EA024370B1 - Способ получения порошкового полиэтиленового продукта - Google Patents

Способ получения порошкового полиэтиленового продукта Download PDF

Info

Publication number
EA024370B1
EA024370B1 EA201290433A EA201290433A EA024370B1 EA 024370 B1 EA024370 B1 EA 024370B1 EA 201290433 A EA201290433 A EA 201290433A EA 201290433 A EA201290433 A EA 201290433A EA 024370 B1 EA024370 B1 EA 024370B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
group
carrier
metallocene
alumoxane
catalyst
Prior art date
Application number
EA201290433A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201290433A1 (ru
Inventor
Мартин Славински
Original Assignee
Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй filed Critical Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Publication of EA201290433A1 publication Critical patent/EA201290433A1/ru
Publication of EA024370B1 publication Critical patent/EA024370B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения порошкового полиэтиленового продукта в петлевом реакторе, где катализатор полимеризации, используемый в процессе полимеризации, включает порошковый металлоцено-алюмоксановый катализатор, иммобилизованный на пористом носителе из диоксида кремния, причем указанный металлоцено-алюмоксановый катализатор неравномерно распределен на указанном пористом носителе из диоксида кремния.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения порошкового полиэтиленового продукта. В соответствии с изобретением полиэтиленовые продукты получают в петлевом реакторе полимеризации, где полимеризацию катализируют металлоцено-алюмоксановым катализатором, который неравномерно распределен на инертном носителе.
Уровень техники
Полиэтилен (ПЭ) синтезируют путем полимеризации этиленовых (СН2=СН2) мономеров. Поскольку полиэтиленовые полимеры дешевы, безопасны, устойчивы в большинстве сред и легко обрабатываются, они являются полезными во многих областях применения. В соответствии с их свойствами, полиэтилен можно классифицировать на несколько типов, такие как, но не ограничиваясь ими, полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и полиэтилен высокой плотности (ПЭВП). Каждый тип полиэтилена имеет различные свойства и характеристики.
Полимеризацию этилена часто выполняют в петлевом реакторе, используя этиленовый мономер, жидкий разбавитель и катализатор, возможно один или более сомономер(ов) и водород. Полимеризацию в петлевом реакторе обычно выполняют в суспензионных условиях, при этом полученный полимер находится в форме твердых частиц, суспендированных в разбавителе. С помощью насоса в реакторе поддерживают непрерывную циркуляцию суспензии для эффективного поддержания твердых частиц полимера во взвешенном состоянии в жидком разбавителе. Полимерную суспензию выгружают из петлевого реактора с помощью отстойников, которые работают в периодическом режиме для извлечения суспензии. Осаждение в отстойниках используют для увеличения концентрации твердой фазы в суспензии, в конечном счете выгружаемой в качестве суспензии продукта. Суспензию продукта далее выгружают через нагретые линии испарения в испарительный бак, где основную часть разбавителя и непрореагировавших мономеров испаряют и рециркулируют.
Полимеризация этилена включает полимеризацию этиленового мономера в реакторе в присутствии катализатора полимеризации. Подходящие катализаторы для получения полиэтилена включают катализаторы на основе хрома, катализаторы Циглера-Натта и металлоценовые катализаторы.
Использование металлоценовых катализаторов для полимеризации и сополимеризации этилена является относительно недавней разработкой. К настоящему моменту описаны процессы производства в общем полиолефинов и в частности полиэтиленов в присутствии металлоценовых катализаторов. Металлоцены часто комбинируют с активизирующими агентами, такими как алюмоксаны, для улучшения каталитической активности металлоцена.
Нанесенный металлоцено-алюмоксановый катализатор полимеризации, по существу, включает инертный носитель или подложку, такой как диоксид кремния, на который наносят металлоцен или алюмоксан. Во многих случаях для производства полиолефинов, таких как полиэтилен, используют пористый носитель. Свойства таких пористых носителей, такие как плотность пор или площадь поверхности, сильно влияют на физико-химические характеристики конечного полиолефинового продукта. Увеличенная площадь поверхности пористого носителя по сравнению с непористым носителем в теории приводит к увеличению связанных каталитически активных центров.
Основные цели установки по производству полиэтилена и его сополимеров включают получение полимеров, обладающих физическими свойствами, отвечающими определенным требованиям, и оптимизацию экономических задач, таких как удельный расход катализатора и производительность установки. То есть, желательно минимизировать расход катализатора на тонну произведенного полимера, что ведет к повышению производительности катализатора и к уменьшению количества остатка катализатора в продукте, а также к максимизации количества полимера, производимого за час.
Однако, хотя реакции полимеризации в присутствии металлоцен-алюмоксановых катализаторов полимеризации, нанесенных на пористые носители, дают продукты полимеризации с улучшенными физико-механическими свойствами, такими как однородность, способность к смешиванию, плотность или молекулярно-массовое распределение, по сравнению с реакциями полимеризации в присутствии катализаторов без носителей, активность таких нанесенных катализаторов, как полагают, в общем меньше, чем активность катализаторов без носителя. Следовательно, в присутствии катализаторов, нанесенных на пористых носителях, может быть произведено меньшее количество полимеров при заданном количестве катализатора, чем при осуществлении реакций полимеризации в присутствии катализаторов без носителя.
Более того, при осуществлении реакций полимеризации в присутствии катализатора, имеющего низкую каталитическую активность, для получения заданного количества полимерного продукта приходится использовать большее количество катализатора. Ввиду этого большее количество катализатора может оставаться в полученном полимерном продукте, и поэтому такие полимеры могут содержать повышенное содержание золы. В частности, при использовании металлоценового катализатора могут возникать проблемы, связанные с недостаточной активностью катализатора, и как следствие с повышенным содержанием золы в полученных продуктах полимеризации. При использовании в качестве упаковки для пищевых продуктов или диэлектрических материалов высокое содержание золы недопустимо. Для использования в этих целях на завершающем этапе производства необходимо осуществлять удаление золы
- 1 024370 из полимерного продукта, например, применяя различные способы промывки и экстракции, которые являются дорогими и затратными с точки зрения времени.
В частности, из ЕР 0881237 известен способ получения полиолефинов с использованием металлоцено-алюмоксанового катализатора, иммобилизованного на пористом носителе, например диоксиде кремния. Однако активность такого катализатора еще недостаточно высока.
Исходя из вышесказанного, во множестве областей применения, где используют каталитические системы, нанесенные на пористые носители, все еще требуется улучшение каталитической активности для увеличения производительности реакции полимеризации и, следовательно, для увеличения количества произведенного полимерного продукта. Поэтому в технике сохраняется необходимость в процессе полимеризации для получения полиолефинового полимера и в особенности полиэтиленового полимера, с использованием нанесенного катализатора, обеспечивающего улучшенную производительность.
Также в технике имеется необходимость в улучшении реакций полимеризации, так чтобы уменьшить содержание золы в полученных полимерах, которые затем могут быть использованы в различных областях применения, чувствительных к примесям, при минимальных затратах дополнительных средств и времени.
Исходя из вышесказанного, целью настоящего изобретения является создание способа полимеризации для получения полиолефинового полимера с использованием нанесенного катализатора, имеющего улучшенную активность. В частности, целью является создание способа полимеризации для получения полиэтилена с использованием нанесенного металлоцено-алюмоксанового катализатора, имеющего улучшенную активность.
Сущность изобретения
В изобретении предложен способ получения полиэтилена, осуществляемого в присутствии нанесенного металлоцено-алюмоксанового катализатора в петлевом реакторе. Предложенный способ по меньшей мере частично основан на использовании нанесенного металлоцено-алюмоксанового катализатора, где алюмоксан неравномерно распределен на пористом носителе. Способ в соответствии с изобретением позволяет получать полиэтилен с помощью катализатора полимеризации, имеющего повышенную каталитическую активность и, следовательно, обеспечивает получение продукта полимеризации, имеющего приемлемые свойства и пониженное содержание золы.
Кроме того, изобретение в первом аспекте относится к способу получения порошкового полиэтиленового продукта в петлевом реакторе полимеризации, включающему стадии:
(a) подачи в петлевой реактор этиленового мономера, жидкого углеводородного разбавителя;
(b) подачи в реактор катализатора полимеризации;
(c) полимеризации мономера для получения в петлевом реакторе суспензии, содержащей полиэтиленовый продукт, в разбавителе;
(б) осуществления осаждения суспензии в одном или более отстойниках, соединенных с петлевым реактором;
(е) выгрузки из одного или более отстойников осажденной суспензии, из которой выделяют порошковый полиэтиленовый продукт;
в котором катализатор полимеризации содержит порошковый металлоцено-алюмоксановый катализатор, иммобилизованный на пористом носителе из диоксида кремния, где алюмоксан неравномерно распределен на носителе.
В соответствии с воплощением изобретения предложен способ, где указанный петлевой реактор полимеризации является однопетлевым реактором.
В другом воплощении изобретения предложен способ, где указанный петлевой реактор для полимеризации является петлевым реактором в сдвоенном петлевом реакторе, включающем два петлевых реактора, соединенных последовательно. В качестве примера, в изобретении предложен способ, где указанный петлевой реактор полимеризации, как описано выше, является первым реактором двойного петлевого реактора.
Молярное отношение алюминия, обеспеченное указанным алюмоксаном, к переходному металлу, обеспеченному указанным металлоценом, в указанном катализаторе полимеризации является, в общем, гомогенным/постоянным по всей частице катализатора. Поэтому в другом воплощении изобретения предложен способ получения порошкового полиэтиленового продукта в петлевом реакторе полимеризации, как описано выше, причем указанный катализатор полимеризации включает металлоценоалюмоксановый катализатор в виде частиц, иммобилизованный на пористом носителе из диоксида кремния, где указанный металлоцен распределен неравномерно.
Продукт, полученный способом согласно изобретению, представляет собой гранулированный полиэтиленовый продукт, также называемый порошковый полиэтиленовый продукт. Выражение порошковый в настоящем контексте означает то, что он состоит из частиц. Катализаторы, которые используют в способе в соответствии с изобретением, являются металлоцено-алюмоксановыми катализаторами, с регулируемой гранулометрией и свойствами. В частности, указанные катализаторы на основе металлоцена включают порошковые катализаторы, содержащие металлоцен и алюмоксан, нанесенные на пористый носитель из диоксида кремния.
- 2 024370
Выражение неравномерно распределенный, используемое здесь как противоположность равномерно распределенный, означает такую особенность, что алюмоксановый компонент указанного катализатора, и соответственно также указанный металлоцено-алюмоксановый катализатор неравномерно распределен на указанном носителе. Следовательно, носитель имеет области и поверхности, имеющие значительно больше алюмоксана и, таким образом, также значительно больше связанного с ним металлоцена, чем другие области и поверхности указанного носителя.
В ходе процесса полимеризации нанесенные катализаторы полимеризации, такие как металлоценоалюмоксановые катализаторы, имммобилизованные на инертном носителе, распадаются на части, и эти части распределены по всему конечному полимерному продукту. Количества отдельных остаточных элементов по отношению к общему количеству полимерного продукта вместе выражаются как содержание золы. Оно является важным параметром, так как во многих конечных применениях продукта, таких как упаковка продуктов питания или диэлектрические материалы, имеются ограничения допустимого содержания золы в полимерном продукте. В технике имеется необходимость в полимерных продуктах с низким содержанием золы.
Теперь обнаружено, что неравномерное распределение активирующего агента, в частности алюмоксана, на инертном пористом носителе, таком как диоксид кремния, увеличивает активность катализатора и, следовательно, увеличивает количества конечного полимерного продукта, который может быть получен с данным количеством катализатора.
Кроме того, при использовании указанного катализатора полимеризации для получения заданного количества полимерного продукта, требуется использовать меньшее количество катализатора, что приводит к более низкому содержанию золы в конечном полимерном продукте. Следовательно, конечный полимерный продукт будет обладать более широкой применимостью или более широким спектром потенциальных областей конечного применения.
В соответствии с изобретением путем обеспечения катализатора полимеризации, который имеет соотношение Α1/δί, где алюминий обеспечивает алюмоксан, а кремний обеспечивает носитель из диоксида кремния, которое выше снаружи носителя, чем внутри указанного носителя, указанный катализатор полимеризации приобретает повышенную активность. В конкретном воплощении изобретения предложен способ, в котором молярное отношение алюминия, обеспеченное указанным алюмоксаном, к кремнию, обеспеченному указанным носителем, по меньшей мере в два раза выше на поверхности указанного носителя, чем внутри указанного носителя. При использовании в данном описании выражение снаружи носителя может означать внешние 30 об.% частицы, предпочтительно внешние 25 об.% частицы, более предпочтительно внешние 10 об.% частицы.
В еще одном воплощении изобретения предложен способ, где молярное отношение алюминия, обеспеченное указанным алюмоксаном, к кремнию, обеспеченному указанным носителем внутри указанного носителя, находится между 0,2 и 0,8. При использовании в данном описании выражение внутри носителя может означать внутренние 70 об.% частицы, предпочтительно внутренние 50 об.% частицы.
В еще одном воплощении изобретения предложен способ, где молярное отношение алюминия, обеспеченное указанным алюмоксаном, к кремнию, обеспеченному указанным носителем, на наружной поверхности пористого носителя находится между 0,4 и 8.
В изобретении также предложен способ, где указанный пористый носитель из диоксида кремния имеет площадь поверхности, составляющую между 200 и 700 м2/г.
В другом воплощении изобретения предложен способ, где указанный пористый носитель из диоксида кремния имеет объем пор, составляющий между 0,5 и 3 мл/г.
В еще одном воплощении изобретения предложен способ, где указанный пористый носитель из диоксида кремния имеет средний диаметр пор, составляющий между 50 и 300 Ангстрем, например, между 75 и 220 Ангстрем.
В еще одном воплощении изобретения предложен способ, где молярное отношение алюминия, обеспеченное указанным алюмоксаном, к переходному металлу, обеспеченному указанным металлоценом, в указанном катализаторе полимеризации является, по существу, постоянным по всему катализатору и находится, например, между 10 и 1000, например между 50 и 500.
В одном воплощении изобретения предложен способ, как описан выше, где указанный металлоцен имеет формулу (I) или (II) (Аг)2МО2 (I) для немостиковых металлоценов или
КДАОгМОг (II) для мостиковых металлоценов, где каждый Аг независимо выбирают из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил и флуоренил; и где Аг возможно замещен одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидросилила, 8ίΒ3.
где К является гидрокарбилом, имеющим от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, и где указанный гидрокарбил, возможно, содержит один или более атомов, вы- 3 024370 бранных из группы, включающей В, δί, δ, О, Р, С1 и Р;
где М является переходным металлом, выбранным из группы, состоящей из титана, циркония, гафния и ванадия;
где каждый О независимо выбирают из группы, состоящей из галогена; гидрокарбоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода; и гидрокарбила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, где указанный гидрокарбил возможно содержит один или более атомов, выбранных из группы, включающей В, δί, δ, О, Р, С1 и Р;
где К является мостиком между двумя Аг и выбран из группы, состоящей из С1 -С20 алкилена, германия, кремния, силоксана, алкилфосфина и амина, где указанный К возможно замещен одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидросилила, δίΡ3, где К является гидрокарбилом, имеющим от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, и где указанный гидрокарбил возможно содержит один или более атомов, выбранных из группы, включающей В, δί, δ, О, Р, С1 и Р.
В еще одном воплощении изобретение относится к способу, как описан выше, где алюмоксан имеет формулу (III) или (IV)
Ρ-(ΑΙ(Κ)-Ο)χ-ΑΙΒ2 (III) для олигомерных линейных алюмоксанов или {-ΑΙ(Κ)-Ο-),(ΐν) для олигомерных циклических алюмоксанов, где х составляет от 1 до 40, у от 3 до 40 и каждый К независимо выбран из С1-С8 алкила.
В предпочтительном воплощении изобретение относится к способу, как описан выше, где М является цирконием. Другими словами, в предпочтительном воплощении, указанный металлоцен включает переходный металл цирконий.
В другом предпочтительном воплощении изобретение относится к способу, как описан выше, где указанный алюмоксан является метилалюмоксаном.
Основные преимущества использования описанного здесь катализатора полимеризации в способе согласно изобретению включают получение полимеров, имеющих физические свойства, соответствующие определенным техническим спецификациям, повышенную производительность катализатора, уменьшение количества остатка катализатора в продукте, а также максимизацию количества полимера, производимого за час, и улучшенную производительность получения полиэтилена.
В другом аспекте изобретение относится к полиэтиленовому продукту, получаемому или полученному при осуществлении способа в соответствии с изобретением.
С целью более подробной иллюстрации характеристик изобретения ниже описаны его некоторые предпочтительные воплощения и примеры.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлено изображение, полученное сканирующим электронным микроскопом (СЭМ), и спектр, полученный рентгеноспектральным электронно-зондовым спектроскопом (РСЭЗС), порошкового металлоцено-алюмоксанового катализатора, иммобилизованного на пористом носителе из диоксида кремния, где указанный металлоцено-алюмоксановый катализатор равномерно распределен на указанном пористом носителе из диоксида кремния. (А): изображение порошкового металлоценоалюмоксанового катализатора, иммобилизованного на пористом носителе из диоксида кремния, полученное СЭМ, где указанный металлоцено-алюмоксановый катализатор равномерно распределен на указанном пористом носителе из диоксида кремния. (В): линейный спектр, полученный РСЭЗС, показывает подсчет А1, который содержит частица, изображенная на (А). (С): Линейный спектр, полученный РСЭЗС, показывает подсчет δί, который содержит частица, изображенная на (А). После нормировки каждого сигнала обнаружили, что для гомогенной частицы отношение Α1/δί равно 1.
На фиг. 2 представлено изображение, полученное сканирующим электронным микроскопом (СЭМ), и спектр, полученный рентгеноспектральным электронно-зондовым спектроскопом (РСЭЗС), порошкового металлоцено-алюмоксанового катализатора, иммобилизованного на пористом носителе из диоксида кремния, где указанный металлоцено-алюмоксановый катализатор неравномерно распределен на указанном пористом носителе из диоксида кремния и который пригоден для использования в данном изобретении. (А): изображение порошкового металлоцено-алюмоксанового катализатора, иммобилизованного на пористом носителе из диоксида кремния, полученное СЭМ; и где указанный металлоценоалюмоксановый катализатор неравномерно распределен на указанном пористом носителе из диоксида кремния. (В): линейный спектр, полученный РСЭЗС, показывает подсчет А1, который содержит частица, изображенная на (А). (С): Линейный спектр, полученный РСЭЗС, показывает подсчет δί, который содержит частица, изображенная на (А). После нормировки каждого сигнала обнаружили, что отношение Α1/δί равно 2 в поверхностном слое (например, внешнем слое, составляющем 30% объема частицы), и отношение Α1/δί равно 0,2 в центральной части гетерогенной частицы.
На фиг. 3 представлено графическое изображение относительной активности порошкового металлоцено-алюмоксанового катализатора, иммобилизованного на пористом носителе из диоксида кремния,
- 4 024370 при производстве полимера, где указанный металлоцено-алюмоксановый катализатор неравномерно распределен на указанном пористом носителе из диоксида кремния, по сравнению с относительной активностью порошкового металлоцено-алюмоксанового катализатора, иммобилизованного на пористом носителе из диоксида кремния, где указанный металлоцено-алюмоксановый катализатор гомогенно распределен на указанном носителе.
Подробное описание изобретения
Перед описанием способа и продуктов, предложенных в изобретении, необходимо понять, что изобретение не ограничено описанными конкретными способами, компонентами, продуктами и сочетаниями, так что такие способы, компоненты, продукты и сочетания могут, разумеется, различаться. Также необходимо понимать, что используемая здесь терминология не подразумевает введения ограничений, поэтому объем настоящего изобретения может быть ограничен только прилагаемой формулой изобретения.
При использовании в данном описании формы единственного числа включают ссылки как на единственное число, так и на множественное, за исключением случаев, когда контекст ясно требует другого.
Понятия включающий, включает и содержит используют здесь как синонимы с понятиями содержащий, содержит или вмещающий, вмещает и включает или допускает и не исключает дополнительные не указанные члены, элементы или стадии способа. Необходимо принять во внимание, что понятия включающий, включает и состоит из использованы здесь наравне с понятиями состоящий из, состоит и состоит из.
Указание интервала числовых значений их конечными точками содержит все числа и дроби, содержащиеся внутри соответствующих интервалов, так же как и их указанные конечные точки.
Все документы, процитированные в настоящем описании, тем самым путем ссылки включены сюда во всей полноте.
Если не указано другого, все термины, используемые при раскрытии изобретения, включая технические и научные термины, имеют значение, в общем понятное для специалиста в области техники, к которой принадлежит данное изобретение. С целью лучшего понимания настоящего изобретения ниже приведены определения терминов.
Ниже приведено более подробное описание изобретения. В следующих отрывках более конкретно определены различные аспекты изобретения. Каждый аспект изобретения, определенный таким образом, может быть скомбинирован с другим аспектом или аспектами изобретения, если ясно не определено иное. В частности, любой признак, определенный как предпочтительный или выгодный, может быть скомбинирован с любым другим признаком или признаками, определенными как предпочтительные или выгодные.
Ссылка по всем описании на одно воплощение или воплощение означает, что конкретный признак, структура или характеристика, описанная в связи с воплощением, содержит по меньшей одно воплощение настоящего изобретения. Таким образом, появление фраз в одном воплощении или в воплощении в различных местах по всему описанию не обязательно, но в некоторых случаях может относиться к одному и тому же воплощению. Более того, конкретные признаки, структуры или характеристики могут быть скомбинированы любым подходящим способом в одном или более воплощениях, как очевидно следует из описания для специалиста в данной области техники. Более того, хотя некоторые описанные здесь воплощения содержат некоторые, но не другие признаки, содержащиеся в других воплощениях, подразумевается, что комбинации признаков различных воплощений находятся в пределах объема изобретения и формируют различные воплощения, что понятно специалистам в данной области техники. Например, в пунктах формулы изобретения любые заявленные воплощения могут быть использованы в любых комбинациях.
Настоящее изобретение относится к способу получения порошкового полиэтиленового продукта в петлевом реакторе, включающему стадии полимеризации этиленового мономера в присутствии катализатора полимеризации, где указанный катализатор полимеризации включает порошковый металлоценоалюмоксановый катализатор, иммобилизованный на пористом носителе. В частности, в изобретении предложен способ получения порошкового полиэтиленового продукта в петлевом реакторе полимеризации, включающий стадии:
(a) подачи в указанный реактор этиленового мономера, жидкого углеводородного разбавителя, возможно водорода и возможно олефинового сомономера;
(b) подачи в указанный реактор катализатора полимеризации;
(c) полимеризации указанного мономера и указанного возможного сомономера с получением в указанном петлевом реакторе полиэтиленовой суспензии в указанном разбавителе;
(б) обеспечения осаждения указанной полиэтиленовой суспензии в одном или более отстойниках, соединенных с указанным петлевым реактором;
(е) выгрузки осажденной полиэтиленовой суспензии из указанного одного или более отстойника из указанного петлевого реактора;
причем указанный катализатор полимеризации содержит порошковый металлоценоалюмоксановый катализатор, иммобилизованный на пористом носителе, где указанный алюмоксан не- 5 024370 равномерно распределен на указанном носителе. Способ, таким образом, в частности, характеризуется тем, что алюмоксан неравномерно распределен на указанном носителе. Катализатор полимеризации, который описан здесь, предпочтительно представляет собой сыпучий катализатор порошковой структуры в форме, включающей сухие частицы.
Носитель или подложка является инертным органическим или неорганическим твердым веществом, которое химически нейтрально по отношению к любому компоненту обычного металлоценового катализатора. Подходящие материалы носителя для нанесенных катализаторов согласно изобретению включают твердые неорганические оксиды, такие как оксиды кремния, алюминия, магния, титана, тория, а также смешанные оксиды кремния и одного или более оксидов металлов 2 или 13 группы, такие как смешанные оксиды кремния-магния и кремния-алюминия. Оксиды кремния, алюминия и смешанные оксиды кремния и одного или более оксидов металлов 2 или 13 группы являются предпочтительными материалами носителя. Предпочтительными примерами таких смешанных оксидов являются оксиды кремнияалюминия. Наиболее предпочтительным является диоксид кремния. Диоксид кремния может находиться в гранулированной, агломерированной, высокодисперсной или другой форме.
Перед использованием, при необходимости, материал носителя может быть подвергнут тепловой обработке и/или химической обработке для уменьшения содержания воды или содержания гидроксила в материале носителя. Обычно предварительную термическую обработку осуществляют при температуре от 30 до 1000°С и продолжительности от 10 мин до 50 ч в инертной атмосфере или при пониженном давлении.
Пористый носитель, используемый здесь, может быть рассмотрен как включающий макроскопическую (т.е. видимую) внешнюю поверхность, включающую поверхность любых макропор, и (невидимую) внутреннюю поверхность, т.е. поверхность пор, находящихся внутри указанного носителя. В соответствии с изобретением алюмоксан распределен на пористом носителе неравномерно. На определенных площадях пористого носителя имеется больше алюмоксана по сравнению с другими площадями пористого носителя, т.е. концентрация алюмоксана на пористом носителе является гетерогенной или неоднородной. В особенности предпочтительно, если алюмоксан присутствует в существенно более высокой концентрации снаружи носителя, чем внутри носителя. Под словом внутри носителя авторы имеют в виду внутреннюю площадь поверхности носителя, включая поверхность, выстилающую поры внутри носителя. Поэтому понятие внутри часто используют как синоним для выражений в порах пористого носителя, или внутренние поры пористого носителя. Говоря снаружи носители, авторы имеют в виду внешнюю поверхность носителя и поверхность любых макропор. Снаружи здесь также используется как синоним для наружной поверхности или внешней поверхности пористого носителя.
Концентрация или распределение алюмоксана во внутренней и наружной частях носителя может быть выражена в виде молярного отношения алюминий/кремний, или молярное отношение Α1/δί. Это означает молярное количество алюминия на моль кремния. Молярное количество алюминия равно молярному количеству алюмоксана. Молярное количество кремния равняется молярному количеству диоксида кремния. В одном воплощении молярное отношение Α1/δί на внешней поверхности пористого носителя по меньшей мере в два раза и, например, по меньшей мере в 5, 10, 20 раз больше молярного отношения Α1/δί внутри указанного носителя, т.е. в порах пористого носителя.
В одном воплощении молярное отношение Α1/δί в порах пористого носителя находится между 0,2 и 0,8. В неограничивающем примере молярное отношение Α1/δί в порах пористого носителя составляет 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7 или 0,8.
В другом воплощении молярное отношение Α1/δί на внешней поверхности пористого носителя находится между 0,2 и 8, например, между 1,5 и 5.
Расположение или распределение частиц, таких как алюмоксаны, на пористом носителе может быть измерено различными способами, известными специалистам в данной области техники, такими, например, как анализ методом сканирующей электронной микроскопии/энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (δΕΜ/ΕΌΧ).
В другом воплощении носитель катализатора полимеризации, определенного здесь, имеет одно или более из следующих свойств.
В конструктивном воплощении изобретение обеспечивают способом, где носитель катализатора полимеризации является пористым носителем из диоксида кремния, имеющим средний (медианный) диаметр частиц между 10 и 100 мкм и предпочтительно от 10 до 55 мкм. Используемый здесь термин средний (медианный) диаметр частиц относится к диаметру частицы катализатора, для которого 50 процентов частиц имеет диаметр меньше, чем средний диаметр частиц. Средний диаметр частиц или 650 катализатора, используемый здесь, по существу, относится к такому же параметру и означает диаметр частицы катализатора, для которого 50% процентов частиц имеет диаметр меньше чем 650. Величину 650 катализатора обычно измеряют с помощью лазерно-дифракционного анализа на анализаторе Малверна после помещения катализатора в суспензию в растворителе, таком, например, как циклогексан.
В одном воплощении изобретения предложен способ, где носитель катализатора полимеризации является пористым носителем и предпочтительно пористым носителем из диоксида кремния, имеющим
- 6 024370 площадь поверхности от 200 до 700 м2/г и предпочтительно от 250 до 350 м2/г.
В другом воплощении изобретения предложен способ, где носитель катализатора полимеризации является пористым носителем и предпочтительно пористым носителем из диоксида кремния, имеющим средний объем пор от 0,5 до 3 мл/г и предпочтительно от 1 до 2 мл/г.
В еще одном воплощении изобретения предложен способ, где носитель катализатора полимеризации является пористым носителем и предпочтительно пористым носителем из диоксида кремния, имеющим средний диаметр пор от 50 до 300 Ангстрем и предпочтительно от 75 до 220 Ангстрем.
Ниже приведено описание катализатора полимеризации, используемого в способе согласно изобретению. Используемый здесь термин катализатор определен как вещество, которое вызывает изменение скорости химической реакции без собственного расхода в реакции. Термин катализатор полимеризации и катализатор могут быть рассмотрены здесь как синонимы. Катализаторы, используемые в изобретении, являются катализаторами на основе металлоценов.
При использовании в данном описании термин металлоцен относится к комплексу, содержащему металл переменной валентности с координационной структурой, состоящей из атома металла, связанного с одним или более лигандами. Металлоцены, которые используют в соответствии с изобретением, представлены формулой (I) или (II) (Аг)2МО2 (I); или Р”<Аг)2МС!2 (II) где металлоцены в соответствии с формулой (I) являются немостиковыми металлоценами, а металлоцены в соответствии с формулой (II) являются мостиковыми металлоценами;
где указанные металлоцены в соответствии с формулой (I) или (II) имеют два Аг, соединенные с М, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга;
где Аг является ароматическим кольцом, группой или фрагментом и где каждый Аг независимо выбран из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил или флуоренил, где каждая из указанных групп может быть по выбору заменена одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы 51К3, где К - гидрокарбил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбила, имеющего от 1 до 20 атомов, и где указанный гидрокарбил возможно содержит один или более атомов, выбранных из группы, включающей В, 5ΐ, 8, О, Р, С1 и Р, где М является переходным металлом, выбранным из группы, состоящей из титана, циркония, гафния и ванадия, и предпочтительно представляет собой цирконий, где каждый О независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидрокарбоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, где указанный гидрокарбил возможно содержит один или более атомов, выбранных из группы, включающей В, 5ί, 5, О, Р, С1 и Р; и где К является двухвалентной группой или фрагментом, соединяющей две Аг группы и выбранной из группы, состоящей из С1-С20алкилена, германия, кремния, силоксана, алкилфосфина и амина, и где указанный К возможно замещен одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы 5ίΚ3, где К является гидрокарбилом, имеющим от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, и где указанный гидрокарбил возможно содержит один или более атомов, выбранных из группы, включающей В, 5ί, 5, О, Р, С1 и Р.
Выражение гидрокарбил имеет от 1 до 20 атомов использовано здесь в значении группировки, выбранной из группы, включающей линейный или разветвленный С1-С20 алкил; С3-С20циклоалкил; С6С20арил; С7-С20алкиларил и С7-С20арилалкил или любые их комбинации.
Примерами гидрокарбильных групп являются метил, этил, пропил, бутил, амил, изоамил, гексил, изобутил, гептил, октил, нонил, децил, цетил, 2-этилгексил и фенил.
Примеры атомов галогена включают хлор, бром, фтор и йод и из этих атомов галогена предпочтительны фтор и хлор.
В соответствии с настоящим изобретением предложен способ, в котором осуществляют полимеризацию этиленового мономера в присутствии мостикового или немостикового металлоцена. Использованные здесь мостиковые металлоцены представляют собой металлоцены, в которых два ароматических лиганда переходного металла, обозначенные как Аг в формуле (I) и (II) (т.е. две циклопентадиенильные, инденильные, тетрагидроинденильные или флуоренильные группы) ковалентно связаны или соединены с помощью структурного мостика. Такой структурный мостик, обозначенный как К в формуле (I) и (II), придает металлоцену объемную жесткость, т.е. свободное движение лигандов металла ограничено. В соответствии с изобретением мостиковый металлоцен состоит из мезо или рацемического стереоизомера.
В предпочтительном воплощении металлоцены, которые используют в способе в соответствии с изобретением, представлены формулой (I) или (II), указанной выше, где Аг является таким, как определено выше, и где оба Аг одинаковы и выбраны из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила или флуоренила, где каждая из указан- 7 024370 ных групп возможно замещена одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы 8тК3, где К - гидрокарбил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбила, имеющего от 1 до 20 атомов, как определено здесь;
где М является таким, как определено выше, и предпочтительно цирконием, где 0 является таким, как определено выше, и предпочтительно оба О одинаковы и выбраны из группы, состоящей из хлорида, фторида и метила и предпочтительно являются хлоридом; и и где К, если он присутствует, является таким, как определено выше, и предпочтительно выбран из группы, состоящей из С1-С20алкилена и кремния и где указанный К возможно замещен одним или более заместителем, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы 8ίΚ3, где К - гидрокарбил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбила, имеющего от 1 до 20 атомов, как определено здесь.
В другом предпочтительном воплощении металлоцены, которые используют в способе в соответствии с изобретением, представлены формулой (I) или (II), как указано выше, где Аг является таким, как определено выше, и где оба Аг различны и выбраны из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила или флуоренила, где каждая из указанных групп возможно замещена одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы 8ίΚ3, где К - гидрокарбил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбила, имеющего от 1 до 20 атомов, как определено здесь;
где М является таким, как определено выше, и предпочтительно цирконием, где 0 является таким, как определено выше, и предпочтительно оба О одинаковы и выбраны из группы, состоящей из хлорида, фторида и метила, и предпочтительно представляет собой хлорид;
и где К при его наличии является таким, как определено выше, и предпочтительно выбран из группы, состоящей из С1-С20алкилена и кремния, и где указанный К возможно замещен одним или более заместителем, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы 8тК3, где К является гидрокарбилом, имеющим от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбила, имеющего от 1 до 20 атомов, как определено здесь.
В одном воплощении изобретения предложен способ, где указанный металлоцен является немостиковым металлоценом формулы (I) (Аг)2МО2 (I) где указанные два Аг, которые соединены с М, одинаковы и выбраны из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила и тетрагидроинденила, где каждая из указанных групп возможно замещена одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена и гидрокарбила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, как определено здесь;
где М - переходный металл, выбранный из группы, состоящей из титана, циркония, гафния и ванадия, и предпочтительно представляет собой цирконий; и где оба 0 одинаковы и выбраны из группы, состоящей из хлорида, фторида и метила, и предпочтительно представляют собой хлорид.
В предпочтительном воплощении изобретения предложен способ, где указанный металлоцен является немостиковым металлоценом, выбранным из группы, включающей дихлорид бис(изобутилциклопентадиенил)циркония, дихлорид бис(пентаметилциклопентадиенил)циркония, дихлорид бис(тетрагидроинденил)циркония, дихлорид бис(инденил)циркония, дихлорид бис-(1,3-диметилциклопентадиенил)циркония, дихлорид бис(н-бутилциклопентадиенил)циркония и дихлорид бис(циклопентадиенил)циркония, и предпочтительно выбран из группы, включающей дихлорид бис(циклопентадиенил)циркония, дихлорид бис(тетрагидроинденил)циркония, дихлорид бис(инденил)циркония и дихлорид бис(н-бутил-циклопентадиенил)циркония.
В другом воплощении изобретения предложен способ, где указанный металлоцен является мостиковым металлоценом.
В предпочтительном воплощении изобретения предложен способ, где указанный металлоцен является мостиковым металлоценом формулы (II)
К'ХАОгМОг (II) где указанные два Аг, которые соединены с М, одинаковы и выбраны из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила и тетрагидроинденила, где каждая из указанных групп возможно замещена одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена и гидрокарбила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, как определено здесь;
где М - переходный металл, выбранный из группы, состоящей из титана, циркония, гафния и ванадия, и предпочтительно представляет собой цирконий;
где оба 0 одинаковы и выбраны из группы, состоящей из хлорида, фторида и метила, и предпочтительно представляют собой хлорид, и где К выбран из группы, состоящей из С1-С20алкилена и кремния, и где указанный К возможно замещен одним или более заместителем, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена и гидрокарбила, имеющего от 1 до 20 атомов, как определено здесь.
- 8 024370
В предпочтительном воплощении изобретения предложен способ, где указанный металлоцен является мостиковым металлоценом, выбранным из группы, включающей дихлорид этилен-бис(4,5,6,7тетрагидро-1-инденил)циркония, дихлорид этилен-бис(1-инденил)циркония, дихлорид диметилсилиленбис(2-метил-4-фенилинден-1-ил)циркония, дихлорид диметилсилилен-бис(2-метил-1Н-циклопента[а]нафтален-3-ил)циркония, дихлорид циклогексилметилсилилен-бис-[4-(4-третбутилфенил)-2-метилинден-1-ил]циркония, дихлорид циклогексилметилсилилен-бис-[4-(4-третбутилфенил)-2-(циклогексилметил) инден- 1-ил] циркония.
В другом предпочтительном воплощении изобретения предложен способ, где указанный металлоцен является мостиковым металлоценом формулы (II)
П(Аг)2МО2 (II) где указанные два Аг, которые соединены с М, различны и выбраны из группы, состоящей из циклопентадиенила и флуоренила, где каждая из указанных групп возможно замещена одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена и гидрокарбила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, как определено здесь;
где М - переходный металл, выбранный из группы, состоящей из титана, циркония, гафния и ванадия; и предпочтительно представляет собой цирконий;
где оба О одинаковы и выбраны из группы, состоящей из хлорида, фторида и метила, и предпочтительно представляют собой хлорид, и где К выбран из группы, состоящей из С1-С20алкилена и кремния, и где указанный К возможно замещен одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена и гидрокарбила, имеющего от 1 до 20 атомов, как определено здесь.
В другом предпочтительном воплощении изобретения предложен способ, где указанный металлоцен является мостиковым металлоценом, выбранным из группы, включающей дихлорид дифенилметилен-(3-трет-бутил-5-метилциклопентадиенил)(4,6-ди-трет-бутилфлуоренил)циркония, дихлорид ди-пхлорфенилметилен-(3-трет-бутил-5-метилциклопентадиенил)(4,6-ди-трет-бутилфлуоренил)циркония, дихлорид дифенилметилен-(циклопентадиенил)-(флуорен-9-ил)циркония, дихлорид диметилметилен(циклопентадиенил)(2,7-ди-трет-бутилфлуорен-9-ил)циркония, дихлорид диметилметилен-[1 -(4-третбутил-2-метилциклопентадиенил)](флуорен-9-ил)циркония, дихлорид дифенилметилен-[1-(4-трет-бутил2-метилциклопентадиенил)](2,7-ди-трет-бутилфлуорен-9-ил)циркония, дихлорид диметилметилен-[1-(4трет-бутил-2-метилциклопентадиенил)](3,6-ди-трет-бутилфлуорен-9-ил)циркония и дихлорид диметилметилен(циклопентадиенил)(флуорен-9-ил)циркония.
Металлоценовые соединения, используемые в соответствии с настоящим изобретением, иммобилизированы на носителе в присутствии активирующего агента. В предпочтительном воплощении в качестве активирующего агента для металлоцена используют алюмоксан. Алюмоксан можно использовать совместно с катализатором для улучшения активности катализатора во время реакции полимеризации. При использовании здесь термин алюмоксан используется взаимозаменяемо с алюминоксаном и относится к веществу, которое способно активировать металлоцен.
Алюмоксаны, используемые в соответствии с настоящим изобретением, включают олигомерные линейные и/или циклические алкилалюмоксаны. В одном воплощении изобретения предложен способ, где указанные алюмоксаны имеют формулу (III) или (IV)
К-(А1(К)-О)^А1Кг (III) для олигомерных линейных алюмоксанов или
для олигомерных циклических алюмоксанов где х составляет 1-40 и предпочтительно 10-20; где у составляет 3-40 и предпочтительно 3-20 и где каждый К независимо выбран из Ц-Сдалкила и предпочтительно является метилом.
В предпочтительном воплощении алюмоксан является метилалюмоксаном. В общем, при приготовлении алюмоксанов, например, из триметилалюминия и воды, получают смесь линейных и циклических соединений. Способы получения алюмоксана известны специалистам в данной области и поэтому здесь не будут описаны подробно.
В конкретном воплощении изобретения предложен способ, где молярное отношение алюминия, обеспеченное алюмоксаном, к переходному металлу, обеспеченному металлоценом, в катализаторе полимеризации является постоянным по всему катализатору. Соответственно молярное отношение алюминия к переходному металлу преимущественно одинаково на поверхности носителя и внутри пор носителя. В предпочтительном воплощении изобретения предложен способ, где молярное отношение алюминия, обеспеченное алюмоксаном, к переходному металлу, обеспеченному металлоценом, в катализаторе полимеризации составляет от 50 до 500 и, например, от 50 до 150 или от 100 до 150.
Катализатор полимеризации в соответствии с настоящим изобретением можно приготовить разными способами. Один способ, например, включает последовательные стадии пропитки носителя алюмоксаном до тех пор, пока поры носителя не станут насыщенными, после чего избыточный алюмоксан мо- 9 024370 жет прилипать к поверхности носителя. Однако необходимо ясно понимать, что также можно применять другие способы приготовления катализатора полимеризации в соответствии с настоящим изобретением.
В следующем воплощении изобретение относится к способу полимеризации этилена в петлевом реакторе полимеризации этилена, включающему стадии подачи в указанный петлевой реактор полимеризации этиленового мономера, разбавителя, возможно водорода и возможно одного или более сомономеров;
подачи в указанный петлевой реактор катализатора полимеризации;
полимеризации указанного мономера и указанного возможного сомономера с получением полиэтиленовой суспензии, включающей жидкий разбавитель и твердые частицы полиэтилена, и выделение частиц полиэтилена из суспензии путем отделения от суспензии, по меньшей мере, большей части растворителя, где указанный катализатор полимеризации является таким, как описано здесь.
В соответствии с изобретением этилен полимеризуют в жидком разбавителе в присутствии катализатора полимеризации, как определено здесь, возможно сомономера, возможно водорода и возможно других добавок, с получением полимеризационной суспензии, включающей полиэтилен.
При использовании здесь выражение полимеризационная суспензия, полиэтиленовая суспензия или полимерная суспензия или суспензия означает, по существу, многофазную композицию, включающую, по меньшей мере, полимерную твердую фазу и жидкую фазу, причем жидкая фаза является дисперсионной (непрерывной) фазой. Твердая фаза включает катализатор и полимеризованный олефин, такой как полиэтилен. Жидкая фаза включает инертный разбавитель, такой как изобутан, растворенный мономер, такой как этилен, сомономер, агенты регулирования молекулярной массы, такие как водород, антистатические агенты, противообрастающие агенты, поглотители примесей и другие технологические добавки.
Приемлемая полимеризация этилена включает без ограничения гомополимеризацию этилена или сополимеризацию этилена и высшего 1-олефинового сомономера, такого как бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен или 1-децен.
При использовании здесь выражение сомономер относится к сомономерам, подходящим для полимеризации с этиленовыми мономерами. Сомономеры могут включать, без ограничений этим, алифатические С3-С2оальфа-олефины. Примеры подходящих алифатических С3-С20альфа-олефинов включают пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкозен.
Углеводородные разбавители, которые подходят для использования в соответствии с настоящим изобретением, могут включать без ограничений углеводородные разбавители, такие как алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводородные разбавители или галогензамещенные варианты таких разбавителей. Предпочтительными разбавителями являются насыщенные углеводороды - С12 или ниже, с нормальной, неразветвленной цепью или разветвленной цепью, СУСУ насыщенные алициклические или ароматические углеводороды или С2-С6 галогензамещенные углеводороды. Неограничивающими иллюстративными примерами разбавителей являются бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, метилциклопентан, метилциклогексан, изооктан, бензол, толуол, ксилол, хлороформ, хлорбензолы, тетрахлорэтилен, дихлорэтан и трихлорэтан. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения указанным разбавителем является изобутан. Однако из описания изобретения должно быть ясно, что в соответствии с изобретением можно также применять другие разбавители.
В соответствии с другим воплощением изобретения предложен способ, где указанный петлевой реактор полимеризации этилена, как описано выше, является отдельным петлевым реактором.
В другом воплощении изобретения предложен способ, где указанный петлевой реактор полимеризации этилена, как описано выше, является первым реактором сдвоенного петлевого реактора, то есть реактора, состоящего из двух последовательно соединенных петлевых реакторов.
Конфигурацию сдвоенного петлевого реактора можно использовать для получения бимодального полиэтилена. Бимодальный полиэтилен или бимодальный полиэтиленовый продукт при использовании здесь означает бимодальную полиэтиленовую смолу, включающую два компонента, имеющие различные свойства, такие как, например, два компонента с разной молекулярной массой; два компонента с разными плотностями и/или два компонента имеют с разной производительностью или скоростью реакции по отношению к сомономеру. Например, одна из указанных фракций имеет более высокую молекулярную массу, чем указанная другая фракция. В другом примере одна из указанных фракций имеет более высокую плотность, чем указанная другая фракция. Однако изобретение не ограничено только регулированием бимодальных молекулярных масс или плотностей, но может быть использовано для бимодального регулирования других аспектов полученных смол, таких как, без ограничения ими, введение сомономеров, полидисперсность, стереоспецифичность и т.п.
В одном воплощении предложен способ получения порошкообразного бимодального полиэтиленового продукта в последовательно соединенном двойном петлевом реакторе, включающий стадии:
(а) подачи в первый петлевой реактор этиленового мономера, жидкого углеводородного разбавителя, по меньшей мере одного катализатора полимеризации, возможно водорода, и возможно одного или
- 10 024370 более олефиновых сомономеров;
(b) полимеризации в указанном первом петлевом реакторе указанного этилена и возможно указанного одного или более олефинового сомономера, с получением первого полиэтиленового продукта;
(c) перемещения указанного первого полиэтиленового продукта во второй петлевой реактор;
(ά) подачи в указанный второй петлевой реактор мономера этилена, разбавителя, возможно водорода, и возможно одного или более олефиновых сомономеров;
(е) полимеризации в указанном втором петлевом реакторе указанного этилена и указанного возможного одного или более олефиновых сомономеров в присутствии указанного первого полиэтиленового продукта, с получением бимодального полиэтиленового продукта;
где указанный катализатор полимеризации такой, как определен здесь, и включает порошковый металлоцено-алюмоксановый катализатор, иммобилизированный на пористом носителе из диоксида кремния, где указанный алюмоксан неравномерно распределен на указанном носителе.
Изобретение также относится к полиэтиленовым продуктам, получаемым или полученным при осуществлении способа в соответствии с изобретением.
При использовании изобретения специалисту в данной области понятно, что природа, количество, концентрации указанных выше мономеров, сомономеров, катализаторов полимеризации и дополнительных соединений для полимеризации, так же как время полимеризации и условия реакции в каждом реакторе, могут различаться в зависимости от требуемого полиэтиленового продукта.
Примеры
В реактор загружали 6 мас.% этиленового мономера, при содержании в нем примерно 700 ррт (млн.ч) по объему Н2, совместно с 40 мл гексена, 1 мл алкилалюминиевого поглотителя примесей и примерно 2 л изобутана в качестве разбавителя. В реактор подавали 50 мг порошкового металлоценоалюмоксанового катализатора, иммобилизованного на пористом носителе из диоксида кремния, на котором указанный алюмоксан распределен неравномерно (ниже называется гетерогенный). Реакцию полимеризации осуществляли при температуре 85°С. На фиг. 2 представлено изображение, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), и спектр, полученный с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭРС, ΕΌΧ) катализатора с неравномерно распределенным металлоценом, который можно использовать для этой реакции.
Сравнительную реакцию проводили при подаче в реактор 6 мас.% этиленового мономера при содержании в нем примерно 700 ррт (млн.ч) по объему Н2, совместно с 40 мл гексена, 1 мл алкилалюминиевого поглотителя примесей и примерно 2 л изобутана в качестве разбавителя. В реактор подавали 50 мг порошкового металлоцено-алюмоксанового катализатора, иммобилизованного на пористом носителе из диоксида кремния, на котором указанный алюмоксан распределен равномерно (ниже называется гомогенный). Реакцию полимеризации осуществляли при температуре 85°С. На фиг. 1 представлено изображение, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), и спектр, полученный с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭРС, ΕΌΧ) катализатора с равномерно распределенным металлоценом, который можно использовать для этой сравнительной реакции.
Сравнивали относительную активность гомогенного и гетерогенного катализаторов при сополимеризации, и результаты показаны на фиг. 3. Относительная активность катализатора с равномерным распределением составляла около 100, в то время как относительная активность катализатора с гетерогенным распределением составляла около 145, что показывает преимущества при использовании описанного здесь катализатора полимеризации с неравномерным распределением в способе полимеризации в соответствии с воплощениями изобретения.

Claims (17)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения порошкового полиэтиленового продукта в петлевом реакторе полимеризации, включающий стадии:
    (a) подачи в петлевой реактор этиленового мономера, жидкого углеводородного разбавителя;
    (b) подачи в реактор катализатора полимеризации;
    (c) полимеризации мономера для получения в петлевом реакторе суспензии, содержащей полиэтиленовый продукт, в разбавителе;
    (ά) осуществления осаждения суспензии, содержащей полиэтиленовый продукт, в одном или более отстойниках, соединенных с петлевым реактором;
    (е) выгрузки из одного или более отстойников осажденной суспензии, из которой выделяют порошковый полиэтиленовый продукт;
    в котором катализатор полимеризации содержит порошковый металлоцено-алюмоксановый катализатор, иммобилизованный на пористом носителе из диоксида кремния, где алюмоксан неравномерно распределен на носителе.
  2. 2. Способ по п.1, в котором молярное отношение алюминия, обеспеченное алюмоксаном, к кремнию, обеспеченному носителем, по меньшей мере в два раза выше на поверхности носителя, чем внутри носителя.
    - 11 024370
  3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором молярное отношение алюминия, обеспеченное алюмоксаном, к кремнию, обеспеченному носителем, внутри носителя составляет от 0,2 до 0,8.
  4. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором молярное отношение алюминия, обеспеченное алюмоксаном, к кремнию, обеспеченному носителем, на внешней поверхности пористого носителя составляет от 0,4 до 8.
  5. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором пористый носитель из диоксида кремния имеет средний диаметр частиц от 10 до 100 мкм.
  6. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором пористый носитель из диоксида кремния имеет площадь поверхности от 200 до 700 м2/г.
  7. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором пористый носитель из диоксида кремния имеет объем пор от 0,5 до 3 мл/г.
  8. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором пористый носитель из диоксида кремния имеет средний диаметр пор от 50 до 300 Ангстрем.
  9. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором молярное отношение алюминия, обеспеченное алюмоксаном, к переходному металлу, обеспеченному металлоценом, в катализаторе полимеризации находится в пределах от 50 до 500.
  10. 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором металлоцен имеет общую формулу (I) или (II) (Аг)2МО2 (I) для немостиковых металлоценов или
    РГ(Аг)21/Ю2(И) для мостиковых металлоценов, где каждый Аг независимо выбран из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил и флуоренил; и где Аг возможно замещен одним или более заместителем, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из углеводородного остатка, имеющего от 1 до 20 атомов, галогена, гидросилила, группы δίΚ3, где К является углеводородным остатком, имеющим от 1 до 20 атомов, и где углеводородный остаток возможно содержит один или более атомов, выбранных из группы, включающей В, δί, δ, О, Р, С1 и Р; где М является переходным металлом, выбранным из группы, состоящей из титана, циркония, гафния и ванадия;
    где каждый С независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидрокарбоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и углеводородного остатка, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, где углеводородный остаток возможно содержит один или более атомов, выбранных из группы, включающей В, δί, δ, О, Р, С1 и Р;
    где К является мостиком между двумя Аг и выбран из группы, состоящей из С -С20алкилена, германия, кремния, силоксана, алкилфосфина и амина, где К возможно замещен одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из углеводородного остатка, имеющего от 1 до 20 атомов, галогена, гидросилила, группы δίΚ3, где К является углеводородным остатком, имеющим от 1 до 20 атомов, и где углеводородный остаток возможно содержит один или более атомов, выбранных из группы, включающей В, δί, δ, О, Р, С1 и Р.
  11. 11. Способ по любому из пп.1-10, в котором алюмоксан имеет общую формулу (III) или (IV) для олигомерных линейных алюмоксанов или для олигомерных циклических алюмоксанов, где х находится в пределах 1-40, у находится в пределах 3-40 и каждый К независимо выбран из С1С8алкила.
  12. 12. Способ по любому из пп.1-11, в котором металлоцен включает переходный металл цирконий.
  13. 13. Способ по любому из пп.1-12, в котором алюмоксан является метилалюмоксаном.
  14. 14. Способ по любому из пп.1-13, в котором петлевой реактор полимеризации является однопетлевым реактором.
  15. 15. Способ по любому из пп.1-13, в котором петлевой реактор полимеризации является петлевым реактором сдвоенного петлевого реактора, состоящего из двух последовательно соединенных петлевых реакторов.
  16. 16. Способ по любому из пп.1-15, в котором стадия (а) дополнительно включает подачу водорода в петлевой реактор.
  17. 17. Способ по любому из пп.1-16, в котором стадия (а) дополнительно включает подачу олефинового сомономера в петлевой реактор.
EA201290433A 2009-12-18 2010-12-17 Способ получения порошкового полиэтиленового продукта EA024370B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09179798 2009-12-18
PCT/EP2010/070047 WO2011073379A1 (en) 2009-12-18 2010-12-17 Process for the preparation of a particulate polyethylene product

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201290433A1 EA201290433A1 (ru) 2013-05-30
EA024370B1 true EA024370B1 (ru) 2016-09-30

Family

ID=42026713

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201290433A EA024370B1 (ru) 2009-12-18 2010-12-17 Способ получения порошкового полиэтиленового продукта

Country Status (8)

Country Link
US (3) US8552125B2 (ru)
EP (1) EP2513161A1 (ru)
KR (1) KR101535706B1 (ru)
CN (1) CN102770466B (ru)
BR (1) BR112012014854B1 (ru)
EA (1) EA024370B1 (ru)
MX (1) MX2012006787A (ru)
WO (1) WO2011073379A1 (ru)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011073379A1 (en) * 2009-12-18 2011-06-23 Total Petrochemicals Research Feluy Process for the preparation of a particulate polyethylene product
WO2014006069A1 (en) * 2012-07-06 2014-01-09 Total Research & Technology Feluy Process for the polymerization of olefins
KR101721194B1 (ko) 2013-11-28 2017-03-29 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
KR101705339B1 (ko) 2014-07-18 2017-02-09 주식회사 엘지화학 에틸렌-1-헥센-1-부텐 3원 공중합체 및 이를 포함하는 필름
US10808053B2 (en) 2017-10-23 2020-10-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
CN111344316B (zh) 2017-11-13 2023-02-03 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物和由其制成的制品
US10927202B2 (en) 2017-11-13 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
US11130827B2 (en) 2017-11-14 2021-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
CN111465626B (zh) 2017-11-28 2022-10-18 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物和由其制成的膜
WO2019108315A1 (en) 2017-11-28 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
WO2020046406A1 (en) 2018-08-30 2020-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
US10927205B2 (en) 2018-08-30 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
US10899860B2 (en) 2018-08-30 2021-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
WO2020122854A1 (en) 2018-12-10 2020-06-18 Halliberton Energy Services, Inc. High-pressure manifold for well stimulation material delivery
CN110393807B (zh) * 2019-07-05 2021-10-29 中山大学附属第七医院(深圳) 一种二氧化硅纳米基因递送系统及其制备方法和应用
CN116547310A (zh) 2020-12-02 2023-08-04 埃克森美孚化学专利公司 具有宽正交组成分布的中密度聚乙烯组合物
WO2023076818A1 (en) 2021-10-26 2023-05-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Highly oriented linear low density polyethylene films with outstanding processability and mechanical properties

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0881237A1 (en) * 1997-05-26 1998-12-02 Fina Research S.A. Process to produce bimodal polyolefins with metallocene catalysts using two reaction zones

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI96866C (fi) * 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
KR100490714B1 (ko) * 1996-07-11 2005-05-24 엑손모빌 오일 코포레이션 올레핀 중합반응에 사용되는 지지된 메탈로센 촉매
JP2003502456A (ja) * 1999-06-11 2003-01-21 ザ ダウ ケミカル カンパニー 水素化ブロックコポリマー及びそれから製造された光メディアディスク
US6777366B2 (en) * 2001-02-13 2004-08-17 Fina Technology, Inc. Method for the preparation of metallocene catalysts
WO2011073379A1 (en) * 2009-12-18 2011-06-23 Total Petrochemicals Research Feluy Process for the preparation of a particulate polyethylene product

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0881237A1 (en) * 1997-05-26 1998-12-02 Fina Research S.A. Process to produce bimodal polyolefins with metallocene catalysts using two reaction zones

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BIANCHINI, D. STEDILE, F.C. DOS SANTOS, J.H.Z.: "Effect of MAO silica surface loading on (nBuCp)"2ZrCl"2 anchoring, on catalyst activity and on polymer properties", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL., ELSEVIER SCIENCE, AMSTERDAM., NL, vol. 261, no. 1, 15 April 2004 (2004-04-15), NL, pages 57 - 67, XP004500636, ISSN: 0926-860X, DOI: 10.1016/j.apcata.2003.10.029 *
SILVEIRA, F. ; ALVES, M.D.C.M. ; STEDILE, F.C. ; PERGHER, S.B. ; DOS SANTOS, J.H.Z.: "Microporous and mesoporous supports and their effect on the performance of supported metallocene catalysts", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL., ELSEVIER, AMSTERDAM., NL, vol. 315, no. 2, 15 January 2010 (2010-01-15), NL, pages 213 - 220, XP026765056, ISSN: 1381-1169, DOI: 10.1016/j.molcata.2009.09.014 *
SILVEIRA, F. ; ALVES, M.D.C.M. ; STEDILE, F.C. ; PERGHER, S.B. ; RIGACCI, A. ; SANTOS, J.H.Z.D.: "Effect of the silica texture on the structure of supported metallocene catalysts", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL., ELSEVIER, AMSTERDAM., NL, vol. 298, no. 1-2, 2 February 2009 (2009-02-02), NL, pages 40 - 50, XP025860314, ISSN: 1381-1169, DOI: 10.1016/j.molcata.2008.10.011 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20140213743A1 (en) 2014-07-31
MX2012006787A (es) 2012-10-05
US8552125B2 (en) 2013-10-08
EP2513161A1 (en) 2012-10-24
US9115229B2 (en) 2015-08-25
US8722567B2 (en) 2014-05-13
CN102770466A (zh) 2012-11-07
BR112012014854A2 (pt) 2016-03-29
WO2011073379A1 (en) 2011-06-23
KR20120106812A (ko) 2012-09-26
CN102770466B (zh) 2014-07-02
US20140045681A1 (en) 2014-02-13
EA201290433A1 (ru) 2013-05-30
KR101535706B1 (ko) 2015-07-09
BR112012014854B1 (pt) 2019-09-24
US20120271011A1 (en) 2012-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA024370B1 (ru) Способ получения порошкового полиэтиленового продукта
US10618987B2 (en) Modified catalyst supports
EP3661982B1 (en) Dual catalyst composition
US10100135B2 (en) Process for preparing a polyethylene in at least one continuously stirred tank reactor
EA022154B1 (ru) Способ получения продукта - бимодального полиэтилена в форме частиц
US9475893B2 (en) Modified catalyst supports
EP2382248B1 (en) Process for preparing a bimodal polyethylene product in a single loop reactor
US9221930B2 (en) Polyethylene with low catalytic residues
WO2014006069A1 (en) Process for the polymerization of olefins
KR20180095585A (ko) 올레핀 중합 반응기의 하나 이상의 작동 조건을 결정하기 위한 방법

Legal Events

Date Code Title Description
TC4A Change in name of a patent proprietor in a eurasian patent
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU