KR20160021102A - 올레핀 중합용 촉매, 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매, 이의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 일반식(I)으로 표시되는 올레핀 중합용 촉매에 관한 것이다: R1R2C=N-OMCPX1X2 (I); 여기서 M은 전이금속이고; X1 및 X2는 할라이드, 알킬기, 아릴기, 알킬 아민기 또는 알킬 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, M에 직접적으로 결합되고; R1 및 R2는 수소, 알킬기 또는 아릴기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고; 및 Cp는 사이클로펜타디엔일기이다.

Description

올레핀 중합용 촉매, 이의 제조 방법 및 용도{Catalyst for olefin polymerization, method for its preparation and use thereof}
본 발명은 올레핀 중합용 촉매, 및 이의 합성 방법 및 올레핀 중합에의 이의 용도에 관한 것이다.
단일모드 또는 이중모드 제품을 제조하기 위한 전통적인 올레핀 중합용 지글러 나타 촉매(Zigler-Natta catalyst)에 있어서, 이 촉매를 개질함으로써 분지(코모노머) 분포를 제어하는 것은 상당히 어렵다. 메탈로센 또는 단일 활성점 촉매(Single-site catalyst)는 이 분포를 극적으로 변화시킬 수 있고, 완전히 관능성인 단일모드/이중모드 수지를 제조하는 이들의 기술이 최근에 상업화되었다. 예를 들어, 고성능 이중모드 폴리머는 저분자량 분율의 분지는 거의 없고, 고분자량 분율의 농도가 높은 수지를 요구한다. 이러한 코모노머 분포의 제어는 탁월한 환경 응력 균열 저항성(ESCR)을 요구하는 파이프 용도와 같은 수지 등급에서는 중요하다.
메탈로센 촉매가 도입된 이후, 이들 촉매를 사용하는 폴리올레핀 코폴리머의 제조는 전통적인 지글러 나타 촉매보다 개선된 활성을 포함하는 수많은 장점을 제공한다. 또한 메탈로센 촉매는 종종 성질이 단일 활성점인 것으로 기술되고, 이들 촉매로 제조된 폴리올레핀은 종종 분자 구조가 매우 일정하다.
또한 원하는 생성물을 얻기 위해 메탈로센 촉매가 올레핀 중합에 사용되어 왔음이 잘 알려져 있다.
많은 메탈로센 촉매가 개시되어 왔다. EP 0783022 B1는 메탈로센 촉매를 사용하는 에틸렌 플라스틱의 제조를 개시한다. 또한 EP 1598378 A1는 메탈로센 촉매를 사용하는 다중모드 폴리에틸렌의 제조방법을 개시한다.
EP 0971962는 지지체 재료, 지르코늄 전이 금속을 갖는 메탈로센 착물 및 활성제를 포함하는 촉매 성분으로부터 제조된 지지된 올레핀 중합 촉매 시스템을 사용하여 올레핀 모노머 및 1종 이상의 코모노머를 중합하여 폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
EP067103 B2는 MAO 용액 내 메탈로센 촉매, Cp2ZrCl2, 비스사이클로펜타디엔일 지르코늄 디클로라이드에 촉매 지지체로서의 무기산화물을 함침시킴으로써 제조되는 즉시 사용할 수 있는 지지된 올레핀 중합 촉매에 관한 것이다.
WO 00/40620는 브릿지된 실록시 치환 비스인덴일 지르코늄 디할라이드 화합물의 메탈로센 촉매 또는 모노알킬 치환 비스사이클로펜타디엔일 하프늄 화합물의 메탈로센 촉매를 사용하는 이중모드 폴리에틸렌 제조에 관한 것이다.
EP 0605952는 비스(1,3-n-부틸 사이클로펜타디엔일) 지르코늄 디클로라이드 및 비스(1,3-디메틸사이클로펜타디엔일) 지르코늄 디클로라이드와 같은 메탈로센 촉매를 사용하는 폴리에틸렌의 제조방법을 개시한다.
US6242545는 하프늄 전이금속 메탈로센 촉매를 사용한 모노머의 중합 방법에 관한 것이다. 상기 하프노센은 3개 이상의 탄소 원자의 선형 또는 이소알킬 치환체를 1종 이상 포함하는 사이클로펜타디엔일 리간드를 적어도 포함한다.
비록 올레핀 중합 공정용 메탈로센 촉매가 알려지고 기술되어 왔어도, 신규의 유용한 올레핀 중합 공정용 메탈로센 촉매를 개발하려는 요구가 여전히 있다.
따라서, 제조가 단순하고 비용이 경쟁력 있는 범위 내에서 대안적인 메탈로센 촉매를 제공하는 것이 요구될 것이다. 또한, 활성이 증가되고 폴리머의 분지 제어가 더 잘 될 뿐 아니라 코모노머 도입 및 분포 제어도 더 잘되는 올레핀 중합 촉매가 제공될 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 추가 목적은 정확한 올레핀 중합, 특히 특정 관능기를 갖는 신규 폴리머의 개발이다.
상기 목적은 하기 일반식(I)으로 표시된 올레핀 중합용 촉매에 의해 해결된다:
R1R2C=N-OMCPX1X2 (I)
여기서;
M은 전이금속이고;
X1 및 X2는 할라이드, 알킬기, 아릴기, 알킬 아민기 또는 알킬 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, M에 직접적으로 결합되고;
R1 및 R2는 수소, 알킬기 또는 아릴기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고; 및
Cp는 사이클로펜타디엔일기이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 상기 메탈로센이 티타노센 또는 지르코노센 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 티타노센인 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 용어 "메탈로센"은 바람직하게는 반 샌드위치 착물 (half sandwich complex), 즉, 상기 전이 금속에 부착된 오직 하나의 사이클로펜타디엔일기를 갖는 것임을 이해하여야 한다.
바람직하게는, 상기 전이금속은 Ti, Zr 또는 Hf로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 알킬기는 C1 내지 C20 알킬, 더욱 바람직하게는C1 내지C5 알킬이다.
바람직하게는, 상기 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 아릴 고리로부터 선택된다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 사이클로펜타디엔일기는 치환 또는 비치환 사이클로펜타디엔일기, 치환 또는 비치환 사이클로펜타디엔일계 융합 방향족 화합물, 바람직하게는 인덴일 또는 플루오렌일로 이루어진 군으로부터 선택된다. 용어 사이클로펜타디엔일기는 사이클로펜타디엔일, 인덴일 및 플루오렌일을 포함한다. 상기 치환된 사이클로펜타디엔일기는 단치환 및 다치환 타입일 수 있다. 치환기의 개수는 바람직하게는 하나 이상의 기이고, 치환기의 개수는 사이클로펜타디엔일 리간드의 경우 바람직하게는 1 내지 5이고, 인덴일 리간드의 경우 바람직하게는 1 내지 7이고 플루오렌일 리간드의 경우 바람직하게는 1 내지 9이다.
다른 바람직한 구현예에 따르며, R1 및 R2는 함께 선택적으로 치환된 고리를 형성한다.
본 발명의 목적은 또한 하기 단계를 포함하는 본 발명의 촉매 제조 방법에 의해 달성된다:
(a) 케톤 화합물을 하이드록실아민과 반응시켜 옥심 화합물을 얻는 단계;
(b) 상기 단계 (a)의 옥심 화합물을 염기와 반응시켜 활성 옥심 화합물을 얻는 단계; 및
(c) 상기 단계 (b)의 활성 옥심 화합물을 반 샌드위치 메탈로센 화합물과 반응시켜 촉매를 얻는 단계.
바람직하게는, 상기 단계 (a)의 케톤 화합물은 알킬 케톤, 아릴 케톤 또는 혼합된 케톤(알킬-아릴 케톤)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 단계 (b)의 염기는 유기금속 시약 또는 무기 시약, 바람직하게는 알킬리튬 및/또는 t-부톡사이드로부터 선택된다.
다른 바람직한 구현예에 따르면, 단계 (b)는 용매, 바람직하게는 헥산, 톨루엔, 디에틸에테르 또는 테트라하이드로푸란(THF) 중에서 수행된다.
다른 구현예에 따르면, 메탈로센 화합물은 사이클로펜타디엔일 티타늄 트리클로라이드, 사이클로펜타디엔일 지르코늄 트리클로라이드, 사이클로펜타디엔일 하프늄 트리클로라이드, 사이클로펜타디엔일 티타늄 트리브로마이드, 사이클로펜타디엔일 지르코늄 트리브로마이드, 사이클로펜타디엔일 하프늄 트리브로마이드 또는 펜타메틸 사이클로펜타디엔일 티타늄 트리클로라이드로부터 선택된다.
바람직하게는, 단계 (b) 및/또는 단계 (c)는 -80 내지 50℃, 더 바람직하게는 -50 내지 0℃ 및 더욱 바람직하게는 -50 내지 -10℃의 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 목적은 또한 하기 단계를 포함하는 올레핀 중합 방법에 의해 달성된다:
(a) 1종 이상의 올레핀, 1종 이상의 본 발명의 촉매 및 1종 이상의 공촉매를 포함하는 혼합물을 반응시키는 단계; 및
(b) 선택적으로 1종 이상의 제2 올레핀을 단계 (a)의 반응 혼합물에 첨가하는 단계.
바람직하게는, 단계 (a) 및/또는 단계 (b)의 온도는 0 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 5 내지 100℃이다.
바람직하게는, 단계 (a) 및/또는 단계 (b)의 압력은 1 내지 20 bar, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 bar이다.
바람직하게는, 단계 (a)의 혼합물은 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매를 더 포함한다.
상기 지방족 탄화수소 용매는 치환 또는 비치환 화합물일 수 있다. 수소 외에, 다른 원소가 탄소 사슬에 결합될 수 있으며, 예를 들어 산소, 질소, 황 및 염소이다. 더욱이, 상기 지방족 탄화수소 용매는 선형, 분지형 또는 고리형 구조일 수 있다. 상기 지방족 탄화수소 용매는 펜탄, 헥산 또는 헥센으로부터 선택된다.
본 발명의 방법으로 중합되는 상기 올레핀은 바람직하게는 에틸렌; 또는 추가 알파-올레핀, 바람직하게는 C3-C20 알파 올레핀, 더욱 바람직하게는 C3-C9 알파 올레핀, 예를 들어 프로펜, 부텐, 헥센 또는 옥텐을 갖는 에틸렌이다. 상기 촉매는 단일중합 또는 공중합에 사용될 수 있다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 공촉매는 유기알루미늄 화합물 및/또는 유기붕소화합물로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸알루미녹산이다.
본 발명에 따른 중합 방법은 에틸렌, 프로필렌 및 선택적으로 1종 이상의 디올레핀 모노머(디엔)의 엘라스토머성 코폴리머 또는 터폴리머를 제조하는데 사용될 수 있다. 전형적으로, 이러한 엘라스토머성 폴리머는 폴리머 100 wt%를 얻기 위해 약 40 내지 약 80 wt% 에틸렌, 20 내지 60 wt% 프로필렌 및 최대 10 wt%의 디올레핀(디엔 모노머) 각각을 포함한다. 상기 디엔은 디사이클로펜타디엔(DCPD), 1,4-헥사디엔(HD), 5-메틸렌-2-노보넨, 5-에틸디엔-2-노보넨(ENB) 및 5-비닐-2-노보넨(VNB)으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리머는 10,000 내지 5,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리머는 20,000 내지 1,000,000 g/ mol, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 300,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 촉매는 옥심 리간드가 시판되거나 또는 합성 공정으로 간단히 제조될 수 있다는 장점을 나타낸다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 상기 촉매의 다른 장점은 탄화수소 용매에 대한 이의 양호한 용해도이다. 또한 본 발명의 촉매는 올레핀 중합이 현저한 촉매 활성, 안정성 및 잘 제어된 코모노머 도입 및 분포를 나타내면서 진행되도록 한다.
본 발명의 추가 장점 및 특징은 이하의 실시예의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
실시예
이하의 실시예에서 옥심 함유 메탈로센 촉매 제조 방법 및 이를 중합에 사용하는 방법이 예시된다. 그러나, 이는 어떤 식으로든 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 발명에 관하여 수많은 변화 및 변형이 이루어질 수 있다.
실시예 1
이하의 과정에 따라 본 발명의 옥심 함유 메탈로센 촉매를 제조하였다.
파트 I: 옥심 화합물의 제조(TPK001)
Figure pct00001
250 mL 둥근바닥 플라스크에서, 에탄올(100mL) 중의 9-플루오렌온(0.1 mol, 18 g) 및 NH2OH.HCl (0.11 mol, 7.65 g)의 혼합물에 트리에틸아민(NEt3) (0.11 mol, 11.13 g)을 부분씩 첨가(added portionwise)하였다. 이후 상기 반응 혼합물을 6시간 동안 환류하였다. 냉각시킨 다음, 진공에서 농축시켰다. 고체 잔류물을 EtOAc에 용해시키고 H2O과 함께 EtOAc로 3회 추출하였다. 모아진 유기층을 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 진공 하에서 용매를 제거하였다. EtOAc:헥산을 사용하여 재결정하여 황색의 침상(needles)의 플로오렌온 옥심, TPK001 (C13H9NO 및 MW 195.22)을 얻었다. NMR 결과: 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ= 8.82 (bs, 1H, OH), 8.41 (d, 1H, ArH), 7.74 (d, 1H, ArH), 7.65 (dd, 2H, ArH), 7.40 (dd, 2H, ArH), 7.35 (d, 1H, ArH) 및 7.30 (d, 1H, ArH).
파트 II : 옥심 금속 화합물의 제조 (TPK002)
Figure pct00002
100 mL 둥근 바닥 플라스크에, 헥산(50 mL) 중의 TPK001 현탁액 (3.9 g, 20 mmol) 을 -30℃로 30분간 냉각하였다. n-BuLi (헥산 중에 1.6 M, 12.5 mL, 20 mmol)을 첨가하고 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 더 교반하였다. 여과 후, 고체를 진공 하에서 건조하여 황백색(off-white)의 고체 형태의 옥심 금속 화합물, TPK002 (C13H8LiNO, MW 201.15)을 얻었다.
파트 III : 옥심 함유 메탈로센 촉매의 제조 (TPK003 and TPK004)
TPK003 합성
Figure pct00003
50 mL 둥근 바닥 플라스크에, 에탄올(25 mL) 중의 사이클로펜타디엔일 티타늄 트리클로라이드 (438 mg, 2 mmol) 용액을 -30 ℃에서 30 분간 냉각하였다. 이후 TPK002 (406 mg, 2.02 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물은 황색의 현탁액이 되었고, 이를 실온에서 6시간 더 교반하였다. 이후 LiCl을 제거하기 위해 교반하면서CH2Cl2 (3 mL)를 첨가한 후 여과하여 황색 고체 형태의 TPK003 (C18H13Cl2NOTi, MW 378)를 얻었다. NMR 결과:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 8.26 (d, 1H, J 7.3 Hz, ArH), 7.96 (d, 1H, J 7.7 Hz, ArH), 7.67 (m, 2H, ArH), 7.51 (m, 2H, ArH), 7.39 (m, 2H, ArH) 및 6.90 (s, 5H, CpH).
TPK004의 합성
Figure pct00004
50 mL의 둥근 바닥 플라스크에, 에탄올 (25 mL) 중의 펜타메틸사이클로펜타디엔일 티타늄 트리클로라이드(578 mg, 2 mmol)의 오렌지색 용액을 -30 ℃에서 30 분간 냉각하였다. 이후 TPK002 (406 mg, 2.02 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물은 주황색 현탁액이 되고, 이를 실온에서 6시간 더 교반하였다. 이후 LiCl을 제거하기 위해 CH2Cl2 (3 mL)을 교반하면서 첨가한 후 여과하여 주황색 고체 형태의 TPK004 (C23H23Cl2NOTi)를 얻었다. NMR 결과: 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 8.34 (d, 1H, J 7.5 Hz, ArH), 7.96 (d, 1H, J 7.5 Hz, ArH), 7.57 (m, 2H, ArH), 7.44-7.20 (m, 4H, ArH) 및2.16 (s, 15H, CpCH3)
실시예 2
"TPK004"촉매를 사용한 에틸렌 중합
1ml의 메틸알루미녹산 공촉매를 갖는 0.38 mg의 상기 제조된 촉매(TPK004)와 5 bar의 압력의 에틸렌을 50℃의 톨루엔 매질 중에서 중합을 행하였다. 30분 후, 에틸렌 공급을 폐쇄하고 반응기의 냉각을 시작함으로써 중합을 중단하였다. 반응의 수율은 700 mg의 폴리에틸렌으로서 이는 촉매의 활성으로서 1400 kg PE/molTi.h.의 활성을 부여한다. 부가적으로, 중합 혼합물 공정에 1-헥산을 공급하는 경우, 옥심 함유 메탈로센 촉매 TPK004는 지글러 나타 촉매보다 더 높은 활성 및 코모노머 함량을 나타낸다. 지글러 나타형 촉매로는 MgCl2-TiCl4 를 사용하였다. 이 촉매는 (i) 에탄올 중의 MgCl2 와 헥산을 혼합하여 반응 혼합물 (I)을 형성하는 단계, (ii) 상기 반응 혼합물 (I)을 유기 알루미늄 (디에틸 알루미늄 클로라이드)와 더 반응시켜 반응 혼합물 (II)를 형성하는 단계; (iii) TiCl4 를 반응 혼합물 (II)에 첨가하여 고체 생성물 (III)을 형성하는 단계, (iv) 상기 고체 생성물 (III)을 n-헥산으로 세척하는 단계 및, (v) 상기 세척된 고체 생성물 (III)을 n-헥산 및 카본테트라클로라이드와 혼합하여 올레핀 중합용 촉매 성분을 얻는 단계;에 의해 제조될 수 있다.
촉매 활성
촉매 에틸렌
(bar)		 온도
(℃)		 활성
(kgPE/molTi.h)
지글러 나타 (비교예) 8 85 650
TPK004 5 50 1400
코모노머 함량
촉매 에틸렌
(bar)		 온도
(℃)		 1-헥센
(ml)		 1-헥센 함량
(%)
지글러 나타 5 50 5 n/a
TPK004 5 50 5 4.6
실시예 2에 나타난 바와 같이, 옥심 함유 메탈로센 착물은 올레핀 중합용 촉매로 사용될 수 있다. 또한, 상기 촉매의 설계 및 합성은 전술한 바와 같이 활성 및 코모노머 함량 모두에 양호한 결과를 나타낸다. 전술한 설명 및 특허청구범에 개시된 특질 각각 및 이들의 조합은 본 발명을 다양한 형태로 현실화 하는 재료가 될 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식(I)으로 표시되는 올레핀 중합용 촉매:
    R1R2C=N-OMCPX1X2 (I)
    여기서;
    M은 전이금속이고;
    X1 및 X2는 할라이드, 알킬기, 아릴기, 알킬 아민기 또는 알킬 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, M에 직접적으로 결합되고;
    R1 및 R2는 수소, 알킬기 또는 아릴기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고; 및
    Cp는 사이클로펜타디엔일기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전이금속은 Ti, Zr 및 Hf로부터 선택된 것인 올레핀 중합용 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알킬은 C1 내지 C20 알킬인 올레핀 중합용 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 아릴 고리인 올레핀 중합용 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사이클로펜타디엔일기는 비치환 또는 치환된 사이클로펜타디엔일기, 비치환 또는 치환된 사이클로펜타디엔일계 융합된 방향족 화합물, 바람직하게는 인덴일 또는 플루오렌일로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀 중합용 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 치환된 사이클로펜타디엔일기는 바람직하게는 C6 내지 C20 탄소 원자인 올레핀 중합용 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1 및 R2 는 함께 선택적으로 치환된 고리를 형성하는 올레핀 중합용 촉매.
  8. 하기 단계를 포함하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 제조방법:
    (a) 케톤 화합물을 하이드록실아민과 반응시켜 옥심 화합물을 얻는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)의 옥심 화합물을 염기와 반응시켜 활성 옥심 화합물을 얻는 단계; 및
    (c) 상기 단계 (b)의 활성 옥심 화합물을 반-샌드위치 메탈로센(half sandwich metallocene) 화합물과 반응시켜 상기 촉매를 얻는 단계.
  9. 제8항에 있어서, 상기 단계 (a)의 케톤 화합물은 알킬 케톤 또는 아릴 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매의 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 단계 (b)의 염기는 유기금속 시약 또는 무기 시약, 바람직하게는 알킬리튬 및/또는 포타슘 t-부톡사이드로부터 선택되는 촉매의 제조방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (b)는 용매, 바람직하게는 헥산, 톨루엔, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란(THF) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매 중에서 수행되는 촉매의 제조방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메탈로센 화합물은 사이클로펜타디엔일 티타늄 트리클로라이드, 사이클로펜타디엔일 지르코늄 트리클로라이드, 사이클로펜타디엔일 하프늄 트리클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디엔일 티타늄 트리클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디엔일 지르코늄 트리클로라이드 또는 펜타메틸사이클로펜타디에닐 하프늄 트리클로라이드로부터 선택되는 촉매의 제조방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (b) 및/또는 단계 (c)는 -80℃ 내지 50℃, 바람직하게는 -50℃ 내지 0℃, 더욱 바람직하게는 -50℃ 내지 -10℃ 의 범위의 온도에서 수행되는 촉매의 제조방법.
  14. 하기 단계를 포함하는 올레핀의 중합 방법:
    (a) 1종 이상의 올레핀, 1종 이상의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 촉매 및 1종 이상의 공촉매를 포함하는 혼합물을 반응시키는 단계; 및
    (b) 선택적으로 1종 이상의 제2올레핀을 상기 단계 (a)의 반응 혼합물에 첨가하는 단계.
  15. 제14항에 있어서, 상기 공촉매는 유기알루미늄 화합물 및/또는 유기붕소 화합물, 바람직하게는 메틸알루미녹산인 올레핀의 중합방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6936303B2 (ja) * 2016-07-14 2021-09-15 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ２元メタロセン触媒で重合されたバイモーダルのコポリマー組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100321592B1 (ko) * 1997-12-22 2002-08-19 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌성불포화단량체중합용촉매성분,에틸렌성불포화단량체중합용촉매,및상기촉매를사용한에틸렌성불포화단량체중합방법
JP2004506783A (ja) * 2000-08-18 2004-03-04 エクソンモービル　リサーチ　アンド　エンジニアリング　カンパニー 現場で形成された後期遷移金属触媒錯体を用いた重合
EP1426379A1 (en) * 2001-09-14 2004-06-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Transition metal complex,catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer with the same

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3387010A (en) * 1965-12-27 1968-06-04 Stauffer Chemical Co Metal oxime compounds
JP3889882B2 (ja) * 1997-07-10 2007-03-07 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP4122655B2 (ja) * 1999-10-05 2008-07-23 住友化学株式会社 遷移金属化合物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
US6498221B1 (en) * 2000-03-30 2002-12-24 Equistar Chemicals, Lp Single-site catalysts containing chelating N-oxide ligands
JP2003221396A (ja) * 2002-01-29 2003-08-05 Sumitomo Chem Co Ltd 遷移金属錯体および重合用触媒
JP2004131391A (ja) * 2002-10-08 2004-04-30 Sumitomo Chem Co Ltd 遷移金属錯体、オレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法
JP2005298662A (ja) * 2004-04-12 2005-10-27 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法
EP1746112A1 (en) * 2005-07-19 2007-01-24 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation catalyst system based on monooxime ligands
EP1884525A1 (en) * 2006-08-03 2008-02-06 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation catalyst system based on oxime-ether ligands
JP2009120810A (ja) * 2007-10-25 2009-06-04 Nara Institute Of Science & Technology メタロセン系重合触媒およびこれを用いたα−オレフィン−アルケニルシラン共重合体の製造方法
KR101152413B1 (ko) * 2008-09-12 2012-06-05 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법
FR2952637B1 (fr) * 2009-11-19 2013-02-15 Commissariat Energie Atomique Monomeres complexants d'au moins un element metallique et materiaux polymeriques obtenus a partir desdits monomeres
EP2801578B1 (en) * 2013-05-08 2017-01-04 Arlanxeo Netherlands B.V. Metal complex with a bridged cyclopentadienyl amidine ligand

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100321592B1 (ko) * 1997-12-22 2002-08-19 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌성불포화단량체중합용촉매성분,에틸렌성불포화단량체중합용촉매,및상기촉매를사용한에틸렌성불포화단량체중합방법
JP2004506783A (ja) * 2000-08-18 2004-03-04 エクソンモービル　リサーチ　アンド　エンジニアリング　カンパニー 現場で形成された後期遷移金属触媒錯体を用いた重合
EP1426379A1 (en) * 2001-09-14 2004-06-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Transition metal complex,catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer with the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Indian Journal of Chemistry, Section A, June 2001, vol 40, pp633-637 *

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