KR101197098B1 - 메탈로센 리간드, 메탈로센 화합물 및 메탈로센 촉매,그들의 합성 방법 및 올레핀 중합을 위한 용도 - Google Patents

메탈로센 리간드, 메탈로센 화합물 및 메탈로센 촉매,그들의 합성 방법 및 올레핀 중합을 위한 용도 Download PDF

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Abstract

촉매 시스템은 구조식 R9 L1 L2 M1 R1 R2 를 갖는 메탈로센(metallocene) 화합물을 포함하는데, 여기서, R9는 리간드 L1과 L2 사이의 하나의 브릿지이고, M1은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄과 같은 원소주기율표의 4B족 금속이며, R1 및 R2 는 수소 또는 지방족기 또는 방향족기일 수 있다. 브릿지 R9는 규소, 게르마늄 또는 주석을 포함할 수 있다. 합성된 본 발명의 메탈로센 화합물은 5 대 1 보다 큰 라세믹 대 메소 이성질체 비율을 가지며, 그에 따라 뒤이어 메소 이성질체를 분리할 필요가 없다.

Description

메탈로센 리간드, 메탈로센 화합물 및 메탈로센 촉매, 그들의 합성 방법 및 올레핀 중합을 위한 용도{Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins}
본 발명은, 치환된 리간드와 그러한 치환 리간드를 제조하는 방법, 그러한 치환 리간드를 포함하여 구성되는 메탈로센(metallocenes)과 그러한 메탈로센을 순수 이성질체 형태로 경제적으로 제조하는 방법, 그러한 메탈로센을 포함하여 구성되고, 올레핀 중합에 편리하게 사용될 수 있는 고활성 촉매 시스템, 및 그러한 촉매 시스템의 경제적인 제조 방법, 그리고 올레핀의 중합 및 공중합을 위해 그러한 촉매 시스템을 사용하는 방법 및 그러한 촉매 시스템을 사용하여 제조된 폴리머에 관한 것이다.
메탈로센 형(type)의 전이 금속 성분, 알루미녹산(aluminoxane) 형의 조촉매 성분, 루이스 산 또는 이온 화합물을 포함하여 구성되는 가용성 균등질 촉매 시스템을 사용하는 폴리올레핀 제조방법이 잘 알려져 있다. 그러한 가용성 균등질 촉매 시스템을 사용하는 중합반응에 있어서, 폴리머가 고형물로 얻어지면 무거운 침전물 이 반응장치 벽과 교반기에 형성된다. 메탈로센 및/또는 조촉매가 현탁액에 용해된 형태로 존재하면 언제나 이 침전물들이 폴리머 입자의 응집에 의해 형성된다. 반응장치 시스템의 이 침전물은 빠르게 두꺼운 두께에 도달하고, 높은 강도를 가진다. 이 침전물은 냉매에 대한 열 교환을 방해하므로 정기적으로 제거되어야 한다. 그러한 균일 촉매 시스템은 액상 모노머(liquid monomer) 또는 가스 상(gas phase)에서 산업적으로 사용될 수 없다.
반응장치내의 침전물 형성을 방지하기 위하여, 조촉매의 역할을 하는 알루미늄 화합물 및/또는 메탈로센이 무기 지지체 물질에 고정된 피지지 촉매 시스템(supported catalyst systems)이 제안되어 왔다. 예를 들어, EP-A-0 576 970호는 메탈로센과 이에 상응하는 피지지 촉매 시스템(supported catalyst systems)을 개시한다. 50℃ 내지 80℃의 산업적으로 적합한 중합 온도에서 그러한 피지지 촉매 시스템은 폴리머, 특히 최대 156℃의 용융점을 갖는 폴리프로필렌을 준다(give).
일반적으로 메탈로센 촉매 시스템의 전형적인 값은 130 내지 160℃의 범위에 있다. 낮은 용융점을 갖는 폴리프로필렌이 높은 투명도, 내충격성(impact resistance) 또는 밀폐성(sealing behavior)이 주 특성(dominating properties)으로 요구되는 용도(applications)[예를 들어 박벽 주입 몰딩(thin wall injection molding), 화이버, 필름]에 알맞은 반면, 높은 용융점을 갖는 폴리프로필렌은 높은 강성(stiffness)이 주된 요건(dominating requirement)인 용도에 사용된다.
메탈로센은, 가능한한 하나 또는 그보다 많은 조촉매와 함께, 올레핀의 중합 및 공중합을 위한 촉매 성분으로 사용될 수 있다. 특히, 할로겐-함유 메탈로센은, 예를 들어 알루미녹산에 의해, 중합-활성 양이온 메탈로센 복합체(polymerization-active cationic metallocene complexes)로 변환될 수 있는 촉매 선구물질(catalyst precursors)로 사용된다 (유럽 특허 EP-A-129,368호).
메탈로센의 제조는 그 자체로서 잘 알려져 있다[미국 특허 4,752,597호; 미국 특허 5,017,714호; 유럽 특허 EP-A-320,762호; 유럽 특허 EP-A-416,815호; 유럽 특허 EP-A-537,686호; 유럽 특허 EP-A-669,340호; H. H. 브린쯔징거(Brintzinger) 등; 앤드류. 캠.(Angew. Chem.), 107 (1995년), 1255; H. H. 브린쯔징거 등; J. 오르가노메트. 캠.(Organomet. Chem.), 232 (1982년), 233]. 이들은 예를 들어 사이클로펜타디에닐 금속 화합물을, 티타늄, 지르코늄, 그리고 하프늄과 같은 전이 금속의 할로겐화물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
중합 활성, 입체선택성(stereoselectivity), 위치선택성(regioselectivity), 및 최대로 성취가능한 폴리머 분자량과 같은 메탈로센의 기본적인 특성이 리간드 스피어(ligand sphere)의 특정 치환 패턴에 의해 조직적으로 제어될 수 있다는 것이 또한 잘 알려져 있다. 예를 들어, 디메틸실릴비스(2-R-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 사용하여 제조된 폴리프로필렌의 분자량 (MW)은 37,500g/몰 (R = H) 내지 197,500g/몰 (R = 메틸)의 PP 왁스(PP waxes)에 대한 전형적인 값으로 기술되어 있다(유럽 특허 EP 0 485 822 B1호, 미국 특허 US 5,243,001호).
입체선택성, 위치선택성 및 폴리머 분자량의 제어에 있어, 4-위치의 인데닐 리간드의 치환이 또한 효과적인 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 유럽 특허 EP 0 576 970호(미국 특허 US 5,770,753호)는 메탈로센 디메틸실릴비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드[입체 및 위치선택성의 측정값으로(as measures of the stereo- and regioselectivity) 450,000 g/몰의 폴리머 분자량과 147℃의 폴리머 용융점]와 디메틸실릴비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드[1,790,000 g/몰의 폴리머 분자량과 162℃의 폴리머 용융점]를 비교 기술한다.
인데닐 리간드를 브릿지하는 단위(units)의 제어 효과가 또한 기술되어 있다. 예를 들어 유럽 특허 EP 0 284 708 B1호 (미국 특허 US 6,117,957호)에는 브릿지 변화(bridge variation)에 의해 폴리머 분자량과 폴리머 용융점을 제어하는 방법이 개시되어 있다 ["브릿지의 구조 및 조성을 변화시키는 것이 폴리머 생성물의 용융점과 분자량을 변화시키게 됨을 발견하였다(It has been discovered that changing the structure and composition of the bridge leads to changes in the melting points and molecular weights of the polymer products.)"]. 이와 유사한 결과가 유럽 특허 EP 0 336 128 B1호 (미국 특허 US 5,679,812호) 및 유럽 특허 EP 0 344 887호 (미국 특허 US 5,017,714호)에 보고되어 있다.
문헌에 기술되어 있고 몇몇 경우에 이미 산업적으로 사용되고 있는, 디메틸실릴 브릿지와 같은 표준 브릿지(standard bridges)를 갖는 메탈로센은 커다란 단점들을 가지고 있는 것이 일반적이다. 예를 들어 이 방식으로 브릿지된 메탈로센은, 용인될 수 없는 높은 수율 손실과 고비용의 부산물을 수반해야만 순수한 라세믹("rac")으로 분리될 수 있으며, 외피형성(incrustation)을 방지하기 위해 모든 현대식 중합 공정(processes)에 메탈로센을 사용하는데 있어 필요한 지지체-제조 단계가 이 화합물들의 불만족스런 용해 양태(solubility behavior)에 의해 더 복잡해지기까지 한다.
그러나, 메칼로센을 올레핀의 중합에 사용하기 위해서는 이성질부피으로 순수한 라세믹 형의 제조가 절대적으로 필요한데, 이는 상응하는 메소 형이 바람직하지 않은 혼성배열 폴리프로필렌[atactic polypropylene ("PP")]를 만들기 때문이다. 이성질부피으로 순수한 라세믹 형은, 5 : 1, 바람직하게는 적어도 10 : 1, 더욱 바람직하게는 적어도 15 : 1 그리고 가장 바람직하게는 적어도 20 : 1 보다 큰 라세믹 : 메소 비율을 의미하는 것으로 이해된다.
메탈로센과 무기 부산물의 분리는, 무기 부산물이 거의(practically) 불용해성 화합물로 분리될 수 있도록, 메탈로센을 유기 용매로 용해시킴으로써 수행되는 것이 일반적이다. 톨루엔과 디클로로메탄은 이 목적을 위한 용매로서 특히 주로 사용되나, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디에틸 에테르(diethyl ether), 그리고 지방족, 방향족 및 염소화 탄화수소(chlorinated hydrocarbons)와 같은 다른 용매들도 또한 사용된다. 유기금속 부산물은, 미정제(crude) 생성물을 용매에 용해시킨 다음, 이성질체와 같은 원하지 않는 유기금속 부산물을 분별결정화(fractional crystallization) 또는 분별침전(fractional precipitation)에 의해 제거하는 제2 단계에서 분리되는 것이 일반적이다. 많은 메탈로센들이 일반적인 유기 용매에 연용성이고(moderately soluble) 이에 따라 많은 양의 용매, 큰 여과 장치, 그리고 많은 시간이 필요하다는 점이 이 방법들의 단점이다. 또한, 유독하거나 환경적으로 논란이 되는 많은 양의 용매가 흔히 사용된다. 무기 부산물이 종종 매우 미세한 분 포로(in very fine distribution) 얻어지기 때문에, 여과 보조장치(filter aids)가 추가되고 여과가 가압하에 수행되더라도 여과 시간이 매우 길어질 수 있다. 메탈로센을 여과액으로부터 가능한한 완전히 분리할 수 있도록, 용매를 증류시켜 제거하는 것이 필수적인 것이 일반적이다. 이것은, 미량의 수분, 염기, 양성자성 화합물(protic compounds), 및 열응력(thermal stress)과 같은 불순물에 대한 이러한 유형의 메탈로센 용액의 제한된 안전성의 문제를 제공한다. 또 다른 문제는 다수의 반응 단계들이 몇몇의 경우에 그것을 매우 비경제적으로 만든다는 것이다. 이 문제는, 개별적인 정제 단계들에서 형성되고, 그 일부는 유리체(educts)를 포함하는 화합물들이 혼합물내에서 분리되기 어려운 성분이기 때문에, 분리될 수 없다는 사실에 의해 더욱 악화된다.
무기 및 유기금속 부산물을 제거하는 방법이 유럽 특허 EP 0 780 396호에 기술되어 있기는 하나, 이 정제 단계들이 가치있는 유리체와 최종 생성물의 손실을 가져오고, 이러한 손실로 인해 결국 원하는 최종 생성물의 수율이 더 이상 용인할 수 없는 정도까지 감소되기 때문에, 그 경제적인 이용이 가능하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은, 종래 기술의 단점들을 제거하고, 더 녹기 쉬우면서도 동일하거나 개선된 촉매 특성 프로파일(catalytic property profile)을 가지며 그리고/또는 대안의 브릿징 개념(alternative bridging concepts), 적합한 리간드 치환 패턴 및 리간드 치환기(ligand substituents)의 놀라운 상승 효과를 사용하여 원하는 이성질체를 얻고, 동시에 다수의 반응 단계들을 불필요하게 만들 수 있고 추가로 중대한 경제적 장점을 만들어내는 직접적인 합성을 가능하게 하는 유용한 화합물을 만드는 것이다.
본 발명의 목적은 매우 높은 가용성을 갖는 메탈로센에 의해 그리고/또는 특정하게 브릿지되고 치환된 메탈로센을 기초로 하여 이성질부피으로 순수한 메탈로센을 제조하기 위한 방법(process)에 의해 달성된다.
본 발명의 또 다른 목적은 그러한 치환되고 브릿지된 메탈로센을 사용하여 피지지 메탈로센 촉매를 제공하고, 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 산업적으로 적합한 중합 조건하에서 폴리올레핀을 제조하기 위한 친환경적이고 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은 적어도 하나의 치환되고 특정하게 브릿지된 메탈로센과, 적어도 하나의 조촉매와, 적어도 하나의 지지체(support)를 포함하여 구성되고, 원하는 경우, 적어도 하나의 금속 성분과 추가로 하나의 부가 성분을 더 포함하여 구성되는 피지지 촉매 시스템에 의해 달성된다. 본 발명에 따르면, 이 촉매 시스템은 적어도 하나의 치환되고 특정하게 브릿지된 메탈로센, 적어도 하나의 조촉매, 적어도 하나의 지지체, 그리고 원하는 경우 적어도 하나의 금속 성분과 하나의 추가 부가 성분을 혼합함으로써 만들어진다.
본 발명의 촉매 시스템의 치환되고 특정하게 브릿지된 메탈로센 성분으로서, 적어도 하나의 하기 화학식 1a의 화합물이 사용되는데,
Figure 112006074521492-pct00001
상기 식에서, L1 및 L2 는 동일하거나 상이한 리간드(ligands)이고, 각기, 하나의 치환된 단핵 또는 다핵 탄화수소 라디칼(substituted ononuclear or polynuclear hydrocarbon radical), 예를 들어 치환된 사이클로펜타디닐(substituted cyclopentadienyl), 인데닐(indenyl), 테트라하이드로인데닐(tetrahydroindenyl), 아주레닐(azurenyl), 플루오레닐(fluorenyl), 아자펜탈레닐(azapentalenyl), 티아펜탈레닐(thiapentalenyl) 또는 옥사펜탈레닐(oxapentalenyl)인 탄화수소 라디칼(들)을 포함하는 헤테로 원자(들)이며; 중심 원자 M1 과 샌드위치 구조를 형성할 수 있고;
R1 과 R2 는 동일하거나 상이하고, 각기, 수소 원자, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 20 정도의 탄소 원자의 아릴기, 6 내지 10 정도의 탄소 원자의 아릴록시기(aryloxy group), 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 알케닐기(alkenyl group), OH 기, 할로겐 원자 또는 NR2 32 기[여기서, R32는 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기 또는 6 내지 14 정도의 탄소 원자의 아릴기]이고, R1 과 R2 는 하나 또는 그보다 많은 고리 시스템(들)을 형성할 수 있으며;
M1 은 원소 주기율표의 4b족 금속이고;
R9 는 하기 구조중의 하나를 갖는, 리간드 L1 과 L2 사이의 하나의 브릿지(bridge)이며;
Figure 112006074521492-pct00002
위에서, R40 과 R41 는, 동일한 인덱스(index)를 가지더라도, 동일하거나 상이할 수 있고, 각기, 2 내지 30 정도의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 플루오로알킬기(fluoroalkyl group), 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 10 정도의 탄소 원자의 아릴록시기(aryloxy group), 3 내지 10 정도의 탄소 원자의 알케닐기(alkenyl group), 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기(alkylaryl group), 치환 또는 미치환 알킬실릴기 또는 아릴실릴기(a substituted or unsubstituted alkylsilyl or arylsilyl group), 또는 8 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알케닐기와 같은 C2-C40 기이다. R40 과 R41 은 그들을 연결하는 원자들과 함께 하나 또는 그보다 많은 고리 시스템(cyclic systems)을 형성할 수 있으며, 그리고/또는 R40 과 R41 이 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 부가적인 헤테로 원자들(즉, 비-탄소 원자들)이나 Cl 이나 Br과 같은 할로겐 원자들을 포함할 수 있고, 그리고/또는 만약 R40 과 R41 이 상이하고 R40 이 약 4 내지 약 40의 탄소 원자의 탄화수소기이면, R41 은 1 내지 40 정도의 탄소 원자의 탄화수소기일 수 있으며;
M12 는 규소, 게르마늄 또는 주석이고; 그리고
R9 는 화학식 1a의 두 단위들을 함께 연결할 수도 있을 것이다.
화학식 1a에 있어서, L1 은, 중심 원자 M1 과 샌드위치 구조를 형성할 수 있는, 치환된 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl), 인데닐(indenyl), 테트라하이드로인데닐(tetrahydroindenyl), 아주레닐(azurenyl), 플루오레닐(fluorenyl), 아자펜탈레닐(azapentalenyl), 티아펜탈레닐(thiapentalenyl) 또는 옥사펜탈레닐(oxapentalenyl)이고; L2 는, 중심 원자 M1 과 샌드위치 구조를 형성할 수 있는, 치환된 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 아주레닐, 플루오레닐, 아자펜탈레닐, 티아펜탈레닐 또는 옥사펜탈레닐이며; 그리고 브릿지 단위(bridging unit) R9 는 R40R41Si=, R40R41Ge=, R40R41C= 또는 -(R40R41C-CR40R41)- [여기서, R40 과 R41 은 동일하 거나 상이하며, 각기, 2 내지 30 정도의 탄소 원자의 탄화수소기이고, 특히, 2 내지 30 정도의 탄소 원자의 알킬기, 7 내지 14 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 14 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기임]인 것이 바람직하다. 만약 R40 과 R41 이 상이하고, R40 이 약 4 내지 약 40의 탄소 원자의 탄화수소기이면, R41 은 1 내지 30 정도의 탄소 원자의 탄화수소기일 수 있다.
화학식 1a에 있어서, L1 과 L2 가 동일하거나 상이하고, 각기, 중심 원자 M1 과 샌드위치 구조를 형성할 수 있는, 치환된 인데닐, 아주레닐, 플루오레닐, 아자펜탈레닐, 티아펜탈레닐 또는 옥사펜탈레닐이고, 브릿지 단위 R9 가 R40R41Si= 또는 R40R41Ge= 인 것이 특히 바람직하다[여기서, R40 과 R41 은 동일하거나 상이하며, 프로필, 부틸(butyl), 펜틸(pentyl), 헥실(hexyl), 헵틸(heptyl), 옥틸(octyl), 노닐(nonyl), 데실(decyl), 운데실(undecyl), 도데실(dodecyl), 사이클로-펜틸(cyclo-pentyl), 사이클로-펜타디에닐(cyclo-pentadienyl) 또는 사이클로헥실(cyclohexyl)임]. 만약, R40 과 R41 이 상이하고, R40 이 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 모닐, 데실, 운데실, 도데실, 사이클로펜틸, 사이클로 펜타디에닐, 또는 사이클로헥실이면, R41 은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 사이클로펜틸, 사이클로펜타디에닐 또는 사이클로헥실일 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템의 치환되고 특정하게 브릿지된 메탈로센 성분(specifically bridged metallocene component)으로 적어도 하나의 하기 화학식 1b의 화합물이 사용되는 것이 더욱 바람직하며,
Figure 112006074521492-pct00003
상기 식에서, 치환기들(substituents)과 인덱스들(indices)은 다음과 같은 의미를 가지는데:
M1 은 원소 주기율표의 4b족 금속이고;
R1 과 R2 는 동일하거나 상이하고, 각기, 수소 원자, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 20 정도의 탄소 원자의 아릴기, 6 내지 10 정도의 탄소 원자의 아릴록시기(aryloxy group), 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 알케닐기(alkenyl group), OH 기, 할로겐 원자 또는 NR2 32 기[여기서, R32는 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기 또는 6 내지 14 정도의 탄 소 원자의 아릴기]이거나, R1 과 R2 는 하나 또는 그보다 많은 고리 시스템(들)을 형성할 수 있으며;
R3, R4, R5, R6, R7, R8 그리고 R3', R4', R5', R6', R7' 및 R8' 도 또한 동일하거나 상이하며, 각기, 수소 원자이거나, 예를 들어 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 20 정도의 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기 또는 8 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알케닐기인 선형, 고리형 또는 분지형 탄화수소 기이거나, R3 과 R3' 가 수소가 아닌 경우, 치환된 또는 미치환된 알킬실릴기 또는 아릴실릴기(a substituted or unsubstituted alkylsilyl or arylsilyl group)이다. 이 기들(groups)은 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그보다 많은 헤테로 원자들(즉, 비-탄소 원자들)을 포함할 수 있고 그리고/또는 F, Cl 이나 Br과 같은 할로겐 원자들을 포함할 수 있으며, 그리고/또는 각 경우에 두 개의 인접한 라디칼(R5, R6 또는 R5', R6', 또는 R6, R7 또는 R6', 'R7', 또는 R7, R8 또는 R7', R8')은 하나의 탄화수소 고리 시스템을 형성할 수 있고, 브릿지 단위 R9 는 화학식 1a에 대해 상술한 의미를 가진다.
화합물 1b의 화합물에 상응하는 인데닐 유사체들(indenyl analogues)을 포함하는 헤테로 원자(들)과 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐도 역시 중요하다.
화학식 1b에 있어서, M1 은 지르코늄 또는 하프늄이고;
R1 과 R2 는 동일하거나 상이하며, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 10 정도의 탄소 원자의 아릴록시기 또는 할로겐 원자이거나, 또는 R1 과 R2 가 함께 하나 또는 그보다 많은 고리 시스템(들)을 형성할 수 있고;
R3 와 R3' 가 동일하거나 상이하며, 각기, 예를 들어 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기 또는 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 알케닐기인, 할로겐화될 수 있는, 선형, 고리형 또는 분지형 탄화수소 기이며;
R4, R5, R6, R7, R8 그리고 R4', R5', R6', R7' 및 R8' 도 또한 동일하거나 상이하고, 각기, 수소 원자, 치환 또는 미치환 알킬실릴기 또는 아릴실릴기, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 선형, 고리형 또는 분지형 알킬기, 또는 6 내지 10 정도의 탄소 원자의 아릴기이며, 이들은 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그보다 많은 헤테로 원자들을 포함할 수 있고, 그리고/또는 F, Cl 이나 Br과 같은 할로겐 원자들을 포함할 수 있으며, 그리고/또는 두 개의 인접한 라디칼(R5, R6 및 R5', R6')이 하나의 탄화수소 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R9 가 R40R41Si=, R40R41Ge=, R40R41C= 또는 -(R40R41C-CR40R41)- [여기서, R40 과 R41 은 동일하거나 상이하며, 각기, C2-C30 탄화수소 기, 특히, 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기, 7 내지 14 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기 또는 7 내지 14 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기임]인 것이 바람직하다. 만약, R40 과 R41 이 상이하고, R40 이 4 내지 30 정도의 탄소 원자의 탄화수소 기이면, R41 이 1 내지 30 정도의 탄소 원자의 탄화수소기일 수 있다.
화합물 1b에 상응하는 인데닐 유사체들을 포함하는 헤테로 원자(들)과 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐도 또한 중요하다.
화학식 1b에 있어서, M1 이 지르코늄이며;
R1 과 R2 가 동일하거나 상이하고, 메틸, 염소 또는 페놀레이트(phenolate)이며;
R3 와 R3' 가 동일하거나 상이하고, 각기, 할로겐화 될 수 있는, 예를 들어 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기 또는 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 알케닐기인 선형, 고리형 또는 분지형 탄화수소 기이며;
R4 그리고 R4' 도 또한 수소이고;
R5, R6, R7, R8 그리고 R5', R6', R7', R8' 도 또한 동일하거나 상이하며, 각기, 수소 원자이거나, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 선형, 고리형 또는 분지형 알킬기, 또는 6 내지 10 정도의 탄소 원자의 아릴기이고 그리고/또는 두 개의 인접한 라디 칼들(R5, R6 및 R5', R6')이 각기 하나의 고리 시스템을 함께 형성하며;
R9 가 R40R41Si= 또는 R40R41Ge= [여기서, R40 과 R41 이 동일하거나 상이하고, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 사이클로-펜틸, 사이클로-펜타디에닐 또는 사이클로-헥실임]인 것이 아주 특히 바람직하다. 만약, R40 과 R41 이 상이하고, R40 이 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 사이클로펜틸, 사이클로펜타디에닐 또는 사이클로헥실이면, R41 은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 사이클로펜틸, 사이클로펜타디에닐 또는 사이클로헥실일 수 있다.
높은 강성(high stiffness)이 필요한 용도를 위한 높은 용융점을 갖는 폴리프로필렌을 제조하는데 가장 바람직한 것은, 본 발명의 촉매 시스템의 치환되고 특정하게 브릿지된 메탈로센 성분으로 적어도 하나의 하기 화학식 1c의 화합물을 사용하는 것인데,
Figure 112006074521492-pct00004
상기 식에서, 치환기들과 인덱스들은 다음과 같은 의미를 가진다:
M1 은 원소 주기율표의 4b족 금속이고;
R1 과 R2 는 동일하거나 상이하고, 각기, 수소 원자, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 10 정도의 탄소 원자의 아릴기, 6 내지 10 정도의 탄소 원자의 아릴록시기(aryloxy group), 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 알케닐기(alkenyl group), OH 기, 할로겐 원자 또는 NR2 32 기[여기서, R32는 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기 또는 6 내지 10 정도의 탄소 원자의 아릴기임]이며, R1 과 R2 는 하나 또는 그보다 많은 고리 시스템(들)을 형성할 수 있으며;
R3, R4, R5, R6, R7, R8 그리고 R3', R4', R5', R6', R7' 및 R8' 도 또한 동일하거나 상이하고, 각기, 수소 원자; 예를 들어 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 20 정도의 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기 또는 8 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알케닐기인, 선형, 고리형 또는 분지형 탄화수소기; R3 와 R3' 가 수소가 아니고 R5 와 R5' 가 동일하거나 상이하며 각기 6 내지 40 정도의 탄소 원자의 치환 또는 미치환 아릴기인 경우에는 치환 또는 미치환 알킬실릴기 또는 아릴실릴기이다. 이 기들(groups)은 하나 또는 그보다 많 은 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 헤테로 원자들을 포함할 수 있으며 그리고/또는 F, Cl 이나 Br과 같은 할로겐 원자들을 포함할 수 있고, 브릿지 단위 R9 는 화학식 1a에 대하여 상술한 의미를 갖는다.
화합물 1c에 상응하는 인데닐 유사체들을 포함하는 헤테로 원자(들)과 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐도 또한 중요하다.
화학식 1c에 있어서, 바람직한 것은, M1 이 지르코늄 또는 하프늄이고;
R1 과 R2 가 동일하거나 상이하며, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 10 정도의 탄소 원자의 아릴록시기, 또는 할로겐 원자이고, R1 과 R2 가 함께 하나 또는 그보다 많은 고리 시스템(들)을 형성할 수 있으며;
R3 와 R3' 가 동일하거나 상이하고, 각기, 예를 들어 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기 또는 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 알케닐기이고, 할로겐화될 수 있는, 선형, 고리형 또는 분지형 기이며;
R4, R6, R7, R8 그리고 R4', R6', R7' 및 R8' 이 동일하거나 상이하고, 각기, 수소 원자이거나, Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그보다 많은 헤테로 원자들을 포함할 수 있고 그리고/또는 F, Cl 이나 Br과 같은 할로겐 원자들을 포함할 수 있는, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 선형, 고리형 또는 분지형 알킬기이며;
R5 와 R5' 가 동일하거나 상이하고, 각기, 6 내지 40 정도의 탄소 원자의 치환된 아릴기이고; R9 가 R40R41Si=, R40R41Ge=, R40R41C= 또는 -(R40R41C-CR40R41)- [여기서, R40 과 R41 이 동일하거나 상이하고, 각기, C2-C30 탄화수소 기, 특히, 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기, 7 내지 14 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기 또는 7 내지 14 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기임]인 것이다. 만약, R40 과 R41 이 상이하고, R40 이 4 내지 30 정도의 탄소 원자의 탄화수소기이면, R41 은 1 내지 30 정도의 탄소 원자의 탄화수소기일 수 있다.
화합물 1c에 상응하는 인데닐 유사체들을 포함하는 헤테로 원자(들)과 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐도 또한 중요하다.
화학식 1c에 있어서 특히 바람직한 것은, M1 이 지르코늄이며;
R1 과 R2 가 동일하고, 메틸, 염소, 또는 페놀레이트(phenolate)이며;
R3 와 R3' 가 동일하거나 상이하고, 각기, 선형, 고리형 또는 분지형 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이며;
R4 과 함께 R4' 도 또한 수소이고;
R6, R7, R8 과 함께 R6', R7' 및 R8' 도 또한 동일하거나 상이하고, 각기, 수소 원자이거나, Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그보다 많은 헤테로 원자 들을 포함할 수 있고 그리고/또는 F, Cl 이나 Br과 같은 할로겐 원자들을 포함할 수 있는, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 선형, 고리형 또는 분지형 알킬기이고;
R5 와 R5' 가 동일하거나 상이하고, 나프틸(naphthyl), 파라-(C1-C10-알킬)페닐, 파라-(C1-C10-플루오로알킬)페닐, 메타-(C1-C10-알킬)페닐, 메타-(C1-C10-알킬)페닐, 메타, 메타'-(C1-C10-알킬)2페닐 또는 메타, 메타'-(C1-C10-플루오로알킬)2페닐이며;
R9 가 R40R41Si= 또는 R40R41Ge= [여기서, R40 과 R41 이 동일하거나 상이하고, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 사이클로-펜틸, 사이클로-펜타디에닐 또는 사이클로헥실임]인 것이다. 만약, R40 과 R41 이 상이하고, R40 이 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 사이클로펜틸, 사이클로펜타디에닐 또는 사이클로헥실이면, R41 은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 사이클로펜틸, 사이클로펜타디에닐 또는 사이클로헥실일 수 있다.
높은 강성이 필요한 용도를 위해 155℃ 보다 높은 용융점을 갖는 폴리프로필렌을 제조하기 위해 또는 고분자량 코폴리머를 포함하여 구성되는 임팩트 코폴리머(impact copolymers)를 제조하기 위해, 고분자량 랜덤 코폴리머(random copolymers) 또는 코폴리머 러버(copolymer rubber)를 제조하기 위해 가장 바람직한 것은, 본 발명의 촉매 시스템의 치환되고 특정하게 브릿지된 메탈로센 성분으로 적어도 하나의 하기 화학식 1d의 화합물을 사용하는 것이며,
Figure 112006074521492-pct00005
상기 식에서, 치환기들과 인덱스들은 다음과 같은 의미를 가진다:
M1 은 원소 주기율표의 4b족 금속이고;
R1 과 R2 는 동일하거나 상이하고, 각기, 수소 원자, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 10 정도의 탄소 원자의 아릴기, 6 내지 10 정도의 탄소 원자의 아릴록시기, 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 알케닐기, OH 기, 할로겐 원자 또는 NR2 32 기[여기서, R32는 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기, 또는 6 내지 14 정도의 탄소 원자의 아릴기임]이거나, R1 과 R2 가 함께 하나 또는 그보다 많은 고리 시스템(들)을 형성할 수 있으며;
R4, R5, R6, R7, R8 그리고 R4', R5', R6', R7' 및 R8' 도 또한 동일하거나 상이하 고, 각기, 수소 원자; 예를 들어 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 20 정도의 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기, 또는 8 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알케닐기인, 선형, 고리형 또는 분지형 탄화수소기; R5 와 R5' 가 동일하거나 상이하고 각기 6 내지 40 정도의 탄소 원자의 치환된 아릴기인 경우 치환 또는 미치환 알킬실릴기 또는 아릴실릴기이다. 이 탄화수소기는 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그보다 많은 헤테로 원자들을 포함할 수 있고 그리고/또는 F, Cl 이나 Br과 같은 할로겐 원자들을 포함할 수 있다.
R3 는, α-위치에 브릿지되거나 고리형이 아닌, 탄화수소기, 예를 들어 1 내지 20 정도의 탄소 원자의 알킬기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴 치환 알킬기, 또는 8 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴 치환 알케닐기이다. 이 탄화수소기는 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그보다 많은 헤테로 원자들을 포함할 수 있고 그리고/또는 F, Cl 이나 Br과 같은 할로겐 원자들을 포함할 수 있다.
R3' 는, α-위치에 브릿지되거나 고리를 형성한 기(in an α-position cyclic or branched group), 예를 들어 3 내지 20 정도의 탄소 원자의 알킬기, 3 내지 20 정도의 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 20 정도의 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기, 또는 8 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알케닐기이다. 이 기들은 하나 또는 그보다 많은 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 헤테로 원자들을 포함할 수 있으며 그리고/또는 F, Cl 이나 Br과 같은 할로겐 원자들을 포함할 수 있고, 브릿지 단위 R9 는 화학식 1a에 대하여 위에 설명한 의미를 갖는다.
화합물 1d에 상응하는 인데닐 유사체들을 포함하는 헤테로 원자(들)과 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐도 또한 중요하다.
화학식 1d에 있어서, 바람직한 것은, M1 이 지르코늄 또는 하프늄이고;
R1 과 R2 가 동일하거나 상이하며, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 10 정도의 탄소 원자의 아릴록시기, 또는 할로겐 원자이고, R1 과 R2 가 하나 또는 그보다 많은 고리 시스템(들)을 형성할 수 있으며;
R3 는, 할로겐화될 수 있는, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기 또는 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 알케닐기이고;
R3' 가 α-위치에 브릿지되거나 고리를 형성한 3 내지 20 정도의 탄소 원자의 알킬기, 3 내지 20 정도의 탄소 원자의 알케닐기, 또는 7 내지 20 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기이며;
R4, R6, R7, R8 과 함께 R4', R6', R7' 및 R8' 도 또한 동일하거나 상이하고, 각기, 수소 원자이거나, Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그보다 많은 헤테 로 원자들을 포함할 수 있고 그리고/또는 F, Cl 이나 Br과 같은 할로겐 원자들을 포함할 수 있는, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 선형, 고리형 또는 분지형 알킬기이며;
R5 와 R5' 가 동일하거나 상이하고, 각기, 파라-(C1-C10-알킬)페닐, 메타-(C1-C10-알킬)페닐, 메타, 메타'-(C1-C10-알킬)2페닐과 같은, 6 내지 40 정도의 탄소 원자의 치환된 아릴기이며;
R9 가 R40R41Si=, R40R41Ge=, R40R41C= 또는 -(R40R41C-CR40R41)- [여기서, R40 과 R41 이 동일하거나 상이하고, 각기 하나의 C2-C30 기, 특히, 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기, 7 내지 14 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기, 또는 7 내지 14 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기임]인 것이다. 만약, R40 과 R41 이 상이하고, R40 이 4 내지 30 정도의 탄소 원자의 탄화수소기이면, R41 은 1 내지 30 정도의 탄소 원자의 탄화수소기일 수 있다.
화합물 1d에 상응하는 인데닐 유사체들을 포함하는 헤테로 원자(들)과 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐도 또한 중요하다.
화학식 1d의 화합물에 있어서 특히 바람직한 것은, M1 이 지르코늄이며;
R1 과 R2 가 동일하고, 메틸, 염소, 또는 페놀레이트이며;
R3 가 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실이며;
R3' 가 이소-프로필, 이소-부틸, n-부틸, 세크(sec)-부틸, 사이클로부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 1-메틸-펜틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로펜트-2-에닐(cyclopent-2-enyl), 사이클로펜트-3-에닐, 사이클로헥스-2-에닐(cyclohex-2-enyl), 사이클로헥스-3-에닐 또는 파라-메틸-사이클로헥실이고;
R4 그리고 R4' 도 또한 수소이며; 그리고
R6, R7, R8 과 함께 R6', R7' 및 R8' 도 또한 동일하거나 상이하고, 각기, 수소 원자이거나, Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그보다 많은 헤테로 원자들을 포함할 수 있고 그리고/또는 F, Cl 이나 Br과 같은 할로겐 원자들을 포함할 수 있는, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 선형, 고리형 또는 분지형 알킬기이며;
R5 와 R5' 가 동일하거나 상이하고, p-이소프로필-페닐, p-터트(tert)-부틸-페닐, p-s-부틸-페닐, p-사이클로헥실-페닐, p-트리메틸실릴(trimethylsilyl)-페닐, p-아다만틸-페닐, p-(트리스플루오르)트리메틸-페닐 [p-(trisfluor)trimethyl-phenyl], m,m'-디메틸-페닐이며; 그리고
R9 가 R40R41Si= 또는 R40R41Ge= [여기서, R40 과 R41 이 동일하거나 상이하고, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 사이클로-펜틸, 사이클로-펜타디에닐 또는 사이클로-헥실임]인 것이다. 만약 R40 과 R41 이 상이 하고, R40 이 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 사이클로펜틸, 사이클로펜타디에닐 또는 사이클로헥실이면, R41 은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 사이클로펜틸, 사이클로펜타디에닐 또는 사이클로헥실일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 메탈로센 화합물의 비제한적 예들(not limiting examples)은 화학식 1a - 1d의 다음과 같은 화합물들이다:
A-(2-이소프로필-4-(p-이소프로필-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-이소프로필-페닐)인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-4-(p-터트. 부틸-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-터트. 부틸-페닐)인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-4-(p-터트. 부틸-페닐)인데닐)(2,7-디메틸-4-(p-터트. 부틸-페닐)인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-4-(p-터트. 부틸-페닐)인데닐)(2,5,6,7-테트라메틸-4-(p-터트. 부틸-페닐)인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-6-메틸-4-(p-터트. 부틸-페닐)인데닐)(2,6-디메틸-4-(p-터트. 부틸-페닐)인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-4-(p-세크. 부틸-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-세크. 부틸-페닐)인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-4-(p-사이클로헥실-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-사이클로헥실- 페닐)인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-4-(p-트리메틸실릴-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴-페닐)인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-4-(p-아다만틸-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-아다만틸-페닐)인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸-페닐)인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-4-페닐-인데닐)(2-메틸-4-(p-터트. 부틸-페닐)인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-4-(p-터트. 부틸-페닐)인데닐)(2-메틸-4-페닐-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-4-(p-터트. 부틸-페닐)인데닐)(2,7-디메틸-4-페닐-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-4-(p-터트. 부틸-페닐)인데닐)(2,5,6,7-테트라메틸-4-페닐-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-6-메틸-4-(p-터트. 부틸-페닐)인데닐)(2,6-디메틸-4-페닐-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-4-페닐-인데닐)(2,7-디메틸-4-(p-터트. 부틸-페닐)인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-4-페닐-인데닐)(2,5,6,7-테트라메틸-4-(p-터트. 부틸-페닐)인 데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-6-메틸-4-페닐-인데닐)(2,6-디메틸-4-(p-터트. 부틸-페닐)인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-4-(p-터트. 부틸-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(4-나프틸)-인데닐)인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-이소프로필-4-(4-나프틸)-인데닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-터트. 부틸-페닐)인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-비스(4-나프틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-벤조-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(1-나프틸)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(2-나프틸)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-t-부틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-이소프로필-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-에틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-아세나프스(acenaphth)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2,4-디메틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-에틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4,6 디이소프로필-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4,5 디이소프로필-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2,4,6-트리메틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2,5,6-트리메틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2,4,7-트리메틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-5-이소부틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-5-t-부틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(터트-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(4-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(4-에틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(4-트리플루오로메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(4-메톡시-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-(4-터트-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-(4-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-(4-에틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-(4-트리플루오로메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-(4-메톡시-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(터트-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(4-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(4-에틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(4-트리플루오로메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(4-메톡시-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-(4-터트-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-(4-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-(4-에틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-(4-트리플루오로메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-(4-메톡시-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4-터트-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4-에틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4-트리플루오로메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4-메톡시-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4'-터트.-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4'-터트.-부틸-페닐)-인데닐)하프늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4'-터트.-부틸-페닐)-인데닐)티타늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4'-n-프로필-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4'-헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필 1-4-(4'-세크-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4'-n-프로필-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4'-헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4'-펜틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4'-사이클로헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4'-세크-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-이소프로필-4-(4'-터트.-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(4'-터트.-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(4'-터트.-부틸-페닐)-인데닐)하프늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(4'-터트.-부틸-페닐)-인데닐)티타늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(4'-n-프로필-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(4'-헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(4'-세크-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-(4'-n-프로필-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-(4'-헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-(4'-펜틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-(4'-사이클로헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-(4'-세크-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-에틸-4-(4'-터트.-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-n-프로필-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-n-프로필-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-n-프로필-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-n-프로필-4-(4'-이소-프로필-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-n-프로필-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-n-프로필-4-(4'-헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-.n-프로필-4-(4'-사이클로헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-n-프로필-4-(4'-세크-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-n-프로필-4-(4'-터트.-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-n-부틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-n-부틸-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-n-부틸-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-n-부틸-4-(4'-n-프로필-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-n-부틸-4-(4'-이소-프로필-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-n-부틸-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-n-부틸-4-(4'-헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-n-부틸-4-(4'-사이클로헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-n-부틸-4-(4'-세크-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-n-부틸-4-(4'-터트.-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-헥실-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-헥실-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-헥실-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-헥실-4-(4'-n-프로필-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-헥실-4-(4'-이소-프로필-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-헥실-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-헥실-4-(4'-n-헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-헥실-4-(4'-사이클로헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-헥실-4-(4'-세크-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-헥실-4-(4'-터트.-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-(4'-터트.-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄비스(디메틸아민),
A-비스(2-에틸-4-(4'-터트.-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디벤질,
A-비스(2-메틸-4-(4'-터트.-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디메틸,
A-(2-메틸-4-아자펜탈렌(azapentalene))(2-메틸-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-5-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-n-프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-이소프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-이소프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2,5-디메틸-6-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-이소프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-6-옥사펜탈렌(oxapentalene))(2-메틸-4-(4'-이소프로필-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-5-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-옥사펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-s-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-옥사펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-s-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-터트-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-터트-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-n-펜틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-N-페닐-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-n-펜틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-옥사펜탈렌e)(2-메틸-4-(4'-n-펜틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-n-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-n-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-6-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-n-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2,5-디메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-n-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2,5-디메틸-6-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-n-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2,5-디메틸-6-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-사이클로헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-트리메틸실릴-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-트리메틸실릴-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-5-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-트리메틸실릴-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-6-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-트리메틸실릴-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2,5-디메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-아다만틸(adamantyl)-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-아다만틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-6-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-아다만틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드, .
A-(2,5-디메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-아다만틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-트리스(트리플루오로메틸)메틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2,5-디메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-트리스(트리플루오로메틸)메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-트리스(트리플루오로메틸)메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-6-티아펜타렌)(2-메틸-4-(4'-트리스(트리플루오로메틸)메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-에틸-4-(4'-터트-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-5-아자펜탈렌)(2-n-부틸-4-(4'-터트-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-N-페닐-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-터트-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)(2-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-5-티아펜탈렌)(2-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-6-티아펜탈렌)(2-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-5-아자펜탈렌)(인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-6-아자펜탈렌)(인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)(인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-N-페닐-5-아자펜탈렌)(인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-N-페닐-6-아자펜탈렌)(인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2,5-디메틸-N-페닐-6-아자펜탈렌)(인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-5-티아펜탈렌)(인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-6-티아펜탈렌)(인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2,5-디메틸-4-티아펜탈렌)(인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-5-아자펜탈렌)(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-N-페닐-5-아자펜탈렌)(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-5-티아펜탈렌)(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-6-티아펜탈렌)(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-옥사펜탈렌)(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-N-페닐-5-아자펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-N-페닐-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-5-티아펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-6-티아펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-4-옥사펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-5-옥사펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-(2-메틸-6-옥사펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-아자펜탈렌)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)지르코늄디클로라이드,
A-비스(2-메틸-4-티아펜탈렌)지르코늄디클로라이드.
위에서 브릿지 단위 A는, 디프로필실란디일(Dipropylsilanediyl), 디부틸실란디일, 디펜틸실란디일, 디헥실실란디일, 디헵틸실란디일, 디옥틸실란디일, 디노닐실란디일, 디데실실란디일, 디운데실실란디일(Diundecylsilanediyl), 디도데실실란디일, 디프로필게르만디일(Dipropylgermanediyl), 디부틸게르만디일, 디펜틸게르만디일, 디헥실게르만디일, 디헵틸게르만디일, 디옥틸게르만디일, 디노닐게르만디일, 디데실게르만디일, 디운데실게르만디일 또는 디도데실게르만디일, 헥실(메틸)게르만디일, 부틸(메틸)실란디일,부틸(에틸)실란디일, 부틸(프로필)실란디일, 펜틸(메틸)실란디일, 펜틸(에틸)실란디일, 펜틸(프로필)실란디일, 헥실(메틸)실란디일, 헥실(에틸)실란디일 또는 헥실(프로필)실란디일이며, 상기 브릿지 단위 A의 목록은 브릿지 원자상의 치환기에 대한 명명(naming)은 모든 구조 이성질체들(all structural isomers)도 모두 명시적으로 명명되어 있는 것처럼 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 디부틸실란디일(dibutylsilanediyl)은 디(n-부틸)실란디일, 디(세크-부틸)실란디일, 디(터트-부틸)실란디일, 또는 그 구조 이성질체들의 혼합물들을 동시에 포함한다. 이와 마찬가지로, 디펜틸실란디일(dipentylsilanediyl)이라는 명명은, 예를 들어 디(사이클로펜틸)실란디일을 또한 포함하며, 헥실(메틸)실란디일이라는 명명은, 예를 들어 사이클로헥실(메틸)실란디일을 또한 포함한다.
화학식 1a - 1d의 메틸로센 화합물의 특히 바람직한 브릿지 단위 A는, 디-n-프로필실란디일, 디-n-부틸실란디일, 디-n-펜틸실란디일, 디(사이클로펜틸)실란디일, 디-n-헥실실란디일, 사이클로헥실(메틸)실란디일, (n-부틸)(메틸)실란디일 및 (n-헥실)(메틸)실란디일이다.
본 발명의 다른 목적은 하기 화학식 LS 를 갖는 리간드 시스템 또는 그 이중-결합 이성질체이며,
Figure 112006074521492-pct00006
상기 식에서, 변수(variables) R은, 바람직한 실시예들을 포함하여, 화학식 1a - 1d에서 정의된 것들이다.
화학식 1a - 1d의 바람직한 순수 키랄(chiral) 브릿지 라세믹 또는 유사라세믹 메탈로센 화합물, 화학식 1a - 1d의 메탈로센의 혼합물 및 상응하는 메소 또는 유사메소 메탈로센이 촉매 제조(preparation)에 사용될 수 있다. 그러나, 올레핀의 혼성배열 폴리올레핀(isotactic polyolefins "PP")으로의 중합반응에 메탈로센을 사용하기 위해서는 이성질부피으로 순수한 라세믹 형태의 제조가 특히 바람직한데, 이는 상응하는 메소 형태가 바람직하지 않은 혼성배열 폴리프로필렌("PP")을 만들 수 있기 때문이다. 이 "이성질부피으로 순수한" 라세믹 형태는, 라세믹 : 메소 비율이 5 : 1, 바람직하게는 적어도 10 : 1, 더욱 바람직하게는 적어도 15 : 1, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 20 : 1 보다 큰 것을 의미하는 것으로 이해된다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "라세믹(racemic 또는 rac)"은 유사라세믹(pseudoracemic 또는 pseudorac)을 포함하고, 용어 "메소(meso)"는 유사메소(pseudomeso)를 포함한다.
라세믹/유사라세믹 이성질체 메소/유사메소 이성질체
Figure 112006074521492-pct00007
본 발명은 본 발명의 전이 금속 화합물의 제조 방법(process)을 또한 포함한다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 아래의 화학식 1a - 1d의 화합물의 제조방법이며,
[화학식 1a]
Figure 112006074521492-pct00008
[화학식 1b - 1d]
Figure 112006074521492-pct00009
상기 식에서, 변수 L, R 및 M1 은, 바람직한 실시예들을 포함하여, 위에 특정된 의미를 가지고, 그 제조방법은 다음의 단계들을 포함하여 구성된다:
a) 하기 화학식 2의 화합물의 염기와의 탈양성자화(deprotonation).
Figure 112006074521492-pct00010
[상기 식에서, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8 은 위에서 특정한 의미를 가짐.]
b) 만약 R9 가 M12R40R41 [여기서, M12, R40, 및 R41 은 위에서 특정한 의미를 가 짐.]의 의미를 가지면, 화학식 3 또는 화학식 4의 화합물을 형성하기 위해 (a) 단계의 탈양자화된 화합물과, R40R41M12X2 [여기서, R40, R41, 및 M12는 위에서 특정한 의미를 가지며, X 는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 염소, 브롬, 또는 요오드인 할로겐 원자 또는 바람직하게는 트리플레이트(triflate), 토실레이트(tosylate), 또는 메실레이트(mesylate)인 다른 이탈기(leaving group)를 의미함]의 사용량의 비율(quantitative proportions used)에 따른 반응에 의해, 추가 제조단계가 진행된다.
Figure 112006074521492-pct00011
Figure 112006074521492-pct00012
c) 화학식 3의 클로로실란 인덴(chlorosilane indenes) 또는 클로로게르만 인덴(chlorogermane indenes)의 제조에서, 이들은 하기 화학식 6의 화합물을 얻기 위해 하기 화학식 5의 금속-인덴 화합물과 반응되는데,
Figure 112006074521492-pct00013
상기 식에서, M은 Li, Na, 또는 K를 나타내고, R3', R4', R5', R6', R7', 및 R8' 는 위에서 특정한 의미를 가진다.
Figure 112006074521492-pct00014
d) 화학식 1a - 1d의 화합물을 형성하기 위한, 화학식 4 또는 6의 화합물의 염기와의 반응 그리고 M1Cl4 [여기서, M1 은 지르코늄, 티타늄, 또는 하프늄임]의 첨가 반응.
(a) 단계에서, 하나 또는 그보다 많은 방향족 또는 지방족 탄화수소 및/또는 하나 또는 그보다 많은 극성, 비프로톤 용매(aprotic solvents)로 구성되는 불활성 용매에서, 화학식 2의 화합물, 예를 들어 2-메틸-7-(4'-터트-부틸페닐)인덴은, n-부틸리튬과 같은 강염기로 탈양성자화된다. 이 탈양성자화는 -70℃ 내지 80℃, 그리고 바람직하게는 0℃ 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 생성된 금속염은 그 다음에 추가 분리없이, (b) 단계에서 두 개의 이탈기를 포함하는 규소 화합물 또는 게르마늄 화합물과 직접 반응된다. 바람직한 화학식 3의 화합물 또는 화학식 4의 화합물의 생산이 정량 비율의 조절에 의해 달성될 수 있다. 화학식 3의 화합물은 (c) 단계에서 화학식 5의 금속-인데닐 화합물과 반응된다. 다음의 (d) 단계에서, 화학식 4 또는 6의 비스(인데닐)실란은, 하나 또는 그보다 많은 방향족 또는 지방족 탄화수소 및/또는 하나 또는 그보다 많은 극성, 비프로톤 용매(aprotic solvents)로 구성되는 불활성 용매에서, n-부틸리튬과 같은 강염기와 이중으로 탈양성자화되며, 이렇게 형성된 비스리튬염(bislithium salt)은 분리하지 않고 화학식 1a - 1d의 화합물을 얻기 위해 Ti, Zr, 또는 Hf 의 소스(source)와 직접 반응된다. 탈양성자화는 -70℃ 내지 80℃, 그리고 바람직하게는 0℃ 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 브릿지 R9 와, 브릿지 R40R41M12 의 각각의 특성에 따라, 추가 라세믹 : 메소 분리 단계없이, 5 : 1, 바람직하게는 적어도 10 : 1, 더 바람직하게는 적어도 15 : 1, 그리 고 가장 바람직하게는 적어도 20 : 1 보다 큰 라세믹 : 메소 비율 또는 유사-라세믹 : 메소 비율을 갖는 반응 혼합물로부터 메탈로센을 분리한다.
즉, 본 발명의 중요한 특성은, 본 명세서에 설명된 방법이, 5 : 1 보다 큰 라세믹 또는 유사 라세믹 대 메소 또는 유사 메소 중량비(weight ratio)를 갖도록 (즉, 메소 또는 유사 메소 이성질체가 혼합물의 16% 보다 적게) 합성된, 본 명세서에 특정된 화합물들의 이성질체들의 혼합물을 갖는 조성물을 제공한다는 것이다. 본 명세서에 사용된 용어 "합성된 것(as synthesized)" 또는 "제조된 것(as prepared)"은 메소 또는 유사 메소 이성질체로부터 라세믹 또는 유사 라세믹 이성질체들을 뒤이어 분리하지 않은 반응 혼합물로부터 분리된 물질을 의미한다. 이러한 특성은 적합한 촉매를 얻기 위해 라세믹 및 메소 이성질체들을 시간 소모적이고 값비싼 분리를 할 필요가 없는 중요한 장점을 제공한다.
다음의 다이어그램 1과 2는, 화학식 1a - 1d 의 전이 금속 화합물을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 개별적인 단계들을 바람직한 실시예들의 예시를 위해 다시 한번 나타낸 것이다.
[다이어그램 1]
Figure 112006074521492-pct00015
[다이어그램 2]
Figure 112006074521492-pct00016
또한, 본 발명은, 적어도 하나의 화학식 1a - 1d의 화합물과 적어도 하나의 조 촉매를 포함하여 구성되는 촉매 시스템에 관한 것이다.
본 발명에 따라 촉매 시스템에 존재할 수 있는 적합한 조촉매 성분은, 적어도 하나의 알루미녹산 형(the type of an aluminoxane)의 화합물, 루이스 산, 또는 메탈로센을 양이온 화합물로 변환시키기 위해 메탈로센과 반응하는 이온 화합물을 포함하여 구성된다.
알루미녹산으로서, 하기 화학식 7의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112006074521492-pct00017
알루미녹산은, 최근의 문헌[JACS 117 (1995년), 6465-74, 오르가노메탈릭스(Organometallics) 13 (1994년), 2957-2969줄 참조]에 기술된 바와 같이, 예를 들어 하기 화학식 8에서의 고리(cyclic)형,
Figure 112006074521492-pct00018
또는 하기 화학식 9의 선형
Figure 112006074521492-pct00019
또는 하기 화학식 10의 클러스터 형(cluster type)일 수 있다.
Figure 112006074521492-pct00020
상기 화학식 7, 8, 9 및 10에서 라디칼 R은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 각기 1 내지 6 정도의 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 18 정도의 탄소 원자의 아릴기와 같은 C1-C20 기, 벤질 또는 수소이며, p 는 2 내지 50, 바람직하게는 10 내지 35 까지의 정수이다.
라디칼 R은 동일하고, 메틸, 이소부틸, n-부틸, 페닐 또는 벤질인 것이 바람직하며, 특히 메틸인 것이 더 바람직하다.
만약 라디칼 R이 상이하면, 그들은 메틸과 수소, 메틸과 이소부틸 또는 n-부틸과 메틸인 것이 바람직하며, 여기서 수소, 이소부틸 또는 n-부틸은 0.01 내지 40%[라디칼 R의 수(number)]의 비율로 존재하는 것이 바람직하다.
알루미녹산은 공지된 방법에 의해 여러 가지 방식으로 제조될 수 있다.
그 방법들 중의 하나는, 톨루엔과 같은 불활성 용매에서, 알루미늄-탄화수소 화합물 및/또는 하이드리도알루미늄(hydridoaluminum)-탄화수소 화합물의, 기체, 고체, 액체일 수 있거나 결정수(water of crystallization)로서 결합될(bound) 수 있는 물과의 반응을 포함하여 구성된다. 상이한 알킬기 R을 갖는 알루미녹산을 제조하기 위해, 원하는 조성(composition)과 반응성(reactivity)에 상응하는 두 개의 상이한 트리알킬알루미늄(AlR3 +AlR'3)을 물과 반응시킨다[S. 파신키윅쯔(Pasynkiewicz), 폴리헤드론(Polyhedron) 9 (1990년) 429 및 유럽 특허 EP-A-0 302 424호 참조].
제조 방법과 상관없이, 모든 알루미녹산 용액은, 다양한 함량의, 유리된 형태(free form) 또는 부가 생성물(adduct)로 존재하는 미반응 알루미늄 시작 화합물(unreacted aluminum starting compound)을 공통으로 가진다.
또한, 화학식 7, 8, 9 또는 10의 알루미녹산 화합물 대신에, 탄화수소 라디칼 또는 수소 원자가 알콕시, 아릴록시, 실록시 또는 아미드 라디칼로 일부 대체된 변형 알루미녹산을 사용하는 것이 또한 가능하다.
피지지 촉매 시스템의 제조에 사용되는 알루미녹산 및 메탈로센의 양은 광범위하게 변화될 수 있다. 그러나, 화학식 1a -1d의 메탈로센 화합물과 알루미녹산 화합물을, 알루미녹산 화합물의 알루미늄 대 메탈로센 화합물의 전이 금속의 원자비(atomic ratio)가 10 : 1 내지 1000 : 1, 바람직하게는 20 : 1 내지 500 : 1 그리고 특히 30 : 1 내지 400 : 1의 범위에 있게 하는 양으로 사용하는 것이 좋다는 것을 발견하였다. 메틸알루미녹산의 경우에, 30% 이상의 강도(strength)를 갖는 톨루엔 용액을 사용하는 것이 바람직하나, 10% 강도의 용액을 사용하는 것도 또한 가능하다.
루이스 산으로서, 하기 화학식 11의 화합물을 사용하는 것이 바람직한데,
Figure 112006074521492-pct00021
상기 식에서, M2 는 원소 주기율표의 13족 원소이고, 특히, B, Al 또는 Ga, 바람직하게는 B 또는 Al이며;
X1, X2 및 X3 는 동일하거나 상이하고, 각기 수소 원자, 1 내지 20 정도의 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 15 정도의 탄소 원자의 아릴기, 알킬 라디칼에 1 내지 10 탄소 원자를 각기 갖는 그리고 아릴 라디칼에 6 내지 20 탄소 원자를 각기 갖는 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴이거나 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드이다. X1, X2 및 X3 의 바람직한 예는 메틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸 또는 트리플루오로메틸; 페닐, 톨릴(tolyl), 벤질기, p-플루오로페닐, 3,5-디플루오로페닐, 펜타클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 3,4,5-트리플루오로페닐 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐과 같은 아릴 또는 할로알킬의 미치환기이다.
바람직한 루이스 산은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리플루오로보란, 트리페닐보란, 트리스(4-플루오로페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보란, 트리스(2,4,6-트리플루오로페닐)보란, 트리스(펜타-플루오로페닐)보란, 트리스(톨릴)보란, 트리스(3,5-디메틸-페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란 및/또는 트리 스(3,4,5-트리플루오로페닐)보란이다.
트리스(펜타플루오로페닐)보란이 특히 바람직하다.
테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라페닐보레이트, SbF6 -, CF3SO3 - 또는 ClO4 - 와 같은 비-코디네이션 음이온(non-coordinating anion)을 포함하는 화합물을 이온 조촉매(ionic cocatalysts)로 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 반대이온(counterions)은 루이스 산 또는 브뢴스테드 산(Broenstedt acid) 양이온이다.
브뢴스테드 산으로는, 메틸암모늄, 아닐리늄(anilinium), 디메틸암모늄(dimethylammonium), 디에틸암모늄, N-메틸아닐리늄(methylanilinium), 디페닐암모늄, N,N-디메틸아닐리늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리-n-부틸암모늄, 메틸디페닐암모늄, 피리디늄(pyridinium), p-브로모-N,N-디메틸아닐리늄 또는 p-니트로-N,N-디메틸아닐리늄과 같은 양성자화된 아민(protonated amine) 또는 아닐린 유도체(aniline derivatives)가 특히 바람직하다.
적합한 루이스 산 양이온은 하기 화학식 12의 양이온이며,
Figure 112006074521492-pct00022
상기 식에서, Y 는 원소 주기율표의 1 족 내지 16 족 원소이고,
Q1 내지 QZ 은, 아릴 라디칼에 6 내지 20의 탄소 원자를 그리고 알킬 라디칼에 1 내지 28의 탄소 원자를 각기 갖는 C1-C28-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬, 할로아릴과 같은 단독으로 음으로 대전된 기(singly negatively charged groups); 치환기(substitutents)로서 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기를 차례로(in turn) 가질 수 있는 3 내지 10 정도의 탄소 원자의 사이클로알킬기, 할로겐, 1 내지 28 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 15 탄소 원자의 아릴록시기; 실릴 또는 머캡틸(mercaptyl) 기이며,
a 는 1 - 6 의 정수이고,
z 은 0 내지 5 의 정수이며,
d 는 a-z의 차이에 상응하되, 1과 동일하거나 1 보다 크다.
특히 적합한 양이온은, 트리페닐카베늄(triphenylcarbenium)과 같은 카보늄(carbonium) 양이온; 옥소늄(oxonium) 양이온; 테트라하이드로티오페늄(tetrahydrothiophenium)과 같은 술포늄(sulfonium) 양이온; 트리에틸포스포늄, 트리페닐포스포늄 및 디페닐포스포늄과 같은 포스포늄(phosphonium) 양이온; 그리고 은 양이온과 1,1'-디메틸페로세늄(dimethylferrocenium) 양이온과 같은 양이온 전이금속 복합물(cationic transition metal complexes)이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 바람직한 이온 화합물은 다음을 포함한다:
트리에틸암모늄테트라(페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(페닐)보레이트,
트리메틸암모늄테트라(톨릴)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(톨릴)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
트리프로필암모늄테트라(디메틸페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(트리플루오로메틸페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(4-플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸사이클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
디(프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디(사이클로헥실)암모늄테트라키스트(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리에틸포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
디페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리(메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리(디메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
트리페닐카르베늄테트라키스(페닐)알루미네이트,
페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및/또는
페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트.
바람직한 것은 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸사이클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
위와 아래에 설명한 양이온-형성 화합물들의 모든 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 바람직한 혼합물은 알루미녹산과 이온 화합물 및/또는 루이스 산을 포함하여 구성된다.
다른 유용한 조촉매 성분은 또한 다음과 같은 보란(borane) 또는 카보란(carborane) 화합물이다:
7,8-디카바운데카보란(dicarbaundecaborane)(13),
운데카하이드리도(undecahydrido)-7,8-디메틸-7,8-디카바운데카보란,
도데카하이드리도-1-페닐-1,3-디카바노나보란,
트리(부틸)암모늄 데카하이드리도-8-에틸-7,9-디카바운데카보레이트,
4-카바노나보란(14),
비스(트리(부틸)암모늄)노나보레이트,
비스(트리(부틸)암모늄)운데카보레이트,
비스(트리(부틸)암모늄)도데카보레이트,
비스(트리(부틸)암모늄)데카클로로데카보레이트,
트리(부틸)암모늄-1-카바데카보레이트,
트리(부틸)암모늄-1-카바도데카보레이트,
트리(부틸)암모늄-1-트리메틸실릴-1-카바데카보레이트,
트리(부틸)암모늄비스(노나하이드리도-1,3-디카바노나보레이토)코발테이트(III),
트리(부틸)암모늄비스(운데카하이드리도-7,8-디카바운데카보레이토)페르레이트(ferrate)(III).
루이스 산 또는 브뢴스테드 산 양이온을 갖는 이온 화합물 또는 루이스 산의 양은, 화학식 1a - 1d의 메탈로센 화합물에 기초하여, 0.1 내지 20 당량(equivalents), 바람직하게는 1 내지 10 당량이다.
국제출원 WO 99/40,129호에 개시된 바와 같이, 적어도 하나의 루이스 산의, 하기 화학식 13 형(type)의 두가지 금속 화합물(bimetallic compounds)과의 조합(combinations)은 조촉매 시스템으로서도 중요하다.
Ri 17M3(-O-M3Rj 18)V 또는 Ri 18M3(-O-M3Rj 17)v
이점에 있어서, R17 과 R18 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C40 탄소-포함 기, 특히 1 내지 20 정도의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 20 정도의 탄소 원자를 갖는 할로알킬기, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 20 정도의 탄소 원자의 아릴기, 6 내지 20 정도의 탄소 원자의 할로아릴기, 6 내지 20 정도의 탄소 원자의 아릴록시기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 할로아릴알킬기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기, 또는 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 할로알킬아릴기를 나타낸다. R17 은 또한 -OSiR51 3 기[여기서, R51 기는 동일하거나 상이하고, R17 과 동일한 의미를 가짐]일 수 있으며,
M3 는 동일하거나 상이하고, 원소 주기율표의 3족의 원소를 나타내며,
i, j, 및 v 는 각기 범자연수(whole number) 0, 1, 또는 2를 나타내고, i + j + v 는 0이 아니다.
바람직한 조촉매 시스템은 하기 화학식 A 및 B의 화합물들이며,
Figure 112006074521492-pct00023
Figure 112006074521492-pct00024
상기 식에서, R17 및 R18 은 위에서 특정한 것과 동일한 의미를 가진다.
또한, 적어도 하나의 화학식 C 및/또는 D 및/또는 E의 화합물의 적어도 하나의 화학식 F의 화합물과의 반응에 의해 형성된 것들이 바람직한 화합물로 여겨지는 것이 일반적이다.
Figure 112006074521492-pct00025
상기 식에서, R27 은 수소 원자이거나, 1 내지 20 정도의 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 20 정도의 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기, 그리고 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기와 같은 무-붕소(boron-free) C1-C40 탄소-포함기일 수 있으며,
D 는 원소 주기율표의 6족 원소이거나 NR61 기 [여기서, R61 는 수소 원자이거나 1 내지 20 정도의 탄소 원자의 알킬기 또는 6 내지 20 정도의 탄소 원자의 아릴기와 같은 C1-C20 탄화수소기임]이고,
f 는 0 에서 2 까지의 범자연수이며,
g 는 0 이 아닌 f + g 를 가지는 0 에서 3 까지의 범자연수이고, 그리고
h 는 1에서 10 까지의 범자연수이다.
화학식 13의 두가지 금속으로 된 화합물은 하기 화학식 14의 유기금속 화합물 과 결합되는 것이 가능하다.
[M4R19 q]k
상기 식에서 M4 는 원소 주기율표의 I, II 또는 III 족 원소이며, R19 는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C40 탄소-포함 기, 1 내지 20 정도의 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기, 그리고 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기이며, q 는 1 에서 3 까지의 범자연수이고, k 는 1에서 4 까지의 범자연수이다.
화학식 14의 유기 금속 화합물은 중성 루이스 산인 것이 바람직하며, 상기 화학식 14에서 M4 는 리튬, 마그네슘 및/또는 알루미늄을 나타내는데, 그중에서도 특히 알루미늄이 바람직하다. 화학식 14의 바람직한 유기금속 화합물의 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프렌 알루미늄, 디메틸 알루미늄 모노클로라이드, 알루미늄 모노클로라이드, 디이소부틸 알루미늄 모노클로라이드, 메틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(sesquichloride), 에틸 알 루미늄 세스퀴클로라이드, 디메틸 알루미늄 하이드라이드, 알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필 알루미늄 하이드라이드, 디메틸 알루미늄(트리메틸실록사이드), 디메틸 알루미늄(트리에틸실록사이드), 페닐알란, 펜타플루오로페닐알란, 그리고 o-톨릴알란이다.
본 발명의 촉매 시스템은, 조촉매적으로 활성인 화학적 화합물로서, 화학식 13의 단위들을 포함하는 오르가노보로알루미늄 화합물을 포함한다. M3 이 붕소 또는 알루미늄을 나타내는 화학식 13의 화합물이 바람직하다. 화학식 13의 단위들을 포함하는 화합물은 모노머로 또는 선형, 고리형, 또는 케이지형(cage-like) 올리고머로 존재할 수 있다. 화학식 13의 단위를 포함하는 둘 또는 그보다 많은 화학적 화합물은 또한 다이머(dimers), 트리머도 형성할 수 있거나, 루이스 산-염기 상호작용에 의해 상호간에 더 높은 큰 결합체(higher combinations)도 형성할 수 있다.
바람직한 조촉매적 활성 두금속 화합물(cocatalytically active bimetallic compounds)은 하기 화학식 15 및 16에 해당하며,
Figure 112006074521492-pct00026
Figure 112006074521492-pct00027
상기 식에서, R100 과 R200 은 화학식 13의 치환기 R17 및 R18 과 동일한 의미를 가진다.
화학식 15 와 16 의 조촉매적 활성 화합물의 예들은 다음과 같다.
Figure 112006074521492-pct00028
Figure 112006074521492-pct00029
Figure 112006074521492-pct00030
Figure 112006074521492-pct00031
Figure 112006074521492-pct00032
Figure 112006074521492-pct00033
유럽 특허 EP-A-924,223호, 독일 특허 DE 196 22 207.9호, 유럽 특허 EP-A-601,830호, 유럽 특허 EP-A-824,112호, 유럽 특허 EP-A-824,113호, 국제출원 WO 99/06,414호, 유럽 특허 EP-A-811,627호, 국제출원 WO 97/11,775호, 독일 특허 DE 196 06 167.9호 그리고 독일 특허 DE 198 04 970호에서 명명된 화합물들이 부가적인 조촉매로 사용되는데, 이들은 지지되지 않거나 지지된 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 촉매에 사용된 화학식 13 및/또는 15 및/또는 16의 조촉매의 양은, 화학식 1a - 1d의 메탈로센 화합물의 사용량에 따라, 0.1 내지 500 당량(equivalents), 바람직하게는 1 내지 300 당량, 가장 바람직하게는 5 내지 150 당량으로 변화할 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템은 하기 화학식 17의 금속 화합물을 부가 성분으로 더 포함하여 구성될 수 있다.
Figure 112006074521492-pct00034
상기 식에서, M5 는 알칼리, 알칼리 토금속 또는 원소 주기율표의 13족 금속이고,
R22 는 수소 원자, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 15 정도의 탄소 원자의 아릴기이거나, 알킬부에 1 내지 10의 탄소 원자를 그리고 아릴부에 6 내지 20의 탄소 원자를 각기 갖는 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이며,
R23 과 R24 는 각기 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 15 정도의 탄소 원자의 C6-C15-아릴기이거나, 알킬부에 1 내지 10의 탄소 원자를 그리고 아릴 라디칼에 6 내지 20의 탄소 원자를 각기 갖는 알킬아릴기, 아릴알킬기 또는 알콕시기이고,
r 은, 1 에서 3 까지의 정수이고, t 는 0 에서 2 까지의 정수이며, r + s + t의 합계는 M5 의 원자가(valence)에 해당하며, 이 성분은 상술한 조촉매 화합물과 동일하지 않다. 화학식 17의 여러 금속 화합물들의 혼합물을 사용하는 것도 역시 가능하다.
화학식 17의 금속 화합물들 중에서, M5 가 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄이고 R23 과 R24 가 각기 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 화학식 17의 금속 화합물은 n-부틸리튬, n-부틸-n-옥틸-마그네슘, n-부틸-n-헵틸마그네슘, 트리-n-헥실알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄 또는 그 혼합물이다.
화학식 17의 금속 화합물을 사용한다면, M5 의 화학식 1a - 1d 의 메탈로센 화합물의 전이 금속에 대한 몰비가 800 : 1 내지 1 : 1, 특히 200 : 1 내지 2 : 1 인 양으로 촉매 시스템에 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 시스템의 지지체(support) 성분은, 유기 또는 무기 불활성 고체(inert solid)일 수 있으며, 특히 하이드로탈사이트(hydrotalcites), 활석(talc), 무기 산화물 및 미세하게 분쇄된 폴리머 분말(finely divided polymer powders)과 같은 다공성 지지체일 수 있다.
바람직하게 사용되는 적합한 무기 산화물은 원소 주기율표의 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 및 16 족의 금속 산화물, 예를 들어 이산화규소, 산화알루미늄, 알루미노실리케이트(aluminosilicates), 제올라이트(zeolites), MgO, ZrO2, TiO2 또는 B2O3, CaO, ZnO, ThO2, Na2O, K2O, LiO2, 또는 Al/Si 산화물, Mg/Al 산화물 또는 Al/Mg/Si 산화물과 같은 혼합 산화물을 포함한다. 다른 적합한 무기 지지체는 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgC12, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2 및 Al(NO3)3이다.
적합한 폴리머 분말은 호머폴리머(homopolymers), 코폴리머, 교차결합 폴리머 또는 폴리머 혼합물(blends)이다. 그러한 폴리머들의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리스티렌, 디비닐벤젠-교차결합 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머, 폴리아미드, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈 또는 폴리비닐 알코올이다.
바람직한 지지체 재료는, 10 내지 1000 m2/g 범위의 비표면적(specific surface area), 0.1 내지 5cm3/g 범위의 공극 부피(pore volume) 그리고 1 내지 500 ㎛의 평균 입자 크기를 가진다. 더 바람직한 지지체 재료는, 50 내지 500 m2/g 범위의 비표면적, 0.5 내지 3.5cm3/g 범위의 공극 부피 그리고 5 내지 250 ㎛의 평균 입자 크기를 가진다. 특히 바람직한 지지체 재료는, 200 내지 400 m2/g 범위의 비표면적, 0.8 내지 3.0cm3/g 범위의 공극 부피 그리고 10 내지 100 ㎛의 평균 입자 크기를 가진다.
지지체 재료는, 캐리어의 특정 특성(예를 들어 물 또는 하이드록실기 함량)을 조절하기 위해 열적으로 그리고 화학적으로 전처리될(pretreated) 수 있다.
지지체 재료가 낮은 수분 함량 또는 잔류 용매 함량을 가지면, 사용 전의 탈수 또는 건조가 생략될 수 있다. 실리카 겔을 지지체 재료로 사용하여 위와 다른 경우, 탈수 또는 건조가 타당하다. 지지체 재료의 열 탈수(thermal dehydration) 또는 건조는 (질소의) 불활성 기체 차폐(inert gas blanketing)와 동시에 감압하에 수행될 수 있다. 건조 온도는 100℃ 내지 1000℃ 범위이며, 바람직하게는 150℃ 내지 800℃ 이다. 이 경우에 압력은 크게 중요하지 않다. 건조 공정(process)의 기간은 1 내지 24 시간일 수 있다. 그러나 더 짧거나 더 긴 건조 기간이 또한 가능하다.
부가적으로 또한 대안으로, 지지체 재료의 탈수 또는 건조가 흡착된 물 및/또는 표면 하이드록시기(surface hydroxyl groups)를 적합한 부동태화제(passivating agents)와 반응시킴으로써 화학적 수단에 의해 수행될 수도 있다. 부동태화 반응물(reagent)과의 반응은, 하이드록시기를 촉매적 활성 중심(catalytically active centers)과 좋지 않은(adverse) 상호작용을 나타내지 않는 형태로 완전히 또는 부분적으로 변환시킬 수 있다. 적합한 부동태화제는 예를 들어 실리콘 테트라클로라이드, 클로로트리메틸실란, 디클로로디알킬실란, 디메틸아미노트리클로로실란, N, N-디메틸아닐린 또는 N,N-디메틸벤질아민과 같은 실리콘 할라이드, 실란 또는 아민이거나, 예를 들어 알루미녹산, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸보란 또는 디부틸마그네슘과 같은 알루미늄, 붕소 및 마그네슘의 유기 금속 화합물이다. 지지체 재료의 화학적 탈수 또는 부동태화(passivation)는, 공기와 수분을 배제한 상태에서, 적합한 용매와 지지체 재료의 현탁액을, 적합한 용매에 용해된 또는 순수한 형태의 부동태화제와 반응시킴으로써 수행된다. 적합한 용매는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소이다. 부동태화는 25℃ 내지 120℃, 바람직하게는 50℃ 내지 70℃인 온도에서 수행된다. 더 높고 낮은 온도가 가능하다. 반응 기간은 30 분 내지 20 시간, 바람직하게는 1 내지 5 시간이다. 화학적 탈수가 완료된 후에, 지지체 재료를 불활성 조건하에서의 여과에 의해 분리하고, 위에 기술한 적합한 불활성 용매로 한차례 이상 세척한 다음 불활성 기체의 스트림에서 또는 감압하에 건조시킨다.
상술한 바와 같이, 미세하게 분쇄된 폴리올레핀 분말과 같은 유기 지지체 재료도 사용될 수 있으며, 마찬가지로 사용 전에 적합한 정제와 건조 작업에 의해 부착된 수분, 용매 잔류물 또는 다른 불순물을 제거해야만 한다.
본 발명에 따른 피지지 촉매 시스템은 여러 가지 방식으로 만들어질 수 있다.
본 발명의 하나의 실시예에서, 적어도 하나의 화학식 1a - d의 상술한 메탈로센 화합물을 적합한 용매에서 적어도 하나의 조촉매 성분과 접촉시켜, 가용성 반응 생성물, 부가 생성물 또는 혼합물을 만드는 것이 바람직하다. 수득된 조성물(composition)을 탈수하거나 부동태화된 지지체 재료와 혼합하고, 용매를 제거하며, 용매가 완전히 또는 대부분 지지체 재료의 공극으로부터 제거되도록 수득된 피지지 메탈로센 촉매 시스템을 건조시킨다. 피지지 촉매는 자유-유동 분말(free-flowing powder)로 얻어진다.
하나의 예시로서, 자유-유동의 그리고, 원한다면, 예비중합된 피지지 촉매 시스템의 제조 방법이 다음의 단계들을 포함하여 구성된다:
a) 메탈로센 성분이 상술한 구조들 중의 하나를 갖는 메탈로센과 조촉매의 혼합물을 적합한 용매 또는 현탁 매질(suspension medium)에 준비하는 단계,
b) 다공성, 바람직하게는 무기성, 필요할 경우 열적으로 또는 화학적으로 전처리된 지지체에 상기 메탈로센/조촉매 혼합물을 가하는 단계,
c) 수득된 혼합물에서 용매의 대부분을 제거하는 단계,
d) 피지지 촉매 시스템을 분리하는 단계, 및
e) 원한다면, 예비중합 피지지 촉매 시스템을 얻기 위해, 얻어진 피지지 촉매 시스템을 하나 또는 그보다 많은 올레핀 모노머(들)과 예비중합시키는 단계.
본 발명의 다른 실시예에서는, 메탈로센/조촉매 조성물을 탈수된 또는 부동태화된 지지체 재료와 혼합하고, 지지체 촉매를 회수하여 선택적으로(optionally) 방향족 탄화수소 및/또는 파라핀 탄화수소(paraffinic hydrocarbon) 용매로 세척한다. 그 다음에, 분리한 촉매를 파라핀 탄화수소 용매, 미네랄 오일(mineral oil) 또는 왁스(wax)와 같은 비-반응성 현탁 매질에 분산시킨다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 촉매는 (유럽 특허 EP 0 909279 B1호 및 미국 특허 6,265,339호에 해당하는) 국제출원 WO 00/05277호 및 WO 98/01481호에 개시된 절차(procedure)에 따라 준비된다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 자유 유동의 그리고, 원한다면, 예비중합된 피지지 촉매 시스템이 다음의 단계들을 포함하여 준비된다:
a) 적합한 용매 또는 현탁 매질에 트리알킬알루미늄/보리닉 애시드(borinic acid)를 준비하는 단계,
b) 트리알킬알루미늄/보리닉 애시드 혼합물을 다공성, 바람직하게는 무기성, 필요하다면 염기로 미리 처리된, 열적 또는 화학적 전처리 지지체에 가하는(applying) 단계,
c) 피지지 조촉매를 얻기 위해 얻어진 혼합물로부터 용매의 대부분을 제거하는 단계,
d) 메탈로센 성분이 상술한 구조들 중의 하나를 갖는 메탈로센과 피지지 조촉매의 혼합물을 적합한 용매 또는 현탁 매질에 준비하는 단계,
e) 피지지 촉매 시스템을 분리하는 단계, 및
f) 원한다면, 예비중합된 피지지 촉매 시스템을 얻기 위해, 얻어진 피지지 촉매 시스템을 하나 또는 그보다 많은 올레핀 모노머(들)과 예비중합시키는 단계.
메탈로센/조촉매 혼합물의 제조에 바람직한 용매는, 탄화수소 및 탄화수소 혼합물이며, 선택된 반응 온도에서 액체이고 개별적인 성분들이 가용성인 것이 바람직하다. 그러나, 메탈로센과 조촉매 성분의 반응 생성물이 선택된 용매에서 가용성인 것이 보장되는 한, 개별적인 성분들의 용해성(solubility)이 필수적인 것은 아니다. 적합한 용매는 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난과 같은 알칸(alkanes), 사이클로펜탄 및 사이클로헥산과 같은 사이클로알칸 그리고 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠과 같은 방향족이다. 톨루엔, 헵탄 및 에틸벤젠이 아주 특히 바람직하다.
예비활성화(preactivation)를 위해, 고체 형태의 메탈로센은 적합한 용매내의 조촉매 용액에 용해된다. 메탈로센을 적합한 용매에 단독으로 용해시킨 다음 이 용 액을 조촉매 용액과 결합시키는 것도 또한 가능하다. 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다. 예비활성화 시간은 1 분 내지 200 시간이다. 예비활성화는 25℃의 실온에서 일어날 수 있다. 각 경우, 더 높은 온도를 사용하면 필요한 예비활성화 시간을 감소시킬 수 있고, 활성을 추가적으로 증가시킬 수 있다. 이 경우에 상승된 온도는 약 25℃ 내지 100℃의 범위에 이른다.
예비활성화된 용액 또는 메탈로센/조촉매 혼합물은 그 다음에 불활성 지지체 재료, 대개는, 건조 분말의 형태이거나 상술한 용매들중의 하나의 현탁액인, 실리카 겔과 합쳐진다. 지지체 재료는 분말로 사용되는 것이 바람직하다. 예비활성화 메탈로센/조촉매 용액 또는 메탈로센/조촉매 혼합물은 초기 장전 지지체 재료(initially charged support material)에 첨가될 수 있거나, 그렇지 않으면 지지체 재료는 초기 장전 용액(initially charged solution)에 넣어질 수 있다.
예비활성화 용액 또는 메탈로센/조촉매 혼합물의 부피는 사용된 지지체 재료의 전체 공극 부피의 100%를 초과할 수 있고 그렇지 않으면 전체 공극 부피의 100%까지일 수 있다.
예비활성화된 용액 또는 메탈로센/조촉매 혼합물이 지지체 재료와 접촉하게 되는 온도는 0℃ 내지 100℃의 범위내에서 변화시킬 수 있다. 그러나, 더 낮거나 높은 온도도 또한 가능하다.
용매를 피지지 촉매 시스템으로부터 완전히 또는 대부분 제거하는 동안, 혼합물을 뒤섞을(stir) 수 있으며, 원하면 가열시킬 수도 있다. 눈에 보이는 용매와 지지체 재료의 공극에 있는 용매를 모두 제거하는 것이 바람직하다. 용매의 제거는 감압 및/또는 불활성 기체에 의한 정화(purging)를 사용하는 종래의 방법으로 수행될 수 있다.
건조 공정 동안에, 유리 용매(free solvent)가 제거될 때까지 혼합물을 가열할 수 있는데, 30℃ 내지 60℃의 바람직한 온도에서 1 내지 3 시간동안인 것이 일반적이다. 유리 용매는 혼합물내의 용매의 가시부(visible portion)이다. 본 발명의 목적을 위해 잔류 용매는 공극에 존재하는 용매이다.
용매를 완전히 제거하는 대신에, 유리 용매는 완전히 제거하면서 특정 잔류 용매는 남아 있을 때까지 피지지 촉매 시스템을 건조시킬 수 있다. 이어서, 피지지 촉매 시스템을 펜탄 또는 헥산과 같은 저온 비등 탄화수소로 세척하고 다시 건조시킬 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 피지지 촉매 시스템은, 중합 공정에 사용하기에 앞서, 수소를 몰 질량 조절제(molar mass regulating agent)로 사용하거나 사용하지 않고, 올레핀의 중합을 위해 직접적으로 사용될 수 있거나 하나 또는 그보다 많은 올레핀 모노머로 예비중합시킬 수 있다. 피지지 촉매 시스템의 예비중합을 위한 과정(procedure)은 국제출원 WO 94/28034호에 기술되어 있다.
미국 특허출원 제08/365,280호에 기술된 바와 같이, 피지지 촉매 시스템을 제조하는 동안에 또는 그 후에 첨가제로서 소량의 올레핀, 바람직하게는 스티렌과 같은 알파-올레핀 또는 활성-증가 성분 또는 정전기방지제로서 페닐디메틸비닐실란을 첨가하는 것이 가능하다. 첨가제의 화학식 1a - 1d의 메탈로센 성분에 대한 몰비는 바람직하게는 1 : 1000 내지 1000 : 1, 아주 특히 바람직하게는 1 : 20 내지 20 : 1 이다.
본 발명은, 적어도 하나의 화학식 1a - 1d의 전이 금속 성분을 포함하여 구성되는 본 발명의 촉매 시스템의 존재하에서 하나 또는 그보다 많은 올레핀의 중합에 의한 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "중합(polymerization)"은 단일중합(homopolymerization)과 "공중합(copolymerization)을 모두 의미하고, 용어 "공중합"은 삼중합(terpolymerisation) 또는 3 보다 많은 상이한 모노머들의 공중합을 포함한다.
화학식 Rm-CH=CH-Rn 의 올레핀을 중합시키는 것이 바람직한데, 상기 식에서 Rm 과 Rn 은 동일하거나 상이하고, 각기, 수소 원자이거나 1 내지 20의 탄소 원자, 특히 1 내지 10의 탄소 원자를 갖는 라디칼이고, Rm 과 Rn 은 그들을 연결하는 원자들과 함께 하나 또는 그보다 많은 고리를 형성할 수 있다.
적합한 올레핀들은, 1-올레핀, 예를 들어, 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐, 스티렌; 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 비닐노보르넨, 노보르나디엔(norbornadiene),에틸노보르나디엔과 같은 디엔(dienes), 그리고 노보르넨, 테트라사이클로도데센 또는 메틸노보르넨과 같은 고리형(cyclic) 올레핀이다. 본 발명의 방법에 있어서, 프로펜 또는 에텐을 단일중합하거나 프로펜을 에텐 그리고/또는 4 내지 20의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그보다 많은 1-올레핀(예를 들어 1-부텐 또는 헥센), 그리고/또는 4 내지 20의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그보다 많은 디엔[예를 들어 1,4-부타디엔, 노보르나디엔, 에틸리데네노보르 넨(ethylidenenorbornene) 또는 에틸노보르나디엔]과 공중합하는 것이 바람직하다. 아주 적합한 코폴리머는 에텐-프로펜 코폴리머, 프로펜-1-펜텐 코폴리머 및 에텐-프로펜-1-부텐, 에텐-프로펜-1-펜텐 또는 에텐-프로펜-1,4-헥사디엔 테르폴리머(terpolymers)이다.
중합은 -60℃ 내지 300℃, 바람직하게는 50℃ 내지 200℃, 아주 특히 바람직하게는 50℃ 내지 95℃의 온도에서 수행된다. 압력은 0.5 내지 2000 바아(bar), 바람직하게는 5 내지 100 바아이다.
중합은 용액에서, 벌크로(in bulk), 현탁액에서 또는 가스 상(gas phase)에서, 연속적으로 또는 배치식으로(batchwise), 하나 또는 그보다 많은 단계로 수행될 수 있다. 하나의 예시로, 임팩트 코폴리머는 하나보다 많은 단계로 제조되는 것이 바람직하다. 그러한 폴리머의 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머 내용물(content)은 첫 단계(들)에서 만들어질 수 있으며, 코폴리머 러버 내용물은 그 다음 단계(들)에서 만들어질 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 피지지 촉매 시스템은, 올레핀의 중합을 위한 단일 촉매 성분으로 또는 바람직하게는 예를 들어 알루미늄 알킬, 마그네슘 알킬 또는 리튬 알킬 또는 알루미녹산과 같은, 주기율표의 I족 내지 III족 원소들의 적어도 하나의 알킬 화합물과 결합하여 사용될 수 있다. 알킬 화합물은 모노머 또는 현탁 매질에 첨가되고, 촉매 활성을 손상시킬 수 있는 물질(substances)의 모노머를 제거하는 역할을 한다. 첨가된 알킬 화합물의 양은 사용된 모노머의 양에 달려있다.
넓은 또는 이중 분자량 분포(broad or bimodal molecular weight distribution) 또는 넓은 또는 이중 용융 범위(broad or bimodal melting range)를 갖는 올레핀 폴리머를 제조하기 위해, 둘 또는 그보다 많은 상이한 메탈로센 및/또는 둘 또는 그보다 많은 상이한 조촉매를 포함하여 구성되는 촉매 시스템을 사용할 것이 권장된다. 그와 달리, 본 발명의 둘 또는 그보다 많은 상이한 촉매 시스템들이 혼합물로서 사용될 수 있다.
몰 질량 조절제(molar mass regulator)로서 그리고/또는 활성을 증가시키기 위해, 필요하다면 수소가 첨가된다.
촉매 시스템이 고체 또는 탄화수소의 현탁액의 형태로 중합 시스템에 공급될 수 있으며, 더 우수한 계량(metering)을 달성하기 위해 파라핀, 오일, 또는 왁스와 같은 불활성 성분으로 처리될 수 있다. 촉매 시스템이 중합될 모노머 또는 중합될 모노머 혼합물과 함께 반응장치로 들어가게 되면, 혼합 장치(mixing unit)와 계량 라인(metering line)이 냉각되는 것이 바람직하다.
또한, 예를 들어 올레핀 폴리머의 입자 형태(particle morphology)를 향상시키기 위해, 정진기방지제 또는 알코올과 같은 첨가제가 본 발명의 공정에 사용될 수 있다. 일반적으로, 올레핀 중합 공정에 적합한 모든 정전기방지제를 사용하는 것이 가능하다. 사용된 촉매 시스템과 함께 또는 개별적으로 정전기방지제를 중합 시스템에 직접 투입하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 제조된 폴리머는 균일한 입자 형태를 나타내며, 미세 입자들(fines)을 포함하지 않는다. 본 발명의 촉매 시스템을 사용하는 중합반응에서는 덩어리 또는 침전물이 얻어지지 않는다.
본 발명의 촉매 시스템은, 고분자량을 갖는 폴리프로필렌과 같은 폴리머를 제공하고, 넓은 범위의 입체특이성과 위치특이성을 가진다.
본 발명의 화학식 1d의 메탈로센에 기초한 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있는 코폴리머는 종래 기술과 비교할 때 아주 더 높은 몰 질량(molar mass)을 가진다. 동시에, 그러한 코폴리머는 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 높은 생산성으로 그리고 침전물 형성없이 산업적으로 적합한 공정 파라미터로(at industrially relevant process parameters) 제조될 수 있다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 폴리머는, 특히, 우수한 특성을 갖는, 화이버, 필라멘트, 사출성형부(injection-molded parts), 필름, 시트(sheets), 캡(caps), 클로져(closures), 병과 같은 제품 또는 파이프와 같은 공동체(hollow bodies)의 제조에 적합하다.
일반 과정(General Procedures)
쉬렌크 테크닉(Schlenk techniques)을 사용하여 또는 글로브 박스(glove box)에서 아르곤 환경하에 유기금속 화합물의 제조와 취급이 수행되었다. 모든 용매를 아르곤으로 정화하고(purge) 사용전에 분자 체(molecular sieves)를 사용하여 건조시켰다.
제조된 폴리머와 사용된 메탈로센을 1H-NMR, 13C-NMR, DSC, GPC 및 IR 분광 기(spectroscopy)에 의해 특성판정하였다.
다음의 약어가 사용된다:
PP = 폴리프로필렌
MC = 메탈로센
Cat = 피지지 촉매 시스템
h = 시간
VN = 점성도 수(viscosity number) [단위 cm3/g]
Mw = 폴리머의 중량 평균 몰 질량(weight average molar mass) [단위 g/몰]
Mw / Mn = 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 분산도(polydispersity)
MFR = 2,16kg의 하중으로 230℃에서 측정한(ISO 1133) 용융 흐름 속도(melt flow rate)
m. p. = 20℃/분의 1차 가열/냉각/2차 가열 속도로 시차주사열량계(differential scanning calorimetry; DSC)[ISO 3146]로 측정한 폴리머 용융점[단위℃]
Tg = 시차주사열량계(DSC, 상기 조건 참조)로 측정한 유리 전이 온도(glass transition temperature) [단위℃]
실시예 1: 디-n-헥실실란디일비스(2-메틸-4-(4'-터트-부틸페닐)인덴)의 제조
2-메틸-4-(4'-터트-부틸페닐)-1-인덴 10.9 g(41.5 m몰)을 190 mL의 톨루엔과 11 mL의 THF에 넣은 다음 17.4 mL의 n-부틸리튬(톨루엔 2.5M)을 실온에서 뒤이어 첨가한다. 첨가가 완료된 후에, 이 혼합물을 80℃로 가열한 다음 한시간 동안 이 온도로 교반한다. 40℃로 냉각되도록 한 다음 5.8 mL(20.7 m몰)의 디-n-헥실디클로로실란을 방울지게 천천히 첨가한다. 이러한 첨가 후에, 반응 용액을 세시간 동안 60℃에서 그리고 밤새 실온에서 교반시킨다. 60 mL의 물을 첨가하고 형성된 상들(phases)을 분리한다. 유기 상(organic phase)을 100 mL의 물로 세척하고 수상(aqueous phase)을 전체 100 mL의 톨루엔으로 세차례 추출한다. 결합 유기 상을 황산마그네슘에 의해 건조시킨다. 황산마그네슘을 분리한 후에 용매를 제거하고 잔류물을 컬럼 크로마토크래피로 정제한다. 6.6g의 수율(44%)(순도 98%)로 원하는 생성물 디-n-헥실실란디일비스(2-메틸-4-(4'-터트-부틸페닐)인덴)을 분리한다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
7.42-7.04 (m, 14H, arom-H), 6.72 (s, br, 2H, olefin-H indene), 3.60, 3.48 (each s, each 1H, SiC-H), 2.04, 2.02 (each s, each 3H, CH3), 1.33, 1.31 (each s, each 9H, tert-butyl), 1.20-1.02 (m, 16H, aliph-H), 0.78-0.72 (m, 6H, CH3), 0.67-0.50 (m, 4H, aliph-H).
실시예 2: 디-n-헥실실란디일비스(2-메틸-4-(4'-터트-부틸페닐)-인데닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
7.3g(10.1 m몰)의 디-n-헥실실란디일비스(2-메틸-4-(4'-터트-부틸페닐)인덴을 실온에서 80 mL의 디에틸 에테르와 8.1 mL의 n-부틸리튬 용액(톨루엔 2.5 M)에 첨가한다. 이러한 첨가가 완료된 후에, 이 혼합물을 밤새 이 온도로 교반한다. 이 혼합물을 0℃로 냉각한 다음 2.36 g (10.1 m몰)의 지르코늄 테트라클로라이드를 조금씩 첨가한다. 20 mL의 디에틸 에테르의 첨가 후에, 이 혼합물을 실온까지 따뜻하게 되도록 한 다음 이 실온에서 두시간동안 교반한다. 형성된 침전물을 G3 소결유리필터(fritted glass filter)를 통해 분리하고 20mL의 디에틸 에테르로 한차례 세척하였다. 그 다음에 잔류물을 오일 펌프 진공(oil-pump vacuum)에서 건조시킨다. 4.9 g(55%)의 수율로 라세믹 : 메소 비율이 20 : 1 보다 큰, 원하는 생성물을 얻는다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
7.60-6.96 (m, 16H, arom-H), 2.22 (s, 6H, CH3), 1.87-1.35 (m, 20H, aliph-H), 1.31 (s, 18H, tert-butyl), 0.92 (t, 6H, CH3).
실시예 1a 및 실시예 2a:
실시예 1과 실시예 2 각각에 대한 유사체인, 리간드 시스템 디-n-프로필실란디일비스(2-메틸-4-(4'-터트-부틸페닐)인덴) 및 상응하는 메탈로센 디-n-프로필실란디일비스(2-메틸-4-(4'-터트-부틸페닐)-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 합성하였다. 원하는 생성물이 8 : 1 보다 큰 라세틱 : 메소 비율로 얻어진다.
실시예 1b 및 실시예 2b:
실시예 1과 실시예 2 각각에 대한 유사체인, 리간드 시스템 디-n-부틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-터트-부틸페닐)인덴) 및 상응하는 메탈로센 디-n-부틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-t터트-부틸페닐)-인데닐) 지르코늄 디클로라이드를 합성하였다. 원하는 생성물이 12 : 1 보다 큰 라세틱 : 메소 비율로 얻어진다.
실시예 1c 및 실시예 2c:
실시예 1과 실시예 2 각각에 대한 유사체인, 리간드 시스템 n-펜틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-터트-부틸페닐)인덴) 및 상응하는 메탈로센디-n-펜틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-터트- 부틸페닐)-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 합성하였다. 원하는 생성물이 17 : 1 보다 큰 라세틱 : 메소 비율로 얻어진다.
실시예 3: 디에틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-터트-부틸페닐)인덴)의 제조
48.0 g (183 m몰)의 2-메틸-4-(4'-터트-부틸페닐)-l-인덴을 822 mL의 톨루엔과 48 mL의 THF에 넣고, 77 mL의 n-부틸리튬 용액(톨루엔 2.5M)을 실온에서 뒤이어 첨가한다. 이 첨가 후에, 이 혼합물을 80℃로 가열한 다음 이 온도에서 한 시간동안 교반한다. 이를 40℃까지 냉각되도록 한 다음 13.7 mL (91.5 m몰)의 디에틸디클로로실란을 천천히 방울지게 첨가한다. 이러한 첨가 후에, 반응 용액을 3시간동안 60℃에서 그리고 밤새 실온에서 교반한다. 400 mL의 물을 첨가하고 형성된 상들을 분 리한다. 유기 상을 200 mL의 물로 세척하고 수상을 전체 300 mL의 톨루엔으로 세차례 추출한다. 결합 유기 상을 황산마그네슘으로(over magnesium sulfate) 건조시킨다. 황산마그네슘의 분리 후에, 용매를 제거하고 잔류물을 300 mL의 펜탄과 함께 교반한다. 무색의 침전물을 여과에 의해 분리하고, 100 mL의 펜탄으로 세척한 다음 진공에서 건조시킨다. 원하는 생성물인 디에틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-터트-부틸페닐)인덴)이 27.3 g (49%)의 수율(순도 99%)로 분리된다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
7.45-7.09 (m, 14H, arom-H), 6.77 (s, br, 2H, olefin-H indene), 3.63, 3.53 (each s, each 1H, SiC-H), 2.07 (s, 6H, CH3), 1.37 (s, 18H, tert-butyl), 0.78-0.61 (m, 10H, aliph-H).
실시예 4: 디에틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-터트-부틸페닐)-인데닐) 지르코늄 디클로라이드의 제조.
13.3 g (21.8 m몰)의 디에틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-터트-부틸페닐)인덴을 135 mL의 디에틸 에테르에 넣는다. 17.5 mL의 n-부틸리튬 용액(톨루엔 2.5M)을 실온에서 첨가하고, 현탁액을 이 온도에서 밤새 교반시킨다. 반응 생성물을 0℃로 냉각 시킨 다음 5.1 g(21.8 m몰)의 지르코늄 테트라클로라이드를 조금씩 첨가한다. 이 첨가 후에, 반응 생성물을 실온까지 따뜻하게 되도록 한 다음 이 온도에서 두시 간동안 교반시킨다. 형성된 침전물을 G3 소결유리필터를 통해 여과하고 잔류물을 38 mL의 디에틸 에테르로 한차례 세척하였다. 그 다음에 잔류물을 진공에서 건조시킨 다음 8.6 g(51 %)의 수율로 5 : 1의 라세틱 : 메소 비율을 갖는, 원하는 생성물을 얻는다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
7.60-6.99(m, 16H, arom-H), 2.23 (s, 6H, CH3), 1.95-1.78 (m, 4H, aliph-H), 1.45 (t, 6H, CH3), 1.31 (s, 18H, tert-butyl).
실시예 5: (2-이소프로필-4-(4'-터트-부틸페닐)-l-인데닐)디-n-헥실클로로실란의 제조
20 g (68.9 m몰)의 2-이소프로필-4-(4'-터트-부틸페닐)-1-인덴을 145 mL의 톨루엔과 4.5 mL의 디메톡시에탄에 넣고, 27.6 mL의 n-부틸리튬 용액(톨루엔 2.5 M)을 실온에서 뒤이어 첨가한다. 이 첨가가 완료된 후에, 이 혼합물을 80℃로 가열한 다음 이 온도에서 한 시간동안 교반한다. 그 다음에 실온까지 냉각되도록 한다. 얻어진 반응 용액을 천천히 방울지게, -40℃까지 냉각된 236 mL의 테트라하이드로퓨란에서 57.8 mL (206 m몰)의 디-n-헥실디클로로실란을 가한 용액에 첨가한다. 이 용액을 실온까지 따뜻하게 되도록 한 다음 밤새 교반시킨다. 용매를 오일 펌프 진공에서 제거하고 남아있는 잔류물을 91 mL의 톨루엔에 용해시킨다. 불용성 리튬 클 로라이드를 G3 소결유리필터를 통해 여과하고 1회당(per washing) 9 mL의 톨루엔으로 2회 세척한다. 그 다음에 회전식 증발장치(rotary evaporator)에서 용매를 제거하고 과량의 디-n-헥실디클로로실란을 진공 증류(vacuum distillation)로 제거한다. 원하는 생성물을 34.6 g의 수율(96%)(GC에 따르면 70%)로 분리한다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.29-7.05 (m, 7H, arom-H), 6.73 (s, 1H, olefin-H indene), 3.75 (s, 1 H, SiCH), 2.86-2.77 (m, 1H, isopropyl-H), 1.29 (s, 9H, tert-butyl), 1.29, 1.24 (each d, each 3H, isopropyl-CH3, 0.72-0.63 (m, 6H, aliph-H), 0.42-0.06 (m, 20H, aliph-H).
실시예 6: 디-n-헥실실란디일(2-이소프로필-4-(4'-터트-부틸페닐)-1-인데닐)(2-메틸-4-(4'-터트-부틸페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
16.4 g (62.5 m몰)의 2-메틸-4-(4'-터트-부틸페닐)-1-인덴을 197 mL의 톨루엔과 9.2 mL의 테트라하이드로퓨란에 넣고, 26.3 mL의 n-부틸리튬 용액 (톨루엔 2.5 M)을 실온에서 뒤이어 첨가한다. 이 첨가가 완료된 후에, 이 혼합물을 80℃로 가열한 다음 이 온도에서 한 시간동안 교반한다. 그 다음에 실온까지 냉각되도록 한다. 68 mL의 톨루엔에서 32.7 g (62.5 m몰)의 (2-이소프로필-4-(4'-terf-부틸페닐)-1-인데닐)디-n- 헥실클로로실란을 가한 용액을 이 반응 용액에 10분내에 방울지게 떨어뜨린다. 그 다음에 현탁액을 60℃에서 세시간동안 교반시킨다. 반응 용액을 실온 까지 냉각시킨 다음 50 mL의 n- 부틸리튬 용액 (톨루엔 2.5 M)을 뒤이어 첨가한다. 이 첨가가 완료된 후에, 이 혼합물을 80℃까지 가열하고 두시간 동안 이 온도에서 교반한다. 이것을 실온까지 냉각되도록 한 다음 16.9 g (72.5 m몰)의 지르코늄 테트라클로라이드를 조금씩 첨가한다. 얻어진 혼합물을 두시간동안 45℃에서 그리고 한시간동안 실온에서 교반시킨다. 형성된 침전물을 G3 소결유리필터를 통해 여과하여 분리한 다음 20-mL 분(portions)의 테트라하이드로퓨란으로 조심스럽게 세척한다. 잔류물은 오일 펌프 진공에서 건조시키고, 32.9 g(58%)의 수율로 라세믹 : 메소 비율이 15 : 1 보다 큰 생성물을 얻는다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
7.71-7.01 (m, 16H, arom-H), 3.18-3.11 (m, 1H, isopropyl-H), 2.23 (s, 3H, CH3), 1.86-1.33 (m, 20H, aliph-H), 1.30 (s, 18H, tert-butyl), 1.12 (d, 3H, isopropyl-CH3), 1.05 (d, 3H, isopropyl-CH3), 0.89 (t, 6H, CH3).
실시예 7: (2-이소프로필-4-(4'-터트-부틸페닐)-1-인데닐) 디에틸클로로실란의 제조
16.4 g (56.5 m몰)의 2-이소프로필-4-(4'-te-부틸페닐)-1-인덴을 120 mL의 톨루엔과 4.0 mL의 디메톡시에탄에 넣고 22.6 mL의 n-부틸리튬 용액 (톨루엔 2.5 M)을 실온에서 뒤이어 첨가한다. 이러한 첨가후에, 혼합물을 80℃까지 가열하고 이 온도에서 한시간동안 교반시킨다. 그 다음에 실온까지 냉각되도록 한다. 얻어진 반응 용액을 -40℃까지 냉각된 190 mL의 테트라하이드로퓨란에 25.3 mL (169 m몰)의 디에틸디클로로실란을 가한 용액에 천천히 방울지게 첨가한다. 이 용액을 실온까지 따뜻하게 되도록 한 다음 밤새 교반시킨다. 오일-펌프 진공에서 용매를 제거하고 잔류물을 75 mL의 톨루엔에 용해시킨다. 녹지 않는 리튬 클로라이드를 G4 소결유리필터를 통해 여과하고 1회당 7 mL의 톨루엔으로 두차례 세척한다. 그 다음에 회전식 증발장치에서 용매를 제거하고 오일을 얻는다. 원하는 생성물을 오일-펌프 진공에서 50℃로 건조시키고 21.8 g(94%)(GC에 따르면 72%)의 수율로 분리한다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
7.16-7.01 (m, 7H, arom-H), 6.71 (s, 1H, olefin-H indene), 3.71 (s, 1H, SiCH), 2.89-2.81 (m, 1H, isopropyl-H), 1.27 (s, 9H, tert-butyl), 1.25, 1.22 (each d, each 3H, isopropyl-CH3, 0.72-0.63 (m, 6H, aliph-H), 0.21-0.12 (m, 4H, aliph-H).
실시예 8: 디에틸실란디일(2-이소프로필-4-(4'-터트-부틸페닐)-l-인데닐)(2-메틸-4-(4'-터트-부틸페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
17.6 g (67.0 m몰)의 2-메틸-4-(4'-터트-부틸페닐)-l-인덴을 210 mL의 톨루엔과 10.0 mL의 테트라하이드로퓨란에 넣은 다음 28.1 mL 의 n-부틸리튬 용액(톨루엔 2.5 M)을 실온에서 뒤이어 첨가한다. 이러한 첨가 후에, 혼합물을 80℃까지 가열하고 이 온도에서 한시간동안 교반시킨다. 그 다음에 냉각되도록 한다. 이 반응 용액에 톨루엔에 27.5 g (67.0 m몰)의 (2-이소프로필-4-(4'-터트-부틸페닐)-1- 인데닐) 디에틸클로로실란을 가한 용액 72mL를 10분내에 방울지게 첨가한다. 그 다음에 이 현탁액을 60℃에서 세시간동안 교반시킨다. 이 반응 용액을 실온까지 냉각되도록 한 다음 54 mL의 n-부틸리튬 용액(톨루엔 2.5 M)을 뒤이어 첨가한다. 첨가가 완료된 후에, 이 혼합물을 80℃까지 가열하고 두시간 동안 이 온도에서 교반시킨다. 이 혼합물을 실온까지 냉각되도록 한 다음 18.1 g (77.6 m몰)의 지르코늄 테트라클로라이드를 조금씩 첨가한다. 그것을 45℃에서 두시간동안 그리고 실온에서 한시간동안 교반시킨다. 형성된 침전물을 G3 소결유리필터를 통해 여과하여 분리한 다음 20-mL 분(portions)의 테트라하이드로퓨란으로 조심스럽게 세척한다. 잔류물을 오일 펌프 진공으로 건조시키고 28.8 g(54%)의 수율로 라세믹 : 메소 비율이 5 : 1인 생성물을 얻는다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
7.63-6.90 (m, 16H, arom-H), 3.20-3.12 (m, 1H, isopropyl-H), 2.26 (s, 3H, CH3), 1.89-1.68 (m, 4H, aliph-H), 1.47 (t, 6H, CH3), 1.33 (s, 18H, tert-butyl), 1.09 (d, 3H, isopropyl-CH3), 1.03 (d, 3H, isopropyl-CH3).
실시예 9: 디-n-헥실비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)실란의 제조
50 mL의 테트라하이드로퓨란의 2-메틸-4,5-벤조인덴과 2-메틸-6,7-벤조인덴의 5.4 g (30.0 m몰)의 이성질체 혼합물의 용액을 12 mL의 n-부틸리튬 용액 (헥산 2.5 M)으로 처리하고 한시간동안 환류시켜(with reflux) 가열한다. 얻어진 붉은색 용액을 그 다음에 10 mL의 THF의 4.0 g (15.0 m몰)의 디-n-헥실디클로로실란의 용액에 실온에서 방울지게 첨가하고, 이 용액을 5-6 시간동안 환류시켜 가열한다. 그 다음에 이 반응 용액을 실온까지 냉각시키고 냉수에 붓는다. 50 mL의 디에틸 에테르를 사용하여 수상(aqueous phase)을 반복적으로 추출한다. 유기상(organic phase)을 황산마그네슘을 사용하여 건조시킨 후에, 용매를 제거하고 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제시킨다. 원하는 생성물을 4.8 g(58%)의 수율로 분리한다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
7.93-7.18 (m, 12H, arom-H), 6.33 (s, br, 2H, olefin-H indene), 3.50, 3.42 (each s, each 1H, SiC-H), 1.98, 1.94 (each s, each 3H, CH3), 1.25-1.04 (m, 16H, aliph-H), 0.72-0.65 (m, 6H, CH3), 0.63-0.48 (m, 4H, aliph-H).
실시예 10: 디-n-헥실실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐) 지르코늄 디클로라이드의 제조
20 mL의 테트라하이드로퓨란의 2.0 g (3.6 m몰)의 디-n-헥실비스(2-메틸-4,5- 벤조-인데닐)실란의 용액을 2.9 mL의 n-부틸리튬 용액 (헥산 2.5 M)으로 처리하고, 실온에서 16 시간동안 교반시킨다. 반응 용액을 0℃ 까지 냉각시키고 606 mg (3.6 m몰)의 지르코늄 테트라클로라이드를 조금씩 첨가한다. 이러한 첨가 후에, 용액을 실온까지 따뜻하게 되도록 하고, 그것을 이 온도에서 두시간동안 교반시킨다. 형성된 침전물을 G3 소결유리필터를 통해 여과하고 잔류물을 5 mL의 디에틸 에테르를 사용하여 한차례 세척한다. 이 잔류물을 진공 상태에서 건조시킨 다음 1.34 g의 수율(52%)로 라세믹 : 메소 비율이 15 : 1 보다 큰, 원하는 생성물을 얻는다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
7.58-7.01 (m, 14H, arom-H), 2.24 (s, 6H, CH3), 1.85-1.30 (m, 20 H, aliph-H), 0.88 (t, 6H, CH3).
실시예 11: 디-n-헥실비스(2-메틸-인데닐)실란의 제조
9.2 g (70.7 m몰)의 2-메틸인덴을 200 mL의 톨루엔과 15 mL의 THF에 넣고, 28.3 mL의 n-부틸리튬 (톨루엔 2.5 M)을 실온에서 뒤이어 첨가한다. 이러한 첨가 후에, 이 혼합물을 80℃ 까지 가열하고, 이 온도에서 한시간동안 교반시킨다. 40℃ 까지 냉각되도록 한 다음, 9.5 g (35.4 m몰)의 디-n-헥실디클로로실란을 방울지게 천천히 첨가한다. 이러한 첨가 후에, 반응 용액을 세시간동안 60℃에서 그 다음에는 밤새 실온에서 교반시킨다. 그것에 80mL의 물을 첨가하고 형성된 상들(phases) 을 분리한다. 유기상을 100 mL의 물을 사용하여 세척하고, 수상을 전체 100 mL의 톨루엔으로 세차례 추출한다. 결합 유기 상들(combined organic phases)을 황산마그네슘으로 건조시킨다. 황산마그네슘의 분리 후에, 용매를 제거하고 잔류물을 컬럼 크로마토크래피로 정제시킨다. 원하는 생성물을 13.3 g의 수율(82%)(순도 99%)로 분리한다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
7.53-7.08 (m, 8H, arom-H), 6.38 (s, br, 2H, olefin-H indene), 3.53, 3.47 (each s, each 1H, SiC-H), 2.07, 2.04 (each s, each 3H, CH3), 1.15-0.89 (m, 16H, aliph-H), 0.67-0.55 (m, 6H, CH3), 0.51-0.35 (m, 4H, aliph-H).
실시예 12: 디-n-헥실실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
30 mL의 테트라하이드로퓨란의 4.8 g (10.5 m몰)의 디-n-헥실비스(2-메틸인데닐)실란의 용액을 8.4 mL의 n-부틸리튬 용액 (헥산 2.5 M)으로 처리하고 16 시간동안 실온에서 교반시킨다. 반응 용액을 0℃ 까지 냉각시키고 2.4 g (10.5 m몰)의 지르코늄 테트라클로라이드를 조금씩 첨가한다. 이러한 첨가후에, 용액을 실온까지 따뜻하게 되도록 하고, 이 온도에서 두시간동안 교반시킨다. 형성된 침전물을 G3 소결유리필터를 통해 여과하고 잔류물을 10 mL의 디에틸 에테르로 한차례 세척한 다. 그 다음에 잔류물을 진공 상태에서 건조시켜서, 3.1 g(48%)의 수율로 라세믹 : 메소 비율이 20 : 1 보다 큰, 원하는 생성물을 얻는다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
7.46-6.93 (m, 10H, arom-H), 2.23 (s, 6H, CH3), 1.79-1.29 (m, 20 H, aliph-H), 0.86 (t, 6H, CH3).
실시예 13: 디-n-헥실비스(2-메틸-4-페닐인데닐)실란의 제조
8.0 g (38.8 m몰)의 2-메틸-4-페닐인덴을 180 mL의 톨루엔과 10 mL의 THF에 넣은 다음, 15.5 mL의 n-부틸리튬 용액(톨루엔 2.5 M)을 실온에서 뒤이어 첨가한다. 이러한 첨가가 완료된 후에, 이 혼합물을 80℃까지 가열하고 이 온도에서 한시간동안 교반시킨다. 이 혼합물을 40℃ 까지 냉각되도록 한 다음 5.2 g (19.4 m몰)의 디-n-헥실디클로로실란을 천천히 방울지게 첨가한다. 이러한 첨가 후에, 반응 용액을 60℃에서 세시간동안 그리고 실온에서 밤새 교반시킨다. 그것에 80 mL의 물을 첨가하고 형성된 상들을 분리한다. 유기상을 80 mL의 물로 세척하고 수상을 전체 80 mL의 톨루엔으로 세차례 추출한다. 결합 유기상들을 황산마그네슘으로 건조시킨다. 황산마그네슘의 분리 후에, 용매를 제거하고 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제시킨다. 원하는 생성물을 8.9 g(75%)의 수율(순도 97%)로 얻는다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
7.83-7.10 (m, 16H, arom-H), 6.27 (s, br, 2H, olefin-H indene), 3.55, 3.47 (each s, each 1H, SiC-H), 1.92, 1.90 (each s, each 3H, CH3), 1.30-1.11 (m, 16H, aliph-H), 0.76-0.65 (m, 6H, CH3), 0.65-0.50 (m, 4H, aliph-H).
실시예 14: 디-n-헥실실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드의 제조
6.0 g (9.8 m몰)의 디-n-헥실실란디일비스(2-메틸-4-페닐)인덴을 80 mL의 디에틸 에테르와 7.8 mL의 n-부틸리튬 용액 (톨루엔 2.5 M)에 실온에서 첨가한다. 이러한 첨가가 완료된 후에, 이 혼합물을 이 온도에서 밤새 교반시킨다. 그것을 0℃ 까지 냉각되도록 한 다음 2.3 g (9.8 m몰)의 지르코늄 테트라클로라이드를 조금씩 첨가한다. 20 mL의 디에틸 에테르를 첨가한 다음 용액을 실온까지 따뜻하게 가열하고 이 온도에서 두시간동안 교반시킨다. 형성된 침전물을 G3 소결유리필터를 통해 여과하고 20 mL의 디에틸 에테르로 한차례 세척한다. 그 다음에 잔류물을 오일 펌프 진공에서 건조시키고, 3.9 g(52%)의 수율로 라세믹 : 메소 비율이 20 : 1 보다 큰, 원하는 생성물을 얻는다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
7.63-6.93 (m, 18H, arom-H), 2.24 (s, 6H, CH3), 1.90-1.37 (m, 20 H, aliph-H), 0.95 (t, 6H, CH3).
실시예 15: 디-n-헥실게르만디일비스(2-메틸-4-(4'-터트-부틸페닐)인덴)의 제조
12.3 g (46.9 m몰)의 2-메틸-4-(4'-터트-부틸페닐)-1-인덴을 190 mL의 톨루엔과 11 mL의 THF에 넣고, 18.8 mL의 n-부틸리튬 (톨루엔 2.5 M)을 실온에서 뒤이어 첨가한다. 이러한 첨가가 완료된 후에, 이 혼합물을 80℃까지 가열하고 이 온도에서 한시간동안 교반시켰다. 그것을 40℃까지 냉각되도록 한 다음 7.4 g(23.5 m몰)의 디-n-헥실디클로로게르만(hexyldichlorogermane)을 천천히 방울지게 첨가한다.이 첨가후에 반응 용액을 세시간동안 60℃에서 그리고 그 다음에는 밤새 실온에서 교반시켰다. 70mL의 물을 첨가하고 형성된 상들을 분리한다. 유기상을 100 mL의 물로 세척하고 수상을 전체 100 mL의 톨루엔으로 세차례 추출한다. 결합 유기상을 황산마그네슘으로 건조시킨다. 황산마그네슘의 분리 후에 용매를 제거하고 잔류물을 컬럼 크로파토그래피로 정제한다. 원하는 생성물, 즉, 디-n-헥실게르만디일비스(2-메틸-4-(4'-터트-부틸페닐)인덴)이 11.0 g(61 %)의 수율(순도 95%)로 분리된다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
7.50-7.14 (m, 14H,arom-H), 6.75 (s, br, 2H, olefin-H indene), 3.63, 3.50 (each s, each 1H, SiC-H), 2.06,2.02 (each s, each 3H, CH3), 1.36,1.33 (each s, each 9H, tert-butyl), 1.23-1.07 (m, 16H, aliph-H), 0.79-0.71 (m, 6H, CH3), 0.65-0.50 (m, 4H, aliph-H).
실시예 16: 디-n-헥실게르만디일비스(2-메틸-4-(4'-터트부틸페닐)-인데닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
6.3 g (8.2 m몰)의 디-n-헥실게르만디일비스(2-메틸-4-(4'-터트-부틸페닐)인덴을 실온에서 80 mL의 디에틸 에테르와 6.6 mL의 n-부틸리튬 용액 (톨루엔 2.5 M)에 첨가한다. 이 첨가가 완료된 후에, 이 혼합물을 밤새 이 온도에서 교반시킨다. 0 ℃까지 냉각되도록 한 다음 1.9 g (8.2 m몰)의 지르코늄 테트라클로라이드를 조금씩 첨가한다. 20 mL의 디에틸 에테르의 이러한 첨가후에, 혼합물을 실온까지 따뜻하게 되도록 하고 그 다음에 이 온도에서 두시간동안 교반시킨다. 형성된 침전물을 G3 소결유리필터를 통해 분리하고 10 mL의 디에틸 에테르를 사용하여 한차례 세척한다. 그 다음에 이 잔류물을 오일 펌프 진공에서 건조시킨다. 3.6 g(47%)의 수율로 라세믹 : 메소 비율이 20 : 1 보다 큰, 원하는 생성물을 얻는다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
7.74-7.03 (m, 16H, arom-H), 2.23 (s, 6H, CH3), 1.92-1.40 (m, 20 H, aliph- H), 1.36 (s, 18H, tert-butyl), 0.94 (t, 6H, CH3).
실시예 17: 사이클로헥실(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-(4'-터트-부틸-페닐)인덴)의 제조
4.0 g (15.2 m몰)의 2-메틸-4-(4'-fert-부틸페닐)-1-인덴을 68 mL의 톨루엔과 4 mL의 THF에 넣고, 6.5 mL의 n-부틸리튬 (톨루엔 2.5 M)을 실온에서 뒤이어 첨가한다. 이 첨가가 완료된 후에, 혼합물을 80℃까지 가열하고 이 온도에서 한시간동안 교반시킨다. 그것을 40℃까지 냉각되도록 한 다음 5.8 mL (20.7 m몰)의 사이클로헥실(메틸)디클로로실란을 천천히 방울지게 첨가한다. 이 첨가후에 반응 용액을 세시간동안 60℃에서 그리고 밤새 실온에서 교반시킨다. 50 mL의 물을 첨가하고 형성된 상들을 분리한다. 유기상을 25 mL의 물로 세척하고, 수상을 전체 20 mL의 톨루엔으로 두차례 추출한다. 결합 유기상을 황산마그네슘으로 건조시킨다. 황산마그네슘의 분리 후에 용매를 제거하고 잔류물을 컬럼 크로파토그래피로 정제한다. 원하는 생성물, 즉, 사이클로헥실(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-(4'-터트-부틸페닐)인덴)을 2.35 g(48 %)의 수율(순도 97%)로 분리한다.
1H-NMR (400 MHz, CDC13):
7.45-7.02 (m, 14H, arom-H), 6.76 (s, 1H, olefin-H indene), 3.61 (s, 1H, SiC-H), 3.50 (s, 2H, 벤질-H), 2.21, 2.06 (each s, each 3H, CH3), 1.81-1.23 (m, 11H, aliph-H), 1.38, 1.37 (each s, each 9H, tert-butyl), 0.18 (s, 3H, Me).
실시예 18: 사이클로헥실(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-(4'-터트부틸-페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
7.0 g (10.8 m몰)의 사이클로헥실(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-(4'-터트-부틸페닐)인덴)을 70 mL의 디에틸 에테르와 8.6 mL의 n-부틸리튬 용액 (톨루엔 2.5 M)에 실온에서 첨가한다. 이 첨가가 완료된 후에 혼합물을 밤새 이 온도에서 교반시킨다. 0 ℃까지 냉각되도록 한 다음 2.51 g (10.8 m몰)의 지르코늄 테트라클로라이드를 조금씩 첨가한다. 이 용액을 두시간동안 실온에서 교반시킨다. 형성된 침전물을 G3 소결유리필터를 통해 분리하고 6 mL의 디에틸 에테르를 사용하여 두차례 세척한다. 그 다음에 잔류물을 오일 펌프 진공에서 건조시켜서, 4.66 g(53%)의 수율로 라세믹 : 메소 비율이 20 : 1보다 큰, 원하는 생성물을 얻는다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
7.40-6.97 (m, 16H, arom-H), 2.22 (s, 6H, CH3), 2.19-1.46 (m, 11H, aliph-H), 1.32 (s, 18H, tert-butyl), 1.27 (s, 3H, CH3).
실시예 19: 디사이클로펜틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-터트-부틸페닐)-인덴)의 제조
이 합성은 실시예 17과 유사하다.
실시예 20: 디사이클로펜틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'-터트- 부틸페닐)-인데닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
이 합성은 실시예 18과 유사하다.
실시예 21: n-부틸(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-(4'-터트-부틸-페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
16 g (60 m몰)의 2-메틸-4-(4'-터트-부틸페닐)-1-인덴을 260 mL의 톨루엔과 16 mL의 테트라하이드로퓨란에 넣고, 25.9 mL의 n-부틸리튬 용액 (톨루엔 2.5 M)을 실온에서 뒤이어 첨가한다. 이 첨가가 완료된 후에, 혼합물을 80℃까지 가열하고 이 온도에서 한시간동안 교반시킨다. 40℃까지 냉각되도록 한 다음 5.1 g (30 m몰)의 n-부틸 (메틸)디클로로실란을 이 반응 용액에 방울지게 첨가한다. 이 첨가후에 반응 용액을 세시간동안 60℃에서 교반시킨다. 그것을 실온까지 냉각시킨 후에 24.2 mL의 n-부틸리튬 용액 (톨루엔 2.5 M)을 방울지게 첨가한다. 이 첨가가 완료된 후에, 이 용액을 80℃까지 가열하고 이 온도에서 한시간동안 교반시킨다. 그것을 실온까지 냉각되도록 한 다음 7.0 g (30 m몰)의 지르코늄 테트라클로라이드를 조금씩 첨가한다. 이 용액을 45℃에서 두시간동안 교반시키고 형성된 침전물을 G3 소결유리필터를 통한 여과로 분리하고 80 mL 분(portions)의 테트라하이드로퓨란으로 조심스럽게 세척한다. 잔류물을 오일 펌프 진공에서 건조시키고, 12.4 g(53%)의 수율 로 라세믹 : 메소 비율이 6 : 1보다 큰, 원하는 생성물을 얻는다.
1H-NMR (400 MHz, CDC13):
7.68-6.88 (m, 16H, arom-H), 2.24 (s, 6H, CH3), 1.82-0.88 (m, 30H, aliph-H).
실시예 22: n-헥실(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-(4'-터트-부틸-페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
30 g (114 m몰)의 2-메틸-4-(4'-터트-부틸페닐)-1-인덴을 508 mL의 톨루엔과 30 mL의 테트라하이드로퓨란에 넣고, 45.8 mL의 n-부틸리튬 용액 (톨루엔 2.5 M)을 실온에서 뒤이어 첨가한다. 이 첨가가 완료된 후에, 혼합물을 80℃까지 가열하고 이 온도에서 한시간동안 교반시킨다. 그것을 40℃까지 냉각되도록 한 다음 11.4 g (57 m몰)의 n-헥실(메틸)디클로로실란을 이 반응 용액에 방울지게 첨가한다. 이 반응 용액을 세시간동안 60℃에서 교반시킨다. 그것을 실온까지 냉각시킨 후에 46 mL의 n-부틸리튬 용액 (톨루엔 2.5 M)을 방울지게 첨가한다. 이 첨가가 완료된 후에, 이 용액을 80℃까지 가열하고 이 온도에서 한시간동안 교반시킨다. 그것을 실온까지 냉각되도록 한 다음 13.3 g (57 m몰)의 지르코늄 테트라클로라이드를 조금씩 첨가한다. 이 용액을 45℃에서 두시간동안 교반시키고 형성된 침전물을 G3 소결유리필터를 통한 여과로 분리하고 그 다음에 140 mL 분(portions)의 테트라하이드로퓨 란으로 조심스럽게 세척한다. 잔류물을 오일 펌프 진공에서 건조시키고, 22.7 g(49%)의 수율로 라세믹 : 메소 비율이 15 : 1보다 큰, 원하는 생성물을 얻는다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
7.70-6.81 (m, 16H, arom-H), 2.23 (s, 6H, -CH3), 1.89-0.79 (m, 34H,aliph.-H).
비교예 23: 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4'- tert-butyl-페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
143 g (0.54 moles)의 2-메틸-4-(4'-터트-부틸페닐)-1-인덴을 2.4 L의 톨루엔과 143 mL의 테트라하이드로퓨란에 넣고, 234 mL의 n-부틸리튬 용액 (톨루엔 2.5 M)을 실온에서 뒤이어 첨가한다. 이 첨가가 완료된 후에, 혼합물을 80℃까지 가열하고 이 온도에서 한시간동안 교반시킨다. 40℃까지 냉각되도록 한 다음 33.6 g (0.26 몰)의 디메틸디클로로실란을 이 반응 용액에 방울지게 첨가한다. 이 반응 용액을 세시간동안 60℃에서 교반시킨다. 그것을 실온까지 냉각시킨 후에 218 mL의 n-부틸리튬 용액 (톨루엔 2.5 M)을 방울지게 첨가한다. 이 첨가가 완료된 후에, 이 용액을 80℃까지 가열하고 이 온도에서 한시간동안 교반시킨다. 그것을 실온까지 냉각되도록 한 다음 71.1 g(0.305 몰)의 지르코늄 테트라클로라이드를 조금씩 첨가한다. 이 용액을 45℃에서 두시간동안 교반시키고 형성된 침전물을 G3 소결유리필 터를 통한 여과로 분리한 다음 700 mL 분(portions)의 테트라하이드로퓨란으로 조심스럽게 세척한다. 잔류물을 오일 펌프 진공에서 건조시키고, 155 g(80%)의 수율로 라세믹 : 메소 비율이 1 : 1 인 생성물을 얻는다. 프로필렌 중합에 적합한 촉매(selective catalysts)를 얻기 위해서는 이성질체들을 부가 단계에서 분리하여야 한다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
7.63-6.85 (m, 16H, arom-H), 2.44 (s, 3H, meso-CH3), 2.24 (s, 3H, rac-CH3), 1.46 (s, 1.5H, meso-SiMe2), 1.33-1.29 (m, 21H, tert-butyl, rac-SiMe2), 1.23 (s, 1.5H, meso-CH3).
비교예 24: 에틸(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-(4'-터트-부틸-페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
32.8 g (125 m몰)의 2-메틸-4-(4'-터트-부틸페닐)-1-인덴을 500 mL의 톨루엔과 33 mL의 테트라하이드로퓨란에 넣고, 53.8 mL의 n-부틸리튬 용액 (톨루엔 2.5 M)을 실온에서 뒤이어 첨가한다. 이 첨가가 완료된 후에, 혼합물을 80℃까지 가열하고 이 온도에서 한시간동안 교반시킨다. 그것을 40℃까지 냉각되도록 한 다음 8.9 g (63 m몰)의 에틸(메틸)디클로로실란을 이 반응 용액에 방울지게 첨가한다. 이 반응 용액을 세시간동안 60℃에서 교반시킨다. 그것을 실온까지 냉각시킨 후에 50 mL의 n-부틸리튬 용액 (톨루엔 2.5 M)을 방울지게 첨가한다. 이 첨가가 완료된 후에, 용액을 80℃까지 가열하고 이 온도에서 한시간동안 교반시킨다. 그것을 실온까지 냉각되도록 한 다음 14.7 g (63 m몰)의 지르코늄 테트라클로라이드를 조금씩 첨가한다. 이 용액을 45℃에서 두시간동안 교반시키고 형성된 침전물을 G3 소결유리필터를 통한 여과로 분리한 다음 160 mL 분(portions)의 테트라하이드로퓨란으로 조심스럽게 세척한다. 잔류물을 오일 펌프 진공에서 건조시키고, 36 g(76%)의 수율로 라세믹 : 메소 비율이 1.8 : 1 인 생성물을 얻는다. 프로필렌 중합에 적합한 촉매(selective catalysts)를 얻기 위해서는 이성질체들을 부가 단계에서 분리하여야 한다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
7.66-6.87 (m, 16H, arom-H), 2.23 (s, 6H, CH3), 1.79-1.48 (m, 5H, aliph-H), 1.35- 1.29 (m, 21H, aliph-H).
비교예 25: 디메틸비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)실란의 제조
65 mL의 테트라하이드로퓨란에 2-메틸-4,5-벤조인덴과 2-메틸-6,7-벤조인덴 7.0 g (38.8 m몰)을 가한 이성질체 혼합물을 가한 용액을 15.6 mL의 n-부틸리튬 용액 (헥산 2.5 M)으로 처리하고 한시간동안 환류시켜 가열한다. 얻어진 붉은색 용액 을 그 다음에 실온에서 10 mL의 THF에 2.51 g (19.4 m몰) 디메틸디클로로실란을 가한 용액에 방울지게 첨가하고, 얻어진 용액을 5-6 시간동안 환류시켜 가열한다. 반응 용액을 그 다음에 실온까지 냉각시키고 냉수를 붓는다. 수상을 60 mL의 디에틸 에테르를 사용하여 반복적으로 추출한다. 유기상을 황산마그네슘으로 건조시킨 다음 용매를 제거하고 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제한다. 원하는 생성물을 4.85 g(60%)의 수율로 분리한다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
8.01-7.36 (m, 12H, arom-H), 7.21 (s, br, 2H, olefin-H indene), 3.96 (s, 2H, SiC-H), 2.43 (s, 6H, CH3),-0.22 (s, 6H, SiMe2).
비교예 26: 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐) 지르코늄 디클로라이드의 제조
30 mL 테트라하이드로퓨란에 3.0 g (7.2 m몰) 디메틸비스(2-메틸-4,5-벤조- 인데닐) 실란을 가한 용액을 5.8 mL n-부틸리튬 용액(헥산 2.5 M)으로 처리하고 실온에서 16시간동안 교반시킨다. 반응 용액을 0℃까지 냉각시키고 1.68 g (7.2 m몰)의 지르코늄 테트라클로라이드를 조금씩 첨가한다. 이 첨가 후에, 용액을 실온까지 데우고 이 온도에서 두시간동안 교반시킨다. 형성된 침전물을 G3 소결유리필터를 통해 여과한 다음 잔류물을 5 mL의 디에틸 에테르로 한차례 세척한다. 그 다음에 잔 류물을 진공상태에서 건조시키고, 2.32g(56%)의 수율로 라세믹 : 메소 비율이 거의 1 : 1 인 생성물을 얻는다. 프로필렌 중합에 적합한 촉매(selective catalysts)를 얻기 위해서는 이성질체들을 부가 단계에서 분리하여야 한다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
7.85-7.10 (m, 14H, arom-H), 2.25 (s, 6H, CH3), 1.30 (s, 6 H, CH3).
비교예 27: 디메틸비스(2-메틸-인데닐)실란의 제조
8.0 g (61.4 m몰)의 2-메틸인덴을 175 mL의 톨루엔과 13 mL의 THF에 넣고, 24.6 mL의 n-부틸리튬 (톨루엔 2.5 M)을 실온에서 뒤이어 첨가한다. 이 첨가가 완료된 후에, 혼합물을 80℃까지 가열하고 이 온도에서 한시간동안 교반시킨다. 그것을 40℃까지 냉각되도록 한 다음 3.96 g (30.7 m몰)의 디메틸디클로로실란을 이 반응 용액에 방울지게 천천히 첨가한다. 이 첨가 후에, 반응 용액을 60℃에서 세시간동안 그리고 그 다음에는 실온에서 밤새 교반시킨다. 70 mL의 물을 첨가하고 형성된 상들을 분리한다. 유기상을 100 mL의 물로 세척하고, 수상을 전체 100 mL의 톨루엔으로 세차례 추출한다. 결합 유기상을 황산마그네슘으로 건조시킨다. 황산마그네슘의 분리 후에 용매를 제거하고 잔류물을 컬럼 크로파토그래피로 정제한다. 원하는 생성물을 8.16 g(84%)의 수율(순도 99%)로 분리한다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
7.55-7.12 (m, 8H, arom-H), 6.40 (s, br, 2H, olefin-H indene), 3.51,3.48 (each s, each 1H, SiC-H), 2.09,2.04 (each s, each 3H, CH3), 1.71 (s, 6H, CH3), 0.08 (s, 6H, SiMe2).
비교예 28: 디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드의 제조
45 mL의 테트라하이드로퓨란에 5.0 g (15.8 m몰)의 디메틸비스 (2-메틸인데닐)실란을 가한 용액을 12.6 mL n-부틸리튬 용액 (헥산 2.5 M)으로 처리하고 16 시간동안 실온에서 교반시킨다. 반응 용액을 0℃까지 냉각되도록 한 다음 1.84 g (7.9 m몰)의 지르코늄 테트라클로라이드를 조금씩 첨가한다. 이러한 첨가후에, 용액을 실온까지 가열하고 이 온도에서 두시간동안 교반시킨다. 형성된 침전물을 G3 소결유리필터를 통해 여과하고 잔류물을 10 mL의 디에틸 에테르를 사용하여 한차례 세척한다. 그 다음에 이 잔류물을 진공 상태에서 건조시키고, 1.89 g 수율(50%)로 라세믹 : 메소 비율이 1 : 1 에 가까운, 원하는 생성물을 얻는다. 프로필렌 중합에 적합한 촉매(selective catalysts)를 얻기 위해서는 이성질체들을 부가 단계에서 분리하여야 한다.
1H-NMR (400 MHz,CDCl3):
7.75-6.85 (m, 10H, arom-H), 2.24 (s, 6H; CH3), 1.25 (s, 6H, aliph-H).
비교예 29: 디메틸비스(2-메틸-4- 페닐인데닐)실란의 제조
8.0 g (38.8 m몰)의 2-메틸-4-페닐인덴을 180 mL의 톨루엔과 10 mL의 THF에 넣고, 그 다음에 15.5 mL의 n-부틸리튬 용액 (톨루엔 2.5 M)을 실온에서 뒤이어 첨가한다. 이 첨가가 완료된 후에, 혼합물을 80℃까지 가열하고 이 온도에서 한시간동안 교반시킨다. 그것을 40℃까지 냉각되도록 한 다음 2.5 g (19.4 m몰)의 디메틸디클로로실란을 천천히 방울지게 첨가한다. 이 첨가후에 반응 용액을 60℃에서 세시간동안 그리고 그 다음에는 실온에서 밤새 교반시킨다. 80 mL의 물을 첨가하고 형성된 상들을 분리한다. 유기상을 80 mL의 물로 세척하고, 수상을 전체 80 mL의 톨루엔으로 세차례 추출한다. 결합 유기상을 황산마그네슘으로 건조시킨다. 황산마그네슘의 분리 후에 용매를 제거하고 잔류물을 컬럼 크로파토그래피로 정제한다. 원하는 생성물을 7.27 g(80 %)의 수율(순도 97%)로 분리한다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
7.73-7.12 (m, 16H, arom-H), 6.75 (s, br, 2H, olefin-H indene), 3.76 (s, 2H, SiC- H), 2.17 (s, 6H, CH3), -0.20 (m, 6H, SiMe2).
비교예 30: 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드 의 제조
5.0 g (10.7 m몰)의 디메틸실란디일비스 (2-메틸-4-페닐)인덴을 80 mL의 디에틸 에테르에 넣고, 8.6 mL의 n-부틸리튬 용액 (톨루엔 2.5 M)을 실온에서 첨가한다. 이 첨가가 완료된 후에, 혼합물을 이 온도에서 밤새 교반시킨다. 0℃까지 냉각되도록 한 다음 2.49 g (10.7 m몰)의 지르코늄 테트라클로라이드를 조금씩 첨가한다. 20 mL의 디에틸 에테르를 첨가한 다음, 용액을 실온까지 가열하고 이 온도에서 두시간동안 교반한다. 형성된 침전물을 G3 소결유리필터를 통해 여과하고 20mL 디에틸 에테르로 한차례 세척한다. 그 다음에 잔류물을 오일 펌프 진공에서 건조시키고, 3.70 g(55%)의 수율로 라세믹 : 메소 비율이 1 : 1 에 가까운, 원하는 생성물을 얻는다. 프로필렌 중합에 적합한 촉매(selective catalysts)를 얻기 위해서는 이성질체들을 부가 단계에서 분리하여야 한다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
7.69-6.93 (m, 18H, arom-H), 2.24 (s, 6H, CH3), 1.30 (s, 6H, SiMe2)
비교예 31: (2-이소프로필-4-(4'-터트-부틸페닐)-1-인데닐)(n-프로필)(메틸)클로로실란의 제조
25 g (86.1 m몰)의 2-이소프로필-4-(4'-터트-부틸페닐)-1-인덴을 180 mL의 톨루엔과 5.6 mL의 디메톡시에탄에 넣고, 34.4 mL의 n-부틸리튬 용액 (톨루엔 2.5 M) 을 실온에서 뒤이어 첨가한다. 이 첨가가 완료된 후에, 혼합물을 80℃까지 가열하고 이 온도에서 한시간동안 교반시킨다. 그것을 그 다음에는 실온까지 냉각되도록 한다. 얻어진 반응 용액을, -40℃까지 냉각된, 295 mL 테트라하이드로퓨란의 40.5 g (258 m몰) n-프로필 (메틸)디클로로실란을 가한 용액에 천천히 방울지게 첨가한다. 용액을 실온까지 따뜻하게 되도록 한 다음 밤새 교반시킨다. 오일 펌프 진공에서 용매를 제거하고, 남아있는 잔류물을 113 mL의 톨루엔에 용해시킨다. 불용성 리튬 클로라이드를 G4 소결유리필터를 통해 여과하고, 1회당 15 mL의 톨루엔으로 두차례 세척한다. 그 다음에 회전식 증발장치에서 용매를 제거하고, 과량의 디헥실디클로로실란을 감압 증류로 제거한다. 32.6 g(92%)(GC에 따르면 70%)의 수율로 원하는 생성물을 분리한다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
7.35-7.13 (m, 7H, arom-H), 6.73 (s, 1H, olefin-H indene), 3.69 (s, 1H, SiCH), 2.90-2.81 (m, 1H, isopropyl-H), 1.33-0.42 (m, 25H, aliph-H).
비교예 32: n-프로필(메틸)실란디일(2-이소프로필-4-(4'-터트-부틸페닐)-1-인데닐)(2-메틸-4-(4'-터트-부틸페닐)-1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드의 제조
15.0 g (57.2 m몰)의 2-메틸-4- (4'-터트-부틸페닐)-1-인덴을 180 mL의 톨루엔과 8.4 mL의 테트라하이드로퓨란에 넣고, 23.2 mL의 n-부틸리튬 용액 (톨루엔 2.5 M)을 실온에서 뒤이어 첨가한다. 이 첨가가 완료된 후에, 이 용액을 80℃까지 가열하고 이 온도에서 한시간동안 교반시킨 다음 냉각시킨다. 62 mL 톨루엔에 23.5g (57.2 m몰)의 (2-이소프로필-4-(4'-터트-부틸페닐)-1-인데닐)-n-프로필(메틸)클로로실란을 가한 용액을 이 반응 용액에 10분내에 방울방울 첨가한다. 현탁액을 세시간동안 60℃에서 교반시킨다. 반응 용액을 실온까지 냉각되도록 한 다음 45.8 mL의 n-부틸리튬 용액 (톨루엔 2.5 M)을 뒤이어 첨가한다. 이 첨가가 완료된 후에, 혼합물을 80℃까지 가열하고 이 온도에서 두시간동안 교반시킨다. 그것을 실온까지 냉각되도록 한 다음 13.3 g(57.2 m몰)의 지르코늄 테트라클로라이드를 조금씩 첨가한다. 얻어진 혼합물을 45℃에서 두시간동안 그리고 실온에서 한시간동안 교반시킨다. 형성된 침전물을 G3 소결유리필터를 통한 여과로 분리한 다음 20 mL 분의 테트라하이드로퓨란으로 조심스럽게 세척한다. 잔류물을 오일 펌프 진공에서 건조시키고, 27.4 g(60%, NMR에 따르면 순도 91%)의 수율로 라세믹 : 메소 비율이 3 : 1 인 생성물을 얻는다. 프로필렌 중합에 적합한 촉매(selective catalysts)를 얻기 위해서는 이성질체들을 부가 단계에서 분리하여야 한다.
1H-NMR (400 MHz,CDCl3):
7.75-6.99 (m, 16H, arom-H), 3.20-3.10 (m, 1H, isopropyl-H), 2.25 (s, 3H, CH3), 1.64-0.91 (m, 34 H, aliph-H).
실시예 33: 촉매 시스템 1의 제조
a) 비스(펜타플루오로페닐보록시)메틸라레인(methylalane)의 제조
실온에서 1 mL의 트리메틸알루미늄 용액 [엑솔(Exxol) 2.1 M]을 13 mL의 톨루엔에 넣고, 1.45 g (4.0 m몰)의 비스(펜타플루오로페닐)보리닉산을 첨가한 다음, 이 용액을 90분동안 교반시킨다.
b) 피지지 비스 (펜타플루오로페닐보록시)메틸라레인의 제조
1.5 g의 Si02 (Grace XPO 2107)을 15 mL의 톨루엔에 현탁시킨다(suspended). 220 μL (1.5 m몰)의 N,N-디메틸벤질아민을 첨가하고 현탁액을 실온에서 한시간동안 천천히 교반시킨다. (a) 단계에서 만들어진 용액을 이 현탁액에 방울지게 실온에서 첨가하고, 얻어진 현탁액을 한시간동안 실온에서 교반시킨다. 현탁액을 G4 소결유리필터를 통해 여과하고 잔류물을 진공 상태에서 건조시킨다. 2.1 g의 지지체 재료를 얻는다.
c) 촉매 시스템 1의 제조
0.064 m몰의 지르코노센(zirconocene) 디클로라이드(실시예 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 및 비교예 23 참조)를 18 mL 톨루엔(비교예 23의 경우, 메탈로센의 낮은 용해도로 인해, 180 ml 톨루엔이 메탈로센을 용해시키기 위해 사용됨)에 용해시키고, 320 μL의 트리메틸알루미늄 용액 (톨루엔 2M)에 실온에서 방울지게 첨가한다. 현탁액을 50℃에서 한시간동안 교반시킨다. 10 mL 톨루엔의 (b) 단계에서 만들어진 2g의 지지체 재료의 현탁액에 이 용액을 방울지게 첨가한다. 이 현탁액을 실온에서 한시간동안 교반시키고, 용매를 진공 상태에서 제거한다. 약 2.0- 2.3 g의 자유-유동 분말(free-flowing powder)을 얻는다.
실시예 34: 촉매 시스템 2의 제조
0.032 m몰의 지르코노센(zirconocene) 디클로라이드 (실시예 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 및 비교예 23 참조)를 10 mL의 톨루엔 (비교예 23의 경우에는 50 ml 톨루엔)에 용해시키고, 1.5 mL의 메틸알루미녹산 용액 (30% 톨루엔)을 첨가한다. 이 용액을 실온에서 한시간동안 교반시킨다. 그 다음에 이 용액을 10 mL 톨루엔에 1.5 g의 Si02(Grace XPO 2107)을 가한 현탁액에 첨가하고 이 현탁액을 실온에서 15분동안 교반시킨다. 용매를 진공 상태에서 제거하고 약 1.8-2.1 g의 자유-유동 분말을 얻는다.
실시예 33 및 34에 따라 제조된 선택된 촉매의 메탈로센 함량
사용된 메탈로센의 실시예 제조된 촉매
시스템의 실시예		 촉매의 메탈로센 함량
[mg 메탈로센 / g 촉매]
2 34 15.6
4 34 13.7
6 34 16.1
8 33 25.5
10 34 12.7
12 33 19.7
14 33 24.6
16 34 16.4
18 33 25.8
20 34 15.1
21 34 12.5
22 33 25.9
비교예 23 34 13.2
비교예 23 33 23.7
비교예 24 34 12.7
비교예 24 33 23.0
비교예 26 34 10.2
비교예 26 33 17.6
비교예 28 34 8.5
비교예 28 33 15.2
비교예 30 34 10.6
비교예 30 33 18.3
비교예 32 34 13.4
비교예 32 33 24.3
중합 방법(Polymerization Procedure) A
(중합 실시예 P 1 - P 10, 비교예 P 11 및 P 12)
물기없는 1.8 dm3 의 오토클레이브를 질소로 그리고 그 다음에는 프로필렌으로 정화하고(purged), 1500 cm3 의 액상 프로필렌으로 채운다(charged). 2 cm3 의 트리이소부틸알루미늄 (헵탄으로 20 중량% 용액)을 첨가하고 이 혼합물을 30℃에서 15분동안 교반시킨다.
중합을 위해, 실시예 33 또는 34에 따라 지지된, 0.004 m몰의 각 메탈로센 화합물을 사용한다. 상응하는 양의 촉매 분말을 20 cm3의 헵탄에 현탁하고 15cm3의 헵탄으로 주입한다. 반응 혼합물을 65℃의 중합 온도까지 가열하고 중합이 65℃에서 30분동안 진행되게 한다. 중합은 액상 모노머를 방출시키고 반응장치를 낮게 냉각시킴으로써 멈춘다. 생성된 폴리머를 감압하에 80℃에서 건조시킨다(중합 결과는 표 2와 표 3에 요약하여 나타냄).
실시예 P 1 내지 P 10에서 생성된 폴리머는 좁은 입자 크기 분포와 430g/dm3 보다 큰 가밀도(bulk density)를 갖는 구형(spherical) 폴리머 입자의 자유 유동 분말이었다.
비교예 P 11 내지 P 12에서 생성된 폴리머는 폴리머 입자의 응집을 나타내고, 입자 크기 분포는 실시예 P 1 내지 P 10 보다 더 넓었으며, 가밀도는 400g/dm3 보다 작았다. 또한, 반응장치 벽과 교반기는 끈적거리는 폴리머 재료의 층으로 덮였다.
비교예 P 11 및 P 12에서 만들어진 폴리머의 [ISO 6427:1992 (E)에 따른] 헵탄 추출 시험(heptane extraxtion test)은, 감소된 입체규칙성(tacticity)을 갖는 낮은 분자량 폴리프로필렌[반동일배열 및 혼성배열 폴리머(hemiisotactic and atactic polymer)]을 5중량%까지의 과도한 양으로 얻는 결과를 나타내었다. 그 반면, 본 발명(실시예 P 1 내지 P 10)에 따른 메탈로센과 촉매 시스템을 사용하는 상응하는 시험에서는 0.5 중량%보다 적은 양을 얻는 결과를 나타내었다.
중합 방법 B
(중합 실시예 P 13 - P 20, 비교예 P 21)
물기없는 1.8 dm3 의 오토클레이브를 질소로 그리고 그 다음에는 프로필렌으로 정화하고 0.4 Ndm3 의 수소와 1500 cm3 의 액상 프로필렌으로 채운다. 2 cm2 의 트리이소부틸알루미늄 (헵탄으로 20 중량% 용액)을 첨가하고 이 혼합물을 30℃에서 15분동안 교반시킨다. 중합을 위해, 실시예 33 또는 34에 따라 지지된(supported), 0.002 m몰의 각 메탈로센 화합물을 사용한다. 상응하는 양의 촉매 분말을 20 cm3의 헵탄에 현탁하고 15cm3의 헵탄으로 주입한다. 반응 혼합물을 65℃의 중합 온도까지 가열하고 중합이 65℃에서 60분동안 진행되게 한다. 중합은 액상 모노머를 방출시키고 반응장치를 낮게 냉각시킴으로써 멈춘다. 생성된 폴리머는 감압하에 80℃에서 건조시킨다(중합 결과는 표 4에 요약하여 나타냄). 실시예들은 본 발명의 촉매와 함께 수소를 몰 중량(mole weight) 조절제로 사용함으로써 촉매 생산성의 높은(dramatic) 증가를 나타내었다. 이와 달리, 비교 촉매(comparison catalyst)의 생산성의 증가는 매우 낮았으며, 반응장치 벽과 교반기가 끈적끈적한 폴리머 재료의 층에 의해 다시 덮였다.
중합 방법 C
(공중합 실시예 P 22 - P 31)
나선형 교반기가 구비되고, 물기가 없으며, 질소로 정화된(purged) 5 dm3 의 오토클레이브를 0.05 Ndm3 수소, 1 cm3의 트리이소부틸알루미늄 (헵탄으로 25 중량% 용액), 1500 cm3 의 액상 프로필렌으로 충전시킨다. 그 혼합물을 20 ℃에서 적어도 5분동안 교반시킨다(교반기 속도 200rpm). 그 다음에 (실시예 33에 의해 제조된) 각 메탈로센 촉매 약 100 mg을 를 5 cm3의 화이트 오일(white oil)에 현탁시키고 1500 cm3 의 액상 프로필렌으로 주입한다. 오토클레이브를 10분내에 내부 온도가 65℃까지 되도록 가열한다. 중합 반응을 65℃에서 90분동안 진행되도록 한다. 촉매를 오토클레이브에 주입한 후 코모노머 추가를 시작하고 가열 단계(heating up phase)와 중합 시간동안 이를 일정한 속도로 계속한다. 모노머를 방출시키고 반응장치를 낮은 온도로 냉각시킴으로써 공중합이 정지된다. 생성된 코폴리머를 80℃에서 감압하에 건조시킨다(추가된 코모노머의 양과 공중합 결과를 표 5와 표 6에 요약하여 나타냄).
중합 성능
중합 예 촉매가 기초로 하는 메탈로센의 실시예 제조된 촉매의 실시예 생산성
[kg PP / g 메탈로센×h]
P 1 2 34 110,4
P 2 4 34 61,2
P 3 6 34 88,5
P 4 8 33 63,7
P 5 10 34 74,3
P 6 12 33 70,5
P 7 14 33 88,5
P 8 16 34 104,5
P 9 18 33 124,3
P 10 20 34 59,5
비교예 P 11 비교예 23 34 43,8
비교예 P 12 비교예 23 33 36,0
폴리머 특성
중합 예 폴리머 m.p.
[℃]		 MW
[g/몰]		 Mw/Mn 헵탄 추출물
[중량%]
P 1 152 688100 2,1 0,3
P 2 151 649700 2,7 0,5
P 3 158 440500 2,3 0,2
P 4 156 425200 2,3 0,5
P 5 145 245600 2,5 0,3
P 6 147 192700 2,1 0,3
P 7 149 861000 2,6 0,3
P 8 153 705500 2,4 0,2
P 9 153 695400 2,2 0,3
P 10 152 692100 2,5 0,3
비교예 P 11 151 690500 2,8 4,1
비교예 P 12 152 687700 3,0 5,0
몰 중량 조절제로 수소를 사용하는 중합의 성능
중합 예 촉매가 기초로 하는 메탈로센의 실시예 제조된 촉매의 실시예 생산성
[kg PP / g 메탈로센×h]
P 13 2 34 267,4
P 14 4 34 141,2
P 15 6 34 178,3
P 16 10 34 154,7
P 17 12 33 135,2
P 18 14 33 205,4
P 19 16 34 254,4
P 20 18 33 244,2
비교예 P 21 비교예 23 33 66,9
공중합 조건
중합 예 촉매가 기초로 하는 메탈로센의 실시예 첨가된 코폴리머 [g 에틸렌]
P 22 2 25
P 23 2 50
P 24 6 30
P 25 6 90
P 26 6 300
P 27 10 25
P 28 12 25
P 29 14 25
P 30 16 25
P 31 18 25
코폴리머 특성
중합 예 코모노머 함량
[중량%]		 폴리머 m.p.
[℃]		 MW
[g/몰]
P 22 2,8 146 702000
P 23 5,0 132 604300
P 24 1,8 151 437300
P 25 5,2 143 498500
P 26 17,1 Tg = -33 527500
P 27 2,2 141 n.m.
P 28 2,0 143 n.m.
P 29 2,5 145 n.m.
P 30 2,3 147 703100
P 31 1,9 148 785500
중합 실시예 P 32
중합 실시예 P 26을 반복했다. 그러나, 촉매의 첨가후 60분이 경과할 때까지 코모노머의 첨가를 시작하지 않았는데, 즉, 에틸렌의 양을 중합 시간의 남은 30분동안 오토클레이브로 투입하지 않았다. 300g 대신 단지 180g의 에틸렌을 첨가하였다.
분리된 임팩트 코폴리머는 12 dg/분(min)의 MFR을 가졌다. 폴리머가 분류되었고(fractionated), 코폴리머 러버 부분(22 중량%)이 -55℃의 Tg를 그리고 43.5 중량%의 에틸렌 함량을 나타낸 반면, 호모폴리머 부분(78 중량%)은 157℃의 용융점을 나타냈다. 0.05 중량%의 스테아르산 칼슘(calcium stearate), 0.1 %의 Irganox 1010 및 Irgafos 168 각각이 첨가된(additivated) 폴리머를 사용하여 주입몰딩부(injection molded parts)가 만들어졌으며, 우수한 응력 백화 양태(stress whitening behavior)를 나타내었다.
중합 실시예 P 33
중합 실시예 P 32를 반복하되, 180g 대신 단지 100g의 에틸렌을 첨가했다.
분리된 임팩트 코폴리머는 15 dg/분의 MFR을 가졌다. 폴리머가 분류되었고, 코폴리머 러버 부분(19 중량%)이 -35℃의 Tg를 그리고 18.2 중량%의 에틸렌 함량을 나타낸 반면, 호모폴리머 부분(81 중량%)은 157℃의 용융점을 나타냈다. 0.25 중량%의 Millad 3988, 0.05 중량%의 스테아르산 칼슘, 0.1 중량%의 Irganox 1010 및 0.1 중량% Irgafos 168이 첨가된 폴리머를 사용하여 주입몰딩부가 만들어졌으며, 우수한 강성, 투명성 및 저온 충격 강도의 결합(combination)을 나타내었다.
중합 실시예 P 34
중합 실시예 P 32를 반복하되, 180g 대신 단지 60g의 에틸렌을 첨가하였다.
분리된 임팩트 코폴리머는 20 dg/분의 MFR을 가졌다. 폴리머가 분류되었고, 코폴리머 러버 부분(20 중량%)이 -9℃의 Tg를 그리고 10.2 중량%의 에틸렌 함량을 나타낸 반면, 호모폴리머 부분(80 중량%)은 157℃의 용융점을 나타냈다. 0.25 중량% Millad 3988, 0.05 중량%의 스테아르산 칼슘, 0.1 중량%의 Irganox 1010 및 0.1 중량% Irgafos 168이 첨가된 폴리머를 사용하여 주입몰딩부가 만들어졌으며, 우수한 강성, 투명성 및 0℃에서의 충격 강도의 결합을 나타내었다.
중합 실시예 P 35
중합 실시예 P 26을 반복하였다. 그러나, 코모노머의 첨가를 다음과 같은 방식으로 실행하였다: 촉매의 첨가 후에 그리고 중합의 처음 60분동안, 30 g의 에틸렌을 첨가하고, 중합 시간의 남은 30분 동안 120 g의 에틸렌을 추가로 첨가하였다.
분리된 랜덤 임팩트 코폴리머는 10 dg/분의 MFR을 가졌다. 폴리머가 분류되었고, 코폴리머 러버 부분(15 중량%)이 -45℃의 Tg를 그리고 25.5 중량%의 에틸렌 함량을 나타낸 반면, 랜덤 코폴리머 부분(85 중량%)은 149℃의 용융점과 2.2 중량%의 에틸렌 함량을 나타냈다. 0.22 중량%의 Millad 3988, 0.05 중량%의 스테아르산 칼슘, 0.1 중량%의 Irganox 1010 및 0.1 중량% Irgafos 168이 첨가된 폴리머를 사용하여 주입몰딩부가 만들어졌으며, 우수한 강성, 투명성, 및 -30℃에서의 저온 충격 강도의 결합을 나타내었다.

Claims (72)

  1. 하기 화학식을 갖는 메탈로센 화합물(metallocene compounds)의 라세믹과 메소 이성질체(racemic and meso isomers)의 혼합물을 포함하여 구성되고, 합성된 라세믹과 메소 이성질체의 혼합물이 5 초과 : 1인 라세믹 대 메소 이성질체의 중량비를 가지는, 조성물.
    [화학식 1a]
    Figure 112011051889748-pct00035
    [상기 식에서, L1 및 L2 가 동일하거나 상이한 리간드(ligands)이고, 각기, 치환된 사이클로펜타디닐(substituted cyclopentadienyl), 인데닐(indenyl), 테트라하이드로인데닐(tetrahydroindenyl), 아주레닐(azurenyl), 플루오레닐(fluorenyl), 아자펜탈레닐(azapentalenyl), 티아펜탈레닐(thiapentalenyl) 또는 옥사펜탈레닐(oxapentalenyl)로 구성되는 군으로부터 선택되는 치환된 단핵 또는 다핵 탄화수소 라디칼(substituted ononuclear or polynuclear hydrocarbon radical)이며; 그 사이의 원자 M1 과 샌드위치 구조를 형성하고;
    R1 과 R2 가 동일하거나 상이하고, 각기, 수소 원자, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 20 정도의 탄소 원자의 아릴기, 6 내지 10 정도의 탄소 원자의 아릴록시기(aryloxy group), 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 알케닐기(alkenyl group), OH 기, 할로겐 원자 또는 NR2 32 기[상기 식에서, R32 가 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기 또는 6 내지 14 정도의 탄소 원자의 아릴기]이거나, R1 과 R2 가 하나 또는 그보다 많은 고리 시스템(들)을 이루며;
    M1 이 원소 주기율표의 4b족 금속이고;
    R9 가 하기 구조들 중의 하나를 갖는 리간드 L1 과 L2 사이의 브릿지(bridge)이며;
    Figure 112011051889748-pct00036
    위에서, R40 과 R41 이 동일하거나 상이하고, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않으며, R40 과 R41 이 동일할 때 그들은 2 내지 30 정도의 탄소 원자를 갖는 고리형 또는 비고리형 알킬기, 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 플루오로알킬기(fluoroalkyl group), 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 10 정도의 탄소 원자의 아릴록시기(aryloxy group), 3 내지 10 정도의 탄소 원자의 알케닐기(alkenyl group), 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기(alkylaryl group), 치환 또는 미치환 알킬실릴기 또는 아릴실릴기(a substituted or unsubstituted alkylsilyl or arylsilyl group) 및 8 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알케닐기로 구성되는 군으로부터 선택되고, R40 과 R41 이 상이할 때 그들 중 하나는 4 내지 40 정도의 탄소 원자를 갖는 고리형 또는 비고리형 알킬기, 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 플루오로알킬기, 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 10 정도의 탄소 원자의 아릴록시기, 3 내지 10 정도의 탄소 원자의 알케닐기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기, 치환 또는 미치환 알킬실릴기 또는 아릴실릴기 및 8 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알케닐기로 구성되는 군으로부터 선택되며, R40 과 R41 중 나머지 하나는 1 내지 40 정도의 탄소 원자를 갖는 고리형 또는 비고리형 알킬기, 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 플루오로알킬기, 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 10 정도의 탄소 원자의 아릴록시기, 3 내지 10 정도의 탄소 원자의 알케닐기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기, 치환 또는 미치환 알킬실릴기 또는 아릴실릴기 및 8 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알케닐기로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    M12 가 규소, 게르마늄 또는 주석임.]
  2. 제1항에 있어서, L1 이 치환된 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl), 인데닐(indenyl), 테트라하이드로인데닐(tetrahydroindenyl), 아주레닐(azurenyl), 플루오레닐(fluorenyl), 아자펜탈레닐(azapentalenyl), 티아펜탈레닐(thiapentalenyl) 또는 옥사펜탈레닐(oxapentalenyl)이고;
    L2 가 치환된 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 아주레닐, 플루오레닐, 아자펜탈레닐, 티아펜탈레닐 또는 옥사펜탈레닐이며; 그리고
    브릿지 단위(bridging unit) R9 가 R40R41Si=, R40R41Ge=, R40R41C= 또는 -(R40R41C- CR40R41)- 이고, 상기 R40 과 R41 이 동일하거나 상이하며, 각기, 2 내지 30 정도의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 7 내지 14 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기 또는 7 내지 14 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기인, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, R40 과 R41 이 상이하고, R40 이 C4-C30 알킬기이며, R41 이 C1-C30 알킬기인, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, L1 과 L2 가 동일하거나 상이하고, 각기, 치환된 인데닐, 아주레닐, 플루오레닐, 아자펜탈레닐, 티아펜탈레닐 또는 옥사펜탈레닐이고,
    브릿지 단위 R9 가 R40R41Si= 또는 R40R41Ge= 이며, 상기 R40 과 R41 이 동일하거나 상이하고, 프로필, 부틸(butyl), 펜틸(pentyl), 헥실(hexyl), 헵틸(heptyl), 옥틸(octyl), 노닐(nonyl), 데실(decyl), 운데실(undecyl), 도데실(dodecyl), 사이클로-펜틸(cyclo-pentyl) 또는 사이클로헥실(cyclohexyl)인, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, R40 과 R41 이 상이하고, R40 이 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이며, R41 이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실인, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 라세믹 대 메소 이성질체의 중량비가 10 초과 : 1인, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 라세믹 대 메소 이성질체의 중량비가 15 초과 : 1인, 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 라세믹 대 메소 이성질체의 중량비가 20 초과 : 1, 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 하기 식을 갖는, 조성물.
    [화학식 1b]
    Figure 112011051889748-pct00037
    [상기 식에서, R3, R4, R5, R6, R7, R8 그리고 R3', R4', R5', R6', R7' 및 R8' 도 또한 동일하거나 상이하며, 각기, 수소 원자이거나, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 20 정도의 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기, 8 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알케닐기, 또는 R3 과 R3' 가 수소가 아닌 경우 치환 또는 미치환 알킬실릴기 또는 아릴실릴기(a substituted or unsubstituted alkylsilyl or arylsilyl group)로부터 선택되는, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는, 선형, 고리형 또는 분지형 기이며; 두 개의 인접한 라디칼(R5, R6 또는 R5', R6', 또는 R6, R7 또는 R6', 'R7', 또는 R7, R8 또는 R7', R8')이 하나의 탄화수소 고리 시스템을 형성할 수 있음.]
  10. 제9항에 있어서, 적어도 하나의 R3, R4, R5, R6, R7, R8, R3', R4', R5', R6', R7' 및 R8' 가 Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl 및 Br 로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나의 헤테로 원자를 포함하는, 조성물.
  11. 제9항에 있어서, M1 이 지르코늄 또는 하프늄이고;
    R1 과 R2 가 동일하거나 상이하며, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 10 정도의 탄소 원자의 아릴록시기, 또는 할로겐 원자이거나, R1 과 R2 가 함께 하나 또는 그보다 많은 고리 시스템(들)을 형성하고;
    R3 과 R3' 가 동일하거나 상이하며, 각기, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기와 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 알케닐기를 포함하는 군으로부터 선택되는, 할로겐을 포함하거나 포함하지 않는, 선형, 고리형 또는 분지형 기이며;
    R4, R5, R6, R7, R8 그리고 R4', R5', R6', R7' 및 R8' 도 또한 동일하거나 상이하고, 각기, 수소 원자이거나, 치환 또는 미치환 알킬실릴기 또는 아릴실릴기이거나, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는, 선형, 고리형 또는 분지형 기이거나, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 10 정도의 탄소 원자의 아릴기이거나, 두 개의 인접한 라디칼(R5, R6 및 R5', R6')이 하나의 탄화수소 고리 시스템을 형성할 수 있으며;
    R9 가 R40R41Si=, R40R41Ge=, R40R41C= 또는 -(R40R41C-CR40R41)- 이고, 상기 R40 과 R41 이 동일하거나 상이하며, 각기, 2 내지 30 정도의 탄소 원자의 알킬기, 7 내지 14 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기이거나 7 내지 14 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기인, 조성물.
  12. 제9항에 있어서, R40 과 R41 이 상이하고, R40 이 4 내지 30 정도의 탄소 원자의 알킬기이며, R41 이 1 내지 30 정도의 탄소 원자의 알킬기인, 조성물.
  13. 제9항에 있어서,
    M1 이 지르코늄이며;
    R1 과 R2 가 동일하거나 상이하고, 메틸, 염소 또는 페놀레이트(phenolate)이며;
    R3 와 R3' 가 동일하거나 상이하고, 각기, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 알케닐기로 구성되는 군으로부터 선택되는, 할로겐을 포함하거나 포함하지 않는, 선형, 고리형 또는 분지형 기이며;
    R4 그리고 R4' 도 또한 수소이고;
    R5, R6, R7, R8 그리고 R5', R6', R7', R8' 도 또한 동일하거나 상이하며, 각기, 수소 원자이거나, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 선형, 고리형 또는 분지형 알킬기, 또는 6 내지 10 정도의 탄소 원자의 아릴기이거나, 두 개의 인접한 라디칼 (R5, R6 및 R5', R6')이 하나의 탄화수소 고리 시스템을 형성하며;
    R9 가 R40R41Si= 또는 R40R41Ge= 이고, 상기 R40 과 R41 이 동일하거나 상이하며, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실인, 조성물.
  14. 제13항에 있어서, R40 과 R41 이 상이하고, R40 이 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이며, R41 이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실인, 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 하기 식을 가지는, 조성물.
    [화학식 1c]
    Figure 112011051889748-pct00038
    [상기 식에서, R3, R4, R5, R6, R7, R8 그리고 R3', R4', R5', R6', R7' 및 R8' 도 또한 동일하거나 상이하고, 각기, 수소 원자이거나, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않으며, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 20 정도의 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기 또는 8 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알케닐기로부터 선택되는 선형, 고리형 또는 분지형 탄화수소기이거나, R3 와 R3' 가 수소가 아니며 R5 와 R5' 가 동일하거나 상이하고 각기 6 내지 20 정도의 탄소 원자의 치환 또는 미치환 아릴기인 경우, 치환 또는 미치환 알킬실릴기 또는 아릴실릴기인, 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 적어도 하나의 R3, R4, R5, R6, R7, R8, R3', R4', R5', R6', R7' 및 R8' 가 Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl 및 Br으로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는, 조성물.
  17. 제15항에 있어서, M1 이 지르코늄 또는 하프늄이고;
    R1 과 R2 가 동일하거나 상이하며, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 10 정도의 탄소 원자의 아릴록시기, 또는 할로겐 원자이거나, R1 과 R2 가 함께 하나 또는 그보다 많은 고리 시스템(들)을 형성하며;
    R3 와 R3' 가 동일하거나 상이하고, 각기, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기와 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 알케닐기로 구성되는 군으로부터 선택되고 할로겐을 포함하거나 포함하지 않는, 선형, 고리형 또는 분지형 탄화수소기이며; 그리고
    R4, R6, R7, R8 그리고 R4', R6', R7' 및 R8' 도 또한 동일하거나 상이하고, 각기, 수소 원자이거나, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 선형, 고리형 또는 분지형 알킬기이며;
    R5 와 R5' 가 동일하거나 상이하고, 각기, 6 내지 20 정도의 탄소 원자의 치환된 아릴기이고;
    R9 가 R40R41Si=, R40R41Ge=, R40R41C= 또는 -(R40R41C-R40R41)- 이며, 상기 R40 과 R41 이 동일하거나 상이하고, 각기, 2 내지 30 정도의 탄소 원자의 알킬기, 7 내지 14 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기 또는 7 내지 14 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기인, 조성물.
  18. 제17항에 있어서, R40 과 R41 이 상이하고, R40 이 4 내지 30 정도의 탄소 원자의 고리형 또는 비고리형 알킬기이며, R41 이 1 내지 30 정도의 탄소 원자의 고리형 또는 비고리형 알킬기인, 조성물.
  19. 제15항에 있어서, M1 이 지르코늄이고;
    R1 과 R2 가 동일하거나 상이하며, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 10 정도의 탄소 원자의 아릴록시기 또는 할로겐 원자이고, 또는 R1 과 R2 가 함께 하나 또는 그보다 많은 고리 시스템(들)을 형성하며;
    R3 와 R3' 가 동일하거나 상이하고, 각기, 선형, 고리형 또는 분지형 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이고;
    R4 와 R4' 가 둘다 수소이며;
    R6, R7, R8 그리고 R6', R7' 및 R8' 도 또한 동일하거나 상이하고, 각기, 수소 원자이거나, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 선형, 고리형 또는 분지형 알킬기이고;
    R5 와 R5' 가 동일하거나 상이하고, 나프틸(naphthyl), 파라-(C1-C10-알킬)페닐, 파라-(C1-C10-플루오로알킬)페닐, 메타-(C1-C10-알킬)페닐, 메타-(C1-C10-알킬)페닐, 메타, 메타'-(C1-C10-알킬)2페닐 또는 메타, 메타'-(C1-C10-플루오로알킬)2페닐이며;
    R9 가 R40R41Si= 또는 R40R41Ge= 인, 조성물.
  20. 제19항에 있어서, R1 과 R2 가 동일하고, 메틸, 염소, 또는 페놀레이트인, 조성물.
  21. 제19항에 있어서, R40 과 R41 이 상이하고, R40 이 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이며, R41 이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실인, 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 하기 식을 갖는, 조성물.
    [화학식 1d]
    Figure 112006074521492-pct00039
    [상기 식에서, R4, R5, R6, R7, R8 그리고 R4', R5', R6', R7' 및 R8' 도 또한 동일하거나 상이하고, 각기, 수소 원자, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 20 정도의 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기 또는 8 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알케닐기로 구성되는 군으로부터 선택되는, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는, 선형, 고리형 또는 분지형 탄화수소기, 또는 R5 와 R5' 가 동일하거나 상이하고 각기 6 내지 40 정도의 탄소 원자의 치환된 아릴기인 경우 치환 또는 미치환 알킬실릴기 또는 아릴실릴기이며;
    R3 가 1 내지 20 정도의 탄소 원자의 알킬기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴 치환 알킬기 및 8 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴 치환 알케닐기로 구성되는 군으로부터 선택되고, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는, 선형 탄화수소기이고;
    R3' 가 3 내지 20 정도의 탄소 원자의 알킬기, 3 내지 20 정도의 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 20 정도의 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기 및 8 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알케닐기로 구성되는 군으로부터 선택되고 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않으며, 고리형 또는 α 위치에 분지된 탄화수소기인, 조성물.
  23. 제22항에 있어서,
    M1 이 지르코늄 또는 하프늄이고;
    R1 과 R2 가 동일하거나 상이하며, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 10 정도의 탄소 원자의 아릴록시기 또는 할로겐 원자이거나, R1 과 R2 가 함께 하나 또는 그보다 많은 고리 시스템(들)을 형성하며;
    R3 가 할로겐을 포함하거나 포함하지 않는, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기 또는 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 알케닐기이고;
    R3' 가 α 위치에 분지 또는 고리를 형성한 탄화수소기이며, 3 내지 20 정도의 탄소 원자의 알킬기, 3 내지 20 정도의 탄소 원자의 알케닐기 또는 7 내지 20 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기로 구성된 군으로부터 선택되며;
    R4, R6, R7, R8 그리고 R4', R6', R7' 및 R8' 도 또한 동일하거나 상이하고, 각기, 수소 원자이거나, 할로겐을 포함하거나 포함하지 않는, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 선형, 고리형 또는 분지형 알킬기이고;
    R5 와 R5' 가 동일하거나 상이하고, 각기, 파라-(C1-C10-알킬)페닐, 메타-(C1-C10-알킬)페닐, 메타, 메타'-(C1-C10-알킬)2페닐로부터 선택되는 6 내지 40 정도의 탄소 원자의 치환된 아릴기이며; 그리고
    R9 가 R40R41Si=, R40R41Ge=, R40R41C= 또는 -(R40R41C-CR40R41)- 이고, 상기 R40 과 R41 이 동일하거나 상이하고, 각기 2 내지 30 정도의 탄소 원자의 알킬기, 7 내지 14 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기 또는 7 내지 14 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기인, 조성물.
  24. 제22항에 있어서, R40 과 R41 이 상이하고, R40 이 4 내지 30 정도의 탄소 원자의 고리형 또는 비고리형 알킬기이며, R41 이 1 내지 30 정도의 탄소 원자의 고리형 또는 비고리형 알킬기인, 조성물.
  25. 제22항에 있어서, M1 이 지르코늄이며;
    R1 과 R2 가 동일하고, 메틸, 염소, 또는 페놀레이트이고;
    R3 가 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실이며;
    R3' 가 이소-프로필, 세크(sec)-부틸, 사이클로부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 1-메틸-펜틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로펜트-2-에닐(cyclopent-2-enyl), 사이클로펜트-3-에닐, 사이클로헥스-2-에닐(cyclohex-2-enyl), 사이클로헥스-3-에닐 또는 파라-메틸-사이클로헥실이고;
    R4 와 R4' 가 수소이며; 그리고
    R6, R7, R8 그리고 R6', R7' 및 R8' 도 또한 동일하거나 상이하고, 각기, 수소 원자이거나, 할로겐을 포함하거나 포함하지 않는, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 선형, 고리형 또는 분지형 알킬기이며; 그리고
    R5 와 R5' 가 동일하거나 상이하고, p-이소프로필-페닐, p-터트(tert)-부틸-페닐, p-s-부틸-페닐, p-사이클로헥실-페닐, p-트리메틸실릴(trimethylsilyl)-페닐, p-아다만틸-페닐, p-(트리스플루오르)트리메틸-페닐 [p-(trisfluor)trimethyl-phenyl], m,m'-디메틸-페닐이고; 그리고
    R9 가 R40R41Si= 또는 R40R41Ge= 인, 조성물.
  26. 제25항에 있어서, R40 과 R41 이 상이하고, R40 이 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이며, R41 이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실인, 조성물.
  27. 제1항에 있어서, 상기 합성 화합물이,
    A-(2-이소프로필-4-(p-이소프로필-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-이소프로필-페닐)인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-이소프로필-4-(p-터트-부틸-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-터트-부틸-페닐)인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-이소프로필-4-(p-터트-부틸-페닐)인데닐)(2,7-디메틸-4-(p-터트-부틸-페닐)인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-이소프로필-4-(p-터트-부틸-페닐)인데닐)(2,5,6,7-테트라메틸-4-(p-터트-부틸-페닐)인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-이소프로필-6-메틸-4-(p-터트-부틸-페닐)인데닐)(2,6-디메틸-4-(p-터트-부틸-페닐)인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-이소프로필-4-(p-세크-부틸-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-세크-부틸-페닐)인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-이소프로필-4-(p-사이클로헥실-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-사이클로헥실-페닐)인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-이소프로필-4-(p-트리메틸실릴-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴-페닐)인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-이소프로필-4-(p-아다만틸-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-아다만틸-페닐)인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-이소프로필-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-트리스(트리플루오로메틸)메틸-페닐)인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-이소프로필-4-페닐-인데닐)(2-메틸-4-(p-터트-부틸-페닐)인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-이소프로필-4-(p-터트-부틸-페닐)인데닐)(2-메틸-4-페닐-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-이소프로필-4-(p-터트-부틸-페닐)인데닐)(2,7-디메틸-4-페닐-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-이소프로필-4-(p-터트-부틸-페닐)인데닐)(2,5,6,7-테트라메틸-4-페닐-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-이소프로필-6-메틸-4-(p-터트-부틸-페닐)인데닐)(2,6-디메틸-4-페닐-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-이소프로필-4-페닐-인데닐)(2,7-디메틸-4-(p-터트-부틸-페닐)인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-이소프로필-4-페닐-인데닐)(2,5,6,7-테트라메틸-4-(p-터트-부틸-페닐)인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-이소프로필-6-메틸-4-페닐-인데닐)(2,6-디메틸-4-(p-터트-부틸-페닐)인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-이소프로필-4-(p-터트-부틸-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(4-나프틸)-인데닐)인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-이소프로필-4-(4-나프틸)-인데닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-터트-부틸-페닐)인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-비스(4-나프틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-벤조-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-4-(1-나프틸)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-4-(2-나프틸)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-4-t-부틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-4-이소프로필-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-4-에틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-4-아세나프스(acenaphth)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2,4-디메틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-에틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-에틸-4-에틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-에틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-4,6 디이소프로필-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-4,5 디이소프로필-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2,4,6-트리메틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2,5,6-트리메틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2,4,7-트리메틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-5-이소부틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-5-t-부틸-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-4-(터트-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-4-(4-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-4-(4-에틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-4-(4-트리플루오로메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-4-(4-메톡시-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-에틸-4-(4-터트-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-에틸-4-(4-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-에틸-4-(4-에틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-에틸-4-(4-트리플루오로메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-에틸-4-(4-메톡시-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-4-(터트-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-4-(4-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-4-(4-에틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-4-(4-트리플루오로메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-4-(4-메톡시-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-에틸-4-(4-터트-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-에틸-4-(4-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-에틸-4-(4-에틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-에틸-4-(4-트리플루오로메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-에틸-4-(4-메톡시-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-이소프로필-4-(4-터트-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-이소프로필-4-(4-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-이소프로필-4-(4-에틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-이소프로필-4-(4-트리플루오로메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-이소프로필-4-(4-메톡시-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-이소프로필-4-(4'-터트-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-이소프로필-4-(4'-터트-부틸-페닐)-인데닐)하프늄디클로라이드,
    A-비스(2-이소프로필-4-(4'-터트-부틸-페닐)-인데닐)티타늄디클로라이드,
    A-비스(2-이소프로필-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-이소프로필-4-(4'-n-프로필-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-이소프로필-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-이소프로필-4-(4'-헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-이소프로필 1-4-(4'-세크-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-이소프로필-4-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-이소프로필-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-이소프로필-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-이소프로필-4-(4'-n-프로필-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-이소프로필-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-이소프로필-4-(4'-헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-이소프로필-4-(4'-펜틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-이소프로필-4-(4'-사이클로헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-이소프로필-4-(4'-세크-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-이소프로필-4-(4'-터트-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-4-(4'-터트-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-4-(4'-터트-부틸-페닐)-인데닐)하프늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-4-(4'-터트-부틸-페닐)-인데닐)티타늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-4-(4'-n-프로필-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-4-(4'-헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-4-(4'-세크-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-에틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-에틸-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-에틸-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-에틸-4-(4'-n-프로필-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-에틸-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-에틸-4-(4'-헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-에틸-4-(4'-펜틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-에틸-4-(4'-사이클로헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-에틸-4-(4'-세크-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-에틸-4-(4'-터트-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-n-프로필-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-n-프로필-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-n-프로필-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-n-프로필-4-(4'-이소-프로필-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-n-프로필-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-n-프로필-4-(4'-헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-n-프로필-4-(4'-사이클로헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-n-프로필-4-(4'-세크-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-n-프로필-4-(4'-터트-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-n-부틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-n-부틸-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-n-부틸-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-n-부틸-4-(4'-n-프로필-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-n-부틸-4-(4'-이소-프로필-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-n-부틸-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-n-부틸-4-(4'-헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-n-부틸-4-(4'-사이클로헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-n-부틸-4-(4'-세크-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-n-부틸-4-(4'-터트-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-헥실-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-헥실-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-헥실-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-헥실-4-(4'-n-프로필-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-헥실-4-(4'-이소-프로필-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-헥실-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-헥실-4-(4'-n-헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-헥실-4-(4'-사이클로헥실-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-헥실-4-(4'-세크-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-헥실-4-(4'-터트-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-4-(4'-터트-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄비스(디메틸아민),
    A-비스(2-에틸-4-(4'-터트-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디벤질,
    A-비스(2-메틸-4-(4'-터트-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디메틸,
    A-(2-메틸-4-아자펜탈렌(azapentalene))(2-메틸-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-5-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-n-프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-이소프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-이소프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2,5-디메틸-6-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-이소프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-6-옥사펜탈렌(oxapentalene))(2-메틸-4-(4'-이소프로필-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-5-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-4-옥사펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-s-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-4-옥사펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-s-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-터트-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-터트-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-n-펜틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-N-페닐-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-n-펜틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-4-옥사펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-n-펜틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-n-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-n-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-6-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-n-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2,5-디메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-n-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2,5-디메틸-6-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-n-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2,5-디메틸-6-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-사이클로헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-트리메틸실릴-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-트리메틸실릴-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-5-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-트리메틸실릴-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-6-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-트리메틸실릴-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2,5-디메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-아다만틸(adamantyl)-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-아다만틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-6-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-아다만틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2,5-디메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-아다만틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-트리스(트리플루오로메틸)메틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2,5-디메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-트리스(트리플루오로메틸)메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-트리스(트리플루오로메틸)메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-6-티아펜타렌)(2-메틸-4-(4'-트리스(트리플루오로메틸)메틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-에틸-4-(4'-터트-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-5-아자펜탈렌)(2-n-부틸-4-(4'-터트-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-N-페닐-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4-(4'-터트-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)(2-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-5-티아펜탈렌)(2-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-6-티아펜탈렌)(2-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-5-아자펜탈렌)(인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-6-아자펜탈렌)(인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)(인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-N-페닐-5-아자펜탈렌)(인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-N-페닐-6-아자펜탈렌)(인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2,5-디메틸-N-페닐-6-아자펜탈렌)(인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-5-티아펜탈렌)(인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-6-티아펜탈렌)(인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2,5-디메틸-4-티아펜탈렌)(인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-5-아자펜탈렌)(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-N-페닐-5-아자펜탈렌)(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-4-티아펜탈렌)(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-5-티아펜탈렌)(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-6-티아펜탈렌)(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-4-옥사펜탈렌)(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-N-페닐-5-아자펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-(2-메틸-N-페닐-6-아자펜탈렌)(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-4-아자펜탈렌)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)지르코늄디클로라이드,
    A-비스(2-메틸-4-티아펜탈렌)지르코늄디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되며,
    위에서 A는,
    디프로필실란디일(Dipropylsilanediyl), 디부틸실란디일, 디펜틸실란디일, 디헥실실란디일, 디헵틸실란디일, 디옥틸실란디일, 디노닐실란디일, 디데실실란디일, 디운데실란디일, 디도데실실란디일, 디(사이클로펜틸)실란디일, 사이클로헥실(메틸)실란디일, 디프로필게르만디일(Dipropylgermanediyl), 디부틸게르만디일, 디펜틸게르만디일, 디헥실게르만디일, 디헵틸게르만디일, 디옥틸게르만디일, 디노닐게르만디일, 디데실게르만디일, 디운데실게르만디일 또는 디도데실게르만디일, 헥실(메틸)게르만디일, 부틸(메틸)실란디일, 부틸(에틸)실란디일, 부틸(프로필)실란디일, 펜틸(메틸)실란디일, 펜틸(에틸)실란디일, 펜틸 (프로필)실란디일, 헥실(메틸)실란디일, 헥실(에틸)실란디일 그리고 헥실(프로필)실란디일의 구조 이성질체로 구성되는 군으로부터 선택되는, 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 상기 단위 A가, 디-n-프로필실란디일, 디-n-부틸실란디일, 디-n-펜틸실란디일, 디(사이클로펜틸)실란디일, 디-n-헥실실란디일, 사이클로헥실 (메틸)실란디일, (n-부틸)(메틸)실란디일 또는 (n-헥실)(메틸)실란디일인, 조성물.
  29. 삭제
  30. a) -70℃ 내지 80℃의 온도에서 하기 화학식 2의 화합물의, 불활성 용매의 염기(a base in an inert solvent)와의 탈수소화반응(deprotonation)에 의해 제조되는, 하기 화학식 LS의 리간드 시스템을 제공하는 단계와;
    [화학식 LS]
    Figure 112011051889748-pct00042
    [상기 식에서, R9 가 하기 구조들중의 하나를 갖는 브릿지(bridge)이고;
    Figure 112011051889748-pct00043
    위에서, R40 과 R41 이 동일하거나 상이하고, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않으며, R40 과 R41 이 동일할 때 그들은 2 내지 30 정도의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 플루오로알킬기, 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 10 정도의 탄소 원자의 아릴록시기, 3 내지 10 정도의 탄소 원자의 알케닐기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기, 치환 또는 미치환 알킬실릴기 또는 아릴실릴기, 또는 8 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알케닐기로 구성되는 군으로부터 선택되고, R40 과 R41 이 상이할 때 그들 중 하나는 4 내지 40 정도의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 플루오로알킬기, 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 10 정도의 탄소 원자의 아릴록시기, 3 내지 10 정도의 탄소 원자의 알케닐기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기, 치환 또는 미치환 알킬실릴기 또는 아릴실릴기 및 8 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알케닐기로 구성되는 군으로부터 선택되며, R40 과 R41 중 나머지 하나는 1 내지 40 정도의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 플루오로알킬기, 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 10 정도의 탄소 원자의 아릴록시기, 3 내지 10 정도의 탄소 원자의 알케닐기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기, 치환 또는 미치환 알킬실릴기 또는 아릴실릴기 및 8 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알케닐기로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    M12 가 규소, 게르마늄 또는 주석이며; 그리고
    R3, R4, R5, R6, R7, R8 과 R3', R4', R5', R6', R7' 및 R8' 도 또한 동일하거나 상이하며, 각기, 수소 원자이거나, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 20 정도의 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기, 8 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알케닐기, R3 과 R3' 가 수소가 아닌 경우 치환 또는 미치환 알킬실릴기 또는 아릴실릴기(a substituted or unsubstituted alkylsilyl or arylsilyl group)로부터 선택되는, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는, 선형, 고리형 또는 분지형 기이거나, 두 개의 인접한 라디칼(R5, R6 또는 R5', R6', 또는 R6, R7 또는 R6', 'R7', 또는 R7, R8 또는 R7', R8')이 하나 또는 그보다 많은 탄화수소 고리 시스템(들)을 형성할 수 있음.]
    [화학식 2]
    Figure 112011051889748-pct00044
    b) 라세믹 대 메소 이성질체의 중량비가 5 초과 : 1로 합성된 메탈로센 화합물(들)을 제공하기 위하여, -70℃ 내지 80℃의 온도에서 화학식 LS의 리간드 시스템을 화학식 M1X4 [M1 이 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고 X 가 할로겐임]을 갖는 화합물과 화학식 LS의 상기 리간드 시스템을 결합시키는 단계를 포함하여 구성되는, 메탈로센 화합물의 라세믹 및 메소 이성질체의 혼합물의 제조방법.
  31. 제30항에 있어서, 라세믹 대 메소 이성질체의 중량비가, 메소 이성질체로부터 라세믹 이성질체의 추가 분리없이 10 초과 : 1인, 메탈로센 화합물의 라세믹 및 메소 이성질체의 혼합물의 제조방법.
  32. 제30항에 있어서, 라세믹 대 메소 이성질체의 중량비가, 메소 이성질체로부터 라세믹 이성질체의 추가 분리없이 15 초과 : 1, 메탈로센 화합물의 라세믹 및 메소 이성질체의 혼합물의 제조방법.
  33. 제30항에 있어서, 라세믹 대 메소 이성질체의 중량비가, 메소 이성질체로부터 라세믹 이성질체의 추가 분리없이 20 초과 : 1인, 메탈로센 화합물의 라세믹 및 메소 이성질체의 혼합물의 제조방법.
  34. a) 하기 화학식 1a를 가지며, 라세믹 또는 유사라세믹(pseudoracemic) 이성질체 대 메소 또는 유사메소(pseudomeso) 이성질체의 비율이 5 초과 : 1로 합성된, 적어도 하나의 메탈로센 화합물의 혼합 이성질체와;
    [화학식 1a]
    Figure 112011051889748-pct00045
    [상기 식에서, L1 및 L2 가 동일하거나 상이한 리간드(ligands)이고, 각기, 치환된 사이클로펜타디닐(substituted cyclopentadienyl), 인데닐(indenyl), 테트라하이드로인데닐(tetrahydroindenyl), 아주레닐(azurenyl), 플루오레닐(fluorenyl), 아자펜탈레닐(azapentalenyl), 티아펜탈레닐(thiapentalenyl) 또는 옥사펜탈레닐(oxapentalenyl)로 구성되는 군으로부터 선택되는 치환된 단핵 또는 다핵 탄화수소 라디칼(substituted ononuclear or polynuclear hydrocarbon radical)이며, 그 사이의 원자 M1 과 샌드위치 구조를 형성하고;
    R1 과 R2 가 동일하거나 상이하고, 각기, 수소 원자, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 20 정도의 탄소 원자의 아릴기, 6 내지 10 정도의 탄소 원자의 아릴록시기(aryloxy group), 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 알케닐기(alkenyl group), OH 기, 할로겐 원자 또는 NR2 32 기[위에서, R32는 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알킬기 또는 6 내지 14 정도의 탄소 원자의 아릴기]이거나, R1 과 R2 가 하나 또는 그보다 많은 고리 시스템(들)을 이루며;
    M1 이 원소 주기율표의 4b족 금속이고;
    R9 가 하기 구조들 중의 하나를 갖는 리간드 L1 과 L2 사이의 브릿지(bridge)이며;
    Figure 112011051889748-pct00046
    위에서, R40 과 R41 이 동일하거나 상이할 수 있고, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않으며, R40 과 R41 이 동일할 때 그들은 2 내지 30 정도의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 플루오로알킬기, 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 10 정도의 탄소 원자의 아릴록시기, 3 내지 10 정도의 탄소 원자의 알케닐기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기, 치환 및 미치환 알킬실릴기 또는 아릴실릴기, 또는 8 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알케닐기로 구성되는 군으로부터 선택되고, R40 과 R41 이 상이할 때 그들 중 하나는 4 내지 40 정도의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 플루오로알킬기, 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 10 정도의 탄소 원자의 아릴록시기, 3 내지 10 정도의 탄소 원자의 알케닐기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기, 치환 또는 미치환 알킬실릴기 또는 아릴실릴기 및 8 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알케닐기로 구성되는 군으로부터 선택되며, R40 과 R41 중 나머지 하나는 1 내지 40 정도의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 플루오로알킬기, 2 내지 10 정도의 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 10 정도의 탄소 원자의 아릴록시기, 3 내지 10 정도의 탄소 원자의 알케닐기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기, 치환 또는 미치환 알킬실릴기 또는 아릴실릴기 및 8 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알케닐기로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    M12 가 규소, 게르마늄 또는 주석임.]
    b) 적어도 하나의 조촉매(cocatalyst)와; 그리고
    c) 적어도 하나의 다공성 지지체(porous support)를 포함하여 구성되는, 촉매 조성물.
  35. 제34항에 있어서, 상기 조촉매가 하기 식들 중 하나를 갖는 알루미녹산(aluminoxane)인, 촉매 조성물.
    Figure 112006074521492-pct00047
    또는
    Figure 112006074521492-pct00048
    [상기 식에서, R 이 수소, 1 내지 6 정도의 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 18 정 도의 탄소 원자의 아릴기, 또는 벤질이고, p 가 2 내지 50까지의 정수임.]
  36. 제35항에 있어서, 상기 알루미녹산의 알루미늄의, 메탈로센의 금속 M1 에 대한 원자비(atomic ratio)가 10 : 1 에서 1000 : 1 의 범위에 있는, 촉매 조성물.
  37. 제34항에 있어서, 상기 조촉매가 하기 식을 갖는 루이스산이고, , 촉매 조성물.
    Figure 112006074521492-pct00049
    [상기 식에서, M2 가 붕소, 알루미늄 또는 갈륨으로부터 선택되고;
    X1, X2 및 X3 이 동일하거나 상이하며, 각기 개별적으로, 1 내지 20 정도의 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 15 정도의 탄소 원자의 아릴기이거나, 알킬 라디칼에 1 내지 10 정도의 탄소 원자를 그리고 아릴 라디칼에 6 내지 20 정도의 탄소 원자를 갖는 알카릴(alkaryl), 아랄킬(aralkyl), 할로-알킬(halo-alkyl) 또는 할로아릴기(haloaryl group)이며, 여기서 할로겐 성분은 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드임.]
  38. 제37항에 있어서, 상기 루이스 산이,
    트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리플루오로보란, 트리페닐보란, 트리스(4-플루오로페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보란, 트리스(2,4,6-트리플루오로페닐)보란, 트리스(펜타-플루오로페닐)보란, 트리톨릴보란, 트리스(3,5-디메틸-페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란 그리고 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보란으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 촉매 조성물.
  39. 제34항에 있어서, 상기 조촉매가, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 [tetrakis (pentafluorophenyl)borate], 테트라페닐보레이트, SbF6 -, CF3SO3 - 그리고 ClO4 - 로 구성되는 군으로부터 선택되는 비-코디네이트 음이온(non-coordinating anion)을 포함하는 이온 화합물인, 촉매 조성물.
  40. 제34항에 있어서, 상기 다공성 지지체가 무기 산화물, 무기염, 그리고 폴리머 분말로 구성되는 군으로부터 선택되는, 촉매 조성물.
  41. 제34항에 있어서, 상기 다공성 지지체가, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트(aluminosilicates), 제오라이트(zeolites), MgO, ZrO2, TiO2, B203, CaO, ZnO, ThO2, Na2O, K2O, Li2O, Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCl2, Na2SO4, AL2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, AL(NO3)3 그리고 그들의 조합(combinations)으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 촉매 조성물.
  42. 제34항에 있어서, 상기 다공성 지지체가, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리스티렌, 디비닐벤젠 크로스링크 폴리스티렌(divinylbenzene crosslinked polystyrene), 폴리비닐 클로라이드, 아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머, 폴리아미드, 폴리메타아크릴레이트(polymethacrylate), 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈 및 폴리비닐 알코올로 구성되는 군으로부터 선택되는, 촉매 조성물.
  43. 제34항에 있어서, 상기 조촉매가, 하기 식 (C), (D) 및 (E)의 화합물 중의 하나, 또는 하기 식 (C), (D) 및 (E)의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 둘 이상의 화합물의 혼합물과, 하기 식 (F)의 화합물 적어도 하나와의 반응 생성물인, 촉매 조성물.
    Figure 112012019430239-pct00050
    Figure 112012019430239-pct00051
    Figure 112012019430239-pct00052
    Figure 112012019430239-pct00053
    [상기 식에서, R27 이 수소 원자이거나, 1 내지 20 정도의 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 20 정도의 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기 또는 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기로부터 선택되는 무-붕소 C1-C40 탄소-포함 기이고;
    R17 과 R18 이 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1 내지 20 정도의 탄소 원자의 알킬기, 1 내지 20 정도의 탄소 원자의 할로알킬기, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 20 정도의 탄소 원자의 아릴기, 6 내지 20 정도의 탄소 원자의 할로아릴기, 6 내지 20 정도의 탄소 원자의 아릴록시기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 할로아릴알킬기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 할로알킬아릴기로부터 선택되는 C1-C40 탄소-포함기이거나, R17 이 또한 -OSiR51 3 기(group)일 수 있으며 R51 기들이 동일하거나 상이하며, 각기 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1 내지 20 정도의 탄소 원자의 알킬기, 1 내지 20 정도의 탄소 원자의 할로알킬기, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 20 정도의 탄소 원자의 아릴기, 6 내지 20 정도의 탄소 원자의 할로아릴기, 6 내지 20 정도의 탄소 원자의 아릴록시기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 할로아릴알킬기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기, 또는 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 할로알킬아릴기로부터 선택되는 C1-C40 탄소-포함기이며;
    D 가 원소 주기율표의 주요 6족의 원소이거나 NR61 이고, 여기서, R61 이 수소 원자이거나, 1 내지 20 정도의 탄소 원자의 알킬기이거나 6 내지 20 정도의 탄소 원자의 아릴기로부터 선택되는 C1-C20 탄화수소기이며;
    f 가 0에서 3 까지의 범자연수(whole number)이며;
    g 가 0이 아닌 f + g를 갖는 0에서 3 까지의 범자연수이고; 그리고
    h 가 1에서 10 까지의 범자연수임.]
  44. 제34항에 있어서, 상기 조촉매가 하기 식 (A) 및 (B)의 화합물 중의 하나, 또는 그들 화합물의 혼합물인, 촉매 조성물.
    Figure 112011051889748-pct00054
    Figure 112011051889748-pct00055
    [상기 식에서, R17 과 R18 이 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 20 정도의 탄소 원자의 알킬기, 1 내지 20 정도의 탄소 원자의 할로알킬기, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 20 정도의 탄소 원자의 아릴기, 6 내지 20 정도의 탄소 원자의 할로아릴기, 6 내지 20 정도의 탄소 원자의 아릴록시기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 할로아릴알킬기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 할로알킬아릴기로부터 선택되는 C1-C40 탄소-포함기이거나, R17 이 -OSiR51 3 기(group)이고 R51 기들이 동일하거나 상이하며, 각기 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1 내지 20 정도의 탄소 원자의 알킬기, 1 내지 20 정도의 탄소 원자의 할로알킬기, 1 내지 10 정도의 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 20 정도의 탄소 원자의 아릴기, 6 내지 20 정도의 탄소 원자의 할로아릴기, 6 내지 20 정도의 탄소 원자의 아릴록시기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 할로아릴알킬기, 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 알킬아릴기, 또는 7 내지 40 정도의 탄소 원자의 할로알킬아릴기로부터 선택되는 C1-C40 탄소-포함기임.]
  45. 제34항에 있어서, 상기 조촉매가 하기 식들의 하나의 화합물이거나 그 혼합물인, 촉매 조성물.
    Figure 112006074521492-pct00056
    Figure 112006074521492-pct00057
    Figure 112006074521492-pct00058
    Figure 112006074521492-pct00059
    Figure 112006074521492-pct00060
    Figure 112006074521492-pct00061
  46. 제34항에 있어서, 상기 조촉매가 하기 식의 화합물인, 촉매 조성물.
    Figure 112006074521492-pct00062
  47. 제34항에 있어서, 상기 조촉매가 하기 식의 화합물인, 촉매 조성물.
    Figure 112006074521492-pct00063
  48. 중합 반응 조건(polymerization reaction conditions)하에서 각기 2 내지 20의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그보다 많은 올레핀을 청구항 43의 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 올레핀의 중합 방법(process).
  49. 중합 반응 조건하에서 각기 2 내지 20의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그보다 많은 올레핀을 청구항 44의 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 올레핀의 중합 방법.
  50. 중합 반응 조건하에서 각기 2 내지 20의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그보다 많은 올레핀을 청구항 45의 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 올레핀의 중합 방법.
  51. 중합 반응 조건하에서 각기 2 내지 20의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그보다 많은 올레핀을 청구항 46의 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 올레핀의 중합 방법.
  52. 중합 반응 조건하에서 각기 2 내지 20의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그보다 많은 올레핀을 청구항 47의 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 올레핀의 중합 방법.
  53. 중합 반응 조건하에서 각기 2 내지 20의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그보다 많은 올레핀을 청구항 34의 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 올레핀의 중합 방법.
  54. 중합 반응 조건하에서 각기 2 내지 20 정도의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그보다 많은 올레핀을 청구항 35의 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 올레핀의 중합 방법.
  55. 중합 반응 조건하에서 각기 2 내지 20 정도의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그보다 많은 올레핀을 청구항 36의 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 올레핀의 중합 방법.
  56. 중합 반응 조건하에서 각기 2 내지 20 정도의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그 보다 많은 올레핀을 청구항 37의 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 올레핀의 중합 방법.
  57. 중합 반응 조건하에서 각기 2 내지 20 정도의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그보다 많은 올레핀을 청구항 38의 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 올레핀의 중합 방법.
  58. 중합 반응 조건하에서 각기 2 내지 20 정도의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그보다 많은 올레핀을 청구항 39의 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 올레핀의 중합 방법.
  59. 중합 반응 조건하에서 각기 2 내지 20 정도의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그보다 많은 올레핀을 청구항 40의 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 올레핀의 중합 방법.
  60. 중합 반응 조건하에서 각기 2 내지 20 정도의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그보다 많은 올레핀을 청구항 41의 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 올레핀의 중합 방법.
  61. 중합 반응 조건하에서 각기 2 내지 20 정도의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그 보다 많은 올레핀을 청구항 42의 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 올레핀의 중합 방법.
  62. 제53항에 있어서, 적어도 하나의 올레핀이 1-올레핀인, 올레핀의 중합 방법.
  63. 제53항에 있어서, 적어도 하나의 올레핀이 하기 식을 갖는, 올레핀의 중합 방법.
    Rm-CH=CH-Rn
    [상기 식에서, Rm 과 Rn 이 동일하거나 상이할 수 있으며, 각기 개별적으로, 수소 원자이거나 1 내지 20 정도의 탄소 원자를 갖는 라디칼이거나 Rm 과 Rn 이 함께 하나 또는 그보다 많은 고리를 형성할 수 있음.]
  64. 제53항에 있어서, 상기 올레핀이 에틸렌과, 4 내지 20 정도의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그보다 많은 1-올레핀을 포함하는, 올레핀의 중합 방법.
  65. 제53항에 있어서, 상기 올레핀이 프로필렌을 포함하는, 올레핀의 중합 방법.
  66. 제53항에 있어서, 상기 올레핀이 프로필렌과 에틸렌을 포함하는, 올레핀의 중합 방법.
  67. 제53항에 있어서, 상기 올레핀이 프로필렌과, 4 내지 20 정도의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그보다 많은 1-올레핀을 포함하는, 올레핀의 중합 방법.
  68. 제53항에 있어서, 상기 올레핀이 프로필렌, 에틸렌 그리고 4 내지 20 정도의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그보다 많은 1-올레핀을 포함하는, 올레핀의 중합 방법.
  69. 중합 반응 조건하에서 각기 2 내지 20 정도의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그보다 많은 올레핀을, 청구항 1의 화학식 1a을 갖는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 올레핀의 중합 방법.
  70. 중합 반응 조건하에서 각기 2 내지 20 정도의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그보다 많은 올레핀을, 청구항 9의 화학식 1b을 갖는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 올레핀의 중합 방법.
  71. 중합 반응 조건하에서 각기 2 내지 20 정도의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그보다 많은 올레핀을, 청구항 15의 화학식 1c를 갖는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 올레핀의 중합 방법.
  72. 중합 반응 조건하에서 각기 2 내지 20 정도의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그보다 많은 올레핀을, 청구항 22의 화학식 1d를 갖는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 올레핀의 중합 방법.
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