JP7212445B2

JP7212445B2 - ポリオレフィン生成物の生成

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Publication number: JP7212445B2
Application number: JP2016550622A
Authority: JP
Inventors: フランシス・シー・リックス; チン－タイ・リュー; ジェフ・ハーラン・シー; ラフリン・ジー・マクロウ
Original assignee: ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー
Priority date: 2014-02-11
Filing date: 2015-02-10
Publication date: 2023-01-25
Anticipated expiration: 2035-02-10
Also published as: EP4317200A2; MX2022005710A; RU2018141057A; BR112016019334B1; KR102344094B1; CN106062016B; CA2938846A1; KR102321784B1; PH12016501558A1; AU2018282375B2; KR102293490B1; RU2016136093A; AU2015217402A8; US20160347874A1; US9850332B2; RU2767902C1; MY181775A; AU2015217386B2; BR112016019327A2; AU2015217391A1

Description

関連出願の相互参照
本出願は、次の番号を有する米国仮特許出願、すなわち、２０１４年２月１１日出願のＣｈｉｎｇ－ＴａｉＬｕｅ等による第６１／９３８，４６６号（２０１４Ｕ００２．ＰＲＶ）、２０１４年２月１１日出願のＣｈｉｎｇ－ＴａｉＬｕｅ等による第６１／９３８，４７２号（２０１４Ｕ００３．ＰＲＶ）、２０１４年４月１８日出願のＦｒａｎｃｉｓＣ．Ｒｉｘ等による第６１／９８１，２９１号（２０１４Ｕ０１０．ＰＲＶ）、２０１４年４月２８日出願のＦｒａｎｃｉｓＣ．Ｒｉｘ等による第６１／９８５，１５１号（２０１４Ｕ０１２．ＰＲＶ）、２０１４年８月１日出願のＳｕｎ－ＣｈｕｅｈＫａｏ等による第６２／０３２，３８３号（２０１４Ｕ０１８．ＰＲＶ）、２０１４年１２月５日出願のＦｒａｎｃｉｓＣ．Ｒｉｘ等による第６２／０８７，９０５号（２０１４Ｕ０３５．ＰＲＶ）、２０１４年１２月５日出願のＤａｎｉｅｌＰ．Ｚｉｌｋｅｒ，Ｊｒ．等による第６２／０８８，１９６号（２０１４Ｕ０３６．ＰＲＶ）、２０１４年１２月５日出願のＣｈｉｎｇ－ＴａｉＬｕｅ等による第６２／０８７，９１１号（２０１４Ｕ０３７．ＰＲＶ）、及び２０１４年１２月５日出願のＦｒａｎｃｉｓＣ．Ｒｉｘ等による第６２／０８７，９１４号（２０１４Ｕ０３８．ＰＲＶ）の利益を主張するものであり、これらの開示は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。

エチレンα－オレフィン（ポリエチレン）コポリマーは典型的に、低圧反応器内で、例えば、溶液、スラリー、または気相重合プロセスを利用して生成される。重合は、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、クロム系触媒、メタロセン触媒、またはこれらの組み合わせを用いる触媒系等の、触媒系の存在下で起こる。

シングルサイト（例えばメタロセン）触媒を含有するいくつかの触媒組成物を使用して、ポリエチレンコポリマーを調製することにより、良好な重合速度で比較的均一なポリマーが生成されている。伝統的なチーグラー・ナッタ触媒組成物とは対照的に、メタロセン触媒等のシングルサイト触媒組成物は、各触媒分子が１つまたはほんの少数の重合部位を含有する触媒化合物である。シングルサイト触媒は、狭い分子量分布を有するポリエチレンコポリマーを生成することが多い。より広い分子量分布をもたらし得るシングルサイト触媒もあるが、これらの触媒は、例えば生成速度を増加させるために反応温度が上昇されるにつれて、分子量分布の狭小化を示すことが多い。更に、シングルサイト触媒は、ポリエチレンコポリマーの分子の間に、比較的均一な率でコモノマーを取り込むことが多い。分子量分布及びコモノマー取り込みの量を用いて、組成分布を決定することができる。

エチレンα－オレフィンコポリマーの組成分布とは、ポリエチレンポリマーを構成する分子の間での、短鎖分岐を形成するコモノマーの分布を指す。短鎖分岐の量が、ポリエチレン分子の間で異なるとき、その樹脂は、「広い」組成分布を有すると言われる。１０００炭素当たりのコモノマーの量が、異なる鎖長のポリエチレン分子の間で同様であるとき、組成分布は、「狭い」と言われる。

組成分布は、コポリマーの特性、例えば、他の特性の中でもとりわけ剛性、靱性、抽出可能な含量、環境応力亀裂抵抗、及び熱溶着に影響を及ぼすことが知られている。ポリオレフィンの組成分布は、当該技術分野で既知の方法、例えば、昇温溶出分別（ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＲａｉｓｉｎｇＥｌｕｔｉｏｎＦｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（ＴＲＥＦ）または結晶化解析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）によって、容易に測定され得る。

ポリオレフィンの組成分布は、使用される触媒の種類によって大方決定付けられ、典型的には所与の触媒系に関して不変であることが当該技術分野で一般に知られている。チーグラー・ナッタ触媒及びクロム系触媒は、広域組成分布（ＢＣＤ）を有する樹脂を生成するが、一方でタロセン触媒は通常、狭域組成分布（ＮＣＤ）を有する樹脂を生成する。

コモノマーが高分子量の鎖中に優勢的に取り込まれる、広域直交組成分布（ｂｒｏａｄｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）（ＢＯＣＤ）を有する樹脂は、改善された物理特性、例えば靱性特性及び環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）につながり得る。直交組成分布を有する樹脂のこの改善された物理特性が、商業的に望ましい生成物のために必要とされることから、広域直交組成分布を有するポリエチレンコポリマーを形成するための制御された技法に対する必要性が存在する。

本明細書に記載される例示的な実施形態は、エチレン及びコモノマーを触媒系と接触させることを含む、多峯性の組成分布を有するポリオレフィンポリマーを生成するようにポリオレフィンを重合する方法を提供する。触媒系は、共担持されて共通担持触媒系を形成する第１の触媒化合物及び第２の触媒化合物を含む。第１の触媒化合物は、次の式、
（Ｃ_５Ｈ_ａＲ^１ _ｂ）（Ｃ_５Ｈ_ｃＲ^２ _ｄ）ＨｆＸ_２

を有する化合物を含む。

この式において、各Ｒ^１は独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、各Ｒ^２は独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、ａ及びｃは、≧３であり、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝５であり、少なくとも１つのＲ^１及び少なくとも１つのＲ^２は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基であり、隣接する基であるＲ^１及びＲ^２基が結合して環を形成してもよく、各Ｘは独立して、不安定なヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、もしくはヘテロ原子基から選択される脱離基、またはＲ^１もしくはＲ^２基に連結する二価のラジカルである。第２の触媒化合物は、次の式、

のうちの少なくとも１つを含む。

この式において、各Ｒ^３は独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、Ｒ^４は、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテオ原子（ｈｅｔｅｏａｔｏｍ）基であり、各Ｒ^５は独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、同じであっても異なってもよく、Ｒ^３、Ｒ^４、またはＲ^５基は、２つのシクロペンタジエニル環を接続する原子の数が≧３である場合、対向するシクロペンタジエニル構造上でＲ^３、Ｒ^４、またはＲ^５基と結合して１つ以上の架橋を形成してもよく、各Ｘは独立して、不安定なヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはヘテロ原子基から選択される脱離基である。

別の実施形態は、共担持されて共通担持触媒系を形成する第１の触媒化合物及び第２の触媒化合物を含む触媒組成物を提供する。第１の触媒化合物は、次の式、
（Ｃ_５Ｈ_ａＲ^１ _ｂ）（Ｃ_５Ｈ_ｃＲ^２ _ｄ）ＨｆＸ_２

を有する化合物を含む。

この式において、各Ｒ^１は独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、各Ｒ^２は独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、ａ及びｃは、≧３であり、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝５であり、少なくとも１つのＲ^１及び少なくとも１つのＲ^２は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基であり、隣接する基であるＲ^１及びＲ^２基は結合して環を形成してもよく、各Ｘは独立して、不安定なヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、もしくはヘテロ原子基から選択される離脱基、またはＲ^１もしくはＲ^２基に連結する二価のラジカルである。第２の触媒化合物は、次の式、

のうちの少なくとも１つを含む。

この式において、各Ｒ^３は独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、Ｒ^４は、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテオ原子（ｈｅｔｅｏａｔｏｍ）基であり、各Ｒ^５は独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、同じであっても異なってもよく、Ｒ^３、Ｒ^４、またはＲ^５基は、２つのシクロペンタジエニル環を接続する原子の数が≧３である場合、対向するシクロペンタジエニル構造上でＲ^３、Ｒ^４、またはＲ^５基と結合して１つ以上の架橋を形成してもよく、各Ｘは独立して、不安定なヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはヘテロ原子基から選択される脱離基である。Ｘは、Ｒ^３、Ｒ^４、またはＲ^５置換基に連結する二価のラジカルであってもよい。

気相反応器系の概略図であり、少なくとも２つの触媒の添加を示し、そのうちの少なくとも１つはトリム触媒として添加される。約１のメルトインデックス（ＭＩ）及び約０．９２の密度（Ｄ）を有する樹脂を調製するための、一連のメタロセン触媒の相対的能力を試験するために調製された一連のポリマーのプロットである。図２の一連のポリマーのプロットであり、異なるメタロセン（ＭＣＮ）触媒によって作製された一連のポリマーのメルトインデックス比（ＭＩＲ）を示す。共担持された重合触媒を作製するための方法のフローチャートである。

担体が複数の触媒で含浸される場合、例えば、担体上に存在する触媒の量及び種類を制御することによって、改善された剛性、靭性、及び加工性を有する新しいポリマー材料を得ることができることが分かった。本明細書の実施形態に記載されるように、適切な触媒及び比率の選択を用いて、例えば、ポリマーの幅広い直交組成分布（ＢＯＣＤ）を有するポリマーを提供するために、分子量分布（ＭＷＤ）、短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）、及び長鎖分岐分布（ＬＣＢＤ）を調整することができる。ＭＷＤ、ＳＣＢＤ、及びＬＣＢＤは、重合条件下で、適切な重量平均分子量（Ｍｗ）、コモノマー取り込み、及び長鎖分岐（ＬＣＢ）形成を有する触媒を組み合わせることによって制御されるだろう。

シリカメチルアルミノキサン（ＳＭＡＯ）などの活性化剤と混合された単一担体上に共担持される複数のプレ触媒を採用することによって、複数の反応器の代わりに１つの反応器で生成物を作製することによるコスト優位性をもたらすことができる。更に、単一担体を使用することによって、ポリマーの均密な混合を確実にし、単一反応器において、複数の触媒から独立した異なるＭｗ及び密度のポリマー混合物の調製に対して改善された操作性も提供する。本明細書で使用されるプレ触媒は、活性化剤に曝露される前の触媒化合物である。

例として、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ）のフィルム用途に関しては、約９０Ｋｇ／ｍｏｌ～１１０Ｋｇ／ｍｏｌ、または約１００Ｋｇ／ｍｏｌの分子量、及び約０．９～０．９２５、または約０．９１８の平均密度を有するエチレンヘキセンコポリマーを調製することが望ましいだろう。直鎖状メタロセン樹脂の典型的なＭＷＤは２．５～３．５である。ブレンド試験は、各々が異なる平均分子量をもたらす２つの触媒を採用することによって、この分布を広げることが望ましいであろうことを示す。低分子量構成成分と高分子量構成成分とのＭｗ比は、１：１～１：１０、または約１：２～１：５であろう。

ポリエチレンコポリマーの密度はコモノマーのポリマーへの取り込みの指標となり、低密度は高い取り込みを示す。低分子量（ＬＭＷ）構成成分の密度と高分子量（ＨＭＷ）構成成分の密度との差は、好ましくは、約０．０２を超えるか、または約０．０４を超え、ＨＭＷ構成成分はＬＭＷ構成成分よりも低い密度を有する。２５Ｋｇ／ｍｏｌ及び１２５Ｋｇ／ｍｏｌのＭｗを有する２つの樹脂に関して、密度差は、コモノマー取り込み能において、約約１．５：１、または好ましくは約２：１、またはより好ましくは約３：１、またはより好ましくは４：１、または更には４：１を超える差差を必要とする。フィルム製造において強い配向性をもたらすため、ＭＤ／ＴＤ引き裂き強度を不均衡にし、靭性を低下させる、ポリマー中の長鎖分岐（ＬＣＢ）のレベルを最小にすることも望ましい。

これらの要因は、ＭＷＤ及びＳＣＢＤを制御することによって調整することができ、ＭＷＤ及びＳＣＢＤは今度は、担体上の２つのプレ触媒の相対量を変更することによって調整することができる。これは、例えば、単一担体上に２つの触媒を担持することによって、プレ触媒の形成中に調整することができる。いくつかの実施形態では、プレ触媒の相対量は、「トリム」と呼ばれるプロセスにおいて、反応器に向かう途中で、構成成分のうちの１つを触媒混合物に添加することによって調整することができる。メタロセン（ＭＣＮ）は、他の触媒で良好にトリムされることが知られている。

更に、異なるＭＷＤ、ＳＣＢＤ、及びＬＣＢＤを有する様々な樹脂が、限られた数の触媒から調製され得る。この機能を実施するために、プレ触媒は、活性化剤担体上に良好にトリムされるべきである。これに有益な２つのパラメータは、アルカン溶媒の溶解度、及び反応器に向かう途中での触媒スラリー上の迅速な担持である。これには、ＭＣＮを使用して制御されたＭＷＤ、ＳＣＢＤ、及びＬＣＢＤを得ることが有利である。ＢＯＣＤポリマー系を含む、標的分子量組成を生じさせるために使用され得る触媒を選択するための技術が、本明細書において開示される。

開示のポリマー及び分子量組成を生じさせるために、様々な触媒系及び構成成分が使用され得る。これらは、次の節で論じられる。第１節は、実施形態において使用され得る触媒化合物について論じる。第２節は、記載の技術を実施するために使用され得る触媒スラリーの生成について論じる。第３節は、使用され得る触媒担体について論じる。第４節は、使用され得る触媒活性化剤について論じる。第５節は、トリム系にさらなる触媒を添加するために使用され得る触媒構成成分溶液について論じる。気相重合は、静電気制御剤または連続性薬剤（ｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙａｇｅｎｔｓ）を使用し、これらは第６節で論じられる。トリム供給系を備える気相重合反応器は、第７節で論じられる。生成物の特性を制御するための触媒組成物の使用は第８節で論じられ、例示的な重合プロセスは第９節で論じられる。論じられる手順の実施例は、第１０節に組み込まれる。

触媒化合物
メタロセン触媒化合物
メタロセン触媒化合物は、少なくとも１つの第３族～第１２族の金属原子、及び少なくとも１つの金属原子に結合された１つ以上の脱離基（複数可）に結合された１つ以上のＣｐ配位子（シクロペンタジエニル及びシクロペンタジエニルにイソローバルな配位子）を有する「ハーフサンドイッチ」及び／または「フルサンドイッチ」化合物を含み得る。本明細書で使用されるとき、元素の周期表及びその族に対する全ての参照は、ローマ数字で注記される以前のＩＵＰＡＣ形態に対して参照がなされない限り（同書に表示される）、または別途記載されない限り、ＨＡＷＬＥＹ´ＳＣＯＮＤＥＮＳＥＤＣＨＥＭＩＣＡＬＤＩＣＴＩＯＮＡＲＹ，ＴｈｉｒｔｅｅｎｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９９７）（ＩＵＰＡＣの許可によりそこに再現される）に公表されるＮＥＷＮＯＴＡＴＩＯＮに対してである。

Ｃｐ配位子は、１つ以上の環または環系（複数可）であり、その少なくとも一部は、シクロアルカジエニル配位子及び複素環式類似体などのπ結合系を含む。環（複数可）または環系（複数可）は、典型的には、第１３～１６族の原子からなる群から選択される原子を含み、特定の例示的な実施形態では、Ｃｐ配位子を構成する原子は、炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、ここで、炭素は、環メンバーの少なくとも５０％を構成する。より特定の例示的な実施形態では、Ｃｐ配位子（複数可）は、置換及び非置換シクロペンタジエニル配位子、及びシクロペンタジエニルにイソローバルな配位子からなる群から選択され、その非限定的な例としては、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、及び他の構造体が挙げられる。このような配位子の更に非限定的な例としては、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナントレネイル、インデニル、ベンズインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタオシクロドデセン、フェナントリンデニル、３，４－ベンゾフルオレニル、９－フェニルフルオレニル、８－Ｈ－シクロペント［ａ］アセナフチレニル、７－Ｈ－ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２－９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、これらの水素化バージョン（例えば、４，５，６，７－テトラヒドロインデニル、または「Ｈ_４Ｉｎｄ」）、これらの置換バージョン（以下により詳細に論じられ、記載される）、及びこれらの複素環式バージョンが挙げられる。

メタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」は、例示的な一実施形態では、第３～１２族の原子、及びランタン族原子からなる群から選択され、より特定の例示的な実施形態では、第３～１０族の原子からなる群から選択され、更により特定の例示的な実施形態では、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びＮｉからなる群から選択され、更により特定の例示的な実施形態では、第４、５、及び第６族の原子からなる群から選択され、更により特定の例示的な実施形態では、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ原子からなる群から選択され、更により特定の例示的な実施形態では、Ｈｆである。金属原子「Ｍ」の酸化状態は、例示的な一実施形態では、０～＋７の範囲であり得、より特定の例示的な実施形態では、＋１、＋２、＋３、＋４、または＋５であり得、更により特定の例示的な実施形態では、＋２、＋３または＋４であり得る。金属原子「Ｍ」に結合される基は、別途記載がない限り、式及び構造において以下に記載される化合物が電気的に中性であるような基である。Ｃｐ配位子は、金属原子Ｍと少なくとも１つの化学結合を形成して、「メタロセン触媒化合物」を形成する。Ｃｐ配位子は、置換／引抜反応に高度に感受性ではないという点で、触媒化合物に結合される離脱基とは明確に異なる。

１つ以上のメタロセン触媒化合物は、式（Ｉ）、
Ｃｐ^ＡＣｐ^ＢＭＸ_ｎ（Ｉ）

により表され得、式中、Ｍは、上述の通りであり、各Ｘは、Ｍに化学結合され、各Ｃｐ基は、Ｍに化学結合され、ｎは、０または１～４の整数であり、特定の例示的な実施形態では、１または２のいずれかである。

式（Ｉ）においてＣｐ^Ａ及びＣｐ^Ｂによって表される配位子は、同一もしくは異なるシクロペンタジエニル配位子であるか、またはシクロペンタジエニルにイソローバルな配位子であってよく、それらのいずれかまたは両方は、ヘテロ原子を含有することができ、それらのいずれかまたは両方は、基Ｒで置換され得る。少なくとも１つの特定の実施形態では、Ｃｐ^Ａ及びＣｐ^Ｂは独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、及び各々の置換誘導体からなる群から選択される。

独立して、式（Ｉ）の各Ｃｐ^Ａ及びＣｐ^Ｂは、非置換であり得るか、または置換基Ｒのうちの任意の１つのもしくはそれらの組み合わせで置換され得る。構造（Ｉ）に使用される置換基Ｒ、ならびに以下に論じられ、記載される構造Ｖａ－ｄの環置換基の非限定的な例としては、水素ラジカル、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル－及びジアルキル－カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される基が挙げられる。式（Ｉ）～（Ｖａ－ｄ）と関連するアルキル置換基Ｒのより特定の非限定的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、及びｔｅｒｔ－ブチルフェニル基等が挙げられ、それらの異性体、例えば、第３級ブチル、イソプロピル等を含む。

本明細書及び特許請求の範囲において使用される、ヒドロカルビル置換基またはヒドロカルビル基は、１～１００個以上の炭素原子で構成され、残りは水素である。ヒドロカルビル置換基の非限定的な例としては、直鎖状もしくは分岐状もしくは環状アルキルラジカル、アルケニルラジカル、アルキニルラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールラジカル、またはこれらの組み合わせが挙げられる。非限定的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル；ビニル末端配位子を含むオレフィン的に不飽和の置換基（例えば、ブト－３－エニル、プロプ－２－エニル、ヘキシ－５－エニル等）、ベンジルまたはフェニル基等が挙げられ、それら全ての異性体、例えば、第３級ブチル、イソプロピル等を含む。

本明細書及び特許請求の範囲において使用される、置換ヒドロカルビル置換基、またはヒドロカルビル基は、１～１００個以上の炭素原子で構成され、残りは、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、もしくはスズ原子、またはオレフィン重合系に耐性のある他の原子系である。置換ヒドロカルビル置換基は、炭素系ラジカルである。置換ヒドロカルビル置換基の非限定的な例は、トリフルオロメチルラジカル、トリメチルシランメチル（Ｍｅ_３ＳｉＣＨ^２－）ラジカルである。

本明細書及び特許請求の範囲において使用される、ヘテロ原子置換基、またはヘテロ原子基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、またはスズ系ラジカルである。これらは、それ自体、ヘテロ原子の原子であり得る。更に、ヘテロ原子置換基は、有機半金属（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｏｉｄ）ラジカルを含む。ヘテロ原子置換基の非限定的な例としては、クロロラジカル、フルオロラジカル、メトキシラジカル、ジフェニルアミノラジカル、チオアルキル、チオアルケニル、トリメチルシリルラジカル、ジメチルアルミニウムラジカル、アルコキシジヒドロカルビルシリルラジカル、シロキシジイドロカルビルシリル（ｓｉｌｏｘｙｄｉｙｄｒｏｃａｂｙｌｓｉｌｙｌ）ラジカル、トリス（ペルフルオロフェニル）ホウ素等が挙げられる。

他の可能なラジカルは、置換アルキル及びアリール、例えば、フルオロメチル、フルロエチル（ｆｌｕｒｏｅｔｈｙｌ）、ジフルロエチル（ｄｉｆｌｕｒｏｅｔｈｙｌ）、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル、ヒドロカルビル置換有機半金属ラジカル（トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等を含む）、及びハロカルビル置換有機金属ラジカル（トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等を含む）、及び２置換ホウ素ラジカル（例えば、ジメチルホウ素を含む）、及び２置換第１５族ラジカル（ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む）、ならびに第１６族ラジカル（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド、及びエチルスルフィドを含む）を含む。他の置換基Ｒは、オレフィン的に不飽和の置換基（ビニル末端配位子、例えば、３－ブテニル、２－プロペニル、５－ヘキセニル等を含む）などのオレフィンを含むが、これらに限定されない。例示的な一実施形態では、少なくとも２つのＲ基（特定の例示的な一実施形態では、２つの隣接するＲ基）は結合して、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、３～３０個の原子を有する環構造を形成する。また、１－ブタニルなどの置換基Ｒは、元素Ｍへの結合会合を形成することができる。

上記の式（Ｉ）及び下記の式／構造（ＩＩ）～（Ｖａ－ｄ）の各Ｘは独立して、例示的な一実施形態では、任意の脱離基；より特定の例示的な実施形態では、ハロゲンイオン、水素化物、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、Ｃ_２～Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_６～Ｃ_１２アリール、Ｃ_７～Ｃ_２０アルキルアリール、Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_６～Ｃ_１６アリールオキシ、Ｃ_７～Ｃ_８アルキルアリールオキシ、Ｃ_１～Ｃ_１２フルオロアルキル、Ｃ_６～Ｃ_１２フルオロアリール、及びＣ_１～Ｃ_１２ヘテロ原子含有炭化水素、及びこれらの置換誘導体；水素化物、ハロゲンイオン、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル、Ｃ_７～Ｃ_１８アルキルアリール、Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_６～Ｃ_１４アリールオキシ、Ｃ_７～Ｃ_１６アルキルアリールオキシ、新しい重合触媒をもたらすＣ_１～Ｃ_６アルキルカルボキシラ（ａｌｋｙｌｃａｒｂｏｘｙｌａ）、Ｃ_１～Ｃ_６フッ素化アルキルカルボキシレート、Ｃ_６～Ｃ_１２アリールカルボキシレート、Ｃ_７～Ｃ_１８アルキルアリールカルボキシレート、Ｃ_１～Ｃ_６フルオロアルキル、Ｃ_２～Ｃ_６フルオロアルケニル、及びＣ_７～Ｃ_１８フルオロアルキルアリール；更により特定の例示的な実施形態では、水素化物、塩化物、フッ化物、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンズオキシ、トシル、フルオロメチル、及びフルオロフェニル；Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、Ｃ_２～Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_６～Ｃ_１２アリール、Ｃ_７～Ｃ_２０アルキルアリール、置換Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、置換Ｃ_６～Ｃ_１２アリール、置換Ｃ_７～Ｃ_２０アルキルアリール、及びＣ_１～Ｃ_１２ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１２ヘテロ原子含有アリール、及びＣ_１～Ｃ_１２ヘテロ原子含有アルキルアリール；更により特定の例示的な実施形態では、塩化物、フッ化物、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル、Ｃ_７～Ｃ_１８アルキルアリール、ハロゲン化Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、ハロゲン化Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル、及びハロゲン化Ｃ_７～Ｃ_１８アルキルアリール；更により特定の例示的な実施形態では、フッ化物、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオロメチル（モノ－、ジ－、及びトリフルオロメチル）、及びフルオロフェニル（モノ－、ジ－、トリ－、テトラ－、及びペンタフルオロフェニル）；ならびに更により特定の例示的な実施形態では、フッ化物からなる群から選択される。

Ｘ基の他の非限定的な例としては、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１～２０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカル、フッ素化炭化水素ラジカル（例えば、－Ｃ_６Ｆ_５（ペンタフルオロフェニル））、フッ素化アルキルカルボキシレート（例えば、ＣＦ_３Ｃ（Ｏ）Ｏ^－）、水素化物、ハロゲンイオン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。Ｘ配位子の他の例としては、シクロブチル、シクロヘキシル、メチル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタオメチレン、メチリデン、メチオキシ、エチオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ－メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィドラジカルなどのアルキル基が挙げられる。例示的な一実施形態では、２つ以上のＸが縮合環または環系の一部を形成する。少なくとも１つの特定の実施形態では、Ｘは、塩素イオン、臭素イオン、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル、及びＣ_２～Ｃ_１２アルケニル、カルボキシレート、アセチルアセトネート、及びアルコキシドからなる群から選択される脱離基であり得る。

メタロセン触媒化合物は、式（Ｉ）のものを含み、式中、Ｃｐ^Ａ及びＣｐ^Ｂは、少なくとも１つの架橋基（Ａ）によって互いに架橋され、その結果、構造は、式（ＩＩ）によって表される。
Ｃｐ^Ａ（Ａ）Ｃｐ^ＢＭＸ_ｎ（ＩＩ）

式（ＩＩ）によって表されるこれらの架橋化合物は「架橋メタロセン」として知られる。構造（ＩＩ）の要素Ｃｐ^Ａ、Ｃｐ^Ｂ、Ｍ、Ｘ、及びｎは、式（Ｉ）に関して上記に定義される通りであり、式中、各Ｃｐ配位子は、Ｍに化学結合され、（Ａ）は、各Ｃｐに化学結合される。架橋基（Ａ）は、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、スズ原子のうちの少なくとも１個、及びこれらの組み合わせなど、少なくとも１個の第１３～１６族の原子を含有する二価の炭化水素基を含み得、ここで、ヘテロ原子はまた、中性原子価を満たすように置換されたＣ_１～Ｃ_１２アルキルまたはアリールであってもよい。少なくとも１つの特定の実施形態では、架橋基（Ａ）は、ハロゲンラジカル及び鉄を含めて、（式（Ｉ）に関して）上記に定義される置換基Ｒも含み得る。少なくとも１つの特定の実施形態では、架橋基（Ａ）は、Ｃ_１～Ｃ_６アルキレン、置換Ｃ_１～Ｃ_６アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ′_２Ｃ＝、Ｒ′_２Ｓｉ＝、＝Ｓｉ（Ｒ′）_２Ｓｉ（Ｒ′_２）＝、Ｒ′_２Ｇｅ＝、及びＲ′Ｐ＝で表すことができ、ここで、「＝」は、２つの化学結合を表し、「Ｒ′」は独立して、水素化物、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機半金属、ハロカルビル置換有機半金属、２置換ホウ素、２置換第１５族原子、置換第１６族原子、及びハロゲンラジカルからなる群から選択され、２つ以上のＲ′は、結合されて、環または環系を形成することができる。少なくとも１つの特定の実施形態では、式（ＩＩ）の架橋メタロセン触媒化合物は、２つ以上の架橋基（Ａ）を含む。１つ以上の実施形態では、（Ａ）は、二価のＣ_ｌ～Ｃ_２０ヒドロカルビル及びヒドロカルボニルを含有するＣ_ｌ～Ｃ_２０ヘテロ原子からなる群から選択されるＣｐ^Ａ及びＣｐ^Ｂの両方に結合された二価の架橋基であり得、ここで、ヒドロカルビルを含有するヘテロ原子は、１～３個のヘテロ原子を含む。

架橋基（Ａ）は、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２－ジメチルエチレン、１，２－ジフェニルエチレン、１，１，２，２－テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチル－エチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ（ｎ－ブチル）シリル、ジ（ｎ－プロピル）シリル、ジ（ｉ－プロピル）シリル、ジ（ｎ－ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ－ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ－ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ－トリル）シリル、及びＳｉ原子がＧｅまたはＣ原子で置換される対応する部分、ならびにジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル、及びジエチルゲルミルを含み得る。架橋基（Ａ）は、－ＳｉＭｅ_２－Ｏ－ＳｉＭｅ_２－及び－ＳｉＰｈ_２－Ｏ－ＳｉＰｈ_２－などの－Ｓｉ（ヒドロカルビル）_２－Ｏ－（ヒドロカルビル）_２Ｓｉ－－Ｓｉ（置換ヒドロカルビル）_２－Ｏ－（置換ヒドロカルビル）_２Ｓｉ－基なども含み得る。

架橋基（Ａ）はまた、例えば、４～１０環員を有する環状であってもよく、より特定の例示的な実施形態では、架橋基（Ａ）は、５～７環員を有し得る。環員は、上述の元素から選択され得、特定の実施形態では、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、及びＯのうちの１つ以上から選択され得る。架橋部分として、またはその一部として存在し得る環構造の非限定的な例は、シクロブチルリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン、ならびに１個または２個の炭素原子がＳｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯのうちの少なくとも１つで置換される対応する環である。１つ以上の実施形態では、１個または２個の炭素原子は、Ｓｉ及びＧｅのうちの少なくとも１つで置換され得る。環とＣｐ基との間の結合配置は、シス－、トランス－、またはこれらの組み合わせであり得る。

環状架橋基（Ａ）は、飽和もしくは不飽和であってよく、かつ／または１つ以上の置換基を保有し得、かつ／または１つ以上の他の環構造に縮合し得る。存在する場合、１つ以上の置換基は、少なくとも１つの特定の実施形態では、ヒドロカルビル（例えば、メチルなどのアルキル）、及びハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ）からなる群から選択され得る。上記の環状架橋部分が任意に縮合され得る１つ以上のＣｐ基は、飽和または不飽和であってよく、４～１０、より具体的には５、６、または７環員（特定の例示的な実施形態では、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される）を有するもの、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びフェニルなどからなる群から選択される。更に、これらの環構造は、例えば、ナフチル基の場合など、それら自体が縮合され得る。更に、これらの（任意に縮合される）環構造は、１つ以上の置換基を保有し得る。これらの置換基の例示的な非限定的な例は、ヒドロカルビル（特にアルキル）基及びハロゲン原子である。式（Ｉ）及び（ＩＩ）の配位子Ｃｐ^Ａ及びＣｐ^Ｂは、互いに異なってよい。式（Ｉ）及び（ＩＩ）の配位子Ｃｐ^Ａ及びＣｐ^Ｂは、同一であってよい。メタロセン触媒化合物は、架橋モノ－配位子メタロセン化合物（例えば、モノシクロペンタジエニル触媒構成成分）を含み得る。

上記に論じられ、記載されるメタロセン触媒構成成分は、それらの構造上もしくは光学または鏡像異性の異性体（ラセミ混合物）を含み、例示的な一実施形態では、純粋な鏡像異性体であり得ることが想定される。本明細書で使用されるとき、ラセミ及び／またはメソ異性体を有する単一の架橋非対称置換メタロセン触媒化合物は、それ自体、少なくとも２つの異なる架橋メタロセン触媒構成成分を構成しない。

上に注記されるように、触媒系中の１つ以上のメタロセン触媒化合物の遷移金属構成成分の量は、触媒系の総重量に基づき、約０．０．０１重量％、約０．２重量％、約３重量％、約０．５重量％、または約０．７重量％の下限から約１重量％、約２重量％、約２．５重量％、約３重量％、約３．５重量％、または約４重量％の上限までの範囲であり得る。

「メタロセン触媒化合物」は、本明細書において論じられ、記載されるいずれの「実施形態」の任意の組み合わせを含み得る。例えば、メタロセン触媒化合物は、ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ_３）_２、ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＦ_２、ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＣｌ_２、もしくはビス（ｎ－ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＣｌ_２、またはこれらの任意の組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。

使用され得る他のメタロセン触媒化合物は、（ａ）イオン結合型錯体、（ｂ）遷移金属化合物、（ｃ）有機金属化合物、及び（ｄ）担体材料を含む担持制限幾何学触媒（ｓＣＧＣ）である。いくつかの実施形態では、ｓＣＧＣ触媒はホウ酸イオンを含み得る。ホウ酸アニオンは、式［ＢＱ_４－ｚ´（Ｇ_ｑ（Ｔ－－Ｈ）_ｒ）_ｚ´］^ｄ－によって表され、式中、Ｂは、原子価状態が３のホウ素であり、Ｑは、水素化物、ジヒドロカルビルアミド、ハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル、及び置換ヒドロカルビルラジカルからなる群から選択され、ｚ´は１～４の整数であり、Ｇは、Ｍ´及びｒ基（Ｔ－－Ｈ）に結合された、ｒ＋１の原子価を有する多価の炭化水素ラジカルであり、ｑは０または１の整数であり、基（Ｔ－－Ｈ）はラジカルであり（ここで、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、またはＰＲを含み、そのＯ、Ｓ、ＮまたはＰ原子は、水素原子Ｈに結合され、ここで、Ｒは、ヒドロカルビルラジカル、トリヒドロカルビルシリルラジカル、トリヒドロカルビルゲルミルラジカル、または水素である）、ｒは１～３の整数であり、ｄは１である。あるいは、ホウ酸イオンは、式［ＢＱ_４－ｚ´（Ｇ_ｑ（Ｔ－－Ｍ^ｏＲ^Ｃ _ｘ－１Ｘ^ａ _ｙ）_ｒ）_ｚ´］^ｄ－によって表される場合があり、式中、Ｂは、原子価状態が３のホウ素であり、Ｑは、水素化物、ジヒドロカルビルアミド、ハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル、及び置換ヒドロカルビルラジカルからなる群から選択され、ｚ´は１～４の整数であり、Ｇは、Ｂ及びｒ基（Ｔ－－Ｍ^ｏＲ^Ｃ _ｘ－１Ｘ^ａ _ｙ）に結合された、ｒ＋１の原子価を有する多価の炭化水素ラジカルであり、ｑは０または１の整数であり、基（Ｔ－－Ｍ^ｏＲ^Ｃ _ｘ－１Ｘ^ａ _ｙ）はラジカルであり（ここで、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、またはＰＲを含み、そのＯ、Ｓ、ＮまたはＰ原子は、Ｍ^ｏに結合され、ここで、Ｒは、ヒドロカルビルラジカル、トリヒドロカルビルシリルラジカル、トリヒドロカルビルゲルミルラジカル、または水素である）、Ｍ^ｏは、元素周期表の第１～１４族から選択される金属または半金属であり、Ｒ^Ｃは各出現で独立して、水素であるか、または１～８０個の非水素原子を有する基（ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、もしくはヒドロカルビルシリルヒドロカルビルである）であり、Ｘ^ａは、１～１００個の非水素原子を有する非干渉基（ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキシ、またはハロゲン化物である）であり、ｘは、１～Ｍ^ｏの原子価に等しい整数の範囲であり得る、０でない整数であり、ｙは、０であるか、または１～Ｍ^ｏの原子価マイナス１に等しい整数の範囲であり得る、０でない整数であり、ｘ＋ｙは、Ｍ^ｏの原子価に等しく、ｒは１～３の整数であり、ｄは１である。いくつかの実施形態では、ホウ酸イオンは、ｚ´が１または２であり、ｑが１であり、ｒが１である、上述の式のものであってよい。

触媒系は、第１５族含有触媒などの他のシングルサイト触媒を含み得る。触媒系は、クロム系触媒、チーグラー・ナッタ触媒、１つ以上の追加のシングルサイト触媒（メタロセンまたは第１５族含有触媒など）、２金属触媒、及び混合触媒などのシングルサイト触媒化合物に加えて、１つ以上の第２の触媒を含み得る。触媒系は、ＡｌＣｌ_３、コバルト、鉄、パラジウム、またはこれらの組み合わせも含み得る。

実施形態に使用され得るＭＣＮ化合物の構造の例としては、式（ＩＩＩ）として示されるハフニウム化合物、式（ＩＶ－Ａ－Ｃ）として示されるジルコニウム化合物、及び式（Ｖ－Ａ－Ｂ）として示される架橋ジルコニウム化合物が挙げられる。

これらの化合物は、中心金属に結合されたメチル－及びクロロ－基とともに示されるが、これらの基は、関与する触媒を変更することなく異なってよいことが理解され得る。例えば、これらの置換基の各々は独立して、メチル基（Ｍｅ）、クロロ基（Ｃｌ）、フルオロ基（Ｆ）、または有機基もしくはヘテロ原子基を含む任意の数の他の基であってよい。更に、これらの置換基は、プレ触媒が反応のために活性触媒に変換されるため、反応中に変化する。更に、式（Ｉ）及び（ＩＩ）に関して上述される置換基のうちのいずれも含めて、任意の数の他の置換基を環構造上で使用することができる。

第１５族原子及び金属含有触媒化合物
触媒系は、［（２，３，４，５，６Ｍｅ_５Ｃ_６Ｎ）ＣＨ_２ＣＨ_２］_２ＮＨＺｒＢｎ_２（式中、Ｂｎは、ベンジル基である）等の、１つ以上の第１５族の金属含有触媒化合物を含み得る。第１５族の金属含有化合物は、一般的に、第３～１４族の金属原子、第３～７族、または第４～６族の金属原子を含む。多くの実施形態では、第１５族の金属含有化合物は、少なくとも１つの脱離基に結合され、また少なくとも２個の第１５族原子にも結合され、そのうちの少なくとも１個が別の基を介して第１５または１６族原子にも結合される、第４族金属原子を含む。

１つ以上の実施形態では、第１５族原子のうちの少なくとも１つは、Ｃ_１～Ｃ_２０炭化水素基、ヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、またはリンであり得る別の基を介して第１５または１６族の原子にも結合され、第１５または１６族の原子はまた、何にも結合されないか、または水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、もしくはヘテロ原子含有基に結合され、２個の第１５族原子のうちの各々はまた、環状基にも結合され、任意に、水素、ハロゲン、ヘテロ原子、もしくはヒドロカルビル基、またはヘテロ原子含有基に結合され得る。

第１５族含有金属化合物は、次の式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）でより具体的に記載され得、

式中、Ｍは、第３～１２族の遷移金属、または第１３もしくは１４族の典型金属、第４、５、または６族の金属である。多くの実施形態では、Ｍは、ジルコニウム、チタン、またはハフニウムなどの第４族金属である。各Ｘは独立して、アニオン性脱離基などの脱離基である。脱離基は、水素、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、ハロゲン、またはアルキルを含み得、ｙは０または１である（ｙが０のとき、Ｌ´基は不在である）。用語「ｎ」は、酸化状態のＭである。様々な実施形態では、ｎは、＋３、＋４、または＋５である。多くの実施形態では、ｎは＋４である。用語「ｍ」は、ＹＺＬまたはＹＺＬ´配位子の形式電荷を表し、様々な実施形態では、０、－１、－２または－３である。多くの実施形態では、ｍは－２である。Ｌは、窒素などの第１５または１６族の元素であり、Ｌ´は、第１５または１６族の元素であるか、または炭素、ケイ素、またはゲルマニウムなどの第１４族含有基である。Ｙは、窒素またはリンなどの第１５族の元素である。多くの実施形態では、Ｙは窒素である。Ｚは、窒素またはリンなどの第１５族の元素である。多くの実施形態では、Ｚは窒素である。Ｒ^１及びＲ^２は独立して、Ｃ_１～Ｃ_２０炭化水素基、最大２０個の炭素原子を有するヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、またはリンである。多くの実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖状、分岐状、または環状Ｃ_２～Ｃ_２０アルキル基、またはＣ_２～Ｃ_６炭化水素基などのＣ_２～Ｃ_２０アルキル、アリール、またはアラルキル基である。Ｒ^１及びＲ^２はまた、互いに相互接続され得る。Ｒ^３は不在であるか、または炭化水素基、水素、ハロゲン、ヘテロ原子含有基であり得る。多くの実施形態では、Ｒ^３は不在であるか、もしくは水素、または１～２０個の炭素原子を有する直鎖状、環状、もしくは分岐状アルキル基である。Ｒ^４及びＲ^５は独立して、アルキル基、アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状アラルキル基、置換環状アラルキル基、または多くの場合、最大２０個の炭素原子を有する多環系である。多くの実施形態では、Ｒ^４及びＲ^５は、３～１０個の炭素原子を有するか、またはＣ_１～Ｃ_２０炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_２０アリール基、またはＣ_１～Ｃ_２０アラルキル基、またはヘテロ原子含有基である。Ｒ^４及びＲ^５は、互いに相互接続され得る。Ｒ^６及びＲ^７は独立して、不在である、水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子、またはヒドロカルビル基（１～２０個の炭素原子を有する直鎖状、環状、または分岐状アルキル基など）である。多くの実施形態では、Ｒ^６及びＲ^７は不在である。Ｒ^＊は、不在であり得るか、または水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、もしくはヘテロ原子含有基であり得る。

「ＹＺＬまたはＹＺＬ´配位子の形式電荷」とは、配位子全体の電荷が金属及び離脱基Ｘを欠いていることを意味する。「Ｒ^１及びＲ^２も相互接続され得る」とは、Ｒ^１及びＲ^２が互いに直接結合されるか、または他の基を介して互いに結合され得ることを意味する。「Ｒ^４及びＲ^５も相互接続され得る」とは、Ｒ^４及びＲ^５が互いに直接結合されるか、または他の基を介して互いに結合され得ることを意味する。アルキル基は、直鎖状、分岐状アルキルラジカル、アルケニルラジカル、アルキニルラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールラジカル、アシルラジカル、アロイルラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルバモイルラジカル、アルキル－またはジアルキル－カルバモイルラジカル、アシルオキシラジカル、アシルアミノラジカル、アロイルアミノラジカル、直鎖、分岐状もしくは環状、アルキレンラジカル、またはこれらの組み合わせであり得る。アラルキル基は、置換アリール基であると定義される。

１つ以上の実施形態では、Ｒ^４及びＲ^５は独立して、次の式（ＶＩＩＩ）によって表される基である。

Ｒ^４及びＲ^５が式ＶＩＩの通りであるとき、Ｒ^８～Ｒ^１２は各々独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_４０アルキル基、ハロゲン化物、ヘテロ原子、最大４０個の炭素原子を含有するヘテロ原子含有基である。多くの実施形態では、Ｒ^８～Ｒ^１２は、メチル、エチル、プロピル、またはブチル基などのＣ_１～Ｃ_２０直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｒ基のうちのいずれか２つは、環状基及び／または複素環式基を形成し得る。環状基は芳香族であり得る。一実施形態では、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１２は独立して、メチル、エチル、プロピル、またはブチル基である（全ての異性体を含む）。別の実施形態では、Ｒ^９、Ｒ^１０、及びＲ^１２はメチル基であり、Ｒ^８及びＲ^１１は水素である。

１つ以上の実施形態では、Ｒ^４及びＲ^５は両方とも、次の式（ＩＸ）によって表される基である。

Ｒ^４及びＲ^５が式ＩＸに従うとき、Ｍは、ジルコニウム、チタン、またはハフニウムなどの第４族金属である。多くの実施形態では、Ｍはジルコニウムである。Ｌ、Ｙ、及びＺの各々は、窒素であり得る。Ｒ^１及びＲ^２の各々は、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－であり得る。Ｒ^３は水素であり得、Ｒ^６及びＲ^７は不在であり得る。

第１５族金属含有触媒化合物は、次の式（Ｘ）によって表され得る。

式Ｘにおいて、Ｐｈはフェニルを表す。

触媒スラリー
触媒系は、初期触媒化合物を有し得るスラリー中に触媒または触媒構成成分、及びスラリーに添加される添加溶液触媒構成成分を含み得る。初期触媒構成成分スラリーは触媒を有しない場合がある。この場合、２つ以上の溶液触媒をスラリーに添加して、各々を担持させることができる。

触媒構成成分のいくつもの組み合わせが実施形態において使用され得る。例えば、触媒構成成分スラリーは、活性化剤及び担体、または担持活性化剤を含み得る。更に、スラリーは、活性化剤及び担体に加えて、触媒化合物を含み得る。注記されるように、スラリー中の触媒化合物は担持され得る。

スラリーは、１つ以上の活性化剤及び担体ならびにもう１つ触媒化合物を含み得る。例えば、スラリーは、２つ以上の活性化剤（アルモキサン及び修飾されたアルモキサンなど）及び触媒化合物を含み得るか、またはスラリーは、担持活性化剤及び２つ以上の触媒化合物を含み得る。一実施形態では、スラリーは、担体、活性化剤、及び２つの触媒化合物を含む。別の実施形態では、スラリーは、担体、活性化剤、及び２つの異なる触媒化合物を含み、これらは、別個に、または組み合わせてスラリーに添加され得る。シリカ及びアルモキサンを含有するスラリーを触媒化合物と接触させて反応させることができ、その後スラリーは、例えば、トリム系において、別の触媒化合物と接触させられる。

スラリー中の、活性化剤中の金属対プレ触媒化合物中の金属のモル比は、１０００：１～０．５：１、３００：１～１：１、または１５０：１～１：１であり得るであり得る。スラリーは、当該技術分野において既知の任意の不活性粒子状キャリア材料であり得る担体材料を含み得、シリカ、フュームドシリカ、アルミナ、粘土、タルク、または上述などの他の担体材料を含むが、これらに限定されない。一実施形態では、スラリーは、シリカ、及び以下に更に論じられるメチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）、修飾されたメチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）などの活性化剤を含有する。

１つ以上の希釈剤またはキャリアは、スラリー中またはトリム触媒溶液中の触媒系の任意の２つ以上の構成成分の組み合わせを容易にするために使用され得る。例えば、シングルサイト触媒化合物及び活性化剤は、トルエンまたは別の非反応性炭化水素もしくは炭化水素混合物の存在下で一緒に組み合わされて、触媒混合物をもたらすことができる。トルエンに加えて、他の好適な希釈剤は、エチルベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、他の炭化水素、またはこれらの任意の組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。次に、乾燥またはトルエンと混合されたいずれかの担体が触媒混合物に添加されるか、または触媒／活性化剤混合物が担体に添加され得る。

触媒担体
本明細書で使用されるとき、用語「担体」及び「キャリア」は、互換的に使用され、タルク、無機酸化物、及び無機塩化物などの多孔質担体材料を含む、あらゆる担体材料を指す。スラリーの１つ以上のシングルサイト触媒化合物は、活性化剤と一緒に同一または別個の担体上で担持され得るか、または活性化剤は非担持形態で使用され得るか、またはシングルサイト触媒化合物とは異なる担体上に付着され得るか、またはこれらの任意の組み合わせであってよい。これは、当該技術分野において一般的に使用される任意の技術により実現することができる。当該技術分野において、シングルサイト触媒化合物を担持するための様々な他の方法がある。例えば、シングルサイト触媒化合物は、ポリマー結合配位子を含有することができる。スラリーのシングルサイト触媒化合物は、噴霧乾燥され得る。シングルサイト触媒化合物を用いた担体は官能化され得る。

担体は、例えば、第２、３、４、５、１３、または１４族の元素の１つ以上の無機酸化物であり得るか、またはそれらを含み得る。無機酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、酸化亜鉛、マグネシア、またはこれらの任意の組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。無機酸化物の例示的な組み合わせは、アルミナ－シリカ、シリカ－チタニア、アルミナ－シリカ－チタニア、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－チタニア等を含み得るが、これらに限定されない。担体は、アルミナ、シリカ、またはこれらの組み合わせであるか、またはこれらを含み得る。本明細書に記載される一実施形態では、担体はシリカである。

好適な市販のシリカ担体は、ＰＱＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＥＳ７５７、ＥＳ７０、及びＥＳ７０Ｗを含み得るが、これらに限定されない。好適な市販のシリカ－アルミナ担体は、ＳＡＳＯＬ（登録商標）から入手可能なＳＩＲＡＬ（登録商標）１、ＳＩＲＡＬ（登録商標）５、ＳＩＲＡＬ（登録商標）１０、ＳＩＲＡＬ（登録商標）２０、ＳＩＲＡＬ（登録商標）２８Ｍ、ＳＩＲＡＬ（登録商標）３０、及びＳＩＲＡＬ（登録商標）４０を含み得るが、これらに限定されない。一般的に、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などの活性化剤を伴うシリカゲルを含む触媒担体は、これらの担体が溶液保有触媒を共担持するのに良好に機能し得るため、記載のトリム系において使用される。好適な担体は、ＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＣａｂ－ｏ－ｓｉｌ（登録商標）材料及びｔｈｅＧｒａｃｅｄｉｖｉｓｉｏｎｏｆＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なシリカ材料からも選択され得る。

触媒担体は、触媒上の配位子と共有結合されるポリマーも含み得る。例えば、２つ以上の触媒分子は、単一ポリオレフィン鎖に結合され得る。

触媒活性化剤
本明細書で使用されるとき、用語「活性化剤」は、触媒構成成分のカチオン種を作製するなどによってシングルサイト触媒化合物または構成成分を活性化することができる、担持または非担持された、任意の化合物または化合物の組み合わせを指す場合がある。例えば、これは、シングルサイト触媒化合物／構成成分の金属中心からの少なくとも１つの脱離基（本明細書に記載のシングルサイト触媒化合物中の「Ｘ」基）の引抜を含み得る。活性化剤は、「共触媒」とも称される場合がある。

例えば、活性化剤は、ルイス酸、または非配位性イオン性活性化剤もしくはイオン化活性化剤、またはルイス塩基、アルミニウムアルキル、及び／もしくは従来型の共触媒を含む任意の他の化合物を含み得る。上述のメチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）及び修飾されたメチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）に加えて、例示的な活性化剤は、アルミノキサンもしくは修飾されたアルミノキサン、及び／または中性もしくはイオン性のイオン化化合物、例えば、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５－（ＣＦ_３）_２フェニル）ホウ酸塩、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５－（ＣＦ_３）_２フェニル）ホウ酸塩、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸塩、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸塩、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）アルミン酸塩、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）アルミン酸塩、トリス（ペルフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペルフルオロナフチル）ホウ素、トリス（ペルフルオロフェニル）アルミニウム、トリス（ペルフルオロナフチル）アルミニウム、またはこれらの任意の組み合わせなどを含み得るが、これらに限定されない。

これらの活性化剤は、担体表面に直接結合する場合も、直接結合しない場合もあり、または重合系とそれらの適合性（ｃｏｍｐａｔａｂｉｌｉｔｙ）を尚も維持しながら担体表面にそれらを結合させることができるように、修飾されてもよいことを認識する。このようなテザリング剤（ｔｅｔｈｅｒｉｎｇａｇｅｎｔ）は、表面ヒドロキシル種と反応性である基から得ることができる。テザーを作り出すために使用され得る反応性官能基の非限定的な例としては、アルミニウムハロゲン化物、アルミニウム水素化物、アルミニウムアルキル、アルミニウムアリール、スルミニウム（ｓｌｕｍｉｎｕｍ）アルコキシド、求電子性ケイ素試薬、アルコキシシラン、アミノシラン、ボランが挙げられる。

アルミノキサンは、－Ａｌ（Ｒ）－Ｏ－サブ単位を有する（Ｒはアルキル基である）オリゴマーアルミニウム化合物として記載される場合がある。アルミノキサンの例としては、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）、修飾されたメチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。アルミノキサンは、それぞれのトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解によって生成され得る。ＭＭＡＯは、トリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムなどの高級トリアルキルアルミニウムの加水分解によって生成され得る。ＭＭＡＯは、一般的に、脂肪族溶媒により可溶性であり、保管中より安定している。アルミノキサン及び修飾されたアルミノキサンを調製するための様々な方法がある。

１つ以上の実施形態で、視覚的に透明なＭＡＯが使用され得る。例えば、濁ったまたはゲル化アルミノキサンを濾過して透明なアルミノキサンを生成するか、または透明なアルミノキサンを濁ったアルミノキサン溶液からデカントすることができる。別の実施形態では、濁った及び／またはゲル化アルミノキサンが使用され得る。別のアルミノキサンは、修飾されたメチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）タイプ３Ａ（ＡｋｚｏＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から商標名ＭｏｄｉｆｉｅｄＭｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅｔｙｐｅ３Ａで市販されており、米国特許第５，０４１，５８４号で考察及び説明される）を含み得る。ＭＡＯの好適な供給源は、例えば、約１重量％～約５０重量％のＭＡＯを有する溶液であり得る。市販のＭＡＯ溶液は、１０重量％及び３０重量％のＭＡＯ溶液（ＡｌｂｅｍａｒｌｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ｏｆＢａｔｏｎＲｏｕｇｅ，Ｌａ．から入手可能）を含み得る。

上に注記するように、１つ以上のアルキルアルミニウム化合物などの１つ以上の有機アルミニウム化合物がアルミノキサンと共に使用され得る。例えば、使用され得るアルキルアルミニウム種は、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム塩化物、及び／またはジイソブチルアルミニウム水素化物である。トリアルキルアルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム（「ＴＥＡＬ」）、トリイソブチルアルミニウム（「ＴｉＢＡｌ」）、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。

触媒構成成分溶液
触媒構成成分溶液は、触媒化合物のみを含むか、または触媒化合物に加えて、活性化剤を含み得る。トリムプロセスにおいて使用される触媒溶液は、触媒化合物及び任意の活性化剤を液体溶媒中に溶解することにより調製され得る。液体溶媒は、Ｃ_５～Ｃ_３０アルカンまたはＣ_５～Ｃ_１０アルカンなどのアルカンであり得る。シクロヘキサンなどの環状アルカン及びトルエンなどの芳香族化合物も使用され得る。加えて、鉱油が溶媒として使用され得る。採用される溶液は、重合の条件下で液体であり、比較的不活性でなくてはならない。一実施形態では、触媒化合物溶液に利用される液体は、触媒構成成分スラリーにおいて使用される希釈剤とは異なる。別の実施形態では、触媒化合物溶液に利用される液体は、触媒構成成分溶液において使用される希釈剤と同じである。

触媒溶液が活性化剤及び触媒化合物の両方を含む場合、溶液中の、活性化剤中の金属対プレ触媒化合物中の金属の比率は、１０００：１～０．５：１、３００：１～１：１、または１５０：１～１：１であり得るであり得る。ある特定の場合、比率が＜１：１、例えば、１：１～０．５：１、または１：１～０．１：１、または１：１～０．０１であるように、過剰な触媒化合物を有することが利点であり得る。様々な実施形態では、活性化剤及び触媒化合物は、溶媒及び活性化剤または触媒化合物の重量に基づき、最大約９０重量％、最大約５０重量％、最大約２０重量％、好ましくは最大約１０重量％、最大約５重量％、１重量％未満、または１００ｐｐｍ～１重量％で溶液中に存在する。

触媒構成成分溶液は、本明細書の触媒節に記載される可溶性触媒化合物のいずれか１つを含み得る。触媒が溶液中に溶解されるとき、高溶解度が望ましい。したがって、触媒構成成分溶液中の触媒化合物は、多くの場合、他の触媒よりも高溶解度を有し得るメタロセンを含み得る。

以下に記載される重合プロセスにおいて、上述の触媒構成成分含有溶液のいずれかが、上述の触媒構成成分含有スラリー／複数のスラリーのいずれかと組み合わされ得る。加えて、２つ以上の触媒構成成分溶液が利用され得る。

連続性添加剤／静電気制御剤
気相ポリエチレン生成プロセスにおいて、本明細書に開示されるように、反応器中の静電気レベルの調節に役立つ１つ以上の静電気制御剤を追加で使用することが望ましい場合がある。本明細書で使用される静電気制御剤は、流動床反応器内に導入されたとき、流動床の静電荷（負、正、またはゼロ）に影響を及ばす、またはそれを動かすことができる化学組成物である。使用される特定の背電気制御剤は静電荷の性質に依存し得、静電気制御剤の選択は、生成されるポリマー及び使用されるシングルサイト触媒化合物により変動し得る。

ステアリン酸アルミニウムなどの制御剤が採用され得る。使用される静電気制御剤は、生産性に悪影響を及ぼすことなく流動床中で静電荷を受け取るその能力のために選択され得る。他の好適な静電気制御剤は、ジステアリン酸アルミニウム、エトキシル化アミン、及び商標名ＯＣＴＡＳＴＡＴでＩｎｎｏｓｐｅｃＩｎｃ．により提供されるものなどの静電気防止組成物も含み得る。例えば、ＯＣＴＡＳＴＡＴ２０００は、ポリスルホンコポリマー、高分子ポリアミン、及び油溶性スルホン酸の混合物である。

前述の制御剤のいずれかが、単独で、または制御剤として組み合わせで採用され得る。例えば、カルボン酸金属塩は、アミン含有制御剤と組み合わせることができる（例えば、カルボン酸金属塩とＫＥＭＡＭＩＮＥ（登録商標）（ＣｒｏｍｐｔｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）またはＡＴＭＥＲ（登録商標）（ＩＣＩＡｍｅｒｉｃａｓＩｎｃ．から入手可能）系の製品に属するいずれの系類とを）。

他の有用な連続性添加剤は、次の一般式を有するポリエチレンイミンを含み得る、本明細書に開示される実施形態において有用なエチレンイミン添加剤を含み、
－（ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨ）_ｎ－

式中、ｎは、約１０～約１０，０００であり得る。ポリエチレンイミンは、直鎖状、分岐状、または多分岐状（例えば、樹状または樹枝状ポリマー構造を形成する）であり得る。それらは、エチレンイミンのホモポリマーもしくはコポリマーまたはこれらの混合物（以後、ポリエチレンイミン（複数可）と称される）であり得る。化学式－－［ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨ］－－によって表される直鎖状ポリマーはポリエチレンイミンとして使用され得るが、一次、二次、及び三次分岐を有する材料も使用され得る。市販のポリエチレンイミンは、エチレンイミンポリマーの分岐を有する化合物であり得る。好適なポリエチレンイミンは、商標名ＬｕｐａｓｏｌでＢＡＳＦＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。これらの化合物は、広範な分子量及び生成物活性として調製され得る。本発明において使用するのに好適なＢＡＳＦにより販売される市販のポリエチレンイミンの例としては、ＬｕｐａｓｏｌＦＧ及びＬｕｐａｓｏｌＷＦが挙げられるが、これらに限定されない。別の有用な連続性添加剤は、ジステアリン酸アルミニウムとエトキシル化アミン型化合物との混合物、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ（かつてのＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能なＩＲＧＡＳＴＡＴＡＳ－９９０を含み得る。ジステアリン酸アルミニウムとエトキシル化アミン型化合物との混合物は、鉱油、例えば、Ｈｙｄｒｏｂｒｉｔｅ３８０中でスラリー化され得る。例えば、ジステアリン酸アルミニウムとエトキシル化アミン型化合物との混合物は、約５重量％～約５０重量％、または約１０重量％～約４０重量％、または約１５重量％～約３０重量％の範囲の総スラリー濃度を有するように、鉱油中にスラリー化され得る。他の有用な静電気制御剤及び添加剤は、米国特許出願公開第２００８／００４５６６３号に開示されている。

連続性添加剤（複数可）または静電気制御剤（複数可）は、再利用を除く反応器への合計供給の重量に基づき、０．０５～２００ｐｐｍの範囲の量で反応器に添加され得る。いくつかの実施形態では、連続性添加剤は、２～１００ｐｐｍの範囲の量で、または４～５０ｐｐｍの範囲の量で添加され得る。

気相重合反応器
図１は、気相反応器系１００の概略図であり、少なくとも２つの触媒の添加を示し、そのうちの少なくとも１つはトリム触媒として添加される。触媒構成成分スラリー、好ましくは少なくとも１つの担体及び少なくとも１つの活性化剤、少なくとも１つの担持活性化剤、及び任意の触媒化合物を含む鉱油スラリーは、槽または触媒ポット（ｃａｔｐｏｔ）１０２に設置され得る。一実施形態では、触媒ポット１０２は、固体濃度を均質に保つように設計された攪拌保持タンクである。好ましくは溶媒と少なくとも１つの触媒化合物及び／または活性化剤とを混合することによって調製された触媒構成成分溶液は、トリムポット１０４と呼ばれ得る別の槽に設置される。次に、触媒構成成分スラリーは、触媒構成成分溶液とインラインで混合されて最終触媒組成物を形成し得る。シリカ、アルミナ、フュームドシリカ、または任意の他の粒子状物質などの核形成剤１０６は、インラインでスラリー及び／もしくは溶液に、または槽１０２もしくは１０４に添加され得る。同様に、追加の活性化剤または触媒化合物がインラインで添加され得る。例えば、異なる触媒を含む第２の触媒スラリーは、第２の触媒ポットから導入され得る。２つの触媒スラリーは、トリムポットからの溶液触媒を添加して、または添加することなく触媒系として使用され得る。

触媒構成成分スラリー及び溶液は、インラインで混合され得る。例えば、溶液及びスラリーは、静的ミキサー１０８または撹拌槽（図示せず）を利用することによって混合され得る。触媒構成成分スラリー及び触媒構成成分溶液の混合は、元々溶液中の触媒構成成分が元々スラリー中に存在する担持活性化剤に移動するように、触媒構成成分溶液中の触媒化合物を触媒構成成分スラリー中に分散させるのに十分に長くなくてはならない。組み合わせは、触媒組成物を形成する担持活性化剤上に触媒化合物の均一な分散を形成する。スラリー及び溶液が接触する時間長は、典型的には、約０．０１～約６０分、約５～約４０分、または約１０～約３０分など、最大約１２０分である。

重合反応器の直前に、炭化水素溶媒に触媒、活性化剤、及び任意の担体または追加の共触媒を組み合わせるとき、組み合わせが１時間未満、３０分未満、または１５分未満で新しい重合触媒をもたらすことが望ましい。新しい触媒は反応器内に導入される前に準備ができているため、時間がより短ければより効果的であり、より速い流速の可能性を提示する。

別の実施形態では、アルミニウムアルキル、エトキシル化アルミニウムアルキル、アルミノキサン、静電気防止剤またはホウ酸塩活性化剤、例えば、Ｃ_１～Ｃ_１５アルキルアルミニウム（例えば、トリ－イソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム等）、Ｃ_１～Ｃ_１５エトキシル化アルキルアルミニウムもしくはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、修飾されたアルミノキサン等が、インラインでスラリーと溶液との混合物に添加される。アルキル、静電気防止剤、ホウ酸塩活性化剤、及び／またはアルミノキサンは、アルキル槽１１０から直接溶液とスラリーとの組み合わせに添加されるか、または追加のアルカン（イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びまたはオクタンなど）キャリア流を介して、例えば、炭化水素槽１１２から添加され得る。追加のアルキル、静電気防止剤、ホウ酸塩活性化剤、及び／またはアルミノキサンは、最大約５００ｐｐｍ、約１～約３００ｐｐｍ、１０～約３００ｐｐｍ、または約１０～約１００ｐｐｍで存在し得る。使用され得るキャリア流は、特に、イソペンタン及びまたはヘキサンを含む。キャリアは、反応器の大きさによるが、典型的には、約０．５～約６０ｌｂ／時間（２７ｋｇ／時間）以上の速度でスラリーと溶液との混合物に添加され得る。同様に、窒素、アルゴン、エタン、プロパンなどのキャリアガス１１４は、スラリーと溶液との混合物にインラインで添加され得る。典型的には、キャリアガスは、約１～約１００ｌｂ／時間（０．４～４５ｋｇ／時間）、または約１～約５０ｌｂ／時間（５～２３ｋｇ／時間）、または約１～約２５ｌｂ／時間（０．４～１１ｋｇ／時間）の速度で添加され得る。

別の実施形態では、液体キャリア流は、下方向に移動している溶液とスラリーとの組み合わせ内に導入される。溶液、スラリー、及び液体キャリア流の混合物は、ガス状のキャリア流と接触する前に、混合用のミキサーまたは長いチューブを通過し得る。

同様に、ヘキセン、別のα－オレフィン、またはジオレフィンなどのコモノマー１１６が、スラリーと溶液との混合物にインラインで添加され得る。スラリー／溶液混合物は、次いで、注入チューブ１１８を通って反応器１２０に入る。反応器１２０中の粒子の適切な形成を補助するために、フュームドシリカなどの核形成剤１２２が、反応器１２０内に直接添加され得る。いくつかの実施形態では、注入チューブは、スラリー／溶液混合物をエアロゾル化してよい。任意の数の好適なチューブの大きさ及び構成がスラリー／溶液混合物をエアロゾル化及び／または注入するために使用され得る。一実施形態では、循環ガスなどのガス流１２４、もしくは再利用ガス１２６、モノマー、窒素、または他の材料が、注入チューブ１１８を囲む担体チューブ１２８内に導入される。

メタロセン触媒または他の類似する触媒が気相反応器において使用されるとき、酸素またはフルオロベンゼンは、直接反応器１２０に、または重合速度を制御するためにガス流１２４に添加され得る。よって、メタロセン触媒（酸素またはフルオロベンゼンに感受性である）は、気相反応器において、別の触媒（酸素に感受性ではない）と組み合わせて使用され、酸素は、他の触媒の重合速度に対してメタロセン重合速度を修正するために使用され得る。そのような触媒の組み合わせの例は、ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物と［（２，４，６－Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２）ＮＣＨ_２ＣＨ_２］_２ＮＨＺｒＢｎ_２（式中、Ｍｅはメチルである）、またはビス（インデニル）ジルコニウム二塩化物と［（２，４，６－Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２）ＮＣＨ_２ＣＨ_２］_２ＮＨＨｆＢｎ_２（式中、Ｍｅはメチルである）である。例えば、窒素供給中の酸素濃度が０．１ｐｐｍから０．５ｐｐｍに変更される場合、ビスインデニルＺｒＣｌ_２から大幅に少ないポリマーが生成され、［（２，４，６－Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２）ＮＣＨ_２ＣＨ_２］_２ＮＨＨｆＢｎ_２から生成されたポリマーの相対量は増加する。一実施形態では、スラリー及び溶液の接触温度は、０℃～約８０℃、約０℃～約６０℃、約１０℃～約５０℃、及び約２０℃～約４０℃の範囲である。

上記の例は、追加の溶液及びスラリーが含まれ得るため、限定されない。例えば、スラリーは、同じまたは異なる触媒化合物及びまたは活性化剤を有する２つ以上の溶液と組み合わせることができる。同様に、溶液は、各々が同じまたは異なる担体、及び同じまたは異なる触媒化合物及びまたは活性化剤を有する２つ以上のスラリーをスラリーと組み合わせることができる。同様に、２つ以上のスラリーは、２つ以上の溶液と好ましくはインラインで組み合わされ、スラリーは各々、同じまたは異なる担体を含み、同じまたは異なる触媒化合物及びまたは活性化剤を含み得、溶液は、同じまたは異なる触媒化合物及びまたは活性化剤を含む。例えば、スラリーは、担持活性化剤及び２つの異なる触媒化合物を含有し得、２つの溶液は各々、スラリー中に触媒のうちの１つを含有し、各々独立して、インラインでスラリーと組み合わされる。

生成物の特性を制御するための触媒組成物の使用
生成物ポリマーの特性は、上述の溶液、スラリー、及びいずれの任意の添加材料（核形成剤、触媒化合物、活性化剤等）の混合のタイミング、温度、濃度、ならびに順序を調整することにより制御され得る。ＭＷＤ、組成分布、メルトインデックス、各触媒によって生成されたポリマーの相対量、及び生成されたポリマーの特性は、プロセスパラメータを操作することによっても変更することができる。重合系中の水素濃度の操作、重合系中の第１の触媒の量の変更、重合系中の第２の触媒の量の変更を含む、任意の数のプロセスパラメータ調整され得る。調整され得る他のプロセスパラメータは、重合プロセスにおける触媒の相対比を変更すること（及び任意に、安定した、または一定の樹脂生成速度を維持するために、それらの個々の供給速度を調整すること）を含む。反応器１２０中の反応物の濃度は、プロセスから引き抜かれる、もしくはパージされる液体またはガスの量を変更する、重合プロセスに戻される回収した液体及び／もしくは回収したガスの量及び／または組成を変更することにより調整することができ、回収した液体または回収したガスは、重合プロセスから排出されたポリマーから回収され得る。更に、調整され得る濃度パラメータは、重合温度の変更、重合プロセスにおけエチレン分圧の変更、重合プロセスにおけるエチレンのコモノマーに対する比率の変更、活性化配列における活性化剤の遷移金属に対する比率の変更を含む。スラリーまたは溶液の相対供給速度の変更、インラインでのスラリー及び溶液の混合の混合時間、温度、及びまたは程度の変更、異なる種類の活性化剤化合物の重合プロセスへの添加、ならびに酸素もしくはフルオロベンゼンまたは他の触媒毒の重合プロセスへの添加などの時間依存パラメータが調整され得る。これらの調整の任意の組み合わせは、最終ポリマー生成物の特性を制御するために使用され得る。

一実施形態では、ポリマー生成物の組成分布は、一定間隔で測定され、温度、触媒化合物供給速度、２つ以上の触媒の互いに対する比率、コモノマーのモノマーに対する比率、モノマー分圧、及びまたは水素濃度などの上記プロセスパラメータのうちの１つは、必要に応じて組成を所望のレベルにするために変更される。組成分布は昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により行われ得るか、または類似する技術のＴＲＥＦが溶出温度の関数として組成を測定する。

一実施形態では、ポリマー生成物の特性はインラインで測定され、それに応じて、組み合わされる触媒の比率が変更される。一実施形態では、触媒構成成分スラリー中の触媒化合物の、触媒構成成分溶液中の触媒化合物に対するモル比は、スラリー及び溶液が混合されて最終触媒組成物を形成した後、５００：１～１：５００、または１００：１～１：１００、または５０：１～１：５０、または１０：１～１：１０、または５：１～１：５である。別の実施形態では、スラリー中の第１５族触媒化合物の、溶液中の配位子メタロセン触媒化合物に対するモル比は、スラリー及び溶液が混合されて触媒組成物を形成した後、５００：１、１００：１、５０：１、１０：１、５：１、１：５、１：１０、１：１００、または１：５００である。測定された生成物の特性は、ポリマー生成物のフローインデックス、メルトインデックス、密度、ＭＷＤ、コモノマー含有量、組成分布、及びこれらの組み合わせを含み得る。別の実施形態では、触媒化合物の比率が変更されるとき、触媒組成物の反応器への導入速度、または他のプロセスパラメータは、所望の生成速度を維持するために変更される。

いかなる理論に拘束される、または制限されるわけではないが、本明細書に記載されるプロセスは、担体、好ましくは担持活性化剤中及びその上に溶液触媒化合物を固定する。本明細書に記載されるインライン固定技術は、好ましくは、反応器に導入されるとき、適切な粒子形態、かさ密度、または高触媒活性を有し、触媒化合物溶液を反応器内に導入するためにさらなる機器、特に気相またはスラリー相反応器を必要とすることなく、好適なポリマー特性を提供する担持触媒系をもたらす。

重合プロセス
触媒系は、１つ以上のオレフィンを重合して、そこから１つ以上のポリマー生成物をもたらすために使用され得る。高圧、溶液、スラリー、及び／または気相重合プロセスを含むが、これらに限定されない、任意の好適な重合プロセス使用され得る。気相重合以外の他の技術を使用する実施形態では、図１に関して論じられるものと類似する触媒添加系の修正物が使用され得る。例えば、トリム系は、ポリエチレンコポリマーを生成するためのループスラリー反応器に触媒を供給するために使用され得る。

用語「ポリエチレン」及び「ポリエチレンコポリマー」は、少なくとも５０重量％エチレン由来単位を有するポリマーを指す。様々な実施形態では、ポリエチレンは、少なくとも７０重量％エチレン由来単位、少なくとも８０重量％エチレン由来単位、少なくとも９０重量％エチレン由来単位、少なくとも９５重量％エチレン由来単位、または１００重量％エチレン由来単位を有し得る。よって、ポリエチレンは、１つ以上の他のモノマー単位を有するターポリマーを含む、ホモポリマーまたはコポリマーであってよい。本明細書に記載されるように、ポリエチレンは、例えば、少なくとも１つ以上の他のオレフィンまたはコモノマーを含み得る。好適なコモノマーは、３～１６個の炭素原子、３～１２個の炭素原子、４～１０個の炭素原子、及び４～８個の炭素原子を含有し得る。コモノマーの例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチルペント－１－エン、１－デセン、１－ドデセン、１－ヘキサデセン等が挙げられるが、これらに限定されない。加えて、ポリマーの特性を調整するために、１，７－オクタジエンなどの少量のジエンモノマーが重合に添加され得る。

再び図１を参照すると、流動床反応器１２０は、反応区間１３０及び速度減少区間１３２を含み得る。反応区間１３０は、反応区間を通して重合の熱を除去するためのガス状モノマー及び希釈剤の継続的な流れによって流動化された成長ポリマー粒子、形成されたポリマー粒子、及び少量の触媒粒子を含む床１３４を含み得る。任意に、再循環ガス１２４の一部は、冷却及び圧縮されて、反応区間に再投入されたときに循環ガス流の熱除去量を増大する液体を形成し得る。好適なガスの流れ速度は、実験により容易に決定することができる。ガス状モノマーの循環ガス流に対する構成は、粒子状ポリマー生成物及びそれに関連するモノマーが反応器から引き抜かれ、反応器を通過するガスの組成が反応区間内の本質的に安定したガス状組成を維持するように調整され得る速度と等しい速度であり得る。反応区間１３０を退出するガスは、例えば、減速及び反応区間１３０に後退することにより、輸送粒子が除去される速度減少区間１３２に送られ得る。所望する場合、より細かい輸送粒子及び粉塵は、サイクロン及び／または細密フィルタなどの分離系１３６で除去することができる。ガス１２４は、重合熱の少なくとも一部を除去し得る熱交換器１３８を通過することができる。次に、ガスは、圧縮機１４０において圧縮され、反応区間１３０に戻され得る。

流体床プロセスの反応器温度は、約３０℃超、約４０℃、約５０℃超、約９０℃超、約１００℃超、約１１０℃超、約１２０℃超、約１５０℃超、またはそれ以上であってよい。一般に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮した最高実行可能温度で動作される。好ましい反応器温度は、７０～９５℃である。より好ましい反応器温度は、７５～９０℃である。よって、一実施形態では、上限温度は、反応器で生成されたポリエチレンコポリマーの溶融温度である。しかしながら、より高い温度は狭いＭＷＤをもたらし、これは、本明細書に記載されるように、ＭＣＮ、または他の共触媒の添加により改善することができる。

水素ガスは、ポリオレフィンの最終的な特性を制御するために、オレフィン重合に使用され得る。ある特定の触媒系を使用することにより、水素の濃度増加（分圧）は、生成されたポリエチレンコポリマーのフローインデックス（ＦＩ）を増加させることができる。フローインデックスは、よって、水素濃度によって影響を受ける場合がある。重合における水素の量は、総重合可能モノマー、例えば、エチレン、またはエチレンとヘキセンまたはプロピレンとのブレンドに対するモル比として表される。

重合プロセスに使用される水素の量は、最終ポリオレフィン樹脂の所望のフローインデックスを達成するのに必要な量であってよい。例えば、水素対総モノマーのモル比（Ｈ_２：モノマー）は、約０．０００１超、約０．０００５超、または約０．００１超であり得る。更に、水素対総モノマーのモル比（Ｈ_２：モノマー）は、約１０未満、約５未満、未満約３、及び約０．１０未満であってよい。望ましい水素対モノマーのモル比の範囲は、本明細書に記載される任意のモル比上限と任意のモル比下限の任意の組み合わせを含み得る。別の方法で表すと、任意の時間での反応器内の水素の量は、別の実施形態では、最大約５，０００ｐｐｍ、最大約４，０００ｐｐｍ、別の実施形態では、最大約３，０００ｐｐｍ、または約５０ｐｐｍ～５，０００ｐｐｍ、または約５０ｐｐｍ～２，０００ｐｐｍの範囲であり得る。反応器内の水素の量は、下限が約１ｐｐｍ、約５０ｐｐｍ、または約１００ｐｐｍから上限が約４００ｐｐｍ、約８００ｐｐｍ、約１，０００ｐｐｍ、約１，５００ｐｐｍ、または約２，０００ｐｐｍの範囲であり得る。更に、水素対総モノマー（Ｈ_２：モノマー）の比率は、約０．００００１：１～約２：１、約０．００５：１～約１．５：１、または約０．０００１：１～約１：１であり得る。気相プロセスにおける（単段または２段以上のいずれか）１つ以上の反応器圧は、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）～３，４４８ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）、１，３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）～２，７５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）の範囲、または１，７２４ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）～２，４１４ｋＰａ（３５０ｐｓｉｇ）の範囲で変動し得る。

気相反応器は、１時間当たり約１０ｋｇのポリマー（２５ｌｂ／時間）～約９０，９００ｋｇ／時間（２００，０００ｌｂ／時間）以上、及び約４５５ｋｇ／時間（１，０００ｌｂ／時間）超、約４，５４０ｋｇ／時間（１０，０００ｌｂ／時間）超、約１１，３００ｋｇ／時間（２５，０００ｌｂ／時間）超、約１５，９００ｋｇ／時間（３５，０００ｌｂ／時間）超、及び約２２，７００ｋｇ／時間（５０，０００ｌｂ／時間）超、及び約２９，０００ｋｇ／時間（６５，０００ｌｂ／時間）～約４５，５００ｋｇ／時間（１００，０００ｌｂ／時間）生成することが可能であり得る。

注記されるように、スラリー重合プロセスも実施形態において使用され得る。スラリー重合プロセスは、一般的に、約１０１ｋＰａ（１気圧）～約５，０７０ｋＰａ（５０気圧）以上の範囲の圧力、及び約０℃～約１２０℃、より具体的には約３０℃～約１００℃の範囲の温度を使用する。スラリー重合において、固体の粒子状ポリマーの懸濁は、エチレン、コモノマー、及び水素が触媒と共に添加され得る液体重合希釈培地中で形成され得る。希釈剤を含む懸濁液は、揮発性構成成分がポリマーから分離され、任意に蒸留後に反応器に再利用される反応器から間欠的にまたは継続的に除去され得る。重合培地に採用される液体希釈剤は、３～７個の炭素原子を有するアルカン、例えば、分岐状アルカンなどであり得る。採用される培地は、重合の条件下で液体であり、比較的不活性でなくてはならない。プロパン培地が使用されるとき、プロセスは、反応希釈臨海温度及び圧力を上回って動作されるべきである。一実施形態では、ヘキサン、イソペンタン、またはイソブタン培地が採用され得る。スラリーは、継続ループ系で循環され得る。

生成物ポリエチレンは、約５～約３００、または約１０～約１５０未満、または、多くの実施形態では、約１５～約５０の範囲のメルトインデックス比（ＭＩＲまたはＩ_２１／Ｉ_２）を有し得る。フローインデックス（ＦＩ、ＨＬＭＩ、またはＩ_２１は、ＡＳＴＭＤ１２３８（１９０℃、２１．６ｋｇ）に従い測定され得る。メルトインデックス（ＭＩ、Ｉ_２）は、ＡＳＴＭＤ１２３８（１９０℃で、２．１６ｋｇ重量）に従い測定され得る。

密度は、ＡＳＴＭＤ－７９２に従い決定され得る。密度は、別途記載のない限り、１立方センチメートル（ｇ／ｃｍ^３）当たりのグラムとして表される。ポリエチレンは、下限が約０．８９ｇ／ｃｍ^３、約０．９０ｇ／ｃｍ^３、または約０．９１ｇ／ｃｍ^３から上限が約０．９５ｇ／ｃｍ^３、約０．９６ｇ／ｃｍ^３、または約０．９７ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有し得る。ポリエチレンは、ＡＳＴＭＤ１８９５Ｂ法に従い測定される、約０．２５ｇ／ｃｍ^３～約０．５ｇ／ｃｍ^３のかさ密度を有し得る。例えば、ポリエチレンのかさ密度は、下限が約０．３０ｇ／ｃｍ^３、約０．３２ｇ／ｃｍ^３、または約０．３３ｇ／ｃｍ^３から上限が約０．４０ｇ／ｃｍ^３、約０．４４ｇ／ｃｍ^３、または約０．４８ｇ／ｃｍ^３の範囲であり得る。

ポリエチレンは、フィルム、繊維、不織布、及び／もしくは織布などの物品、押出品、ならびに／または成形品に適していてよい。フィルムの例としては、食品接触及び非食品接触用途における収縮フィルム、クリングフィルム、延伸フィルム、封止フィルム、配向フィルム、スナック包装、重質袋、買い物袋、焼いてある及び冷凍食品包装、医療用包装、工業用ライナー等、農業用フィルム及びシートに有用な、共押出もしくは積層により形成された吹込またはキャストフィルムが挙げられる。繊維の例としては、フィルタ、おむつ用布、衛生製品、医療用衣服、ジオテキスタイル等を作製するための織物形態または不織形態で使用するための、溶融紡糸、溶液紡糸、及びメルトブローン繊維動作が挙げられる。押出品の例としては、チュービング、医療用チューブ、ワイヤ、及びケーブルコーティング、パイプ、ジオメンブレン、ならびに池用内張りを含む。成形品の例としては、ボトル、タンク、大型中空物品、剛性の食品容器、及びおもちゃの形態の単層及び多層構造物を含む。

前述の考察のより良い理解を可能にするために、以下の非限定的な実施例を提供する。全ての部、比率、及びパーセンテージは、別途記載のない限り、重量である。

本明細書に記載されるように、Ｃ_４－Ｃ_８ α－オレフィンなどのコモノマーは、エチレンモノマーと共に、反応物に添加されて、ポリエチレンコポリマーにおいて短鎖分岐（ＳＣＢ）を作製する。理論に制限されることを意図しないが、ＳＣＢは、長いＰＥ鎖を結晶子から抜け出させ、他の結晶子内に部分的に取り込まれ得る。したがって、より長い鎖上にＳＣＢを有するポリマーは、より高い靭性を呈し得る。

対照的に、長鎖分岐（ＬＣＢ）は、２つのポリマー鎖が単一ポリマー鎖から分かれ得る点である。ＬＣＢは、靭性を強化し得るが、ポリマーが配向性をより受けやすくなり、押出方向の引裂強度を低下させる。

短鎖を含むことによってポリマーの溶融温度が低下し、加工性が強化され得る。しかしながら、短鎖上のＳＣＢはこれらの鎖を結晶子の外に押し出し、非晶領域内に押し込み、得られたポリマー製品の靭性を低下させる。

分子量を制御するために、水素がポリマー反応物に添加され得る。水素は、本質的に反応物中のモノマーまたはコモノマー分子に取って代わる鎖終結剤として作用する。これは、現時点のポリマー鎖の形成を停止し、新しいポリマー鎖を開始させる。

触媒系コモノマーの取り込み対ＭＷＤ制御、６インチの気相反応器からの結果
直径６インチの気相反応器における重合実験
表１に示される触媒Ａ～Ｊは、以下に記載されるように調製された。調製された全ての触媒は、温度制御用のデバイス、触媒供給または注入機器、モノマー及びコモノマーガス供給を監視し、制御するためのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析器、ならびにポリマー試料採取及び回収用の機器を装備した流動床反応器においてスクリーニングされた。反応器は、反応器の頂部で１０インチ（２５．４ｃｍ）に増加する、直径６インチ（１５．２４ｃｍ）の床部からなる。ガスは、床の内容物の流動化を可能にする穴のあいた分配板を通して流入し、ポリマー試料は反応器の頂部で排出される。本明細書の例示的な重合におけるコモノマーは１－ヘキセンである。重合パラメータは下の表１に概説され、図２及び３にプロットされる。

成長ポリマー粒子の反応床は、１～２フィート／秒（０．３～０．６ｍ／秒）の空塔ガス速度で反応区間を通して補給水及び再利用ガスを継続的に流すことにより、流動状態に維持された。反応器は、温度１７５Ｆ（７９Ｃ）及び総圧力３００ｐｓｉｇ（２２７４ｋＰａゲージ）で動作され、３５ｍｏｌ％エチレンを含んだ。

図２は、約１のメルトインデックス（ＭＩ）及び約０．９２の密度（Ｄ）を有する樹脂を調製するために、一連のメタロセン触媒の相対的能力を試験するために調製された一連のポリマーのプロット２００である。重合は、上述の連続気相反応器（ＬＧＰＲ）で行われた。左側の軸２０２は、ｍｏｌ％Ｃ_２当たり百万分の１（ｍｏｌ）のＨ_２の単位（ｐｐｍ／ｍｏｌ％）で、標的特性を達成するために使用された水素対エチレンモノマー（Ｈ_２／Ｃ_２）の気相比を表す。右側の軸２０４は、１モル当たりのｍｏｌの単位で、標的特性を達成するために使用されたコモノマー対エチレン比（Ｃ_６／Ｃ_２）を表す。

特性の標的を達成するために使用されたＣ_６／Ｃ_２レベルの比較は、触媒がコモノマーを取り込む相対的な能力を示す。例えば、（１－ＥｔＩｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２（Ｂ）のＣ_６／Ｃ_２レベル２０６を、（ＰｒＣｐ）_２ＨｆＦ_２（Ｉ）のＣ_６／Ｃ_２レベル２０８と比較することにより、約３６／９または約４の比率が得られる。これは、所与のＣ_６／Ｃ_２のガス比について、（ＰｒＣｐ）_２ＨｆＦ_２で調製されたポリマーが（１－ＥｔＩｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２を用いて調製されたポリマーの約４倍の短鎖分岐（ＳＣＢ）を有することを示す。このデータは、触媒混合物を使用するインシツブレンドとして、例えば、単一の担体上に共担持された触媒として作製されたポリマーの組成分布を制御するのに有用である。データは、コモノマー豊富（低密度）及びコモノマー不十分（高密度）構成成分の両方を含有する組成分布を有するためにはどの触媒が組み合わされるべきであるか決定するのにも有用である。

Ｈ_２／Ｃ_２（ｐｐｍ／ｍｏｌ）２０２の安定した状態のガス比の作用は、棒により示される。これらの棒のレベルは、ほぼ、触媒の相対的な分子量の機能を示す。例えば、（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣｐＭｅ_４）ＣｐＺｒＣｌ_２（Ｊ）は、約１の標的メルトインデックスを達成するために、約２３．４ｐｐｍ／ｍｏｌのＨ_２／Ｃ_２比２１０を必要とし、（ＣｐＭｅ_５）（１－ＭｅＩｎｄ）ＺｒＣｌ_２（Ａ）は、同じ標的メルトインデックスを達成するために、約０．４ｐｐｍ／ｍｏｌのＨ_２／Ｃ_２比２１２を必要とする。これらの結果は、同じＨ_２／Ｃ_２比で、（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣｐＭｅ_４）ＣｐＺｒＣｌ_２（Ｊ）が（ＣｐＭｅ_５）（１－ＭｅＩｎｄ）ＺｒＣｌ_２（Ａ）より高いＭｗポリマーをもたらすことを示す。この実施例では、データは、Ｍｗの変化がＨ_２／Ｃ_２の関数として測定されないため、近似である。

図３は、図２の一連のポリマーのプロット３００であり、異なるメタロセン（ＭＣＮ）触媒によって作製された一連のポリマーのメルトインデックス比（ＭＩＲ）を示す。本明細書で使用されるとき、用語メルトインデックス比（ＭＩＲ）、メルトフロー比（ＭＦＲ）、及び「Ｉ_２１／Ｉ_２」は、互換的に、フローインデックス（「ＦＩ」または「Ｉ_２１」）対メルトインデックス（「ＭＩ」または「Ｉ_２」）の比を指す。ＭＩ（Ｉ_２）は、ＡＳＴＭＤ１２３８（１９０℃で、２．１６ｋｇ重量）に従い測定され得る。ＦＩ（Ｉ_２１）は、ＡＳＴＭＤ１２３８（１９０℃で、２１．６ｋｇ重量）に従い測定され得る。同様に番号付けされた項目は、図２に関して記載される通りである。このプロット３００では、左側の軸３０２はＭＩＲを表す。ＭＩＲ（メルトフロー比またはＭＦＲとも称され得る）は、Ｉ_２１及びＩ_２メルトインデックスの比率であり、長鎖分岐の存在を示し得る。直鎖状樹脂に関して、ＬＣＢなしで、比率は、約２５以下である。より高いＭＩＲ値は、上に注記するように、フィルムの特性に害であり得るＬＣＢの存在を示し得る。最大ＭＩＲ比３０４は、（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣｐＭｅ_４）ＣｐＺｒＣｌ_２（Ｊ）に関してであり、この触媒により生成されたポリマーが最も多いＬＣＢを有することを示す。対照的に、２つの異なる触媒との樹脂のブレンドは、より高いＭＩＲを有する最終生成物を形成する。

図２及び３に示される結果を用いて、Ｈ_２比に対する分子量（Ｍｗ）の依存性を決定するために、５つの触媒が選択された。これらの触媒は、低Ｍｗポリエチレンの（ＣｐＭｅ_５）（１－ＭｅＩｎｄ）ＺｒＣｌ_２（Ａ）３０６、（１－ＥｔＩｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２（Ｂ）３０８、及び（Ｍｅ_４Ｃｐ）（１，３－Ｍｅ_２Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ_２（Ｅ）３１０を生成する３つの触媒を含んだ。触媒は、中Ｍｗポリエチレンの（ＰｒＣｐ）_２ＨｆＦ_２（Ｉ）３１２を生成する触媒も含んだ。表２は、Ｈ_２／Ｃ_２レベルのＭｗの依存性のデータを含む。

これらの結果は、ＭｗのＨ_２／Ｃ_２比に対する感受性を決定するために使用され得る一連のプロットを生成するために使用された。表３は、逆数プロットのスロープ及び切片を示す。低Ｍｗ触媒は、より大きいスロープを有し、Ｍｗに対するＨ_２／Ｃ_２比の影響がより大きいことを示す。第２の触媒の（１－ＥｔＩｎｄ）_２ＺｒＭｅ_２は、Ｈ_２／Ｃ_２比に対するＭｗの依存性が最大であった。スロープは、水素に対して広く異なる応答性を有する触媒を選択するために使用され得る。

図２及び３ならびに表２及び３に示されるデータは、（１－ＥｔＩｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２（Ｂ）と（ＰｒＣｐ）_２ＨｆＦ_２（Ｉ）との組み合わせがＬＣＢを含まない広範なＭＷＤ及びＳＣＢＤを有するポリマーをもたらすことを示す。図３のプロット３００に示されるように、これら２つの触媒で作製された樹脂は、２０に近いＭＩＲを有し、よって、本質的にＬＣＢを含まない。表２及び図２の情報は、（１－ＥｔＩｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２が約４．２ｐｐｍ／ｍｏｌのＨ_２／Ｃ_２で、（ＰｒＣｐ）_２ＨｆＦ_２の約３分の１のＭｗを有することを示す。図２に示されるプロット２００の情報は、（１－ＥｔＩｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２が比較可能な条件下で（ＰｒＣｐ）_２ＨｆＦ_２の約４分の１のＳＣＢを有することを示す。

表３からの方程式は、４つの異なるＨ_２レベルで全体的に１００Ｋｇ／ｍｏｌのＭｗを有する樹脂を作製するために、触媒（ＰｒＣｐ）_２ＨｆＦ_２との組み合わせに必要とされる（１－ＥｔＩｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２の量を予測するために使用され得る。これらの値は、例えば、（ＰｒＣｐ）_２ＨｆＦ_２が担持触媒構成成分として使用され、（１－ＥｔＩｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２がトリム触媒として添加される溶液触媒構成成分である場合、初期の制御点を設定するために使用され得る。この実施形態では、添加される（１－ＥｔＩｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２触媒の量は、Ｍｗ及び他の性能標的を達成するために制御され得る。様々な組み合わせの結果は表４に示される。

トリム供給を用いたパイロットプラント実行
分子量及び分子量分布を制御するために、触媒トリム供給の使用をパイロットプラントにおいて試験し、結果を表５に詳述する。表５において、触媒の種類は、詳述される説明に示される番号付けされた触媒構造に対応する。触媒実行のうちの５つ（Ａ～Ｅ）は、トリム触媒を使用せずに行われた対照実行であった。

（ＣｐＰｒ）_２ＨｆＦ_２と組み合わせた共担持触媒を用いた分子量分布及び組成分布の制御
試験は、（ＣｐＰｒ）_２ＨｆＭｅ_２（ＨｆＰ、構造ＩＩＩ）を含んだ第１の触媒を用いて実行された。ＨｆＰは、活性化剤及び担体、共触媒、またはその両方の存在下でエチレン及びエチレンとコモノマーとの混合物を重合することが可能である。活性化剤及び担体は、同じまたは異なってよい。複数の活性化剤、担体、及びまたは共触媒が同時に使用され得る。共触媒は、成分のいずれかを修飾するために添加され得る。記述子触媒、ＨｆＰ、活性化剤、担体、及びまたは共触媒は、実際の化合物及び炭化水素溶媒中のこれらの化合物の溶液も指す。

共触媒としての使用に関して、特にトリム系において、触媒は、ヘキサン、パラフィン系溶媒、及び鉱油などのアルカン溶媒に可溶性であるべきである。溶解度は、０．０００１重量％を超える、０．０１重量％を超える、１重量％を超える、または２重量％を超えてよい。トルエンは、触媒が芳香族溶媒により可溶性であり得るとき、溶媒として使用されてもよい。

本明細書に記載されるように、ＨｆＰ、活性化剤（ＭＡＯ）、及び担体（シリカ）の組み合わせ物は、炭化水素溶媒中のトリム触媒と反応し、個々の構成成分の組み合わせから予想されるものとは異なる重合挙動を有する重合触媒をもたらす。より具体的には、共担持共触媒により生成されたポリマーの分子量分布は、個々の構成成分触媒から形成されたポリマーの混合物によって達成され得るより広い。重合挙動におけるこの変化は、ＭＷＤ、ＣＤ、またはＨｆＰと選択された共触媒との混合物によって形成されたポリマーのＭＷＤ及びＣＤにおける変化によって例示される。よって、重合反応器の直前のインラインミキサーで、炭化水素溶媒中で触媒、ＨｆＰ、活性化剤、及び任意に担体、追加の共触媒、またはその両方を組み合わせることにより、新しい重合触媒を得る。

炭化水素溶媒におけるいずれの一連の触媒、ＨｆＰ、活性化剤、及び任意に担体、追加の共触媒、またはその両方の組み合わせが使用され得る。例えば、触媒は、ＨｆＰ、活性化剤、及び任意に担体、追加の共触媒、またはその両方を含む混合物に添加され得る。更に、触媒及び共触媒は、｛ＨｆＰ、活性化剤、及び任意に担体｝の混合物に添加され得る。加えて、触媒及びＨｆＰは、｛活性化剤ならあびに任意に担体及び共触媒｝を含む混合物に添加され得る。

炭化水素溶媒中で触媒、ＨｆＰ、活性化剤、及び任意に担体、追加の共触媒、またはその両方を組み合わせ、混合物から乾燥触媒を得ることが望ましい。乾燥混合物は、重合反応器内に直接、またはスラリーとして供給され得る。

触媒及びＨｆＰ使用時のＭＷＤ及びＣＤの変化は、触媒対ＨｆＰの比率を変更することによって制御され得る。触媒が採用されない場合、ＭＷＤ及びＣＤはＨｆＰのものである。単一触媒が採用される場合、ＭＷＤ及びＣＤは、触媒自体によって生成されたものである。触媒の比率を変更することにより、親のものからのＭＷＤ及びＣＤを変更する。比率は、標的特異的ＭＷＤ及びＣＤ標的に変更され得る。

触媒は、形成されたポリマーのＭＷＤまたはＣＤの変化を制御するように選択することができる。ＨｆＰより低または高分子量ポリマーをもたらす触媒を採用することにより、分子量分布が広がる。単一構成成分から作製されたポリマーのＭｗ対Ｈ_２／Ｃ_２の応答は、選択の手引きとして使用することができる。例えば、ＨｆＰより水素に対して応答が低い触媒は、図２に示されるように、ＨｆＰ単独で生成されたポリマーより高いＭｗをもたらす。更に、ＨｆＰより水素に対して応答が高い触媒は、ＨｆＰと組み合わせて、ＨｆＰ単独よりも低いＭｗをもたらす。

ＭＷＤを広げるために触媒を選択することに加えて、触媒は、組成分布を変更するために選択され得る。例えば、ＨｆＰより少ないまたは多いコモノマーを取り込む触媒を採用することにより、組成分布が広がる。以下に更に論じられるように、この作用に対するおおまかな手引きは、異なる触媒から約０．９２Ｄの樹脂を調製するために必要とされる相対的なガスＣ_６／Ｃ_２比である。Ｃ_６／Ｃ_２ガス比においてＨｆＰより大きな相違をもたらすこれらの触媒は、ＣＤをより広げる。分子量分布は、ＨｆＰとは異なるＭＷＤをもたらすが、類似する平均分子量をもたらす触媒を採用することによっても変更することができる。

触媒とＨｆＰを組み合わせることにより、個々の触媒の理論上の組み合わせから予想されるよりも大きいＭＷＤをもたらすことができる。ＨｆＰ塩基触媒に基づく望ましい材料は、触媒のＭｗ及びコモノマー取り込み能が両方ともＨｆＰより高いときに作製される。同様に、望ましい材料は、触媒のＭｗ及びコモノマー取り込み能が両方ともＨｆＰより低いときにも形成される。更に、望ましい材料は、Ｍｗ及び触媒のがＨｆＰと等しい、及びそれより低いコモノマー取り込み能であるときに作製される。

共担持重合触媒の作製
図４は、共担持重合触媒を作製するための方法４００のフローチャートを示す。方法４００は、水素／エチレン比対いくつかの触媒の各１つによって生成されたポリマーの分子量の逆数のプロット生成のブロック４０２で始まる。本明細書において論じられるように、各プロットのスロープは、対応する触媒の水素レベルに対する応答を示す。

ブロック４０４で、値は、０．９２などの単一標的密度を達成するために使用され得る触媒の各々のコモノマー／エチレン比について決定される。標的密度を達成するために使用された比率の値は、触媒のコモノマーを取り込む能力を示す。ブロック４０６で、第１の触媒が共担持重合触媒用に選択される。例えば、第１の触媒は、通常、市販の触媒が使用され得るか、またはコモノマーを取り込む能力が低いまたは高い、ならびに水素に対する応答が高いまたは低いように選択され得る。

ブロック４０８で、第２の触媒が共担持重合触媒用に選択される。第２の触媒は、第１の触媒のプロットのスロープの大きさの少なくとも約１．５倍である水素／エチレン比対分子量の逆数のプロットのスロープを有するように選択され得る。更に、第２の触媒は、第１の触媒のコモノマー／エチレン比の大きさの約０．５未満であるコモノマー／エチレン比の値を有するように選択され得る。ブロック４１０で、第１の触媒及び第２の触媒は、例えば、特に本明細書に記載されるトリム技術を用いて共担持重合触媒を作製するために、単一担体上に共担持され得る。

触媒構成成分を形成するための一般手順
触媒

実験
全ての操作は、Ｎ_２パージされたグローブボックス中で、標準的なまたはＳｃｈｌｅｎｋ技術を用いて実施された。全ての無水溶媒はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、脱気し、焼成Ａｌ_２Ｏ_３ビーズ上で乾燥せるか、または使用前に分子ふるいにかけた。触媒調製用のトルエンをＡｌ_２Ｏ_３ビーズ上で予め乾燥させ、次いで、使用前にＳＭＡＯ７５７上で乾燥させた。重水素化溶媒はＣａｍｂｒｉｄｇｅＩｓｏｔｏｐｅＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入し、脱気し、アルミナビーズ上で乾燥させるか、または使用前に分子ふるいにかけた。ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓから購入したＺｒＣｌ_４９９＋％、及びＢｏｕｌｄｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（ロット番号ＢＳＣ３２２０－８－０００２）から購入したビス（ｎ－プロピル－シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル（ＨｆＰＭｅ_２）を除き、使用された試薬はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。^１ＨＮＭＲ測定は、２５０ＭｚＢｒｕｋｅｒ及び５００ＭｚＢｒｕｋｅｒ分光器で記録された。

Ｒａｃ－ｍｅｓｏ－ビス（１－エチル－インデニル）ジルコニウムジメチル（１－ＥｔＩｎｄ）_２ＺｒＭｅ_２（ＩＶ－Ａ／ＩＶ－Ｂ）の合成
インデニルリチウム。新しく蒸留したインデン（５０．４３ｇ、４３４．１ｍｍｏｌ）を１Ｌのペンタンに溶解した。Ｅｔ_２Ｏ（２５ｍＬ）、次いでヘキサン中１．６Ｍｎ－ブチルリチウム（２６８．５ｍＬ、４２９．６ｍｍｏｌ）を、５分かけて透明な攪拌溶液に添加した。白色の固体が沈殿し、上清は淡黄色を帯びた。一晩攪拌した後、懸濁液を濾過し、次いで真空中で乾燥させ、白色の固体（４６．５１ｇ、３８１．０ｍｍｏｌ、８８．７％）を得た。^１ＨＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ_８）：δ５．９１（ｄ、２Ｈ）、６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．５１（ｔ、１Ｈ）、７．３１（ｍ、２Ｈ）。

１－エチルインデン。４６．５１ｇ（３８０．９５ｍｍｏｌ）のインデニルリチウムを２５０ｍＬのＥｔ_２Ｏに溶解し、分離溶液を４００ｍＬのＥｔ_２Ｏ中９５．９４ｇ（６１５．１２ｍｍｏｌ）のヨウ化エチルで作製した。ドライアイス／アセトン浴中でヨウ化エチル溶液を－３０℃に冷却し、それを用いてインデニルリチウム溶液を０～１０℃に冷却した。カニューラ移送を介してインデニルリチウムを透明なヨウ化エチルの攪拌溶液に添加した。溶液は、インデニルリチウム溶液を添加したときに淡黄色から黄色になった。反応物を一晩攪拌し、ゆっくり室温に温めた。一晩攪拌した後、フラスコをボックスの中に入れ、Ｅｔ_２Ｏを真空中で還元した。ＬｉＩが沈殿し始めたら、３００ｍＬのペンタンを添加し、白色の懸濁液を濾過し、淡橙色溶液を得た。更にＬｉＩが沈殿した場合には、ペンタンを蒸発させ、淡橙色の油状液体を得た。回転真空ポンプを用いて、減圧下で粗生成物を淡黄色の透明な液体に蒸留した。^１ＨＮＭＲは、～９０％１－エチルインデン及び～１０％３－エチルインデンを示した。粗^１ＨＮＭＲスペクトルには何も存在しなかったため、異性化の可能性は、蒸留中に存在した少量の酸により生じた可能性がある。８０．６％収率のために、４４．２７ｇ（３０６．９６ｍｍｏｌ）の生成物が単離された。^１ＨＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ０．９６（３Ｈ、ｔ）、１．５９（１Ｈ、ｑ）、１．９９（１Ｈ、ｑ）、３．４１（１Ｈ、ｍ）、６．５８（１Ｈ、ｄ）、６．５９（１Ｈ、ｄ）、７．２４（２Ｈ、ｍ）、７．４１（２Ｈ、ｄｄ）。

１－エチルインデニルリチウム。～１０％３－エチルインデンを含有する４４．２７ｇ（３０６．９８ｍｍｏｌ）の１－エチルインデンを５００ｍＬのペンタン及び約３ｍＬのＥｔ_２Ｏに溶解した。透明な攪拌溶液にヘキサン中１８８．２８ｍＬ（３０１．２５ｍｍｏｌ）の１．６Ｍｎ－ブチルリチウムを１０分にわたって添加した。直ぐに、フレーク状の白色の沈殿物が形成され、攪拌を停止させた。混合物を手動で攪拌し、試薬の適切な取り込みを確実にし、懸濁液を一晩放置した。懸濁液を濾過し、白色の固体を真空中で乾燥させた。９５．７％収率で、４３．２７ｇ（２８８．１８ｍｍｏｌ）の生成物を得た。^１ＨＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ_８）：δ１．２６（３Ｈ、ｔｒｉｐｌｅｔ）、２．８６（２Ｈ、ｑｕａｒｔｅｔ）、５．７２（ｄｏｕｂｌｅｔ、１Ｈ）、６．３８（ｄｄ１Ｈ）、６．４３（２Ｈ、ｍ）、７．２６（１Ｈ、ｔ）、７．３０（１Ｈ、ｍ）。

Ｒａｃ－ｍｅｓｏ－ビス（１－エチル－インデニル）ジルコニウムジメチル（１－ＥｔＩｎｄ）_２ＺｒＭｅ_２（ＩＶ－Ａ／Ｂ）
７．００ｇ（４６．６５ｍｍｏｌ）の１－エチル－インデニルリチウムを７４ｍＬの１、２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に溶解し、分離溶液を７５ｍＬのＤＭＥ中５．４３ｇ（２３．３０ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ_４で作製した。ピペットを介して透明なＺｒＣｌ_４溶液に１－エチル－インデニルリチウムの明るい黄色の溶液を１５分間にわたって添加した。最初に添加したときに溶液は黄色を帯び、添加５分後沈殿物が形成され、続いて橙黄色となった。添加１０分で、上清は黄色の沈殿物を含む橙色に変わり、全ての１－エチル－インデニルリチウム溶液が添加されると、混合物は黄色に戻った。反応物を一晩攪拌した。スラリーの粗^１ＨＮＭＲスペクトルは、～１．１：１のｒａｃ／ｍｅｓｏ比を示したが、これは、ｒａｃ異性体がＤＭＥにおいてｍｅｓｏ異性体よりも可溶性であるため誤解を招く可能性がある。異性体比にかかわらず、Ｅｔ_２Ｏ中１５．６１ｍＬ（４６．８３ｍｍｏｌ）の３．０ＭＣＨ_３ＭｇＢｒを１ｍＬに分けて１０分にわたって添加した。１０回目の添加後、黄色の混合物は橙色に変わった。グリニャール試薬の最終添加後、混合物は褐色に変わり、反応物を一晩攪拌した。粗混合物の^１ＨＮＭＲスペクトルは、１．１：１のｍｅｓｏ／ｒａｃ比を明らかにした。ＤＭＥを蒸発させ、褐色の固体を３×２０ｍＬのトルエン、更に追加の１０ｍＬで抽出した。溶媒を除去した後に得られた淡褐色の固体を１０ｍＬのペンタンで洗浄し、真空中で乾燥させた。８７％収率で、８．２６ｇ（２０．２６ｍｍｏｌ）のオフホワイト色の固体を得た。

二塩化物スペクトルデータ：^１ＨＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ１．１６（６．３４Ｈ、ｔ、ｒａｃ）、１．２４（６Ｈ、ｔ、ｍｅｓｏ）、２．７３－２．９７（８Ｈ、重複ｑ）、５．６９（１．８２Ｈ、ｄｄ、ｍｅｓｏ）、５．９４（１．９２Ｈ、ｄｄ、ｒａｃ）、６．０６（１．９９Ｈ、ｄ、ｒａｃ）、６．３５（１．８４Ｈ、ｄ、ｍｅｓｏ）、７．２２－７．６５（１６Ｈ、ｍ）。

ジメチルスペクトルデータ：^１ＨＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ－１．４０（３．３３Ｈ、ｓ、ｍｅｓｏ）、－０．８９５（６Ｈ、ｓ、ｒａｃ）、－０．３２３（３．３４Ｈ、ｓ、ｍｅｓｏ）、１．０７（１３Ｈ、重複ｔ）、２．４７（４Ｈ、重複ｑ）、２．７２（４Ｈ、ｑ）、５．４５－５．５２（８Ｈ、ｍ）、６．９１（８Ｈ、ｍ）、７．０６－７．１３（４Ｈ、ｍ）、７．３０（４Ｈ、ｍ）。

Ｒａｃ－ｍｅｓｏ－ビス（１－エチル－インデニル）ジルコニウムジメチル（１－ＥｔＩｎｄ）_２ＺｒＭｅ_２（ＩＶ－Ａ／Ｂ）の合成
１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）中のＺｒＣｌ_４（２０．８ｇ；８９．３ｍｍｏｌ）の溶液（約１００ｍＬ）に、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に溶解された１－エチル－インデニルリチウム（２６．８ｇ；１７８ｍｍｏｌ）の溶液（約２００ｍＬ）を約５ｍＬに分けて、１５分にわたって添加した。必要に応じてさらなるＤＭＥを添加して、反応物が撹拌するのに濃厚になるのを防いだ。添加の最後の総量は約４２５ｍＬであった。１－エチル－インデニルリチウム溶液の添加直前及び添加の約半ばで、ペンタン（約１０ｍＬ）を反応混合物に添加し、温度を下げるために真空下で除去した。室温で約４時間攪拌した後、スラリーのアリコートを取り出し、乾燥させた。このようにして得られた固体の^１ＨＮＭＲをＣＤ_２Ｃｌ_２に取り込み、０．７：１のｒａｃ／ｍｅｓｏ比を示した。

約１００ｍＬの溶媒を反応物から蒸発させ、メチルリチウム溶液（エーテル中１．６Ｍ；１１１ｍＬ；１７８ｍｍｏｌ）を約１時間にわたって分けて（約２０ｍＬ）を添加した。一晩攪拌した後、ｒａｃ／ｍｅｓｏ比は０．７：１．０であった。追加のＭｅＬｉ溶液（エーテル中１．６Ｍ；７．０ｍＬ；１１．２ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を室温で３日間攪拌した。^１ＨＮＭＲにより決定されるように、ｒａｃ／ｍｅｓｏ比は０．９：１であった。溶媒を真空下で除去し、残留物を温かいヘキサン（約３００ｍＬ；６０℃）で抽出し、濾過し、総量約１００ｍＬに濃縮し、一晩－２０℃に冷却した。濾過により固体を単離し、冷ペンタン（２×５０ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥させて、ｒａｃ／ｍｅｓｏ比が０．９４：１の、２９．２ｇの固体を得た。単離した固体を温かいヘキサン（約１５０ｍＬ）で抽出し、少量のピンク色の固体から濾過した。容量を約１２５ｍＬに減らし、溶液を塩化トリメチルシリル（２．０ｍＬ）で処理した。溶液を濾過し、約１００ｍＬに濃縮し、沈殿した生成物を再溶解するために加熱し、ゆっくり冷却した。一晩攪拌した後、フラスコを－２０℃に冷却し、これはいくらかのピンク色の固体を沈殿させた。フラスコを５５℃に温め、追加のヘキサン（約７５ｍＬ）を塩化トリメチルシリル（５．０ｍＬ）と共に添加した。これを２時間５５℃で維持し、反応物を濾過して黄色の溶液を得た。溶液を濾過し、約１００ｍＬに濃縮し、沈殿した生成物を再溶解するために加熱し、ゆっくり冷却した。沈殿した固体を濾過により単離し、冷ペンタン（２×３０ｍＬ）で洗浄し、５５℃の真空下で乾燥させた。収量は２１．１ｇであり、ｒａｃ／ｍｅｓｏ比は１．１９／１であった。

ｍｅｓｏ－（１－ＥｔＩｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２の合成
１－エチルインデニルリチウム（１．０ｇ；６．７ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（ＤＭＥ）（７．７ｍＬ）に溶解し、－２０℃に冷却した。固体ＺｒＣｌ_４（０．７８１ｇ；３．３５ｍｍｏｌ）を５分にわたって分けて添加し、一晩反応を継続させた。揮発性物質を除去した後、このようにして得た黄色の固体を、黄色の色がなくなるまでＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出した。ＣＨ_２Ｃｌ_２真空下で除去し、黄色固体を得た。収量＝１．１４ｇであり、ｍｅｓｏ／ｒａｃ比は１９：１であった。

ｍｅｓｏ－（１－ＥｔＩｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２のｍｅｓｏ－（１－ＥｔＩｎｄ）_２ＺｒＭｅ_２への変換
ｍｅｓｏ－（１－ＥｔＩｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２（１：１９ｒａｃ／ｍｅｓｏ；３０７ｍｇ；０．６８ｍｍｏｌ）をＥｔ_２Ｏ（約１０ｍＬ）中でスラリー化し、ＭｅＭｇＢｒ（Ｅｔ_２Ｏ中３．０Ｍ；０．４７ｍＬ；１．４１ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を乾燥させ、温かいヘキサン（６０℃で約１８ｍＬ）で抽出し、濾過し、乾燥させて、淡黄色の固体（２４０ｍｇ）を得た。１：１９のｒａｃ／ｍｅｓｏ比を示したＣ_６Ｄ_６の^１ＨＮＭＲは維持された。

１：１ｒａｃ／ｍｅｓｏ－（１－ＥｔＩｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２の１：１ｒａｃ／ｍｅｓｏ－（１－ＥｔＩｎｄ）_２ＺｒＭｅ_２への変換
（１－ＥｔＩｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２（１：１ｒａｃ／ｍｅｓｏ；１２．２ｇ；２７．２ｍｍｏｌ）をＥｔ_２Ｏ（約８０ｍＬ）中でスラリー化し、ＭｅＭｇＢｒ（Ｅｔ_２Ｏ中２．６Ｍ；２３．２ｍＬ；６０．３ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を一晩攪拌し、反応物を乾燥させ、温かいヘキサン（約３００ｍＬ）で抽出し、濾過し、約１ｍＬの溶液を乾燥させ、Ｃ_６Ｄ_６の^１ＨＮＭＲは、（１－ＥｔＩｎｄ）_２ＺｒＭｅ_２の非常にきれいな１：１のｍｅｓｏ／ｒａｃ比を示した。

ｍｅｓｏ豊富（１－ＥｔＩｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２の１：１ｒａｃ／ｍｅｓｏ（１－ＥｔＩｎｄ）_２ＺｒＭｅ_２近くへの変換
ｍｅｓｏ－（１－ＥｔＩｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２（１：５ｒａｃ／ｍｅｓｏ；２４４ｍｇ；０．５４ｍｍｏｌ）をＥｔ_２Ｏ（約５ｍＬ）中でスラリー化し、ＭｅＬｉ（Ｅｔ_２Ｏ中１．６Ｍ；０．６９ｍＬ；１．１０ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を一晩攪拌し、濾過し、濾過した反応混合物のアリコートを乾燥させた。Ｃ_６Ｄ_６の^１ＨＮＭＲは、１：１．２４のｒａｃ／ｍｅｓｏ比を示した。

（１－メチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジメチル（ＩＶ－Ｃ）の合成

（１－メチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）二塩化物
ドライボックス内で、１－メチル－１Ｈ－インデン油（１．８５ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）を２５０ｍｌの丸底フラスコ中に量り入れ、２５ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに溶解した。２０ｍｌのニードル／シリンジから滴下してｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ、１２．０ｍｌ、１９．２ｍｍｏｌ）を添加し、黄色の溶液を形成する。室温で６０分間攪拌した。

黄橙色の（１－メチル）インデニルリチウムの溶液にＣｐ＊ＺｒＣｌ_３（４．５１ｇ、１３．５ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ－４７５１８１から受け取ったままで使用された）を黄色の結晶固体として一度に素早く添加した。黄橙色のスラリーを一晩室温で攪拌した。

混合物を３０分間沈降させた。暗褐色の溶液を薄黄色の固体からデカントし、ガラスフリット上で固体を１００ｍｌの乾燥エーテルですすいだ。１００ｍのジクロロメタンでフリット上で固体を抽出し、黄色の懸濁液を得た。セライトプラグを通してフリット上で濾過し、揮発性物質を蒸発させて、黄色の固体を得た。エーテル／ペンタンから再結晶して、２．７０ｇ（４７％）を得た。母液から追加の材料を得た：１．１９ｇ（２０％）。

^１ＨＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、５００ＭＨｚ、３５℃）：δ１．７０（１５Ｈ、ｓ、Ｃｐ＊）、２．３０（３Ｈ、ｓ、インデニルＣＨ_３）、５．５６（２Ｈ、ＡＢｑ、インデニルＣＨ、ＣＨ）、７．０５（１Ｈ、ｄｄ、インデニルＣＨ）、７．１０（１Ｈ、ｄｄ、インデニルＣＨ）、７．２４（１Ｈ、ｄｔ、インデニルＣＨ）、７．５６（１Ｈ、ｄｑ、インデニルＣＨ）。

（１－メチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジメチル（ＩＶ－Ｃ）
（１－メチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物（４．９２ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのジエチルエーテル中でスラリー化し、－５０℃に冷却した。これに、ＭｅＬｉの溶液（ジエチルエーテル中１４．８ｍＬの１．７１Ｍ溶液、２５．４ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくり添加した。混合物を攪拌したままゆっくり室温に温め、ピンク色のスラリーを得た。１６時間後、溶媒を真空下で除去し、残留物をトルエンで抽出した。セライトで覆ったフリットを通して濾過により不溶物を除去し、溶媒を除去し、橙色の油状固体を得た。固体をペンタンで洗浄し、真空下で乾燥させた（３．８９ｇ、８８％収率）。^１ＨＮＭＲ δ（Ｃ_６Ｄ_６）：７．５３（ｄ、１Ｈ、８－ＩｎｄＨ）、７．１３－６．９９（ｍ、３Ｈ、５，６，７－ＩｎｄＨ）、５．２１（ｄ、１Ｈ、２－ＩｎｄＨ）、５．１１（ｄ、１Ｈ、３－ＩｎｄＨ）、２．２０（ｓ、３Ｈ、１－ＭｅＩｎｄ）、１．６９（ｓ、１５Ｈ、ＣｐＭｅ_５）、－０．５１（ｓ、３Ｈ、ＺｒＭｅ）、－１．４５（ｓ、３Ｈ、ＺｒＭｅ）。

（１，３－ジメチルインデニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル［（１，３－Ｍｅ_２Ｉｎｄ）（ＣｐＭｅ_４）］ＺｒＭｅ_２（ＩＶ－Ｄ）の合成
２，３，４，５－テトラメチル－１－トリメチルシリル－シクロペンタ－２，４－ジエン：

２リットルのＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコに、黄色の油のテトラメチルシクロペンタジエン（５０ｇ、４０９ｍｍｏｌ－ＢｏｕｌｄｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得た）を１リットルの無水ＴＨＦに溶解した。滴下の流れを調節する２０ゲージニードルを備えた６０ｍｌのプラスチックのシリンジを通してｎ－ブチルリチウム（１７５ｍｌ、４３７ｍｍｏｌ）を添加しながら、室温で攪拌した。薄黄色の沈殿物の形成が観察された。リチウム試薬の添加が完了したとき、反応物は黄色のスラリーである。室温で１時間攪拌し、次に激しく攪拌しながらクロロトリメチルシラン（６０ｍｌ、４７０ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を室温で一晩攪拌した。室温で１５時間攪拌した後、混合物は黄色の溶液である。ＴＨＦ溶媒をＮ_２流下で除去し、油状物の残留物を得、次にこれを１リットルの乾燥ペンタンで抽出し、粗いフリット上でセライトパッドを通して濾過した。真空下で揮発性物質を除去し、黄色の油生成として物を得た：６２．９ｇ、７９％。^１ＨＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、２５０ＭＨｚ）：δ－０．０４（ｓ、Ｓｉ（ＣＨ_３）_３）、δ１．８１、（ｓ、ＣＨ_３）、δ１．９０（ｓ、ＣＨ_３）、δ２．６７（ｓ、ＣＨ）

（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム三塩化物の合成

ドライボックス内で、固体のＺｒＣｌ_４（３０．０ｇ、１２９ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌子を備えた４５０ｍｌのＣｈｅｍｇｌａｓｓ圧力容器に充填し、１００ｍｌの乾燥トルエンに懸濁した。黄色の油（２７．５ｇ、１４２ｍｍｏｌ）として２，３，４，５－テトラメチル－１－トリメチルシリル－シクロペンタ－２，４－ジエンを分注し、追加の１００ｍｌの乾燥トルエンで洗浄した。Ｖｉｔｏｎｏリングを備えたねじ込み型キャップで圧力容器を密封し、取り付けられたアルミニウム加熱マントル上で９０分間１１０℃に加熱した。溶液は時間と共に暗くなり、反応中、不溶物が存在した。容器を一晩攪拌し、室温に冷却した。容器を開け、Ｎ_２流下で溶媒量を減らし、粘稠な赤色のスラッジを得た。２×５０ｍｌの乾燥ペンタンで、次に１００ｍｌの乾燥エーテルで抽出した。赤色の溶液を除去し、薄赤色の固体として生成物を回収した：３５．４ｇ、８５％。^１ＨＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、２５０ＭＨｚ）：δ１．８９（ｂｒｓ、ＣＨ_３）、δ２．０５（ｂｒｓ、ＣＨ_３）、δ５．７８（ｂｒｓ、ＣＨ）

１，３－ジメチルインデンの合成

１－メチル－インデニルリチウム：新しく蒸留した３－メチルインデン（３３．７５ｇ２５９．２４ｍｍｏｌ）をペンタン（１Ｌ）に溶解した。Ｅｔ_２Ｏ（１０ｍｌ）、次いでヘキサン中１．６Ｍｎ－ブチルリチウム（１０７ｍＬ、１７１．２ｍｍｏｌ）及びヘキサン中２．５Ｍｎ－ブチルリチウム（３４．２ｍＬ、８５．５ｍｍｏｌ）を透明な攪拌溶液に添加した。直ぐにフレーク状の白色の固体が沈殿した。一晩攪拌した後、懸濁液を濾過し、白色の固体を真空中で乾燥させた（３３．８８ｇ、２４８．９０ｍｍｏｌ、９７％）。１ＨＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）：δ２．４１（ｓ、３Ｈ）、５．６８（ｄ、１Ｈ）、６．３１（ｄ、１Ｈ）、６．４１（ｍ、２Ｈ）、７．２２（ｍ、２Ｈ）。

ドライボックス中で、ヨードメタン（２．０ｍｌ、３２．１ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌子を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ中の８０ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに溶解した。広口デュワーのヘキサン冷浴（－２５℃）中にフラスコを設置した。別の１００ｍｌＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコに、室温の１－メチルインデニルリチウムの溶液（３．５０ｇ、２５．７ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥ジエチルエーテル中で調製し、黄色の溶液を得た。インデニルリチウム溶液の、冷たいヨードメタンの攪拌溶液へのゆっくりした滴下添加は、１５分にわたって行われた。低温で３０分間攪拌を継続し、次いで冷浴を取り外し、反応物を一晩室温に温めた。室温で１５時間攪拌した後、溶液は不透明の白色である。窒素流下で溶液量を減らし、次いで高真空下で揮発性物質を蒸発させた。２×８０ｍｌのイソヘキサンで固体を抽出し、粗フリット上でセライトパッドを通して濾過した。高真空下で濾液を蒸発させ、褐色の油を得た。５ｍｌのジクロロメタンに溶解し、ピペットを介してシリカゲルカラム（ＢｉｏｔａｇｅＳＮＡＰ１００ｇ）上に充填し、ジクロロメタン：イソヘキサン（勾配、２～２０％）で溶出した。画分を組み合わせ、蒸発させて、透明な油を得た。２．５４ｇ、６８％を回収した。

^１ＨＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、５００ＭＨｚ）：δ１．１１（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、－ＣＨＣＨ_３）、δ１．９６（ｓ、ＣＨ＝ＣＣＨ_３）、δ３．２２（ｍ、ＣＨＣＨ_３）、δ５．９１（ｍ、ＣＨ＝ＣＣＨ_３）、δ７．１５－７．２７（芳香族ＣＨ）。混合物は、所望の生成物と１：１０の比で微量の異性体３，３－ジメチルインデンを含有した。δ１．１７（ｓ、ＣＨ_３）、δ６．１４（ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、ＣＨＨ）、δ６．５１（ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、ＣＨＨ）。

１，３－ジメチルインデニルリチウムの合成

２．５４ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）の透明な油である１，３－ジメチルインデン及び３，３－ジメチルインデンの１０：１混合物を３５ｍｌの乾燥ペンタンに溶解した。６．２ｍｌのｎ－ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液（１５．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下して添加しながら、室温で攪拌した。直ぐに、白色の沈殿物が形成された。室温で４５分間攪拌し、次いでカニューレを介して上清を濾過した。３０ｍｌの乾燥ペンタンに残留物を懸濁し、ドライボックス冷凍庫（－２７℃）で６０分間冷却した。上清を濾過し、真空中で２．３４ｇ（８８％）の白色の粉末に乾燥させ、特徴付けをせずにそのまま後続反応工程に使用した。

［（１，３－ジメチルインデニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウム二塩化物の合成：
ジメチルインデニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウム二塩化物の合成：

３．５０ｇ（１０．９８ｍｍｏｌ）の黄褐色の（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム三塩化物の粉末を、磁気攪拌子を備えた１００ｍｌの丸底ガラス瓶に量り入れた。８０ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに懸濁した。数分にわたって粉末として１，３－ジメチルインデニルリチウム（１．６５ｇ、１０．９９ｍｍｏｌ）を添加しながら攪拌した。追加の２０ｍｌのエーテルですすいだ。瓶に蓋をし、室温で一晩攪拌した。室温で１５時間攪拌した後、混合物は黄色のスラリーである。高真空下で揮発性物質を蒸発させ、残留物を２×８０ｍｌのジクロロメタンで抽出した。粗フリット上でセライトパッドを通して濾過した。真空中で濃縮し、粗フリット上で新しいセライトを通して再度濾過した。真空中で、３．６ｇ（７７％）の黄色の遊離流動粉末に乾燥させた。^１ＨＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２、５００ＭＨｚ）：δ１．８９（ｓ、ＣＨ_３のＣｐ^Ｍｅ４）、δ１．９０（ｓ、ＣＨ_３のＣｐ^Ｍｅ４）、δ２．４０（ｓ、ＣＨ_３のＣ_９断片）、δ５．６７（ｓ、ＣＨのＣｐ^Ｍｅ４）、δ６．３３（ｓ、ＣＨのＣ_９断片）、δ７．２４（ＡＡ´ＢＢ´、芳香族ＣＨのＣ_９断片）、δ７．５２（ＡＡ´ＢＢ´、芳香族ＣＨのＣ_９断片）。約１５％のジエチルエーテルを含有する。

［（１，３－ジメチルインデニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジメチル（ＩＶ－Ｄ）の合成

ドライボックス中で、明るい黄色の（１，３－Ｍｅ_２Ｉｎｄ）（Ｃｐ^Ｍｅ４）ＺｒＣｌ_２の粉末（３．６ｇ、８．４ｍｍｏｌ）を、１００ｍｌの磁気攪拌子を備えた琥珀色のガラス平底瓶中の７５ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに懸濁した。イソヘキサン浴中で瓶を－１０℃に冷却し、メチルリチウム（エーテル中１．６Ｍ）の溶液を、シリンジを介して分けて（４×３ｍｌ、１９．２ｍｍｏｌ）送達しながら攪拌した。セプタムで瓶に蓋をし、一晩攪拌して、冷浴をゆっくり室温に温めた。高真空下でスラリーを蒸発させて、乾燥状態にした。３×５０ｍｌのジクロロメタンで抽出し、粗フリット上でセライトを通して濾過した。窒素流下で濃縮し、次いでペンタンを添加した。１５分間攪拌し、その後揮発性物質を蒸発させた。固体を冷ペンタンで洗浄し、真空中で乾燥させた。１．６７ｇの黄褐色の粉末として回収した。０．５２ｇの第２の収穫物は濾液から回収した。合計収量は２．１９ｇ、６７％。^１ＨＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２、５００ＭＨｚ）：δ－１．２２（ｓ、ＺｒＣＨ_３）、１．７８（ｓ、ＣＨ_３のＣｐ^Ｍｅ４断片）、１．８７（ｓ、ＣＨ_３のＣｐ^Ｍｅ４断片）、２．２５（ｓ、ＣＨ_３のＣ_９断片）、４．９２（ｓ、ＣＨのＣｐ^Ｍｅ４断片）、５．６０（ｓ、ＣＨのＣ_９断片）、７．１４（ＡＡ´ＢＢ´、芳香族ＣＨのＣ_９断片）、７．４４（ＡＡ´ＢＢ´、芳香族ＣＨのＣ_９断片）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２、１２５ＭＨｚ）：δ１１．６４（ＣＨ_３のＣｐ^Ｍｅ４断片）、１２．９１（ＣＨ_３のＣ_９断片）、１３．２５（ＣＨ_３のＣｐ^Ｍｅ４断片）、３７．２３（ＺｒＣＨ_３）、１０６．３４（ＣＨのＣｐ^Ｍｅ４断片）、１１５．５５（ＣＨのＣ_９断片）；第４級^１３Ｃ共鳴１０７．３６、１１７．５１、１２２．６９、１２５．０６。

ｍｅｓｏ－Ｏ（１－_ＳｉＭｅ_２インデニル）_２ジルコニウムジメチル（Ｖ－Ａ）の合成
室温で、約３００ｍＬのエーテル中のｍｅｓｏ－Ｏ－（ＳｉＭｅ_２インデニル）_２ＺｒＣｌ_２（Ｓｕｄ－ＣｈｅｍｉｅＣａｔａｌｙｔｉｃａから購入；４０．０ｇ；８３．２ｍｍｏｌ）のスラリーに、５４．０ｍＬのＭｅＭｇＢｒ（３．０Ｍ／エーテル；１６２ｍｍｏｌ）を添加した。スラリーを１．５時間撹拌した後、揮発性物質を除去した。ヘプタン（約３００ｍＬ）を得られた固体に添加し、３０分間８０℃に加熱した。スラリーを濾過し、上清を－３０℃に冷却し、結晶質の固体の形成をもたらし、これを濾過により単離し、ペンタンで洗浄し、真空下で乾燥させた。収量は２６．０ｇであった。^１ＨＮＭＲ δ（Ｃ_６Ｄ_６）：７．５７（ｍ、２Ｈ）、７．４２（ｍ、２Ｈ）、７．０２（ｍ、２Ｈ）、６．９４（ｍ、２Ｈ）、６．３１（ｄ、２Ｈ）、５．８２（ｄ、２Ｈ）、０．４４（ｓ、６Ｈ）、０．３４（ｓ、６Ｈ）、０．００（ｓ、３Ｈ）、－２．０７（ｓ、３Ｈ）。

触媒調製
６１０℃でシリカの脱水
ＩｎｅｏｓＥＳ７５７シリカ（３９６９ｇ）を３区間ヒーターを装備した脱水機（長さ６フィート、直径６．２５インチ）に充填し、０．１２フィート^３／秒の流速の乾燥Ｎ_２ガスで流動化した。後に、温度を２時間の間に２００℃に上げた。２００℃で２時間維持した後、温度を６時間の間に６１０℃に上げた。６１０℃で４時間維持した後、１２時間の間にわたって温度を周囲温度に冷却した。Ｎ_２下でシリカをＡＰＣ缶に移し、その後Ｎ_２圧力（２０ｐｓｉｇ）下で保管した。

シリカ担持メチルアルミノキサン（ＳＭＡＯ）の調製
典型的な手順において、６１０℃で脱水されたＩｎｅｏｓＥＳ７５７シリカ（７４１ｇ）を、トルエン（２Ｌ）とトルエン中３０重量％のメチルアルミノキサンの溶液（８７４ｇ、４．５２ｍｏｌ）との攪拌（オーバーヘッド機械式円錐形撹拌機）混合物に添加した。シリカをトルエン（２００ｍＬ）で追跡し、次いで混合物を３時間９０℃に加熱した。その後、一晩真空及び軽度の熱（４０℃）を適用することにより揮発性物質を除去し、その後固体を室温に冷却した。

実験用塩床反応器の典型的な小規模触媒調製
Ｎ_２パージしたドライボックス中で、３．００グラムのＳＭＡＯ（４．５ｍｍｏｌＭＡＯ／ｇＳＭＡＯ）を１２５ｍｌのＣｅｌ－Ｓｔｉｒミキサーに移した。スラリーを作製するためにペンタン（５０ｍＬ）を添加した。スラリーを周囲温度で攪拌した。メタロセン（０．１１ｍｍｏｌ）を最小量のトルエン（～２ｍＬ）に溶解した。次に、この溶液を攪拌スラリーに添加した。混合物を１時間攪拌した。割り当てられた時間後、混合物をガラスフリット上に濾過し、新しいペンタン（２×１０ｍＬ）で洗浄し、次いで少なくとも１時間乾燥させた。

実験用塩床反応器の説明
Ｎ_２雰囲気下、２Ｌのオートクレーブを乾燥塩（２００ｇ）及びＳＭＡＯ（３ｇ）で充填した。２ｐｓｉｇの圧力のＮ_２で、乾燥の脱気した１－ヘキセン（表６を参照）をシリンジで反応器に添加した。反応器を密封し、床を攪拌しながら８０℃に加熱し、次いでＮ_２で２０ｐｓｉｇの圧力に充填した。次いで、２２０ｐｓｉｇの圧力でエチレンと共に固体触媒を反応器内に注入した。実行している間エチレンを流した。温度を８５℃に上げた。エチレンの流れに対する比（０．０８ｇ／ｇ）としてヘキセンを反応器内に供給した。表の説明のように、エチレンの流れに対する比として水素を反応器内に供給した。水素とエチレンの比率は、オンラインＧＣ分析により測定された。反応器を通気することにより、１時間後に重合を中断し、室温に冷却し、空気に曝露した。粗生成物を水中で攪拌することにより、塩を除去した。濾過によりポリマーを得、次いで真空炉で乾燥させた。

直径２４インチの気相パイロットプラント試験の大規模触媒調製
５Ｌの３つ口Ｍｏｒｔｏｎフラスコにペンタン（４Ｌ）を充填し、次いでＳＭＡＯ（３７５ｇ）を充填しながら機械式撹拌機で攪拌した（１４０ｒｐｍ）。１時間にわたって、添加漏斗で（１－ＥｔＩｎｄ）_２ＺｒＭｅ_２（ＩＶ－Ａ／Ｂ）、ＨｆＰＭｅ_２（ＩＩＩ）を含有する溶液、及びトルエンを添加した。スラリーは緑色を帯び、更に１時間攪拌した。次いで、混合物を濾過し、合計８時間真空中で乾燥させた。結果は表８に示される。

７５％ＨｆＰＭｅ_２／２５％（１－ＥｔＩｎｄ）_２ＺｒＭｅ_２触媒調製バッチ２
上述と類似する手順を第２の７５／２５触媒バッチに採用した。ＵＴ－３３１－１４２からの２０４．１５ｇ、ＵＴ－３３１－１０１からの１７６．１７ｇ、ＵＴ－３３１－１２４からの２０９．４９ｇ、及びＵＴ－３３１－１４３からの１６０．１９ｇから構成されるＳＭＡＯの混合物を使用した。第２のバッチに関して、凝集が生じないように、最初に４Ｌのペンタン、続いてＳＭＡＯをＭｏｒｔｏｎフラスコに添加した。２０ｍＬのトルエン中２．８７ｇ（７．０９ｍｍｏｌ）の（１－ＥｔＩｎｄ）_２ＺｒＭｅ_２及び８．９４ｇ（２０．９５ｍｍｏｌ）のＨｆＰＭｅ_２で、２つの別個の溶液を作製した。

５０％ＨｆＰＭｅ_２／５０％（１－ＥｔＩｎｄ）_２ＺｒＭｅ_２触媒調製バッチ１及び２
第２の７５／２５触媒のバッチを調製するために使用された同じ手順が両５０／５０触媒セットに使用された。バッチ１は、ＵＴ－３３１－１４３からのＳＭＡＯ、５．７５ｇ（１４．１０ｍｍｏｌ）の（１－ＥｔＩｎｄ）_２ＺｒＭｅ_２、及び５．９７ｇ（１４．１１ｍｍｏｌ）のＨｆＰＭｅ_２を使用した。バッチ２は、ＵＴ－３３１－１４４からのＳＭＡＯ、５．７５ｇ（１４．０９ｍｍｏｌ）の（１－ＥｔＩｎｄ）_２ＺｒＭｅ_２、及び５．９７ｇ（１４．１１ｍｍｏｌ）のＨｆＰＭｅ_２を使用した。

触媒の混合
２つの７５／２５バッチを４ＬのＮａｌｇｅｎｅボトル中で組み合わせ、手でボトルを回転及び振盪させることにより混合した。２つの５０／５０バッチも同じ方法で混合した。

噴霧乾燥触媒調製
噴霧乾燥ＨｆＰＬｏｗ（ＳＤ－（ＩＩＩ））。最初に１０重量％のＭＡＯ（２４．７ｌｂ）、トルエン（３５．８ｌｂ）、及びＣａｂｏｓｉｌＴＳ－６１０（３．４ｌｂ）を１０ガロンの供給タンクに添加することにより、供給原料スラリーを調製した。混合物を室温で一晩攪拌した。ＨｆＰ（ＩＩＩ）（２８．７５ｇ、０．０６７９８ｍｏｌ）を添加し、次に、噴霧する前に得られたスラリーを～３８から４０℃で更に１時間混合した。９３ｌｂ／時間のスラリー供給速度、９０％アトマイザー速度、及び８０℃の出口温度で、触媒を噴霧乾燥させた。収量は２２８９ｇ（８５％）であった。分析データは表９に報告する。

直径２４インチの気相反応器反応器の説明
重合は、直径２４インチ（６１ｃｍ）、長さ約１１．７５フィート（３．６ｍ）の直線部分、及び長さ１０．２フィート（３．１ｍ）及、最大幅が直径４．２フィート（１．３ｍ）の拡張部分を有する連続気相流動床反応器内で行われた。流動床はポリマー顆粒で構成される。液体の１－ヘキセンと一緒にエチレン及び水素のガス状供給流を混合Ｔ字配置で一緒に混合し、反応器床の下の再利用ガスライン内に導入した。エチレン、水素、及び１－ヘキセンの個々の流速は、固定組成標的を維持するように制御された。エチレン濃度は、一定のエチレン分圧を維持するように制御された。それら水素は、一定の水素対エチレンのモル比を維持するように制御された。全てのガスの濃度は、再利用ガス流において比較的一定の組成を確実にするために、オンラインガスクロマトグラフィーにより測定された。

キャリアとして精製した窒素を用いて、固体触媒を流動床に直接注入した。その注入速度は、ポリマーの一定した生成速度を維持するように調整された。成長ポリマー粒子の反応床は、１～３フィート／秒（０．３～０．９ｍ／秒）の空塔ガス速度で反応区間を通して補給水及び再利用ガスを連続的に流すことにより流動状態に維持された。反応器は、３００ｐｓｉｇ（２０６８ｋＰａゲージ）の全圧で動作された。反応器温度を一定に維持するために、再利用ガスの温度は、重合による熱発生速度のあらゆる変化に対処するために絶えず上下に調整された。

ヘキサン中の静電気防止剤の溶液（２０重量％での１：１のステアリン酸アルミニウム：Ｎ－ノニルジエタノールアミン）は、イソ－ペンタンと窒素との混合物を用いて、流動床中の約３０ｐｐｍの静電気防止剤を維持するような速度で反応器内に供給された。

流動床は、粒子状生成物の形成速度と等しい速度で床の一部を引き抜くことにより一定の高さに維持された。一連のバルブを介して半継続的に生成物を固定容量チャンバ内に取り出し、同時にこれを反応器に通気し戻すことにより、高度に効率の良い生成物の取り出しを可能にし、その一方で同時に大部分の未反応ガスを反応器に戻して再利用する。この生成物をパージして輸送炭化水素を除去し、いずれの微量の残留触媒及び共触媒を不活性化するために少しの加湿窒素流で処理した。

実行の要約
重合の実行条件の例を表１０に示す。

直径１３．２５インチの気相反応器の説明
内径０．３５メート及び床高２．３メートルの気相流動床反応器を重合に利用し、表１１に結果を示す。流動床はポリマー顆粒で構成され、液体の１－ヘキセンコモノマーと一緒にエチレン及び水素のガス状供給流を反応器床の下の再利用ガスライン内に導入した。エチレン、水素、及び１－ヘキセンの個々の流速は、固定組成標的を維持するように制御された。エチレン濃度は、一定のエチレン分圧を維持するように制御された。水素は、一定の水素対エチレンのモル比を維持するように制御された。全てのガスの濃度は、再利用ガス流において比較的一定の組成を確実にするために、オンラインガスクロマトグラフィーにより測定された。成長ポリマー粒子の反応床は、反応区間を通して補給水及び再利用ガスを継続的に流すことにより流動状態に維持された。これを達成するために、０．６～０．９メートル／秒の空塔ガス速度が使用された。流動床は、粒子状生成物の形成速度と等しい速度で床の一部を引き抜くことにより一定の高さに維持された。ポリマー生成速度は、１５～２５ｋｇ／時間の範囲であった。一連のバルブを介して、半連続的に生成物を固定容量チャンバに取り出した。この生成物をパージして輸送炭化水素を除去し、いずれの微量の残留触媒を不活性化するために少しの加湿窒素流で処理した。

名目上１８重量％スラリーとして脱気及び乾燥させた鉱油中に固体触媒を分散させ、触媒の分散を補助するために液体及びスプレー中に窒素の泡立ちを生成する様式で、キャリアとして精製した窒素及びイソペンタンを用いて流動床内に直接注入する前に数秒～数分間トリム触媒溶液と接触させた。トリム触媒は最初溶液として提供され、反応器に注入される前に連続様式で、スラリー触媒構成成分とインラインで混合される前にイソペンタンで約０．０１５重量％の濃度に実質的に希釈された。スラリー触媒及びトリム触媒の相対的な供給は、それらの活性重合金属の目標の標的供給比を達成するように制御され、供給は、全体的なポリマー生成速度、ならびに幾分ポリマーフローインデックスＭＦＲ及び密度に基づき各触媒によって生成されたポリマーの相対量に応じて調整され、一方で、反応器中の反応温度及びガス組成も操作される。成長ポリマー粒子の反応床は、約２．０～２．２フィート／秒（０．６１～０．６７ｍ／秒）の範囲の空塔ガス速度で反応区間を通して補給水及び再利用ガスを連続的に流すことにより流動状態に維持された。反応器は、約３５０ｐｓｉｇ（２４１３ｋＰａゲージ）の全圧で動作された。反応器中の流動床温度を一定に維持するために、再利用ガスの温度は、重合による熱発生速度のあらゆる変化に対処するために、シェル側の冷却水と共にシェル及びチューブ熱交換器のチューブを通して循環ガスを通過させることにより絶えず上下に調整された。

脱気及び乾燥させた鉱油中の静電気防止剤のスラリー混合物（２０重量％濃度でステアリン酸アルミニウム：Ｎ－ノニルジエタノールアミンが１：１）は、流動床中３８～１２３ｐｐｍｗの静電気防止剤の濃度を達成するような速度で、イソ－ペンタン及び窒素の混合物を用いて反応器内に供給された。（列１２８）イソペンタン及び／または窒素は、任意に、反応器の側壁から床内に数インチ延在する１／８インチ～３／１６インチＯＤの注入チューブすて材を介して、静電気防止剤のスラリー混合物を反応器の流動床内に運び、分散するのを補助するために採用された。

流動床は、粒子状生成物の形成速度と等しい速度で床の一部を引き抜くことにより一定の高さに維持された。一連のバルブを介して、半連続的に生成物を固定容量排出チャンバに取り出した。この生成物をパージして輸送炭化水素を除去し、いずれの微量の残留触媒及び共触媒を不活性化するために受容ファイバーパックドラム（ｒｅｃｅｉｖｉｎｇｆｉｂｅｒｐａｋｄｒｕｍ）に直ぐに排出される少しの加湿窒素流で処理した。

全ての数値は、示される値の「約」または「およそ」であり、当業者により予測されるであろう実験誤差及び変動を考慮する。更に、様々な用語は上に定義されている。特許請求の範囲に使用される用語の範囲について、少なくとも１つの刊行物または発行済み特許に反映されるとき、関連分野の当業者がその用語に与えた最も広い定義が与えられるべきである。本出願に引用される全ての特許、試験手順、及び他の文献は、そのような開示が本出願及びそのような組み込みが許可される全ての権限に矛盾しない程度まで参照により完全に組み込まれる。

前述は本発明の実施形態を対象とするが、本発明の他及び更なる実施形態は、その基本的な範囲から逸脱することなく考案され、その範囲は以下の特許請求の範囲によって決定
される。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
オレフィンを重合して、多峯性の組成分布を有するポリオレフィンポリマーを生成する方法であって、エチレン及びコモノマーを触媒系と接触させることを含み、前記触媒系が、共担持されて共通担持触媒系を形成する第１の触媒化合物及び第２の触媒化合物を含み、前記第１の触媒化合物が、次の式、
（Ｃ_５Ｈ_ａＲ^１ _ｂ）（Ｃ_５Ｈ_ｃＲ^２ _ｄ）ＨｆＸ_２
を含み、式中、各Ｒ^１が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、各Ｒ^２が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、ａ及びｃが、≧３であり、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝５であり、少なくとも１つのＲ^１及び少なくとも１つのＲ^２が、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基であり、隣接する基であるＲ^１及びＲ^２基が結合して環を形成してもよく、各Ｘが独立して、不安定なヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、もしくはヘテロ原子基から選択される脱離基、またはＲ^１もしくはＲ^２基に連結する二価のラジカルであり、前記第２の触媒化合物が、次の式、

のうちの少なくとも１つを含み、
式中、各Ｒ^３が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、Ｒ^４が、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテオ原子(heteoatom)基であり、各Ｒ^５が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５が、同じであっても異なってもよく、各Ｘが独立して、不安定なヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子基から選択される脱離基、またはＲ^３、Ｒ^４、もしくはＲ^５基に連結する二価ラジカルである、前記方法。
項２．
前記第２の触媒のコモノマー／エチレン取り込み比率の値が、前記第１の触媒のコモノマー／エチレン取り込み比率の大きさの約０．８未満である、項１に記載の前記方法。
項３．
前記第２の触媒のコモノマー／エチレン取り込み比率の値が、前記第１の触媒のコモノマー／エチレン取り込み比率の大きさの約０．２５未満である、項１に記載の前記方法。
項４．
触媒を含む溶液を、別の触媒を含むスラリーに添加することを含む、項１に記載の前記方法。
項５．
前記ポリオレフィンポリマーから生成物を形成することを含む、項１に記載の前記方法。
項６．
触媒構成成分スラリーを触媒構成成分溶液と継続的に組み合わせて、前記共通担持触媒系を形成することを含む、項１に記載の前記方法。
項７．
前記触媒構成成分スラリーが、前記第１の触媒化合物を含み、前記触媒構成成分溶液が、前記第２の触媒化合物を含む、項６に記載の前記方法。
項８．
前記ポリオレフィンポリマーの試料を測定して、生成物の初期の特性を得ることと、
プロセスパラメータを変更して、前記生成物の初期の特性に少なくとも一部基づいて、生成物の第２の特性を得ることと、を含む、項１に記載の前記方法。
項９．
前記ポリオレフィンポリマーの試料を測定することが、分子量の関数としてコモノマー取り込みを測定することを含む、項８に記載の前記方法。
項１０．
試料を測定することが、プラスチック試料の物理的特性を決定することを含む、項８に記載の前記方法。
項１１．
試料を測定することが、フローインデックス、メルトインデックス、２つのメルトインデックスの比率、密度、分子量分布、コモノマー含有量、またはこれらの任意の組み合わせを決定することを含む、項８に記載の前記方法。
項１２．
プロセスパラメータを変更することが、触媒構成成分スラリーと組み合わされる触媒構成成分のモル量を調整することを含む、項８に記載の前記方法。
項１３．
プロセスパラメータを変更することが、反応器温度を調整することを含む、項８に記載の前記方法。
項１４．
プロセスパラメータを変更することが、エチレン分圧を調整することを含む、項８に記載の前記方法。
項１５．
前記ポリオレフィンポリマーの組成分布、分子量分布、メルトインデックス（Ｉ_２）、もしくは２つのメルトインデックスの比率、またはこれらの任意の組み合わせを制御するために、重合反応器内で前記コモノマーのエチレンに対する比率を調整することを含む、項１に記載の前記方法。
項１６．
前記ポリオレフィンポリマーの組成分布、分子量分布、メルトインデックス（Ｉ_２）、もしくは２つのメルトインデックスの比率、またはこれらの任意の組み合わせを制御するために、重合反応器内で前記水素のエチレンに対する比率を調整することを含む、項１に記載の前記方法。
項１７．
共担持されて共通担持触媒系を形成する第１の触媒化合物及び第２の触媒化合物を含む、触媒組成物であって、前記第１の触媒化合物が、次の式、
（Ｃ_５Ｈ_ａＲ^１ _ｂ）（Ｃ_５Ｈ_ｃＲ^２ _ｄ）ＨｆＸ_２
を含み、式中、各Ｒ^１が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、各Ｒ^２が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、ａ及びｃが、≧３であり、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝５であり、少なくとも１つのＲ^１及び少なくとも１つのＲ^２が、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基であり、隣接する基であるＲ^１及びＲ^２基が結合して環を形成してもよく、各Ｘが独立して、不安定なヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、もしくはヘテロ原子基から選択される脱離基、またはＲ^１もしくはＲ^２基に連結する二価のラジカルであり、前記第２の触媒化合物が、次の式、

のうちの少なくとも１つを含み、
式中、各Ｒ^３が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、Ｒ^４が、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテオ原子(heteoatom)基であり、各Ｒ^５が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５が、同じであっても異なってもよく、２つのシクロペンタジエニル環を接続する原子の数が≧３である場合、Ｒ^３、Ｒ^４、またはＲ^５基が、対向するシクロペンタジエニル構造上のＲ^３、Ｒ^４、またはＲ^５基と結合して１つ以上の架橋を形成してもよく、各Ｘが独立して、不安定なヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子基から選択される脱離基、またはＲ^３、Ｒ^４、もしくはＲ^５置換基に連結する二価ラジカルである、前記触媒組成物。
項１８．
前記第２の触媒化合物が、次の式、

を有する少なくとも１つの化合物を含む、項１７に記載の前記触媒組成物。
項１９．
前記第２の触媒化合物が、次の式、

を有する少なくとも１つの化合物を含む、項１７に記載の前記触媒組成物。
項２０．
前記第２の触媒化合物が、次の式、

を有する少なくとも１つの化合物を含み、
式中、各Ｒ^４Ａが独立して、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、フェネチル、または他のヒドロカルビルである、項１７に記載の前記触媒組成物。
項２１．
前記第２の触媒化合物が、次の式、

を有する少なくとも１つの化合物を含む、項１７に記載の前記触媒組成物。
項２２．
前記第２の触媒化合物が、次の式、

を有する少なくとも１つの化合物を含む、項１７に記載の前記触媒組成物。
項２３．
前記第２の触媒化合物が、次の式、

を有する少なくとも１つの化合物を含む、項１７に記載の前記触媒組成物。
項２４．
前記第１の触媒化合物が、次の式、

を有する、項１７に記載の前記触媒組成物。
項２５．
前記第１の触媒化合物が、次の式、

を有する、項１７に記載の前記触媒組成物。
項２６．
前記第１の触媒化合物の前記第２の触媒化合物に対する比率が、約１０：１～１：１０である、項１７に記載の前記触媒組成物。
項２７．
前記第１の触媒化合物の前記第２の触媒化合物に対する比率が、約３：１～１：３である、項１７に記載の前記触媒組成物。
項２８．
弱配位アニオンに由来する酸を含む活性化剤を含む、項１７に記載の前記触媒組成物。
項２９．
前記活性化剤が、アルミノキサン化合物、有機ホウ素、有機アルミニウム化合物、またはこれらの組み合わせを含む、項２８に記載の前記触媒組成物。
項３０．
前記活性化剤が、メチルアルミノキサンまたは修飾されたメチルアルミノキサンを含む、項２８に記載の前記触媒組成物。
項３１．
前記有機ホウ素化合物が、ＢＡｒ_ａＲ_ｂまたはＡｌＡｒ_ａＲ_ｂを含み、式中、ａ＋ｂ＝３、ａ≧２であり、Ａｒが、アリール基、またはフッ素を含有する置換基を含むヘテロアリール基であり、各Ｒが独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基である、項２９に記載の前記触媒組成物。
項３２．
Ａｒが、Ｃ_６Ｆ_５、Ｃ_１０Ｆ_７、またはＣ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２である、項３１に記載の前記触媒組成物。
項３３．
前記弱配位アニオンが、ＢＡｒ_ｃＲ_ｄ－もしくはＡｌＡｒ_ｃＲ_ｄ－またはその両方を含み、式中、ｃ＋ｄ＝４、ｃ≧２であり、Ａｒが、アリール基、またはフッ素を含有する置換基を含むヘテロアリール基であり、各Ｒ_ｄが独立して、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基である、項２８に記載の前記触媒組成物。
項３４．
Ａｒが、Ｃ_６Ｆ_５、Ｃ_１０Ｆ_７、またはＣ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２である、項３３に記載の前記触媒組成物。
項３５．
鉱物、粘土、金属酸化物、半金属酸化物、混合金属酸化物、混合半金属酸化物、混合金属－半金属酸化物、ポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含む担体を含む、項１７に記載の前記触媒組成物。
項３６．
前記担体が、ポリオレフィンまたはポリオレフィン誘導体である、項３５に記載の前記触媒組成物。
項３７．
前記担体が、酸、有機シラン、有機アルミニウム、フッ素化物剤(fluoriding agent)、またはこれらの任意の組み合わせで熱処理及び／または化学処理されている、項３５に記載の前記触媒組成物。
項３８．
前記担体が、熱処理されている、項３５に記載の前記触媒組成物。
項３９．
前記担体が、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、チタン酸シリカ(titanated silica)もしくはチタン酸アルミナ(titanated alumina)、またはこれらの任意の組み合わせを含む、項３５に記載の前記触媒組成物。
項４０．
シリカ担体及びメチルアルミノキサン活性化剤を含む、項１７に記載の前記触媒組成物。
項４１．
次の式、ＥＲ^６ _ｎＲ^７ _Ｖ－ｎの化合物を含む有機金属剤(organometallic agent)を含み、式中、Ｅが、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、各Ｒ^６が独立して、Ｈまたはヒドロカルビルであり、各Ｒ^７が独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ２０炭化水素基、または最大２０個の炭素原子、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、もしくはリンを有するヘテロ原子含有基であり、Ｖが、Ｅの原子価であり、ｎが、１－Ｖである、項１７に記載の前記触媒組成物。
項４２．
ＥＲ^６ _ｎＲ^７ _Ｖ－ｎが、構造においてオリゴマーまたはポリマーである、項４１に記載の前記触媒組成物。
項４３．
ランタニド、アクチニド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、もしくはＰｄの無機または有機金属錯体を含む第３の触媒化合物を含む、項１７に記載の前記触媒組成物。
項４４．
Ｃｐ^Ａ（Ａ）Ｃｐ^ＢＭ’Ｘ’_ｎ、Ｃｐ^Ａ（Ａ）ＱＭ’Ｘ’_ｎまたはＣｐ^ＡＭ’Ｑ_ｑＸ’^ｎの式を含む第３の触媒化合物を含み、式中、Ｃｐ^Ａ及びＣｐ^Ｂが各々独立して、シクロペンタジエニル配位子またはシクロペンタジエニルにイソローバルな配位子であってもよく、Ｃｐ^Ａ及びＣｐ^Ｂのいずれかまたは両方が、ヘテロ原子を含有してよく、Ｃｐ^Ａ及びＣｐ^Ｂのいずれかまたは両方が、１つ以上のＲ^８基によって置換されてよく、Ｍ’が、第３～１２族原子及びランタン族原子からなる群から選択され、Ｘ’が、アニオン性離脱基であり、ｎが、０または１～４の整数であり、Ａが、二価のアルキル、二価の低級アルキル、二価の置換アルキル、二価のヘテロアルキル、二価のアルケニル、二価の低級アルケニル、二価の置換アルケニル、二価のヘテロアルケニル、二価のアルキニル、二価の低級アルキニル、二価の置換アルキニル、二価のヘテロアルキニル、二価のアルコキシ、二価の低級アルコキシ、二価のアリールオキシ、二価のアルキルチオ、二価の低級アルキルチオ、二価のアリールチオ、二価のアリール、二価の置換アリール、二価のヘテロアリール、二価のアラルキル、二価のアラルキレン、二価のアルカリル(alkaryls)、二価のアルカリレン、二価のハロアルキル、二価のハロアルケニル、二価のハロアルキニル、二価のヘテロアルキル、二価の複素環、二価のヘテロアリール、二価のヘテロ原子含有基、二価のヒドロカルビル、二価の低級ヒドロカルビル、二価の置換ヒドロカルビル、二価のヘテロヒドロカルビル、二価のシリル、二価のボリル、二価のホスフィノ、二価のホスフィン、二価のアミノ、二価のアミン、二価のエーテル、二価のチオエーテルからなる群から選択され、Ｒ^８基が、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリル、アルカリレン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、複素環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、エーテル、チオエーテルからなる群から選択され、Ｑが、ヘテロ原子含有配位子、ＲＯＯ－、ＲＯ－、Ｒ（Ｏ）－、－ＮＲ－、－ＣＲ_２－、－Ｓ－、－ＮＲ_２、－ＣＲ_３、－ＳＲ、－ＳｉＲ_３、－ＰＲ_２、－Ｈ、ならびに置換及び非置換アリール基からなる群から選択され、ｑが、０～３から選択される、項１７に記載の前記触媒組成物。
項４５．
次の式、

の触媒化合物を含み、式中、Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり、
Ｒ^９が、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、各Ｒ^９が、一緒に結合して環を形成してもよく、各Ｒ^１０が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基である、項１７に記載の前記触媒組成物。
項４６．
次の式、

によって表される少なくとも１つの第１５族含有触媒化合物を含み、
式中、Ｍが、第４、５、または６族の金属であり、
ｙが、０または１であり、ｙが０であるとき、基Ｌ’が不在であり、
ｎが、酸化状態のＭであり、
ｍが、ＹＺＬ及びＹＺＬ’によって表される配位子の形式電荷であり、
Ｌ、Ｌ’、Ｙ、及びＺが各々、第１５族元素であり、
各Ｒ^１１及びＲ^１２が独立して、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、
各Ｒ^１３が、不在であるか、またはＨ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、もしくはヘテロ原子基であり、
各Ｒ^１４及びＲ^１５が独立して、ヒドロカルビル基、アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状アリールアルキル基、置換環状アリールアルキル基、または多環系であり、
各Ｒ^１６及びＲ^１７が独立して、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、
各Ｒ^＊が、不在であるか、または水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、もしくはヘテロ原子含有基である、項１７に記載の触媒組成物。
項４７．
次の式、

を有する少なくとも１つの触媒化合物を含み、
式中、各Ｒ^１８が独立して、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヘテロ原子基であり、各Ｒ^１９が独立して、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子基、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリル、アルカリレン、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、複素環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、またはアミンである、項１７に記載の前記触媒組成物。

Claims

オレフィンを重合して、多峯性の組成分布を有するポリオレフィンポリマーを生成する方法であって、エチレン及びコモノマーを触媒系と接触させることを含み、前記触媒系が、共担持されて共通担持触媒系を形成する第１の触媒化合物及び第２の触媒化合物を含み、前記第２の触媒化合物についての、Ｃｏｒｒによって決定されるＭｅ／１０００Ｃの量に等しい短鎖分岐（ＳＣＢ）の量が、前記第１の触媒化合物についてのＳＣＢの量の０．８未満であり、前記第１の触媒化合物が、次の式、
（Ｃ_５Ｈ_ａＲ^１ _ｂ）（Ｃ_５Ｈ_ｃＲ^２ _ｄ）ＨｆＸ_２
を含み、式中、各Ｒ^１が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、または、メトキシラジカルおよびジメチルアルミニウムラジカルからなるヘテロ原子基であり、各Ｒ^２が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、または、メトキシラジカルおよびジメチルアルミニウムラジカルからなるヘテロ原子基であり、ａ及びｃが、≧３であり、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝５であり、少なくとも１つのＲ^１及び少なくとも１つのＲ^２が、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基であり、隣接する基であるＲ^１及びＲ^２基が結合して環を形成してもよく、各Ｘが独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、もしくはヘテロ原子基から選択される脱離基、またはＲ^１もしくはＲ^２基に連結する二価のラジカルであり、前記第２の触媒化合物が、次の式、

を含み、
式中、各Ｒ^３が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、または、メトキシラジカルおよびジメチルアルミニウムラジカルからなるヘテロ原子基であり、Ｒ^４が、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、または、メトキシラジカルおよびジメチルアルミニウムラジカルからなるヘテロ原子基であり、各Ｒ^５が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、または、メトキシラジカルおよびジメチルアルミニウムラジカルからなるヘテロ原子基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５が、同じであっても異なってもよく、２つのシクロペンタジエニル環において、Ｒ^３、Ｒ^４、またはＲ^５基が、対向するシクロペンタジエニル構造上のＲ^３基と結合して１つ以上の架橋を形成してもよく、各Ｘが独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはヘテロ原子基から選択される脱離基である、前記方法。
エチレン及びコモノマーを触媒組成物と接触させることにより、オレフィンを重合して、多峯性の組成分布を有するポリオレフィンポリマーを生成するための、共担持されて共通担持触媒系を形成する第１の触媒化合物及び第２の触媒化合物を含む、触媒組成物であって、前記第２の触媒化合物についての、Ｃｏｒｒによって決定されるＭｅ／１０００Ｃの量に等しい短鎖分岐（ＳＣＢ）の量が、前記第１の触媒化合物のＳＣＢの量の０．８未満であり、前記第１の触媒化合物が、次の式、
（Ｃ_５Ｈ_ａＲ^１ _ｂ）（Ｃ_５Ｈ_ｃＲ^２ _ｄ）ＨｆＸ_２
を含み、式中、各Ｒ^１が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、または、メトキシラジカルおよびジメチルアルミニウムラジカルからなるヘテロ原子基であり、各Ｒ^２が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、または、メトキシラジカルおよびジメチルアルミニウムラジカルからなるヘテロ原子基であり、ａ及びｃが、≧３であり、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝５であり、少なくとも１つのＲ^１及び少なくとも１つのＲ^２が、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基であり、隣接する基であるＲ^１及びＲ^２基が結合して環を形成してもよく、各Ｘが独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、もしくはヘテロ原子基から選択される脱離基、またはＲ^１もしくはＲ^２基に連結する二価のラジカルであり、前記第２の触媒化合物が、次の式、

を含み、
式中、各Ｒ^３が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、または、メトキシラジカルおよびジメチルアルミニウムラジカルからなるヘテロ原子基であり、Ｒ^４が、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、または、メトキシラジカルおよびジメチルアルミニウムラジカルからなるヘテロ原子基であり、各Ｒ^５が独立して、Ｈ、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、または、メトキシラジカルおよびジメチルアルミニウムラジカルからなるヘテロ原子基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５が、同じであっても異なってもよく、２つのシクロペンタジエニル環において、Ｒ^３、Ｒ^４、またはＲ^５基が、対向するシクロペンタジエニル構造上のＲ^３基と結合して１つ以上の架橋を形成してもよく、各Ｘが独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、またはヘテロ原子基から選択される脱離基である、前記触媒組成物。
前記第２の触媒化合物が、次の式の化合物であり、

式中、各Ｒ^４が独立して、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、フェネチル、または他のヒドロカルビルである、請求項２に記載の前記触媒組成物。
前記第２の触媒化合物が、次の式の化合物である、請求項２に記載の前記触媒組成物。
前記第２の触媒化合物が、次の式の化合物である、請求項２に記載の前記触媒組成物。
前記第２の触媒化合物が、次の式の化合物である、請求項２に記載の前記触媒組成物。
前記第１の触媒化合物が、次の式の化合物である、請求項２に記載の前記触媒組成物。
前記第１の触媒化合物の前記第２の触媒化合物に対するモル比率が、１０：１～１：１０である、請求項２に記載の前記触媒組成物。