JP2000512310A - オレフィン重合用メタロセンと触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式(I)［式中、Ｒ¹およびＲ²は、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル基であり；Ｒ³およびＲ⁴は、縮合した、５〜８員の、脂肪族、芳香族またはヘテロ環式環を形成し；Ｍは、３、４、５族、ランタニド、アクチニドの遷移金属であり；Ｘは、水素、ハロゲン、−Ｒ、−ＯＲ、−ＯＳＯ₂ＣＦ₃、−ＯＣＯＲ、−ＳＲ、−ＮＲ₂またはＰＲ₂［ここで、Ｒは、炭化水素置換基］；およびｐは０−３］の新種の橋かけメタロセン化合物を記載している。さらに、上記橋かけメタロセン化合物を基にしたオレフィン重合のための触媒系および、それらの製造のための配位子が記載されている。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン重合用メタロセンと触媒 発明の技術分野 この発明は、新しい種類の橋かけメタロセン化合物、それらの製造方法お よび、それらを含有するオレフィン重合用触媒に関する。この発明はまた、その メタロセンの合成において、中間体として有用な新しい種類のリガンドにも関す る。 先行技術の開示 ２つの橋かけシクロペンタジエニル基を有するメタロセン化合物は、オレ フィン重合用の触媒成分として知られている。 例えば、欧州特許出願第０１２９３６８号には、遷移金属とのビス−シク ロペンタジエニル配位錯体［ここで、２つのシクロペンタジエニル基は橋かけに より結合されてもよい］からなる、オレフィン重合用触媒系が記載されている。 この種のメタロセン化合物において、２つのシクロペンタジエニル基は一般に、 エチレン基のように２またはそれ以上の炭素原子を有するか、ジメチル−シラン ジイル基のように炭素以外の原子を有する二価の基により橋かけられている。 １つの炭素原子により橋かけられている２つのシクロペンタジエニル基を 有するメタロセン化合物もまた知られている。とくに、２つの異なるシクロペン タジエニル基を有するこの種のメタロセン化合物が知られている。 例えば、欧州特許出願第０３５１３９２号には、シンジオタクチックポリ オレフィンの製造に使用でき、橋かけによりつながっている２つのシクロペンタ ジエニル基［ここで、２つのシクロペンタジエニル基の一つは、他方とは異なる 仕方で置換されている］を有するメタロセン化合物を含有する触媒が記載されて いる。好ましいと示されている化合物は、イソプロピリデン（フルオレニル）（ シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドである。 １つの炭素原子により橋かけられた2つの等しく置換されたシクロペンタ ジエニル基を有するメタロセン化合物に関しては、欧州特許出願第０４１６５６ ６号には、アルモキサンおよびメタロセン化合物［ここで、２つのシクロペンタ ジエニル環は、同一または互いに異なっており、−ＣＲ₂−二価基により橋かけ られている［ここで、Ｒは広く定義され、アルキルまたはアリール基が好ましい ］］を含有する触媒存在下に液体モノマー中で行なわれるα−オレフィン重合の ための方法が記載されている。好ましいと示された２つの化合物は、Ph₂C−ビス （インデニル）ZrCl₂と(CH₃)₂C−ビス（インデニル）ZrCl₂であり、後者の化合 物は低分子量ポリプロピレンワックスを製造するために、その出願で実際に合成 されプロピレン重合において使用された唯一のメタロセンである。 国際出願第９６／２２９９５号においては、−ＣＲ₂−二価基で橋かけら れた、2つの等しく置換されたシクロペンタジエニル基を有する一種類のメタロ セン化合物が記載されている。Ｒ置換基に与えられた定義は、両方のＲ置換基が 水素原子である場合を含まない。これらのメタロセンを基にする触媒の存在下に おけるプロピレンの重合により、高分子量を有する高度にアイソタクチックなポ リプロピレンが得られる。しかし、産業的に興味のある重合温度で得ることがで きる分子量は、例えばパイプのような厚い物品を押出により製造するためのよう な、多くの 利用にとっては依然としてあまりにも低い。 それ故、オレフィン重合用触媒に使用するとき、得られうる分子量の幅を 広げることを可能にできる新規な化合物を提供することにより、ある種の１炭素 橋かけメタロセンを改良させることが望まれていた。 J.A.Ewenら（Macromol．Chem.：Macromol．Symp．48/49、253-295、1991 ）は、それらの構造とそれらの立体特異性の間に存在する関係、およびとくにプ ロピレン重合におけるそれらのアイソタクチシティを評価するために、キラルな 配位子の環境を有する一連のIV族メタロセンを特徴付けた。そこで使用されたメ タロセンの中で、低いアイソタクチシティを有するポリプロピレンを与えるメチ レン−ビス（インデニル）ハフニウムジクロライドがある。 欧州特許出願第０７５１１４３号は、２またはそれ以上の相系において、 塩基と相間移動触媒の存在下に１または２のシクロペンタジエニル化合物をカル ボニル化合物とを反応させることによる、炭素橋かけビス−シクロペンタジエニ ル化合物の製造法を記載している。その方法で得られうる多数の橋かけメタロセ ンの中で、メチレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジク ロライド、メチレン−ビス（４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウム ジクロライドおよびメチレン−ビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ ニウムジクロライドが実例として挙げられている：にもかかわらず、それらの合 成もオレフィン重合におけるそれらの使用も報告されていない。 発明の要約 出願人は、ここに意外にも、メチレン基で互いに結合した２つの同一なシ クロペンタジエニル基を有する新しい種類のメタロセンを見出 した。そのメタロセンは、オレフィン重合用触媒成分として有利に使用できる。 ゆえに、最初の観点によれば、この発明は式（Ｉ）： ［式中、 置換基Ｒ¹およびＲ²は、同一または互いに異なり、水素原子、直鎖または分岐状 、飽和または不飽和のＣ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₆ −Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀−アルキルアリールおよびＣ₇−Ｃ₂₀−アリールア ルキル基［任意にSiまたはGe原子を含有する］からなる群から選択される； 置換基Ｒ³およびＲ⁴は、縮合した、５〜８員の、任意に置換された、脂肪族、芳 香族またはヘテロ環式環を形成する、ただし、Ｒ¹とＲ²が水素原子でその縮合環 がベンゼン環のとき、そのベンゼン環は、Ｒ⁴に結合しているシクロペンタジエ ニル基の炭素原子に関してオルトまたはメタ位が置換されている； Ｍは、元素の周期表（新しいＩＵＰＡＣ表示）の３、４または５族またはランタ ニドもしくはアクチニド群に属する遷移金属である； 基Ｘは、同一または互いに異なり、水素、ハロゲン、−Ｒ、−ＯＲ、−ＯＳＯ₂ ＣＦ₃、−ＯＣＯＲ、−ＳＲ、−ＮＲ₂およびＰＲ₂基［ここで、Ｒ置換基は、Ｃ₁ −Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀−アルケニル、Ｃ₆ −Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀−アルキルアリ ールまたはＣ₇−Ｃ₂₀−アリールアルキル基[任意にSiまたはGe原子を含有する］ である］からなる群から選択されるモノアニオン性のシグマ（sigma）配位子で ある；および ｐは、０から３の整数で、金属Ｍの酸化状態マイナス２に等しい］ の橋かけメタロセン化合物を提供する。 この発明による別の目的は、式（II）： の配位子［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は上記の意味を有する］およびその二 重結合異性体［ビス（３−ｔ−ブチル−インデニル）メタンを除く］である。そ の配位子は式（Ｉ）の橋かけメタロセン化合物の製造において有用である。 さらに、この発明は、 （Ａ）上述のような、式（Ｉ）の橋かけメタロセン化合物の１またはそれ以上と （Ｂ）適当な活性化助触媒とを 接触させることにより得られる生成物からなるオレフィン重合用触媒系ならびに 、式（Ｉ）のメタロセン化合物の製造のための方法に関する。 最後に、この発明は、上述のような触媒系の存在下における、１またはそ れ以上のオレフィン系モノマーの重合反応からなるオレフィン重合のための方法 を提供する。 発明の詳細な説明 この発明による、式（Ｉ）の橋かけメタロセン化合物、それらの製造方法 、それらを含有する触媒系、オレフィン重合におけるそれらの使用および式（II ）の配位子の特徴と利点は、以下の詳細な説明中でよりよく説明されるであろう 。 式（Ｉ）の橋かけメタロセン化合物中で、この発明によれば、置換基Ｒ³ とＲ⁴は、任意に置換された縮合ベンゼン環を形成するのが好ましい；遷移金属 ＭはTi、ZrまたはHfが好ましい；Ｘ置換基は塩素またはメチルが好ましい；ｐは ２が好ましい。 この発明によるとくに興味のある下位分類の橋かけメタロセン化合物（下 位分類（ａ））は、式（Ｉ）［式中、置換基Ｒ³とＲ⁴は３位が置換されている縮 合ベンゼン環を形成する］の化合物で表わされる。 より明確には、その化合物は式（III）： ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｍ、Ｘおよびｐは上述の意味を有する、ただし、Ｒ²は、水 素とは異なる； Ｒ⁵置換基は、同一または互いに異なり、直鎖または分岐状の、飽和または不飽 和の、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリー ル、Ｃ₇−Ｃ₂₀−アルキルアリールおよびＣ₇−Ｃ₂₀−ア リールアルキル基［任意にSiまたはGe原子を含有する］からなる群から選択され るかまたは、２つの隣接するＲ⁵置換基が５〜８、好ましくは６員を有する環を 形成する；および ｎは０〜４の範囲の整数である］ の橋かけビス−インデニル化合物である。下位分類(ａ)に属する式(III)の適当 な化合物の例は： メチレン−ビス（３−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドまた はジメチル、 メチレン−ビス（３−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドまた はジメチル、 メチレン−ビス（３−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライ ドまたはジメチル、 メチレン−ビス（３−ジメチルシリル−１−インデニル）ジルコニウムジクロラ イドまたはジメチル、 メチレン−ビス（３−ジエチルシリル−１−インデニル）ジルコニウムジクロラ イドまたはジメチル、 メチレン−ビス（３−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドま たはジメチルおよび メチレン−ビス（３−フェニル−４，６−ジメチル−１−インデニル）ジルコニ ウムジクロライドまたはジメチルである。 とくに興味ある式（III）のメタロセン化合物は、これらの化合物［式中 、Ｒ²は、３つの直鎖または分岐状、飽和または不飽和のＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₅ −Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇−Ｃ₁₂アルキルアリールまた はＣ₇−Ｃ₁₂アリールアルキル基で置換されたＣ、SiまたはGe原子であり、Ｒ¹、 Ｒ⁵、Ｍ、Ｘ、ｎおよびｐは上述の意味を有する］である。この種類の適当なＲ² 置換基は、tert-ブチ ル、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、２，２−ジメチル−プロピルおよ び２−メチル−２−フェニル−エチル基であり、tert-ブチル基がとくに好まし い。下位分類（ａ）に属する、とくに好ましい橋かけメタロセン化合物の例は： メチレン−ビス（３−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド またはジメチル、 メチレン−ビス（３−トリメチルシリル−１−インデニル）ジルコニウムジクロ ライドまたはジメチル、 メチレン−ビス（３−トリメチルゲルミル−１−インデニル）ジルコニウムジク ロライドまたはジメチル、 メチレン−ビス（２−メチル−３−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウム ジクロライドまたはジメチル、 メチレン−ビス（２−メチル−３−トリメテルシリル−１−インデニル）ジルコ ニウムジクロライドまたはジメチル、 メチレン−ビス（２−メチル−３−トリメチルゲルミル−１−インデニル）ジル コニウムジクロライドまたはジメチル、 メチレン−ビス（３−ｔ−ブチル−５，６−ジメチル−１−インデニル）ジルコ ニウムジクロライドまたはジメチル、 メチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジク ロライドまたはジメチル、 メチレン−ビス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジク ロライドまたはジメチル、 メチレン−ビス［３−（２，２−ジメチル−プロピル）−１−インデニル］ジル コニウムジクロライドまたはジメチル、および メチレン−ビス［３−（２−メチル−２−フェニル−エチル）−１−インデニル ］ジルコニウムジクロライドまたはジメチルである。 とくに好ましいメタロセンは、rac-メチレン−ビス（３−ｔ−ブチル−イ ンデニル）ジルコニウムジクロライドである。 この特定な種類の、巨大なＲ²置換基を有する式（III）のメタロセンの有 利な性質は、メソ異性体形が、もし存在するなら、一般的にオレフィンの重合に おいては活性ではなく、ゆえにラセミ形から分離される必要がないことである。 さらに、これらのメタロセンは、プロピレン重合において、予期せぬ有利な結果 を与え、以下によりいっそう説明する。 この発明による他の有利な下位分類（下位分類（ｂ））の橋かけメタロセ ン化合物は、上述の式（III）［式中、Ｒ²は水素で、Ｒ¹、Ｒ⁵、Ｍ、Ｘ、ｐおよ びｎは上述の意味を有する］のビス−インデニルメタロセン化合物で表わされる 。下位分類（ｂ）に属する適当なメタロセン化合物の例は、以下の： メチレン−ビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドまた はジメチル、 メチレン−ビス（２−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドまた はジメチル、 メチレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジ クロライドまたはジメチル、 メチレン−ビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジ クロライドまたはジメチル、 メチレン−ビス［２−エチル-４−（１−ナフチル）−１−インデニル］ジルコ ニウムジクロライドまたはジメチル、 メチレン−ビス（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジク ロライドまたはジメチル、 メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジク ロライドまたはジメチル、 メチレン−ビス［２−メチル-４−（１−ナフチル）−１−インデニル］ジルコ ニウムジクロライドまたはジメチル、 メチレン−ビス（２−メチル−アセナフチル−１−インデニル）ジルコニウムジ クロライドまたはジメチル、 メチレン−ビス（２−エチル−アセナフチル−１−インデニル）ジルコニウムジ クロライドまたはジメチル、 メチレン−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム ジクロライドまたはジメチル、 メチレン−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム ジクロライドまたはジメチルである。 下位分類（ｂ）のとくに好ましい化合物は、Ｒ²が水素で、インデニル残 基の４位と７位のＲ⁵基が水素と異なることに特徴がある。インデニルの４位と ７位のＲ⁵基の例は、メチル、エチルまたはフェニル基である。これらメタロセ ン化合物の適当な例は： メチレン−ビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジク ロライドまたはジメチル、 メチレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジコロライ ドまたはジメチルである。 この発明の別の目的は、式（IV）： ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は上述と同じ意味を有し、Ａは適当な脱離基で ある］のビス−シクロペンタジエニル配位子を式ＭＸ_p+2［式中、Ｍ、Ｘおよび ｐは上記で定義したとおり］の化合物と反応させることからなる、式（Ｉ）の橋 かけメタロセン化合物の製造方法である。式（IV）の配位子のシクロペンタジエ ニル環のそれぞれの２つの二重結合は、許容な位置のいずれに存在してもよい。 脱離基Ａは、アルカリもしくはアルカリ土類金属のカチオン、または基−ＳｉＲ₃ もしくは−ＳｎＲ₃［式中、置換基ＲはＣ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀−シク ロアルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀−アルケニル、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀−アル キルアリールまたはＣ₇−Ｃ₂₀−アリールアルキル基である］が好ましい。 橋かけメタロセン化合物（Ｉ）の１またはそれ以上のＸ基がハロゲン以外 のとき、上述のように得られたメタロセンジハライドの１またはそれ以上のハロ ゲンをハロゲン以外の１またはそれ以上の置換基Ｘで置換する必要がある。置換 反応は、標準的な方法、例えばＸがアルキル基であるとき、メタロセンジハライ ドとアルキルマグネシウムハライド（グリニャール試薬）またはアルキルリチウ ム化合物とを反応させることにより行なうことができる この発明のメタロセンの特定な橋かけ基による立体配置のため、式（Ｉ） のこれらのメタロセン化合物［式中、α−置換基、つまりＲ¹および／またはＲ⁴ は、２または３の直鎖または分岐状の、飽和または不飽 和の、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₅−Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇ −Ｃ₁₂アルキルアリールまたはＣ₇−Ｃ₁₂アリールアルキル基で置換された、Ｃ 、SiまたはGe原子のような巨大な基、例えばトリメチルシリル基である］中にメ ソ異性体は形成しない。これは、いくつかのこの発明の橋かけメタロセン化合物 の大きな利点である。それらは純粋なラセミ形で直接得られ、メソ異性体形を除 くための困難で煩わしい精製処理の必要はない。 この発明の別の目的は、式（II）： ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は上述の意味を有する］に対応する配位子およ びその二重結合異性体［ビス（３−ｔ−ブチル−インデン）メタンを除く］であ る。 実際、ビス（３−ｔ−ブチル−インデン）メタンは米国特許第５，４５９ ，１１７号中で、過剰なメタロセン配位子の中に挙げられている。この特許は、 その置換基が配位子にＣ_S、Ｃ₂，擬−Ｃ_Sまたは擬−Ｃ₂対称を与えている、さま ざまに置換されたシクロペンタジエニル環を含有する広範囲な種類のメタロセン 化合物を記載している。 式（II）の配位子は、様々な方法で製造することができる。特に適当な方 法は、本出願人の名義で欧州特許出願第９７２００９３３．６号に記載されてい るものである。この方法は、当業者に知られている方法ではほとんど得ることの できない、巨大なＲ¹置換基を有する式（Ｉ） の化合物のような化合物の製造を可能にする。 この発明のメタロセン化合物は、オレフィン重合用触媒成分として便利に 使用することができる。ゆえに、さらなる観点によれば、この発明は、 （Ａ）上述の式（Ｉ）または（III）の橋かけメタロセン化合物の１またはそれ 以上と、 （Ｂ）適当な活性化助触媒とを 接触させることにより得られる生成物からなる、オレフィン重合のための触媒系 を提供する。 その活性化助触媒は、アルモキサンおよび／またはアルキルメタロセンカ チオンを形成することのできる化合物が好ましい。 この発明の触媒系において、その橋かけメタロセン化合物とそのアルモキ サンの両方は、式ＡｌＲ⁶ ₃またはＡｌ₂Ｒ⁶ ₆［式中、Ｒ⁶は、同一または互いに異 なり、水素、ハロゲン、直鎖または分岐状、飽和または不飽和の、Ｃ₁−Ｃ₂₀− アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀−ア ルキルアリールおよびＣ₇−Ｃ₂₀−アリールアルキル基（任意にSiまたはGe原子 を含有する）からなる群から選択される］の有機金属アルミニウム化合物と予備 反応させてもよい。 式ＡｌＲ⁶ ₃またはＡｌ₂Ｒ⁶ ₆のその有機金属アルミニウム化合物の非制限 的な例は：Ａｌ(Ｍｅ)₃、Ａｌ(Ｅｔ)₃、ＡｌＨ(Ｅｔ)₂、Ａｌ(ｉＢｕ)₃、ＡｌＨ (ｉＢｕ)₂、Ａｌ(ｉＨｅｘ)₃、Ａｌ(ｉＯｃｔ)₃、Ａｌ(Ｃ₆Ｈ₅)₃、Ａｌ（ＣＨ₂ Ｃ₆Ｈ₅）₃、Ａｌ（ＣＨ₂ＣＭｅ₃）₃、Ａｌ（ＣＨ₂ＳｉＭｅ₃）₃、Ａｌ（Ｍｅ）₂ ｉＢｕ、Ａｌ（Ｍｅ）₂Ｅｔ、ＡｌＭｅ（Ｅｔ）₂、ＡｌＭｅ（ｉＢｕ）₂、Ａｌ （Ｍｅ）₂ｉＢｕ，Ａｌ（Ｍｅ）₂Ｃｌ、Ａｌ（Ｅｔ）₂Ｃｌ、ＡｌＥｔＣｌ₂およ びＡｌ₂ （Ｅｔ）₃Ｃｌ₃［式中、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｉＢｕ＝イソブチル、ｉ Ｈｅｘ＝イソヘキシル、ｉＯＣｔ＝２，４，４−トリメチル−ペンチル］である 。 上述の有機金属アルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（Ｔ ＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）およびトリス（２，４，４ −トリメチル−ペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）が好ましい。 この発明の触媒系の活性化助触媒（Ｂ）がアルモキサンであるとき、それ は、この種の基： ［式中、Ｒ⁷置換基は、同一または互いに異なり、水素、直鎖または分岐状、飽 和または不飽和の、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₆− Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀−アルキルアリールおよびＣ₇−Ｃ₂₀−アリールアル キル基（任意にSiまたはGe原子を含有する）からなる群から選択されるかまたは 、Ｒ⁷は基−Ｏ−Ａｌ（Ｒ⁷）₂である］ を少なくとも１つ含有する直鎖、分岐または環状の化合物である。 特に、直鎖アルモキサンは式： ［式中、ｍは０から４０の範囲の整数であり、Ｒ⁷は上述の意味を有する］を有 しており、環式アルモキサンは、式： ［式中、ｍは２から４０の範囲の整数であり、Ｒ⁷は上述の意味を有する］を有 している。 上述の直鎖および環式アルモキサンの中で、Ｒ⁷はメチル、エチル、イソ ブチルまたは２，４，４−トリメチル−ペンチルが好ましい。 この発明の触媒系における活性化助触媒に適当なアルモキサンの例は、メ チルアルモキサン（ＭＡＯ）、イソブチルアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）および２ ，４，４−トリメチル−ペンチルアルモキサン（ＴＩＯＡＯ）および２−メチル −ペンチルアルモキサンである。異なるアルモキサンの混合物も同様に使用され てもよい。 この発明の触媒中の成分（Ｂ）として適当な活性化助触媒は、水と有機金 属アルミニウム化合物［式ＡｌＲ⁶ ₃またはＡｌ₂Ｒ⁶ ₆（Ｒ⁶は上述の意味を有する ）のが好ましい］との間の反応の生成物でもある。欧州特許第０５７５８７５号 中に記載された有機金属アルミニウム化合物（式（II））およびＷＯ９６／０２ ５８０号中に記載されたそれら（式（II））が、特に適当である。式ＡｌＲ⁶ ₃ま たはＡｌ₂Ｒ⁶ ₆の有機金属アルミニウム化合物の非制限的な例は：トリス（メチ ル）アルミニウム、トリス（イソブチル）アルミニウム、トリス（イソオクチル ）アルミニウム、ビス（イソブチル）アルミニウムヒドリド、メチル−ビス（イ ソブチル）アルミニウム、ジメチル（イソブチル）アルミニウム、トリス（イソ ヘキシル）アルミニウム、トリス（ベンジル）アルミニウム、トリス（トリル） アルミニウム、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム、ビス （２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニ ウムヒドリド、イソブチル−ビス（２−フェニル−プロピル）アルミニウム、ジ イソブチル−（２−フェニル−プロピル）アルミニウム、イソブチル−ビス（２ ，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウムおよびジイソブチル−（２，４ ，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウムである。 とくに好ましいアルミニウム化合物は、トリス（２，４，４−トリメチル ペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）およびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩ ＢＡ）である。 異なる有機金属アルミニウム化合物および／またはアルモキサンの混合物 も使用されることができる。 アルミニウムと橋かけメタロセン化合物の金属Ｍとのモル比は、１０：１ から５０，０００：１が好ましく、１００：１から４，０００：１がより好まし い。 この発明の触媒系の活性化助触媒（Ｂ）は、アルキルメタロセンカチオン を形成することができる化合物でもよい；好ましくはその化合物は式Ｙ⁺Ｚ^-［式 中、Ｙ⁺はブレンステッド（Broensted）酸であり、プロトンを供与することがで き、式（Ｉ）のメタロセン化合物の置換基Ｘと不可逆的に反応することができ、 Ｚ^-は、両立性非配位性アニオンであり、２つの化合物の反応から得られ、かつ 十分に不安定でオレフィン基質により置き換えられることができる活性触媒種を 安定化させることができる］を有する。好ましくは、アニオンＺ^-は１またはそ れ以上のホウ素原子からなる。より好ましくは、アニオンＺ^-は式ＢＡｒ₄ ^(-)［ 式中、置換基Ａｒは、同一または互いに異なり、フェニル、ペンタフルオロフェ ニルまたはビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である］の アニオンである。テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが特に好ましい 。さらに、式ＢＡｒ₃の化合物が便利に使用されること ができる。 この発明の触媒はまた、不活性な支持体上でも使用される。これは、橋か けメタロセン化合物（Ａ）、または化合物（Ａ）と成分（Ｂ）との反応の生成物 、または成分（Ｂ）ついでメタロセン化合物（Ａ）を、シリカ、アルミナ、ハロ ゲン化マグネシウム、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレンまた はポリプロピレンのような適当な不活性支持体上に付着させることにより達成さ れる。 適当な種類の不活性支持体は、活性水素原子を有する基で修飾された多孔 性有機支持体からなる。特に好ましい有機支持体は、欧州特許出願第０６３３２ ７２号に記載のように、部分的に橋かけられたスチレンポリマーである。 この発明の触媒系に特に適当な別の種類の不活性支持体は、国際特許出願 第９５／２６３６９号に記載のように、オレフィン性多孔性プレポリマー、とく にプロピレン多孔性プレポリマーからなる。 この発明の使用にさらに適当な種類の不活性支持体は、国際出願第９５／ ３２９９５号に記載のように、多孔性ハロゲン化マグネシウム支持体からなる。 支持された触媒系は、任意にアルキルアルミニウム化合物の存在下、注意 深く気相重合方法で使用できる。 この発明の橋かけメタロセン化合物およびとくにtert-ブチル基のような 巨大な置換基を有するそれらの別の利点は、それらがペンタン、イソブタン、ブ タンおよびプロパンのような脂肪族炭化水素中で溶解できることである。この特 性により、メタロセンを支持体と、特にこれが多孔性物質であるとき、よく接触 させることができ、したがってメタロセンをより均一かつ安定に支持体上に固定 させることができる。 この発明のさらなる目的は、上述のような触媒系の存在下におけ る、１またはそれ以上のオレフィン系モノマーの重合反応からなるオレフィン重 合の方法である。この発明の触媒は、例えばプロピレンや１−ブテンのようなα −オレフィンまたはエチレンの単独重合において；エチレンとプロピレン、１− ブテンおよび１−ヘキセンのようなα−オレフィンとの共重合において；プロピ レンとエチレンとのまたは１−ブテンのようなＣ₄−Ｃ₁₀α−オレフィンとの共 重合において；シクロオレフィンの単独重合においてまたはそれとエチレンとの 共重合において、便利に使用され得る。 この発明の触媒がプロピレン重合に使用されるとき、特に興味深い結果が 得られる。この発明のオレフィンの重合方法のある特定な具体例によれば、プロ ピレンは上述のような下位分類（ａ）の式（III）の橋かけメタロセン化合物の ラセミ異性体の存在下で重合する。実際、これらのメタロセン存在下にプロピレ ンを重合することにより、高収率で、産業的に興味ある温度（すなわち５０℃よ り高い）で、高分子量、狭い分子量分布、高いアイソタクチシティ（ｍｍｍｍペ ンタッド指数（content）は一般に９０％より高い）および非常に高いレベルの 位置規則性（regioregularity）を有するポリプロピレンを得ることができる。 下位分類（ａ）に属する橋かけメタロセン化合物で得られたプロピレンポリマー に行った¹³Ｃ−ＮＭＲ分析は、位置不規則性な挿入による構造単位（Ｒ．Ｉ．） を示さない。使用した分析手法については、”Macromolecules，1995，vol.28， 6667-6676頁”を参考にした。 得られたプロピレンポリマーは低い、一般に５重量％より低く、好ましく は３重量％より低く、より好ましくは１重量％より低いキシレン溶解性な画分を 有する。さらに、これらポリマーは一般にアセトン溶解性画分（アタクチックプ ロピレン低重合体）がない。 この発明の方法の別の特定な具体例によれば、１またはそれ以上 のオレフィンは、上述の下位分類（ｂ）の式（III）の橋かけメタロセン化合物 のラセミ異性体の存在下に低重合化される。実際、１またはそれ以上のオレフィ ン、特にプロピレンを上記の特定なメタロセンの存在下に重合することにより、 非常に低い分子量の適度に高いアイソタクチシティを有するポリプロピレンワッ クスが得られる。 特に有利なのは、下位分類（ｂ）に属する橋かけメタロセン化合物（III ）［式中、Ｒ²は水素原子で、インデニル基の４および７位のＲ⁵置換基は水素原 子以外である］である。好ましくは、Ｒ¹は水素原子である。特に好ましいメタ ロセン化合物はrac-メチレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジル コニウムジクロライドであり、プロピレン低重合化において特に有利である。 プロピレンの重合が、rac-メチレン−ビス（４，７−ジメチル−１−イン デニル）ジルコニウムジクロライドの存在下に行われるとき、得られるプロピレ ンワックスの分子量は、同じ条件下で、当該分野で知られたrac-メチレン−ビス （１−インデニル）ジルコニウムジクロライドまたは対応するエチレン橋かけ同 族体（すなわち、rac-エチレン−ビス（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコ ニウムジクロライド）で得られたワックスの分子量より予期できないほど非常に 低い。 別の一群の有利な橋かけメタロセン化合物（III）は、下位分類（ｂ）に 属する化合物［式中、Ｒ¹は水素以外であり、Ｒ²は水素であり、ｎは０である］ である。この置換型でさえ、非常に低い分子量を有するプロピレンワックスを与 える。 ゆえに、この発明の橋かけメタロセン化合物のさらなる利点が、それらに より非常に広い範囲の分子量を有するポリマーを得ることができることであるの は明らかとなる。特に、それらは、高分子量のポリマーが要求されているとき、 （下位分類（ａ）に属する橋かけメタロセン 化合物を使用することにより）分子量をさらに増加することができ、目的物が低 分子量のポリオレフィンワックスであるときは、（下位分類（ｂ）に属する橋か けメタロセン化合物を使用することにより）分子量をさらに減少させることがで きる。 この発明のメタロセンのさらに有利な特徴は、少量の水素を使用して、得 られるポリマーの分子量に実質的に影響を与えず、重合活性をかなり増加させる ことである。 この発明のオレフィン重合の方法は、液相中で、任意に不活性な炭化水素 溶媒の存在下で、または気相中で行うこともできる。炭化水素溶媒は、トルエン のような芳香族でも、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタンまたはシクロ ヘキサンのような脂肪族でもよい。 重合温度は一般に−１００℃から＋１００℃であり、好ましくは０℃から ＋８０℃である。重合温度が低いほど、その結果得られるポリマーの分子量はよ り高い。 ポリマーの分子量は、触媒成分の種類または濃度を変化させることにより 、または水素のような分子量調節剤を使用することにより、変化させることがで きる。 分子量分布は、異なるメタロセン化合物の混合物を使用することによるか 、または重合をいくつかの段階で、異なる重合温度および／または分子量調節剤 の異なる濃度で行うことにより、変化させることができる。 重合の収率は触媒のメタロセン化合物の純度に左右される。この発明の方 法で得られたメタロセン化合物は、そのまま使用されることもでき、または精製 処置に付されてもよい。 触媒の成分は重合処置の前に接触させてもよい。予備接触の濃度は、成分 （Ｂ）に対しては一般に１０から１０^-8モル／Ｌである一方、 メタロセン成分（Ａ）に対しては一般に１から１０^-8モル／Ｌである。 予備接触は、一般に炭化水素溶媒の存在下になされ、適当なら少量のモノマーの 存在下にされる。予備接触において、イソブテン、２−ブテン、ネオヘキセン等 の非重合性なオレフィンを使用することもできる。 以下の実施例は説明のためのもので、目的を限定するものではない。 一般的な方法と特徴 以下の略語を使用する： THF=テトラヒドロフラン、Et₂O＝ジエチルエーテル、NaOEt＝ナトリウムエトキ シド、^tBuOK＝カリウムtert-ブトキシド、DMSO＝ジメチルスルホキシド、BuLi＝ ブチルリチウム、DMF＝Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド。 すべての操作は窒素雰囲気下に、慣習的なシュレンク−ライン手法を使用 することにより行った。溶媒は、N₂で脱気し、活性（８時間、N₂清浄、３００℃ ）Al₂O₃を通すことにより精製し、窒素雰囲気下に保存した。MeLiおよびBuLi（A ldrich）は購入したままで使用した。 すべての化合物は、AC200 Bruker分光計で¹Ｈには200.13MHzで、¹³Ｃには 50.323MHzで操作して、¹Ｈ ＮＭＲ（CDCl₃、残留CHCl₃のピークを7.25ppmと基準 にした、またはCD₂Cl₂、残留CHDCl₂のピークを5.35ppmと基準にした）または¹³ Ｃ ＮＭＲ（広帯域デカップリング・モード）（CDCl₃、CDCl₃の中心線を77.00pp mと基準にした）により分析した。すべてのＮＭＲ溶媒は、LiAlH₄またはCaH₂で 乾燥し、使用前に蒸留した。サンプルの製造は、標準的な不活性雰囲気下での手 法を用いて行った。いくつかのジルコノセンの低い溶解性のため、これらのサン プルは５-mm ＮＭＲチューブ中の0.5mLの溶媒中で飽和溶液として 製造した。 ＧＣ−ＭＳ分析はHP MSエンジン5989B器具で行った。 ポリマーは以下のようにして分析した。 ¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲ分析は、Bruker 400MHz器具で行った。サ ンプルは130℃でテトラクロロ二重水素エタン中で溶液として分析した。Ｍｎ値 は、鎖毎に一つの二重結合があると仮定して、全体のシグナルとオレフィン末端 基のシグナルの間の比を測定することにより¹Ｈ−ＮＭＲから得られた。 固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は、（ポリエチレンのために）ＴＨＮ中でまたは（ ポリプロピレンのために）テトラリン中で135℃で測定した。 融点（Ｔｍ）は、走査熱量測定法（Ｄ．Ｓ．Ｃ．）によりパーキンエルマ ー株式会社の器具DSC-7で、以下の方法により測定した。 重合で得られたサンプルの約10mgを-25℃に冷却し、その後10℃分に相当する走 査速度で200℃で加熱した。サンプルは200℃で5分間保たれ、その後10℃／分に 相当する走査速度で冷却した。ついで、２回目の走査を１回めと同じ様式で行っ た。報告している値は、１回目の走査で得られたものである。 分子量分布は、135℃でオルトジクロロベンゼン中器具WATERS150で行って 、GPCで決定した。 メタロセン合成 合成１ rac-メチレン−ビス（３−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロラ イド （ａ）３−ｔ−ブチル−１−インデンの合成 42.0ｇのインデン（実用的品等、GCにより94%、39.5g、340ミリモル）、5 0%wtの水性KOH（308mL中に308g）および139.7gのtert-ブチルブロマイド（1019. 6ミリモル）中に溶解させた15.8ｇのアドゴン(Adogen)（Aldrich、34ミリモル） を、１Ｌのカバー付きの、 導入した。有機層は緑色に変わった。混合物を60℃に加熱し、２時間激しい攪拌 を保ち（2.5バール-ｇまでの圧力増強が観察された）、ついで室温へ冷却された 。全反応時間は３時間であった。有機層は工業用ヘキサン（３×200mL）で抽出 しGCで分析すると、74.5%wtの3-tert-ブチル−インデンと1.8%wtの1-tert-ブチ ル−インデンの転換と、 13.7%wtに等しい未反応インデンが示された。その溶液は減圧下に蒸発され(roto vac)、結果として生じる暗褐色の粘性液体を1mmHgで沸点70〜80℃の留分（40g、 76.8%の３−tert-ブチル−インデンおよび19.5%の１−tert-ブチル−インデン、 インデンなし）を集めて蒸留した。（ｂ）ビス（１−ｔ−ブチル−３−インデニル）メタンの合成 攪拌子を備えた三つ口の１Ｌフラスコ中に、この順番で導入した：10.32 ｇの^tBuOK（92ミリモル）、400mLのDMF、上述のようにして得られた80.6ｇのter t-ブチル−インデン（GCにより98.2%、460ミ リモル）、および18.6mLの水性ホルマリン（37%、6.9g、230ミリモル）;その反 応物を15分間にわたって滴下し加えた。穏やかな発熱反応が見られ、その溶液は 赤色に変わった。その混合物を室温で２時間攪拌した：次いで氷とNH₄Clの上に 混合物を注ぐことによりその反応を失活させ、Et₂O（２×250mL）で抽出し、減 圧下に濃縮し、従って以下のG.C.組成を有する橙色の油状生成物を得た：１−^tB uInd、0.3%；３−^tBuInd、2.8%；ビス（１−ｔ−ブチル−３−インデニル）メタ ン、78.3%；残りは副産物。 未処理生成物の収量は83.6ｇであり、79.9%の収率に相当する。橙色油状 生成物は放置（約１時間）により結晶化した。得られた生成物は、さらにペンタ ンで洗浄することにより精製され、従ってビス（３−tert-ブチル−１−インデ ニル）メタンをG.C.によれば99.8%の純度で淡黄色粉末として単離した。（ｃ）メチレン−ビス（３−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロ ライドの合成（Et₂O／ペンタン中） 上述のようにして得られた11.0ｇの純粋なビス（１−tert-ブチル−３− インデニル）メタン（30.9ミリモル）を250mLのシュレンク管中で200mLのEt₂Oに 溶解させ、その溶液を-15℃に冷却した。40mLの1.6Mヘキサン中BuLi（63.3ミリ モル）を15分間に渡って滴下して攪拌しながら加えた。その溶液は室温まで温め られ、4.5時間攪拌された。黄色懸濁液が最終的に生成すると濁りが増大した。7 .2ｇのZrCl₄（30.9ミリモル）を200mLペンタン中でスラリーにした。二つの混合 物を両方とも-80℃に冷却し、Li塩のEt₂O溶液をすばやくペンタン中のZrCl₄スラ リーに加えた。冷却浴を取り除くと、20分後にスラリーの色が黄色から赤色に変 わった。反応混合物を室温で一晩中攪拌し、つ いで減圧下に乾燥させた。赤色粉末を200mLのペンタン中でスラリーにし、フリ ット（frit）、底部の受器フラスコおよび頂部の気泡濃縮器の上下に系に接続し た枝（溶媒を還流させれるため）を有する、ろ過装置に移した。ペンタンを約3. 5時間還流してその赤色固体を抽出した。ろ液を減圧下に蒸発乾固させ、そのメ ソ異性を含まないrac-CH₂(３−^tBu−１-Ind)₂ZrCl₂を含有し、しかしポリマー性 副産物を含有する赤色ペーストを得た。そのペーストは、二度Et₂O（20+10mL） で洗浄し、１ｇの純粋な生成物を得た。そのろ液が淡橙色になるまで（６時間） 、フリット上のその赤色固体は更にCH₂Cl₂で抽出され、乾燥された。¹Ｈ−ＮＭ Ｒ分析は、純粋なrac-CH₂(３−^tBu−Ind)₂ZrCl₂(7.25g)の存在を示した。 rac-CH₂（３−^tBu−Ind）₂ZrCl₂の全体の収率（8.25ｇの赤色粉末）は52% であった。 （ｃ）（２）メチレン−ビス（３−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウム ジクロライドの合成（Et₂O／トルエン中） 全ての操作は、ガラス製品をアルミホイルで覆って、暗がりで行なった。 上述のようにして得られた3.46ｇのビス（１−tert-ブチル−３−インデ ニル）メタン（9.6ミリモル）を250mLのシュレンク管中で60mLのEt₂Oに溶解させ 、その溶液を０℃に冷却した。8.8mLの2.5Mヘキサン中BuLi（22.0ミリモル）を ６分間に渡って滴下して攪拌しながら加えた。得られた溶液は室温まで温められ 、24時間攪拌された。橙色沈殿物が最終的に生成すると、濁りが増大した。2.46 ｇのZrCl₄（10.6ミリモル）を60mLトルエン中でスラリーにした。二つの混合物 を両方とも-20℃に冷却し、トルエン中のZrCl₄スラリーをすばやくLi塩のEt₂O溶 液に加えた。直ちに、スラリーが橙色から赤色に変わった。冷却浴を25分間-20 ℃に、ついで20分間-17℃に保った。そのようにして得られた溶液を０℃まで温 め、20分後、冷却浴を取り除いた。その反応混合物を室温で一晩中攪拌を保った ；Et₂Oを減圧下に除去し、得られたトルエン懸濁液をろ過した。ろ液は減圧下に 濃縮乾固し、3.26gの赤色粉末を得た。 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析は、純粋なrac-CH₂(３−ｔ−Bu―Ind)₂ZrCl₂(65.7％収率 )の存在を示した。 rac-CH₂(３−ｔ−Bu−Ind)₂ZrCl₂のトルエン中での溶解性は、約50g/Lであった 。フリット上の残渣（赤紫色固体）は乾燥しされ、その¹Ｈ−ＮＮＲ分析による と、２つの異性体meso：rac＝93:7を含有することが示された。その残渣をテト ラヒドロフランで洗浄し、再び乾燥し、従って純粋なmeso CH₂(３−ｔ−Bu―Ind )₂ZrCl₂(24.2％の収率）を含有する最終生成物（1.2ｇの赤紫色粉末）を得た。 合成２ rac-メチレン−ビス（３−ｔ−ブチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライ ド 合成１で記載したようにして得られた4.14ｇの粗ビス（１−tert-ブチル −３−インデニル）メタン（78.3%の純粋な生成物、9.1ミリモル）を100mLのシ ュレンク管中で80mLのEt₂Oに溶解させ、その 溶液を-20℃に冷却した。9.8mLの2.5Mヘキサン中BuLi（24.5ミリモル）を５分間 に渡って滴下して攪拌しながら加えた。その溶液は室温まで温められ、５時間攪 拌された。橙色懸濁液が最終的に生成すると、濁りが増大した。3.72ｇのHfCl₄ （99.99% Hf、11.62ミリモル）を80mLペンタン中でスラリーにした。二つの混合 物を両方とも-78℃に冷却し、Li塩のEt₂O溶液をすばやくペンタン中のHfCl₄スラ リーに加えた。冷却浴を取り除き、２時間後にスラリーの色が黄色から橙色に変 わった。その反応混合物を室温で一晩中攪拌し、次いで減圧下に乾固させた。橙 色粉末を80mLのペンタン中でスラリーにし、15分間攪拌し、フリット、底部の受 器フラスコおよび頂部の気泡濃縮器の上下に系に接続した枝（溶媒を還流させれ るため）を有する、ろ過装置に移した。ろ過された80mLのペンタン溶液を分離し 、ペンタンを除去して乾燥した；粘着性の生成物が得られ、それを４mLのEt₂Oで 洗浄し、次いで再び乾燥して0.4ｇの橙色粉末を得、それは純粋なrac-CH₂(３−^t Bu−１−Ind)₂HfCl₂であった。 残っている固体は、約３時間還流しているCH₂Cl₂で抽出された。そのろ液は減圧 下に濃縮乾固され、淡橙色粉末を得、それは次いでペンタンで洗浄され、いくら かのポリマー性物質を含む3.4ｇの75/25rac/meso混合物を得た。 合成３ rac-メチレン−ビス（３−ｔ−ブチル−１−インデニル）チタニウムジクロライ ド 合成１で記載したようにして得られた6.1ｇの純粋ビス（１− tert−ブチル−３−インデニル）メタン（16.0ミリモル）を250mLのシュレンク 管中で120mLのEt₂Oに溶解させ、その溶液を-20℃に冷却した。14.4mLの2.5Mヘキ サン中BuLi（36.0ミリモル）を10分間に渡って滴下して攪拌しながら加えた。そ の溶液は室温まで温められ、５時間攪拌された。橙色懸濁液が最終的に生成する と、濁りが増大した。1.88mLのTiCl₄（17.0ミリモル）を120mLペンタン中に溶解 させた。二つの混合物を両方とも-80℃に冷却し、Li塩のEt₂O溶液をすばやくペ ンタン中のTiCl₄に加えた。冷却浴を取り除き、その反応混合物を室温で一晩中 攪拌し続けて暗褐色混合物を得、それを次いで減圧下に濃縮乾固した。暗褐色粉 末を100mLのペンタン中でスラリーにし、フリット、底部のフラスコおよび頂部 の気泡濃縮器の上下に系に接続した枝（溶媒を還流させれるため）を有する、ろ 過装置に移した。ろ過された100mLのペンタン溶液を分離し、ペンタンを除去し て乾燥し、3gの暗色固体が得られ、それを20mLのEt₂Oで洗浄し、次いで再び乾燥 して0.52ｇの純粋なrac-CH₂(３−^tBu−１−Ind)₂TiCl₂を得た。残っている固体は、約３時間還流しているCH₂Cl₂で抽出された。そのろ液は減圧 下に濃縮乾固され、5.0gの暗色粉末を得、それは、その低い純度のため、さらに Et₂O（25mL）で洗浄され、0.54ｇの純粋な生成物を得た。合わせた収率は14%で あった。 合成４ rac-メチレン−ビス（３−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル 3.06mLの1.6M Et₂O中メチルリチウムの溶液（4.9ミリモル）を、合成１で 記載したようにして得られた1.2ｇ（9.23ミリモル）の rac-CH₂(３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−インデニル)₂ZrCl₂の50mL Et₂O中溶液に、 -78℃の温度で約10分間に渡って添加した。反応混合物は室温で24時間攪拌され 、暗褐色溶液が最終的に得られた。その反応混合物を次いで減圧下に濃縮乾固し 、従って褐色固体を単離し、それをペンタンで抽出した；そのろ液を減圧下に濃 縮乾固し、従って0.56ｇ（51%収率）のうす黄色い固体を得、それを¹Ｈ−ＮＭＲ 分析で化学的に純粋なrac-CH₂(３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−インデニル)₂ZrMe₂ と同定した。 合成５ rac-メチレン−ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド（ａ）ビス（４，７−ジメチルインデニル）メタンの合成 パラホルムアルデヒド（2.08g、69.4ミリモル）を、DMSO（200mL）中の４ ，７−ジメチルインデン（25.0g、174ミリモル）およびEtONa（5.9g、87ミリモ ル）の混合物へ25℃で添加した。12時間室温で攪拌した後、反応混合物を65℃で ８時間加熱した。それを次いで室温に冷却し、HCl溶液（１Ｍ、400mL）を添加し た。その混合物をCH₂Cl₂（400mL）で抽出した；有機層を合わせ、NaClの飽和溶 液で、次いで水で洗浄し、MgSO₄で乾燥し、ろ過して最終的に濃縮して褐色粘着 性液体を得た。GC分析は、最終生成物と出発物質のみを示し、フルベン誘導体は 全く検出されなかった。褐色液体をペンタン（100mL）中に添加したとき、沈殿 が起こった。ろ過およびペンタンとEtOHで洗浄した後に、収率33%（6.8g）でビ ス（４，７−ジメチルインデニル）メタンを黄色の固体として得た。 （ｂ）メチレン−ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライ ドの合成 上述のように得られたビス（４，７−ジメチル−インデニル）メタン（2g 、6.7ミリモル）のTHF（30mL）中懸濁液を、攪拌されたKH（0.6g、15ミリモル） のTHF（35mL）中懸濁液にカニューレを使用して添加した。水素の発生が終了し た後（２時間）、その結果の茶色がかった溶液を過剰のKHから分離した。この溶 液とZrCl₄(THF)₂(2.5g、6.7ミリモル）のTHF（65mL）溶液の両方を、滴下漏斗を 使用して、THF（30mL）を含むフラスコへ激しく攪拌しながら４時間に渡って滴 下して添加した。添加の終了後、その混合物を一晩攪拌した。赤煉瓦色溶液と沈 殿物が形成した。真空下に約４mLまで濃縮した後、10mLのEt₂Oを添加した；その 懸濁液をろ過し、残渣を真空下に乾燥し、従って茶色粉末を得た。洗浄液が無色 になるまで、CH₂Cl₂を還流してその粉末を抽出した。そのCH₂Cl₂溶液を７mLまで 濃縮し、一晩中-20℃へ冷却した。ろ過により0.715ｇのメチレン−ビス（４，７ −ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを赤色固体として単離した。¹ Ｈ ＮＭＲ分析により純粋なラセミ異性体の形成を確認した。 合成６ rac-メチレン−ビス（１−フェニル−５，７−ジメチル−インデニル）ジルコニ ウムジクロライド（ａ）５，７−ジメチルインダン−１−オンの合成 CH₂Cl₂（200mL）中の３−クロロプロピオニルクロライド（118.9g、0.94 モル）とp−キシレン（100g、0.94モル）の混合物をAlCl₃（283g、2.12モル）へ ０℃で滴下して添加した。反応混合物を次いで室温で12時間攪拌した。得られた スラリーを1.5kgの氷が入ったフラスコ中へ注ぎ入れた。その生成物をEt₂O（２ ×800mL）で抽出した：有機層を合わせ、NaHCO₃飽和溶液（800mL）で、次いで水 （800mL）で洗浄し、MgSO₄で乾燥し、ろ過して濃縮して175gの粘性の液体を得た 。その生成物はさらに精製せずに、次の工程で使用した。 400mLの濃硫酸を上述のようにして得られた生成物へ滴下して添加した。 その溶液を65℃で５時間加熱した。その反応混合物を次いで室温まで冷却し、2k gの氷が入ったフラスコ中へゆっくり注ぎ入れた。その混合物をCH₂Cl₂（２×100 0mL）で抽出した；有機層を合わせて、NaHCO₃飽和溶液で、次いで水で洗浄し、M gSO₄で乾燥し、ろ過して最終的に濃縮した。５，７−ジメチルインダン−１−オ ンをヘキサンから再結晶することにより単離した（71.4g、47％収率）。 （ｂ）３−フェニル−４，６−ジメチルインデンの合成 THF（20mL）中の、上述のようにして得られた５，７−ジメチルインダン −１−オン（13.5g、84.4ミリモル）をPhMgBr（Et₂O中3.0M、63mL、188ミリモル ）の溶液へ０℃で滴下して添加した。その反応混合物を室温で一晩攪拌し、次い でアンモニウムクロライドの飽和溶液（600mL）で失活させた。その混合物をEt₂ O（２×500mL）で抽出した；有機層を合わせ、MgSO₄で乾燥し、濃縮して粘性の 液体を得た。その生成物をさらに精製せずに、次の工程で使用した。 ベンゼン中の上記生成物（16g）とｐ−トルエンスルホン酸一水 和物（2.6g）の混合物を３時間還流加熱した。その混合物を室温まで冷却し、次 いでNaHCO₃の飽和溶液で処理した。その有機層を水で洗浄し、MgSO₄で乾燥し、 濃縮して、真空で蒸留して３−フェニル−４，６−ジメチルインデン（0.5mmHg でb.p．120℃、11.6g、78%）を得た。（ｃ）ビス（１−フェニル−５，７−ジメチル−インデニル）メタンの合成 パラホルムアルデヒド（68mg、2.27ミリモル）を、DMSO（15mL）中の上記 のようにして得られた３−フェニル−４，６−ジメチルインデン（1.0g、4.55ミ リモル）およびEtONa（0.15g、2.27ミリモル）の混合物へ25℃で添加した。室温 で４時間攪拌した後、その反応混合物をHCl溶液（１Ｍ、100mL）で処理した。そ の混合物をCH₂Cl₂（２×100mL）で抽出した；有機層を合わせ、NaClの飽和溶液 で、次いで水で洗浄し、MgSO₄で乾燥し、ろ過して最終的に濃縮して茶色の粘性 液体を得た。MeOH中で沈殿化させ、ろ過して0.45ｇのビス（１−フェニル−５， ７−ジメチル−インデニル）メタンを固体として得た（収率44%）。 （ｄ）メチレン−ビス（３−フェニル−４，６−ジメチル−インデニル）ジルコ ニウムジクロライドの合成 上記のようにして得られた2.5gのビス（１−フェニル−５，７−ジメチル −インデニル）メタン（5.53ミリモル）を25mLのTHFに溶解させ、攪拌された50m Lのシュレンク管中の、0.5gKH（12.5ミリモル）の10mL THF懸濁液へゆっくりと 添加した。Ｈ₂の発生が２時間後に終了し、その結果得られた茶色がかった溶液 を過剰のKHから分離し た。この溶液とZrCl₄(THF)₂（2.08g、5.53ミリモル）のTHF（35mL）溶液の両方 を、分液漏斗を使用してTHF（35mL）の入った250mLのフラスコ中へ激しく攪拌し て６時間にわたって滴下して添加した。添加の終了後、その混合物は室温で一晩 攪拌した。赤色の濁った溶液が得られた。減圧下に乾燥した後、洗浄液が無色に なるまで、その残渣を還流しているCH₂Cl₂で抽出した。そのCH₂Cl₂溶液を乾燥さ せ、残渣を10時間還流しているペンタンで抽出した。そのペンタン溶液を10mLま で濃縮した。その沈殿生成物をろ過し、真空下に乾燥して、メソ異性体のない、 0.4ｇの赤色rac-CH₂(３−フェニル−４，６−ジメチル−１−Ind)₂ZrCl₂を得た 。 合成７ rac-メチレン−ビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ａ）ビス（２−メチル−１−インデニル）メタンの合成 600mLのDMFに溶解させた3.06ｇのNaOEt（45.0ミリモル）および30.00ｇの ２−メチルインデン（224.9ミリモル）を室温でこの順番に、攪拌子を備えた三 つ口1000mLフラスコ中へ添加した。9.10mLの水性ホルマリン（37%、112.1ミリモ ル）を滴下して添加した：穏やかな発熱反応が見られ、その溶液は暗褐色に変わ った。添加の終了後、反応混合物は室温で２時間室温で攪拌された。その反応は 次いで、氷とNH₄Clの上に注ぎ入れることにより失活された。有機生成物をEt₂O （３×200mL）で抽出し、水層をEt₂Oで洗浄した；有機層を合わせ、水で洗浄し て残存するDMFを除去し、次いでMgSO₄で乾燥し、ろ過して最終 的に濃縮し、30.54ｇの橙−茶色の油を得た。その油を100mLのペンタンで洗浄し 、再び乾燥した。GC分析によると、最終生成物（12.02ｇの白色粉末）は粗ビス （２−メチル−インデニル）メタンであり、さらに詳細には、ビス（２−メチル −１−インデニル）メタン85.3%と三量体12.1%であった。 （ｂ）rac-メチレン−ビス（２−メチル−１−インデニル）ZrCl₂の合成 2.11ｇの粗ビス（２−メチル−１−インデニル）メタン（GCによれば90.6 %、7.8ミリモル）を100mLのシュレンク管中で50mLのEt₂Oに溶解させ、その溶液 を-70℃まで冷却した。10.2mLの1.6Mヘキサン中BuLi（16.3ミリモル）を滴下し て攪拌しながら加えた。得られた溶液は室温まで温められ、３時間攪拌された。 淡黄色懸濁液が最終的に生成すると濁りが増大した。1.80ｇのZrCl₄（7.7ミリモ ル）を30mLペンタン中でスラリーにした。二つの混合物を両方とも-70℃に冷却 し、Li塩のEt₂O溶液をすばやくペンタン中のZrCl4スラリーに加えた：直にスラ リーは黄色から橙−赤色へ変わった。冷却浴を取り除いた。その反応混合物を室 温で一晩中攪拌し続けると、懸濁液の色は橙色に変わった。ろ過した後（ろ液は 除く）、残渣をトルエンで抽出して得られたろ液を減圧下に濃縮乾固して、1.30 ｇの橙色粉末を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ分析によると、rac/meso CH₂(２−Me−１−In d)₂ZrCl₂＝75/25の存在を示した（38.5%収率）。 合成８ rac-メチレン−ビス（３−トリメチルシリル−１−インデニル）ジルコ ニウムジクロライド（ａ）ビス（１−トリメチルシリル−３−インデニル）メタンの合成 合成10で記載のようにして得られた9.56ｇのビス（１−インデニル）メタ ン（39.1ミリモル）を250mLシュレンク管中で70mLのEt₂Oに溶解させ、その溶液 を-78℃まで冷却した。33.0mLの2.5Mヘキサン中BuLi（82.5ミリモル）を滴下し て30分間に渡って攪拌しながら加えた。得られた溶液は室温まで温められ、次い で３時間攪拌され、暗茶色のわずかに濁った溶液を得た。10.5mLのクロロトリメ チルシラン（82.7ミリモル）を50mLのEt₂O中に溶解させた。二つの混合物を両方 とも-78℃に冷却し、Li塩のEt₂O溶液を20分間に渡ってEt₂O中のクロロトリメチ ルシラン溶液へ加えた;溶液の色は茶色から栗色へ変わった。冷却浴を取り除き 、その反応混合物を室温で一晩中攪拌した。20時間後、すこし澄んだ溶液を2,3m LのMeOHで失活させ、ろ過し、濃縮して、11.28gのビス（１−トリメチルシリル −３−インデニル）メタンを暗茶色油として得た（74.2%収率、meso/rac＝1/1） 。 （ｂ）CH₂(３−Me₃Si−Ind)₂ZrCl₂の合成 上述のようにして得られた4.90ｇのビス（１−トリメチルシリル−３−イ ンデニル）メタン（12.6ミリモル）を250mLのシュレンク管中で70mLのEt₂Oに溶 解させ、その溶液を-70℃まで冷却した。10.6mLの2.5Ｍヘキサン中BuLi（26.5ミ リモル）を滴下して攪拌しながら加えた。その溶液は室温まで温められ、３時間 攪拌された。暗茶色懸濁液が最終的に生成すると、濁りが増大した。2.94gのZrC l₄（12.6ミリモル）を50mLペンタン中でスラリーにした。二つの混合物を両方と も-70℃に冷却し、Li塩のEt₂O溶液をすばやくペンタン中のZrCl₄スラリーに加え た：ついで冷却浴を取り除いた。その反応混合物を室温で一晩中攪拌し続けると 、懸濁液の色は栗色に変わった。ろ過した後、残渣を濃縮し、ついでトルエンで 抽出してピンク−赤色粉末を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ分析によると、meso/rac CH₂(３ −Me₃Si−１−Ind)₂ZrCl₂＝75/25の存在を示した。ろ液を乾燥して暗茶色の粘着 性の固体を得、ペンタンを加えた；得られた混合物を室温で１時間攪拌し、つい でろ過した。残渣を最終的に乾燥し、1.87ｇの橙色粉末を得た。¹Ｈ-ＮＭＲ分析 によると、rac/meso CH₂(３−Me₃Si−１−Ind)₂ZrCl₂＝81/19（27.0%収率）の存 在を示した。 合成９ rac-メチレン−ビス（２−メチル−３−トリメチルシリル−１−インデニル）ジ ルコニウムジクロライド（ａ）ビス（２−メチル−３−トリメチルシリル−１−インデニル）メタンの合 成 6.32ｇのビス（２−メチル−１−インデニル）メタン（23.2ミリモル）を 250mLシュレンク管中で70mLのEt₂Oに溶解させ、その白色懸濁液を-50℃まで冷却 した。19.5mLの2.5Mヘキサン中BuLi（48.8ミリモル）を滴下して20分間に渡って 攪拌しながら加えた。その懸濁液は室温まで温められ、次いで３時間攪拌された 。最終的な懸濁液は淡黄色であった。6.2mLのクロロトリメチルシラン（48.8ミ リモル）を50mLのEt₂O中に溶解させた。二つの混合物を両方とも-50℃に冷却し 、Li塩のEt₂O溶液をクロロトリメチルシランのEt₂O溶液へ加え た。冷却浴を取り除き、その反応混合物を室温で一晩中攪拌した。ついで、黄色 に着色した反応混合物を2,3mLのMeOHで失活させ、ろ過し、濃縮して、9.36ｇの 茶色で粘着性液体を得た（96.8%収率）。 （ｂ）rac-メチレン−ビス（２−メチル−３−トリメチルシリル−１−インデニ ル）ZrCl₂の合成 上述のようにして得られた9.36ｇのビス（２−メチル−３−トリメチルシ リル−１−インデニル）メタン（22.5ミリモル）を250mLのシュレンク管中で80m LのEt₂Oに溶解させ、その溶液を-20℃まで冷却した。18.9mLの2.5Mヘキサン中Bu Li（47.2ミリモル）を滴下して攪拌しながら加えた。その溶液は室温まで温めら れ、３時間攪拌された。溶液の色は茶色から橙色へ変わった。5.24ｇのZrCl₄（2 2.5ミリモル）を50mLペンタン中でスラリーにした。二つの混合物を両方とも-70 ℃に冷却し、Li塩のEt₂O溶液をすばやくペンタン中のZrCl₄スラリーに加えた： ついで冷却浴を取り除いた。 その反応混合物を室温で一晩中攪拌すると、赤煉瓦色懸濁液が最終的に生 成した。ろ過した後、ろ液を乾燥して茶色の粘着性固体を得た（除去した）；残 渣を濃縮し、次いでトルエンで抽出して、9.18ｇの栗色粉末を得た。¹Ｈ−ＮＭ Ｒ分析によると、rac/meso CH₂(２−Me−３−Me₃Si−１−Ind)₂ZrCl₂＝95/5の存 在が示された（70.7%収率）。 合成１０ rac-メチレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（ａ）ビス（１−インデニル）メタンの合成 3.5gのホルマリン（37%溶液、43.1ミリモル）を、100mLのDMF中の10.0ｇ のインデン（86.2ミリモル）と2.9gのEtONa（43.1ミリモル）の混合物へ添加し た。反応混合物を室温で12時間攪拌した。HCl溶液（１Ｍ、50mL）を添加した。 その混合物をCH₂Cl₂（２×100mL）で抽出し、有機層を合わせ、NaCl飽和溶液で 、次いで水で洗浄し、MgSO₄で乾燥し、ろ過し、最終的に濃縮してビス（１−イ ンデニル）メタンを粘性茶色液体として得た（GCによれば89%収率）。真空蒸留 すると、黄色粘性油（1.2mmHgでb.p.160-180℃、3.65g、35%収率）として純粋な 生成物を得、それはペンタンから再結晶してもよい。 （ｂ）メチレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成 上述のようにして得られた2.135ｇのビス（１−インデニル）メタン（8.7 5ミリモル）を30mLのTHFに溶解させ、攪拌しながら100ｍLのシュレンク管中の0. 8gのKH（19.5ミリモル）の50m LTHF懸濁液へゆっくり添加した。Ｈ₂発生が１時 間30分後に終了し、その結果得られる茶色がかった溶液を過剰のＫＨから分離し た。この溶液とZrCl₄(THF)₂（3.3g、8.75ミリモル）のTHF(80mL)中の溶液の両方 を滴下漏斗を使用してTHF（20mL）の入った250mLフラスコ中へ激しく攪拌しなが ら5.5時間に渡り添加した。添加の終了後、その混合物を室温で、一晩攪拌した 。黄−橙色溶液と沈殿物が生成した。懸濁液を約10mLまで減圧下に濃縮した後、 10mLのEt₂Oを添加した；その懸濁液をろ過し、その残渣を真空下に乾燥し、洗浄 液が無色になるまで、最終的に還流しているCH₂Cl₂で抽出した（２時間）。CH₂C l₂溶液（抽出の間に沈殿し た生成物の一部）を濃縮し、2.135ｇの赤色固体生成物を得た。その生成物をEt₂ O（３×5mL）で、2mLのCH₂Cl₂で、再びEt₂Oで洗浄すると、いくらかの有機不純 物を含んだ1.06gのメチレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライ ドを得た。トルエンからの再結晶により、メソ異性体のない、0.32ｇの赤−橙色 rac-CH₂(１−Ind)₂ZrCl₂を得た。 重合試験 メチルアルモキサン（ＭＡＯ） 市販の（Witco）10%トルエン溶液を、固形のガラス状の物質が得られるま で真空で乾燥し、それを細かく粉砕してさらに、すべての揮発性物質が除去され 、白色の自由に流れる粉末が残るまで真空下で処理した（4-6時間、0.1mmHg、50 ℃）。 トリス（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ） 市販の（Witco）サンプルを使用して表示された溶媒で１Ｍの溶液に希釈 した。 トリス（２−メチル−プロピル）アルミニウム（ＴＩＢＡ） 市販の製品をWitcoから購入し、ヘキサンの１Ｍ溶液として使用した。 PhNMe₂H／B(C₆F₅)₄ 市販の製品をアサヒガラス社より購入した。 実施例1-6 エチレン重合 磁気攪拌機、温度表示器およびエチレン供給ラインを備えた、200mLのガ ラスオートクレーブを35℃でエチレンで浄化および流れさせた。室温で90mLのヘ キサンを導入した。触媒系は、表１に記載された助触媒を、５分間攪拌した後、 可能な限り少量のトルエン中で溶かされた表１に記載された橋かけメタロセン化 合物を連続して導入することにより、別々に10mLのヘキサン中で製造した。５分 間攪拌した後、その溶液をエチレン流れの下、オートクレーブ中に導入した;反 応器を閉じた；温度を80℃に上昇させ、4.6bargまで圧力を掛けた。エチレンを 供給することにより、全体の圧力を一定に保った。表１に記載の重合時間の後、 冷却し、反応器を脱気させ、１mLのメタノールを導入することにより重合を停止 させた。生成物をメタノールでよりも酸性メタノールで洗浄し、最終的に60℃で オーブン中で真空下に乾燥した。重合反応の収量並びに得られたポリマーの性質 は表１に記載している。 実施例７ エチレン／１−ヘキセン共重合 実施例１を以下の相違点を持って繰り返した：90mLのヘキサンの代わりに 80mLのヘプタンと10mLの１−ヘキサンをオートクレーブ中に導入した；触媒系を 10mLのヘキサンの代わりにヘプタン中で製造した；重合を70℃、4.5bargで行な い、10分後に停止させた。収量は339.9Kg/ミリモル_zr・ｈの活性に相当する1.0 ｇであった。共重合体の固有粘度は2.59dL/gであった。共重合体中の１−ヘキセ ン単位の量は 13.7重量%であった。 実施例８ エチレン／プロピレン共重合 連続的にモノマー混合物を一定の流れ速度で攪拌および温度計を備えた25 0mLのガラス反応器中へ供給することにより共重合を行なった。3.45mLのＴＩＯ Ａ（ヘキサン中１Ｍ）を5mLのトルエン中に溶解させ、次いで0.031mLの水を添加 し、次いでその溶液を10分間攪拌することにより助触媒を製造した。その助触媒 は次いで95mLのトルエンの入った窒素浄化された反応器に添加した。その反応器 を恒温浴に入れ、反応温度が50℃に達したとき、60% wtのエチレンを含有する、 エチレンとプロピレンの混合物を、80mmHgの全圧で流速80L/hで連続的に供給し た。5mLのトルエンに溶解された1.8mg（3.45マイクロモル）のrac-メチレン−ビ ス（３−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを添加して重 合を開始させた。15分後、重合反応を１mLのMeOHの添加により停止させ、やや酸 性を帯びたメタノール中で凝固させ、ついでろ過し、真空下に乾燥した。収量は 2.42ｇであった。共重合体の固有粘度は2.9dL/gであった。共重合体中のプロピ レン単位の量は18.3重量%であった。 実施例９−１０、１５−２３および２９−３３、および比較実施例１１−１４お よび２４−２８ プロピレン重合 200ｇのプロピレンを、磁気駆動性攪拌機と35mLのステンレススチールの 瓶を備え、温度調節のための恒温器につながれた、１Ｌのカバーを掛けられたス テンレススチールのオートクレーブ中に満たした； オートクレーブは、あらかじめＴＩＢＡのヘキサン溶液で洗浄され、プロピレン の気流中で50℃で乾燥され、最終的に室温へ冷却された（実施例１６−２３およ び２９−３３中では、重合温度で2Lの液体プロピレンの容積を入れるために、4. 25Ｌのオートクレーブを使用し、プロピレンをその中へ満たした）。使用したと き、液体プロピレンを満たす前に、室温で水素を反応器へ満たした。オートクレ ーブを次いで恒温器で表２に記載の重合温度で恒温に保った。触媒混合物を、表 ２に記載の量のラセミのジルコノセンジコロライドを、トルエン中のＭＡＯ溶液 に添加することにより製造し、従って得られた溶液を室温で10分間攪拌し、次い で窒素圧力を使用してステンレススチールの瓶を経て、重合温度でオートクレー ブ中に注入した。重合を一定の温度で１時間行ない、次いで一酸化炭素で失活さ せた。未反応モノマーを排出し、反応器を室温まで冷却した後、ポリマーを減圧 下に60℃で乾燥させた。重合データを表２に記載する。得られたポリマーの性質 に関するデータは表３に記載する。 表１ エチレン重合 ＊0.97ミリモルのＴＩＯＡ（ヘプタン中１Ｍ）に0.46ミリモルのＨ₂Ｏを加えた ； ＊＊ＰｈＮＭｅ₂Ｈ／Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄を0.31ミリモルのＴＩＢＡと共に、B/Zr＝の モル比で使用した。 表２ プロピレン重合＊乾燥したＭＡＯを使用した（60℃、６時間、１ｍｍＨｇ） 表３ プロピレン重合n.m.＝測定不可能 n.d.＝検知されず

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｆ 7/00 Ｃ０７Ｆ 7/00 Ａ Ｚ 7/28 7/28 Ｆ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ ，ＰＬ，ＲＵ，ＴＲ (72)発明者 ダン バ アー アメリカ国、デラウエア 19701、ベア、 ベロニカ レーン 102 (72)発明者 ユ リン―チェン アメリカ国、デラウエア 19707―1015、 ホッケシン、クリストファー コート 814

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1．式（Ｉ）： ［式中、 置換基Ｒ¹およびＲ²は、同一または互いに異なり、水素原子、直鎖または分岐状 、飽和または不飽和のＣ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₆ −Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀−アルキルアリールおよびＣ₇−Ｃ₂₀−アリールア ルキル基［任意にSiまたはGe原子を含有する］からなる群から選択される； 置換基Ｒ³およびＲ⁴は、縮合した、５〜８員の、任意に置換された、脂肪族、芳 香族またはヘテロ環式環を形成する、ただし、Ｒ¹とＲ²が水素原子でその縮合環 がベンゼン環のとき、そのベンゼン環は、Ｒ⁴に結合しているシクロペンタジエ ニル基の炭素原子に関してオルトまたはメタ位が置換されている； Ｍは、元素の周期表（新しいＩＵＰＡＣ表示）の３、４または５族またはランタ ニドもしくはアクチニド群に属する遷移金属である； 基Ｘは、同一または互いに異なり、水素、ハロゲン、−Ｒ、−ＯＲ、−ＯＳＯ₂ ＣＦ₃、−ＯＣＯＲ、−ＳＲ、−ＮＲ₂およびＰＲ₂基［ここで、Ｒ置換基は、Ｃ₁ −Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₂ −Ｃ₂₀−アルケニル、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀−アルキルアリールまた はＣ₇−Ｃ₂₀−アリールアルキル基[任意にSiまたはGe原子を含有する]である］ からなる群から選択されるモノアニオン性のシグマ配位子である；および ｐは、０から３の整数で、金属Ｍの酸化状態マイナス２に等しい］ の橋かけメタロセン化合物。 2．Ｒ³とＲ⁴が任意に置換された縮合ベンゼン環を形成する請求項１の橋かけメ タロセン化合物。 3．ＭがTi、ZrまたはHfである請求項１または２の橋かけメタロセン化合物。 4.Ｘ置換基が塩素原子またはメチル基である請求項１から３のいずれか一つの橋 かけメタロセン化合物。 5.式（III）： ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｍ、Ｘおよびｐは請求項１に記載された意味を有する、ただ し、Ｒ²は、水素とは異なる； Ｒ⁵置換基は、同一または互いに異なり、直鎖または分岐状の、飽和または不飽 和の、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリー ル、Ｃ₇−Ｃ₂₀−アルキルアリールおよびＣ₇−Ｃ₂₀−アリールアルキル基［任意 にSiまたはGe原子を含有する］からなる群から選択されるかまたは、２つの隣接 するＲ⁵置換基が５から８員を有する環を形成し；および ｎは０から４の範囲の整数である］を有する、請求項１の橋かけメタロセン化合 物。 6.Ｒ²が、３つの直鎖または分岐状、飽和または不飽和のＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₅ −Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇−Ｃ₁₂アルキルアリールまた はＣ₇−Ｃ₁₂アリールアルキル基で置換されたＣ、SiまたはGe原子である請求項 ５の橋かけメタロセン化合物。 7．Ｒ²が、tert-ブチル、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、２，２−ジ メチル−プロピルおよび２−メチル−２−フェニル−エチルからなる群から選択 される請求項６の橋かけメタロセン化合物。 8．rac-メチレン−ビス（３−ｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロラ イドであると同定された請求項７の橋かけメタロセン化合物。 9.式（III）： ［式中、Ｒ²は水素；Ｒ¹、Ｍ、Ｘおよびｐは請求項１に記載された意味を有する ；Ｒ⁵置換基は、同一または互いに異なり、直鎖または分岐状の、飽和または不 飽和の、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリ ール、Ｃ₇−Ｃ₂₀−アルキルアリールおよびＣ₇−Ｃ₂₀−アリールアルキル基［任 意にSiまたはGe原子を含有する］からなる群から選択されるかまたは、２つの隣 接するＲ⁵置換基が５から８員を有する環を形成し；および ｎは０から４の範囲の整数である］を有する、請求項１の橋かけメタロセン化合 物。 10.インデニル残基の４位と７位のＲ⁵基が水素と異なる請求項９の橋かけメタロ セン化合物。 11.インデニル残基の４位と７位のＲ⁵基が、メチル、エチルまたはフェニル基で ある請求項１０の橋かけメタロセン化合物。 12．rac-メチレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジ コロライドであると同定された請求項１１の橋かけメタロセン化合物。 13．式（IV）：［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は上述と同じ意味を有し、Ａは適当な脱離基で ある］の配位子を式ＭＸ_p+2［式中、Ｍ、Ｘおよびｐは上記で定義したとおり、 その配位子のシクロペンタジエニル環のそれぞれの２つの二重結合は、許容な位 置のいずれに存在してもよい］の化合物と反応させることからなる、請求項１に 記載のとおりの式（Ｉ）のメタロセン化合物の製造方法。 14.式（II）： ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は請求項１に記載の意味を有する］の配位子お よびその二重結合異性体［ビス（３−ｔ−ブチル−インデニル）メタンを除く］ 。 15．（Ａ）請求項１から１２のいずれか一つに記載のような式（Ｉ）ま たは（III）の橋かけメタロセン化合物の１またはそれ以上と、 （Ｂ）適当な活性化助触媒とを 接触させることにより得られる生成物からなる、オレフィン重合のための触媒系 。 16．活性化助触媒が、アルモキサンおよび／またはアルキルメタロセンカチオン を形成することのできる化合物である請求項１５の触媒系。 17．請求項１５または１６に記載のような触媒系の存在下における、１またはそ れ以上のオレフィン系モノマーの重合反応からなるオレフィン重合のための方法 。 18．オレフィン系モノマーがプロピレンである請求項１７の方法。 19.請求項５から８のいずれか一つに記載の橋かけメタロセンの存在下にプロピ レンが重合される請求項１８のオレフィン重合のための方法。 20．請求項９から１２のいずれか一つに記載の橋かけメタロセン化合物の存在下 に１またはそれ以上のオレフィン系モノマーを低重合化するオレフィンの低重合 化のための方法。 21．オレフィンがプロピレンである請求項２０のオレフィンの低重合化のための 方法。