CN105339377B - 用于烯烃聚合的催化剂、用于制备其的方法及其用途 - Google Patents
用于烯烃聚合的催化剂、用于制备其的方法及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105339377B CN105339377B CN201480035182.4A CN201480035182A CN105339377B CN 105339377 B CN105339377 B CN 105339377B CN 201480035182 A CN201480035182 A CN 201480035182A CN 105339377 B CN105339377 B CN 105339377B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- group
- catalyst
- compound
- alkyl
- tri
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- -1 Cyclopentadienyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 29
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 4
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 18
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 9
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical class C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 5
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 4
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 4
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 4
- WQIQNKQYEUMPBM-UHFFFAOYSA-N pentamethylcyclopentadiene Chemical compound CC1C(C)=C(C)C(C)=C1C WQIQNKQYEUMPBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- SRKKQWSERFMTOX-UHFFFAOYSA-N cyclopentane;titanium Chemical compound [Ti].[CH]1C=CC=C1 SRKKQWSERFMTOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical group C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 2
- LGZXYFMMLRYXLK-UHFFFAOYSA-N mercury(2+);sulfide Chemical compound [S-2].[Hg+2] LGZXYFMMLRYXLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate Chemical compound CC(C)(C)[O-] SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-UHFFFAOYSA-N 5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=CC)CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 5-methylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C)CC1C=C2 WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAKYKQHNJUDFCT-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C([Zr])C=CC2=C1 Chemical compound C1=CC=C2C([Zr])C=CC2=C1 JAKYKQHNJUDFCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXVFWIHIMKGTFU-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC1[Hf] Chemical compound C1=CC=CC1[Hf] MXVFWIHIMKGTFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 229910007928 ZrCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- TWJJPSOLKTVJDM-UHFFFAOYSA-K [Br-].[Br-].[Br-].C1(C=CC=C1)[Ti+3] Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].C1(C=CC=C1)[Ti+3] TWJJPSOLKTVJDM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QMELWRHOBMBAHH-UHFFFAOYSA-N [Hf].CC=CC=C Chemical compound [Hf].CC=CC=C QMELWRHOBMBAHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N ac1l2u0q Chemical compound Br[Br-]Br GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;zirconium(2+) Chemical compound [Zr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N fluoren-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C2=C1 YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexadiene group Chemical group C=CC=CCC AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L magnesium sulphate Substances [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- CRNNFEKVPRFZKJ-UHFFFAOYSA-N n-fluoren-9-ylidenehydroxylamine Chemical compound C1=CC=C2C(=NO)C3=CC=CC=C3C2=C1 CRNNFEKVPRFZKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 125000002370 organoaluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical class Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/28—Titanium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/04—Cp or analog not bridged to a non-Cp X ancillary anionic donor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
- C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
- C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及由通式(I)表示的用于烯烃聚合的催化剂：其中；M是过渡金属；X1和X2独立地选自由以下各项组成的组：卤化物、烷基基团、芳基基团、烷基胺基团、或烷基芳基基团，并且直接键联至M，R1和R2独立地选自由以下各项组成的组：氢、烷基基团或芳基基团；以及CP环戊二烯基基团。R1R2C＝N‑OMCPX1X2 (I)。
Description
技术领域
本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂，以及用于合成其的方法及其在烯 烃聚合中的用途。
背景技术
对于传统的用于烯烃聚合以生产单峰或双峰产物的齐格勒-纳塔催化 剂，通过改性此催化剂控制支链(共聚单体)分布是十分困难的。茂金属 或单中心催化剂可以显著改变分布，并且生产功能完善的单峰/双峰树脂的 它们的技术近来已经商业化。例如，高性能双峰聚合物要求具有在较低分 子量部分中的非常少支链，以及在较高分子量部分中的高浓度的树脂。这 样的共聚单体分布控制对于树脂等级，如要求优异的耐环境应力开裂性(ESCR)的管道应用是重要的。
由于已经引入了茂金属催化剂，在使用这些催化剂的聚烯烃共聚物的 生产中的优点的数量提供了多种优点，包括相比与传统的齐格勒-纳塔催 化剂的改善的活性。此外，茂金属催化剂经常被描述为本质上是单中心的， 使用这些催化剂制备的聚烯烃在它们的分子结构中经常是非常均一的。
还已知的是茂金属催化剂已经用于烯烃聚合以获得所期望的产物。
已经公开了多种茂金属催化剂。EP 0783022 B1公开了使用茂金属催 化剂制备乙烯塑料。EP 1598378 A1也公开了使用茂金属催化剂用于制备 多峰聚乙烯的方法。
EP 0971962涉及使用由包含载体材料、具有锆过渡金属的茂金属配合 物，以及活化剂的催化剂组分制备的负载烯烃聚合催化剂系统用于聚合烯 烃单体和一种或多种共聚单体以生产聚合物的方法。
EP067103B2涉及通过浸渍制备的备用的载体烯烃聚合催化剂以获得 茂金属催化剂、Cp2ZrCl2、二氯化双环戊二烯基锆的MAO溶液，其中， 无机氧化物作为催化剂载体。
WO 00/40620涉及使用桥联的硅氧基桥取代的二茚基锆二卤化物化 合物，或包含单烯基取代的双环戊二烯基铪化合物的催化剂的茂金属催化 剂的双峰的聚乙烯制备。
EP 605952公开了使用茂金属催化剂，如双(1,3-正丁基环戊二烯基)二 氯化锆和双(1,3-二甲基环戊二烯基)用于制备聚乙烯的方法。
US 6242545涉及使用铪过渡金属茂金属催化剂用于聚合单体的方法。 该茂铪(hafnocene)至少包含环戊二烯基配体，其包含至少3个碳原子的 至少一个直链取代基或异烷基取代基。
即使已知并且已经描述了用于烯烃聚合方法的茂金属催化剂，仍然存 在对于开发用于烯烃聚合方法的新型有效茂金属催化剂的需要。
因此，期望的是在简单制备和竞争性成本范围内，提供可替代的茂金 属催化剂。此外，烯烃聚合催化剂将提供为具有增强的活性，并且允许更 好的聚合物的支化以及共聚单体的结合和分布的控制。
发明内容
由本发明解决的进一步的目标是精确的烯烃聚合，特别是具有特定功 能的新聚合物的演变。
该目标已经通过由通式(I)表示的用于烯烃聚合的催化剂解决：
R1R2C＝N-OMCPX1X2
其中；
M是过渡金属，
X1和X2独立地选自由以下各项所组成的组：卤化物、烷基基团、芳 基基团、烷基胺基团，或烷基芳基基团，并且直接键联至M。
R1或R2独立地选自由以下各项所组成的组：氢、烷基基团或芳基基 团；并且
CP是环茂戊二烯基基团。
优选的是如果在根据本发明的方法中使用的茂金属是二茂钛和二茂 锆或这些的混合物，优选二茂钛。在这方面，应当理解术语“茂金属”优选 为夹心式配合物(sandwichcomplex)，即仅具有一个附接至金属的茂基。
优选地，过渡金属选自Ti、Zr，或Hf。
优选地，烷基基团是C1至C20烷基，更优选C1至C5烷基。
优选地，芳基选自具有6-20个碳原子，更优选6-10个碳原子的未取 代的或取代的芳香环。
根据一种优选的实施方式，环戊二烯基基团选自由以下各项所组成的 组：取代或未取代的环戊二烯基基团、取代或未取代的环戊二烯基类稠合 的芳香族化合物，优选茚基或芴基。术语环戊二烯基基团包括环戊二烯基、 茚基和芴基。取代的环戊二烯基基团可以是单或多取代的类型。取代基的 数目优选是至少1个基团，对于环戊二烯基配体，取代基的数目优选地在 1至5之间，对于茚基配体优选1至7，并且对于芴基配体优选1至9。
根据另一优选的实施方式，R1和R2可选地共同形成取代的环。
本发明的目标还通过用于制备本发明催化剂的方法实现，所述方法包 括以下步骤：
(a)使酮化合物与羟胺反应以获得肟化合物；
(b)使步骤(a)的肟化合物与碱反应以获得活化的肟化合物；以及
(c)使步骤(b)的活化的肟化合物与半夹心式茂金属化合物反应以 获得催化剂。
优选地，步骤(a)中的酮化合物选自由以下各项所组成的组：烷基 酮、芳基酮或混合酮(烷基-芳基酮)。
优选地，步骤(b)中的碱选自有机金属试剂或无机试剂，优选烷基 锂和/或叔丁醇盐(tert-butoxide)。
根据另一优选的实施方式，步骤(b)在优选自己烷、甲苯、二乙醚 或四氢呋喃(THF)的溶剂中进行。
根据另一实施方式，茂金属化合物选自三氯化环戊二烯基钛、三氯化 环戊二烯基锆、三氯化环戊二烯基铪、三溴化环戊二烯基钛、三溴化环戊 二烯基锆、三溴化环戊二烯基铪或三氯化五甲基环戊二烯基钛。
优选地，步骤(b)和/或步骤(c)在-80至50℃范围的温度，更优 选-50至0℃的温度以及更优选-50至-10℃的温度进行。
本发明的目标还通过用于聚合烯烃的方法实现，所述方法包括以下步 骤：
(a)使包含至少一种烯烃、至少一种本发明的催化剂和至少一种助 催化剂的混合物反应；以及
(b)可选地将至少一种第二烯烃加入至步骤(a)的反应混合物。
优选地，步骤(a)和/或步骤(b)中的温度是0至200℃，更优选5 至100℃。
优选地，步骤(a)和/或步骤(b)中的压力是1至20巴，更优选2-10 巴。
优选地，步骤(a)的混合物进一步包含脂肪族烃溶剂或芳香族烃熔 剂。
脂肪烃溶剂可以是饱和的或不饱和的化合物。除了氢，其他元素可以 键联至碳链，例如氧、氮、硫、和氯。此外，脂肪烃溶剂可以是直链、支 链或环结构。脂肪烃溶剂选自戊烷、己烷、或己烯。
使用本发明方法聚合的烯烃优选为乙烯或乙烯与另外的α-烯烃，优选 C3-C20α-烯烃，更优选C3-C9α-烯烃，如丙烯、丁烯、己烯或辛烯。催 化剂可以用于均聚反应或共聚反应。
根据优选的实施方式，助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合 物，优选为甲基铝氧烷。
根据本发明的聚合方法可以用于制备乙烯、丙烯与可选的一种或多种 二稀烃单体(二烯)的弹性体共聚物或三聚物。通常，这种弹性体聚合物 分别含有约40至约80wt％的乙烯，20至60wt％的丙烯和最多10wt％的 双稀(二烯单体)，以获得100wt％的聚合物。二烯可以选自二环戊二烯 (DCPD)、1,4-己二烯(HD)、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基(ethylidene) -2-降冰片烯(ENB)和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
根据本发明的方法制备的聚合物可以具有10,000至5,000,000g/摩尔 的重均分子量。优选地，聚合物可以具有20,000至1,000,000g/摩尔，更 优选50,000至300,000g/摩尔的重均分子量。
出人意料地发现，本发明的催化剂表现出这样的优点，即肟配体是可 商购的或可以简单地通过合成过程制备。催化剂的进一步的优点是其在烃 溶剂中良好的溶解性。进一步出人意料地发现，本发明催化剂允许烯烃聚 合以显著的催化活性、稳定性以及良好控制的共聚单体结合和分布进行。
具体实施方式
本发明的其他特征和优点通过以下实施例的详细描述将变得显而易 见。
实施例
以下实施例阐述为用于含肟的茂金属催化剂的制备和使用该催化剂 聚合的方法。然而，不认为它们以任何方式限制本发明。可以相对于本发 明做出多种改变和修改。
实施例1
根据以下方法制备本发明的含肟的茂金属催化剂。
部分I：肟化合物(TPK001)的制备
在250-mL的圆底烧瓶中，将三乙胺(NEt3)(0.11摩尔，11.13g)分 批加入至9-芴酮(0.1摩尔，18g)和NH2OH.HCl(0.11摩尔，7.65g)在 乙醇(ethanaol)(100mL)中的混合物。然后将反应混合物回流6h。冷 却后，在真空中浓缩。然后由EtOAc浸渍固体残留物并使用H2O萃取3 次。将结合的有机层在无水MgSO4上干燥并且在真空下除去溶剂。使用 EtOAc:己烷重结晶获得芴酮肟的化合物，TPK001(C13H9NO且MW 195.22)作为黄色针状结晶。NMR结果：1HNMR(300MHz,CDCl3)δ＝ 8.82(bs,1H,OH),8.41(d,1H,ArH),7.74(d,1H,ArH),7.65(dd,2H,ArH),7.40(dd,2H,ArH),7.35(d,1H,ArH)和7.30(d,1H,ArH)。
部分II：肟金属化合物(TPK002)的制备
在100-mL的圆底烧瓶中，将TPK001(3.9g，20m摩尔)在己烷(50 mL)中的悬浮液在-30℃下冷却30分钟。加入n-BuLi(己烷中1.6M， 12.5mL，20毫摩尔)并且将反应混合物进一步在室温下搅拌4h。将其 过滤并将固体在真空下干燥以获得肟金属化合物，TPK002(Cl3H8LiNO， MW 201.15)作为灰白色固体。
部分III：含肟的茂金属催化剂(TPK003和TPK004)的制备
TPK003的合成
在50-mL的圆底烧瓶中，将三氯化环戊二烯基钛(438mg，2毫摩尔) 的乙醇(25mL)溶液在-30℃下冷却30分钟。然后加入TPK002(406mg， 2.02毫摩尔)。反应混合物变为黄色悬浮液，并且在室温下进一步搅拌6h。 然后加入CH2Cl2(3mL)，同时搅拌以便在过滤前除去LiCl以获得黄色固 体的TPK003(C18H13Cl2NOTi，MW 378)。NMR结果：1H NMR(300MHz, CDCl3)＝8.26(d,1H,J 7.3Hz,ArH),7.96(d,1H,J 7.7Hz,ArH),7.67(m, 2H,ArH),7.51(m,2H,ArH),7.39(m,2H,ArH)和6.90(s,5H,CpH)。
TPK004的合成
在50-mL的圆底烧瓶中，将三氯化五甲基环戊二烯基钛(578mg，2 毫摩尔)的乙醇(25mL)的橙色溶液在-30℃下冷却30分钟。然后加入 TPK002(406mg，2.02毫摩尔)。反应混合物变为橘红色悬浮液，并在室 温下进一步搅拌6h。然后在搅拌过程中加入CH2Cl2(3mL)，以便在过 滤前除去LiCl以获得橘红色固体的TPK004(C23H23Cl2NOTi)。NMR结果： 1H NMR(300MHz,CDCl3)＝8.34(d,1H,J 7.5Hz,ArH),7.96(d,1H,J 7.5 Hz,ArH),7.57(m,2H,ArH),7.44-7.20(m,4H,ArH)和2.16(s,15H,CpCH3)。
实施例2
使用“TPK004”催化剂的乙烯聚合
使用0.38mg制备的催化剂(TPK004)与1mL量的甲基铝氧烷助催 化剂，和5巴的乙烯压力在50C甲苯介质中进行聚合。30分钟后，通过 关闭乙烯进料并且开始冷却反应器中止聚合。反应的产量是700mg的聚 乙烯，其作为催化剂的作用表现出1400kg PE/摩尔Ti.h.的活性。另外， 当将1-己烯进料至聚合的混合过程时，发现含肟的茂金属催化剂TPK004 表现出比齐格勒-纳塔催化剂更高的活性和共聚单体含量。MgCl2-TiCl4作 为齐格勒-纳塔型催化剂使用。该催化剂可以通过以下制备：(i)混合乙醇 中的MgCl2和正己烷以形成反应混合物(I)。(ii)使反应混合物(I)与有 机铝(二乙基氯化铝)进一步反应以形成反应混合物(II)，(iii)将TiCl4加入至反应混合物(II)以形成固体产物(III)，(iv)使用正己烷洗涤固体产物(III)以及，(v)混合洗涤的固体产物(III)与正己烷和四氯化碳 以获得用于烯烃聚合的催化剂组分。
表1催化活性
表2共聚单体含量
如实施例2表明的，含肟的茂金属配合物可以用作用于烯烃聚合的催 化剂。此外，如之前提及的，该催化剂的设计和合成也在活性和共聚单体 含量上都表现出良好的结果。
前述说明书和权利要求中公开的特征(单独地和以其任意组合)可以 是以其不同形式实现本发明的材料。
Claims (14)
1.一种由通式(I)表示的用于烯烃聚合的催化剂：
R1R2C＝N-OMCPX1X2(I)
其中：
M是选自Ti、Zr或Hf的过渡金属；
X1和X2独立地选自由以下各项组成的组：卤化物、烷基基团、芳基基团、烷基胺团、或烷基芳基基团，并且直接键联至M；
R1和R2独立地选自由以下各项组成的组：氢、烷基基团或芳基基团；以及
CP是环戊二烯基基团，
其中，环戊二烯基基团选自由以下各项组成的组：未取代的或取代的环戊二烯基基团、未取代的或取代的环戊二烯基类稠合的芳香族化合物，
其中，烷基是C1-C20烷基，芳基是具有6-10个碳原子的未取代的或取代的芳基环，所述未取代的或取代的环戊二烯基类稠合的芳香族化合物是茚基或芴基，取代的环戊二烯基基团为C6至C20碳原子，R1和R2共同形成可选取代的环。
2.一种用于制备根据权利要求1所述的催化剂的方法，包括以下步骤：
(a)使酮化合物与羟胺反应以获得肟化合物；
(b)使步骤(a)的所述肟化合物与碱反应以获得活化的肟化合物；以及
(c)使步骤(b)的所述活化的肟化合物与半夹心式茂金属化合物反应以获得所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(a)中的所述酮化合物选自由烷基酮或芳基酮组成的组。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，步骤(b)中的所述碱选自有机金属试剂或无机试剂。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其中，步骤(b)中的所述碱选自烷基锂和/或叔丁醇钾。
6.根据权利要求2或3所述的方法，其中，步骤(b)是在溶剂中进行的。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述溶剂选自己烷、甲苯、二乙醚、四氢呋喃或它们的混合物。
8.根据权利要求2或3所述的方法，其中，茂金属化合物选自三氯化环戊二烯基钛、三氯化环戊二烯基锆、三氯化环戊二烯基铪、三氯化五甲基环戊二烯基钛、三氯化五甲基环戊二烯基锆或三氯化五甲基环戊二烯基铪。
9.根据权利要求2或3所述的方法，其中，步骤(b)和/或步骤(c)在-80至50℃范围的温度下进行。
10.根据权利要求2或3所述的方法，其中，步骤(b)和/或步骤(c)在-50至0℃范围的温度下进行。
11.根据权利要求2或3所述的方法，其中，步骤(b)和/或步骤(c)在-50至-10℃范围的温度下进行。
12.一种用于聚合烯烃的方法，包括以下步骤：
(a)使包含至少一种烯烃、至少一种根据权利要求1所述的催化剂和至少一种助催化剂的混合物反应；以及
(b)可选地将至少一种第二烯烃加入至步骤(a)的反应混合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述助催化剂为甲基铝氧烷。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP13172833.9A EP2816051B1 (en) | 2013-06-19 | 2013-06-19 | Catalyst for olefin polymerization, method for its preparation and use thereof |
| EP13172833.9 | 2013-06-19 | ||
| PCT/EP2014/060569 WO2014202329A1 (en) | 2013-06-19 | 2014-05-22 | Catalyst for olefin polymerization, method for its preparation and use thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105339377A CN105339377A (zh) | 2016-02-17 |
| CN105339377B true CN105339377B (zh) | 2019-02-01 |
Family
ID=48628519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201480035182.4A Expired - Fee Related CN105339377B (zh) | 2013-06-19 | 2014-05-22 | 用于烯烃聚合的催化剂、用于制备其的方法及其用途 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9556286B2 (zh) |
| EP (1) | EP2816051B1 (zh) |
| JP (1) | JP6353527B2 (zh) |
| KR (1) | KR102169603B1 (zh) |
| CN (1) | CN105339377B (zh) |
| WO (1) | WO2014202329A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3484984B1 (en) * | 2016-07-14 | 2022-08-03 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Lubricating oil compositions comprising dual metallocene-catalyzed bimodal copolymer compositions useful as viscosity modifiers |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3387010A (en) * | 1965-12-27 | 1968-06-04 | Stauffer Chemical Co | Metal oxime compounds |
| JP3889882B2 (ja) * | 1997-07-10 | 2007-03-07 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
| TW476765B (en) * | 1997-12-22 | 2002-02-21 | Mitsui Chemicals Inc | Catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization, catalyst for ethylenically unsaturated monomer polymerization, and process for ethylenically unsaturated monomer polymerization using said catalyst |
| JP4122655B2 (ja) * | 1999-10-05 | 2008-07-23 | 住友化学株式会社 | 遷移金属化合物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
| US6498221B1 (en) * | 2000-03-30 | 2002-12-24 | Equistar Chemicals, Lp | Single-site catalysts containing chelating N-oxide ligands |
| US6506859B1 (en) * | 2000-08-18 | 2003-01-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Polymerization using late transition metal catalyst complexes formed in situ |
| US7439379B2 (en) * | 2001-09-14 | 2008-10-21 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Transition metal complex, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer with the same |
| JP2003221396A (ja) * | 2002-01-29 | 2003-08-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | 遷移金属錯体および重合用触媒 |
| JP2004131391A (ja) * | 2002-10-08 | 2004-04-30 | Sumitomo Chem Co Ltd | 遷移金属錯体、オレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
| JP2005298662A (ja) * | 2004-04-12 | 2005-10-27 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法 |
| EP1746112A1 (en) * | 2005-07-19 | 2007-01-24 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polymerisation catalyst system based on monooxime ligands |
| EP1884525A1 (en) * | 2006-08-03 | 2008-02-06 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polymerisation catalyst system based on oxime-ether ligands |
| JP2009120810A (ja) * | 2007-10-25 | 2009-06-04 | Nara Institute Of Science & Technology | メタロセン系重合触媒およびこれを用いたα−オレフィン−アルケニルシラン共重合体の製造方法 |
| KR101152413B1 (ko) * | 2008-09-12 | 2012-06-05 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법 |
| FR2952637B1 (fr) * | 2009-11-19 | 2013-02-15 | Commissariat Energie Atomique | Monomeres complexants d'au moins un element metallique et materiaux polymeriques obtenus a partir desdits monomeres |
| EP2801578B1 (en) * | 2013-05-08 | 2017-01-04 | Arlanxeo Netherlands B.V. | Metal complex with a bridged cyclopentadienyl amidine ligand |
-
2013
- 2013-06-19 EP EP13172833.9A patent/EP2816051B1/en not_active Not-in-force
-
2014
- 2014-05-22 WO PCT/EP2014/060569 patent/WO2014202329A1/en active Application Filing
- 2014-05-22 US US14/896,555 patent/US9556286B2/en active Active - Reinstated
- 2014-05-22 JP JP2016520342A patent/JP6353527B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2014-05-22 KR KR1020157034050A patent/KR102169603B1/ko active IP Right Grant
- 2014-05-22 CN CN201480035182.4A patent/CN105339377B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2014202329A1 (en) | 2014-12-24 |
| JP6353527B2 (ja) | 2018-07-04 |
| EP2816051B1 (en) | 2015-11-04 |
| US9556286B2 (en) | 2017-01-31 |
| JP2016525151A (ja) | 2016-08-22 |
| KR20160021102A (ko) | 2016-02-24 |
| KR102169603B1 (ko) | 2020-10-26 |
| US20160130371A1 (en) | 2016-05-12 |
| EP2816051A1 (en) | 2014-12-24 |
| CN105339377A (zh) | 2016-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7212445B2 (ja) | ポリオレフィン生成物の生成 | |
| EP0822946B1 (en) | Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts | |
| JP6499195B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法およびこれから製造されたポリオレフィン | |
| JP6328239B2 (ja) | 加工性に優れたオレフィン系重合体 | |
| MXPA97008182A (en) | S $! azaborolinilo metallic complexs as olefi polymerization catalysts | |
| US20040068066A1 (en) | Dual-site oflfin polymerisation catalyst composition | |
| KR20120091301A (ko) | 구아니디네이트 리간드를 갖는 올레핀 중합용 촉매 요소 | |
| CN106795229B (zh) | 金属茂-负载型催化剂以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法 | |
| JP2019510863A (ja) | 溶融張力に優れたプロピレンジエン共重合体樹脂 | |
| KR101142115B1 (ko) | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과α-올레핀의 공중합체의 제조방법 | |
| KR20120007087A (ko) | 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체 제조방법 | |
| KR101412846B1 (ko) | 폴리올레핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 | |
| KR20080039794A (ko) | 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는에틸렌과 올레핀의 공중합체 제조방법 | |
| KR102643986B1 (ko) | 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 | |
| CN105339377B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂、用于制备其的方法及其用途 | |
| CN112424210B (zh) | 新型过渡金属化合物以及使用其的聚丙烯的制备方法 | |
| CN114599661B (zh) | 过渡金属化合物、其制备方法和包含其的催化剂组合物 | |
| RU2783400C2 (ru) | НОВОЕ СОЕДИНЕНИЕ ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА НА ОСНОВЕ ИНДЕНА, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА, СОДЕРЖАЩАЯ УКАЗАННОЕ СОЕДИНЕНИЕ, И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА ИЛИ СОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА И α-ОЛЕФИНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УКАЗАННОЙ КОМПОЗИЦИИ | |
| KR102001965B1 (ko) | 폴리올레핀 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법 | |
| US6228958B1 (en) | Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190201 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |