CN111511781B

CN111511781B - 催化剂体系和使用其的聚合方法

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Publication number: CN111511781B
Application number: CN201880076539.1A
Authority: CN
Inventors: M·W·赫尔特卡普; 李东明; 吕清泰; A·S·席尔瓦; D·F·桑德斯; S·库普斯瓦米; M·S·贝多雅
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2017-11-28
Filing date: 2018-10-15
Publication date: 2023-07-11
Anticipated expiration: 2038-10-15
Also published as: US20190161559A1; EP3717525B1; WO2019108315A1; CN111511781A; EP3717525A1

Abstract

提供了包括多于一种金属茂催化剂的催化剂体系以及使用所述催化剂体系制备聚烯烃聚合物例如聚乙烯聚合物的方法。

Description

催化剂体系和使用其的聚合方法

发明领域

本公开内容涉及混合的金属茂催化剂体系，使用所述混合的金属茂催化剂体系的方法，和聚烯烃组合物及由其制成的制品。

发明背景

烯烃聚合催化剂广泛用于工业中来生产聚烯烃聚合物，并且这些聚合物几乎彻底改革了现代世界的每个方面。因此，有强烈的兴趣寻找新的催化剂体系以用于聚合方法中，提高催化剂体系的商业可用性并允许生产具有改进性质或新的性质组合的聚烯烃组合物。

特别地，已经进行了许多努力来理解共聚单体如何沿着聚合物碳链或简单地沿着聚烯烃聚合物的聚合物链分布。例如，乙烯α-烯烃共聚物的组成分布是指在包含聚乙烯聚合物的分子之间共聚单体(短链分支)的分布。当短链分支的量在聚合物碳链之间变化时，聚合物或树脂被称为具有宽组成分布(BCD)。当在具有不同聚合物链长度或分子量的聚乙烯分子之间每约1000个碳的共聚单体量类似时，组成分布被称为“窄的”或具有窄的组成分布(NCD)。

已知组成分布影响共聚物的性质，例如可提取含量、抗环境应力开裂性、热密封、抗落镖冲击性和抗撕裂性或强度。可以通过本领域已知的方法例如温升淋洗分级(TREF)或结晶分析分级(CRYSTAF)容易地测量聚烯烃的组成分布。参阅例如美国专利号8,378,043第3栏和第4栏。

可以在低压反应器中使用例如溶液、淤浆和/或气相聚合方法来生产乙烯α-烯烃共聚物。在活化的催化剂体系例如采用齐格勒-纳塔催化剂、基于铬的催化剂、钒催化剂、金属茂催化剂、混合催化剂(即在相同的担体上共同负载的两种或更多种不同的催化剂例如双峰催化剂)、其它高级催化剂或它们的组合的那些的存在下进行聚合。大体上，这些催化剂当用于催化剂体系中时在聚烯烃聚合物组合物中都产生各种聚合物链，其在分子量和共聚单体并入方面变化。在一些情况下，这种变化成为催化剂本身的“属性”。

例如，本领域通常已知的是聚烯烃的组成分布很大程度上由使用的催化剂类型决定。例如，宽组成分布或BCD是指其中分子的长度将基本上相同但是共聚单体的量将沿长度变化的聚合物，例如对于乙烯-己烯共聚物而言，己烯分布从低至高变化而分子量大致相同或多分散性指数(PDI)是窄的。

使用齐格勒-纳塔催化剂制成的聚合物被认为是“常规的”，其中组成分布宽但是高分子量级分比较低分子量级分(高共聚单体)密度更高(即更少共聚单体)。

与此相对照，金属茂催化剂通常产生具有NCD的聚烯烃聚合物组合物。金属茂催化剂通常是过渡金属通常是第4族金属和一种或多种环戊二烯基(Cp)配体或环的金属配合物。如以上说明，NCD通常是指共聚单体沿着聚合物链均匀地分布或没有太大变化。以下提供说明。

最近，对于具有宽正交组成分布(BOCD)的聚烯烃聚合物组合物(其中共聚单体主要并入高分子量链中)而言描述第三分布。取代的二茂铪催化剂以产生这类型的分布而著名。参阅例如美国专利号6,242,545、6,248,845、6,528,597、6,936,675、6,956,088、7,172,816、7,179,876、7,381,783、8,247,065、8,378,043、8,476,392，美国公开号2015/0291748，和2017年2月20日提交的标题为Supported Catalyst Systems and Processes for UseThereof的序列号62/461,104。以下提供说明。这种分布因其改进的物理性质，例如最终制品的制造容易性以及在多种应用(例如膜)中的劲度和韧性(可通过抗落镖冲击性和抗撕裂性或强度测量)而著名。

如美国专利号8,378,043教导的，BOCD是指主要将共聚单体并入高分子量链中。可例如使用温升淋洗分级(TREF)结合光散射(LS)检测器测定在给定温度下从TREF柱淋洗的分子的重均分子量从而测量短链分支的分布。TREF和LS的组合(TREF-LS)产生关于组成分布宽度和跨具有不同分子量的链共聚单体含量是否提高、降低或均匀的信息。

在另一专利中，美国专利号9,290,593(‘593专利)教导了术语“BOCD”是目前开发的并涉及聚合物结构的新的术语。术语“BOCD结构”意指共聚单体例如α烯烃的含量主要在高分子量主链中高的结构，即随着朝向高分子量移动短链支化(SCB)的含量提高的新的结构。所述‘593专利也教导了BOCD指数。可以通过以下等式定义BOCD指数：

BOCD指数＝(高分子量侧SCB的含量-低分子量侧SCB的含量)/(低分子量侧SCB的含量)

其中“高分子量侧SCB的含量”意指在具有聚烯烃的Mw或更大且1.3×Mw或更小的分子量的聚合物链中包括的SCB的含量(分支数/1000个碳原子)，并且“低分子量侧SCB的含量”意指在具有0.7×聚烯烃的Mw或更大且小于Mw的分子量的聚合物链中包括的SCB的含量(分支数/1000个碳原子)。由以上等式定义的BOCD指数可以在1至5、优选2至4、更优选2至3.5的范围内。还参阅所述‘593专利的图1和图2(使用GPC-FTIR数据表征BOCD聚合物结构)。

聚合物组合物中的BOCD行为与机械性能和光学性能的良好平衡相关，并且是新的聚合物产品的开发中的重要目标。例如，线性低密度聚乙烯(LLDPE)膜应用和产物争取劲度、韧性、光学性质(例如雾度和光泽度)和加工性的良好平衡。对于一些LLDPE膜应用而言，密封性能也是重要的。密封性能主要受密度影响，它随着密度降低而改进，但密度对劲度有相反影响。因此，为了实现平衡的性能，通常在劲度和密封性能之间存在权衡。因此，为了改进密封性能同时维持良好劲度依然是挑战。即过去的努力显示分子量分布和共聚单体分布的相互依赖性(MWD×CD)对密封性能具有强烈影响，其中通过金属茂催化剂制备的窄CD树脂优于通过常规催化剂制备的宽CD树脂。其它背景参考文献包括美国公开号2009/0156764和美国专利号7,119,153、7,547,754、7,572,875、7,625,982、8,383,754、8,691,715、8,722,567、8,846,841、8,940,842、9,006,367、9,096,745、9,115,229、9,181,369、9,181,370、9,217,049、9,334,350和9,447,265。

因此，需要催化剂体系和聚合方法，其可产生表现出BCD或BOCD行为的聚烯烃组合物，从而产生具有例如高劲度和韧性和密封性能以及良好光学性质的良好平衡的LLDPE膜产物。

发明概述

在一类实施方案中，本发明提供了催化剂体系，其包含以下物质的组合的产物：a)独立选择且由下式表示的第一金属茂催化剂和第二金属茂催化剂

其中：

M是第4-6族金属；

每个X¹和X²独立地为具有1-20个碳原子的烃基基团、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚，或X¹和X²是稠环结构的一部分；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹中的每个独立地为氢、卤基、烷氧基或C₁-C₄₀取代的或未取代的烃基，或一对R¹、R²、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹形成取代的或未取代的稠环结构；

T是独立地包含一个或多个第14-16族原子的桥连基团；和

每个R^a和R^b是任选的并且独立地为烃基或取代的烃基；

b)至少一种活化剂；和

c)任选地，至少一种载体；

其中第二金属茂催化剂的桥连基团T包含至少两个第14-16族原子和比第一金属茂催化剂的桥连基团T多至少一个第14-16族原子。

在另一类实施方案中，本发明提供了聚合烯烃的方法，包括在可聚合条件下使烯烃单体与如以上所述催化剂体系接触和获得聚烯烃聚合物。

附图简要描述

图1是CFC数据的重量百分比随温度变化的图，说明各种聚合物的T_w1和T_w2的计算结果。

图2是CFC数据的重均分子量随温度变化的图，说明各种聚合物的M_w1和M_w2的计算结果。

图3是绘制(M_w1/M_w2)值随(T_w1-T_w2)值变化的组成描述曲线。

图4是对于各种本发明实施例和对比例而言平均膜模量与树脂密度的曲线。

详述

在公开和描述本发明化合物、组分、组合物、膜和/或方法之前，应理解除非另外表明，本发明不限于具体化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、金属茂结构、催化剂结构等，因为这些可以变化，除非另有规定。还应理解本文使用的专业术语仅出于描述特定实施方案的目的，而不意在为限制性的。

在本发明的几类实施方案中，本公开内容涉及催化剂体系和它们在制备聚烯烃聚合物例如聚乙烯聚合物和聚丙烯聚合物的聚合方法中的用途。在另一类实施方案中，本公开内容涉及由催化剂体系制备聚烯烃聚合物的聚合方法，所述催化剂体系包含一种或多种烯烃聚合催化剂、至少一种活化剂和至少一种载体的组合的产物。

具体地，本公开内容涉及制备聚乙烯聚合物的聚合方法，方法包括在可聚合条件下使催化剂体系与乙烯和一种或多种C₃-C₁α-烯烃共聚单体接触，所述催化剂体系包含一种或多种金属茂催化剂、至少一种活化剂和至少一种载体的组合的产物。

定义

就本发明及其权利要求书的目的而言，用于元素周期表的编号方案是根据IUPAC元素周期表的新的记号法。

如本文使用的，“烯烃聚合催化剂(一种或多种)”是指能够配位加成聚合(其中连续的单体在有机金属性活性中心处加成到单体链中)的任何催化剂，通常为有机金属性配合物或化合物。

术语“取代基”、“基团(radical)”、“基团(group)”和“结构部分”可以互换使用。

如本文使用的，并且除非另外规定，术语“C_n”意指每个分子具有n个碳原子的烃(一种或多种)，其中n是正整数。

如本文使用的，并且除非另外规定，术语“烃”意指一类含有与碳键合的氢的化合物，并且涵盖(i)饱和的烃化合物、(ii)不饱和的烃化合物和(iii)烃化合物(饱和的和/或不饱和的)的混合物，包括具有不同n值的烃化合物的混合物。

术语“烃基基团(radical)”、“烃基”和“烃基基团(group)”、“烷基基团”和“烷基”在整个文件中可互换使用。同样，术语“基团(group)”、“基团(radical)”和“取代基”在该文件中也可互换使用。就本公开内容的目的而言，“烃基基团”被定义为C₁-C₁₀₀基团，其可以是线性、支化或环状的，并且当是环状时，可以是芳族或非芳族的。这样的基团的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，包括它们的取代类似物。取代的烃基基团是烃基基团的至少一个氢原子已被至少一个杂原子或含有杂原子的基团例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如NR*₂、OR*、SeR*、TeR*、PR*₂、AsR*₂、SbR*₂、SR*、BR*₂、SiR*₃、GeR*₃、SnR*₃、PbR*₃等取代或其中至少一个杂原子已插入烃基环内的基团。

如本文使用的，并且除非另外规定，术语“烷基”是指具有1-12个碳原子(即C₁-C₁₂烷基)、特别地1-8个碳原子(即C₁-C₈烷基)、特别地1-6个碳原子(即C₁-C₆烷基)、和特别地1-4个碳原子(即C₁-C₄烷基)的饱和烃基团。烷基基团的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。烷基基团可以是线性、支化或环状的。“烷基”意图包括烷基基团的所有结构同分异构形式。例如，如本文使用的，丙基包括正丙基和异丙基两者；丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基等。如本文使用的，“C₁烷基”是指甲基(-CH₃)，“C₂烷基”是指乙基(-CH₂CH₃)，“C₃烷基”是指丙基(-CH₂CH₂CH₃)和“C₄烷基”是指丁基(例如-CH₂CH₂CH₂CH₃、-(CH₃)CHCH₂CH₃、-CH₂CH(CH₃)₂等)。此外，如本文使用的，“Me”是指甲基，和“Et”是指乙基，“i-Pr”是指异丙基，“t-Bu”是指叔丁基和“Np”是指新戊基。

如本文使用的，并且除非另外规定，术语“亚烷基”是指长度上含有1-12个碳原子(即C₁-C₁₂亚烷基)并且意指亚烷基结构部分在烷基单元的两端连接至分子的其余部分的二价亚烷基结构部分。例如，亚烷基包括但不限于-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-等。亚烷基基团可以是线性或支化的。

如本文使用的，并且除非另外规定，术语“烯基”是指具有2-12个碳原子(即C₂-C₁₂烯基)、特别地2-8个碳原子(即C₂-C₈烯基)、特别地2-6个碳原子(即C₂-C₆烯基)、和具有一个或多个(例如2个、3个等)碳-碳双键的不饱和烃基团。烯基基团可以是线性、支化或环状的。烯基的实例包括但不限于乙烯基(ethenyl)(乙烯基(vinyl))、2-丙烯基、3-丙烯基、1,4-戊二烯基、1,4-丁二烯基、1-丁烯基、2-丁烯基和3-丁烯基。“烯基”意图包括烯基的所有结构同分异构形式。例如，丁烯基包括1,4-丁二烯基、1-丁烯基、2-丁烯基和3-丁烯基等。

如本文使用的，并且除非另外规定，术语“亚烯基”是指长度上含有2至约12个碳原子(即C₂-C₁₂亚烯基)并且意指亚烷基结构部分在烷基单元的两端连接至分子的其余部分的二价烯基结构部分。例如，亚烯基包括但不限于-CH＝CH-、-CH＝CHCH₂-、-CH＝CH＝CH-、-CH₂CH₂CH＝CHCH₂-等。亚烯基基团可以是线性或支化的。

如本文使用的，并且除非另外规定，术语“炔基”是指具有2-12个碳原子(即C₂-C₁₂炔基)、特别地2-8个碳原子(即C₂-C₈炔基)、特别地2-6个碳原子(即C₂-C₆炔基)、和具有一个或多个(例如2个、3个等)碳-碳三键的不饱和烃基团。炔基基团可以是线性、支化或环状的。炔基的实例包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丁炔基和1,3-丁二炔基。“炔基”意图包括炔基的所有结构同分异构形式。例如，丁炔基包括2-丁炔基和1,3-丁二炔基和丙炔基包括1-丙炔基和2-丙炔基(炔丙基)。

如本文使用的，并且除非另外规定，术语“亚炔基”是指长度上含有2至约12个碳原子(即C₂-C₁₂亚烯基)并且意指亚烷基结构部分在烷基单元的两端连接至分子的其余部分的二价炔基结构部分。例如，亚炔基包括但不限于-C≡C-、-C≡CCH₂-、-C≡CCH₂C≡C-、-CH₂CH₂C≡CCH₂-。亚炔基基团可以是线性或支化的。

如本文使用的，并且除非另外规定，术语“烷氧基”是指含有从1至约10个碳原子的--O--烷基。烷氧基可以是直链或支链。非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。“C₁烷氧基”是指甲氧基，“C₂烷氧基”是指乙氧基，“C₃烷氧基”是指丙氧基和“C₄烷氧基”是指丁氧基。此外，如本文使用的，“OMe”是指甲氧基和“OEt”是指乙氧基。

如本文使用的，并且除非另外规定，术语“芳族”是指具有离域共轭π体系并具有5-20个碳原子(芳族C₅-C₂₀烃)、特别地5-12个碳原子(芳族C₅-C₁₂烃)、和特别地5-10个碳原子(芳族C₅-C₁₀烃)的不饱和环状烃。示例性芳族化合物包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、异丙苯、萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、苊烯(acenaphthalene)、蒽、菲、苯并蒽(tetraphene)、并四苯、苯并蒽、荧蒽(fluoranthrene)、芘、

苯并菲等，和它们的组合。

除非另外指出，当存在指定的烷基、烯基、烷氧基或芳基基团的异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)时，提到该基团的一个成分(例如正丁基)应明确地公开该族中的剩余异构体(例如异丁基、仲丁基和叔丁基)。同样，在没有规定特定异构体(例如丁基)的情况下提到烷基、烯基、烷氧基或芳基基团明确地公开了所有异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。

如本文使用的，术语“羟基”是指-OH基团。

如本文使用的，“含氧化合物”是指含有1-40个碳原子并且还含有一个或多个氧杂原子的饱和的、不饱和的或多环的环化的烃基团。

如本文使用的，“烷基铝加合物”是指烷基铝和/或铝氧烷与淬灭剂例如水和/或甲醇的反应产物。

“烯烃(olefin)”供选择地被称作“烯烃(alkene)”是具有至少一个双键的线性、支化或环状的碳和氢的化合物。就本说明书和所附权利要求书的目的而言，当聚合物或共聚物被称作包含烯烃时，在这样的聚合物或共聚物中存在的烯烃是该烯烃的经聚合的形式。例如，当共聚物据称具有35重量％至55重量％的“乙烯”含量时，应理解该共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述衍生单元以基于共聚物的重量的35重量％至55重量％存在。

“聚合物”具有两个或更多个相同或不同单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有彼此相异或不同的两种或更多种单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此相异或不同的三种单体单元的聚合物。用于指单体单元的“相异的”或“不同的”表示单体单元彼此相差至少一个原子或是同分异构上不同的。因此，如本文使用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50mol％乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50mol％丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，等等。

“可聚合条件”是指包括以下的那些条件：技术人员选择的温度、压力、反应物浓度、任选的溶剂/稀释剂、反应物混合/添加参数和至少一个聚合反应器内的其它条件，其有助于一种或多种烯烃单体当与活化的烯烃聚合催化剂接触时的反应，通常通过配位聚合产生期望的聚烯烃聚合物。

术语“连续的”意指在没有中断或停止的情况下运行的体系。例如，制备聚合物的连续方法将是这样的方法，其中将反应物连续引入一个或多个反应器中并且连续地抽出聚合物产物。

“催化剂组合物”或“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、载体材料、任选的活化剂和任选的助活化剂的组合。就本发明及其权利要求书的目的而言，当催化剂体系或组合物被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员将充分理解组分的离子形式是与单体反应而产生聚合物的形式。当它用于描述活化之后的这种时，它意指载体、活化的配合物和活化剂或其它电荷平衡的部分。过渡金属化合物可以是中性的(如在前催化剂中)，或具有抗衡离子的带电物质(如在活化的催化剂体系中)。

配位聚合是加成聚合，其中将连续的单体加成至有机金属活性中心或在有机金属活性中心处加成以产生和/或生长聚合物链。

术语“助催化剂”和“活化剂”本文可互换使用并且被定义为任何这样的化合物，其可通过将中性催化剂化合物转化为催化活性的催化剂化合物阳离子来活化本文的催化剂化合物中任一种。

本文使用术语“接触产物”或“…的组合的产物”来描述其中采用任何顺序、采用任何方式并以任何时间长度将组分一起接触的组合物。例如，可通过共混或混合使组分接触。此外，任何组分的接触可在存在或不存在本文所述组合物的任何其它组分的情况下发生。可通过任何合适的方法完成组合额外的材料或组分。此外，术语“接触产物”包括混合物、共混物、溶液、淤浆、反应产物等、或它们的组合。虽然“接触产物”可包括反应产物，但是对于各个组分不需要彼此反应或以理论的方式反应。类似地，本文使用术语“接触”是指可以共混、混合、制浆、溶解、反应、处理或采用一些其它方式接触的材料。

为了简洁起见，可以使用某些缩写，包括但不限于Me＝甲基、Et＝乙基、Pr＝丙基、Bu＝丁基、Ph＝苯基、Cp＝环戊二烯基、Cp*＝五甲基环戊二烯基、Ind＝茚基等。

“BOCD”是指宽正交组成分布，其中共聚物的共聚单体主要被并入聚烯烃聚合物或组合物的高分子量链或物质中。可例如使用温升淋洗分级(TREF)结合光散射(LS)检测器测定在给定温度下从TREF柱淋洗的分子的重均分子量从而测量短链分支的分布。TREF和LS的组合(TREF-LS)产生关于组成分布宽度和跨聚合物链的不同分子量的链共聚单体含量是否提高、降低或均匀的信息。例如在美国专利号8,378,043的第3栏34行至第4栏19行和美国专利号8,476,392的43行至第16栏54行中已经描述了BOCD。

组成分布的宽度通过T₇₅-T₂₅值表征，其中T₂₅是在如本文描述TREF实验中获得了25％的淋洗聚合物的温度，并且T₇₅是获得了75％的淋洗聚合物的温度。组成分布进一步通过F₈₀值表征，其为在如本文描述的TREF-LS实验中低于80℃下淋洗的聚合物的分数。较高的F₈₀值表示聚合物分子中较高的共聚单体分数。正交组成分布由大于1的M₆₀/M₉₀值定义，其中M₆₀是在如本文描述的TREF-LS实验中在60℃下淋洗的聚合物级分的分子量并且M₉₀是在TREF-LS实验中在90℃下淋洗的聚合物级分的分子量。

在一类实施方案中，如本文描述的聚合物可以具有的BOCD的特征在于T₇₅-T₂₅值为1或更大、2.0或更大、2.5或更大、4.0或更大、5.0或更大、7.0或更大、10.0或更大、11.5或更大、15.0或更大、17.5或更大、20.0或更大、25.0或更大、30.0或更大、35.0或更大、40.0或更大、或45.0或更大，其中T₂₅是在如本文描述的TREF实验中获得了25％的淋洗聚合物的温度并且T₇₅是获得了75％的淋洗聚合物的温度。

如本文描述的聚合物还可以具有的BOCD的特征在于M₆₀/M₉₀值为1.5或更大、2.0或更大、2.25或更大、2.50或更大、3.0或更大、3.5或更大、4.0或更大、4.5或更大、或5.0或更大，其中M₆₀是在如本文描述的TREF-LS实验中在60℃下淋洗的聚合物级分的分子量并且M₉₀是在TREF-LS实验中在90℃下淋洗的聚合物级分的分子量。

另外，如本文描述的聚合物可以还具有的BOCD的特征在于F₈₀值为1％或更大、2％或更大、3％或更大、4％或更大、5％或更大、6％或更大、7％或更大、10％或更大、11％或更大、12％或更大、或15％或更大，其中F₈₀是低于80℃下淋洗的聚合物的分数。

烯烃聚合催化剂

金属茂催化剂

在一类实施方案中，催化剂体系可以是混合的金属茂催化剂体系(即包含多于一种催化剂)并包含两种或更多种以下所述催化剂。具体地，催化剂体系可以包含以下物质的组合的产物：a)独立选择且由下式表示的第一金属茂催化剂和第二金属茂催化剂

其中：

M是第4-6族金属；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹中的每个独立地为氢、卤基、烷氧基或C₁-C₄₀取代的或未取代的烃基，或成对的R¹、R²、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹形成取代的或未取代的稠环结构；

T是独立地包含一个或多个第14-16族原子的桥连基团；和

每个R^a和R^b是任选的并且独立地为烃基或取代的烃基；

在本文所述实施方案中的任一种中，第一金属茂催化剂的桥连基团T选自第14族原子例如硅或锗原子。第一金属茂催化剂的每个R^a和R^b可以是取代的或未取代的C₁-C₂₀烷基、C₆-C₂₀取代的或未取代的芳基，例如第一金属茂催化剂的每个R^a和R^b可以选自以下：取代的或未取代的C₁-C₁₂烷基基团、苯基基团和取代的苯基基团。在一种实施方案中，第一金属茂催化剂的每个R^a和R^b是苯基基团。

在本文所述实施方案中的任一种中，第二金属茂催化剂的桥连基团T可以包含比第一金属茂催化剂的桥连基团T多至少两个第14-16族原子，例如第二金属茂催化剂的桥连基团T可以包含Si-O-Si或Si-N-Si基团。在一种实施方案中，第二金属茂催化剂的桥连基团T可以包含至少一个氧原子和至少两个硅原子。第二金属茂催化剂的每个R^a和R^b可以是取代的或未取代的C₁-C₂₀烷基、C₆-C₂₀取代的或未取代的芳基，例如第二金属茂催化剂的每个R^a和R^b可以选自以下：取代的或未取代的C₁-C₁₂烷基基团、苯基基团和取代的苯基基团。在一种实施方案中，第二金属茂催化剂的每个R^a和R^b是甲基基团。第二金属茂催化剂的桥连基团T可以包含至少一个未取代的第14-16族原子。

在本文所述实施方案中的任一种中，第一金属茂催化剂和/或第二金属茂催化剂的R¹、R²、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹中的每个独立地为C₁-C₂₀取代的或未取代的烃基。第一金属茂催化剂和/或第二金属茂催化剂的R¹、R²、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹中至少两个可以是线性C₃-C₂₀取代的或未取代的烃基，例如第一金属茂催化剂和/或第二金属茂催化剂的R²和R³中至少一个和R⁷和R⁸中至少一个可以是C₃-C₁₀线性烷基基团。C₃-C₁₀线性烷基基团包括正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或它们的组合。

在本文所述实施方案中的任一种中，M是第4族金属例如铪或锆。在一类实施方案中，第一金属茂催化剂的金属是铪并且第二金属茂的金属是锆。在同一类或另一类实施方案中，第一金属茂催化剂可以是外消旋、内消旋-金属茂催化剂或催化剂混合物并且第二金属茂可以是内消旋-金属茂催化剂。

如以上或以下所述的金属茂催化剂的一种或多种可以用于混合催化剂体系，还称为双催化剂体系，其包含例如两种或三种金属茂催化剂或任何本文所述或本领域已知的可用于烯烃聚合的催化剂。它们可以共负载(即设置)在相同的或不同的载体材料上，任选地和作为补充地，分开地(在有或没有载体的情况下)或以不同的组合和比例共同地注入反应器(一个或多个)，以根据聚合物产物的目标规格“调整(trim)”或调节聚合物产物性质。这种方法非常可用于控制聚合物产物性质和确保大量生产聚烯烃聚合物中的均匀性。

活化剂

可以以任何本领域中的方式组合催化剂组合物与活化剂，包括将它们负载，用于淤浆或气相聚合。活化剂通常是这样的化合物，其可通过将中性金属化合物转化为催化活性的金属化合物阳离子来活化以上描述催化剂化合物中任何一种。非限制性活化剂例如包括铝氧烷、烷基铝、离子化活化剂(其可以是中性的或离子的)和常规类型助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物、改性铝氧烷化合物、和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性σ-键合的金属配体，从而使金属化合物成为阳离子并提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子。

铝氧烷活化剂

铝氧烷活化剂被用作本文描述的催化剂组合物中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R¹)-O-子单元的低聚物化合物，其中R¹是烷基基团。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适用作催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或氨基时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上澄清的甲基铝氧烷。可过滤浑浊的或凝胶化的铝氧烷以生产澄清溶液或者可从浑浊溶液滗析澄清的铝氧烷。可用的铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂类型3A(可从Akzo Chemicals,Inc.以商品名Modified Methylalumoxane类型3A商购得到，涵盖在专利号美国专利号5,041,584中)。

当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，一些实施方案选择最大活化剂量，通常为相对于催化剂化合物(每个金属催化位点)至多5000倍摩尔过量Al/M。最小的活化剂与催化剂化合物之比为1:1摩尔比。供选择的优选范围包括1:1-500:1、供选择地1:1-200:1、供选择地1:1-100:1、或供选择地1:1-50:1。

在一类实施方案中，在本文描述的聚合方法中很少或不使用铝氧烷。优选地，铝氧烷以0mol％存在，供选择地铝氧烷以铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比小于500:1、优选小于300:1、优选小于100:1、和优选小于1:1存在。

在另一类实施方案中，至少一种活化剂包含铝并且铝与过渡金属例如铪或锆之比为至少150比1；至少一种活化剂包含铝并且铝与过渡金属例如铪或锆之比为至少250比1；或至少一种活化剂包含铝并且铝与过渡金属例如铪或锆之比为至少1,000比1。

离子化/非配位阴离子活化剂

术语“非配位阴离子”(NCA)意指未与阳离子配位的或者仅与阳离子弱配位的阴离子，由此保持足够的不稳定性以被中性路易斯碱置换。“相容的”非配位阴离子是当最初形成的配合物分解时未被降解至中性的那些。此外，阴离子将不会转移阴离子取代基或片段至阳离子从而使其形成中性过渡金属化合物和来自阴离子的中性副产物。按照本发明可用的非配位阴离子是那些，其是相容的，在以+1平衡其离子电荷的意义上稳定过渡金属阳离子，并且还保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中置换。本文可用的离子化活化剂通常包含NCA，特别是相容的NCA。

在本发明的范围内的是，使用离子化活化剂(中性的或离子的)例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤化杂硼烷阴离子(WO98/43983)、硼酸(美国专利号5,942,459)、或它们的组合。还在本发明的范围内的是，单独地或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用中性的或离子的活化剂。

关于可用的活化剂的描述，请参阅美国专利号8,658,556和6,211,105。

优选的活化剂包括四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳

四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳/>

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳/>

四(全氟苯基)硼酸三苯基碳/>

[Me₃NH⁺][B(C₆F₅)4^-]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷/>

和四(五氟苯基)硼酸盐、4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶。

在优选实施方案中，活化剂包含三芳基碳

(例如四苯基硼酸三苯基碳/>

四(五氟苯基)硼酸三苯基碳/>

四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳/>

四(全氟萘基)硼酸三苯基碳/>

四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳/>

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸)三苯基碳

在另一种实施方案中，活化剂包含以下中的一种或多种：四(五氟苯基)硼酸三烷基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三烷基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三烷基铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸三烷基铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三烷基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基)。

通常的活化剂与催化剂之比如所有NCA活化剂与催化剂之比为约1:1摩尔比。供选择的优选范围包括1:1-100:1、供选择地0.5:1-200:1、供选择地1:1-500:1、供选择地1:1-1000:1。特别可用的范围是0.5:1-10:1、优选1:1至5:1。

载体材料

催化剂组合物可以任选地包含至少一种“载体”或有时还称作“担体”。除非另外区分，所述术语可以互换。合适的载体包括但不限于二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化铈、氧化镁、或它们的组合。催化剂可以任选地包含载体或设置在至少一种载体上。合适的载体包括但不限于活性和非活性材料、合成或天然存在的沸石以及无机材料例如粘土和/或氧化物例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化铈、氧化镁、或它们的组合。具体地，载体可以是二氧化硅-氧化铝、氧化铝和/或沸石，特别是氧化铝。二氧化硅-氧化铝可以是天然存在的或者处于凝胶状沉淀物或凝胶的形式，其包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。

在一类实施方案中，至少一种载体可以包含有机硅材料。有机硅材料载体可以是由至少一种单体形成的聚合物。在某些实施方案中，有机硅材料可以是由多种不同的单体形成的聚合物。可以在例如WO 2016/094770和WO 2016 094774中找到用于制备有机硅材料的方法和材料以及表征描述。

清除剂、链转移剂和/或助活化剂

还可以使用清除剂、链转移剂或助活化剂。可以被用作清除剂或助活化剂的烷基铝化合物包括例如以下中的一种或多种：由式AlR₃表示的那些(其中每个R独立地为C₁-C₈脂肪族基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基辛基、或它们的异构体)，尤其是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、或它们的混合物。

本文还可以使用的可用的链转移剂通常是由式AlR²⁰ ₃、ZnR²⁰ ₂表示的化合物(其中每个R²⁰独立地为C₁-C₈脂肪族基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基辛基、或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝、或它们的组合。

聚合方法

在本文实施方案中，本发明涉及聚合方法，其中单体(例如丙烯和或乙烯)和任选的共聚单体与如以上所述的包含至少一种活化剂、至少一种载体和至少一种催化剂(例如金属茂化合物)的催化剂体系接触。可以按照任何顺序组合载体、催化剂化合物和活化剂，并且通常在与单体接触之前组合载体、催化剂化合物和活化剂。

本文可用的单体包括取代的或未取代的C₂-C₄₀α烯烃、优选C₂-C₂₀α烯烃、优选C₂-C₁₂α烯烃、优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的异构体。

在本发明的一种实施方案中，单体包含丙烯和任选的共聚单体，其包含一种或多种乙烯或C₄-C₄₀烯烃，优选C₄-C₂₀烯烃，或优选C₆-C₁₂烯烃。C₄-C₄₀烯烃单体可以是线性、支化或环状的。C₄-C₄₀环状烯烃可以是张紧(strained)或非张紧的(unstrained)，单环或多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。

在本发明的另一种实施方案中，单体包含乙烯和任选的共聚单体，其包含一种或多种C₃-C₄₀烯烃，优选C₄-C₂₀烯烃，或优选C₆-C₁₂烯烃。C₃-C₄₀烯烃单体可以是线性、支化或环状的。C₃-C₄₀环状烯烃可以是张紧或非张紧的，单环或多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。

示例性C₂-C₄₀烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、它们的取代衍生物、和它们的异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、和它们各自的同系物和衍生物，优选降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯。

在优选实施方案中，一种或多种二烯以至多10重量％、优选以0.00001至1.0重量％、优选0.002至0.5重量％、甚至更优选0.003至0.2重量％存在于本文生产的聚合物中，基于组合物的总重量。在一些实施方案中，将500ppm或更少、优选400ppm或更少、优选300ppm或更少的二烯添加至聚合中。在其它实施方案中，将至少50ppm、或100ppm或更多、或150ppm或更多的二烯添加至聚合中。

可用于本发明中的二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C₄至C₃₀，其中不饱和键中的至少两个通过有规立构或非有规立构催化剂(一种或多种)容易地并入到聚合物中。还优选的是二烯烃单体选自α,ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。更优选地，二烯烃单体是线性二乙烯基单体，最优选是含有4-30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特别优选的二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯，和低分子量的聚丁二烯(M_w小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括在各种环位置含有或不含有取代基的环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或含更高级环的二烯烃。

可采用本领域已知的任何方式进行根据本公开内容的聚合方法。可在可聚合条件下使用本领域已知的任何悬浮、淤浆、高压管或高压釜方法、或气相聚合方法。这样的方法可采用间歇、半间歇或连续模式运行。可用异相聚合方法(例如气相和淤浆相方法)。异相方法被定义为其中催化剂体系不可溶于反应介质中的方法。供选择地，在其它实施方案中，聚合方法不是均相的。

均相聚合方法被定义为其中优选至少90重量％的产物可溶于反应介质中的方法。供选择地，聚合方法不是本体方法是特别优选的。在一类实施方案中，本体方法被定义为其中到反应器的所有进料中单体浓度为优选70体积％或更大的方法。供选择地，在反应介质中不存在或没有添加溶剂或稀释剂(除了少量被用作催化剂体系或其它添加剂的载体，或者通常与单体一起发现的量，例如丙烯中的丙烷)。在另一种实施方案中，该方法是淤浆方法。如本文使用的，术语“淤浆聚合方法”意指其中采用负载的催化剂并且在负载的催化剂颗粒上聚合单体的聚合方法。至少95重量％的来源于负载的催化剂的聚合物产物处于丸粒状形式作为固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。

用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。实例包括直链和支链烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物，例如可商购找到的(Isopar^TM)；全卤化烃，例如全氟化的C_4-10烷烃、氯苯，和芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括液体烯烃，其可以充当单体或共聚单体，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和它们的混合物。在优选实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷、和它们的混合物；环状和脂环烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、和它们的混合物。在另一种实施方案中，溶剂不是芳族的，优选芳族化合物以小于1重量％、优选小于0.5重量％、优选小于0重量％存在于溶剂中，基于溶剂的重量。

在优选实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度为60体积％溶剂或更少，优选40体积％或更少，或优选20体积％或更少，基于进料料流的总体积。优选地聚合以本体方法进行。

优选的聚合可在适合于获得如以上描述的期望乙烯聚合物的任何温度和/或压力下进行。在一些实施方案中，通常的压力包括约0.35MPa-约10MPa、优选约0.45MPa-约6MPa、或优选约0.5MPa-约4MPa范围内的压力。

在一些实施方案中，氢气以0.001至50psig(0.007至345kPa)、优选0.01-25psig(0.07至172kPa)、更优选0.1至10psig(0.7至70kPa)的分压存在于聚合反应器中。

在一类实施方案中，在气相中优选在流体床气相方法中进行聚合。通常，在用于生产聚合物的流化床气相方法中，在反应条件下在催化剂存在下通过流化床连续地循环含有一种或多种单体的气态料流。将气态料流从流化床抽出并再循环回反应器中。同时，将聚合物产物从反应器抽出并且添加新鲜单体来代替经聚合的单体。(例如参阅美国专利号4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661和5,668,228，其全部通过引用完全并入本文。

在本发明的另一种实施方案中，在淤浆相中进行聚合。淤浆聚合方法通常在1至约50个大气压范围之间(15psi至735psi、103kPa至5068kPa)或甚至更高和如以上所述的温度下操作。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释剂介质中形成固体颗粒状聚合物的悬浮液，将单体和共聚单体与催化剂一起添加至液体聚合稀释剂介质。从反应器间歇地或连续地去除包括稀释剂的悬浮液，其中将挥发性组分与聚合物分离并任选地在蒸馏之后再循环至反应器。在聚合介质中采用的液体稀释剂通常为具有3-7个碳原子的烷烃，优选支化烷烃。采用的介质在聚合条件下应为液体并且相对惰性。当使用丙烷介质时，方法通常在高于反应稀释剂临界温度和压力操作。经常，采用己烷或异丁烷介质。

在一种实施方案中，可用在本发明中的优选聚合技术称作颗粒形式聚合(particle form polymerization)，或淤浆方法，其中温度保持低于聚合物进入溶液时的温度。这样的技术在本领域中是已知的并且描述于例如美国专利号3,248,179。颗粒形式方法中的优选温度在约85℃至约110℃的范围内。用于淤浆方法的两种优选聚合方法是采用环路反应器的那些和使用多个串联的、并联的搅拌反应器或它们的组合的那些。淤浆方法的非限制性实例包括连续环路或搅拌槽方法。此外，淤浆方法的其它实例描述于美国专利号4,613,484，其通过引用完全并入本文。

在另一种实施方案中，在环路反应器中连续地进行淤浆方法。将催化剂(作为异丁烷中的淤浆或作为干燥的自由流动粉末)规律地注入反应器环路，该反应器环路本身填充有在含有单体和共聚单体的异丁烷稀释剂中生长的聚合物颗粒的循环的淤浆。任选地，可以作为分子量控制添加氢气。在一种实施方案中，添加500ppm或更少、或400ppm或更少、或300ppm或更少的氢气。在其它实施方案中，添加至少50ppm、或100ppm或更多、或150ppm或更多的氢气。

因为大部分反应器处于双夹套管的形式，因此通过环路壁去除反应热。使淤浆以规律的间隔或连续地离开反应器，依次到达加热的低压闪蒸容器、旋转干燥器和氮气吹扫柱，以去除异丁烷稀释剂和所有未反应的单体和共聚单体。然后配混产生的不含烃的粉末用于各种应用。

在优选实施方案中，聚合中使用的催化剂体系包含不多于一种催化剂化合物。还称作“聚合区域”的“反应区域”是其中发生聚合的容器，例如间歇式反应器。当以串联或并联构造使用多个反应器时，每个反应器被认为是单独的聚合区域。对于在间歇式反应器和连续反应器中的多阶段聚合而言，每个聚合阶段被认为是单独的聚合区域。在优选实施方案中，在一个反应区域中发生聚合。

用于制备聚烯烃聚合物的可用的反应器类型和/或方法包括但不限于UNIPOL^TM气相反应器(可从Univation Technologies得到)，INEOS^TM气相反应器和方法，连续的流动搅拌槽(CSTR)反应器(溶液和淤浆)，塞流管式反应器(溶液和淤浆)，淤浆(例如淤浆环路(单环路或双环路))(可从Chevron Phillips Chemical Company得到)和(串联反应器(SeriesReactor))(可从Mitsui Chemicals得到))，BORSTAR^TM方法和反应器(与气相结合的淤浆)，和多区域循环反应器(MZCR)例如可从Lyondell Basell得到的SPHERIZONE^TM反应器和方法。

在几类实施方案中，聚合反应的催化剂活性为至少4,250g/g*催化剂或更大、至少4,750g/g*催化剂或更大、至少5,000g/g*催化剂或更大、至少6,250g/g*催化剂或更大、至少8,500g/g*催化剂或更大、至少9,000g/g*催化剂或更大、至少9,500g/g*催化剂或更大、或至少9,700g/g*催化剂或更大。

聚烯烃产物

在一种实施方案中，本文所述方法制备聚乙烯组合物，其包括一种、两种、三种、四种或更多种C₂-C₄₀烯烃单体例如C₂-C₂₀α-烯烃单体的均聚物和共聚物。

例如，聚乙烯组合物包括C₂-C₄₀烯烃和一种、两种或三种或更多种不同的C₂-C₄₀烯烃的共聚物(其中C₂-C₄₀烯烃优选为C₃-C₂₀烯烃，优选为C₃-C₁₂α-烯烃，优选为丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯、或它们的混合物)。

聚乙烯组合物可以包含从99.0至约80.0重量％、99.0至85.0重量％、99.0至87.5重量％、99.0至90.0重量％、99.0至92.5重量％、99.0至95.0重量％、或99.0至97.0重量％的衍生自乙烯的聚合物单元和约1.0至约20.0重量％、1.0至15.0重量％、0.5至12.5重量％、1.0至10.0重量％、1.0至7.5重量％、1.0至5.0重量％、或1.0至3.0重量％的衍生自一种或多种C₃-C₂₀α-烯烃共聚单体的聚合物单元，优选C₃-C₁₀α-烯烃和更优选C₄-C₈α-烯烃例如己烯和辛烯。α-烯烃共聚单体可以为线性的或支化的，并且如果需要可以使用两种或更多种共聚单体。

合适的共聚单体的实例包括丙烯，丁烯，1-戊烯，具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯，1-己烯，具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯，1-庚烯，具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯，1-辛烯，具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯，1-壬烯，具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯，乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯，1-十二碳烯，和苯乙烯。特别合适的共聚单体包括1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯、1-己烯、和它们的混合物。

根据以下所列测试方法，聚乙烯组合物可以具有≥约0.10g/10min，例如≥约0.15g/10min，≥约0.18g/10min，≥约0.20g/10min，≥约0.22g/10min，≥约0.25g/10min，≥约0.28g/10min，或≥约0.30g/10min的熔体指数I_2.16，并且还具有≤约3.00g/10min，例如≤约2.00g/10min，≤约1.00g/10min，≤约0.70g/10min，≤约0.50g/10min，≤约0.40g/10min，或≤约0.30g/10min的熔体指数(I_2.16)。明确公开的范围包括但不限于通过任何以上所列值的组合形成的范围，例如约0.10至约0.30、约0.15至约0.25、约0.18至约0.22g/10min等。

按照以下所列测试方法，聚乙烯组合物可以具有从1至60g/10min、5至40g/10min、15至40g/10min、或18至39.5g/10min的高载荷熔体指数(HLMI)(I_21.6)。

聚乙烯组合物可以具有10-90、20-45、25-60、供选择地30-55、供选择地35-50、和供选择地40-46的熔体指数比(MIR)。MIR定义为I_21.6/I_2.16。

聚乙烯组合物可以具有约0.890g/cm³、约0.918g/cm³≥约0.920g/cm³、例如≥约0.922g/cm³、≥约0.928g/cm³、≥约0.930g/cm³、≥约0.932g/cm³的密度。另外，聚乙烯组合物可以具有≤约0.945g/cm³、例如≤约0.940g/cm³、≤约0.937g/cm³、≤约0.935g/cm³、≤约0.933g/cm³、或≤约0.930g/cm³的密度。明确公开的范围包括但不限于通过任何以上所列值的组合形成的范围，例如约0.920至约0.945g/cm³、0.920至0.930g/cm³、0.925至0.935g/cm³、0.920至0.940g/cm³等。按照以下列出的测试方法测定密度。

聚乙烯组合物可以具有约2至约12、约5.5至约10.5或11、约2.5至约5.5、优选4.0至5.0和约4.4至5.0的分子量分布(MWD，定义为M_w/M_n)。

在本文所述实施方案中的任一种中，聚乙烯组合物可以是多峰聚乙烯组合物例如双峰聚乙烯组合物。如本文使用的，“多峰”意指在聚乙烯组合物的分子量分布曲线(如使用凝胶渗透色谱法(GPC)或其它公认的分析技术测定的)中存在至少两个可区分的峰。例如，如果在分子量分布曲线中存在两个可区分的峰，则这样的组合物可以被称作双峰组合物。通常，如果仅存在一个峰(例如单峰)，在峰之间没有明显的谷，或峰之一不被认为是可区分的峰，或两个峰不被认为是可区分的峰，则这样的组合物可以被称作非双峰的。例如，在美国专利号8,846,841和8,691,715中，图1-5说明代表性双峰分子量分布曲线。在这些图中，在峰之间存在谷，并且峰可被分离或去卷积(deconvolute)。经常，双峰分子量分布特征为具有可辨认的高分子量组分(或分布)和可辨认的低分子量组分(或分布)。与此相对照，在美国专利号8,846,841和8,691,715中，图6-11说明代表性非双峰分子量分布曲线。这些包括单峰分子量分布以及含有不可容易区分、分离或去卷积的两个峰的分布曲线。

在本文所述实施方案中的任一种中，聚乙烯组合物可以具有如通过¹H NMR(测试方法参阅以下)测量的内部不饱和度为大于0.2个总内部不饱和度/1000个碳原子、供选择地大于0.3个总内部不饱和度/1000个碳原子、供选择地大于0.32个总内部不饱和度/1000个碳原子、供选择地大于0.38个总内部不饱和度/1000个碳原子、和供选择地大于0.4个总内部不饱和度/1000个碳原子。

共混物

在另一种实施方案中，在形成为膜、模塑零件或其它制品之前将本文制备的聚合物(优选聚乙烯或聚丙烯)或聚乙烯组合物与一种或多种额外的聚合物在共混物中组合。如本文使用的，“共混物”可以是指两种或更多种不同聚合物的干燥的或挤出机共混物，和反应器内共混物，包括由在单个反应器区域中使用多催化剂体系或混合催化剂体系产生的共混物，和由在一个或多个反应器中在相同或不同的条件下使用一种或多种催化剂产生的共混物(例如由每个在不同条件下和/或使用不同催化剂运行的串联反应器(相同或不同的)产生的共混物)。

可用的额外的聚合物包括其它聚乙烯、全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物、聚丁烯、乙烯乙酸乙烯酯、LDPE、LLDPE、HDPE、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯、丙烯酸的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或任何其它可通过高压自由基方法聚合的聚合物、聚氯乙烯、聚丁烯-1、全同立构聚丁烯、ABS树脂、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、硫化EPR、EPDM、嵌段共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PET树脂、交联聚乙烯、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、芳族单体的聚合物例如聚苯乙烯、聚-1酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇和/或聚异丁烯。

最终用途

任何前述聚合物和组合物连同任选的添加剂(参阅例如美国公开号2016/0060430第[0082]-[0093]段)可以用于各种最终用途应用中。可以通过本领域已知的方法产生这样的最终用途。最终用途包括聚合物产品和具有特定最终用途的产品。示例性最终用途是膜，基于膜的产品，尿布背片，家用缠绕膜(housewrap)，电线和电缆涂层组合物，由模塑技术(例如注塑或吹塑、挤出涂覆、发泡、流延和它们的组合)形成的制品。最终用途还包括由膜制成的产品，例如袋、包装、和个人护理膜、小袋、医用产品例如医用膜和静脉注射(IV)袋。

膜

膜包括单层或多层膜。膜包括本领域技术人员已知的那些膜结构和膜应用。特定最终用途膜包括例如吹制膜、流延膜、拉伸膜、拉伸/流延膜、拉伸粘着膜、拉伸手动缠绕膜、机器拉伸缠绕膜、收缩膜、收缩缠绕膜、温室膜、层合材料和层合膜。通过本领域技术人员已知的任何常规技术例如用于制备吹制、挤出和/或流延拉伸和/或收缩膜(包括收缩上收缩(shrink-on-shrink)应用)的技术制备示例性膜。

在一种实施方案中，可以通过本领域公知的方法形成多层膜或多个层的膜。多层膜的总厚度可以基于期望的应用变化。对于大多数应用而言约5-100μm、更通常约10-50μm的总膜厚度是合适的。本领域技术人员将领会可以基于期望的最终用途性能、使用的树脂或共聚物、设备能力和其它因素来调节多层膜的单个层的厚度。可以将形成每个层的材料通过共挤出进料块和模口组件共挤出以产生具有粘附在一起但组成不同的两个或更多个层的膜。共挤出可适合用于流延膜或吹塑膜工艺两者中。示例性多层膜具有至少两个、至少三个、或至少四个层。在一种实施方案中，多层膜由五至十个层构成。

为了促进讨论不同的膜结构，本文使用以下记号法。膜的每个层表示为“A”或“B”。膜包括多于一个A层或多于一个B层时，A或B符号附加一个或多个撇号('、"、'"等)以表示相同类型的层，其可为相同的或可在一种或多种性质方面不同，例如化学组成、密度、熔体指数、厚度等。最后，相邻层的符号由斜杠(/)分开。使用这种记号法，具有设置在两个外层之间的内层的三层膜将表示为A/B/A'。类似地，交替层的五层膜将表示为A/B/A'/B'/A"。除非另外表明，层的左至右或右至左的顺序无关紧要，撇号的顺序也无关紧要；就本文所述目的而言，例如A/B膜等同于B/A膜，并且A/A'/B/A"膜等同于A/B/A'/A"膜。类似表示各个膜层的相对厚度，其中数值表示相对于100(无量纲)的总膜厚度的各个层的厚度并用斜杠分开；例如具有每个10μm的A和A'层和30μm的B层的A/B/A'膜的相对厚度表示为20/60/20。

膜中每个层的厚度和总膜厚度没有特别限制但是根据期望的膜性质确定。通常的膜层具有约1-约1000μm、更通常约5-约100μm的厚度并且通常的膜具有约10-约100μm的总厚度。

在一些实施方案中，并且使用以上描述的命名法，本发明提供具有以下示例性结构中任一种的多层膜：(a)两层膜例如A/B和B/B'；(b)三层膜例如A/B/A'、A/A'/B、B/A/B’和B/B'/B"；(c)四层膜例如A/A'/A"/B、A/A'/B/A"、A/A'/B/B'、A/B/A'/B'、A/B/B'/A'、B/A/A'/B'、A/B/B'/B"、B/A/B'/B”和B/B'/B"/B'"；(d)五层膜例如A/A'/A"/A'"/B、A/A'/A"/B/A'"、A/A'/B/A"/A'"、A/A'/A"/B/B'、A/A'/B/A"/B'、A/A'/B/B'/A"、A/B/A'/B'/A"、A/B/A'/A"/B、B/A/A'/A"/B'、A/A'/B/B'/B"、A/B/A'/B'/B"、A/B/B'/B"/A'、B/A/A'/B'/B"、B/A/B'/A'/B"、B/A/B'/B"/A'、A/B/B'/B"/B'"、B/A/B'/B"/B'"、B/B'/A/B"/B'"和B/B'/B"/B'"/B""；和具有六、七、八、九、二十四、四十八、六十四、一百个或任何其它数量层的类似结构膜。应领会膜具有再更多的层。

在以上实施方案中的任一种中，一个或多个A层可被基材层例如玻璃、塑料、纸、金属等代替，或者可将整个膜涂覆或层合至基材上。因此，虽然本文讨论集中在多层膜上，但是膜还可以用作基材(例如纸、金属、玻璃、塑料和其它能够接受涂层的材料)的涂层。

膜可进一步被压花，或根据其它已知的膜工艺生产或加工。可通过调节各个层的厚度、材料和顺序以及各个层中的添加剂或施加至各个层的改性剂来针对特定的应用调整膜。

拉伸膜

可以使用以上描述的聚合物和组合物来制备拉伸膜。拉伸膜广泛用于各种捆绑和包装应用中。术语“拉伸膜”表示能够拉伸和施加捆绑力的膜，并且包括应用时拉伸的膜以及“预拉伸”膜，即以预拉伸的形式提供的膜，无需额外拉伸即可使用。拉伸膜可为单层膜或多层膜，并可包括常规的添加剂，例如粘着增强添加剂例如增粘剂和无粘着或增滑添加剂以调整膜的滑动/粘着性质。

收缩膜

可以使用以上描述的聚合物和组合物来制备收缩膜。收缩膜(还称作可热收缩膜)广泛用于工业和零售捆绑和包装应用中。这样的膜能够在施加热时收缩以释放在挤出过程中或挤出之后赋予膜的应力。收缩可发生在一个方向上或在纵向和横向两个方向上。例如在WO2004/022646中描述了常规的收缩膜。

工业收缩膜常用于捆绑托盘上的制品。在单一膜泡吹塑挤出工艺中形成通常的工业收缩膜至约80至200μm的厚度，并且提供在两个方向上收缩，通常纵向(MD)与横向(TD)比为约60:40。

零售膜常用于包装和/或捆绑用于消费用途的制品，例如在超市物品中。通常在单一膜泡吹塑挤出工艺中形成这样的膜至约35至80μm的厚度，其中通常的MD:TD收缩比为约80:20。

膜可以用于“收缩上收缩”应用中。如本文使用的，“收缩上收缩”是指在一个或多个已经单独收缩缠绕的物体(本文中缠绕的“内层”)周围施加外收缩缠绕层的工艺。在这些工艺中，期望的是用于缠绕单个物体的膜具有比用于外部层的膜更高的熔融(或收缩)点。当使用这样的构造时，可以在外层中实现期望的收缩水平，同时防止内层熔融，进一步收缩，或以其他方式在外层的收缩过程中变形。已经观察到本文所述的一些膜当在高温定型时经受来自热风枪的热时具有尖锐的收缩点，这表明它们可以尤其适合用作各种收缩上收缩应用中的内层。

温室膜

可以使用以上描述的聚合物和组合物来产生拉伸以制备温室膜。温室膜通常是保温膜，其依赖于气候要求保持不同热量。在较温暖区域中或对于春季应用使用要求较低的保温膜。在冬季月份中或在较寒冷区域中使用要求较高的保温膜。

袋

袋包括本领域技术人员已知的那些袋结构和袋应用。示例性袋包括运输袋、垃圾袋和衬里、工业衬里、产品袋和重载袋。

包装

包装包括本领域技术人员已知的那些包装结构和包装应用。示例性包装包括柔性包装，食品包装，例如鲜切产品包装，冷冻食品包装，捆绑、包装和整合各种产品。用于这样包装的应用包括各种食品、地毯卷、液体容器和各种类似物品，其通常被集装和/或码垛用于运输、储存和/或展示。

吹塑制品

还可以在吹塑工艺和应用中使用以上描述的聚合物和组合物。这样的工艺是本领域公知的，并且包括在封闭的模具内吹胀热的中空的热塑性预成型件(或型坯)的工艺。以这种方式，型坯的形状与模腔的形状一致，从而能够生产各种中空零件和容器。

在通常的吹塑工艺中，型坯在模具半部之间形成，并且模具围绕型坯闭合，从而密封型坯的一端并且围绕心轴在另一端闭合型坯。然后通过心轴(或通过针)吹空气以吹胀模具内的型坯。然后冷却模具并且模具内部形成的零件凝固。最后，打开模具并排出模塑零件。该工艺适用于具有中空形状的任何设计，包括但不限于瓶、罐、玩具、家用物品、汽车零件和其它中空容器和/或零件。

吹塑工艺可以包括挤出和/或注射吹塑。挤出吹塑通常适合于形成具有相当大重量例如大于约12盎司的物体，包括但不限于食品、衣物、或废物容器。注射吹塑通常用于实现精确且均匀的壁厚度，高品质颈部装饰件和用于加工不可被挤出的聚合物。通常的注射吹塑应用包括但不限于药物、化妆品和单份容器，例如重量小于12盎司。

注塑制品

还可以在注塑应用中使用以上描述的聚合物和组合物。注塑是本领域中公知的工艺，并且是通常以周期方式发生的工艺。周期时间通常为10-100秒并且受所用的聚合物或聚合物共混物的冷却时间控制。

在通常的注塑周期中，聚合物粒料或粉末从料斗进料并且在往复运动螺杆型注塑机中熔融。机器中的螺杆向前旋转，用熔体填充模具并将熔体保持在高压下。随着熔体在模具中冷却和收缩，机器将更多熔体添加至模具来补充。一旦模具填满，其与注射单元分离并且熔体冷却和凝固。从模具排出凝固零件并且然后闭合模具来准备从注射单元进行下一次熔体注射。

注塑工艺提供高生产速率、良好重复性、最小废料损失、和很少需要至不需要零件精加工。注塑适合于各种应用，包括容器、家用物品、汽车组件、电子零件和许多其它固体制品。

挤出涂覆

可以在挤出涂覆工艺和应用中使用以上描述的聚合物和组合物。挤出涂覆是塑性制造方法，其中挤出熔融聚合物并施加至非塑性载体或基材例如纸或铝上，以便获得多种材料复合结构。这种复合结构通常组合聚合物配制剂的韧性、密封和抗性与非聚合物基材的阻隔性、劲度或美观性属性。在这种工艺中，当聚合物从狭缝模口挤出时，通常将基材从卷进料至熔融聚合物中，这类似于流延膜工艺。冷却产生的结构，通常用一个或多个冷却辊，并缠绕成成品卷。

挤出涂覆材料通常用于食品和非食品包装、药物包装和建筑用物品(绝缘元件)和照相工业用物品(纸)的制造中。

发泡制品

以上描述的聚合物和组合物可以用于发泡应用中。在挤出发泡工艺中，借助计量单元将发泡剂例如二氧化碳、氮气、或分解以形成二氧化碳或氮气的化合物注入聚合物熔体中。发泡剂然后在挤出机中溶解在聚合物中，并在整个挤出机中维持压力。离开挤出机时快速压降速率产生具有均匀泡孔结构的发泡聚合物。产生的发泡产品通常为轻质、坚固的，并且适用于工业中的广泛应用中，例如包装、汽车、航空、运输、电力和电子、以及制造。

电线和电缆应用

还提供了电子制品和装置，其包括一个或多个由以上所述聚合物和组合物形成的或包含以上所述聚合物和组合物的层。这样的装置包括例如电子电缆、计算机和计算机相关设备、海底电缆、动力电缆、通信电缆或数据传输电缆和动力/通信组合电缆。

可通过本领域公知的方法例如在配备有电缆模口的反应器/挤出机中通过一个或多个挤出涂覆步骤来形成本文所述电子装置。这样的电缆挤出设备和方法是公知的。在通常的挤出方法中，将任选加热的导电芯材拉过加热的挤出模口(通常为十字头模口)，其中施加熔融聚合物组合物层。可通过其中添加额外层的连续挤出步骤来施加多个层，或者使用适当类型的模口，可同时添加多个层。电缆可放置在湿气固化环境中，或者使其在环境条件下固化。

测试方法

¹H NMR

在393K下在10mm探针中使用具有400MHz的¹H频率的Bruker分光光度计(可从加利福尼亚州圣克拉拉的Agilent Technologies得到)来收集¹H NMR数据。使用最大脉冲宽度为45°、脉冲间隔5秒和平均512个瞬态的信号来记录数据。积分波谱信号并且通过将不同的基团乘以1000并将结果除以总碳数来计算不饱和度类型数/1000个碳。M_n通过将不饱和物质的总数除以14,000来计算，并具有单位为g/mol。

TREF方法

除非另外表明，使用具有以下尺寸的柱的分析尺寸TREF仪器(西班牙的Polymerchar)测量本文报告的TREF-LS数据：内径(ID)7.8mm和外径(OD)9.53mm和柱长度150mm。柱填充有钢珠。将0.5mL的邻二氯苯(ODCB)(含有6g BHT/4L)中的6.4％(w/v)聚合物溶液在柱上加入并以1.0℃/min的恒定冷却速率从140℃冷却至25℃。随后，将ODCB以1.0ml/min的流速泵送通过柱，并且柱温度以2℃/min的恒定加热速率提高以淋洗聚合物。通过使用红外检测器测量2857cm^-1波长处吸收的方式检测淋洗液中的聚合物浓度。从吸收计算淋洗液中乙烯-α-烯烃共聚物的浓度并作为温度的函数绘图。通过光散射使用Minidawn Tristar光散射检测器(美国加利福尼亚州Wyatt)来测量淋洗液中乙烯-α-烯烃共聚物的分子量。还作为温度的函数绘制分子量。

GPC 4D程序：通过连接有多个检测器的GPC-IR测定分子量、共聚单体组成和长链支化

通过使用配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5、18-角度光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱法(Polymer Char GPC-IR)测定分子量的矩(moment)和分布(M_w、M_n、M_w/M_n等)、共聚单体含量(C₂、C₃、C₆等)和支化指数(g'vis)。使用三个Agilent PLgel10μm混合-B LS柱来提供聚合物分离。使用具有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)作为流动相。通过0.1μm特氟龙过滤器过滤TCB混合物并且在进入GPC仪器之前用在线脱气器脱气。标称流速为1.0ml/min，并且标称注射体积为200μL。在维持在145℃下的烘箱中容纳包括转移管线、柱和检测器的整个系统。称量聚合物样品并密封在具有添加至其中的80μL流动标记物(庚烷)的标准瓶中。在自动进样机中装载该瓶之后，聚合物自动溶解在具有8ml添加的TCB溶剂的仪器中。在160℃下对于PE样品而言连续摇动约1小时或对于PP样品而言连续摇动2小时从而溶解聚合物。用于浓度计算的TCB密度在约23℃温度下为1.463g/ml和在145℃下为1.284g/ml。样品溶液浓度为0.2-2.0mg/ml，其中较低浓度用于较高分子量样品。从减去基线的IR5宽带信号强度(I)使用以下等式来计算色谱图中每个点处的浓度(c)：c＝βI，其中β是质量常数。从浓度色谱法在淋洗体积内的积分面积与注射质量(其等于预定浓度乘注射回路体积)的比计算质量回收率。通过将通用校准关系与柱校准(其采用从700至10M克/摩尔范围的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行)结合来确定常规分子量(IR MW)。采用以下等式计算在每个淋洗体积的MW：

其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些代表测试样品。在此方法中，α_PS＝0.67和K_PS＝0.000175，而如在文献(Sun,T.等人，Macromolecules 2001，34，6812)中公布和计算对于其它材料的α和K，除了就本发明及其权利要求书的目的而言，对于线性乙烯聚合物α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)(其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比)，对于乙烯-己烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0075*w2b)(其中w2b是己烯共聚单体的本体重量百分比)，并且对于乙烯-辛烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0077*w2b)(其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分比)。除非另外指出，浓度以g/cm³为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g为单位表示。

通过对应于CH₂和CH₃通道(其采用由NMR或FTIP预定标称值的一系列PE和PP均聚/共聚物标准物校准)的IR5检测器强度的比测定共聚单体组成。特别地，这提供作为分子量函数的甲基/1000个总碳(CH₃/1000TC)。然后通过将链端校正应用于CH₃/1000TC函数，假设每个链为线性并在每个端部由甲基基团封端，计算作为分子量函数的每1000TC的短链分支(SCB)含量(SCB/1000TC)。然后从以下表达式获得重量％共聚单体，其中对于C3、C4、C6、C8等共聚单体f分别是0.3、0.4、0.6、0.8等：

w2＝f*SCB/1000TC。

通过考虑在浓度色谱图的积分限之间CH₃和CH₂通道的整个信号获得来自GPC-IR和GPC-4D分析的聚合物的本体组成。首先，获得以下比

然后应用CH₃和CH₂信号比相同的校准(如先前获得作为分子量函数的CH3/1000TC中提到的)以获得本体CH3/1000TC。通过在分子量范围内加权平均链端校正获得本体甲基链端/1000TC(本体CH₃端/1000TC)。则

w2b＝f*本体CH3/1000TC

本体SCB/1000TC＝本体CH3/1000TC-本体CH3端/1000TC和如以上所述相同的方式将本体SCB/1000TC转变为本体w2。

LS检测器是18-角度Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSI I。通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS的输出来确定色谱图中每个点处的LS分子量(M)(Light Scattering from Polymer Solutions，Huglin,M.B.编者，Academic Press，1972)：

在此，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是从IR5分析测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团的形状因子，和K_O是系统的光学常数：

其中N_A是阿佛伽德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。TCB在145℃和λ＝665nm下的折射率n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比。

使用高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度计(其具有以惠斯通电桥构造布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)测定比粘度。一个传感器测量横跨检测器的总压降，并且放置在电桥的两侧之间的另一个传感器测量压差。通过它们的输出计算流过粘度计的溶液的比粘度η_s。由等式[η]＝η_s/c计算在色谱图中每个点处的特性粘度[η]，其中c是浓度并且由IR5宽带通道输出测定。每个点处的粘度MW计算为

其中α_ps为0.67并且K_ps为0.000175。

如下使用GPC-IR5-LS-VIS方法的输出计算支化指数(g’vis)。样品的平均特性粘度[η]_avg通过以下计算：

其中总和取自积分限之间的所有色谱切片i。支化指数g'vis定义为

其中M_V是以LS分析测定的分子量为基础的粘均分子量并且K和α对于参考线性聚合物，其就本发明及其权利要求书的目的而言，对于线性乙烯聚合物α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)(其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比)，对于乙烯-己烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0075*w2b)(其中w2b是己烯共聚单体的本体重量百分比)，并且对于乙烯-辛烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0077*w2b)(其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分比)。除非另外指出，浓度以g/cm³为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g为单位表示。w2b值的计算如以上讨论。

作为分子量函数由x2(mol％共聚单体C₃、C₄、C₆、C₈等)计算反转共聚单体指数(reversed-co-monomer index)(RCI,m)，其中x2从以下表达式获得，其中n是共聚单体中的碳原子数(对于C₃为3，对于C₄为4，对于C₆为6等)：

然后通过将W中小于W的最大值5％的点设为0将分子量分布W(z)(其中z＝log₁₀M)改变为W′(z)；这有效地去除组成信号中S/N低的点。此外，将分子量小于2000克/摩尔的W′点设为0。然后将W′重新归一化，使得

并且如下在有效减小的分子量范围内计算修改的重均分子量(M_w′)：

然后如下计算RCI,m

还以重量分数共聚单体信号(w2/100)为基础定义反转共聚单体指数(RCI，w)并如下计算：

/>

在以上定积分中，为了一般性，积分限是尽可能最宽的；然而，实际上，考虑到在其余的未获取范围中的函数为0，该函数仅在获取数据的有限范围内积分。此外，通过获得W′方式，可能的是W′是不连续函数，并且需要分段完成以上积分。

如下还以重量％(w2)共聚单体信号为基础定义三个共聚单体分布比，表示为CDR-1,w、CDR-2,w和CDR-3,w：

其中w2(Mw)是对应于分子量Mw的重量％共聚单体信号，w2(Mz)是对应于分子量Mz的重量％共聚单体信号，w2[(Mw+Mn)/2)]是对应于分子量(Mw+Mn)/2的重量％共聚单体信号，和w2[(Mz+Mw)/2]是对应于分子量Mz+Mw/2的重量％共聚单体信号，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，和Mz是z均分子量。

因此，还可使用摩尔％共聚单体信号定义共聚单体分布比CDR-1,m、CDR-2,m和CDR-3,m，如下所示：

其中x2(Mw)是对应于分子量Mw的摩尔％共聚单体信号，x2(Mz)是对应于分子量Mz的摩尔％共聚单体信号，x2[(Mw+Mn)/2)]是对应于分子量(Mw+Mn)/2的摩尔％共聚单体信号，和x2[(Mz+Mw)/2]是对应于分子量Mz+Mw/2的摩尔％共聚单体信号，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，和Mz是z均分子量。

交叉分级色谱法(CFC)

使用来自西班牙巴伦西亚的Polymer Char,S.A.的CFC-2仪器进行交叉分级色谱法(CFC)分析。在Ortin,A.，Monrabal,B.，Sancho-Tello,257J.Macromol.Symp.13(2007)的文章中给出了CFC分析的原理和所用的特定仪器的一般描述。该文章的图1中是使用的特定仪器的适当示意。所用仪器的特征和分析方法的细节如下。

用于制备样品溶液和用于淋洗的溶剂是1,2-二氯苯(ODCB)，通过在环境温度下溶解2g的2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(丁基化羟基甲苯)在具有新鲜溶剂的4-L瓶中使溶剂稳定。通过在150℃下搅拌(200rpm)75min将待分析的样品(25-125mg)溶解在溶剂(室温下量取25ml)中。在150℃下将小体积(0.5ml)的溶液引入TREF柱(不锈钢，外径3/8″，长度15cm，填充，无孔不锈钢微球)，并且在比GPC分析包括在获得最终二元分布中的最高温度级分高大约20℃的温度(120-125℃)下使柱温度稳定30min。然后通过以0.2℃/min的冷却速率降低温度至适当的低温(30、0或-15℃)使样品体积在柱中结晶。保持低温10min然后将溶剂流(1ml/min)注入TREF柱以将可溶级分(SF)淋洗至GPC柱(3xPLgel 10μm混合-B300x7.5 mm，Agilent Technologies,Inc.)中；GPC烘箱保持在高温(140℃)下。从TREF柱淋洗SF持续5min并然后将注射阀置于“加料”位置40min以完全淋洗所有的SF通过GPC柱(标准GPC注射)。使用重叠的GPC注射分析所有随后的较高温度级分，其中在每个温度步骤中使聚合物溶解至少16min并然后从TREF柱淋洗至GPC柱中3min。使用IR4(Polymer Char)红外检测器产生与淋洗流中聚合物的浓度成比例的吸光度信号。

使用通用校正方法确定淋洗聚合物级分的分子量分布(MWD)和分子量平均值(M_n、M_w等)。使用在1.5-8200kg/mol范围内的13个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物(从AgilentTechnologies,Inc.获得)产生通用校正曲线。Mark-Houwink参数从Mori,S.；Barth,H.G.Size Exclusion Chromatography，Springer(1999)的附录I获得。对于聚苯乙烯使用K＝1.38x10^-4dl/g和α＝0.7；和对于聚乙烯使用K＝5.05x10^-4dl/g和α＝0.693。对于在温度步骤中淋洗的具有小于0.5％的重量分数(重量％回收率)的聚合物级分，不计算MWD和分子量平均值；另外，在计算级分聚集体的MWD和分子量平均值时不包括这样的聚合物级分。

由CFC测量Tw1、Tw2、Mw1和Mw2

开发了技术用于使用低温交叉分级(cryo CFC)测定MWD和SCBD组成信息以比较聚合物。以下更详细地讨论了用于测定CFC数据的程序。

在CFC数据文件的“级分汇总”部分中，每个级分由以下列出，其分级温度(Ti)，以及其归一化重量％值(Wi)，累积重量％即图1和图2上的重量总和，和分子量平均值的各种矩(包括重均分子量Mwi)。

图1和图2是图示说明用于确定CFC结果的计算的图。仅考虑了具有MWD数据的级分。在图1和图2中，x轴表示以摄氏度为单位的淋洗温度，而右手边y-轴表示直至淋洗温度已被淋洗的聚合物重量的积分值。在这个实例中淋洗了100％的材料的温度为约100℃。通过积分确定已淋洗50％的聚合物的最接近点，然后使用其将每个图分成第一半部和第二半部。

为了计算Tw1、Tw2、Mw1和Mw2的值，“级分汇总”中的数据分为两个大致相等的半部。根据重量平均值的常规定义计算对于每个半部而言Mwi和Ti的重量平均值。从Tw1、Tw2、Mw1和Mw2的计算结果排除在原始数据文件中待处理用于分子量平均值的不具有充足量(即<0.5重量％)的级分。

由图1说明该过程的第一部分。由CFC数据文件的级分汇总的部分，确定了累积重量％(即重量总和)最接近50的级分(例如图1上84℃处的级分)。在图1中将级分汇总数据分成两个半部，例如Ti<＝84℃为第一半部和Ti>84℃为第二半部。排除不具有在原始数据文件中报道的分子量平均值的级分，例如排除图1中Ti在25℃和40℃之间的级分。

在图1中，左手y轴表示淋洗级分的重量％。使用以上程序来将曲线分成两个半部，使用这些值来计算每个半部的重均淋洗温度，使用在等式1中所示的公式。

在等式1中，Ti表示每个淋洗级分的淋洗温度，并且Wi表示每个淋洗级分的归一化的重量％(聚合物量)。对于图2中所示实例，这提供重均淋洗温度对于第一半部为64.9℃并且对于第二半部为91.7℃。

在图2中，左手轴表示每个淋洗级分的重均分子量(Mwj)。使用这些值来计算每个半部的重均分子量，使用在等式2中所示的公式。

在等式2中，Mw表示每个淋洗级分的重均分子量，并且Wj表示每个淋洗级分的归一化的重量％(聚合物量)。对于图2中所示实例，这提供重均分子量对于第一半部为237,539g/摩尔并且对于第二半部为74,156g/摩尔。可以使用以上所述技术计算的值分类实验聚合物和对照聚合物的MWDxSCBD。

图3是(Mw1/Mw2)对(Tw1-Tw2)的半对数曲线，其被设计来显示在本发明实施例与商业基准之间MWD/SCBD组合的重要差异。这样的差异据信在确定各种性能属性例如劲度、韧性和加工性的权衡方式和/或平衡中起重要作用。

在图3的曲线中，x-轴表示在第一和第二重均淋洗温度之间的差值(Tw1-Tw2)。以对数标度的y-轴表示第一重均分子量与第二重均分子量的比(Mw1/Mw2)。

可如下描述各种类型的聚合物组成：

X＝0/Y＝0处的点：绝对窄的MWD和绝对窄的SCBD的理想情况。由于沿温度轴强制分成两半，X＝0实际上是不可能的，如图1和图2所示。

X＝0的线：加宽MWD同时保持SCBD绝对窄的理想情况。X＝0时，在上下移动Y值的方向上没有差别；即加宽MWD同时保持SCBD绝对窄。

Y＝0的线：加宽SCBD同时保持MWD未改变并且窄的情况。

X<0/Y<1的角：产物，其中聚合物组成特征在于低Mwi/低Ti(高SCB)分子与高Mwi/高Ti(低SCB)分子的组合，以使用ZN催化剂的常规LLDPE为例。

X<0/Y>1的角：产物，其中聚合物组成特征在于低Mwi/高Ti(低SCB)分子与高Mwi/低Ti(高SCB)分子的组合，以所谓的BOCD或(宽正交组成分布)或反转组成分布产物为例。

额外的测试方法包括以下。

表1

/>

实施例

应理解虽然已经结合其特定实施方案描述了本发明，但是前述描述意在说明而不是限制本发明的范围。其它方面、优势和修改对于本发明所属领域中的技术人员将是明显的。

因此，列出以下实施例从而为本领域技术人员提供完整的公开内容和描述，并且不意在限制发明人认为是他们的发明的范围。

除非另外说明，所有操作在惰性的N₂吹扫的手套箱中进行。所有无水溶剂从Fisher Chemical购买并且在使用前脱气并通过分子筛干燥。氘化的溶剂从CambridgeIsotope Laboratories购买并且在使用前通过分子筛干燥。正丁基锂(己烷中2.5M溶液)、二苯基甲硅烷基二氯化物(Ph₂SiCl₂)、溴化甲基镁(二乙醚中3.0M溶液)和三氟甲烷磺酸盐(AgOTf)从Sigma-Aldrich购买。四氯化铪(HfCl₄)99+％、四氯化锆(ZrCl₄)99+％分别从Strem Chemicals和TCI America购买，并以收到的状态使用。正丙基环戊二烯合锂从Boulder Scientific购买。按照Amsharov,K.、Abdurakhmanova,N.；Stepanow,S.；Rauschenbach,S.；Jansen,M.；Kern,K.，Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，9392-9396中的描述制备环戊二烯合钾(KCp)。除非另外说明，以收到的状态使用所有其它化学品和材料。

通过以下两种催化剂(标记为OMC2530和AN)的组合的产物使用以下方法和材料来制备催化剂体系(即混合催化剂体系或双催化剂体系)。

合成二苯基甲硅烷基-双(三氟甲烷磺酸酯)Ph₂Si(OTf)₂

将固体Ph₂SiCl₂(20.0g，79.0mmol)溶解在250mL的DCM中并冷却至-25℃，并且然后在5-10分钟的时间段内添加至固体三氟甲烷磺酸银(40.59g，158mmol)。用铝箔覆盖产生的混合物并在约23℃下搅拌过夜。过滤出不可溶的AgCl(副产物)并且在真空中从滤液去除挥发物以产生无色结晶固体Ph₂Si(OTf)₂，收率为36.66g(94.6％)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂):δ7.50-7.55(4H,m,Ar-CH),7.65-7.70(2H,m,Ar-CH),7.73-7.75(4H,m,Ar-CH)ppm。

合成二苯基甲硅烷基-双(正丙基环戊二烯)Ph₂Si(nPrCpH)₂:

将固体Ph₂Si(OTf)₂(36.7g，75.0mmol)在350mL的二乙醚中制成淤浆并冷却至-25℃，并且然后在10-15分钟的时间段内添加至固体正丙基环戊二烯合锂(17.1g，150.0mmol)。将产生的黄色混合物在约23℃下搅拌过夜以确保反应完成。在真空中从反应混合物去除所有挥发物。用己烷(60mLx5)萃取粗物质并之后去除溶剂以产生Ph₂Si(nPrCpH)₂的浅黄色油，收率为30.2g(98.6％)。¹H NMR(400MHz,C₆D₆):δ0.84-0.99(6H,m,nPr-CH₃),1.45-1.60(4H,m,nPr-CH₂),2.29-2.35(4H,m,nPr-CH₂),3.89(1H,s,Cp-CH),4.06(1H,s,Cp-CH),6.26-6.80(4H,m,Cp-CH),7.00-7.07(1H,m,Cp-CH),7.18-7.30(6H,m,Ar-CH),7.53(1H,d,J_HH＝6.72Hz,Cp-CH),7.68-7.81(4H,m,Ar-CH)ppm。

合成二苯基甲硅烷基-双(正丙基环戊二烯)合锂Ph₂Si(nPrCp)₂Li₂:

将固体Ph₂Si(ⁿPr-CpH)₂(35.42g，140mmol)溶解在350mL的THF中并冷却至-25℃，并且然后在45-60分钟的时间段内添加至正丁基锂的己烷溶液(70.1mL，175.2mmol，2.02当量)。将产生的混合物逐渐温热至约23℃下并连续搅拌过夜。在真空中去除来自反应混合物的所有挥发物并用己烷研制以蒸发痕量THF。用己烷彻底洗涤物质以去除任何可溶的杂质，并在真空下干燥以得到Ph₂Si(nPrCp)₂Li₂的灰白色固体，收率为30.7g(87％)。¹H NMR(400MHz,THF-d₈):δ0.90(6H,t,J_HH＝7.36Hz,nPr-CH₃),1.54(4H,qt,J_HH＝7.44Hz,nPr-CH₂),2.46(4H,t,J_HH＝7.48Hz,nPr-CH₂),5.74(2H,t,J_HH＝2.2Hz,Cp-CH),5.89(2H,t,J_HH＝2.1Hz,Cp-CH),5.95(2H,t,J_HH＝2.2Hz,Cp-CH),7.07-7.09(6H,m,Ar-CH),7.58-7.60(4H,m,Ar-CH)ppm。

合成二苯基甲硅烷基-双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪Ph₂Si(nPr-Cp)₂HfCl₂(催化剂1(AN)):

将固体HfCl₄(24.04g，75.2mmol)在400mL的二乙醚中制成淤浆并冷却至-25℃，并且在15-20分钟的时间段内将其添加至固体Ph₂Si(nPrCp)₂Li₂(30.7g，75.2mmol)。在约23℃下搅拌产生的混合物过夜。通过过滤去除不可溶的物质并且随后在真空中从滤液去除挥发物。首先用冷的己烷洗涤并然后用二乙醚萃取粗物质，之后去除溶剂以产生Ph₂Si(nPrCp)₂HfCl₂的浅黄色半固体，收率为16.54g(34.2％)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂):δ0.95(6H,t,J_HH＝7.4Hz,nPr-CH₃),1.54-1.64(4H,m,nPr-CH₂),2.57-2.76(4H,m,nPr-CH₂),5.52(1H,t,J_HH＝2.4Hz,Cp-CH),5.62(1H,t,J_HH＝2.4Hz,Cp-CH),5.84(1H,t,J_HH＝2.8Hz,Cp-CH),5.97(1H,t,J_HH＝2.8Hz,Cp-CH),6.53(1H,t,J_HH＝2.2Hz,Cp-CH),6.62(1H,t,J_HH＝2.2Hz,Cp-CH),7.47-7.55(6H,m,Ar-CH),7.89-7.96(4H,m,Ar-CH)ppm。

合成外消旋-内消旋-二苯基甲硅烷基-双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪Ph₂Si(nPrCp)₂HfMe₂

将固体Ph₂Si(nPrCp)₂HfCl₂(16.54g，25.7mmol)溶解在250mL的二乙醚中并冷却至-25℃，并且然后在45-60分钟的时间段内添加至MeMgBr的乙醚溶液(17.1g，51.9mmol)。将产生的混合物逐渐温热至约23℃并连续搅拌过夜。通过硅藻土(celite)垫过滤去除不溶材料。在减压下去除来自滤液的挥发物，并然后用己烷(50mLX4)萃取。在真空下去除溶剂产生外消旋,内消旋-Ph₂Si(nPrCp)₂HfMe₂的浅黄色油，收率为12.2g(78.7％)。最终物质的¹HNMR谱图积分了(integrate)～1:1外消旋/内消旋异构体比。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂):δ-0.46(3H,s,Hf-CH₃,内消旋),δ-0.41(6H,s,Hf-CH₃,外消旋),δ-0.33(3H,s,Hf-CH₃,内消旋),0.93-0.97(12H,m,nPr-CH₃),1.60(8H,qt,J_HH＝7.4Hz,nPr-CH₂),2.45-2.64(8H,m,nPr-CH₂),5.41-5.44(4H,m,Cp-CH),5.56(2H,t,J_HH＝2.8Hz,Cp-CH),5.60(2H,t,J_HH＝2.7Hz,Cp-CH),6.40(2H,t,J_HH＝2.4Hz,Cp-CH),6.43(2H,t,J_HH＝2.6Hz,Cp-CH),7.17-7.20(12H,m,Ar-CH),7.82-7.86(8H,m,Ar-CH)ppm。

负载催化剂合成：外消旋,内消旋-Ph₂Si(nPrCp)₂HfMe₂(OMC2530):内消旋-O(Me2SiInd)₂ZrCl₂(AN)75:25摩尔比

将1400g的甲苯与925g的甲基铝氧烷(在甲苯中30重量％)一起添加至搅拌容器。将734g的ES70-875℃煅烧二氧化硅添加至该溶液。然后在100℃下搅拌混合物3小时，之后降低温度并且使反应冷却至约23℃。然后将二苯基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯合)二甲基铪(IV)(18.1g，30.0mmol)(OMC2530)和内消旋-O(Me₂SiInd)₂ZrCl₂(5.22g，10.0mmol)(AN)溶解在甲苯(250g)中并添加至容器，将其再搅拌2小时。如美国专利号7,060,765的实施例1A中所述制备内消旋-O(Me₂SiInd)₂ZrCl₂。然后降低混合速度并缓慢搅拌同时在真空下干燥60小时，其后获得998g的淡黄色二氧化硅材料以产生双负载催化剂。

聚合方法

在具有10英尺主体和8.5英尺扩展段的18.5英尺高的气相流化床反应器中使用以上制备的催化剂体系进行聚合方法。通过多孔分布器板将循环和进料气体进料至反应器主体中，并且该反应器被控制在300psi和70mol％乙烯。通过控制循环气体环路的温度，在整个聚合中反应器温度维持在185°F。将以上描述的催化剂体系以含有20重量％负载催化剂的矿物油淤浆的形式输送。相对于标准(nPr)HfMe2催化剂氢气降低而己烯提高。总体上，以75:25比率的OMC2530:AN对显示比标准催化剂更低的复合物分子量能力和更差的复合物并入。然而，在这些温度和条件下，总的组成和分子量分布导致较高的MIR。这两种催化剂的相对MW能力和共聚单体并入再聚合之后产生期望的产物，其可通过调节催化剂比率和反应器条件来调整。在表2、表3、表4和表5中可以发现关于方法和产物的细节。改变方法条件以获得和显示性能的平衡，例如高劲度和韧性、良好的密封性能和良好的光学性质例如雾度和光泽度。(nPr)HfMe₂催化剂(参照物/比较)能够产生BOCD聚合物产物但是缺少在某些性质例如劲度方面改进。

表2

表3：乙烯和1-己烯的气相聚合

表4：乙烯和1-己烯的气相聚合

表5：来自混合催化剂体系1实施例A的本发明聚乙烯的不饱和度(内部(I)和端部(T)))的水平

Vy1和Vy2(I)	0.02
		Vy5(T)	0.01
三取代烯烃(I)	0.01
		乙烯基(T)	0.02
乙烯叉基(T)	0.01
		总内部不饱和度	0.03
总不饱和度/1000个碳	0.07

表6还显示了在本发明PE组合物和可商购得到树脂之间的比较。

表6

Dowlex^TM 2045聚乙烯、Borstar^TM FB2230聚乙烯、Evolue^TM 3010聚乙烯、Elite^TM5400聚乙烯和Exceed^TM 1018和Enable^TM 2010聚乙烯都是可商购得到的并且可以分别从The Dow Chemical Company、The Borealis Group,Prime Polymer Co.,Ltd.、TheDow Chemical Company和ExxonMobil Chemical Company获得。

膜生产

在Gloucester生产线上以60mil模口间隙和2.5BUR进行如以上制备和描述的本发明聚合物的吹塑膜评价。1.0mil膜厚的膜性质总结在以下表7中。

TDA是总缺陷面积。它是膜试样中缺陷的量度，并报告为通过所检查的以平方米(m²)为单位的膜面积归一化的以平方毫米(mm²)为单位的累积缺陷面积，因此具有单位为(mm²/m²)或“ppm”。在表7中，仅报道了尺寸大于200微米的缺陷。

通过光学控制系统(OCS)获得TDA。这个系统由小型挤出机(ME202800)、流延膜模口、冷却辊单元(CR-9型)、具有良好膜张力控制的卷绕系统和在线相机系统(FSA-100型)构成以检查产生的流延膜的光学缺陷。以下给出流延膜产生的通常的测试条件：

·挤出机温度设定(℃)：进料喉/区域1/区域2/区域3/区域4/模口：70/190/200/210/215/215

·挤出机速度：50rpm

·冷却辊温度：30℃

·冷却辊速度：3.5m/min

系统产生约4.9英寸宽度和2mil标称膜厚的流延膜。熔体温度随着材料改变，并通常为大约215℃。

ESO是能量比输出，是通过挤出机功率(hp)消耗归一化的膜挤出中的挤出输出(lb/hr)，并且是材料加工性的量度。

表7

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图4显示对比例以及本发明实施例的作为树脂密度的函数的平均MD/TD膜模量。Eq-3显示对比例的膜模量对其树脂密度的依赖性。所有本发明实施例在给定树脂密度下在膜劲度方面显示出显著优点。

平均模量＝常数1(C1)*密度-常数2(C2) (Eq-3)

除非另外规定，否则措辞“基本上由…组成”和“基本上由…组成的”不排除其它步骤、要素或材料的存在，不论是否在本说明书中具体提到，只要这样的步骤、要素或材料不影响本发明的基础和新颖特性，另外，它们不排除与所使用要素和材料通常有关的杂质和变化。

出于简洁的目的，本文仅明确地公开了某些范围。然而，可以将从任何下限的范围与任何上限结合从而记载未明确记载的范围，以及可以将从任何下限的范围与任何其它下限结合从而记载未明确记载的范围，以相同的方式，可以将从任何上限的范围与任何其它上限结合从而记载未明确记载的范围。另外，即使未明确记载，在范围内包括在其端点之间的每个点或个别值。因此，每个点或个别值可以充当它们自己的下限或上限，与任何其他点或个别值或任何其他下限或上限结合，从而记载未明确记载的范围。

对于这样的并入被允许的所有辖区而言，所有优先权文件通过引用完全并入本文，只要这样的公开内容符合本发明的描述。此外，对于这样的并入被允许的所有辖区而言，本文引用的所有文件和参考文件(包括测试程序、公开文本、专利、杂志文章等)通过引用完全并入本文，只要这样的公开内容符合本发明的描述。

虽然本发明在许多实施方案和实施例方面已经进行了描述，但是受益于本公开内容的本领域技术人员将领会到可设计没有背离如本文公开的发明的范围和精神的其它实施方案。

Claims

1.催化剂体系，包含以下物质的组合的产物：

a)第一金属茂催化剂和第二金属茂催化剂，其中第一和第二金属茂催化剂各自独立选择且由下式表示

其中：

M是第4-6族金属；

每个X¹和X²独立地为具有1-20个碳原子的烃基基团、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、胺、膦、醚，或X¹和X²是稠环结构的一部分；

T是独立地包含一个或多个第14-16族原子的桥连基团；和

每个R^a和R^b是任选的并且独立地为烃基或取代的烃基；

b)至少一种活化剂；和

c)任选地，至少一种载体；

其中，关于第一金属茂催化剂：

(i)第一金属茂催化剂的R²和R³中至少一个以及R⁷和R⁸中至少一个是C₃-C₁₀线性烷基基团；

(ii)第一金属茂催化剂的每个R^a和R^b是苯基基团；

(iii)第一金属茂催化剂的桥连基团T是硅或锗原子；

(iv)第一金属茂催化剂的金属M是铪；

其中，关于第二金属茂催化剂：

(i)第二金属茂催化剂的桥连基团T包含Si-O-Si或Si-N-Si基团；和

(ii)第二金属茂催化剂的金属M是锆。

2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中该第二金属茂催化剂的桥连基团T包含Si-O-Si基团，并且其中该第一金属茂催化剂的桥连基团T是Si原子。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂体系，其中该第二金属茂催化剂的桥连基团T包含至少一个氧原子和至少两个硅原子。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂体系，其中该第二金属茂催化剂的每个R^a和R^b是取代的或未取代的C₁-C₂₀烷基、C₆-C₂₀取代的或未取代的芳基。

5.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂体系，其中该第二金属茂催化剂的每个R^a和R^b选自以下：取代的或未取代的C₁-C₁₂烷基基团、苯基基团和取代的苯基基团。

6.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂体系，其中该第二金属茂催化剂的每个R^a和R^b是甲基基团。

7.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂体系，其中该第一金属茂催化剂和/或该第二金属茂催化剂的R²和R³中至少一个以及R⁷和R⁸中至少一个是C₃-C₁₀线性烷基基团。

8.根据权利要求7所述的催化剂体系，其中该C₃-C₁₀线性烷基基团是正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或它们的组合。

9.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂体系，其中该第一金属茂催化剂是外消旋，内消旋-金属茂催化剂和该第二金属茂催化剂是内消旋-金属茂催化剂。

10.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂体系，其中至少一种载体是存在的并且该第一金属茂催化剂和该第二金属茂催化剂设置在相同的至少一种载体上。

11.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂体系，其中该至少一种活化剂包含铝氧烷、烷基铝或离子化活化剂。

12.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂体系，其中该至少一种活化剂包含烷基铝氧烷或改性的烷基铝氧烷。

13.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂体系，其中该至少一种活化剂包含甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷。

14.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂体系，其中至少一种载体是存在的并且包括滑石、粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、铁氧化物、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍、磷酸铝凝胶、聚氯乙烯、取代的聚苯乙烯、聚苯乙烯二乙烯基苯和石墨。

15.聚合烯烃的方法，包括在可聚合条件下使烯烃单体与权利要求1或权利要求2的催化剂体系接触和获得聚烯烃聚合物。

16.根据权利要求15所述的方法，其中该烯烃单体包含乙烯和一种或多种C₃-C₁₀α-烯烃共聚单体。

17.根据权利要求15所述的方法，其中该烯烃单体包含乙烯和一种或多种C₄-C₈α-烯烃共聚单体。

18.根据权利要求15所述的方法，其中该方法是气相方法、淤浆相方法和/或溶液方法。