CN102770466B - 制备颗粒状聚乙烯产物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在环流反应器中制备颗粒状聚乙烯产物的方法，其中在所述聚合方法中应用的聚合催化剂包括固定在多孔二氧化硅载体上的颗粒状茂金属-铝氧烷催化剂；且其中所述茂金属-铝氧烷催化剂不均匀地分布在所述多孔二氧化硅载体上。

Description

制备颗粒状聚乙烯产物的方法
技术领域
本发明涉及制备颗粒状(particulate)聚乙烯产物的方法。根据本发明，聚乙烯产物在聚合环流反应器中制备，其中聚合通过不均匀地(heterogeneously)分布在惰性载体(support)上的茂金属-铝氧烷催化剂催化。
背景技术
聚乙烯(PE)是通过聚合乙烯(CH2=CH2)单体而合成的。因为聚乙烯聚合物便宜、安全、对大多数环境稳定、容易加工，因此其在许多应用中是有用的。根据性质，聚乙烯可分为若干类型，例如但不限于LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线型低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)。每种类型的聚乙烯具有不同的性质和特性。
乙烯聚合通常在环流反应器中使用乙烯单体、液体稀释剂和催化剂、任选的一种或多种共聚单体、和氢气进行。环流反应器中的聚合通常在淤浆条件下进行，所产生的聚合物通常为悬浮在稀释剂中的固体颗粒形式。使用泵使反应器中的淤浆连续地循环以保持聚合物固体颗粒在液体稀释剂中的有效悬浮。聚合物淤浆通过基于间歇原理操作的沉降腿从环流反应器中排出以收取所述淤浆。利用在所述沉降腿中的沉降来提高最终作为产物淤浆收取的淤浆的固体浓度。将所述产物淤浆通过加热的闪蒸管线进一步排出到闪蒸罐，在所述闪蒸罐中将未反应的单体和稀释剂的大部分闪蒸出来并将其再循环。
乙烯的聚合涉及在反应器中在聚合催化剂的存在下乙烯单体的聚合。用于聚乙烯制备的合适催化剂包括铬型催化剂、齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂。
将茂金属催化剂用于乙烯的聚合和共聚是相对最近的发展。已经描述了在茂金属催化剂的存在下通常制造聚烯烃和特别是制造聚乙烯的方法。茂金属常常和活化剂例如铝氧烷组合，以改善茂金属的催化活性。
负载的茂金属-铝氧烷聚合催化剂基本上包括其上涂覆有铝氧烷和茂金属的惰性载体或承载体(carrier)。在许多用于生产聚烯烃例如聚乙烯的应用中，使用多孔载体。这样的多孔载体的性质例如孔密度或表面积极大地影响最终聚烯烃产物的物理化学性质。多孔载体相比于无孔载体增加的表面积在理论上导致结合的(bound)催化活性中心的增加。
用于生产聚乙烯和其共聚物的设备的主要目的包括：制备具有在一定规格内的物理性质的聚合物，且最优化经济目标例如催化剂比消耗以及设备的生产速率(production rate)。即，期望使每吨所生产的聚合物的催化剂消耗最小化，这导致提高的催化剂生产率(productivity)和产物中催化剂残留的量的降低、以及每小时所生产的聚合物的量的最大化。
然而，虽然与在非负载的催化剂存在下的聚合反应相比，在负载在多孔载体上的茂金属-铝氧烷聚合催化剂存在下的聚合反应产生具有改善的物理-机械性质例如均一性(uniformity)、可混合性(miscibility)、密度或分子量分布的聚合产物，但是这样的负载的催化剂的催化剂活性被认为通常低于非负载的催化剂的催化剂活性。因此，与在非负载的催化剂存在下实施聚合反应时相比，在负载在多孔载体上的催化剂的存在下可每给定量的催化剂生产更少量的聚合物。
此外，当在具有低催化剂活性的催化剂的存在下实施聚合反应时，为了制备给定量的聚合物产物，不得不使用更高量的催化剂。鉴于此，更高量的催化剂可残留在制备的聚合物产物中，且因此这样的聚合物可含有更高的灰分含量。特别地，当使用茂金属催化剂时，可发生与不足的催化剂活性有关的问题，以及其在得到的聚合物产物中例如提高了灰分含量的后果。对于在食品包装或介电材料中的应用，高灰分含量是不允许的。在这些类型的应用中，需要在生产后例如通过应用昂贵和费时的各种洗涤和提取技术除去聚合物产物中的灰分含量。
考虑到上面的内容，利用提供在多孔载体上的催化剂体系的许多应用仍然需要改善的催化剂活性，以提高聚合反应的生产率且因此提高所生产的聚合物产物的量。因此，本领域中仍然需要提供使用具有改善的生产率的负载催化剂制造聚烯烃树脂、且特别是聚乙烯树脂的聚合方法。
本领域中还需要改善聚合反应以减少所生产的聚合物的灰分含量，所述生产的聚合物可然后以额外成本和时间的最小投入用在各种杂质敏感的应用中。
考虑到上面的内容，本发明目的是提供使用具有改善的活性的负载催化剂制造聚烯烃树脂的聚合方法。特别地，目的是提供使用具有改善的活性的负载的茂金属-铝氧烷催化剂制造聚乙烯的聚合方法。
发明内容
本发明提供制备聚乙烯的方法，所述方法在环流反应器中在负载的茂金属-铝氧烷催化剂的存在下实施。本方法至少部分地基于负载的茂金属-铝氧烷催化剂的使用，其中铝氧烷不均匀地分布在多孔载体上。根据本发明的方法允许通过具有提高的催化活性的聚合催化剂制备聚乙烯，且因此提供具有可接受性质和降低的灰分含量的聚合产物。
为此，本发明在第一方面中涉及在聚合环流反应器中制备颗粒状聚乙烯产物的方法，包括如下步骤：
(a)将乙烯单体、液态烃稀释剂、任选的氢气和任选的烯烃共聚单体进料到所述环流反应器中；
(b)将聚合催化剂进料到所述环流反应器中；
(c)使所述单体和所述任选的共聚单体聚合以在所述环流反应器中产生在所述稀释剂中的聚乙烯淤浆；
(d)允许所述聚乙烯淤浆沉降到连接到所述环流反应器的一个或多个沉降腿中；
(e)将沉降的聚乙烯淤浆从所述一个或多个沉降腿排放到所述环流反应器外；
其中所述聚合催化剂包括固定在多孔二氧化硅载体上的颗粒状茂金属-铝氧烷催化剂，其中所述铝氧烷是不均匀分布的。
根据一个实施方式，本发明提供其中所述聚合环流反应器是单环流反应器的方法。
在另一实施方式中，本发明提供其中所述聚合环流反应器是由两个串联连接的环流反应器组成的双环流反应器的环流反应器的方法。在一个实例中，所述本发明提供其中如上面描述的所述聚合环流反应器是双环流反应器的第一反应器的方法。
在所述聚合催化剂中由所述铝氧烷提供的铝对由所述茂金属提供的过渡金属的摩尔比通常在整个催化剂颗粒上是均匀(homogeneous)/恒定的。因此，在另一实施方式中，本发明涉及在如上面给出的聚合环流反应器中制备颗粒状聚乙烯产物的方法，其中所述聚合催化剂包括固定在多孔二氧化硅载体上的颗粒状茂金属-铝氧烷催化剂，其中所述茂金属是不均匀分布的。
依照根据本发明的方法收取的产物是粒状的(granular)聚乙烯产物，也称为颗粒状聚乙烯产物。本发明上下文中的术语“颗粒状”用于指颗粒。在根据本发明的方法中使用的催化剂是具有受控的粒度(granulometry)和性质的基于茂金属的催化剂。更特别地，所述基于茂金属的催化剂包括包含提供在二氧化硅多孔载体上的茂金属和铝氧烷的颗粒状催化剂。
本文中使用的且与“均匀分布的”相对的术语“不均匀分布的”用于指这样的特征：所述催化剂(且因此也固有地称为茂金属-铝氧烷催化剂)的铝氧烷组分不是在整个所述载体上均匀地分布的。因此，所述载体显示出这样的区域或表面：所述区域或表面与所述载体的其它区域或表面相比具有显著更多的铝氧烷并且因此也显著更多的与其结合的茂金属。
在所述聚合方法期间，负载的聚合催化剂(例如固定在惰性载体上的茂金属-铝氧烷催化剂)变成碎片的，所述碎片变成遍及最终聚合物产物分布的。将单独残留元素相对于聚合物产物总量的量总称为灰分含量。这是重要的参数，因为在许多最终产物应用例如食品包装或介电材料中，对于聚合物产物中灰分的可接受量存在限制。本领域中需要具有更低灰分含量的聚合物产物。
现在已经发现，活化剂特别是铝氧烷在惰性多孔载体例如二氧化硅上的不均匀分布提高催化剂活性，且因此提高使用给定量的催化剂能够制备的最终聚合物产物的量。
而且，通过将本聚合催化剂用于制备给定量的聚合物产物，需要使用更少量的催化剂，导致在得到的聚合物产物中更低的灰分含量。因此，得到的聚合物产物将具有更宽的适用性或更多的潜在的最终用途。
根据本发明，通过提供具有如下Al/Si比的聚合催化剂，所述聚合催化剂获得提高的活性：所述Al/Si比在所述载体的外部高于在所述载体的内部，其中铝由铝氧烷提供且硅由二氧化硅载体提供。在一个具体实施方式中，本发明提供其中由所述铝氧烷提供的铝对由所述载体提供的硅的摩尔比在所述载体的表面处为在所述载体的内部的至少两倍高的方法。本文使用的术语“在载体的外部”可表示为颗粒体积的外部30%、优选颗粒体积的外部25%、且最优选颗粒体积的外部10%。
在又一实施方式中，本发明提供其中在所述载体的内部由所述铝氧烷提供的铝对由所述载体提供的硅的摩尔比为0.2-0.8的方法。本文使用的术语“在载体的内部”可表示为颗粒体积的内部70%、优选颗粒体积的内部50%。
在又一实施方式中，本发明提供其中在多孔载体的外表面上由所述铝氧烷提供的铝对由所述载体提供的硅的摩尔比为0.4-8的方法。
本发明还提供其中所述多孔二氧化硅载体具有200-700m2/g的表面积的方法。
在另一实施方式中，本发明提供其中所述多孔二氧化硅载体具有0.5-3ml/g的孔体积的方法。
在又一实施方式中，本发明提供其中所述多孔二氧化硅载体具有50-300埃且例如75-220埃的平均孔径的方法。
在再一实施方式中，本发明提供其中在所述聚合催化剂中由所述铝氧烷提供的铝对由所述茂金属提供的过渡金属的摩尔比在催化剂上基本上恒定且例如为10-1000和例如为50-500的方法。
在一个实施方式中，本发明涉及如上所述的方法，其中所述茂金属具有式(I)或(II)
        (Ar)2MQ2(I),对于非桥联茂金属；或者
        R”(Ar)2MQ2(II)，对于桥联茂金属
其中，各个Ar独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、和芴基；且其中Ar任选地被一个或多个各自独立地选自如下的取代基取代：卤素、氢硅烷基(hydrosilyl)、其中R为具有1～20个碳原子的烃基的SiR3基团、和具有1～20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地含有选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子；
其中M是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属；
其中各个Q独立地选自卤素；具有1～20个碳原子的烃氧基(hydrocarboxy)；和具有1～20个碳原子的烃基，其中所述烃基任选地含有选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子；
其中R”是两个Ar之间的桥并且选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自如下的取代基取代：卤素、氢硅烷基、其中R为具有1～20个碳原子的烃基的SiR3基团、和具有1～20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地含有选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子。
在进一步的实施方式中，本发明涉及如上所述的方法，其中所述铝氧烷具有式(III)或(IV)
        R-(Al(R)-O)x-AlR2(III)，对于低聚的线型铝氧烷；或者
        (-Al(R)-O-)y(IV)，对于低聚的环状铝氧烷
其中x为1-40，y为3-40，并且各个R独立地选自C1-C8烷基。
在一个优选的实施方式中，本发明涉及如上所述的方法，其中M为锆。换而言之，在一个优选实施方式中，所述茂金属包括过渡金属锆。
在另一优选的实施方式中，本发明涉及如上所述的方法，其中所述铝氧烷为甲基铝氧烷。
将本文描述的聚合催化剂用在本发明的方法中的主要好处包括：具有在一定规格内的物理性质的聚合物的制备，提高的催化剂生产率，产物中催化剂残留的量的降低，以及每小时所生产的聚合物的量的最大化，和改善的聚乙烯生产速率。
在另一方面中，本发明涉及通过实施根据本发明的方法能够获得或获得的聚乙烯产物。
为了深入了解以更好地显示本发明的特性，在下文中描述一些优选的实施方式和实施例。
附图说明
图1表示固定在多孔二氧化硅载体上的颗粒状茂金属-铝氧烷催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图像和能量色散X-射线光谱法(EDX)光谱；且其中所述茂金属-铝氧烷催化剂均匀地分布在所述多孔二氧化硅载体上。(A)：固定在多孔二氧化硅载体上的颗粒状茂金属-铝氧烷催化剂的SEM图像；且其中所述茂金属-铝氧烷催化剂均匀地分布在所述多孔二氧化硅载体上。(B)：显示来自(A)中说明的颗粒的Al的计数的EDX线扫描光谱。(C)：显示来自(A)中说明的颗粒的Si的计数的EDX线扫描光谱。在对每个信号进行归一化(normalization)之后，发现Al/Si对于均匀颗粒等于1。
图2表示固定在多孔二氧化硅载体上的颗粒状茂金属-铝氧烷催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图像和能量色散X-射线(EDX)光谱；且其中所述茂金属-铝氧烷催化剂不均匀地分布在所述多孔二氧化硅载体上，且其适合用在本发明中。(A)：固定在多孔二氧化硅载体上的颗粒状茂金属-铝氧烷催化剂的SEM图像；且其中所述茂金属-铝氧烷催化剂不均匀地分布在所述多孔二氧化硅载体上。(B)：显示来自(A)中说明的颗粒的Al的计数的EDX线扫描光谱。(C)：显示来自(A)中说明的颗粒的Si的计数的EDX线扫描光谱。在对每个信号进行归一化之后，发现Al/Si在表面层(即，颗粒体积的外部30%)中等于2，且发现Al/Si在不均匀颗粒的中心(core)等于0.2。
图3表示说明相比于固定在多孔二氧化硅载体上的其中铝氧烷均匀地分布在所述载体上的颗粒状茂金属-铝氧烷催化剂的相对活性，固定在多孔二氧化硅载体上的其中铝氧烷不均匀地分布在所述载体上的颗粒状茂金属-铝氧烷催化剂对聚合物生产的相对活性的图。
具体实施方式
在描述本发明的本方法和产物之前，应理解，本发明不限于所描述的特定方法、组分、产物或组合，因为这样的方法、组分、产物和组合当然可变化。还应理解，本文中使用的术语不意图为限制性的，因为本发明的范围仅受所附权利要求的限制。
本文中使用的单数形式“一个(种)(a,an)”和“该(所述)”包括单数和复数指示物两者，除非上下文清楚地另有说明。
本文中使用的术语“包括”和“由…构成”是与“包含”或“含有”同义的并且是非遍举的(inclusive)或者开放式的并且不排除另外的、未列举的成员、要素或方法步骤。将理解，本文中使用的术语“包括”和“由…构成”涵盖术语“由…组成”。
通过端点进行的数值范围的列举包含在相应范围内所囊括的所有数和部分、以及所列举的端点。
将在本说明书中引用的所有文献全部引入本文作为参考。
除非另有限定，在公开本发明时所使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步的指引，包含术语定义以更好地理解本发明的教导。
现在将进一步描述本发明。在以下段落中，对本发明的不同方面进行更详细地限定。如此限定的各方面可与任意其它一个或多个方面组合，除非清楚地相反指示。特别地，指示为优选或有利的任何特征可与指示为优选或有利的任何其它一个或多个特征组合。
在整个本说明书中，提及“一个实施方式”或“实施方式”指的是，将结合该实施方式描述的特定的特征、结构或特性包含在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个本说明书中的不同位置处出现短语“在一个实施方式中”或“在实施方式中”不一定全是指相同的实施方式，但是其可以指相同的实施方式。此外，如本领域技术人员将从本公开内容明晰的，在一个或多个实施方式中，具体的特征、结构或特性可以任何合适的方式组合。此外，虽然本文中描述的一些实施方式包含其它实施方式中包含的一些特征但是不包含该其它实施方式中包含的其它特征，但是如本领域技术人员将理解的，不同实施方式的特征的组合意图在本发明的范围内，并且形成不同的实施方式。例如，在所附权利要求中，任意所要求保护的实施方式可以任意组合使用。
本发明涉及在环流反应器中制备颗粒状聚乙烯产物的方法，包括在聚合催化剂存在下聚合乙烯单体的步骤，其中所述聚合催化剂包括固定在多孔载体上的颗粒状茂金属-铝氧烷催化剂。特别地，本发明提供在聚合环流反应器中制备颗粒状聚乙烯产物的方法，包括如下步骤：
(a)将乙烯单体、液态烃稀释剂、任选的氢气和任选的烯烃共聚单体进料到所述环流反应器中；
(b)将聚合催化剂进料到所述环流反应器中；
(c)使所述单体和所述任选的共聚单体聚合以在所述环流反应器中产生在所述稀释剂中的聚乙烯淤浆；
(d)允许所述聚乙烯淤浆沉降到连接到所述环流反应器的一个或多个沉降腿中；
(e)将沉降的聚乙烯淤浆从所述一个或多个沉降腿排放到所述环流反应器外；
其中所述聚合催化剂包括固定在多孔载体上的颗粒状茂金属-铝氧烷催化剂，其中所述铝氧烷不均匀地分布在所述载体上。因此，所述方法尤其特征在于所述铝氧烷不均匀地分布在所述载体上。如本文描述的聚合催化剂优选是以包括干颗粒的形式的自由流动且颗粒状的催化剂结构体。
所述载体或承载体为惰性的有机或无机固体，其与常规茂金属催化剂的任何组分在化学上不具有反应性。用于本发明负载催化剂的合适的载体材料包括固体无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化钍，以及二氧化硅与一种或多种第2或13族金属氧化物的混合氧化物，例如二氧化硅-氧化镁和二氧化硅-氧化铝混合氧化物。二氧化硅、氧化铝、以及二氧化硅和一种或多种第2或13族金属氧化物的混合氧化物是优选的载体材料。这样的混合氧化物的优选实例是二氧化硅-氧化铝。最优选的是二氧化硅。所述二氧化硅可为粒状、附聚的、热解的或其它形式。
在其使用之前，如果需要，可使所述载体材料经历热处理和/或化学处理以减少所述载体材料的水含量或羟基含量。典型的热处理在30～1000℃的温度下在惰性气氛中或在降低的压力下实施10分钟～50小时的持续时间。
如本文提供的多孔载体被认为包括：包含任何大孔(macrospore)的表面的宏观(即可见)外表面；和(不可见)内表面，即提供在所述载体的内部的孔的表面。根据本发明，所述铝氧烷不是均匀地分布在多孔载体上。在所述多孔载体的一些区域上存在比在所述多孔载体的其它区域上更多的铝氧烷，即在多孔载体上铝氧烷浓度是不均匀的或不是均一的(uniform)。特别优选的是，与“在”所述载体的“内部”相比，“在”所述载体的“外部”，铝氧烷以显著更高的浓度存在。“在”所述载体的“内部”指的是所述载体的内表面区域，包括嵌入(lining)在所述载体内部的孔的表面。“在…内部”因此还用作表述“在”多孔载体的“孔中”或多孔载体的“内部孔”的同义词。“在”所述载体的“外部”指的是在所述载体的外表面和任何大孔的表面上。“在…外部”在本文还用作多孔载体的“外表面”或“外部表面”的同义词。
所述载体的内部和外部上的铝氧烷的浓度或分布可表示为铝/硅摩尔比或Al/Si摩尔比。这是每摩尔硅的铝的摩尔量。铝的摩尔量等于铝氧烷的摩尔量。硅的摩尔量等于二氧化硅的摩尔量。在一个实施方式中，所述多孔载体的外表面上的Al/Si摩尔比为在所述载体的内部(即在所述多孔载体的孔中)的Al/Si摩尔比的至少两倍且例如至少5、10或20倍。
在一个实施方式中，在多孔载体的孔中的Al/Si摩尔比为0.2-0.8。在非限制实例中，在多孔载体的孔中的Al/Si摩尔比为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、或0.8。
在另一实施方式中，在多孔载体的外表面上的Al/Si摩尔比为0.4-8，且例如为1.5-5。
颗粒例如铝氧烷在多孔载体上的位置或分布可通过本领域技术人员已知的各种技术例如扫描电子显微镜/能量色散X-射线光谱法(SEM/EDX)分析而测量。
在其它实施方式中，如本文定义的聚合催化剂的载体具有下列性质的一个或多个。
在一个实施方式中，本发明提供其中聚合催化剂的载体是具有10-100μm且优选10-55μm的中值粒径的多孔二氧化硅载体的方法。如本文使用的“中值粒径”指的是这样的催化剂粒径：对于该催化剂粒径，百分之五十的颗粒具有比所述中值粒径低的直径。如本文使用的催化剂“中值粒径”或“d50”实质上指的是相同的参数且指的是这样的催化剂粒径：对于该催化剂粒径，百分之五十的颗粒具有比该d50低的直径。催化剂的d50通常是在已经使该催化剂悬浮于溶剂例如环己烷中之后通过在Malvern型分析仪上的激光衍射分析而测量的。
在一个实施方式中，本发明提供如下方法：其中所述聚合催化剂的载体为具有200～700m2/g并且优选250～350m2/g的表面积的多孔载体并且优选多孔二氧化硅载体。
在另一实施方式中，本发明提供如下方法：其中所述聚合催化剂的载体为具有0.5～3ml/g且优选1～2ml/的平均孔体积的多孔载体并且优选多孔二氧化硅载体。
在又一实施方式中，本发明提供如下方法：其中所述聚合催化剂的载体为具有50～300埃且优选75～220埃的平均孔径的多孔载体且优选多孔二氧化硅载体。
现在将介绍应用于根据本发明的方法中的聚合催化剂。如本文中使用的术语“催化剂”定义为导致化学反应速率的变化而自身在反应中不被消耗的物质。术语“聚合催化剂”和“催化剂”在本文中可认为是同义词。本发明中使用的催化剂为基于茂金属的催化剂。
如本文中使用的，术语“茂金属”指由结合至一个或多个配体的金属原子组成的、具有配位结构的过渡金属络合物。根据本发明使用的茂金属由式(I)或(II)表示：
            (Ar)2MQ2(I)；或
            R”(Ar)2MQ2(II)
其中根据式(I)的茂金属为非桥联茂金属和根据式(II)的茂金属为桥联茂金属；
其中根据式(I)或(II)的所述茂金属具有与M结合的两个Ar，所述两个Ar可彼此相同或不同；
其中Ar是芳族环、基团或部分且其中各个Ar独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、或芴基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个各自独立地选自如下的取代基取代：卤素、氢硅烷基、其中R为具有1～20个碳原子的烃基的SiR3基团、和具有1～20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地含有选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子；
其中M是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属；且优选为锆；
其中各个Q独立地选自卤素；具有1～20个碳原子的烃氧基；和具有1～20个碳原子的烃基，且其中所述烃基任选地含有选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子；和
其中R”是桥联两个Ar基团的二价基团或部分并且选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，且其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自如下的取代基取代：卤素、氢硅烷基、其中R为具有1～20个碳原子的烃基的SiR3基团、和具有1～20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地含有选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子。
如本文中使用的术语“具有1～20个碳原子的烃基”用于指选自包括如下的组的部分：线型或支化的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基、或者其任意组合。
示例性的烃基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、2-乙基己基、和苯基。
示例性的卤素原子包括氯、溴、氟和碘并且在这些卤素原子中，氟和氯是优选的。
根据本发明，提供其中使乙烯单体在桥联或非桥联茂金属的存在下聚合的方法。如本文中使用的“桥联茂金属”是其中在式(I)和(II)中表示为Ar的两个芳族过渡金属配体(即，两个环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基)通过结构桥共价相连或连接的茂金属。在式(I)和(II)中表示为R”的这样的结构桥赋予所述茂金属以立体刚性，即，金属配体的自由运动受到限制。根据本发明，所述桥联茂金属由内消旋或外消旋的立体异构体组成。
在一个优选实施方式中，在根据本发明的方法中使用的茂金属由如以上给出的式(I)或(II)表示，
其中Ar如上定义，并且其中两个Ar相同并且选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基和芴基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个各自独立地选自如下的取代基取代：卤素、氢硅烷基、其中R为如本文中定义的具有1～20个碳原子的烃基的SiR3基团、和如本文中定义的具有1～20个碳原子的烃基；
其中M如上定义，并且优选为锆；
其中Q如上定义，并且优选地两个Q相同且选自氯(chloride)、氟(fluoride)和甲基并且优选为氯；和
其中当存在R”时，R”如上定义并且优选地选自C1-C20亚烷基和硅，且其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自如下的取代基取代：卤素、氢硅烷基、其中R为如本文中定义的具有1～20个碳原子的烃基的SiR3基团、和如本文中定义的具有1～20个碳原子的烃基。
在另一优选实施方式中，在根据本发明的方法中使用的茂金属由如以上给出的式(I)或(II)表示，
其中Ar如上定义，并且其中两个Ar不同并且选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基和芴基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个各自独立地选自如下的取代基取代：卤素、氢硅烷基、其中R为如本文中定义的具有1～20个碳原子的烃基的SiR3基团、和如本文中定义的具有1～20个碳原子的烃基；
其中M如上定义，并且优选为锆；
其中Q如上定义，并且优选地两个Q相同且选自氯、氟和甲基并且优选为氯；和
其中当存在R”时，R”如上定义并且优选地选自C1-C20亚烷基和硅，且其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自如下的取代基取代：卤素、氢硅烷基、其中R为如本文中定义的具有1～20个碳原子的烃基的SiR3、和如本文中定义的具有1～20个碳原子的烃基。
在一个实施方式中，本发明提供其中所述茂金属为非桥联茂金属的方法。
在一个优选实施方式中，本发明提供其中所述茂金属为式(I)的非桥联茂金属的方法
        (Ar)2MQ2(I)
其中与M结合的所述两个Ar相同且选自环戊二烯基、茚基、和四氢茚基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个各自独立地选自卤素和如本文中定义的具有1～20个碳原子的烃基的取代基取代；
其中M是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属；并且优选为锆；和
其中两个Q相同且选自氯、氟和甲基，并且优选为氯。
在一个优选实施方式中，本发明提供其中所述茂金属为非桥联茂金属的方法，所述非桥联茂金属选自包括双(异丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(四氢茚基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、和双(环戊二烯基)二氯化锆的组；并且优选地选自包括双(环戊二烯基)二氯化锆、双(四氢茚基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、和双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆的组。
在另一实施方式中，本发明提供其中所述茂金属为桥联茂金属的方法。
在一个优选实施方式中，本发明提供其中所述茂金属为式(II)的桥联茂金属的方法
            R”(Ar)2MQ2(II)
其中与M结合的所述两个Ar相同且选自环戊二烯基、茚基、和四氢茚基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个各自独立地选自卤素和如本文中定义的具有1～20个碳原子的烃基的取代基取代；
其中M是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属；并且优选为锆；
其中两个Q相同且选自氯、氟和甲基，并且优选为氯；和
其中R”选自C1-C20亚烷基和硅，且其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自卤素、和如本文中定义的具有1～20个碳原子的烃基的取代基取代。
在一个优选实施方式中，本发明提供其中所述茂金属为桥联茂金属的方法，所述桥联茂金属选自包括如下的组：亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基双(1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-1H-环戊二烯并[a]萘-3-基)二氯化锆、环己基甲基亚甲硅基双[4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-茚-1-基]二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双[4-(4-叔丁基苯基)-2-(环己基甲基)茚-1-基]二氯化锆。
在另一优选实施方式中，本发明提供其中所述茂金属为式(II)的桥联茂金属的方法
            R”(Ar)2MQ2(II)
其中与M结合的所述两个Ar不同且选自环戊二烯基和芴基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个各自独立地选自卤素和如本文中定义的具有1～20个碳原子的烃基的取代基取代；
其中M是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属；并且优选为锆；
其中两个Q相同且选自氯、氟和甲基，并且优选为氯；和
其中R”选自C1-C20亚烷基和硅，且其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自卤素、和如本文中定义的具有1～20个碳原子的烃基的取代基取代。
在另一优选实施方式中，本发明提供其中所述茂金属为桥联茂金属的方法，所述桥联茂金属选自包括如下的组：二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(4,6-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二对-氯苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(4,6-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)二氯化锆、二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](芴-9-基)二氯化锆、二苯基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](2,7-二叔丁基-芴-9-基)二氯化锆、二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](3,6-二叔丁基-芴-9-基)二氯化锆和二甲基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆。
在活化剂的存在下将根据本发明使用的茂金属化合物固定在载体上。在一个优选实施方式中，使用铝氧烷作为用于所述茂金属的活化剂。所述铝氧烷可连同催化剂一起使用以改善聚合反应期间催化剂的活性。如本文中使用的，术语铝氧烷(alumoxane)是与铝
Figure BDA00002027206500141
烷(aluminoxane)可互换使用的，并且指能够活化所述茂金属的物质。
根据本发明使用的铝氧烷包括低聚的线型和/或环状的烷基铝氧烷。在一个实施方式中，本发明提供其中所述铝氧烷具有式(III)或(IV)的方法：
        R-(Al(R)-O)x-AlR2(III)，对于低聚的线型铝氧烷；或者
        (-Al(R)-O-)y(IV)，对于低聚的环状铝氧烷
其中x为1-40，且优选1-20；
其中y为3-40，且优选3-20；和
其中各个R独立地选自C1-C8烷基，且优选为甲基。
在一个优选实施方式中，所述铝氧烷为甲基铝氧烷。通常，在由例如三甲基铝和水制备铝氧烷中，获得线型和环状化合物的混合物。制造铝氧烷的方法是本领域中已知的并且因此将不在此详细公开。
在一个具体实施方式中，本发明提供如下方法：其中聚合催化剂的由铝氧烷提供的铝对由茂金属提供的过渡金属的摩尔比在催化剂上是恒定的。因此，铝对过渡金属的摩尔比优选在载体的表面上和在载体孔的内部是相同的。在一个优选实施方式中，本发明提供如下方法：其中所述聚合催化剂的由所述铝氧烷提供的铝对由所述茂金属提供的过渡金属的摩尔比为50～500，且例如为50～150、或者100～150。
根据本发明的聚合催化剂可根据各种方法制备。一种方法例如包括铝氧烷对载体不同的连续(successive)浸渍步骤直到使载体的孔饱和，之后过量的铝氧烷可附着到载体的表面上。但是，将清楚的是，也可应用其它用于制备根据本发明的聚合催化剂的方法。
在进一步的实施方式中，本发明涉及在乙烯聚合环流反应器中聚合乙烯的方法，包括如下步骤：
-将乙烯单体、稀释剂、任选的氢气、和任选的一种或多种共聚单体进料到所述乙烯聚合环流反应器；
-将聚合催化剂进料到所述环流反应器中；
-使所述单体和所述任选的共聚单体聚合以产生包括液体稀释剂和固体聚乙烯颗粒的聚乙烯淤浆，和
-通过从所述淤浆分离至少大部分的稀释剂而从所述淤浆收取聚乙烯颗粒。
其中所述聚合催化剂如本文中所描述的。
依据本发明，乙烯在液体稀释剂中在如本文中定义的聚合催化剂、任选的共聚单体、任选的氢气和任选的其它添加剂的存在下聚合，由此产生包括聚乙烯的聚合淤浆。
在本文中使用的术语“聚合淤浆”、“聚乙烯淤浆”或“聚合物淤浆”或“淤浆”实质上指的是包括至少聚合物固体和液相的多相组合物，液相是连续相。所述固体包括催化剂和聚合的烯烃，例如聚乙烯。液体包括惰性稀释剂例如异丁烷、溶解的单体例如乙烯、共聚单体、分子量控制剂例如氢气、抗静电剂、防垢剂、清除剂、和其它加工助剂。
合适的“乙烯聚合”包括但不限于乙烯的均聚或乙烯与高级1-烯烃共聚单体例如丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯的共聚。
本文使用的术语“共聚单体”指的是适合于与乙烯单体聚合的共聚单体。共聚单体可包括但不限于脂族C3-C20的α-烯烃。合适的脂肪族C3-C20的α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。
适合于根据本发明使用的烃稀释剂可包括但不限于烃稀释剂例如脂族、脂环族和芳族烃溶剂或这样的溶剂的卤代形式。优选的溶剂为C12以下的直链或支链的饱和烃、C5～C9饱和的脂环族或芳族烃或者C2～C6卤代烃。溶剂的非限制性示例性实例为丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本发明的优选实施方式中，所述稀释剂异丁烷。但是，从本发明应当清楚的是，根据本发明也可应用其它稀释剂。
根据另一实施方式，本发明提供如下方法：其中如上面描述的所述乙烯聚合环流反应器是单环流反应器。
在另一实施方式中，本发明提供如下方法：其中如上面描述的所述乙烯聚合环流反应器是双环流反应器(即由两个串联连接的环流反应器组成的反应器)的第一反应器。
双环流反应器配置可用于制备双峰聚乙烯。本文中使用的“双峰聚乙烯”或“双峰聚乙烯产物”指包括具有不同性质的两种组分的双峰聚乙烯树脂，所述两种组分例如不同分子量的两种组分；不同密度的两种组分；和/或具有对于共聚单体的不同生产率或反应速率的两种组分。在一个实例中，所述级分之一具有比所述另一级分高的分子量。在另一实例中，所述级分之一具有比所述另一级分高的密度。然而，本发明不限于仅双峰分子量或密度的调节，而是还可用于树脂产物的其它方面的双峰调节，所述其它方面例如，但不限于共聚单体引入、多分散性、立体专一性等。
在一个实施方式中，提供在串联连接的双环流反应器中制备颗粒状双峰聚乙烯产物的方法，包括如下步骤：
(a)将乙烯单体、液态烃稀释剂、至少一种聚合催化剂、任选的氢气、和任选的一种或多种烯烃共聚单体进料到第一环流反应器；
(b)在所述第一环流反应器中使所述乙烯和所述任选的一种或多种烯烃共聚单体聚合以产生第一聚乙烯产物；
(c)将所述第一聚乙烯产物输送到第二环流反应器；
(d)将乙烯单体、稀释剂、任选的氢气、和任选的一种或多种烯烃共聚单体进料到所述第二环流反应器；
(e)在所述第二环流反应器中在所述第一聚乙烯产物存在下使所述乙烯和所述任选的一种或多种烯烃共聚单体聚合以产生双峰聚乙烯产物；
其中所述聚合催化剂如本文中所定义的且包括固定在多孔二氧化硅载体上的颗粒状茂金属-铝氧烷催化剂，其中所述铝氧烷不均匀地分布在所述载体上。
本发明进一步涉及通过实施根据本发明的方法能够获得或获得的聚乙烯产物。
如所使用的，本领域技术人员将理解，取决于期望的聚乙烯产物，以上给出的用于聚合的单体、共聚单体、聚合催化剂和额外化合物的性质、量和浓度，以及各反应器中的聚合时间和反应条件可改变。
实施例
将6重量%的乙烯单体以及在该乙烯进料中约700ppm体积的H2与40ml己烯、1ml的烷基铝清除剂和约2L的异丁烷稀释剂一起加入反应器。将50mg的固定在多孔二氧化硅载体上的其中铝氧烷不均匀分布的(称为不均匀的)颗粒状茂金属-铝氧烷催化剂引入所述反应器中。聚合反应在85℃进行。图2表示可用于该反应的不均匀分布的茂金属催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图像和能量色散X-射线(EDX)光谱。
进行对比反应。将6重量%的乙烯单体以及在该乙烯进料中约700ppm体积的H2与40ml己烯、1ml的烷基铝清除剂和约2L的异丁烷稀释剂一起加入反应器。将50mg的固定在多孔二氧化硅载体上的其中铝氧烷均匀分布的(称为均匀的)颗粒状茂金属-铝氧烷催化剂引入所述反应器中。聚合反应在85℃进行。图1表示可用于该对比反应的均匀分布的茂金属催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图像和能量色散X-射线(EDX)光谱。
比较均匀和不均匀的催化剂对于共聚的相对活性且结果示于图3中。均匀分布的催化剂的相对活性为约100，而不均匀分布的催化剂的相对活性为约145，其显示在根据本发明实施方式的聚合方法中使用本文描述的不均匀分布的聚合催化剂的好处。

Claims (15)

1.在聚合环流反应器中制备颗粒状聚乙烯产物的方法，包括如下步骤：
(a)将乙烯单体、液态烃稀释剂、任选的氢气和任选的烯烃共聚单体进料到所述环流反应器中；
(b)将聚合催化剂进料到所述环流反应器中；
(c)使所述单体和所述任选的共聚单体聚合以在所述环流反应器中产生在所述稀释剂中的聚乙烯淤浆；
(d)允许所述聚乙烯淤浆沉降到连接到所述环流反应器的一个或多个沉降腿中；
(e)将沉降的聚乙烯淤浆从所述一个或多个沉降腿排放到所述环流反应器外；
其中所述聚合催化剂包括固定在多孔二氧化硅载体上的颗粒状茂金属-铝氧烷催化剂，其中所述铝氧烷不均匀地分布在所述载体上。
2.根据权利要求1的方法，其中由所述铝氧烷提供的铝对由所述载体提供的硅的摩尔比在所述载体的表面处为在所述载体的内部的至少两倍高。
3.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中在所述载体的内部由所述铝氧烷提供的铝对由所述载体提供的硅的摩尔比为0.2-0.8。
4.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中在所述多孔载体的外表面上由所述铝氧烷提供的铝对由所述载体提供的硅的摩尔比为0.4-8。
5.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中所述多孔二氧化硅载体具有10-100μm的中值粒径。
6.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中所述多孔二氧化硅载体具有200～700m2/g的表面积。
7.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中所述多孔二氧化硅载体具有0.5-3ml/g的孔体积。
8.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中所述多孔二氧化硅载体具有50～300埃的平均孔径。
9.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中在所述聚合催化剂中由所述铝氧烷提供的铝对由所述茂金属提供的过渡金属的摩尔比为50-500。
10.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中所述茂金属具有式(I)或(II)
(Ar)2MQ2(I)，对于非桥联茂金属；或者
R”(Ar)2MQ2(II)，对于桥联茂金属
其中，各个Ar独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、和芴基；且其中Ar任选地被一个或多个各自独立地选自如下的取代基取代：卤素、氢硅烷基、其中R为具有1～20个碳原子的烃基的SiR3基团、和具有1～20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地含有选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子；
其中M是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属；
其中各个Q独立地选自卤素；具有1～20个碳原子的烃氧基；和具有1～20个碳原子的烃基，其中所述烃基任选地含有选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子；
其中R”是两个Ar之间的桥并且选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自如下的取代基取代：卤素、氢硅烷基、其中R为具有1～20个碳原子的烃基的SiR3基团、和具有1～20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地含有选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子。
11.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中所述铝氧烷具有式(III)或(IV)
R-(Al(R)-O)x-AlR2(III)，对于低聚的线型铝氧烷；或者
(-Al(R)-O-)y(IV)，对于低聚的环状铝氧烷
其中x为1-40，y为3-40，并且各个R独立地选自C1-C8烷基。
12.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中所述茂金属包括过渡金属锆。
13.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中所述铝氧烷是甲基铝氧烷。
14.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中所述聚合环流反应器是单环流反应器。
15.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中所述聚合环流反应器是由两个串联连接的环流反应器组成的双环流反应器的环流反应器。
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