CZ434598A3 - Metalocenové sloučeniny - Google Patents

Metalocenové sloučeniny Download PDF

Info

Publication number
CZ434598A3
CZ434598A3 CZ984345A CZ434598A CZ434598A3 CZ 434598 A3 CZ434598 A3 CZ 434598A3 CZ 984345 A CZ984345 A CZ 984345A CZ 434598 A CZ434598 A CZ 434598A CZ 434598 A3 CZ434598 A3 CZ 434598A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
bis
metallocene compound
indenyl
formula
polymerization
Prior art date
Application number
CZ984345A
Other languages
English (en)
Inventor
Luigi Resconi
Davide Balboni
Vu Anh Dang
Lin-Chen Yu
Original Assignee
Montell Technology Company B. V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montell Technology Company B. V. filed Critical Montell Technology Company B. V.
Publication of CZ434598A3 publication Critical patent/CZ434598A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/867—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an aldehyde or a ketone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/02—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/08—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a five-membered ring
    • C07C13/15—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a five-membered ring with a cyclopentadiene ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C07C2/34—Metal-hydrocarbon complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Metalocenové sloučeniny
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká nové třídy metalocenových sloučenin obsahujících můstek (bridged metallocene compounds), způsobu jejich výroby a katalyzátoru pro polymerizaci olefinů s jejich obsahem. Vynález se také týká nové třídy ligandú použitelných jako meziprodukty při syntéze uvedených metalocenů.
Dosavadní stav techniky
Metalocenové sloučeniny obsahující dvě cyklopentadienylové skupiny spojené můstkem jsou známy jako součásti katalyzátorů pro polymerizaci olefinů.
Například evropská patentová přihláška EP 0 129 368 popisuje katalytický systém pro polymerizaci olefinů, který obsahuje bis15 cyklopentadienylový koordinační komplex obsahující přechodový kov, kde dvě cyklopentadienylové skupiny mohou být spojeny přemosťující skupinou. U tohoto typu metalocenových sloučenin jsou dvě cyklopentadienylové skupiny obecné spojeny můstkem dvojvazných
- radikálů-s obsahem, dvou nebo více atomů.uhlíku.jakoje ethylenová skupina nebo atomy jinými než atom uhlíku jako je dimethylsilandiylová skupina.
Metalocenové sloučeniny obsahující dvě cyklopentadienylové skupiny přemostěné jedním atomem uhlíku jsou také známy. Konkrétně, jsou známy metalocenové sloučeniny tohoto typu obsahující dvě rozdílné cyklopentadienylové skupiny.
Evropská patentová přihláška EP 0 351 392 například popisuje katalyzátor, který může být použit pro výrobu syndiotaktických polyolefinů, a který obsahuje metalocenovou sloučeninu obsahující » β · » 4 4 • 44 «
- 2 4» ♦*··
4· «44 dvě cyklopentadienylové skupiny propojené můstkem, ve kterých jedna ze dvou cyklopentadienylových skupin je substituována jiným způsobem než druhá. Sloučenina uváděná jako výhodná je dichlorid izopropyliden(fluorenyl)(cyklopentadienyl)hafnia.
Co se týče metalocenových sloučenin obsahujících dvě stejně substituované cyklopentadienylové skupiny přemostěné jedním atomem uhlíku, popisuje evropská patentová přihláška EP 0 416 566 způsob polymerizace α-olefinů prováděný v kapalném monomeru v přítomnosti katalyzátoru složeného z alumoxanu a metalocenové w sloučeniny, kde dva cyklopentadienylové kruhy, stejné nebo různé, jsou spojeny můstkem dvojvazné skupiny -CR2-, kde R je široce definováno, s výhodou jako alkylová nebo arylová skupina. Dvě sloučeniny uváděné jako výhodné jsou Ph2C-bis(indeny!)ZrCl2 a (CH3)2C-bis(indenyl)ZrCI2, kde druhá sloučenina je jediný metalocen skutečně syntetizovaný v uvedené přihlášce a použitý při polymerizaci propylenu pro získání polypropylenových vosků s nízkou molekulovou hmotností.
V mezinárodní patentové přihlášce WO 96/22995 se popisuje třída metalocenových sloučenin obsahující dvě stejně substituované
2o cyklopentadienylové skupiny spojené můstkem -CR2- dvojvazné skupiny. Definice substituentů R nezahrnuje případ, ve kterém jsou oba substituenty R atomy vodíku. Polymerizaci propylenu v přítomnosti katalyzátoru založeného na těchto metaíocenech se získávají vysoce izotaktické polypropyleny s vyšší molekulovou hmotností. Molekulové hmotnosti, které mohou být získány průmyslově zajímavými teplotami polymerizace, isou však pro mnoho použití příliš nízké, například pro výrobu silnostěnných předmětů, jako jsou hadice, extruzí.
Proto by bylo žádoucí přinést zlepšení do třídy metalocenů s jednouhlíkatým můstkem poskytnutím nových sloučenin, které by • ·* · • · · · · · ·« ·· *· * · « · ···· • · · · · · * · · · « * · · · * · · *···«« . * · ··· « · _ Ο _ ··· · ·· *·· Μ »' dovolily při použití jako katalyzátory pro polymerizaci olefinů rozšířit rozmezí molekulových hmotností, které je možno získat.
J. A. Ewen a další, (Macromol. Chem.; Macromol. Symp. 48/49, 253 - 295, 1991) charakterizovali řadu metalocenů skupiny IV, kterým je vlastní prostředí chirálních ligandů, pro vyhodnocení vztahu mezi strukturou a stereospecifitou a zvláště izotakticitou při polymerizaci propyíenu. Mezi použitými metaloceny je. diehlorid methylenbis(indenyl)hafnia, který poskytuje polypropylen s nízkou izotakticitou.1
Evropská patentová přihláška EP 0 751 143 popisuje způsob ío výroby bis-cyklopentadienylových sloučenin s uhlíkovým můstkem reakcí jedné nebo dvou cyklopentadienylových sloučenin ve dvou nebo vícefázovém systému s karbonylovými sloučeninami v přítomnosti báze a katalyzátoru s přenosem fází (phase-transfer catalyst). Do velkého počtu, metalocenů s můstkem získatelných tímto způsobem is patří diehlorid methylen-bis(4-fenyl-1-indenyl)zirkonia, diehlorid methylen-bis(4-izopropyl-1-indenyl)zirkonia a diehlorid methylenJ bis(4,5-benzo-1-indenyl)zirkonia uvedené jako ilustrační příklady; nepopisuje se však ani jejich syntéza, ani jejich použití při polymerizaci olefinů.
Podstata vynálezu
Přihlašovatelé nyní neočekávaně nalezli novou třídu metalocenů obsahujících dvě identické cyklopentadienylové skupiny vzájemně spojené methylenovou skupinou; uvedené metaloceny mohou být s výhodou použity jako složky katalyzátorů pro poiymerízaci olefinů.
Podle prvního aspektu proto předkládaný vynález poskytuje metalocenovou sloučeninu obsahující můstek vzorce (I):
• ··· flfl flflfl· fl flflfl flflflfl * « flflfl* · flfl * • · · · flfl flflfl flflfl
substituenty R1 a R2, které mohou být stejné nebo různé, jsou zvoleny ze skupiny atomy vodíku, přímý nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený radikál Ci-C20-alkyl, C3-C2o-cykloalkyl, C6-C2o-aryl,
C7-C2o-alky!aryl a C7-C2o-arylalkyl, popřípadě obsahující atomy Si nebo Ge;
substituenty R3 a R4 tvoří kondenzovaný, 5- až 8-členný, alifatický, aromatický nebo heterocyklický kruh, popřípadě substituovaný, s. podmínkou, že jestliže R1 a R2 jsou atomy vodíku a uvedený kondenzovaný kruh je benzenový kruh, benzenový kruh je substituovaný v poloze ortho nebo meta vzhledem k atomu uhlíku cyklopentadienylové skupiny připojenému k R4;
M je přechodový kov náležející do skupin 3, 4 nebo 5 nebo do skupin, lanthanoidů nebo aktinoidů Periodické soustavy prvků (nová úprava IUPAC);
skupiny X, stejné nebo různé, jsou monoaniontové ligandy sigma zvolené ze skupiny atom vodíků, halogen, skupiny -R, -OR, -OSO2CP3) -OCOR, -SR, -NR2 a PR2, kde substituenty R jsou radikály C1-C20alkyl, C3-C2o-cykloalkyl, C2-C20-alkenyl, Cs-C2o-aryl,' C7-C20-alkylaryl nebo C7-C2o-arylalkyl, popřípadě obsahující atomy Si nebo Ge; a p je celé číslo od .0 do 3, které je stejné jako oxidační stav kovu M minus dva.
Dalším předmětem podle vynálezu je ligand vzorce (II);
• flft'· ·« fl •fl ···· • *
·· *·· ·· ·· • · · · • ·· · ··♦ ·♦· • · ·· ·· a jeho izomery s dvojnou vazbou, kde R1, R2, R3 a R4 mají výše uvedený význam s výjimkou bis(3-t-butylindenyl)methanu, kde uvedený ligand je použitelný při výrobě uvedených metalocenových sloučenin obsahujících můstek vzorce (I).
Předkládaný vynález se dále týká způsobu výroby metalocenových sloučenin vzorce (I) stejně jako katalytického systému pro polymerizaci olefinu obsahující produkt získatelný uvedením do styku:
(A) jedné nebo více metalocenových sloučenin obsahujících můstek vzorce (I) popsaných výše a (B) vhodného aktivačního kokatalyzátoru.
Následující podrobný popis se bude týkat vlastností a výhod metalocenových sloučenin obsahujících můstek vzorce (I), způsobu
2o jejich výroby, katalytického systému s jejich obsahem, jejich použití při polymerizaci dlefinů a ligandů vzorce (II) podle předkládaného vynálezu.
V metalocenových sloučeninách vzorce (I) obsahujících můstek podle předkládaného vynálezu tvoří substituenty R3 a R4 s výhodou kondenzovaný benzenový kruh, který je popřípadě substituovaný; přechodový kov M je s výhodou Ti, Zr nebo Hf; substituenty X jsou s výhodou chlor nebo methyl; a p je s výhodou 2.
Zvláště výhodná podtřída (podtřída (a)) metalocenových sloučenin obsahujících můstek podle předkládaného vynálezu je • · 44 ·4
4 • 444 *4 * 4 4
4 4 • 4
-6• 4 444 ·· 4 • 4
4
4 • 44 4 ·· 444
4 4 4 tvořena sloučeninou vzorce (I), kde substituenty R3 a R4 tvoří kondenzovaný benzenový kruh substituovaný v poloze 3; konkrétněji jsou uvedenými sloučeninami bis-indenylové sloučeniny vzorce (lil) obsahující můstek:
kde:
R1, R2, Μ, X a p mají výše uvedený význam s podmínkou, že R2 není atom vodíku;
substituenty R5, stejné nebo různé, jsou zvoleny ze skupiny přímých nebo větvených, nasycených nebo nenasycených radikálů CjC2o-alkyl, C3-C2o-cykloalkyl, C6-C2o-aryl, C7-C2o-alkylaryl a C7-C2oarylalkyl, popřípadě obsahující atomy Si nebo Ge, nebo dva vicinální substituenty R5 vytvářejí 5 až 8, s výhodou 6-členný kruh; a n je celé číslo od 0 do 4. Příklady vhodných sloučenin (III) náležející do podtřídy (a) jsou:
dicniorid nebo dimethy! methylen-bis(3-methyl-1-indenyl)zirkonia, dichlorid nebo dimethyl methylen-bis(3-ethyl-1-indenyl)zirkonia, dichlorid nebo dimethyl methylen-bis(3-propyl-1-indenyl)zirkonia, dichlorid nebo dimethyl methylen-bis(3-dimethylsilyl-1-indenyl)zirkonia, dichlorid nebo dimethyl methylen-bis(3-diethylsilyl-1-indenyl)zirkonía, dichlorid nebo dimethyl methylen-bis(3-fenyl-1-indenyl)zirkonia, a
4 MR» .
♦ »
- 7 • ♦·· dichlorid nebo dimethyl methylen-bis(3-fenyl-4,6-dimethyl-1indenyl)zirkonia.
Zvláště zajímavé metalocenové sloučeniny vzorce (III) jsou 5 sloučeniny, ve kterých R2 je atom uhlíku, křemíku nebo germania substituované třemi přímými nebo rozvětvenými, nasycenými nebo nenasycenými skupinami Ci-Cio-alkyl, C5-Ci2-cykloalkyl, C6-Ci2-aryl, C7-C12-alkylaryl nebo C7-Ci2-arylalkyl a R1, R5, Μ, X, n a p mají výše uvedený význam. Vhodné substituenty R2 tohoto typu jsou skupiny io terč.-butyl, trimethylsilyl, trimethylgermyl, 2,2-dimethylpropyl a 2methyl-2-feny!ethyl, kde zvláště výhodou skupinou je skupina terc.butyl. Příklady zvláště výhodných metalocenových sloučenin obsahujících můstek náležejících do podtřídy (a) jsou:
is dichlorid nebo dimethyl methylen-bis(3-t-butyl-t-indenyl)zirkonia, dichlorid nebo dimethyl methylen-bis(3-trimethylsilyl-1 -indenyljzirkonia, dichlorid nebo dimethyl methylen-bis(3-trimethylgermyl-1indenyl)zirkonia, dichlorid nebo dimethyl methylen-bis(2-methyl-3-t-butyl-120 indenyljzirkonia, dichlorid nebo dimethyl methylen-bis(2-methyl-3-trimethylsilyl-1indenyljzirkonia, dichlorid nebo dimethyl methylen-bis(2-methyl-3-trimethylgermyl-1indenyl)zirkonia, dichlorid nebo dimethyl methylen-bis(3-t-butyl-5,6-dimethyl-1indenyljzirkonia.
dichlorid nebo dimethyl methylen-bis(3,5-di-t-buťyl-1 -indenyljzirkonia, dichlorid nebo dimethyl methylen-bistS^-di-t-butyl-l-indenyljzirkonia, dichlorid nebo dimethyl methylen-bis[3-(2,2-dimethylpropyl)-13o indenyljzirkonia, a dichlorid nebo dimethyl methylen-bis[3-(2-methyl-2-fenylethyl)ríindenyljzirkonia.
• •«t *· «t«fl · · · • · · · • · · · · · • ·
-8• · * * · * Φ · • * « *· ««»
Zvláště výhodným metalocenem je rac-dichlorid methylen-bis(3t-butylindenyl)zirkonia.
Výhodnou vlastností této konkrétní třídy metalocenů vzorce (III) s objemnými substituenty R2 je to, že pokud je přítomna, není obecně mezomerní forma při polymerizaci olefinů aktivní, a proto nemusí být od racemické formy oddělena. Navíc poskytují tyto rnetaioceny neočekávaně výhodné výsledky při polymerizaci propylenu, jak bude lépe vysvětleno dále.
Další výhodnou podtřídou (podtřída (b)) metalocenových sloučenin obsahujících můstek podle předkládaného vynálezu jsou bis-indenylmetalocenové sloučeniny vzorce (III), jak je uvedeno výše, kde R2 znamená atom vodíku a R1, R5, Μ, X, p a n mají výše uvedený význam. Vhodnými příklady metaíocenových sloučenin náležejících do is podtřidy (b), jsou následující látky:
dichlorid nebo dimethyl methylen-bis(2-methyl-1-indenyl)zirkonia, dichlorid nebo dimethyl methylen-bis(2-ethyl-1-indenyl)zirkonia, dichlorid nebo dimethyl methylen-bis(2-methyl-4-fenyl-120 indenyl)zirkonia, dichlorid nebo dimethyl methylen-bis(2-ethyl-4-fenyl-1-indenyl)zirkonia, dichlorid nebo dimethyl methylen-bis[2-ethyl-4-(1 -naftyl)-1 indenyljzirkonia, dichlorid nebo dimethyl methylen-bis(2,5,6-trimethyl-1 -indenyl)zirkonia, 25 dichlorid nebo dimethyl methy!en-bis(6-t-butyl-1-indeny!)zirkonia, dichlorid nebo dimethyl methylen-bis(2-methyl-1-indenyi)zirkonia, dichlorid nebo dimethyl methylen-bis[2-methyl-4-(1-naftyl)-1indenyljzirkonia, dichlorid nebo dimethyl methylen-bis(2-methyl-acenaftyl-130 indenyl)zirkonia, • *« ·
- 9 dichloríd nebo dimethyl methylen-bís(2-ethyl-acenaftyl-1indenyl)zirkonia, dichloríd nebo dimethyl methyíen-bis(2-methyl-4,5-benzo-1indenyl)zirkonia, s dichloríd nebo dimethyl methylen-bis(2-ethyl-4,5-benzo-1indenyl)zirkonia.
Zvláště výhodné sloučeniny podtřídy (b) jsou charakterizovány tím, že R2 je atom vodíku a skupiny R5 v polohách 4 a 7 indenylových io zbytků jsou různé od atomu vodíku. Příklady skupin R5 v polohách 4 a 7 indenylu jsou skupiny methyl, ethyl nebo fenyl. Vhodnými příklady těchto metalocenových sloučenin jsou;
dichloríd nebo dimethyl methylen-bis(2,4,7-tnmethyl-1-indenyl)zirkonia, is dichloríd nebo dimethyl methylen-bis(4,7-dímethyl-1-indenyl)zirkonia.
Dalším předmětem předkládaného vynálezu je způsob výroby metalocenových sloučenin vzorce (I) obsahujících můstek reakcí biscyklopentadienylového ligandů vzorce (IV);
• kde R1, R2, R3 a R4 mají výše uvedený význam a A je vhodná odštěpitelná skupina, se sloučeninou vzorce MXp+2, kde Μ, X a p jsou jak definováno výše. Dvě dvojné vazby v každém z cyklopentadienylových kruhů ligandů vzorce (IV) mohou být v jakékoliv dovolené poloze. Odštěpitelná skupina A je s výhodou ····
4444 » *· ·· «· « · * · « · · · ‘ ··· *· ·
«fl ♦ · ·· kationt nebo alkalický kov nebo kov alkalických zemin nebo skupina -S1R3 nebo -SnR3, kde substituenty R jsou radikály Ci-C2o-alkyl, C3C2o-cykloalkyl, C2-C2o-alkenyl, C6-C2o-aryl, C7-C2o-alkylaryl nebo C7C2o-arylalkyl.
Jestliže je jedna nebo více skupin X metalocenové sloučeniny (I) obsahující můstek jiná než atom halogenu, je nutné nahradit jeden nebo více halogenů dinaiogenidu rnetalocenu získaného výše popsaným způsobem jedním nebo více substituenty X jinými než je atom halogenu. Substituční reakce může být provedena jakýmkoliv standardním způsobem, například pokud X jsou alkylové skupiny, reakcí dihalogenidu rnetalocenu s alkylmagnesiumhalogenidy (Grignardovými činidly) nebo alkyllithnými sloučeninami.
Prostorová konfigurace nedovolí v důsledku přítomnosti přemosťovací skupiny metalocenů podle vynálezu tvorbu mezoizomeru u těch metalocenových sloučenin vzorce (I), ve kterých je substituent a, tj.. R1 a/nebo R4, objemná skupina jako je atom C, Si nebo Ge, substituované dvěma nebo třemi přímými nebo rozvětvenými, nasycenými nebo nenasycenými skupinami CrCio-alkyl, C5-Ci2-cykloalkyl, Ce-Cn-aryl, C7-Ci2-alkylaryl nebo C7-Ci2-arylalkyl, jako je například skupina trimethylsilyl. To je velkou výhodou některých metalocenových sloučenin obsahujících můstek podle vynálezu, které se přímo získávají v čisté racemické formě bez potřeby nesnadného a nákladného kroku Čištění pro odstranění mezoizomerní formy.
Dalším předmětem předkládaného vynálezu je ligand vzorce (II):
(Π) ·«»« ·*«»·♦ 9 · · · • · · · ♦ * · «ftft· • · *·♦ ftftftft· ftftft • · · ♦ · ftft . 1 j . ·** · *· ··· ·· *· i
I s
a jeho izomery s dvojnou vazbou, kde R1, R2, R3 a R4 mají výše j uvedený význam, s vyloučením bis(3-t-butylindenyl)methanu.
Ve skutečnosti je bis(3-t-butylindenyl)methan zmíněn mezi metalocenovými ligandy v USP 5,459,117. Tento patent poskytuje širokou skupinu metalocenových sloučenin obsahujících různě substituované cyklopentadienylové kruhy, kde substituenty propůjčují ligandu symetrii Cs, C2, pseudo-C3 nebo pseudo-C2.
Ligandy vzorce (II) mohou být připraveny různými způsoby.
Zvláště vhodný způsob je popsán v evropské patentové přihlášce No.
97200933.6 stejného přihlašovatele. Tento způsob umožňuje výrobu sloučenin obtížně, připravitelných známými způsoby, jako jsou sloučeniny vzorce (I) s objemnými substituenty R1.
Metalocenové sloučeniny podle předkládaného vynálezu mohou být vhodně použity jako součásti katalyzátorů polymerizace olefinů.
Podle dalšího hlediska tedy předkládaný vynález poskytuje katalytický systém pro polymerizací olefinů zahrnující produkt získatelný uvedením do styku:
(A) jedné nebo více metalocenových sloučenin vzorce (I) nebo (lil) obsahujících můstek popsaných výše, a (B) vhodného aktivačního kokatalyzátoru.
Uvedený aktivační kokatalyzátor je s výhodou alumoxan a/nebo sloučenina schopná tvořit alkylmetalocenový kationt.
V katalytickém systému podle předkládaného vynálezu mohou být jak sloučenina metalocenu obsahující můstek, tak i uvedený ' alumoxan ponechány předběžně reagovat s organokovovou sloučeninou hliníku vzorce AIR% nebo A(2R66, kde substituenty R6, které mohou být stejné nebo různé, jsou zvoleny ze skupiny atom vodíku, halogen, přímé nebo větvené, nasycené nebo nenasycené
0000 ·*«· 4· ·*
0· 0 ««« 0··'» • * 19 990 9 9 9 9 · 0·· 0 « «00 ««·
0 * · 0 0 0
040 · 0« 00« 99 99
- 12 radikály Cí-C2o-alkyl, C3’C2o-cykloalkyl, C6-C2o-aryl, C7-C2o-alkylaryl a C7-C2Q-arylalkyl, které popřípadě obsahují atomy Si nebo Ge.
Neomezujícími příklady uvedených organokovových sloučenin hliníku vzorce AIR% nebo AI2R66 jsou:
. AI(Me)3, AI(Et)3, AIH(Et)2, AI(iBu)3, AIH(iBu)2, AI(iHex)3, AI(iOkt)3, AI(C6H5)3i. AI(CH2C6H5)3, Al(CH2CMe3)3, AI(CH2SiMe3)3, AI(Me)2iBu, AI(Me)2Et, AIMe(Et)2, AIMe(iBu)2, AI(Me)2iBu, ÁI(Me)2CI, AI(Et)2CI, AIEtCI2 a AI2(Et)3CI3, kde Me = methyl, Et = ethyl, iBu = izobutyl, iHex = izohexyl, iOkt = 2,4,4-trimethylpentyl.
io Mezi uvedenými organokovovými sloučeninami hliníku jsou výhodné trimethylalumínium (TMA), triizobutylaluminium (TIBAL) a tris(2,4,4-trimethylpenty)aluminium (TIOA).
Jestliže je aktivačním kokatalyzátorem (B) katalytického systému podle vynálezu alumoxan, může být přímý, rozvětvený nebo cyklický is a může obsahovat alespoň jednu skupinu typu:
R\ /R?
Al—O-Alf R?Z R?
kde substituenty R7, stejné nebo různé, jsou zvoleny ze skupiny atom vodíku, přímé nebo větvené, nasycené nebo nenasycené radikály Ci-C2o-alkyl, C3-C2o-cykloalkyl, C6-C2o-aryl, C7-C2o-alkylaryl a C7-C2o-arylalkyl„ které popřípadě obsahují atomy Si nebo Ge nebo je R7 skupina -O-AI(R7)2.
Přímé alumoxany mají vzorec:
R7.
R?'
R7
Al—O—(Al—O)f5—Al
R7
R7 • · 0 999 9 w w • 9 9 9 999 9 0 0 9 * 0 99 9 09 000009
0 9 0 0 0 0
000 09090 00 90
- 13kde m je celé číslo od 0 do 40 a R7 má výše uvedený význam; a cyklické alumoxany mají vzorec;
R7 (Al-O)ro * y kde m je ceié číslo od 2 do 40 a R má výše uvedený význam.
Ve výše uvedených přímých a cyklických alumoxanem je skupina R7 s výhodou methyl,, ethyl, izobutyl nebo 2,4,4trimethylpentyl.
ío Příklady alumoxanů vhodných jako aktivační kokatalyzátory v katalytickém systému podle předkládaného vynálezu jsou methylalumoxan (MAO), izobutylalumoxan (TIBAO) a 2,4,4trimethylpentylalumoxan (TIOAO) a 2-methylpentylalumoxan. Je možno také použít směsí různých alumoxanů.
Aktivační kokatalyzátory vhodné jako složka (B) v katalyzátorech podle vynálezu jsou také produkty reakce mezi vodou a organokovovou sloučeninou hliníku, s výhodou vzorce AIR% nebo AÍ2R66, kde R6 má výše uvedený význam. Zvláště výhodné jsou organokovové sloučeniny hliníku popisované v EP 0 575 875 (vzorec (II)) a sloučeniny popisované ve WO 96/02580 (vzorec (II)).
β
Neomezujícími příklady organokovových sloučenin hliníku vzorce AIR 3 nebo Al2R6e jsou:
trís(methyl)alum!nium, tris(izobutyl)aluminium, tris(izookty!)aluminium, bis(izobutyl)aluminiumhydrid, methyl-bis(izobutyl)aluminium, dimethyl(izobutyl)aluminium, tris(izohexyl)aluminium, tris(benzyl)aluminium, tris(tolyl)aluminium, tris(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium,
Μ»· «4 ·*»
- 149 9 9 0 • · · · * 0 • · • 0 O bis(2,4,4-trimethylpentyl)aluminiumhydrid, izobutyl-bisíZ-fenylpropylJaluminium, diízobutyl(2-fenylpropyl)aluminium, izobutyl-bis(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium, a diizobutyl(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium.
Zvláště výhodné sloučeniny hliníku jsou tris(2,4,4trimethylpentyl)aluminium (TlOA), a triizobutylaluminium (TIBA).
Je možno také použít směsí různých organokovových sloučenin hliníku a/nebo alumoxanů.
io Molární poměr mezi hliníkem a kovem M v metalocenové sloučenině obsahující můstek je s výhodou mezi 10:1 a 50 000 : 1 a výhodněji mezi 100 : 1 a 4000 : 1.
Aktivačním kokatalyzátorem (B) katalytického systému podle vynálezu může být sloučenina schopná vytvořit alkylmetaločenový kationt; tyto sloučeniny mají s výhodou vzorec Y+Z', kde Y+ je Broenstedova kyselina schopná poskytnout proton a reagovat ireverzibilně se substituentem X metalocenové sloučeniny vzorce (I) a Z' je kompatibilní nekoordinující aniont schopný stabilizovat aktivní katalytické sloučeniny pocházející z reakce dvou sloučenin, a který je
2o dostatečně labilní, aby jej bylo možno vytěsnit olefinickým substrátem. Aniont Z' se s výhodou skládá z jednoho nebo více atomů boru. Výhodněji je aniont Z‘ aniont vzorce BAr4 ('} , kde substituenty Ar, které mohou být stejné nebo různé, jsou arylové radikály jako je fenyl, pentafluorfenyl nebo bis(trifluormethyl)fenyl. Zvláště výhodný je tetrakis-pentafluorfenylborát. Navíc je možno použít sloučenin vzorce BAr3.
Katalyzátory podle předkládaného vynálezu mohou být použity na inertních nosičích. Toho se dosahuje uložením metalocenové sloučeniny (A) obsahující můstek nebo produktu reakce sloučeniny (A) se složkou (B) nebo složky (B) a metalocenové sloučeniny (A) na • · • · · · ·
- 15 • « · • · 4 • « · · 4 • 4
4 ·· vhodný inertní nosič jako je oxid křemičitý, oxid hlinitý, halogenidy hořčíku, styren/divinylbenzenové kopolymery, polyethylen nebo polypropylen.
Vhodná třída inertních nosičů obsahuje porézní organické 5 nosiče opatřené funkčními skupinami s aktivními atomy vodíku; zvláště výhodné organické nosiče jsou částečně zesítěné styrenové polymery jak se nnn.isuje v evropské patentové přihlášce EP 0 633 272,
Další třída inertních nosičů zvláště vhodných pro katalytický systém podle vynálezu obsahuje olefihické porézní prepolymery, io zvláště propylenové porézní prepolymery jak se popisují v mezinárodní patentové přihlášce WO 95/26369.
Další vhodnou třídou inertních nosičů pro použití podle vynálezu jsou nosiče obsahující porézní halogenidy hořčíku, jak se popisují v mezinárodní patentové přihlášce WO 95/32995.
Systém katalyzátoru na nosiči, popřípadě v přítomnosti alkylhlinitých sloučenin, může být s výhodou použit při polymerizačním způsobu v plynné fázi.
Další výhodou metalocenových sloučenin obsahujících můstek podle předkládaného vynálezu a zvláště sloučenin, které obsahují objemné substituenty jako jsou terc.-butylové skupiny je skutečnost, že jsou rozpustné v alifatických uhlovodících jako je pentán, izobutan, butan a propan. Tato vlastnost usnadňuje uvedení metalocenu do bezprostředního kontaktu s nosičem, zvláště je-li nosičem porézní materiál, a tím dosažení rovnoměrnější a stabilnější fixace metalocenu . na nosič,
Dalším předmětem předkládaného vynálezu je způsob polymerizace olefinů, který zahrnuje polymerizační reakci jednoho nebo více olefinických monomerů v přítomnosti výše popsaného katalytického systému. Je možno vhodně použít katalyzátory podle vynálezu, například pří homopolymerizaci ethylenu nebo α-olefinů jako
ΒΒ · • Β
- 16 je propylen a 1-buten; při kopolymerizaci ethylenu s α-olefiny jako je propylen, 1-buten a 1-hexen; při kopolymerizaci propylenu s ethylenem nebo C4-C10 α-olefiny, jako je 1-buten; při homopolymerizaci cykloolefinů nebo při jejich kopolymerizaci s ethylenem.
ř
Zvláště výhodné výsledky se dosahují, jestliže se katalyzátory podle vynalezu π
H r\ Λ L ΛΓ'ί'ί'ΊΛΙ pviy11 icí itatn nrnnulúru 1 pi wpy »v..
PndlA konkrétního provedení tohoto způsobu polymerizace podle vynálezu se polymerizuje propylen v přítomnosti racemického izomeru meťalocenové sloučeniny obsahující můstek vzorce (III), podtřída (a), jak je uvedeno výše. Ve skutečnosti je polymerizací propylenu v přítomnosti těchto metalocenů možné získat s vysokými výtěžky při průmyslově zajímavých teplotách (tj. vyšší než 50 °C) polypropyleny s vysokými molekulovými hmotnostmi, úzkou distribucí molekulových hmotností, vysokými izotakticitami (obsah pětic mmmm je obecně vyšší než 90 %) a velmi vysokou úrovní prostorové pravidelnosti. Analýza 13C-NMR prováděná u propylenových polymerů získaných metalocenovými sloučeninami obsahujícími můstek náležejícími do podtřídy (a) neukázala strukturní jednotky v důsledku prostorově nepravidelných inzertů (regioirregular insertions (R.I.). Co se týče použité analytické metody, je možné odkázat na publikaci „Macromolecules, 1995, díl. 28, str. 6667 - 6676“.
Získané propylenové polymery mají nízký obsah v xylenu rozpustných frakcí, obecně méně než 5 % hmotnostních, s výhodou méně než 3 % hmotnostní, výhodněji méně než 1 % hmotnostní. Navíc tyto poiymery obecně neobsahují v acetonu rozpustné frakce (ataktické propylenové oligomery).
Podle dalšího konkrétního- provedení způsobu podle předkládaného vynálezu oligomerizuje jeden nebo více olefinů v přítomnosti racemického izomeru metalocenové sloučeniny obsahující můstek vzorce (III), podtřída (b) jak je uvedeno výše. Ve • ·· 4 — 4 -t « 4 4444 4 *4 4 * «4 4 44 444444 · 4 444 44
- 1/ - 44· 44 444 44 44 skutečnosti při polymerizaci jednoho nebo více olefinů a zvláště propylenu v přítomnosti výše uvedených metalocenů se získávají polypropylenové vosky s velmi nízkou molekulovou hmotností a poměrně vysokými izotakticitami.
Zvláště výhodné jsou metalocenové sloučeniny (III) obsahující můstky náležející do podtřídy (b), kde R2 je atom vodíku a substituenty R5 v polohách 4 a 7 indenylových skupin jsou jiné než atomy vodíku. Skupina R1 je s výhodou atom vodíku. Zvláště výhodnou metalocenovou sloučeninou zejména při oligomerizaci propylenu je io dichlorid rac-methylen-bis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirkonia.
Jestliže se polymerizace propylenu provádí v přítomnosti dichloridu rac-methylen-bis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirkonia, molekulová hmotnost získaných propylenových vosků je neočekávaně mnohem nižší než molekulová hmotnost vosků získaných za stejných podmínek s použitím dichloridu rac-methylen-bis(1-indenyl)zirkonia nebo s odpovídajícím homologem s ethylenovým můstkem (tj. dichloridu rac-ethylen-bis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirkonia, kde obě tyto sloučeniny jsou známé ze stavu techniky.
Další skupinou výhodných metalocenových sloučenin (HI) 2o obsahujících můstky jsou sloučeniny náležející do podtřídy (b), kde R1 je různé od vodíku, R2 je atom vodíku a n je 0. I toto rozložení substituentů poskytuje propylenové vosky s velmi nízkými molekulovými hmotnostmi.
Z toho jasně vyplývá, že další výhodou metalocenových 25 sloučenin s obsahem můstků podle předkládaného vynálezu je možnost získání polymerů s velmi širokým rozsahem molekulových hmotností. Konkrétně umožnily dále zvýšit molekulovou hmotnost při požadavku na polymer se zvláště vysokou molekulovou hmotností (použitím metalocenových sloučenin obsahujících můstek náležejících
3o do podtřídy (a) a dále snížit molekulovou hmotnost, jestliže je cílem získat polyolefinový vosk s nízkou molekulovou hmotností (použitím
- 18metalocenových sloučenin obsahujících můstek náležejících do podtřídy (b)).
Další výhodnou vlastností metalocenů podle vynálezu je to, že použiti malého množství vodíku přinese značné zvýšení polymerizační aktivity a přitom nedojde k významnému ovlivnění molekulových hmotností získaných polymerů.
Způsob polymerizace oleíinů podle předkládaného vynálezu je možno provádět v kapalné fázi, popřípadě v přítomnosti inertních uhlovodíkových rozpouštědel nebo v plynné fázi. Uhlovodíkové rozpouštědlo může být buď aromatické jako je toluen nebo alifatické jako je propan, hexan, heptan, izobutan nebo cyklohexan.
Teplota polymerizace je obecně mezi -100 a +100 °C a s výhodou mezi 0 a +80 °C. Čím nižší je teplota polymerizace, tím vyšší jsou molekulové hmotnosti získaných polymerů.
Molekulovou hmotnost polymerů je možno měnit změnou typu nebo koncentrace katalytických složek nebo použitím látek regulujících molekulovou hmotnost, jako je vodík.
Distribuci molekulových hmotností je možno měnit použitím směsí různých metalocenových sloučenin nebo prováděním
2o polymerizace v několika stupních, při různých teplotách polymerizace a/nebo při různých koncentracích regulátorů molekulové hmotnosti.
Výtěžek polymerizace závisí na čistotě metalocenové sloučeniny katalyzátoru. Metalocenové sloučeniny získané způsobem podle vynálezu mohou být použity jako takové nebo mohou být čištěny.
Složky katalyzátoru mohou být Uvedeny do styku před krokem polymerizace. Koncentrace před uvedením do styku jsou obecně mezi a 10'8 mol/l pro metalocenovou složku (A) a obecně mezi 10 a 10'8 mol/l pro složku (B). Předběžný kontakt se obecně uskutečňuje v přítomnosti uhlovodíkového rozpouštědla a v případě, je-li to vhodné, malých množství monomeru. Při předběžném kontaktu je také možno • ·
4 44
- 19používat nepolymerizujícího olefinu, jako je izobuten, 2-buten, neohexen apod.
Následující příklady jsou uvedeny pro ilustraci a nemají omezovat rozsah vynálezu.
Příkladv orovedení vvnálezu
Obecné postupy a charakterizace
Používá se následujících zkratek:
THF = tetrahydrofuran, Et2O = diethylether, NaOEt = ethoxid io sodný, BuOK = terc.-butoxid draselný, DMSO = dimethylsulfoxid, BuLi = butyllithium, DMF = Ν,Ν-dimethylformamid,
Všechny operace se provádějí pod dusíkem s použitím běžných technik typu Schlenk-line. Rozpouštědla byla čištěna odplyněním N2 a průchodem přes aktivovaný (8 hod, promývání N2, 300 °C) AI2O3, a skladována pod dusíkem. MeLi a BuLi (Aldrich) byly používány bez dalšího čištění.
Všechny sloučeniny byly analyzovány na přístroji AC 200 Bruker spectrometer při 200,13 MHz pro 1H a 50,323 MHz pro 13C, 1H NMR (CDCI3, jako reference bylo použito maximum zbytkového CHCI3 při
7,25 ppm, nebo CD2CI2, jako reference bylo použito maximum zbytkového CHDCI2 pří 5,35 ppm) nebo 13C NMR (Broad Band decoupling mode) (CDCI3, jako reference byla použita centrální čára CDCI3 při 77,00 ppm). Všechna rozpouštědla pro NMR byla sušena nad LÍA1H4 nebo CaH2 a před použitím destilována. Příprava vzorků probíhala pod dusíkem za použití standardních způsobů práce v inertní atmosféře. Z důvodu nízké rozpustnosti některých zirkonocenů byly tyto vzorky připraveny jako nasycené roztoky v 0,5 ml rozpouštědla v 5 mm zkumavce NMR.
• ·· »· ···· · ·· * · · ··· · · · · • · * * »·· · · · · * · . · · · · ··· ··· • · · · · · ·
- 20 Analýzy GC-MS byly prováděny na přístrojí HP MS Engine
5989B,
Polymery byly charakterizovány následujícím způsobem.
Analýzy 1H-NMR a 13C-NMR byly prováděny na přístroji Bruker 5 400 MHz. Vzorky byly analyzovány jako roztoky v tetrachlorodideuteroethanu při 130 °C. Hodnoty Mn byly získány z 1H-NMR měřením noměru mezi celkovým sinnálpm a sinnálnm koncové skupiny olefinů za předpokladu jedné dvojné vazby v řetězci.
Vnitřní viskozita (I.V.) byla měřena v THN (pro polyethylen) io nebo v tetralinu (pro polypropylen) při 135 °C.
Teploty tání (Tm) byly měřeny diferenciální skanovací kalorimetrií (D.S.C.) na přístroji DSC-7 firmy Perkin Elmer Co. Ltd., následujícím způsobem:
přibližně 10 mg vzorku získaného z polymerizace bylo ochlazeno 15 na -25 °C a potom zahříváno na 200 ’C skanovací rychlostí odpovídající 10 °C/min. Vzorek byl udržován při 200 °C 5 min a potom ochlazen skanovací rychlostí odpovídající 10°C/min. Potom byl proveden druhý skaň stejným způsobem jako první. Udávané hodnoty jsou hodnoty získané při prvním měření.
Distribuce molekulových hmotností byla určována GPC prováděnou na přístroji WATERS 150 v orthodichiorobenzenu při 135 °C.
Syntéza metalocenů
Syntéza 1
Dichloríd rac-methylen-bis(3-t-butyl-1 -indenvDzirkonia *««
(a) Syntéza 3-t-butvl-1-indenu
42,0 g indenu (technický, 94 % GC, 39,5 g, 340 mmol), 50 % vodného KOH (308 g v 308 ml) a 15,8 g Adogenu (Aldrich, 34 mmol), rozpuštěného ve 139,7 g terc.-butylbromídu (1019,6 mmol), bylo v io tomto pořadí přidáno při pokojové teplotě do 1 I skleněného reaktoru s pláštěm a mechanickým míchadlem (Buchl). Organická fáze zezelenala. Směs byla zahřáta na 60 °C, udržována za silného míchání dvě hodiny (byl pozorován přírůstek tlaku na 0,25 MPa) a ochlazena na pokojovou teplotu. Celková doba reakce byla 3 hod,
Organická fáze byia extrahována technickým hexanem (3 x 200 ml) a analyzována GC, která ukázala přeměnu 74,5 % hmotnostních 3-terc.butyl-indenu a 1,8% hmotnostních 1-terc.-butyl-indenu, kde nezreagovaný inden tvořil 13,7 % hmotnostních. Roztok byl odpařen za sníženého tlaku (rotační odparka) a získaná tmavěhnědá viskózní kapalina byla destilována při 133 Pa za jímání frakcí vroucích mezi 70 a 80 °C (40 g, 76,8 % 3-terc.-butyl-indenu a 19,5 % 1-terc.-butylindenu, žádný inden).
(b) Syntéza bis(1-t-butyl.-3-indenyl)methanu
Do trojhrdlé 1 I baňky opatřené míchací tyčinkou byiy v následujícím pořadí přidávány: 10,32 g lBuOK (92 mmol), 400 ml
DMF, 80,6 g terc.-butyl-indenu (98,2 % měřeno GC, 460 mmol), získaného jak bylo popsáno výše a 18,6 ml vodného formalinu (37 %,
6,9 g, 230 mmol); uvedené složky byly přidávány po kapkách
3o v průběhu 15 min. Byla pozorována mírně exothermická reakce · ··>· • * • ··· * ·
-22* ·*·· • 4 • 4 » » 4 · · » 4 · *
4·· 444 a roztok zčervenal. Směs byla míchána při pokojové teplotě 2 hod; potom byla reakce ukončena vlitím směsi do ledu a NH4CI, extrahována Et2O (2x250 ml) a koncentrována za sníženého tlaku za získání oranžového olejovitého produktu s následujícím složením podle GC; 1-‘Bulnd, 0,3%; 3-‘Bulnd, 2,8%; bis(1 -t-butyl-3indenyl)methan, 78,3 %; zbytek tvoří vedlejší produkty.
Výtěžek surového produktu byl 83,6 g, což odpovídá výtěžku 79,9 %. Oranžový olejovitý produkt po stání krystalizoval (přibližně 1 hod). Získaný produkt byl dále čištěn promýváním pentanem, za izolace bis(3-terc.-butyl-1-indenyl)methanu jako světle žlutého prášku, 99,8 % čistoty podle GC.
(c)(1) Syntéza dichloridu methylen-bis(3-t-butyl-1-indenyl)zirkonia (v EbO/pentan)
11,0 g čistého bis(1-terc.-butyl-3-indenyl)methanu (30,9 mmol), získaného podle výše uvedeného postupu bylo rozpuštěno v 200 ml Et2O, v 250 ml Schlenkově zkumavce a roztok byl ochlazen na -15 °C. Po kapkách bylo přidáno 40 ml 1,6 M BuLi v hexanu (63,3 mmol) za míchání v průběhu 15 min. Roztok byl ponechán ohřát na pokojovou teplotu a byl míchán 4,5 hod. Došlo k tvorbě zákalu s konečným vytvořením žluté suspenze. Byla vytvořena kaše .7,2 g ZrCI4 (30,9 mmol) v 200 ml pentanu. Tyto dvě směsi byly obě ochlazeny na -80 °C a roztok Li soli v Et2O byl rychle přidán ke kaši ZrCI4 v pentanu. Chladicí lázeň byla odstraněna a po 20 min se barva kaše změnila ze žluté na červenou. Reakční směs byla míchána přes noc při pokojové teplotě a usušena za sníženého tlaku. Červený prášek byl rozmíchán na kaši v 200 ml pentanu a. převeden do filtračního zařízení opatřeného postranním ramenem (pro umožnění refluxu rozpouštědla) spojujícím systém nad a pod fritou, jímací baňkou ve spodní části a bublinkovým kondenzátorem ve vrchní části. Červená pevná látka byla extrahována se zpětným tokem pentanu přibližně 3,5 hod. Filtrát ·
«
-23 flflfl flflfl byl odpařen dosucha za sníženého tlaku za získání červené pasty, která obsahovala rac-CH2(3-tBu-1-lnd)2ZrCl2 prostého meso izomeru, ale obsahujícího polymerní vedlejší produkty. Pasta byla dvakrát promyta Et2O (20+10 ml) za poskytnutí 1 g čistého produktu. Červená pevná látka na fritě byla dále extrahována CH2CI2 dokud nebyl filtrát světle oranžový (6 hod) a sušena. Analýza 1H-NMR ukázala přítomnost čistého /rac-CH2(3-tBu-lnd)2ZrCI2 (7,25 g).
Celkový výtěžek (8,25 g červeného prášku) rac-CH2(3-íBulnd)2ZrCI2 byl 52 %.
io 1H NMR (CDCI3l δ ppm); s, 1,41, fBu, 18H; s, 4,78, CH2, 2H; s,
5,79, 2H, Cp-H; m, 7,15, 2H, m, 7,36, 2H; m, 7,47, 2H; m, 7,78, 2H.
(c)(2) Syntéza dichloridu methylen-bis(3-t-butvl-1-indenyl)zirkonia (v EbO/toluenu)
Všechny operace byly prováděny ve tmě; skleněné aparatury byly zakryty hliníkovou fólií.
3,46 g bis(1-terc.-'butyl-3-indenyl)methanu (9,6 mmol) získaného podle výše uvedeného postupu bylo rozpuštěno v 60 ml Et2O v 250 ml Schlenkově zkumavce a roztok byl ochlazen na 0 °C. Po kapkách bylo přidáno 8,8 ml 2,5 M BuLi v hexanu (22,0 mmol), v průběhu 6 min za míchání. Získaný roztok byl ponechán ohřát na pokojovou teplotu a byl míchán 24 hod. Došlo k vytvoření zákalu a nakonec oranžové sraženiny. Byla vytvořena kaše 2,46 g ZrCl4 (10,6 mmol) v 60 ml toluenu. Tyto dvě směsi byly obě ochlazeny na -20 °C a kaše ZrCI4 v toluenu byla rychle přidána k roztoku Li soli v Et2O; kaše změnila barvu z oranžové na červenou. Chladicí lázeň byla udržována na -20 °C 25 min a potom při -17 °C 20 min. Takto získaný roztok byl ponechán ohřát na 0 °C a po 20 min byla chladicí lázeň odstraněna. Reakční směs byla udržována za míchání přes noc při pokojové teplotě; Et2O byl odstraněn za sníženého tlaku a získaná toluenová • t « · · ··· ···
-24 suspenze byla zfiltrována. Filtrát byl odpařen dosucha za sníženého tlaku za poskytnutí 3,26 g červeného prášku.
Analýza 1H-NMR ukázala přítomnost čistého rac-CH2(3-t-Bulnd)2ZrCI2 (65,7 % výtěžek). 1H NMR (CD2CI2, δ, ppm): 1,37 (s,18H, ts Bu); 4,79 (s, CH2t 2H); 5,78 (s, Cp-H, 2H); 7,06-7,79 (m, 8H).
Rozpustnost rac-CH2(3-t-Bu-lnd)2ZrCI2 v toluenu byla asi 50 g/l.
Zbytek na fritě (červenofialová pevná látka) byl usušen a analýza 1H-NMR ukázala, že obsahuje dva izomery meso:rac = 93:7. Zbytek byl promyt tetrahydrofuranem a znovu sušen za získání io konečného produktu (1,2 g červenofialového prášku) s obsahem v
čistého meso CH2(3-t-Bu-lnd)2ZrCI2 (24,2 % výtěžek).
1H NMR (CD2CI2, δ, ppm): 1,48 (s,18 H, t-Bu); 4,77 (d, J = 14,09,1H, CH); 5,09 (d, J = 14,09, 1H, CH); 5,86 (s, 2H, Cp-H); 6,877,67(m, 8H).
Syntéza 2
Dichlorid rac-methvlen-bis(3-t-butyi-1 -indenyljhafnia
4,14 g surového bis(1-terc.-butyl-3-indenyl)methanu (78,3% čistého produktu, 9,1 mmol), získaného podle popisu v syntéze 1, bylo rozpuštěno v 80 ml Et2O, ve 100 ml Šchlenkově zkumavce a roztok byl ochlazen na -20 °C. Za míchání bylo po kapkách přidáno 9,8 ml 2,5 M BuLi v hexanu (24,5 mmol) v průběhu 5 min. Roztok byl ponechán ohřát na pokojovou teplotu a byl míchán 5 hod. Došlo k vytvoření zákalu a nakonec oranžové suspenze. Byla vytvořena kaše 3,72 g
HfCI4 (99,99 % Hf, 11,62 mmol) v 80 ml pentanu. Obě směsi byly ochlazeny na -78 °C a roztok Li soli v Et2O byl rychle přidán ke kaši HfCI4 v pentanu. Chladicí lázeň byla odstraněna a po 2 hod se barva směsi změnila ze žluté na oranžovou. Reakční směs byla míchána přes noc při pokojové teplotě a potom usušena za sníženého tlaku.
Oranžový prášek byl rozmíchán na kaši v 80 ml pentanu, míchán ««* ·« ·«# v · ·*♦ « · * 9· · · ··» ··· min a převeden do filtračního zařízení opatřeného postranním ramenem (dovolujícího reflux rozpouštědla) propojujícím systém nad a pod fritou, a dolní jímací baňkou a horním bublinkovým kondenzátorem, Zfiltrovaný roztok v pentanu 80 ml byl oddělen a pentan odpařen dosucha; byl získán lepkavý produkt, který byl promyt 4 ml Et2O, potom znovu sušen za získání 0,4 g oranžového prášku, kterým byl čistý ./'ac-CH2(3-tBu-1-lnd)2HfCl2.
1H NMR (CD2CI2, δ, ppm): 1,37 (s, lBu, 18H); 4,78 (s, CH2, 2H); 5,72 (s, 2H, Cp-H); 7,07-7,12 (t, Ar, 2H); 7,25-7,35 (t, Ar, 2H); 7,50io 7,57 (d, 2H); 7,7-7,8 (d, 2H).
Zbylá pevná látka byla extrahována zpětným tokem CH2CI2 přibližně 3 hod. Filtrát byl odpařen dosucha za sníženého tlaku za získání světle oranžového prášku, který byl promyt pentanem za získání 3,4 g směsi 75/25 rac/meso, obsahující určité množství polymerního materiálu.
Syntéza 3
Diehlorid rac-methvlen-bis(3-t-butyl-1 -indenvDtitania
6,1 g čistého bis(1-terc.-butyl-3-indenyl)methanu (16,0 mmol), 2o získaného podle popisu v syntéze 1, bylo rozpuštěno v 120 ml Et2O, t
v 250 ml Schlenkově zkumavce a roztok byl ochlazen na -20 °C. Po kapkách bylo přidáno 14,4 ml 2,5 M BuLi v hexanu (36,0 mmol za míchání v průběhu 10 min. Roztok byl ponechán ohřát na pokojovou teplotu a míchán 5 hod. Postupně se vytvářel zákal až do získání oranžové suspenze.. 1,88 ml TiCU (17;0 mmol) bylo rozpuštěno v 120 ml pentanu. Obě směsi byly ochlazeny na -80 °C a roztok lithné soli v Et2O byl rychle přidán k roztoku TiCI4 v pentanu. Chladicí lázeň byla odstraněna a reakční směs byla udržována za míchání přes noc při pokojové teplotě, za poskytnutí tmavěhnědé směsi, která byla
3o potom vysušena za sníženého tlaku. Tmavěhnědý prášek byl
-26 rozmíchán na kaši ve 100 ml pentanu a převeden do filtračního přístroje vybaveného postranním ramenem (pro umožnění refluxu rozpouštědla) propojujícím systém nad a pod fritou, spodní jímací baňkou a bublinkovým kondenzátorem nahoře. Zfiltrovaný roztok
100 ml pentanu byl oddělen a pentan odpařen dosucha za získání 3 g tmavé pevné látky, která byla promyta 20 ml Et2O, a potom znovu sušena za poskytnutí 0,52 g čistého rac-CHafS^Bu-l-IndJ-TiCIz1H NMR (CD2CI2, δ, ppm): 1,38 (s, lBu, 18H); 4,91 (s, CH2, 2H); 5,25 (s, 2H, Cp-H); 7,02-7,12 (t, Ar, 2H); 7,3-7,5 (d+t, Ar, 4H); 7,70io 7,75 (d, 2H).
Zbylá pevná látka byla extrahována se zpětným tokem CH2CI2 přibližně 3 hod. Filtrát byl odpařen dosucha za sníženého tlaku za poskytnutí 5,0 g tmavého prášku, který byl z důvodu nedostatečné čistoty dále promyt Et2O (25.ml) za poskytnutí 0,54 g čistého produktu.
ls Celkový výtěžek byl 14 %.
.¼
Syntéza 4
Dimethyl rac-methylen-bis(3-t-butyl-1 -indenvDzirkonium
3,06 ml roztoku methyllithia 1,6 M (4,9 mmol) v Et2O byl 2o přidáván při teplotě -78 °C, v průběhu přibližně 10 min, k roztoku obsahujícímu 1,2 g (9,23 mmol) rac-CH2(3-terc.-butyl-1-indenyl)2ZrCI2, získaného podle syntézy 1, v 50 ml Et2O. Reakční směs byla míchána při pokojové teplotě 24 hod a nakonec byl získán tmavěhnědý roztok. Reakční směs byla potom usušena za sníženého tlaku a izolace hnědé \JUJJC1I | výtěžek) 1H-NMR pevne iaiKy, Kiera ůyia exuanovaua pentanem; filtrát by!
dosucha za sníženého tlaku a za získání 0,56 g (51 % bleděžluté pevné látky, která byla identifikována při analýze jako chemicky čistý rac-CH2(3-terc.-butyl-1-indenyl)2ZrMe2.
’H NMR (d, ppm, C6D6): CH3, s, -0,82, 6H; {Bu, s, 1,39, 18H;
-CH2-, s, 3,84, 2H; Cp-H, s, 5,49, 2H; Ar, t, d, t, 6,7-7,2, 6H; d, 7,7-7,8,
2H.
·-w» • 4 • M*
Syntéza 5
Dichloríd rac-methylen-bis(4,7-dimethvlindenvl)zirkonia (a) Syntéza bis(4,7-dimethylindenvl)methanu
Paraformaldehyd (2,08 g, 69,4 mmol) byl přidán ke směsi 4,7dimethylindenu (25,0 g, 174 mmol) a EtONa (5,9 g, 87 mmol) v DMSO io (200 ml) při 25 °C. Po míchání 12 hod při pokojové teplotě byla reakční směs zahřívána 8 hod na 65 °C. Potom byla ochlazena na pokojovou teplotu a byl přidán roztok HCl (1 M, 400 ml). Směs byla extrahována CH2CI2 (400 ml); organické fáze byly spojeny, promyty nasyceným roztokem NaCl a potom vodou, sušeny MgSO4, filtrovány is a nakonec zakoncentrovány za získání hnědé viskózní kapaliny. GC analýza ukázala pouze konečný produkt a výchozí materiál; nebyl detekovatelný žádný fulvenový derivát. Když byla hnědá kapalina přidána do pentanu (100 ml), došlo k vysrážení. Byl získán bis(4,7dimethylindenyl)methan jako žlutá pevná látka po filtraci a promytí
2o pentanem a EtOH s výtěžkem 33 % (6,8 g).
1H NMR (CDCb, δ, ppm): 6,85-7,05 (m, 4 H), 6,35 (s, 2 H), 4,20 (s, 2 H), 3,2 (s, 4 H), 2,55 (s, 6 H), 2,35 (s, 6 H).
(b) Syntéza dichloridu methylen-bis(4,7-dimethylindenvl)zirkonia
Suspenze bis(4,7-dimethyl-indenyl)methanu (2 g, 6,7 mmol), získaná podle výše uvedeného popisu, v THF (30 ml) byla přidána jehlou do míchané suspenze KH (0,6 g, 15 mmol) v THF (35 ml). Po ukončení vývoje vodíku (2 hod) byl získaný hnědavý roztok oddělen od nadbytečného KH. Tento roztok a roztok ZrCI4-THF)2 (2,5 g, 6,7 mmol)
3o v THF (65 ml) byly po kapkách přidávány přes přikapávací nálevky do • · • ··· • · • ·
-28• fl • « • fl « •fl· ··· flfl ··· • fl • fl ·· baňky obsahující THF (30 ml), za důkladného míchání v průběhu 4 hod. Po ukončení přidávání byla směs míchána přes noc. Z cihlově červeného roztoku se vytvořila sraženina. Po zakoncentrování ve vakuu na přibližně 4 ml, bylo přidáno 10 ml Et2O; suspenze byla zfiltrována a zbytek byl sušen ve vakuu, za získání hnědého prášku. Tento prášek byl extrahován zpětným tokem CH2CI2, dokud nebylo promývací rozpouštědlo bezbarvé. Roztok CH2CI2 byl koncentrován na 7 ml a ochlazen na -20 “C přes noc. Filtrací bylo izolováno 0,715 g dichloridu methylen-bis(4,7-dimethylindenyl)zirkonia jako červené pevné látky. Analýza 1H NMR potvrdila vytvoření čistého racemického izomeru.
1H NMR (CDCI3, δ, ppm): 7,00, 6,97 (d, 2H), 6,78, 6,74 (d, 2H), 6,66, 6,64 (d, 2H), 5,89, 5,87 (d, 2H), 5,09 (s, 2H), 2,76 (s, 6H), 2,30 (s, 6H).
Syntéza 6
Dichlorid rac-methvIen-bisd-fenyl-SJ-dimethvI-indenyDzirkonia ťa) Syntéza 5,7-dimethylindan-1-onu
Směs 3-chlorpropionylchloridu (118,9 g, 0,94 mol) a p-xylenu 20 (100 g, 0,94 mol) v CH2CI2 (200 ml) byla při 0 °C po kapkách přidána k AICI3 (283 g, 2,12 mol). Reakční směs byla potom míchána při pokojové teplotě 12 hod. Získaná kaše byla potom vlita do baňky obsahující 1,5 kg ledu. Produkt byl extrahován Et2O (2 x 800 ml); organické vrstvy byly spojeny, promyty nasyceným roztokem NaHCC>3
Í8QQ m!) a potom vňdnu řfiOO mil sušfinv nad MoSOa. filtrovány a koncentrovány za získání 175 g viskózni kapaliny. Produkt byl použit v dalším kroku bez dalšího čištění.
400 ml koncentrované kyseliny sírové bylo po kapkách přidáno k produktu získanému jak bylo uvedeno výše. Roztok byl zahříván při
65 °C 5 hod. Reakční směs byla potom ochlazena na pokojovou • · * 4 4 4 4 4 4 4 * * . · · 4 · · · · 4 · * · 4 · · *4 4 4 4 4 4· * 4 4 * · · .··· * ·· ·*· ·· («
- 29 teplotu a pomalu vlita do láhve obsahující 2 kg ledu. Směs byla extrahována CH2CI2 (2 x 1000 ml); organické fáze byly spojeny, promyty nasyceným roztokem NaHCO3 a potom vodou, sušeny nad MgSO4, filtrovány a nakonec koncentrovány. 5,7-dimethylindan-1-on byl izolován krystalizací z hexanu (71,4 g, 47 % výtěžek).
1H NMR (CDCI3| δ, ppm): 7,1 (s, 1 H), 6,9 (s,1 H), 2,9-3,1 (m, 2H), 2,6-2,7 (m, 2 H), 2,55 (s, 3 H), 2,4 (s, 3 H),
Ί (b) Syntéza 3-fenyl-4 6-dimethylindenu io 5,7-dimethylindan-1-on (13,5 g, 84,4 mmol), získaný jak bylo uvedeno výše, v THF (20 ml), byl po kapkách přidáván k roztoku PhMgBr (3,0 M v Et2O, 63 ml, 188 mmol), při 0 °C. Reakční směs byla míchána při pokojové teplotě přes noc a potom byla reakce ukončena nasyceným roztokem chloridu amonného (600 ml). Směs byla extrahována Et2O (2 x 500 ml); organické fáze byly spojeny, sušeny nad MgSO4 a koncentrovány za poskytnutí viskózní kapaliny. Produkt byl použit v následujícím kroku bez dalšího čištění.
Směs výše uvedeného produktu (16 g) a monohydrátu kyseliny p-toluensulfonové (2,6 g) v benzenu byla zahřívána pod zpětným chladičem 3 hod. Směs byla ochlazena na pokojovou teplotu a potom smísena s nasyceným roztokem NaHCCb. Organická vrstva byla promyta vodou, sušena nad MgSO4, koncentrována a vakuově destilována za získání 3-fenyl-4,6-dimethy!indenu (teplota varu 120 °C při 66,5 Pa, 11,6 g, 78 %).
fc) Syntéza bis(1-fenyl-5,7-dimethyl-indenyl)methanu
Paraformaldehyd (68 mg, 2,27 mmol) byl přidán ke směsi 3fenyl-4,6-dimethylindenu (1,0 g, 4,55 mmol), získané jak bylo uvedeno výše, a EtONa (0,15 g, 2,27 mmol) v DMSO (15 ml) při 25 °C. Po míchání při pokojové teplotě 4 hod byla reakční směs smísena • ·· · • * ·«· ««* · · · * • · ··· »» «· s roztokem HCI (1 M, 100 ml). Směs byla extrahována CH2CI2 (2 x
100 ml); organické fáze byly spojeny promyty nasyceným roztokem
NaCl a potom vodou, sušeny nad MgSOí, zfiltrovány a nakonec koncentrovány za získání hnědé viskózní kapaliny. Srážení v MeOH a filtrace poskytly 0,45 g bis(1-fenyl-5,7-dimethyl-indenyl)methanu jako pevné látky (výtěžek 44 %).
1H NMR (CDCI3, δ, ppm): 7,7 (m,14 H), 6,25 (s, 2 H), 4,5 (s, 2H), 3,8 (s, 2 H), 2,35 (s, 6 H), 2,0 (s, 6 H).
(d) Syntéza dichloridu methylen-bis(3-fenvl-4,6-dimethyl-1indenylkirkonia
2,5 g bis(1-fenyl-5,7-dímethyl-indenyl)methanu (5,53 mmol), získaného jak bylo uvedeno výše, bylo rozpuštěno v 25 ml THF a pomalu přidáváno k míchané suspenzi 0,5 g KH (12,5 mmol) v 10 ml
THF, v 50 ml Schlenkově zkumavce. Vývoj H2 poklesl po 2 hod a získaný hnědavý roztok byl oddělen od nadbytku KH. Tento roztok a roztok ZrCl4C(THF)2 (2,08 g, 5,53 mmol) v THF (35 ml) byly oba byly oba přidávány po kapkách přikapávacími nálevkami do 250 ml baňky obsahující THF (35 ml), za důkladného míchání, v průběhu 6 hod. Po skončení přidávání byla směs míchána přes noc při pokojové teplotě. Byl získán červený kalný roztok. Po usušení za sníženého tlaku byl zbytek extrahován zpětným tokem CH2CI2 dokud nebylo promývací rozpouštědlo bezbarvé. Roztok CH2CI2 byl odpařen dosucha a zbytek byl extrahován se zpětným tokem pentanu 10 hod. Roztok pentanu byl zakoncentrován na 10 ml. Vysrážený produkt byl odfiltrován a sušen ve vakuu za získání 0,4 g červeného rac-CH2(3-fenyÍ-4,6-dimethyi-1Ind)2ZrCI2, který neobsahoval izomer meso.
1H NMR (CDCI3, δ, ppm): 2,09 (s, CH3); 2,64 (s, CH3); 4,78 (s,
2H, CH2); 5,80 (s, 2H, Cp-H); 6,85 (s, 2H); 7,04 (s, 2H); 7,30 (m, 6H);
7,44 (m, 4H).
*4 4· , ·· 44·· *44· • * ····· 4444 • * 4*4 *·**····
-31-. ··· : ···’·.·· ··’
Syntéza 7
Dichlorid /~ac-rnethylen-bis(2-rnethvl-1-indenyl)zirkonia (a) Syntéza bis(2-methyl-1-indenyl)methanu
3,06 g NaOEt (45,0 mmol), rozpuštěného v 600 ml DMF a 30,00 g 2-methylindenu (224,9 mmol) bylo zaváděno při pokojové teplotě v tomto pořadí do tříhrdlé baňky 1000 ml, s míchací tyčinkou.
Po kapkách bylo přidáno 9,10 ml vodného formalinu (37 %,112,1 mmol): byla pozorována mírně exothermní reakce a barva io roztoku se změnila na tmavě hnědou. Na konci přidávání byla reakční směs míchána 2 hod při pokojové teplotě. Reakce byla potom ukončena vlitím směsi do ledu a NH4CI. Organický produkt byl extrahován Et2O (3 x 200 ml) a vodná vrstva byla promyta Et2O;· organické vrstvy byly spojeny, promyty vodou pro odstranění zbylého
DMF, potom sušeny nad MgSO4, zfiltrovány a nakonec koncentrovány za získáni 30,54 g oranžovohnědého oleje. Tento olej byl promyt 100 ml pentanu a znovu sušen. Analýza GC ukázala, že konečný produkt (12,02 g bílého prášku) byl surový bis(2methylindenyl)methan, a konkrétněji: bis(2-methyl-1-indenyl)methan
85,3 % a trimer 12,1 %.
' 1H NMR (CDCb, δ, ppm): 2,15 (s, 6H, CH3); 3,31 (s, CH2, 4H);' 3,74 (s, 2H, CH2 můstek); 7,10-7,36 (m, 8H).
GC-MS: m/z (%) = 272 (M+), 143 (M+ -C10H9), 128 (M+ -CnH12), 115(C9H7 +).
(b) Syntéza rac-methylen-bis(2-methvl-1-indenyl)ZrCI?
2,11 g surového bis(2-methyl-1-indenyl)methanu (90,6 % GC,
7,8 mmol) byío rozpuštěno v 50 ml Et2O ve 100 ml Schlenkově zkumavce a roztok byl ochlazen na -70 °C. 10,2 ml 1,6 M BuLi v hexanu (16,3 mmol) bylo po kapkách přidáno za míchání. Získaný
0·· roztok byl ponechán ohřát na pokojovou teplotu a míchán 3 hod.
Postupně se vytvořil zákal až do získání světle žluté suspenze. 1,80 g
ZrCU (7,7 mmol) bylo rozmícháno na kaši ve 30 ml pentanu. Tyto dvě směsi byly obě ochlazeny na -70 °C a rychle byl přidán roztok Iithné soli v Et2O ke kaši ZrCI4 v pentanu: barva kaše se okamžitě změnila ze žluté na oranžově červenou. Chladicí lázeň byla odstraněna. Reakční směs byla udržována za míchání přes noc při pokojové teplotě, a barva suspenze se změnila na oranžovou. Po zfiltrování (filtrát byl odstraněn) byl zbytek extrahován toluenem a získaný filtrát byl ío odpařen dosucha za sníženého tlaku, za získání 1,30 g oranžového prášku. Analýza 1 H-NMR ukázala přítomnost rac/meso CH2(2-Me-1lnd)2ZrCI2 = 75/25 (38,5 % výtěžek).
Syntéza 8
Dichlorid rac-methvlen-bisť3-trimethvlsilvl-1-indenyl)zirkonia (a) Syntéza bis(1-trimethylsilyl-3-indenyl)methanu
9,56 g bis(1-indenyl)methanu (39,1 mmol), získaného jak bylo uvedeno v syntéze 10, bylo rozpuštěno v 70 ml Et2O v 250 ml Schlenkově zkumavce a roztok byl ochlazen na -78 °C. 33,0 ml 2,5 M
BuLi v hexanu (82,5 mmol) bylo za míchání přikapáváno v průběhu 30 min. Získaný roztok byl ponechán ohřát na pokojovou teplotu a potom míchán 3 hod, tmavě hnědého, mírně kalného roztoku. 10,5 ml chlortrimethylsílanu (82,7 mmol) bylo rozpuštěno v 50 ml Et20. Obě směsi byly ochlazeny na -78 °C a byl přidán roztok Iithné soli v Et2O, v průběhu 20 min k roztoku chlortrimethylsílanu v Et2O; barva roztoku se změnila z hnědé na tmavě hnědou. Chladicí lázeň byla odstraněna a reakční směs byla míchána přes noc při pokojové teplotě. Po 20 hodinách byla zastavena reakce několika ml MeOH v roztoku, který byl o něco více čirý, roztok byl zfiltrován a zakoncentrován za získání
3o 11,28 g bis(1-trimethylsilyl-3-indenyl)methanu jako tmavě hnědého oleje (74,2 % výtěžek, meso/rac = 1/1).
•4 4··* • · · 4 4 ·
4444 4 44 4 · 44 4 · · 44«
4 4 4 « «4 «44 44 44
-331H NMR (CDCI3, δ, ppm): -0,04 až -0,03 (s, 18H, CH3); 3,35-3,45 (m, 2H, CH nebo CH2 můstek); 3,93-4,00 (bs, 2H, CH2 můstek nebo
CH); 6,30-6,40 (m, 2H, Cp-H); 7,10-7,50 (m, 8H).
···· (b) Syntéza CH?(3-Me3Ši-lnd)2ZrCI?
4,90 g bis(1-trimethylsilyl-3-índenyl)methanu - (12,6 mmol), získaného jak bylo uvedeno výše, bylo rozpuštěno v 70 ml Et2O v 250 ml Schlenkově zkumavce a roztok byl ochlazen na -70 °C. 10,6 ml 2,5 M BuLi v hexanu (26,5 mmol) bylo po kapkách přidáváno io za míchání. Roztok byl ponechán ohřát na pokojovou teplotu a byl míchán 3 hod. Došlo k postupnému vytvoření zákalu až tmavě hnědé suspenze. 2,94 g ZrCI4 (12,6 mmol) bylo rozmícháno na kaši v 50 ml pentanu. Obě směsi byly ochlazeny na 70 °C a roztok lithné soli v Et2O byl rychle přidán do ZrCI4 v pentanu; potom byla chladicí lázeň odstraněna. Získaná směs byla udržována za míchání přes noc při pokojové teplotě a barva suspenze se změnila na tmavěhnědou. Po filtraci byl zbytek koncentrován a potom extrahován toluenem za poskytnutí růžově červeného prášku. Analýza 1H NMR ukázala přítomnost meso/rac CH2(3-Me3Si-1-lnd)2ZrCI2 = 75/25. Filtrát byl sušen za poskytnutí tmavohnědé lepivé pevné látky a byl přidán pentan; .získaná směs byla míchána při pokojové teplotě 1 hod a potom zfiltrována. Zbytek byl nakonec sušen za získání 1,87 g oranžového prášku. Analýza 1 H-NMR ukázala přítomnost rac/meso CH2(3-Me3Si-1-lnd)2ZrCI2 = ,81/19 (27,0 % výtěžek).
1H NMR (CD2CI2, δ, ppm): 0,22 (s, 6H, CH3); 0,34. (s, 6H, CH3); 4,79 (s, CH2 můstek, 2H); 4,93 (q, CH2 můstek, 2H); 6,47 (s, Cp-H, ’ 2H); 6,57 (s, Cp-H, 2H); 7,06-7,72 (m, 16H).
* · · ♦ φ φ φ · φφφ φφφ φ φ
-34Syntéza 9
Dichlorid rac-methylen-bis(2-methvl-3-trimethvlsilvl-1-indenyl)zirkonia (a) Syntéza bis(2-methyl-3-trimethvlsilyl-1-indenvl)methanu
632 g bis(2-methyl-1-indenyl)methanu (23,2 mmol) bylo rozpuštěno v 70 ml Et3O v 250 ml Schlenkově zkumavce a bílá suspenze byla ochlazena na -50 °C. 19,5 ml 2,5 M BuLi v hexanu (48,8 mmoi) byio po kapkách přidáváno v průběhu 20 min za míchání. Suspenze byla ponechána ohřát na pokojovou teplotu a míchána 3 hod. Konečná suspenze byla světle žlutá. 6,2 ml chlortrimethylsilanu io (48,8 mmol) bylo rozpuštěno v 50 ml Et20. Obě směsi byly ochlazeny na -50 °C a suspenze lithné soli v Et-0 byla přidána k roztoku chlortrimethylsilanu v EÍ2O. Chladicí lázeň byla odstraněna a reakční směs byla míchána přes noc při pokojové teplotě. Potom byla reakce ve žlutě zbarvené směsi ukončena několika ml MeOH, směs byla is zfiltrována a koncentrována za poskytnutí 9,36 g hnědé a viskozní kapaliny (9.6,8 % výtěžek).
1H NMR (CDCI3, δ, ppm): -0,06,-0,04 (s, 9H, Si(CH3)3); 2,212,23 (s, 3H, CH3); 3,32 (s, 2H, CH nebo CH2 můstek); 3,83 (s, 2H, CH2 můstek nebo CH); 7,05-7,36 (m, 8H).
(b) Syntéza rac-methvlen-bis(2-methyl-3-trimethylsilvl-1 -indenvDZrCI?.
9,36 g bis(2-methyl-3-trimethylsilyl-1-indenyl)methanu (22,5 mmol), vyrobeného jak bylo popsáno výše, bylo rozpuštěno v 80 ml EÍ2O v 250 ml Schlenkově zkumavce a roztok byl ochlazen na
-20 °C. 18,9 ml 2,5 M BuLi v hexanu (47,2 mmoi) byio po kapkách přidáno za míchání. Roztok byl ponechán ohřát na pokojovou teplotu a udržován za míchání 3 hod. Barva roztoku se změnila z hnědé na oranžovou. 5,24 g ZrCI4 (22,5 mmol) bylo rozmícháno na kaši v 50 ml pentanu. Obě směsi byly ochlazeny na -70 °C a rychle byl přidán
-35flflfl * ·' ···· »· fl fl · · » « * • flflfl · · · » « «fl flflfl flflfl • fl. · · flfl flflfl flfl ·· roztok lithné soli v Et2O k ZrCU v pentanu; potom byla chladicí lázeň odstraněna.
Reakční směs byla míchána přes noc při pokojové teplotě za konečného vytvoření cihlově červené suspenze. Po zfiltrování byl filtrát usušen za poskytnutí hnědé lepivé pevné látky (odstraněna); zbytek byl koncentrován a potom extrahován toluenem za získání 9;18 g tmavě hnědého prášku. Analýza 1H-NMR ukázala přítomnost rac/meso CH2(2-Me-3Me3Si-1-lnd)2ZrCl2 = 95/5 (70,7% výtěžek).
1H NMR(CD2Cl2, δ, ppm): 0,32, 0,42 (s, 9H, Si(CH3)3); 2,24,2,49 io (s, 6H, CH3); 4,93 (s, CH2 můstek, 2H); 5,10 (d, 2H, CH2 můstek);
7,04-7,72 (m, 16H),
Syntéza 10
Dichlorid rac-methylen-bis(1-indenyl)zirkonia (a) Syntéza bis(1-indenyl)methanu
3,5 g formalinu (37 % roztok, 43,1 mmol) bylo přidáno ke směsi 10,0 g indenu (86,2 mmol) a 2,9 g EtONa (43,1 mmol) ve 100 ml DMF. Reakční směs byla míchána při pokojové teplotě 12 hod. Byl přidán roztok HCl (1 M, 50 ml). Směs byla extrahována CH2CI2 (2 x 100 ml) a organické fáze byly spojeny, promyty nasyceným roztokem NaCI a potom vodou, sušeny nad MgSO4, filtrovány a nakonec koncentrovány za získání bis(1-indenyl)methanu jako viskózní hnědé kapaliny (89 % výtěžek podle GC). Vakuovou destilací byl získán čistý produkt jako žlutý viskózní olej (teplota varu 160 - 180 °C při 160 Pa,
3,65 g, 35 % výtěžek), kterou je možno rekrystalizovat z pentanu.
'H NMR (CDCI3l S, ppm): 7,10-7,60 (m, 8 H), 6,25 (s, 2 H), 3,85 (S, 2H), 3,40 (s, 4 H). ' ···· ft· ·«·· νν «ι • · * · · 4 · • · * · · · ft ft • · · · · · · V V ft • · ftft ·* · ft · ·· · · (b) Syntéza dichloridu methvlen-bis(1-indenyl)zirkonia
2,135 g bis(1-indenyl)methanu (8,75 mmol), získaného jak bylo uvedeno výše, bylo rozpuštěno v 30 ml THF a pomalu přidáváno do míchané suspenze 0,8 g KH (19,5 mmol) v 50 ml THF, ve 100 ml s Schlenkově zkumavce. Vývoj H2 poklesl po 1 hod a 30 min, a získaný hnědavý roztok byl oddělen od nadbytečného KH,. Tento roztok a roztok ZrCLfTHFk (3,3 g, 8,75 mmot) v THF (80 ml) byly oba přikapávány přikapávacími nálevkami do 250 ml baňky obsahující THF (20 ml), za důkladného míchání v průběhu 5,5 hod. Po ukončení přidávání byla směs míchána přes noc při pokojové teplotě. Vytvořil se žlutooranžový roztok a sraženina. Po zakoncentrování suspenze za sníženého tlaku na přibližně 10 ml, bylo přidáno 10 ml Et2O; suspenze byla zfiltrována a zbytek byl sušen ve vakuu a nakonec extrahován se zpětným tokem CH2CI2, dokud nebylo promývací rozpouštědlo;
bezbarvé (2 hod), Roztok CH2CI2 (část produktu se během extrakce,, vysrážela) byl zakoncentrován za získání 2,135 g červeného tuhého produktu. Tento produkt byl promyt Et2O (3x5 ml), 2 ml CH2CI2 a znovu Et2O, za získání 1,06 g dichloridu methylen-bis(1indenyl)zirkonia obsahujícího určité množství organických nečistot..
Krystalizace z toluenu poskytla 0,32 g červenooranžového rac-CH2(1lnd)2ZrCl2, neobsahujícího meso izomer. 1H NMR (CD2CI2; δ, ppm): 4,87 (s, 2H, CH2); 6,02-6,04 (d, 2H); 6,59-6,61 (d, 2H); 7,1-7,7 (3m, 8H).
Testy polymerizace
Methylalumoxan (MAP)
Komerční (Witco) 10 % toluenový roztok byl sušen ve vakuu do získání pevného sklovitého materiálu, který byl nakonec rozdrcen a dále ponechán ve vakuu, dokud nebyly odstraněny všechny těkavé ft látky (4 - 6 hod, 13,3 Pa, 50 °C) za získání bílého sypkého prášku.
·· ·**· » · 4 t · · ·* ► « · • 4 ► * · « ··♦ «4«
-37Trísť2.4,4-trimethvlpentvQaluminium (TIQA)
Bylo použito komerčního (Witco) vzorku, který byl zředěn na koncentraci 1 M uvedeným rozpouštědlem.
Tris(2-methylpropyl)aluminium (TIBA)
Komerční produkt byl získán od firmy Witco a byl použit jako 1 M roztok v hexanu.
PhNMegH/BfCsFsk
Komerční produkt byl získán od firmy Asahi Glass Co.
Příklady 1 - 6
Polymerizace ethylenu
200 ml skleněný autokláv opatřený magnetickým míchadlem, indikátorem teploty a přívodním potrubím pro ethylen, byl vyčištěn’ a propláchnut ethylenem při 35 °C. Při pokojové teplotě bylo přidáno 90 ml hexanu. Odděleně byl připraven katalytický systém v 10 ml hexanu postupným zaváděním kokatalyzátoru uvedeného v tabulce 1 a po 5 minutách míchání metalocenové sloučeniny s můstkem uvedené v tabulce 1, rozpuštěné v co nejmenším množství toluenu. Po 5 min míchání byl roztok zaveden do autoklávu za průtoku ethylenu; reaktor byl uzavřen, teplota zvýšena na 80 °C a tlak na 0,46 MPa. Celkový tlak byl přiváděním ethylenu udržován na konstantní hodnotě.
Po době polymerizace uvedené v tabulce 1 byla polymerizace zastavena ochlazením, odplyněním reaktoru a přídavkem 1 ml methanolu. Produkt byl promyt kyselým methanolem, potom methanolem a nakonec sušen v sušárně ve vakuu při 60 °C. Výtěžky
-38polymerizačních reakcí a vlastnosti získaných polymerů se uvádějí v tabulce 1.
ΒΒΒΒ
ΒΒ «ΒΒΒ Β · · Β • Β Β ΒΒΒ » Β Β · »
Β ΒΒΒ
Β · «ΒΒΒΒ
ΒΒ «·
Β Β Β « • Β · Β
ΒΒΒ ΒΒΒ
Β Β
ΒΒ ΒΒ
Příklad 7 s Kopolymerizace ethvlenu/1-hexenu
Byl opakován příklad 1 s následujícími odchylkami: namísto 90 ml hexanu bylo do autoklávu zavedeno 80 ml heptanu a 10 ml 1hexenu; katalytický systém byl připraven v 10 ml heptanu namísto hexanu; polymerizace probíhala při 70 °C a tlaku 0,45 MPa a byla io ukončena po 10 minutách. Výtěžek byl 1,0 g, což odpovídá aktivitě 339,9 kg/mmolzr.h. Vnitřní viskozita kopolymerů byla 2,59 dL/g.
Množství jednotek 1-hexenu v kopolymerů bylo 13,7 % hmotnostních.
Příklad 8
Kopolymerizace ethylenu/propylenu
Kopolymerizace byla prováděna kontinuálním přiváděním směsi monomerů konstantním průtokem do 250 ml skleněného reaktoru opatřeného mícháním a teploměrem. Kokatalyzátor byl připraven rozpuštěním 3,45 ml TIOA (1 M v hexanu) v 5 ml toluenu a přidáním
0,031 ml vody a potom mícháním roztoku 10 min. Kokatalyzátor byl potom přidán do reaktoru proptachovaného dusíkem s obsahem 95 ml toluenu. Reaktor byl umístěn do termostatované lázně a když dosáhla teplota reakce 50 °C, byl kontinuálně přiváděn ethylen ve směsi s propylenem s obsahem 60 % hmotnostních ethylenu při celkovém tlaku 10,7 kPa a průtoku 80 l/h. Pro nastartování reakce bylo přidáno 1,8 mg (3,45 pmol) dichloridu rac-methylen-bis(3-t-butyl-1indenyl)zirkonia rozpuštěného v 5 ml toluenu. Po 15 min byla polymerizace zastavena přídavkem 1 ml methanolu a kopolymer byl koaguloVán v okyseleném methanolu, potom zfiltrován a sušen ve
3o vakuu. Výtěžek byl 2,42 g. Vnitřní viskozita kopolymerů byla 2,9 dUg.
• 0 0 • 0 ·.♦·
4
-39• 0
Množství propylenových jednotek v kopolymeru bylo 18,3 % hmotnostních.
«00 • 0 0 β 0 0
Příklady 9 - 10, 15 - 23 a 29 - 33 a srovnávací příklady 11 - 14 a 24 5 28
Polymerizace propylenu
200 g propylenu bylo přidáno do 1 I nerezového autoklávu opatřeného pláštěm, magnetickým míchadlem a 35 ml nerezovou nádobkou připojenou na termostat pro řízení teploty; autokláv byl io předem vyčištěn promytím roztokem TIBA v hexanech, sušen při 50 °C v proudu propylenu a nakonec ochlazen na pokojovou teplotu (v příkladech 16 - 23 a 29 - 33 byl použit 4,25 I autokláv, do kterého byl přiváděn propylen pro získání objemu 2 l kapalného propylenu při. teplotě polymerizace. Pokud byl použit vodík, byl do reaktoru přiváděn is při pokojové teplotě před přídavkem kapalného propylenu. Autokláv byl potom termostatován na teplotu polymerizace uvedenou v tabulce 2. Směs katalyzátoru byla připravena přídavkem množství racemického dichloridu zirkonocenu uvedeného v tabulce 2 k roztoku MAO v toluenu a roztok byl potom míchán 10 min při pokojové teplotě a
2o potom nastříknut do autoklávu tlakem vodíku přes nerezovou nádobku při teplotě polymerizace. Polymerizace byla prováděna při konstantní teplotě 1 hodinu a potom byla ukončena oxidem uhelnatým. Po odvětrání nezreagovaného monomeru a ochlazeni reaktoru na pokojovou teplotu byl polymer sušen za sníženého tlaku při 60 °C.
. Údaje o polymerizací jsou uvedeny v tabulce 2. Údaje týkající se , charakterizace získaných polymerů jsou uvedeny v tabulce 3.
-40• 4·«« 4* 44*4 4* 44 • 4 4 444 * 4 · 4
4' Λ 4 444· 4 4* 4
4 · 4 4 4 4 4 · 4 4 * 4
4 ·· 4 4.4
4· · ·4 4·4 ·4 * ·
Tabulka 1
Polymerizace ethylenu
Př. Dichlorid rac-zirkonocenu Zr (mg) Kokata- lyzátor Kokat. (mmol) Čas (min) Výtěžek (9) Aktivita (kg/gzr.h) IV (dL/g)
1 CH2(3-tBulnd)2 0,1 MAO 0,21 8 2,12 900,8 6,5
2 0,1 TIOA/H2O* 0,97 6 1,16 657,2 7,9
3 n 0,3 MAO 0,12 3 J A rt 1 ,w n π
4 o 0,3 'B(CeF5)4 ** 3 0,84 317,3 7,1
5 CH2(3-TMS-fnd)2 0,1 MAO o- 6 2,1.7 1088,2 . 2,2
6 CH2(.3-TMS-2- Me-lnd)2 0,1 MAO 0 10 1,84 698,3 3,2
* K 0,97 mmol TIOA (1 M v heptanu) bylo přidáno 0,46 mmol H2O;
** PhNMe2H/B(C6F5)4 byl použit spolu s 0,31 mmol TIBA v molárním poměru B/Zr= fl ···· ·· fl··· ·». flfl fl flflflfl flflflfl • 'fl « flfl·· · flfl · fl fl · fl fl flflf flflflfl·· flfl fl * fl flfl • •♦fl ♦···· ♦· ··
Tabulka 2
Polymerizace propylenu
Pf. Dichlorid rac-zirkonocenu Zr (mg) Al/Zr (mol) H2 (ml) T rc) Výtěžek (3) Aktivita (kg/ gkath)
9 CHz(4,7-Me2lnd)zZrClj 1,1 2000 0 50 58,6 51
10 tt 0,2 5000 0 70 45,8 229
Srv. 11 CH2(lnd)2ZrCI2 0,5 4000 0 50 76,6 153
Srv. 12 0,2 10 000 0 70 17,6 88
Srv. 13 C2H2(4,7-Me2lnd)2ZrCI2 •1,0 2000- 0 50 142,7 143
Srv. 14' - 0,5 2000 0 70 20,8 42
15 CH2(3-Ph-4,6-Me2lnd)2ZrC!2 1,0 5000 0 50 77,6 127
16 CHz(3-tBulnd)2ZrCI2 2,0 1000 0 30 64,7 32
17 T. 2,0 1000 0 40 105,7 53
18 a 2,0 1000 0 60 176,7 88
19 1,5 1000 0 70 138,8 92
20 1,5 3000 0 60 209,0 139
21 B 2,0 500 0 60 123,9 62
22 R 2,0 500 50 60 196,0 98
23 M 2,0 500 100 60 186,9 93
Srv. 24 Me2C(3-tSulnd)2ZrCI2 0,2 8000 0 30 25,3 126
Srv. 25 0,2 8000 0 40 41,3 206
Srv. 26 0,1 8000 0 50 22,9 229
Srv. 27 0,2 8000 0 60 59,0 295
Srv. 23 0,1 8000 0 70 20,2 202
29 CH2(3-tBulnd)2ZrCI2 6 250 0 60 300 50
30 , 4 200 0 60 120 30
31 CHz(3-tButnd)2ZrMe2 4 200 0 60 200 50
32 4 200 70 60 208 52
33 - 4 200* 0 60 300 75
* Bylo použito suchého MAO (60 °C, 6 hod, 133 Pa)
0000
0000
0
0
000
-42 • * ··♦ 9 ···
0
Tabulka 3
Polymerizace propylenu
PF. Dichlorid rac-zirkonocenu IV (dl/g) Mv Mn mmmm (%) Rl (%) Tm <*C)
9 CH2(4,7.Me2lnd)2ZrCI2 n.m. n.d, 2000 85,9 0,82 122
10 n.m. n.d. 2350 84,4 1,12 n.d.
Srv. 11 CH2(lnd)2ZrCl2 0,11 n.d. 3200 71,4 0,47 n.d.
Srv. 12 » 0,09 n.d. 2800 n.d. n.d. n.d.
Srv. 13 C2H4(4,7-Me2lnd)2ZrCI2 0,12 n.d. 3400 92,3 1,86 131
Srv. 14 0,14 n.d. 2800 90,7 2,4 n.d.
15 CH2<3-Ph-4,6-Me2lnd)2ZrCI2 0,2 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
16 CH2(3-tBulnd)2ZrCI2 3,92 662600 n.d. 97,8 0 163
17 w 2,32 326200 n.d. 98,2 0 160
18 - 1,03 108900 n.d. 96,4 0 156
19 » 0,79 76100 n.d. 97,0 0 154
20 0,84 82600 n.d. n.d. 0 159
21 1,07 114610 n.d. n.d. 0 159
22 0,95 97600 n.d. n.d. 0 158
23 0,90 90700 n.d. n.d. 0 158
Srv. 24 Me2C(3-tBulnd)2ZrCI2 1,74 210100 n.d. 91,3 0 157
Srv. 25 tt 1,18 130800 n.d. 93,1 0 156
Srv. 26 « 0,89 89400 n.d. 94,8 0 152
Srv. 27 It 0,53 44400 n.d. 95,5 ó 148
Srv. 28 - 0,33 23400 n.d. 96,8 0 140
29 CH2(3*tBulnd)2ZrCi2 0,87 87000 n.d. n.d. 0 n.d.
30 » 1,05 112000 n.d. n.d. 0 157
31 CH2(3-tBulnd)2ZrMe2 1,05 112000 n.d 97 0 0 157
32 It 1,06 113000 n.d. 97,0 0 158
33 - 1,20 134000 n.d. n.d, 0 n.d.
n.m. = nebylo měřitelné n.d. = nebylo měřeno

Claims (5)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. . Metalocenová sloučenina vzorce (I) obsahující můstek:
    kde:
    substituenty R1 a R2, které mohou být stejné nebo různé, jsou zvoleny ze skupiny atomy vodíku, přímé nebo is rozvětvené, nasycené nebo nenasycené radikály C1-C20alkyl, C3-C2o-cykloalkyl, C6-C20-aryl, C7-C20-alkylaryl a C7C2o-arylalkyl, popřípadě obsahující atomy Si nebo Ge;
    substituenty R3 a R4 tvoří kondenzovaný, 5- až 8-členný, alifatický, aromatický nebo heterocyklický kruh, popřípadě
    20 substituovaný, s podmínkou, že jestliže R1 a R2 jsou atomy vodíku a uvedený kondenzovaný kruh je benzenový kruh’, benzenový kruh je- substituovaný v poloze ortho nebo meta vzhledem k atomu uhlíku cyklopentadienylové skupiny připojenému k R4;
    25 M je přechodový kov náležející do skupin 3, 4, 5 nebo do skupin lanthanoidů nebo aktinoidů Periodické soustavy prvků podle nové úpravy IUPAC;
    -4410 ··· • * · « · · • ·. · · · ·> · • * ··/···«' • · · · ·· »· skupiny X, stejné nebo různé, jsou monoaniontové ligandy sigma zvolené ze skupiny .atom vodíku, halogen, skupiny -R, -OR, -OSO2CF3, -OCOR, -SR, -NR2 a PR2, kde substituenty R jsou radikály Ci-C20-alkyl, C3-C2ocykloalkyl, C2-C20-alkenyl, C6-C2o-aryl, C7-C2o-alkylaryl nebo C7-C2o-arylalkyl, popřípadě obsahující atomy Si nebo p je celé číslo od 0 do 3, které je stejné jako oxidační stav kovu M minus dva.
    Metalocenová sloučenina obsahující můstek podle nároku 1, kde substituenty R3 a R4 tvoří popřípadě substituovaný kondenzovaný benzenový kruh.
    Metalocenová sloučenina obsahující můstek podle nároku 1 nebo 2, kde M je Ti, Zr nebo Hf.
    Metalocenová sloučenina obsahující můstek podle některého z nároků 1 až 3, kde substituenty X jsou atomy chloru nebo methylové skupiny.
    5. Metalocenová sloučenina obsahující můstek podle nároku 1 vzorce (III):
    (DD • l**< ti *·Φ· V* ” 4 4 4 4 Φ ···· • * Β Φ 44* 4 4 4 4
    4 4 ·, 4 · 4 4’ ··· ·44 « 4 4 4 4 Φ 4 . 45 - .............
    kde:
    .......R1,. R2,. Μ, X a ρ mají v nároku 1 uvedený význam s podmínkou, že R2 není atom vodíku;
    substituenty R5, stejné nebo různé, jsou zvoleny ze
    5 skupiny přímých nebo větvených, nasycených nebo nenasycených radikálů Cí-C2o-alkyl, C3-C2o-cykloalkyl, CeC2ú-ary!,~C7-b2o-a!ky!ár\d~ á 'Č7:C2o-áFylalkyl.“po^npáaě^ obsahující atomy Si nebo Ge, nebo dva vicinální t substituenty R5 vytvářejí 5 až 8-členný kruh; a ίο n je celé číslo od 0 do 4.
    6. Metalocenové sloučenina obsahující můstek podle nároku 5, kde R2 je atom uhlíku, křemíku nebo germania substituovaný třemi přímými nebo rozvětvenými, is nasycenými nebo nenasycenými skupinami Ci-Ci0-alkyl,
    C5-Ci2-cykloalkyl, Ce-Ci2-aryl, C7-Ci2-alkylaryl nebo C7Ci2-arylalkyl.
    7. Metalocenové sloučenina obsahující můstek podle
  2. 2o nároku 6, kde R2 je zvolena ze skupiny terč.-butyl, trimethylsilyl, trimethylgermyl, 2,2-dimethylpropyí a 2methyl-2-fenylethyl.
    8. Metalocenové sloučenina podle nároku 7, kterou je
    25 dichlorid rac-methylen-bis(
  3. 3-t-butyl-1-indenyl)zirkonia.
    T
    9. Metalocenové sloučenina obsahující můstek podle nároku 1 vzorce (III):
    « «0 0 • ·0 fi fi i
    i fR5)n :mxp (HD (R5)n kde R2 znamená atom vodíku; R1, Μ, X, p mají v nároku 1 uvedený význam; substituenty R5, stejné nebo různé, jsou zvoleny ze skupiny přímých nebo větvených, nasycených nebo nenasycených radikálů Ci-C2o-alkyl, C3-C20cykloalkyl, C6-C2o-aryl, C7-C2o-alkylaryl a C7-C2o-arylalkyl, popřípadě obsahujících atomy Si nebo Ge, nebo dva vicinální substituenty R5 vytvářejí 5 až 8-členný kruh; a n je celé číslo od 0 do 4.
    10. Metalocenové sloučenina obsahující můstek podle nároku 9, kde skupiny R5 v polohách 4 a 7 indenylových zbytků jsou různé od vodíku.
    11. Metalocenová sloučenina obsahující můstek podle nároku 10, kde skupiny R5 v polohách 4 a 7 indenylových zbytků jsou methyl, ethyl nebo fenyl.
    12. Metalocenová sloučenina obsahující můstek podle nároku 11, kterou je dichlorid rac-methylen-bis(4l7dimethylindenyljzirkonia.
    13. Způsob výroby metalocenových sloučenin vzorce (I) podle
    - nároku 1, vyznačující se tím, ž e zahrnuje reakci ligandu vzorce (IV);
    »444
    44 <···
  4. 4 >444.
    4 4 4
    4 4 4
    4* *44 ♦ 4 >4
    4 4 4 | 4 4' 4 I «44 4« «
    4 «
    4 4 44
    4Í*V· μ v;
    kde R1, R2, R3 a R4 mají výše uvedený význam a A je vhodná odštěpitelná skupina, se sloučeninou vzorce MXp+2, kde Μ, X a p jsou jak definováno výše, přičemž dvě dvojné vazby v každém z cyklopěntadienylových kruhů uvedeného ligandu mohou být v jakékoliv dovolené poloze.
    14. Ligand vzorce (II):
    (Π) a jeho izomery s dvojnou vazbou, kde R1, R2, R3 a R4 mají v nároku 1 uvedený význam, s vyloučením bis(3-tbutylindenyl)methanu.
    0 000« 00 «»»· 0· · 0 0 0
    0 · 0 « 0.0«
    0 0 0i 0 0 ·
    0 0 0 0 0 0*0 · «· 00· « 0 « 0 0 0 000 000 0 0 00 00 polymerizaci olefinů, ž e obsahuje produkt -48 15. Katalytický systém pro vyznačující se tím získatelný uvedením do styku:
    (A) jedné nebo více metalocenových sloučenin vzorce (I) 5 nebo (III) obsahujících můstek podle některého z nároků 1 až 12; a ' vhodného aktivačního kókataiýzáťoru. ^ ^ ~
    16. Systém katalyzátoru podle - nároku 15, io vyznačující se tím, že aktivačním kokatalyzátorem je alumoxan a/nebo sloučenina schopná vytvořit alkylmetalocenový kationt.
    17. Způsob polymerizace olefinů, vyznačující se
    15 t í m , ž e zahrnuje polymerizační reakci jednoho nebo více olefinických monomerů v přítomnosti katalytického systému podle nároku 15 nebo 16.
    18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se
    20 tím, že uvedeným olefinickým monomerem je propylen.
    19. Způsob polymerizace olefinů podle nároku 18, vyznačující s ě t í m , ž ě polypropylen se
    25 polymerizuje v přítomnosti rnetalocenu obsahujícího můstek podle některého z nároků 5 až 8.
    20. Způsob oligomerizace olefinů, vyznačující se tím, že zahrnuje oligomerizaci jednoho nebo více . Λ ·4 · » · · 4 . 49 - ··· * ·· .......
    olefinických monomerů v přítomnosti metalocenové sloučeniny obsahující můstek podle některého z nároků 9 až 12. - · • *44
    4 4 *
    444 • tf
  5. 5 21. Způsob oligomerizace olefinů podle nároku 20, vyznačující se tím, . že uvedeným
CZ984345A 1997-03-29 1998-03-27 Metalocenové sloučeniny CZ434598A3 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP97200933 1997-03-29
EP97201986 1997-06-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ434598A3 true CZ434598A3 (cs) 1999-08-11

Family

ID=26146301

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ984345A CZ434598A3 (cs) 1997-03-29 1998-03-27 Metalocenové sloučeniny

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6268518B1 (cs)
EP (1) EP0914323B1 (cs)
JP (1) JP4169791B2 (cs)
CN (1) CN1226894A (cs)
AU (1) AU7758198A (cs)
BR (1) BR9804807A (cs)
CA (1) CA2257177A1 (cs)
CZ (1) CZ434598A3 (cs)
DE (1) DE69816936T2 (cs)
ES (1) ES2203965T3 (cs)
HU (1) HUP0003603A3 (cs)
ID (1) ID20561A (cs)
IL (1) IL127229A0 (cs)
NO (1) NO985579L (cs)
PL (1) PL330222A1 (cs)
WO (1) WO1998043989A1 (cs)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19637669A1 (de) * 1996-09-16 1998-03-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung
PT839836E (pt) * 1996-10-31 2001-06-29 Repsol Quimica Sa Sistemas cataliticos para a polimerizacao e copolimerizacao de alfa-olefinas
WO1999007747A1 (en) * 1997-08-12 1999-02-18 Chisso Corporation Process for the preparation of olefin (co)polymers, olefin copolymers, and application thereof
CN1243763C (zh) 1998-01-14 2006-03-01 蒙特尔技术有限公司 茂金属化合物的制备方法
WO1999054369A1 (en) * 1998-04-21 1999-10-28 Montell Technology Company B.V. Process for the preparation of copolymers of ethylene with alpha-olefins
ATE257490T1 (de) * 1998-04-27 2004-01-15 Repsol Quimica Sa Katalysatorsysteme für die polymerisation und copolymerisation von alpha-olefinen
DE69916358T2 (de) * 1998-04-29 2005-04-21 Repsol Quimica Sa Verfahren und Verwendung von heterogenen Katalysatorbestandteilen für die Olefinpolymerisation
WO2000031088A1 (en) * 1998-11-20 2000-06-02 Montell Technology Company Bv Bridged metallocenes, preparation, use in catalytic systems
DE19922020A1 (de) * 1999-05-12 2000-11-16 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
ES2202169T3 (es) 1999-09-22 2004-04-01 Basell Polyolefine Gmbh Sistema catalitico y procedimiento para la polimerizacion de olefinas.
US7112638B2 (en) * 1999-12-28 2006-09-26 Basell Polyolefine Gmbh Hetero cyclic metallocene compounds and use thereof in catalyst system for producing olefin polymers
JP2003534415A (ja) * 2000-05-24 2003-11-18 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． プロピレンポリマーとその製造法
WO2003057705A1 (en) * 2002-01-08 2003-07-17 Basell Polyolefine Gmbh Preparation of silicon-bridged metallocene compounds
US7176158B2 (en) * 2002-10-25 2007-02-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst composition
US20040102311A1 (en) * 2002-11-21 2004-05-27 Abbas Razavi Bridged metallocene catalyst component, method of making, polyolefin catalyst having C1, C2, or Cs symmetry, methods of making, methods of polymerizing, olefins and products made thereof
JP5283984B2 (ja) * 2008-06-18 2013-09-04 三井化学株式会社 遷移金属化合物の製造方法
US8283428B2 (en) 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymacromonomer and process for production thereof
US8283419B2 (en) 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin functionalization by metathesis reaction
US8372930B2 (en) 2008-06-20 2013-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
US8802797B2 (en) 2008-06-20 2014-08-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl-terminated macromonomer oligomerization
US8399725B2 (en) 2008-06-20 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized high vinyl terminated propylene based oligomers
US8435911B2 (en) * 2008-10-16 2013-05-07 Basell Polyolefine Gmbh Hybrid catalyst composition for polymerization of olefins
GB0918736D0 (en) 2009-10-26 2009-12-09 Isis Innovation Catalysts
CN102286124B (zh) * 2010-06-18 2013-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种含高烯丙基端基的聚丙烯制备方法
CN102464748B (zh) * 2010-11-16 2013-07-03 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯共聚物大分子单体及其制备方法
US8841397B2 (en) 2011-03-25 2014-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof
US8785562B2 (en) 2011-03-25 2014-07-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Amphiphilic block polymers prepared by alkene metathesis
US8455597B2 (en) 2011-03-25 2013-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts and methods of use thereof to produce vinyl terminated polymers
US8669330B2 (en) 2011-03-25 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin triblock polymers via ring-opening metathesis polymerization
US8399724B2 (en) 2011-03-25 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin copolymers and methods to produce thereof
US8623974B2 (en) 2011-03-25 2014-01-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched vinyl terminated polymers and methods for production thereof
US8940839B2 (en) 2011-03-25 2015-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Diblock copolymers prepared by cross metathesis
US8501894B2 (en) 2011-03-25 2013-08-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrosilyation of vinyl macromers with metallocenes
US8669326B2 (en) 2011-03-25 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Amine functionalized polyolefin and methods for preparation thereof
US8835563B2 (en) 2011-03-25 2014-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Block copolymers from silylated vinyl terminated macromers
US8426659B2 (en) 2011-03-25 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof
CN103502281A (zh) * 2011-03-25 2014-01-08 埃克森美孚化学专利公司 新型催化剂和使用其生产乙烯基封端的聚合物的方法
US8604148B2 (en) 2011-11-29 2013-12-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalization of vinyl terminated polymers by ring opening cross metathesis
US8796376B2 (en) 2012-03-26 2014-08-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized polymers and oligomers
JP6326202B2 (ja) * 2013-05-16 2018-05-16 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒成分およびそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法
GB201407000D0 (en) 2014-04-17 2014-06-04 Isis Innovation Catalysts
SG11201705079RA (en) 2015-01-06 2017-07-28 Scg Chemicals Co Ltd SIO<sb>2</sb>-LAYERED DOUBLE HYDROXIDE MICROSPHERES AND THEIR USE AS CATALYST SUPPORTS IN ETHYLENE POLYMERISATION
ES2746913T3 (es) 2015-01-06 2020-03-09 Scg Chemicals Co Ltd Microesferas de hidróxido doble con capa de SiO2 y métodos para fabricarlas
GB201608384D0 (en) 2016-05-12 2016-06-29 Scg Chemicals Co Ltd Unsymmetrical metallocene catalysts and uses thereof
EP3601305B1 (en) 2017-03-20 2021-12-15 LANXESS Organometallics GmbH Process for producing isopropylidene bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride
WO2019025530A1 (en) * 2017-08-02 2019-02-07 Total Research & Technology Feluy DOUBLE CATALYST COMPOSITION
US11613593B2 (en) 2020-02-24 2023-03-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ansa-bis(inden-2-yl) catalysts for producing vinylidene-terminated polyalphaolefins

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3929693A1 (de) * 1989-09-07 1991-03-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefinwachses
JP3216662B2 (ja) * 1992-10-08 2001-10-09 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法
DE4422157A1 (de) * 1994-06-24 1996-01-04 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren
IT1272923B (it) * 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
DE19523595A1 (de) * 1995-06-30 1997-01-02 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer kohlenstoffverbrückten Biscyclopentadienverbindung
DE19637669A1 (de) * 1996-09-16 1998-03-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung

Also Published As

Publication number Publication date
CA2257177A1 (en) 1998-10-08
NO985579D0 (no) 1998-11-27
DE69816936T2 (de) 2004-05-19
NO985579L (no) 1999-01-28
HUP0003603A3 (en) 2002-03-28
JP2000512310A (ja) 2000-09-19
ID20561A (id) 1999-01-14
BR9804807A (pt) 1999-08-17
WO1998043989A1 (en) 1998-10-08
EP0914323B1 (en) 2003-08-06
US6268518B1 (en) 2001-07-31
HUP0003603A2 (hu) 2001-02-28
DE69816936D1 (de) 2003-09-11
ES2203965T3 (es) 2004-04-16
EP0914323A1 (en) 1999-05-12
JP4169791B2 (ja) 2008-10-22
PL330222A1 (en) 1999-05-10
AU7758198A (en) 1998-10-22
CN1226894A (zh) 1999-08-25
IL127229A0 (en) 1999-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ434598A3 (cs) Metalocenové sloučeniny
JP4167254B2 (ja) アリール置換インデニル誘導体をリガンドとして含んだメタロセンの合成のための中間体およびその使用方法
US5329033A (en) Process for the preparation of an olefin polymer
JP3234876B2 (ja) ブリッジのあるキラルなメタロセン、その製造方法およびそれの触媒としての用途
AU651915B2 (en) Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts
US7452949B2 (en) Organometallic transition metal compound, biscyclopentadienyl ligand system, catalyst system and preparation of polyolefins
US6391991B1 (en) Process for the preparation of amorphous polymers of propylene
KR101351103B1 (ko) 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매, 이 촉매를 사용한 올레핀 중합체의 제조방법, 및 올레핀 호모중합체 및 공중합체
JP3946282B2 (ja) プロピレンのエチレンとのアモルファスコポリマー
EP2203483A1 (en) Metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo-and copolymers
EP2203486A1 (en) Racemoselective synthesis of ansa-metallocene compounds, ansa-metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo- and copolymers
JP2005511751A (ja) メタロセン類、及びそれらから誘導される触媒組成物
WO2009054833A2 (en) Metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo and copolymers
JPH08259583A (ja) 橋状ビス−フルオレニルメタロセン、その製造法およびオレフィンの重合用触媒としての使用法
US6365763B1 (en) Method for producing metallocenes
AU656834B2 (en) Catalyst for the polymerization of olefins, process for the preparation thereof, and use thereof
JP4418228B2 (ja) メタロセン、オレフィンポリマー製造用の触媒系における使用
EP1511755B1 (en) Transition metal compounds their preparation and their use in catalyst systems for the polymerization and copolymerization of olefins
EP1052263A2 (de) Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
EP1248806A1 (en) Metallocene catalysts comprising monocyclic siloxy substituted cyclopentadienyl group(s) for the polymerisation of olefins
EP0942011B1 (en) Multi-stage process for the polymerization of olefins
JP2018145147A (ja) 遷移金属化合物及びオレフィン系重合体の製造方法
KR20000016125A (ko) 메탈로센 및 올레핀 중합용 촉매_
MXPA98010099A (en) Metallocenes and catalysts for polymerization of olefins
MXPA00007023A (en) Bis(tetrahydro-indenyl) metallocenes as olefin-polymerisation-catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic