JP7190091B2 - 二元触媒組成物 - Google Patents
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Description
インデニル又はテトラヒドロインデニルから独立して選択される2つの基を有する架橋メタロセン化合物を含み、各基が、未置換又は置換である触媒成分Aと、
置換又は未置換のシクロペンタジエニル基及び置換又は未置換のフルオレニル基を有する架橋メタロセン化合物を含む触媒成分Bと、
任意の活性化剤と、任意の担体と、任意の共触媒と
を含む触媒組成物を提供する。
各インデニルが独立して1つ又は複数の置換基で置換されている2つのインデニル基を有する架橋メタロセン化合物を含む触媒成分Aであって、置換基のうちの少なくとも1つが、アリール又はヘテロアリールであり、アリール又はヘテロアリール置換基が、各インデニルにおいて3位にあるのが好ましい触媒成分Aと、
置換又は未置換のシクロペンタジエニル基及び置換又は未置換のフルオレニル基を有する架橋メタロセン化合物を含む触媒成分Bと、
任意の活性化剤と、任意の担体と、任意の共触媒と
を含む触媒組成物を提供する。
インデニル又はテトラヒドロインデニルから独立して選択される2つの基を有する架橋メタロセン化合物を含み、各基が、未置換又は置換である触媒成分Aと、
置換又は未置換のシクロペンタジエニル基及び置換又は未置換のフルオレニル基を有する架橋メタロセン化合物を含む触媒成分Bと、
任意の活性化剤と、任意の担体と、任意の共触媒と
を含む触媒組成物。
各インデニルが独立して1つ又は複数の置換基で置換されている2つのインデニル基を有する架橋メタロセン化合物を含む触媒成分Aであって、少なくとも1つの置換基が、アリール又はヘテロアリール、好ましくはアリールであり、アリール又はヘテロアリール置換基が各インデニルの3位にあるのが好ましい触媒成分Aと、
置換又は未置換のシクロペンタジエニル基及び置換又は未置換のフルオレニル基を有する架橋メタロセン化合物を含む触媒成分Bと、
任意の活性化剤と、任意の担体と、任意の共触媒と
を含む触媒組成物。
各インデニルが独立して1つ又は複数の置換基で置換されている2つのインデニル基を有する架橋メタロセン化合物を含む触媒成分Aであって、少なくとも1つの置換基が、アリール又はヘテロアリール、好ましくはアリールであり、アリール又はヘテロアリール置換基が各インデニルの3位にあるのが好ましい触媒成分Aと、
置換又は未置換のシクロペンタジエニル基及び置換又は未置換のフルオレニル基を有する架橋メタロセン化合物を含む触媒成分Bと、
活性化剤と、担体及び任意の共触媒と
を含む触媒組成物。
オリゴマー性鎖状アルモキサンのRa-(Al(Ra)-O)x-AlRa 2 (V)、又は
オリゴマー性環式アルモキサンの(-Al(Ra)-O-)y (VI)
(式中、xは、1~40、好ましくは10~20であり、
yは、3~40、好ましくは3~20であり、及び
各Raは、C1-8アルキルから独立して選択され、好ましくはメチルである)
の少なくとも1種のアルモキサン化合物を含む特徴事項1~7のいずれか1つに記載の組成物。
R2、及びR4のそれぞれは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、フェニル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Si(R10)3(ここで、各R10は、独立して水素、アルキル、又はアルケニルである)、ヘテロアルキルからなる群から独立して選択され、R2又はR4のうちの少なくとも1つは、アリールであり、及びm、n、p、qは、それぞれ独立して0、1、2、3、又は4から選択される整数であり、
L1は、-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9、又はBR8(ここで、hは、1、2、又は3から選択される整数であり、R8、及びR9のそれぞれは、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アミノアルキル、及びアリールアルキルからなる群から独立して選択され、又はR8及びR9は、それらが結合される原子と共に、シクロアルキル、シクロアルケニル若しくはヘテロシクリルを形成する)であり、
M1は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、及びバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、好ましくは、ジルコニウムであり、並びに
Q1及びQ2は、ハロゲン、アルキル、-N(R11)2(ここで、R11は、水素又はアルキルである)、アルコキシ、シクロアルコキシ、アラルコキシ、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、及びヘテロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される)
の架橋メタロセン触媒を含む特徴事項1~16のいずれか1つに記載の組成物。
L2は、-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9、又はBR8(ここで、hは、1、2、又は3から選択される整数であり、R8、及びR9のそれぞれは、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アミノアルキル、及びアリールアルキルからなる群から独立して選択され、又はR8及びR9は、それらが結合される原子と共に、シクロアルキル、シクロアルケニル若しくはヘテロシクリルを形成する)であり、
M2は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、及びバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、好ましくは、ジルコニウムであり、並びに
Q3及びQ4は、ハロゲン、アルキル、-N(R11)2(ここで、R11は、水素又はアルキルである)、アルコキシ、シクロアルコキシ、アラルコキシ、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、及びヘテロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される)
の架橋メタロセン触媒を含有する特徴事項1~18のいずれか1つに記載の組成物。
R1、R3のそれぞれは、C1-20アルキル、C3-20アルケニル、C3-20シクロアルキル、C5-20シクロアルケニル、C6-20シクロアルケニルアルキル、C6-20アリール、C1-20アルコキシ、C7-20アルキルアリール、C7-20アリールアルキル、ハロゲン、Si(R10)3(ここで、各R10は、独立して水素、C1-20アルキル、又はC3-20アルケニルである)、及びヘテロC1-12アルキルからなる群から独立して選択され、R1又はR3のうちの少なくとも1つは、C6-20アリール、好ましくはフェニルであり、並びにm、n、p、qは、それぞれ独立して0、1、2、3、又は4から選択される整数であり、
R2、R4のそれぞれは、C1-20アルキル、C3-20アルケニル、C3-20シクロアルキル、C5-20シクロアルケニル、C6-20シクロアルケニルアルキル、C6-20アリール、C1-20アルコキシ、C7-20アルキルアリール、C7-20アリールアルキル、ハロゲン、Si(R10)3(ここで、各R10は、独立して水素、C1-20アルキル、又はC3-20アルケニルである)、及びヘテロC1-12アルキルからなる群から独立して選択され、R2又はR4のうちの少なくとも1つは、C6-20アリール、好ましくはフェニルであり、並びにm、n、p、qは、それぞれ独立して0、1、2、3、又は4から選択される整数であり、
L1は、-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9、又はBR8(ここで、hは、1、2、又は3から選択される整数であり、R8、及びR9のそれぞれは、水素、C1-20アルキル、C3-20アルケニル、C3-20シクロアルキル、C5-20シクロアルケニル、C6-20シクロアルケニルアルキル、C6-12アリール、アミノC1-6アルキル、及びC7-C20アリールアルキルからなる群から独立して選択され、或いはR8及びR9は、それらが結合される原子と共に、C3-20シクロアルキル、C5-20シクロアルケニル又はヘテロシクリルを形成する)であり、好ましくはL1が、SiR8R9であり、R8、及びR9のそれぞれは、水素、C1-20アルキル、C3-20アルケニル、C3-20シクロアルキル、C5-20シクロアルケニル、C6-20シクロアルケニルアルキル、C6-12アリール、アミノC1-6アルキル、及びC7-C20アリールアルキルからなる群から独立して選択され、或いはR8及びR9は、それらが結合される原子と共に、C3-20シクロアルキル、C5-20シクロアルケニル又はヘテロシクリルを形成し、好ましくはR8、及びR9のそれぞれは、C1-6アルキルからなる群から独立して選択され、
M1は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、及びバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、好ましくは、ジルコニウムであり、並びに
Q1及びQ2は、ハロゲン、C1-20アルキル、-N(R11)2(ここで、R11は、水素又はC1-20アルキルである)、C1-20アルコキシ、C3-20シクロアルコキシ、C7-20アラルコキシ、C3-20シクロアルキル、C6-20アリール、C7-20アルキルアリール、C7-20アラルキル、及びヘテロC1-20アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される)
の架橋メタロセン触媒を含む特徴事項1~19のいずれか1つに記載の組成物。
L2は、-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9、又はBR8(ここで、hは、1、2、又は3から選択される整数であり、R8、及びR9のそれぞれは、水素、C1-20アルキル、C3-20アルケニル、C3-20シクロアルキル、C5-20シクロアルケニル、C6-20シクロアルケニルアルキル、C6-12アリール、アミノC1-6アルキル、及びC7-C20アリールアルキルからなる群から独立して選択され、或いはR8及びR9は、それらが結合される原子と共に、C3-20シクロアルキル、C5-20シクロアルケニル又はヘテロシクリルを形成する)であり、
M2は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、及びバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、好ましくは、ジルコニウムであり、並びに
Q3及びQ4は、ハロゲン、C1-20アルキル、-N(R11)2(ここで、R11は、水素又はC1-20アルキルである)、C1-20アルコキシ、C3-20シクロアルコキシ、C7-20アラルコキシ、C3-20シクロアルキル、C6-20アリール、C7-20アルキルアリール、C7-20アラルキル、及びヘテロC1-20アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される)
の架橋メタロセン触媒を含む特徴事項1~20のいずれか1つに記載の組成物。
R1、及びR3のそれぞれが、C1-8アルキル、C3-8アルケニル、C3-8シクロアルキル、C5-8シクロアルケニル、C6-8シクロアルケニルアルキル、C6-12アリール、C1-8アルコキシ、C7-12アルキルアリール、C7-12アリールアルキル、ハロゲン、Si(R10)3(ここで、各R10は、独立して水素、C1-8アルキル、又はC3-8アルケニルである)、及びヘテロC1-8アルキルからなる群から独立して選択され、R1又はR3のうちの少なくとも1つが、C6-12アリール、好ましくはフェニルであり、並びにm、n、p、qが、それぞれ独立して0、1、2、3、又は4から選択される整数であり、
R2、及びR4のそれぞれが、C1-8アルキル、C3-8アルケニル、C3-8シクロアルキル、C5-8シクロアルケニル、C6-8シクロアルケニルアルキル、C6-12アリール、C1-8アルコキシ、C7-12アルキルアリール、C7-12アリールアルキル、ハロゲン、Si(R10)3(ここで、各R10は、独立して水素、C1-8アルキル、又はC3-8アルケニルである)、及びヘテロC1-8アルキルからなる群から独立して選択され、R2又はR2のうちの少なくとも1つが、C6-12アリール、好ましくはフェニルであり、並びにm、n、p、qが、それぞれ独立して0、1、2、3、又は4から選択される整数であり、
L1が、-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9、又はBR8(ここで、hは、1、2、又は3から選択される整数であり、R8、及びR9のそれぞれは、水素、C1-8アルキル、C3-8アルケニル、C3-8シクロアルキル、C5-8シクロアルケニル、C6-8シクロアルケニルアルキル、C6-12アリール、アミノC1-6アルキル、及びC7-C12アリールアルキルからなる群から独立して選択され、或いはR8及びR9は、それらが結合される原子と共に、C3-8シクロアルキル、C5-8シクロアルケニル又はヘテロシクリルを形成する)であり、好ましくはL1が、SiR8R9であり、好ましくはR8、及びR9のそれぞれが、水素、又はC1-8アルキルからなる群から独立して選択され、
M1が、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、及びバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、好ましくは、ジルコニウムであり、並びに
Q1及びQ2が、ハロゲン、C1-8アルキル、-N(R11)2(ここで、R11は、水素又はC1-8アルキルである)、C1-8アルコキシ、C3-8シクロアルコキシ、C7-12アラルコキシ、C3-8シクロアルキル、C6-12アリール、C7-12アルキルアリール、C7-12アラルキル、及びヘテロC1-8アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される
特徴事項17~21のいずれか1つに記載の組成物。
R5、R6、及びR7のそれぞれが、C1-8アルキル、C3-8アルケニル、C3-8シクロアルキル、C5-8シクロアルケニル、C6-8シクロアルケニルアルキル、C6-12アリール、C1-8アルコキシ、C7-12アルキルアリール、C7-12アリールアルキル、ハロゲン、Si(R10)3(ここで、各R10は、独立して水素、C1-8アルキル、又はC3-8アルケニルである)、及びヘテロC1-8アルキルからなる群から独立して選択され、並びにr、s、tが、それぞれ独立して0、1、2、3、又は4から選択される整数であり、
L2が、-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9、又はBR8(ここで、hは、1、2、又は3から選択される整数であり、R8、及びR9のそれぞれは、水素、C1-8アルキル、C3-8アルケニル、C3-8シクロアルキル、C5-8シクロアルケニル、C6-8シクロアルケニルアルキル、C6-12アリール、アミノC1-6アルキル、及びC7-C12アリールアルキルからなる群から独立して選択され、或いはR8及びR9は、それらが結合される原子と共に、C3-8シクロアルキル、C5-8シクロアルケニル又はヘテロシクリルを形成する)であり、
M2が、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、及びバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、好ましくはジルコニウムであり、並びに
Q3及びQ4が、ハロゲン、C1-8アルキル、-N(R11)2(ここで、R11は、水素又はC1-8アルキルである)、C1-8アルコキシ、C3-8シクロアルコキシ、C7-12アラルコキシ、C3-8シクロアルキル、C6-12アリール、C7-12アルキルアリール、C7-12アラルキル、及びヘテロC1-8アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される
特徴事項17~22のいずれか1つに記載の組成物。
R1、及びR3のそれぞれが、C1-8アルキル、C3-8アルケニル、C3-8シクロアルキル、C6-12アリール、及びハロゲンからなる群から独立して選択され、R1又はR3の少なくとも1つが、C6-12アリール、好ましくはフェニルであり、並びにm、n、p、qが、それぞれ独立して0、1、2、3、又は4、好ましくは0、1、2、又は3、好ましくは0、1、又は2、好ましくは0、又は1から選択される整数であり、
R2、及びR4のそれぞれが、C1-8アルキル、C3-8アルケニル、C3-8シクロアルキル、C6-12アリール、及びハロゲンからなる群から独立して選択され、R2又はR2の少なくとも1つが、C6-12アリール、好ましくはフェニルであり、並びにm、n、p、qが、それぞれ独立して0、1、2、3、又は4、好ましくは0、1、2、又は3、好ましくは0、1、又は2、好ましくは0、又は1から選択される整数であり、
L1が、-[CR8R9]h-、又はSiR8R9であり(ここで、hは、1、又は2から選択される整数であり、R8、及びR9のそれぞれが、水素、C1-8アルキル、C3-8アルケニル、C3-8シクロアルキル、C5-8シクロアルケニル、C6-8シクロアルケニルアルキル、及びC6-12アリールからなる群から独立して選択される)、好ましくはL1が、SiR8R9であり、好ましくはR8、及びR9のそれぞれが、水素、又はC1-8アルキルからなる群から独立して選択され、
M1が、ジルコニウム、又はハフニウムから選択される遷移金属であり、好ましくはジルコニウムであり、並びに
Q1及びQ2が、ハロゲン、C1-8アルキル、-N(R11)2(ここで、R11は、水素又はC1-8アルキルである)、C6-12アリール、及びC7-12アラルキルからなる群からそれぞれ独立して選択され、好ましくはQ1及びQ2は、Cl、F、Br、I、メチル、ベンジル、及びフェニルからなる群からそれぞれ独立して選択される
特徴事項17~23のいずれか1つに記載の組成物。
R5、R6、及びR7のそれぞれが、C1-8アルキル、C3-8アルケニル、C3-8シクロアルキル、C6-12アリール、及びハロゲンからなる群から独立して選択され、並びにr、s、tが、それぞれ独立して0、1、2、3、又は4、好ましくは0、1、2、又は3、好ましくは0、1、又は2、好ましくは0、又は1から選択される整数であり、
L2が、-[CR8R9]h-又はSiR8R9(ここで、hは、1、又は2から選択される整数であり、R8、及びR9のそれぞれは、水素、C1-8アルキル、C3-8アルケニル、C3-8シクロアルキル、C5-8シクロアルケニル、C6-8シクロアルケニルアルキル、及びC6-12アリールからなる群から独立して選択される)であり、
M2が、ジルコニウム、又はハフニウムから選択される遷移金属であり、好ましくはジルコニウムであり、
Q3及びQ4が、ハロゲン、C1-8アルキル、-N(R11)2(ここで、R11は、水素又はC1-8アルキルである)、C6-12アリール、及びC7-12アラルキルからなる群からそれぞれ独立して選択され、好ましくはQ1及びQ2は、Cl、F、Br、I、メチル、ベンジル、及びフェニルからなる群からそれぞれ独立して選択される
特徴事項17~24のいずれか1つに記載の組成物。
インデニル又はテトラヒドロインデニルから独立して選択される2つの基を有する架橋メタロセン化合物を含み、各基が、未置換又は置換である触媒成分Aであって、好ましくは触媒成分Aが、2つのインデニル基を有する架橋メタロセン化合物を含み、各インデニルが、1つ又は複数の置換基で置換され、置換基のうちの少なくとも1つが、アリール、好ましくはフェニルであり、前記アリールは、未置換でも置換されてもよく、アリール、好ましくはフェニルが各インデニルの3位にあるのが好ましい触媒成分Aと、
置換又は未置換のシクロペンタジエニル基及び置換又は未置換のフルオレニル基を有する架橋メタロセン化合物を含む触媒成分Bと、
任意の活性化剤と、任意の担体と、任意の共触媒と
を含む触媒組成物を提供する。
L1(Ar1)2M1Q1Q2 (III)、
L2(Ar2)(Ar3)M2Q3Q4 (IV)、
(式中、各Ar1は、独立してインデニル又はテトラヒドロインデニルであり、任意選択的にアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Si(R10)3(ここで、各R10は、独立して水素、アルキル、又はアルケニルである)、ヘテロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される1つ又は複数の置換基で置換される。各インデニル又はテトラヒドロインデニル成分は、どちらかの縮合環の1つ又は複数の位置で、同じ方法で置換されても、互いに異なる方法で置換されてもよい。各置換基は、独立して選択できる。好ましくは、各Ar1は、インデニルであり、各インデニルは、独立して1つ又は複数の置換基で置換され、置換基のうちの少なくとも1つが、アリール又はヘテロアリールであり、アリール又はヘテロアリール置換基が、各インデニルの3位であるのが好ましく、Ar1は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Si(R10)3(ここで、各R10は、独立して水素、アルキル、又はアルケニルである)、ヘテロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される1つ又は複数の置換基でさらに置換でき、
Ar2は、シクロペンタジエニルであり、任意選択的に、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、又はシクロアルケニルアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Si(R10)3(ここで、各R10は、独立して水素、アルキル、又はアルケニルである)、ヘテロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される1つ又は複数の置換基で置換され、
Ar3は、フルオレニルであり、任意選択的に、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、又はシクロアルケニルアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール,アリールアルキル、ハロゲン、Si(R10)3(ここで、各R10は、独立して水素、アルキル、又はアルケニルである)、ヘテロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される1つ又は複数の置換基で置換され、
M1及びM2のそれぞれは、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、及びバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、好ましくは、ジルコニウムであり、
Q1及びQ2は、ハロゲン、アルキル、-N(R11)2(ここで、R11は、水素又はアルキルである)、アルコキシ、シクロアルコキシ、アラルコキシ、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、及びヘテロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択され、
Q3及びQ4は、ハロゲン、アルキル、-N(R11)2(ここで、R11は、水素又はアルキルである)、アルコキシ、シクロアルコキシ、アラルコキシ、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、及びヘテロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択され、
L1は、2つのAr1基を架橋する二価基又は部分であり、好ましくは-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9、又はBR8(ここで、hは、1、2、又は3から選択される整数であり、R8、及びR9のそれぞれは、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アミノアルキル、及びアリールアルキルからなる群から独立して選択され、或いはR8及びR9は、それらが結合される原子と共に、シクロアルキル、シクロアルケニル又はヘテロシクリルを形成する)から選択され、L1が、SiR8R9であるのが好ましく、
L2は、Ar2基とAr3基を架橋する二価基又は部分であり、好ましくは-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9、又はBR8(ここで、hは、1、2、又は3から選択される整数であり、R8、及びR9のそれぞれは、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アミノアルキル、及びアリールアルキルからなる群から独立して選択され、或いはR8及びR9は、それらが結合される原子と共に、シクロアルキル、シクロアルケニル又はヘテロシクリルを形成する)から選択される。)
R1、R2、R3及びR4、m、n、p、q、L1、M1、Q1及びQ2のそれぞれは、既に本明細書において及び特徴事項において定義したものと同じ意味を有する)
の架橋メタロセン触媒を含む。
の架橋メタロセン触媒を含む。
オリゴマー性鎖状アルモキサンのRa-(Al(Ra)-O)x-AlRa 2 (V)、又は
オリゴマー性環式アルモキサンの(-Al(Ra)-O-)y (VI)
(式中、xは、1~40、好ましくは10~20であり、
yは、3~40、好ましくは3~20であり、及び
各Raは、C1-8アルキルから独立して選択され、好ましくはメチルである)。好ましい一実施形態においては、アルモキサンは、メチルアルモキサン(MAO)である。
規格ISO1183-1:2012方法Aの方法に従って23℃の温度で、ポリオレフィンの密度を測定した。
Mw(η0,MWD,SCB)=exp(1.7789+0.199769LnMn+0.209026(Lnη0)+0.955(1nρ)-0.007561(LnMz)(Lnη0)+0.02355(1nMz)2)
ここで、ゼロ剪断粘度(Pa.sで表示のη0)は、10-4s-1以下の値まで周波数範囲を拡張するために、角周波数(ラジアン/秒)と剪断速度の等価の通例の仮定をして、クリープ実験と周波数掃引実験とを組み合わせて得られる。ゼロ剪断粘度η0は、ARES-G2機器(TA Instruments社製)で振動剪断レオロジーにおいて得られる190℃の温度でのCarreau-Yasuda流動曲線(η-W)を線形粘弾性領域に当てはめて推定される。円振動数(ラジアン/秒で表示のW)は、0.05~0.1ラジアン/秒から250~500ラジアン/秒、通常0.1~250ラジアン/秒で変化し、剪断ひずみは通常10%である。実際には、クリープ実験は、温度190℃、窒素雰囲気下、1200秒後に全ひずみが20%未満であるような応力レベルで実施され、使用される装置は、TA Instruments社製のAR-G2である。
1.メタロセン1
25mlのTHFに溶かした3.52g(0.022モル)のマロン酸ジエチル溶液に、0.88g(油性60%、0.022モル)の水素化ナトリウムを0℃で加えた。この混合物を1時間、還流した後、室温まで冷却した。次に、5g(0.022モル)の4-tBu-臭化ベンジルを加え、得られた混合物を3時間、還流した。沈殿が形成した(NaBr)。この混合物を周囲温度まで冷却し、ガラスフリット(G2)を介して濾過した。沈殿物(NaBr)を3×5mlのTHFでさらに洗浄した。濾液を合わせて乾燥状態になるまで留去し、さらなる精製を行わないで、化合物を使用した。
1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ:1.35(s,9H;CH3);2.72(m,2H,CH2-Ph);3.10(m,2H,CH2-C=O);7.44(m,1H,CHar.);7.67(m,1H,CHar.);7.79(m,1H,CHar.)
6-tBu-1-インダノン(1当量、5.078g)を80mlのEt2Oに溶かした。PhMgBr(1.1当量、10ml、3M)を0℃で滴下し、溶液を還流で2時間加熱した後、室温で一晩撹拌した。一晩の撹拌後、1MのHClを50mlで徐々に反応を停止させ、1時間撹拌した。NaHCO3の飽和溶液で混合物を中和して、ジエチルエーテル(x2)で抽出した。有機層を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。若干黄色みがかる油として生成物(6.54g、95%)を単離し、精製しないで使用した。
2g(8ミリモル)の6-tBu-(フェニル)-1-インデンを50mlのジエチルエーテル中に導入し、5.3mlのn-ブチルリチウム(ヘキサン中に1.6M)を0℃で滴下した。この添加が完了した後に、混合物を室温で一晩撹拌した。触媒量のCuCN(5モル%)を加え、得られた溶液を30分間撹拌した後、0.49mlの(ジメチル)ジクロロシラン(4ミリモル)を1度に加えた。この添加の後、反応液を室温で一晩撹拌した。アルミナを介して反応混合物を濾過し、真空で溶媒を除去した。溶離剤としてヘキサン/DCM(9/1)を用いるシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーにより、生成物を精製して、橙色の粉末を得た。収量=52%。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:-0.15(s,6H,CH3Si);1.35(s,18H,(CH3)3C);3.69(d,J=7Hz,2H,CH-Si);6.32(d,J=7Hz,2H,CH=);7.30(m,2H,CHar.);7.35-7.48(m,8H,CHar.);7.61(m,4H,CHar.);7.70(m,2h,CHar.)
グローブボックスにおいて、0.43gのビス-インデニルプロリガンドをフラスコに導入し、20mlのジエチルエーテルを加えた。0.54mlのn-ブチルリチウム溶液(ヘキサン中に1.6M)を室温で滴下した。この添加が終了後、混合物をこの温度で一晩撹拌した。溶媒を除去し、固体をペンタンで2回洗浄した後、乾燥ペンタン(20ml)を加えた。0.181gの四塩化ジルコニウム(1当量)を小分けして加えた。溶液を室温で2日間撹拌した。形成した沈殿を濾過により分離し、ペンタンで2回洗浄した。溶媒を除去し、得られた橙色の固形物を真空下で乾燥させた(0.365g)。所望の錯体をラセミ/メソ比を1/1として取得し、重合実験において、そのままそれを使用した。収量=33%。
1H NMR(500 MHz,CD2Cl2)δ0.91(s,6H,CH3Si);1.32(s,18H,CH3-C);6.05(s,2H,CHar.);7.05-7.20(m,2H,CHar.);7.20-7.30(m,2H,CHar.);7.40(m,4H,CHar.);7.55(m,4H,CHar.);7.68(s,2H,CHar.);7.97(m,2H,CHar.)
Journal of Organometallic Chemistry vol.553,1998,p.205-220に記載される合成に従って、以下に記載するようにメタロセン5を調製した。
1H NMR(500 MHz,CD2Cl2)δ1.34(s,9H,CH3tBu);1.36(s,9H,CH3tBu);2.30(m,CH2alk);2.43(s,3H,CH3);2.55(m,1H,CH2 alk.);2.65(m,1H,CH2 alk.);3.25(m,1H,CH2 alk.);5.13(m;1H,CHvinyl);5.18(m;1H,CHvinyl);5.70(m,2H,CHcp);6.10(m;1H,CHvinyl);6.29(m,2H,CHcp);7.55(s,1H,CHflu),7.63-7.68(m,2H,CHflu);7.72(s,1H,CHflu);8.00-8.04(m,2H,CHflu)
全ての触媒及び共触媒の実験を窒素雰囲気下でグローブボックスにおいて実施した。Albemarleからのトルエンに溶かしたメチルアルミノキサン(30重量%)(MAO)を活性化剤として使用した。PQ(PD12052)からのチタネート化したシリカを触媒担体(D50:25μm)として使用した。
機械式撹拌機を備える丸底フラスコに、10グラムの乾燥シリカ(450℃、窒素下で6時間乾燥)を導入し、100mlのトルエンを添加して、スラリーを形成した。滴下ロートを用いて、MAO(21ml)を滴下した。反応混合物を110℃で4時間撹拌した。ガラスフリットを介して反応混合物を濾過し、粉末を乾燥トルエン(3x20ml)でそして乾燥ペンタン(3x20ml)で、洗浄した。粉末を減圧下で一晩乾燥させ、自由流動性の灰色粉末を得た。
シリカ/MAO(10g)を窒素下でトルエン(100ml)中に懸濁させた。メタロセンA及びB(メタロセンの総量=0.2g)を導入し、混合物を室温で2時間撹拌した。ガラスフリットを介して反応混合物を濾過し、粉末を乾燥トルエン(3x20ml)でそして乾燥ペンタン(3回)で洗浄した。粉末を減圧下で一晩乾燥させ、自由流動性の灰色粉末を得た。
撹拌機、温度調節器、並びにエチレン及び水素を供給するための注入口を備える132mlのオートクレーブ内で、重合反応を実行した。窒素を用いて110℃で、反応器を1時間乾燥させた後、40℃まで冷却した。
Claims (15)
- 触媒組成物であって:
各インデニルが1つ又は複数の置換基で独立して置換されている2つのインデニル基を有する架橋メタロセン化合物を含む触媒成分Aであって、前記置換基のうちの少なくとも1つが、アリール又はヘテロアリールであり、前記アリール又はヘテロアリール置換基が各インデニルにおいて3位にある触媒成分Aと、
置換又は未置換のシクロペンタジエニル基及び置換又は未置換のフルオレニル基を有する架橋メタロセン化合物を含む触媒成分Bと、
任意成分の活性化剤、担体および共触媒と
を含む触媒組成物。 - 触媒成分Bの前記架橋メタロセン化合物が、少なくとも1つのアルケニル、シクロアルケニル、又はシクロアルケニルアルキル置換基を含む、請求項1に記載の組成物。
- 触媒成分Bの前記架橋メタロセン化合物が、少なくとも1つのアルケニル、シクロアルケニル、又はシクロアルケニルアルキル置換基を前記架橋に含む、請求項1又は2に記載の組成物。
- 触媒成分Bが、C、Si、Ge、又はB架橋原子を含有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記活性化剤が、アルミノキサン化合物、有機ホウ素又は有機ホウ酸化合物、イオン化イオン性化合物、又はそれらの任意の組み合わせを含む請求項1~4のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記触媒組成物が共触媒を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記触媒組成物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n-プロピルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、及びそれらの任意の組み合わせを含む群から選択される有機アルミニウム共触媒を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記担体が固体酸化物を含む請求項1~7のいずれか一項に記載の組成物。
- アルモキサン活性化剤、及びチタネート化したシリカ又はシリカの固体担体、並びに任意の共触媒を含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の組成物。
- 触媒成分Aが、式(I)
R1、及びR3のそれぞれは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Si(R10)3(ここで、各R10は、独立して水素、アルキル、又はアルケニルである)、ヘテロアルキルからなる群から独立して選択され、R1又はR3のうちの少なくとも1つは各インデニルにおいて3位にあるC 6-12 アリールであり、mは1、2、3、又は4から選択される整数であり、p、qはそれぞれ独立して0、1、2、3、又は4から選択される整数であり;
R2、及びR4のそれぞれは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Si(R10)3(ここで、各R10は、独立して水素、アルキル、又はアルケニルである)、ヘテロアルキルからなる群から独立して選択され、R2又はR4のうちの少なくとも1つは各インデニルにおいて3位にあるC 6-12 アリールであり、nは1、2、3、又は4から選択される整数であり;
L1は、-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9、又はBR8(ここで、hは、1、2、又は3から選択される整数であり、R8、及びR9のそれぞれは、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アミノアルキル、及びアリールアルキルを含む群から独立して選択され、又はR8及びR9は、それらが結合される原子と共に、シクロアルキル、シクロアルケニル若しくはヘテロシクリルを形成する)であり、
M1は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、及びバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、並びに
Q1及びQ2は、ハロゲン、アルキル、-N(R11)2(ここで、R11は、水素又はアルキルである)、アルコキシ、シクロアルコキシ、アラルコキシ、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、及びヘテロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される)
の架橋メタロセン触媒を含む、請求項1~9のいずれか一項に記載の組成物。 - 前記触媒成分Aが、SiR8R9、又は-[CR8R9]h-架橋基(ここで、hは、1、2、又は3から選択される整数であり、R8、及びR9のそれぞれは、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アミノアルキル、及びアリールアルキルを含む群から独立して選択され、或いはR8及びR9は、それらが結合される原子と共に、シクロアルキル、シクロアルケニル又はヘテロシクリルを形成する)を含有する、請求項1~10のいずれか1項に記載の組成物。
- 触媒成分Bが、式(II)
L2は、-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9、又はBR8(ここで、hは、1、2、又は3から選択される整数であり、R8、及びR9のそれぞれは、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アミノアルキル、及びアリールアルキルを含む群から独立して選択され、又はR8及びR9は、それらが結合される原子と共に、シクロアルキル、シクロアルケニル若しくはヘテロシクリルを形成する)であり、
M2は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、及びバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、並びに
Q3及びQ4は、ハロゲン、アルキル、-N(R11)2(ここで、R11は、水素又はアルキルである)、アルコキシ、シクロアルコキシ、アラルコキシ、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、及びヘテロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される)
の架橋メタロセン触媒を含む、請求項1~11のいずれか一項に記載の組成物。 - オレフィン重合方法であって、前記方法が、請求項1~12のいずれか1項に記載の触媒組成物を、オレフィンモノマー、任意選択的に水素、及び任意選択的に1種又は複数種のオレフィンコモノマーと接触させる工程と、前記モノマー、及び任意選択的に前記1種又は複数種のオレフィンコモノマーを、前記少なくとも1種の触媒組成物、及び任意の水素の存在下で重合して、それによりポリオレフィンを得る工程とを備える方法。
- 請求項13に記載の方法により生成されたオレフィンポリマー。
- 請求項14に記載のオレフィンポリマーを含む物品。
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