CN101084259A - 土工膜施用物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了采用双峰中密度聚乙烯树脂制备的具有良好加工性能、高耐应力开裂性、良好拉伸性能和高冲击韧性的土工膜施用物。

Description

土工膜施用物
本发明涉及采用双峰中密度聚乙烯树脂制备的土工膜领域。
采用齐格勒-纳塔(ZN)催化剂体系制备的聚乙烯树脂通常用于制备土工膜施用物(application)。这些树脂例如Dowlex2342M或StamylanLL0132H200具有合理的高耐应力开裂性、拉伸性能、冲击韧性和良好的加工性能，但它们还需要改进。
具有窄单峰多分散性指数的金属茂制备的树脂也在该领域中测试，但它们证明缺乏环境应力开裂和加工性能的所期望的平衡。在土工膜施用物的领域中，具有良好的加工性能的同时要求超过400小时的耐应力开裂性。在本说明书中，多分散性指数D定义为重均分子量Mw对数均分子量Mn的比Mw/Mn。
因此，需要制备可用于生产土工膜施用物的树脂。
本发明的目的是具有高耐环境应力开裂性的土工膜施用物。
本发明的目的还在于采用易于通过平板挤出或吹塑板挤出加工的树脂生产土工膜施用物。
本发明的另一个目的是提供具有良好拉伸性能的土工膜施用物。
本发明的进一步目的是提供具有高冲击韧性的土工膜施用物。
本发明的进一步目的是提供具有良好耐撕裂和刺穿性能的土工膜施用物。
因此，本发明提供采用由中密度聚乙烯(MDPE)组成的双峰树脂通过平板挤出或吹塑板挤出生产的土工膜施用物。
在本发明中，优选平板挤出。
双峰HDPE树脂可以由物理共混物或化学共混物制备。优选，其由化学共混物制备。化学共混物可例如来自用于双环流反应器的单催化剂体系(其中回路在不同聚合条件下操作)，或来自用于单或双环流反应器的两种或多种催化剂体系。
当使用双环流反应器时，它可以在三个模式下操作：
-氢分流(split)，其中不同的氢浓度用于不同的反应器，以在反应器中生产低分子量级分且其中多分散性在其它反应器中加宽；
-共聚单体分流，其中不同的共聚单体浓度用于不同的反应器，以在反应器中产生低共聚单体浓度且在其它反应器中产生高共聚单体浓度；
-共聚单体/氢分流，其中高分子量和高共聚单体浓度在一个反应器中产生，低分子量、低共聚单体浓度在第二反应器中产生。在该直接配置中，高共聚单体浓度在第一反应器中产生且反之亦然，在相反的配置中，低共聚单体浓度在第一反应器中产生。
采用直接或相反配置的该最后的模式在本发明中是优选的。
优选，双峰HDPE树脂采用基于桥接的双茚基(bisindenyl)金属茂催化剂组分的催化剂体系制备。催化剂组分具有通式I
R″(lnd)2MQ2    (I)
其中(Ind)是取代或未取代的茚基或氢化茚基，R″是在两个茚基之间的结构桥以赋予立体刚性，其包括C1-C4亚烷基、二烷基锗或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基团，该桥是取代或未取代的；Q是含有1-20个碳原子的烃基或卤素，且M是周期表4族过渡金属或钒。
每种茚基或氢化茚基化合物可以采用相同的方式或彼此不同的方式在环戊二烯基环或在环己烯基环和桥接的一个或多个位置上进行取代。
茚基上的每个取代基可以独立地选自式XRv表示的那些，其中X选自周期表第14族、氧和氮，且每个R相同或不同并选自氢或1-20个碳原子的烃基且v+1是X的化合价。X优选是C。如果环戊二烯基环是取代的，它的取代基体积一定不能太大以影响烯烃单体对金属M的配位。环戊二烯基环上的取代基优选含有作为R的氢或CH3。更优选，至少一个和最优选两个环戊二烯基环均是未取代的。
在特别优选的实施方案中，两个茚基都是未取代的，和最优选它们是未取代的氢化茚基。
最优选的金属茂催化剂组分是异亚丙基-双-四氢茚基二氯化锆。
用于聚合乙烯的活性催化剂体系包括上述催化剂组分和具有电离作用的合适的活化剂。
合适的活化剂是本领域公知的：它们包括烷基铝、铝氧烷或硼类化合物。
任选地，催化剂组分可以在载体上负载。
此金属茂催化剂体系优选用于液体充满(liquid full)双环流反应器，其中回路在不同条件下操作以生产双峰树脂。双环流反应器可以采用直接配置操作(其中共聚物在第一反应器中制备)、或采用相反配置操作(其中均聚物在第一反应器中制备)。
本发明的双峰树脂的多分散性指数优选大于3，更优选3.1-3.5。分子量由GPC-DRI测定。在溶液中，长支化聚合物比线性链呈现更紧密的构型和因此可轻微低估它们的分子量。密度优选为0.925-0.945g/cm3，优选0.934-0.938g/cm3和熔体流动指数MI2和HLMI分别为0.1-2dg/分钟，优选0.5-1dg/分钟和5-30dg/分钟。
密度遵循标准测试ASTM 1505的方法在23℃的温度下测量。熔体流动指数MI2和HLMI遵循标准测试ASTM D 1238的方法在190℃的温度下和分别地在2.16kg和21.6kg的负荷下测量。
用于制备土工膜的方法是平板挤出或吹塑板挤出。在两种方法中，工艺的核心是挤出机。典型地由螺杆系统将粒料加入挤出机中，然后将它们加热，在压力下放置和在达到模头之前形成为热塑物质。一旦组分为热塑状态，它们可以由燕尾模头成型为平板或成型为圆筒形片，随后将该圆筒形片切割和折叠成平板。
在平板挤出工艺中，热塑物质被加入燕尾模头中并通过水平直狭缝离开。依赖于模头的宽度，需要一个或多个挤出机以将热塑物质加入模头中。在狭缝之前布置的高质量金属辊用于控制片的厚度和表面质量。这些辊必须能够承受压力和温度变化而没有变形，且它们连接到冷却液体。对辊进行设计，以将整个宽度内的片厚度变化控制在小于3％。第三个辊可用于进一步冷却片材和改进它的表面光洁度。片的表面光洁度与辊表面的质量成正比。然后将该均匀冷却的完成材料通过在支承辊上加入以被缠绕到芯管上并卷起。
在吹制挤出工艺中，将热塑物质加入缓慢旋转的螺旋形模头中以生产圆筒形片。将冷却的空气吹入圆筒体的中心，产生足够的压力以防止其坍塌。垂直加入片的圆筒体：然后通过在一系列辊上变平而使其闭合。在将圆筒体折叠在一起后，将片材切割和展开以形成平表面并然后卷起。调节环形狭缝以控制片的厚度，通过该环形狭缝形成圆筒形片。自动厚度控制在现代化设备中可得到。由吹入圆筒体中心的冷空气和然后在卷起工艺期间进行冷却。
共挤出允许不同材料结合成单一的多层片。
附图说明
图1表示测试的树脂的分子量分布。
图2表示几种树脂的复数粘度(单位为Pa·s)和频率(单位为rad/s)的函数关系。
实施例
在土工膜施用物的生产中，对几种树脂进行了测试。
饮料。
它们选择如下。
树脂R1和R2是采用异亚丙基-双(四氢茚基)二氯化锆制备的单峰中密度聚乙烯(MDPE)树脂。
树脂R3和R4是采用异亚丙基-双(四氢茚基)二氯化锆(THI)在双环流反应器中采用直接配置制备的双峰MDPE树脂，即，其中将共聚单体己烯引入第一反应器和将氢气引入第二反应器。
树脂R5是由Dow以名称Dowlex2342M销售的齐格勒-纳塔HDPE。
树脂R6是由DSM以名称StamylanLL0132H200销售的齐格勒-纳塔HDPE。
它们的性能总结于表I中。
表I
 树脂  密度g/cm3  MI2dg/分钟  HLMIdg/分钟  MnkDa  MwkDa  D
 R1  0.934  0.9  25  32.1  74.9  2.6
 R2  0.933  0.2  10  41.2  106.3  2.6
 R3  0.934  0.4  19  30.8  93.7  3.0
 R4  0.934  0.5  20  27.7  96.4  3.5
 R5  0.937  0.89  24  24.6  115.7  4.7
 R6  0.935  0.74  20  28.3  117.5  4.2
对于根据本发明的双峰聚乙烯树脂，不同的产物在双环流系统的反应器Rx1和Rx2中获得。
表示所有树脂的分子量分布的曲线在图1中示出。正如所期望的，采用齐格勒-纳塔催化剂体系制备的所有树脂的分子量分布显著地比所有金属茂制备的树脂的分子量分布宽。此外，它们包括非常长的链，该链的特征为大于106道尔顿的高分子量级分。单峰和双峰的金属茂制备的树脂不包含非常长的链。
还研究了各树脂的分子构造和评估每种树脂的短链支化和长链支化的数量。
短链支化(SCB)含量由NMR测量。所有树脂的结果以及短支链的种类在表III中显示。
长链支化含量由长链支化指数(LCBI)确定。该方法由Schroff R.N.和Mavridis H.在Macromolecules，32，8454(1999)中描述且LCBI由如下经验式给出：
LCBI＝η0 0.288/1.88*[η]-1
其中η0是零剪切粘度(单位为Pa·s)且[η]是溶液中的特性粘度(单位为g/mol)。此方法比通常的Dow流变指数(DRI)或NMR方法更灵敏并独立于多分散性。该方法是为了基本线性聚乙烯(如典型地在金属茂催化中获得的)而开发的且它仅要求稀聚合物溶液的特性粘度和零剪切粘度的测量。对于线性链，其等于零，当存在长链支化(LCB)时，其偏离零。特性粘度数值由Mark-Houwink关系计算，该关系是为了线性链而开发的且必须注意到此方法仅适用于具有小含量的长链支化的树脂。零剪切粘度由Carreau-Yasada拟合(fitting)获得。结果在表II中显示且它们表明采用齐格勒-纳塔催化剂体系制备的树脂不具有长链支化和双峰金属茂制备的树脂具有长链支化的最高含量。
表II
 树脂 SCB种类 SCB含量，wt％  LCBI
 R1 丁基 2.3  1.0
 R2 丁基 1.7  ＞5
 R3 丁基 2.3  3.1
 R4 丁基 1.8  3.4
 R5 己基 -  0
 R6 丁基 3.5  0
必须注意到，对于在双环流反应器中制备的根据本发明的双峰树脂，该离开第一反应器的绒毛(fluff)具有比球形产物更高的长链支化含量。
作为角频率的函数的复数粘度曲线见图2。采用实验室规模流变仪在挤出机末端分析粘度曲线。本发明的双峰聚乙烯树脂的特征为，由于LCB的存在，零剪切粘度比齐格勒-纳塔聚乙烯(ZNPE)树脂或单峰mPE的零剪切粘度高。在高角频率下，所有树脂的粘度曲线非常相似，意味着在挤出机末端的相似输出，如图2所示。
在具有两个不同加工条件的平板挤出工艺中，对根据本发明的树脂R3的加工性能也进行了测试。
A.采用树脂R1-R3制备厚度为1.5mm的片。
温度分布：200/210/220/230/230℃
表观剪切速率约100s-1
辊温度：60℃
拉伸率：1.33
目标输出速率：95kg/h
实际输出速率Q在表III中报导。可以观察到：对于树脂R1和R3来说，达到了输出目标，但对于特征为比树脂R1和R3粘度高的树脂R2来说，则未达到输出目标，如图2所示。对于根据本发明的树脂R3来说，厚度控制和表面光洁度是优异的。
B.采用树脂R3制备厚度为2.5mm的片。
温度分布：230/230/230/230/230℃
表观剪切速率约100s-1
辊温度：70℃
拉伸率：1.12
目标和实际输出速率：145kg/h。
表III
树脂 R1 R2 R3
Q(kg/h) 95 85 95
熔体温度(℃) 240 244 240
熔体压力(巴) 157 200 166
厚度控制 + + +
表面光洁度 + +/- +
ESCR - + +
加工性能 + - +
在压缩模塑试件上进行土工膜施用物领域通常进行的机械测试。
按照单点缺口恒定拉伸负荷(SPNCTL)评价耐应力开裂性。该测试使用有缺口的哑铃形试样，以测定材料对于由长期、低水平拉伸应力引起的脆性断裂的耐受性能。遵循标准测试ASTM D 5397的方法的该测试要求在50℃的温度下将试样在表面活性剂溶液(在此选择为lpegal的10％溶液)中放置延长的时间并经受等于材料屈服应力的15％的拉伸应力。在土工膜施用物的领域中，可在暴露至少400小时之前不出现失效。平均失效时间的结果见表IV。
表IV
 树脂 失效时间(小时)
 R1 64
 R2 ＞400
 R3 ＞1000
 R4 ＞400
 R5 ＞400
 R6 ＞400
双峰金属茂制备的聚乙烯树脂产生相对于单峰mPE的显著改善。它们可比得上且通常优于该领域中通常使用的ZNPE。增加分子量和小链支化的含量导致所观察到的耐应力开裂性的增加。长分子更可能具有连接分子(tiemolecule)的高含量和连接分子缠结中的高效率和晶态薄层中的固定，因此增加耐应力开裂性。共聚单体的引入还有助于增加连接分子和连接分子缠结的含量。此外，金属茂催化剂体系在最长的分子上提供短链支化的非常均匀分布。
遵循标准测试ASTM D 638的方法评价拉伸性能，其给出关于屈服强度σy、屈服伸长率εy、断裂强度σB和断裂伸长率εB的信息。结果与杨氏模量一起在表V中呈现。
表V
 树脂  σy(Mpa)  εy(％)  σB(Mpa)  εB(％)  E杨氏(Mpa)
 R1  17.0  11.5  24.0  675  596
 R2  17.0  12.5  -  ＞752  563
 R3  17.0  11.5  28.0  764  596
 R4  18.5  11.0  20.5  655  666
 R6  17.5  12.5  33.5  795  573
对于根据本发明的双峰树脂，在某些情况下至少保持和改善拉伸性能。

Claims (7)

1.采用由中密度聚乙烯(MDPE)组成的双峰树脂通过平板挤出或吹塑板挤出生产的土工膜施用物，该中密度聚乙烯的密度为0.925-0.945g/cm3。
2.权利要求1的土工膜施用物，其中该MDPE树脂通过在双环流反应器中与单金属茂催化剂体系化学共混而制备。
3.权利要求2的土工膜施用物，其中该金属茂催化剂体系基于双茚基催化剂组分。
4.权利要求3的土工膜施用物，其中该双茚基催化剂组分是双四氢茚基催化剂组分。
5.由具有高分子量、密度为0925-0.945g/cm3、短链支化程度高且短支链优化分布的中密度聚乙烯组成的双峰树脂在制备土工膜施用物中的用途。
6.权利要求5的用途，其中该双峰MDPE由物理共混制备。
7.权利要求5的用途，其中该双峰MDPE由化学共混制备。
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