MX2011006667A - Nuevos compuestos de metaloceno, catalizadores que los comprenden, proceso para producir un polimero de olefina por uso de los catalizadores y homo- y copolimeros de olefina. - Google Patents

Nuevos compuestos de metaloceno, catalizadores que los comprenden, proceso para producir un polimero de olefina por uso de los catalizadores y homo- y copolimeros de olefina.

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Abstract

Se proporcionan ciertos compuestos de metaloceno que, cuando se utilizan como un componente en un catalizador de polimerización soportado bajo condiciones de polimerización industrialmente relevantes, producen homopolímeros o copolímeros de alta masa molar como polipropileno o copolímeros de propileno/etileno, sin necesidad por ningún sustituyente a-ramificado en cualquiera de las dos posiciones 2 disponibles de los ligandos indenilo. El sustituyente de la posición 2 de un ligando indenilo puede ser cualquier radical que comprende hidrógeno, metilo o: cualquier otro hidrocarburo C2-C40 que no está ramificado en la posición a, y el sustituyente en la posición 2 del otro ligando indenilo puede ser cualquier radical hidrocarburo C5-C40 con la condición de que este radical hidrocarburo se ramifica en la posición ß y que el átomo de carbono ß es un átomo de carbono cuaternario y parte de un sistema hidrocarburo monocíclico. Esta topología de metaloceno produce homo polipropileno de alto punto de fusión, muy alta masa molar y copolímeros basados en propileno de muy alta masa molar. Además, son excepcionalmente altos los niveles de actividad/productividad de los catalizadores que comprenden los metalocenos de la presente invención.

Description

NUEVOS COMPUESTOS DE METALOCENO, CATALIZADORES QUE LOS COMPRENDEN, PROCESO PARA PRODUCIR UN POLÍMERO DE OLEFINA POR USO DE LOS CATALIZADORES Y HOMO- Y COPOLÍMEROS DE OLEFINA ANTECEDENTES Campo de la Invención La presente invención se refiere a novedosos compuestos de metaloceno útiles como componentes en catalizadores de polimerización, a catalizadores que comprenden estos compuestos de metaloceno, a un proceso para la polimerización de olefinas y particularmente a propileno, y homopolímeros de olefina, copolímeros aleatorios, y de impacto preparados al utilizar los catalizadores de metaloceno .
Técnica Previa Uno de los factores más importantes que determinan el éxito de un catalizador, es su versatilidad, que es la posibilidad de utilizarlo para el intervalo o el rango más amplio posible de productos. Por mucho tiempo, las limitaciones para el desarrollo de catalizadores de metaloceno para polipropileno ha sido su incapacidad por producir copolímeros de propileno-etileno de alta masa molar, debido al hecho de que el etileno se comporta como un agente de transferencia de cadena con la mayoría de los metalocenos. Este efecto se ha observado para todas las estructuras de metaloceno básicas, tales como Me2C (Cp) (Flu) Z Cl2 simétrico Cs sindioespecífico, el MezSi (Flu) 2ZrCl2 simétrico C2V aspec fico, y tanto los catalizadores rac-Me2C (3-iPr-lnd) 2ZrCl2 simétrico C2 como el (2-Ph-Ind) 2ZrCl2 fluxional, para polipropileno elastomérico . Este efecto también se ha encontrado para el rac-Me2Si (2-Me-4, 5-Benz-Ind) 2ZrCl2 simétrico C2 isoespecífico y como el rac-Me2Si (2-Me-4-Ph-Ind) 2ZrCl2 [L. Resconi, C. Fritze, "Metallocene Catalysts for Propylene Polymerization" In Polypropylene Handbook (N.Pasquini, Ed.), ch. 2.2, Hanser Publishers, Munic 2005] . Mientras que la substitución 2-Me de esta familia de catalizadores suprime la transferencia de hidrógeno ß al monómero de propileno y de esta manera evita la formación de polímero de baja masa molar, falla en evitar la transferencia de hidrógeno ß al comonómero de etileno en caso de la presencia de este último. Esta transferencia de hidrógeno ß al comonómero de etileno se vuelve el mecanismo de terminación de cadena favorecido y lleva a la formación de copolímeros de propileno-etileno de baja masa molar [A. ynys et al., Macromol. Chem. Phys . 2005, vol. 206, pp. 1043-1056: "Ethylene-Propylene Copolymerizations : Effect of Metallocene Structure on Termination Reactions and Polymer Microstructure" ] . Se han encontrado excepciones en algunos zirconocenos con ligandos altamente voluminosos, tales como rac-Me2C (3-tBu-Ind) 2ZrCl2, que muestran un aumento marcado en masas molares por incorporación de etileno. Este catalizador sin embargo, tiene desventajas en términos de molar y actividad de homopolimero .
Otro requerimiento clave de un catalizador de metaloceno es su capacidad para producir polipropileno con alto punto de fusión. Esto es equivalente con un catalizador que tiene muy alta estereospecificidad y regioselectividad. Dentro de la familia de catalizadores rac-Alk2Si (2-Alk-Ind)2ZrCl2, la estereospeci'ficidad y regioselectividad se han mejorado continuamente durante los últimos 15 años. EP-Al 834 519 se refiere a metalocenos de rac-Me2Si (2-Me-4-Ar-lnd)2ZrCl2 para la producción de polipropilenos altamente rígidos, de alta Tm con muy alta estereoregularidad y muy bajas cantidades de regio errores. Aunque no se han probado por su desempeño de copolimerización, los metalocenos descritos en EP-Al 834 519 anticipan patrones de substitución en 2-posiciones que posteriormente se identificarán como particularmente convenientes para la producción de copolímeros aleatorios de propileno/etileno cuando se combinan con substituyentes adicionales en ciertas posiciones. Sin embargo, los polipropilenos altamente estéreo y regio regulares no se obtuvieron bajo condiciones de proceso relevantes comercialmente y adolecen de muy bajos niveles de actividad/productividad.
La US-A1 2001/0053833 describe metalocenos que tienen substituyentes en 2-posiciones que consisten de un anillo heteroaromático sin substituir o un anillo heteroaromático que tiene cuando menos un substituyente ligado al anillo. Estos catalizadores producen copolímeros C3/C2 con masa molar razonablemente , alta, pero fallan en producir homopolímeros de alta Tm bajo condiciones típicas para producción a escala comercial, es decir en un soporte y a temperaturas desde 60 grados C y superiores. También, las productividades de esta familia de catalizadores son insatisfactorias .
La WO 01/058970 se refiere a copolímeros de impacto que tienen un alto punto de fusión y una alta masa molar de hule, producidos por catalizadores que comprenden metalocenos de la familia rao-Me2Si (2-Alk-4-Ar-Ind) 2ZrCl2. Altas masas molares en el hule de propileno/etileno se lograron cuando ambos substituyentes Alk eran grupos i-propilo. WO 02/002576 describen metalocenos puenteados de la familia (2-R-4-Ph-Ind)2ZrCl2 que tiene combinaciones particulares de substituyentes. en las posiciones 2 de los ligandos indenilo y substituyentes en el anillo benceno. Un alto punto de fusión de polipropileno (PP) se favorece si el grupo Ph exhibe un patrón de substitución en las posiciones 3 y 5, particularmente en caso de substituyentes butilo. Una combinación de punto de fusión de homopolímero alto y masa molar de copolímero alto, se logra si ambos substituyentes R en la posición 2 son grupos isopropilo. La desventaja principal son las muy bajas actividad/productividad de los catalizadores rac-Me2Si (2-R-4-Ar-Ind) 2ZrCl2 si ambos ligandos R están ramificados en la posición a. WO 03/002583 describe metalocenos puenteados de la familia (2-R-4-Ph-Ind) 2 rCl2 que tienen combinaciones particulares de substituyentes en las posiciones 2 de los ligandos indenilo y los substituyentes 4-Ph. Un alto punto de fusión PP se favorece si el grupo Ph exhibe un patrón de substitución en la posición 2, particularmente en el caso de substituyentes bifenilo. Una combinación de alto punto de fusión de homopolímero y alta masa molecular de copolímero, se logra si ambos substituyentes R en la posición 2 del ligando indenilo son grupos isopropilo. Una desventaja principal son las muy bajas actividad/productividad de los catalizadores rat>Me2Si (2-R-4-Ar-Ind) 2ZrCl2 si ambos ligandos R son ramificados en la posición a. Aún más, las más altas masas molares posibles de los homopolímeros producidos al utilizar estos catalizadores, son relativamente bajas que corresponden a gastos de flujo de fusión relativos altos. De esta manera, a su vez excluyen estos metalocenos de aplicaciones de servicio a tuberías, película soplada, película vaciada y moldeo de soplado estirado con inyección.
EP-A2 1 250 365, WO 97/40075 y WO 03/045551 se refieren a metalocenos que tienen substituyentes en las posiciones 2 de cualquiera de los ligandos indenilo, con el imperativo de que al menos uno de los ligandos en la posición 2 está ramificado o ciclizado en la posición a. WO 04/106351 se refiere a metalocenos que tienen substituyentes en las posiciones 2 de los ligandos indenilo, con la condición de que un ligando no está ramificado o ligado mediante un átomo de carbono sp2-hibridizado y el otro ligando está ramificado en la posición a. Estos catalizadores producen homopolímeros de alta Tm y copolímeros de propileno/etileno de alta masa molar. Sin embargo, todavía hay limitaciones respecto a actividad/productividad de catalizador y el gasto de flujo de fusión de homopolímero más bajo alcanzable.
PCT/US2007/022614, una solicitud co-pendiente por los presentes inventores, demostró que los metalocenos que tienen ligandos, son ß-ramificados en la posición 2 crean incrementos sorprendentes en actividad del catalizador de metaloceno y también crean productos con propiedades inesperadamente superiores que los metalocenos previamente conocidos . Los inventores ahora han descubierto una especie del género previamente revelado, que inesperadamente produce aumentos incluso significativamente superiores en actividad catalizador y mejoras en propiedades de producto.
En resumen, la deficiencia principal de los sistemas de catalizador soportados que comprenden metalocenos de la técnica previa anteriormente mencionada, es que hasta la fecha no se ha encontrado catalizador que, cuando se utiliza para la homopolimerización de propileno, produce polipropileno isotáctico con un alto punto de fusión y muy alta masa molar (o muy bajo gasto de flujo de fusión) y que, cuando se utiliza para la copolimerización de propileno con etileno, produce copolímeros de propileno/etileno de alta masa molar, todo con muy alta productividad de catalizador. Como consecuencia, cuando se compara con catalizadores Ziegler/Natta, la utilidad industrial de estos catalizadores está limitada debido a que ciertas aplicaciones que requieren una combinación de un alto punto de fusión, un gasto de flujo de fusión muy bajo, y/o un copolímero o componente copolímero de alta masa molar, tal como en copolímeros de impacto, no están disponibles a productividades competitivas en costo.
Un objeto de la presente invención es atender esta desventaja de los compuestos metaloceno del estado de la técnica y proporcionar metalocenos que aumentan características convenientes tales como homopolímeros de alto punto de fusión, alta masa molar, y copolímeros de alta masa molar, y hacerlo a superiores productividades cuando se utilizan como componentes de catalizadores soportados bajo condiciones de polimerización industrialmente relevantes a temperaturas desde 50 grados C a 100 grados C. Además, la invención del presente ejemplo proporciona estas ventajas al utilizar un metaloceno con 2 posiciones simétricamente substituidas en el grupo indenilo. Esto es significativamente más efectivo en costo, y por lo tanto bastante más deseable, que los ejemplos comparativos que tienen una substitución asimétrica.
Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para la polimerización de olefinas, particularmente propileno, etileno y opcionalmente una o más 1-olefinas superiores.
Además, un objeto de la presente invención es proporcionar polímeros de olefina, particularmente homopolímeros de propileno, copolímeros aleatorios de propileno con etileno y/o 1-olefinas superiores, copolímeros de impacto que comprenden propileno, etileno y/o 1-olefinas opcionalmente superiores, y copolímeros de impacto aleatorios que comprenden ' propileno, etileno y/o 1-olefinas opcionalmente superiores .
COMPENDIO Ciertos compuestos de metaloceno se proporcionan que, cuando se utilizan como un componente en un catalizador de polimerización soportado bajo condiciones de polimerización industrialmente relevantes, producen homo polímeros o copolímeros de alta masa molar como polipropileno o copolímeros de propileno/etileno, sin necesidad por ningún substituyente a ramificado en cualquiera de las dos posiciones 2 disponibles de los ligandos indenilo. El substituyente en la posición 2 de un ligando indenilo puede ser cualquier radical que comprende hidrógeno, metilo o cualquier otro hidrocarburo C2-C40, que no está ramificado en la posición , y un substituyente en la posición 2 del otro ligando indenilo puede ser cualquier radical hidrocarburo C5-C40, con la condición de que este radical hidrocarburo se ramifica en la posición ß y que el átomo de carbono ß es un átomo de carbono cuaternario y parte de un sistema hidrocarburo mono-cíclico. Incluso se prefiere más que los substituyentes en la posición 2 de ambos ligandos indenilo sean idénticos y son cualquier radical hidrocarburo C5-C40 con la condición que este radical hidrocarburo está ramificado en la posición ß y que el átomo de carbono ß es un átomo de carbono cuaternario y parte de un sistema de hidrocarburo mono-cíclico. Esta topología de metaloceno produce homo polipropileno de alto punto de fusión, muy alta masa molar y copolímeros basados en propileno de muy alta masa molar. Además, los niveles de actividad/productividad de catalizadores que comprenden los metalocenos de la presente invención, son excepcionalmente altos.
Mientras que se describen diversos metalocenos por ejemplo en la Publicación de patente de los E.U.A. No. 2006/0116490, la mejora en polimerización de olefinas lograda por la topología de metaloceno de la presente invención es nueva e inesperada .
Una modalidad aquí descrita es un metaloceno puenteado que tiene la Fórmula general 1 mostrada a continuación : (Fórmula 1) en donde M1 es un metal del Grupo IVb de la Tabla Periódica de los Elementos, R1 y R2 son idénticos o diferentes y se eligen del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi desde 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo desde 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo OH, un átomo de halógeno, o un grupo NR232 en donde R32 es un grupo alquilo desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono y un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 14 átomos de carbono, y en donde R1 y R2 pueden formar uno o más sistemas de anillos, R4 y R4' son idénticos o diferentes y se eligen del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno y un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado que contiene opcionalmente uno o más hetero átomos seleccionados del grupo que consiste de Si, B, Al,-0, S, N, P, F, Cl y Br, R10 es un grupo puente, en donde R10 se elige de: R40 R R40 R40 1 40 R40 — O-M12- 0- __c 1 _ — O-M12— — C— M12-0— R41 R« R4 R41 en donde R40 y R41, incluso cuando tienen el mismo índice, pueden ser idénticos o diferentes y pueden contener opcionalmente heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de Si, B, Al, 0, S, N, P, Cl y Br, se eligen del • grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo fluoroalquilo desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, .un grupo alcoxi desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi desde 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo desde 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un alquilsililo substituido o sin substituir, un grupo alquil (aril) sililo, un grupo arilsililo, y un grupo arilalquenilo desde 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono, y en donde R40 y R41 junto con los átomos que los conectan pueden formar uno o más sistemas cíclicos, x es un entero de 1 a 18, M12 es silicio, germanio o estaño, y R10 puede ligar opcionalmente dos unidades en la fórmula 1 entre sí, R11 y R11' son idénticos o diferentes y cada uno son un grupo C2-C4o divalente, que en conjunto con el anillo ciclopentadienilo forman un sistema de anillo saturado o insaturado adicional que tiene un tamaño de anillo desde 5 a 7 átomos, en donde R11 y R11' opcionalmente contienen los heteroátomos Si, Ge, N, P, 0 o S dentro del sistema de anillo fusionado sobre el anillo ciclopentadienilo, y R300 tiene la estructura en donde R301 es un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado seleccionado del grupo que consiste de un grupo alquilo desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquenilo desde 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilalquilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, o- un grupo arilalquenilo desde 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alcoxi desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi desde 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o un grupo alquilsililo substituido o sin substituir, un grupo alquil (aril) sililo y un grupo arilsililo, en donde cada uno de los - grupos puede contener uno o más hetero átomos como Si, B, Al, 0, S, N o P, y/o puede contener átomos de halógeno como F, Cl o Br, y en donde R302 es un grupo hidrocarburo seleccionado del grupo que consiste de un grupo alquilo substituido o sin substituir desde 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono, y un grupo alquenilo substituido o sin substituir desde 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono, y en donde estos grupos pueden contener uno o más hetero átomos como Si, B, Al, O, S, N o P, y/o pueden contener átomos de halógeno como F, Cl o Br, y además en donde R302 forma un anillo monocíclico con el átomo de carbono ß.
R3 tiene el significado de R300, pero R3 no requiere ser idéntico a R300, o R3 es un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado que opcionalmente puede contener uno o más hetero átomos seleccionados del grupo que consiste de Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl o Br, o R3 se elige del grupo que consiste de un grupo alquilo desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquilalquenilo desde 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquilarilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, y un grupo alquilarilalquenilo desde 9 a aproximadamente 40 átomos de carbono, con la condición de que en cualquier caso, R3 no está ramificado en la posición a.
Otra modalidad aquí descrita es un proceso para polimerización de olefina que comprende poner en contacto una o más olefinas, cada una que tienen desde 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono bajo condiciones de reacción de polimerización de olefinas con un sistema catalizador que incluye un componente metaloceno puenteado que tiene la Fórmula 1 mostrada anteriormente .
Todavía otra modalidad descrita aquí es un metaloceno puenteado que tiene la Fórmula general la mostrada a continuación: Fórmula la en donde M1 es un metal de Grupo IVb de la Tabla Periódica de los Elementos, R1 y R2 son idénticos o diferentes y se eligen del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi desde 1 a aproximadamente' 10 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi desde 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo desde 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo OH, un átomo de halógeno, o un grupo NR232 , en donde R32 es un grupo alquilo desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono y un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 14 átomos de carbono, y R1 y R2 pueden formar uno o más sistemas de anillo, R4 y R4' son idénticos o diferentes y se eligen del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno y un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado que contiene opcionalmente uno o más hetero átomos seleccionados del grupo que consiste de Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl y Br, R10 es un grupo puente en donde R10 se elige de: \ B-R .40 AI-R C> — Ge- — o— -S— so en donde R40 y R41, incluso cuando contienen el mismo índice, pueden ser idénticos o diferentes y pueden contener opcionalmente heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de Si, B, Al, 0, S, N, P, Cl y Br, y cada uno se eligen del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo fluoroalquilo desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi desde 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo desde 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un alquilsililo substituido o sin substituir, un grupo alquil (aril) sililo, un grupo arilsililo, o un grupo arilalquenilo desde 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono, y en donde R40 y R41 junto con los átomos que los conectan pueden formar uno o más sistemas cíclicos, x es un entero de 1 a 18, M12 es silicio, germanio o estaño, y R10 puede opcionalmente ligar dos unidades de la fórmula 1 entre sí, y R300 tiene la estructura: en donde R301 es un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, seleccionado del grupo que consiste de un grupo alquilo desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquenilo desde 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilalquilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, o un grupo arilalquenilo desde 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alcoxi desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi desde 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o un grupo alquilsililo substituido o sin substituir, un grupo alquil (aril) sililo y un grupo arilsililo, en donde los grupos pueden contener uno o más hetero átomos como Si, B, Al, 0, S, N o P, y/o pueden contener átomos de halógeno como F, Cl o Br, y en donde R302 es un grupo hidrocarburo seleccionado del grupo que consiste de un grupo alquilo substituido o sin substituir desde 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono, y un grupo alquenilo substituido o sin substituir desde 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono, y los grupos pueden contener uno o más hetero átomos como Si, B, Al, 0, S, N o P, y/o pueden contener átomos de halógeno como F, Cl o Br, en donde R302 forma un anillo monocíclico con el átomo de carbono ß.
R3 tiene el significado de R300, pero R3 no requiere ser idéntico a R300, o R3 es un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado que opcionalmente puede contener uno o más hetero átomos seleccionados del grupo que consiste de Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl o Br o R3 se elige del grupo que consiste de un grupo alquilo desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquilalquenilo desde 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquilarilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, y un grupo alquilarilalquenilo desde 9 a aproximadamente 40 átomos de carbono, con la condición de que R3 en cualquier caso, no está ramificado en la posición a, y en donde R5, R6, R7 y R8 y también R5', R6', R7' y R8' son idénticos o diferentes y cada uno se elige del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado o un grupo alquilsililo substituido o sin substituir, un grupo alquil (aril) sililo y un grupo arilsililo y en donde cada uno de los grupos puede contener uno o más hetero átomos como Si, B, Al, O, S, N o P, y/o pueden contener átomos de halógeno como F, Cl o Br, y además en donde radicales adyacentes R5, R6 o R6, R7 o R7, R8 y también R5', R6' o R6', R7' o R7', R8' en cada caso pueden formar un sistema de anillo hidrocarburo.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 ilustra etapas individuales del proceso para producir compuestos de metal de transición del compuesto metaloceno puenteado de la invención.
La Figura 2 es una fotografía del copolímero que se obtiene en el Ejemplo Comparativo 20.
La Figura 3 es una fotografía del copolímero que se obtiene en el Ejemplo 19.
DESCRIPCIÓN DETALLADA Hemos encontrado que este objeto se logra por un sistema de catalizador soportado que comprende al menos un metaloceno específicamente substituido y puenteado, al menos un cocatalizador, al menos un soporte y si se desea, al menos un compuesto de metal y un compuesto aditivo adicional. De acuerdo con la presente invención, el sistema catalizador se prepara al mezclar al menos un metaloceno específicamente substituido y puenteado, al menos un cocatalizador, al menos un soporte y si se desea al menos un compuesto de metal y un componente aditivo adicional.
La primera modalidad de la invención se refiere a un componente metaloceno substituido, puenteado de la Fórmula general 1 a continuación, (Fórmula 1) en donde M1 es un metal del Grupo IVb de la Tabla Periódica de los Elementos, de preferencia zirconio o hafnio, y particularmente de preferencia zirconio.
R1 y R2 son idénticos o diferentes y cada uno son un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi desde 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo desde 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo OH, un átomo de halógeno, o un grupo NR232, en donde R32 es un grupo alquilo desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono o un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 14 átomos de carbono y R1 y R2 pueden formar uno o más sistemas de anillo. De preferencia, R1 y R2 son idénticos o diferentes y son un grupo alquilo desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo áriloxi desde 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono o un átomo de halógeno, o R1 y R2 juntos pueden formar uno o más sistemas de anillo. Particularmente de preferencia, R1 y R2 son idénticos o diferentes y son metilo, cloro o fenolato.
R4 y R4' son idénticos o diferentes y cada uno son un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, por ejemplo un grupo alquilo desde 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alquenilo desde 2 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 a 20 átomos de carbono, un grupo arilalquilo desde 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo desde 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono, o un grupo arilalquenilo desde 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono o un grupo alquilsililo substituido o sin substituir, un grupo alquil (aril) sililo o un grupo arilsililo. El grupo puede contener uno o más hetero átomos como Si, B, Al, O, S, N o P, y/o puede contener átomos de halógeno como F, Cl o Br. De preferencia, R4 y R4' son idénticos o diferentes y cada uno son un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, por ejemplo un grupo alquilo de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo desde 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo desde 7 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquilarilo desde 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o un grupo arilalquenilo desde 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono o un grupo alquilsililo substituido o sin substituir, un grupo alquil (aril ) sililo o un grupo arilsililo. Los grupos pueden estar halogenados . Particularmente de preferencia R4 y R4' son ambos hidrógeno. R10 es un grupo puente en donde R10 se elige de: R 0 R* R40 R* R40 I —0-M12-0- — c— ™?-?12- -C— "-0- R41 R" \ -R40 -Ge- —0— —s— ^SO \ \ /S02 /N en donde R40 y R41, incluso cuando contienen el mismo índice, pueden' ser idénticos o diferentes y cada uno son un átomo de hidrógeno, un grupo C1-C40 tal como un grupo alquilo que tiene desde 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo fluoroalquilo desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi desde 6. a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo desde 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alguilarilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo substituido o sin substituir alquilsililo, alquil (aril ) sililo o arilsililo, o un grupo aril alquenilo desde 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono. R40 y R41 junto con los átomos que los conectan pueden formar uno o más sistemas cíclicos o R40 y/o R41 pueden contener hetero átomos adicionales (es decir, átomos sin carbono) como Si, B, Al, O, S, N o P o átomos de halógeno como Cl o Br, x es un entero de 1 a 18, M12 es silicio, germanio o estaño, y R10 también puede ligar dos unidades de la fórmula 1 entre sí. De preferencia, R10 es R40R41Si=, R40R1Ge=, R40R1C= o -(R0R41C-CR0R41)-, en donde R40 y R41 son idéntieos o diferentes y cada uno son átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo desde 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono, en particular un grupo alquilo desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo arilalquilo desde 7 a aproximadamente 14 átomos de carbono, un grupo alquilarilo desde 7 a aproximadamente 14 átomos de carbono o un grupo alquilsililo substituido o sin substituir, un grupo alquil (aril) sililo o un grupo arilsililo.
De preferencia particularmente, la unidad puente R10 es R0R41Si= o R40R1Ge=, en donde R40 y R41 son idénticos o diferentes y son metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, ciclopentilo, ciclopentadienilo , ciclohexilo, fenilo, naftilo, bencilo, trimetilsililo o 3 , 3 , 3-trifluoropropilo.
R11 y R11 ' son idénticos o diferentes y cada uno son un grupo C2-C 0 divalente que junto con el anillo ciclopentadienilo forman un sistema de anillo saturado o insaturado adicional que tiene un tamaño de anillo desde 5 a 7 átomos, en donde R11 y R11' pueden contener los heteroátomos Si, Ge, N, P, 0 o S dentro del sistema de anillo fusionados en el anillo ciclopentadienilo. De preferencia, los grupos R11 y R11' son idénticos o diferentes y cada uno son un grupo divalente seleccionado de aquellos dados en las Fórmulas 1 a, ß, ?, d, f y ?, y las Fórmulas 1 a', ß', ?', d', f' y ?', respectivamente. Los asteriscos "*" y "**" en la Fórmula 1 y las Fórmulas la - v y la' - v' , respectivamente, denotan los enlaces químicos que unen R11 y R11' a los anillos ciclopentadienilo. Para ilustración, si R11 se representa por la Fórmula 1? y R11 se representa por la Fórmula ??' , entonces la estructura dada en la Fórmula la (ver a continuación) , se obtiene. Particularmente de preferencia, R11 y R11' son idénticos o diferentes y R11 es un grupo divalente de acuerdo con la Fórmula 1? y R11' se elige de los grupos divalentes en las Fórmulas ?a', ß' y ?' o R11 y R11' son idénticos o diferentes y son grupos divalentes de acuerdo, con la Fórmula la y la' o la Fórmula 1ß y ?ß' o la Fórmula 1? y ??' o la Fórmula 15 y 15' o la Fórmula lcp y ?f' o la Fórmula lv y l ' , respectivamente, Fórmula la Fórmula la' Fórmula 1ß Fórmula 1ß Fórmula lv Fórmula l ' R5, R6, R7, R8, y R9 y también R5 , R6', R7', R8' y R9 así como R55, R66 , R77, R88 y R99 y también R55', R66 , R77', R88' y R99 son idénticos o diferentes y cada uno es un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, por ejemplo .un grupo alquilo desde 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquenilo desde 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo arilalquilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, o un grupo arilalquenilo desde 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono o un grupo alquilsililo substituido o sin substituir, un grupo alquil (aril ) sililo o un grupo arilsililo. Dos radicales adyacentes R5, R6 o R5', R6' O R6, R7 O R6', R7' o R7, R8 O R7 ' , R8' o R8, R9 o R8' , R9' , así como R55, R66 o R55 , R66 ' o R66, R77 o R66', R77' o R77 , R88 O R77', o R88' o R88, R99 O R88', R99' en cada caso pueden formar un sistema de anillo hidrocarburo saturado o ins turado. Los grupos pueden contener uno o más hetero átomos como Si, B, Al, O, S, N o P, y/o pueden contener átomos de halógeno como F, Cl o Br.
De preferencia, R55 , R66, R77 , R88 y R99 y también R55 ' , R66', R77', R88 y R99 cada uno son un átomo de hidrógeno y R5, R6, R7, R8 y R9 y también R5 , R6', R7', R8' y R9 son idénticos o diferentes y cada uno son un átomo de hidrógeno, un grupo alquilsililo o arilsililo substituido o sin substituir, un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, o un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono y los grupos pueden contener uno o más hetero átomos como Si, B, Al, O, S, N o P, y/o pueden contener átomos de halógeno como F, Cl o Br. Los dos radicales adyacentes R5/R6 y también R5'/R6' pueden formar un sistema de anillo hidrocarburo o R5 y R5 son idénticos o diferentes y cada uno son un grupo arilo substituido o sin substituir desde 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono .
Particularmente de preferencia, R55, R66, R77, R88 y R99 y también R55', R66' , R77', R88 y R99 son cada uno un átomo de hidrógeno y R , R6, R7, R8 y R9 y también R5', R6' , R7', R8' y R9' son idénticos o diferentes y cada uno son un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, o un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono. Los dos radicales adyacentes R5, R y también R5', R juntos pueden formar un sistema de anillo o R5 y R5' son idénticos o diferentes y cada uno son un grupo arilo substituido o sin substituir desde 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono.
R es un grupo R301 en donde R301 es un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, por ejemplo un grupo alquilo desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquenilo desde 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilalquilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, o un grupo arilalquenilo desde 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alcoxi desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi desde 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o un grupo alquilsililo sustituido o sin sustituir, un grupo alquil (aril)sililo o un grupo arilsililo, y los grupos pueden contener uno o más hetero átomos de carbono como Si, B, Al, O, S, N o P, y/o pueden contener átomos de halógeno como F, Cl o Br.
De preferencia R301 es un grupo de hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, por ejemplo un grupo alquilo desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo desde 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo desde 7 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquilarilo desde 7 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o un grupo arilalquenilo desde 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alcoxi de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi de 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono, o un grupo alquilsililo sustituido o sin sustituir, un grupo alquil (aril) sililo o un grupo arilsililo, y los grupos pueden contener uno o más heteroátomos como Si, B, Al, O, S, o P, y/o pueden contener átomos de halógeno como F, Cl o Br.
Particularmente de preferencia R301 es un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, por ejemplo un grupo alquilo que tiene desde 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo desde 7 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquilarilo desde 7 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alcoxi desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi desde 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono, y los grupos pueden contener uno o más hetero átomos como Si, B, Al, 0, S, o P, y/o pueden contener átomos de halógeno como F, Cl o Br.
Más particularmente de preferencia R301 es un grupo hidrocarburo lineal o ramificado, por ejemplo un grupo alquilo desde 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, R302 es un grupo hidrocarburo que construye un anillo mono-cíclico con el átomo de carbono ß, por ejemplo un grupo alquilo sustituido o sin sustituir de 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquenilo sustituido o sin sustituir de 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono, y los grupos pueden contener uno o más hetero átomos como Si, B, Al, 0, S, N o P, y/o pueden contener átomos de halógeno como F, Cl o Br.
De preferencia R302 es un grupo hidrocarburo que construye un anillo mono-cíclico con el átomo de carbono ß, por ejemplo un grupo alquilo sustituido o sin sustituir de 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, y los grupos pueden contener uno o más hetero átomos como Si, B, Al, O, S, N o P, y/o pueden contener átomos de halógeno como F, Cl o Br .
Particularmente de preferencia R302 es un grupo hidrocarburo que construye un anillo mono-cíclico con el átomo de carbono ß, por ejemplo un grupo alquilo sin sustituir o sustituido de 3 a aproximadamente 7 átomos de carbono, y los pueden contener uno o más hetero átomos como Si, B, Al, O, S, N o P, y/o pueden contener átomos de halógeno como F, Cl o Br, con la condición de que R300 contiene más de 6 átomos de carbono.
R3 puede seleccionarse del mismo conjunto que el descrito R300 (pero R3 no requiere ser idéntico a R300 ) o R3 es un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado que puede estar halogenado y/o puede contener uno o más hetero átomos como Si, B, Al, O, S, N o P, por ejemplo un grupo alquilo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquilalquenilo de 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, o un grupo alquilarilalquenilo desde 9 a aproximadamente 40 átomos de carbono, con la condición de que R3 no es cíclico o ramificado en la posición OÍ.
De preferencia, R3 se elige del mismo conjunto que el descrito R300 (pero R3 no requiere ser idéntico a R300) o R3 es un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, por e emplo un grupo alquilo desde 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alquilarilo desde 7 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquilalquenilo desde 3 · a aproximadamente 20 átomos de carbono o un grupo alquilarilalquenilo desde 9 a aproximadamente 20 átomos de carbono, con la condición de que R3 no es cíclico o ramificado en la posición a.
Más preferible, R3 y R300 son idénticos o R3 es un grupo metilo o un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado desde 7 a aproximadamente 10 átomos de carbono que puede estar halogenado, un grupo alquilarilo desde 7 a aproximadamente 10 átomos de carbono o un grupo alquilalquenilo desde 7 a aproximadamente 10 átomos de carbono, con la condición de que R3 no es cíclico o ramificado en la posición a.
Particularmente de preferencia, R3 y R300 son idénticos con la condición de que R3 y R300 contienen más de 6 átomos de carbono .
De preferencia, cualquiera de R3 y R300, o ambos no son cíclicos o en forma alterna, no están ramificados en la posición de carbono a.
De preferencia, el componente metalo.ceno puenteado, específicamente sustituido de la primer modalidad de la invención es como se da en la Fórmula la a continuación.
M1, R1, R2, R3, R4, R4, R10 y R300 tienen los significados establecidos anteriormente con respecto a la Fórmula 1.
Para los sustituyentes R5, R6, R7 y R8 y también R5', R5', R7' y R8' de la Fórmula la, hay dos patrones de sustitución equitativos.
En el primer patrón de sustitución, R5, R6, R7 y R8 y también R5', R6', R7' y R8' son idénticos o diferentes y cada uno son un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, por ejemplo un grupo alquilo desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquenilo desde 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo arilalquilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, o un grupo arilalquenilo desde 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono, o un grupo alquilsililo sustituido o sin sustituir, un grupo alquilo (aril) sililo o un grupo arilsililo. Los grupos pueden contener uno o más hetero átomos como Si, B, Al, O, S, N o P, y/o pueden contener átomos de halógeno como F, Cl o Br, y/o dos radicales adyacentes R5, R6 o R6, R7 o R7, R8 y también R5', R6 ' o R6', R7' o R7', R8' en cada caso pueden formar un sistema de anillo hidrocarburo.
De preferencia, R5, R6, R7 y R8 y también R5 , R6', R7' y R8' son idénticos o diferentes y cada uno son un átomo de hidrógeno, un grupo alquilsililo o arilsililo sustituido o sin sustituir, un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, o un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono, que puede contener uno o más hetero átomos como Si, B, Al, O, S, N o P, y/o pueden contener átomos de halógeno como F, Cl o Br, y/o los dos radicales adyacentes R5, R6 y también R5', R6' pueden formar un sistema de anillo hidrocarburo saturado o insaturado .
Particularmente de preferencia, R5, R6, R7 y R8 y también R5 , R6', R7' y R8' son idénticos o diferentes y cada uno son un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, o un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono y/o los dos radicales adyacentes R5, R6 y también R5' , R6' juntos pueden formar un sistema de anillo saturado o insaturado .
En el segundo patrón de sustitución, R6, R7 y R8 y también R6', R7 , R8' son idénticos o diferentes y cada uno son un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, por ejemplo un grupo alquilo desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo desde 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 a' aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilalquilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, o un grupo arilalquenilo desde 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono o un grupo alquilsilo sustituido o sin sustituir, un grupo alquil (aril ) sililo o un grupo arilsililo. Dos radicales adyacentes R6, R7 o R7, R8 así como R6', R7' o R7', R8' en cada caso pueden formar un sistema de anillo hidrocarburo. Los grupos pueden contener uno o más hetero átomos como Si, B, Al, O, S, N o P, y/o pueden contener átomos de halógeno como F, Cl o Br. R5 y R5' son idénticos o diferentes y cada uno son un grupo arilo sustituido o sin sustituir desde 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono. Pueden contener uno o más hetero átomos como Si, B, Al, O, S, o P, y/o pueden contener átomos de halógeno como F, Cl o Br.
De preferencia, R6, R7 y R8 y también R6' , R7 y R8' son idénticos o diferentes y cada uno son un átomo de hidrógeno, un grupo alquilsililo o arilsililo sustituido o sin sustituir, un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, o un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono, que pueden contener uno o más hetero átomos como Si, B, .Al, O, S, N o P, y/o puede contener átomos de halógeno como F, Cl o Br. R5 y R5' son idénticos o diferentes y cada uno son un grupo arilo sustituido o sin sustituir desde 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono .
Particularmente de preferencia, R6, R7 y R8 y también R6', R7' y R8' son idénticos o diferentes y cada uno son átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, o un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono. R5 y R5' son idénticos o diferentes y cada uno son naftilo, 4- (Ci-Cio-alquil) fenilo o 4- (C6-C2o-aril ) fenilo tal como 4-metil-fenilo , 4-bifenilo, 4-etil-fenilo, 4-n-propil-fenilo, 4-isopropil-fenilo , 4-ter-butil-fenilo , 4-sec-butil-fenilo, 4-ciclohexil-fenilo, 4-trimetilsilil-fenilo, 4-adamantil-fenilo, 4- (Ci-Cio-fluoroalquil ) -fenilo , 3-(Ci-Ci0-alquil) -fenilo, 3- (Ci-Cio-fluoroalquil) -fenilo, 3-(C6-C2o-aril)fenilo como 3-bifenilo, 3 , 5-di- (Ci-Cio-alquil) -fenilo tal como 3 , 5-dimetil-fenilo, 3 , 5-di- (Ci-Cio-fluroalquil) -fenilo, tal como 3 , 5-di ( trifluorometil) -fenilo o 3,5-(C6-C20-aril)fenilo como 3 , 5-terfenilo .
Ejemplos no limitantes para los compuestos de metaloceno particularmente preferidos de acuerdo con la Fórmula 1 y la se dan a continuación: Dicloruro de dimetilsilandiilbisp [2- [ (1-metilciclohexil)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilciclopentil) metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1- metilcicloheptil)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilciclononil)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-metilciclooctil)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-etilciclohexil)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-etilciclopentil)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-etilcicloheptil)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-etilciclononil)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-etilciclooctil)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-etilciclobutiDmetil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-propilciclohexil)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-propilciclopentil) metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1- propilcicloheptil)metil] -4- ( ter-butilfenil ) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclononil)metil] -4- ( er-butilfenil ) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclooctil) metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclobutil) metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclopropil) metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilciclohexil)metil] -4- (1-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-metilciclopentil) metil] -4- (1-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilcicloheptil)metil] -4- (1-naphthil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-metilciclononil ) metil] -4- (1-nafthil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-metilciclooctil)metil] -4- (1-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro . de dimetilsilandiilbis [2- [ (1- etilciclohexiDmetil] -4- (1-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-etilciclopentil)metil] -4- (1-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-etilcicloheptil)metil] -4- (1-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-propilciclononil)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-etilciclooctil)metil] -4- (1-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-etilciclobutil)metil] -4- (1-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-propilciclohexiDmetil] -4- (1-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-propilciclopentil)metil] -4- (1-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilcicloheptiDmetil] -4- (1-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-propilciclononil)metil] -4- (1-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclooctil)metil] -4- (1-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-propilciclobutil)metil] -4- (1-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1- propilciclopropil)metil] -4- (1-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilciclohexil)metil] -4-fenil-l-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilciclopentil)metil] -4-fenil-l-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilcicloheptil) metil] -fenil-l-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-metilciclononil)metil] -4-fenil-l-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilciclooctil)metil] -4-fenil-l-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-etilciclohexil) metil] -4-fenil-l-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-etilciclopentil)metil] -4-fenil-l-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-etilcicloheptil)metil] -4-fenil-l-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-etilciclononil)metil] -fenil-l-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-etilciclooctil)metil] -4-fenil-l-indenil ] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-etilciclobutil) metil] -fenil-l-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclohexiDmetil] -4-fenil-l-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1 propilciclopentil)metil] -4-fenil-l-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1 propilcicloheptil)metil-4-fenil-l-indenilj -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1 propilciclononil)metil] -4-fenil-l-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1 propilciclooctil)metil] -4-fenil-l-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1 propilciclobutil)metil] -4-fenil-l-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1 propilciclopropil)metil] -4-fenil-l-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1 metilciclohexil)metil] -4- (2-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1 metilciclopentil)metil] -4- (2-naftil) -1-indenilj -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [1 metilcicloheptil)metil] -4- (2-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1 metilciclononil)metil] -4- (2-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1 metilciclooctil)metil] -4- (2-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1 eti.lciclohexil) metil] -4- (2-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1 etilciclopentil)metil] -4- (2-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-etilcicloheptil)metil] -4- (2-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-etilciclononil) metil] -4- (2-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro. de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-etilciclooctil)metil] -4- (2-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-etilciclobutil)metil] -4- (2-naftil) -1-indenil) zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclohexil)metil] -4- (2-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclopentil)metil] -4- (2-naftil) -1-indenil] -zirconio . Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilcicloheptil)metil] -4- (2-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-propilciclononil)metil] -4- (2-naftil) -1-indenilj -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclooctil)metil] -4- (2-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclobutil)metil] -4- (2-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclopropil) metil] -4- (2-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilciclohexil) metil] -4- (4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-metilciclopentil) metil] -4- (4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilcicloheptiDmetil] -4- (4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilciclononil) metil] -4- ( 4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilciclooctil) metil] -4- (4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-etilciclohexiDmetil] -4"- (4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-etilciclopentil) metil] -4- (4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-etilcicloheptil) metil] -4- (4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-etilciclononil) metil] -4- (4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-etilciclooctil)metil] -4- (4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-etilciclobutil)metil] -4- (4-metil-fenil) -1-indenill-zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclohexil)metil] -4- (4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-propilciclopentil) metil] -4- (4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilcicloheptil)metil] -4- (4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis.[2- [( 1-propilciclononil)metil] -4- (4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-propilciclooctil)metil] -4- (4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclobutil)metil] -4- (4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclopropil) metil] -4- (4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-metilciclohexil) metil] -4- (3 , 5-dimetil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-metilciclopentil)metil] -4- (3 , 5-dimetil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-metilcicloheptil)metil] -4- (3 , 5-dimetil-fenil ) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilciclononil)metil] -4- (3 , 5-dimetil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1- metilciclooctiDmetil] -4- (3 , 5-dimetil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-etilciclohexil)metil] -4- (3 , 5-dimetil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-etilciclopentil)metil] -4- (3 , 5-dimetil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-etilcicloheptil)metil] -4- (3 , 5-dimetil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-etilciclononil)metil] -4- (3 , 5-dimetil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-etilciclooctil)metil] -4- (3 , 5-dimetil-fenil ) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-etilciclobutil)metil] -4- (3 , 5-dimetil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-propilciclohexiDmetil] -4- (3 , 5-dimetil-fenil ) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclopentil)metil-4- (3 , 5-dimetil-fenil ) -1-indenil] - zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1 propilcicloheptil) metil] -4- (3 , 5-dimetil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1 propilciclononil)metil] -4- (3 , 5-dimetil-fenil ) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1 propilciclooctil)metil] -4- (3 , 5-dimetil-fenil ) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1 propilciclobutil)metil] -4- (3 , 5-dimetil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1 propilciclopropil) metil] -4- (3 , 5-dimetil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1 metilciclohexil) metil] -4- (4-trimetilsilil-fenil ) -1-indenil] zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1 metilciclopentiDmetil] -4- (4-trimetilsilil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1 metilcicloheptil)metil] -trimetilsilil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ ( 1-metilciclononil) metil] 4- (4-trimetilsilil-fenil ) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilciclóoctil) metil] 4- (4-trimetilsilil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-etilciclohexil)metil] -4· (4-trimetilsilil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-etilciclopentil) metil] •4- (4-trimetilsilil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-etilcicloheptil) metil] ¦4- (4-trimetilsilil-fenil ) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-etilcic.lononil)metil] -4 (4-trimetilsilil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-etilciclooctiDmetil] -4 (4-trimetilsilil-fenil) -1-indenil) -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ ( 1-etilciclobutil)metil] -4 (4-trimetilsilil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1- propilciclohexil)metil] -4- (4-trimetilsilil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclopentil)metil] -4- ( 4-trimetilsilil-fenil ) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilcicloheptil)metil] -4- (4-trimetilsilil-fenil ) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclononil)metil] -4- (4-trimetilsilil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propil-ciclooctil)metil] -4- (4-trimetilsilil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclobutil)metil] -4- ( 4-trimetilsilil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-propilciclopropil)metil] -4- (4-trimetilsilil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilciclohexil)metil] -4- (4-etil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilciclopentil)metil] -4- (4-etil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1- metilcicloheptil)metil] -4- (4-etil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilciclononil)metil] -4- (4-etil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-metilciclooctil)metil] -4- (4-etil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-etilciclohexil)metil] -4- (4-etil-fenil ) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-etilciclopentil)metil] -4- (4-etil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-etilcicloheptil)metil] -4- (4-etil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-etilciclononil)metil] -4- (4-etil-fenil ) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-etilciclooctil)metil] -4- (4-etil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-etilciclobutil)metil] -4- (4-etil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-propilciclohexil)metil] -4- (4-etil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-propilciclopentil)metil] -4- (4-etil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [1-propilcicloheptil)metil] -4- (4-etil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [1-propilciclononiDmetil] -4- (4-etil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclooctil ) metil] -4- (4-etil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclobutil)metil] -4- (4-etil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-propilciclopropil)metil] -4- (4-etil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 5-metil-l, 3-dioxan-5-il)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (5-etil-l, 3-dioxan-5-il)metil] -4- (ter-butilfenil ) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (2 , 2 , 5-trimetil-1, 3-dioxan-5-il)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (2 , 2 , -dimetil-5-etil-l, 3-dioxan-5-il)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (3-metil-oxetan-3-il) metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (3-etil-oxetan-3-il)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilciclohex-3-en-l-il)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-etilciclohex-3-en-rl-il)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] - zirconio así como los compuestos de dimetil zirconio análogos y los bifenolatos de zirconio y bisfenolatos de zirconio.
En lugar de los compuestos de metaloceno racémicos o pseudoracémicos puenteados quirales puros preferidos de las fórmulas 1 y la, mezclas de los metalocenos de las fórmulas 1 y la y los meso o pseudomeso metalocenos correspondientes, pueden emplearse en la preparación de catalizador. Sin embargo, la preparación de la forma racémica isoméricamente pura se prefiere en especial para el uso de metalocenos en la polimerización de olefinas a poliolefinas isotácticas, ya que la forma meso correspondiente pueda producir polipropileno atáctico ("PP") indeseado. La forma racémica "isoméricamente pura" se entiende que significa una proporción rac:meso mayor a 5:1 de preferencia al menos 10:1, más preferible al menos 15:1 y más preferible de al menos 20:1.
Como se emplea aquí, el término "racémico" (o "rae") incluye "pseudoracémico " (o "pseudorac" ) , y el término "meso" incluye "pseudomeso" .
Isómero rac/pseudoracámico isómero meso/pseudomeso La presente invención también incluye un proceso para producir los compuestos de metal de transición de las fórmulas 1 y la de la invención.
Un objeto de la invención es de esta manera un proceso para producir compuestos de la fórmula la, (Fórmula la) en donde las variables R y M1 tienen el significado especificado anteriormente, incluyendo las modalidades preferidas, que comprende las etapas de: a) Desprotonacion del compuesto de la fórmula 2: (Fórmula 2) con una base en donde R300 , R4', R5', R6', R7', y R8' tienen los significados anteriormente especificados. b) Si R10 tiene el significado M12R40R41, en donde M12, R40, y R41 tienen los significados especificados anteriormente, entonces la producción adicional procede por la reacción de los compuestos desprotonados de la etapa (a) , con R40R1M12X2 para formar el compuesto de la fórmula 3 o la fórmula 4, dependiendo de las proporciones cuantitativas empleadas, en donde R40, R41, y M12 tienen los significados anteriormente especificados, y X puede ser igual o diferente y significa un átomo de halógeno, de preferencia cloro, bromo o yodo, u otro grupo saliente, de preferencia triflato, tosilato o mesilato.
(Fórmula 3) (Fórmula 4) c) Después de la producción de los clorosilano indenos o clorogermano indenos de la fórmula 3, estos se reaccionan con un compuesto de metal-indeno de la fórmula 5 (Fórmula 5) en donde M representa Li, Na, o K, y R3, R4, R5, R6, R7, y R8 tienen los significados anteriormente especificados para obtener el compuesto de la fórmula 6.
(Fórmula 6) d) Reacción del compuesto de la fórmula 4 o 6 con una base y adición de M1Cl , en donde M1 representa zirconio, titanio o hafnio, para formar el compuesto de la fórmula la.
En la etapa (a), el compuesto de la fórmula 2, por ejemplo, 2- (1-metil-ciclohexilmetil) -7- (4-ter-Butil-fenil) -lH-indeno en un solvente inerte, que consiste de uno o más hidrocarburos aromáticos o alifáticos y/o uno o más solventes polares, apróticos, se desprotona con una base fuerte, por ejemplo n-butil litio. La desprotonación se lleva a cabo a temperaturas de -70 grados C a 80 grados C, y de preferencia 0 grados C a 80 grados C. La sal de metal resultante después se reacciona directamente, sin mayor aislamiento, en la etapa (b) con un compuesto de silicio o compuesto de germanio que contiene dos grupos salientes. Producción preferencial del compuesto de la fórmula 3 o el compuesto de la fórmula 4 puede lograrse por ajuste de las proporciones cuantitativas. Compuestos de la fórmula 3 se reaccionan en la etapa (c) con un compuesto de metal-indenilo de la fórmula 5. En la siguiente etapa (d) , los bis (indenil) silanos de la fórmula 4 o 6 se desprotonan doble con una base ' fuerte, tal como n-butil litio, en un solvente inerte, que consiste de uno o más hidrocarburos aromáticos o halifáticos y/o uno o más solventes polares, apróticos, y la sal bislitio formada de esta manera se reacciona sin aislamiento, directamente con una fuente de Ti, Zr, o Hf, para obtener el compuesto de la fórmula la. La desprotonacion se lleva a cabo a temperaturas de -70 grados C a 80 grados C, y de preferencia 0 grados C a 80 grados C. Dependiendo de la naturaleza del sistema ligando de la fórmula 4 o 6, los metalocenos pueden aislarse ya sea directamente de la mezcla de reacción con proporciones rae:meso o proporciones pseudo-rac :meso mayores a 5:1 de preferencia al menos 10:1, más preferible de al menos 15:1 y más se prefiere de al menos 20:1 o mayores etapas de separación rac:meso tienen que aplicarse para alcanzar las proporciones rae:meso o proporciones pseudo-rac :meso de al menos 5:1 de preferencia al menos 10:1, más se prefiere de al menos 15:1 y más preferible de al menos 20:1 para obtener un catalizador conveniente.
En la Figura 1, las etapas individuales del proceso de la invención para producir compuestos de metal de transición de las fórmulas la se ilustran de nuevo para el ejemplo de una modalidad preferida.
Además, la presente invención se refiere a un sistema de catalizador que comprende cuando menos un compuesto de las fórmulas 1 o la y al menos un cocatalizador.
Un componente cocatalizador conveniente que puede estar presente de acuerdo con la presente invención en el sistema de catalizador, comprende cuando menos un compuesto del tipo de un aluminoxano, un ácido de Lewis, o un compuesto iónico, que reacciona con un metaloceno para convertir este último en un compuesto catiónico.
Aluminoxanos son compuestos oxi aluminio oligoméricos o poliméricos, que pueden existir en la forma de estructuras lineales, cíclicas, enjauladas o poliméricas. Aunque la o las estructuras exactas de los aluminoxanos todavía · se desconocen, es bien aceptado que los alquilaluminoxanos tienen la fórmula general 7.
(R-Al-O)p (Fórmula 7) .
Ejemplos para estructuras cíclicas, lineales o de jaula de aluminoxanos se ilustran en las fórmulas 8, 9 y 10: (Fórmula 8) (Fórmula 10) Los radicales ,R en las fórmulas (7), (8), (9) y (10) pueden ser idénticos o diferentes y cada uno son un grupo Ci-C2o tal como un grupo alquilo de 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 18 átomos de carbono, bencilo o hidrógeno y p es un entero de 2 a 50, de preferencia de 10 a 35.
De preferencia, los radicales R son idénticos y son metilo, isobutilo, n-butil fenilo o bencilo, de preferencia particular metilo.
Si los radicales R son diferentes, de preferencia son metilo e hidrógeno, metilo e isobutilo o metilo y n-butilo, con hidrógeno, isobutilo o n-butilo que de preferencia están presentes en una proporción desde 0.01 a 40% (número de radicales R) .
El aluminoxano puede prepararse en diversas formas por métodos conocidos. Uno de los métodos comprende la reacción de un compuesto aluminio-hidrocarburo y/o un compuesto hidruro aluminio-hidrocarburo con agua, que puede ser gaseosa, sólida, líquida o ligada como agua de cristalización, en un solvente inerte tal como tolueno. Para preparar un aluminoxano con diferentes grupos alquilo R, dos trialquilaluminios diferentes (AlR3 +A1R'3) correspondientes a las deseadas composición y reactividad, se reacciona con agua, ver S. Pasynkiewicz , Polyhedron 9 (1990) 429 and EP-A-0 302 424.
Independientemente del método de preparación, todas las soluciones de aluminoxano tienen en común un contenido variable de compuesto de partida de aluminio sin reaccionar que está presente en forma libre o como un aducto.
Además, en lugar de compuestos de aluminoxano de las fórmulas 7, 8, 9 ó 10, también es posible utilizar aluminoxanos modificados en donde los radicales de hidrocarburo o átomos de hidrógeno se han reemplazado parcialmente por radicales alcoxi, ariloxi, siloxi o amida.
Las cantidades de aluminoxano y metaloceno empleadas en la preparación de sistema catalizado soportado pueden variar dentro de un amplio intervalo. Sin embargo, se ha encontrado que es ventajoso utilizar el compuesto de metaloceno de las fórmulas 1 o la y los compuestos de aluminoxano en cantidades tales que la proporción atómica de aluminio de los compuestos de aluminoxano al metal de transición del compuesto metaloceno está en el intervalo de 10:1 a 1000:1, de preferencia 20:1 a 500:1 y en particular en el intervalo de 30:1 a 400:1. En el caso de metilaluminoxano, se da preferencia a utilizar soluciones de tolueno con concentración > 30%, pero el uso de soluciones con 10% de concentración también es posible.
Como ácido de Lewis, se da preferencia al utilizar compuestos de la fórmula 11 M^^X3 (Fórmula 11) en donde M2 es un elemento del Grupo 13 de la Tabla Periódica de los Elementos, en particular B, Al o Ga, de preferencia B o Al, X1, X2 y X3 son iguales o diferentes y cada uno son un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a aproximadamente 15 átomos de carbono, alquilarilo, arilalquilo, haloalquilo o haloarilo, cada uno que tiene desde 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y desde 6-20 átomos de carbono en el radical arilo o flúor, cloro, bromo o yodo. Ejemplos preferidos para X1, X2 y X3 son metilo, propilo, isopropilo, isobutilo o trifluorometilo , grupos insaturados tales como arilo o haloarilo como fenilo, tolilo, bencilo, p-fluorofenilo, 3 , 5-difluorofenilo, pentaclorofenilo, pentafluorofenilo, 3 , 4 , 5-trifluorofenilo y 3,5-di (trifluorometil) fenilo . Ácidos de Lewis preferidos son trimetilaluminio, trietilaluminio , triisobutilaluminio, tributilaluminio , trifluoroborano, trifenilborano, tris (4-fluorofenil) borano, tris (3 , 5-difluorofenil) borano, tris (4-fluorometilfenil)borano, tris (2,4, 6-trifluorofenil)borano, tris (penta-fluorofenil) borano, tris (tolil) borano, tris (3, 5-dimetil-fenil) borano, tris (3 , 5-difluorofenil )borano y/o tris (3 , 4, 5-trifluorofenil) borano.
Se da preferencia particular a tris (pentafluorofenil) borano .
Como cocatalizadores iónicos, se da preferencia a utilizar compuestos que contienen un anión sin coordinación tal como tetraquis (pentafluorofenil) borato, tetrafenilborato , SbF6", CF3SO3" o CIO4". Contra-iones convenientes ya son ácidos de Lewis o cationes de ácidos de Broenstedt.
Como ácidos de Broensted, se da preferencia particular a derivados de amina o anilina protonados tales como metilamonio, anilinio, dimetilamonio, dietilamonio, N-metilanilinio, difenilamonio, N,N-dimetilanilinio, trimetilamonio, trietilamonio , tri-n-butilamonio, metildifenilamonio , piridinio, p-bromo-N, N-dimetilanilinio o p-nitro-N,N-dimetilanilinio, ?,?-dimetilbencilamonio, N,N-dimetilociclohexilamonio, Cationes de ácido de Lewis conveniente son cationes de la fórmula 12 [ (Ya+)QiQ2. · · Qz]d+ (Fórmula 12) en donde Y es un elemento de los Grupos 1 a 16 de la Tabla Periódica de los Elementos, Qi a Qz son grupos de carga negativa sencillos tales como Ci-C28_a.lquilo , C6-Ci5-arilo, alquilarilo, arilalquilo, haloalquilo, haloarilo cada uno que tiene de 6 a 20 átomos de carbono en el radical arilo y de 1 a 28 átomos de carbono en el radical alquilo, grupos cicloalquilo de 3 a aproximadamente 10 átomos de carbono, que a su vez pueden contener grupos alquilo de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono como sustituyentes , halógeno, grupos alcoxi de 1 a 28 átomos de carbono, grupo ariloxi de 6 a 15 átomos de carbono, grupos sililo o mercaptilo , a es un entero de 1-6, z es un entero de 0 a 5 y d corresponde a la diferencia a-z, pero d es mayor que o igual a 1.
Cationes particularmente convenientes son cationes carbonio tales como trifenilcarbenio , cationes oxonio, cationes sulfonio tales como tetrahidrotiofenio, cationes fosfonio, tales como trietil fosfonio, trifenilfosfonio y difenilfosfonio, y también complejos de metal de transición catiónicos tales como el catión plata y el catión 1,1-dimetilferrocenio .
Compuestos iónicos preferidos que pueden utilizarse de acuerdo con la presente invención incluyen: tetra ( fenil) borato trietilamonio , tetra ( fenil ) borato trietilamonio, tetra ( fenil ) borato tributilamonio, tetr (tolil ) borato trimetilamonio , tetra (tolil)borato tributilamonio, tetra (pentafluorofenil)borato tributilamonio, tetra (pentafluorofenil) aluminato tributilamonio, tetra (dimetilfenil ) borato tripropilamonio, tetra ( rifluorometilfenil) borato tributilamonio , tetra ( 4-fluorofenil ) borato tributilamonio, tetraquis (pentafluorofenil ) borato N,N-dimetilociclohexilamonio, tetraquis (pentafluorofenil) borato N, -dimetilbencilamonio tetra (fenil) borato N, N-dimetilanilinio, tetra (fenil)borato N, -dietilanilinio , tetraquis (pentafluorofenil) borato N, N-dimetilanilinio, tetraquis (pentafluorofenil) aluminato N, N-dimetilanilinio, tetraquis (pentafluorofenil) borato di (propil) ammonio, tetraquis (pentafluorofenil ) borato di (ciclohexil ) amonio , tetraquis (fenil)borato trifenilfosfonio, tetraquis ( fenil ) orato trietilfosfonio , tetraquis ( fenil ) orato difenilfosfonio, tetraquis (fenil) orato tri (metilfenil) fosfonio, tetraquis ( fenil ) borato tri (dimetilfenil ) fosfonio, tetraquis (pentafluorofenil ) borato trifenilcarbenio, tetraquis (pentafluorofenil) aluminato trifenilcarbenio , tetraquis ( fenil ) aluminato trifenilcarbenio , tetraquis (pentafluorofenil) borato ferrocenio y/o tetraquis (pentafluorofenil ) aluminato ferrocenio .
Se da preferencia a tetraquis (pentafluorofenil) borato trifenilcarbenio, tetraquis (pentafluorofenil) borato N5N-dimetilciclohexilamonio o tetraquis (pentafluorofenil) borato N, N-dimetilbencilamonio .
También es posible utilizar mezclas de todos los compuestos formadores de cationes mencionados anteriormente y a continuación. Mezclas preferidas comprenden aluminoxanos y un compuesto iónico, y/o un ácido de Lewis.
Otros componentes de cocatalizador útiles igualmente son compuestos de borano o carborano tales como 7 , 8-dicarbaundecaborano ( 13 ) , undecahidrido-7 , 8-dimetil-7, 8-dicarbaundecaborano, dodecahidrido-l-fenil-1 , 3-dicarbanonaborano, undecahidrido- 8-etil-7 , 9-dicarbaundecaborato tri (butil) amonio , 4-carbanonaborano (14), nonaborato bis (tri (butil) amonio) , undecaborato bis (tri (butil) amonio) , dodecaborato bis (tri (butil) amonio) , decaclorodecaborato bis (tri (butil) amonio) , tri (butil) amonio-l-carbadecaborato , tri (butil) amonio-l-carbadodecaborato, tri (butil) amonio-1-trimetilsilil-l-carbadecaborato, bis (nonahidrido-1 tri (butil) amonio, 3-dicarbanonaborato) cobaltato (III) , bis (undecahidrido-7 , 8-dicarbaundecaborato) ferrato (III ) tri (butil) amonio .
La cantidad de ácidos de Lewis o compuestos iónicos que tienen cationes de ácido de Lewis o ácido Broensted de preferencia es de 0.1 a 20 equivalentes, de preferencia de 1 a 10 equivalentes, con base en el compuesto metaloceno de las fórmulas 1 o la.
Las combinaciones de al menos una base de Lewis con compuestos bimetálicos del tipo Ri17M3 ( -0-M3Rj18)v o Ri18M3(-0-M3Rj17)v (fórmula 13), se describen en la Solicitud de Patente WO 99/40129, son igualmente importantes como sistemas cocatalizadores .
En este aspecto, R17 y R18 son iguales o diferentes y representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo que contiene carbono Ci-C40, en especial un grupo alquilo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, alcoxi de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, arilo de 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, haloarilo de 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, ariloxi de 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, arilalquilo de 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, haloarilalquilo de 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, alquüarilo de 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, o haloalquilarilo de 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono. R17 puede ser también un grupo -OSiR513, en donde los grupos R51 son iguales o diferentes y tienen el mismo significado que R17, M3 es el mismo o diferente y representa un elemento del grupo principal III de la Tabla Periódica de los Elementos, i, j, y v cada uno representa un número entero 0, 1, o 2, e i + j + v no es igual a 0.
Sistemas cocatalizadores convenientes de acuerdo con la fórmula 13 son compuestos de las fórmulas (A) y (B) en donde R17 y R18 tienen el mismo significado especificado anteriormente.
Además, compuestos que en general se consideran preferidos son aquellos formados por la reacción de al menos un compuesto de las fórmulas (C) y/o (D) y/o (E) con al menos un compuesto de la fórmula (F) .
Rf,7B-(DR2¾ (C) R2,7B-D-BR172 (D) (E) (F) en donde R27 puede ser un átomo de hidrógeno o un grupo que contiene carbono C1-C40 libre de boro, tal como un alquilo desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, arilo desde 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, arilalquilo de 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, y alquilarilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, y en donde R17, R18 tienen el mismo significado especificado anteriormente, D. es un elemento del Grupo principal VI de la Tabla Periódica de los Elementos o un grupo NR61, en donde R61 es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo Ci-C2o/ tal como alquilo desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono o un arilo de 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, f es un número entero de 0 a 3, g es un número entero de 0 a 3 en donde f + g corresponden a la valencia de Boro, y h es un número entero de 1 a 10.
Los . compuestos bimetálicos de la fórmula 13 posiblemente se combinan con un compuesto organometálico de la fórmula 14, es decir [MR19q]k en donde M4 es un elemento del Grupo Principal I, II, o III de la Tabla Periódica de los Elementos, R19 es igual o diferente y representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo que contiene carbono C1-C40 un grupo alquilo desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilo desde aproximadamente 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono, arilalquilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un alquilarilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, q es un número entero de 1 a 3 , y k es un número entero de 1 a 4.
Los compuestos organometálicos de la fórmula 14 de preferencia son ácidos de Lewis neutros, en donde M4 representan litio, magnesio y/o aluminio, en especial aluminio. Ejemplos de compuestos organometálicos preferidos de la fórmula 14 son trimetilaluminio, trietilaluminio, triisopropilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio, tri-n-butilaluminio , tri-n-propilaluminio , triisopreno aluminio, monocloruro de dimetil aluminio, monocloruro de aluminio, monocloruro de diisobutil aluminio, sesquicloruro de metil aluminio, sesquicloruro de etil aluminio, hidruro de dimetil aluminio, hidruro de aluminio, hidruro de diisopropil aluminio, dimetil aluminio (trimetilsilóxido) , dimetil aluminio (trietilsilóxido) , fenilalanina, pentafluorofenilalanina, y o-tolilalanin .
El sistema catalizador de la invención contiene un compuesto de organoboroaluminio , que contiene unidades de la fórmula 13, como el compuesto químico activo cocatalíticamente. Compuestos de la fórmula 13 en donde M3 representa boro o aluminio se prefieren. Los compuestos que contienen unidades de la fórmula 13 pueden estar presentes como onómeros o como oligómeros lineales, cíclicos o tipo jaula. Dos o más compuestos químicos que contienen unidades de la fórmula 13 también pueden formar dímeros, trímeros, o combinaciones superiores entre ellos mismos por interacciones de ácido de Lewis-base.
Compuestos bimetálicos cocatalíticamente activos preferidos corresponden a las fórmulas 15 y 16, (fórmula 15) 100 200 100 B -O -Al -O ~ ' 100 ^ 100 (fórmula 16) en donde R100 y R200 tienen el mismo significado que los sustxtuyentes R17 y R18 en la fórmula 13. Ejemplos de los compuestos cocatalíticamente activos de las fórmulas 15 y 16 son Los compuestos nombrados en EP-A-92 , 223 , DE 196 22 207.9, EP-A-601, 830, EP-A-824,1 12, EP-A-824,1 13, WO 99/06,414, EP-A-811, 627, WO 97/11,775, DE 196 06 167.9 y DE 198 04 970 pueden emplearse como cocatalizadores adicionales, que pueden estar presentes en formas soportadas o sin soportar .
La cantidad de cocatalizadores de la fórmula 13 y/o 15 y/o 16 utilizada en el catalizador de la presente invención puede variar desde 0.1 a 500 equivalentes, de preferencia de 1 a 300 equivalentes, más preferible de 5 a 150 equivalentes, con base en ' la cantidad utilizada de compuestos de metaloceno de las fórmulas 1 o la.
El sistema catalizador de la presente invención además puede comprender, como componente adicional, un compuesto de metal de la fórmula 17, (Fórmula 17) en donde 5 es un álcali, un metal alcalino térreo o un metal del Grupo 13 de la Tabla Periódica de los Elementos, R22 es un átomo de hidrógeno, alquilo de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, arilo desde 6 a aproximadamente 15 átomos de carbono, o alquilarilo o arilalquilo, cada uno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en la parte arilo, R23 y. R24 gon ca¿a uno un ¿ omo de hidrógeno, un átomo de halógeno, alquilo de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, Cg-Cis-arilo desde aproximadamente 6 a aproximadamente 15 átomos de carbono, o alquilarilo, arilalquilo o alcoxi cada uno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en el radical arilo, r es un entero de l a 3 y s y t son enteros de 0 a 2, en donde la suma r+s+t corresponde a la valencia de M5, en donde este componente no es idéntico con los compuestos cocatalizadores anteriormente mencionados. También es posible utilizar mezclas de diversos compuestos de metal de la fórmula 17.
Entre los compuestos de metal de la fórmula 17 se da preferencia a aquellos en donde M5 es litio, magnesio o aluminio y R23 y R24 cada uno son alquilo de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono. Compuestos de metal particularmente preferidos de la fórmula 17 son n-butil-litio, n-butil-n-octil-magnesio , n-butil-n-heptilmagnesio, tri-n-hexilaluminio, triisobutilaluminio, trietilaluminio, trimetilaluminio o sus mezclas.
Si un compuesto de metal de la fórmula 17 se utiliza, de preferencia está presente en el sistema catalizadores, en una cantidad tal que la proporción molar de M5 al metal de transición del compuesto metaloceno de las fórmulas 1 o la es de 800:1 a 1:1, en particular de 200:1 a 2:1.
El componente de soporte del sistema catalizador de la presente invención puede ser cualquier sólido inerte orgánico o inorgánico o una mezcla de estos sólidos, en sólidos porosos en partículas tales como hidrotalcitas , talco, óxidos inorgánicos y polvos de polímero finamente dividido . Óxidos inorgánicos, convenientes que de preferencia se emplean incluyen de la Tabla Periódica de los Elementos los Grupos 1, 2, 3, 4, 5, 12, 13 y 14, óxidos metálicos tales como dióxido de silicio, óxido de aluminio, aluminosilicatos, zeolitas, MgO, Zr02, Ti02 o B203, CaO, ZnO, Th02, Na20, K20, Li02 u óxidos mixtos como óxidos de Al/Si, óxidos de Mg/Al u óxidos de Al/Mg/Si. Otros materiales de soporte inorgánicos convenientes son Na2C03, K2C03, CaC03, MgCl2, Na2S0 , Al2(S04)3, BaS04, KN03, Mg(N03)2 y A1(N03)3.
Polvos de polímeros convenientes son homopolimeros , copolímeros, polímeros entrelazados o mezclas de polímeros. Ejemplos de estos polímeros son polietileno, polipropileno, polibuteno, poliestireno , poliestireno entrelazado con divinilbenceno, cloruro de polivinilo, copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno, poliamida, polimetacrilato , policarbonato, poliéster, poliacetal o polivinilo alcohol.
Los materiales de soporte preferidos tienen un área superficial específica en el intervalo de 10 a 1000 m2/g, un volumen de poros en el intervalo de 0.1 a 5 cm3/g y un tamaño de partículas promedio desde 1 a 500 m. Se da preferencia a soportes que tienen un área superficial específica en el intervalo de 50 a 500 m2/g, un volumen de poros en intervalo de 0.5 a 3.5 cm3/g, y un tamaño de partículas promedio en el intervalo de 5 a 250 µp?. Se da preferencia particular a soportes que tienen un área superficial específica en el intervalo desde 200 a 400 m2/g, un volumen de poros en el intervalo desde 0.8 a 3.0 cm3/g y un tamaño de partículas promedio desde 10 a 100 um.
Los materiales de soporte pueden ser pre-tratados térmica y/o químicamente a fin de ajustar ciertas propiedades del portador tal como el contenido de agua y/o de grupo hidroxilo .
Si el material de soporte tiene un bajo contenido de humedad o contenido de solvente residual, pueden omitirse la deshidratación o secado antes de uso. Si éste no es el caso, como cuando se utiliza gel de sílice como material de soporte, es recomendable la deshidratación o secado. La deshidratación térmica o secado del material de soporte pueden llevarse a cabo bajo una presión reducida con o sin cubierta de gas inerte simultánea (nitrógeno) . La temperatura de secado está en el intervalo de 80°C a 1000°C, de preferencia 150° a 300°C y más se prefiere de 150°C a 400°C. La duración del proceso de secado puede ser de 1 a 24 horas.
Pero son también posibles periodos de secado más cortos o más largos .
En una modalidad preferida de la presente invención, materiales de soporte con una pérdida de peso al secado (LOD = Loss On Dryness) de 0.5% en peso o menos, y aún más se prefiere con una LOD de 0.3% en peso o menos se utilizan. Son posibles superiores cantidades de agua físicamente adsorbida hasta 1% en peso, pero resultan en reducidas actividades de catalizador. La pérdida por ignición (LOI = Loss On Ignition) del material de soporte de preferencia es 1% en peso o mayor o aún más se prefiere entre 1.5 y 3.5% en peso .
Además o en forma alterna, la deshidratación o secado del material de soporte también pueden llevarse a cabo por medios químicos, al reaccionar el agua adsorbida y/o los grupos hidroxilo de superficie con agentes de pasivación convenientes . Reacción con reactivo de pasivación pueden convertir los grupos hidroxilo completa o parcialmente en una forma, que no muestra ninguna interacción adversa con los centros catalíticamente activos. Agentes de pasivación convenientes son haluros de silicio, silanos o aminas, por ejemplo tetracloruro de silicio, clorotrimetil xilano, diclorodialquil xilanos, dimetilaminotricloro xilano, N,N-dimetilanilina o ?,?-dimetilbencilamina o compuestos organometálicos de aluminio, boro y magnesio, por ejemplo aluminoxanos , trimetilaluminio, trietilalumio, triisobutilaluminio , hidruro de diisobutilaluminio , trietilborano o dibutilmagnesio .
Como se estableció anteriormente, materiales de soporte orgánicos tales como polvos de polímero finamente divididos, también pueden emplearse y deberán, antes de uso, igualmente liberarse de cualquier humedad adherente, residuos de solvente u otras impurezas, mediante operaciones de secado y purificación apropiadas.
Se da preferencia a utilizar geles de sílice que tienen los parámetros definidos como materiales de soporte. Grados de sílice secados por rocío, que inherentemente exhiben meso y macroporos, cavidades y canales se prefieren sobre grados de sílice granular.
El sistema de catalizador soportado de acuerdo con esta invención puede elaborarse en diversas formas.
En una modalidad de la presente invención, al menos uno de los componentes metaloceno anteriormente descritos de las fórmulas 1 o la, se pone en contacto en un solvente conveniente con al menos un componente co-catalizador, de preferencia dando un producto de reacción soluble, un aducto o una mezcla. La composición obtenida se mezcla con un material de soporte deshidratado o pasivado, el solvente se retira y el sistema catalizador de metaloceno soportado resultante se seca para asegurar que el solvente se retire por completo o primordialmente de los poros del material de soporte. El catalizador soportado se obtiene como un polvo de flujo libre.
Como un ejemplo, el proceso para preparar un sistema catalizador de flujo libre y si se desea, soportado pre-polimerizado, comprende las siguientes etapas: a) Preparar una mezcla de metaloceno/co-catalizador en un solvente o medio de suspensión conveniente, en donde el componente metaloceno tiene uno de las estructuras anteriormente descritas, b) Aplicar la mezcla de metaloceno/co-catalizador a un soporte poroso, de preferencia inorgánico, de ser necesario, previamente tratado en forma térmica o química, c) Retirar la parte principal de solvente de la mezcla resultante, d) Aislar el sistema catalizador soportado y e) Si se desea, pre-polimerizar el sistema de catalizador soportado resultante con uno o más monómeros olefínicos, para obtener un sistema catalizador soportado pre-polimerizado.
En otra modalidad de esta invención, la composición de metaloceno/co-catalizador se mezcla con material de soporte deshidratado o pasivado, el catalizador soportado se recupera y opcionalmente se lava con un hidrocarburo aromático y/o solvente hidrocarburo parafínico. El catalizador aislado después se dispersa en un medio de suspensión no reactivo tal como un solvente hidrocarburo parafinico, un aceite mineral o una cera o mezclas de los mismos .
En una modalidad adicional de esta invención, el catalizador se prepara de acuerdo con el procedimiento descrito en WO 06/60544 (una solicitud patente de los presentes inventores), WO 00/05277, WO -98/01481, Patentes de los E.U.A. Números 7,355,058, US 7,193,100, US 6,492,292, US 6,107,230 o US 6,355,594 utilizando al menos un compuesto de las fórmulas 1 o la como el componente de metaloceno.
Como un ejemplo, en WO 06/60544, se prepara un sistema catalizador soportado de flujo libre y si se desea pre-polimerizado, que comprende las siguientes etapas: a) Poner en contacto al menos un material de soporte con una primer porción de al menos un co-catalizador en un solvente conveniente, b) Impregnar el soporte cargado con co-catalizador con una suspensión o solución, que comprende al menos un metaloceno y una segunda porción de al menos un co-catalizador en un solvente conveniente, c) Aislar el sistema catalizador soportado y, f) Si se desea, pre-polimerizar el sistema catalizador soportado resultante con uno o más monómeros olef nicos, para obtener un sistema catalizador soportado pre-polimerizado .
De esta manera, como un ejemplo, el proceso de acuerdo con WO 06/60544 para preparar un sistema catalizador de flujo libre y si se desea pre-polimerizado soportado, comprende las siguientes etapas: a) Poner en contacto un material de soporte con una primer composición que incluye al menos un aluminoxano en un primer solvente a una temperatura de aproximadamente 10 a 30°C seguido por mantener la mezcla a aproximadamente 20°C por 0 a 12 horas, subsecuentemente calentar la mezcla resultante a una temperatura de 30 a 200°C y mantener la mezcla a 30 a 200°C por 30 minutos a 20 horas, seguido opcionalmente por eliminación de todo o parte del primer solvente y/u opcionalmente seguido por una o más etapas de lavado utilizando un solvente conveniente, b) Suspender y/o disolver, respectivamente al menos un metaloceno de la fórmula 1 y/o la y una segunda porción de un aluminoxano o de una mezcla de aluminoxanos o de un compuesto iónico y/o un ácido de Lewis en un segundo solvente o medio de suspensión a una temperatura de 0 a 100"c, seguido opcionalmente por un tiempo de preactivación de 1 minuto a 200 horas a una temperatura de 10 a 100°C, c) Aplicar la mezcla deseada preparada en b) al material de soporte cargado de aluminoxano producido en a) , a una temperatura de 10 a 100SC y un tiempo de contacto de 1 minuto a 24 horas, d) Retirar la parte principal del solvente de la mezcla de resultante y lavar opcionalmente el catalizador soportado resultante con un solvente conveniente, e) Aislar el sistema catalizador soportado y f) Pre-polimerizar opcionalmente el sistema catalizador soportado resultante con uno o más monómeros olefínicos, para obtener un sistema catalizador soportado pre-polimerizado .
Más específicamente, como un ejemplo, el proceso de acuerdo con WO 06/60544 para preparar el sistema catalizador de flujo libre y si se desea, pre-polimerizado soportado comprende las siguientes etapas: El proceso para preparar el sistema catalizador soportado de flujo libre de acuerdo con la presente invención, comprende las siguientes etapas: a) Poner en contacto un material de soporte con una primer composición que incluye al menos 5 mmoles de un aluminoxano o una mezcla de aluminoxanos por g de material de soporte en un primer solvente a una temperatura de aproximadamente 20°C seguido por mantener la mezcla a aproximadamente 20 PC por 0.15 a 2 horas, calentar subsecuentemente la mezcla resultante a una temperatura de 50 a 160°C y mantener la mezcla a 50 a 1602C por 1 a 6 horas, seguido opcionalmente por retirar todo o parte del primer solvente y/u opcionalme te seguido por una o más etapas de lavado utilizando un solvente conveniente, b) Suspender y/o disolver respectivamente al menos 0.5 mmol de una segunda porción de un aluminoxano o una mezcla de aluminoxanos por g de material de soporte y al menos 0.1% en mol de la segunda porción empleada de un aluminoxano o de una mezcla de aluminoxanos por g de material de soporte de al menos un metaloceno de la fórmula 1 y/o la en un segundo solvente o medio de suspensión a una temperatura de 20 a 50aC, seguido opcionalmente por un tiempo de preactivacion de 1 minuto a 200 horas a una temperatura de 20 a 30SC, c) Aplicar la mezcla preparada en b) al material de soporte cargado con aluminoxano producido en a) , a una temperatura de 10 a 1002C y un tiempo de contacto de 1 minuto a 24 horas, d) Retirar la parte principal del solvente de la mezcla resultante y, e) Opcionalmente lavar el catalizador soportado resultante con un solvente conveniente, y/o secar el catalizador soportado resultante a una temperatura de 30 a 60°C, y f) Opcionalmente pre-polimerizar el sistema catalizador soportado resultante con uno o más monómeros olefínicos, para obtener un sistema catalizador soportado pre-polimerizado .
En una modalidad preferida, como un ejemplo, el proceso de acuerdo con WO 06/60544 para preparar un sistema catalizador de flujo libre y si se desea pre-polimerizado soportado, comprende las siguientes etapas: a) Poner en contacto un material de soporte de sílice pre-tratada térmicamente en forma opcional, con al menos 10 mmoles de un aluminoxano por g de material de soporte en tolueno a una temperatura de aproximadamente 202C, seguido por calentamiento subsecuente de la mezcla resultante a una temperatura de 50 a 110°C y mantener la mezcla a 50 a 110 SC por 1 a 6 horas, seguido opcionalmente por retirar todo o parte del tolueno y/u opcionalmente seguido por una o más etapas de lavado utilizando un solvente conveniente, b) Suspender y/o disolver respectivamente al menos 0.5 mmol de una segunda porción de un aluminoxano por g de material de soporte y al menos 0.1% en mol de la segunda porción empleada de un aluminoxano o de una mezcla de aluminoxanos por g de material de soporte de al menos un metaloceno de la fórmula 1 y/o la en tolueno a una temperatura de 20 a 50°C, opcionalmente seguido por un tiempo de preactivación de 1 minuto a 200 horas a una temperatura de 20 a 30aC, c) Aplicar la mezcla preparada en b) al material de soporte cargado con aluminoxano producido en a) , a una temperatura de 10 a 100°C y un tiempo de contacto de 1 minuto a 24 horas, d) Retirar la parte principal del tolueno de la mezcla resultante y e) Lavar opcionalmente el catalizador soportado resultante con un solvente conveniente, ? y/o secar el catalizador soportado resultante a temperaturas de 30 a 60aC, Y f) Pre-polimerizar opcionalmente el sistema catalizador soportado resultante con uno o más monómeros olefínicos, para obtener _ un sistema catalizador soportado pre-polimerizado .
En una modalidad más preferida, como un ejemplo, el proceso de acuerdo con WO 06/60544 para preparar un sistema catalizador de flujo libre y si se desea pre-polimerizado soportado, comprende las siguientes etapas: a) Poner en contacto un material de soporte de sílice opcionalmente pre-tratado térmicamente con una pérdida de peso por secado (LOD) de 0.5% en peso o menos y una pérdida de peso por ignición (LOI) de 1.0% en peso o mayor con una primer composición que incluye al menos 10 mmoles de metilaluminoxano por g de material de soporte en tolueno a una temperatura de aproximadamente 20 SC seguido por calentamiento subsecuente de la mezcla resultante a una temperatura de 110 aC y mantener la mezcla a 110 aC por 1 a 6 horas, opcionalmente seguido por retirar todo o parte del tolueno y/u opcionalmente seguido por una o más etapas de lavado utilizando un sistema conveniente, b) Suspender y/o disolver, respectivamente al menos 1 mmol de una segunda porción de metilaluminoxano por g de material de soporte y al menos 0.1% en mol de la segunda porción empleada de metilaluminoxano por g de material de soporte de al menos un metaloceno de la fórmula 1 y/o la en tolueno a una temperatura de 20 a 50 °C, opcionalmente seguido por un tiempo de preactivacion de 1 minuto a 200 horas a una temperatura de 20 a 30°C, c) Aplicar la mezcla preparada en b) , al material de soporte cargado con metilaluminoxano producido en a) , al pasar la suspensión de impregnación o solución b) a través del material de soporte cargado con metilaluminoxano en un flujo directo o por uso de una técnica de impregnación de humedad incipiente, en donde el volumen de la suspensión o solución de impregnación o el volumen del líquido total empleado en la etapa de impregnación respectivamente no excede 250% del volumen de poros total del material de soporte, a una temperatura de 10 a 100°C y un tiempo de contacto de 1 minuto a 24 horas, d) Retirar la parte principal del tolueno de la mezcla resultante y e) Opcionalmente lavar el catalizador soportado resultante con un solvente conveniente, y/o secar el catalizador soportado resultante a temperaturas de 30 a 60°C, y f) Opcionalmente pre-polimerizar el sistema de catalizador soportado resultante con uno o más monómeros olef nicos, para obtener un sistema catalizador soportado pre-polimerizado .
En una modalidad particular preferida, como un ejemplo, el proceso de acuerdo con WO 06/60544 para preparar un sistema de catalizador de flujo libre y si se desea pre-polimerizado soportado, comprende las siguientes etapas: a) Poner en contacto un material de soporte de sílice opcionalmente pre-tratado térmicamente con una pérdida de peso por secado (LOD) de 0.5% en peso o menos y una pérdida de peso por ignición (LOI) de 1.0% en peso o mayor, con al menos 10 mmoles de metilaluminoxano por g de material de soporte en tolueno a una temperatura de aproximadamente 20°C seguido por calentamiento subsecuente de la mezcla resultante a una temperatura de 110°C y mantener la mezcla a 110°C por 1 a 6 horas, seguido opcionalmente por retirar todo 0 parte del tolueno y/u opcionalmente seguido por una o más etapas de lavado utilizando un solvente conveniente. b) Suspender y/o disolver respectivamente al menos 1 mmol de una segunda porción de metilaluminoxano por g de material de soporte y al menos 0.1% en mol de la segunda porción empleada de metilaluminoxano por g de material de soporte de al menos 1 metaloceno de la fórmula la en tolueno a una temperatura de 20 a 50°C, seguido opcionalmente por un tiempo de preactivación de 1 minuto a 200 horas a una temperatura de 20 a 30°C, c) Aplicar la mezcla preparada en b) al material de soporte cargado con metilaluminoxano producido en a) , al pasar la solución o suspensión de impregnación b) a través del material de soporte cargado con aluminoxano a) en un flujo directo o al utilizar una . técnica de impregnación de humedad incipiente, en donde el volumen de la solución o suspensión de impregnación o el volumen del líquido total utilizado en la etapa de impregnación respectivamente no excede 250% del volumen de poros total del material de soporte, a una temperatura de 10 a 100°C y un tiempo de contacto de 1 minuto a 24 horas, d) Retirar la parte principal del tolueno de la mezcla resultante y e) Opcionalmente lavar el catalizador soportado resultante con un solvente conveniente, y/o secar el catalizador soportado resultante a temperaturas de 30 a 60°C, y f) Opcionalmente pre-polimerizar el sistema de catalizador soportado resultante con uno o más monómeros olefínicos, para obtener un sistema catalizador soportado pre-polimerizado .
En una modalidad particular preferida, como un ejemplo, el proceso de acuerdo con WO 06/60544 para preparar un sistema de catalizador de flujo libre y si se desea pre-polimerizado soportado, comprende las siguientes etapas: a) Poner en contacto un material de soporte de sílice opcionalmente pre-tratado térmicamente con una pérdida de peso por secado (LOD) de 0.3% en peso o menos y una pérdida de peso por ignición (LOI) entre 1.5 y 3.5% en peso, con al menos 10 mmoles de metilaluminoxano por g de material de soporte en tolueno a una temperatura de aproximadamente 20°C seguido por calentamiento subsecuente de la mezcla resultante a una temperatura de 110°C y mantener la mezcla a 110°C por 1 a 6 horas, seguido opcionalmente por retirar todo o parte del tolueno y/u opcionalmente seguido por una o más etapas de lavado utilizando un solvente conveniente, b) Suspender y/o disolver respectivamente al menos 1 mmol de una segunda porción de metilaluminoxano por g de material de soporte y¦ al menos 0.1% en mol de la segunda porción empleada de metilaluminoxano por g de material de soporte de al menos 1 metaloceno de la fórmula la en tolueno a una temperatura de 20 a 50°C, seguido opcionalmente por un tiempo de preactivación de 1 minuto a 200 horas a una temperatura de 20 a 30°C, c) Aplicar la mezcla preparada en b) al material de soporte cargado con metilaluminoxano producido en a) , al pasar la solución o suspensión de impregnación b) a través del material de soporte cargado con aluminoxano a) en un flujo directo o al utilizar una técnica de impregnación de humedad incipiente, en donde el volumen de la solución o suspensión de impregnación o el volumen del líquido total utilizado en la etapa de impregnación respectivamente no excede 250% del volumen de poros total del material de soporte, a una temperatura de 10 a 100°C y un tiempo de contacto de 1 minuto a 24 horas, d) Retirar la parte principal de tolueno de la mezcla resultante y e) Lavar opcionalmente el catalizador soportado resultante con un solvente conveniente, y/o secar el catalizador soportado resultante a temperaturas de 30 a 60 grados C, y f) Opcionalmente prepolimerizar el sistema catalizador soportado resultante con uno o más monómeros olefínicos, para obtener un sistema catalizador soportado prepolimerizado .
De acuerdo con la presente invención, para preparar un sistema catalizador de flujo libre y si se desea, prepolimerizado soportado, en la etapa b) de las preparaciones de catalizador como se mencionó anteriormente, en lugar de un aluminoxano o una mezcla de aluminoxanos , al menos un compuesto alquilo de los elementos de los Grupos principales I a III de la Tabla Periódica, por ejemplo un alquil magnesio, un alquil litio o un alquil aluminio como trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, triisopropilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio, tri-M-butilaluminio, tri-n-propilaluminio , triisopren aluminio, monocloruro de dimetil aluminio, monocloruro de aluminio, monocloruro de diisobutil aluminio, sesquicloruro de metil aluminio, sesquicloruro de etil aluminio, hidruro de dimetil aluminio, hidruro de aluminio, hidruro de diisopropil aluminio, dimetil aluminio (trimetilsilóxido) , dimetil aluminio (trietilsilóxido) , fenilalanina, pentafluorofenilalanina, y 0-tolilalanina, pueden emplearse. Alquil aluminios preferidos son trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio.
En una modalidad aún adicional de la presente invención, se prepara un sistema catalizador de flujo libre y si se desea, prepolimerizado soportado, que comprende las siguientes etapas : a) preparar una mezcla de trialquilaluminio/ácido borínico en un solvente conveniente o medio de suspensión b) aplicar la mezcla de trialquilaluminio/ácido borínico a un soporte poroso, de preferencia inorgánico, de ser necesario, pre-tratado en forma térmica o química, que previamente se trató con una base como N, N-dietilbencilamina, N, -dimetilbencilamina, N-bencildimetilamina, N-bencildietilamina, N-bencilbutilamina, N-bencil terbutilamina, N-bencilisopropilamina, N-bencilmetilamina, N-benciletilamina, N-bencil-l-feniletilamina, N-bencil-2-feniletilamina, ?,?-dimetilbencilamina, N,N-dietilbencilamina, N-metil-N-etilbencilamina, N-metildibencilamina y N-etildi (bencil) amina, c) retirar la parte principal del solvente de la mezcla resultante para obtener un cocatalizador soportado, d) preparar una mezcla de cocatalizador soportado/metaloceno en un solvente conveniente o medio de suspensión, en donde el componente de metaloceno tiene una de las estructuras anteriormente descritas, e) aislar el sistema catalizador soportado y f) si se desea, prepolimerizar el sistema catalizador soportado resultante, con uno o más monómeros olefínicos, para obtener un sistema catalizador soportado prepolimerizado .
Solventes preferidos para la preparación de la mezcla de metaloceno/cocatalizador , son hidrocarburos y mezclas de hidrocarburos, que son líquidos a la temperatura de reacción selecta y en donde los componentes individuales se disuelven de preferencia. La solubilidad de los componentes individuales sin embargo, no es un prerequisito siempre que se asegure que el producto de reacción de los componentes de metaloceno y cocatalizador es soluble en el solvente selecto. Solventes convenientes son alcanos tales como pentano, isopentano, hexano, isohexano, heptano, octano y nonano, cicloalcanos tales como ciclopentano y ciclohexano y aromáticos tales como benceno, tolueno, etilbenceno y dietilbenceno . Se da muy particular preferencia a tolueno, heptano y etilbenceno.
Para una preactivación, el metaloceno en la forma de un sólido, se disuelve en una solución del cocatalizador en un solvente conveniente. También es posible disolver el metaloceno por separado en un solvente conveniente y subsecuentemente combinar esta solución con la solución de cocatalizador. Se da preferencia a utilizar tolueno. El tiempo de preactivación es de 1 minuto a 200 horas. La preactivación puede llevarse a cabo a temperatura ambiente de 25 grados C. En casos individuales, el uso de superiores temperaturas puede reducir el tiempo de preactivación requerido y dar un incremento adicional en actividad. Temperaturas elevadas en este caso se refieren a un intervalo desde 25 grados C a 100 grados C.
La solución preactivada o la mezcla de metaloceno/cocatalizador subsecuentemente, se combina con un material de soporte inerte, usualmente gel de sílice, que está en la forma de un polvo seco o como una suspensión en uno de los solventes anteriormente mencionados . El material de soporte de preferencia se emplea como un polvo. La solución preactivada de metaloceno/cocatalizador o la mezcla de metaloceno/cocatalizador ya puede agregarse al material de soporte inicialmente cargado, o de otra forma el material de soporte puede introducirse en la solución inicialmente cargada .
El volumen de la solución preactivada ó la mezcla de metaloceno/cocatalizador puede exceder 100% del volumen de poro total del material de soporte empleado o de otra forma ser hasta 100% del volumen de poro total.
La temperatura en la cual la solución preactivada o la mezcla de metaloceno/cocatalizador se pone en contacto con el material de soporte, puede variar dentro del intervalo de 0 grados C a 100 grados C. Sin embargo, también son posibles temperaturas inferiores o superiores .
Mientras que el solvente se retira por completo o en su mayoría del sistema catalizador soportado, la mezcla puede agitarse y si se desea, también calentarse. De preferencia, se retiran tanto la porción visible del solvente como la porción en los poros del material de soporte. La eliminación del solvente puede llevarse a cabo en una forma convencional utilizando presión reducida y/o purga con gas inerte. Durante el proceso de secado, la mezcla puede calentarse hasta que el solvente libre se ha retirado, lo que usualmente tarda de 1 a 3 horas a una temperatura preferida desde 30 grados C a 60 grados C. El solvente libre es la porción visible del solvente en la mezcla. Para propósitos de la presente invención, solvente residual es la porción presente en los poros.
Como una alternativa a la eliminación completa del solvente, el sistema de catalizador soportado también puede secarse hasta que solo queda un cierto contenido de solvente residual, con el solvente libre que se ha eliminado por completo. Subsecuentemente, el sistema catalizador soportado puede lavarse con un hidrocarburo de bajo punto de ebullición tao como pentano o hexano, y secarse de nuevo.
El sistema catalizador soportado que se prepara de acuerdo con la presente invención, puede utilizarse ya sea en forma directa para la polimerización de olefinas o prepolimerizarse con uno o más monómeros olefínicos, con o sin el uso de hidrógeno como un agente regulador de masa molar, antes del uso en un proceso de polimerización. El procedimiento para la prepolimerización de sistemas catalizadores soportados se describe en WO 94/28034.
Como aditivo, es posible agregar, durante o después de la preparación del sistema catalizador soportado, una pequeña cantidad de una olefina, de preferencia una alfa-olefina tal como estireno o fenildimetilvinilsilano como componente que incrementa la actividad o un antiestático, como se describe en la solicitud de patente de los E.U.A. No. de Serie 08/365,280. La proporción molar de aditivo a componente metaloceno de las fórmulas 1 o Ia, de preferencia es de 1:1000 a 1000:1, muy particularmente de preferencia de 1:20 a 20:1.
La presente invención también proporciona un proceso para preparar una poliolefina por polimerización de una o más olefinas, en la presencia del sistema catalizador de la presente invención, que comprende al menos un componente de metal de transición de las fórmulas 1 o la. Para propósitos de la presente invención, el término polimerización se refiere tanto a homopolimerización como copolimerización, y el término copolimerización incluye terpolimerizacion o copolimerización de más de tres monómeros diferentes .
Se da preferencia a polimerizar olefinas de la fórmula Rm-CH=CH-Rn, en donde Rm y Rn son idénticos o diferentes y cada uno son un átomo de hidrógeno o un radical que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, en particular de 1 a 10 átomos de carbono, y Rm y Rn junto con los átomos que los conectan pueden formar uno o más anillos.
Olefinas convenientes son 1-olefinas, por ejemplo eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno o 1-octeno, estireno, dienos tales como 1,3-butadieno, 1, 4-hexadieno, vinilnorborneno , norbornadieno, etilnorbornadieno y olefinas cíclicas tales como norborneno, tetraciclododeceno o metilnorborneno . En el proceso de la presente invención, se da preferencia a homopolimerizar propeno o eteno o copolimerizar propeno con eteno y/o una o más 1-olefinas que tienen de 4 a 20 átomos de carbono, por ejemplo 1-buteno o hexeno, y/o uno o m s dienos que tienen de 4 a 20 átomos de carbono, por ejemplo 1 , 4-butadieno, norbornadieno, etiliden norborneno o etilnorbornadieno . Copolímeros muy convenientes son copolímeros de eteno-propeno, copolímeros de propeno-l-penteno y terpolímeros de eteno-propeno-l-buteno, eteno-propeno-l-penteno o terpolímeros de eteno-propeno-1 , -hexadieno .
La polimerización se lleva- a cabo desde -60 grados C a 300 grados C, de preferencia desde 50 grados C a 200 grados C, muy particularmente de preferencia de 50 grados C a 95 grados C. La presión es desde 0.5 a 2000 bar, de preferencia de 5 a 100 bar.
La polimerización puede llevarse a cabo en solución, a granel, en suspensión o en fase gas, en forma continua o por lotes, en una o más etapas. Como un ejemplo, de preferencia se producen copolímeros de impacto en más de una etapa. El contenido de homopolímero o copolímero al hazar de este polímero, puede producirse en (a) en una o varias primeras etapas y el contenido de hule copolímero puede producirse en una o varias etapas consecutivas .
El sistema catalizador soportado que se prepara de acuerdo con la presente invención puede emplearse como un solo componente catalizador para la polimerización de olefinas o de preferencia en combinación con al menos un compuesto alquilo de los elementos de los Grupos principales l a III de la Tabla Periódica, por ejemplo un alquil aluminio, alquil magnesio o alquil litio o aluminoxano. El compuesto alquilo se agrega al monómero o medio de suspensión y sirve para liberar los monómeros de substancias, que pueden deteriorar la actividad catalítica. La cantidad de compuesto alquilo agregado depende de la calidad de los monómeros empleados .
Para preparar polímeros de olefina que tienen una distribución de peso molecular amplia o bimodal o un intervalo de fusión amplio o bimodal, se recomienda utilizar un sistema catalizador que comprende dos o más metalocenos diferentes y/o dos o más cocatalizadores diferentes. En forma alterna, dos o más sistemas catalizadores diferentes de la presente invención pueden emplearse como una mezcla.
Como regulador de masa molar y/o para incrementar la actividad, se agrega hidrógeno si se requiere.
El sistema catalizador puede suministrarse al sistema de polimerización como un sólido o en la forma de una pasta o suspensión en un hidrocarburo o puede tratarse con componentes inertes, tales como parafinas, aceites o ceras, para lograr mejor dosificación. Si el sistema catalizador se va a dosificar al reactor junto con el monómero a polimerizar , o la mezcla de monómero a polimerizar, la unidad de mezclado y la línea de dosificación, de preferencia se enfrían.
Además, un aditivo tal como un antiestático o un alcohol puede emplearse en el proceso de la presente invención, por ejemplo para mejorar la morfología de partículas del polímero de olefina. En general, es posible utilizar todos los antiestáticos que sean convenientes en los procesos de polimerización de olefinas. Se prefiere dosificar el antiestático directamente al sistema de polimerización, ya sea en conjunto con o separadamente en el sistema catalizador empleado.
Los polímeros preparados utilizando los sistemas catalizadores de la presente invención, exhiben una morfología de partículas uniforme y no contienen finos. No se obtienen aglomerados o depósitos en la polimerización utilizando el sistema catalizador de la presente invención.
Los sistemas catalizadores de la presente invención dan polímeros tales como polipropileno que tienen altó peso molecular y cubren un amplio intervalo de estereoespecificidad y regioespecificidad.
Los copolímeros que pueden prepararse utilizando el sistema catalizador con base en metalocenos de la fórmula 1 o la de la presente invención, tienen masa molar significativamente superior en comparación con la técnica previa. Al mismo tiempo, estos copolímeros pueden prepararse utilizando el sistema catalizador de la presente invención con alta productividad y en parámetros de proceso industrialmente relevantes sin formación de depósito.
Los polímeros preparados por el proceso de la presente invención son adecuados, en particular, para producir productos tales como fibras, filamentos, partes moldeadas por inyección, películas, hojas, tapas, cierres, botellas o cuerpos huecos grandes tales como tuberías, con excelentes propiedades .
EJEMPLOS Procedimientos Generales La preparación y manejo de los compuestos organometálicos se llevaron a cabo bajo argón utilizando las técnicas Schlenk, o en un área de trabajo sellada. Todos los solventes se purgaron con argón y secaron sobre tamices moleculares antes de uso.
Los metalocenos producidos se caracterizaron por espectroscopia 1H-R N utilizando un espectrómetro Bruker DMX 500, que opera a 500 MHz utilizando CDC13 como el solvente.
Los polímeros producidos se caracterizaron por 1H-RM , 13C-RMN, DSC, GPC, TREF/ATREF, Gasto de Flujo de Fusión y espectroscopia de IR. 1. Cromatografía de Permeación de Gel (GPO = Gel Permeation Chromatography) , determinación de M y Mw/Mn Un aparato Waters Alliance/GPCV2000 equipado con un refractómetro, un viscómetro en línea triple capilar (Waters Corporation, 34 Maple Street, Milford, Massachusetts , 01757 USA) y un detector de dispersión de luz PD 2040 (Precisión Detectors Inc., 34 Williams Way, Bellingham, MA, USA) se emplearon para la determinación de los datos de masa molar de las muestras. Soluciones de 0.05% en peso de las muestras en 1, 2 , 4-triclorobenceno se analizaron a temperatura de 145 grados C utilizando una columna para calidad de dispersión de luz Mixed B light scattering quality column (Polymer Labs 1 1 10-6100LS) y un aparato de columna de protección (Mixed B guard column) (Polymer Labs 11 10-1 120). Masa molar promedio en peso (Mw) y la proporción de masa molar promedio en peso a masa molar promedio numérico (Mw/Mn) se calcularon utilizando el procedimiento estándar amplio de % de Correspondencia Acumulativa que está disponible en el módulo del programa Waters Millenium 3.2 GPC . 2. Espectroscopia RMN de Polímeros Se prepararon muestras al pesar 0.32 g de polímero en 2.5 mi de una mezcla de 1,2,4-triclorobenceno/deuterobenceno-d6 (4:1 volumen). Se calentaron muestras a 125 grados C y mezclaron utilizando hasta que se formó una solución homogénea (típicamente 1-4 horas). Se obtuvieron espectros a 120 grados .C en un instrumento Varían Inova 500 (Varian Inc., 3120 Hansen Way, Palo Alto, CA, 94304, USA) que opera a una frecuencia de espectrómetro 13C de 125.7 MHz y utilizando una sondan de 10 mm. Se obtuvieron espectros utilizando 5000 exploraciones empleando un pulso n/2 de 10.0 \is , un retardo de reciclo de 10.0 s y un tiempo de adquisición de 2.5 s. El desacoplamiento Waltz-16 permaneció a través de la secuencia de pulsos para lograr la mejora de señal a interferencia debido a los efectos de mejora Nuclear Overhauser (nOe = Nuclear Overhauser enhancement) . Se procesaron espectros con 1 Hz de ensanchamiento de línea. El pico mmmm en la región metilo del espectro se empleó como una referencia de desplazamiento químico interno y se ajustó a 21.85 ppm. 3. Calorimetría de Exploración Diferencial (DSC = Differential Scanning Calorimetry) , determinación del punto de fusión de polímero Tm Mediciones DSC se llevaron a cabo utilizando un aparato Mettler Toledo DSC 822e (Mettler-Toledo Inc., 1900 Polaris Parkway, Columbus, OH, 43240, USA) . 4 mg de muestra se pesaron en una bandeja de aluminio estándar y sometieron al siguiente programa de temperaturas: Las muestras se calentaron de la temperatura ambiente a 220 grados C a una velocidad de calentamiento de 20 grados C/min, mantuvieron a esta temperatura por 5 minutos, después se enfriaron a -55 grados C a una velocidad de enfriamiento de 20 grados C/min, mantuvieron a la misma temperatura por 5 min, después calentaron a 220 grados C a una velocidad de calentamiento de 20 grados C/min. El punto de fusión se determinó de la segunda corrida de calentamiento como la temperatura en donde el pico principal se observó en la curva. 4. Gasto de Flujo de Fusión ( RF - Melt Flow Rate) El MFR de las muestras se determina de acuerdo con ISO 1 133 a 230 grados C. Dos cargas diferentes se emplearon: 2.16 kg y 5 kg. Se reportaron valores como MFR(230/2.16) y MFR{230/5) , respectivamente. 5. Productividad La productividad de un catalizador se determina al dividir la masa de polipropileno producido por la base de catalizador empleado y el tiempo de reacción. 6. Rendimiento El rendimiento de la muestra se determina al dividir la cantidad aislada del producto deseado dividido por la cantidad teóricamente alcanzable del producto.
Se emplean las siguientes abreviaturas: PP = polipropileno MC = metaloceno Cat = sistema catalizador soportado h = hora Tg - temperatura de transición vitrea en eC, determinada por calorimetría de exploración diferencial (DSC, condiciones ver anteriormente) 7. Pérdida por Secado (LQD) / Pérdida por Ignición (LOI) La Pérdida por Secado y la Pérdida, por Ignición, se determinan por medición termogravimétrica . La Pérdida por Secado es la pérdida de peso que experimenta el material de soporte al calentar de temperatura ambiente a 300 grados C y mantener estar temperatura hasta que se obtiene un peso constante. La Pérdida por Secado es la pérdida de peso como se expresa como porcentaje del peso del material de soporte original. Subsecuentemente, el material de soporte se calienta de 300 grados C a 1000 grados C y se mantiene a esta temperatura hasta que se obtiene un peso constante. La Pérdida por Ignición se define como la pérdida de peso entre el peso de la muestra a 1000eC y a temperatura ambiente expresado como un porcentaje del peso del material de soporte original .
Como un ejemplo para ilustrar lo anterior, una muestra de 10 gramos (a temperatura ambiente) se calienta a 300 grados C en donde mantiene un peso constante a esta temperatura de 9 gramos. La Pérdida por Secado es 10.0%, que es : La muestra después se calienta adicionalmente 1000 grados C en donde mantiene un peso constante de 8. gramos. La Pérdida por Ignición es 16.3%, que es: l 10 J Síntesis de metalocenos: Ejemplo Comparativo 1: Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- (ciclohexilmetil) -4- (4-ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio (2-Bromo-etil) ciclohexano En un matraz de fondo redondo de 11 equipado con un condensador reflujo 164 g de ácido sulfúrico concentrado y 200 g de ácido bromhídrico (48% en agua) se agregan subsecuentemente bajo enfriamiento con un baño de hielo a 88.7 g (0.693 mol) de 2-ciclohexil-etanol . La mezcla se somete a reflujo por 6 h y después de enfriar a temperatura ambiente se vació en 400 g de hielo. La fase acuosa se extrajo con 400 mi de pentano. La capa orgánica se lavó con solución NaOH 2M y con agua, secó sobre sulfato de magnesio, y el solvente se retira al vacío. El producto se destiló al vacío para dar 112.7 g (85%) de (2-bromo-etil) -ciclohexano como un aceite incoloro. 1H-RMN (400 MHz, CDC13) : d = 3.40 (2H, t, CH2Br) , 1.73 - 1.61 (m, 7H) , 1.44 (m, 1H) , 1.26 -1.11 (m, 3H) , 0.92 - 0.84 (m, 2H) ppm. 1- (2-Cloro-fenil) -3-ciclohexil-propan-l-ona 15.57 g (640 mmoles) de virutas de magnesio se colocaron en un matraz de fondo redondo de 11 equipado con embudo de adición, y un condensador de reflujo, y 50 mi de tetrahidrofurano (THF) se agregan. El magnesio se mordenta ligeramente con unos cuantos cristales de yodo y después 2 g de (2-bromo-etil ) -ciclohexano se agrega y la mezcla se calienta localmente. Después del inicio de la formación Grignard, el resto del (2-bromo-etil) -ciclohexano en 350 mi de THF (112.65 g en total, 589 mmoles) se agregan dentro de un periodo de 20 min. La mezcla se somete a reflujo por 1.5 h y después se enfría a temperatura ambiente. En un matraz de fondo redondo de 2 1, separado, 70.5 g (513 mmoles) de 2-cloro-benzonitrilo y 156 mg (0.16% en mol) de yoduro de cobre (I) se disuelven en 130 mi de THF'. La solución de Grignard se agrega por gotas sobre un periodo de 30 min y la mezcla de reacción se somete a reflujo por 3 h. Después de reposar durante la noche a temperatura ambiente, una mezcla de 190 mi de agua y 127 mi de ácido clorhídrico concentrado, se agrega muy cuidadosamente, provocando una reacción fuertemente exotérmica. La mezcla se agita a 50 grados C por 1 h y las capas se separan. La capa acuosa se extrae dos veces con 150 mi de tolueno cada una. Las capas orgánicas combinadas se lavaron dos veces con ácido sulfúrico 2 M, una vez con una solución dé bicarbonato de sodio saturado y una vez con solución de cloruro de sodio saturado. Después de secar sobre sulfato de magnesio, el solvente se evapora al vacío para dar 133.5 g (cuant.) de la fenona deseada como un aceite ligeramente café. """H-R (400 MHz, CDC13) : d = 7.41-7.14 (m, 4H, aromático), 2.91 (t, 2H, COCH2) , 1.71-1.55, 1.28-1.10, 0.93-0.85 (3 x m, 13H) ppm. 7-Cloro-2-ciclohexilmetil-indan-l-ona 66 g (263 mmoles) 1- (2-cloro-fenil) -3-ciclohexil-propan-l-ona, 77.5 g (2.1 eq.) urotropina y 72.6 g (2.7 eq.) de anhídrido acético, se colocan en un matraz de fondo redondo de 500 mi y la mezcla se agita a 80 grados C por 4 h. Después, 100 mi de agua y 100 mi de NaOH 2M se agregan y la mezcla se extrae dos veces con 200 mi de diclorometano cada una. La capa orgánica se lava dos veces con 100 mi de cloruro de amonio acuoso saturado y seca sobre sulfato de magnesio. La cantidad de solvente se reduce in vacuo a un total de 150 mi volumen y la solución se agrega por gotas durante un periodo de 2.5 h a 660 g de ácido sulfúrico concentrado caliente (70-75 grados C) . Después de agitar por 30 minutos adicionales a 75 grados C la mezcla se deja que repose durante la noche a temperatura ambiente. La mezcla se vacía sobre aproximadamente 500 g de hielo y extrae tres veces con 150 mi de diclorometano cada una. La capa orgánica se lava dos veces con 150 mi de una solución de bicarbonato de sodio saturado y una vez con 100 mi de una solución de cloruro de sodio saturado. Después de secar sobre sulfato de magnesio, el solvente se retira in vacuo. El producto se purifica por cromatografía en columna en sílice (heptano/diclorometano 5:1) para dar por resultado 40.0 g (61%) del producto deseado como un aceite ligeramente blancuzco, que cristaliza lentamente. 1H-RN (400 MHz, CDC13) : d = 7.42 (t, I H, aromático), 7.29 (d, 1H, aromático), 7.24 (d, 1H, aromático), 3.25 (dd, 1H, COCH) , 2.71 (m, 2H, bencílico), 1.78-0.87 (m, 13H, alifático) ppm. 7- (4-ter-Butil-fenil ) -2-ciclohexilmetil-indan-l-ona 60 g (228 mmoles) de 7-Cloro-2-ciclohexilmetil-indan-l-ona, 49 g (1.2 eq) de ácido 4-ter-butil-bencen borónico, 53 g de carbonato de sodio, 750 mi de etilen glicol y 150 mi de agua, se colocan en un matraz de fondo redondo de 2 1 de capacidad equipado con agitador mecánico y condensador de reflujo. La mezcla se desgasifica tres veces por ligera evacuación y recarga con argón. Una solución de catalizador premezclado que consiste de 103 mg (0.2% moles de acetato de paladio, 3 mi de NaTPPTS (2.6 M en agua, 0.8% en mol) y 2 mi de agua, se agrega y la mezcla se somete a reflujo a 125 grados C hasta conversión completa (aprox. 4 h) . 300 mi de agua se agregan y la mezcla se extrae tres veces con 150 mi de tolueno cada una. Las capas orgánicas combinadas se lavaron dos veces con 100 mi de agua y una vez con 100 mi de solución de cloruro de sodio saturado. El secado sobre sulfato de magnesio y evaporación del solvente in vacuo dio por resultado 87.2 g (cuant.) del producto deseado como un aceite pegajoso amarillo. 1H-RMN (400 MHz, CDCI3 ) : d = 7.54 (t, 1H, aromático), 7.43, 7.38 (2 x d, 4H, aromático), 7.24 (m, 2H, aromático), 3.30 (m, 1H, COCH) , 2.80-2.67 (3 x m, 2H, bencílico), 1.85-1.47 (m, 7H, alifático) , 1.35 (s, 9H, C(CH3)3), 1.27-0.87 (m, 6H, alifático) ppm. 4- (4-ter-Butil-fenil) -2-ciclohexilmetil-lH-indeno 82.3 g (229 inmoles) de 7- (4 ' -ter-Butil-fenil) -2-ciclohexilmetil-indan-l-ona se disuelven en 292 mi de tolueno en un matraz de fondo redondo de 1 1 de capacidad equipado con condensador de reflujo. 9.5 g (1.1 eq.) de borohidruro de sodio se agregan. Después 40 mi (4.3 eq.) de metanol se agregan a 50 grados C y la mezcla se agita por .3 h a 50 grados C . 1 g adicional de borohidruro de sodio y 5 mi de metanol se agregan y la mezcla se agita 2 horas más a 50 grados C. Ácido sulfúrico 2M se agrega hasta que cesó el desprendimiento de gas. Después de adición de 100 mi de agua, las capas se separaron y la capa orgánica se lavó dos veces con ácido sulfúrico 2M y una vez con solución de cloruro de sodio saturado. El solvente se evapora y el indanol crudo se disuelve en aproximadamente 350 mi de tolueno. Después de adición de 0.7 g de ácido p-toluen sulfónico, la mezcla se calienta a reflujo utilizando una trampa Dean-Stark hasta que TLC mostró conversión completa (90 min) . La solución se lavó dos veces con una solución aHC03 saturada, una vez con agua y una vez con solución de cloruro de sodio saturado. El secado sobre sulfato de magnesio, evaporación del solvente y cristalización a partir de 800 mi de etanol dio por resultado 67.3 g (86%) del indeno deseado como cristales blancos. 1H-RM (400 MHz, CDC13) : d = 7.45, 7.33, 7.25, 7.14 (4 x m, 7H, aromático), 6.69 (s, 1H, =CH) , 3.35 (s, 2H, bencílico), 2.34 (d, 2H, alifático) , 1.71-1.50 (m, 6H, alifático), 1.39 (s, 9H, C(CH3)3), 1.24-0.87 (m, 5H, alifático) ppm.
Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- (ciclohexilmetil) -4- (4-ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio 20 g (58 mmoles) de 7- (4-ter-Butil-fenil) -2-ciclohexil-metil-lH-indeno se disuelven en 340 mi de tolueno y 20 mi de THF en un matraz de fondo redondo de 1000 mi. 24.4 mi de n-butil litio (2.6 M en tolueno, 63.4 mmoles, 1.1 eq.) se agregan a temperatura ambiente y la solución se agita por 1 h a 80 grados C. Después de enfriar a 40 grados C 3.5 mi (3.74 g, 29 mmoles, 0.5 eq.) dimetildiclorosilano se agregan en una porción y la mezcla se agita a 60 grados C por 8.5 h. La mezcla de solvente se retira al vacío (pureza de ligando > 99% de acuerdo con análisis GC) y el ligando se disuelve en 200 mi de dietil éter (suspensión amarillenta debida a LiCl) . 23.8 mi de n-butil litio (61.9 mmoles, 1.07 equivalente respecto a "indeno", 2.6 en tolueno) se agrega a temperatura ambiente y la mezcla se agita durante la noche a temperatura ambiente. Después, 7.1 g (30.5 mmoles, 0.525 eq. respecto a "indeno") de tetracloruro de zirconio se agregan en porciones . La suspensión naranja-amarilla se agita por 5 h a temperatura ambiente y el sólido se aisla por filtración. El lavado con 2 porciones de 30 mi de dietil éter cada una y secado al vacío dio por resultado 22.7 g del complejo crudo (rae/meso = 1.5 : 1, que contiene cloruro de litio) . El complejo racémico se aisló por cristalización fraccional a partir de tolueno. Rendimiento: 8.1 g (9 mmoles, 31%) como un polvo amarillo brillante. 1H-RMN (400 MHz, CDC13): d = 7.61 (d, 2H, aromático), 7.57, 7.44 (2 x d, 8H, aromático), 7.36 (d, 2H, aromático), 7.22, 7.15, 7.07 (3 x m, 10H, aromático + tolueno), 6.94 (s, 2H, indenil-H) , 2.64 ("dd", 2H, indenil-C2¾) , 2.34 (s, tolueno) 2.13 ("dd", 2H, indenil-C¾), 1.75-1.45 (m, 10H, alifático) , 1.33 (s, 18H, C(C¾)2> / 1.31 (s, 6H, SiCfís ), 1.12-0.76 (m, 12H, alifático) ppm.
Ejemplo Comparativo 2: Dicloruro de dimetilsilandiilbis [ (2- (2 , 2-dimetilpropil) -4-(4 ' -ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio l-Bromo-3 , 3-dimetil-butano En un matraz de fondo redondo con 1 1 de capacidad equipado con condensador de reflujo 232 g de ácido sulfúrico concentrado y 283 g de ácido bromhídrico (48% en agua) se agrega sucesivamente bajo enfriamiento con un baño de hielo a 100 g (0.98 mol) de 3 , 3-dimetil-l-butaríol . La mezcla se sometió a reflujo por 6 h y después de enfriar a temperatura ambiente, se vació sobre 400 g de hielo. La fase acuosa se extrajo con 400^ mi de pentano. La capa orgánica se lavó con una solución de NaOH 2M y con agua, secó sobre sulfato de magnesio, y el solvente se retiró al vacío. El producto se destiló al vacío para dar 88.1 g (55%) de l-bromo-3,3-dimeti1-butano como un aceite incoloro. 1H-RMN (400 MHz, CDC13) : d = 3.35 (m, 2H, C¾Br) , 1.80 (m, 2H, CH2) , 0.90 (s, 9H, t-Bu) ppm. 1- (2-Cloro-fenil) -4 , 4-dimetil-pentan-l-ona 14.1 g (580 mmoles) de virutas de magnesio se colocaron en un matraz de fondo redondo de 1 1 equipado con embudo de adición y condensador de reflujo, y 60 mi de THF se agregan. El magnesio se mordentó ligeramente con unos cuantos cristales de yodo y después 2 g de l-bromo-3,3- cjimetil-butano se agregan y la mezcla se calienta localmente. Después de iniciar la formación de Grignard, el resto de 1-bromo-3 , 3-dimetil-butano en 350 mi de THF (88.1 g en total, 533 mmoles) se agrega dentro de un periodo de 20 min. La mezcla se somete a reflujo por 1.5 h y después se enfría a temperatura ambiente. En un matraz de fondo redondo de 2 1 separado, 63.9 g (464 mmoles) de 2-cloro-benzonitrilo y 141 mg (0.16% en mol) de yoduro de cobre (I) se disuelven en 265 mi de THF. La solución de Grignard se agrega por gotas sobre un periodo de 30 minutos y la mezcla de reacción se refluja por 3 horas . Después de reposar durante la noche a temperatura ambiente, una mezcla de 190 mi de agua y 127 mi de ácido clorhídrico concentrado se agrega muy cuidadosamente, provocando una fuerte reacción exotérmica. La mezcla se agita a 50 grados C por 1 h y las capas se separan. La capa acuosa se extrae dos veces con 150 mi de tolueno cada una. Las capas orgánicas combinadas se lavan dos veces con ácido sulfúrico 2 M, una vez con solución de bicarbonato de sodio saturada y una vez con solución de cloruro de sodio saturada. Después de secar sobre sulfato de magnesio, el solvente se evapora al vacío para dar por resultado 103.8 g (cuant.) de la fenona deseada como un aceite ligeramente café. ^-RM (400 MHz, CDC13) : d = 7.41-7.26 (m, 4H, aromático), 2.87 (m, 2H, COC¾) , 1.59 (m, 2H, CHH-Bu) , 0.90 (s, 9H, t-Bu) ppm. 7-Cloro-2- (2 , 2-dimetilpropil) -indan-l-ona 101.8 g (453 mmoles) de 1- (2-cloro-fenil ) -4 , 4-dimetil-pentan-l-ona, 133.4 g (2.1 eq.) de urotropina y 124.7 g (2.7 eg.) de anhídrido acético, se colocaron en un matraz de fondo redondo de 1000 mi y la mezcla se agitó a 80 grados C por 4 h. Después 200 mi de agua y 200 mi de NaOH 2M se agregan y la mezcla se extrae dos veces con 250 mi de diclorometano cada una. La capa orgánica se lavó dos veces con 150 mi de cloruro de amonio acuoso saturado y secó sobre sulfato de magnesio. La cantidad de solvente se reduce in vacuo a un total de 250 mi en volumen y la solución se agregó por gotas sobre un periodo de 2.5 h a 1000 g de ácido sulfúrico concentrado caliente (70-75 grados C) . Después de agitar por 30 minutos adicionales a 75 grados C, la mezcla se dejó que reposara durante la noche a temperatura ambiente. La mezcla se vació sobre aproximadamente 800 g de hielo y extrajo tres veces con 250 mi de diclorometano cada uno. La capa orgánica se lavó dos veces con 250 mi de una solución de bicarbonato de sodio saturado .y una vez con 200 mi de solución de sodio saturado. Después de secar sobre sulfato de magnesio, el solvente se retiró in vacuo. El producto se purificó por cromatografía en columna de sílice (heptano / diclorometano 1:1) para dar por resultado 79.4 g (74%) del producto deseado como un aceite ligeramente blancuzco, que cristaliza lentamente. ^-RMN (400 MHz, CDC13) : d = 7.44 (t, 1H, aromático), 7.30 (d, 1H, aromático), 7.27 (d, 1H, aromático), 3.38 (dd, 1H, COCH) , 2.79, 2.60 (2 x m, 2H, bencílico), 2.10, 1.21 (2 x m, 1H, . C¾-t-Bu) , 0.90 (s, 9H, t-Bu) ppm. 7- (4-ter-Butil-fenil) -2- (2 , 2-dimetil-propil) -indan-l-ona 35 g (148 mmoles) de 7-cloro-2- (2 , 2-dimetil-propil) -indan-l-ona, 31.6 g (1.2 eq.) de ácido ter-butilfenil borónico, 34.5 g de carbonato de sodio, 438 mi de etilen glicol y 88 mi de agua se colocan en un matraz de fondo redondo de 1 1, equipado con agitador mecánico y condensador de reflujo. La mezcla se desgasificó tres veces por ligera evacuación y recargó con argón. Una solución de catalizador premezclada que consiste de 67 mg (0.2% en mol) de acetato de paladio, 1.94 mi de NaTPPTS (2.6 M en agua, 0.8% en mol) y 2 mi de agua se agrega y la mezcla se somete a reflujo a 125 grados C hasta conversión completa (aprox. 4 h) . 100 mi de agua sé agregan y la mezcla se extrae tres veces con 100 mi de tolueno cada una. Las capas orgánicas combinadas se lavaron dos veces con 100 mi de agua y una vez con 100 mi de una solución de cloruro de sodio saturada. Secado sobre sulfato de magnesio y evaporación del solvente in vacuo dio por resultado 58.82 g (cant.) del producto deseado como un aceite amarillo pegajoso. 1H-RMN (400 MHz, CDC13) : d = 7.58 (t, 1H, aromático), 7.48-7.17 (m, 6H, aromático), 3.48 (m, 1H, (C=0)CH), 2.88, 2.63 (2 x m, 2H, bencílico), 2.38 (s, IH) , 2.13 (m, 1H, CH2-t-Bu) , 1.40 (s, 9H, Ph-t-Bu) , 1.03 (s, 9H, CH2-t-Bu) ppm. 4- (4-ter-Butil-fenil) 2- (2 , 2-dimetil-propil-lH-indeno 50 g (150 mmoles) de 7- (4 ' -ter-butil-fenil) -2- (2 , 2-dimetil-propil) -indan-l-ona se disolvieron en 180 mi de tolueno en un matraz de fondo redondo de 500 mi equipado con condensador de reflujo. 6.22 g (1.1 eq.) de borohidruro de sodio se agregan. Después 26.1 mi (4.3 eq.) de metanol se agregan a 50 grados C y la mezcla se agita por 4 h a 50 grados C. Otros 3.11 g de borohidruro de sodio y 10.3 g de' metanol se agregan y la mezcla se agita a 50 grados C durante la noche. Ácido sulfúrico 2M se agrega hasta que cesó el desprendimiento de gas. Después de adición de 100 mi de agua, las capas se separaron y la capa orgánica se lavó dos veces con ácido sulfúrico 2M y una vez con una solución de cloruro de sodio saturada. El solvente se evaporó y el indanol crudo se disolvió aprox. 300 mi de tolueno. Después de adición de 1 g de ácido p-toluen sulfónico la mezcla se calentó al reflujo utilizando una trampa Dean-Stark, hasta que TLC mostró conversión completa (90 min) . La solución se lavó dos veces con solución de NaHC03 saturado, una vez con agua y una vez con solución de cloruro' de sodio saturada. Secado sobre sulfato de magnesio, evaporación de solvente y recristalización a partir de 500 mi de etanol, dieron por resultado 35.3 g (74%) del indeno deseado como cristales blancos. ^-RMN (400 MHz , CDC13) : d = 7.47 (s, 4H, aromático), 7.34 (d, 1H, aromático), 7.25 (d, 1H, aromático), 7.16 (t, 1H, aromático), 6.72 (s, 1H, C=CH) , 3.44 (s, 2H, bencílico), 2.36 (s, 2H, C¾-t-Bu) , 1-37 (s, 9H, Ph- t-Bu) , 0.96 (s, 9H, CH2-t-Bu) ppm.
Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- (2 , 2-dimetilpropil) -4- (4-ter-butilfenil) -1-indenil] zirconio 2 g'(6.28 mmoles) de 4- (4-ter-Butil-fenil) -2- (2 , 2-dimetilpropil) -lH-indeno se disolvieron en 34 mi de tolueno y 2 mi de THF en un matraz de fondo redondo de 100 mi. 2.64 mi de n-butil litio (2.5 M en tolueno, 6.6 mmoles, 1.05 eq. ) se agregaron a temperatura ambiente y la solución se agitó por 1 h a 80 grados C. Después de enfriar a 40 grados C 405 mg (3.2 mmoles, 0.5 eq. ) de dimetildiclorosilano se agregan en una porción y la mezcla se agita a 60 grados C por 17 h. El solvente se retira in vacuo y 20 mi de dietil éter se agregan. 2.64 mi de n-butil litio (2.5 M en tolueno, 6.6 mmoles, 1.05 eq.) se agregan a temperatura ambiente y la mezcla se agita durante la noche a temperatura ambiente. Después de enfriar a temperatura ambiente 776 mg (3.3 mmoles, 0.53 eq. respecto a "indeno") de tetracloruro de zirconio se agregan en porciones. La suspensión naranja-amarillo se agita por 5 h a temperatura ambiente y el complejo se aisla por filtración y lava con dietil éter, para dar 1.59 g de complejo crudo. La forma racémica se aisló por recristalización fraccional a partir de tolueno. Rendimiento: 0.65 g (24%) como un polvo amarillo brillante. 1H-R (400 MHz, CDCl3) : d = 7.62 (d, 2H, aromático), 7.58, 7.45 (2 x d, 8H, aromático), 7.37 (d, 2H, aromático), 7.23, 7.16, 7.08 (3 x m, 10H, aromático + tolueno), 6.93 (s, 2H, indenil-H) , 2.64 (d, 2H, indenil-C¾) , 2.34 (s, tolueno), 2.15 (d, 2H, indenil-C-¾) , 1.35 (s, 6H, Si(C¾)2), 1.32 (s, 18H, Ph-t-Bu), 0.83 (s, 18H, CH2-t-Bu) ppm.
Ejemplo Comparativo 3: Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- (1-adamantilmetil) -4- (4- ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio 1- (2-Bromo-etil) -adamantano En un matraz de fondo redondo de 1 1 equipado con un condensador de reflujo, 164 g de ácido sulfúrico concentrado y 200 g de ácido bromhídrico (48% en agua) , se agregan subsecuentemente bajo enfriamiento con un baño de hielo a 126.20 g (0.70 mol) de 2- ( 1-adamantil) etanol . La mezcla se somete a reflujo por 6 h y después de enfriar a temperatura ambiente, se vacía sobre 400 g de hielo. La fase acuosa se extrae con 400 mi pentano . La capa orgánica se lava con una solución de NaOH 2M y con agua, seca sobre sulfato de magnesio, y el solvente se retira al vacío. El producto se destila in vacuo para dar por resultado 153.2 g (90%) de (1- (2-Bromo-etil) -adamantano como un aceite incoloro. ^?-?? (400 MHz, CDC13) : d = 3.29 (t, 2H, C¾Br) , 1.71 (t, 2H, CC¾CH2Br), 1.56-1.17 (m, 15H, alifático) ppm. 1- (2-Cloro-fenil) -3- (1-adamantil) -propan-l-ona 15.57 g (640 mmoles) de virutas de magnesio se colocaron en un matraz de fondo redondo de 1 1 equipado con un embudo de adición y un condensador de reflujo, y 50 mi de THF se agregan. El magnesio se mordentó ligeramente con unos cuantos cristales de yodo y después 2 g de (1- (2-bromo-etil) -adamantano se agregan y la mezcla se calienta localmente. Después del inicio de la formación de Grignard, el resto del (1- (2-bromo-etil) -adamantano en 350 mi de THF (143.5 g en total, 590 mmoles) se agrega dentro de un periodo de 20 min. La mezcla se somete a reflujo por 1.5 h y después se enfría a temperatura ambiente. En un matraz de fondo redondo de 2 1 separado, 70.5 g (513 mmoles) de 2-cloro-benzonitrilo y 156 mg (0.16% en mol) de yoduro de cobre(I) se disuelven en 130 mi de THF. Lá solución de Grignard se agrega por gotas sobre un periodo de 30 min y la mezcla de reacción se somete a reflujo por 3 h. Después de reposar durante la noche a temperatura ambiente, una mezcla de 190 mi de agua y 127 mi de ácido clorhídrico concentrado se agrega muy cuidadosamente, provocando una reacción fuertemente exotérmica. La mezcla se agitó a 50 grados C por 1 h y las capas se separaron. La capa acuosa se extrajo dos veces con 150 mi de tolueno cada una. Las capas orgánicas combinadas se lavaron dos veces con ácido sulfúrico 2 M, una vez con una solución de bicarbonato de sodio saturado y una vez con una solución de cloruro de sodio saturado. Después de secar sobre sulfato de magnesio, el solvente se evapora in vacuo para dar 178.7 g (cuant.) de la fenona deseada como un aceite ligeramente café. 1H-RMN (400 MHz, CDC13) : d = 7.39-7.12 (m; 4H, aromático), 2.55 (t, 2H, COC¾) , 1.40-1.13 (m, 17H, alifático) ppm. 7-Cloro-2- ( 1-adamantilmetil ) indan-l-ona 78.7 g (260 mmoles) de 1- (2-Cloro-fenil) -3- (1-adamantil) -propan-l-ona, 77.5 g (2.1 eq.) de urotropina y 72.6 g (2.7 eq. ) de anhídrido acético, se colocaron en un matraz de fondo redondo de 500 mi y la mezcla se agitó a 80 grados C por 4 h. Después 100 mi de agua y 100 mi de NaOH 2M se agregan y la mezcla se extrae dos veces con 200 mi de diclorometano cada una. La capa orgánica se lavó dos veces con 100 mi de cloruro de amonio acuoso saturado y secó sobre sulfato de magnesio. La cantidad de solvente se redujo in vacuo a un total de 150 mi en volumen y la solución se agregó por gotas sobre un periodo de 2.5 h a 660 g de ácido sulfúrico concentrado caliente (70-75 grados C) . Después de agitar por adicionales 30 min a 75 grados C, la mezcla se dejó que reposara a temperatura ambiente. La mezcla se vació sobre aproximadamente 500 g de hielo y extrajo tres veces con 150 mi de diclorometano cada una. La capa orgánica se lavó dos veces con 150 mi de una solución de bicarbonato de sodio saturada y una vez con 100 mi de una solución de cloruro de sodio saturada. Después de secar sobre sulfato de magnesio, el solvente se retiró al vacío. El producto se purificó por cromatografía en columna en sílice (heptano / diclorometano 5:1) para dar 58 g (71%) del producto deseado como un sólido vitreo ligeramente blancuzco. 1H-R1Y[N (400 MHz, CDC13) : d = 7.39 (t, 1H, aromático), 7.27 (d, 1H, aromático), 7.21 (d, 1H, aromático), 3.37 (dd, 1H, COCH) , 2.70 (m, 2H, bencílico), 1.36-1.18 (m, 17H, alifático) ppm. 7- (4-ter-Butil-fenil) -2- (1-adamantilmetil) indan-l-ona 71.8 g (228 mmoles) de 7-Cloro-2- (1-adamantilmetil) indan-l-ona, 49 g (1.2 eq.) de ácido 4-ter-butil-bencen borónico, 53 g de carbonato de sodio, 750 mi de etilen glicol y 150 mi de agua, se colocan -en un matraz de fondo redondo de 2 1 equipado con un agitador mecánico y condensador de reflujo. La mezcla se degasificó tres veces por ligera evacuación y recarga con argón. Una solución de catalizador premezclado que consiste de 103 mg (0.2% en mol) de acetato de paladio, 3 mi de NaTPPTS (2.6 M en agua, 0.8% en mol) y 2 mi de agua, se agrega y la mezcla se somete a reflujo a 125 grados C hasta conversión completa (aproximadamente 6 h) . 300 mi de agua se agregan y la mezcla se extrae tres veces con 150 mi de tolueno cada una. Las capas orgánicas combinadas se lavaron dos veces con 100 mi de agua y una vez con 100 mi de una solución de cloruro de sodio saturado. El secado sobre sulfato de magnesio y evaporación del solvente in vacuo dio por resultado 94.1 g (cuant.) del producto deseado como un sólido pegajoso amarillo. 1H-RM (400 MHz , CDCI3) : d = 7.52 (t, 1H, aromático), 7.41, 7.36 (2 x d, 4H, aromático), 7.21 (m, 2H, aromático), 3.37 (m, 1H, COCfí) , 2.77-2.68 (m, 2H, bencílico), 1.42-1.18 (m, 26H, alifático y C(C-¾ ) 3 ) ppm. 4- (4-ter-Butil-fenil) -2- (1-adamantilmetil) -lH-indeno 94.0 g (228 mmoles) de 7- (4 ' -ter-Butil-fenil) -2- (1-adamantilmetil) -indan-l-ona se disolvieron en 291 mi de tolueno en un matraz de fondo redondo de 1 1 equipado con un condensador de reflujo. 9.5 g (1.1 eq. ) de borohidruro de sodio se agregaron. Después 40 mi (4.3 eq.) de metanol se agregaron a 50 grados C y la mezcla se agitó por 6 h a 50 grados C. Ácido' sulfúrico 2M se agrega hasta que cesó el desprendimiento de gas. Después de la adición de 100 mi de agua, las capas se separaron y la capa orgánica se lavó dos veces con ácido sulfúrico 2M y una vez con una solución de cloruro de sodio saturada. El solvente se evaporó y el indanol crudo se disolvió en aproximadamente 350 mi de tolueno. Después de adición de 0.7 g de ácido p-toluen sulfónico, la mezcla se calentó a reflujo utilizando una trampa Dean-Stark hasta que TLC mostró conversión completa (90 min) . La solución se lavó dos veces con una solución de NaHCC -saturada, una vez con agua y una vez con solución de cloruro de sodio saturada. El secado sobre sulfato de magnesio, evaporación del solvente y cristalización a partir de 900 mi de etanol dio por resultado 76.9 g (85%) del indeno deseado como cristales blancos. -"?-??? (400 MHz, CDC13) : d = 7.44, 7.32, 7.23, 7.12 (4 x m, 7H, aromático), 6.63 (s, 1H, =CH) , 3.32 (s, 2H, bencílico), 2.29 (d, 2H, alifático) , 1.69- 1.15 (m, 15H, alifático), 1.38 (s, 9H, C(C¾)3> ppm.
• Dicloruro de dimetilsilandiilbis (2- (1-adamantilmetil) 4- (4- ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio 23 g (58 mmoles) de 7- (4-ter-Butil-fenil) -2- (1- adaman ilmetil) -1H-indeno se disolvieron en 340 mi de tolueno y 20 mi de THF en un matraz de fondo redondo de 1000 mi. 24.4 mi de n-butil litio (2.6 M en tolueno, 63.4 inmoles, 1.1 eq.) se agregaron a temperatura ambiente y la solución se agitó por 1 h a 80 grados C. Después de enfriar a 40 grados C de 3.5 mi (3.74 g, 29 mmoles, 0.5 eq.) de dimetildiclorosilano se agregan en una porción y la mezcla se agita a 60 grados por 8.5 h. La mezcla de solvente se retira in vacuo (pureza de ligando > 94% de acuerdo con análisis GC) y el ligando se disuelve en 200 mi de dietil éter (suspensión amarillenta debida a LiCl) . 23.8 mi de n-butil litio (61.9 mmoles, 1.07 eq. respecto a "indeno", 2.6 M en tolueno) se agregan a temperatura ambiente y la mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente. Después 7.1 g (30.5 mmoles, 0.525 eq. respecto a "indeno") de tetracloruro de zirconio se agregaron en porciones. La suspensión naran a-amarilia se agitó durante la noche a temperatura ambiente y el sólido se aisló por filtración. El lavado con 2 porciones de 35 mi dietil éter cada una y secado in vacuo, dio por resultado 25.1 g del complejo crudo (rae/meso = 1.6:1, que contiene cloruro de litio) . El complejo racémico se aisló por cristalización fraccional de tolueno. Rendimiento: 9.8 g (9.7 mmoles, 33%) como un polvo amarillo brillante. 1H-RM (400 MHz, CDC13) : d = 7.62 (d, 2H, aromático), 7.55, 7.42 (2 x d, 8H, aromático), 7.32 (d, 2H, aromático), 7.21, 7.15, 7.08 (3 x m, 10H, aromático + tolueno), 6.83 (s, 2H, indenil-H) , 2.53 ("dd", 2H, indenil-CH2) , 2.34 (s, tolueno) 2.09 ("dd", 2H, indenil-Ci¾) , 1.75-1.15 (m, 30?, alifático) , 1.34 ( ? , 18H, C(CJ¾)3), 1-32 (s, 6?, Si(CH3)2) ppm.
Ejemplo Comparativo 4: Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2-metil-4- (4-ter- butilfenil) -1-indenil] zirconio 143 g (0.54 moles) de 2-metil-4- ( 4-ter-butilfenil) -1-indeno se introducen en 2.4 L de tolueno y 143 mL de tetrahidrofurano, y 234 mL de una solución de n-butil-litio (2.5 M en tolueno) se agregan sin interrupción a temperatura ambiente. Después de completarse esta adición, la mezcla se calienta a 80 grados C y agita por una hora a esta temperatura. Se dejó que enfriara a 40 grados C, después 33.6 g (0.26 mol) de dimetildiclorosilano se agregan por gotas a esta solución de reacción. La solución de reacción se agita por tres horas a 60 grados C. Se enfrió a temperatura ambiente, y después 218 mL de una solución de n-butil litio (2.5 M en tolueno) se agregan por gotas. Después de completarse esta adición, la solución se calienta a 80 grados C y agita por una hora a esta temperatura. Se deja que enfrie a temperatura ambiente, después 71.1 g (0.305 mol) de tetracloruro de zirconio se agregan en porciones. La solución se agitó por dos horas a 45 grados C y el precipitado gue se forma se separa por filtración a través de un filtro de vidrio fritado G3 y después se lava cuidadosamente con porciones de 700 mL de tetrahidrofurano . El residuo se secó en un vacío de bomba de aceite, y el producto se obtiene en un rendimiento de 155 g (80%) y con una proporción rae:meso de 1:1. Los isómeros deben ser separados en una etapa adicional para obtener catalizadores selectivos para polimerización de propileno. ^?-??? (400 Hz, CDC13) : 7.63-6.85 (m, 16H, arom-H) , 2.44 (s, 3H, meso-CH3) , 2.24 (s, 3H, rac-CH3) , 1.46 (s, 1.5H, meso-Si e2) , 1.33-1.29 (m, 21H, ter-butil, rac-SiMe2), 1.23 (s, 1.5H, meso-CH3) .
Ejemplo Comparativo 5: Dicloruro de dimetilsilandiil (2-metil-4- (4-ter-butilfenil) indenil) (2-isopropil-4- (4-ter-butilfenil) indenil) zirconio Dimetilsilandiil (2-metil-4- (4-ter-butilfenil) -1-indeno) (2- isopropil-4- ( 4-ter-butilfenil ) -1-indeno) 16.8 g (57.7 mmoles) de 2-isopropil-4- ( 4- ter-butilfenil) -1-indeno de introducen en 131 mL de tolueno y 5.0 mL de THF, y 21.5 mL de una solución de n-butil-litio (2.68 M en tolueno) se agregan sin interrupción a temperatura ambiente. Después de que se completa esta adición, la mezcla se calienta a 80 grados C y agita por una hora a esta temperatura. Después se deja que enfríe a temperatura ambiente. La solución de reacción resultante se agrega por gotas a una solución de 20.5 g (57.7 mmoles) de (2-metil-4-(4-ter-butilfenil) -1-indenil) dimetilclorosilano en 246 mL de tolueno sobre un periodo de una hora. La mezcla se agita durante la noche a temperatura ambiente. Después de 60 mL de agregan y las fases que se forman se separan. La fase orgánica se lava con 100 mL de agua y las fases acuosas combinadas se extraen dos veces con un total de 100 mL de tolueno. Las fases orgánicas combinadas se secaron sobre sulfato de magnesio. Después de separar por filtración el sulfato de magnesio, el solvente se retira y el residuo se seca en un vacío de bomba de aceite. El producto deseado se aisla en un rendimiento de 31.6 g (90%) (pureza: 90%).
^-RMN (400 MHz, CDC13) : 7.51-7.1 (m, 14H, arom-H) , 6.71, 6.62 (cada s, cada 1H, olefin-H-indeno) , 3.35, 3.31 (cada s, cada 2H, C¾-H) , 2.65 (m, 1H, CH-isopropil) , 2.41 (s, 3H CH3-H) , 1.35, 1.33 (cada s, cada 9H, ter-butil) , 1.15 (d, 6H, isopropil-CH3) , 0.2, 0.0 (cada d, cada 3H, SiCH3) .
Dicloruro de dimetilsilandiil (2-metil-4- (4-ter-butilfenil) -1- indenil) (2-isopropil-4- (4-ter-butilfenil) -1-indenil) zirconio 36.6 g (60 inmoles) de dimetilsilandiil (2-metil-4- (4-ter-butilfenil) -1-indeno) (2-isopropil-4- (4-ter) -butilfenil) -1-indeno) se introducen en 366 mi de dietil éter, y 44.9 mL de una solución de n-butil-litio (2.68 M en tolueno) se agregan sin interrupción a temperatura ambiente. Después de completarse esta adición, la mezcla se agita durante la noche a esta temperatura. Después se enfría a 0 grados C y 14.0 g (60 mmoles) de tetracloruro de zirconio se agregan en porciones. La mezcla se deja que caliente a temperatura ambiente y se agita por otras dos horas a esta temperatura. El precipitado que se forma, se separa por filtración a través de un filtro de vidrio fritado G3 y se lava con dos porciones de 50 mL de tetrahidrofurano y con una porción de 70 mL de pentano. El residuo se secó en un vacío de bomba de aceite, y el producto se obtiene en un rendimiento de 23.5 g (50%) y con una proporción de rac:meso de aproximadamente 1:1. Los isómeros deben separarse en una etapa subsecuente para obtener catalizadores selectivos para polimerización de propileno. 1H-RMN (400 MHz , CDC13) ,: 7.7-6.9 (m, 14H, arom-H) , 3.26 (m, 1H, CH-isopropil) , 2.23 (s, 3H, CH3) , 1.31 (s, 18H, ter-butil), 1.33, 1.32 (cada s, cada 3H, Si-CH3), 1.08, 1.03 (cada d, cada 3H, isopropil-CH3) .
Ejemplo 6: Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilciclohexiDmetil] -4- (4-ter-butilfenil) -1-indenil) zirconio Dietil ester de ácido 2- (2-bromo-bencil) -malónico EtOOC^COOEt En un matraz de fondo redondo de 4 1, con 4 cuellos, equipado con un condensador a reflujo, salida de gas, termómetro y agitador, se colocan 2 1 de etanol . Una solución de etóxido de sodio en etanol se prepara al agregar gradualmente 25.5 g (1.11 mol) de sodio cortado en pequeños trozos, a la mezcla de reacción. A una temperatura de reacción de 40-45 grados C, la adición de sodio y la reacción se terminan después de -1.5 h. La solución se enfría a temperatura ambiente y 192.5 g (1.20 moles) de dietil éster malónico se agregan. La mezcla se agita a esta temperatura por 15 minutos. Después 250 g (1.00 mol) de bromuro de 2-bromobencilo se agregan mediante un embudo de adición en una forma que la temperatura de reacción se eleva a 40-45 grados C. Después de que se completa la adición, la mezcla de reacción se calienta a reflujo por 3 h.
Para procesamiento, la mayoría del etanol se separa por destilación y 300 mi de agua se agregan al residuo. La fase de agua se extrae con 300 y 2 veces de 150 mi de dietil éter. Las fases orgánicas combinadas se lavan con 200 mi de agua. El éter se retira bajo presión reducida y el producto crudo se destila al vacío a una presión de 1 mbar. Para obtener dietil éster de ácido 2- (2-Bromo-bencil ) -malónico puro (Rendimiento: 230 g, 70%). i-RMN (500 MHz, CDCI3 , ppm) : d = 7.50 (m, 1H, aromático), 7.22 (m, 1H, aromático), 7.17 (m, 1H, aromático), 7.06 (m, 1H, aromático), 4.13 (m, 4H, -0-C¾CH3) , 3.82 (t, 1H,-CH2-CH(C02Et)2) , 3.31 (d, .2H, Ar-C¾-CH(C02Et)2, 1.18 (t, 6H5-O-CH2CH3) . Ácido 3- (2 -bromo- fenil) -propiónico Un matraz de fondo redondo de 2 litros de capacidad, con 4 cuellos, equipado con un condensador de reflujo, termómetro y agitador, se carga con 230 g (0.70 mol) de dietil éster de ácido 2- (2-Bromo-bencil) -malónico y colocan en un baño de aceite. Una solución de 225.8 g (4.02 moles) de hidróxido de potasio en 225 mi de agua se agrega lentamente con agitación. La temperatura de reacción se supervisa cuidadosamente y la adición de la solución de hidróxido de potasio se interrumpe tan pronto como se inicia una reacción significativamente exotérmica. La temperatura puede aumentar hasta 80 grados C. La solución de hidróxido de potasio restante se agrega tan pronto como la reacción inicial empieza a disminuir o a menguar. Puede suceder que no se observe cambio en temperatura mientras que se agrega la solución de hidróxido de potasio. Si esto sucede, la mezcla de reacción se calienta en forma cuidadosa y lenta a 80 grados C. La reacción exotérmica puede empezar súbitamente. Tan pronto como empieza a disminuir la reacción inicial, la mezcla de reacción se calienta a 100 grados C y se agita por 6 h a esta temperatura.
Para separar la mayoría del etanol, 225 mi de agua . se agregan y aproximadamente la mitad del volumen total se retira en un evaporador rotatorio al vacío. Posteriormente 200 mi de agua de nuevo se agregan y ácido clorhídrico concentrado se agrega cuidadosamente (la neutralización es exotérmica) hasta que la solución es fuertemente acídica. Precipita ácido 2- (2-bromo-bencil) -malónico . El ácido se separa por filtración en una frita y lava con agua hasta que el agua de lavado tiene un pH aproximado de 3-4. El ácido dicarboxílico se seca sobre presión reducida, transfiere a un matraz de fondo redondo con una salida de gas conveniente y un contador de burbujas. El matraz se sumerge en un baño de aceite a 165 grados C y se deja ahí hasta que se detiene el desprendimiento de gas. Después de aproximadamente 20 minutos, se forma un aceite amarillo que puede solidificar a menores temperaturas . El producto crudo se disuelve en 400 mi de Etanol y coloca en un refrigerador a -30 grados C. Ácido 3- (2-bromo-fenil) -propiónico puro precipita durante la noche y se separa por filtración. Una recolección adicional de producto puro se recupera del filtrado al retirar aproximadamente ¾ del etanol y de nuevo enfriar la solución restante a -30 grados C durante la noche (Rendimiento combinado: 128.2 g, 80%).
^-RMN (500 MHz, CDC13, ppm) : d = 7.53 (m, 1H, aromático), 7.28-7.20 (m, 2H, aromático), 7.07 (m, 1H, aromático), 3.06 (t, 2H, Ar-C¾-CH2-C02H) , 2.70 (t, 2H, Ar-CH2-C¾-C02H) . 4-Bromo-indan-l-ona 128.2 g (0.559 mol) de ácido 3- (2-bromo-fenil) -propiónico se colocan en un matraz de fondo redondo de 2 cuellos, con una salida de gas de agitador. 133.2 g (1.12 moles) de cloruro de tionilo se agregan y la mezcla se calienta bajo reflujo por 2 h con agitación en una atmósfera de argón y se retira cloruro de tionilo en exceso al vacío. El aceite amarillo resultante se disuelve en 700 mi de cloruro de metileno, enfría a 0 grados C y 82.0 g (0.615 mol) de cloruro de aluminio anhidro se agregan en pequeñas porciones. La mezcla de reacción se agita a 0 grados C por 2 h y después se hidroliza por vaciado cuidadoso de la misma en hielo triturado. La capa orgánica se separa. La capa acuosa se acidifica con ácido clorhídrico concentrado y extrae dos veces con cloruro de metileno. Las capas orgánicas combinadas se lavan una vez con HCl 2M, una vez con agua, secan sobre sulfato de magnesio anhidro y el solvente se retira bajo presión reducida (110.0 g, 87%). 1H-RM (500 MHz, CDC13 , ppm) : d = 7.75 (m, 1H, aromático), 7.70 (m, 1H, aromático), 7.27 (m, 1H, aromático), 3.08 (m, -C¾-), 2.72 (m, 2H,-C¾-). 4- (4-ter-Butil-fenil) -indan-l-ona 22.9 g (0.109 mol) de 4-bromo-indan-l-ona, 23.18 g (0.130 mol) de ácido 4-ter-butilfenilborónico, 23.0 g (0.217 mol) carbonato de sodio, 67 mi de agua y 357 mi de etilen glicol se colocan en un matraz de fondo redondo con condensador de reflujo y agitador. El matraz se evacúa y rellena con argón tres veces para retirar cualquier oxígeno. 49 mg (0.22 mmol) de acetato de paladio(II) y 1.4 mi (0.87 mmol) de una solución 0.6 M de NaTPPTS (tris-sodiotrifenilfosfina-3 , 3/ , 3 " -trisulfonato) se premezclan en 2 mi de agua y agregan a la mezcla de reacción que subsecuentemente se calienta a reflujo. El avance de la reacción se supervisa por TLC. Conversión completa deberá lograrse dentro de 3.5 a 5 horas. La mezcla se enfría a temperatura ambiente y agua y tolueno se agregan hasta que se forman dos fases claramente discernibles . Las capas se separan y la fase de agua se extrae tres veces con tolueno.
Las capas orgánicas combinadas se lavan dos veces con una solución de cloruro de sodio saturado, secan sobre sulfato de magnesio y el solvente se retira al vacio para dar un producto aceitoso . La pureza determinada por GC del producto crudo es 92%. Producto crudo puede obtenerse al tratar el residuo aceitoso con 35 mi de etanol a temperatura ambiente. 4- (4-ter-Butil-fenil) -indan-l-ona sólida se precipita y se separa por filtración. El filtrado todavía contiene cantidades significantes de producto que pueden aislarse por evaporación del filtrado a sequedad mezclándolo con 50 mi de heptano y almacenando la mezcla a -30 grados C durante la noche. El filtrado se separa por filtración, lava con dos porciones de heptano frío (-30 grados C) y seca al vacío (Rendimiento combinado: 23.71 g, 82%).
^-RMN (500 MHz, CDCI3 , ppm) : d = 7.75 (m, I H, aromático), 7.59 (m, I H, aromático), 7.48 (m, 2H, aromático), 7.44 (m, 1H, aromático), 7.39 (m, 2H, aromático), 3.16 (m, 2H,-C¾-), 2.68 (m, 2H,-C¾-), 1-37 (s, 9H,-C(C¾)3).
Condensación aldol entre 4- (4-ter-butil-fenil ) -indan-l-ona y 1-metil-ciclohexancarbaldehído 18.35 g (69.4 mmoles) de 4- (4-ter-butil-fenil) -indan-l-ona, 9.20 g (72.9 mmoles) de 1-metil-ciclohexil-carbaldehido , 12.85 g (93.0 mmoles) de carbonato de potasio y 184 mi de etanol se colocan en un matraz de fondo redondo. La mezcla se calienta a una temperatura de 76-78 grados C con agitación por 54 h. Ácido clorhídrico al 10% se agrega hasta que no se observa más desprendimiento de gas y las sales precipitantes se disuelven al agregar agua suficiente para disolverlas. La fase acuosa se extrae dos veces con 175 mi de cloruro de metileno. Las fases orgánicas combinadas se secan sobre MgS04 y el solvente se retira al vacío para dar 26.03 g de producto crudo. El producto crudo se utiliza como está para las etapas subsecuentes.
Hidrogenación de 4- (4-ter-butil-fenil) -2- [ (1- metilciclohexil )metilen] -indan-l-ona 28.62 g de 4- (4-ter-butil-fenil) -2- (1- metilciclohexilmetilen) -indan-l-ona cruda (GC: -83% pureza) se disuelven en 286 mi de etill acetato en un matraz con una entrada de gas y agitador. 2 g de paladio en carbón activado (10% en peso de paladio) se agregan. El sistema se evacúa y rellena con argón tres veces para retirar oxígeno y después evacúa y rellena con hidrógeno, tres veces. El agitador se inicia y la mezcla de reacción se agita vigorosamente para ayudar a la difusión de gas hidrógeno en la mezcla de reacción líquida. La absorción de hidrógeno se supervisa y la agitación se continúa hasta que cesa la absorción de hidrógeno. El filtrado de la mezcla de reacción cruda sobre un filtro de papel y retirar el solvente en un vacío deja 4- (4-ter-butil-fenil) -2- (1-metil-ciclohexilmetill) -indan-l-ona cruda (rendimiento 27.99 g, GC:-84% pureza). El producto crudo obtenido se utiliza sin mayor purificación para la subsecuente secuencia de reducción/eliminación. 7- (4-ter-Butil-fenil) -2- [l--metilciclohexil) Metil] -lH-indeno 27.9 g de 4- (4-ter-butil-fenil) -2- [ (1-metilciclohexiDmetil] -indan-l-ona cruda (~ 83% pureza), 2.82 g (74.5 1. NaBH4 mmol) NaBH4 y 70.5 2. p-TsOH mi de tolueno se cargan en un matraz equipado con condensador de reflujo, embudo de adición y barra de agitación magnética. La mezcla se calienta a 50 grados C y 14 mi de metanol se agregan lentamente con agitación y la agitación se continúa por 2.5 h para asegurar una reacción completa. Exceso de NaBH4 se hidroliza cuidadosamente con aproximadamente 40 mi de H2S04 2n. La fase orgánica se separa y la fase de agua se lava con otros 35 mi de tolueno. Las fases orgánicas combinadas se extraen dos veces con H2SO4 2n y secan sobre MgS04 anhidro. La mayoría del solvente se retira en vacío y reemplaza con tolueno fresco hasta un volumen total de 100 mi y 0.3 g de ácido p-toluensulfónico se agregan. El matraz de reacción se adapta con un separador de agua y la mezcla de reacción se calienta a reflujo por 1.5 h. La conversión puede supervisarse por TLC. Una vez que se completa la deshidratación, la solución se lava con una solución de NaHC03 saturada y seca sobre MgS04 anhidro. El solvente se retira completamente en vacío y 25.85 g de un aceite café se obtienen. Purificación del indeno se lleva a cabo mediante cromatografía en columna. Rendimiento: 18.85 g (-85%) de 7- (4-ter-Butil-fenil) -2- [ (l-metilciclohexil)metil] -lH-indeno. 1H-RMN (500 MHz , CDC13, ppm) : d = 7.48-7.44 (m, 4H, aromático), 7.29 (m, 1H, aromático), 7.25 (m, 1H, aromático), 7.13 (m, 1H, aromático), 6.56 (s, 1H, =CH) , 3.47 (s, 2H, bencílico), 2.38 (s, 2H, alifático) , 1.55-1.2 (br m, 10H, alifático) , 1.37 (s, 9H, -C (C¾) 3) , 0.91 (s, 3H, CH3) .
Bis [4- (4-ter-butil-fenil) -2- [ (1-metilciclohexilmetil] - lH-inden-l-il] -dimetil-silano 24.4 g (68.0 inmoles) de 7- (4-ter-Butil-fenil) -2- ( (l-metilciclohexil)metil) -lH-indeno se disolvieron en 414 mi de tolueno y 122 1 de n-BuLi mi de THF en un matraz de fondo redondo de 1000 mi. 28.6 mi de n-butil litio (2.5 M en Si(CH3), tolueno, 1.05 eq. ) se agregan a temperatura ambiente y la solución se agita por 1 h a 80 grados C. Después de enfriar a 40 grados C, 4.13 mi (0.5 eg. ) de dimetildiclorosilano se agregan en una porción y la mezcla se agita a 60 grados C por 20 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, 250 mi de agua se agregan y las fases se separan. La capa acuosa se extrae una vez con 100 mi de tolueno y las capas orgánicas combinadas se lavan una vez con 200 mi de solución de NaCl saturada, secan sobre sulfato de magnesio y el solvente se evapora al vacío. El producto crudo se purifica mediante una cromatografía en columna para dar 16.8 g (64%) de una mezcla isomérica del producto deseado. ^-RMN (500 MHz, CDC13, ppm) : d = 7.51-7.14 (múltiple m's, 14H, aromático), 6.82 y 6.80 (2 x s, 2H, =CH) , 3.94 y 3.85 (2 x s, 2H, CH-SiMe2) , 2.53 / 2.35 y 2.38 / 2.21 (2 x [2 x "d"], 4H, C¾-), 1.51-1.16 (múltiple m's, 20 H, alifático), 1.382 y 1.376 (2 x s, 18H, -C(C¾)3), 0.85 y 0.80 (2 x s, 6H, CH3), -0.08,-0.28 y -0.52 (3 x s, 6H, SiC¾) .
Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilciclohexil)metil] -4- ( ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio A 9.2 g (11.8 mmoles) de bis [4- (4-ter-butil-fenil) - [ (l-metil-ciclohexil)metil] lH-inden-l-il] -dimetilsilano se agregan 92 mi de dietil éter seco en un matraz de fondo redondo de 250 mi de capacidad. Aproximadamente 20 minutos después de agregar 9.8 mi de n-butil litio (2.5 M en tolueno, 2.05 eq.) a temperatura ambiente, la suspensión inicial se transforma en una solución naranja clara. La mezcla se agita sobre la noche a esta temperatura y después se enfria a 0 grados C. 2.77 g (1 eq.) de tetracloruro de zirconio se agregan y después de calentar a temperatura ambiente, se continua la agitación por 5 h. La mezcla de reacción cruda se filtra sobre una frita de G4 y el residuo se lava dos veces con 10 mi de dietil éter. La torta filtro se extrae una vez con 30 mi, una vez con 20, una vez con 15 y una vez con 10. mi de tolueno caliente, del filtrado se obtuvieron 2.95 g de metaloceno con una proporción rae/meso de 5:1. Para mayor enriquecimiento r/m, el producto se cristalizó a partir de tolueno. 1H-RMN (500 MHz, CDC13, ppm) : d = 7.61 (m, 2 H, aromático), 7.53 (m, 4H, aromático), 7.40 (m, 2 + 4H, aromático), 7.33 (m, 2H, aromático), 7.05 (m, 2H, ¦ aromático), 6.91 (s, 2H, indenil-H) , 2.65 and 2.23 (2 x "d", 2 x 2H, indenil-C¾) , 1.48-1.08 (múltiple m's, 20 H, anillo), 1.35 (s, 6H, CH3si), 1.32 (s, 18H, C(Ci¾)3), 0.75 (s, 6H, C¾) .
Ej emplo 7 : Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1- metilciclopentil)metil] -4- (4-ter-butilfenil ) -1-indenil] - zirconio Condensación aldol entre 4- (4-ter-butil-fenil) -indan-l-ona y 1-metil-ciclopentancarbaldehido 15.4 g (58.3 mmoles) de 4- (4-ter-butil-fenil) -indan-l-ona, 6.9 g (61.5 mmoles) de 1-metil-ciclopentilcarbaldehido, 10.8 g (78.1 mmoles) de carbonato de potasio y 160 mi de etanol, se colocan en un matraz de fondo redondo. La mezcla se calienta a temperatura de 76-78 grados C con agitación por 50 h. Ácido clorhídrico al 10% se agregan hasta que no se observa más desprendimiento de gas y las sales precipitantes se disuelven al agregar agua suficiente para disolverlas . La fase acuosa se extrae dos veces con 150 mi de cloruro.de metileno. Las fases orgánicas combinadas se secan sobre MgS04 y el solvente se retira al vacío para dar 21.1 g del producto crudo. El producto crudo se utiliza como está para etapas subsecuentes.
Hidrogenación de 4- ( 4-ter-butil-fenil ) -2- [( 1- metillciclopentil)metilen] -indan-l-ona 21.0 g de 4- (4-ter-butil-fenil) -2- (1-metil-ciclo-hexilmetilen) -indan-l-ona cruda (GC: -83% pureza) se disuelven en 220 mi de etil acetato en un matraz con entrada de gas y agitador. Se agregan 1.5 g de paladio sobre carbón activado (10 % en peso de paladio) . El sistema se evacúa y reabastece con argón tres veces para retirar el oxígeno y después se evacúa y reabastece -con hidrógeno tres veces . El agitador se enciende y la mezcla de reacción se agita vigorosamente para ayudar en la difusión de gas hidrógeno dentro de la mezcla de reacción líquida. Se supervisa la abosrción de hidrógeno y se continúa la agitación hasta que cesala absorción de hidrógeno. El filtrado de la mezcla de reacción cruda sobre un filtro de papel y retirar el solvente al vacío deja 4- (4-ter-butil-fenil) -2- (( 1-metilciclohexil)metil) -indan-l-ona cruda (rendimiento 19.9 g, GC:-86 % de pureza). El producto crudo obtenido se usa sin mayor purificación para la subsecuente secuencia de reducción/eliminación. 7- (4-ter-Butil-fenil) -2- [ ( 1-metillciclopentil) metil] -1H-indeno 19.5 g de 4- (4-ter-butil-fenil) -2- [ (1-metilciclopentil) metil] -indan-l-ona cruda (~ 86 % de pureza), 2.06 g (54.5 mmol) de NaBH4 y 52 mi de tolueno se cargan en un matraz de fondo redondo equipado con condensador de reflujo, embudo de adición y barra de agitación magnética. La mezcla se calienta a 50°C y 10 mi de metanol se agregan lentamente con agitación y se continúa la agitación por .2.5 h para asegurar una reacción completa. Exceso de NaBH4 se hidroliza cudadosamente con 30 mi aproximados de H2S04 2n. Las fases orgánicas se separan y la fase de agua se lava con otros 26 mi de tolueno. Las fases orgánicas combinadas se extraen dos veces con H2S04 2n y secan sobre MgS04 anhidro. La mayoría del solvente se retira al vacío y reemplaza con tolueno fresco hasta un volumen total de 75 mi y 0.22 g de ácido p-toluensulfónico se agregan. El matraz de reacción está adaptado con un separador de agua y la mezcla reacción se calienta al reflujo por 1.5 h. La conversión puede supervisarse por TLC . Una vez que se completa la deshidratación, la solución se lava con una solución de NaHC03 saturado y seca sobre MgSC anhidro. Disminución del solvente se retira completamente al vacío y se obtiene un aceite café. La purificación del indeno se lleva a cabo mediante cromatografía en columna. Rendimiento: 13'.8 g (-86 %) de 7- (4-ter-Butil-fenil) -2- [ ( 1-metilciclopentil ) metil] -1 H-indeno .
Bis [4- (4-ter-butil-fenil-2- | (-l-metilciclopentil)metil] -1H- inden-l-il] -dimetil-silano 13 g (37.7 mmol) de 7- (4-ter-Butil-fenil) -2- ( (1-metil-ciclopentil)metil) -lH-indeno se disolvieron en 228 mi de tolueno y 67 mi de THF en un matraz de fondo redondo - 500 mi. 15.8 mi de butil litio (2.5 M en tolueno, 1.05 eq.) se agregaron a temperatura ambiente y la solución se agitó por 1 h a 80°C. Después de enfriar a 40aC, 2.27 mi (0.5 eq.) de dimetildiclorosilano se agregaron en una porción y la mezcla se agitó a 60°C por 20 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, 120 mi de agua se agregaron y las fases se separaron. La capa acuosa se extrajo una vez con 60 mi de tolueno y las capas orgánicas combinadas se lavaron una vez con 100 mi de solución de NaCl saturada, secaron sobre sulfato de magnesio y el solvente se evaporó al vacío. El producto crudo se purificó mediante cromatografía en columna para dar 9.4 g (67 %) del producto deseado.
Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1- metilciclopentil)metil] -4- (ter-butilfenil] -1-indenil] - zirconio A 9.0 g (12.1 mmol) de Bis [4- (4-ter-butilfenil) -2- [ (1-metilciclopentil) -metil] -lH-inden-l-il] dimetilsilano se agregaron 94 mi de dietil éter seco en un matraz de fondo redondo de 250 mi. Aproximadamente 20 minutos después de agregar 9.9 mi de n-butil litio (2.5 M en tolueno, 2.05 eq.) a temperatura ambiente, la suspensión inicial se transformó en una solución naranja claro. La mezcla se agitó durante la noche a esta temperatura y después se enfrió a 02C. 2.82 g (1 eq.) de tetracloruro de zirconio se agregaron después de calentar a temperatura ambiente, se continuó la agitación durante 5 h. La mezcla reacción crudo se filtró sobre una frita G4 y el residuo se lavó dos veces con 10 mi de dietil éter. La torta filtro se extrajo una vez con 30 mi, una vez con 20, una vez con 15 y una vez con 10 mi de tolueno caliente, del filtrado, se obtuvieron 2.95 g del metaloceno con una proporción rae/meso de 4: 1. Para mayor enriquecimiento r/m el producto se cristalizó a partir de tolueno .
Ejemplo 8: Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-etilciclohexil)metil] -4- (4-ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Condensación aldol entre 4- (4-ter-butil-fenil-indan-l-ona y 1-etil-ciclohexancarbaldehído 18.6 g (70.4 mmoles) de 4- (4-ter-butil-fenil) -indan-l-ona, 10.3 g (73.5 mmoles) de 1-etil-ciclohexilcarbaldehido, 13.0 g (94.1 mmoles) de carbonato de potasio y 160 mi de etanol, se colocan en un matraz de fondo redondo. La mezcla se calentó a una temperatura de 76-78 grados C con agitación por 50 h. Ácido clorhídrico al 10% se agrega hasta que no se observa más desprendimiento de gas y las sales precipitadas se disuelven al agregar agua suficiente para disolverlas. La fase acuosa se extrae dos veces con 150 mi de cloruro de metileno. Las fases orgánicas combinadas se secan sobre MgS04 y el solvente se retira al vacío para dar 25.9 g de producto crudo. El producto crudo se utiliza como está para etapas subsecuentes.
Hidrogenación de 4- (4-ter-butil-fenil) -2- [ (1- etilciclohexil) metilen] -indan-l-ona 25.0 g de 4- (4-ter-butil-fenil) -2- ( 1-etilciclo-hexilmetilen) -indan-l-ona cruda (GC: -83% pureza) se disuelven en 250 mi de etil acetato en un matraz con entrada dé gas y agitador. 1.75 g de paladio en carbón activado (10% en peso de paladio) se agregan. El sistema se evacúa y rellena con argón tres veces para retirar oxígeno y después se evacúa y rellena con hidrógeno tres veces. El agitador se inicia y la mezcla de reacción se agita vigorosamente para ayudar a la difusión de gas hidrógeno dentro de la mezcla de reacción líquida. La absorción de hidrógeno se supervisa y la agitación se continúa hasta que cesa la absorción de hidrógeno. El filtrado de la mezcla de reacción cruda sobre un filtro de papel y retirar el solvente al vacío deja 4-(4-ter-butil-fenil) -2- (1-etil-ciclohexilmetil) -indan-l-ona cruda (rendimiento 24.4 g, GC: -82% pureza). El producto crudo obtenido se utiliza sin mayor purificación para la subsecuente secuencia de reducción/eliminación. 7- (4-ter-Butil-fenil) -2- [ (1-etilciclohexil) metil] -lH-indeno 24.0 g de 4- (4-ter-butil-fenil) -2- [ (1-etilciclohexil)metil] -indan-l-ona cruda (-82% pureza), 2.4 g (63.4 mmoles) de NaBH4 y 60 mi de tolueno,' se cargan en un matraz equipado con condensador de reflujo, embudo de adición y barra de agitación magnética. La mezcla se calienta a 50 grados C y 12 mi de metanol se agregan lentamente con agitación y se continúa la agitación por 2.5 h para asegurar una reacción completa. Exceso de NaBH4 se hidroliza cuidadosamente con aproximadamente 35 mi de H2S04 2n. Las fases orgánicas se separan y la fase de agua se lava con otros 30 mi de tolueno. Las fases orgánicas combinadas se extraen dos vees con H2SC>4 2n y secan sobre MgS04 anhidro . La mayoría del solvente se retira al vacío y reemplaza con toluene fresco hasta un volumen total de 90 mi y 0.26 g de ácido p-toluensulfónico se agregan. El matraz de reacción se adapta con un separador de agua y la mezcla de reacción se calienta a reflujo por 1.5 h. La conversión puede supervisarse por TLC . Una vez que se completa la deshidratación, la solución se lava con una solución de NaHC03 saturada, y seca sobre MgS04 anhidro. -El solvente se retira completamente al vacío y 22.4 g de un aceite café se obtienen. Purificación del indeno se lleva a cabo por cromatografía en columna. Rendimiento: 15.3 g (-81%) de 7- (4-ter-Butil-fenil) -2- [ (l-etilciclohexil)metil] -??-indeno .
Bis [4- (4-ter-butil-fenil) -2- [ ( 1-etilciclohexil ) metil] -lH-inden-l-il] -dimetil-silano 15 g (40.3 mmoles) 7- (4-ter-Butil-fenil ) -2- ( ( 1-etil ciclo exil)metil) -lH-indeno se disolvieron en 245 mi de tolueno y 72 mi de THF en un matraz de fondo redondo de 1000 mi. 16.9 mi de n-butil litio (2.5 en tolueno, 1.05 eq.) se agregan a temperatura ambiente y la solución se agita por 1 h a 80 grados C. Después de enfriar a 40 grados C, 2.43 mi (0.5 eq.) de dimetildiclorosilano se agregan en una porción y ls mezcla se agita a 60 grados C por 20 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, 150 mi de agua sé agregan y las fases se separan. La capa acuosa se extrae una vez con 60 mi de tolueno y las capas orgánicas combinadas se lavaron una vez con 150 mi de solución de NaCl saturada, secan sobre sulfato de magnesio y el solvente se evapora al vacío. El producto crudo se purifica por cromatografía en columna para dar 10.0 g (62 %) del producto deseado.
Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-etilciclohexilmetil] - ( ter-butilfenil) -indenil] -zirconio A 9.8 g (12.2 mmoles) de Bis [4- (4-ter-butil-fenil) -2- [ (l-etilciclohexil)metil] -lH-inden-l-il] -dimetilsilano se agregan 95 mi de dietil éter seco en un matraz de fondo redondo de 250 mi. Aproximadamente 20 minutos después de agregar 10.0 mi de n-butil litio (2.5 M en tolueno, 2.05 eq.) a temperatura ambiente, la suspensión inicial se transformó en una solución naranja claro. La mezcla se agitó durante la noche a esta temperatura y después se enfrió a 0 grados C. 2.84 g (1 eq. ) de tetracloruro de zirconio se agregan y después de calentar a temperatura ambiente, se continúa la agitación por 5 h. La mezcla de reacción cruda se filtra sobre frita G4 y el residuo se lava dos veces con 10 mi de dietil éter. La torta filtro se extrae una vez con 30 mi, una vez con 20, una vez con 15 y una vez con 10 mi de tolueno caliente, del filtrado se obtuvieron 2.80 g de metaloceno con una proporción rae/meso de 5:1. Para mayor enriquecimiento r/m, el producto se cristalizó a partir de tolueno.
Preparación de sílice tratada con metilaluminoxano: Ej emplo 9 : A una suspensión agitada de 293 g de sílice (Grace XPO2107, seca a 1802C y 1 mbar por 16 horas, LOD < 0.5% en peso y LOI = 2.6% en peso) en 1500 mL de tolueno, se agregan lentamente 300 mL de una solución al 30% en peso de metilaluminoxano en tolueno (Albemarle Corporation) a temperatura ambiente. Durante la adición, la temperatura no debe exceder 30aC. Después de completarse la adición, la mezcla se agita por dos horas a¦ temperatura ambiente y separa por filtración. El residuo se lava con dos porciones de 1500 mL de tolueno y tres porciones de 1500 mL dé isohexano y seca al vacío a peso constante. La sílice tratada con metilaluminoxano se obtiene como un polvo de flujo libre en un rendimiento de 408 g.
Ejemplo 10: No hay Ejemplo 10 en esta solicitud. A fin de hacer más fácil para que el lector correlacione los metalocenos elaborados en los Ejemplos 1 a 8, con los catalizadores elaborados en los Ejemplos 11 a 18, se omitió el Ejemplo 10. De esta manera, el metaloceno del Ejemplo 1 se utiliza para preparar el catalizador del Ejemplo 11, similarmente, el metaloceno del Ejemplo Comparativo 4 ahora se utiliza para producir el catalizador del Ejemplo Comparativo 14, etc.
Preparación de catalizadores de metaloceno soportados : Ejemplo Comparativo 11: 10.0 g de sílice tratada con metilaluminoxano preparada en el Ejemplo 9, se colocan en un filtro de vidrio fritado como una columna con una superficie lisa. Una cantidad mínima de tolueno se agrega y la sílice tratada se agita cuidadosamente con una espátula para retirar cualesquiera cavidades de aire en la columna. El exceso de tolueno se retira por filtración dejando una superficie lisa. En un matraz separado, 326 mg de dicloruro de rac-Dimetilsilandiilbis (2- (ciclo exilmetil) -4- (4-ter-butil-fenil) -1-indenil) -zirconio (preparado en el Ejemplo Comparativo 1) se mezclan con 27 mL de tolueno y 13.6 mL de una solución al 30% en peso de metilaluminoxano en tolueno (Albemarle Corporation) . El fango se agita a temperatura ambiente por una hora para dar una solución naranja. Esta solución después se agrega cuidadosamente sobre la sílice tratada con metilaluminoxano y separa por filtración lentamente dentro de 30 minutos aproximados. Cuando la superficie de la solución coloreada alcanza la parte superior de la sílice, el proceso de filtración se detiene y la torta filtro se agita en forma cuidadosa y completa mediante una espátula. El catalizador después se deja que repose por una hora. El solvente residual se separa por filtración y el catalizador se lava dos veces con isohexano (20 mL) y seca en una purga de nitrógeno a peso constante. El catalizador se obtiene como un polvo rojizo de flujo libre con un rendimiento de 12.0 g.
Ejemplo Comparativo 12: 10.0 g de sílice tratada con metilaluminoxano preparada en el Ejemplo 9, se colocan en un filtro de vidrio fritado como una columna con una superficie lisa o uniforme. Una cantidad mínima de tolueno se agrega y la sílice tratada se agita cuidadosamente con una espátula para retirar cualesquiera cavidades en la columna. El exceso de tolueno se retira por filtración dejando una superficie lisa. En un matraz separado, 307 mg de dicloruro de rac-Dimetilsilandiilbis (2- (ter-butilmetil) -4- (4-ter-butilfenil) -1-indenil) -zirconio (preparado en el Ejemplo Comparativo 2) se mezclan con 27 mL de tolueno y 13.6 mL de una solución al 30% en peso de metilaluminoxano en tolueno (Albemarle Corporation) . El fango se agita a temperatura ambiente por una hora para dar una solución naranja. Esta solución después se agrega cuidadosamente sobre la sílice tratada con metilaluminoxano y separa por filtración lentamente dentro de 30 minutos aproximados. Cuando la superficie de la solución coloreada alcanza la parte superior de la sílice, se detiene el proceso de filtración y la torta filtro se agita cuidadosa y completamente mediante una espátula. El catalizador después se deja que repose por una hora. El solvente residual se separa por filtración y el catalizador se lava dos veces con isohexano (20 mL) y seca en una purga de nitrógeno a peso constante. El catalizador se obtiene como un polvo rojizo de flujo libre en un rendimiento de 11.4 g.
Ejemplo Comparativo 13: 10.0 g de la sílice tratada con metilaluminoxano preparada en el Ejemplo 9, se colocan en un filtro de vidrio fritado como una columna con una superficie lisa. Una cantidad mínima de tolueno se agrega y la sílice tratada se agita cuidadosamente con una espátula para retirar cualesquiera cavidades de aire en la columna. El exceso de tolueno se retira por filtración dejando, una superficie lisa. En un matraz separado, 363 mg de dicloruro de rac-Dimetilsilandiilbis (2- (1-adamantilmetil) -4- (4-ter-butilfenil) -l-indenil) -zirconio (preparado en el Ejemplo Comparativo 3) se mezclan con 27 mL de tolueno y 13.6 mL de una solución al 30% en peso de metilaluminoxano en tolueno (Albemarle Corporation) . El fango se agita a temperatura ambiente por una hora para dar una solución naranja. Esta solución después se agrega cuidadosamente sobre la sílice tratada con metilaluminoxano y separa por filtración lentamente dentro de 30 minutos aproximados. Cuando la superficie de la solución coloreada alcanza la parte superior de la sílice, el proceso de filtración se detiene y la torta filtro se agita cuidadosa y completamente mediante una espátula. El catalizador después se deja que repose por una hora. El solvente residual se separa por filtración y el catalizador se lava dos veces con isohexano ( 20 mL) y seca con purga de nitrógeno a peso constante. El catalizador se obtiene como un polvo rojizo de flujo libre en un rendimiento de 11 . 8 g.
Ejemplo Comparativo 14 : 10 . 0 g de la sílice tratada con metilaluminoxano preparada en el Ejemplo 9 se colocan un filtro de vidrio fritado como una columna con superficie lisa. Una cantidad mínima de tolueno se agrega y la sílice tratada se agita cuidadosamente con una espátula para retirar cualesquiera cavidades de aire en la columna. El exceso de tolueno se retira por filtración dejando una superficie lisa. En un matraz separado 267 mg de dicloruro de rac-Dimetilsilandiilbis (2-metil-4- (4-ter-butilfenil) -l-indenil) -zirconio (preparado en el Ejemplo Comparativo 4 ) se mezclan con 27 mL de tolueno y 13 . 6 mL de una solución al 30% en peso de metilaluminoxano en tolueno (Albemarle Corporation) . El fango se agita a temperatura ambiente por una hora para dar una solución naranja. Esta solución después se agrega cuidadosamente sobre la sílice tratada con metilaluminoxano y separa por filtración lentamente dentro de 30 minutos aproximados . Cuando la superficie de la solución coloreada alcanza la parte superior de la sílice, el proceso de filtración se detiene y la torta filtro se agita en forma cuidadosa y completa mediante la espátula. El catalizador después se deja que repose por una hora. El solvente residual se separa por filtración y el catalizador se lava dos veces con isohexano (20 mL) y seca en una purga de nitrógeno a peso constante. El catalizador se obtiene como un polvo naranja de flujo libre con un rendimiento de 11.9 g.
Ejemplo Comparativo 15: 10.0 g de la sílice tratada con metilaluminoxano preparada en el Ejemplo 9, se colocan en un filtro de vidrio fritado como una columna con una superficie lisa. Una cantidad mínima de tolueno se agrega y la sílice tratada se agita cuidadosamente con una espátula para retirar cualesquiera cavidades de aire en la columna. El exceso de tolueno se retira por filtración dejando una superficie lisa. En un matraz separado, 277 mg de dicloruro de rac-Dimetilsilandiil (2-metil-4- (4-ter-butilfenil) indenil) (2-isopropil-4- (4-ter-butilfenil) indenil) zirconio (preparado en el Ejemplo Comparativo 5) se mezclan con 27 mL de tolueno y 13.6 mL de una solución al 30% en peso de metilaluminoxano en tolueno (Albemarle Corporation) . El fango se agita a temperatura ambiente por una hora para dar una solución naranja. Esta solución después se agrega cuidadosamente sobre la sílice tratada con metilaluminoxano y separa por filtración lentamente dentro de 30 minutos aproximados. Cuando la superficie de la solución coloreada alcanza la parte superior de la sílice, el proceso de filtración se detiene y la torta filtro se agita cuidadosa y completamente mediante la espátula. El catalizador después se deja que repose por una hora. El solvente residual se separa por filtración y el catalizador se lava dos veces con isohexano (20 mL) y seca en una purga de nitrógeno a peso constante. El catalizador se obtiene como un polvo naranja de flujo libre en un rendimiento de 11.9 g.
Ejemplo 16: 10.0 g de sílice tratada con metilaluminoxano preparada en el Ejemplo 9, se colocan en un filtro de vidrio fritado como una columna con una superficie lisa. Una cantidad mínima de tolueno se agrega y la sílice tratada se agita cuidadosamente con una espátula para retirar cualesquiera cavidades de aire en la columna. El exceso de tolueno se retira por filtración dejando una superficie lisa. En un matraz separado, 336 mg de dicloruro de rac-Dimetilsilandiilbis [2- [ (l-metilciclohexil) etil ] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio (preparado en el Ejemplo 6) se mezclan con 27 mL de tolueno y 13.6 mL de una solución al 30% en peso de metilaluminoxano en tolueno (Albemarle Corporation) . El fango se agita a temperatura ambiente por una hora para dar una solución naranja. Esta solución después se agrega cuidadosamente sobre la sílice tratada con metilaluminoxano y separa por filtración lentamente dentro de 30 minutos aproximados. Cuando la superficie de la solución coloreada alcanza la parte superior de la sílice, el proceso de filtración se detiene y la torta filtro se agita cuidadosa y completamente mediante la espátula. El catalizador después se deja que repose por una hora. El solvente residual se separa por filtración y el catalizador se lava dos veces con isohexano (20 mL) y seca con purga de nitrógeno a peso constante. El catalizador se obtiene como un polvo naranja de flujo libre con un rendimiento de 11.6 g.
Ejemplo 17: 10.0 g de la sílice tratada con metilaluminoxano preparada en el Ejemplo 9 se colocan en un filtro de vidrio fritado como una columna con una superficie lisa. Una cantidad mínima de tolueno se agrega y la sílice tratada se agita cuidadosamente con una espátula para retirar cualesquiera cavidades de aire en la columna. El exceso de tolueno se retira por filtración dejando una superficie lisa. En un matraz separado 326 mg de dicloruro de rac-Dimetilsilandiilbis [2- [ (l-metilciclopentil)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio (preparado en el Ejemplo 7) se mezclan con 27 mL de tolueno y 13.6 mL de una solución al 30% en peso de metilaluminoxano en tolueno (Albemarle Corporation) . El fango se agita a temperatura ambiente por una hora para dar una solución naranja. Esta solución después se agrega cuidadosamente en la parte superior de la sílice tratada con metilaluminoxano y separa por filtración lentamente dentro de 30 minutos aproximados. Cuando la superficie de la solución coloreada alcanza la parte superior de la sílice, el proceso de filtración se detiene y la torta filtro se agita cuidadosa y completamente mediante una espátula. El catalizador después se deja que repose por una hora. El solvente residual se separa por filtración y el catalizador se lava dos veces con isohexano (20 mL) y seca en una purga de nitrógeno a peso constante. El catalizador se obtiene como un polvo naranja de flujo libre con un rendimiento de 11.3 g.
E emplo 18: 10.0 g de la sílice tratada con metilaluminoxarío preparada en el Ejemplo 9 se colocan en un filtro de vidrio fritado como una columna con una superficie lisa. Una cantidad mínima de tolueno se agrega y la sílice tratada se agita cuidadosamente con una espátula para retirar cualesquiera cavidades de aire en la columna. Se retira el exceso de tolueno por filtración dejando una superficie lisa. En un matraz separado 346 mg de dicloruro de rac-Dimetilsilandiilbis [ C-l-etilciclohexil)metil]-4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio (preparado en el Ejemplo 8) se mezclan con 27 mL de tolueno y 13.6 mL de una solución al 30% en peso de metilaluminoxano en tolueno (Albemarle Corporation) . El fango se agita a temperatura ambiente por una hora para dar una solución naranja. Esta solución después se agrega cuidadosamente sobre la sílice tratada con metilaluminoxano y separa por filtración lentamente dentro de 30 minutos aproximados. Cuando la superficie de la solución coloreada alcanza la parte superior de la sílice, se detiene el proceso de filtración y la torta filtro se agita cuidadosa y completamente mediante una espátula. El catalizador después se deja que repose por una hora. El solvente residual se separa por filtración y el catalizador se lava dos veces con iso exano (20 mL) y seca en una purga de nitrógeno a peso constante. El catalizador se obtiene como un polvo naranja de flujo libre con un rendimiento de 11.5 g.
Ejemplo 19: El lector notará en las tablas que comparan los resultados, el Ejemplo 19 y el Ejemplo Comparativo 20 están separados de las comparaciones hechas entre todos los otros Ejemplos de la invención y los Ejemplos Comparativos. La razón por esto es que los catalizadores tanto para el Ejemplo 18 de la invención y el Ejemplo Comparativo 19 se prepararon por un proceso especial previamente revelado por los inventores en la Patente de los E.U.A. Número 7,169,864 que se ha demostrado aumenta la actividad de catalizadores de metaloceno sobre métodos de preparación estándar. Sería impreciso el comparar los catalizadores elaborados por el método '864 con aquellos elaborados por los métodos de preparación de metaloceno estándar.
A una suspensión agitada de 100 G de sílice (Grace XPO8001, seca a 180'c y 1 mbar por 16 horas, LOD < 0.5% en peso y LOI = 2.5% en peso) en 480 mL de tolueno se agregan lentamente 250 mL de una solución al 30% en peso de metilaluminoxano en tolueno (Albemarle Corporation) a temperatura ambiente. Por razones de seguridad no relacionadas a la eficacia del proceso o el catalizador, durante la adición, la temperatura no deberá exceder 30°C. Después de completarse la adición, la mezcla se agita por media hora a temperatura ambiente y después calienta y deja que refluje por cuatro horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, el solvente se separa por filtración. El residuo se lava con dos porciones de 500 mL de tolueno y tres porciones de 500 mL de isohexano y seca al vacío a peso constante. La sílice tratada con metilaluminoxano se obtiene como un polvo de flujo libre en un rendimiento de 180 g. 10.0 g de la sílice tratada con metilaluminoxano se colocan en un filtro de vidrio fritado como una columna con una superficie lisa. Una cantidad mínima de tolueno se agrega y la sílice tratada se agita cuidadosamente con una espátula para retirar cualesquiera cavidades de aire en la columna. El exceso de tolueno se retira por filtración dejando una superficie lisa. En un matraz separado, 336 mg de dicloruro de rac-Dimetilsilandiilbis [2- [ (l-metilciclohexil)metil] -4 - (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio (preparado en el Ejemplo 6) se mezclan con 10 mL de tolueno y 33.4 mL de una solución al 10% en peso de triisobutilaluminio en heptano (Akzo Nobel) . El fango se agita a temperatura ambiente por una hora. Esta solución después se agrega cuidadosamente sobre la sílice tratada con metilaluminoxano y separa por filtración lentamente dentro de 30 minutos aproximados. Cuando la superficie de la solución coloreada alcanza la parte superior de la sílice, el proceso de filtración se detiene y la torta filtro se agita cuidadosa y completamente mediante una espátula. El catalizador después se deja que repose por una hora. El solvente residual se separa por filtración y el catalizador se lava dos veces con isohexano (20 mL) y seca en una purga de nitrógeno a peso constante. El catalizador se obtiene como un polvo de flujo libre en un rendimiento de 12 g.
Ejemplo Comparativo 20: A una solución agitada de 100 g de sílice (Grace XPO8001, seca a 180°C y 1 mbar por 16 horas, LOD < 0.5% en peso y LOI = 2.5% en peso) en 480 mL de tolueno, se agregan lentamente 250 mL de una solución al 30% en peso de metilaluminoxano en tolueno (Albemarle Corporation) a temperatura ambiente. Durante la adición, la temperatura no debe exceder 302C. Después de completarse la adición, la mezcla se agita por media hora a temperatura ambiente y después calienta y deja que refluje por cuatro horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, el solvente se separa por filtración. El residuo se lava con dos porciones de 500 mL de tolueno y tres porciones de 500 mL de isohexano y seca al vacío a peso constante. La sílice tratada con metilaluminoxano se obtiene como un polvo de flujo libre en un rendimiento de 180 g. 10.0 g de la sílice tratada con metilaluminoxano se colocan en un filtro de vidrio fritado como una columna con una superficie lisa. Una cantidad mínima de tolueno se agrega y la sílice tratada se agita cuidadosamente con una espátula para retirar cualesquiera cavidades de aire en la columna. El exceso de tolueno se retira por filtración dejando una superficie lisa. En un matraz separado, 326 mg de rac-Dimetilsilandiilbis (2- (ciclohexilmetil) -4- (4-ter-butil-fenil) -1-indenil) -zirconio (preparado en el Ejemplo Comparativo 1) se mezclan con 10 mL de tolueno y 33.4 mL de una solución al 10% en peso de triisobutilaluminio en heptano (Akzo Nobel) . El fango se agita a temperatura ambiente por una hora. Esta solución después se agrega cuidadosamente sobre la sílice tratada con metilaluminoxano y separa por filtración lentamente dentro de 30 minutos aproximados. Cuando la superficie de la solución coloreada alcanza la parte superior de la sílice, se detiene el proceso de filtración y la torta filtro se agita cuidadosa y completamente mediante una espátula. El catalizador después se deja que repose por una hora. El solvente residual se separa por filtración y el catalizador se lava dos veces con isohexano (20 mL) y seca en una purga de nitrógeno a peso constante. El catalizador se obtiene como un polvo de flujo libre en un rendimiento de 11.8 g.
Polimerizaciones : Procedimiento de Polimerización (homo- y co-polimerización de propileno por lotes) : Un autoclave de 5 dm3 purgado con nitrógeno y seco, equipado con un agitador, se carga si se desea con 100 g de lecho de siembra de polímero de metaloceno. Opcionalmente, una cierta cantidad de hidrógeno se dosifica. Triisobutilaluminio (1 cm3 de una solución al 10% en peso en heptano) , propileno líquido (la mitad de la cantidad total empleada para la corrida) , y opcionalmente una cierta cantidad de etileno, se dosifican y la mezcla se agita por al menos 5 minutos (velocidad de agitador 200 rpm) a 20°C. Después, catalizador de metaloceno soportado, suspendido en 5 cm3 de aceite mineral, se inyecta con propileno líquido (la mitad de la cantidad total empleada para la corrida). El reactor se calienta a la temperatura de corrida medida internamente (65, 60 o 30°C) dentro de 11 minutos. La reacción de polimerización se deja que proceda a la temperatura de corrida ya sea por 15 o 60 minutos. Durante las corridas de copolimerización de 60 minutos, la presión del reactor se mantuvo por alimentación continua de etileno y propileno. La polimerización se detiene al liberar el monómero y enfriar el reactor. El polímero se descarga y seca bajo presión reducida.
Tabla 1 : Polimerizaciones Pol . Catali-zador H2 [mg] C3 [g] C2 [g] Catali¬ Ej. de zador [mg] 1 Comp 11 - 1838 - 61 2 Comp 11 50 1837 - 55 3 Comp 11 - 1192 25 30 . 4 Comp 11 - 1182 38 30 5 Comp 11 - 1836 60 75 6 Comp 11 1185 75 30 7 Comp 11 - 1115 110 30 8 Comp 11 - 1767 120 75 9 Comp 11 - 1700 180 75 10 Comp 11 - 55 100 . 50 11 Comp 11 - 55 125 50 12 Comp 11 - 55 142 50 13 Comp 12 - 1837 - 105 14 Comp 12 50 1836 - 26 15 Comp 12 - 55 142 50 16 Comp 13 - 1837 - 97 17 Comp 13 50 1836 - 30 18 Comp 13' - 55 142 50 19 Comp 14 - 1830 - 105 20 Comp 14 50 1830 - 56 21 Comp 14 - 55 142 50 22 Comp 15 - 1836 - 104 23 Comp 15 50 1834 - 61 24 Comp 15 - 55 142 50 25 Ej . 16 _ 1830 _ 100 26 Ej. 16 50 1831 - 41 27 Ej. 16 - 1189 25 30 28 Ej . 16 - 1240 40 30 29 Ej. 16 - 1845 60 75 30 Ej . 16 - 1264 80 32 31 Ej. 16 - 1010 100 28 15 32 Ej. 16 - 1800 120 75 33 Ej . 16 - 1610 170 75 34 Ej. 16 - 55 100 50 35 Ej. 16 - 55 125 50 36 Ej . 16 - 55 142 50 20 37 Ej . 17 1820 - 98 38 Ej . 17 50 1835 - 40 39 Ej. 17 - 55 142 30 40 Ej. 18 _ 1800 - 100 41 Ej . 18 50 1820 - 39 42 Ej . 18 - 55 142 30 43 Ej. 19 - 1835 - 45 44 Ej. 19 50 1835 - 15 45 Ej - 19 - 55 142 30 46 Ej . 19 - 1809 60 50 47 Ej. 19 - 1752 120 50 48 Ej . 19 - 1696 180 30 49 Ej. 19 - 1628 240 30 50 Ej. 19 14 234 558 30 51 Ej. 19 25 1806 60 50 52 Ej . 19 25 1749 120 50 53 Ej . 19 25 1697 180 30 54 Ej . 19 25 1630 240 30 55 Ej . 19 25 1224 5 51 56 Ej . 19 25 1225 15 51 57 Ej. 19 25 1225 25 52 58 Ej . 19 25 1223 35 53 59 Comp 20 - 1830 - 45 60 Comp 20 50 1840 _ 16 61 Comp 20 - 55 142 30 Tabla 1 (continúa) Pol. Temp de Pol . Tiempo RendiProductividad Ej . [SC] de Pol . miento [ [g polímero/ g [min] g] catalizador *hora] 1 65 60 478 7, 800 2 65 60 1117 19, 900 3 60 60 183 6,100 4 60 60 135 4, 500 5 65 15 190 10,100 6 60 60 108 3, 600 7 60 60 98 3,300 8 65 15 195 10,400 9 65 15 210 11,200 10 60 60 11 60 60 12 60 60 13 65 60 422 4, 000 14 65 60 457 17, 500 15 60 60 16 65 60 410 4,200 17 65 60 490 17, 500 18 60 60 19 65 60 517 4, 920 20 65 60 667 11,910 21 60 60 22 ' 65 60 215 2, 070 23 65 60 518 9, 520 24 60 60 25 65 60 820 8,200 26 65 60 1125 27,400 27 60 60 242 8, 050 28 60 60 238 7,900 2.9 65 15 211 11, 250 30 60 60 206 6, 400 31. 60 60 188 6,700 32 65 15 248 13,200 33 65 15 296 15, 800 34 60 60 35 60 60 36 60 60 15 37 65 60 808 8, 100 38 65 60 1013 25, 300 39 60 60 40 65 60 790 7,900 41 65 60 824 21, 100 20 • 42 60 60 43 65 60 443 9,800 44 65 60 923 61, 500 45 60 60 260 8,700 46 65 15 173 13,850 47 65 15 245 19, 600 48 65 15 175 23, 000 49 65 5 145 58, 000 50 65 45 320 14,200 51 65 15 250 20,000 52 65 15 285 22, 800 53 65 15 170 36, 000 54 55 5 140 56, 000 55 70 15 333 26,300 56 70 15 314 24, 500 57 70 15 276 21, 200 58 70 15 283 21,200 59 55 60 362 8, 000 60 65 60 518 32,400 61 50 60 Tabla 2 : Propiedades de Polímero Pol . Cat. del Ej . C2 [% Tm [aC] FR 2.16 Ej . peso] tg/10' ] 1 Comp 11 - 151 0.14 2 Comp 11 - 151 .11 3 Comp 11 1.3 140 0.2 4 Comp 11 1.7 137 0.3 5 Comp 11 2.1 135 0.5 6 Comp 11 3.8 123 0.8 7 Comp 11 5.7 111 0.6 8 Comp 11 4.3 118 0.8 9 Comp 11 6.5 103 0.4 10 Comp 11 39.7 amorfo 6.9 11 Comp 11 49.1 amorfo 11.5 12 Comp 11 56,0 amorfo 16.7 13 Comp 12 - 151 <0.1 14 Comp 12 - 150 18 15 Comp 12 57.1 amorfo 0.5 16 Comp 13 - 152 <0.1 17 Comp 13 - 153 11 18 Comp 13 56.0 amorfo <0.1 19 Comp 14 151 0.35 20 Comp 14 151 4.3 15 21 Comp 14 49.5 amorfo 25.4 22 Comp 15 - 153 1.2 23 Comp 15 - 155 ¦ 45.3 24 Comp 15 53.2 amorfo 0.2 25 Ej . 16 - 152 <0.1 20 26 Ej . 16 153 11 27 Ej . 16 1.4 140 0.1 28 Ej . 16 1.5 138 0.1 29 Ej . 16 2.4 133 0.1 30 Ej . 16 4.1 121 0.2 31 Ej. 16 6.0 110 0.1 32 Ej . 16 4.5 118 0.2 33 Ej . 16 7.2 102 0.1 34 Ej. 16 41.3 amorfo 0.1 35 Ej . 16 51.9 amorfo 0.2 36 Ej . 16 56.0 amorfo 0.1 37 Ej. 17 - 153 0.1 38 Ej . 17 - 153 16 39 Ej. 17 54.0 amorfo 0.2 40 Ej. 18 - 151 0.2 41 Ej. 18 - 152 21 42 Ej . 18 52.1 amorfo 0.2 43 Ej. 19 - 153 <0.1 44 Ej · 19 - 153 15 45 Ej - 19 55.3 amorfo 0.1 15 46 Ej . 19 2.1 133 0.12 47 Ej . 19 6.8 118 0.1 48 Ej . 19 ' 10.1 102 0.1 49 Ej . 19 12.4 92 0.1 50 Ej · 19 57.4 - 0.1 20 51 Ej - 19 2.3 134 8.8 52 Ej . 19 4.3 119 2.5 53 Ej . 19 7.1 103 1.6 54 Ej . 19 9.3 91 1.4 55 Ej . 19 0.4 153 15 56 Ej. 19 1.2 147 12 57 Ej . 19 2.0 142 10 58 Ej. 19 2.8 139 9 59 Comp 20 - 151 0.1 60 Comp 20 - 151 12 61 Comp 20 56.0 amo fo 18 Tabla 2 (continúa) Pol. E . MFR 5 [g/10 ' ] Mw [kg/mol] Mw/Mn 1 0.4 846 3.4 2 34 235 2.6 3 0.9 582 2.7 4 1.2 544 2.5 5 1.7 523 2.9 6 3.0 413 2.6 7 2.5 454 2.9 8 3.1 422 2.9 9 1.5 491 2.8 10 21 280 2.7 11 35 188 2.8 12 51.5 166 2.6 13 0.2 763 2.7 14 55 172 2.3 15 1.7 440 2.7 16 <0.1 920 2.6 17 30 241 2.6 18 0.2 760 2.7 19 1.8 730 4.0 20 128 216 3.9 21 1.0 170 3.3 22 4.0 387 2.8 23 152 146 2.4 24 0.7 632 2.9 25 <0,1 910 2.9 26 35 232 2.8 27 0.3 682 2.8 28 0.4 678 2.5 29 0.3 692 3.1 30 0.4 659 2.7 15 31 0.3 684 2.6 32 0.4' 649 2.6 33 0.3 662 2.6 34 0.4 659 2.9 35 0.8 614 2.5 20 36 0.6 676 2.7 37 0.2 683 2.8 38 61 202 2.9 39 0.7 646 2.9 40 0.8 629 2.6 41 76 189 3.3 42 0.7 648 3.1 43 0.3 726 3.2 44 - 215 2.9 45 0.4 682 2.8 46 0.6 581 2.7 47 0.5 568 2.5 48 0.3 606 3.2 49 0.4 641 2.7 50 0.4 709 2.9 51 31 267 2.7 52 9.4 306 3.3 53 7.4 355 3.3 54 4.7 382 3.2 55 - 209 2.7 56 - 210 2.8 57 - 227 2.8 58 - 232 2.9 59 0.4 729 3.5 60 37 225 2.8 61 55 149 2.9 Tabla 3 Propileno, SIN Hidrógeno, SIN Etileno Corrida Cat. de Ej . H2 [mg] C3 [g] C2 [g] Cat. [mg] de Prueba 1 Comp 11 - 1838 - 61 13 Comp 12 - 1837 - 105 16 Comp 13 - 1837 - 97 19 Comp 14 - 1830 - 105 22 Comp 15 - 1836 - 104 25 Ej . 16 - 1830 - 100 37 Ej . 17 - 1820 - 98 40 Ej . 18 - 1800 - 100 43 Ej . 19 - 1835 - 45 59 Comp 20 - 1830 - 45 Tabla 3 (continúa) Corrida Temp . de Tiempo de RendiProductiC2 [% de Pol. [2C] Pol . [min] miento vidad [g peso] Prueba [g] pol . / g cat. * h] 1 65 60 478 7, 800 - 13 65 60 422 4, 000 - 16 65 60 410 4,200 - 19 65 60 517 4, 920 - 22 65 60 215 2, 070 - 25 55 60. 820 8,200 - 37 55 60 808 8,100 - 40 55 60 790 7,900 - 43 65 60 443 9, 800 - 59 65 60 362 8, 000 - Tabla 3 (continúa) Tabla 4 Propileno, Hidrógeno, SIN Etileno Tabla 4 (continúa) 20 65 60 667 11,910 - 23 65 60 581 9, 520 - 26 65 60 1125 27,400 _ 38 65 60 1013 25,300 - 41 65 60 824 21,100 - 44 65 60 923 61,500 - 60 65 60 518 32,400 - Tabla 4 (continúa) Tabla 5 Proporción de Propileno/Etileno ~ 48, Sin Hidrógeno Tabla 5 (continúa) Tabla 5 (continúa) Corrida Temp. [2C] MFR 2.16 MFR 5 Mw [kg/ Mw/Mn de tg/10' ] [g/10' ] mol] Prueba 3 140 0.2 0.9 582 2.7 27 140 0.1 0.3 682 2.8 Tabla 6 Proporción de Propileno/Etileno ~ 31, Sin Hidrógeno Tabla 6 (continúa) Corrida Tem . de Tiempo de RendiProductiC2 [% de Pol. [aC] Pol. [min] miento vidad [g peso] Prueba [g] pol . / g cat. * h] 4 60 60 135 4, 500 1.7 28 60 60 238 7, 900 1.5 5 65 15 190 10,100 2.1 29 65 15 211 11,250 2.4 Tabla 6 (continúa) Tabla 7 Proporción de Propileno/Etileno - 16, Sin Hidrógeno Corrida Cat. de H2 [mg] C3 [g] C2 [g] Cat. [mg] de Prueba 6 Comp 11 1185 75 30 30 Ej . 16 - 1264 80 32 (continúa) Corrida de Tem . de iempo Rendí- ProductiC2 [% Prueba Pol. [2C] de Pol . miento vidad [g peso] [min] [g] pol . / g cat. * h] 6 60 60 108 3, 600 3.8 30 60 60 206 6, 400 4.1 Tabla 7 (continúa) Tabla 8 Proporción de Propileno/Etileno - 15, Sin Hidrógeno Corrida de Prueba Cat. de H2 [mg] C3 [g] C2 [g] Cat. [mg] 8 Comp 11 1767 120 75 32 Ej . 16 - 1800 120 75 Tabla 8 (continúa) Tabla 8 (continúa) Tabla 9 Proporción de Propileno/Etileno ~ 10, Sin Hidrógeno Corrida de Cat. de H2 [mg] C3 [g] C2 [g] Cat. [mg] Prueba 7 Comp 11 - 1115 110 30 31 Ej. 16 - 1010 100 28 Tabla 9 (continúa) Tabla 10 Proporción de Propileno/Etileno ~ 9.4, Sin Hidrógeno Corrida de Prueba Cat. de H2 [mg] C3 [g] C2 [g] Cat. [mg] 9 Comp 11 1700 180 75 33 Ej . 16 - 1610 170 75 Tabla 10 (continúa) Tabla 11 Proporción de Propileno/Etileno ~ 0.55, Sin Hidrógeno Tabla 11 (continúa) Corrida de Temp . de Tiempo RendiProductiC2 [% Prueba Pol. de Pol . miento vidad [g peso] [2C] [min] [g] pol . / g cat. * h] 10 60 60 39.7 34 60 60 41.3 Tabla 11 (continúa) Tabla 12 Proporción de Propileno/Etileno ~ 0.44, Sin Hidrógeno Tabla 12 (continúa) Corrida Tem . de Tiempo RendiProducti-vidad C2 [% peso] de Pol. de Pol . miento [g pol./ g Prueba [2C] [min] [g] cat. * h] 11 60 60 49.1 35 60 60 51.9 Tabla 12 (continúa) Tabla 13 Proporción de Propileno/Etileno 38, Sin Hidrógeno Corrida de Cat . de H2 [mg] C3 [g] C2 [g] Cat. Prueba [mg] , 12 Comp. 11 - 55 142 50 15 Comp. 12 - 55 142 50 18 Comp. 13 - 55 142 50 21 Comp. 14 - 55 142 50 24 Comp. 15 - 55 142 50 36 Ej . 16 - 55 142 50 39 Ej . 17 - 55 142 50 42 Ej . 18 - 55 142 50 45 Ej . 19 - 55 142 50 61 Comp. 20 - 55 142 50 Tabla 13 (continúa) Tabla 13 (continúa) Corrida de Temp. [SC] MFR 2.16 MFR 5 Mw [kg/ Mw/Mn Prueba [g/10' ] [g/??· ] mol] 65 60 65 60 65 60 65 60 65 60 65 60 65 60 65 60 65 60 65 60 65 60 65 60 65 60 65 60 65 60 65 60 65 60 65 60 65 60 65 60 65 60 65 60 65 60 65 60 65 60 65 60 65 60 65 60 65 60 65 60 La Tabla 1 y la . Tabla 2 representan los datos en crudo presentados por sesenta y un corridas de prueba de polimerización. Las tablas restantes 3-13, desglosan esos datos por la relación de propileno a etileno (o si es un homopolímero de propileno) y si se empleó hidrógeno en el proceso de polimerización. Sólo aquellos resultados pueden ser comparados directamente, en donde esencialmente se aplicaron las mismas condiciones de polimerización como temperatura, tiempo de polimerización, etc. Además muchas de las tablas contienen dos juegos de datos que no son comparables entre si. La diferencia entre esos juegos de datos es la forma en que se realizó la preparación de catalizador. Como se explicó anteriormente, los catalizadores de los Ejemplos Comparativos 11-15 y los Ejemplos 16-18 se prepararon por un procedimiento de preparación de catalizador diferente al Ejemplo Comparativo 20 y el Ejemplo 19 y por lo tanto se reflejan diferentes condiciones de polimerización por estos juegos de datos. Estos juegos de datos sólo pueden compararse entre ellos mismos .
Homopolímeros de Propileno Análisis 1 : Producción de polímeros de Propileno sin monómero de etileno y sin hidrógeno.
La Tabla 3 muestra los resultados de cuatro catalizadores de Metaloceno experimentales, que se adaptan a los requerimientos de la invención en comparación con seis ejemplos comparativos.
Las comparaciones de catalizador individuales del primer juego de resultados comparables entre muestras de la invención 16, 17 y 18 y los ejemplos comparativos 11 a 15, muestran en general una superior actividad de todos los catalizadores de la invención sobré los catalizadores comparativos. Incluso el catalizador de la invención con la más baja productividad (Ej . 18) muestra un aumento del 13% en actividad, en comparación con el catalizador comparativo de más alta actividad (Comp. 11) . Cuando los puntos de fusión se comparan, es evidente que se obtienen similares puntos de fusión, y el punto de fusión más alto de 153 °C se obtiene por un ejemplo de la invención (Ej . 17) así como por un ejemplo comparativo (Comp. 15) . La comparación directa de estos dos ejemplos muestra que la actividad del ejemplo de la invención 17 es casi cuatro veces superior a la actividad del ejemplo comparativo 15. Ya que el peso molecular del ejemplo de la invención 17 es casi el doble ¦ de alto que el ejemplo comparativo 15, esta es una mejora dramática.
Una comparación general del peso molecular muestra que los más altos pesos moleculares de 920 kg/mol y 910 kg/mol se alcanzan por el ejemplo comparativo 13 y el ejemplo de la invención 16, respectivamente. Estos pesos moleculares pueden considerarse iguales dentro del error experimental. Al mismo tiempo, la actividad del ejemplo de la invención 16 es casi el doble de alta que la actividad del ejemplo comparativo 13, mientras que los puntos de fusión de estos dos ejemplos ambos son 152°C.
También es más importante notar que los metalocenos de los Ejemplos Comparativos 1 a 3, y los catalizadores correspondientes de los Ejemplos Comparativos 11 a 13, caerán bajo las reivindicaciones de la solicitud de patente copendiente de los inventores PCT/US2007/022614 (la "solicitud de género"), que los inventores tienen, inter alia, dirigida al género de hidrocarburos beta-ramificados en la posición dos, pero este ejemplo comparativo no cae bajo las reivindicaciones de la presente solicitud de especie. La Tabla 3 muestra que, en el caso de propileno sin un moderador de hidrógeno, los catalizadores de especie de la presente invención, en promedio son sorprendentemente 51.2% más activos que los catalizadores comparativos reivindicados bajo la aplicación de género. Además, los catalizadores de especie de la presente invención también demuestran que las propiedades más deseables de una superior Tm y valores MFR 2.16 y MFR 5 sobre los catalizadores probados caerían bajo las reivindicaciones de la solicitud de género copendiente.
La superioridad de los catalizadores de la invención de especies actual sobre los catalizadores de la solicitud de género, de nuevo se demuestra cuando se introduce hidrógeno como un moderador. En este caso, la Tabla 4 muestra que la actividad del catalizador de especie de la presente invención aumenta en promedio 34.4% notable sobre la del catalizador de la solicitud de género. De nuevo, los productos de los catalizadores de especie de la presente invención muestran mejoras en las propiedades deseables de una Tm y valores MFR 2.16 y MFR 5 frente a aquellos productos elaborados a partir del catalizador de la solicitud de género (ver también Análisis 2).
El segundo juego de resultados comparables consiste del catalizador derivado del ejemplo 19 y ejemplo comparativo 20. La preparación del catalizador de estos dos catalizadores difiere de uno de los resultados ya discutidos y por lo tanto requieren ser comparados por separado. Claramente puede verse que el ejemplo de la invención muestra un desempeño superior en comparación con el ejemplo comparativo 20. La productividad del ejemplo de la invención 19 es de alrededor 22% incrementada en comparación con el ejemplo comparativo 20, mientas que los pesos moleculares y los valores FR son comparables .
El punto de fusión del ejemplo de la invención de 153°C es dos grados superior que el del ejemplo comparativo 20.
Por lo tanto, independiente del procedimiento de preparación del catalizador, puede verse que los ejemplos de la invención muestran mejoras dramáticas frente a los ejemplos comparativos.
Análisis 2: Producción de polímeros de Propileno sin el comonomero de etileno y con la presencia de hidrógeno.
La Tabla 4 muestra los resultados de cuatro catalizadores de Metaloceno experimentales, que se adaptan a los requerimientos de la invención en comparación con seis ejemplos comparativos. Sin embargo, en este caso, se agregó hidrógeno durante el proceso de polimerización para mejorar la productividad del catalizador y para regular el Peso Molecular.
Las comparaciones de catalizadores individuales del primer juego de resultados comparables entre las muestras de la invención 16, 17 y 18 y los ejemplos comparativos 11 a 15, muestran en general una superior actividad de todos los catalizadores de la invención frente a catalizadores comparativos. Incluso el catalizador de la invención con la más baja productividad (Ej . 18) muestra un aumento del 6% en actividad, en comparación con el catalizador comparativo de más alta actividad (Comp. 11) , mientras que el ejemplo de la invención 16 incluso exhibe un aumento del 37% en productividad frente al ejemplo comparativo 11. Esta es una mejora dramática. Cuando se comparan los pesos moleculares, el más alto peso molecular de los ejemplos comparativos se da con 241 kg/mol para el ejemplo comparativo 13, mientras que el más alto peso molecular de los ejemplos de la invención es 232 kg/mol del ejemplo 16. Estos valores pueden considerarse iguales dentro del error experimental, por lo tanto el ejemplo de la invención 16 alcanza un peso molecular similar, pero a un nivel de productividad muy superior (56% de aumento, en comparación con Comp. 13) . El punto de fusión para este juego de resultados comparables, está en el intervalo entre 150 y 155°C. El catalizador de la invención no sólo muestra una superior actividad a todos los catalizadores comparativos, también proporcionan puntos de fusión de 152 a 153 aC en la región superior de este intervalo. El único catalizador que es capaz de lograr un superior punto de fusión es el catalizador comparativo 15 con 155*C, pero esto se logra a la más baja actividad (9,520 g/ g h, 36% menor que el ejemplo de la invención 16) y el peso molecular más bajo (146 kg/g, 37% menor que el ejemplo de la invención 16) de todo el catalizador en este juego de resultados.
El segundo juego de resultados comparables consiste del catalizador derivado del ejemplo 19 y el ejemplo comparativo 20. La preparación de catalizador de estos dos catalizadores difiere de los resultados ya discutidos y por lo tanto requieren ser comparados por separado. El catalizador de la invención 19 claramente muestra un desempeño dramáticamente mejorado frente al catalizador comparativo 20. La productividad del catalizador de la invención 19 casi se duplica en comparación con la del ejemplo comparativo 20, mientras que se obtienen casi idénticos pesos moleculares y valores MFR. El punto de fusión obtenido con el catalizador de la invención 19 con 153 °C superior por 2°C que el punto de fusión del ejemplo comparativo 20.
Copolímeros de Propileno/Etileno Las propiedades de productos elaborados a partir de los catalizadores de la invención se probaron a diversos niveles de una mezcla de etileno/propileno para formar copolímeros. Con la introducción de una nueva variable, la proporción de propileno a etileno, bastantes menos puntos de datos se tomaron para los copolímeros en cada proporción debido a que los recursos eran limitados. En cada caso, el catalizador de la invención del ejemplo 16 se probó, usualmente contra el ejemplo comparativo del ejemplo 11.
Análisis 3 : Producción de copolímeros de propileno/etileno, con una proporción de propileno/etileno de aproximadamente 48 y sin la presencia de hidrógeno.
En este caso, sólo un catalizador de la invención (ejemplo 16) se probó contra un catalizador comparativo, (ejemplo comparativo 11), los resultados se presentan en la Tabla 5. El catalizador de la invención mostró mejoras significantes frente al catalizador comparativo. El catalizador de la invención 16 mostró un aumento del 31% en productividad frente al ejemplo comparativo 11. Comparar los valores MFR 2.16 muestra que el MFR del ejemplo de la invención está con 0.1 g/10' sólo a la mitad del MFR del ejemplo comparativo que también se refleja en el aumento del 17% en peso molecular, en comparación con el ejemplo comparativo 11. Los puntos de fusión y el nivel de C2 incorporado, son idénticos para estos dos catalizadores dentro de error experimental y por lo tanto los catalizadores de la invención muestran una mejora significante en desempeño, en comparación con el ejemplo de la invención.
Análisis 4: Producción de copolímeros de propileno/etileno , con una proporción de propileno/etileno de aproximadamente 31 y sin la presencia de hidrógeno.
En este caso, el catalizador de la invención 16 y el catalizador comparativo 11 se probaron bajo dos condiciones de polimerización diferentes. El primer juego de condiciones se define por una temperatura de polimerización de 60°C y un tiempo de polimerización de 60 minutos, mientras que el segundo juego de condiciones se determina por una temperatura de polimerización de 65°C y un tiempo de polimerización de sólo 15 minutos. Los resultados se resumen en la Tabla 6.
Bajo el primer juego de condiciones, el catalizador de la invención muestra un aumento del 76% en productividad, en comparación con el ejemplo comparativo 11. Mientras que la incorporación de C2 y el punto de fusión de los polímeros son similares, el valor MFR 2.16 del ejemplo de la invención 16 es sólo un tercio del ejemplo comparativo 11. Esto también se refleja en un aumento del 25% del peso molecular, en comparación con el ejemplo comparativo 11.
El segundo juego de condiciones de nuevo muestra el desempeño superior del catalizador de la invención. La productividad del ejemplo de la invención 16 muestra un aumento del 11%, en comparación con el ejemplo comparativo 11. El punto de fusión ligeramente menor de 133°C para el catalizador de la invención 16 es un resultado de la superior incorporación de C2 del catalizador de la invención bajo este juego de condiciones (2.4, en comparación con 2.1% para el ejemplo comparativo 11). El valor MFR 2.16 del ejemplo de la invención 16 es sólo un quinto¦ del ejemplo comparativo 11. Esto también se refleja en un aumento del 32% del peso molecular en comparación con el ejemplo comparativo 11.
Análisis 5: Producción de copolímeros de propileno/etileno con una proporción de propileno/etileno de aproximadamente 16 y sin la presencia de hidrógeno.
En este caso, se probaron un catalizador de la invención (ejemplo 16) y un catalizador comparativo (ejemplo comparativo 11), los resultados se presentan en la Tabla 7. La productividad del ejemplo de la invención 16 muestra un aumento del 78% en comparación con el ejemplo comparativo 11. También, el peso molecular del ejemplo de la invención 16 muestra un aumento para el catalizador de la invención, es decir 59% en comparación con el ejemplo comparativo 11. Esto también se refleja en los valores para MFR 2.16 que para el ejemplo de la invención es sólo un cuarto del ejemplo comparativo 11. Ya que la incorporación de C2 del catalizador de la invención 16 es ligeramente superior que para el ejemplo comparativo 11, no es sorprendente que el punto de fusión para el ejemplo de la invención sea ligeramente menor. Bajo estas condiciones, la superioridad del catalizador de la invención claramente es visible.
Análisis 6: Producción de copolímeros de propileno/etileno, con una proporción de propileno/etileno de aproximadamente 15 y sin la presencia de hidrógeno.
En este caso, el catalizador de la invención 16 y el ejemplo comparativo 11 se probaron, los resultados se presentan en la Tabla 8. Como con los análisis anteriores, el catalizador de la invención 16 en este ejemplo lograr mejor productividad (27%) . Esto se logra a una incorporación de C2 similar y el mismo punto de fusión de 118°C que el ejemplo comparativo 11.
El peso molecular del ejemplo de la invención se mejora significativamente en 54% en comparación con el ejemplo comparativo 11. Este hecho también puede verse en el valor de MFR 2.16 para el ejemplo de la invención .16 que es sólo un cuarto del valor del catalizador comparativo.
Análisis 7: Producción de copolímeros de propileno/etileno, con una proporción de propileno/etileno de aproximadamente 10 y sin la presencia de hidrógeno.
En este caso, se probaron un catalizador de la invención (ejemplo 16) y un catalizador comparativo (ejemplo comparativo 11), los resultados se presentan en la Tabla 9. El catalizador de la invención muestra una gran mejora de" la productividad y el peso molecular, en comparación con el catalizador comparativo 11, mientras que muestran una incorporación C2 similar y un punto de fusión similar. La productividad se duplica en comparación con el catalizador comparativo 11 y el peso molecular se aumenta por un factor de 1.5. Esto también se refleja por el valor MFR 2.16, que es para el ejemplo de la invención 16 solo un sexto del valor obtenido para el catalizador comparativo 11.
Análisis 8: Producción de copolímeros de propileno/etileno , con una proporción de propileno/etileno de aproximadamente 9 y sin la presencia de hidrógeno.
El catalizador de la invención 16 y el catalizador comparativo 11 se probaron, y los resultados se presentan en la Tabla 10. Como con todos los análisis anteriores, el catalizador de la invención 16 en este ejemplo logra una mejor productividad en 41%. Esto se logra a una incorporación C2 similar " y un punto de fusión ligeramente menor (1 grado C) del ejemplo de la invención 11 puede racionalizarse por la superior incorporación de C2 de 7.2% en comparación con 6.5% del ejemplo comparativo 11.. El peso molecular del catalizador de la invención 16 se aumenta en 35% en comparación con el catalizador comparativo 11. El superior peso molecular también se refleja en el valor MFR 2.16, que es solo un cuarto' del valor del catalizador comparativo 11.
Análisis 9 : Producción de copolímeros de propileno/etileno, con una proporción de propileno/etileno de aproximadamente 0.55 y sin la presencia de hidrógeno.
La Tabla 11 muestra los resultados del catalizador de la invención 16 y el ejemplo comparativo 11 en una proporción de propileno/etileno de aproximadamente 0.55. La productividad de estas muestras no pudo determinarse debido a que en todo estos ejemplos y ejemplos comparativos, se han producido hules de propileno/etileno amorfos. Estos polímeros en general se adhieren a las paredes del autoclave y al agitador y una descarga cuantitativa del autoclave no fue posible que hiciera no confiable la determinación de las productividades. Comercialmente, polímeros que contienen estos componentes de hule se producen en una polimerización de dos etapas en donde en una primera etapa, se produce un homo polímero y una segunda etapa el hule se produce. Esta medida reduce la adherencia del material y permite la producción comercial y uso de estos materiales importantes para aplicaciones en donde se requiere tenacidad a baja temperatura (aplicaciones como topes para automóviles, empaques para alimentos de refrigerador y congelador profundo, rejillas y baldes o cubetas).
Bajo las condiciones especificadas, la incorporación de C2 de los catalizadores es bastante similar, aunque el catalizador de la invención 16 muestra un valor ligeramente superior de 41.3%, en comparación con 39.7% para el catalizador comparativo 11. El ejemplo del catalizador de la invención muestra una mejora dramática frente a los ejemplos comparativos en ganancias de peso molecular, y reducciones en los valores de MFR. El peso molecular del ejemplo comparativo 11 es más de dos veces menor que el obtenido con el catalizador de la invención 11 (280 kg/moles vs . 659 kg/moles). Este resultado también se refleja en valores MFR 2.16, que es 0.1 g/10' para el catalizador de la invención y 6.9 g/10' para el ejemplo comparativo 11. Por lo tanto, el catalizador de la invención muestra un desempeñó muy superior bajo estas condiciones, ya que suministra un polímero con un peso molecular muy superior a una incorporación de C2 similar.
Análisis 10: Producción de copolímeros de propileno/etileno, con una proporción de propileno/etileno de aproximadamente 0.44 y sin la presencia de hidrógeno.
En este caso, se probaron un catalizador de la invención (ejemplo 16) y un catalizador comparativo (ejemplo comparativo 11), los resultados se presentan en la Tabla 12. La productividad de estas muestras no pudo determinarse debido a que en todos estos ejemplos y ejemplos comparativos, se han producido hules amorfos de propileno/etileno. Estos polímeros en general se adhieren a las paredes del autoclave y al agitador y no fue posible una descarga cuantitativa del autoclave, lo que hace no confiable la determinación de las productividades. Comercialmente, polímeros que contienen estos componentes de hule se producen en una polimerización de dos etapas, en donde en una primera etapa se produce un homo polímero y en una segunda etapa se produce el hule. Esta medida reduce la adherencia del material y permite la producción comercial y uso de estos materiales importantes para aplicaciones en donde se requiere tenacidad de baja temperatura (aplicaciones como topes para automóviles, empaques para alimentos de refrigerador y congelador profundo, rejillas y cubetas) .
Como con el Análisis 9, el catalizador de la invención en este ejemplo logra un peso molecular muy superior, mientras que aún crea un producto con incorporación de C2 comparable. El peso molecular del catalizador de la invención 11 es por un factor 2.3 superior que el peso molecular del catalizador comparativo. Este resultado también se refleja en los valores MFR 2.16, que es 0.2 g/10' para el catalizador de la invención y 11.5 g/ 10' para el ejemplo comparativo 11. Por lo tanto, el catalizador de la invención muestra un desempeño muy superior bajo estas condiciones, ya que suministra un polímero con un peso molecular muy superior a una incorporación de C2 similar.
Análisis 11: Producción de copolímeros de propileno/etileno , con una proporción de propileno/etileno de aproximadamente 0.38 y sin la presencia de hidrógeno.
En este caso, se probaron cuatro catalizadores de la invención y seis catalizadores comparativos, los resultados se presentan en la Tabla 13. La productividad de muchas de estas muestras no pudo determinarse debido a que en todos estos ejemplos y ejemplos comparativos se han producido hules de propileno/etileno amorfo. Estos polímeros en general se adhieren a las paredes del autoclave y al agitador y una descarga cuantitativa de autoclave no fué posible lo que hace no confiable la determinación de las productividades. Comercialmente, polímeros que contienen estos componentes de hule se producen en una polimerización de dos etapas, en donde en una primera etapa un homopolímero se produce y en una segunda etapa se produce el hule. Esta medida reduce la adherencia del material y permite la producción comercial y uso de estos materiales importantes para aplicaciones en donde se requiere tenacidad a baja temperatura (aplicaciones como topes para automóviles, empaques para alimentos de refrigerador y congelador profundo, rejillas y cubetas) . Un catalizador comercial generalmente aplicable debe de mostrar una alta versatilidad, lo que significa un alto desempeño bajo todas las condiciones relevantes para producir materiales comercialmente disponibles. Bajo las condiciones aquí aplicadas, esto significa que tienen que obtenerse copolímeros con muy bajos valores de MFR 2.16 inferiores a 0.5 g/10' a fin de obtener materiales en donde se requiere tenacidad a muy bajas temperaturas. Todos los catalizadores de la invención cumplen con este requerimiento, aún más, son capaces en todos los casos de obtener un valor MFR 2.16 de 0.2 g/10' o menor (ejemplos 16, 17, 18 y también 19). El único catalizador comparativo que obtiene un menor MFR 2.16 (< 0.1 g/10') es aquel del ejemplo comparativo 13. Ya que un valor MFR 2.16 de <0.1 g/10' no significa una ventaja comercial en comparación con valores de hasta 0.5 g/10', y este catalizador se ha mostrado que tiene una bastante menor productividad bajo todas las otras condiciones probadas, puede racionalizarse que no tiene tan alta versatilidad como los catalizadores de la invención.
Los pesos moleculares de los catalizadores de la invención 16, 17, 18 todos están en el intervalo de 600 y 700 kg/moles, y solo los ejemplos comparativos 13 y 15 pueden llegar a estos altos pesos moleculares. Pero como se explicó anteriormente con mucho menores productividades para todas las condiciones probadas.
El segundo juego de resultados comparables consiste del catalizador derivado del ejemplo 19 y ejemplo comparativo 20. La preparación de catalizador de estos dos catalizadores difiere de los resutados ya discutidos y por lo tanto requieren ser comparados por separado. Este segundo juego de condiciones muestra un resultado inesperado. Como se explicó previamente bajo las condiciones aplicadas aquí, se obtienen materiales pegajosos y por lo tanto la determinación reproducible del rendimiento no es posible. En el caso del ejemplo de la invención 19, el copolímero obtenido no fue pegajoso y mostró una buena morfología, como se muestra en la fotografía de la Figura 3. Esta foto muestra el hule de copolímero obtenido en el ejemplo de polimerización 45 utiizando el catalizador del Ejemplo 19. El rendimiento puede determinarse como de 8,700 g/g h. El ejemplo comparativo 20 produce un polímero pegajoso, mostrado en la Figura 2. Esta fotografía muestra el hule de copolímero que se obtiene en el Ejemplo de polimerización 61 utilizando el Catalizador del Ejemplo Comparativo 20. Como con muchos análisis anteriores, el ejemplo de la invención 19 produce un peso molecular muy superior y un mucho menor valor MFR que el ejemplo comparativo 20 a introducción de C2 comparable. El peso molecular obtenido del ejemplo de la invención 19 es por un factor 4.6 superior que el del ejemplo comparativo 20. Esto también se refleja por un mucho menor valor MFR de 0.1 g/10' en comparación con 18 g/10' para el ejemplo comparativo 20.
Conclusión del análisis: Las diferentes condiciones de polimerización probadas representan las condiciones más aplicadas para obtener materiales basados en polipropileno comercialmente relevantes. Los catalizadores de la invención han mostrado bajo todas las condiciones superiores productividades que los catalizadores comparativos correspondientes y la mayoría del tiempo mejores o al menos similares propiedades de los materiales resultantes. Por lo tanto, los catalizadores de la invención muestran una muy superior versatilidad gue los catalizadores del estado-de-la técnica y un mejor desempeño bajo todas las condiciones de polimerización comercialmente relevantes .
Mientras que la descripción anterior contiene muchos datos específicos, estos datos específicos no habrán de considerarse como limitaciones de la invención, sino simplemente como e emplificaciones de modalidades de la misma. Aquellos con destreza en la técnica visualizarán muchas otras modalidades dentro del alcance y espíritu de la invención, como se define por las reivindicaciones aquí anexas .

Claims (60)

REIVINDICACIONES
1. Un metaloceno puenteado que tiene la siguiente Fórmula general 1 (Fórmula 1) en donde M1 es un metal del Grupo IVb de la Tabla Periódica de los Elementos, R1 y R2 son idénticos o diferentes y se eligen del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi desde 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo desde 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo OH, un átomo de halógeno, o un grupo NR232 en donde R32 es un grupo alquilo desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono y un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 14 átomos de carbono, y en donde R1 y R2 pueden formar uno o más sistemas de anillos, R4 y R4' son idénticos o diferentes y se eligen del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno y un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado que contiene opcionalmente uno o más hetero átomos seleccionados del grupo que consiste de Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl y Br, R10 es un grupo puente, en donde R10 se elige de: R40 R40 R40 R40 R40 1 1 — M12— 12- -? ;— c k« R4 R41 R41 R \ \ R40 V \ · -R40 or c=o / / en donde R40 y R41, incluso cuando tienen el mismo índice, pueden ser idénticos o diferentes y pueden contener opcionalmente heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de Si, B, Al, 0, S, N, P, Cl y Br, se eligen del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo fluoroalquilo desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi desde 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo desde 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un alquilsililo substituido o sin substituir, un grupo alquil (aril) sililo, un grupo arilsililo, y un grupo arilalquenilo desde 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono, y en donde R4C y R41 junto con los átomos que los conectan pueden formar uno o más sistemas cíclicos, x es un entero de 1 a 18, M12 es silicio, germanio o estaño, y R10 puede ligar opcionalmente dos unidades en la fórmula 1 entre sí, R11 y R11' son idénticos o diferentes y cada uno son un grupo C2-C40 divalente, que en conjunto con el anillo ciclopentadienilo forman un sistema de anillo saturado o insaturado adicional que tiene un tamaño de anillo desde 5 a 7 átomos, en donde R11 y R11' opcionalmente contienen los heteroátomos Si, Ge, N, P, 0 o S dentro del sistema de anillo fusionado sobre el anillo ciclopentadienilo, y R300 tiene la estructura en donde R301 es un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado seleccionado del grupo que consiste de un grupo alquilo desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquenilo desde 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilalquilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, o un grupo arilalquenilo desde 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alcoxi desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi desde 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o un grupo alquilsililo substituido o sin substituir, un grupo alquil (aril) sililo y un grupo arilsililo, en donde cada uno de los grupos puede contener uno o más hetero átomos como Si, B, Al, 0, S, N o P, y/o puede contener átomos de halógeno como F, Cl o Br, y en donde R302 es un grupo hidrocarburo seleccionado del grupo que consiste de un grupo alquilo substituido o sin substituir desde 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono, y un grupo alquenilo substituido o sin substituir desde 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono, y en donde estos grupos pueden contener uno o más hetero átomos como Si, B, Al, 0, S , N o P, y/o pueden contener átomos de halógeno como F, Cl o Br, y además en donde R302 forma un anillo monocíclico con el átomo de carbono ß. R3 tiene el significado de R300, pero R3 no requiere ser idéntico a R300, o R3 es un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado que opcionalmente puede contener uno o más hetero átomos seleccionados del grupo que consiste de Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl o Br, o R3 se elige del grupo que consiste de un grupo alquilo desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquilalquenilo desde 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquilarilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, y un grupo alquilarilalquenilo desde 9 a aproximadamente 40 átomos de. carbono, con la condición de que en cualquier caso, R3 no está ramificado en la posición a.
2. El metaloceno de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R1 y R2 son idénticos o diferentes y se · eligen del grupo que consiste de un grupo alquilo de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi de 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono, y un átomo de halógeno, y en donde R1 y R2 juntos pueden formar uno o más sistemas de anillo, y en donde M1 es zirconio o hafnio.
3. El metaloceno de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porgue R1 y R2 son idénticos o diferentes y son metilo, cloro o fenolato .
4. El metaloceno de conformidad con' la reivindicación 1, caracterizado porque R4 y/o R4 se eligen del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono., un grupo arilo de 6 a 20 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo arilalquenilo de 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alquilsililo sustituido o sin sustituir, un grupo alquil (aril) sililo, y un grupo arilsililo .
5. El metaloceno de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R4 y/o R4 se eligen del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de 7 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un gruo alquxlarilo de 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilalquenilo de 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquilsililo sustituido o sin sustituir, un grupo alquil (aril ) sililo , y un grupo arilsililo .
6. El metaloceno de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R4 y R4' son ambos hidrógeno .
7. El metaloceno de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R10 es R40R1Si=, R0R41Ge=, R40R1C= o -(R0R1C-CR0R41)-, en donde R40 y R41 son idénticos o diferentes y cada uno se elige del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de 7 a aproximadamente 14 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de 7 a aproximadamente 14 átomos de carbono, un grupo sustituido o sin sustituir alquilsililo, un grupo alquil (aril) sililo, y un grupo arilsililo.
8. El metaloceno de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la unidad de puente R10 es R0R1Si= o R0R41Ge=, en donde R40 y R41 son idénticos o diferentes y cada uno se elige del grupo que consiste de metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, ciclopentilo, ciclopentadienilo, ciclohexilo, fenilo, naftilo, bencilo, trimetilsililo y 3 , 3 , 3-trifluoropropilo .
9. El metaloceno de. conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los grupos R11 y R11' son idénticos o diferentes y cada uno se elige del grupo que consiste de un grupo divalente seleccionado de aquellos dados en las Fórmulas 1 , ß, ?, d, f, y ? y las Fórmulas 1 ', ß', ?', d', f', y V, respectivamente, en donde los asteriscos "*.. y ..**.. en ]_a Fórmula 1 y las Fórmulas 1 OÍ-V y 1 ' - ' , respectivamente, denotan los enlaces químicos que unen R11 y R11' con los anillos ciclopentadienilo Fórmula la Fórmula la' Fórmula 1ß Fórmula ?ß' Fórmula 1f Fórmula ?f' Fórmula lv Fórmula lv en donde R5, R6, R7, R8, y R9 y también R5', R6 ' , R7', R8' y R9 así como R55, R66, R77, R88 y R99 y también R55 , R66', R77 , R88 y R99 son idénticos o diferentes y cada uno se elige del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, y un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, con o sin heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl y Br, y en donde R5, R6, R7, R8, R9, R5', R6', R7\ R8' , R9' , R55, R66, R77, R88, R99, R55' , R66 , R77' , R88 y R99 se eligen individualmente del grupo que consiste de un grupo alquilo desde 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquenilo desde 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo arilalquenilo de 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo sustituido o sin sustituir alquilsililo , un grupo alquil (aril ) sililo , y un grupo arilsililo, y en donde dos radicales adyacentes R5, R6 o R5', R6' o R6, R7 o R6', R7' o R7, R8 o R7', R8 o R8, R9 o R8', R9' así como R55, R66 o R55 , R66 o R66, R77 o R66 , R77' O R77, R88 O R77', R88' o R88, R99 o R88 , R99 en cada caso pueden formar un sistema de anillo hidrocarburo saturado o insaturado.
10. El metaloceno de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque R11 y R11' son idénticos o diferentes y R11 es un grupo divalente de acuerdo con la Fórmula 1? y R11 se elige de grupos divalentes en las Fórmulas ?a', ß', y ?' , o R11 y R11 ' son idénticos o diferentes y se eligen del · grupo que consiste de grupos divalentes de acuerdo con la Fórmula la y la', Fórmula 1ß y ?ß', Fórmula 1? y ly' , Fórmula 1d y ?d' , Fórmula 1f y ?f', y Fórmula lv y lv 1 , respectivamente.
11. El metaloceno de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque R55, R66, R77, R88 y R99 y también R55' , R66', R77', R88' y R99 ' son cada uno un átomo de hidrógeno y R5, R6 , R7, R8 y R9 y también R5 , R6 ' , R7', R8' y R9' son idénticos o diferentes y cada uno se elige del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un grupo sustituido o sin sustituir alquilsililo o arilsililo, un grupo alquilo, lineal cíclico o ramificado de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, y un grupo arilo de 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono, en donde cada uno de los grupos puede contener uno o más hetero átomos seleccionados del grupo que consiste de Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl y Br, o en donde los dos radicales adyacentes ' R5/R6 y R5'/R6' forman un sistema de anillo hidrocarburo, o R5 y R5 son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo arilo sustituido o sin sustituir desde 6 a aproximadamente 4.0 átomos de carbono.
12. El metaloceno de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque R55, R66, R77, R88 y R99 y R55 , R65', R77', R88 y R99 ' son cada uno un átomo de hidrógeno y R5, R6, R7, R8 y R9 y R5 , R6', R7', R8' y R9' son idénticos o diferentes y cada uno se elige del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono, y en donde los dos radicales adyacentes R5, R6 y también R5', R6'' juntos forman un sistema de anillo, o R5 y R5' son idénticos o diferentes y cada uno son un grupo arilo sustituido o sin sustituir desde 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono.
13. El metaloceno de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R301 es un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado que opcionalmente puede estar halogenado y en donde R302 se elige del grupo que consiste de un grupo alquilo sustituido o sin sustituir desde 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono, y un grupo alquenilo sustituido o sin sustituir desde 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono, en donde cualquiera de estos grupos puede contener uno o más hetero átomos como Si, B, Al, O, S, N o P, y/o puede contener átomos de halógeno como F, Cl o Br, con la condición de que R302 es un anillo mono-cíclico que incluye el átomo de carbono ß.
14. El metaloceno de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque R301 se elige del grupo que consiste de un grupo alquilo desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquenilo desde 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilalquilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alcoxi desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi desde 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, y un grupo arilalguenilo desde 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono y en donde R302 es un grupo alquilo sustituido o sin sustituir desde 3 a aproximadamente 7 átomos de carbono, y este grupo puede contener uno o más hetero átomos como Si, B, Al, 0, S, N o P, y/o puede contener átomos de halógeno como F, Cl o Br, con la condición de que R302 es un anillo mono-cíclico que incluye el átomo de carbono ß .
15. El metaloceno de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R300 contiene más de 6 átomos de carbono .
16. El metaloceno de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R3 puede elegirse del mismo conjunto que el descrito R300 , pero R3 no requiere ser idéntico a R300, o R3 es un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, con la condición de que R3 no está ramificado en la posición a.
17. El metaloceno de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque R3 se elige del grupo que consiste de un grupo alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de 7 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquilalquenilo de 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono y un grupo alquilarilalquenilo de 9 a aproximadamente 20 átomos de carbono.
18. El metaloceno de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R3 y R300 son idénticos o R3 se elige del grupo que consiste de un grupo metilo, un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado desde 7 a aproximadamente. 10 átomos de carbono que puede estar opcionalmente halogenado, un grupo alquilarilo de 7 a aproximadamente 10 átomos de carbono y un grupo alquilalquenilo de 3 a aproximadamente 10 átomos de carbono, con la condición de que R3 no es cíclico o ramificado en la posición a.
19. El metaloceno de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado R3 se elige del mismo conjunto que el descrito R300, pero no requiere ser idéntico a R300.
20. El metaloceno de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque R y R300 cada uno contienen más de 6 átomos de carbono.
21. Proceso para polimerización de olefinas que comprende poner en contacto una o más olefinas, cada una que tiene de 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono bajo condiciones de reacción de polimerización de olefina con un sistema catalizador incluyendo un. componente metaloceno puenteado que tiene la fórmula 1 (Fórmula 1) en donde M1 es un metal del Grupo IVb de la Tabla Periódica de los Elementos, R1 y R2 son idénticos o diferentes y se eligen del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi desde 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo desde 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo OH, un átomo de halógeno, o un grupo NR232 en donde R32 es un grupo alquilo desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono y un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 14 átomos de carbono, y en donde R1 y R2 pueden formar uno o más sistemas de anillos, R4 y R4' son idénticos o diferentes y se eligen del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno y un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado que contiene opcionalmente uno o más hetero átomos seleccionados del grupo que consiste de Si, B, Al, 0, S, N, P, F, Cl y Br, R10 es un grupo puente, en donde R10 se elige de: R40 R40 R40 R40 R40 1 l —O- 12- o- —c— — O-M 2— — C— 12-0— R41 R4 41 R41 R40 R40 R40 I ' I ¦ -M12- —M1Z 12— — C C— R4' R41 R41 41 R41 \ \ Al- R40 -Ge- —0— -S— ^SO / / \ \ \ R40 V-R40 íÓJR 0 or C= / en donde R40 y R41, incluso cuando tienen el mismo índice, pueden ser idénticos o diferentes y pueden contener opcionalmente heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de Si, B, Al, 0, S, N, P, Cl y Br, se eligen del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo fluoroalquilo desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi desde 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo desde 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un alquilsililo substituido o sin substituir, un grupo alquil (aril) sililo, un grupo arilsililo, y un grupo arilalquenilo desde 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono, y en donde R40 y R41 junto con los átomos que los conectan pueden formar uno o más sistemas cíclicos, x es un entero de 1 a 18, M12 es silicio, germanio o estaño, y R10 puede ligar opcionalmente dos unidades en la fórmula 1 entre sí, R11 y R11' son idénticos o diferentes y cada uno son un grupo C2-C4o divalente, que en conjunto con el anillo ciclopentadienilo forman un sistema de anillo saturado o insaturado adicional que tiene un tamaño de anillo desde 5 a 7 átomos, en donde R11 y R11' opcionalmente contienen los heteroátomos Si, Ge, N, P, O o S dentro del sistema de anillo fusionado sobre el anillo ciclopentadienilo, y R300 tiene la estructura en donde R301 es un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado seleccionado del grupo que consiste de un grupo alquilo desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquenilo desde 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilalquilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alquilárilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, o un grupo arilalquenilo desde 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alcoxi desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi desde 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o un grupo alquilsililo substituido o sin substituir, un grupo alquil (aril) sililo y un grupo arilsililo, en donde cada uno de los grupos puede contener uno o más hetero átomos como Si, B, Al, 0, S, N o P, y/o puede contener átomos de halógeno como F, Cl o Br, y en donde R302 es un grupo hidrocarburo seleccionado del grupo que consiste de un grupo alquilo substituido o sin substituir desde 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono, y un grupo alquenilo substituido o sin substituir desde 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono, en donde estos grupos pueden contener uno o más hetero átomos como Si, B, Al, O, S , N o P, y/o pueden contener átomos de halógeno como F, Cl o Br, y además en donde R302 forma un anillo monociclico con el átomo de carbono ß, y R3 tiene el significado de R300, pero R3 no requiere ser idéntico a R300, o R3 es · un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado que opcionalmente puede contener uno o más hetero átomos seleccionados del grupo que consiste de Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl y Br, o R3 se elige del grupo que consiste de un grupo alquilo desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquilalquenilo desde 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquilarilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, y un grupo alquilarilalquenilo desde 9 a aproximadamente 40 átomos de carbono, con la condición de que en cualquier caso, R3 no está' ramificado en la posición a.
22. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque R1 y R2 son idénticos o diferentes y se eligen del grupo que consiste de un grupo alquilo de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi de 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono, y un átomo de halógeno, y en donde R1 y R2 juntos pueden formar uno o más sistemas de anillo, y en donde M1 es zirconio o hafnio.
23. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porgue R1 y R2 son idénticos o diferentes y son metilo, cloro o fenolato.
24. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque R4 y/o R4 se eligen del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a 20 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo arilalquenilo de 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alquilsililo sustituido o sin sustituir, un grupo alquil (aril) sililo , y un grupo arilsililo.
25. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque R4 y/o R4 se eligen del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de 7 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un gruo alquilarilo de 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilalquenilo de 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquilsililo sustituido o sin sustituir, un grupo alquil (aril) sililo, y un grupo arilsililo .
26. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque R4 y R4' son ambos hidrógeno.
27. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque R10 es R0R1Si=, R0R1Ge=, R40R1C= o -(R0R1C-CR40R41)-, en donde R40 y R41 son idénticos o diferentes y cada uno se elige del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 40 átomos de- carbono, un grupo arilalquilo de 7 a aproximadamente 14 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de 7 a aproximadamente 14 átomos de carbono, un grupo sustituido o sin sustituir alguilsililo, un grupo alquil (aril) sililo, y un grupo arilsililo. °
28. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la unidad de puente R10 es R40R1Si= o R40R1Ge=, en donde R40 y R41 son idénticos o diferentes y cada uno se elige del grupo que consiste de metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, ciclopentilo , ciclopentadienilo, ciclohexilo, fenilo, naftilo, bencilo, trimetilsililo y 3 , 3 , 3-trifluoropropilo .
29. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque los grupos R11 y R11' son idénticos o diferentes y cada uno se elige del grupo que consiste de un grupo divalente seleccionado de aquellos dados en las Fórmulas 1 , ß, ?, d, f, y ? y las Fórmulas 1 OÍ ' , ß', ?' , d', cp', y V, respectivamente, en donde los asteriscos i.*., y ..**" en ia Fórmula 1 y las Fórmulas 1 a-v y 1 a ' - ' , respectivamente, denotan los enlaces químicos que unen R11 y R11' con los anillos ciclopentadienilo Fórmula la Fórmula Fórmula 1ß Fórmula 1ß Fórmula 1? Fórmula ??' Fórmula 1d Fórmula 1d Fórmula lcp Fórmula ?f' Fórmula lv Fórmula l ' en donde R5, R6, R7, R8, y R9 y también R5 , R6 ' , R7 , R8' y R9' así como R55, R66, R77, R88 y R99 y también R55 ' , R66', R77', R88' y R99' son idénticos o diferentes y cada uno se elige del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, y un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, con o sin heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl y Br, y en donde R5 , R6, R7, R8, R9, R5', R6 , R7', R8 , R9 , R55 , R66, R77, R88, R99, R55' , R66 , R77' , R88' y R99' se eligen individualmente del grupo que consiste de un grupo alquilo desde 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquenilo desde 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo arilalquenilo de 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo sustituido o sin sustituir alquilsililo, un grupo alquil (aril) sililo, y un grupo arilsililo, y en donde dos radicales adyacentes R5 , R6 o R5', R6' o R6, R7 o R6', R7' o R7, R8 o R7', R8' o R8, R9 o R8'( R9' as como R55, R66 o R55 , R66' o R66, R77 O R66'( R77' O R77, R88 o R77', R88' o R88, R99 o R88', R99' en cada caso pueden formar un sistema de anillo hidrocarburo saturado o insaturado.
30. El proceso de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque R11 y R11' son idénticos o diferentes y R11 es un grupo divalente de acuerdo con la Fórmula 1? y R11' se elige de grupos divalentes en las Fórmulas ?a', ß', y ?' , o R11 y R11' son idénticos o diferentes y se eligen del grupo que consiste de grupos divalentes de acuerdo con la Fórmula la y la', Fórmula 1ß y ?ß', Fórmula 1? y ??', Fórmula 1d y ?d', Fórmula lcp y ?f', y Fórmula lv y l ' , respectivamente.
31. El proceso de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque R55, R66, R77, R88 y R99 y también R55 , R66', R77', R88' y R99 son cada uno un átomo de hidrógeno y R5 , R6, R7, R8 y R9 y también R5', R6', R7', R8' y R9' son idénticos o diferentes y cada uno se elige del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un grupo sustituido o sin sustituir alquilsililo o arilsililo, un grupo alquilo, lineal cíclico o ramificado de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, y un grupo arilo de 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono, en donde cualquiera de los grupos puede contener uno o más hetero átomos seleccionados del grupo que consiste de Si, B, Al, 0, S, N, P, F, Cl y Br, o en donde los dos radicales adyacentes R5/R6 y R5'/R6 forman un sistema de anillo hidrocarburo, o R5 y R5' son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo arilo sustituido o sin sustituir desde 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono.
32. El proceso de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque R55, R66, R77, R88 y R99 y R55 , R66', R77', R88' y R99 son cada uno un átomo de hidrógeno y R5, R6, R7, R8 y R9 y R5 ' , R6' , R7', R8' y R9 ' son idénticos o - diferentes y cada uno se elige del grupo que consiste dé un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono, y en donde los dos radicales adyacentes R5, R6 y también R5' , R6' • juntos forman un sistema de anillo, o R5 y R5' son idénticos o diferentes y cada uno son un grupo arilo sustituido o sin sustituir desde 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono.
33. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porgue R301 es un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado que opcionalmente puede estar halogenado y en donde R302 se elige del grupo que consiste de un grupo alquilo sustituido o sin sustituir desde 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono, y un grupo alquenilo sustituido o sin sustituir desde 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono, en donde cualquiera de estos grupos puede contener uno o más hetero átomos como Si, B, Al, O, S, o P, y/o puede contener átomos de halógeno como F, Cl o Br, con la condición de que R302 es un anillo mono-cíclico que incluye el átomo de carbono ß.
34. El proceso de conformidad con la reivindicación 33, caracterizado porque R301 se elige del grupo que consiste de un grupo alquilo desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquenilo desde 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilalquilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alcoxi desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi desde 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, y un grupo arilalquenilo desde 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono y en donde R302 es un grupo alquilo sustituido o sin sustituir desde 3 a aproximadamente 7 átomos de carbono, y este grupo puede contener uno o más hetero átomos como Si, B, Al, O, S, N o P, y/o puede contener átomos de halógeno como F, Cl o Br, con la condición de que R302 es un anillo mono-cíclico que incluye el átomo de carbono ß .
35. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque R300 contiene más de 6 átomos de carbono.
36. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque R3 puede elegirse del mismo conjunto que el descrito R300, pero R3 no requiere ser idéntico a R300, o R3 es un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, con la condición de que R3 no está ramificado en la posición a.
37. El proceso de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque R3 se elige del grupo que consiste de un grupo alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de 7 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquilalquenilo de 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono y un grupo alquilarilalquenilo de 9 a aproximadamente 20 átomos de carbono.
38. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque R3 y R300 son idénticos o R3 se elige del grupo que consiste de un grupo metilo o un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado desde 7 a aproximadamente 10 átomos de carbono que puede estar opcionalmente halogenado, un grupo alquilarilo de 7 a aproximadamente 10 átomos de carbono y un grupo alquilalquenilo de 3 a aproximadamente 10 átomos de carbono, con la condición de que R3 no está ramificado en la posición a.
39. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado R3 se elige del mismo conjunto que el descrito R300, pero no requiere ser idéntico a R300.
40. El proceso de conformidad con la reivindicación 39, caracterizado porque R y R300 cada uno contienen más de 6 átomos de carbono.
41. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque las olefinas incluyen propileno y/o etileno.
42. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque las olefinas incluyen al menos una olefina que tiene la fórmula Rm-CH=CH-Rn en donde Rm y Rn pueden ser idénticos o diferentes y cada uno individualmente son un átomo de hidrógeno o un radical que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o Rm y Rn juntos pueden formar uno o más anillos.
43. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque las olefinas incluyen uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste de etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno o 1-octeno, estireno, 1 , 3-butadieno , 1 , 4-hexadieno, vinilnorborneno, norbornadieno , etilnorbornadieno, norborneno, tetraciclododece.no y metilnorborneno.
44. Un metaloceno puenteado que tiene la siguiente fórmula general la., Fórmula la en donde M1 es un metal de Grupo IVb de la Tabla Periódica de los Elementos, R1 y R2 son idénticos o diferentes y se eligen del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi desde 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo desde 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo OH, un átomo de halógeno, o un grupo NR232 , en donde R32 es un grupo alquilo desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono y un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 14 átomos de carbono, y R1 y R2 pueden formar uno o más sistemas de anillo, R4 y R4' son idénticos o diferentes y se eligen del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno y un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado que contiene opcionalmente uno o más hetero átomos seleccionados del grupo que consiste de Si, B, Al, 0, S, N, P, F, Cl y Br, R10 es un grupo puente en donde R10 se elige de: \ B-R 40 Ál-R40 -O— -S— SO N— R' P-R 40 P(0)R 40 or c=o / en donde R40 y R41, incluso cuando contienen el mismo índice, pueden ser idénticos o diferentes y pueden contener opcionalmente heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de Si, B, Al, O, S, N, P, Cl y Br, y cada uno se eligen del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo fluoroalquilo desde 1 a aproximadamente 1.0 átomos de carbono, un grupo alcoxi desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi desde 6 a ' aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo desde 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un alquilsililo substituido o sin substituir, un grupo alquil (aril ) sililo , un grupo arilsililo, o un grupo arilalquenilo desde 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono, y en donde R40 y R41 junto con los átomos que los conectan pueden formar uno o más sistemas cíclicos, x es un entero de 1 a 18, M12 es silicio, germanio o estaño, y R10 puede opcionalmente ligar dos unidades de la fórmula 1 entre sí, y R300 tiene la estructura: en donde R301 es un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, seleccionado del grupo que consiste de un grupo alquilo desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquenilo desde 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 á aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilalquilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo desde ' 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, o un grupo arilalquenilo desde 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alcoxi desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi desde 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o un grupo alquilsililo substituido o sin substituir, un grupo alquil (aril) sililo y un grupo arilsililo, en donde los grupos pueden contener uno o más hetero átomos como Si, B, Al, O, S, N o P, y/o pueden contener átomos de halógeno como F, Cl o Br, y en donde R302 es un grupo hidrocarburo seleccionado del grupo que consiste de un grupo alquilo substituido o sin substituir desde 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono, y un grupo alquenilo substituido o sin substituir desde 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono, y los grupos pueden contener uno o más hetero átomos como Si, B, Al, O, S, N o P, y/o pueden contener átomos de halógeno como F, Cl o Br, en donde R302 forma un anillo monocíclico con el átomo de carbono R3 tiene el significado de R300 , pero R3 no requiere ser idéntico a R300, o R3 es un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado que opcionalmente puede contener uno o más hetero átomos seleccionados del grupo que consiste de Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl o Br o R3 se elige del grupo que consiste de un grupo alquilo desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquilalquenilo desde 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquilarilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, y un grupo alquilarilalquenilo desde 9 a aproximadamente 40 átomos de carbono, con la condición de que R3 en cualquier caso, no está ramificado en la posición a, y en donde R5, R6, R7 y R8 y también R5', R6' , R7' y R8' son idénticos o diferentes y cada uno se elige del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado o un grupo alquilsililo substituido o sin substituir, un grupo alquil (aril ) sililo y un grupo arilsililo y en donde cada uno de los grupos puede contener uno o más hetero átomos como Si, B, Al, O, S, N o P, y/o pueden contener átomos de halógeno como F, Cl o Br, y además en donde radicales adyacentes R5 , R6 o R6, R7 o R7, R8 y también R5',.R6' o R6' , R7' o R7', R8' en cada caso pueden formar un sistema de anillo hidrocarburo.
45 . El metaloceno de conformidad con la reivindicación 44 , caracterizado porque R5, R6, R7 y R8 y también R5 , R6', R7' y R8' son idénticos o diferentes y cada uno se elige del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado seleccionado de un grupo alquilo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo alquenilo de 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo arilalquenilo de 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alquilsililo substituido o sin sustituir, un grupo alquil (aril) sililo y un grupo arilsililo, y en donde estos grupos pueden contener uno o más hetero átomos como Si, B, Al, O, S , N o P, y/o pueden contener átomos de halógeno como F, Cl o Br, y además en donde radicales adyacentes R5, R6 o R6, R7 o R7, R8 y también R5 ' , R6' o R6 , R7' o R7' , R8' en cada caso pueden formar un sistema de anillo hidrocarburo.
46 . El metaloceno de conformidad con la reivindicación 45 , caracterizado porque los grupos hidrocarburo lineales, cíclicos o ramificados contienen uno o más hetero átomos seleccionados del grupo que consiste de Si, B, Al, 0, S, N, P, F, Cl y Br, y/o radicales adyacentes R5, R6 o R6, R7 o R7, R8 y también R5', R6 o R6', R7' o R7 ' , R8' en cada caso pueden formar un sistema de anillo hidrocarburo.
47. El metaloceno de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado porque R5, R6, R7 y R8 y también R5', R6 , R7' y R8' son idénticos o diferentes y cada uno se elige del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilsililo o arilsililo sustituido o sin sustituir, un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, y un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono y en donde los radicales adyacentes R5, R6 y también R5' , R6' juntos pueden formar un sistema de anillo saturado o insaturado.
48. El metaloceno de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado porque R6, R7 y R8 y también R6', R7', R8' son idénticos o diferentes y cada uno se elige del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, seleccionado de un grupo alquilo desde 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo desde 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilalquilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo desde 7 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo arilalquenilo desde 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono, un grupo alquilsililo sustituido o sin sustituir, un grupo alquil (aril)sililo y un grupo arilsililo, y en donde radicales adyacentes R6, R7 o R7, R8 así como R6', R7' o R7', R8' en cada caso, pueden formar un sistema de anillo hidrocarburo y además en donde los grupos pueden contener uno o más hetero átomos seleccionados del grupo que consiste de Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl y Br, y en donde R5 y R5 son idénticos o diferentes y cada uno son un grupo arilo sustituido o sin sustituir de 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono que pueden contener uno o más hetero átomos seleccionados del grupo que consiste de Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl y Br.
49. El metaloceno de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque los grupos hidrocarburos lineales, cíclicos o ramificados pueden contener uno o más hetero átomos seleccionados del grupo que consiste de Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl y Br.
50. El metaloceno de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado porque R6, R7 y R8 y también R6 , R7 y R8' son idénticos o diferentes y cada uno se elige del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un grupo sustituido o sin sustituir alquilsililo, un grupo arilsililo, un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono, en donde cualquiera de estos grupos pueden contener uno o más hetero átomos seleccionados del grupo que consiste de Si, B, Al, 0, S, N, P, F, Cl y Br, y además en donde R5 y R5 son idénticos o diferentes y cada uno son un grupo arilo sustituido o sin sustituir de 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono.
51. El metaloceno de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado porque R6, R7 y R8 y también R6 , R ' y R8' son idénticos o diferentes y cada uno se elige del grupo que consiste de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, y un grupo arilo desde 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono, y en donde R5 y R5' son idénticos o diferentes y cada uno se elige del grupo que consiste de naftilo, 4- (Ci-Ci0-alquil) fenilo o 4-(C6-C20-aril)fenilo tal como 4-metil-fenilo, 4-bifenilo, 4-etil-fenilo, 4-n-propil-fenilo, 4-isopropil-fenilo, 4-ter-butil-fenilo, 4-sec-butil-fenilo, 4-ciclohexil-fenilo, 4-trimetilsilil-fenilo, 4-adamantil-fenilo, 4-(Ci-Cio-fluoroalquil) -fenilo, 3-( Ci-Ci0-alquil ) -fenilo , 3- ( Ci-Cio-fluoroalquil) -fenilo, 3-bifenilo tipo 3- (C6-C20-aril) fenilo, 3,5-di-( Ci-Cio-alquil) -fenilo, 3 , 5-dimetil-fenilo, 3,5-di-( Ci-Cio-fluroalquil) -fenilo, 3 , 5-di ( trifluorometil ) -fenilo, 3 , 5- (C6-C2o-aril) fenilo y 3 , 5-terfenilo .
52. El metaloceno de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado porgue el metaloceno es un compuesto seleccionado del grupo que consiste de: Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilciclohexiDmetil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio, Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-metilciclopentil)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio , Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilcicloheptil) metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio, Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilciclononil)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio, Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilciclooctil)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( l-etilciclohexil)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-etilciclopentil)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-etilcicloheptil)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (l-etilciclononil)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (l-etilciclooctil)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (l-etilciclobutil)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclohexil)metil] - (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclopentil) metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-propilcicloheptil)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclononil)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclooctil)metil] - (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclobutil)metil] - (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-propilciclopropil)metil] - (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilciclohexiDmetil] -4- (1-naftilo) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-metilciclopentil)metil] -4- (1-naf il) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilcicloheptil)metil] -4- (1-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ ( 1 metilciclononil)metil] -4- (1-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1 metilciclooctil)metil] -4- (1-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (l-etilciclohexil)metil] 4- (1-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1 etilciclopentil)metil] -4- (1-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de · dimetilsilandiilbis [2- [ (1 etilcicloheptil)metil] -4- (1-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (l-etilciclononil)metil] 4- (1-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (l-etilciclooctil)metil] 4- (1-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (l-etilciclobutil)metil] 4- (1-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1 propilciclohexiDmetil] -4- (1-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro . de dimetilsilandiilbis [2- [ (1 propilciclopentil)metil] -4- (1-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1 propilcicloheptil)metil] -4- (1-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1 propilciclononil)metil] -4- (1-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1 propilciclooctil)metil] -4- (1-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclobutil)metil] -4- (1-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-propilciclopropil)metil] -4- (1-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilciclohexil)metil] -fenil-1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-metilciclopentiDmetil] -fenil-1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-metilcicloheptil)metil] -fenil-1-indenil] -zirconio" Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilciclononil)metil] -4-fenil-1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-metilciclooctil)metil] -4-fenil-l-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (l-etilciclohexil)metil] -4-fenil-l-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis {2- [( 1-etilciclopentil ) metil] -4-fenil-l-indenil] -zirconio Dicloruro ide dimetilsilandiilbis [2- [ (1-etilcicloheptiDmetil] -4-fenil-l-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (l-etilciclononil)metil] -4-fenil-l-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (l-etilciclooctil)metil] -4-fenil-l-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-etilciclobutil) metil] -4-fenil-l-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclohexil)metil] -4-fenil-l-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-propilciclopentil)metil] -4-fenil-l-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-propilcicloheptil)metil] -4-fenil-l-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclononil)metil] -4-fenil-l-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-propilciclooctil)metil] -fenil-l-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclobutil)metil] -4-fenil-l-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclopropil)metil] -4-fenil-l-indenil] -zirconio Dicloruro' de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-metilciclohexiDmetil] -4- (2-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilciclopentil)metil] -4- (2-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [1-metilcicloheptil)metil] -4- (2-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilciclononil)metil] -4- (2-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1- metilciclooctil)metil] -4- (2-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (l-etilciclohexil)metil] 4- (2-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1 5 etilciclopentil)metil] -4- (2-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1 etilcicloheptil)metil] -4- (2-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (l-etilciclononil)metil] 4- (2-naftil) -1-indenil] -zirconio io Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (l-etilciclooctil)metil] 4- (2-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (l-etilciclobutil)metil] 4- (2-naftil) -1-indenil) zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1 15 propilciclohexil)metil] -4- (2-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1 propilciclopentil)metil] -4- (2-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1 propilcicloheptiDmetil] -4- (2-naftil) -1-indenil] -zirconio 20. Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1 propilciclononil)metil] -4- (2-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1 propilciclooctil)metil] -4- (2-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1 25 propilciclobutil)metil] -4- (2-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-propilciclopropiDmetil] -4- (2-naftil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-metilciclohexil)metil] -4- (4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilciclopentil)metil] -4- (4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilcicloheptil)metil] -4- (4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-metilciclononil)metil] -4- (4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilciclooctil)metil] -4- (4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (l-etilciclohexil)metil] -4- (4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-etilciclopentil)metil] -4- (4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-etilcicloheptil)metil] -4- (4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (l-etilciclononil)metil] -4- (4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (l-etilciclooctil)metil] -4- (4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (l-etilciclobutil)metil] -4- (4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1- propilciclohexil)metil] -4- (4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-propilciclopentil) metil] -4- (4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilcicloheptil)meti'l] -4- (4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclononil)metil] -4- (4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclooctil)metil] -4- (4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclobutil)metil] -4- (4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclopropil) metil] -4- (4-metil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-metilciclohexil)metil] -4- (3 , 5-dimetil-fenil ) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-metilciclopentil)metil] -4- (3 , 5-dimetil-fenil ) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-metilcicloheptil)metil] -4- (3 , 5-dimetil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-metilciclononil)metil] -4- (3 , 5-dimetil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilciclooctil)metil] -4- (3 , 5-dimetil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-etilciclohexil) metil] -4- (3 , 5-dimetil-fenil ) -1-inderiil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-etilciclopentil)metil] -4- (3 , 5-dimetil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-etilcicloheptil)metil] -4- (3 , 5-dimetil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (l-etilciclononil)metil] -4- (3 , 5-dimetil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( l-etilciclooctil)metil] -4- (3 , 5-dimetil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (l-etilciclobutil)metil] -4- (3 , 5-dimetil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclohexil)metil] -4- (3 , 5-dimetil-fenil ) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclopentil)metil-4- (3 , 5-dimetil-fenil ) -1-indenil] - zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilcicloheptil)metil] -4- (3 , 5-dimetil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-propilciclononil)metil] -4- (3 , 5-dimetil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclooctil)metil] -4- (3 , 5-dimetil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclobutil)metil] -4- (3 , 5-dimetil-fenil ) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-propilciclopropil)metil] -4- (3 , 5-dimetil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilciclohexiDmetil] -4- (4-trimetilsilil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilciclopentil)metil] -4- (4-trimetilsilil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilcicloheptil)metil] -4- (4-trimetilsilil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-metilciclononil)metil] -4- (4-trimetilsilil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilciclooctil)metil] -4- (4-trimetilsilil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (l-etilciclohexil)metil] -4- (4-trimetilsilil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-etilciclopentil)metil] -4- (4-trimetilsilil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-etilcicloheptil)metil] -4- (4-trimetilsilil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (l-etilciclononil)metil] -4- (4-trimetilsilil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( l-etilciclooctil)metil] -4- (4-trimetilsilil-fenil) -1-indenil) -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-etilciclobutil)metilo] -4- (4-trimetilsilil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclohexil)metil] -4- (4-trimetilsilil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1- propilciclopentiDmetil] -4- (4-trimetilsilil-fenil ) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilcicloheptil)metil] -4- (4-trimetilsilil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-propilciclononil)metil] -4- ( 4-trime.tilsilil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propil-ciclooctil)metil] -4- (4-trimetilsilil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-propilciclobutil)metil] -4- (4-trimetilsilil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclopropil) metil] -4- (4-trimetilsilil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilciclohexil)metil] -4- (4-etil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-metilciclopentil)metil] -4- (4-etil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2 -[( 1-metilcicloheptil)metil] -4- (4-etil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ ( 1-metilciclononil) metil] -4- (4-etil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-metilciclooctil)metil] -4- (4-etil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (l-etilciclohexil)metil] -4- (4-etil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-etilciclopentil)metil] -4- (4-etil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-etilcicloheptiDmetil] -4- (4-etil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (l-etilciclononil)metil] -4- (4-etil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( l-etilciclooctil)metil] -4- (4-etil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (l-etilciclobutil)metil] -4- (4-etil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-propilciclohexil)metil] -4- (4-etil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-propilciclopentiDmetil] -4- (4-etil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [1-propilcicloheptil)metil] -4- (4-etil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclononil)metil] -4- (4-etil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (1-propilciclooctil)metil] -4- (4-etil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1- propilciclobutil)metil] -4- ( 4-etil-fenil ) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 1-propilciclopropil)metil] -4- (4-etil-fenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (5-metil-l, 3-dioxan-5-il)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( 5-etil-l , 3-dioxan-5-il)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (2 , 2 , 5-trimetil-l , 3-dioxan-5-il)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (2 , 2 , -dimetil-5-etil-l, 3-dioxan-5-il)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (3-metil-oxetan-3-il)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [ (3-etil-oxetan-3-il)metil] -4- (ter-butilfenil)'.-1-indenil] -zirconio Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( l-metilciclohex-3-en-l-il)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio y Dicloruro de dimetilsilandiilbis [2- [( l-etilciclohex-3-en-l-il)metil] -4- (ter-butilfenil) -1-indenil] -zirconio, así como los compuestos de dimetil zirconio análogos y bifenolatos de zirconio y bisfenolatos de · zirconio de cada uno de los anteriores .
53. Un proceso para polimerización de olefinas caracterizado porque comprende poner en contacto una o más olefinas, cada una que tiene de 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono bajo condiciones de polimerización de olefinas con un sistema catalizador que incluye un componente metaloceno puenteado de acuerdo con la reivindicación 44.
54. El proceso de conformidad con la reivindicación 53, caracterizado porque las olefinas incluyen propileno y/o etileno.
55. Proceso de conformidad con la reivindicación 53, caracterizado porque las olefinas incluyen al menos una olefina que tiene la fórmula Rm-CH=CH-Rn en donde Rm y Rn pueden ser idénticos o diferentes y cada uno son individualmente un átomo de hidrógeno o un radical que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o Rm y Rn en conjunto pueden formar uno o más anillos.
56. Proceso de conformidad con la reivindicación 53, caracterizado porque las olefinas incluyen uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste de etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno o 1-octeno, estireno., 1 , 3-butadieno, 1 , 4-hexadieno, vinilnorborneno, norbornadieno , etilnorbornadieno , norborneno, tetraciclododeceno y metilnorborneno .
57. Un proceso para polimerización de olefinas que comprende poner en contacto una o más olefinas cada una que tiene de 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono, bajo condiciones de reacción de polimerización de olefinas con un sistema catalizador que incluye un componente metaloceno puenteado de acuerdo con la reivindicación 52.
58. El proceso de conformidad con la reivindicación 57, caracterizado porgue las definas incluyen propileno y/o etileno.
59. El proceso de conformidad con la reivindicación 57, caracterizado porgue las olefinas incluyen al menos una olefina que tiene la fórmula Rm-CH=CH-Rn en donde Rm y Rn pueden ser idénticas o diferentes y cada una es individualmente un átomo de hidrógeno o un radical que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o Rm y Rn juntos pueden formar uno o más anillos.
60. El proceso de conformidad con la reivindicación 57, caracterizado porque las olefinas incluyen uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste de etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno o 1-octeno, estireno, 1 , 3-butadieno, 1 , 4-hexadieno, vinilnorborneno , norbornadieno , etilnorbornadieno , norborneno, tetraciclododeceno y metilnorborneno .
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2565438T3 (es) 2010-07-01 2016-04-04 Borealis Ag Proceso para la polimerización de olefinas usando metalocenos del grupo 4 como catalizadores
EP2402353B1 (en) 2010-07-01 2018-04-25 Borealis AG Group 4 metallocenes useful as catalysts for the polymerization of olefins
EP2573091A1 (en) 2011-09-23 2013-03-27 Lummus Novolen Technology Gmbh Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes
EP2722346A1 (en) 2012-10-18 2014-04-23 Borealis AG Polymerisation process and catalyst
EP2722344B1 (en) 2012-10-18 2017-03-22 Borealis AG Polymerisation process
EP2722345B1 (en) 2012-10-18 2018-12-05 Borealis AG Catalyst for the polymerisation of olefins
JP6176015B2 (ja) 2012-11-01 2017-08-09 日本ポリプロ株式会社 メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法
JP5710035B2 (ja) 2013-02-27 2015-04-30 日本ポリエチレン株式会社 メタロセン化合物およびオレフィン重合体の製造方法
JP5695687B2 (ja) 2013-03-05 2015-04-08 日本ポリエチレン株式会社 エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法
JP2016530360A (ja) 2013-07-17 2016-09-29 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 置換メタロセン触媒を使用する方法およびそれに由来する生成物
CN105377904B (zh) 2013-07-17 2018-07-10 埃克森美孚化学专利公司 金属茂和由其衍生的催化剂组合物
SG10201802959WA (en) 2013-07-17 2018-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc Cyclopropyl substituted metallocene catalysts
WO2015009472A1 (en) 2013-07-17 2015-01-22 Exxonmobil Chemcal Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
US9938364B2 (en) 2013-07-17 2018-04-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted metallocene catalysts
EP2829558B1 (en) 2013-07-24 2016-12-14 Borealis AG Process
KR102405286B1 (ko) * 2017-12-06 2022-06-02 주식회사 엘지화학 메탈로센 담지 촉매의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 메탈로센 담지 촉매, 및 이를 제조하여 제조한 폴리프로필렌

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1054635B1 (en) * 1998-02-10 2010-01-06 Artemis Medical, Inc. Occlusion, anchoring, tensioning or flow direction apparatus
BRPI0016723B1 (pt) * 1999-12-23 2018-02-27 Basell Polyolefine Gmbh. Metaloceno, sistema catalisador, e, processo para a copolimerização de propileno com etileno
WO2002002576A1 (en) * 2000-06-30 2002-01-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged bis (indenyl) metallocene compounds
US7232869B2 (en) * 2005-05-17 2007-06-19 Novolen Technology Holdings, C.V. Catalyst composition for olefin polymerization
EP2203483B1 (en) * 2007-10-25 2014-04-09 Lummus Novolen Technology Gmbh Metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo-and copolymers
JP5578473B2 (ja) * 2007-10-25 2014-08-27 ルムス・ノボレン・テクノロジー・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング アンサ−メタロセン化合物のラセモ選択的合成、アンサ−メタロセン化合物、それを含む触媒、触媒の使用によってオレフィンポリマーを製造するプロセス、ならびにホモポリマーおよびコポリマー

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