KR20110094349A - 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매, 이 촉매를 사용한 올레핀 중합체의 제조방법, 및 올레핀 호모중합체 및 공중합체 - Google Patents

신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매, 이 촉매를 사용한 올레핀 중합체의 제조방법, 및 올레핀 호모중합체 및 공중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20110094349A
KR20110094349A KR1020117016447A KR20117016447A KR20110094349A KR 20110094349 A KR20110094349 A KR 20110094349A KR 1020117016447 A KR1020117016447 A KR 1020117016447A KR 20117016447 A KR20117016447 A KR 20117016447A KR 20110094349 A KR20110094349 A KR 20110094349A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
methyl
indenyl
zirconium dichloride
Prior art date
Application number
KR1020117016447A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101351103B1 (ko
Inventor
토르스텐 셀
안드레아스 윈터
매튜 그랜트 톤
아니타 다이메스카
프란츠 랑가우저
Original Assignee
루머스 노보렌 테크놀로지 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 루머스 노보렌 테크놀로지 게엠베하 filed Critical 루머스 노보렌 테크놀로지 게엠베하
Publication of KR20110094349A publication Critical patent/KR20110094349A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101351103B1 publication Critical patent/KR101351103B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

산업적으로 관련된 중합 조건에서 담지 중합 촉매 내의 성분으로서 사용될 때, 인데닐 리간드의 두 개의 가능한 2-위치에서 α-분지된 치환기 필요없이 폴리프로필렌 또는 프로필렌/에틸렌 공중합체같은 높은 분자량 호모 중합체 또는 공중합체를 생성할 수 있는 특정의 메탈로센 화합물이 제공된다. 하나의 인데닐 리간드의 2-위치에서의 치환기는 수소, 메틸, 또는 α-위치에서 분지되지 않은 다른 C2-C4O 탄화수소를 포함하는 어떠한 라디칼일 수 있고, 다른 인데닐 리간드의 2-위치에서의 치환기는 탄화수소 라디칼이 β-위치에서 분지되고 β-탄소 원자는 4차 탄소 원자이고 모노-시클릭 탄화수소계의 일부인 것을 조건으로 어떠한 C5-C4O 탄화수소일 수 있다. 이 메탈로센 위상 기하학(topology)은 높은 융점, 매우 높은 분자량 호모 폴리프로필렌 및 매우 높은 분자량 프로필렌-계 공중합체를 생성할 수 있다. 또한, 본 발명의 메탈로센을 포함하는 촉매의 활성/생산성 수준은 매우 높다.

Description

신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매, 이 촉매를 사용한 올레핀 중합체의 제조방법, 및 올레핀 호모중합체 및 공중합체 {NEW METALLOCENE COMPOUNDS, CATALYSTS COMPRISING THEM, PROCESS FOR PRODUCING AN OLEFIN POLYMER BY USE OF THE CATALYSTS, AND OLEFIN HOMO- AND COPOLYMERS}
본 발명은 중합 촉매에서의 성분으로서 유용한 신규한 메탈로센 화합물, 그러한 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매, 올레핀, 특히 프로필렌의 중합 방법, 및 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 올레핀 호모중합체, 랜덤, 및 충격 공중합체에 관한 것이다.
촉매의 성공을 결정하는 가장 중요한 인자 중의 하나는 다용도성, 즉 가능한 가장 넓은 제품 범위에 사용하는 것에 대한 가능성이다. 오랫동안, 폴리프로펠렌에 대한 메탈로센 촉매의 개발의 문제점은 에틸렌이 대부분의 메탈로센과 함께 연쇄이동제로서 작용함으로 인해, 고분자량의 프로필렌-에틸렌 공중합체를 생성할 수 없다는 것이었다. 이러한 효과는 엘라스토머 폴리프로필렌 신디오특이적 Cs 대칭 Me2C(Cp)(Flu)ZrCl2, 비특이적 C2v 대칭 Me2Si(Flu)2ZrCl2, 및 C2 대칭 rac-Me2C(3-iPr-Ind)2ZrCl2 및 유동 (2-Ph-Ind)2ZrCl2 촉매와 같은 모든 기본적 메탈로센 구조에 대해 관찰되었다. 이러한 효과는 또한 이소특이적 C2 대칭 rac-Me2Si(2-Me-4,5-Benz-Ind)2ZrCl2 및 rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2 [L. Resconi, C. Fritze, "Metallocene Catalysts for Propylene Polymerization" In Polypropylene Handbook (N.Pasquini, Ed.), ch. 2.2, Hanser Publishers, Munic 2005]에서도 발견되었다. 이 촉매군의 2-Me 치환은 프로필렌 단량체로의 β-수소 이동을 억제하여 저분자량 중합체의 생성을 방지하지만, 에틸렌 공단량체가 존재하는 경우 에틸렌 공단량체로의 β-수소 이동을 억제할 수 없다. 에틸렌 공단량체로의 이 β-수소 이동은 연쇄 종결 메카니즘을 유리하게 만들어 저분자량 프로필렌-에틸렌 공중합체의 형성을 유발한다 [A. Tynys et al., Macromol. Chem. Phys. 2005, vol. 206, pp. 1043-1056: "Ethylene-Propylene Copolymerizations: Effect of Metallocene Structure on Termination Reactions and Polymer Microstructure"]. rac-Me2C(3-tBu-Ind)2ZrCl2와 같은 매우 부피가 큰 리간드를 갖는 지르코노센에서는 예외가 발견되어, 에틸렌 취입에 의해 분자량이 매우 증가한다. 그러나, 이 촉매는 호모중합체 분자량 및 활성의 면에서 단점을 갖는다.
메탈로센 촉매에 대한 또 다른 핵심 요건은 높은 용융점을 갖는 폴리프로필렌을 생성하는 능력이다. 이것은 매우 큰 입체특이성과 위치선택성을 갖는 촉매를 의미한다. rac-A1k2Si(2-A1k-Ind)2ZrCl2 촉매군에서, 지난 15년간 입체특이성과 위치선택성은 꾸준히 향상되어 왔다. EP-A1 834 519은 매우 높은 입체규칙성과 매우 낮은 양의 위치 에러를 갖는 고강도, 고 Tm 폴리프로필렌 생성용 rac-Me2Si(2-Me-4-Ar-Ind)2ZrCl2에 관한 것이다. 비록 공중합 능력에 대해서는 시험되지 않았지만, EP-A1 834 519에 개시된 메탈로센은 특정 위치에서 부가적인 치환기와 함께 조합될 때 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체의 생산에 특히 적합한 것으로 밝혀진 2-위치에서 치환 패턴이 예상되었다. 그러나, 상업적인 관련 공정 조건 하에서는 높은 입체-및 위치 규칙성 폴리프로필렌이 얻어지지 않았고, 너무 낮은 활성/생산성 수준으로 인한 문제를 격었다.
US-A1 2001/0053833는 비치환 헤테로방향족 환 또는 환에 결합되어 있는 적어도 하나의 치환기를 갖는 헤테로방향족 환으로 구성된, 2-위치에 치환기를 갖는 메탈로센을 개시한다. 그러한 촉매는 상당히 고분자량을 갖는 C3/C2 공중합체를 생성하지만, 상업적 규모 생산에 있어서의 대표적인 조건, 즉 담지체 상에서의 60℃ 이상의 온도에서는 높은 Tm 호모중합체를 생성할 수 없다. 또한, 이 촉매군의 생산성은 만족스럽지 못하다.
WO 01/058970는 rac-Me2Si(2-A1k-4-Ar-Ind)2ZrCl2 군의 메탈로센을 포함하는 촉매에 의해 생산되는 고융점 및 높은 고무 분자량을 갖는 충격 공중합체에 관한 것이다. 프로필렌/에틸렌 고무에서의 고분자량은 두 Alk 치환기가 i-프로필기일 때 달성되었다. WO 02/002576는 인데닐 리간드의 2-위치에서의 치환기와 벤젠 환에서의 치환기의 특정 조합을 갖는 (2-R-4-Ph-Ind)2ZrCl2 군의 가교 메탈로센을 개시한다. Ph기가 3 및 5 위치에서 치환 패턴을 나타낼 때, 특히 부틸 치환기일 때 높은 폴리프로필렌 (PP) 융점이 유리하다. 높은 호모중합체 융점 및 높은 공중합체 분자량의 조합은 2-위치에서 치환기 R이 모두 이소프로필기일 때 달성된다. 주요 단점은 리간드 R이 모두 α-위치에서 분지된 경우 rac-Me2Si(2-R-4-Ar-Ind)2ZrCl2 촉매의 활성/생산성이 매우 낮다는 것이다. WO 03/002583는 인데닐 리간드와 4-Ph 치환기의 2-위치에서 특정 치환기 조합을 갖는 (2-R-4-Ph-Ind)2ZrCl2 군의 가교 메탈로센을 개시한다. 만약 Ph 기가 2-위치에서 치환 패턴을 나타낼 때, 특히 비페닐 치환기일 때 높은 폴리프로필렌 (PP) 융점이 유리하다. 높은 호모중합체 융점 및 높은 공중합체 분자량의 조합은 2-위치에서 치환기 R이 모두 이소프로필기일 때 달성된다. 주요 단점은 리간드 R이 모두 α-위치에서 분지된 경우 rac-Me2Si(2-R-4-Ar-Ind)2ZrCl2 촉매의 활성/생산성이 매우 낮다는 것이다. 또한, 그러한 촉매를 사용하여 생산된 호모중합체의 최대 가능 분자량은 상대적으로 낮고, 이것은 상대적으로 높은 용융흐름지수에 해당한다. 이것은 다시 말하면 그러한 메탈로센을 파이프, 인플레이션 필름, 캐스트 필름 및 사출 연신 블루우 성형과 같은 공급(catering) 용도에 사용할 수 없게 한다.
EP-A2 1 250 365, WO 97/40075 및 WO 03/045551는 적어도 하나의 2-위치 리간드가 α-위치에서 분지되거나 환화되는 조건으로, 인데닐 리간드의 2-위치에 치환기를 갖는 메탈로센에 관한 것이다. WO 04/106351는 한 리간드는 sp2-혼성화된 탄소 원자를 통해 분지되지 않거나 또는 결합되고 다른 한 리간드는 α-위치에서 분지되는 것을 조건으로, 인데닐 리간드의 2-위치에 치환기를 갖는 메탈로센에 관한 것이다. 그러한 촉매는 높은 Tm 호모중합체 및 높은 분자량 프로필렌/에틸렌 공중합체를 얻을 수 있다. 그러나, 촉매 활성/생산성에 관한 한계가 있고 호모중합체 용융흐름지수가 가장 낮게 달성된다.
PCT/US2007/022614는 본 발명자에 의해 동시계류중인 출원으로서, 2-위치에 β-분지된 리간드를 갖는 메탈로센은 메탈로센 촉매의 활성에서 매우 놀라운 증가율을 보였고, 또한 이전에 공지된 메탈로센보다 예측할 수 없는 우수한 특성을 갖는 생성물을 제조하였음을 입증하였다. 본 발명자들은 이제 이전에 밝혀진 속(genus) 중 촉매 활성이 상당히 더 많이 증가하고 생성물 특성이 향상된 종(species)을 발견하였다.
요약하면, 상기한 선행기술의 메탈로센을 포함하는 담지 촉매 시스템의 주요 단점은 프로필렌의 호모중합용으로 사용될 때, 고융점과 매우 높은 분자량(또는 매우 낮은 용융흐름지수)를 갖는 이소탁틱 폴리프로필렌을 생성할 수 있고, 프로필렌과 에틸렌의 공중합에 사용될 때, 고분자량 프로필렌/에틸렌 공중합체를 생성할 수 있으면서 매우 높은 촉매 생산성을 갖는 촉매는 이제까지 없었다. 결과적으로, 지글러/나타(Ziegler/Natta) 촉매와 비교하여, 이들 촉매의 산업적 유용성은 한계가 있는데, 예를 들면 충격 공중합체에 있어서 고융점, 매우 낮은 용융흐름지수, 및/또는 높은 분자량 공중합체 또는 공중합체 성분의 조합을 요하는 특정 용도에서는 비용-경쟁력있는 생산성이 없기 때문이다.
본 발명의 목적은 종래의 메탈로센 화합물의 단점을 해결하여, 50℃ 내지 100℃의 온도에서 산업적으로 관련 중합 조건 하에서 담지 촉매의 성분으로서 사용된 때 높은 생산성으로 그러한 고융점, 고분자량 호모중합체 및 고분자량 공중합체와 같은 바람직한 특성을 증가시킨 메탈로센을 제공하는 것이다. 또한, 본 구체예의 본 발명은 인데닐기 상에서 대칭 치환된 2 위치를 갖는 메탈로센을 사용하여 이들 장점을 제공한다. 이는 상당히 더욱 비용-효율적이고, 따라서 비대칭 치환을 갖는 비교예보다도 훨씬 더 바람직하다.
본 발명의 또 다른 목적은 올레핀, 특히 프로필렌, 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 1-올레핀의 중합 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 목적은 올레핀 중합체, 특히 프로필렌 호모중합체, 에틸렌 및/또는 고급 1-올레핀과 프로필렌의 랜덤 공중합체, 프로필렌, 에틸렌 및/또는 임의로 고급 1-올레핀으로 구성된 충격 공중합체, 및 프로필렌, 에틸렌 및/또는 임의로 고급 1-올레핀으로 구성된 랜덤 충격 공중합체를 제공하는 것이다.
산업적으로 관련된 중합 조건에서 담지 중합 촉매 내의 성분으로서 사용될 때, 인데닐 리간드의 두 개의 가능한 2-위치에서 α-분지된 치환기 필요없이 폴리프로필렌 또는 프로필렌/에틸렌 공중합체같은 높은 분자량 호모 중합체 또는 공중합체를 생성할 수 있는 특정의 메탈로센 화합물이 제공된다. 하나의 인데닐 리간드의 2-위치에서의 치환기는 수소, 메틸, 또는 α-위치에서 분지되지 않은 다른 C2-C4O 탄화수소를 포함하는 어떠한 라디칼일 수 있고, 다른 인데닐 리간드의 2-위치에서의 치환기는 탄화수소 라디칼이 β-위치에서 분지되고 β-탄소 원자는 4차 탄소 원자이고 모노-시클릭 탄화수소계의 일부인 것을 조건으로 어떠한 C5-C4O 탄화수소일 수 있다. 두 인데닐 리간드 모두의 2-위치에 있는 치환기가 서로 동일하고, 탄화수소 라디칼이 β-위치에서 분지되고 β-탄소 원자는 4차 탄소 원자이고 모노-시클릭 탄화수소계의 일부인 것을 조건으로 어떠한 C5-C4O 탄화수소인 것이 더욱 바람직하다. 이 메탈로센 위상 기하학(topology)은 높은 융점, 매우 높은 분자량 호모 폴리프로필렌 및 매우 높은 분자량 프로필렌-계 공중합체를 생성할 수 있다. 또한, 본 발명의 메탈로센을 포함하는 촉매의 활성/생산성 수준은 매우 높다.
예를 들면 미국 공개공보 제 2006/0116490호에 다양한 메탈로센이 개시되어 있지만, 본 발명의 메탈로센 위상 기하학에 의해 달성되는 올레핀 중합의 개선점은 신규하고 예측할 수 없다.
본명세서에서 개시된 하나의 구체예는 아래의 일반식:
Figure pct00001
식 중 M1은 원소주기율표의 IVb 족 금속이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 또는 다르고 수소 원자, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 약 20 탄소 원자의 아릴기, 6 내지 약 10 탄소 원자의 아릴옥시기, 2 내지 약 10 탄소 원자의 알케닐기, OH 기, 할로겐 원자, 또는 NR2 32 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R32은 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기 및 6 내지 약 14 탄소 원자의 아릴기이고, R1 및 R2는 하나 또는 그 이상의 환 시스템을 형성할 수 있고,
R4 및 R4'는 서로 같거나 또는 다르고 수소 원자이고 Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl 및 Br로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 임의로 함유하는 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R10은 가교기(bridging group)이고 여기서 R10은:
Figure pct00002
로부터 선택되고
여기서
R40 및 R41는 동일한 부호를 가질 때도, 같거나 다를 수 있고 Si, B, Al, O, S, N, P, Cl 및 Br로 구성된 그룹으로부터 선택되는 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있고, 수소 원자, 1 내지 약 30 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 내지 약 40 탄소 원자의 아릴기, 1 내지 약 10 탄소 원자의 플루오로알킬기, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 약 10 탄소 원자의 아릴옥시기, 2 내지 약 10 탄소 원자의 알케닐기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환 알킬실릴, 알킬(아릴)실릴기, 아릴실릴기, 및 8 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R40 및 R41는 결합된 원자와 함께 하나 또는 그 이상의 시클릭 시스템을 형성할 수 있고,
x는 1 내지 18의 정수이고,
M12는 실리콘, 게르마늄 또는 주석이고,
R10은 식 1의 두 개의 부분을 임의로 서로 연결할 수 있고,
R11 및 R11'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 시클로펜타디에닐 환과 함께 5 내지 7 원자의 환 크기를 갖는 포화 또는 불포화 환 시스템을 더욱 형성하는 2가 C2-C40 기이고, 여기서 R11 및 R11'는 시클로펜타디에닐 환에 융합되는 환 시스템 내에 헤테로원자 Si, Ge, N, P, O 또는 S를 임의로 함유하고,
R300는 다음 구조:
Figure pct00003
를 가지고
식 중 R301는 1 내지 약 20 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 약 20 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 약 20 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴기, 또는 8 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알케닐기, 1 내지 약 20 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 약 20 탄소 원자의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환 알킬실릴기, 알킬(아릴)실릴기 및 아릴실릴기로 구성된 그룹으로부터 선택된 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기이고, 식 중 각각의 기는 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있고,
식 중 R302는 2 내지 약 20 탄소 원자의 치환 또는 비치환 알킬기, 및 3 내지 약 20 탄소 원자의 치환 또는 비치환 알케닐기로 구성된 그룹으로부터 선택된 탄화수소기이고, 이들 기는 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있고, 여기서 R302는 β 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 환을 형성함;
을 갖는 가교 메탈로센이다.
R3는 R300와 동일한 의미를 갖지만, R3는 R300와 동일할 필요는 없고, 또는 R3는 어떠한 경우에도 R3는α-위치에서 분지되지 않는 것을 조건으로, Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl 또는 Br로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 임의로 함유할 수 있는 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기이고, 또는 R3는 1 내지 약 20 탄소 원자의 알킬기, 3 내지 약 20 탄소 원자의 알킬알케닐기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴기, 및 9 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴알케닐기 로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
본명세서에서 개시된 또 다른 구체예는 상기한 식 1을 갖는 가교 금속 로센 성분을 포함하는 촉매 시스템을, 올레핀 중합 반응 조건 하에서 각각 2 내지 약 20 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그 이상의 올레핀과 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀 중합 방법이다.
본명세서에서 개시된 또 다른 구체예는 하기한 일반식 1a:
식 중 M1는 원소주기율표의 IVb 족 금속이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 또는 다르고 수소 원자, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 약 20 탄소 원자의 아릴기, 6 내지 약 10 탄소 원자의 아릴옥시기, 2 내지 약 10 탄소 원자의 알케닐기, OH 기, 할로겐 원자, 또는 NR2 32기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R32는 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기 및 6 내지 약 14 탄소 원자의 아릴기이고 R1 및 R2는 하나 또는 그 이상의 환 시스템을 형성할 수 있고,
R4 및 R4'는 서로 같거나 또는 다르고, 수소 원자 및 Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl 및 Br로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 임의로 함유하는 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R10은 가교기(bridging group)이고 여기서 R10은:
Figure pct00005
로부터 선택되고,
식 중
R40 및 R41는 동일한 부호를 가질 때도 같거나 다를 수 있고 Si, B, Al, O, S, N, P, Cl 및 Br로 구성된 그룹으로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있고, 각각 수소 원자, 1 내지 약 30 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 내지 약 40 탄소 원자의 아릴기, 1 내지 약 10 탄소 원자의 플루오로알킬기, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 약 10 탄소 원자의 아릴옥시기, 2 내지 약 10 탄소 원자의 알케닐기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환 알킬실릴, 알킬(아릴)실릴기, 아릴실릴기, 또는 8 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알케닐기로 구성된 그룹으로부터 선택되고 여기서 R40 및 R41는 결합된 원자와 함께 하나 또는 그 이상의 시클릭 시스템을 형성할 수 있고,
x는 1 내지 18의 정수이고,
M12는 실리콘, 게르마늄 또는 주석이고,
R10은 식 1의 두 개의 부분을 임의로 서로 연결할 수 있고,
R300는 다음 구조:
Figure pct00006
를 가지고
식 중 R301는 1 내지 약 20 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 약 20 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 약 20 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴기, 또는 8 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알케닐기, 1 내지 약 20 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 약 20 탄소 원자의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환 알킬실릴기, 알킬(아릴)실릴기 및 아릴실릴기로 구성된 그룹으로부터 선택된 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기이고, 식 중 각각의 기는 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있고,
식 중 R302는 2 내지 약 20 탄소 원자의 치환 또는 비치환 알킬기, 및 3 내지 약 20 탄소 원자의 치환 또는 비치환 알케닐기로 구성된 그룹으로부터 선택된 탄화수소기이고, 이들 기는 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있고, 여기서 R302는 β 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 환을 형성함;
을 갖는 가교 메탈로센이다.
R3는 R300와 동일한 의미를 갖지만, R3는 R300와 동일할 필요는 없고, 또는 R3는 어떠한 경우에도 R3는α-위치에서 분지되지 않는 것을 조건으로, Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl 또는 Br로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 임의로 함유할 수 있는 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기이고, 또는 R3는 1 내지 약 20 탄소 원자의 알킬기, 3 내지 약 20 탄소 원자의 알킬알케닐기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴기, 및 9 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴알케닐기로 구성된 그룹으로부터 선택되고,
식 중 R5, R6, R7 및 R8 및 R5', R6', R7' 및 R8'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 수소 원자, 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환 알킬실릴기, 알킬(아릴)실릴기 및 아릴실릴기로 구성된 그룹으로부터 선택되고 여기서 각각의 기는 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있고, 여기서 각각의 경우 인접한 라디칼인 R5, R6 또는 R6, R7 또는 R7, R8 및 R5', R6' 또는 R6', R7' 또는 R7', R8'는 탄화수소 환 시스템을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 가교 메탈로센 화합물의 전이 금속 화합물의 제조 방법의 각각의 단계를 나타낸다.
도 2는 비교 실시예 20에서 얻어진 공중합체의 사진이다.
도 3는 실시예 19에서 얻어진 공중합체의 사진이다.
본 발명자들은 본 목적이 적어도 하나의 특이적으로 치환 및 가교 메탈로센, 적어도 하나의 공촉매, 적어도 하나의 담지체 및, 필요에 따라, 적어도 하나의 금속 화합물 및 추가적인 첨가제 성분을 함유하는 담지 촉매 시스템에 의해 달성된다는 것을 발견하였다. 본 발명에 따르면, 적어도 하나의 특이적으로 치환 및 가교된 메탈로센, 적어도 하나의 공촉매, 적어도 하나의 담지체 및 필요에 따라 적어도 하나의 금속 화합물 및 추가적인 첨가제 성분을 혼합하는 것에 의해 상기 촉매 시스템을 제조한다.
본 발명의 제 1 구체예는 하기 일반식 1의 치환 및 가교된 메탈로센 성분에 관한 것이다:
Figure pct00007
식 중 M1는 원소주기율표의 IVb 족 금속, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄, 및 특히 바람직하게는 지르코늄이다.
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고 각각 수소 원자, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 약 20 탄소 원자의 아릴기, 6 내지 약 10 탄소 원자의 아릴옥시기, 2 내지 약 10 탄소 원자의 알케닐기, OH 기, 할로겐 원자, 또는 NR2 32 기이고, 여기서 R32는 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기 또는 6 내지 약 14 탄소 원자의 아릴기이고 R1 및 R2는 하나 또는 그 이상의 환 시스템을 형성할 수 있다. 바람직하게는, R1 및 R2는 서로 같거나 또는 다르고 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 약 10 탄소 원자의 아릴옥시기 또는 할로겐 원자이고, 또는 R1 및 R2는 함께 하나 또는 그 이상의 환 시스템을 형성할 수 있다. 특히 바람직하게는, R1 및 R2는 서로 같거나 또는 다르고 메틸, 염소 또는 페놀레이트이다.
R4 및 R4'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 수소 원자, 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기, 예를 들면 1 내지 20 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 20 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 20 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 40 탄소 원자의 아릴알킬기, 8 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴기, 또는 8 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알케닐기 또는 치환 또는 비치환 알킬실릴기, 알킬(아릴)실릴기 또는 아릴실릴기이다. 이 기는 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, R4 및 R4'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 수소 원자, 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기, 예를 들면 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 약 10 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 약 10 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 약 20 탄소 원자의 아릴알킬기, 8 내지 약 20 탄소 원자의 알킬아릴기, 또는 8 내지 약 20 탄소 원자의 아릴알케닐기 또는 치환 또는 비치환 알킬실릴기, 알킬(아릴)실릴기 또는 아릴실릴기이다. 이들 기는 할로겐화될 수 있다. 특히 바람직하게는, R4 및 R4'는 모두 수소이다.
R10은 가교기이고 여기서 R10은:
Figure pct00008
로부터 선택되고,
식 중
R40 및 R41는 동일한 부호를 가질 때도, 같거나 다를 수 있고 각각 수소 원자, 1 내지 약 30 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 내지 약 40 탄소 원자의 아릴기, 1 내지 약 10 탄소 원자의 플루오로알킬기, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 약 10 탄소 원자의 아릴옥시기, 2 내지 약 10 탄소 원자의 알케닐기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환 알킬실릴, 알킬(아릴)실릴 또는 아릴실릴기, 또는 8 내지 약 40 탄소 원자의 아릴 알케닐기와 같은 C1-C40 기이다. R40 및 R41는 결합된 원자와 함께 하나 또는 그 이상의 시클릭 시스템을 형성할 수 있고 또는 R40 및/또는 R41는 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 부가적인 헤테로 원자(즉, 비-탄소 원자) 또는 Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있고,
x는 1 내지 18의 정수이고,
M12는 실리콘, 게르마늄 또는 주석이고,
R10은 또한 식 1의 두 개의 부분을 서로 연결할 수 있다.
바람직하게는, R10는 R40R41Si=, R40R41Ge=, R40R41C= 또는 -(R40R41C-CR40R41)- 이고, 여기서 R40 및 R41는 서로 같거나 또는 다르고 각각 수소 원자, 1 내지 약 30 탄소 원자의 탄화수소기, 특히 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 약 40 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 약 14 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 약 14 탄소 원자의 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환 알킬실릴기, 알킬(아릴)실릴 또는 아릴실릴기이다.
특히 바람직하게는, 가교 부분 R10는 R40R41Si= 또는 R40R41Ge=, 여기서 R40 및 R41는 서로 같거나 또는 다르고 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 시클로펜틸, 시클로펜타디에닐, 시클로헥실, 페닐, 나프틸, 벤질, 트리메틸실릴 또는 3,3,3-트리플루오로프로필이다.
R11 및 R11'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 시클로펜타디에닐 환과 함께 5 내지 7 원자의 환 크기를 갖는 포화 또는 불포화 환 시스템을 더욱 형성하는 2가 C2-C40 기이고, 여기서 R11 및 R11'는 시클로펜타디에닐 환에 융합되는 환 시스템 내에 헤테로원자 Si, Ge, N, P, O 또는 S를 임의로 함유한다. 바람직하게는, R11 및 R11'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 식 α, β, γ, δ, φ, ν, 및 식 α', β', γ', δ', φ', ν'로 주어진 것들로부터 선택되는 2가 기이다. 식 1 및 식 1α-ν 및 식 1α'-ν'에서의 별표 "*" 및 "**"는 R11 및 R11'를 시클로펜타디에닐 환에 결합시키는 화학 결합을 나타낸다. 예를 들면, 만약 R11은 식 1γ에 의해 나타내어지고 R11'는 식 1γ'에 의해 나타내어지면, 식 1a (아래 참조바람)에서 주어진 구조가 얻어진다. 특히 바람직하게는, R11 및 R11'는 서로 같거나 또는 다르고 R11는 식 1γ에 따른 2가 기이고 R11'은 식 lα', β', 및 γ'로부터 선택되는 2가 기이고, 또는 R11 및 R11'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 식 1α 및 lα' 또는 식 1β 및 lβ' 또는 식 1γ 및 lγ' 또는 식 1δ 및 lδ' 또는 식 1φ 및 1 φ' 또는 식 1v 및 1v'에 따른 2가 기이고,
Figure pct00009
Figure pct00010
R5, R6, R7, R8, 및 R9 및 R5', R6', R7', R8' 및 R9', 또한 R55, R66, R77, R88 및 R99 및 R55', R66', R77', R88' 및 R99'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 수소 원자, 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기, 예를 들면 2 내지 약 20 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 약 20 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 약 40 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴기, 또는 8 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알케닐기 또는 치환 또는 비치환 알킬실릴기, 알킬(아릴)실릴기 또는 아릴실릴기이다. 두 개의 인접한 라디칼인 R5, R6 또는 R5', R6' 또는 R6, R7 또는 R6', R7' 또는 R7 , R8 또는 R7', R8' 또는 R8, R9 또는 R8', R9', 및 R55, R66 또는 R55', R66' 또는 R66, R77 또는 R66', R77' 또는 R77, R88 또는 R77', R88' 또는 R88, R99 또는 R88', R99', 각각의 경우 포화 또는 불포화 탄화수소 환 시스템을 형성할 수 있다. 이들 기는 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있다.
바람직하게는, R55, R66, R77, R88 및 R99 및 R55', R66', R77', R88' 및 R99' 는 각각 수소 원자이고 R5, R6, R7, R8 및 R9 및 R5', R6', R7', R8' 및 R9'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬실릴 또는 아릴실릴기, 직쇄, 시클릭 또는 분지된 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기, 또는 6 내지 약 40 탄소 원자의 아릴기이고 이들 기는 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있다. 두 개의 인접한 라디칼인 R5/R6 및 R5'/R6'는 탄화수소 환 시스템을 형성할 수 있거나 또는 R5 및 R5'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 치환 또는 비치환 6 내지 약 40 탄소 원자의 아릴기이다.
특히 바람직하게는, R55, R66, R77, R88 및 R99 및 R55', R66', R77', R88' 및 R99'는 각각 수소 원자이고 R5, R6, R7, R8 및 R9 및 R5', R6', R7', R8' 및 R9'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 수소 원자 또는 직쇄, 시클릭 또는 분지된 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기, 또는 6 내지 약 40 탄소 원자의 아릴기이다. 두 개의 인접한 라디칼인 R5, R6 및 R5', R6'는 함께 환 시스템을 형성할 수 있거나 또는 R5 및 R5'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 치환 또는 비치환 6 내지 약 40 탄소 원자의 아릴기이다.
R300는 다음 구조:
Figure pct00011
의 기이고, 여기서 R301는 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기, 예를 들면 1 내지 약 20 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 약 20 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 약 20 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴기, 또는 8 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알케닐기, 1 내지 약 20 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 약 20 탄소 원자의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환 알킬실릴기, 알킬(아릴)실릴기 또는 아릴실릴기이고, 이들 기는 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있다.
바람직하게는 R301는 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기, 예를 들면 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 약 10 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 약 10 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 약 20 탄소 원자의 아릴알킬기, 알킬아릴기 7 내지 약 20 탄소 원자의, 또는 8 내지 약 20 탄소 원자의 아릴알케닐기, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 약 10 탄소 원자의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환 알킬실릴기, 알킬(아릴)실릴기 또는 아릴실릴기이고, 이들 기는 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있다.
특히 바람직하게는 R301는 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기, 예를 들면 1 내지 약 4 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 약 10 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 약 20 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 약 20 탄소 원자의 알킬아릴기, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 약 10 탄소 원자의 아릴옥시기이고, 이들 기는 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있다.
가장 바람직하게는 R301는 직쇄 또는 분지된 탄화수소기, 예를 들면 1 내지 약 4 탄소 원자의 알킬기이고,
R302는 β-탄소 원자를 갖는 모노-시클릭 환을 형성하는 탄화수소기이고, 예를 들면 2 내지 약 20 탄소 원자의 치환 또는 비치환 알킬기, 3 내지 약 20 탄소 원자의 치환 또는 비치환 알케닐기이고, 이들 기는 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있다.
바람직하게는 R302는 β-탄소 원자를 갖는 모노-시클릭 환을 형성하는 탄화수소기이고, 예를 들면 2 내지 약 10 탄소 원자의 치환 또는 비치환 알킬기이고, 이들 기는 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있다.
특히 바람직하게는 R302는 β-탄소 원자를 갖는 모노-시클릭 환을 형성하는 탄화수소기이고, 예를 들면 3 내지 약 7 탄소 원자의 치환 또는 비치환 알킬기이고, 이들 기는 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있고, 단 R300은 6 초과의 탄소 원자를 함유하는 것을 조건으로 한다.
R3는 R300에 대해 기술된 것과 같은 것으로부터 선택될 수 있고(그러나 R3는 R300와 동일할 필요는 없음) 또는 R3는 수소 원자, 할로겐화될 수 있는 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기이고, 및/또는 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 예를 들면 1 내지 약 20 탄소 원자의 알킬기, 3 내지 약 20 탄소 원자의 알킬알케닐기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴기, 또는 9 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴알케닐기이고, 단 R3는 α-위치에서 시클릭 또는 분지되지 않는 것을 조건으로 한다 .
바람직하게는, R3는 R300에 대해 기술된 것과 같은 것으로부터 선택될 수 있고(그러나 R3는 R300와 동일할 필요는 없음) 또는 R3는 1 내지 약 20 탄소 원자의 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기, 예를 들면 1 내지 20 탄소 원자의 알킬기, 7 내지 약 20 탄소 원자의 알킬아릴기, 3 내지 약 20 탄소 원자의 알킬알케닐기 또는 9 내지 약 20 탄소 원자의 알킬아릴알케닐기이고, 단 R3는 α-위치에서 시클릭 또는 분지되지 않는 것을 조건으로 한다.
더욱 바람직하게는, R3 및 R300는 서로 같거나 또는 R3는 메틸기 또는 할로겐화될 수 있는 7 내지 약 10 탄소 원자의 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기, 7 내지 약 10 탄소 원자의 알킬아릴기 또는 7 내지 약 10 탄소 원자의 알킬알케닐기이고, 단 R3는 α-위치에서 시클릭 또는 분지되지 않는 것을 조건으로 한다 .
특히 바람직하게는, R3 및 R300는 R3 및 R300가 6 초과의 탄소 원자를 함유하는 것을 조건으로 서로 같다.
바람직하게는, R3 및 R300 중의 하나, 또는 둘다는 시클릭이 아니거나, 또는 택일적으로 α-탄소 위치에서 분지되지 않는다.
바람직하게는, 본 발명의 제 1 구체예의 특이적으로 치환 및 가교된 금속 로센 성분은 아래 식 1a에 주어진다:
Figure pct00012

M1, R1, R2, R3, R4, R4', R10 및 R300는 식 1에서 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.
식 1a의 치환기인 R5, R6, R7 및 R8 및 R5, R6', R7' 및 R8'에 대해 두 개의 동등한 치환 패턴이 있다.
제 1 치환 패턴에서, R5, R6, R7 및 R8 및 R5', R6', R7' 및 R8'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 수소 원자, 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기, 예를 들면 1 내지 약 20 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 약 20 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 약 40 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴기, 또는 8 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알케닐기 또는 치환 또는 비치환 알킬실릴기, 알킬(아릴)실릴기 또는 아릴실릴기이다. 이들 기는 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 두 개의 인접한 라디칼 R5, R6 또는 R6, R7 또는 R7, R8 및 R5', R6' 또는 R6', R7' 또는 R7', R8'은 각각의 경우 탄화수소 환 시스템을 형성할 수 있다.
바람직하게는, R5, R6, R7 및 R8 및 R5', R6', R7' 및 R8'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬실릴 또는 아릴실릴기, 직쇄, 시클릭 또는 분지된 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기, 또는 6 내지 약 40 탄소 원자의 아릴기이고, Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 두 개의 인접한 라디칼 R5, R6 및 R5', R6'는 포화 또는 불포화 탄화수소 환 시스템을 형성할 수 있다.
특히 바람직하게는, R5, R6, R7 및 R8 및 R5', R6', R7' 및 R8'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 수소 원자 또는 직쇄, 시클릭 또는 분지된 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기, 또는 6 내지 약 40 탄소 원자의 아릴기이고/또는 두 개의 인접한 라디칼 R5, R6 및 R5', R6'는 함께 포화 또는 불포화 환 시스템을 형성할 수 있다.
제 2 치환 패턴에서, R6, R7, R8 및 R6', R7' 및 R8'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 수소 원자, 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기, 예를 들면 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 약 10 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 약 20 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴기, 또는 8 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알케닐기 또는 치환 또는 비치환 알킬실릴기, 알킬(아릴)실릴기 또는 아릴실릴기이다. 두 개의 인접한 라디칼 R6, R7 또는 R7, R8, 또한 R6', R7' 또는 R7', R8'는 각각의 경우 탄화수소 환 시스템을 형성할 수 있다. 이들 기는 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있다. R5 및 R5'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 치환 또는 비치환 6 내지 약 40 탄소 원자의 아릴기이다. 이들은 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있다.
바람직하게는, R6, R7 및 R8 및 R6', R7' 및 R8'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬실릴 또는 아릴실릴기, 직쇄, 시클릭 또는 분지된 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기, 또는 6 내지 약 10 탄소 원자의 아릴기이고, 이들은 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있다. R5 및 R5'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 치환 또는 비치환 6 내지 약 40 탄소 원자의 아릴기이다.
특히 바람직하게는, R6, R7 및 R8 및 R6', R7' 및 R8'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 수소 원자 또는 직쇄, 시클릭 또는 분지된 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기, 또는 6 내지 약 10 탄소 원자의 아릴기이다. R5 및 R5'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 나프틸, 4-(C1-C10-알킬)페닐 또는 4-(C6-C20-아릴)페닐, 예를 들면 4-메틸-페닐, 4-비페닐, 4-에틸-페닐, 4-n-프로필-페닐, 4-이소프로필-페닐, 4-터트-부틸-페닐, 4-sec-부틸-페닐, 4-시클로헥실-페닐, 4-트리메틸실릴-페닐, 4-아다만틸-페닐, 4-(C1-C10-플루오로알킬)-페닐, 3-(C1-C10-알킬)-페닐, 3-(C1-C10-플루오로알킬)-페닐, 3-(C6-C20-아릴)페닐, 예를 들면 3-비페닐, 3,5-디-(C1-C10-알킬)-페닐, 예를 들면 3,5-디메틸-페닐, 3,5-디-(C1-C10-플루오로알킬)-페닐, 예를 들면 3,5-디(트리플루오로메틸)-페닐 또는 3,5-(C6-C20-아릴)페닐, 예를 들면 3,5-터페닐이다.
식 1 및 1a에 따른 특히 바람직한 메탈로센 화합물에 관한 비제한적 실시예가 아래에 주어진다:
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로헥실)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로펜틸)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로헵틸)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로노닐)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로옥틸)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헥실)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로펜틸)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헵틸)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로노닐)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로옥틸)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로부틸)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로헥실)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로펜틸)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로헵틸)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로노닐)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로옥틸)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로부틸)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로프로필)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로헥실)메틸]-4-(1-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로펜틸)메틸]-4-(1-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로헵틸)메틸]-4-(1-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로노닐)메틸]-4-(1-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로옥틸)메틸]-4-(1-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헥실)메틸]-4-(1-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로펜틸)메틸]-4-(1-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헵틸)메틸]-4-(1-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로노닐)메틸]-4-(l-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로옥틸)메틸]-4-(1-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로부틸)메틸]-4-(1-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로헥실)메틸]-4-(1-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로펜틸)메틸]-4-(1-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로헵틸)메틸]-4-(1-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로노닐)메틸]-4-(1-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로옥틸)메틸]-4-(1-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로부틸)메틸]-4-(1-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로프로필)메틸]-4-(1-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로헥실)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로펜틸)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로헵틸)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로노닐)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로옥틸)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헥실)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로펜틸)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헵틸)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로노닐)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로옥틸)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로부틸)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로헥실)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로펜틸)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로헵틸)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로노닐)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로옥틸)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로부틸)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로프로필)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로헥실)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로펜틸)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[ 1-메틸시클로헵틸)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로노닐)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로옥틸)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헥실)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로펜틸)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헵틸)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로노닐)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로옥틸)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로부틸)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로헥실)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로펜틸)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로헵틸)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로노닐)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로옥틸)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로부틸)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로프로필)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로헥실)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로펜틸)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로헵틸)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로노닐)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로옥틸)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헥실)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로펜틸)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헵틸)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로노닐)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로옥틸)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로부틸)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로헥실)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로펜틸)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로헵틸)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로노닐)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로옥틸)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로부틸)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로프로필)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로헥실)메틸]-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로펜틸)메틸]-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로헵틸)메틸]-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로노닐)메틸]-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로옥틸)메틸]-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헥실)메틸]-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로펜틸)메틸]-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헵틸)메틸]-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로노닐)메틸]-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로옥틸)메틸]-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로부틸)메틸]-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로헥실)메틸]-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로펜틸)메틸-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로헵틸)메틸]-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로노닐)메틸]-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로옥틸)메틸]-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로부틸)메틸]-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로프로필)메틸]-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로헥실)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로펜틸)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로헵틸)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로노닐)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로옥틸)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헥실)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로펜틸)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헵틸)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로노닐)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로옥틸)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로부틸)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로헥실)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로펜틸)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로헵틸)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로노닐)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필-시클로옥틸)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로부틸)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로프로필)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로헥실)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로펜틸)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로헵틸)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐 ]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로노닐)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로옥틸)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헥실)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로펜틸)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헵틸)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로노닐)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로옥틸)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로부틸)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로헥실)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로펜틸)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[ 1-프로필시클로헵틸)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로노닐)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로옥틸)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로부틸)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로프로필)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(5-메틸-1,3-디옥산-5-일)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(2,2,5-트리메틸-1,3-디옥산-5-일)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(2,2,-디메틸-5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(3-메틸-옥세탄-3-일)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(3-에틸-옥세탄-3-일)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로헥스-3-엔-1-일)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헥스-3-엔-1-일)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드,
및 유사 지르코늄디메틸-화합물 및 지르코늄-비페놀레이트 및 지르코늄-비스페놀레이트.
식 1 및 1a의 바람직한 순수 카이랄 가교 라세미 또는 슈도라세미 메탈로센 화합물 대신, 식 1 및 1a의 메탈로센의 혼합물 및 상응하는 메소 또는 슈도메소 메탈로센이 촉매 제조에 사용될 수 있다. 그렇지만, 이성질체적으로 순수한 라세미 형태의 제조는 올레핀을 이소탁틱 폴리올레핀으로 중합할 때는 메탈로센의 용도로 특히 바람직한데, 상응하는 메소 형태가 바람직하지 않은 아탁틱 폴리프로필렌(PP)을 생성할 수 있기 때문이다. 이성질체적으로 순수한 라세미 형태란 라세미:메소의 비가 5:1 이상, 바람직하게는 적어도 10:1, 더욱 바람직하게는 15:1, 가장 바람직하게는 20:1을 의미하는 것이다.
본명세서에서 사용된 "라세미" (또는 "rac")는 "슈도라세미(또는 "pseudorac")을 포함하고 "메소"라는 용어는 "슈도메소"를 포함한다.
Figure pct00013
본 발명은 본 발명의 식 1 및 1a의 전이 금속 화합물의 제조방법을 또한 포함한다.
본 발명의 목적은 다음 단계:
(a) 염기를 사용하여 (식 2):
Figure pct00014
(식 2)
식 중, R300, R4', R5', R6', R7', 및 R8'는 상기에서 특정한 바와 같음
의 화합물을 탈프로톤화시키는 단계;
b) R10이 M12R40R41, 여기서 M12, R40, 및 R41는 상기에서 특정한 바와 같음, 을 나타낼 때 단계 (a)로부터의 탈프로톤화 화합물을 R40R41M12X2, 여기서 R40, R41, 및 M12는 상기에서 특정한 바와 같고 X 서로 같거나 다를 수 있고 할로겐 원자, 바람직하게는 염소, 브롬, 또는 요오드, 또는 또 다른 이탈기, 바람직하게는 트리플레이트, 토실레이트, 또는 메실레이트를 의미함, 와 더욱 반응시켜 사용된 양에 따라 식 3 또는 식 4
Figure pct00015
(식 3)
Figure pct00016
(식 4)
의 화합물을 형성하는 단계; 및
c) 식 3의 클로로실란 인덴 또는 클로로게르만 인덴의 생성 이후, 이들을 식 5
Figure pct00017
(식 5)
식 중 M은 Li, Na, 또는 K를 나타내고 R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8는 상기에서 특정한 바와 같음,
의 금속-인덴 화합물과 반응시켜 식 6
Figure pct00018
(식 6)
의 화합물을 얻는 단계; 및
d) 식 4 또는 6의 화합물을 염기와 반응시키고, M1Cl4, 식 중 M1은 지르코늄, 티타늄, 또는 하프늄임, 을 부가하여 식 1a의 화합물을 형성하는 단계;
Figure pct00019
(식 1a)
를 포함하는 식 1a,
식 중 R과 M1는 상기에서 특정한 바와 같음,
의 화합물의 제조방법이다.
단계 (a)에서, 하나 또는 그 이상의 방향족 또는 지방족 탄화수소 및/또는 하나 또는 그 이상의 극성, 비프로톤성 용매로 구성된 불활성 용매 내의 식 2의 화합물, 예를 들면, 2-(1-메틸-시클로헥실메틸)-7-(4-터트-부틸-페닐)-1H-인덴은 강염기, 예를 들면, n-부틸리튬으로 탈프로톤화된다. 탈프로톤화는 -70℃ 내지 80℃, 및 바람직하게는 0℃ 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 얻어진 금속 염은 추가적 분리 없이 직접 단계 (b)에서 두 개의 이탈기를 갖는 실리콘 화합물 또는 게르마늄 화합물과 함께 반응시킨다. 식 3의 화합물 또는 식 4의 화합물의 우선적 생성은 양적 비율을 조절함으로써 달성될 수 있다. 식 3의 화합물은 단계 (c)에서 식 5의 금속-인데닐 화합물과 반응시킨다. 다음 단계 (d)에서, 식 4 또는 6의 비스(인데닐)실란은 하나 또는 그 이상의 방향족 또는 지방족 탄화수소 및/또는 하나 또는 그 이상의 극성, 비프로톤성 용매로 구성된 불활성 용매 내에서 강 염기, 예를 들면 n-부틸리튬을 사용하여 이중으로 탈프로톤화되고, 이렇게 형성된 비스리튬 염은 분리 없이 직접 Ti, Zr, 또는 Hf 공급원과 반응시켜 식 1a의 화합물을 얻는다. 탈프로톤화는 -70℃ 내지 80℃, 및 바람직하게는 0℃ 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 식 4 또는 6의 리간드 시스템의 특성에 따라, 5:1 이상, 바람직하게는 적어도 10:1, 더욱 바람직한 적어도 15:1 및 가장 바람직하게는 적어도 20:1의 라세미:메소 비를 갖는 반응 혼합물로부터 직접 메탈로센을 분리하거나, 또는 더욱 라세미:메소 분리 단계를 적용하여 5:1 이상, 바람직하게는 적어도 10:1, 더욱 바람직한 적어도 15:1 및 가장 바람직하게는 적어도 20:1의 라세미:메소 비에 이르게 하여 적절한 촉매를 얻는다.
도 1에서, 본 발명의 식 1a의 전이 금속 화합물의 제조방법의 개별 단계를 바람직한 구체예의 예시에 대해 다시 한번 나타낸다.
또한, 본 발명은 식 1 또는 1a의 화합물 및 적어도 하나의 공촉매를 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매 시스템에서 존재할 수 있는 적절한 공촉매 성분은 메탈로센과 반응하여 메탈로센을 양이온성 화합물로 전환시키는 알루미녹산, 루이스산 또는 이온성 화합물 중의 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
알루미녹산은 올리고머 또는 중합성 알루미늄 옥시 화합물로서, 직쇄, 시클릭, 케이지(cage) 또는 중합성 구조의 형태로 존재할 수 있다. 비록 알루미녹산의 정확한 구조는 알려져 있지 않지만, 알킬알루미녹산은 일반식 7을 갖는다고 받아들여지고 있다.
(R-AI-O)p (식 7).
알루미녹산의 시클릭, 직쇄 또는 케이지(cage) 구조에 대한 예시를 식 8, 9 및 10에 나타낸다:
Figure pct00020
(식 8)
Figure pct00021

(식 9)
Figure pct00022
(식 10)
식 (7), (8), (9) 및 (10)에서 라디칼 R은 같거나 다를 수 있고 각각 C1-C20기, 예를 들면 1 내지 약 6 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 약 18 탄소 원자의 아릴기, 벤질 또는 수소이고 p는 2 내지 50, 바람직하게는 10 내지 35의 정수이다.
바람직하게는, 라디칼 R는 서로 같고 메틸, 이소부틸, n-부틸, 페닐 또는 벤질, 특히 바람직하게는 메틸이다.
만약 라디칼 R이 다르면, 바람직하게는 메틸 및 수소, 메틸 및 이소부틸 또는 메틸 및 n-부틸이고, 수소와 함께, 이소부틸 또는 n-부틸이고, 바람직하게는 0.01 내지 40%의 비율로 존재한다(라디칼 R의 수).
알루미녹산은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 방법 중 하나는 불활성 용매, 예를 들면 톨루엔 내에서, 가스, 고체, 액체 또는 결정수와 결합되어 있는 알루미늄-탄화수소 화합물 및/또는 하이드리도알루미늄-탄화수소 화합물을 물과 함께 반응시키는 것을 포함한다. 서로 다른 알킬기 R을 갖는 알루미녹산을 제조하기 위해, 소망의 조성과 반응성에 해당하는 두 개의 서로 다른 트리알킬알루미늄 (AlR3 +A1R'3)을 물과 반응시킨다. S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 및 EP-A-O 302 424 참조.
제조방법에 관계 없이, 모든 알루미녹산 용액은 유리 형태 또는 부가물 형태로 존재하는 미반응 알루미늄 출발 화합물의 가변적 함량을 공통적으로 갖는다.
또한, 식 7, 8, 9 또는 10의 알루미녹산 화합물 대신, 탄화수소 라디칼 또는 수소 원자가 알콕시, 아릴옥시, 실록시 또는 아미드 라디칼로 대체되어 있는 변조 알루미녹산도 또한 사용할 수 있다.
담지 촉매 시스템에 사용되는 알루미녹산 및 메탈로센의 양은 넓은 범위에서 다양하다. 그렇지만, 알루미녹산 화합물로부터의 알루미늄과, 메탈로센 화합물로부터의 전이 금속의 원자비가 10:1 내지 1000:1, 바람직하게는 20:1 내지 500:1 및 특히 30:1 내지 400:1의 범위인 양으로 화학식 1 또는 1a의 메탈로센 화합물과 알루미녹산 화합물을 사용하는 것이 유리하다고 밝혀졌다. 메틸알루미녹산의 경우, 30% 이상의 강도의 톨루엔 용액이 바람직하지만, 10% 강도 용액도 또한 사용 가능하다.
루이스산으로서는, 식 11
M2X1X2X3 (식 11)
식 중 M2는 원소주기율표의 13족 원소, 특히 B, Al 또는 Ga, 바람직하게는 B 또는 Al, X1, X2 및 X3은 서로 같거나 다르고 각각 수소 원자, 1 내지 약 20 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 약 15 탄소 원자의 아릴기, 알킬 라디칼 내에 1 내지 10 탄소원자를 갖고 아릴 라디칼 내에 6-20 탄소 원자를 각각 갖는 알킬아릴, 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴;의 화합물이 바람직하다. X1, X2 및 X3에 대한 바람직한 실시예는 메틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸 또는 트리플루오로메틸, 불포화기, 예를 들면 아릴 또는 할로아릴, 예를 들면 페닐, 톨릴, 벤질기, p-플루오로페닐, 3,5-디플루오로페닐, 펜타클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 3,4,5-트리플루오로페닐 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐이다.
바람직한 루이스산은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리플루오로보란, 트리페닐보란, 트리스(4-플루오로페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보란, 트리스(2,4,6-트리플루오로페닐)보란, 트리스(펜타-플루오로페닐)보란, 트리스(톨릴)보란, 트리스(3,5-디메틸-페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란 및/또는 트리스 (3,4,5-트리플루오로페닐)보란이다.
트리스(펜타플루오로페닐)보란이 특히 바람직하다.
이온성 공촉매로서는, 비-배위성 음이온, 예를 들면 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라페닐보레이트, SbF6 -, CF3SO3 - 또는 ClO4 -를 함유하는 화합물이 바람직하다. 적절한 대이온(counterion)은 루이스산 또는 브뢴스테드산 양이온이다.
브뢴스테드산으로서는, 프로톤화 아민 또는 아닐린 유도체, 예를 들면 메틸암모늄, 아닐리늄, 디메틸암모늄, 디에틸암모늄, N-메틸아닐리늄, 디페닐암모늄, N,N-디메틸아닐리늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리-n-부틸암모늄, 메틸디페닐암모늄, 피리디늄, p-브로모-N,N-디메틸아닐리늄 또는 p-니트로-N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디메틸벤질암모늄, N,N-디메틸시클로헥실암모늄이 특히 바람직하다.
적절한 루이스산 양이온은 식 12
Figure pct00023
(식 12)
식 중 Y는 원소주기율표의 1 내지 16족 원소, Q1 내지 Qz는 단일 음으로 하전된 기, 예를 들면 각각 아릴 라디칼 내에 6 내지 20 탄소 원자를 갖고 알킬 라디칼 내에 1 내지 28 탄소 원자를 가지는 C1-C28-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬, 할로아릴, 3 내지 약 10 탄소 원자의 시클로알킬기, 이들은 치환기로서 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기를 가질 수 있음, 할로겐, 1 내지 28 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 15 탄소 원자의 아릴옥시기, 실릴 또는 머캅틸기,
a는 1-6의 정수,
z는 0 내지 5의 정수이고
d는 a와 z의 차(a-z)에 상당하고, d는 1 이상임;
의 양이온이다.
특히 적절한 양이온은 카르보늄 양이온, 예를 들면 트리페닐카르베늄, 옥소늄 양이온, 설포늄 양이온, 예를 들면 테트라히드로티오페늄, 포스포늄 양이온, 예를 들면 트리에틸 포스포늄, 트리페닐포스포늄 및 디페닐포스포늄, 및 양이온성 전이 금속 복합체, 예를 들면 은 양이온 및 1,1'-디메틸페로세늄 양이온이다.
본 발명에 사용될 수 있는 바람직한 이온성 화합물은 다음을 포함한다:
트리에틸암모늄테트라(페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(페닐)보레이트,
트리메틸암모늄테트라(톨릴)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(톨릴)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐) 알루미네이트,
트리프로필암모늄테트라(디메틸페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(트리플루오로메틸페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(4-플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸시클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
디(프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디(시클로헥실)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리에틸포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
디페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리(메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리(디메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
트리페닐카르베늄테트라키스(페닐)알루미네이트,
페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및/또는
페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트.
트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, N,N-디메틸시클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다.
상기 또는 하기 모든 양이온-형성 화합물의 혼합물도 또한 사용가능하다. 바람직한 혼합물은 알루미녹산 및 이온성 화합물, 및/또는 루이스산을 포함한다.
기타 유용한 공촉매 성분도 마찬가지로 보란 또는 카르보란 화합물, 예를 들면
7,8-디카르바운데카보란(13),
운데카하이드리도-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보란,
도데카하이드리도-1-페닐-1,3-디카르바노나보란,
트리(부틸)암모늄 운데카하이드리도-8-에틸-7,9-디카르바운데카보레이트,
4-카르바노나보란(14),
비스(트리(부틸)암모늄)노나보레이트,
비스(트리(부틸)암모늄)운데카보레이트,
비스(트리(부틸)암모늄)도데카보레이트,
비스(트리(부틸)암모늄)데카클로로데카보레이트,
트리(부틸)암모늄-1-카르바데카보레이트,
트리(부틸)암모늄-1-카르바도데카보레이트,
트리(부틸)암모늄-1-트리메틸실릴-1-카르바데카보레이트,
트리(부틸)암모늄비스(노나하이드리도-1, 3-디카르바노나보레이토)코발테이트(III),
트리(부틸)암모늄 비스(운데카하이드리도-7,8-디카르바운데카보레이토)페레이트(Ill)이다.
루이스산 또는 브뢴스테드산 양이온을 갖는 루이스산 또는 이온성 화합물의 양은 식 1 또는 1a의 메탈로센 화합물을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 20 당량, 바람직하게는 1 내지 10 당량이다.
적어도 하나의 루이스 염기와 특허출원 제 WO 99/40129에 기술된 바와 같은 Ri 17M3(-O-M3Rj 18)v 또는 Ri 18M3(-O-M3Rj 17)v (식 13) 타입의 이-금속(bimetallic) 화합물은 공촉매 시스템과 마찬가지로 중요하다.
이와 관련하여, R17 및 R18은 서로 같거나 다르고 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C40 탄소-함유 기, 특히 1 내지 약 20 탄소 원자의 알킬기, 1 내지 약 20 탄소 원자의 할로알킬, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알콕시, 6 내지 약 20 탄소 원자의 아릴, 6 내지 약 20 탄소 원자의 할로아릴, 6 내지 약 20 탄소 원자의 아릴옥시, 7 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알킬, 7 내지 약 40 탄소 원자의 할로아릴알킬, 7 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴, 또는 7 내지 약 40 탄소 원자의 할로알킬아릴을 나타낸다. R17는 또한 -OSiR51 3 기, 여기서 R51 기는 서로 같거나 다르고 R17과 같은 의미를 가짐, 일 수 있고, M3는 서로 같거나 다르고 원소주기율표의 주요 III 족의 원소를 나타내고, i, j, 및 v는 각각 0, 1, 또는 2의 모든 수를 나타내고, i + j + v는 0이 아니다.
식 13에 따른 적절한 공촉매 시스템은 식 (A) 및 (B):
Figure pct00024
식 중 R17 및 R18은 상기한 바와 같다;
의 화합물이다.
또한, 일반적으로 바람직하다고 판단되는 화합물은 식 (C) 및/또는 (D) 및/또는 (E)의 적어도 하나의 화합물과 식 (F)의 적어도 하나의 화합물과의 반응에 의해 형성되는 화합물이다.
Rf 17B-(DR27)g (C)
R2 17B-D-BR17 2 (D)
Figure pct00025
식 중
R27은 수소 원자 또는 붕소-없는 C1-C40 탄소-함유 기, 예를 들면 1 내지 약 20 탄소 원자의 알킬, 6 내지 약 20 탄소 원자의 아릴, 7 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알킬, 및 7 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴일 수 있고, 여기서 R17, R18은 상기한 바와 같고,
D는 원소주기율표의 VI 족 주요 원소 또는 NR61 기, 여기서 R61는 수소 원자 또는 C1-C20 탄화수소기, 예를 들면 1 내지 약 20 탄소 원자의 알킬 또는 6 내지 약 20 탄소 원자의 아릴,
f는 0 내지 3의 모든 수,
g는 0 내지 3의 모든 수이고 f + g는 붕소의 원자가에 해당하고, h는 1 내지 10의 모든 수이다.
식 13의 이-금속 화합물은 식 14, 즉, [M4R19 q]k의 유기금속 화합물과 조합될 수 있는데, 여기서 M4는 원소주기율표의 I, II, 또는 III족 주요 원소이고, R19는 서로 같거나 다르고 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C40 탄소-함유 기, 1 내지 약 20 탄소 원자의 알킬기, 약 6 내지 약 40 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알킬, 및 7 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴을 나타내고, q는 1 내지 3의 모든 수, k는 1 내지 4의 모든 수를 나타낸다.
식 14의 유기금속금속 화합물은 바람직하게는 중성 루이스산이고, M4는 리튬, 마그네슘, 및/또는 알루미늄, 특히 알루미늄을 나타낸다. 식 14의 유기금속금속 화합물의 바람직한 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프렌 알루미늄, 디메틸 알루미늄 모노클로라이드, 알루미늄 모노클로라이드, 디이소부틸 알루미늄 모노클로라이드, 메틸 알루미늄 세스키클로라이드, 에틸 알루미늄 세스키클로라이드, 디메틸 알루미늄 하이드라이드, 알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필 알루미늄 하이드라이드, 디메틸 알루미늄(트리메틸실록사이드), 디메틸 알루미늄(트리에틸실록사이드), 페닐알란, 펜타플루오로페닐알란, 및 o-톨릴알란이다.
본 발명의 촉매 시스템은 공촉매로서 활성인 화학적 화합물로서, 식 13의 단위를 함유하는, 유기붕소알루미늄 화합물을 함유한다. M3가 붕소 또는 알루미늄을 나타내는 식 13의 화합물이 바람직하다. 식 13의 단위를 함유하는 화합물은 단량체 또는 직쇄, 시클릭, 또는 케이지(cage)-형 올리고머를 나타낼 수 있다. 식 13의 단위를 함유하는 두 개 이상의 화학적 화합물은 루이스산-염기 상호작용에 의해 이량체, 삼량체 또는 그 이상의 조합물을 형성할 수 있다.
공촉매로서 활성인 바람직한 이-금속 화합물은 식 15 및 16에 해당하는데,
Figure pct00026
(식 15)
Figure pct00027
(식 16)
식 중 R100 및 R200은 식 13의 치환기 R17 및 R18와 같은 의미를 가진다. 식 15 및 16의 공촉매로서 활성인 화합물의 예는 다음과 같다:
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
EP-A-924,223, DE 196 22 207.9, EP-A-601,830, EP-A-824,112, EP-A-824,113, WO 99/06,414, EP-A-811,627, WO 97/11,775, DE 196 06 167.9 및 DE 198 04 970에서 언급된 화합물들은 부가적인 공촉매로서 사용될 수 있는데, 이들은 비-담지 또는 담지 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 촉매에 사용되는 식 13 및/또는 15 및/또는 16의 공촉매의 양은 식 1 또는 1a의 메탈로센 화합물의 사용양을 기준으로 0.1 내지 500 당량, 바람직하게는 1 내지 300 당량, 가장 바람직하게는 5 내지 150 당량이다.
본 발명의 촉매 시스템은 부가적인 성분으로서, 식 17의 금속 화합물:
Figure pct00034
(식 17)
식 중 M5는 알칼리, 알칼리토 금속 또는 원소주기율표의 13족 금속,
R22는 수소 원자, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬, 6 내지 약 15 탄소 원자의 아릴, 또는 알킬부분에서 1 내지 10 탄소 원자를 갖고 아릴부분에서 6 내지 20 탄소 원자를 각각 갖는 알킬아릴 또는 아릴알킬,
R23 및 R24은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬, 약 6 내지 약 15 탄소 원자의 C6-C15-아릴, 또는 알킬부분에서 1 내지 10 탄소 원자를 갖고 아릴부분에서 6 내지 20 탄소 원자를 각각 갖는 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알콕시,
r은 1 내지 3의 정수이고, s 및 t는 0 내지 2의 정수이고, 여기서 r+s+t의 합은 M5의 원자가에 해당하고,
여기서 이 성분은 상기한 공촉매 화합물과 동일하지 않다. 또한 식 17의 다양한 금속 화합물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
식 17의 금속 화합물 중 M5는 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄이고 R23 및 R24는 각각 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬이 바람직하다. 특히 바람직한 식 17의 금속 화합물은 n-부틸리튬, n-부틸-n-옥틸-마그네슘, n-부틸-n-헵틸마그네슘, 트리-n-헥실알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄 또는 이들의 혼합물이다.
식 17의 금속 화합물의 사용되는 경우, 바람직하게는 식 1 또는 1a의 메탈로센 화합물로부터의 전이금속에 대한 M5의 몰비가 800:1 내지 1 :1, 특히 200:1 내지 2:1의 양으로 촉매 시스템 내에 존재한다.
본 발명의 촉매 시스템의 담지체 성분은 어떠한 유기 또는 무기 불활성 고체 또는 그러한 고체의 혼합물, 특히 다공성 고체, 예를 들면 히드로탈사이트, 탈크, 무기 산화물 및 미세분쇄 중합체 분말일 수 있다.
바람직하게 사용되는 적절한 무기 산화물은 원소주기율표의 1, 2, 3, 4, 5, 12, 13 및 14 족 원소, 금속 산화물, 예를 들면 실리콘 디산화물, 알루미늄 산화물, 알루미노실리케이트, 제올라이트, MgO, ZrO2, TiO2 또는 B2O3, CaO, ZnO, ThO2, Na2O, K2O, LiO2 또는 혼합 산화물, 예를 들면 Al/Si 산화물, Mg/Al 산화물 또는 Al/Mg/Si 산화물이다. 기타 적절한 무기 담지체 재료는 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCl2, Na2SO4, A12(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2 및 A1(NO3)3이다.
적절한 중합체 분말은 호모중합체, 공중합체, 교차결합 중합체 또는 중합체 배합물이다. 그러한 중합체의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리스티렌, 디비닐벤젠-교차결합 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리아미드, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈 또는 폴리비닐 알콜이다.
바람직한 담지체 재료는 10 내지 1000 m2/g 범위의 비표면적, 0.1 내지 5 cm3 /g 범위의 공극 부피 및 1 내지 500 μm의 평균 입자 크기를 갖는다. 50 내지 500 m2/g 범위의 비표면적, 0.5 내지 3.5 cm3/g 범위의 공극 부피 및 5 내지 250 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 담지체가 바람직하다. 200 내지 400 m2/g 범위의 비표면적, 0.8 내지 3.0 cm3/g 범위의 공극 부피 및 10 내지 100 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 담지체가 특히 바람직하다.
담지체 재료는 예를 들면 물 및/또는 히드록시기 함량과 같은 담체의 특정 성질을 조절하기 위해 열적으로 및/또는 화학적으로 전처리될 수 있다.
담지체 재료가 낮은 수분 함량 또는 잔류 용매 함량을 갖는다면, 사용전 탈수 또는 건조를 생략할 수 있다. 담지체 재료로서 실리카 겔을 사용하는 경우와 같이 담지체 재료가 낮은 수분 함량 또는 잔류 용매 함량을 갖는것이 아니라면, 탈수 또는 건조가 권장된다. 담지체 재료의 가열 탈수 또는 건조는 동시 불활성 기체 블랭키팅 (질소)와 함께 또는 없이 감압 하에서 수행될 수 있다. 건조 온도의 범위는 80 ℃ 내지 1000 ℃, 바람직하게는 150℃ 내지 800 ℃ 및 가장 바람직하게는 150℃ 내지 400 ℃이다. 건조 공정의 지속시간은 1 내지 24 시간일 수 있다. 그러나 더 짧거나 긴 건조 시간도 또한 가능하다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 건조 감량 (LOD)이 0.5 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 건조 감량이 0.3 중량% 이하인 담지체 재료가 사용된다. 1 중량%까지 물리적으로 흡착된 물의 양도 가능하지만 촉매 활성의 감소가 유발된다. 담지체 재료의 강열 감량 (LOI)은 바람직하게는 1 중량% 이상 또는 더욱 바람직하게는 1.5 및 3.5 중량%이다.
부가적으로 또는 택일적으로, 담지체 재료의 탈수 또는 건조는 흡착된 물 및/또는 표면 히드록시기를 적절한 부동태화제와 반응시켜, 화학적 수단에 의해서도 수행될 수 있다. 부동태화제와의 반응은 히드록시기를 완전히 또는 부분적으로 촉매적으로 활성인 중심과 어떠한 부작용도 나타내지 않는 형태로 전환시킬 수 있다. 적절한 부동태화제는 실리콘 할라이드, 실란 또는 아민, 예를 들면 실리콘 테트라클로라이드, 클로로트리메틸실란, 디클로로디알킬실란, 디메틸아미노트리클로로실란, N,N-디메틸아닐린 또는 N,N-디메틸벤질아민, 또는 알루미늄, 붕소 및 마그네슘, 예를 들면 알루미녹산, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 트리에틸보란 또는 디부틸마그네슘의 유기금속 화합물이다.
상기한 바와 같이, 유기 담지체 재료, 예를 들면 미세분쇄 중합체 분말도 또한 사용될 수 있고, 사용전 적절한 정제 및 건조 조작에 의해 어떠한 부착 수분, 용매 잔류물 또는 기타 불순물을 제거하여야 한다.
담지체 재료로서 상기한 파라미터를 갖는 실리카겔을 사용하는 것이 바람직하다. 메조 및 거대 공극, 공동 및 채널을 고유하게 나타내는 분무건조 실리카 등급이 과립 실리카 등급보다 바람직하다.
본 발명에 따른 담지 촉매 시스템은 다양한 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 적어도 하나의 상기한 식 1 또는 1a의 메탈로센 성분은 적절한 용매 내에서 적어도 하나의 공촉매 성분과 접촉하여, 바람직하게는 가용성 반응 생성물, 부가물 또는 혼합물을 얻는다. 얻어진 조성물은 탈수 또는 부동태화된 담지체 재료와 혼합되고, 용매를 제거하고, 얻어진 담지 메탈로센 촉매 시스템은 건조하여 담지 재료의 공극으로부터 용매를 완전히 또는 거의 제거한다. 담지 촉매를 자유-유동 분말로서 얻는다.
예시로서, 자유-유동 및, 필요에 따라 예비중합된 담지 촉매 시스템을 제조하는 방법은 다음 단계:
a) 적절한 용매 또는 현탁 매체 내에서 상기 구조를 갖는 메탈로센/공촉매 혼합물을 제조하는 것,
b) 상기 메탈로센/공촉매 혼합물을 다공성, 바람직하게는 무기, 필요에 따라 열적으로 또는 화학적으로 전처리된 담지체에 적용하는 것,
c) 얻어진 혼합물로부터 용매의 대부분을 제거하는 것,
d) 담지 촉매 시스템을 분리하는 것 및
e) 필요에 따라, 얻어진 담지 촉매 시스템을 하나 또는 그 이상의 올레핀성 단량체와 예비중합하여, 예비중합 담지 촉매 시스템을 얻는 것
을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 메탈로센 / 공촉매 조성물을 탈수 또는 부동태화된 담지체 재료와 혼합시키고, 담지 촉매를 회수하고 임의로 방향족 탄화수소 및/또는 파라핀성 탄화수소 용매로 세척한다. 그 분리된 촉매는 이후 비-반응성 현탁 매체, 예를 들면 파라핀성 탄화수소 용매, 미네랄 오일 또는 왁스 또는 이들의 혼합물 내에 분산시킨다.
본 발명의 또 다른 구체예에서 촉매는 메탈로센 성분으로서 식 1 또는 1a의 적어도 하나의 화합물을 사용하여 WO 06/60544 (본 발명자에 의한 출원), WO 00/05277, WO 98/01481, US 7,355,058, US 7,193,100, US 6,492,292, US 6,107,230 또는 US 6,355,594에 개시된 절차에 따라 제조된다.
예시로서, WO 06/60544에서, 자유 유동 및, 필요에 따라 예비중합된 담지 촉매 시스템은 다음 단계:
a) 적어도 하나의 담지체 재료를, 적절한 용매 내의 적어도 하나의 공-촉매의 제 1 부분과 접촉시키는 것,
b) 공-촉매 부하 담지체를, 적어도 하나의 메탈로센 및 적절한 용매 내의 적어도 하나의 공-촉매의 제 2 부분을 포함하는 현탁액 또는 용액로 함침시키는 것,
c) 담지 촉매 시스템을 분리하는 것 및
f) 필요에 따라, 얻어진 담지 촉매 시스템을 하나 또는 그 이상의 올레핀성 단량체와 예비중합하여, 예비중합 담지 촉매 시스템을 얻는 것;
을 포함하여 제조된다.
따라서, 예시로서, 자유-유동 및, 필요에 따라 예비중합된 담지 촉매 시스템을 제조하기 위한 WO 06/60544에 따른 방법은 다음 단계:
a) 담지 재료를, 제1 용매 내의 적어도 하나의 알루미녹산을 함유하는 제 1 조성물과 약 10 내지 30℃의 온도에서 접촉시키고 이후 혼합물을 약 20℃에서 0 내지 12 시간 동안 유지시키는 것, 및 계속하여 얻어진 혼합물을 30 내지 200℃의 온도에서 가열하는 것 및 이 혼합물을 30 내지 200℃에서 30분 내지 20 시간 유지시키는 것, 임의로 이후 모든 또는 일부 제 1 용매를 제거하는 것 및/또는 임의로 이후 적절한 용매를 사용하여 하나 또는 그 이상의 세척 단계,
b) 제 2 용매 또는 현탁 매체 내에, 식 1 및/또는 1a의 적어도 하나의 메탈로센 및 알루미녹산 또는 알루미녹산의 혼합물 또는 이온성 화합물 및/또는 루이스산을 0 내지 100℃의 온도에서, 임의로 이후 10 내지 100℃의 온도에서 1 분 내지 200 시간 예비활성화 시간 동안 각각 현탁시키는 것 및/또는 용해시키는 것,
c) b)에서 제조된 이 혼합물을 10 내지 100℃의 온도에서 1 분 내지 24 시간의 접촉 시간동안 a)에서 제조된 알루미녹산 부하 담지체 재료에 적용시키는 것,
d) 얻어진 혼합물로부터 용매의 대부분을 제거하고, 임의로 얻어진 담지 촉매를 적절한 용매로 세척하는 것,
e) 담지 촉매 시스템을 분리하는 것 및
f) 임의로(optionally) 얻어진 담지 촉매 시스템을 하나 또는 그 이상의 올레핀성 단량체와 함께 예비중합하여, 예비중합 담지 촉매 시스템을 얻는 것
을 포함한다.
더욱 특이적으로, 예시로서, 자유-유동 및, 필요에 따라 예비중합된 담지 촉매 시스템을 제조하기 위한 WO 06/60544에 따른 방법은 다음 단계를 포함한다:
본 발명에 따른 자유-유동 담지 촉매 시스템을 제조하기 위한 처리 과정은 다음 단계:
a) 담지 재료를, 제1 용매 내의, 담지체 재료 g 당 적어도 5 mmol의 알루미녹산을 함유하는 제 1 조성물과 약 20℃의 온도에서 접촉시키고 이후 혼합물을 약 20℃에서 0.15 내지 2 시간 동안 유지시키는 것, 및 계속하여 얻어진 혼합물을 50 내지 160℃의 온도에서 가열하는 것 및 이 혼합물을 50 내지 160℃에서 1시간 내지 6 시간 유지시키는 것, 임의로 이후 모든 또는 일부 제 1 용매를 제거하는 것 및/또는 임의로 이후 적절한 용매를 사용하여 하나 또는 그 이상의 세척 단계,
b) 제 2 용매 또는 현탁 매체 내에, 담지체 재료 g 당 적어도 0.5 mmole의 알루미녹산 또는 알루미녹산의 혼합물의 제 2 일부 및 식 1 및/또는 1a의 적어도 하나의 메탈로센의 담지체 재료 g 당 적어도 0.1몰%의 알루미녹산 또는 알루미녹산의 혼합물의 제 2 일부를 20 내지 50℃의 온도에서, 임의로 이후 20 내지 30℃의 온도에서 1 분 내지 200 시간 예비활성화 시간 동안 각각 현탁시키는 것 및/또는 용해시키는 것,
c) b)에서 제조된 이 혼합물을 10 내지 100℃의 온도에서 1 분 내지 24 시간의 접촉 시간동안 a)에서 제조된 알루미녹산 부하 담지체 재료에 적용시키는 것,
d) 얻어진 혼합물로부터 용매의 대부분을 제거하는 것,
e) 임의로 얻어진 담지 촉매를 적절한 용매로 세척하는 것, 및/또는 얻어진 담지 촉매를 30 내지 60℃의 온도에서 건조하는 것 및
f) 임의로 얻어진 담지 촉매 시스템을 하나 또는 그 이상의 올레핀성 단량체와 함께 예비중합하여, 예비중합 담지 촉매 시스템을 얻는 것
을 포함한다.
바람직한 구체예에서, 예시로서, 자유-유동 및, 필요에 따라 예비중합된 담지 촉매 시스템을 제조하기 위한 WO 06/60544에 따른 방법은 다음 단계:
a) 담지 재료를, 톨루엔 내의, 담지체 재료 g 당 적어도 10 mmol의 알루미녹산을 함유하는 제 1 조성물과 약 20℃의 온도에서 접촉시키고 이후 혼합물을 약 50 내지 110℃에서 가열시키고 이 혼합물을 50 내지 110℃에서 1시간 내지 6 시간 유지시키는 것, 임의로 이후 모든 또는 일부 톨루엔을 제거하는 것 및/또는 임의로 이후 적절한 용매를 사용하여 하나 또는 그 이상의 세척 단계,
b) 톨루엔 내에, 담지체 재료 g 당 적어도 0.5 mmole의 알루미녹산 또는 알루미녹산의 혼합물의 제 2 일부 및 식 1 및/또는 1a의 적어도 하나의 메탈로센의 담지체 재료 g 당 적어도 0.1몰%의 알루미녹산 또는 알루미녹산의 혼합물의 제 2 일부를 20 내지 50℃의 온도에서, 임의로 이후 20 내지 30℃의 온도에서 1 분 내지 200 시간 예비활성화 시간 동안 각각 현탁시키는 것 및/또는 용해시키는 것,
c) b)에서 제조된 이 혼합물을 10 내지 100℃의 온도에서 1 분 내지 24 시간의 접촉 시간동안 a)에서 제조된 알루미녹산 부하 담지체 재료에 적용시키는 것,
d) 얻어진 혼합물로부터 용매의 대부분을 제거하는 것,
e) 임의로 얻어진 담지 촉매를 적절한 용매로 세척하는 것, 및/또는 얻어진 담지 촉매를 30 내지 60℃의 온도에서 건조하는 것 및
f) 임의로 얻어진 담지 촉매 시스템을 하나 또는 그 이상의 올레핀성 단량체와 함께 예비중합하여, 예비중합 담지 촉매 시스템을 얻는 것
을 포함한다.
더욱 바람직한 구체예에서, 예시로서, 자유-유동 및, 필요에 따라 예비중합된 담지 촉매 시스템을 제조하기 위한 WO 06/60544에 따른 방법은 다음 단계:
a) 0.5 중량% 이하의 건조 감량과 1.0 중량% 이상의 강열 감량을 갖는 담지 재료를, 톨루엔 내의, 담지체 재료 g 당 적어도 10 mmol의 메틸알루미녹산을 함유하는 제 1 조성물과 약 20℃의 온도에서 접촉시키고 이후 혼합물을 약 110℃까지 가열시키고 이 혼합물을 110℃에서 1시간 내지 6 시간 유지시키는 것, 임의로 이후 모든 또는 일부 톨루엔을 제거하는 것 및/또는 임의로 이후 적절한 용매를 사용하여 하나 또는 그 이상의 세척 단계,
b) 톨루엔 내에, 담지체 재료 g 당 적어도 1 mmole의 메틸알루미녹산의 제 2 부분 및 식 1 및/또는 1a의 적어도 하나의 메탈로센의 담지체 재료 g 당 적어도 0.1몰%의 메틸알루미녹산의 제 2부분을 20 내지 50℃의 온도에서, 임의로 이후 20 내지 30℃의 온도에서 1 분 내지 200 시간 예비활성화 시간 동안 각각 현탁시키는 것 및/또는 용해시키는 것,
c) b)에서 제조된 이 혼합물을 10 내지 100℃의 온도에서 1 분 내지 24 시간의 접촉 시간동안, 함침 단계에서 사용된 함침 현탁액 또는 용액의 부피 또는 전체 용액의 부피가 담지체 재료의 전체 공극 부피의 250%를 초과하지 않는 조건에서 함침 현탁액 또는 용액 b)를 메틸알루미녹산 부하 담지체 재료를 통해 직접 흐름 내로 통과시킴으로써, 또는 초기 습식 함침법을 사용하여 a)에서 제조된 메틸알루미녹산 부하 담지체 재료에 적용시키는 것,
d) 얻어진 혼합물로부터 용매의 대부분을 제거하는 것,
e) 임의로 얻어진 담지 촉매를 적절한 용매로 세척하는 것, 및/또는 얻어진 담지 촉매를 30 내지 60℃의 온도에서 건조하는 것 및
f) 임의로 얻어진 담지 촉매 시스템을 하나 또는 그 이상의 올레핀성 단량체와 함께 예비중합하여, 예비중합 담지 촉매 시스템을 얻는 것
을 포함한다.
특히 바람직한 구체예에서, 예시로서, 자유-유동 및, 필요에 따라 예비중합된 담지 촉매 시스템을 제조하기 위한 WO 06/60544에 따른 방법은 다음 단계를 포함한다:
a) 0.3 중량% 이하의 건조 감량과 1.5와 3.5 중량%의 강열 감량을 갖는 담지 재료를, 톨루엔 내의, 담지체 재료 g 당 적어도 10 mmol의 메틸알루미녹산을 함유하는 제 1 조성물과 약 20℃의 온도에서 접촉시키고 이후 혼합물을 약 110℃까지 가열시키고 이 혼합물을 110℃에서 1시간 내지 6 시간 유지시키는 것, 임의로 이후 모든 또는 일부 톨루엔을 제거하는 것 및/또는 임의로 이후 적절한 용매를 사용하여 하나 또는 그 이상의 세척 단계,
b) 톨루엔 내에, 담지체 재료 g 당 적어도 1 mmole의 메틸알루미녹산의 제 2 부분 및 식 1 및/또는 1a의 적어도 하나의 메탈로센의 담지체 재료 g 당 적어도 0.1몰%의 메틸알루미녹산의 제 2부분을 20 내지 50℃의 온도에서, 임의로 이후 20 내지 30℃의 온도에서 1 분 내지 200 시간 예비활성화 시간 동안 각각 현탁시키는 것 및/또는 용해시키는 것,
c) b)에서 제조된 이 혼합물을 10 내지 100℃의 온도에서 1 분 내지 24 시간의 접촉 시간동안, 함침 단계에서 사용된 함침 현탁액 또는 용액의 부피 또는 전체 용액의 부피가 담지체 재료의 전체 공극 부피의 250%를 초과하지 않는 조건에서 함침 현탁액 또는 용액 b)를 메틸알루미녹산 부하 담지체 재료를 통해 직접 흐름 내로 통과시킴으로써, 또는 초기 습식 함침법을 사용하여 a)에서 제조된 메틸알루미녹산 부하 담지체 재료에 적용시키는 것,
d) 얻어진 혼합물로부터 용매의 대부분을 제거하는 것,
e) 임의로 얻어진 담지 촉매를 적절한 용매로 세척하는 것, 및/또는 얻어진 담지 촉매를 30 내지 60℃의 온도에서 건조하는 것 및
f) 임의로 얻어진 담지 촉매 시스템을 하나 또는 그 이상의 올레핀성 단량체와 함께 예비중합하여, 예비중합 담지 촉매 시스템을 얻는 것.
자유-유동 및, 필요에 따라 예비중합된 담지 촉매 시스템을 제조하기 위한 본 발명에 따르면, 상기한 촉매 제조의 단계 b)에서, 알루미녹산 또는 알루미녹산의혼합물 대신, 원소주기율표의 I 내지 III의 주요 원소의 적어도 하나의 알킬 화합물, 예를 들면 마그네슘 알킬, 리튬 알킬 또는 알루미늄 알킬, 예를 들면 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프렌 알루미늄, 디메틸 알루미늄 모노클로라이드, 알루미늄 모노클로라이드, 디이소부틸 알루미늄 모노클로라이드, 메틸 알루미늄 세스키클로라이드, 에틸 알루미늄 세스키클로라이드, 디메틸 알루미늄 하이드라이드, 알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필 알루미늄 하이드라이드, 디메틸 알루미늄(트리메틸실록사이드), 디메틸 알루미늄(트리에틸실록사이드), 페닐알란, 펜타플루오로페닐알란, 및 o-톨릴알란을 사용할 수 있다. 바람직한 알루미늄 알킬은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄이다.
본 발명의 구체예에서 자유 유동 및, 필요에 따라 예비중합된 담지 촉매 시스템은 다음 단계:
a) 적절한 용매 또는 현탁 매체 내의 트리알킬알루미늄/붕산 혼합물을 제조하는 것,
b) 상기 트리알킬알루미늄/붕산 혼합물을, 염기, 예를 들면 N,N-디에틸벤질아민, N,N-디메틸벤질아민, N-벤질디메틸아민, N-벤질디에틸아민, N-벤질부틸아민, N-벤질 터트부틸아민, N-벤질이소프로필아민, N-벤질메틸아민, N-벤질에틸아민, N-벤질-1-페닐에틸아민, N-벤질-2-페닐에틸아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디에틸벤질아민, N-메틸-N-에틸벤질아민, N-메틸디벤질아민 및 N-에틸 디(벤질)아민으로 전처리된 다공성, 바람직하게는 무기, 필요에 따라 열적으로 또는 화학적으로 전처리된 담지체에 적용시키는 것,
c) 얻어진 혼합물로부터 용매의 대부분을 제거하여 담지 공촉매를 얻는 것,
d) 적절한 용매 또는 현탁 매체 내의 메탈로센/담지 공촉매 혼합물을 제조하는 것, 여기서 메탈로센 성분은 상기한 구조를 가짐,
e) 상기 담지 촉매 시스템을 분리하는 것 및
f) 필요에 따라, 상기 얻어진 담지 촉매 시스템을 하나 또는 그 이상의 올레핀성 단량체와 예비중합하여 예비중합 담지 촉매 시스템을 얻는 것
을 포함하여 제조된다.
메탈로센/공촉매 혼합물을 제조하기 위한 바람직한 용매는 개별 성분이 바람직하게는 용해되고 선택된 반응 온도에서 액체인 탄화수소 및 탄화수소 혼합물이다. 그렇지만, 개별 성분의 용해도는 메탈로센 및 공촉매 성분의 반응 생성물이 선택된 용매 내에 가용성인 한 전제조건은 아니다. 적절한 용매는 알칸, 예를 들면 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 햅탄, 옥탄 및 노난, 시클로알칸, 예를 들면 시클로펜탄 및 시클로헥산, 및 방향족, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠이다. 매우 특히 바람직한 용매는 톨루엔, 햅탄 및 에틸벤젠이다.
예비활성화를 위해, 고체 형태인 메탈로센은 적절한 용매 내의 공촉매 용액 내에 용해된다. 또한 메탈로센을 별도의 적절한 용매 내에 용해시키고 이 용액을 공촉매 용액과 조합시키는 것도 가능하다. 바람직한 것은 톨루엔을 사용하는 것이다. 예비활성화 시간은 1 분 내지 200 시간이다. 예비활성화는 25℃의 실온에서 일어날 수 있다. 각각의 경우, 더 높은 온도를 사용하면 필요한 예비활성화 시간을 줄이고 활성을 더욱 증가시킬 수 있다. 이 경우 상승 온도는 25℃ 내지 100℃의 범위를 말한다.
예비활성화된 용액 또는 메탈로센/공촉매 혼합물을 계속하여 상기 용매 내의 건조 분말 또는 현탁액 형태인 불활성 담지체 재료, 통상 실리카 겔과 조합시킨다. 담지체 재료는 바람직하게는 분말로서 사용된다. 예비활성화된 메탈로센/공촉매 용액 또는 메탈로센/공촉매 혼합물을 초기부터 충전된 담지체 재료에 부가시키거나, 또는 그 밖에 담지체 재료를 초기부터 대전된 용액 내로 도입할 수 있다.
예비활성화된 용액 또는 메탈로센/공촉매 혼합물의 부피는 사용된 담지체 재료의 전체 공극 부피의 100%를 초과할 수 있거나 또는 전체 공극 부피의 100%까지 일 수 있다.
예비활성화된 용액 또는 메탈로센/공촉매 혼합물을 담지체 재료와 접촉시키는 온도는 0 ℃ 내지 100 ℃ 범위에서 다양하다. 그러나, 더 낮거나 또는 더 높은 온도도 또한 가능하다.
용매를 담지 촉매 시스템으로부터 완전히 또는 거의 제거하는 동안, 혼합물을 교반, 및 필요에 따라 가열시킬 수 있다. 바람직하게는, 보이는 용매 부분과, 담지체 재료 내 공극 내의 용매를 모두 제거한다. 용매의 제거는 감압 및/또는 불활성 기체 퍼징을 사용하여 통상적인 방법으로 수행할 수 있다. 건조 동안, 혼합물을 가열하여 유리 용매를 제거할 수 있는데, 이는 30℃ 내지 60 ℃의 바람직한 온도에서 1 내지 3시간 소요된다. 유리 용매는 혼합물 내에서 보이는 용매 부분이다. 본 발명의 목적을 위해, 잔류 용매는 공극 내에 존재하는 부분이다.
용매를 완전히 제거하는 대신, 담지 촉매 시스템을 단지 특정 잔류 용매 함량이 남을 때까지 건조시켜, 유리 용매를 완전히 제거할 수 있다. 계속하여, 이 담지 촉매 시스템을 낮은-비점 탄화수소, 예를 들면 펜탄 또는 헥산으로 세척하고 다시 건조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 담지 촉매 시스템은 올레핀의 중합에 직접 사용되거나, 또는 중합 공정에서 사용하기 이전에 몰 질량 조절제로서 수소를 사용하거나 사용하지 않고, 하나 또는 그 이상의 올레핀성 단량체와 함께 예비중합될 수 있다. 담지 촉매 시스템의 중합 공정은 WO 94/28034에 기술되어 있다.
첨가제로서, 담지 촉매 시스템의 제조 도중 또는 이후에, 미국 출원 일련 번호 제 08/365,280호에 기술된 바와 같이 소량의 올레핀, 바람직하게는 알파-올레핀, 예를 들면 스티렌 또는 페닐디메틸비닐실란을 활성-증가 성분 또는 대전방지제로서 부가할 수 있다. 식 1 또는 1a의 메탈로센 성분에 대한 부가제의 몰비는 바람직하게는 1:1000 내지 1000:1, 매우 특히 바람직하게는 1:20 내지 20:1이다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 식 1 또는 1a의 전이 금속 성분을 포함하는 본 발명의 촉매 시스템의 존재 하에서 하나 또는 그 이상의 올레핀의 중합에 의해 올레핀을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 목적을 위해, 중합이라는 용어는 호모중합과 공중합을 모두 말하며, 공중합이라는 용어는 세 개 이상의 단량체의 삼중합 또는 공중합을 포함한다.
바람직한 것은 식 Rm-CH=CH-Rn, 여기서 Rm 및 Rn는 서로 같거나 또는 다르고 각각 수소 원자 또는 1 내지 20 탄소 원자, 특히 1 내지 10 탄소 원자를 갖는 라디칼이고, Rm 및 Rn는 결합된 원자와 함께 하나 또는 그 이상의 환을 형성할 수 있음, 의 올레핀의 중합이다.
적절한 올레핀은 1-올레핀, 예를 들면 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐, 스티렌, 디엔, 예를 들면 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 비닐노르보르넨, 노르보르나디엔, 에틸노르보르나디엔 및 시클릭 올레핀, 예를 들면 노르보르넨, 테트라시클로도데센 또는 메틸노르보르넨이다. 본 발명의 공정에서, 바람직한 것은 프로펜 또는 에텐의 호모중합 또는 프로펜을 에텐 및/또는 4 내지 20 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그 이상의 1-올레핀, 예를 들면 1-부텐 또는 헥센, 및/또는 4 내지 20 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그 이상의 디엔, 예를 들면 1,4-부타디엔, 노르보르나디엔, 에틸리덴노르보르넨 또는 에틸노르보르나디엔과 공중합시키는 것이다. 매우 적절한 공중합체는 에텐-프로펜 공중합체, 프로펜-1-펜텐 공중합체 및 에텐-프로펜-1-부텐, 에텐-프로펜-1-펜텐 또는 에텐-프로펜-1,4-헥사디엔 삼중합체이다.
상기 중합은 -60℃ 내지 300℃, 바람직하게는 50℃ 내지 200 ℃, 매우 특히 바람직하게는 50℃ 내지 95℃에서 수행된다. 압력은 0.5 내지 2000 바, 바람직하게는 5 내지 100 바이다.
상기 중합은 용액에서, 일괄로, 현탁액에서 또는 기체상으로, 연속으로 또는 배치식으로 하나 또는 그 이상의 단계로 수행할 수 있다. 예시로서, 바람직하게는 하나 초과의 단계로 충격 공중합체를 생성한다. (a) 제 1 단계에서 그러한 중합체의 호모중합체 또는 랜덤 공중합체 함량을 생성할 수 있고, 이 공중합체 고무 함량을 (a) 연속 단계에서 생성할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 담지 촉매 시스템을 올레핀 중합용의 유일한 촉매 성분으로서 사용할 수 있거나 또는 바람직하게는 원소주기율표의 I 내지 III 족의 주요 원소의 적어도 하나의 알킬 화합물, 예를 들면 알루미늄 알킬, 마그네슘 알킬 또는 리튬 알킬 또는 알루미녹산과 조합하여 사용할 수 있다. 이 알킬 화합물은 단량체 또는 현탁 매체에 부가되어, 촉매 활성을 부여할 수 있는 물질의 단량체를 방출하는 역할을 한다. 부가된 알킬 화합물의 양은 사용된 단량체의 품질에 의존한다.
넓거나 또는 이중 형태 분자량 분포 또는 넓거나 또는 이중 형태 융점 범위를 갖는 올레핀 중합체를 제조하기 위해서는, 두 개 이상의 서로 다른 메탈로센 및/또는 두 개 이상의 서로 다른 공촉매를 포함하는 촉매 시스템을 사용하는 것이 권장된다. 택일적으로 본 발명의 두 개 이상의 서로 다른 촉매 시스템은 혼합물로서 사용될 수 있다.
분자량 조절제로서 및/또는 활성을 증가시키기 위해, 필요시 수소를 첨가한다.
촉매 시스템은 고체로서 또는 죽상 형태 또는 탄화수소 내 현탁액의 형태로 중합 시스템에 공급될 수 있거나, 또는 불활성 성분, 예를 들면 파라핀, 오일, 또는 왁스로 처리되어 계측성을 높일 수 있다. 만약 촉매 시스템을 중합될 단량체 또는 중합될 단량체 혼합물과 함께 반응기 내로 계측될 때, 혼합 단위 및 계측선을 바람직하게는 냉각시킨다.
또한, 첨가제, 예를 들면 대전방지제 또는 알콜을 본 발명의 공정에서 사용하여, 예를 들면 올레핀 중합체의 입자 형태성을 향상시킬 수 있다. 일반적으로 올레핀 중합 공정에 적합한 모든 대전방지제를 사용할 수 있다. 대전방지제를 직접 중합 시스템 내로 계측하거나, 또는 사용된 촉매 시스템과 함께 또는 별도로 계측하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 제조된 중합체는 균일한 입자 형태를 나타내고 미립자를 함유하지 않는다. 본 발명의 촉매 시스템을 사용하는 중합에서 어떠한 응집물 또는 침적물도 얻어지지 않는다.
본 발명의 촉매 시스템은 중합체, 예를 들면 높은 분자량을 갖는 폴리프로필렌을 생성하고, 넓은 범위의 입체선택성 및 부위선택성을 나타낸다.
본 발명의 식 1 또는 1a의 메탈로센에 기초한 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있는 공중합체는 선행기술에 비해 상당히 더 높은 분자량을 갖는다. 동시에, 그러한 공중합체는 높은 생산성으로, 침적물 형성 없이 산업적으로 관련된 공정 파라미터로 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 중합체는 예를 들면 섬유, 필라멘트, 주입성형 부품, 필름, 시트, 캡, 밀봉물, 병 또는 파이프와 같은 대형 중공체와 같은 물품을 우수한 특성으로 생성하는 것에 특히 적합하다.
실시예
일반적 절차
유기금속 화합물의 제조 및 취급을 슈렝크(Schlenk) 기술을 사용하여 아르곤 하에서 또는 글로브 박스(glove box) 내에서 수행하였다. 모든 용매를 아르곤으로 퍼징하고 사용전 분자체 상에서 건조하였다.
생성된 메탈로센을 Bruker DMX 500 분광기를 사용하여, CDCl3를 용매로서 사용하여 500 MHz에서 작동시켜서 1H-NMR 분광법에 의해 특성화시켰다.
생성된 중합체를 1H-NMR, 13C-NMR, DSC, GPC, TREF/ATREF, 용융흐름지수 및 IR 분광법에 의해 특성화하였다.
1. 겔 투과 크로마토그래피 ( GPO ), Mw 및 Mw / Mn 의 결정
굴절계, 삼중 모세혈관 온라인 점도계 (Waters Corporation, 34 Maple Street, Milford, Massachusetts, 01757 USA) 및 광산란 검출기 PD 2040 (Precision Detectors Inc., 34 Will1ams Way, Bellingham, MA, USA)를 구비한 Waters Alliance/GPCV2000을 샘플의 분자량 데이터 결정용으로 사용하였다. 1,2,4-트리클로로벤젠 내 0.05 중량% 샘플 용액을 혼합 B 광산란 품질 칼럼 (Polymer Labs 1110-6100LS) 및 혼합 B 가드 칼럼 (Polymer Labs 1110-1120)을 사용하여 145℃의 온도에서 분석하였다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 Waters Millenium 3.2 GPC 소프트웨어 모듈에서 이용가능한 누적 매칭(Cumulative Matching) % 광범위 표준 절차를 사용하여 계산하였다.
2. 중합체의 NMR 분광법
0.32 g의 중합체를 2.5 ml의 1,2,4-트리클로로벤젠/듀테로벤젠-d6 (4:1 부피) 혼합물 내로 칭량하여 샘플을 제조하였다. 샘플을 125℃까지 가열하고 혼합하여 균일 용액을 형성하였다 (대표적으로 1-4 시간). 12O℃에서 Varian Inova 500 instrument (Var1an Inc., 3120 Hansen Way, Palo Alto, CA, 94304, USA) 상에서 125.7 MHz 13C-분광계 주파수에서 10 mm 프로브를 사용하여 스펙트럼을 얻었다. 10.0 μs의 π/2 펄스를 사용한 5000 스캔, 10.0 s의 재순환 지연 및 2.5 s의 획득 시간을 사용하여 스펙트럼을 얻었다. Waltz-16 디커플링은 펄스 순서 전체를 통해 유지되어 nOe (Nuclear Overhauser enhancement) 효과로 인해 신호 대 노이즈 증가를 얻었다. 1 Hz의 라인 폭으로 스펙트럼을 처리하였다. 스펙트럼의 메틸 구역에서의 mmmm 피크를 내부 화학적 시프트 기준으로서 사용하였고 21.85 ppm로 설정하였다.
3. 시차 주사 열량계 ( DSC ), 중합체 융점 Tm 의 결정
Mettler Toledo DSC 822e (Mettler-Toledo Inc., 1900 Polaris Parkway, Columbus, OH, 43240, USA)을 사용하여 DSC를 측정하였다. 4 mg의 샘플을 표준 알루미늄 팬 내로 칭량하고 다음 온도 스케줄로 처리하였다:
샘플을 실온으로부터 220 ℃까지 20℃/min의 속도로 가열하고, 이 온도에서 5분간 유지시키고, 이후 20℃/min의 속도로 -55 ℃까지 냉각시키고, 이 온도에서 5분간 유지시키고, 이후 20℃/min의 속도로 220 ℃까지 가열하였다. 주요 피크가 커브에서 관찰되는 온도를 제 2 가열 런(run)으로부터 융점으로서 결정하였다.
4. 용융흐름지수 ( MFR )
ISO 1133에 따라 230℃에서 샘플의 MFR을 측정하였다. 두 개의 서로 다른 부하를 사용하였다: 2.16 kg 및 5 kg. 값들을 MFR(230/2.16) 및 MFR(230/5)로서 각각 보고한다.
5. 생산성
폴리프로필렌의 생성 질량을 사용된 촉매의 질량과 반응 시간으로 나누어서 촉매의 생산성을 결정하였다.
6. 수율
소정의 생성물의 분리량을 생성물의 이론 달성 양으로 나누어서 샘플의 수율을 결정한다.
다음 약어를 사용한다:
PP = 폴리프로필렌
MC = 메탈로센
Cat = 담지 촉매 시스템
h = 시간
Tg = 시차 주사 열량계 (DSC, 상기 조건 참조)로 측정된 ℃인 유리 전이 온도
7. 건조 감량 ( LOD ) / 강열 감량 ( LOI )
열중량 측정에 의해 건조 감량과 강열 감량을 결정한다. 건조 감량은 담지체 재료를 실온에서 300℃까지 가열하고 이 온도를 일정 중량이 얻어질 때까지 유 지시킬 때의 담지체 재료의 중량 손실이다. 건조 감량은 최초 담지체 재료의 중량 퍼센트로서 표현되는 중량 손실이다. 계속하여, 담지체 재료를 300℃에서 10OO℃로 가열하고 일정한 중량이 얻어질 때까지 이 온도를 유지한다. 강열 감량은 최초 담지체 재료의 중량%로서 표현되는, 10OO℃에서의 샘플 중량과 실온에서의 중량 사이의 중량 손실로서 정의된다.
상기한 점을 설명하기 위한 예시로서, 10g의 샘플(실온에서)을 9g에서 일정한 중량을 유지하는 300℃의 온도까지 가열한다. 건조 감량은 다음과 같이 10.0%이다:
Figure pct00035
샘플을 이후 8.37g의 일정한 중량을 유지하는 1000℃까지 가열한다. 강열 감량은 다음과 같이 16.3%이다:
Figure pct00036
메탈로센의 합성:
비교 실시예 1 :
디메틸실란디일비스[2-(시클로헥실메틸)-4-(4-터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
(2- 브로모 -에틸)-시클로헥산
Figure pct00037
환류 농축기를 구비한 1l-둥근바닥 플라스크에, 164g 진한 황산과 200g 브롬산(물 내 48%)을, 얼음 욕조를 사용하여 냉각 하에서 88.7g(0.693 몰) 2-시클로헥실-에탄올에 계속하여 부가하였다. 이 혼합물을 6 시간 동안 환류시키고 실온까지 냉각시킨 후 400g의 얼음에 부었다. 수상을 400 ml 펜탄으로 추출시켰다. 유기층을 2 M NaOH 용액과 물로 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조하고, 용매를 진공 제거하였다. 생성물을 진공에서 증류하여 112.7 g(85%)의 (2-브로모-에틸)-시클로헥산을 무색 오일로서 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 3.40 (2H, t, CH2Br), 1.73-1.61 (m, 7H), 1.44 (m, 1H), 1.26-1.11 (m, 3H), 0.92-0.84 (m, 2H) ppm.
1-(2- 클로로 - 페닐 )-3- 시클로헥실 -프로판-1-온
Figure pct00038
15.57 g (640 mmole) 마그네슘 터닝을 점적 깔때기 및 환류 농축기를 구비한 1 l-둥근바닥 플라스크 내에 넣고, 50 ml의 테트라히드로푸란 (THF)을 첨가하였다. 마그네슘을 몇 개의 요오드 결정으로 약간 에칭하고 이후 2 g의 (2-브로모-에틸)-시클로헥산을 첨가하고 이 혼합물을 국소적으로 가열시켰다. Grignard-형성 시작 이후 350 ml의 THF 내의 나머지 (2-브로모-에틸)-시클로헥산 (전체로서 112.65 g , 589 mmole)을 20분 이내의 시간동안 첨가하였다. 이 혼합물을 1.5 시간 동안 환류시키고 이후 실온까지 냉각시켰다. 별도의 2 1-둥근바닥 플라스크 내에 70.5 g (513 mmole)의 2-클로로-벤조니트릴 및 156 mg (0.16 mole %) 요오드화 구리(I) 를 130 ml의 THF 내에 용해시켰다. 이 Grignard-용액을 30분의 시간에 걸쳐 한방울씩 첨가하고 이 반응 혼합물을 3 시간 동안 환류시켰다. 밤새 실온에서 방치한 후, 190 ml 물과 127 ml 농축 염산의 혼합물을 매우 주의깊게 첨가하여, 강하게 발열 반응을 유발시켰다. 이 혼합물을 50℃에서 1 시간 동안 교반시키고 층들을 분리시켰다. 수층을 150 ml의 톨루엔으로 각각 두 번 추출시켰다. 조합시킨 유기 층들을 2 M 황산으로 두 번, 포화 중탄산나트륨 용액으로 한 번 및 포화 염화나트륨 용액으로 한 번 세척시켰다. 황산마그네슘 상에서 건조 후 용매를 진공에서 증발시켜 133.5 g (quant.)의 소망의 페논을 약간 갈색 오일로서 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.41-7.14 (m, 4H, 방향족), 2.91 (t, 2H, COCH2), 1.71-1.55, 1.28-1.10, 0.93-0.85 (3 x m, 13H) ppm.
7- 클로로 -2- 시클로헥실메틸 -인단-1-온
Figure pct00039
66 g (263 mmole) 1-(2-클로로-페닐)-3-시클로헥실-프로판-1-온, 77.5 g (2.1 당량) 우로트로핀 및 72.6 g (2.7 당량)의 무수 아세트산을 500 ml 둥근바닥 플라스크 내에 넣고 이 혼합물을 80℃에서 4 시간 동안 교반시켰다. 이후 100 ml 물 및 100 ml 2M NaOH을 첨가하고 이 혼합물을 200 ml 디클로로메탄으로 두 번 각각 추출시켰다. 유기층을 세척시키고 100 ml 포화 수성 염화암모늄으로 두 번 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매량을 진공에서 전체 150 ml 부피로 감소시키고 이 용액을 2.5 시간에 걸쳐 660 g의 뜨거운 (70-75℃) 농축 황산에 한방울씩 첨가하였다. 추가로 30분 동안 75℃에서 교반한 후 이 혼합물을 밤새 실온에서 방치하였다. 이 혼합물을 대략 500 g의 얼음에 붓고 150 ml 디클로로메탄으로 각각 세번 추출시켰다. 유기층을 150 ml의 포화 중탄산나트륨 용액으로 두 번 및 100 ml의 포화 염화나트륨 용액으로 한 번 세척시켰다. 황산마그네슘 상에서 건조 후 용매를 진공에서 제거시켰다. 생성물을 실리카 (햅탄 / 디클로로메탄 5:1) 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제시켜 40.0 g (61 %)의 소망의 생성물을 약간 회색 오일로서 얻었고, 이 생성물은 천천히 결정화되었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.42 (t, 1H, 방향족), 7.29 (d, 1H, 방향족), 7.24 (d, 1H, 방향족), 3.25 (dd, 1H, COCH), 2.71 (m, 2H, 벤질), 1.78-0.87 (m, 13H, 지방족) ppm.
7-(4- 터트 -부틸- 페닐 )-2- 시클로헥실메틸 -인단-1-온
Figure pct00040
60 g (228 mmole) 7-클로로-2-시클로헥실메틸-인단-1-온, 49 g (1.2 당량) 4-터트-부틸-벤젠 붕산, 53 g 탄산나트륨, 750 ml 에틸렌 글리콜 및 150 ml 물을 기계적 교반기 및 환류 농축기를 구비한 2 1-둥근바닥 플라스크 내에 넣었다. 이 혼합물을 약간의 배기 및 아르곤 충전에 의해 세 번 탈기시켰다. 103 mg (0.2 mole %) 아세트산 팔라듐, 3 ml NaTPPTS (물 내 2.6 M, 0.8 mole %) 및 2 ml의 물로 구성된 미리 혼합된 촉매 용액을 첨가하고 이 혼합물을 완전 전환시까지 (대략 4 시간) 125℃에서 환류시켰다. 300 ml의 물을 첨가하고 이 혼합물을 150 ml의 톨루엔으로 각각 세 번 추출시켰다. 조합시킨 유기 층들을 100 ml 물로 두 번 및 100 ml의 포화 염화나트륨 용액으로 한 번 세척시켰다. 황산마그네슘 상에서 건조시키고 진공에서 용매를 증발시켜 87.2 g (quant.)의 소망의 생성물을 노란색 점성 오일로서 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.54 (t, 1H, 방향족), 7.43, 7.38 (2 x d, 4H, 방향족), 7.24 (m, 2H, 방향족), 3.30 (m, 1H, COCH), 2.80-2.67 (3 x m, 2H, 벤질), 1.85-1.47 (m, 7H, 지방족), 1.35 (s, 9H, C(CH3)3), 1.27-0.87 (m, 6H, 지방족) ppm.
4-(4- 터트 -부틸- 페닐 )-2- 시클로헥실메틸 -1H- 인덴
Figure pct00041
82.3 g (229 mmole) 7-(4'-터트-부틸-페닐)-2-시클로헥실메틸-인단-1-온을 환류 농축기를 구비한 1 l-둥근바닥 플라스크 내에서 292 ml 톨루엔 내에 용해시켰다. 9.5 g (1.1 당량) 수소화붕소나트륨을 첨가하였다. 이후 40 ml (4.3 당량) 메탄올을 50℃에서 첨가하고 이 혼합물을 3 시간 동안 50℃에서 교반시켰다. 부가적인 1 g의 수소화붕소나트륨 및 5 ml 메탄올을 첨가하고 이 혼합물을 또다시 2 시간 동안 50℃에서 교반시켰다. 2M 황산을 기체 증발이 중지될 때까지 첨가하였다. 100 ml 물의 첨가 후 층들을 분리시키고 유기층을 2M 황산으로 두 번 및 포화 염화나트륨 용액으로 한 번 세척시켰다. 용매를 증발시키고 크루드 인단올을 대략 350 ml의 톨루엔 내에 용해시켰다. 0.7 g p-톨루엔 황산의 부가 후 이 혼합물을 딘 스타크 트랩(Dean-Stark-trap)을 사용하여 TLC가 완전 전환을 나타낼 때까지 (90분) 환류 가열시켰다. 이 용액을 포화 NaHCO3-용액으로 두 번, 물로 한 번 및 포화 염화나트륨 용액으로 한 번 세척시켰다. 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 증발시키고 800 ml 에탄올로부터 결정화시켜 67.3 g (86 %)의 소망의 인덴을 백색 결정으로서 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.45, 7.33, 7.25, 7.14 (4 x m, 7H, 방향족), 6.69 (s, 1H, =CH), 3.35 (s, 2H, 벤질), 2.34 (d, 2H, 지방족), 1.71-1.50 (m, 6H, 지방족), 1.39 (s, 9H, C(CH3)3), 1.24-0.87 (m, 5H, 지방족) ppm.
디메틸실란디일비스[2-(시클로헥실메틸)-4-(4-터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
Figure pct00042
20 g (58 mmole) 7-(4-터트-부틸-페닐)-2-시클로헥실-메틸-1H-인덴을 1000 ml-둥근바닥 플라스크 내에서 340 ml 톨루엔 및 20 ml의 THF 내에 용해시켰다. 24.4 ml의 n-부틸 리튬 (톨루엔 내 2.6 M, 63.4 mmole, 1.1 당량)을 실온에서 첨가하고 이 용액을 1 시간 동안 80℃에서 교반시켰다. 40℃로 냉각 후 3.5 ml (3.74 g, 29 mmole, 0.5 당량) 디메틸디클로로실란을 한번에 첨가하고 이 혼합물을 6O℃에서 8.5 시간 동안 교반시켰다. 이 용매 혼합물을 진공에서 제거시키고 (GC-분석에 따라 리간드 순도 > 99 %) 이 리간드를 200 ml의 디에틸 에테르 (LiCl로 인해 노란색 현탁액) 내에 용해시켰다. 23.8 ml의 n-부틸 리튬 (61.9 mmole, "인덴"에 대해 1.07 당량, 톨루엔 내 2.6 M)을 실온에서 첨가하고 이 혼합물을 밤새 실온에서 교반시켰다. 이후 7.1 g (30.5 mmole, "인덴"에 대해 0.525 당량) 지르코늄 테트라클로라이드를 일부분씩 첨가하였다. 이 오렌지-노란색 현탁액을 5 시간 동안 실온에서 교반시키고 고체를 여과에 의해 분리시켰다. 30 ml 디에틸 에테르으로 두 번 각각 세척 및 진공에서 건조시켜 22.7 g의 크루드 복합체 (라세미/메조 = 1.5 : 1, 염화리튬 함유)를 얻었다. 라세미 복합체를 톨루엔으로부터 분별 결정에 의해 분리하였다. 수율: 8.1 g (9 mmol, 31 %) 밝은 노란색 분말임.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.61 (d, 2H, 방향족), 7.57, 7.44 (2 x d, 8H, 방향족), 7.36 (d, 2H, 방향족), 7.22, 7.15, 7.07 (3 x m, 10H, 방향족 + 톨루엔), 6.94 (s, 2H, 인데닐-H), 2.64 ("dd", 2H, 인데닐-CH2), 2.34 (s, 톨루엔) 2.13 ("dd", 2H, 인데닐-CH2), 1.75-1.45 (m, 10H, 지방족), 1.33 (s, 18H, C(CH3)3), 1.31 (s, 6H, Si(CH3)2), 1.12-0.76 (m, 12H, 지방족) ppm.
비교 실시예 2:
디메틸실란디일비스[(2-(2,2-디메틸프로필)-4-(4'-터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
1- 브로모 -3,3-디메틸-부탄
Figure pct00043
환류 농축기를 구비한 1 l-둥근바닥 플라스크 내에서 232 g 농축 황산 및 283 g 브롬화수소산 (48 % 물 내)을 얼음 욕조를 사용한 냉각 하에서 100 g (0.98 mole) 3,3-디메틸-1-부탄올에 연속적으로 첨가하였다. 이 혼합물을 6 시간 동안 환류시키고 실온까지 냉각 후, 400 g의 얼음에 부었다. 수상을 400 ml 펜탄으로 추출시켰다. 유기층을 2 M NaOH-용액 및 물로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고 용매를 진공에서 제거시켰다. 생성물을 진공에서 증발시켜 88.1 g (55 %)의 1-브로모-3,3-디메틸-부탄을 무색 오일로서 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 3.35 (m, 2H, CH2Br), 1.80 (m, 2H, CH2), 0.90 (s, 9H, t-Bu) ppm.
1-(2- 클로로 - 페닐 )-4,4-디메틸-펜탄-1-온
Figure pct00044
14.1 g (580 mmole) 마그네슘 터닝을 점적 깔때기 및 환류 농축기를 구비한 1 l-둥근바닥 플라스크 내에 넣고, 60 ml의 테트라히드로푸란 (THF)을 첨가하였다. 마그네슘을 몇 개의 요오드 결정으로 약간 에칭하고 이후 2 g의 1-브로모-3,3-디메틸-부탄을 첨가하고 이 혼합물을 국소적으로 가열시켰다. Grignard-형성 시작 이후 350 ml의 THF 내의 나머지 1-브로모-3,3-디메틸-부탄 (전체로서 88.1 g, 533 mmole)을 20분 이내의 시간동안 첨가하였다. 이 혼합물을 1.5 시간 동안 환류시키고 이후 실온까지 냉각시켰다. 별도의 2 1-둥근바닥 플라스크 내에 63.9 g (464 mmole)의 2-클로로-벤조니트릴 및 141 mg (0.16 mole %) 요오드화 구리(I) 를 265 ml의 THF 내에 용해시켰다. 이 Grignard-용액을 30분의 시간에 걸쳐 한방울씩 첨가하고 이 반응 혼합물을 3 시간 동안 환류시켰다. 밤새 실온에서 방치한 후, 190 ml 물과 127 ml 농축 염산의 혼합물을 매우 주의깊게 첨가하여, 강하게 발열 반응을 유발시켰다. 이 혼합물을 50℃에서 1 시간 동안 교반시키고 층들을 분리시켰다. 수층을 150 ml의 톨루엔으로 각각 두 번 추출시켰다. 조합시킨 유기 층들을 2 M 황산으로 두 번, 포화 중탄산나트륨 용액으로 한 번 및 포화 염화나트륨 용액으로 한 번 세척시켰다. 황산마그네슘 상에서 건조 후 용매를 진공에서 증발시켜 103.8 g (quant.)의 소망의 페논을 약간 갈색 오일로서 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.41-7.26 (m, 4H, 방향족), 2.87 (m, 2H, COCH2), 1.59 (m, 2H, CH2-t-Bu), 0.90 (s, 9H, t-Bu) ppm.
7- 클로로 -2-(2,2-디메틸프로필)-인단-1-온
Figure pct00045
101.8 g (453 mmole) 1-(2-클로로-페닐)-4,4-디메틸-펜탄-1-온, 133.4 g (2.1 당량) 우로트로핀 및 124.7 g (2.7 당량)의 무수 아세트산을 1000 ml 둥근바닥 플라스크 내에 넣고 이 혼합물을 80℃에서 4 시간 동안 교반시켰다. 이후 200 ml 물 및 200 ml 2M NaOH을 첨가하고 이 혼합물을 250 ml 디클로로메탄으로 각각 두 번 추출시켰다. 유기층을 두 번 세척시키고 150 ml 포화 수성 염화암모늄으로 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매량을 진공에서 전체 250 ml 부피까지 감소시키고 이 용액을 2.5 시간에 걸쳐 1000 g의 뜨거운 (70-75℃) 농축 황산에 한방울씩 첨가하였다. 추가로 30분 동안 75℃에서 교반한 후 이 혼합물을 밤새 실온에서 방치하였다. 이 혼합물을 대략 800 g의 얼음에 붓고 250 ml 디클로로메탄으로 각각 세 번 추출시켰다. 유기층을 250 ml의 포화 중탄산나트륨 용액으로 두 번 및 200 ml의 포화 염화나트륨 용액으로 한 번 세척시켰다. 황산마그네슘 상에서 건조 후 용매를 진공에서 제거시켰다. 생성물을 실리카 (햅탄 / 디클로로메탄 1 : 1) 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제시켜 79.4 g (74 %)의 소망의 생성물을 약간 회색 오일로서 얻었고, 이 생성물은 천천히 결정화되었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.44 (t, 1H, 방향족), 7.30 (d, 1H, 방향족), 7.27 (d, 1H, 방향족), 3.38 (dd, 1H, COCH), 2.79, 2.60 (2 x m, 2H, 벤질), 2.10, 1.21 (2 x m, 1H, CH2-t-Bu), 0.90 (s, 9H, t-Bu) ppm.
7-(4- 터트 -부틸- 페닐 )-2-(2,2-디메틸-프로필)-인단-1-온
Figure pct00046
35 g (148 mmole) 7-클로로-2-(2,2-디메틸-프로필)-인단-1-온, 31.6 g (1.2 당량) 터트-부틸페닐 붕산, 34.5 g 탄산나트륨, 438 ml 에틸렌 글리콜 및 88 ml 물을 기계적 교반기 및 환류 농축기를 구비한 1 l-둥근바닥 플라스크 내에 넣었다. 이 혼합물을 약간의 배기 및 아르곤 충전에 의해 세 번 탈기시켰다. 67 mg (0.2 mole %) 아세트산 팔라듐, 1.94 ml NaTPPTS (물 내 2.6 M, 0.8 mole %) 및 2 ml의 물을 첨가하고 이 혼합물을 완전 전환시까지(대략 4 시간) 125℃에서 환류시켰다. 100 ml의 물을 첨가하고 이 혼합물을 100 ml의 톨루엔으로 각각 세 번 추출시켰다. 조합시킨 유기 층들을 100 ml 물로 두 번 및 100 ml의 포화 염화나트륨 용액으로 한 번 세척시켰다. 황산마그네슘 상에서 건조시키고 용매를 진공에서 증발시켜 58.82 g (quant.)의 소망의 생성물을 노란색 점성 오일로서 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.58 (t, 1H, 방향족), 7.48-7.17 (m, 6H, 방향족), 3.48 (m, 1H, (C=O)CH), 2.88, 2.63 (2 x m, 2H, 벤질), 2.38 (s, 1H), 2.13 (m, 1H, CH2-t-Bu), 1.40 (s, 9H, Ph-t-Bu), 1.03 (s, 9H, CH2-t-Bu) ppm.
4-(4- 터트 -부틸- 페닐 )-2-(2,2-디메틸-프로필)-1H- 인덴
Figure pct00047
50 g (150 mmole) 7-(4'-터트-부틸-페닐)-2-(2,2-디메틸-프로필)-인단-1-온을 환류 농축기를 구비한 500 ml-둥근바닥 플라스크 내에서 180 ml 톨루엔에 용해시켰다. 6.22 g (1.1 당량) 수소화붕소나트륨을 첨가하였다. 이후 26.1 ml (4.3 당량) 메탄올을 50℃에서 첨가하고 이 혼합물을 4 시간 동안 5O℃에서 교반시켰다. 또 다른 3.11 g 수소화붕소나트륨 및 10.3 g 메탄올을 첨가하고 이 혼합물을 50℃에서 밤새 교반시켰다. 2M 황산을 기체 증발이 중지될 때까지 첨가하였다. 100 ml 물의 첨가 후 층들을 분리시키고 유기층을 2M 황산으로 두 번 및 포화 염화나트륨 용액으로 한 번 세척시켰다. 용매를 증발시키고 크루드 인단올을 대략 300 ml의 톨루엔에 용해시켰다. 1 g p-톨루엔 황산의 부가 후 이 혼합물을 딘 스타크 트랩(Dean-Stark-trap)을 사용하여 TLC가 완전 전환을 나타낼 때까지 (90분) 환류 가열시켰다. 이 용액을 포화 NaHCO3-용액으로 두 번, 물로 한 번 및 포화 염화나트륨 용액으로 한 번 세척시켰다. 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 증발시키고 500 ml 에탄올로부터 재결정화시켜 35.3 g (74 %)의 소망의 인덴을 백색 결정으로서 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.47 (s, 4H, 방향족), 7.34 (d, 1H, 방향족), 7.25 (d, 1H, 방향족), 7.16 (t, 1H, 방향족), 6.72 (s, 1H, C=CH), 3.44 (s, 2H, 벤질), 2.36 (s, 2H, CH2-t-Bu), 1-37 (s, 9H, Ph-t-Bu), 0.96 (s, 9H, CH2-t-Bu) ppm.
디메틸실란디일비스 [2-(2,2-디메틸프로필)-4-(4- 터트 - 부틸페닐 )-1- 인데닐 ]지르코늄 디클로라이드
Figure pct00048
2 g (6.28 mmole) 4-(4-터트-부틸-페닐)-2-(2,2-디메틸프로필)-1H-인덴을 100 ml-둥근바닥 플라스크 내에서 34 ml 톨루엔 및 2 ml의 THF에 용해시켰다. 2.64 ml의 n-부틸 리튬 (톨루엔 내 2.5 M, 6.6 mmole, 1.05 당량)을 실온에서 첨가하고 이 용액을 1 시간 동안 8O℃에서 교반시켰다. 40℃로 냉각 후 405 mg (3.2 mmole, 0.5 당량) 디메틸디클로로실란을 한번에 첨가하고 이 혼합물을 6O℃에서 17 시간 동안 교반시켰다. 용매를 진공에서 제거시키고, 20 ml 디에틸 에테르를 첨가하였다. 2.64 ml의 n-부틸 리튬 (톨루엔 내 2.5 M, 6.6 mmole, 1.05 당량)을 실온에서 첨가하고 이 혼합물을 밤새 실온에서 교반시켰다. 실온까지 냉각 후 776 mg (3.3 mmole, "인덴"에 대해 0.53 당량) 지르코늄 테트라클로라이드를 일부분씩 첨가하였다. 이 오렌지-노란색 현탁액을 5 시간 동안 실온에서 교반시키고 이 복합체를 여과에 의해 분리시키고 디에틸 에테르로 세척하여 1.59 g 크루드 복합체를 얻었다. 이 라세미 형태를 톨루엔으로부터 분별 재결정화에 의해 분리하였다. 수율: 0.65 g (24 %) 밝은 노란색 분말임.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.62 (d, 2H, 방향족), 7.58, 7.45 (2 x d, 8H, 방향족), 7.37 (d, 2H, 방향족), 7.23, 7.16, 7.08 (3 x m, 1OH, 방향족 + 톨루엔), 6.93 (s, 2H, 인데닐-H), 2.64 (d, 2H, 인데닐-CH2), 2.34 (s, 톨루엔), 2.15 (d, 2H, 인데닐-CH2), 1.35 (s, 6H, Si(CH3)2), 1.32 (s, 18H, Ph-t-Bu), 0.83 (s, 18H, CH2-t-Bu) ppm.
비교 실시예 3:
디메틸실란디일비스[2-(1-아다만틸 메틸 )-4-(4-터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
1-(2- 브로모 -에틸)- 아다만탄
Figure pct00049
환류 농축기를 구비한 1 l-둥근바닥 플라스크 내에서 164 g 농축 황산 및 200 g 브롬화수소산 (48 % 물 내)을 얼음 욕조를 사용한 냉각 하에서 126.20 g (0.70 mole) 2-(1-아다만틸)에탄올에 계속하여 첨가하였다. 이 혼합물을 6 시간 동안 환류시키고 실온까지 냉각 후, 400 g의 얼음에 부었다. 수상을 400 ml 펜탄으로 추출시켰다. 유기층을 2 M NaOH-용액 및 물로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고 용매를 진공에서 제거시켰다. 생성물을 진공에서 증발시켜 153.2 g (90 %)의 (1-(2-브로모-에틸)-아다만탄을 무색 오일로서 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 3.29 (t, 2H, CH2Br), 1.71 (t, 2H, CCH2CH2Br), 1.56-1.17 (m, 15H, 지방족) ppm.
1-(2- 클로로 - 페닐 )-3-(1- 아다만틸 )-프로판-1-온
Figure pct00050
15.57 g (640 mmole) 마그네슘 터닝을 점적 깔때기 및 환류 농축기를 구비한 1 l-둥근바닥 플라스크 내에 넣고, 및 50 ml의 THF을 첨가하였다. 마그네슘을 몇 개의 요오드 결정으로 약간 에칭하고 이후 2 g의 (1-(2-브로모-에틸)-아다만탄을 첨가하고 이 혼합물을 국소적으로 가열시켰다. Grignard-형성의 시작 후 350 ml의 THF 내 나머지 (1-(2-브로모-에틸)-아다만탄 (전체로서 143.5 g, 590 mmole)을 20분의 시간 이내에 첨가하였다. 이 혼합물을 1.5 시간 동안 환류시키고 이후 실온까지 냉각시켰다. 별도의 2 1-둥근바닥 플라스크 내에서 70.5 g (513 mmole)의 2-클로로-벤조니트릴 및 156 mg (0.16 mole %) 요오드화 구리(I)를 130 ml의 THF 내에 용해시켰다. Grignard-용액을 30분의 시간에 걸쳐 한방울씩 첨가하고 이 반응 혼합물을 3 시간 동안 환류시켰다. 밤새 실온에서 방치한 후, 190 ml 물과 127 ml 농축 염산의 혼합물을 매우 주의깊게 첨가하여, 강하게 발열 반응을 유발시켰다. 이 혼합물을 50℃에서 1 시간 동안 교반시키고 층들을 분리시켰다. 수층을 150 ml의 톨루엔으로 각각 두 번 추출시켰다. 조합시킨 유기 층들을 2 M 황산으로 두 번, 포화 중탄산나트륨 용액으로 한 번 및 포화 염화나트륨 용액으로 한 번 세척시켰다. 황산마그네슘 상에서 건조 후 용매를 진공에서 증발시켜 178.7 g (quant.)의 소망의 페논을 약간 갈색 오일로서 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.39-7.12 (m; 4H, 방향족), 2.55 (t, 2H, COCH2), 1.40-1.13 (m, 17H, 지방족) ppm.
7- 클로로 -2-(1- 아다만틸메틸)-인단 -1-온
Figure pct00051
78.7 g (260 mmole) 1-(2-클로로-페닐)-3-(1-아다만틸)-프로판-1-온, 77.5 g (2.1 당량) 우로트로핀 및 72.6 g (2.7 당량)의 무수 아세트산을 500 ml 둥근바닥 플라스크 내에 넣고 이 혼합물을 80℃에서 4 시간 동안 교반시켰다. 이후 100 ml 물 및 100 ml 2M NaOH을 첨가하고 이 혼합물을 200 ml 디클로로메탄으로 두 번 각각 추출시켰다. 유기층을 100 ml 포화 수성 염화암모늄으로 두 번 세척시키고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매량을 진공에서 전체 150 ml 부피로 감소시키고 이 용액을 한방울씩 2.5 시간에 걸쳐 660 g의 뜨거운 (70-75℃) 농축 황산에 첨가하였다. 추가로 30분 동안 75℃에서 교반한 후 이 혼합물을 밤새 실온에서 방치하였다. 이 혼합물을 대략 50O g의 얼음에 붓고 150 ml 디클로로메탄으로 각각 세 번 추출시켰다. 유기층을 150 ml의 포화 중탄산나트륨 용액으로 두 번 및 100 ml의 포화 염화나트륨 용액으로 한 번 세척시켰다. 황산마그네슘 상에서 건조 후 용매를 진공에서 제거시켰다. 생성물을 실리카 (햅탄 / 디클로로메탄 5:1) 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제시켜 58 g (71 %)의 소망의 생성물을 약간 회색 유리상 고체로서 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.39 (t, 1H, 방향족), 7.27 (d, 1H, 방향족), 7.21 (d, 1H, 방향족), 3.37 (dd, 1H, COCH), 2.70 (m, 2H, 벤질), 1.36-1.18 (m, 17H, 지방족) ppm.
7-(4- 터트 -부틸- 페닐 )-2-(1- 아다만틸메틸 )-인단-1-온
Figure pct00052
71.8 g (228 mmole) 7-클로로-2-(1-아다만틸메틸)-인단-1-온, 49 g (1.2 당량) 4-터트-부틸-벤젠 붕산, 53 g 탄산나트륨, 750 ml 에틸렌 글리콜 및 150 ml 물을 기계적 교반기 및 환류 농축기를 구비한 2 1-둥근바닥 플라스크 내에 넣었다. 이 혼합물을 약간의 배기 및 아르곤 충전에 의해 세 번 탈기시켰다. 103 mg (0.2 mole %) 아세트산 팔라듐, 3 ml NaTPPTS (물 내 2.6 M, 0.8 mole %) 및 2 ml의 물로 구성된 미리 혼합된 촉매 용액을 첨가하고 이 혼합물을 125℃에서 완전 전환시까지 (대략 6 시간) 환류시켰다. 300 ml의 물을 첨가하고 이 혼합물을 150 ml의 톨루엔으로 각각 세 번 추출시켰다. 조합시킨 유기 층들을 100 ml 물로 두 번 및 100 ml의 포화 염화나트륨 용액으로 한 번 세척시켰다. 황산마그네슘 상에서 건조시키고 용매를 진공에서 증발시켜 94.1 g (quant.)의 소망의 생성물을 노란색 점성 오일로서 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.52 (t, 1H, 방향족), 7.41, 7.36 (2 x d, 4H, 방향족), 7.21 (m, 2H, 방향족), 3.37 (m, 1H, COCH), 2.77-2.68 (m, 2H, 벤질), 1.42-1.18 (m, 26H, 지방족 & C(CH3)3) ppm.
4-(4- 터트 -부틸- 페닐 )-2-(1- 아다만틸메틸 )-1H- 인덴
Figure pct00053
94.0 g (228 mmole) 7-(4'-터트-부틸-페닐)-2-(1-아다만틸메틸)-인단-1-온을 환류 농축기를 구비한 1 l-둥근바닥 플라스크 내에서 291 ml 톨루엔 내에 용해시켰다. 9.5 g (1.1 당량) 수소화붕소나트륨을 첨가하였다. 이후 40 ml (4.3 당량) 메탄올을 50℃에서 첨가하고 이 혼합물을 6 시간 동안 50℃에서 교반시켰다. 2M 황산을 기체 증발이 중지될 때까지 첨가하였다. 100 ml 물의 부가 후 층들을 분리시키고 유기층을 2M 황산으로 두 번 및 포화 염화나트륨 용액으로 한 번 세척시켰다. 용매를 증발시키고 크루드 인단올을 대략 350 ml의 톨루엔 내에 용해시켰다. 0.7 g p-톨루엔 황산의 부가 후 이 혼합물을 딘 스타크 트랩(Dean-Stark-trap)을 사용하여 TLC가 완전 전환을 나타낼 때까지 (90분) 환류 가열시켰다. 이 용액을 포화 NaHCO3-용액으로 두 번, 물로 한 번 및 포화 염화나트륨 용액으로 한 번 세척시켰다. 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 증발시키고 900 ml 에탄올로부터 결정화시켜 76.9 g (85 %)의 소망의 인덴을 백색 결정으로서 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.44, 7.32, 7.23, 7.12 (4 x m, 7H, 방향족), 6.63 (s, 1H, =CH), 3.32 (s, 2H, 벤질), 2.29 (d, 2H, 지방족), 1.69-1.15 (m, 15H, 지방족), 1.38 (s, 9H, C(CH3)3) ppm.
디메틸실란디일비스 [2-(1- 아다만틸메틸 )-4-(4- 터트 - 부틸페닐 )-1- 인데닐 ]-지르코늄 디클로라이드
Figure pct00054
23 g (58 mmole) 7-(4-터트-부틸-페닐)-2-(1-아다만틸메틸)-1H-인덴을 1000 ml-둥근바닥 플라스크 내에서 340 ml 톨루엔 및 20 ml의 THF 내에 용해시켰다. 24.4 ml의 n-부틸 리튬 (톨루엔 내 2.6 M, 63.4 mmole, 1.1 당량)을 실온에서 첨가하고 이 용액을 1 시간 동안 80℃에서 교반시켰다. 40℃로 냉각 후 3.5 ml (3.74 g, 29 mmole, 0.5 당량) 디메틸디클로로실란을 한번에 첨가하고 이 혼합물을 6O℃에서 8.5 시간 동안 교반시켰다. 이 용매 혼합물을 진공에서 제거시키고 (GC-분석에 따라 리간드의 순도 > 94 % ) 이 리간드 (LiCl로 인해 노란색 현탁액)를 200 ml의 디에틸 에테르 내에 용해시켰다. 23.8 ml의 n-부틸 리튬 (61.9 mmole, "인덴"에 대해 1.07 당량, 톨루엔 내 2.6 M)을 실온에서 첨가하고 이 혼합물을 밤새 실온에서 교반시켰다. 이후 7.1 g (30.5 mmole, "인덴"에 대해 0.525 당량) 지르코늄 테트라클로라이드를 일부분씩 첨가하였다. 이 오렌지-노란색 현탁액을 밤새 실온에서 교반시키고 고체를 여과에 의해 분리시켰다. 35 ml 디에틸 에테르로 각각 두 번 세척시키고 진공에서 건조시켜 25.1 g의 크루드 복합체 (라세미/메조 = 1.6 : 1, 염화리튬 함유)를 얻었다. 라세미 복합체를 톨루엔으로부터 분별 결정에 의해 분리하였다. 수율: 9.8 g (9.7 mmol, 33 %) 밝은 노란색 분말임.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.62 (d, 2H, 방향족), 7.55, 7.42 (2 x d, 8H, 방향족), 7.32 (d, 2H, 방향족), 7.21, 7.15, 7.08 (3 x m, 1OH, 방향족 + 톨루엔), 6.83 (s, 2H, 인데닐-H), 2.53 ("dd", 2H, 인데닐-CH2), 2.34 (s, 톨루엔) 2.09 ("dd", 2H, 인데닐-CH2), 1.75-1.15 (m, 3OH, 지방족), 1.34 (s, 18H, C(CH3)3), 1.32 (s, 6H, Si(CH3)2) ppm.
비교 실시예 4:
디메틸실란디일비스[2- 메틸 -4-(4- 터트 - 부틸페닐 )-1- 인데닐 ]지르코늄디클로라이드
Figure pct00055
143 g (0.54 moles)의 2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)-1-인덴을 2.4 L의 톨루엔 및 143 ml의 테트라히드로푸란 내로 도입시키고, 234 ml의 n-부틸리튬 용액 (톨루엔 내 2.5 M)을 중단 없이 실온에서 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 이 혼합물을 80℃까지 가열시키고 한 시간 동안 이 온도에서 교반시켰다. 방치시켜 40℃까지 냉각시키고, 이후 33.6 g (0.26 moles)의 디메틸디클로로실란을 이 반응 용액에 한방울씩 첨가하였다. 이 반응 용액을 3 시간 동안 6O℃에서 교반시켰다. 실온까지 냉각시키고 이후 218 ml의 n-부틸 리튬 용액 (톨루엔 내 2.5 M)을 한방울씩 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 이 용액을 80℃까지 가열시키고 한 시간 동안 이 온도에서 교반시켰다. 방치시켜 실온까지 냉각시키고, 이후 71.1 g (0.305 moles)의 지르코늄 테트라클로라이드를 일부분씩 첨가하였다. 이 용액을 2 시간 동안 45℃에서 교반시키고 형성된 침전물을 G3 융해 유리 필터를 통한 여과에 의해 분리시키고 이후 700 mL 씩의 테트라히드로푸란으로 주의깊게 세척하였다. 잔류물을 오일-펌프 진공에서 건조시켜 생성물을 라세미:메조 비 = 1 : 1로 155 g (80%)의 수율로 얻었다. 이 이성질체들을 부가적인 단계로 분리하여 프로필렌 중합에 대한 선택적 촉매를 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
7.63-6.85 (m, 16H, arom-H), 2.44 (s, 3H, 메조-CH3), 2.24 (s, 3H, rac-CH3), 1.46 (s, 1.5H, 메조-SiMe2), 1.33-1.29 (m, 21H, 터트-부틸, rac-SiMe2), 1.23 (s, 1.5H, 메조-CH3).
비교 실시예 5:
디메틸실란디일(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)(2-이소프로필-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드
디메틸실란디일(2- 메틸 -4-(4- 터트 - 부틸페닐 )-1- 인데닐 )(2-이소프로필-4-(4-터트- 부틸페닐 )-1- 인덴 )
Figure pct00056
16.8 g (57.7 mmoles)의 2-이소프로필-4-(4-터트-부틸페닐)-1-인덴을 131 ml의 톨루엔 및 5.0 ml의 THF 내로 도입시키고, 21.5 ml의 n-부틸리튬 용액 (2.68 M 톨루엔 내)을 중단 없이 실온에서 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 이 혼합물을 8O℃까지 가열시키고 한 시간 동안 이 온도에서 교반시켰다. 방치시켜 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 용액을 246 ml의 톨루엔 내 20.5 g (57.7 mmoles)의 (2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)-1-인데닐)디메틸클로로실란의 용액에 한방울씩 한 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이 혼합물을 밤새 실온에서 교반시켰다. 이후 60 ml의 물을 첨가하고 형성된 상들을 분리시켰다. 유기상을 100 ml의 물로 세척하고 조합시킨 수상을 전체 100 ml의 톨루엔으로 두 번 추출시켰다. 조합시킨 유기상들을 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과에 의해 제거한 후, 용매를 제거시키고 잔류물을 오일 펌프 진공에서 건조시켰다. 소망의 생성물을 31.6 g (90%) (순도: 90%)의 수율로 분리시켰다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.51-7.1 (m, 14H, arom-H), 6.71, 6.62 (각각 s, 각각 1H, 올레핀-H-인덴), 3.35, 3.31 (각각 s, 각각 2H, CH2-H), 2.65 (m, 1H, CH-이소프로필), 2.41 (s, 3H CH3-H), 1.35, 1.33 (각각 s, 각각 9H, 터트-부틸), 1.15 (d, 6H, 이소프로필-CH3), 0.2, 0.0 (각각 d, 각각 3H, SiCH3).
디메틸실란디일(2- 메틸 -4-(4- 터트 - 부틸페닐 )-1- 인데닐 )(2-이소프로필-4-(4-터트- 부틸페닐 )-1- 인데닐 )지르코늄 디클로라이드
Figure pct00057
36.6 g (60 mmoles)의 디메틸실란디일(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)-1-인덴)(2-이소프로필-4-(4-터트-부틸페닐)-1-인덴)을 366 ml의 디에틸 에테르 내로 도입시키고, 44.9 ml의 n-부틸리튬 용액 (2.68 M 톨루엔 내)을 중단 없이 실온에서 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 이 혼합물을 밤새 이 온도에서 교반시켰다. 이후 0℃까지 냉각시키고 14.0 g (60 mmoles)의 지르코늄 테트라클로라이드를 일부분씩 첨가하였다. 이 혼합물을 방치시켜 실온까지 데우고 다시 2시간 동안 이 온도에서 교반시켰다. 형성된 침전물을 G3 융해 유리 필터를 통한 여과에 의해 분리시키고 50 mL 씩의 테트라히드로푸란으로 두 번 및 70 mL의 펜탄으로 한 번 세척하였다. 잔류물을 오일-펌프 진공에서 건조시켜 생성물을 라세미:메조 비 = 약 1 :1로 23.5 g (50%)의 수율로 얻었다. 이 이성질체들을 이후의 단계에서 분리하여 프로필렌 중합에 대한 선택적 촉매를 얻는다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
7.7-6.9 (m, 14H, arom-H), 3.26 (m, 1H, CH-이소프로필), 2.23 (s, 3H, CH3), 1.31 (s, 18H, 터트-부틸), 1.33, 1.32 (각각 s, 각각 3H, Si-CH3), 1.08, 1.03 (각각 d, 각각 3H, 이소프로필-CH3).
실시예 6:
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로헥실)메틸]-4-(4-터트-부틸페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드
2-(2- 브로모 -벤질)-말론산 디에틸 에스테르
Figure pct00058
환류 농축기, 기체 출구, 온도계 및 교반기를 구비한 4-목 4 1 둥근바닥 플라스크에, 2 1의 에탄올을 넣는다. 잘게 자른 25.5 g (1.11 mol)의 나트륨을 이 반응 혼합물에 서서히 부가하여 에탄올 내 나트륨 에톡사이드의 용액을 제조한다. 40-45℃의 반응 온도에서 ~1.5 시간 후에 나트륨 부가 및 반응을 완료한다. 이 용액을 실온까지 냉각시키고 192.5 g (1.20 mol)의 말론산 디에틸 에스테르를 첨가한다. 이 혼합물을 이 온도에서 15 분 동안 교반시킨다. 이후 250 g (1.00 mol) 2-브로모벤질브로마이드를 점적 깔때기를 통해 반응 온도를 40-45℃까지 올리도록 첨가한다. 첨가가 완료된 후 이 반응 혼합물을 3 시간 동안 환류 가열시킨다.
검사를 위해, 대부분의 에탄올을 증발제거시키고, 300 ml의 물을 잔류물에 첨가한다.
수상을 300 및 두 번 150 ml의 디에틸 에테르로 추출시킨다. 조합시킨 유기상들을 200 ml의 물로 세척한다. 에테르를 감압 하에서 제거하고 크루드 생성물을 진공에서 1 mbar의 압력에서 증발시킨다. 순수한 2-(2-브로모-벤질)-말론산 디에틸 에스테르 (수율: 230 g, 70 %)를 얻는다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ = 7.50 (m, 1H, 방향족), 7.22 (m, 1H, 방향족), 7.17 (m, 1H, 방향족), 7.06 (m, 1H, 방향족), 4.13 (m, 4H,-0-CH2CH3), 3.82 (t, 1H,-CH2-CH(CO2Et)2), 3.31 (d, 2H, Ar-CH2-CH(CO2Et)2, 1.18 (t, 6H, -O-CH2CH3).
3-(2- 브로모 - 페닐 )-프로피온산
Figure pct00059
환류 농축기, 온도계 및 교반기를 구비한 4-목 2 리터 둥근바닥 플라스크에 230 g (0,70 mol)의 2-(2-브로모-벤질)-말론산 디에틸 에스테르를 넣고 오일 욕조 내에 넣는다. 225 ml 물 내 225.8 g (4.02 mol) 수산화칼륨의 용액을 천천히 교반하면서 첨가한다. 이 반응 온도를 주의깊게 모니터링하고 상당히 발열 반응이 시작하자마자 수산화칼륨 용액의 부가를 중단한다. 온도는 80℃까지 상승할 수 있다. 초기 반응이 진정되기 시작하자마자 남은 수산화칼륨 용액을 첨가한다. 수산화칼륨 용액의 부가 동안 온도 변화가 관찰되지 않을 수도 있다. 그럴 경우, 반응 혼합물을 주의깊게 및 천천히 8O℃까지 가열시킨다. 발열 반응이 갑자기 시작할 수 있다. 초기 반응이 진정되기 시작하자마자 이 반응 혼합물을 100℃까지 가열시키고 6 시간 동안 이 온도에서 교반시킨다.
별도의 대부분의 에탄올에, 225 ml의 물을 첨가하고 전체 부피의 대략 절반을 회전 증발기 상에서 진공으로 제거한다. 이후 200 ml의 물을 다시 첨가하고, 용액이 강한 산성이 될 때까지 농축 염산을 주의깊게 첨가한다 (중성화는 발열). 2-(2-브로모-벤질)-말론산이 침전된다. 산을 융해 유리 상에서 여과제거하고 세척 물이 대략 3-4의 pH를 가질 때까지 물로 세척한다.
디카르복시산을 감압 하에서 건조시키고, 적절한 기체 출구 및 버블 카운터를 구비한 둥근바닥 플라스크로 이동시킨다. 이 플라스크를 165℃에서 오일 욕조을 내에 담그고 기체 증발이 중단될 때까지 둔다. 대략 20 분 후 노란색 오일이 형성되고, 더 낮은 온도에서 고형화될 수 있다. 크루드 생성물을 400 ml의 에탄올에 용해시키고 -30 ℃ 냉장고 내에 둔다. 순수한 3-(2-브로모-페닐)-프로피온산이 밤새 침전되고 여과제거한다. 약 3/4 에탄올을 제거하고 남은 용액을 다시 밤새 -3O℃로 냉각함으로써 여액으로부터 순수한 생성물 더욱 회수할 수 있다 (조합시킨 수율: 128.2 g, 80 %).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ = 7.53 (m, 1H, 방향족), 7.28-7.20 (m, 2H, 방향족), 7.07 (m, 1H, 방향족), 3.06 (t, 2H, Ar-CH2-CH2-CO2H), 2.70 (t, 2H, Ar-CH2-CH2-CO2H).
4- 브로모 -인단-1-온
Figure pct00060
128.2 g (0.559 mol)의 3-(2-브로모-페닐)-프로피온산 기체 출구 및 교반기를 구비한 2-목 둥근바닥 플라스크 내에 넣는다. 133.2 g (1.12 mol)의 티오닐 클로라이드를 첨가하고 이 혼합물을 환류 하에서 2 시간 동안 아르곤 분위기에서 교반하면서 가열시키고 과량의 티오닐 클로라이드는 진공에서 제거시킨다. 얻어진 노란색 오일을 700 ml의 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 0℃로 냉각시키고 82.0 g (0.615 mol) 무수 염화알루미늄을 소랑씩 첨가한다. 이 반응 혼합물을 0℃에서 2 시간 동안 교반시키고 이후 분쇄 얼음 상에 주의깊게 부어서 가수분해시킨다. 유기층을 분리시킨다. 수층은 농축 염산으로 산성화시키고 메틸렌 클로라이드로 두 번 추출시킨다. 조합시킨 유기 층들을 2 M HCl로 한 번, 물로 한 번 세척시키고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고 이 용매는 감압 하에서 제거한다 (110.0 g, 87 %).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ = 7.75 (m, 1H, 방향족), 7.70 (m, 1H, 방향족), 7.27 (m, 1H, 방향족), 3.08 (m, 2H,-CH2-), 2.72 (m, 2H,-CH2-).
4-(4- 터트 -부틸- 페닐 )-인단-1-온
Figure pct00061
22.9 g (0.109 mol)의 4-브로모-인단-1-온, 23.18 g (0.130 mol)의 4-터트-부틸페닐붕산, 23.0 g (0.217 mol) 탄산나트륨, 67 ml 물 및 357 ml의 에틸렌 글리콜을 환류 농축기 및 교반기를 구비한 둥근바닥 플라스크 내에 넣는다. 이 플라스크는 배기시키고 아르곤으로 세번 충전하여 어떠한 산소를 제거한다. 49 mg (0.22 mmol)의 아세트산 팔라듐(II) 및 1.4 ml (0.87 mmol)의 NaTPPTS (트리스-나트륨트리페닐포스핀-3,3',3"-트리술포네이트) 0.6 M 용액을 2 ml의 물 내에서 미리 혼합하고 이 반응 혼합물에 첨가하고 계속하여 환류 가열시킨다. 반응 경과를 TLC를 통해 모니터링한다. 3.5 내지 5 시간 내에 완전 전환을 이루어야 한다. 이 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 두 개의 분리된 상이 형성될 때까지 물 및 톨루엔을 첨가한다. 층들을 분리시키고 수상을 세 번 톨루엔으로 추출시킨다. 조합시킨 유기 층들을 두 번 포화 염화나트륨 용액으로 세척시키고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고 이 용매는 진공에서 제거시켜 오일상 생성물을 얻는다. GC-결정된 크루드 생성물의 순도는 92 %이다. 오일상 잔류물을 35 ml의 에탄올로 실온에서 처리하여 순수한 생성물을 얻을 수 있다. 고체 4-(4-터트-부틸-페닐)-인단-1-온이 침전되고 여과제거한다. 여액은 여전히 상당량의 생성물을 함유하고, 이는 여액을 건조시까지 증발시키고 50 ml의 햅탄과 혼합하고 이 혼합물을 -30 ℃에서 밤새 저장함으로써 분리될 수 있다. 여액을 여과제거하고, 차가운 (-30℃) 햅탄으로 두번 세척하고 진공에서 건조시킨다 (조합시킨 수율: 23.71 g, 82 %;).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ = 7.75 (m, 1H, 방향족), 7.59 (m, 1H, 방향족), 7.48 (m, 2H, 방향족), 7.44 (m, 1H, 방향족), 7.39 (m, 2H, 방향족), 3.16 (m, 2H,-CH2-), 2.68 (m, 2H,-CH2-), 1.37 (s, 9H,-C(CH3)3).
4-(4- 터트 -부틸- 페닐 )-인단-1-온 및 1- 메틸 - 시클로헥산카르브알데히드 사이의 알돌 축합
Figure pct00062
18.35 g (69.4 mmol)의 4-(4-터트-부틸-페닐)-인단-1-온, 9.20 g (72.9 mmol)의 1-메틸-시클로헥실-카르브알데히드, 12.85 g (93.0 mmol)의 탄산칼륨 및 184 ml의 에탄올을 둥근바닥 플라스크에 넣는다. 이 혼합물을 54 시간 동안 교반하면서 76-78℃의 온도로 가열한다. 10 % 염산을 기체 증발이 더 이상 관찰되지 않을 때까지 첨가하고 침전되는 염을 용해를 위해 충분한 물을 부가함으로써 용해시킨다. 수상을 175 ml의 메틸렌 클로라이드로 두 번 추출시킨다. 조합시킨 유기상들을 MgSO4 상에서 건조시키고 용매를 진공에서 제거시켜 26.03 g의 크루드 생성물 크루드 생성물을 얻고, 이는 그대로 다음 단계에서 사용된다.
4-(4-터트-부틸-페닐)-2-[(1-메틸시클로헥실)메틸렌]-인단-1-온의 수소화
Figure pct00063
28.62g 크루드 4-(4-터트-부틸-페닐)-2-(1-메틸시클로헥실메틸렌)-인단-1-온 (GC:~83 % 순도)을 기체 입구 및 교반기를 구비한 플라스크 내에서 286 ml 에틸 아세테이트에 용해시킨다. 활성 탄소 상의 2 g의 팔라듐 (10 중량% 팔라듐)을 첨가한다. 이 시스템을 배기시키고 아르곤으로 세번 충전하여 산소를 제거하고 이후 배기시키고 수소로 세번 충전한다. 교반기를 시작하여 이 반응 혼합물을 강하게 교반시켜 수소 기체의 액체 반응 혼합물 내로의 확산을 돕는다. 수소 업테이크를 모니터링하고 수소 업테이크가 중지될 때까지 교반을 계속한다. 크루드 반응 혼합물을 종이 필터 상에서 여과하고 용매를 진공에서 제거하여 크루드 4-(4-터트-부틸-페닐)-2-(1-메틸-시클로헥실메틸)-인단-1-온 (수율 27.99 g, GC:~84 % 순도)을 얻는다. 얻어진 크루드 생성물을 추가 정제 없이 다음 환원/제거-순서에 대해 사용한다.
7-(4- 터트 -부틸- 페닐)-2 -[(1- 메틸시클로헥실 ) 메틸 ]-1H- 인덴
Figure pct00064
27.9 g의 크루드 4-(4-터트-부틸-페닐)-2-[(1-메틸시클로헥실) 메틸]-인단-1-온 (~ 83 % 순도), 2.82 g (74.5 mmol)의 NaBH4 및 70.5 ml의 톨루엔을 환류 농축기, 점적 깔때기 및 자기 교반 바를 구비한 플라스크 내에 넣는다. 이 혼합물을 5O℃까지 데우고 14 ml의 메탄올을 교반하면서 천천히 첨가하고 완전 반응을 보장하기 위해 2.5 시간 동안 교반을 계속한다. 과량의 NaBH4는 대략 40 ml의 2n H2SO4로 주의깊게 가수분해시킨다. 유기층을 분리시키고 수상을 또 다른 35 ml의 톨루엔으로 세척한다. 조합시킨 유기상들을 2n H2SO4로 두 번 추출하고 무수 MgSO4 상에서 건조시킨다. 대부분의 용매를 진공에서 제거시키고 전체 부피 100 ml까지 새로운 톨루엔으로 대체하고 0.3 g의 p-톨루엔설폰산을 첨가한다. 이 반응 플라스크에 물 분리기를 장착하고 이 반응 혼합물을 1.5 시간 동안 환류 가열시킨다. 전환율을 TLC에 의해 모니터링할 수 있다. 탈수가 완료되면, 이 용액을 포화 NaHCO3 용액로 세척하고 무수 MgSO4 상에서 건조시킨다. 용매를 완전히 진공에서 제거시키고 25.85 g의 갈색 오일을 얻는다. 인덴의 정제는 칼럼 크로마토그래피를 통해 수행된다. 수율: 18.85 g (~ 85 %)의 7-(4-터트-부틸-페닐)-2-[(1-메틸시클로헥실)메틸]-1H-인덴.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ = 7.48-7.44 (m, 4H, 방향족), 7.29 (m, 1H, 방향족), 7.25 (m, 1H, 방향족), 7.13 (m, 1H, 방향족), 6.56 (s, 1H, =CH), 3.47 (s, 2H, 벤질), 2.38 (s, 2H, 지방족), 1.55-1.2 (br m, 1OH, 지방족), 1.37 (s, 9H,-C(CH3)3), 0.91 (s, 3H, CH3).
비스[4-(4- 터트 -부틸- 페닐 )-2-[(1- 메틸시클로헥실 ) 메틸 ]-1H- 인덴 -1-일]-디메틸- 실란
Figure pct00065
24.4 g (68.0 mmol) 7-(4-터트-부틸-페닐)-2-((1-메틸 시클로헥실)메틸)-lH-인덴을 1000 ml-둥근바닥 플라스크에서 414 ml의 톨루엔 및 122 ml의 THF 내에 용해시켰다. 28.6 ml n-부틸 리튬 (톨루엔 내 2.5 M, 1.05 당량)을 실온에서 첨가하고 이 용액을 1 시간 동안 80℃에서 교반시켰다. 4O℃까지 냉각시킨 후 4.13 ml (0.5 당량)의 디메틸디클로로실란을 한번에 첨가하고 이 혼합물을 6O℃에서 20 시간 동안 교반시켰다. 실온까지 냉각 후 250 ml의 물을 첨가하고 상들을 분리시켰다. 수층을 한 번 100 ml의 톨루엔으로 추출시키고 조합시킨 유기 층들을 한 번 200 ml의 포화 NaC1-용액으로 세척시키고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고 용매를 진공에서 증발시켰다. 크루드 생성물을 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제시켜 16.8 g (64 %)의 소망의 생성물의 이성질체 혼합물을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ = 7.51-7.14 (다중 m's, 14H, 방향족), 6.82 및 6.80 (2 x s, 2H, =CH), 3.94 및 3.85 (2 x s, 2H, CH-SiMe2), 2.53 / 2.35 및 2.38 / 2.21 (2 x [2 x "d"], 4H, CH2-), 1.51-1.16 (다중 m's, 20 H, 지방족), 1.382 및 1.376 (2 x s, 18H,-C(CH3)3), 0.85 및 0.80 (2 x s, 6H, CH3), -0.08, -0.28 및 -0.52 (3 x s, 6H, SiCH3).
디메틸실란디일비스 [2-[1- 메틸시클로헥실 ) 메틸 ]-4-( 터트 - 부틸페닐 )-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
Figure pct00066
9.2g (11.8mmol) 비스[4-(4-(터트-부틸페닐)-2-[(1-메틸시클로헥실)메틸]-1H-인덴-1-일]-디메틸실란에 92 ml의 건조 디에틸 에테르를 250 ml 둥근바닥 플라스크 내에 부가하였다. 실온에서 9.8 ml의 n-부틸리튬 (톨루엔 내 2.5 M, 2.05 당량)을 부가하고 대략 20 분 후 초기 현탁액은 맑은 오렌지 용액으로 전환되었다. 이 혼합물을 밤새 이 온도에서 교반시키고 이후 O℃까지 냉각시켰다. 2.77 g (1 당량)의 지르코늄 테트라클로라이드를 첨가하고 실온까지 데운 후 5 시간 동안 교반을 계속하였다. 크루드 반응 혼합물을 G4 융해 유리 상에서 여과하고 잔류물을 두 번 10 ml의 디에틸 에테르로 세척시켰다. 여과 고형물을 30 ml로 한 번, 20ml로 한 번, 15ml로 한 번 및 10ml로 한 번 뜨거운 톨루엔으로 추출시켜, 여액으로부터 2.95 g의 메탈로센을 라세미/메조-비 = 5: 1로 얻었다. r/m을 더욱 얻기 위해 생성물을 톨루엔으로부터 결정화시켰다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ = 7.61 (m, 2H, 방향족), 7.53 (m, 4H, 방향족), 7.40 (m, 2 + 4H, 방향족), 7.33 (m, 2H, 방향족), 7.05 (m, 2H, 방향족), 6.91 (s, 2H, 인데닐-H), 2.65 및 2.23 (2 x "d", 2 x 2H, 인데닐-CH2), 1.48-1.08 (다중 m's, 20 H, 환), 1.35 (s, 6H, CH3Si), 1.32 (s, 18H, C(CH3)3), 0.75 (s, 6H, CH3).
실시예 7:
디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로펜틸)메틸]-4-(4-터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
4-(4- 터트 -부틸- 페닐 )-인단-1-온 및 1- 메틸 - 시클로펜탄카르브알데히드 사이의 알돌 축합
Figure pct00067
15.4 g (58.3 mmol)의 4-(4-터트-부틸-페닐)-인단-1-온, 6.9 g (61.5 mmol)의 1-메틸-시클로펜틸카르브알데히드, 10.8 g (78.1 mmol)의 탄산칼륨 및 160 ml의 에탄올을 둥근바닥 플라스크에 넣는다. 이 혼합물을 76-78℃의 온도까지 가열시키고 50 시간 동안 교반한다. 10 % 염산을 기체 증발이 더 이상 관찰되지 않을 때까지 첨가하고 침전되는 염을 용해를 위해 충분한 물을 부가함으로써 용해시킨다. 수상을 두 번 150 ml의 메틸렌 클로라이드로 추출시킨다. 조합시킨 유기상들을 MgSO4 상에서 건조시키고 용매를 진공에서 제거시켜 21.1 g의 크루드 생성물을 얻 는다. 크루드 생성물을 다음 단계에 사용하였다.
4-(4- 터트 -부틸- 페닐 )-2-[(1- 메틸시클로펜틸 )메틸렌]-인단-1-온의 수소화
Figure pct00068
21.0 g의 크루드 4-(4-터트-부틸-페닐)-2-(1-메틸-시클로-헥실메틸렌)-인단-1-온 (GC : ~83 % 순도)을 기체 입구 및 교반기를 구비한 플라스크에서 220 ml의 에틸 아세테이트에 용해시킨다. 활성 탄소 (10 중량% 팔라듐) 상의 1.5 g의 팔라듐을 첨가한다. 시스템을 배기시키고 아르곤으로 세번 충전하여 산소를 제거하고 이후 배기시키고 수소로 세번 충전한다. 교반기를 시작하여 이 반응 혼합물을 강하게 교반시켜 수소 기체의 액체 반응 혼합물 내로의 확산을 돕는다. 수소 업테이크를 모니터링하고 수소 업테이크가 중지될 때까지 교반을 계속한다.
크루드 반응 혼합물을 종이 필터 상에서 여과하고 용매를 진공에서 제거하여 크루드 4-(4-터트-부틸-페닐)-2-((1-메틸시클로헥실)메틸)-인단-1-온 (수율 19.9 g, GC:~86 % 순도)을 얻는다. 얻어진 크루드 생성물을 추가 정제 없이 다음 환원/제거-순서에 대해 사용한다.
7-(4- 터트 -부틸- 페닐 )-2-[ (1- 메틸시클로펜틸 ) 메틸] -1 H- 인덴
Figure pct00069
19.5 g의 크루드 4-(4-터트-부틸-페닐)-2-[(1-메틸시클로펜틸) 메틸]-인단-1-온 (~ 86 % 순도), 2.06 g (54.5 mmol)의 NaBH4 및 52 ml의 톨루엔을 환류 농축기, 점적 깔때기 및 자기 교반 바를 구비한 플라스크 내에 넣는다. 이 혼합물을 50℃까지 데우고 10 ml의 메탄올을 교반하면서 천천히 첨가하고 완전 반응을 보장하기 위해 2.5 시간 동안 교반을 계속한다. 과량의 NaBH4는 대략 30 ml의 2n H2SO4으로 주의깊게 가수분해시킨다. 유기층을 분리시키고 수상을 또 다른 26 ml의 톨루엔으로 세척한다. 조합시킨 유기상들을 2n H2SO4로 두 번 추출하고 무수 MgSO4 상에서 건조시킨다. 대부분의 용매를 진공에서 제거시키고 전체 부피 75 ml까지 새로운 톨루엔으로 대체하고 0.22 g의 p-톨루엔설폰산을 첨가한다. 이 반응 플라스크에 물 분리기를 장착하고 이 반응 혼합물을 1.5 시간 동안 환류 가열시킨다. 전환율을 TLC에 의해 모니터링할 수 있다. 탈수가 완료되면, 이 용액을 포화 NaHCO3 용액로 세척하고 무수 MgSO4 상에서 건조시킨다. 용매를 완전히 진공에서 제거시키고 갈색 오일이 얻어지고, 인덴의 정제는 칼럼 크로마토그래피를 통해 수행된다. 수율: 13.8 g (~ 86 %)의 7-(4-터트-부틸-페닐)-2-[(1-메틸시클로펜틸)메틸]-1 H-인덴.
비스[4-(4- 터트 -부틸- 페닐 )-2-[(1- 메틸시클로펜틸 ) 메틸 ]-1H- 인덴 -1-일]-디메틸- 실란
Figure pct00070
500 ml-둥근바닥 플라스크 내에서 13 g (37.7 mmol) 7-(4-터트-부틸-페닐)-2-((1-메틸-시클로펜틸)메틸)-1H-인덴을 228 ml의 톨루엔과 67 ml의 THF 내에 용해시킨다. 15.8 ml의 n-부틸 리튬 (톨루엔 내 2.5 M, 1.05 당량)을 실온에서 첨가하고 이 용액을 1 시간 동안 80℃에서 교반시켰다. 4O℃까지 냉각시킨 후 2.27 ml (0.5 당량)의 디메틸디클로로실란을 한번에 첨가하고 이 혼합물을 6O℃에서 20 시간 동안 교반시켰다. 실온까지 냉각 후 120 ml의 물을 첨가하고 상들을 분리시켰다. 수층을 한 번 60 ml의 톨루엔으로 추출시키고 조합시킨 유기 층들을 한 번 100 ml의 포화 NaC1-용액으로 세척시키고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고 용매를 진공에서 증발시켰다. 크루드 생성물을 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제시켜 9.4 g (67 %)의 소망의 생성물을 얻는다.
디메틸실란디일비스[2-[(1- 메틸시클로펜틸 ) 메틸 ]-4-( 터트 - 부틸페닐 )-1- 인데 닐]-지르코늄 디클로라이드
Figure pct00071
250 ml-둥근바닥 플라스크 내에서 9.0 g (12.1 mmol)의 비스[4-(4-터트-부틸-페닐)-2-[(1-메틸시클로펜틸)-메틸]-1H-인덴-1-일]디메틸-실란에 94 ml 건조 디에틸 에테르를 부가하였다. 9.9 ml의 n-부틸 리튬 (톨루엔 내 2.5 M, 2.05 당량)을 실온에서 부가하고 대략 20분 후 초기 현탁액은 맑은 오렌지 용액으로 전환되었다. 이 혼합물을 밤새 이 온도에서 교반시키고 이후 0℃까지 냉각시켰다. 2.82 g (1 당량)의 지르코늄 테트라클로라이드를 첨가하고 실온까지 데운 후 5 시간 동안 교반을 계속하였다. 크루드 반응 혼합물을 G4 융해 유리 상에서 여과하고 잔류물을 두 번 10 ml의 디에틸 에테르로 세척시켰다. 여과 고형물을 뜨거운 톨루엔으로 30 ml로 한 번, 20ml로 한 번, 15ml로 한 번 및 10ml로 한 번 추출시키고, 여액으로부터 라세미/메조-비 = 4: 1로 2.95 g의 메탈로센을 얻었다. r/m을 더욱 얻기 위해 생성물을 톨루엔으로부터 결정화시켰다.
실시예 8:
디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헥실)메틸]-4-(4-터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
4-(4- 터트 -부틸- 페닐 )-인단-1-온 및 1-에틸- 시클로헥산카르브알데히드 사이의 알돌 축합
Figure pct00072
18.6 g (70.4 mmol)의 4-(4-터트-부틸-페닐)-인단-1-온, 10.3 g (73.5 mmol)의 1-에틸-시클로헥실카르브알데히드, 13.0 g (94.1 mmol)의 탄산칼륨 및 160 ml의 에탄올을 둥근바닥 플라스크에 넣는다. 이 혼합물을 76-78℃의 온도까지 교반하면서 5O 시간동안 가열시킨다. 10 % 염산을 기체 증발이 더 이상 관찰되지 않을 때까지 첨가하고 침전되는 염을 용해를 위해 충분한 물을 부가함으로써 용해시킨다. 수상을 두 번 150 ml의 메틸렌 클로라이드로 추출시키고, 조합시킨 유기상들을 MgSO4 상에서 건조시키고 용매를 진공에서 제거시켜 25.9 g의 크루드 생성물을 얻는다. 크루드 생성물은 그대로 다음 단계에서 사용된다.
4-(4- 터트 -부틸- 페닐 )-2-[(1- 에틸시클로헥실 )메틸렌]-인단-1-온의 수소화
Figure pct00073
기체 입구 및 교반기를 구비한 플라스크 내에서 25.0 g의 크루드 4-(4-터트-부틸-페닐)-2-(1-에틸시클로-헥실메틸렌)-인단-1-온 (GC:~83 % 순도)을 250 ml의 에틸 아세테이트에 용해시킨다. 활성 탄소 상의 1.75 g의 팔라듐 (10 중량% 팔라듐)을 첨가한다. 시스템을 배기시키고 아르곤으로 세번 충전하여 산소를 제거하고 이후 배기시키고 수소로 세번 충전한다. 교반기를 시작하여 이 반응 혼합물을 강하게 교반시켜 수소 기체의 액체 반응 혼합물 내로의 확산을 돕는다. 수소 업테이크를 모니터링하고 수소 업테이크가 중지될 때까지 교반을 계속한다. 크루드 반응 혼합물을 종이 필터 상에서 여과하고 용매를 진공에서 제거하여 크루드 4-(4-터트-부틸-페닐)-2-(1-에틸-시클로헥실메틸)-인단-1-온 (수율 24.4 g, GC: ~82 % 순도)을 얻는다. 얻어진 크루드 생성물을 추가 정제 없이 다음 환원/제거-순서에 대해 사용한다.
7-(4- 터트 -부틸- 페닐 )-2-[(1- 에틸시클로헥실 ) 메틸] -1H- 인덴
Figure pct00074
24.0 g의 크루드 4-(4-터트-부틸-페닐)-2-[(1-에틸시클로헥실) 메틸]-인단-1-온 (~ 82 % 순도), 2.4 g (63.4 mmol)의 NaBH4 및 60 ml의 톨루엔을 환류 농축기, 점적 깔때기 및 자기 교반 바를 구비한 플라스크 내에 넣는다. 이 혼합물은 5O℃까지 데우고 12 ml의 메탄올을 교반하면서 천천히 첨가하고 완전 반응을 보장하기 위해 2.5 시간 동안 교반을 계속한다. 과량의 NaBH4는 대략 35 ml의 2n H2SO4로 주의깊게 가수분해시킨다. 유기층을 분리시키고 수상을 또 다른 30 ml의 톨루엔으로 세척한다. 조합시킨 유기상들을 2n H2SO4로 두 번 추출하고 무수 MgSO4 상에서 건조시킨다. 대부분의 용매를 진공에서 제거시키고 전체 부피 90 ml까지 새로운 톨루엔으로 대체하고 0.26 g의 p-톨루엔설폰산을 첨가한다. 이 반응 플라스크에 물 분리기를 장착하고 이 반응 혼합물을 1.5 시간 동안 환류 가열시킨다. 전환율을 TLC에 의해 모니터링할 수 있다. 탈수가 완료되면, 이 용액을 포화 NaHCO3 용액으로 세척하고 무수 MgSO4 상에서 건조시킨다. 용매를 완전히 진공에서 제거시키고 22.4 g의 갈색 오일을 얻는다. 인덴의 정제는 칼럼 크로마토그래피를 통해 수행된다. 수율: 15.3 g (~81 %)의 7-(4-터트-부틸-페닐)-2-[(1-에틸시클로헥실)메틸]-1H-인덴.
비스[4-(4-터트-부틸-페닐)-2-[(1-에틸시클로헥실)메틸]-1H-인덴-1-일]-디메틸-실란
Figure pct00075
1000 ml-둥근바닥 플라스크에서 15 g (40.3 mmol) 7-(4-터트-부틸-페닐)-2-((1-에틸 시클로헥실)메틸)-1H-인덴을 245 ml의 톨루엔 및 72 ml의 THF에 용해시켰다. 16.9 ml의 n-부틸 리튬 (톨루엔 내 2.5M, 1.05 당량)을 실온에서 첨가하고 이 용액을 1 시간 동안 80℃에서 교반시켰다. 40℃로 냉각 후 2.43 ml (0.5 당량)의 디메틸디클로로실란을 한번에 첨가하고 이 혼합물을 60℃에서 20 시간 동안 교반시켰다. 실온까지 냉각 후 150 ml의 물을 첨가하고 상들을 분리시켰다. 수층을 60 ml의 톨루엔으로 한 번 추출시키고 조합시킨 유기 층들을 150 ml의 포화 NaC1-용액으로 한 번 세척시키고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고 용매를 진공에서 증발시켰다. 크루드 생성물을 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제시켜 10.0 g (62 %)의 소망의 생성물을 얻었다.
디메틸실란디일비스[2-[(1- 에틸시클로헥실 ) 메틸 ]-4-( 터트 - 부틸페닐 )-1- 인데닐 ]-지르코늄 디클로라이드
Figure pct00076
9.8 g (12.2 mmol)의 비스[4-(4-터트-부틸-페닐)-2-[(1-에틸-시클로헥실)메틸]-1H-인덴-1-일]-디메틸실란을 250 ml 둥근바닥 플라스크 내에서 95 ml 건조 디에틸 에테르에 부가하였다. 실온에서 10.0 ml의 n-부틸리튬 (톨루엔 내 2.5 M, 2.05 당량) 부가 대략 20분 후 초기 현탁액은 맑은 오렌지 용액으로 전환되었다. 이 혼합물을 밤새 이 온도에서 교반시키고 이후 O℃까지 냉각시켰다. 2.84 g (1 당량)의 지르코늄 테트라클로라이드를 첨가하고 실온까지 데운 후 5 시간 동안 교반을 계속하였다. 크루드 반응 혼합물을 G4 융해 유리 상에서 여과하고 잔류물을 두 번 10 ml의 디에틸 에테르로 세척시켰다. 여과 고형물을 뜨거운 톨루엔으로 30 ml로 한 번, 20ml로 한 번, 15ml로 한 번 및 10ml로 한 번 추출시켜, 라세미/메조-비 = 5:1로 여액으로부터 2.80 g의 메탈로센을 얻었다. r/m을 더욱 얻기 위해 생성물을 톨루엔으로부터 결정화시켰다.
메틸알루미녹산 처리 실리카의 제조:
실시예 9:
1500 ml의 톨루엔 내 293 g의 실리카 (Grace XPO2107, 18O℃, 1 mbar에서 16 시간 동안 건조됨, LOD < 0.5 중량% 및 LOI = 2.6 중량%) 교반 현탁액에 300 ml의 톨루엔 내 (Albemarle Corporation) 메틸알루미녹산 30 중량% 용액을 실온에서 천천히 첨가한다. 첨가 동안 온도는 30℃를 초과하지 않아야 한다. 첨가가 완료된 후, 이 혼합물을 2 시간 동안 실온에서 교반시키고 여과에 의해 분리시킨다. 잔류물은 1500 mL 씩의 톨루엔으로 두 번 및 1500 mL 씩의 이소헥산으로 세 번 세척하고 진공에서 일정한 중량까지 건조시킨다. 메틸알루미녹산 처리된 실리카를 408 g의 수율로 자유-유동 분말로서 얻는다.
실시예 10:
본출원에는 실시예 10이 없다. 독자가 실시예 1 내지 8의 메탈로센을 실시예 11 내지 18의 촉매와 관련시키는 것의 편의를 도모하기 위해, 실시예 10을 생략한다. 이런 식으로, 실시예 1의 메탈로센은 실시예11의 촉매를 제조하는데에 사용되고, 유사하게 비교 실시예 4의 메탈로센은 비교 실시예 14의 촉매를 생성하는데에 사용된다.
담지 메탈로센 촉매의 제조:
비교 실시예 11:
실시예 9에서 제조된 실리카로 처리된 10.0 g의 메틸알루미녹산을 평탄한 표면을 갖는 칼럼으로서의 융해 유리 필터 내에 넣는다. 최소량의 톨루엔을 첨가하고 이 처리 실리카를 주의깊게 스파튤라로 교반시켜 칼럼 내의 어떠한 공기 포켓을 제거한다. 과량의 톨루엔을 여과에 의해 제거하고 평탄한 표면을 남긴다. 별도의 플라스크에 326 mg의 rac-디메틸실란디일비스(2-(시클로헥실메틸)-4-(4-터트-부틸-페닐)-1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드 (비교 실시예 1에서 제조됨)를 27 ml의 톨루엔 및 13.6 ml의 톨루엔 내 30 중량%의 메틸알루미녹산 용액 (Albemarle Corporation)과 함께 혼합한다. 슬러리를 실온에서 한 시간 동안 교반하여 오렌지색 용액을 얻는다. 이 용액을 이후 주의깊게 메틸알루미녹산 처리된 실리카 상에 첨가하고 대략 30 분 이내에 천천히 여과제거한다. 착색된 용액의 표면이 실리카의 상단에 도달하였을 때, 여과 공정을 중단하고 여과 고형물을 주의깊게 완전히 스파튤라에 의해 교반한다. 촉매를 이후 한 시간 동안 방치시킨다. 잔류 용매를 여과제거하고 촉매를 이소헥산 (20 mL)으로 두 번 세척하고 일정한 중량까지 질소 퍼징으로 건조시킨다. 12.0 g의 수율로 자유-유동 적색 분말로서 촉매를 얻는다.
비교 실시예 12:
실시예 9에서 제조된 실리카로 처리된 10.0 g의 메틸알루미녹산을 평탄한 표면을 갖는 칼럼으로서의 융해 유리 필터 내에 넣는다. 최소량의 톨루엔을 첨가하고 이 처리 실리카를 주의깊게 스파튤라로 교반시켜 칼럼 내의 어떠한 공기 포켓을 제거한다. 과량의 톨루엔을 여과에 의해 제거하고 평탄한 표면을 남긴다. 별도의 플라스크에 307 mg의 rac-디메틸실란디일비스(2-(터트-부틸메틸)-4-(4-터트-부틸페닐)-1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드 (비교 실시예 2에서 제조됨)를 27 ml의 톨루엔 및 13.6 ml의 톨루엔 내 30 중량%의 메틸알루미녹산 용액 (Albemarle Corporation)과 함께 혼합한다. 슬러리를 실온에서 한 시간 동안 교반하여 오렌지색 용액을 얻는다. 이 용액을 이후 주의깊게 메틸알루미녹산 처리된 실리카 상에 첨가하고 대략 30 분 이내에 천천히 여과제거한다. 착색된 용액의 표면이 실리카의 상단에 도달하였을 때, 여과 공정을 중단하고 여과 고형물을 주의깊게 완전히 스파튤라에 의해 교반한다. 촉매를 이후 한 시간 동안 방치시킨다. 잔류 용매를 여과제거하고 촉매를 이소헥산 (20 mL)으로 두 번 세척하고 일정한 중량까지 질소 퍼징으로 건조시킨다. 11.4 g의 수율로 자유-유동 적색 분말로서 촉매를 얻는다.
비교 실시예 13:
실시예 9에서 제조된 실리카로 처리된 10.0 g의 메틸알루미녹산을 평탄한 표면을 갖는 칼럼으로서의 융해 유리 필터 내에 넣는다. 최소량의 톨루엔을 첨가하고 이 처리 실리카를 주의깊게 스파튤라로 교반시켜 칼럼 내의 어떠한 공기 포켓을 제거한다. 과량의 톨루엔을 여과에 의해 제거하고 평탄한 표면을 남긴다. 별도의 플라스크에 363 mg의 rac-디메틸실란디일비스(2-(l-아다만틸메틸)-4-(4-터트-부틸페닐)-1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드 (비교 실시예 3에서 제조됨)를 27 ml의 톨루엔 및 13.6 ml의 톨루엔 내 30 중량%의 메틸알루미녹산 용액 (Albemarle Corporation)과 함께 혼합한다. 슬러리를 실온에서 한 시간 동안 교반하여 오렌지색 용액을 얻는다. 이 용액을 이후 주의깊게 메틸알루미녹산 처리된 실리카 상에 첨가하고 대략 30 분 이내에 천천히 여과제거한다. 착색된 용액의 표면이 실리카의 상단에 도달하였을 때, 여과 공정을 중단하고 여과 고형물을 주의깊게 완전히 스파튤라에 의해 교반한다. 촉매를 이후 한 시간 동안 방치시킨다. 잔류 용매를 여과제거하고 촉매를 이소헥산 (20 mL)으로 두 번 세척하고 일정한 중량까지 질소 퍼징으로 건조시킨다. 촉매를 자유-유동 적색 분말로서 11.8 g의 수율로 얻는다.
비교 실시예 14:
실시예 9에서 제조된 실리카로 처리된 10.0 g의 메틸알루미녹산을 평탄한 표면을 갖는 칼럼으로서의 융해 유리 필터 내에 넣는다. 최소량의 톨루엔을 첨가하고 이 처리 실리카를 주의깊게 스파튤라로 교반시켜 칼럼 내의 어떠한 공기 포켓을 제거한다. 과량의 톨루엔을 여과에 의해 제거하고 평탄한 표면을 남긴다. 별도의 플라스크에 267 mg의 rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)-1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드 (비교 실시예 4에서 제조됨)를 27 ml의 톨루엔 및 13.6 ml의 톨루엔 내 30 중량%의 메틸알루미녹산 용액 (Albemarle Corporation)과 함께 혼합한다. 슬러리를 실온에서 한 시간 동안 교반하여 오렌지색 용액을 얻는다. 이 용액을 이후 주의깊게 메틸알루미녹산 처리된 실리카 상에 첨가하고 천천히 대략 30 분 이내에 여과제거한다. 착색된 용액의 표면이 실리카의 상단에 도달하였을 때, 여과 공정을 중단하고 여과 고형물을 주의깊게 완전히 스파튤라에 의해 교반한다. 촉매를 이후 한 시간 동안 방치시킨다. 잔류 용매를 여과제거하고 촉매를 이소헥산 (20 mL)으로 두 번 세척하고 일정한 중량까지 질소 퍼징으로 건조시킨다. 11.9 g의 수율로 자유-유동 오렌지 분말로서 촉매를 얻는다.
비교 실시예 15:
실시예 9에서 제조된 실리카로 처리된 10.0 g의 메틸알루미녹산을 평탄한 표면을 갖는 칼럼으로서의 융해 유리 필터 내에 넣는다. 최소량의 톨루엔을 첨가하고 이 처리 실리카를 주의깊게 스파튤라로 교반시켜 칼럼 내의 어떠한 공기 포켓을 제거한다. 과량의 톨루엔을 여과에 의해 제거하고 평탄한 표면을 남긴다. 별도의 플라스크에 277 mg의 rac-디메틸실란디일(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)(2-이소프로필-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드 (비교 실시예 5에서 제조됨)를 27 ml의 톨루엔 및 13.6 ml의 톨루엔 내 30 중량%의 메틸알루미녹산 용액 (Albemarle Corporation)과 함께 혼합한다. 슬러리를 실온에서 한 시간 동안 교반하여 오렌지색 용액을 얻는다. 이 용액을 이후 주의깊게 메틸알루미녹산 처리된 실리카 상에 첨가하고 대략 30 분 이내에 천천히 여과제거한다. 착색된 용액의 표면이 실리카의 상단에 도달하였을 때, 여과 공정을 중단하고 여과 고형물을 주의깊게 완전히 스파튤라에 의해 교반한다. 촉매를 이후 한 시간 동안 방치시킨다. 잔류 용매를 여과제거하고 촉매를 이소헥산 (20 mL)으로 두 번 세척하고 일정한 중량까지 질소 퍼징으로 건조시킨다. 11.9 g의 수율로 자유-유동 오렌지 분말로서 촉매를 얻는다.
실시예 16:
실시예 9에서 제조된 실리카로 처리된 10.0 g의 메틸알루미녹산을 평탄한 표면을 갖는 칼럼으로서의 융해 유리 필터 내에 넣는다. 최소량의 톨루엔을 첨가하고 이 처리 실리카를 주의깊게 스파튤라로 교반시켜 칼럼 내의 어떠한 공기 포켓을 제거한다. 과량의 톨루엔을 여과에 의해 제거하고 평탄한 표면을 남긴다. 별도의 플라스크에 336 mg의 rac-디메틸실란디일비스[2-[(l-메틸시클로헥실)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드 (실시예 6에서 제조됨)를 27 ml의 톨루엔 및 13.6 ml의 톨루엔 내 30 중량%의 메틸알루미녹산 용액 (Albemarle Corporation)과 함께 혼합한다. 슬러리를 실온에서 한 시간 동안 교반하여 오렌지색 용액을 얻는다. 이 용액을 이후 주의깊게 메틸알루미녹산 처리된 실리카 상에 첨가하고 대략 30 분 이내에 천천히 여과제거한다. 착색된 용액의 표면이 실리카의 상단에 도달하였을 때, 여과 공정을 중단하고 여과 고형물을 주의깊게 완전히 스파튤라에 의해 교반한다. 촉매를 이후 한 시간 동안 방치시킨다. 잔류 용매를 여과제거하고 촉매를 이소헥산 (20 mL)으로 두 번 세척하고 일정한 중량까지 질소 퍼징으로 건조시킨다. 11.6 g의 수율로 자유-유동 오렌지 분말로서 촉매를 얻는다.
실시예 17:
실시예 9에서 제조된 실리카로 처리된 10.0 g의 메틸알루미녹산을 평탄한 표면을 갖는 칼럼으로서의 융해 유리 필터 내에 넣는다. 최소량의 톨루엔을 첨가하고 이 처리 실리카를 주의깊게 스파튤라로 교반시켜 칼럼 내의 어떠한 공기 포켓을 제거한다. 과량의 톨루엔을 여과에 의해 제거하고 평탄한 표면을 남긴다. 별도의 플라스크에 326 mg의 rac-디메틸실란디일비스 [2-[(1-메틸시클로펜틸)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드 (실시예 7에서 제조됨)를 27 ml의 톨루엔 및 13.6 ml의 톨루엔 내 30 중량%의 메틸알루미녹산 용액 (Albemarle Corporation)과 함께 혼합한다. 슬러리를 실온에서 한 시간 동안 교반하여 오렌지색 용액을 얻는다. 이 용액을 이후 주의깊게 메틸알루미녹산 처리된 실리카 상에 첨가하고 대략 30 분 이내에 천천히 여과제거한다. 착색된 용액의 표면이 실리카의 상단에 도달하였을 때, 여과 공정을 중단하고 여과 고형물을 주의깊게 완전히 스파튤라에 의해 교반한다. 촉매를 이후 한 시간 동안 방치시킨다. 잔류 용매를 여과제거하고 촉매를 이소헥산 (20 mL)으로 두 번 세척하고 일정한 중량까지 질소 퍼징으로 건조시킨다. 11.3 g의 수율로 자유-유동 오렌지 분말로서 촉매를 얻는다.
실시예 18:
실시예 9에서 제조된 실리카로 처리된 10.0 g의 메틸알루미녹산을 평탄한 표면을 갖는 칼럼으로서의 융해 유리 필터 내에 넣는다. 최소량의 톨루엔을 첨가하고 이 처리 실리카를 주의깊게 스파튤라로 교반시켜 칼럼 내의 어떠한 공기 포켓을 제거한다. 과량의 톨루엔을 여과에 의해 제거하고 평탄한 표면을 남긴다. 별도의 플라스크에 346 mg의 rac-디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헥실)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드 (실시예 8에서 제조됨)를 27 ml의 톨루엔 및 13.6 ml의 톨루엔 내 30 중량%의 메틸알루미녹산 용액 (Albemarle Corporation)과 함께 혼합한다. 슬러리를 실온에서 한 시간 동안 교반하여 오렌지색 용액을 얻는다. 이 용액을 이후 주의깊게 메틸알루미녹산 처리된 실리카 상에 첨가하고 대략 30 분 이내에 천천히 여과제거한다. 착색된 용액의 표면이 실리카의 상단에 도달하였을 때, 여과 공정을 중단하고 여과 고형물을 주의깊게 완전히 스파튤라에 의해 교반한다. 촉매를 이후 한 시간 동안 방치시킨다. 잔류 용매를 여과제거하고 촉매를 이소헥산 (20 mL)으로 두 번 세척하고 일정한 중량까지 질소 퍼징으로 건조시킨다. 11.5 g의 수율로 자유-유동 오렌지 분말로서 촉매를 얻는다.
실시예 19:
독자들은 실시예 19 및 비교 실시예 20가 모든 다른 본 발명의 실시예 및 비교 실시예과 비교를 위해 분리되어 있다는 것을 알아챘을 것이다. 그 이유는 본 발명의 실시예 18 및 비교 실시예 19에 대한 촉매는, 표준 제조 방법에 비해 메탈로센 촉매의 활성을 증가시키는 것으로 입증된, 미국 특허 제 7,169,864호에서 본 발명자가 이전에 밝힌 특수한 공정에 의해 제조되기 때문이다. '864 방법에 의해 제조된 촉매를 표준 메탈로센 제조 방법으로 제조된 촉매와 비교하는 것은 부정확하다.
480 ml의 톨루엔 내 100 g의 실리카 (Grace XPO8001, 18O℃, 1 mbar에서 16 시간 동안 건조됨, LOD < 0.5 중량% 및 LOI = 2.5 중량%)의 교반 현탁액에 250 ml의 톨루엔 내 30 중량%의 메틸알루미녹산 용액 (Albemarle Corporation)을 실온에서 천천히 첨가한다. 공정의 효율이나 촉매와 무관하게 안전성의 이유로, 부가 도중, 온도는 30℃를 초과하지 않아야 한다. 첨가가 완료된 후, 이 혼합물을 30분 동안 실온에서 교반시키고 이후 가열시키고 방치시켜 4 시간 동안 환류시킨다. 실온까지 냉각시킨 후 용매를 여과에 의해 분리시킨다. 잔류물은 500 mL 씩의 톨루엔으로 두 번 및 500 mL 씩의 이소헥산으로 세 번 세척하고 진공에서 일정한 중량까지 건조시킨다. 메틸알루미녹산 처리된 실리카를 180 g의 수율로 자유-유동 분말로서 얻는다.
10.0 g의 메틸알루미녹산 처리된 실리카를 평탄한 표면을 갖는 칼럼으로서의 융해 유리 필터 내에 넣는다. 최소량의 톨루엔을 첨가하고 이 처리 실리카를 주의깊게 스파튤라로 교반시켜 칼럼 내의 어떠한 공기 포켓을 제거한다. 과량의 톨루엔을 여과에 의해 제거하고 평탄한 표면을 남긴다. 별도의 플라스크에 336 mg의 rac-디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로헥실)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드 (실시예 6에서 제조됨)를 10 ml의 톨루엔 및 33.4 ml의 햅탄 내 트리이소부틸알루미늄 10 중량% 용액 (Akzo Nobel)과 함께 혼합한다. 슬러리를 실온에서 한 시간 동안 교반시킨다. 이 용액을 이후 주의깊게 메틸알루미녹산 처리된 실리카 상에 첨가하고 대략 30 분 이내에 천천히 여과제거한다. 착색된 용액의 표면이 실리카의 상단에 도달하였을 때, 여과 공정을 중단하고 여과 고형물을 주의깊게 완전히 스파튤라에 의해 교반한다. 촉매를 이후 한 시간 동안 방치시킨다. 잔류 용매를 여과제거하고 촉매를 이소헥산 (20 mL)으로 두 번 세척하고 일정한 중량까지 질소 퍼징으로 건조시킨다. 촉매를 12 g의 수율로 자유-유동 분말로서 얻는다.
비교 실시예 20:
480 ml의 톨루엔 내 100 g의 실리카 (Grace XPO8001, 180℃에서 1 mbar에서 16 시간 동안 건조시킴, LOD < 0.5 중량% 및 LOI = 2.5 중량%)의 교반 현탁액에 250 ml의 톨루엔 내 30 중량%의 메틸알루미녹산 용액 (Albemarle Corporation)을 실온에서 천천히 첨가한다. 첨가 동안 온도는 3O℃를 초과하지 않아야 한다. 첨가가 완료된 후, 이 혼합물을 30분 동안 실온에서 교반시키고 이후 가열시키고 방치시켜 4 시간 동안 환류시킨다. 실온까지 냉각시킨 후 용매를 여과에 의해 분리시킨다. 잔류물은 500 mL 씩의 톨루엔으로 두 번 및 500 mL 씩의 이소헥산으로 세 번 세척하고 진공에서 일정한 중량까지 건조시킨다. 메틸알루미녹산 처리된 실리카를 180 g의 수율로 자유-유동 분말로서 얻는다.
10.0 g의 메틸알루미녹산 처리된 실리카를 평탄한 표면을 갖는 칼럼으로서의 융해 유리 필터 내에 넣는다. 최소량의 톨루엔을 첨가하고 이 처리 실리카를 주의깊게 스파튤라로 교반시켜 칼럼 내의 어떠한 공기 포켓을 제거한다. 과량의 톨루엔은 여과에 의해 제거하고 평탄한 표면을 남긴다. 별도의 플라스크에 326 mg의 rac-디메틸실란디일비스(2-(시클로헥실메틸)-4-(4-터트-부틸-페닐)-1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드 (비교 실시예 l에서 제조됨)을 10 ml의 톨루엔 및 33.4 ml의 햅탄 내 트리이소부틸알루미늄 10 중량% 용액 (Akzo Nobel)과 함께 혼합한다. 슬러리를 실온에서 한 시간 동안 교반시킨다. 이 용액을 이후 주의깊게 메틸알루미녹산 처리된 실리카 상에 첨가하고 대략 30 분 이내에 천천히 여과제거한다. 착색된 용액의 표면이 실리카의 상단에 도달하였을 때, 여과 공정을 중단하고 여과 고형물을 주의깊게 완전히 스파튤라에 의해 교반한다. 촉매를 이후 한 시간 동안 방치시킨다. 잔류 용매를 여과제거하고 촉매를 이소헥산 (20 mL)으로 두 번 세척하고 일정한 중량까지 질소 퍼징으로 건조시킨다. 촉매를 11.8 g의 수율로 자유-유동 분말로서 얻는다.
중합:
중합 절차 (배치(batch) 프로필렌 호모- 및 공-중합):
교반기를 구비한 건조 및 질소 퍼징된 5 dm3 오토클레이브를 필요에 따라 100 g의 메탈로센 중합체 씨드 베드로 채운다. 임의로(optionally), 특정량의 수소를 계측하여 넣는다. 트리이소부틸알루미늄 (햅탄 내 1 cm3의 10 중량-% 용액), 액체 프로필렌 (하나의 런(run)에 대해 사용된 전체량의 절반), 및 임의로 특정량의 에틸렌을 계측하여 넣고 이 혼합물을 적어도 5 분 동안 (교반기 속도 200 rpm) 20℃에서 교반시킨다. 이후 5 cm3의 백색 오일 내에 현탁된 담지 메탈로센 촉매에 액체 프로필렌 (하나의 런(run)에 대해 사용된 전체량의 절반)을 주입한다. 반응기를 11 분 이내에 내부적으로 측정된 런 온도 (65, 60 또는 30℃)로 가열한다. 15 또는 60 분 동안 런 온도에서 중합 반응이 진행되도록 방치한다. 60분의 공중합 런 도중, 반응기 압력을 에틸렌 및 프로필렌의 계속 주입에 의해 유지시켰다. 단량체를 방출하고 반응기를 냉각시켜 중합을 중단한다. 중합체를 방출하고 감압 하에서 건조시킨다.
표 1 : 중합
Figure pct00077
Figure pct00078

표 2: 중합체 특성:
Figure pct00079

Figure pct00080

표 3 프로필렌, 수소 없음, 에틸렌 없음
Figure pct00081
표 4 프로필렌, 수소, 에틸렌 없음
Figure pct00082
표 5 프로필렌/에틸렌 비 ~ 48, 수소 없음
Figure pct00083
표 6 프로필렌/에틸렌 비 ~ 31, 수소 없음
Figure pct00084
표 7 프로필렌/에틸렌 비 ~16, 수소 없음
Figure pct00085
표 8 프로필렌/에틸렌 비 ~ 15, 수소 없음
Figure pct00086
표 9 프로필렌/에틸렌 비 ~ 10, 수소 없음
Figure pct00087
표 10 프로필렌/에틸렌 비 ~ 9.4, 수소 없음
Figure pct00088
표 11 프로필렌/에틸렌 비 ~ 0.55, 수소 없음
Figure pct00089
표 12 프로필렌/에틸렌 비 ~ 0.44, 수소 없음
Figure pct00090
표 13 프로필렌/에틸렌 비 ~.38, 수소 없음
Figure pct00091

표 1 및 표 2은 61개 중합 테스트 런에서 제시된 미가공 데이터를 나타낸다. 남은 표 3-13은 이 데이터를 에틸렌에 대한 프로필렌의 비(또는 프로필렌 호모중합체인 경우)와 수소가 중합 공정에서 사용되었지 여부로 분리한다. 본질적으로 온도, 중합 시간 등의 중합 조건이 동일하게 적용될 때만 이들 결과를 직접 비교할 수 있다. 또한 더 많은 표들은 서로 비교할 수 없는 두 개의 세트의 데이터를 포함한다. 이들 데이터 사이의 차이는 촉매 제조가 수행된 방식이다. 상기에서 설명한 바와 같이, 비교 실시예 11-15 및 실시예 16-18의 촉매는 비교 실시예 20 및 실시예 19의 촉매 제조 절차와 다른 절차에 의해 제조되었고 따라서 이들 데이터 세트에 의해 서로 다른 중합 조건이 반영되어 있다. 이들 데이터 세트는 자신들끼리만 비교될 수 있을 뿐이다.
프로필렌 호모중합체
분석 1 : 에틸렌 공단량체로 수소 없이 프로필렌 중합체의 생성.
표 3은 6개의 비교예와 비교되는 본 발명의 조건에 따른 네 개의 실험적 메탈로센 촉매의 결과를 나타낸다.
본 발명 샘플 16, 17 및 18과 비교 실시예 11 내지 15의 비교 결과의 제 1 세트의 개별 촉매 비교는 일반적으로 본 발명 촉매가 비교 촉매보다 활성이 더 높은 것을 나타낸다. 가장 낮은 활성을 나타내는 본 발명 촉매 (실시예 18)도 가장 높은 비교 촉매 (비교예 11)의 활성보다도 13% 증가된 활성을 나타낸다. 융점을 비교할 때, 유사한 융점이 얻어지고, 본 발명 실시예 (실시예 17)에 의해, 또한 비교 실시예 (비교예 15)에 의해 153℃의 최고 융점이 얻어진다. 이들 두 실시예를 직접 비교하면, 본 발명 실시예 17의 활성이 비교 실시예 15의 활성보다 거의 4배 높은 것을 알 수 있다. 본 발명 실시예 17의 분자량은 비교 실시예 15보다 거의 두 배 높기 때문에 이는 극적인 향상이다.
분자량을 일반적으로 비교하면, 비교 실시예 13과 본 발명 실시예 16에 의해 각각 920 kg/mol 및 910 kg/mol의 최고 분자량을 나타낸다. 이들 분자량은 실험 오차 범위 내에서 동등하다고 판단될 수 있다. 동시에, 본 발명 실시예 16의 활성은 비교 실시예 13의 활성보다 거의 두 배 높고, 이들 두 실시예의 융점은 모두 152℃이다.
비교 실시예 1 내지 3의 메탈로센과, 비교 실시예 11 내지 13의 상응하는 촉매는 본 발명자의 동시 계류중인 출원인 특허출원 제 PCT/US2007/022614호 ("속(genus) 출원")의 청구범위에 속하는데, 본 발명은 그 중에서도 2-위치에서 β-분지된 탄화수소의 속에 관한 것으로서 이들 비교예는 본 발명의 종(species) 출원의 청구범위에는 속하지 않는다. 표 3은 수소 감속재(moderator) 없이 프로필렌의 경우, 본출원의 종 촉매는 평균적으로 속 출원에서 청구된 비교 촉매와 비교하여 51.2%만큼이나 더 활성이 크다. 또한, 본출원의 종 촉매는 동시 계류 중인 속 출원의 범위에 속하는 비교 촉매보다 Tm 및 MFR 2.16 및 MFR 5 값에서 더 우수한 특성을 나타낸다.
속 출원의 촉매보다 본 발명의 종 출원의 촉매가 더 우수하다는 것은 또한 수소가 감속재로서 도입된 경우 다시 입증된다. 표 4는 본출원의 종 촉매의 활성이 평균적으로 속 출원의 촉매보다 34.4%만큼 놀랍게 증가한다는 것을 나타낸다. 다시, 본 발명의 종 촉매의 생성물은 속 출원의 촉매로 만든 제품보다 Tm 및 MFR 2.16 및 MFR 5에서 우수함을 나타낸다 (또한 분석 2 참조).
비교 결과의 제 2 세트는 실시예 19 및 비교 실시예 20로부터 유래한 촉매로 구성된다. 이들 촉매의 촉매 제조는 상기한 결과의 촉매와는 다르고 따라서 별도로 검토할 필요가 있다. 분명히, 본 발명 실시예는 비교 실시예 20과 비교하여 우수한 성능을 나타낸다. 본 발명 19의 생산성은 비교 실시예 20과 비교하여 22% 가량 증가되었고, 분자량과 MFR 값은 비슷하다. 본 발명 실시예의 융점인 153℃는 비교 실시예 20의 융점보다 2도 높다.
따라서, 촉매 제조 절차와 무관하게, 본 발명 실시예는 비교 실시예보다 훨씬 향상되었음을 알 수 있다.
분석 2: 에틸렌 공단량체가 없고 수소가 존재하는 프로필렌 중합체의 생산
표 4는 본 발명의 조건에 따라서 네 개의 실험 메탈로센 촉매를 6 개의 비교 실시예와 비교한 결과를 나타낸다. 그렇지만, 이 경우, 중합 공정 도중 수소가 부가되어 촉매 생산성을 향상시키고 분자량을 조절하였다.
본 발명 샘플 16, 17 및 18 및 비교 실시예 11 내지 15의 비교 결과의 제 1 세트의 개별 촉매를 비교하면 비교 촉매에 비해 본 발명 촉매가 모두 일반적으로 높은 활성을 나타낸다. 가장 낮은 생산성을 갖는 본 발명의 촉매 (실시예 18)도 비교 촉매의 가장 높은 활성 (비교예 11)과 비교하여 활성에서 6% 증가를 나타내고, 본 발명 실시예 16은 비교 실시예 11보다 37% 증가를 나타낸다. 이는 극적인 향상이다. 분자량을 비교할 때, 비교 실시예의 가장 높은 분자량은 비교 실시예 13에 대해 241 kg/mol이고, 반면 본 발명의 가장 높은 분자량은 실시예16의 232 kg/mole이다. 이들 값은 실험 오차 범위 내에서 동등하다고 판단될 수 있는데, 본 발명 실시예 16는 유사한 분자량에 도달하고 있지만 생산성 수준이 훨씬 높기 때문이다 (비교예 13과 비교하여 56% 증가). 비교 결과의 이 세트에 대한 융점은 150 및 155℃ 사이이다. 본 발명 촉매는 모든 비교 촉매보다 높은 활성을 나타낼 뿐만 아니라, 이 범위의 높은 영역에서 152-153℃ 융점을 나타낸다. 더 높은 융점을 달성할 수 있는 유일한 촉매는 155℃를 갖는 비교 촉매 15이지만, 이 촉매는 활성이 최저이고(9,520 g/ g h, 본 발명 실시예 16보다 36% 더 낮음) 이 결과 세트에서 모든 촉매 중 가장 낮은 분자량 (146 kg/g, 본 발명 실시예 16보다 37% 더 낮음)을 나타낸다.
비교 결과의 두번째 세트는 실시예 19 및 비교 실시예 20으로부터 유래한 촉매로 구성된다. 이들 두 촉매의 촉매 제조는 상기한 바와 같이 서로 다르기 때문에, 별도로 비교할 필요가 있기 때문이다. 본 발명 촉매 19는 비교 촉매 20보다 훨씬 향상된 성능을 분명히 나타낸다. 본 발명 촉매 19의 생산성은 비교 촉매 20과 비교하여 거의 두 배이지만, 거의 유사한 분자량과 MFR 값이 얻어진다. 본 발명 촉매 19에서 얻어지는 융점인 153℃는 비교 촉매 20의 융점보다 2℃ 더 높다.
프로필렌/에틸렌 공중합체
본 발명 촉매로부터 만든 제품의 특성을 공중합체 형성을 위한 다양한 수준의 에틸렌/프로필렌의 혼합으로 테스트하였다. 새로운 변수인 에틸렌 대 프로필렌의 비를 도입하면서, 각각의 비에서 공중합체에 대한 데이터 비교점이 훨신 적어졌는데, 리소스가 제한되기 때문이었다. 각 경우, 실시예 16으로부터의 본 발명 촉매는 통상 실시예 11로부터의 비교 촉매와 비교하여 시험되었다.
분석 3: 프로필렌/에틸렌 비 = 대략 48로 수소 없이 프로필렌/에틸렌 공중합체의 생산.
이 경우, 단지 하나의 본 발명 촉매 (실시예 16)를 하나의 비교 촉매 (비교 실시예 11)와 비교하여 시험하였고, 결과를 표 5에 나타낸다. 본 발명 촉매는 비교 촉매에 비해 상당한 향상을 나타내었다. 본 발명 촉매 16는 생산성에서 비교 실시예 11에 비해 31% 증가를 나타내었다. MFR 2.16 값을 비교하면, 본 발명 실시예의 MFR는 0.1 g/10'로서 비교 실시예의 MFR의 단지 절반에 불과하고, 또한 비교 실시예 11과 비교하여 분자량에서 17% 증가를 나타낸다. 융점과 취입 C2 수준은 두 촉매에 대해 실험 오차 범위 내에서 동등한데, 본 발명 촉매가 본 발명 실시예에 비해 성능에서 상당한 향상을 나타낸다.
분석 4: 프로필렌/에틸렌 비 = 대략 31로 수소 없이 프로필렌/에틸렌 공중합체의 생산.
이 경우, 본 발명 촉매 16 및 비교 촉매 11를 두 개의 서로 다른 중합 조건에서 시험하였다. 제 1 조건 세트는 중합 온도 6O℃ 및 중합 시간 60 분으로 정의되고, 제 2 조건 세트는 중합 온도 65℃ 및 중합 시간 단지 15 분으로 결정된다. 결과를 표 6에 요약한다.
제 1 조건 세트에서, 본 발명 촉매는 생산성에서 비교 실시예 11과 비교하여 76% 증가를 나타낸다. C2-취입과 중합체 융점은 유사한 반면, 본 발명 실시예 16 의 MFR 2.16 값은 비교 실시예 11의 1/3에 불과하다. 이는 비교 실시예 11과 비교하여 분자량에서 25% 증가를 반영한다.
제 2 조건 세트도 또한 본 발명 촉매의 우수한 성능을 나타낸다. 본 발명 실시예 16의 생산성은 비교 실시예 11과 비교하여 11% 증가를 나타낸다. 본 발명 촉매 16에 대해 약간 낮은 133℃ 융점은 이 세트 조건에서 본 발명 촉매의 C2-취입이 더 높기 때문이다(비교 실시예 11에 대해 2.1%와 비교하여 2.4). 본 발명 실시예 16의 MFR 2.16 값은 비교 실시예 11의 1/5에 불과하다. 이는 또한 비교 실시예 11과 비교하여 분자량의 32% 증가를 반영한다.
분석 5: 프로필렌/에틸렌 비 = 대략 16로 수소 없이 프로필렌/에틸렌 공중합체의 생산.
이 경우, 하나의 본 발명 촉매 (실시예 16) 및 하나의 비교 촉매 (비교 실시예 11)를 시험하였고, 결과를 표 7에 나타낸다. 본 발명 실시예 16의 생산성은 비교 실시예 11과 비교하여 78% 증가를 나타낸다. 또한 본 발명 실시예 16의 분자량은 본 발명 촉매에 대해 증가를 나타낸다. 즉 비교 실시예 11과 비교하여 59% 증가를 나타낸다. 이는 또한 MFR 2.16에 대한 값을 반영하는 것으로서, 본 발명 실시예가 비교 실시예 11의 1/4에 불과하다는 것이다. 본 발명 촉매 16의 C2-취입은 비교 촉매 11보다 약간 더 높기 때문에, 본 발명 실시예의 융점이 약간 더 낮다는 것은 놀랍지 않다. 이들 조건 하에서, 본 발명의 우수성은 명백히 알 수 있다.
분석 6: 프로필렌/에틸렌 비 = 대략 15로 수소 없이 프로필렌/에틸렌 공중합체의 생산.
이 경우, 본 발명 촉매 16 및 비교 촉매 11를 시험하였고, 결과를 표 8에 나타낸다. 상기의 모든 분석과 유사하게, 이 실시예에서 본 발명 촉매 16은 생산성이 더 우수하다 (27 %). 이는 비교 실시예 11과 비교하여 유사한 C2-취입 및 동일한 118℃ 융점에서 달성된 것이다.
본 발명 실시예의 분자량은 비교 실시예 11과 비교하여 54%만큼 상당히 향상되었다. 이 사실은 본 발명 실시예 16에 대한 MFR 2.16 값에서도 알 수 있는데, 비교 촉매에 비해 1/4에 불과하다.
분석 7: 프로필렌/에틸렌 비 = 대략 10로 수소 없이 프로필렌/에틸렌 공중합체의 생산.
이 경우, 하나의 본 발명 촉매 (실시예 16) 및 하나의 비교 촉매 (비교 실시예 11),를 시험하였고, 결과를 표 9에 나타낸다. 본 발명 촉매는 비교 촉매 11과 비교하여 생산성과 분자량에서 큰 향상을 나타내지만, C2-취입 및 융점에서는 유사하다. 생산성은 비교 촉매 11과 비교하여 두 배이고, 분자량은 1.5배만큼 증가되었다. 이것은 또한 MFR 2.16 값에도 반영되는데, 본 발명 실시예 16의 MFR 2.16 값은 비교 촉매 11보다 1/6에 불과하다.
분석 8: 프로필렌/에틸렌 비 = 대략 9로 수소 없이 프로필렌/에틸렌 공중합체의 생산.
본 발명 촉매 16 및 비교 촉매 11를 시험하였고, 결과를 표 10에 나타낸다. 상기의 모든 분석과 유사하게, 이 실시예의 본 발명 촉매 16는 41% 만큼 더 좋은 생산성을 달성한다. 본 발명 실시예 11는 유사한 C2-취입 및 약간 더 낮은 융점 (1℃)을 갖는데, 이는 비교 실시예 11의 C2-취입의 6.5 %와 비교하여 본 발명 촉매는 7.2 %라는 것에 의해 이론적으로 설명된다. 본 발명 촉매 16의 분자량은 비교 촉매 11과 비교하여 35% 증가된다. 이 더 높은 분자량은 또한 MFR 2.16 값에도 반영되는데, 비교 촉매 11의 1/4에 불과하다.
분석 9: 프로필렌/에틸렌 비 = 대략 0.55로 수소 없이 프로필렌/에틸렌 공중합체의 생산.
표 11은 프로필렌/에틸렌 비 = 대략 0.55에서 본 발명 촉매 16 및 비교 실시예 11의 결과를 나타낸다. 이들 샘플의 생산성을 결정할 수 없었는데, 이들 실시예 및 비교 실시예는 모두 무정형 프로필렌/에틸렌 고무로서 생성되었기 때문이다. 그러한 중합체는 일반적으로 오토클레이브 벽과 교반기에 달라붙고 오토클레이브의 정량적 방출이 가능하지 않아서 신뢰성있게 생산성을 결정할 수 없다. 상업적으로는, 그러한 고무 성분을 함유하는 중합체는 2 단계 중합으로 생성되는데, 1단계에서 호모중합체가 생성되고 2 단계에서 고무가 생성된다. 이러한 수단은 재료의 점착성을 감소시키고 상업적 생산과 그러한 중요한 재료를 저온 인성(toughness)이 필요한 용도 (예를 들면 자동차 범퍼, 냉장고 및 초저온 냉동고, 나무상자 및 원통형 용기와 같은 용도)에서의 사용을 가능하게 한다.
그러한 특정 조건 하에서, 촉매의 C2-취입은 상당히 유사하여, 본 발명 촉매 16는 비교 촉매 11의 39.7 %와 비교하여 41.3 %의 약간 더 높은 값을 나타낸다. 본 발명 촉매의 실시예는 분자량 상승과 MFR 값 감소에 있어서 비교 실시예보다 극적인 향상을 나타낸다. 비교 실시예 11의 분자량은 본 발명 촉매 11에서 얻어지는 것보다 두 배 이상 더 낮다 (280 kg/mol 대 659 kg/mol). 이 결과는 또한 MFR 2.16 값에 반영되는데, MFR 2.16 값은 본 발명 촉매에 대해 0.1 g/10'이지만 비교 실시예 11에 대해서는 6.9 g/10'이다. 따라서, 본 발명 촉매는 이들 조건 하에서 훨씬 우수한 성능을 나타내는데, 본 발명 촉매가 유사한 C2 취입에서 훨씬 높은 분자량을 갖는 중합체를 생성하기 때문이다.
분석 10: 프로필렌/에틸렌 비 = 대략 0.44로 수소 없이 프로필렌/에틸렌 공중합체의 생산.
이 경우, 하나의 본 발명 촉매 (실시예 16) 및 하나의 비교 촉매 (비교 실시예 11)를 시험하였고, 결과를 표 12에 나타낸다. 이들 샘플의 생산성을 결정할 수 없었는데, 이들 실시예 및 비교 실시예는 모두 무정형 프로필렌/에틸렌 고무로서 생성되었기 때문이다. 그러한 중합체는 일반적으로 오토클레이브 벽과 교반기에 달라붙고 오토클레이브의 정량적 방출이 가능하지 않아서 신뢰성있게 생산성을 결정할 수 없다. 상업적으로는, 그러한 고무 성분을 함유하는 중합체는 2 단계 중합으로 생성되는데, 1단계에서 호모중합체가 생성되고 2 단계에서 고무가 생성된다. 이러한 수단은 재료의 점착성을 감소시키고 상업적 생산과 그러한 중요한 재료를 저온 인성이 필요한 용도 (예를 들면 자동차 범퍼, 냉장고 및 초저온 냉동고, 나무상자 및 원통형 용기와 같은 용도)에서의 사용을 가능하게 한다.
분석 9에서와 같이, 이 실시예에서 본 발명 촉매는 훨씬 더 높은 분자량을 달서하면서 유사한 C2-취입으로 제품을 생산한다. 본 발명 촉매 11의 분자량은 비교 촉매의 분자량보다 2.3 인자만큼 더 높다. 이 결과는 MFR 2.16 값에 반영되는데, MFR 2.16 값은 본 발명 촉매에 대해 0.2 g/10'이지만 비교 실시예 11에 대해서는 11.5 g/10'이다. 따라서, 본 발명 촉매는 이들 조건 하에서 훨씬 우수한 성능을 나타내는데, 본 발명 촉매가 유사한 C2 취입에서 훨씬 높은 분자량을 갖는 중합체를 생성하기 때문이다.
분석 11: 프로필렌/에틸렌 비 = 대략 0.38로 수소 없이 프로필렌/에틸렌 공중합체의 생산.
이 경우, 네 개의 본 발명 촉매 및 6개의 비교 촉매를 시험하였고, 결과를 표 13에 나타낸다. 이들 샘플의 생산성을 결정할 수 없었는데, 이들 실시예 및 비교 실시예는 모두 무정형 프로필렌/에틸렌 고무로서 생성되었기 때문이다. 그러한 중합체는 일반적으로 오토클레이브 벽과 교반기에 달라붙고 오토클레이브의 정량적 방출이 가능하지 않아서 신뢰성있게 생산성을 결정할 수 없다. 상업적으로는, 그러한 고무 성분을 함유하는 중합체는 2 단계 중합으로 생성되는데, 1단계에서 호모중합체가 생성되고 2 단계에서 고무가 생성된다. 이러한 수단은 재료의 점착성을 감소시키고 상업적 생산과 그러한 중요한 재료를 저온 인성이 필요한 용도 (예를 들면 자동차 범퍼, 냉장고 및 초저온 냉동고, 나무상자 및 원통형 용기와 같은 용도)에서의 사용을 가능하게 한다. 일반적으로 사용가능한 상업적 촉매는 높은 다용도성, 즉 상업적으로 이용가능한 재료에 대한 모든 조건 하에서 높은 성능을 나타내야만 한다. 여기서 적용된 조건 하에서, 이것은 매우 저온에서의 인성이 요구되는 재료를 얻기 위해서는 0.5 g/10'의 매우 낮은 MFR 2.16 값을 갖는 공중합체를 제조하여야 한다는 것을 의미한다. 모든 본 발명 촉매는 이 조건을 충족시키고, 심지어 모든 경우 0.2 g/10' 이하의 MFR 2.16 값을 얻는 것이 가능하다 (실시예 16, 17, 18 및 19). 더 낮은 MFR 2.16 (< 0.1 g/10')을 얻는 유일한 비교 촉매는 비교 실시예 13의 촉매이다. MFR 2.16 값이 <0.1 g/10'라는 것은 0.5 g/10'까지의 값과 비교하여 상업적 장점을 의미하지는 않고, 이 촉매는 시험된 모든 다른 조건에서는 훨씬 낮은 생산성을 나타내었기 때문에, 본 발명 촉매와 같은 다용도성을 가지고 있지 않다는 것을 이론적으로 설명가능하다.
본 발명 촉매 16, 17, 18의 분자량은 모두 600 및 700 kg/mol의 범위 이내에고, 단지 비교 실시예 13 및 15만이 그러한 높은 분자량에 도달할 수 있다. 그러나, 상기에서도 설명한 바와 같이, 시험된 모든 다른 조건에 대해 훨씬 낮은 생산성을 나타낸다.
비교 결과의 제 2 세트는 실시예 19 및 비교 실시예 20로부터 유래한 촉매로 구성된다. 이들 두 촉매의 촉매 제조는 상기한 바와 같이 서로 다르기 때문에, 별도로 비교할 필요가 있다. 이 제 2 조건 세트는 예측할 수 없는 결과를 나타내었다. 상기에서 설명한 바와 같이, 여기서 적용된 조건 하에서는 점성 물질이 얻어져서 수율을 재현성있게 결정하는 것이 불가능하다. 본 발명 실시예 19의 경우 얻어진 공중합체가 점성이 아니었고 도 3의 사진에서와 같이 우수한 형태학을 나타내었다. 이 사진은 실시예19로부터의 촉매를 사용하여 중합 실시예 45에서 얻어진 공중합체 고무를 나타낸다. 수율은 8,700 g / g h로 결정될 수 있었다. 비교 실시예 20은 도 2에 나타낸 바와 같은 점성 중합체를 생성하였다. 이 사진은 비교 실시예 20으로부터의 촉매를 사용하여 중합 실시예 61에서 얻어지는 공중합체 고무를 나타낸다. 이전의 많은 분석에서와 마찬가지로, 본 발명 실시예 19는 유사한 C2-취입에서 비교 실시예 20보다 훨씬 더 높은 분자량과 훨씬 더 낮은 MFR 값을 나타내었다. 본 발명 실시예 19에서 얻어진 분자량은 비교 실시예 20보다 4.6배만큼 더 높았다. 이는 또한 MFR 값이 비교 실시예 20에 대한 18 g/10'과 비교하여 0.1 g/10'이라는 훨씬 더 낮은 MFR 값에도 반영된다.
분석의 결론:
시험된 서로 다른 중합 조건은 상업적 관련 폴리프로필렌-계 재료를 얻기 위한 가장 자주 사용되는 조건을 나타낸다. 본 발명 촉매는 모든 조건 하에서 상응하는 비교 촉매보다 더 높은 생산성을 나타내고 얻어진 물질이 거의 대부분 더 우수하거나 최소한 유사한 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명 촉매는 선행기술의 촉매보다 훨씬 더 높은 다용도성을 나타내고 모든 상업적 관련 중합 조건 하에서 더 우수한 성능을 나타낸다.
상기한 기술은 많은 세부사항들을 포함하고 있지만, 이들 세부사항들은 본 발명에 대한 제한으로 간주되어서는 안되고, 본 발명의 구체예의 예시로서만 간주되어야 한다. 본 업계의 숙련자는 첨부된 청구범위에서 정의된 본 발명의 범위와 정신 내에서 많은 다른 구체예를 예상한다.

Claims (60)

  1. 일반식1:
    Figure pct00092

    식 중 M1은 원소주기율표의 IVb 족 금속이고,
    R1 및 R2는 서로 같거나 또는 다르고 수소 원자, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 약 20 탄소 원자의 아릴기, 6 내지 약 10 탄소 원자의 아릴옥시기, 2 내지 약 10 탄소 원자의 알케닐기, OH 기, 할로겐 원자, 또는 NR2 32 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R32은 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기 및 6 내지 약 14 탄소 원자의 아릴기이고, R1 및 R2는 하나 또는 그 이상의 환 시스템을 형성할 수 있고,
    R4 및 R4'는 서로 같거나 또는 다르고 수소 원자이고 Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl 및 Br로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 임의로 함유하는 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R10은 가교기(bridging group)이고 여기서 R10은:
    Figure pct00093

    로부터 선택되고
    여기서
    R40 및 R41는 동일한 부호를 가질 때도, 같거나 다를 수 있고 Si, B, Al, O, S, N, P, Cl 및 Br로 구성된 그룹으로부터 선택되는 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있고, 수소 원자, 1 내지 약 30 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 내지 약 40 탄소 원자의 아릴기, 1 내지 약 10 탄소 원자의 플루오로알킬기, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 약 10 탄소 원자의 아릴옥시기, 2 내지 약 10 탄소 원자의 알케닐기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환 알킬실릴, 알킬(아릴)실릴기, 아릴실릴기, 및 8 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R40 및 R41는 결합된 원자와 함께 하나 또는 그 이상의 시클릭 시스템을 형성할 수 있고,
    x는 1 내지 18의 정수이고,
    M12는 실리콘, 게르마늄 또는 주석이고,
    R10은 식 1의 두 개의 부분을 임의로 서로 연결할 수 있고,
    R11 및 R11'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 시클로펜타디에닐 환과 함께 5 내지 7 원자의 환 크기를 갖는 포화 또는 불포화 환 시스템을 더욱 형성하는 2가 C2-C40 기이고, 여기서 R11 및 R11'는 시클로펜타디에닐 환에 융합되는 환 시스템 내에 헤테로원자 Si, Ge, N, P, O 또는 S를 임의로 함유하고,
    R300는 다음 구조:
    Figure pct00094

    를 가지고
    식 중 R301는 1 내지 약 20 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 약 20 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 약 20 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴기, 또는 8 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알케닐기, 1 내지 약 20 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 약 20 탄소 원자의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환 알킬실릴기, 알킬(아릴)실릴기 및 아릴실릴기로 구성된 그룹으로부터 선택된 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기이고, 식 중 각각의 기는 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있고,
    식 중 R302는 2 내지 약 20 탄소 원자의 치환 또는 비치환 알킬기, 및 3 내지 약 20 탄소 원자의 치환 또는 비치환 알케닐기로 구성된 그룹으로부터 선택된 탄화수소기이고, 이들 기는 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있고, 여기서 R302는 β 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 환을 형성하고;
    R3는 R300와 동일한 의미를 갖지만, R3는 R300와 동일할 필요는 없고, 또는 R3는 어떠한 경우에도 R3는α-위치에서 분지되지 않는 것을 조건으로, Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl 또는 Br로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 임의로 함유할 수 있는 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기이고, 또는 R3는 1 내지 약 20 탄소 원자의 알킬기, 3 내지 약 20 탄소 원자의 알킬알케닐기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴기, 및 9 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴알케닐기 로 구성된 그룹으로부터 선택됨;
    을 갖는 가교 메탈로센.
  2. 제 1항에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 또는 다르고 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 약 10 탄소 원자의 아릴옥시기 및 할로겐 원자로 구성된 그룹으로부터 선택되고, R1 및 R2는 함께 하나 또는 그 이상의 환 시스템을 형성할 수 있고, M1는 지르코늄 또는 하프늄인 메탈로센.
  3. 제 1항에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 또는 다르고 메틸, 염소 또는 페놀레이트인 메탈로센.
  4. 제 1항에 있어서,
    R4 및/또는 R4'는 수소 원자, 1 내지 20 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 20 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 20 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 40 탄소 원자의 아릴알킬기, 8 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴기, 또는 8 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환 알킬실릴기, 알킬(아릴)실릴기 및 아릴실릴기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 메탈로센.
  5. 제 1항에 있어서,
    R4 및/또는 R4'는 수소 원자, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 약 10 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 약 10 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 약 20 탄소 원자의 아릴알킬기, 8 내지 약 20 탄소 원자의 알킬아릴기, 또는 8 내지 약 20 탄소 원자의 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환 알킬실릴기, 알킬(아릴)실릴기 및 아릴실릴기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 메탈로센.
  6. 제 1항에 있어서,
    R4 및 R4'는 모두 수소인 메탈로센.
  7. 제 1항에 있어서,
    R10는 R40R41Si=, R40R41Ge=, R40R41C= 또는 -(R40R41C-CR40R41)- 이고, 여기서 R40 및 R41는 서로 같거나 또는 다르고, 각각 수소 원자, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 약 40 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 약 14 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 약 14 탄소 원자의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환 알킬실릴기, 알킬(아릴)실릴기 및 아릴실릴기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 메탈로센.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 가교기(bridging unit) R10는 R40R41Si= 또는 R40R41Ge=이고, 여기서 R40 및 R41는 서로 같거나 또는 다르고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 시클로펜틸, 시클로펜타디에닐, 시클로헥실, 페닐, 나프틸, 벤질, 트리메틸실릴 및 3,3,3-트리플루오로프로필로 구성된 그룹으로부터 선택되는 메탈로센.
  9. 제 1항에 있어서,
    R11 및 R11'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 식 1α, β, γ, δ, φ, ν, 및 식 1α', β', γ', δ', φ', ν'로 주어진 것들로부터 선택되는 2가 기이고, 여기서 식 1 및 식 1α-ν 및 식 1α'-ν'에서의 별표 "*" 및 "**"는 R11 및 R11'를 시클로펜타디에닐 환에 결합시키는 화학 결합을 나타내고,
    Figure pct00095

    Figure pct00096

    식 중 R5, R6, R7, R8, 및 R9 및 R5', R6', R7', R8' 및 R9', 또한 R55, R66, R77, R88 및 R99 및 R55', R66', R77', R88' 및 R99'는 서로 같거나 또는 다르고, 수소 원자, Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl 및 Br로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유하거나 함유하지 않는 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기로 구성된 그룹으로부터 각각 선택되고, 여기서 상기 R5, R6, R7, R8, R9, R5', R6', R7', R8', R9', R55, R66, R77, R88, R99, R55', R66', R77', R88' 및 R99'는 2 내지 약 20 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 약 20 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 약 40 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴기, 또는 8 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환 알킬실릴기, 알킬(아릴)실릴기 및 아릴실릴기로 구성된 그룹으로부터 각각 선택되고, 두 개의 인접한 라디칼인 R5, R6 또는 R5', R6' 또는 R6, R7 또는 R6', R7' 또는 R7, R8 또는 R7', R8' 또는 R8, R9 또는 R8', R9' 및 R55, R66 또는 R55', R66' 또는 R66, R77 또는 R66', R77' 또는 R77, R88 또는 R77', R88' 또는 R88, R99 또는 R88', R99'는 각각의 경우 포화 또는 불포화 탄화수소 환 시스템을 형성할 수 있는 메탈로센.
  10. 제 9항에 있어서,
    R11 및 R11'는 서로 같거나 또는 다르고 R11는 식 1γ에 따른 2가 기이고 R11'은 식 lα', β', 및 γ'로부터 선택되는 2가 기이고, 또는 R11 및 R11'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 식 1α 및 lα' 또는 식 1β 및 lβ' 또는 식 1γ 및 lγ' 또는 식 1δ 및 lδ' 또는 식 1φ 및 1 φ' 또는 식 1v 및 1v'에 따른 2가 기로 구성된 그룹으로부터 각각 선택되는 메탈로센.
  11. 제 9항에 있어서,
    R55, R66, R77, R88 및 R99 및 R55', R66', R77', R88' 및 R99' 는 각각 수소 원자이고 R5, R6, R7, R8 및 R9 및 R5', R6', R7', R8' 및 R9'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬실릴 또는 아릴실릴기, 직쇄, 시클릭 또는 분지된 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기, 및 6 내지 약 40 탄소 원자의 아릴기로 구성된 그룹으로부터 각각 선택되고, 여기서 이들 기 각각은 Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl 및 Br로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있거나, 또는 두 개의 인접한 라디칼인 R5/R6 및 R5'/R6'는 탄화수소 환 시스템을 형성할 수 있거나 또는 R5 및 R5'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 치환 또는 비치환 6 내지 약 40 탄소 원자의 아릴기인 메탈로센.
  12. 제 9항에 있어서,
    R55, R66, R77, R88 및 R99 및 R55', R66', R77', R88' 및 R99'는 각각 수소 원자이고 R5, R6, R7, R8 및 R9 및 R5', R6', R7', R8' 및 R9'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 수소 원자 또는 직쇄, 시클릭 또는 분지된 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기, 및 6 내지 약 40 탄소 원자의 아릴기로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 두 개의 인접한 라디칼인 R5, R6 및 R5' , R6'는 함께 환 시스템을 형성할 수 있거나, 또는 R5 및 R5'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 치환 또는 비치환 6 내지 약 40 탄소 원자의 아릴인 메탈로센.
  13. 제 1항에 있어서,
    R301는 임의로 할로겐화될 수 있는 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기이고, R302는 β-탄소 원자를 함유하는 모노-시클릭 환인 것을 조건으로, 2 내지 약 20 탄소 원자의 치환 또는 비치환 알킬기 및 3 내지 약 20 탄소 원자의 치환 또는 비치환 알케닐기로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 이들 기는 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있는 메탈로센.
  14. 제 13항에 있어서,
    R301는 1 내지 약 20 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 약 20 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 약 20 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴기, 1 내지 약 20 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 약 20 탄소 원자의 아릴옥시기 및 8 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알케닐기로 구성된 그룹으로부터 선택되고, R302는 β-탄소 원자를 함유하는 모노-시클릭 환인 것을 조건으로, 3 내지 약 7 탄소 원자의 치환 또는 비치환 알킬기이고, 이들 기는 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있는 메탈로센.
  15. 제 1항에 있어서,
    R300은 6 초과의 탄소 원자를 함유하는 메탈로센.
  16. 제 1항에 있어서,
    R3는 R300에 대해 기술된 것과 같은 것으로부터 선택될 수 있지만, R3는 R300와 동일할 필요는 없고, R3는 α-위치에서 분지되지 않는 것을 조건으로 1 내지 약 20 탄소 원자의 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기인 메탈로센.
  17. 제 16항에 있어서,
    R3는 1 내지 약 20 탄소 원자의 알킬기, 7 내지 약 20 탄소 원자의 알킬아릴기, 또는 3 내지 약 20 탄소 원자의 알킬알케닐 및 9 내지 약 20 탄소 원자의 알킬아릴알케닐기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 메탈로센.
  18. 제 1항에 있어서,
    R3 및 R300는 서로 같거나 또는 R3는 α-위치에서 시클릭 또는 분지되지 않는 것을 조건으로, 메틸기, 임의로 할로겐화될 수 있는 7 내지 약 10 탄소 원자의 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기, 7 내지 약 10 탄소 원자의 알킬아릴기, 및 3 내지 약 10 탄소 원자의 알킬알케닐기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 메탈로센.
  19. 제 1항에 있어서,
    R3는 R300에 대해 기술된 것과 같은 것으로부터 선택될 수 있지만, R3는 R300와 동일할 필요는 없는 메탈로센.
  20. 제 19항에 있어서,
    R3 및 R300는 6 초과의 탄소 원자를 함유하는 메탈로센.
  21. 일반식1:
    Figure pct00097

    식 중 M1은 원소주기율표의 IVb 족 금속이고,
    R1 및 R2는 서로 같거나 또는 다르고 수소 원자, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 약 20 탄소 원자의 아릴기, 6 내지 약 10 탄소 원자의 아릴옥시기, 2 내지 약 10 탄소 원자의 알케닐기, OH 기, 할로겐 원자, 또는 NR2 32 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R32은 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기 및 6 내지 약 14 탄소 원자의 아릴기이고, R1 및 R2는 하나 또는 그 이상의 환 시스템을 형성할 수 있고,
    R4 및 R4'는 서로 같거나 또는 다르고 수소 원자이고 Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl 및 Br로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 임의로 함유하는 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R10은 가교기(bridging group)이고 여기서 R10은:
    Figure pct00098

    로부터 선택되고
    여기서
    R40 및 R41는 동일한 부호를 가질 때도, 같거나 다를 수 있고 Si, B, Al, O, S, N, P, Cl 및 Br로 구성된 그룹으로부터 선택되는 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있고, 수소 원자, 1 내지 약 30 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 내지 약 40 탄소 원자의 아릴기, 1 내지 약 10 탄소 원자의 플루오로알킬기, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 약 10 탄소 원자의 아릴옥시기, 2 내지 약 10 탄소 원자의 알케닐기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환 알킬실릴, 알킬(아릴)실릴기, 아릴실릴기, 및 8 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R40 및 R41는 결합된 원자와 함께 하나 또는 그 이상의 시클릭 시스템을 형성할 수 있고,
    x는 1 내지 18의 정수이고,
    M12는 실리콘, 게르마늄 또는 주석이고,
    R10은 식 1의 두 개의 부분을 임의로 서로 연결할 수 있고,
    R11 및 R11'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 시클로펜타디에닐 환과 함께 5 내지 7 원자의 환 크기를 갖는 포화 또는 불포화 환 시스템을 더욱 형성하는 2가 C2-C40 기이고, 여기서 R11 및 R11'는 시클로펜타디에닐 환에 융합되는 환 시스템 내에 헤테로원자 Si, Ge, N, P, O 또는 S를 임의로 함유하고,
    R300는 다음 구조:
    Figure pct00099

    를 가지고
    식 중 R301는 1 내지 약 20 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 약 20 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 약 20 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴기, 또는 8 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알케닐기, 1 내지 약 20 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 약 20 탄소 원자의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환 알킬실릴기, 알킬(아릴)실릴기 및 아릴실릴기로 구성된 그룹으로부터 선택된 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기이고, 식 중 각각의 기는 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있고,
    식 중 R302는 2 내지 약 20 탄소 원자의 치환 또는 비치환 알킬기, 및 3 내지 약 20 탄소 원자의 치환 또는 비치환 알케닐기로 구성된 그룹으로부터 선택된 탄화수소기이고, 이들 기는 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있고, 여기서 R302는 β 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 환을 형성하고;
    R3는 R300와 동일한 의미를 갖지만, R3는 R300와 동일할 필요는 없고, 또는 R3는 어떠한 경우에도 R3는α-위치에서 분지되지 않는 것을 조건으로, Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl 또는 Br로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 임의로 함유할 수 있는 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기이고, 또는 R3는 1 내지 약 20 탄소 원자의 알킬기, 3 내지 약 20 탄소 원자의 알킬알케닐기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴기, 및 9 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴알케닐기 로 구성된 그룹으로부터 선택됨;
    을 갖는 가교 메탈로센 성분을 포함하는 촉매 시스템을, 올레핀 중합 반응 조건 하에서 각각 2 내지 약 20 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그 이상의 올레핀과 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀 중합 방법.
  22. 제 21항에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 또는 다르고 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 약 10 탄소 원자의 아릴옥시기 또는 할로겐 원자이고, R1 및 R2는 함께 하나 또는 그 이상의 환 시스템을 형성할 수 있고, M1는 지르코늄 또는 하프늄인 방법.
  23. 제 21항에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 또는 다르고 메틸, 염소 또는 페놀레이트인 방법.
  24. 제 21항에 있어서,
    R4 및/또는 R4'는 수소 원자, 1 내지 20 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 20 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 20 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 40 탄소 원자의 아릴알킬기, 8 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴기, 또는 8 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환 알킬실릴기, 알킬(아릴)실릴기 및 아릴실릴기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  25. 제 21항에 있어서,
    R4 및/또는 R4'는 수소 원자, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 약 10 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 약 10 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 약 20 탄소 원자의 아릴알킬기, 8 내지 약 20 탄소 원자의 알킬아릴기, 또는 8 내지 약 20 탄소 원자의 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환 알킬실릴기, 알킬(아릴)실릴기 및 아릴실릴기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  26. 제 21항에 있어서,
    R4 및 R4'는 모두 수소인 방법.
  27. 제 21항에 있어서,
    R10는 R40R41Si=, R40R41Ge=, R40R41C= 또는 -(R40R41C-CR40R41)- 이고, 여기서 R40 및 R41는 서로 같거나 또는 다르고, 각각 수소 원자, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 약 40 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 약 14 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 약 14 탄소 원자의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환 알킬실릴기, 알킬(아릴)실릴기 및 아릴실릴기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  28. 제 21항에 있어서,
    상기 가교기(bridging unit) R10는 R40R41Si= 또는 R40R41Ge=이고, 여기서 R40 및 R41는 서로 같거나 또는 다르고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 시클로펜틸, 시클로펜타디에닐, 시클로헥실, 페닐, 나프틸, 벤질, 트리메틸실릴 및 3,3,3-트리플루오로프로필로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  29. 제 21항에 있어서,
    R11 및 R11'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 식 1α, β, γ, δ, φ, ν, 및 식 1α', β', γ', δ', φ', ν'로 주어진 것들로부터 선택되는 2가 기이고, 여기서 식 1 및 식 1α-ν 및 식 1α'-ν'에서의 별표 "*" 및 "**"는 R11 및 R11'를 시클로펜타디에닐 환에 결합시키는 화학 결합을 나타내고,
    Figure pct00100

    Figure pct00101

    식 중 R5, R6, R7, R8, 및 R9 및 R5', R6', R7', R8' 및 R9', 또한 R55, R66, R77, R88 및 R99 및 R55', R66', R77', R88' 및 R99'는 서로 같거나 또는 다르고, 수소 원자, Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl 및 Br로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유하거나 함유하지 않는 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기로 구성된 그룹으로부터 각각 선택되고, 여기서 상기 R5, R6, R7, R8, R9, R5', R6', R7', R8', R9', R55, R66, R77, R88, R99, R55', R66', R77', R88' 및 R99'는 2 내지 약 20 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 약 20 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 약 40 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴기, 또는 8 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환 알킬실릴기, 알킬(아릴)실릴기 및 아릴실릴기로 구성된 그룹으로부터 각각 선택되고, 두 개의 인접한 라디칼인 R5, R6 또는 R5', R6' 또는 R6, R7 또는 R6', R7' 또는 R7, R8 또는 R7', R8' 또는 R8, R9 또는 R8', R9' 및 R55, R66 또는 R55', R66' 또는 R66, R77 또는 R66', R77' 또는 R77, R88 또는 R77', R88' 또는 R88, R99 또는 R88', R99'는 각각의 경우 포화 또는 불포화 탄화수소 환 시스템을 형성할 수 있는 방법.
  30. 제 29항에 있어서,
    R11 및 R11'는 서로 같거나 또는 다르고 R11는 식 1γ에 따른 2가 기이고 R11'은 식 lα', β', 및 γ'로부터 선택되는 2가 기이고, 또는 R11 및 R11'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 식 1α 및 lα' 또는 식 1β 및 lβ' 또는 식 1γ 및 lγ' 또는 식 1δ 및 lδ' 또는 식 1φ 및 1 φ' 또는 식 1v 및 1v'에 따른 2가 기로 구성된 그룹으로부터 각각 선택되는 방법.
  31. 제 29항에 있어서,
    R55, R66, R77, R88 및 R99 및 R55', R66', R77', R88' 및 R99' 는 각각 수소 원자이고 R5, R6, R7, R8 및 R9 및 R5', R6', R7', R8' 및 R9'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬실릴 또는 아릴실릴기, 직쇄, 시클릭 또는 분지된 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기, 및 6 내지 약 40 탄소 원자의 아릴기로 구성된 그룹으로부터 각각 선택되고, 이들 기는 Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl 및 Br로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 두 개의 인접한 라디칼인 R5/R6 및 R5'/R6'는 탄화수소 환 시스템을 형성할 수 있거나 또는 R5 및 R5'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 치환 또는 비치환 6 내지 약 40 탄소 원자의 아릴기인 방법.
  32. 제 29항에 있어서,
    R55, R66, R77, R88 및 R99 및 R55', R66', R77', R88' 및 R99'는 각각 수소 원자이고 R5, R6, R7, R8 및 R9 및 R5', R6', R7', R8' 및 R9'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 수소 원자 또는 직쇄, 시클릭 또는 분지된 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기, 및 6 내지 약 40 탄소 원자의 아릴기로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 두 개의 인접한 라디칼인 R5, R6 및 R5' , R6'는 함께 환 시스템을 형성할 수 있거나 또는 R5 및 R5'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 치환 또는 비치환 6 내지 약 40 탄소 원자의 아릴인 방법.
  33. 제 21항에 있어서,
    R301는 임의로 할로겐화될 수 있는 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기이고, R302는 β-탄소 원자를 함유하는 모노-시클릭 환인 것을 조건으로, 2 내지 약 20 탄소 원자의 치환 또는 비치환 알킬기 및 3 내지 약 20 탄소 원자의 치환 또는 비치환 알케닐기로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 이들 기는 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있는 방법.
  34. 제 33항에 있어서,
    R301는 1 내지 약 20 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 약 20 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 약 20 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴기, 1 내지 약 20 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 약 20 탄소 원자의 아릴옥시기 및 8 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알케닐기로 구성된 그룹으로부터 선택되고, R302는 β-탄소 원자를 함유하는 모노-시클릭 환인 것을 조건으로, 3 내지 약 7 탄소 원자의 치환 또는 비치환 알킬기이고, 이들 기는 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있는 방법.
  35. 제 21항에 있어서,
    R300은 6 초과의 탄소 원자를 함유하는 방법.
  36. 제 21항에 있어서,
    R3는 R300에 대해 기술된 것과 같은 것으로부터 선택될 수 있지만, R3는 R300와 동일할 필요는 없고, R3는 α-위치에서 분지되지 않는 것을 조건으로 1 내지 약 20 탄소 원자의 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기인 방법.
  37. 제 36항에 있어서,
    R3는 1 내지 약 20 탄소 원자의 알킬기, 7 내지 약 20 탄소 원자의 알킬아릴기, 또는 3 내지 약 20 탄소 원자의 알킬알케닐 및 9 내지 약 20 탄소 원자의 알킬아릴알케닐기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  38. 제 21항에 있어서,
    R3 및 R300는 서로 같거나 또는 R3는 α-위치에서 시클릭 또는 분지되지 않는 것을 조건으로, 메틸기, 임의로 할로겐화될 수 있는 7 내지 약 10 탄소 원자의 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기, 7 내지 약 10 탄소 원자의 알킬아릴기, 및 3 내지 약 10 탄소 원자의 알킬알케닐기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  39. 제 21항에 있어서,
    R3는 R300에 대해 기술된 것과 같은 것으로부터 선택될 수 있지만, R3는 R300와 동일할 필요는 없는 방법.
  40. 제 39항에 있어서,
    R3 및 R300는 6 초과의 탄소 원자를 함유하는 방법.
  41. 제 21항에 있어서,
    상기 올레핀은 프로필렌 및/또는 에틸렌을 포함하는 방법.
  42. 제 21항에 있어서,
    상기 올레핀은 식 Rm-CH=CH-Rn, 여기서 Rm 및 Rn는 서로 같거나 또는 다르고 각각 수소 원자 또는 1 내지 약 20 탄소 원자를 갖는 라디칼이고, 또는 Rm 및 Rn는 결합된 원자와 함께 하나 또는 그 이상의 환을 형성할 수 있음, 을 갖는 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 방법.
  43. 제 21항에 있어서,
    상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐, 스티렌, 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 비닐노르보르넨, 노르보르나디엔, 에노르보르나디엔, 노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 메틸노르보르넨으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 방법.
  44. 일반식 1a:
    Figure pct00102

    식 중 M1는 원소주기율표의 IVb 족 금속이고,
    R1 및 R2는 서로 같거나 또는 다르고 수소 원자, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 약 20 탄소 원자의 아릴기, 6 내지 약 10 탄소 원자의 아릴옥시기, 2 내지 약 10 탄소 원자의 알케닐기, OH 기, 할로겐 원자, 또는 NR2 32기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R32는 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기 및 6 내지 약 14 탄소 원자의 아릴기이고 R1 및 R2는 하나 또는 그 이상의 환 시스템을 형성할 수 있고,
    R4 및 R4'는 서로 같거나 또는 다르고, 수소 원자 및 Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl 및 Br로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 임의로 함유하는 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R10은 가교기(bridging group)이고 여기서 R10은:
    Figure pct00103

    로부터 선택되고,
    식 중
    R40 및 R41는 동일한 부호를 가질 때도 같거나 다를 수 있고 Si, B, Al, O, S, N, P, Cl 및 Br로 구성된 그룹으로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있고, 각각 수소 원자, 1 내지 약 30 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 내지 약 40 탄소 원자의 아릴기, 1 내지 약 10 탄소 원자의 플루오로알킬기, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 약 10 탄소 원자의 아릴옥시기, 2 내지 약 10 탄소 원자의 알케닐기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환 알킬실릴, 알킬(아릴)실릴기, 아릴실릴기, 또는 8 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알케닐기로 구성된 그룹으로부터 선택되고 여기서 R40 및 R41는 함께 하나 또는 그 이상의 시클릭 시스템을 형성할 수 있고,
    x는 1 내지 18의 정수이고,
    M12는 실리콘, 게르마늄 또는 주석이고,
    R10은 식 1의 두 개의 부분을 임의로 서로 연결할 수 있고,
    R300는 다음 구조:
    Figure pct00104

    를 가지고
    식 중 R301는 1 내지 약 20 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 약 20 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 약 20 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴기, 또는 8 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알케닐기, 1 내지 약 20 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 약 20 탄소 원자의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환 알킬실릴기, 알킬(아릴)실릴기 및 아릴실릴기로 구성된 그룹으로부터 선택된 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기이고, 식 중 각각의 기는 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있고,
    식 중 R302는 2 내지 약 20 탄소 원자의 치환 또는 비치환 알킬기, 및 3 내지 약 20 탄소 원자의 치환 또는 비치환 알케닐기로 구성된 그룹으로부터 선택된 탄화수소기이고, 이들 기는 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있고, 여기서 R302는 β 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 환을 형성하고,
    R3는 R300와 동일한 의미를 갖지만, R3는 R300와 동일할 필요는 없고, 또는 R3는 어떠한 경우에도 R3는α-위치에서 분지되지 않는 것을 조건으로, Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl 또는 Br로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 임의로 함유할 수 있는 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기이고, 또는 R3는 1 내지 약 20 탄소 원자의 알킬기, 3 내지 약 20 탄소 원자의 알킬알케닐기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴기, 및 9 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴알케닐기로 구성된 그룹으로부터 선택되고,
    식 중 R5, R6, R7 및 R8 및 R5', R6', R7' 및 R8'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 수소 원자, 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환 알킬실릴기, 알킬(아릴)실릴기 및 아릴실릴기로 구성된 그룹으로부터 선택되고 여기서 각각의 기는 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있고, 여기서 각각의 경우 인접한 라디칼인 R5, R6 또는 R6, R7 또는 R7, R8 및 R5', R6' 또는 R6', R7' 또는 R7', R8'는 탄화수소 환 시스템을 형성할 수 있음;
    을 갖는 가교 메탈로센.
  45. 제 44항에 있어서,
    R5, R6, R7 및 R8 및 R5', R6', R7' 및 R8'는 서로 같거나 또는 다르고, 수소 원자, 1 내지 약 20 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 약 20 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 약 40 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴기, 또는 8 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환 알킬실릴기, 알킬(아릴)실릴기 및 아릴실릴기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기로 구성된 그룹으로부터 각각 선택되고, 각각의 기는 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있고, 여기서 각각의 경우 인접한 라디칼인 R5, R6 또는 R6, R7 또는 R7, R8 및 R5', R6' 또는 R6', R7' 또는 R7', R8'는 탄화수소 환 시스템을 형성할 수 있는 메탈로센.
  46. 제 45항에 있어서,
    상기 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기는 Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl 및 Br로 구성된 그룹으로부터 각각 선택되고, 및/또는 인접한 라디칼 R5, R6 또는 R6, R7 또는 R7, R8 및 R5', R6' 또는 R6', R7' 또는 R7', R8'은 각각의 경우 탄화수소 환 시스템을 형성할 수 있는 메탈로센.
  47. 제 44항에 있어서,
    R5, R6, R7 및 R8 및 R5', R6', R7' 및 R8'는 서로 같거나 또는 다르고, 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬실릴 또는 아릴실릴기, 직쇄, 시클릭 또는 분지된 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기, 및 6 내지 약 40 탄소 원자의 아릴기로 구성된 그룹으로부터 각각 선택되고, 인접한 라디칼 R5, R6 및 R5', R6'는 포화 또는 불포화 탄화수소 환 시스템을 형성할 수 있는 메탈로센.
  48. 제 44항에 있어서,
    R6, R7, R8 및 R6', R7' 및 R8'는 서로 같거나 또는 다르고, 수소 원자, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기, 2 내지 약 10 탄소 원자의 알케닐기, 6 내지 약 20 탄소 원자의 아릴기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알킬기, 7 내지 약 40 탄소 원자의 알킬아릴기, 8 내지 약 40 탄소 원자의 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환 알킬실릴기, 알킬(아릴)실릴기 및 아릴실릴기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기로 구성된 그룹으로부터 각각 선택되고, 인접한 라디칼 R6, R7 또는 R7, R8, 또한 R6', R7' 또는 R7', R8'는 각각의 경우 탄화수소 환 시스템을 형성할 수 있고, 이들 기는 Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl 및 Br로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고,
    R5 및 R5'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl 및 Br로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 치환 또는 비치환 6 내지 약 40 탄소 원자의 아릴기인 메탈로센.
  49. 제 48항에 있어서,
    상기 직쇄, 시클릭 또는 분지된 탄화수소기는 Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl 및 Br로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 메탈로센.
  50. 제 44항에 있어서,
    R6, R7 및 R8 및 R6', R7' 및 R8'는 서로 같거나 또는 다르고, 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬실릴, 아릴실릴기, 직쇄, 시클릭 또는 분지된 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기, 및 6 내지 약 10 탄소 원자의 아릴기로 구성된 그룹으로부터 각각 선택되고, 이들 기는 Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl 및 Br로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, R5 및 R5'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 치환 또는 비치환 6 내지 약 40 탄소 원자의 아릴기인 메탈로센.
  51. 제 44항에 있어서,
    R6, R7 및 R8 및 R6', R7' 및 R8'는 서로 같거나 또는 다르고, 각각 수소 원자 또는 직쇄, 시클릭 또는 분지된 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬기, 및 6 내지 약 10 탄소 원자의 아릴기로 구성된 그룹으로부터 각각 선택되고, R5 및 R5'는 서로 같거나 또는 다르고 각각 나프틸, 4-메틸-페닐, 4-비페닐, 4-에틸-페닐, 4-n-프로필-페닐, 4-이소프로필-페닐, 4-터트-부틸-페닐, 4-sec-부틸-페닐, 4-시클로헥실-페닐, 4-트리메틸실릴-페닐, 4-아다만틸-페닐같은 4-(C1-C10-알킬)페닐 또는 4-(C6-C20-아릴)페닐, 4-(C1-C10-플루오로알킬)-페닐, 3-(C1-C10-알킬)-페닐, 3-(C1-C10-플루오로알킬)-페닐, 3-비페닐같은 3-(C6 -C20-아릴)페닐, 3,5-디-(C1-C10-알킬)-페닐, 3,5-디메틸-페닐, 3,5-디-(C1-C10-플루오로알킬)-페닐, 3,5-디(트리플루오로메틸)-페닐, 3,5-(C6-C20-아릴)페닐 및 3,5-터페닐로 구성된 그룹으로부터 각각 선택되는 메탈로센.
  52. 제 44항에 있어서,
    메탈로센은 다음:
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로헥실)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로펜틸)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로헵틸)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로노닐)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로옥틸)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헥실)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로펜틸)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헵틸)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로노닐)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로옥틸)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로부틸)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로헥실)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로펜틸)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로헵틸)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로노닐)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로옥틸)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로부틸)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로프로필)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로헥실)메틸]-4-(1-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로펜틸)메틸]-4-(1-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로헵틸)메틸]-4-(1-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로노닐)메틸]-4-(1-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로옥틸)메틸]-4-(1-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헥실)메틸]-4-(1-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로펜틸)메틸]-4-(1-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헵틸)메틸]-4-(1-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로노닐)메틸]-4-(l-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로옥틸)메틸]-4-(1-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로부틸)메틸]-4-(1-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로헥실)메틸]-4-(1-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로펜틸)메틸]-4-(1-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로헵틸)메틸]-4-(1-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로노닐)메틸]-4-(1-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로옥틸)메틸]-4-(1-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로부틸)메틸]-4-(1-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로프로필)메틸]-4-(1-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로헥실)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로펜틸)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로헵틸)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로노닐)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로옥틸)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헥실)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로펜틸)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헵틸)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로노닐)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로옥틸)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로부틸)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로헥실)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로펜틸)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로헵틸)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로노닐)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로옥틸)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로부틸)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로프로필)메틸]-4-페닐-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로헥실)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로펜틸)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[ 1-메틸시클로헵틸)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로노닐)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로옥틸)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헥실)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로펜틸)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헵틸)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로노닐)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로옥틸)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로부틸)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로헥실)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로펜틸)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로헵틸)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로노닐)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로옥틸)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로부틸)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로프로필)메틸]-4-(2-나프틸)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로헥실)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로펜틸)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로헵틸)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로노닐)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로옥틸)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헥실)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로펜틸)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헵틸)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로노닐)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로옥틸)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로부틸)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로헥실)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로펜틸)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로헵틸)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로노닐)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로옥틸)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로부틸)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로프로필)메틸]-4-(4-메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로헥실)메틸]-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로펜틸)메틸]-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로헵틸)메틸]-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로노닐)메틸]-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로옥틸)메틸]-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헥실)메틸]-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로펜틸)메틸]-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헵틸)메틸]-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로노닐)메틸]-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로옥틸)메틸]-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로부틸)메틸]-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로헥실)메틸]-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로펜틸)메틸-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로헵틸)메틸]-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로노닐)메틸]-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로옥틸)메틸]-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로부틸)메틸]-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로프로필)메틸]-4-(3,5-디메틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로헥실)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로펜틸)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로헵틸)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로노닐)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로옥틸)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헥실)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로펜틸)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헵틸)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로노닐)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로옥틸)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로부틸)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로헥실)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로펜틸)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로헵틸)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로노닐)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필-시클로옥틸)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로부틸)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로프로필)메틸]-4-(4-트리메틸실릴-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로헥실)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로펜틸)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로헵틸)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐 ]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로노닐)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로옥틸)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헥실)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로펜틸)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헵틸)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로노닐)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로옥틸)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로부틸)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로헥실)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로펜틸)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[ 1-프로필시클로헵틸)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로노닐)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로옥틸)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로부틸)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-프로필시클로프로필)메틸]-4-(4-에틸-페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(5-메틸-1,3-디옥산-5-일)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(2,2,5-트리메틸-1,3-디옥산-5-일)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(2,2,-디메틸-5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(3-메틸-옥세탄-3-일)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(3-에틸-옥세탄-3-일)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-메틸시클로헥스-3-엔-1-일)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드
    디메틸실란디일비스[2-[(1-에틸시클로헥스-3-엔-1-일)메틸]-4-(터트-부틸페닐)-1-인데닐]-지르코늄 디클로라이드,
    및 유사 지르코늄디메틸-화합물 및 지르코늄-비페놀레이트 및 지르코늄-비스페놀레이트
    로 구성된 그룹으로부터 선택되는 화합물인 메탈로센.
  53. 제 44항에 따른 가교 메탈로센 성분을 포함하는 촉매 시스템을, 올레핀 중합 반응 조건 하에서 각각 2 내지 약 20 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그 이상의 올레핀과 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀 중합 방법.
  54. 제 53항에 있어서,
    상기 올레핀은 프로필렌 및/또는 에틸렌을 포함하는 방법.
  55. 제 53항에 있어서,
    상기 올레핀은 식 Rm-CH=CH-Rn, 여기서 Rm 및 Rn는 서로 같거나 또는 다르고 각각 수소 원자 또는 1 내지 약 20 탄소 원자를 갖는 라디칼이고, 또는 Rm 및 Rn는 함께 하나 또는 그 이상의 환을 형성할 수 있음, 을 갖는 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 방법.
  56. 제 53항에 있어서,
    상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐, 스티렌, 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 비닐노르보르넨, 노르보르나디엔, 에틸노르보르나디엔, 노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 메틸노르보르넨으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 방법.
  57. 제 52항에 따른 가교 메탈로센 성분을 포함하는 촉매 시스템을, 올레핀 중합 반응 조건 하에서 각각 2 내지 약 20 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그 이상의 올레핀과 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀 중합 방법.
  58. 제 57항에 있어서,
    상기 올레핀은 프로필렌 및/또는 에틸렌을 포함하는 방법.
  59. 제 57항에 있어서,
    상기 올레핀은 식 Rm-CH=CH-Rn, 여기서 Rm 및 Rn는 서로 같거나 또는 다르고 각각 수소 원자 또는 1 내지 약 20 탄소 원자를 갖는 라디칼이고, 또는 Rm 및 Rn는 함께 하나 또는 그 이상의 환을 형성할 수 있음, 을 갖는 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 방법.
  60. 제 57항에 있어서,
    상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐, 스티렌, 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 비닐노르보르넨, 노르보르나디엔, 에노르보르나디엔, 노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 메틸노르보르넨으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 방법.
KR1020117016447A 2008-12-31 2008-12-31 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매, 이 촉매를 사용한 올레핀 중합체의 제조방법, 및 올레핀 호모중합체 및 공중합체 KR101351103B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2008/014144 WO2010077230A1 (en) 2008-12-31 2008-12-31 New metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo- and copolymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110094349A true KR20110094349A (ko) 2011-08-23
KR101351103B1 KR101351103B1 (ko) 2014-01-14

Family

ID=40936621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117016447A KR101351103B1 (ko) 2008-12-31 2008-12-31 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매, 이 촉매를 사용한 올레핀 중합체의 제조방법, 및 올레핀 호모중합체 및 공중합체

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP2384343A1 (ko)
JP (1) JP2012513463A (ko)
KR (1) KR101351103B1 (ko)
CN (1) CN102257020B (ko)
BR (1) BRPI0823407A2 (ko)
EA (1) EA201170909A1 (ko)
MX (1) MX2011006667A (ko)
SG (1) SG172454A1 (ko)
WO (1) WO2010077230A1 (ko)
ZA (1) ZA201105497B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190066896A (ko) * 2017-12-06 2019-06-14 주식회사 엘지화학 메탈로센 담지 촉매의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 메탈로센 담지 촉매, 및 이를 제조하여 제조한 폴리프로필렌

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2402353B1 (en) 2010-07-01 2018-04-25 Borealis AG Group 4 metallocenes useful as catalysts for the polymerization of olefins
ES2565438T3 (es) 2010-07-01 2016-04-04 Borealis Ag Proceso para la polimerización de olefinas usando metalocenos del grupo 4 como catalizadores
EP2573091A1 (en) 2011-09-23 2013-03-27 Lummus Novolen Technology Gmbh Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes
ES2622627T3 (es) 2012-10-18 2017-07-06 Borealis Ag Procedimiento de polimerización
EP2722345B1 (en) 2012-10-18 2018-12-05 Borealis AG Catalyst for the polymerisation of olefins
EP2722346A1 (en) 2012-10-18 2014-04-23 Borealis AG Polymerisation process and catalyst
JP6176015B2 (ja) 2012-11-01 2017-08-09 日本ポリプロ株式会社 メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法
JP5710035B2 (ja) 2013-02-27 2015-04-30 日本ポリエチレン株式会社 メタロセン化合物およびオレフィン重合体の製造方法
JP5695687B2 (ja) 2013-03-05 2015-04-08 日本ポリエチレン株式会社 エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法
EP3022237B1 (en) 2013-07-17 2018-10-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
EP3022235B1 (en) 2013-07-17 2020-04-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
SG11201509739VA (en) 2013-07-17 2015-12-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Process using substituted metallocene catalysts and products therefrom
US9938364B2 (en) 2013-07-17 2018-04-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted metallocene catalysts
SG11201508750SA (en) 2013-07-17 2015-11-27 Exxonmobil Chem Patents Inc Cyclopropyl substituted metallocene catalysts
ES2612627T3 (es) 2013-07-24 2017-05-17 Borealis Ag Proceso

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE454098T1 (de) * 1998-02-10 2010-01-15 Artemis Medical Inc Okklusions-, verankerungs-, span- oder stromsteuergerät
EP1250365A2 (de) * 1999-12-23 2002-10-23 Basell Polypropylen GmbH Übergangsmetallverbindung, ligandensystem, katalysatorsystem und seine verwendung zur polymerisation und copolymerisation von olefinen
EP1313746B1 (en) * 2000-06-30 2005-07-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocenes with a bridged 4-phenyl-indenyl-ligand for olefin polymerisation
US7232869B2 (en) * 2005-05-17 2007-06-19 Novolen Technology Holdings, C.V. Catalyst composition for olefin polymerization
KR101278336B1 (ko) * 2007-10-25 2013-06-25 루머스 노보렌 테크놀로지 게엠베하 안사-메탈로센 화합물의 라세모선택적 합성, 안사-메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매, 그 촉매를 이용한 올레핀 폴리머 제조 공정, 그리고 올레핀 호모- 및 코폴리머
EP2203483B1 (en) * 2007-10-25 2014-04-09 Lummus Novolen Technology Gmbh Metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo-and copolymers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190066896A (ko) * 2017-12-06 2019-06-14 주식회사 엘지화학 메탈로센 담지 촉매의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 메탈로센 담지 촉매, 및 이를 제조하여 제조한 폴리프로필렌

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0823407A2 (pt) 2015-06-16
ZA201105497B (en) 2012-04-25
KR101351103B1 (ko) 2014-01-14
CN102257020B (zh) 2014-04-02
JP2012513463A (ja) 2012-06-14
WO2010077230A1 (en) 2010-07-08
SG172454A1 (en) 2011-08-29
CN102257020A (zh) 2011-11-23
EA201170909A1 (ru) 2012-01-30
EP2384343A1 (en) 2011-11-09
MX2011006667A (es) 2011-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101351103B1 (ko) 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매, 이 촉매를 사용한 올레핀 중합체의 제조방법, 및 올레핀 호모중합체 및 공중합체
US8415492B2 (en) Metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo- and copolymers
JP5763727B2 (ja) メタロセンリガンド、メタロセン化合物およびメタロセン触媒、その合成、およびオレフィン重合のためのその使用
JP5578473B2 (ja) アンサ−メタロセン化合物のラセモ選択的合成、アンサ−メタロセン化合物、それを含む触媒、触媒の使用によってオレフィンポリマーを製造するプロセス、ならびにホモポリマーおよびコポリマー
CZ434598A3 (cs) Metalocenové sloučeniny
EP2235071A2 (en) Metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo and copolymers
JP2014196319A (ja) 新たなメタロセン化合物、それを含む触媒、その触媒を使用するオレフィンポリマーの製造プロセス、ならびにオレフィンホモポリマーおよびコポリマー
US6365763B1 (en) Method for producing metallocenes
JP6196581B2 (ja) メタロセン化合物、それを含む触媒、その触媒を使用するオレフィンポリマーの製造プロセス、ならびにオレフィンホモポリマーおよびコポリマー
JP2014196496A (ja) アンサ−メタロセン化合物のラセモ選択的合成、アンサ−メタロセン化合物、それを含む触媒、触媒の使用によってオレフィンポリマーを製造するプロセス、ならびにホモポリマーおよびコポリマー

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee