CN102656198A - 颗粒状双峰聚乙烯产物的制备方法 - Google Patents

颗粒状双峰聚乙烯产物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在串联连接的双环流反应器中制备具有小于300μm的中值粒径的颗粒状双峰聚乙烯产物的方法，其中应用于所述聚合方法中的所述聚合催化剂包括固定在多孔二氧化硅载体上的颗粒状茂金属-铝氧烷催化剂，其中所述聚合催化剂具有小于50μm的中值粒径；且由此所获得的双峰聚乙烯产物的中值粒径对所应用的聚合催化剂的中值粒径之比小于30。

Description

颗粒状双峰聚乙烯产物的制备方法
技术领域
本发明涉及颗粒状(particulate)双峰聚乙烯产物、特别是具有受控粒度的聚乙烯的制备方法。根据本发明，在包括双环流反应器的聚合物环流体系中制备具有双峰分子量分布的聚乙烯产物，其中所述聚合通过负载的茂金属-铝氧烷催化剂催化。
背景技术
具有双峰特性的聚乙烯树脂包括包含具有不同性质的两种组分的树脂，所述两种组分例如不同分子量的两种组分(即，具有相对较高分子量(HMW)组分的组分和具有较低分子量(LMW)组分的组分)；不同密度的两种组分；和/或具有对于共聚单体的不同生产率或反应速率的两种组分。
将茂金属催化剂用于乙烯的聚合和共聚是相对最近的发展。已经描述了在茂金属催化剂的存在下通常制造双峰聚烯烃和特别是制造双峰聚乙烯的方法。
双峰聚乙烯树脂可根据不同方法制备。双峰聚乙烯产物可例如通过将独立制造的不同的单峰聚乙烯产物物理共混而制得。然而，与这些以物理方式制造的双峰产物有关的问题是它们通常包含高含量的凝胶。
双峰聚乙烯也可通过在单一反应器中组合两种不同的催化剂体系而制造，如例如在WO 2006/045738中所描述的。或者，可使用单一的双中心催化剂体系在单一反应器中制造双峰聚乙烯，如例如在WO 2004/029101中所描述的。
除了在单一反应器中制造双峰聚乙烯之外，也可在串联连接的反应器中制造双峰聚乙烯。例如，WO 02/28922描述了双峰聚乙烯的制造方法，包括：在第一淤浆环流反应器中制造第一聚乙烯级分，和在与所述第一反应器串联连接的第二淤浆环流反应器中制造第二聚乙烯级分，其中将所述第一聚乙烯级分从所述第一反应器输送至所述第二反应器，和其中所述第一和第二反应器中的聚乙烯级分的分子量不同。取决于期望的产物特性，催化剂特征和/或反应条件在该方法中可改变。
然而，使用基于茂金属的催化剂体系催化双峰聚烯烃例如双峰聚乙烯的制备导致可能难以彼此混合(特别是当双峰聚烯烃在单独的反应器中制造时)的聚合物级分。与已知的双峰聚乙烯产物有关的问题是：如果单独的聚乙烯组分在分子量和密度方面很不相同，则它们不可能如期望的那样彼此均匀混合。结果，苛刻的挤出条件或反复挤出有时是必需的，这可能导致最终产物的部分降解和/或额外的成本。因此，在最终的聚乙烯产物中未实现最佳的机械和加工性能。而且，所制造的双峰聚合物颗粒可能在尺寸方面不是足够均匀的，并且因此在存储和转移期间聚合物的偏析(segregation)可产生不均匀的产物。
与已知双峰聚烯烃有关的另一问题是：在烯烃聚合中使用的催化剂为茂金属催化剂时，缺陷有时在成品中是明显的。特别地，有时点(dot)或斑点(speck)和/或粗糙斑纹(rough patch)在由使用茂金属催化剂制造的双峰产物的粒料制造的产品(例如，管子(tube)或导管(pipe))的表面上是明显的。这样的缺陷可使导管更脆弱并且可影响液体通过导管的自由流动。由于挤出机中的均匀化问题，可出现该类型的缺陷。
因此，许多应用仍然需要双峰聚烯烃产物的聚烯烃组分的改善的溶混性，使得进而可进一步改善聚烯烃并且特别是聚乙烯的机械和加工性能。
鉴于以上，本领域中仍然需要提供克服至少一些上述问题的用于制造双峰聚烯烃树脂并且特别是聚乙烯的改善的聚合方法。
发明内容
本发明提供制备双峰聚乙烯的方法，其在其中产生不同分子量级分的串联连接的两个满液体(liquid full)环流反应器中在负载的茂金属-铝氧烷催化剂体系的存在下进行。本发明特别涉及制备具有改善的聚合物粒度和形态、并且特别是具有小于300μm的中值粒径的双峰聚乙烯的方法。本方法至少部分地基于具有受控粒度、并且特别是小于50μm的中值粒径的负载的茂金属-铝氧烷催化剂的使用。
根据本发明的方法允许制备在挤出期间更容易均匀化并且因此在进一步加工为最终产品时提供更少缺陷的双峰聚乙烯。
为此，在第一方面中，本发明涉及在串联连接的双环流反应器中制备颗粒状双峰聚乙烯产物的方法，其包括如下步骤：
(a)将乙烯单体、液态烃稀释剂、至少一种聚合催化剂、任选的氢气和任选的一种或多种烯烃共聚单体进料至第一环流反应器；
(b)在所述第一环流反应器中使所述乙烯和所述任选的一种或多种烯烃共聚单体聚合以制造第一聚乙烯产物；
(c)将所述第一聚乙烯产物转移至第二环流反应器；
(d)将乙烯单体、稀释剂、任选的氢气和任选的一种或多种烯烃共聚单体进料至所述第二环流反应器；
(e)在所述第二环流反应器中在所述第一聚乙烯产物的存在下使所述乙烯和所述任选的一种或多种烯烃共聚单体聚合以制造双峰聚乙烯产物；
(f)从所述第二环流反应器收取具有小于300μm的中值粒径的所述双峰聚乙烯产物；
其中所述聚合催化剂包括固定在多孔二氧化硅载体上的颗粒状茂金属-铝氧烷催化剂，且其中所述聚合催化剂具有小于50μm的中值粒径，和
由此所述双峰聚乙烯产物的中值粒径与所述聚合催化剂的中值粒径之比小于30。
在另一实施方式中，本发明涉及如上所述的方法，其中所述双峰聚乙烯产物包括至少两种不同的聚乙烯级分，由此所述级分之一具有比所述另一级分高的分子量并且其中所述聚乙烯级分各自具有最大5的多分散指数，且其中所述双峰聚乙烯产物具有比所述聚乙烯级分的最大多分散指数大的多分散指数。
在又一实施方式中，本发明还涉及如上所述的方法，其中具有该较高分子量的所述聚乙烯级分具有0.01g/10min～10g/10min的高负荷熔体指数(HLMI；ASTM-D 1238，190℃，21.6kg)且其中所述双峰聚乙烯产物具有高于3g/10min的HLMI。
因此，本发明涉及制造双峰聚乙烯产物的方法，该双峰聚乙烯产物的聚乙烯级分具有明显可区别的但是重叠的分子量分布，但是其中存在于所述双峰聚乙烯产物内的聚乙烯级分可在该双峰产物的进一步加工期间最优地混合和均匀化，导致具有改善的均匀性的最终产物。聚合物树脂的均匀性可通过技术人员已知的光学技术例如通过显微镜分析确定。
在根据本发明的方法中使用的催化剂为基于茂金属的催化剂，其具有受控的粒度和性质。更具体地，所述基于茂金属的催化剂包括包含提供在二氧化硅多孔载体上的茂金属和铝氧烷的颗粒状催化剂。此外，本发明提供其中所述聚合催化剂具有小于50μm的中值粒径的方法。
在一个实施方式中，本发明涉及如上所述的方法，其中所述茂金属具有式(I)或(II)
(Ar)2MQ2(I)，对于非桥联茂金属；或者
R”(Ar)2MQ2(II)，对于桥联茂金属
其中，各个Ar独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、和芴基；且其中Ar任选地被一个或多个各自独立地选自卤素、氢硅烷基(hydrosilyl)、其中R为具有1～20个碳原子的烃基的SiR3基团、和具有1～20个碳原子的烃基的取代基取代，并且其中所述烃基任选地包含选自B、Si、S、O、F、Cl和P的一个或多个原子；
其中M是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属；
其中各个Q独立地选自卤素；具有1～20个碳原子的烃氧基(hydrocarboxy)；和具有1～20个碳原子的烃基，其中所述烃基任选地包含选自B、Si、S、O、F、Cl和P的一个或多个原子；
其中R”是两个Ar之间的桥并且选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自卤素、氢硅烷基、其中R为具有1～20个碳原子的烃基的SiR3基团、和具有1～20个碳原子的烃基的取代基取代，并且其中所述烃基任选地包含选自B、Si、S、O、F、Cl和P的一个或多个原子。
在进一步的实施方式中，本发明涉及如上所述的方法，其中所述铝氧烷具有式(III)或(IV)
R-(Al(R)-O)x-AlR2(III)，对于低聚的线型铝氧烷；或者
(-Al(R)-O-)y(IV)，对于低聚的环状铝氧烷
其中x为1-40，y为3-40，并且各个R独立地选自C1-C8烷基。
在一个优选实施方式中，本发明涉及如上所述的方法，其中M为锆。换而言之，在一个优选实施方式中，所述茂金属包括过渡金属锆。
在另一优选实施方式中，本发明涉及如上所述的方法，其中所述铝氧烷为甲基铝氧烷。
在进一步的实施方式中，提供如下方法，其中在所述聚合催化剂中，由所述铝氧烷提供的铝对由所述茂金属提供的过渡金属的摩尔比为10～1000，且优选50～500。
本方法导致显示出各聚乙烯组分的改善的溶混性的双峰产物，并且转而提供具有改善的机械和加工性能的双峰聚乙烯。本申请人现已发现，通过控制聚合催化剂的性质，并且特别是通过使用较小尺寸或直径的聚合催化剂，可获得具有受控的粒度或直径和改善的特征且特别是具有改善的均匀化特性的双峰聚乙烯产物。而且，使用在实施根据本发明的方法时获得的双峰聚乙烯树脂制备的产品显示较少的缺陷。
根据本方法，通过控制聚合催化剂的性质和直径，所制造的聚乙烯树脂中的聚合物颗粒的直径也较小，特别是小于300μm。已经发现这具有如下益处：由于所述双峰树脂能够完全熔融，因此在挤出期间，双峰聚合物的均匀化改善且更容易。根据本发明获得的结果是预料不到的，因为现有技术教导暗示着较小的聚合物粒度是不利的，因为这样的聚合物更难以流动通过挤出机并且由此更难以均匀化。还普遍认为更小的树脂颗粒会导致更低的沉降效率。
本申请人已经表明，在催化剂结构和聚合物性质之间存在关联。通过催化剂结构(包括其形态和粒度)的适当控制，本方法允许在基于茂金属的催化剂体系的存在下制备具有合适性质(包括合适的粒径分布和合适的分子量分布)的双峰聚乙烯。最终聚合物产物的物理形式是根据本方法通过催化剂的性质和结构控制的。此外，本方法还提供对反应器可操作性的控制并且因此基于现有技术呈现出进步。
本发明进一步提供其中聚乙烯产物粒度得到改善的用于制备双峰聚乙烯的方法，并且因此还提供这样的双峰聚乙烯产物：该双峰聚乙烯产物显示出包含于最终双峰产物中的各聚乙烯级分的改善的溶混性。本发明因此允许提供受控粒度或直径和受控的分子量分布的双峰聚乙烯产物。
在另一方面中，本发明涉及通过实施根据本发明的方法能获得的或者获得的双峰聚乙烯产物。
为了更好的显示本发明的特点，下文中描述了一些优选实施方式和实施例。
具体实施方式
在描述本方法和本发明的产物之前，应理解，本发明不限于所描述的特定方法、组分、产物或组合，因为这样的方法、组分、产物和组合当然可变化。还应理解，本文中使用的术语不意图为限制性的，因为本发明的范围仅受所附权利要求的限制。
本文中使用的单数形式“一个(种)(a,an)”和“该”包括单数和复数指示物，除非上下文清楚地另有说明。
本文中使用的术语“包括”和“由…构成”与“包含”或“含有”是同义词并且是非遍举的(inclusive)或者开放式的并且不排除另外的、非列举的成员、要素或方法步骤。将理解，本文中使用的术语“包括”和“由…构成”涵盖术语“由…组成”。
通过端点进行的数值范围的列举包括包含在相应范围内的所有数和部分、以及所列举的端点。
在本说明书中引用的所有文献以它们的全部引入本文作为参考。
除非另有限定，在公开本发明时所使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步指引的方式，包括术语定义以更好地理解本发明的教导。
现在将进一步描述本发明。在以下段落中，对本发明的不同方面进行更详细地限定。如此限定的各方面可与任意其它一个或多个方面组合，除非清楚地相反指示。特别地，指示为优选或有利的任何特征可与指示为优选或有利的任何其它一个或多个特征组合。
在整个本说明书中，提及“一个实施方式”、“实施方式”指的是，将结合该实施方式描述的特定的特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个本说明书中的不同位置处的短语“在一个实施方式中”、“在实施方式中”的出现不一定全是指相同的实施方式，但是可以指相同的实施方式。此外，如本领域技术人员将从本公开内容明晰的，在一个或多个实施方式中，特定的特征、结构或特性可以任何合适的方式组合。此外，如本领域技术人员将理解的，虽然本文中描述的一些实施方式包括其它实施方式中包括的一些特征但是不包括其它实施方式中包括的其它特征，但是不同实施方式的特征的组合也意图在本发明的范围内，并且形成不同的实施方式。例如，在所附权利要求中，任意所要求保护的实施方式可以任意组合使用。
本发明涉及在双环流反应器中制造颗粒状双峰聚乙烯产物的方法。本方法中应用的双环流反应器包括两个串联连接的环流反应器，即，彼此串联连接的第一和第二环流反应器。在该双环流反应器中制造的双峰聚乙烯产物包括通过两个顺序聚合过程获得的至少两种不同的聚乙烯级分。所述两种不同的聚乙烯级分具有不同的平均和/或中值分子量，由此所述级分之一具有比另一级分高的平均和/或中值分子量。聚合反应实质上在没有催化剂毒物例如水分的存在下使用催化有效量的催化剂在合适的反应温度和压力下进行。所述方法具体包括如下步骤：
(a)将乙烯单体、液态烃稀释剂、至少一种聚合催化剂、任选的氢气和任选的一种或多种烯烃共聚单体进料至第一环流反应器；
(b)在所述第一环流反应器中使所述乙烯和所述任选的一种或多种烯烃共聚单体聚合以制造第一聚乙烯产物；
(c)将所述第一聚乙烯产物转移至第二环流反应器；
(d)将乙烯单体、稀释剂、任选的氢气和任选的一种或多种烯烃共聚单体进料至所述第二环流反应器；
(e)在所述第二环流反应器中在所述第一聚乙烯产物的存在下使所述乙烯和所述任选的一种或多种烯烃共聚单体聚合以制造双峰聚乙烯产物；
(f)从所述第二环流反应器收取具有小于300μm的中值粒径的所述双峰聚乙烯产物。
在以上方法的步骤e)中，使所述乙烯和所述任选的一种或多种烯烃共聚单体在所述第二环流反应器中在所述第一聚乙烯产物的存在下并且任选地在与所述第一聚乙烯产物一起转移至所述第二环流反应器的聚合催化剂的存在下聚合，以制造双峰聚乙烯产物。
本文中使用的“双峰聚乙烯”或“双峰聚乙烯产物”指包括具有不同性质的两种组分的双峰聚乙烯树脂，所述两种组分例如不同分子量的两种组分；不同密度的两种组分；和/或具有对于共聚单体的不同生产率或反应速率的两种组分。在一个实例中，所述级分之一具有比所述另一级分高的分子量。在另一实例中，所述级分之一具有比所述另一级分高的密度。然而，本发明不限于仅双峰分子量或密度的调节，还可用于树脂产物的其它方面的双峰调节，所述其它方面例如，但不限于共聚单体引入、多分散性、立体专一性等。
所收取的产物为粒状(granular)双峰聚乙烯产物，也称为颗粒状双峰聚乙烯产物。本发明上下文中的术语“颗粒状”用于指颗粒。
以上限定的双峰聚乙烯产物然后可在任选地与一种或多种添加剂组合的情况下提供至挤出机，所述添加剂例如，但不限于抗氧化剂、抗UV剂、抗静电剂、分散助剂、加工助剂、着色剂、颜料等。这些添加剂的总含量通常不超过10重量份，优选不超过5重量份每100重量份的最终的挤出产物。
在一个具体实施方式中，本文中使用的“双峰聚乙烯”可指包括至少两种级分的乙烯聚合物的聚乙烯，其中一种级分具有比另一级分(HWM级分)低的分子量(LMW级分)。根据本发明，双峰聚乙烯是以顺序的步骤方法、利用串联连接的聚合反应器并且在各个反应器中使用不同条件制造的，在不同反应器中制造的不同级分将各自具有其特有的分子量。因此，所得聚乙烯产物为双峰聚乙烯产物。
在一个优选实施方式中，乙烯聚合包括但不限于乙烯的均聚，乙烯和高级1-烯烃共聚单体例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯的共聚。在本发明的特别优选的实施方式中，所述共聚单体为1-己烯。
根据本发明，乙烯在液态稀释剂中在如本文中所限定的聚合催化剂、任选的共聚单体、任选的氢气和任选的其它添加剂的存在下聚合，由此产生包括双峰聚乙烯的聚合淤浆。
如本文中使用的，术语“聚合淤浆”或“聚合物淤浆”或“淤浆”实质上指至少包括聚合物固体物和液体相的多相组合物，所述液体相为连续相。所述固体物包括催化剂和聚合的烯烃，例如聚乙烯。所述液体包括惰性稀释剂例如异丁烷、溶解的单体例如乙烯、共聚单体、分子量控制剂例如氢气、抗静电剂、防污剂、清除剂、和其它加工助剂。
合适的稀释剂是本领域中公知的并且包括但是不限于烃稀释剂例如脂族、脂环族和芳族烃溶剂、或者这样的溶剂的卤代形式。优选的溶剂为C12以下的直链或支链的饱和烃、C5～C9饱和的脂环族或芳族烃或者C2～C6卤代烃。溶剂的非限制性的说明性实例为丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本发明的优选实施方式中，所述稀释剂为异丁烷。然而，将由本发明清楚的是，根据本发明，也可应用其它稀释剂。
如所使用的，本领域技术人员将理解，取决于期望的双峰聚乙烯产物，以上给出的单体、共聚单体、聚合催化剂和用于聚合的额外化合物的性质、量和浓度，以及各反应器中的聚合时间和反应条件可改变。
本方法具体地特征在于其在包括固定在多孔载体或承载体(carrier)上的颗粒状茂金属-铝氧烷催化剂的聚合催化剂的存在下实施。如本文中使用的，聚合催化剂为以包括干颗粒的形式的自由流动和颗粒状的催化剂结构。制造负载的茂金属-铝氧烷催化剂的方法是本领域中已知的并且因此在本文中将不详细公开。
在一个实施方式中，本发明提供在串联连接的双环流反应器中制备颗粒状双峰聚乙烯产物的方法，包括如下步骤：
(a)将乙烯单体、液态烃稀释剂、至少一种聚合催化剂、任选的氢气和任选的一种或多种烯烃共聚单体进料至第一环流反应器；
(b)在所述第一环流反应器中使所述乙烯和所述任选的一种或多种烯烃共聚单体聚合以制造第一聚乙烯产物；
(c)将所述第一聚乙烯产物转移至第二环流反应器；
(d)将乙烯单体、稀释剂、任选的氢气和任选的一种或多种烯烃共聚单体进料至所述第二环流反应器；
(e)在所述第二环流反应器中在所述第一聚乙烯产物的存在下使所述乙烯和所述任选的一种或多种烯烃共聚单体聚合以制造双峰聚乙烯产物；
(f)从所述第二环流反应器收取具有小于300μm的中值粒径的所述双峰聚乙烯产物；
其中所述聚合催化剂包括固定在多孔载体上的颗粒状茂金属铝氧烷催化剂，且其中所述聚合催化剂具有小于50μm的中值粒径，且由此所述双峰聚乙烯产物的中值粒径与所述聚合催化剂的中值粒径之比小于30。
所述载体或承载体为惰性的有机或无机固体，其与常规茂金属催化剂的任何组分在化学上是不反应的。用于本发明负载催化剂的合适的载体材料包括固体无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化钍，以及二氧化硅与一种或多种第2或13族金属氧化物的混合氧化物，例如二氧化硅-氧化镁和二氧化硅-氧化铝混合氧化物。二氧化硅、氧化铝、以及二氧化硅和一种或多种第2或13族金属氧化物的混合氧化物是优选的载体材料。这样的混合氧化物的优选实例是二氧化硅-氧化铝。最有选的是二氧化硅。所述二氧化硅可为粒状、附聚的、热解的或其它形式。
在其使用之前，如果需要，可使所述载体材料经历热处理和/或化学处理以减少所述载体材料的水含量或羟基含量。典型的热处理在30～1000℃的温度下在惰性气氛中或在降低的压力下实施10分钟～50小时的持续时间。
在一个优选实施方式中，应用于本聚合方法中的聚合催化剂为由结合在多孔二氧化硅载体上的茂金属和铝氧烷组成的负载的茂金属-铝氧烷催化剂。
更特别地，根据本发明，本方法在颗粒状的负载的茂金属-铝氧烷催化剂的存在下实施，其中所述聚合催化剂具有小于50μm的中值粒径(d50)。如本文中使用的催化剂的“中值粒径”和“d50”实质上指的是相同参数并且指的是这样的催化剂粒径：50%的颗粒具有低于该d50的直径。催化剂的d50通常是在已经使该催化剂悬浮于溶剂例如环己烷中之后通过在Malvern型分析仪上的激光衍射分析而测量的。
在一个优选实施方式中，如本文中使用的术语聚合物产物的“中值粒径”或“d50”实际上指的是相同参数，其定义为这样的聚合物粒径：50%的颗粒具有低于该d50的直径。聚合物产物的d50通常根据ASTM方法D1921-89测量。
本发明提供制备具有改善的粒度和形态的双峰聚乙烯产物的方法。根据本发明的实施方式，提供用于制备具有最大300μm的中值粒径的颗粒状双峰聚乙烯产物的方法。在另一实施方式中，本发明提供用于制备具有小于300μm、小于250μm、小于200μm、小于180μm、小于160μm或小于150μm的中值粒径的颗粒状双峰聚乙烯产物的方法。
在另一实施方式中，本发明提供如上所述的用于制备颗粒状双峰聚乙烯产物的方法，其中应用于所述方法中的聚合催化剂具有10～50μm的中值粒径。在另一实施方式中，本发明提供用于制备颗粒状双峰聚乙烯产物的方法，其中应用于所述方法中的聚合催化剂具有小于50μm、小于45μm、小于40μm、小于35μm、小于30μm、小于25μm、小于20μm、或小于15μm的中值粒径。
本聚合方法进一步特征在于在所述方法中制备的所述双峰聚乙烯产物的中值粒径对应用于所述方法中的所述聚合催化剂的中值粒径之比小于30，并且例如为2～15。
在其它实施方式中，如本文中所定义的聚合催化剂的载体具有以下性质的一种或多种。
在一个实施方式中，本发明提供如下方法：其中所述聚合催化剂的载体为具有200～700m2/g并且优选250～350m2/g的表面积的多孔载体并且优选多孔二氧化硅载体。
在另一实施方式中，本发明提供如下方法：其中所述聚合催化剂的载体为具有0.5～3ml/g且优选1～2ml/的平均孔体积的多孔载体并且优选多孔二氧化硅载体。
在又一实施方式中，本发明提供如下方法：其中所述聚合催化剂的载体为具有50～300埃且优选75～220埃的平均孔径的多孔载体且优选多孔二氧化硅载体。
现在将介绍应用于根据本发明的方法中的催化剂。如本文中使用的术语“催化剂”定义为导致化学反应速率的变化而自身在反应中不被消耗的物质。术语“聚合催化剂”和“催化剂”在本文中可认为是同义词。本发明中使用的催化剂为基于茂金属的催化剂。
如本文中使用的，术语“茂金属”指由与一个或多个配体结合的金属原子组成的、具有配位结构的过渡金属络合物。根据本发明使用的茂金属由式(I)或(II)表示：
(Ar)2MQ2(I)；或
R”(Ar)2MQ2(II)
其中根据式(I)的茂金属为非桥联茂金属和根据式(II)的茂金属为桥联茂金属；
其中所述根据式(I)或(II)的茂金属具有与M结合的两个Ar，所述两个Ar可彼此相同或不同；
其中Ar是芳香环、基团或部分且其中各个Ar独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、或芴基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个各自独立地选自卤素、氢硅烷基、其中R为具有1～20个碳原子的烃基的SiR3基团、和具有1～20个碳原子的烃基的取代基取代，并且其中所述烃基任选地包含选自B、Si、S、O、F、Cl和P的一个或多个原子；
其中M是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属；且优选为锆；
其中各个Q独立地选自卤素；具有1～20个碳原子的烃氧基；和具有1～20个碳原子的烃基，且其中所述烃基任选地包含选自B、Si、S、O、F、Cl和P的一个或多个原子；和
其中R”是桥联所述两个Ar基团的二价基团或部分并且选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，且其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自卤素、氢硅烷基、其中R为具有1～20个碳原子的烃基的SiR3基团、和具有1～20个碳原子的烃基的取代基取代，并且其中所述烃基任选地包含选自B、Si、S、O、F、Cl和P的一个或多个原子。
如本文中使用的术语“具有1～20个碳原子的烃基”用于指选自包括如下的组的部分：线型或支化的C1-C20烷基；C3-C20环烷基；C6-C20芳基；C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，或者其任意组合。示例性的烃基为甲基、乙基、丙烯、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、2-乙基己基、和苯基。
示例性的卤素原子包括氯、溴、氟和碘并且在这些卤素原子中，氟和氯是优选的。
根据本发明，提供其中使乙烯单体在桥联或非桥联茂金属的存在下聚合的方法。如本文中使用的“桥联茂金属”是其中在式(I)和(II)中表示为Ar的两个芳族过渡金属配体(即，两个环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基)通过结构桥共价相连或连接的茂金属。在式(I)和(II)中表示为R”的这样的结构桥赋予所述茂金属以立体刚性，即，金属配体的自由运动受到限制。根据本发明，所述桥联茂金属由内消旋或外消旋立体异构体组成。
在一个优选实施方式中，在根据本发明的方法中使用的茂金属由如以上给出的式(I)或(II)表示，
其中Ar如上定义，并且其中两个Ar相同并且选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基和芴基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个各自独立地选自卤素、氢硅烷基、其中R为如本文中定义的具有1～20个碳原子的烃基的SiR3基团、和如本文中定义的具有1～20个碳原子的烃基的取代基取代；
其中M如上定义，并且优选为锆；
其中Q如上定义，并且优选地两个Q相同且选自氯(chloride)、氟(fluoride)和甲基并且优选为氯；和
其中当存在R”时，R”如上定义并且优选地选自C1-C20亚烷基和硅，且其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自卤素、氢硅烷基、其中R为如本文中定义的具有1～20个碳原子的烃基的SiR3基团、和如本文中定义的具有1～20个碳原子的烃基的取代基取代。
在另一优选实施方式中，在根据本发明的方法中使用的茂金属由如以上给出的式(1)或(II)表示，
其中Ar如上定义，并且其中两个Ar不同并且选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基和芴基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个各自独立地选自卤素、氢硅烷基、其中R为如本文中定义的具有1～20个碳原子的烃基的SiR3基团、和如本文中定义的具有1～20个碳原子的烃基的取代基取代；
其中M如上定义，并且优选为锆；
其中Q如上定义，并且优选地两个Q相同且选自氯、氟和甲基并且优选为氯；和
其中当存在R”时，R”如上定义并且优选地选自C1-C20亚烷基和硅，且其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自卤素、氢硅烷基、其中R为如本文中定义的具有1～20个碳原子的烃基的SiR3、和如本文中定义的具有1～20个碳原子的烃基的取代基取代。
在实施方式中，本发明提供其中所述茂金属为非桥联茂金属的方法。
在优选实施方式中，本发明提供其中所述茂金属为式(I)的非桥联茂金属的方法
(Ar)2MQ2(I)
其中与M结合的所述两个Ar相同且选自环戊二烯基、茚基、和四氢茚基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个各自独立地选自卤素和如本文中定义的具有1～20个碳原子的烃基的取代基取代；
其中M是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属；并且优选为锆；和
其中两个Q相同且选自氯、氟和甲基，并且优选为氯。
在一个优选实施方式中，本发明提供其中所述茂金属为非桥联茂金属的方法，所述非桥联茂金属选自包括如下的组：双(异丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(四氢茚基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、和双(环戊二烯基)二氯化锆；并且优选地选自包括双(环戊二烯基)二氯化锆、双(四氢茚基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、和双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆的组。
在另一实施方式中，本发明提供其中所述茂金属为桥联茂金属的方法。
在一个优选实施方式中，本发明提供其中所述茂金属为式(II)的桥联茂金属的方法
R”(Ar)2MQ2(II)
其中与M结合的所述两个Ar相同且选自环戊二烯基、茚基、和四氢茚基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个各自独立地选自卤素和如本文中定义的具有1～20个碳原子的烃基的取代基取代；
其中M是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属；并且优选为锆；
其中两个Q相同且选自氯、氟和甲基，并且优选为氯；和
其中R”选自C1-C20亚烷基和硅，且其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自卤素、和如本文中定义的具有1～20个碳原子的烃基的取代基取代。
在一个优选实施方式中，本发明提供其中所述茂金属为桥联茂金属的方法，所述桥联茂金属选自包括如下的组：亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基双(1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-1H-环戊二烯并[a]萘-3-基)二氯化锆、环己基甲基亚甲硅基双[4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-茚-1-基]二氯化锆、二甲基亚甲硅基双[4-(4-叔丁基苯基)-2-(环己基甲基)茚-1-基]二氯化锆。
在另一优选实施方式中，本发明提供其中所述茂金属为式(II)的桥联茂金属的方法
R”(Ar)2MQ2(II)
其中与M结合的所述两个Ar不同且选自环戊二烯基和芴基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个各自独立地选自卤素和如本文中定义的具有1～20个碳原子的烃基的取代基取代；
其中M是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属；并且优选为锆；
其中两个Q相同且选自氯、氟和甲基，并且优选为氯；和
其中R”选自C1-C20亚烷基和硅，且其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自卤素、和如本文中定义的具有1～20个碳原子的烃基的取代基取代。
在另一优选实施方式中，本发明提供其中所述茂金属为桥联茂金属的方法，所述桥联茂金属选自包括如下的组：二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(4,6-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二对-氯苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(4,6-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)二氯化锆、二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](芴-9-基)二氯化锆、二苯基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](2,7-二叔丁基-芴-9-基)二氯化锆、二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](3,6-二叔丁基-芴-9-基)二氯化锆和二甲基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆。
在活化剂的存在下将根据本发明使用的茂金属化合物固定在载体上。在一个优选实施方式中，使用铝氧烷作为用于所述茂金属的活化剂。所述铝氧烷可连同催化剂一起使用以改善聚合反应期间催化剂的活性。如本文中使用的，术语铝氧烷(alumoxane)是与铝
Figure BDA00001770477000151
烷(aluminoxane)可互换使用的，并且指能够活化所述茂金属的物质。
根据本发明使用的铝氧烷包括低聚的线型和/或环状的烷基铝氧烷。在实施方式中，本发明提供其中所述铝氧烷具有式(III)或(IV)的方法：
R-(Al(R)-O)x-AlR2(III)，对于低聚的线型铝氧烷；或者
(-Al(R)-O-)y(IV)，对于低聚的环状铝氧烷
其中x为1-40，且优选1-20；
其中y为3-40，且优选3-20；和
其中各个R独立地选自C1-C8烷基，且优选为甲基。在一个优选实施方式中，所述铝氧烷为甲基铝氧烷。通常，在由例如三甲基铝和水制备铝氧烷中，获得线型和环状化合物的混合物。制造铝氧烷的方法是本领域中已知的并且因此将不在此详细公开。
在一个具体实施方式中，本发明提供如下方法，其中所述聚合催化剂的由所述铝氧烷提供的铝对由所述茂金属提供的过渡金属的摩尔比为10～1000，且例如为50～500、或者100～150。
本发明进一步涉及通过实施根据本发明的方法能获得的或者获得的双峰聚乙烯产物。
如上所述，本发明提供具有改善的粒度和形态并且特别是具有小于300μm、小于250μm、小于200μm、小于180μm、小于160μm或小于150μm的中值粒径的双峰聚乙烯产物。
根据本发明制造的聚乙烯产物为具有双峰分子量分布(MWD)并且因此包括两种不同的聚乙烯级分的双峰聚乙烯产物。
如本文中使用的，“分子量分布(MWD)”，也称为多分散性(通过多分散指数表征)，定义为重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)的比率。MWD给出聚合度的均匀性的指示并且因此给出聚合物链的长度和重量的均匀性。
在一个实施方式中，根据本发明制备的双峰聚乙烯产物特征在于两个聚乙烯级分具有不同的分子量，由此所述级分各自特征在于最大5并且例如最大4、3或2的多分散指数，且其中所述双峰聚乙烯产物具有比所述聚乙烯级分的最大多分散指数大并且例如大于3、5或7的多分散指数。
在另一实施方式中，根据本发明制备的双峰聚乙烯产物的特征在于两个聚乙烯级分具有不同的分子量，由此在实施方式中较高分子量级分具有0.01g/10分钟～10g/10分钟的高负荷熔体指数(HLMI)。在另一实施方式中，根据本发明制备的双峰聚乙烯产物具有高于3g/10分钟的高负荷熔体指数(HLMI)。高负荷熔体指数(HLMI)或高负荷熔体流动速率可根据ASTM-D1235标准测量。
实施例
本实施例说明可在根据本发明的聚合方法中使用的聚合催化剂的实施方式。所述聚合催化剂由固定在颗粒状多孔二氧化硅载体上的茂金属-铝氧烷催化剂组成。所述茂金属具体地由亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆组成并且铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)。聚合催化剂的特征列于表1中。所说明的聚合催化剂可用于在双环流反应器中制备具有低于300μm的中值粒径的颗粒状双峰聚乙烯树脂。
表1
  催化剂中值粒径(μm)   40μm
  二氧化硅载体的表面积(m2/g)   350
  平均孔体积(ml/g)   1.6
  平均孔径(埃)   100
  Al/Zr比   130

Claims (14)

1.在串联连接的双环流反应器中制备颗粒状双峰聚乙烯产物的方法，其包括如下步骤：
(a)将乙烯单体、液态烃稀释剂、至少一种聚合催化剂、任选的氢气和任选的一种或多种烯烃共聚单体进料至第一环流反应器；
(b)在所述第一环流反应器中使所述乙烯和所述任选的一种或多种烯烃共聚单体聚合以制造第一聚乙烯产物；
(c)将所述第一聚乙烯产物转移至第二环流反应器；
(d)将乙烯单体、稀释剂、任选的氢气和任选的一种或多种烯烃共聚单体进料至所述第二环流反应器；
(e)在所述第二环流反应器中在所述第一聚乙烯产物的存在下使所述乙烯和所述任选的一种或多种烯烃共聚单体聚合以制造双峰聚乙烯产物；
(f)从所述第二环流反应器收取具有小于300μm的中值粒径的所述双峰聚乙烯产物；
其中所述聚合催化剂包括固定在多孔二氧化硅载体上的颗粒状茂金属-铝氧烷催化剂，且其中所述聚合催化剂具有小于50μm的中值粒径，和
由此所述双峰聚乙烯产物的中值粒径与所述聚合催化剂的中值粒径之比小于30。
2.权利要求1的方法，其中所述聚合催化剂的所述中值粒径小于35μm。
3.权利要求1或2的方法，其中所述双峰聚乙烯产物包括至少两种不同的聚乙烯级分，由此所述级分之一具有比所述另一级分高的分子量，其中所述聚乙烯级分各自具有最大5的多分散指数，且其中所述双峰聚乙烯产物具有比所述聚乙烯级分的最大多分散指数大的多分散指数。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中具有较高分子量的所述聚乙烯级分具有0.01g/10min～10g/10min的高负荷熔体指数(HLMI；ASTM-D 1238，190℃，21.6kg)，且其中所述双峰聚乙烯产物具有高于3g/10min的HLMI。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述茂金属具有式(I)或(II)
(Ar)2MQ2(I)，对于非桥联茂金属；或者
R”(Ar)2MQ2(II)，对于桥联茂金属
其中，各个Ar独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、和芴基；且其中Ar任选地被一个或多个各自独立地选自卤素、氢硅烷基、其中R为具有1～20个碳原子的烃基的SiR3基团、和具有1～20个碳原子的烃基的取代基取代，并且其中所述烃基任选地包含选自B、Si、S、O、F、Cl和P的一个或多个原子；
其中M是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属；
其中各个Q独立地选自：卤素；具有1～20个碳原子的烃氧基；和具有1～20个碳原子的烃基，其中所述烃基任选地包含选自B、Si、S、O、F、Cl和P的一个或多个原子；
其中R”是两个Ar之间的桥并且选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自卤素、氢硅烷基、其中R为具有1～20个碳原子的烃基的SiR3基团、和具有1～20个碳原子的烃基的取代基取代，并且其中所述烃基任选地包含选自B、Si、S、O、F、Cl和P的一个或多个原子。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述铝氧烷具有式(III)或(IV)
R-(Al(R)-O)x-AlR2(III)，对于低聚的线型铝氧烷；或者
(-Al(R)-O-)y(IV)，对于低聚的环状铝氧烷
其中x为1-40，y为3-40，并且各个R独立地选自C1-C8烷基。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述茂金属为选自包括如下的组的未桥联茂金属：双(异丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(四氢茚基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、和双(环戊二烯基)二氯化锆。
8.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述茂金属为选自包括如下的组的桥联茂金属：亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基双(1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-1H-环戊二烯并[a]萘-3-基)二氯化锆、环己基甲基亚甲硅基双[4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-茚-1-基]二氯化锆、和二甲基亚甲硅基双[4-(4-叔丁基苯基)-2-(环己基甲基)茚-1-基]二氯化锆。
9.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述茂金属为选自包括如下的组的桥联茂金属：二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(4,6-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二-对-氯苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(4,6-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)二氯化锆、二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](芴-9-基)二氯化锆、二苯基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](2,7-二叔丁基-芴-9-基)二氯化锆、二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](3,6-二叔丁基-芴-9-基)二氯化锆和二甲基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述双峰聚乙烯产物的所述中值粒径小于250μm。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述多孔二氧化硅载体具有200～700m2/g的表面积。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述多孔二氧化硅载体具有0.5～3ml/g的孔体积。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中所述多孔二氧化硅载体具有50～300埃的平均孔径。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其中在所述聚合催化剂中，由所述铝氧烷提供的铝对由所述茂金属提供的过渡金属的摩尔比为10～1000，且优选为50～500。
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