EA022154B1 - Способ получения продукта - бимодального полиэтилена в форме частиц - Google Patents

Способ получения продукта - бимодального полиэтилена в форме частиц Download PDF

Info

Publication number
EA022154B1
EA022154B1 EA201290432A EA201290432A EA022154B1 EA 022154 B1 EA022154 B1 EA 022154B1 EA 201290432 A EA201290432 A EA 201290432A EA 201290432 A EA201290432 A EA 201290432A EA 022154 B1 EA022154 B1 EA 022154B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
zirconium dichloride
group
polyethylene
product
bis
Prior art date
Application number
EA201290432A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201290432A1 (ru
Inventor
Мартин Славински
Original Assignee
Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй filed Critical Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Publication of EA201290432A1 publication Critical patent/EA201290432A1/ru
Publication of EA022154B1 publication Critical patent/EA022154B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения продукта - бимодального полиэтилена в форме частиц со средним диаметром частиц менее 300 мкм в последовательно соединенном двойном петлевом реакторе, в котором указанный катализатор полимеризации, применяемый в процессе полимеризации, включает катализатор на основе металлоцен-алюмоксана, нанесенный на пористый носитель из диоксида кремния, в котором указный катализатор полимеризации имеет средний диаметр частиц менее 50 мкм; и в соответствии с чем отношение среднего диаметра частиц полученного продукта - бимодального полиэтилена к среднему диаметру частиц используемого катализатора полимеризации составляет менее 30.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения продукта - бимодального полиэтилена в форме частиц, в частности к полиэтилену с регулируемым размером частиц. В соответствии с изобретением продукт - полиэтилен с бимодальным молекулярно-массовым распределением получают в петлевой системе полимеризации, включающей двойной петлевой реактор, в котором полимеризацию катализируют с помощью нанесенного металлоцен-алюмоксанового катализатора.
Уровень техники
Полиэтиленовые смолы, обладающие бимодальными свойствами, включают смолы, состоящие из двух компонентов с разными свойствами, такими как, например, два компонента с разной молекулярной массой, т.е. компонент с относительно высокой молекулярной массой (ВММ) и компонент с низкой молекулярной массой (НММ); два компонента с различными плотностями и/или два компонента с различной производительностью или скоростями реакции в отношении сомономера.
Применение металлоценовых катализаторов для полимеризации и сополимеризации этилена является относительно новейшей разработкой. Уже описаны способы получения бимодальных полиолефинов в общем и бимодальных полиэтиленов в частности в присутствии металлоценовых катализаторов.
Бимодальные полиэтиленовые смолы могут быть получены в соответствии с различными способами. Продукты - бимодальные полиэтилены могут быть изготовлены, например, физическим смешиванием различных мономодальных продуктов полиэтилена, которые получают независимо. Однако проблема с такими физически полученными бимодальными продуктами состоит в том, что они обычно содержат высокие уровни гелей.
Бимодальный полиэтилен также может быть получен объединением двух различных систем катализаторов в одном реакторе, как описано, например, в \УО 2006/045738. В качестве альтернативы единичная система катализатора с двойным центром может быть использована для получения бимодального полиэтилена в одном реакторе, как описано, например, в \УО 2004/029101.
Кроме того, для получения бимодального полиэтилена в одном реакторе бимодальный полиэтилен также может быть получен в последовательно соединенных реакторах. Например, в \УО 02/28922 описан способ получения бимодального полиэтилена, включающий получение первой фракции полиэтилена в первом суспензионном петлевом реакторе и получение второй фракции полиэтилена во втором суспензионном петлевом реакторе, последовательно соединенном с первым реактором, в котором первая фракция полиэтилена проходит из первого реактора во второй реактор, и в котором молекулярная масса фракций полиэтилена в первом и втором реакторах отличается. В зависимости от требуемых свойств продукта параметры катализатора и/или условия реакции могут быть адаптированы в таких процессах.
Однако применение систем на основе металлоценовых катализаторов для катализа при получении бимодальных полиолефинов, таких как бимодальный полиэтилен, приводит к образованию фракций полимера, которые трудно смешивать друг с другом, в частности, когда бимодальные полиолефины получают в отдельных реакторах. Проблема, связанная с известными продуктами бимодальных полиэтиленов, состоит в том, что если отдельные компоненты полиэтилена слишком отличаются по молекулярной массе и плотности, они не могут быть однородно смешаны друг с другом, как требуется. Поскольку иногда необходимы последующие жесткие условия экструзии или повторяющиеся экструзии, которые могут привести к частичному разрушению конечного продукта и/или дополнительной стоимости. Таким образом, оптимальных механических и технологических свойств в конечном продукте полиэтилена не достигают. Также полученные частицы бимодального полимера могут быть недостаточно однородными по размеру и, следовательно, сегрегация полимера в ходе хранения и перемещения может сформировать неоднородные продукты.
Другая проблема, связанная с известными бимодальными полиолефинами, состоит в том, что иногда в конечном продукте есть видимые дефекты, когда катализатор, используемый при полимеризации олефина, является металлоценовым катализатором. В частности, точки или крапины и/или шероховатые пятна иногда видны на поверхности продуктов, например трубок или труб, изготовленных из гранул бимодального продукта, который был получен с использованием металлоценового катализатора. Такие дефекты могут сделать трубу более хрупкой и могут вызвать свободное течение жидкости через трубу. Такой тип дефекта может возникнуть вследствие проблем гомогенизации в экструдере.
Таким образом, многие области применения еще требуют улучшения смешиваемости компонентов полиолефинов продукта бимодального полиолефина, так что в свою очередь механические и технологические свойства полиолефинов и, в частности, полиэтилена могут быть дополнительно улучшены.
В свете вышесказанного в технике остается необходимость обеспечить улученный способ полимеризации для получения бимодальных полиолефиновых смол и, в частности, полиэтилена, который преодолевает, по меньшей мере, некоторые из указанных выше проблем.
Краткое описание изобретения
В настоящем изобретении обеспечивают способ получения бимодального полиэтилена, который осуществляют в присутствии системы нанесенного металлоцен-алюмоксанового катализатора в двух заполненных жидкостью петлевых реакторах, соединенных последовательно, в которых получают фракции с разной молекулярной массой. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения
- 1 022154 бимодального полиэтилена с улучшенной гранулометрией и морфологией полимера и со средним диаметром частиц менее 300 мкм. Настоящий способ, по меньшей мере частично, основан на применении нанесенного металлоцен-алюмоксанового катализатора с регулируемым размером частиц и, в частности, со средним диаметром частиц менее 50 мкм.
Способ в соответствии с изобретением позволяет получать бимодальный полиэтилен, который легко гомогенизировать в ходе экструзии, и таким образом он обеспечивает меньше дефектов, когда его в дальнейшем обрабатывают до конечного продукта.
Кроме того, в первом аспекте изобретение относится к способу получения продукта - бимодального полиэтилена в виде частиц со средним диаметром частиц менее 300 мкм в последовательно соединенном двойном петлевом реакторе, включающему следующие стадии:
(а) подачу этиленового мономера, жидкого углеводородного разбавителя, по меньшей мере одного катализатора полимеризации, возможно водорода и возможно одного или более олефиновых сомономеров в первый петлевой реактор;
(б) полимеризацию указанного этилена и указанных возможно одного или более олефиновых сомономеров в указанном первом петлевом реакторе для получения первого продукта - полиэтилена;
(в) перемещение указанного первого продукта - полиэтилена во второй петлевой реактор;
(г) подачу мономера этилена, разбавителя, возможно водорода и возможно одного или более олефиновых сомономеров в указанный второй петлевой реактор;
(д) полимеризацию указанного этилена и указанных возможно одного или более олефиновых сомономеров в указанном втором петлевом реакторе в присутствии указанного первого продукта - полиэтилена для получения продукта - бимодального полиэтилена;
(е) извлечение из указанного второго петлевого реактора указанного продукта - бимодального полиэтилена со средним диаметром частиц менее 300 мкм, где указанный катализатор полимеризации включает металлоцен-алюмоксановый катализатор в форме частиц, нанесенный на носитель - пористый диоксид кремния, причем указанный катализатор полимеризации имеет средний диаметр частиц менее 50 мкм, и в соответствии с чем отношение среднего диаметра частиц указанного продукта - бимодального полиэтилена к среднему диаметру частиц указанного катализатора полимеризации составляет менее 30.
В другом воплощении изобретение относится к способу, как описано выше, в котором получают продукт - бимодальный полиэтилен в виде частиц со средним диаметром частиц менее 300 мкм, включающий по меньшей мере две разные фракции полиэтилена, в соответствии с чем одна из указанных фракций имеет большую молекулярную массу, чем указанная другая фракция, причем каждая указанная фракция полиэтилена имеет показатель полидисперсности максимум 5, и указанный продукт - бимодальный полиэтилен имеет показатель полидисперсности больше, чем наибольший показатель полидисперсности указанных фракций полиэтилена.
В еще одном воплощении изобретение также относится к способу, как описано выше, в котором фракция полиэтилена с указанной большей молекулярной массой имеет показатель текучести расплава при большой нагрузке (ПТРБН, НЬМ1; Α8ΤΜ-Ό1238, 190°С, 21,6 кг), составляющий от 0,01 г/10 мин до 10 г/10 мин, и указанный продукт - бимодальный полиэтилен имеет ПТРБН выше 3 г/10 мин.
Соответственно, изобретение относится к способу получения продукта - бимодального полиэтилена, фракции полиэтилена которого имеют ясно различимые, но перекрывающиеся молекулярномассовые распределения, но в котором фракции полиэтилена, присутствующие в продукте - бимодальном полиэтилене, возможно, смешивают и гомогенизируют в ходе дальнейшей обработки бимодального продукта, что приводит к получению конечного продукта с улучшенной однородностью. Однородность полимерных смол может быть определена оптическими способами, известными специалистам в данной области техники, такими как, например, метод микроскопического исследования.
Катализаторы, используемые в способе в соответствии с изобретением, являются металлоценовыми катализаторами, которые имеют регулируемые гранулометрию и свойства. Более конкретно, указанные металлоценовые катализаторы включают катализаторы в форме частиц, включающие металлоцен и алюмоксан, обеспеченные на носителе из пористого диоксида кремния. Более того, в настоящем изобретении обеспечивают способ, в котором катализатор полимеризации имеет средний диаметр частиц менее 50 мкм.
В воплощении изобретение относится к способу, как описано выше, в котором указанный металлоценовый катализатор имеет формулу (I) или (II) (Аг)2МО2 (I) для немостиковых металлоценов или РГ(Аг)2МО2 (II) для мостиковых металлоценов где каждый Аг независимо выбран из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила или флуоринила, и Аг возможно замещен одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидросилила, 8ίΚ3, в которой К является гидрокарбилом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, где указанный гидрокарбил возможно содержит один или более атомов, выбираемых из группы,
- 2 022154 включающей В, δί, δ, О, Р, С1 и Р;
М является переходным металлом, выбираемым из группы, состоящей из титана, циркония, гафния и ванадия;
каждый О независимо выбран из группы, состоящей из галогена; гидрокарбоксильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода; и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, где указанный гидрокарбил возможно содержит один или более атомов, выбираемых из группы, включающей В, δί, δ, О, Р, С1 и Р;
К представляет собой мостик между двумя Аг и выбран из группы, состоящей из алкилена С1-С20, германия, кремния, силоксана, алкилфосфина и амина, где указанный К'' является возможно замещенным одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидросилила, δίΚ3, в которой К является гидрокарбилом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, и где указанный гидрокарбил возможно содержит один или более атомов, выбираемых из группы, включающей В, δί, δ, О, Р, С1 и Р.
В еще одном воплощении изобретение относится к способу, как описано выше, в котором указанный алюмоксан имеет формулу (III) или (IV)
В-(А1(В)-О)х-А1Н2 (III) для олигомерных, линейных алюмоксанов или (-А1(В)-О-)У (IV) для олигомерных, циклических алюмоксанов где х составляет 1-40, у составляет 3-40 и каждый К независимо выбран из алкила С1-С8.
В предпочтительном воплощении изобретение относится к способу, как описано выше, где М является цирконием. Другими словами, в предпочтительном воплощении указанный металлоцен включает переходный металл цирконий.
В другом предпочтительном воплощении изобретение относится к способу, как описано выше, в котором алюмоксан является метилалюмоксаном.
В еще одном воплощении обеспечивают способ, в котором молярное отношение алюминия, обеспеченного указанным алюмоксаном, к переходному металлу, обеспеченному указанным металлоценом, в указанном катализаторе полимеризации составляет от 10 до 1000 и предпочтительно от 50 до 500.
Настоящий способ позволяет получить бимодальный продукт, демонстрирующий улучшенную смешиваемость отдельных компонентов полиэтилена, что в свою очередь обеспечивает бимодальный полиэтилен с улучшенными механическими и технологическими свойствами. Заявителем на данный момент установлено, что регулируя свойства катализатора полимеризации и, в частности, используя катализатор полимеризации меньшего размера или диаметра, может быть получен продукт - бимодальный полиэтилен, который имеет регулируемый размер частиц или диаметр и улучшенные параметры и, в частности, обладает улученными свойствами гомогенизации. Кроме того, продукты, полученные из бимодального полиэтилена, полученного при осуществлении способа в соответствии с настоящим изобретением, демонстрируют меньше дефектов.
В соответствии с настоящим способом, регулируя свойства и диаметр катализатора полимеризации, диаметр частиц полимера в полученной смоле полиэтилена также уменьшают, в частности менее 300 мкм. Было обнаружено, что преимуществом улучшенного и легко гомогенизирующегося бимодального полимера в ходе экструзии является то, что бимодальная смола способна полностью расплавляться. Результаты, полученные в соответствии с настоящим изобретением, являются неожиданными, поскольку в предшествующих способах техники полагали, что меньший размер частиц полимера является недостатком, так как такой полимер будет труднее протекать через экструдер и таким образом труднее гомогенизироваться. Также допускалось, что меньшие частицы смолы приведут к меньшей эффективности осаждения.
Заявителем показано, что существует корреляция между структурой катализатора и свойствами полимера. Настоящий способ позволяет получение бимодального полиэтилена с подходящими свойствами, включая подходящее распределение диаметра частиц и подходящее молекулярно-массовое распределение, в присутствии систем на основе металлоценового катализатора с помощью соответствующего контроля структуры катализатора, включая его морфологию и гранулометрию. Физическую форму конечного полимерного продукта в соответствии с настоящим способом регулируют с помощью свойств и структуры катализатора. Кроме того, настоящий способ также обеспечивает контроль работы реактора и, таким образом, представляет улучшение по сравнению с существующим уровнем техники.
Изобретение также позволяет обеспечить способ получения бимодального полиэтилена, в котором улучшена гранулометрия продукта полиэтилена, и, следовательно, также позволяет обеспечить продукт бимодальный полиэтилен, демонстрирующий улучшенную смешиваемость фракций полиэтилена, содержащихся в конечном бимодальном продукте. Таким образом, настоящее изобретение позволяет обеспечить продукт - бимодальный полиэтилен с регулируемым размером частиц или диаметра и регулируемым молекулярно-массовым распределением.
В еще одном аспекте изобретение относится к продукту - бимодальному полиэтилену, получаемому или полученному осуществлением способа в соответствии с настоящим изобретением.
Для лучшего представления характеристик изобретения здесь и далее описаны некоторые предпоч- 3 022154 тительные воплощения и примеры.
Подробное описание изобретения
Несмотря на то, что выше описан настоящий способ и продукты, следует понимать, что данное изобретение не ограничено определенными описанными способами, продуктами или комбинациями; сами по себе способы, компоненты, продукты и комбинации, конечно, могут быть изменены. Также следует понимать, что не предполагается, что терминология, используемая в данной работе, является ограничением, поскольку область настоящего изобретения ограничена только прилагаемой формулой изобретения.
В данном документе единственная форма существительных означает как единственную форму, так и множественную, если в контексте ясно не указано иное.
Термины включающий, включает и состоящий, используемые в настоящем описании, являются синонимами включающий, включает или содержащий, содержит; эти термины не являются ограниченными и не исключают дополнительные не перечисленные детали, элементы или стадии способа. Термины включающий, включает и содержащий также включает термин состоящий.
Описание численных диапазонов с помощью предельных значений включает все числа и фракции, относящиеся к соответствующим диапазонам, а также перечисленные предельные значения.
Все документы, перечисленные в настоящем описании, таким образом, включены полностью посредством ссылки.
Если не определено иное, все термины, используемые в описании изобретения, включающие технические и научные термины, имеют значения, как обычно понимает рядовой специалист в данной области техники, к которой относится изобретение. Для дополнительного руководства определения терминов, используемых в описании, включены для лучшего понимания сущности настоящего изобретения.
Далее настоящее изобретение дополнительно описано. В последующих разделах различные аспекты изобретения определены более подробно. Каждый аспект, определенный таким образом, может быть объединен с любым другим аспектом или аспектами, если для ясности не указано иное. В частности, любой признак, представленный как предпочтительный или преимущественный, может быть объединен с любым другим признаком или признаками, представленными как предпочтительные или преимущественные.
По всему тексту описания изобретения слова одно воплощение или воплощение означают, что конкретные признаки, структуры или характеристики, описанные в связи с воплощением, включены по меньшей мере в одно воплощение настоящего изобретения. Таким образом, появление фразы в одном воплощении или в воплощении в различных местах описания изобретения не обязательно относится к одному и тому же воплощению, но возможно. Более того, определенные признаки, структуры или характеристики могут быть объединены любым подходящим образом, как будет очевидно специалисту в данной области техники из данного описания, в одном или более воплощениях. Более того, поскольку некоторые воплощения, описанные в данной работе, включают некоторые, а не другие признаки, включенные в другие воплощения, предполагается, что сочетание признаков различных воплощений входит в объем изобретения и образует различные воплощения, как следует понимать специалистам. Например, в последующей формуле изобретения любые заявленные воплощения могут быть использованы в любых сочетаниях.
Настоящее изобретение относится к способу получения продукта - бимодального полиэтилена в виде частиц со средним диаметром частиц менее 300 мкм в двойном петлевом реакторе. Двойной петлевой реактор, как используют в настоящем способе, включает два последовательно соединенных петлевых реактора; т.е. первый и второй петлевой реакторы, соединенные друг с другом последовательно. Продукт бимодальный полиэтилен, который получают в таком двойном петлевом реакторе, включает по меньшей мере две разные фракции полиэтилена, полученные с помощью двух последовательных процессов полимеризации. Две разные фракции полиэтилена имеют разную среднюю и/или срединную молекулярную массу, тем самым одна из фракций имеет более высокую среднюю и/или срединную молекулярную массу, чем другая фракция. Реакцию полимеризации в основном осуществляют при отсутствии каталитических ядов, таких как влажность, с каталитически эффективным количеством катализатора при соответствующих температуре и давлении реакции. В частности, способ включает следующие стадии:
(а) подачу этиленового мономера, жидкого углеводородного разбавителя, по меньшей мере одного катализатора полимеризации, возможно водорода и возможно одного или более олефиновых сомономеров в первый петлевой реактор;
(б) полимеризацию указанного этилена и указанных возможно одного или более олефиновых сомономеров в указанном первом петлевом реакторе для получения первого продукта - полиэтилена;
(в) перемещение указанного первого продукта - полиэтилена во второй петлевой реактор;
(г) подачу этиленового мономера, разбавителя, возможно водорода и возможно одного или более олефиновых сомономеров в указанный второй петлевой реактор;
(д) полимеризацию указанного этилена и указанных возможно одного или более олефиновых сомономеров в указанном втором петлевом реакторе в присутствии указанного первого продукта - полиэтилена для получения продукта - бимодального полиэтилена;
- 4 022154 (е) извлечение из указанного второго петлевого реактора указанного продукта - бимодального полиэтилена со средним диаметром частиц менее 300 мкм,
На стадии (д) описанного выше способа указанный этилен и указанные возможно один или более олефиновых сомономеров полимеризуют в указанном втором петлевом реакторе в присутствии указанного первого продукта - полиэтилена и возможно в присутствии катализатора полимеризации, который перемещают вместе с указанным первым продуктом полимеризации во второй петлевой реактор для получения продукта - бимодального полиэтилена.
Бимодальный полиэтилен или продукт - бимодальный полиэтилен, как используют в данной работе, относится к смоле бимодального полиэтилена, включающей два компонента с различными свойствами, такими как, например, два компонента с разной молекулярной массой; два компонента разной плотности и/или два компонента с разной производительностью или скоростями реакции относительно сомономера. В примере одна из указанных фракций имеет большую молекулярную массу, чем указанная другая фракция. В другом примере одна из указанных фракций имеет более высокую плотность, чем другая указанная фракция. Однако изобретение не ограничено изменением только бимодальной молекулярной массы или плотности, а может быть использовано для бимодального изменения других аспектов продуктов смол, таких как, но не ограничиваясь ими, введение сомономера, полидисперсность, стереоспецифичность и так далее.
Извлеченный продукт представляет собой гранулированный продукт бимодального полиэтилена. Предполагается, что термин в виде частиц в настоящем контексте относится к частицам.
Определенный выше продукт - бимодальный полиэтилен затем может быть подан в экструдер, возможно вместе с одной или более добавками, такими как, но не ограничиваясь ими, антиоксиданты, агенты против УФ-излучения, антистатические вещества, агенты способствующие диспергированию, технологические добавки, красящие вещества, пигменты и так далее. Общее количество таких добавок в основном не должно превосходить 10 мас.ч., предпочтительно не более 5 мас.ч. на 100 мас.ч. конечного экструдированного продукта.
В конкретном воплощении термин бимодальный полиэтилен, используемый в настоящем описании, может относиться к полиэтилену, включающему по меньшей мере две фракции этиленового полимера, в котором одна фракция имеет более низкую молекулярную массу (фракция НММ), чем другая фракция (фракция ВММ). В соответствии с изобретением бимодальный полиэтилен получают способом последовательных стадий, с использованием реакторов для полимеризации, соединенных последовательно, и с использованием различных условий в каждом реакторе, при этом разные фракции, полученные в разных реакциях, будут иметь свою собственную молекулярную массу. Следовательно, полученный продукт полимера является продуктом бимодального полиэтилена.
В предпочтительном воплощении полимеризация этилена включает, но не ограничена этим, гомополимеризацию этилена, сополимеризацию этилена и высшего сомономера 1-олефина, такого как 1бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен или 1-децен. В конкретном предпочтительном воплощении настоящего изобретения указанный сомономер является 1-гексеном.
В соответствии с изобретением этилен полимеризуют в жидком разбавителе в присутствии катализатора полимеризации, как определено в данной работе, возможно сомономера, возможно водорода и возможно других добавок, тем самым получая суспензию полимеризации, включающей бимодальный полиэтилен.
Как используют в данной работе, термин суспензия полимеризации или суспензия полимера или суспензия означает практически многофазную смесь, включающую, по меньшей мере, твердое вещество полимера и жидкую фазу, причем жидкая фаза представляет собой непрерывную фазу. Твердое вещество включает катализатор и полимеризованный олефин, такой как полиэтилен. Жидкости включают инертный разбавитель, такой как изобутан, растворенный мономер, такой как этилен, сомономер, агенты контроля молекулярной массы, такие как водород, антистатические вещества, вещества, предохраняющие от биологического обрастания, раскислители и другие технологические добавки.
Подходящие разбавители хорошо известны в технике и включают, но не ограничены ими, углеводородные разбавители, такие как алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводородные растворители или галогенизированные разновидности таких растворителей. Предпочтительными растворителями являются С12 или меньше насыщенные углеводороды с прямой цепью или разветвленной цепью, С5-С9 насыщенные алициклические или ароматические углеводороды или С2-С6 галогенизированные углеводороды. Неограничивающими пояснительными примерами растворителей являются бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, метилциклопентан, метилциклогексан, изооктан, бензол, толуол, ксилол, хлороформ, хлорбензол, тетрахлорэтилен, дихлорэтан и трихлорэтан. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения указанным разбавителем является изобутан. Однако из настоящего изобретения должно быть очевидно, что другие разбавители равным образом могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением.
Специалистам в данной области техники понятно, что природу, количество и концентрации указанных выше мономеров, сомономеров, катализатора полимеризации и дополнительных соединений для полимеризации, а также время полимеризации и условия реакции в каждом реакторе можно изменять в
- 5 022154 зависимости от требуемого продукта - бимодального полиэтилена.
В частности, настоящий способ отличается тем, что его осуществляют в присутствии катализатора полимеризации, который включает металлоцен-алюмоксановый катализатор в виде частиц, нанесенный на пористую подложку или носитель. Как используют в данной работе, катализатор полимеризации является текучим и представляет собой структуру катализатора в виде частиц, в форме, включающей сухие частицы. Способы получения нанесенных металлоцен-алюмоксановых катализаторов известны в технике и, следовательно, нет необходимости подробно описывать их в данной работе.
В воплощении изобретения обеспечивают способ получения продукта - бимодального полиэтилена в виде частиц со средним диаметром частиц менее 300 мкм в последовательно соединенном двойном реакторе, включающий следующие стадии:
(а) подачу этиленового мономера, жидкого углеводородного разбавителя, по меньшей мере одного катализатора полимеризации, возможно водорода и возможно одного или более олефиновых сомономеров в первый петлевой реактор;
(б) полимеризацию указанного этилена и указанных возможно одного или более олефиновых сомономеров в указанном первом петлевом реакторе для получения первого продукта - полиэтилена;
(в) перемещение указанного первого продукта - полиэтилена во второй петлевой реактор;
(г) подачу этиленового мономера, разбавителя, возможно водорода и возможно одного или более олефиновых сомономеров в указанный второй петлевой реактор;
(д) полимеризацию указанного этилена и указанных возможно одного или более олефиновых сомономеров в указанном втором петлевом реакторе в присутствии указанного первого продукта - полиэтилена для получения продукта - бимодального полиэтилена;
(е) извлечение из указанного второго петлевого реактора указанного продукта - бимодального полиэтилена со средним диаметром частиц менее 300 мкм, где указанный катализатор полимеризации включает металлоцен-алюмоксановый катализатор в форме частиц, нанесенный на носитель - пористый диоксид кремния, причем указанный катализатор полимеризации имеет средний диаметр частиц менее 50 мкм, и в соответствии с чем отношение среднего диаметра частиц указанного продукта бимодального полиэтилена к среднему диаметру частиц указанного катализатора полимеризации составляет менее 30.
Подложка или носитель представляет собой инертное органическое или неорганическое твердое вещество, которое химически не активно к любому из компонентов традиционного металлоценового катализатора. Подходящие материалы носителя для нанесенного катализатора настоящего изобретения включают твердые неорганические оксиды, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, оксид титана, оксид тория, а также смешанные оксиды диоксида кремния и одного или более оксидов металла 2 или 13 группы, таких как смешанные оксиды магния и кремния и смешанные оксиды алюминия и кремния. Диоксид кремния, оксид алюминия и смешанные оксиды диоксида кремния и одного или более оксидов металла 2 или 13 группы являются предпочтительными материалами носителя. Предпочтигельными примерами таких смешанных оксидов являются алюмосиликаты. Наиболее предпочтительным является диоксид кремния. Диоксид кремния может быть гранулированным, агломерированным, высокодисперсным или в другом виде.
Перед применением, если требуется, материал носителя подвергают термообработке и/или химической обработке для снижения содержания воды или содержания гидроксильных групп материла носителя. Обычно предварительную термообработку осуществляют при температуре от 30 до 1000°С в течение от 10 мин до 50 ч в инертной атмосфере или при сниженном давлении.
В предпочтительном воплощении катализатор полимеризации, используемый в настоящем способе полимеризации, является нанесенным металлоцен-алюмоксановым катализатором, состоящим из металлоцена и алюмоксана, которые нанесены на пористый носитель из диоксида кремния.
Более конкретно, в соответствии с настоящим изобретением настоящий способ осуществляют в присутствии нанесенного металлоцен-алюмоксанового катализатора, в котором указанный катализатор полимеризации имеет средний диаметр частиц (650) менее 50 мкм. Средний диаметр частиц и 650 катализатора, как используют в данной работе, в основном относятся к одному и тому же параметру и относятся к диаметру частиц катализатора, для которого 50% частиц имеют диаметр менее 650. Диаметр 650 катализатора в основном измеряют с помощью лазерного дифракционного анализа на анализаторе типа Ма1уети после помещения катализатора в суспензию в растворителе, таком как, например, циклогексан.
В предпочтительном воплощении термины средний диаметр частиц и 650 полимерного продукта, как используют в данной работе, в основном относятся к одному и тому же параметру, который определяют как диаметр частицы полимера, для которого 50% частиц имеют диаметр менее 650. Диаметр 650 полимерного продукта в основном измеряют с помощью Л8ТМ способа Ό 1921-89.
В настоящем изобретении обеспечивают способ получения продукта - бимодального полиэтилена с улучшенной гранулометрией и морфологией. В соответствии с воплощением изобретения обеспечивают способ получения продукта - бимодального полиэтилена в форме частиц со средним диаметром частиц максимум 300 мкм. В другом воплощении изобретения обеспечивают способ получения продукта - бимодального полиэтилена в форме частиц со средним диаметром частиц, который составляет менее 300,
- 6 022154 менее 250, менее 200, менее 180, менее 160 или менее 150 мкм.
В другом воплощении изобретения обеспечивают способ получения продукта - бимодального полиэтилена в форме частиц, как описано выше, в котором катализатор полимеризации, используемый в указанном способе, имеет средний диаметр частиц от 10 до 50 мкм. В другом воплощении изобретения обеспечивают способ получения продукта - бимодального полиэтилена в форме частиц, как описано выше, в котором катализатор полимеризации, используемый в указанном способе, имеет средний диаметр частиц менее 50, менее 45, менее 35, менее 30, менее 25, менее 20 или менее 15 мкм.
Настоящий способ полимеризации также отличается тем, что отношение среднего диаметра частиц указанного продукта - бимодального полиэтилена, полученного в способе, к среднему диаметру частиц указанного катализатора полимеризации, используемого в способе, составляет менее 30 и, например, составляет от 2 до 15.
В других воплощениях носитель катализатора полимеризации, как определено в данной работе, обладает одним или более из следующих свойств.
В воплощении настоящего изобретения обеспечивают способ, в котором носитель катализатора полимеризации является пористым носителем и предпочтительно пористым носителем из диоксида кремния с площадью поверхности, составляющей от 200 до 700 м2/г и предпочтительно от 250 до 350 м2/г.
В другом воплощении изобретения обеспечивают способ, в котором носитель катализатора полимеризации является пористым носителем и предпочтительно пористым носителем из диоксида кремния со средним объемом пор, составляющим от 0,5 до 3 мл/г и предпочтительно от 1 до 2 мл/г.
В еще одном воплощении изобретения обеспечивают способ, в котором носитель катализатора полимеризации является пористым носителем и предпочтительно пористым носителем из диоксида кремния со средним диаметром пор, составляющим от 50 до 300 А и предпочтительно от 75 до 220 А.
Теперь что касается катализатора, используемого в способе в соответствии с изобретением. Термин катализатор, как используют в данной работе, определен как вещество, которое вызывает изменения скорости химической реакции, причем без его расходования в ходе реакции. Термин катализатор полимеризации и катализатор можно рассматривать в данной работе как синонимы. Катализаторы, используемые в изобретении, являются катализаторами на основе металлоцена.
Как используют в данной работе, термин металлоцен относится к комплексу переходного металла с согласованной структурой, состоящей из атома металла, связанного с одним или более лигандами. Металлоцены, которые используют в соответствии с изобретением, представлены формулой (I) или (II) (Аг)2МО2 (I) или
В”(Аг)2МО2 (II) в которой металлоцены в соответствии с формулой (I) являются немостиковыми металлоценами, а металлоцены в соответствии с формулой (II) являются мостиковыми металлоценами;
указанный металлоцен в соответствии с формулой (I) или (II) содержит две связи Аг с М, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга;
Аг представляет собой ароматическое кольцо, группу или звено и где каждый Аг независимо выбирают из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила или флуоринила, в котором каждая из указанных групп может быть возможно замещена одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбирают из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы δίΚ3, в которой К является гидрокарбилом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, где указанный гидрокарбил возможно содержит один или более атомов, выбираемых из группы, включающей В, δί, δ, О, Р, С1 и Р;
М является переходным металлом, выбираемым из группы, состоящей из титана, циркония, гафния и ванадия; и предпочтительно является цирконием;
каждый О независимо выбирают из группы, состоящей из галогена; гидрокарбоксильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода; и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, и где указанный гидрокарбил возможно содержит один или более атомов, выбираемых из группы, включающей В, δί, δ, О, Р, С1 и Р; и
К является двухвалентной группой или звеном, соединяющим мостиком две Аг группы, и его выбирают из группы, состоящей из алкилена С1-С20, германия, кремния, силоксана, алкилфосфина и амина, и где указанный К является возможно замещенным одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбирают из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы δίΚ3, в которой К является гидрокарбилом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, и где указанный гидрокарбил возможно содержит один или более атомов, выбираемых из группы, включающей В, δί, δ, О, Р, С1 и Р;
Предполагается, что термин гидрокарбил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, как используют в данной работе, относится к звену, выбираемому из группы, включающей линейный или разветвленный алкил С1-С20; циклоалкил С3-С20; арил С6-С20; алкиларил С7-С20 и арилалкил С7-С20 или их любые сочетания. Примерами групп гидрокарбила являются метил, этил, пропил, бутил, амил, изоамил, гексил,
- 7 022154 изобутил, гиптил, октил, нонил, децил, цетил, 2-этилгексил и фенил.
Примеры атомов галогена включают хлор, бром, фтор и йод, и среди них атомы галогена, фтора и хлора являются предпочтительными.
В соответствии с настоящим изобретением обеспечивают способ, в котором этиленовый мономер полимеризуют в присутствии мостикового или немостикового металлоцена. Мостиковые металлоцены, как используют в данной работе, являются металлоценами, в которых два ароматических лиганда переходного металла, обозначенных как Аг в формуле (I) и (II) (т.е. две циклопентадиенильные, инденильные, тетрагидроинденильные или флуоренильные группы), ковалентно связаны или соединены с помощью структурных мостиков. Такие структурные мостики, обозначенные как К в формуле (I) и (II), вносят стереожесткость в металлоцен, т.е. свободное перемещение лигандов металла ограничено. В соответствии с изобретением мостиковые металлоцены состоят из мезо- или рацемического стереоизомера.
В предпочтительном воплощении металлоцены, которые используют в способе в соответствии с изобретением, представлены формулой (I) или (II), как представлено выше, в которой Аг является таким, как определено выше, и где оба Аг являются одинаковыми, и их выбирают из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила или флуоринила, в котором каждая из указанных групп может быть возможно замещена одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбирают из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы δίΚ3, в которой К является гидрокарбилом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, как определено в данной работе, и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, как определено в данной работе;
в которой М является таким, как определено выше, и предпочтительно является цирконием; в которой О является таким, как определено выше, и предпочтительно оба О являются одинаковыми, и их выбирают из группы, состоящей из хлорида, фторида и метила, и предпочтительно являются хлоридом; и в которой К, если имеется, является таким, как определено выше, и предпочтительно его выбирают из группы, состоящей из алкилена С1 -С20 и кремния, и где указанный К является возможно замещенным одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбирают из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы δίΚ3, в которой К является гидрокарбилом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, как определено в данной работе.
В предпочтительном воплощении металлоцены, которые используют в соответствии с изобретением, представлены формулой (I) или (II), как представлено выше, в которой Аг является таким, как определено выше, и где оба Аг являются разными, и их выбирают из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила или флуоринила, где каждая из указанных групп может быть возможно замещена одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбирают из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы 8Ж.3, в которой К является гидрокарбилом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, как определено в данной работе, и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, как определено в данной работе;
в которой М является таким, как определено выше, и предпочтительно является цирконием; в которой О является таким, как определено выше, и предпочтительно оба О являются одинаковыми, и их выбирают из группы, состоящей из хлорида, фторида и метила, и предпочтительно являются хлоридом; и в которой К, если имеется, является таким, как определено выше, и предпочтительно его выбирают из группы, состоящей из алкилена С1 -С20 и кремния, и где указанный К является возможно замещенным одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбирают из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы δίΒ3. в которой К является гидрокарбилом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, как определено в данной работе.
В воплощении изобретения обеспечивают способ, в котором указанный металлоцен является немостиковым металлоценом.
В предпочтительном воплощении изобретения обеспечивают способ, в котором указанный металлоцен является немостиковым металлоценом с формулой (I) (Аг)2МОг (I) в которой указанные два Аг, которые связаны с М, являются одинаковыми, и их выбирают из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила и тетрагидроинденила, где каждая из указанных групп может быть возможно замещена одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбирают из группы, состоящей из галогена и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, как определено в данной работе;
в которой М является переходным металлом, выбираемым из группы, состоящей из титана, циркония, гафния и ванадия; и предпочтительно является цирконием; и в которой оба О являются одинаковыми, и их выбирают из группы, состоящей из хлорида, фторида и метила, и предпочтительно являются хлоридом.
В предпочтительном воплощении изобретения обеспечивают способ, в котором указанный металлоцен является немостиковым металлоценом, выбираемым из группы, включающей
- 8 022154 бис(изобутилциклопентадиенил) циркония дихлорид, бис(пентаметилциклопентадиенил) циркония дихлорид, бис(тетрагидроинденил) циркония дихлорид, бис(инденил) циркония дихлорид, бис(1,3диметилциклопентадиенил) циркония дихлорид, бис(метилциклопентадиенил) циркония дихлорид, бис(н-бутилциклопентадиенил) циркония дихлорид и бис(циклопентадиенил) циркония дихлорид; и предпочтительно его выбирают из группы, включающей бис(циклопентадиенил) циркония дихлорид, бис(тетрагидроинденил) циркония дихлорид, бис(инденил) циркония дихлорид и бис(н-бутилциклопентадиенил) циркония дихлорид.
В другом воплощении изобретения обеспечивают способ, в котором указанный металлоцен является мостиковым металлоценом.
В предпочтительном воплощении изобретения обеспечивают способ, в котором указанный металлоцен является мостиковым металлоценом с формулой (II)
В”(Аг)гМО2 (II) в которой указанные два Аг, которые связаны с М, являются одинаковыми, и их выбирают из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила и тетрагидроинденила, где каждая из указанных групп может быть возможно замещена одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбирают из группы, состоящей из галогена и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, как определено в данной работе;
в которой М является переходным металлом, выбираемым из группы, состоящей из титана, циркония, гафния и ванадия; и предпочтительно является цирконием; и в которой оба О являются одинаковыми, и их выбирают из группы, состоящей из хлорида, фторида и метила, и предпочтительно являются хлоридом, и в которой К выбирают из группы, состоящей из алкилена С1 -С20 и кремния, и где указанный К является возможно замещенным одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбирают из группы, состоящей из галогена и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, как определено в данной работе.
В предпочтительном воплощении изобретения обеспечивают способ, в котором указанный металлоцен является мостиковым металлоценом, выбираемым из группы, включающей этилен бис(4,5,6,7тетрагидро-1-инденил) циркония дихлорид, этилен бис(1-инденил) циркония дихлорид, диметилсилилен бис(2-метил-4-фенилинден-1-ил) циркония дихлорид, диметилсилилен бис(2-метил-1Н-циклопента [а]нафтален-3-ил) циркония дихлорид, циклогексилметилсилилен бис[4-(4-трет-бутилфенил)-2метилинден-1-ил] циркония дихлорид, диметилсилилен бис[4-(4-трет-бутилфенил)-2-(циклогексилметил)инден-1-ил] циркония дихлорид.
В предпочтительном воплощении изобретения обеспечивают способ, в котором указанный металлоцен является мостиковым металлоценом с формулой (II)
В”(Аг)2МО2 (II) в которой указанные два Аг, которые связаны с М, являются разными, и их выбирают из группы, состоящей из циклопентадиенила и флуоринила, где каждая из указанных групп может быть возможно замещена одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбирают из группы, состоящей из галогена и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, как определено в данной работе;
в которой М является переходным металлом, выбираемым из группы, состоящей из титана, циркония, гафния и ванадия; и предпочтительно является цирконием;
в которой оба О являются одинаковыми, и их выбирают из группы, состоящей из хлорида, фторида и метила, и предпочтительно являются хлоридом, и в которой К выбирают из группы, состоящей из алкилена С1 -С20 и кремния, и где указанный К является возможно замещенным одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбирают из группы, состоящей из галогена и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, как определено в данной работе.
В другом предпочтительном воплощении изобретения обеспечивают способ, в котором указанный металлоцен является мостиковым металлоценом, выбираемым из группы, включающей дифенилметилен (3-т-бутил-5-метилциклопентодиенил)(4,6-ди-т-бутилфлуоренил) циркония дихлорид, ди-пхлорфенилметилен (3-т-бутил-5-метилциклопентодиенил)(4,6-ди-т-бутилфлуоренил) циркония дихлорид, дифенилметилен (циклопентадиенил)(флуорен-9-ил) циркония дихлорид, диметилметилен (циклопентадиенил)(2,7-дитерт-бутилфлуорен-9-ил) циркония дихлорид, диметилметилен [1-(4-трет-бутил-2метилциклопентадиенил)](флуорен-9-ил) циркония дихлорид, дифенилметилен [1-(4-трет-бутил-2метилциклопентадиенил)](2,7-дитерт-бутилфлуорен-9-ил) циркония дихлорид, диметилметилен [1-(4трет-бутил-2-метилциклопентадиенил)](3,6-дитерт-бутилфлуорен-9-ил) циркония дихлорид и диметилметилен (циклопентадиенил)] (флуорен-9-ил) циркония дихлорид.
Металлоценовые соединения, используемые в соответствии с настоящим изобретением, наносят на носитель в присутствии активирующего агента. В предпочтительном воплощении используют алюмоксан в качестве активирующего агента для металлоценов. Алюмоксан можно использовать вместе с ката- 9 022154 лизатором, чтобы улучшить активность катализатора в ходе реакции полимеризации. Как используют в данной работе, термин алюмоксан используют взаимозаменяемо с алюминоксаном, и он относится к веществу, которое подходит для активации металлоцена.
Алюмоксаны, используемые в соответствии с настоящим изобретением, включают олигомерные линейные и/или циклические алкильные алюмоксаны. В воплощении изобретения обеспечивают способ, в котором указанный алюмоксан имеет формулу (III) или (IV)
Я-(А1(В)-О)х-А1В2 (III) для олигомерных, линейных алюмоксанов или (-А1(В)-0-)у (IV) для олигомерных, циклических алюмоксанов в которой х составляет 1-40 и предпочтительно 10-20; в которой у составляет 3-40 и предпочтительно 3-20; и в которой каждый К независимо выбирают из алкила С1-С8, а предпочтительно К является метилом. В предпочтительном воплощении алюмоксан является метилалюмоксаном. В основном, при получении алюмоксанов, например, из триметила алюминия и воды, получают смесь линейных и циклических соединений. Способы получения алюмоксана известны в технике и, следовательно, нет необходимости в их подробном описании в данной работе.
В определенном воплощении изобретения обеспечивают способ, как описано в формуле изобретения, в котором молярное отношение алюминия, обеспеченное алюмоксаном, к переходному металлу, обеспеченному металлоценом, в катализаторе полимеризации составляет от 10 до 1000, например от 50 до 500 или от 100 до 150.
Изобретение также относится к продуктам - бимодальным полиэтиленам, которые являются доступными или которые получают осуществлением способа в соответствии с изобретением.
Как указано выше, в настоящем изобретении обеспечивают продукт - бимодальный полиэтилен с улучшенной гранулометрией и морфологией и, в частности, со средним диаметром частиц менее 300, менее 250, менее 200, менее 180, менее 160 или менее 150 мкм.
Полиэтиленовый продукт, который получают в соответствии с изобретением, является продуктом бимодальным полиэтиленом с бимодальным молекулярно-массовым распределением (ММР) и, таким образом, включающим две разные фракции полиэтилена.
Как используют в данной работе, термин молекулярно-массовое распределение (ММР), также относящийся к полидисперсности (характеризующейся показателем полидисперсности), определен как отношение среднемассовой молекулярной массы (М\у). деленной на среднечисленную молекулярную массу (Мп). ММР показывает однородность степени полимеризации и таким образом длину и массу полимерных цепей.
В воплощении продукт - бимодальный полиэтилен, полученный в соответствии с настоящим изобретением, отличается двумя фракциями полиэтилена с разной молекулярной массой, в соответствии с чем каждая фракция отличается показателем полидисперсности максимально 5 и, например, максимально 4, 3 или 2, и указанный продукт - бимодальный полиэтилен имеет показатель полидисперсности, больший, чем наибольший показатель полидисперсности указанных фракций полиэтилена и, например, больше 3, 5 или 7.
В другом воплощении продукт - бимодальный полиэтилен, полученный в соответствии с настоящим изобретением, отличается двумя фракциями полиэтилена с разной молекулярной массой, где в воплощении фракция с более высокой молекулярной массой имеет показатель текучести расплава при большой нагрузке, ПТРБН (НЬМЦ составляющий от 0,01 г/10 мин до 10 г/10 мин. В другом воплощении продукт - бимодальный полиэтилен, полученный в соответствии с настоящим изобретением, имеет показатель текучести расплава при большой нагрузке (ПТРБН) выше 3 г/10 мин. Показатель текучести расплава при большой нагрузке (ПТРБН) или скорость течения расплава при большей нагрузке может быть измерена в соответствии со стандартом А8ТМ-О1238.
Пример. Настоящий пример демонстрирует воплощение катализатора полимеризации, который можно использовать в способе полимеризации в соответствии с изобретением. Катализатор полимеризации состоит из металлоцен-алюмоксанового катализатора, нанесенного на носитель из пористого диоксида кремния в виде частиц. Металлоцен, в частности, состоит из этилен бис(4,5,6,7-тетрагидро-1инденил) циркония дихлорида, а алюмоксан является метилалюмоксаном (МАО). Свойства катализатора полимеризации представлены в таблице. Представленный катализатор полимеризации может быть использован для получения бимодальной полиэтиленовой смолы в виде частиц со средним диаметром частиц менее 300 мкм в двойном петлевом реакторе.
- 10 022154
Средний диаметр частиц катализатора (мкм) 40 мкм
Площадь поверхности (мй/г) носителя из диоксида кремния 350
Средний объем пор (мл/г) 1,6
Средний диаметр пор (Ангстрем) 100
Отношение ΑΙ/Ζγ 130

Claims (14)

1. Способ получения продукта - бимодального полиэтилена в виде частиц со средним диаметром частиц менее 300 мкм в последовательно соединенном двойном петлевом реакторе, включающий следующие стадии:
(а) подачу этиленового мономера, жидкого углеводородного разбавителя, по меньшей мере одного катализатора полимеризации, возможно водорода и возможно одного или более олефиновых сомономеров в первый петлевой реактор;
(б) полимеризацию указанного этилена и указанных возможно одного или более олефиновых сомономеров в указанном первом петлевом реакторе для получения первого продукта - полиэтилена;
(в) перемещение указанного первого продукта - полиэтилена во второй петлевой реактор;
(г) подачу этиленового мономера, разбавителя, возможно водорода и возможно одного или более олефиновых сомономеров в указанный второй петлевой реактор;
(д) полимеризацию указанного этилена и указанных возможно одного или более олефиновых сомономеров в указанном втором петлевом реакторе в присутствии указанного первого продукта - полиэтилена для получения продукта - бимодального полиэтилена;
(е) извлечение из указанного второго петлевого реактора указанного продукта - бимодального полиэтилена со средним диаметром частиц менее 300 мкм, где указанный катализатор полимеризации включает металлоцен-алюмоксановый катализатор в форме частиц, нанесенный на носитель - пористый диоксид кремния, причем указанный катализатор полимеризации имеет средний диаметр частиц менее 50 мкм, и отношение среднего диаметра частиц указанного продукта - бимодального полиэтилена к среднему диаметру частиц указанного катализатора полимеризации составляет менее 30.
2. Способ по п.1, в котором указанный средний диаметр частиц указанного катализатора полимеризации составляет менее 35 мкм.
3. Способ по п.1 или 2, в котором получают продукт - бимодальный полиэтилен в виде частиц со средним диаметром частиц менее 300 мкм, включающий по меньшей мере две разные фракции полиэтилена, в соответствии с чем одна из указанных фракций имеет большую молекулярную массу, чем указанная другая фракция, причем указанные фракции полиэтилена имеют показатель полидисперсности максимум 5, и указанный продукт - бимодальный полиэтилен имеет показатель полидисперсности больший, чем наибольший показатель полидисперсности указанных фракций полиэтилена.
4. Способ по п.3, в котором фракция полиэтилена с указанной большей молекулярной массой имеет показатель текучести расплава при большой нагрузке (ПТРБН; ΑδΤΜ-Ό1238, 190°С, 21,6 кг), составляющий от 0,01 г/10 мин до 10 г/10 мин, и указанный продукт - бимодальный полиэтилен имеет ПТРБН выше 3 г/10 мин.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором указанный металлоценовый катализатор имеет формулу (I) или (II) (Аг)2МС)2 (I) для немостиковых металлоценов или
И’(Аг)2МО2 (II) для мостиковых металлоценов, где каждый Аг независимо выбран из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила или флуоринила, и Аг возможно замещен одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы δίΚ3, в которой К является гидрокарбилом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, где указанный гидрокарбил возможно содержит один или более атомов, выбираемых из группы, включающей В, δί, δ, О, Р, С1 и Р;
М является переходным металлом, выбираемым из группы, состоящей из титана, циркония, гафния и ванадия;
каждый О независимо выбран из группы, состоящей из галогена; гидрокарбоксильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода; и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, где указанный гидрокарбил возможно содержит один или более атомов, выбираемых из группы, включающей В, δΐ, δ, О, Р, С1 и Р;
- 11 022154
К представляет собой мостик между двумя Аг и выбран из группы, состоящей из алкилена С1-С2о, германия, кремния, силоксана, алкилфосфина и амина, где указанный К является возможно замещенным одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы δίΚ3, в которой К является гидрокарбилом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, и где указанный гидрокарбил возможно содержит один или более атомов, выбираемых из группы, включающей В, δί, δ, О, Р, С1 и Р.
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором указанный алюмоксан имеет формулу (III) или (IV)
П-(А1(Н)-О)Х -А1Аг (III) для олигомерных, линейных алюмоксанов или (-А1(А)-0-)у (IV) для олигомерных, циклических алюмоксанов в которой х составляет 1-40, у составляет 3-40 и каждый К независимо выбран из алкила С1-С8.
7. Способ по любому из пп.1-6, в котором указанный металлоцен является немостиковым металлоценом, выбираемым из группы, включающей бис(изобутилциклопентадиенил) циркония дихлорид, бис(пентаметилциклопентадиенил) циркония дихлорид, бис(тетрагидроинденил) циркония дихлорид, бис(инденил) циркония дихлорид, бис(1,3-диметилциклопентадиенил) циркония дихлорид, бис(метилциклопентадиенил) циркония дихлорид, бис(н-бутилциклопентадиенил) циркония дихлорид и бис(циклопентадиенил) циркония дихлорид.
8. Способ по любому из пп.1-6, в котором указанный металлоцен является мостиковым металлоценом, выбираемым из группы, включающей этилен бис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил) циркония дихлорид, этилен бис(1-инденил) циркония дихлорид, диметилсилилен бис(2-метил-4-фенилинден-1-ил) циркония дихлорид, диметилсилилен бис(2-метил-1Н-циклопента[а]нафтален-3-ил) циркония дихлорид, циклогексилметилсилилен бис[4-(4-трет-бутилфенл)-2-метилинден-1-ил] циркония дихлорид и диметилсилилен бис[4-(4-трет-бутилфенил)-2-(циклогексилметил)инден-1-ил] циркония дихлорид.
9. Способ по любому из пп.1-6, в котором указанный металлоцен является мостиковым металлоценом, выбираемым из группы, включающей дифенилметилен (3-т-бутил-5-метилциклопентодиенил)(4,6ди-т-бутилфлуоренил) циркония дихлорид, ди-п-хлорфенилметилен (3-т-бутил-5-метилциклопентодиенил)(4,6-ди-т-бутилфлуоренил) циркония дихлорид, дифенилметилен (циклопентадиенил)(флуорен-9-ил) циркония дихлорид, дифенилметилен (циклопентадиенил)(флуорен-9-ил) циркония дихлорид, диметилметилен (циклопентадиенил)(2,7-дитерт-бутилфлуорен-9-ил) циркония дихлорид, диметилметилен [1-(4-трет-бутил-2-метилциклопентадиенил)](флуорен-9-ил) циркония дихлорид, дифенилметилен [1-(4-трет-бутил-2-метилциклопентадиенил)](2,7-дитерт-бутилфлуорен-9-ил) циркония дихлорид, диметилметилен [1-(4-трет-бутил-2-метилциклопентадиенил)](3,6-дитерт-бутилфлуорен-9-ил) циркония дихлорид и диметилметилен (циклопентадиенил)](флуорен-9-ил) циркония дихлорид.
10. Способ по любому из пп.1-9, в котором получают продукт - бимодальный полиэтилен в виде частиц со средним диаметром частиц менее 250 мкм.
11. Способ по любому из пп.1-10, в котором указанный пористый носитель диоксида кремния имеет площадь поверхности, составляющую от 200 до 700 м2/г.
12. Способ по любому из пп.1-11, в котором указанный пористый носитель диоксида кремния имеет объем пор, составляющий от 0,5 до 3 мл/г.
13. Способ по любому из пп.1-12, в котором указанный пористый носитель диоксида кремния имеет средний диаметр пор, составляющий от 50 до 300 А.
14. Способ по любому из пп.1-13, в котором молярное отношение алюминия, обеспеченного указанным алюмоксаном, к переходному металлу, обеспеченному указанным металлоценом, в указанном катализаторе полимеризации составляет от 10 до 1000 и предпочтительно от 50 до 500.
EA201290432A 2009-12-18 2010-12-17 Способ получения продукта - бимодального полиэтилена в форме частиц EA022154B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09179786 2009-12-18
PCT/EP2010/070014 WO2011073364A1 (en) 2009-12-18 2010-12-17 Process for the preparation of a particulate bimodal polyethylene product

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201290432A1 EA201290432A1 (ru) 2013-01-30
EA022154B1 true EA022154B1 (ru) 2015-11-30

Family

ID=42026385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201290432A EA022154B1 (ru) 2009-12-18 2010-12-17 Способ получения продукта - бимодального полиэтилена в форме частиц

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8445607B2 (ru)
EP (1) EP2513163A1 (ru)
KR (1) KR101450982B1 (ru)
CN (1) CN102656198B (ru)
BR (1) BR112012014799A2 (ru)
EA (1) EA022154B1 (ru)
MX (1) MX2012006782A (ru)
WO (1) WO2011073364A1 (ru)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103781838B (zh) 2011-07-08 2016-04-06 道达尔研究技术弗吕公司 由茂金属催化的聚乙烯
WO2014016318A1 (en) * 2012-07-27 2014-01-30 Total Research & Technology Feluy Process for preparing a polyethylene resin
CN104507975B (zh) 2012-07-27 2016-06-29 道达尔研究技术弗吕公司 未配混的粒状的由茂金属制造的聚乙烯
KR101437509B1 (ko) * 2012-12-03 2014-09-03 대림산업 주식회사 성형성 및 기계적 물성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법
DK3155025T3 (en) * 2014-06-12 2018-05-22 Total Res & Technology Feluy PROCEDURE FOR MANUFACTURING A POLYETHYLE IN AT LEAST ONE CONTINUOUS STIRELED TANK REACTOR
CN105440184B (zh) * 2015-12-14 2019-06-11 北方华锦化学工业股份有限公司 一种双峰分子量分布高密度聚乙烯的制备方法
WO2017155712A1 (en) 2016-03-11 2017-09-14 Topas Advanced Polymers, Inc. Injection stretch blow-molding (isbm) enhancement for semi-crystalline polyolefin containers utilizing alicyclic polyolefins
KR102060669B1 (ko) * 2016-10-20 2019-12-31 대림산업 주식회사 용융강도가 높은 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 멀티모달 폴리올레핀 공중합체
ES2842974T3 (es) * 2017-02-13 2021-07-15 Univation Tech Llc Resinas de polietileno bimodal

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040014917A1 (en) * 2000-10-24 2004-01-22 Thomas Eberle Catalyst support, production and use thereof in the polymerization of olefins
EP1674504A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-28 Total Petrochemicals Research Feluy Geo-membrane applications
EP2058337A1 (en) * 2007-11-06 2009-05-13 Total Petrochemicals Research Feluy Process for preparing a polyethylene resin in a double loop reactor with a mixture of bis-indenyl and bis-tetrahydroindenyl catalyst components

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0989141A1 (en) * 1998-09-25 2000-03-29 Fina Research S.A. Production of multimodal polyethelene
EP1195388A1 (en) 2000-10-04 2002-04-10 ATOFINA Research Process for producing bimodal polyethylene resins
EP1403288A1 (en) 2002-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Dual site catalyst system comprising a hafnocene component for the production of bimodal polyolefins
EP1601703B1 (en) * 2004-02-13 2006-07-05 Total Petrochemicals Research Feluy Catalyst deployment in bimodal polyolefin production
EP1650231A1 (en) 2004-10-21 2006-04-26 Total Petrochemicals Research Feluy Polyolefins prepared from a metallocene and a new single site catalyst components in a single reactor

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040014917A1 (en) * 2000-10-24 2004-01-22 Thomas Eberle Catalyst support, production and use thereof in the polymerization of olefins
EP1674504A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-28 Total Petrochemicals Research Feluy Geo-membrane applications
EP2058337A1 (en) * 2007-11-06 2009-05-13 Total Petrochemicals Research Feluy Process for preparing a polyethylene resin in a double loop reactor with a mixture of bis-indenyl and bis-tetrahydroindenyl catalyst components

Also Published As

Publication number Publication date
MX2012006782A (es) 2012-10-01
KR101450982B1 (ko) 2014-10-15
BR112012014799A2 (pt) 2016-08-16
US8445607B2 (en) 2013-05-21
KR20120106783A (ko) 2012-09-26
CN102656198A (zh) 2012-09-05
EA201290432A1 (ru) 2013-01-30
US20120245307A1 (en) 2012-09-27
CN102656198B (zh) 2014-05-28
WO2011073364A1 (en) 2011-06-23
EP2513163A1 (en) 2012-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA022154B1 (ru) Способ получения продукта - бимодального полиэтилена в форме частиц
US10544245B1 (en) Process for preparing a polyethylene product
US9115229B2 (en) Particulate metallocene-alumoxane catalyst
RU2455316C2 (ru) Металлоценовые катализаторы и их применение в процессах полимеризации
EP2681249B1 (en) Process for preparing polyethylene blend comprising metallocene produced resins and chromium produced resins
US8546496B2 (en) Process for preparing a bimodal polyethylene product in a single loop reactor
US11840588B2 (en) Polyolefin resin and preparation method thereof
KR20180095585A (ko) 올레핀 중합 반응기의 하나 이상의 작동 조건을 결정하기 위한 방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

TC4A Change in name of a patent proprietor in a eurasian patent