CN101663425B - 含有聚乙烯组合物的纤维、带或丝 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有聚乙烯组合物的纤维、带或丝，其制备方法，聚乙烯组合物的应用，以及包括所述纤维、带或丝的制品。

Description

含有聚乙烯组合物的纤维、带或丝
本发明涉及含有聚乙烯(PE)组合物的纤维、带和丝，其制备方法，聚乙烯组合物在制备纤维、带或丝中的应用，以及含有所述纤维、带或丝的制品，所述制品被用于很多应用场合，包括技术应用、家用以及室内(interior)和体育应用。 
背景技术
被用于纤维、带和丝产品的聚乙烯材料通常为单峰的、并且采用ZieglerNatta(znPE)或铬催化剂(CrPE)制备。典型地，它们还具有高的密度，如大于945kg/m3。 
WO2006053709描述了一种用于拉伸的带、纤维和丝的多峰聚乙烯，其具有至少为940kg/m3的密度。据称，与相同密度水平的单峰聚乙烯产品相比，这种聚合物能为纤维提供类似的或提高的性质，如韧度。 
例如，在要求很高的技术应用或体育应用方面如运动场地面(sportsurface)，纤维需要经受很高的机械应力和磨损。也存在如下应用场合，其中纤维应具有良好的弹性和/韧度性能，从而在受到机械应力的作用后，经受住该机械应力和/或回复其初始状态。在具有特定的力学要求的应用场合，纤维材料是软的，但同时又具有良好的力学性能，有时也是有利的。例如，至少是在纤维通常被用作人工草皮材料的体育应用中，软纤维材料是所希望的，任选同时具有良好的UV(紫外)光稳定性。为了在较长时间内保持恒定的性能和/或外观，对于纤维而言，具有上述性质的是有利的。 
在现有技术中，聚丙烯基纤维被用于许多要求很高的场合，例如运动场地面。但是，这些现有技术的纤维，可能不具有足够的柔软性和UV稳定性。 
现有技术中的聚乙烯纤维，如单峰聚乙烯纤维的耐摩擦磨损性通常不足以在长时间内保持恒定的性能。 
同样在技术应用领域，对于不同的最终应用需要，尤其是不同力学性能的平衡。 
因此，一直存在着对具有不同性质组合，以适于或专用于变化的最终应 用的纤维、带和丝材料的需求。 
发明概述 
本发明的一个目的是提供用于纤维、带和丝的制备的另外的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物能提供具有预料不到的性质的组合的纤维产品。 
本发明的另一个目的是提供另外的纤维、带和丝，其包括聚乙烯组合物，并且表现出适于各种纤维应用场合的优异的性质平衡性，所述应用场合尤其是技术应用，包括工业、农业和地质应用，诸如绳、合股线、网、大包和土工织物，以及家用、室内和体育应用，例如用于合成的地毯和运动场地面，例如用于室内或室外的体育场和运动场的人工草皮材料。 
此外，本发明提供了一种制备本发明的纤维、带和丝的方法，以及含有所述纤维、带和丝的制品。 
附图的简要说明 
图1所示的是本发明的试样mLLDPE1、mLLDPE2和mLLDPE3以及参考试样PE1和PE2在静态载荷处理前后的厚度的图，以表明本发明的纤维具有良好的弹性。 
图2所示的是本发明实施例的mLLDPE1、mLLDPE2和mLLDPE3、参考试样PE1和PE2，在拉伸比为1∶5和1∶6下，韧度和伸长率间平衡性的图。 
发明详述 
与znPE和CrPE相比，尽管由单中心催化制备的线性聚乙烯(mPE)尤其在分子量分布和共聚单体分布方面具有不同，但是令人预料不到地发现，mPE能提供一种对纤维、带或丝应用有益的、尤其是力学性能间的另外的平衡。即，含有mPE组合物的纤维、带或丝具有优异的弹性和/或韧度性能，这使得所述mPE非常适于，尤其是各种技术应用、家用、室内和体育应用，其中要求所述力学性能的一种或两种。优选地，含有如下文所述的mPE组合物的纤维、带或丝，具有有利的拉伸性能，所述性能表示为韧度和断裂伸长率之间的平衡。所述弹性、以及韧度和伸长率之间的性能上的平衡，将在下文进一步描述，并且其测定方法也将在下文的“测定方法”中加以定义。 
因此，本发明提供了一种含线性聚乙烯组合物的纤维、带或丝，所述组合物可通过采用单中心催化剂，通过乙烯聚合而获得(mPE)，其中，所述mPE 组合物具有小于980kg/m3的密度，优选为小于975kg/m3。 
本申请中所用的指代本发明的纤维、带或丝的术语“纤维、带或丝”，被简称为“Fibre”，其涵盖并且意味着纤维领域所有公知的、可制得的和所使用的所有常规形态。 
随后将在下文加以定义的、用于本发明的术语mPE和mLLDPE是指采用单中心催化剂、在相对低压的制备工艺中例如在设计用于采用配位催化剂如Ziegler Natta、铬或单中心催化剂的聚合的常规反应釜中，制备的线性聚乙烯。因此，其不同于在管式或高压反应釜中、典型地采用自由基引发剂由高压聚合制备的低密度聚乙烯(LDPE)。所用的术语及其含义/区别，在本领域是广为人知的。 
本发明包括两个同等的供选择的实施方案(A)和(B)。 
在实施方案(A)中，本发明的所述Fibre具有mPE组合物，所述组合物具有如上文所定义的小于980kg/m3的密度，优选为小于970kg/m3，其中，所述mPE就分子量分布而言，是单峰的。存在于本发明的Fibre中的所述单峰mPE，可为乙烯的均聚物或共聚物。当按照下文的“测定方法”中所定义的方法测定时，实施方案(A)的Fibre具有，尤其是优异的拉伸性能，更优选地是韧度和伸长率性能之间的有利的平衡。Fibre(A)优选还具有非常好的弹性性能。实施方案(A)的Fibre的性能上的平衡，使其非常适于技术应用、家用、室内和体育应用，特别是技术应用。 
根据实施方案(B)，本发明所述的Fibre具有mPE，所述mPE具有如上文所定义的小于980kg/m3的密度，优选为小于975kg/m3，其中，所述mPE就分子量分布而言是多峰的，并且包括至少(i)较低重均分子量(LMW)的乙烯均聚物或共聚物组分，和(ii)较高重均分子量(HMW)的乙烯均聚物或共聚物组分。实施方案(B)的Fibre具有有利的弹性性能。优选地，当按照下文“测定方法”中所定义的方法测定时，具体实施方案(B)的所述Fibre还具有非常可行的拉伸性能，更优选地是韧度和伸长率性能间的切实可行的平衡。实施方案(B)的Fibre的性能上的平衡使其特别适于技术应用、家用、室内和体育应用。 
实施方案(A)和/或(B)的所述Fibre，可进一步具有，尤其是下述一种或多种性质：有利的耐磨损性(也被称为耐摩性)和/或UV稳定性。 
在上文定义的Fibre(A)和/或Fibre(B)的一个优选的实施方案中，本发明的所述Fibre具有线性低密度聚乙烯组合物(mLLDPE)，所述组合物可通过采 用单中心催化剂、通过乙烯聚合而获得，其中，所述mLLDPE组合物具有940kg/m3或更小的密度。LLDPE的低密度能获得较柔软的Fibre，令人惊讶地，所述Fibre还同时具有优异的弹性性能。因此，在获得柔软性的同时，还能保持弹性性能。由此获得的性能上的平衡，在包括技术和体育应用在内的很多应用场合中，都是令人感兴趣的。 
在所述“软”Fibre的一个优选的实施方案(a)中，存在于本发明的Fibre中的所述mLLDPE组合物，其就分子量分布而言，是单峰的。实施方案(a)的Fibre优选具有上述具体实施方案(A)中给出的性质，并且还另外具有非常可行的柔软度，使其适于上述各种最终应用场合，包括技术和体育纤维应用。 
在所述“软”Fibre的另一个优选的实施方案(b)中，存在于本发明的Fibre中的所述mLLDPE组合物，其就分子量分布而言，是多峰的，并且含有至少(i)较低重均分子量(LMW)的乙烯均聚物或共聚物组分，和(ii)较高重均分子量(HMW)的乙烯均聚物或共聚物组分。优选地，所述LMW和HMW组分的至少一种是乙烯与至少一种共聚单体的共聚物。实施方案(b)的mLLDPE的多峰性，也有助于在制备Fibre过程中，获得高度可行的加工性能。实施方案(b)的Fibre优选具有上述具体实施方案(B)中给出的性质，并且还另外具有非常可行的柔软度，使其适于上述各种最终应用场合，包括技术和体育纤维应用，例如当柔软性是一个优点时的体育应用，如人工草皮材料。 
正如聚合物领域的技术人员所熟知的，密度为940kg/m3或更低的聚乙烯组合物，在聚合物文献中有时也被定义为涵盖了，尤其是中密度聚乙烯(MDPE)组合物和线性低密度聚乙烯(LLDPE)组合物。在本申请中，密度为940kg/m3或更低的聚乙烯组合物被简称为“mLLDPE组合物”或“mLLDPE”，并且当然地，其涵盖了处于“MDPE”的密度范围之内的聚乙烯。术语，例如“mLLDPE”、“茂金属基LLDPE”或“单中心基LLDPE”，是指由单中心催化剂获得的聚乙烯。 
此处应当认为，存在于本发明的Fibre中的所述mPE，可选择地，可具有大于940kg/m3的密度。含有上文或下文所述的包含具有较高密度的mPE的Fibre，在很多技术最终应用中也是很有用的。 
术语“地毯”和“人工草皮”也是公知的措辞，其是指在这些产品中，Fibre通过任何常规的固定手段，连接到典型地为平的基底或载体元件上，使得所述纤维的至少一端从所述基底元件上自由突出。Fibre还可从其中心部分处，被固定到所述基底元件上，使得Fibre端具有一定的自由长度并且能“自由运 动”。自由“Fibre端”的长度可根据所期望的最终应用而改变，这是本领域所公知的。 
还应当认为，本发明的Fibre的平均直径/宽度比，可根据最终应用而改变。 
这样，存在于所述Fibre中的mPE或mLLDPE组合物，可根据所述Fibre所预期的最终应用，就例如上文中所列的一种或多种其他优选性质，进一步调整和优化。 
下文所述的其他特征，如其他性质或范围，通常适用于存在于本发明的Fibre中的所述mPE或mLLDPE，适用于mPE或mLLDPE的制备方法，适用于本发明的所述Fibre，适用于Fibre的制备方法和含有所述Fibre的制品。所述特征可当然地与任何组合、以任何顺序加以组合，从而对优选的子群、实施方案和本发明的变体进行定义。 
mPE组合物 
本文采用术语“mLLDPE”来定义具有940kg/m3或更小的密度的mPE组合物。如上文或下文所述的、存在于所述Fibre中的mPE或mLLDPE组合物，可通过任何常规的单中心催化剂，包括茂金属和非茂金属催化剂进行聚合(本文称为mPE或mLLDPE)。 
在Fibre的一个优选实施方案中，就分子量分布而言，所述mPE或mLLDPE是单峰的。在Fibre的另一个优选实施方案中，就分子量分布而言，所述mPE或mLLDPE是多峰的。因此，单峰的和多峰的mPE或mLLDPE，二者分别都是优选的。 
单峰的是指聚合物的分子量图谱中具有单峰，并且由一个反应釜和一种催化剂制备。 
除非另有说明，本文中的术语“多峰的”是指，就分子量分布而言，具有多峰性，其也包括双峰聚合物。 
通常，含有至少两种在不同的聚合条件下制备，得到具有不同(重均)分子量和分子量分布的聚乙烯组分的聚乙烯，如mPE或mLLDPE组合物，被称为是“多峰的”。前缀“多”是指存在于聚合物中的不同的聚合物组分的数量。这样，例如，多峰聚合物包括由两种组分构成的所谓的“双峰”聚合物。多峰聚合物的分子量分布曲线的形态(即，聚合物的重量分数作为其分子量 的函数的图的外观)，具有两个或更多个极大值；或者与单个组分的曲线相比，典型地明显变宽了。例如，如果聚合物是在连续的多阶段工艺中、采用串联的反应釜、并且在每个反应釜中采用不同的条件制备的话，不同反应釜中制得的聚合物组分每个都具有自己的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，来自这些组分的各曲线一起，典型地形成得到的总的聚合物产品的变宽了的分子量分布曲线。 
可用于本发明的多峰mLLDPE含有较低重均分子量(LMW)的组分和较高重均分子量(HMW)的组分。所述LMW组分具有比HMW组分低的分子量。 
在一个优选的实施方案中，所述多峰mPE或mLLDPE包括至少(i)较低重均分子量(LMW)的乙烯均聚物或共聚物组分，和(ii)较高重均分子量(HMW)的乙烯均聚物或共聚物组分。优选地，所述LMW和HMW组分中的至少一种是乙烯和至少一种共聚单体的共聚物。优选地，至少所述HMW组分是乙烯共聚物。可选择地，如果所述组分中的一种是均聚物，那么优选所述LMW是该均聚物。 
可选择地，当存在时，所述多峰mPE或mLLDPE可含有其他聚合物组分，例如三种组分，从而成为三峰mPE或mLLDPE。任选地，多峰mPE或mLLDPE还可含有，例如，高达10wt％的公知的聚乙烯预聚物，所述预聚物由本领域所公知的预聚合步骤获得，例如，如WO9618662中所描述的。在存在这种预聚物的情况下，所述预聚物组分可包含在上文所述的LMW和HMW组分中的一种中，优选是LMW组分中。 
优选地，所述多峰mPE或mLLDPE分别是双峰mPE或mLLDPE，其含有所述LMW和HMW组分和任选的上述预聚的组分。 
权利要求1所述的mPE的基于单中心的特性，使本发明具有预料不到的效果，即弹性。对于优选的mLLDPE，其密度也使Fibre具有其他预料不到的效果，即柔软性和力学性能之间的平衡。所述mPE或mLLDPE的其他性质可进一步有助于获得本发明的优异性能，并且可根据所期望的最终应用，在本发明的范围内进行改变。因此，下文给出的优选的性质范围适用于单峰或多峰mPE和mLLDPE，除非下文另有说明。所述可用于Fibre的mPE组合物具有低于980kg/m3，优选为975kg/m3或更低，更优选为965kg/m3或更低的密度。 
所述可用于Fibre的mLLDPE组合物具有940kg/m3或更低、优选为938kg/m3或更低，更优选为935kg/m3或更低的密度。 
所述mPE或mLLDPE的密度的下限，典型地为大于905kg/m3，例如910kg/m3。在“较软”Fibre的另一个优选的实施方案中，甚至930kg/m3或更低，或者甚至925kg/m3或更低的密度，是高度可行的。 
所述适于形成本发明的Fibre的mPE，可为乙烯的均聚物或共聚物。所述适于制备Fibre的mLLDPE，典型地为共聚物。本文中所用的术语“乙烯共聚物”或“LLDPE共聚物”包括含有衍生自乙烯和至少一种其他C3-20α-烯烃共聚单体的重复单元的聚合物。优选地，mPE或mLLDPE共聚物可由乙烯和至少一种C3-12α-烯烃共聚单体制备，所述共聚单体如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。优选地，mPE或mLLDPE是二元共聚物，即所述聚合物含有乙烯和一种共聚单体；或者三元共聚物，即所述聚合物含有乙烯和两种或三种共聚单体。优选地，mPE或mLLDPE包括乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物。相对于乙烯，mPE或mLLDPE中存在的共聚单体的量至少为0.25mol％，优选至少为0.5mol％，例如优选为0.5～12mol％如2～10mol％。在一些实施方案中，共聚单体含量范围为4～8mol％是期望的。可选择地，相对于乙烯，存在于mPE或mLLDPE中的共聚单体含量可为1.5～10wt％，特别是为2～8wt％。在任意共聚的HMW组分中，优选至少0.5mol％，例如至少1mol％，如高达10mol％的重复单元衍生自所述共聚单体。 
上文或下文定义的所述mPE或mLLDPE，当按照ISO 1133，在190℃下、2.16kg的载荷下测定时，可具有20g/10分钟或更低、优选为0.1～10g/10分钟，更优选为5g/10分钟或更低的MFR2。MFR2典型地为大于0.2g/10分钟，优选为0.5～6.0，例如0.7～4.0g/10分钟。 
所述可用于Fibre的mPE或mLLDPE优选具有100,000～250,000，例如110,000～160,000的重均分子量(Mw)。 
可用于Fibre的单峰mPE或mLLDPE优选具有窄的分子量分布MWD，所述MWD表示为Mw/Mn。单峰mPE或mLLDPE的所述Mw/Mn值，典型地为小于30，优选为小于10，更优选为2～4。 
可用于Fibre的多峰mPE或mLLDPE的分子量分布MWD(＝Mw/Mn)，可为大于3。Mw/Mn的上限无关紧要，可为例如小于40。Mw/Mn优选为3～30，更优选为3～10，并且取决于最终应用，甚至可为4～8。 
所述可用于Fibre的多峰mPE或mLLDPE的LMW组分，优选具有至少为50g/10分钟，优选为低于500g/10分钟，例如高达400g/10分钟，如100～400g/10分钟的MFR2。LMW组分的重均分子量优选为 15,000～50,000，例如20,000～40,000。 
所述多峰mPE或mLLDPE的LMW组分的密度，在为LMW共聚物组分的情况下，可为930～980kg/m3，例如930～970kg/m3，更优选为935～960kg/m3；在为LMW均聚物组分的情况下，为940～980kg/m3，特别是为960～975kg/m3。 
所述多峰mPE或mLLDPE的LMW组分可为多峰LLDPE的30～70wt％，例如40～60wt％；HMW组分占70～30wt％，例如40～60wt％。在一个实施方案中，如上文或下文定义的那样，所述HMW组分占为多峰mPE或mLLDPE的50wt％或更高。 
所述多峰mPE或mLLDPE的HMW组分具有比LMW组分低的MFR2和密度。 
所述mPE或mLLDPE的HMW组分优选具有小于1g/10分钟，优选小于0.5g/10分钟，特别是小于0.2g/10分钟的MFR2。HMW组分的密度可为大于900kg/m3，优选为910～930，例如高达925kg/m3。较高分子量组分的Mw可为100,000～1,000,000，优选为250,000～500,000。 
当mPE组合物同时含有组分(A)和(B)时，同样也处于本发明的范围之内。 
mPE或mLLDPE聚合物的制备 
适于作为本发明的Fibre材料的mPE或mLLDPE，可为任何常规的，例如商购的聚合物组合物。有用的mPE或mLLDPE聚合物可由，尤其是由Borealis以商标BoreceneTM FMXXXX，如BoreceneTM FM5220，BoreceneTMFM5340等获得(不限于这些)。 
可选择地，适当的mPE或mLLDPE聚合物组合物可采用公知的方式，按照或类似地按照聚合物化学文献中描述的常规聚合工艺制备，包括溶液聚合、淤浆聚合和气相聚合工艺。 
可用于本发明的单峰mPE或mLLDPE，优选采用单阶段聚合制备，例如溶液聚合、淤浆聚合或气相聚合，优选为在淤浆槽、更优选为在回路反应釜中、以本领域技术人员公知的方式进行的淤浆聚合。作为一个例子，所述单峰mPE或mLLDPE可在，例如单阶段回路聚合工艺中，按照下文给出的、低分子量组分在多阶段工艺的回路反应釜中聚合的原则来制备，当然地，调 节工艺条件(例如氢气和共聚单体的给料)以提供最终的单峰聚合物性质除外。 
可用于本发明的多峰(例如双峰)mPE或mLLDPE，可通过机械共混两种或多种分开制备的聚合物组分而获得，或者优选地在聚合物组分的制备过程中、在多阶段聚合工艺中进行原位共混而获得。机械共混和原位共混都是本领域所公知的。如果本发明的多峰mPE是原位制备，即在多阶段聚合过程中制备，是优选的。 
因此，当被采用时，优选的多峰mPE或mLLDPE聚合物，是通过在多阶段，即两个或更多个阶段的聚合工艺中原位共混而得到的；所述聚合工艺包括以任意顺序进行的溶液聚合、淤浆聚合和气相聚合。可选择地，所述多峰mPE或mLLDPE可通过在一个聚合阶段中，采用两种或更多种不同的聚合催化剂，包括多中心或双中心催化剂，而制备。 
适当的多峰mPE或mLLDPE优选在采用相同的单中心催化剂的、至少为双阶段的聚合中制备。这样，例如，可采用任意顺序的两个淤浆反应釜、或两个气相反应釜、或它们的任意组合。但是，优选地，多峰mPE或mLLDPE是在回路反应釜中进行淤浆聚合，随后在气相反应釜中进行气相聚合而制备。 
回路反应釜-气相反应釜系统作为Borealis技术是公知的，即 
Figure G2008800093070D00091
反应釜系统。这样，存在于本发明的Fibre中的任何多峰mPE或mLLDPE，优选在两阶段工艺中制备，所述工艺包括第一淤浆回路聚合阶段，随后是气相聚合阶段。这种多阶段工艺公开在，例如EP517868中。 
这种工艺中所采用的条件是公知的。对于淤浆反应釜，反应温度通常为60～110℃，例如85～110℃，反应釜压力通常为5～80巴，例如50～65巴，停留时间通常为0.3～5小时，例如0.5～2小时。采用的稀释剂通常为沸点为-70～+100℃的脂肪烃。在这些反应釜中，如果希望的话，可在超临界状态下实现聚合。淤浆聚合也可大批(in bulk)进行，其中，反应介质由正在聚合的单体形成。 
对于气相反应釜，采用的反应温度通常为60～115℃，例如，70～110℃；反应釜压力通常为10～25巴，停留时间通常为1～8小时。所用的气体通常为非反应性的气体，如氮气或低沸点烃，如与单体如乙烯一起的丙烷。 
作为链转移剂的一个例子，优选为氢气，根据要求被加入到反应釜中，并且当在回路反应釜中制备LMW组分时，在该回路反应釜中加入至少100 到优选地至少200，和高达1500，优选高达800摩尔H2/千摩尔乙烯；当在气相反应釜中制备HMW组分时，在该气相反应釜中加入0～60或者0～50摩尔H2/千摩尔乙烯，并且再一次取决于所期望的最终应用，在特定的实施方案中，在该气相反应釜中加入甚至高达100，或者高达500摩尔H2/千摩尔乙烯。 
优选地，LMW聚合物组分在连续运行的回路反应釜中制备，在该反应釜中，在存在上文所述的聚合催化剂和链转移剂如氢气的情况下，乙烯被聚合。稀释剂典型地为惰性脂肪烃，优选为异丁烷或丙烷。然后，反应产物被转移至，优选为连续运行的气相反应釜中。然后，在气相反应釜中，优选采用相同的催化剂制备HMW组分。 
预聚步骤可在实际聚合工艺之前进行。 
在HMW组分是在多阶段聚合的第二步中制备的情况下，不可能直接测量其性质。但是，例如，在本发明的上述聚合工艺中，HMW组分的密度、MFR2等，可采用Kim McAuley方程进行计算。这样，采用K.K.McAuley和J.F.McGregor：On-line Inference of Polymer Properties in an IndustrialPolyethylene Reactor，AIChE Journal，1991年6月，第37卷第6期，第825-835页，可获得密度和MFR2。密度由McAuley方程37计算，其中最终的密度和第一反应釜之后的密度是已知的。MFR2由McAuley方程25计算，其中计算最终的MFR2和第一反应釜之后的MFR2。 
如上文或下文所述的、可用于本发明的单峰或多峰mPE或mLLDPE，可采用任何常规的单中心催化剂，包括本领域公知的茂金属或非茂金属进行制备。用于制备mLLDPE的单个催化剂的选择是无关紧要的。本文所用的术语“催化剂”和“催化剂体系”，是可互换的，是指含有单中心化合物，如茂金属络合物(在本发明也称作“主催化剂(procatalyst)”)、和一种或多种助催化剂的体系，这是本领域所公知的。所述催化剂可负载在外部载体上，或者为非负载的。所述催化剂可为固态或液态。 
优选地，所述催化剂是一种含有由一个或多个η-键接的配体配位的金属的催化剂。所述η-键接的金属典型地为第3族～第10族的过渡金属，如Zr、Hf或Ti，特别地为Zr或Hf。η-键接的配体典型地是η5-环状配体，即碳环或杂环的环戊二烯基，其任选具有稠合的取代基或侧基。这种单中心，优选是茂金属的主催化剂，已在科学和专利文献中广泛描述了约二十年。本文中的主催化剂是指所述过渡金属络合物。 
茂金属主催化剂可具有式II的结构： 
(Cp)mRnMXq    (II) 
其中： 
每个Cp独立地为未取代的或取代的和/或稠合的碳环或杂环戊二烯基配体，例如取代的或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基或取代的或未取代的芴基配体； 
任选的一个或多个取代基独立地选自卤素、烃基(例如C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基)、在环部分中含有1，2，3或4个杂原子的C3-C12环烷基、C6-C20杂芳基、C1-C20卤代烷基、-SiR″3、-OSiR″3、-SR″、-PR″2或-NR″2， 
每个R″独立地为氢或烃基，例如C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基；或者，例如，在-NR″2的情况下，两个取代基R″可与它们连接的氮原子一起形成环，例如五元或六元环； 
R是1～7个原子的桥基，如1～4个C原子和0～4个杂原子的桥基，其中，所述杂原子可为，例如Si、Ge和/或O原子，其中每个桥原子可独立地具有取代基，如C1-20烷基、三(C1-20烷基)甲硅烷基、三(C1-20烷基)甲硅烷氧基或C6-20芳基取代基；或者1～3个，例如1或2个杂原子，例如硅、锗和/或氧原子的桥基，例如-SiR1 2，其中每个R1独立地为C1-20烷基、C6-20芳基或三(C1-20烷基)甲硅烷基残基，例如三甲基甲硅烷基； 
M是第3～10族的过渡金属，优选为第4～6族，例如第4族，如Ti、Zr或Hf，特别是Hf； 
每个X独立地为σ配体，例如H、卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20芳烯基、-SR″、-PR″3、-SiR″3、-OSiR″3、-NR″2或-CH2-Y，其中Y是C6-C20芳基、C6-C20杂芳基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、NR″2、-SR″、-PR″3、-SiR″3、或-OSiR″3； 
作为Cp、X、R″或R1的取代基的、上述每个环部分单独，或作为其他部分的一部分，还可被，例如可含有Si和/或O原子的C1-C20烷基所取代； 
n为0，1或2，例如0或1， 
m为1，2或3，例如1或2， 
q为1，2或3，，例如2或3， 
其中m+q等于M的化合价。 
适当的，在每个为-CH2-Y的X中，每个Y独立地选自C6-C20芳基、NR″2、-SiR″3或-OSiR″3。最优选地，为-CH2-Y的X是苄基。不是-CH2-Y的每个X独立地为卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C7-C20芳烯基或如上述定义的-NR″2，例如-N(C1-C20烷基)2。 
优选地，q为2，每个X是卤素或-CH2-Y，并且每个Y独立地如上述定义。 
Cp优选为环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基、任选如上述定义所述地被取代。 
在式II的化合物的适当的子群中，每个Cp独立地具有1，2，3或4个上述定义的取代基，优选为1，2或3个，例如1或2个取代基，所述取代基优选选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基(其中，芳环单独或作为其他部分的一部分，可进一步如上所述地被取代)、-OSiR″3，其中R″如上所述，优选为C1-C20烷基。 
R，如果存在的话，优选为亚甲基、亚乙基或甲硅烷基桥，由此所述甲硅烷基可如上述所述地被取代，例如(二甲基)Si＝、(甲基苯基)Si＝或(三甲基甲硅烷基甲基)Si＝；n是0或1；m是2，q是2。优选地，R″不是氢。 
一个特定子群包括众所周知的Zr、Hf和Ti，与两个η-5配体或两个未桥连的或桥连的茚基配体形成的茂金属，所述η-5配体可为桥连的或未桥连的环戊二烯基配体，任选如上文定义的被，例如甲硅烷氧基或烷基(例如C1-6烷基)取代；所述未桥连的或桥连的茚基配体任选如上所述地在其任意环部分中，被例如甲硅烷氧基或烷基所取代，例如，在2-，3-，4-和/或7-位取代。优选的桥基是亚乙基或-SiMe2。 
茂金属的制备，可按照或类似地按照文献中的方法制备，这处于本领域技术人员的技能之内。这样，所述制备参见，例如EP-A-129 368；其中金属原子具有-NR″2配体的化合物的例子参见，尤其是WO-A-9856831和WO-A-0034341。所述制备也可参见，例如EP-A-260130、WO-A-9728170、WO-A-9846616、WO-A-9849208、WO-A-9912981、WO-A-9919335、WO-A-9856831、WO-A-00/34341、EP-A-423101和EP-A-537130。 
可选择地，在所述茂金属化合物的另一个子群中，金属具有如上定义的Cp基团，并且还具有η1或η2配体，其中，所述配体可彼此桥接或不桥接。这种化合物已描述在，例如WO-A-9613529中，其内容在此引入作为参考。 
其他优选的茂金属包括式(I)所示的那些： 
Cp′2HfX′2
其中，每个X′是卤素、C1-6烷基、苄基或氢； 
Cp′是环戊二烯基或茚基，任选被一个或多个C1-10的烃基所取代，并且任选通过，例如亚乙基或二甲基甲硅烷基连接键桥连。双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪和双(正丁基环戊二烯基)二苄基铪是特别优选的。 
茂金属主催化剂通常被用作催化剂体系的一部分，所述催化剂体系还含有助催化剂或催化剂活化剂，例如铝氧烷(例如甲基铝氧烷(MAO)、六异丁基铝氧烷和四异丁基铝氧烷)或硼化合物(例如，氟化硼化合物，如三苯基五氟化硼或四苯基五氟硼酸三苯基碳鎓((C6H5)3B+B-(C6F5)4))。助催化剂和活化剂、以及所述催化剂体系的制备方法在本领域是公知的。 
如果希望的话，所述主催化剂、主催化剂/助催化剂混合物或主催化剂/助催化剂反应产物可以未负载的形式使用，或者被沉淀并以此方式使用。制备所述催化剂体系的一个可行的方法是基于乳液技术，其中不采用外部载体，然而通过分散在连续相中的催化剂液滴的固化，形成固体催化剂。固化方法和其他可行的茂金属已描述在，例如WO03/051934中，其在此引入作为参考。 
可用的活化剂中就有烷基铝和烷氧基铝。特别优选的活化剂是烷基铝，特别是三烷基铝，例如三甲基铝，三乙基铝、三异丁基铝。例如，当烷基铝被用作活化剂时，活化剂中的铝与过渡金属络合物中的过渡金属的摩尔比为1～500mol/mol，优选为2～100mol/mol，特别地为5～50mol/mol。过渡金属络合物和活化剂的适当的组合已公开在，尤其是WO 95/35323的实施例中。。 
还有可能与上述两种组分一起使用的有不同的共活化剂、改性剂等，这是本领域所公知的。 
包括主催化剂，例如茂金属络合物的任何催化活性的催化剂体系，在本发明中被称为单中心或茂金属催化剂(体系)。 
所述mPE聚合工艺得到的反应产物，典型地以公知的方式造粒，然后mPE粒料被用于制备Fibre。类似地，所述mLLDPE聚合工艺得到的反应产物，典型地以公知的方式造粒，然后，mLLDPE粒料被用于制备Fibre。 
本发明的Fibre也可含有不同于mPE的其他聚合物。优选地，所述Fibre由本发明的mLLDPE组成，优选由单峰或多峰mLLDPE组成。同样优选地，所述Fibre由本发明的mPE组成，优选由单峰或多峰mPE组成。此处，所用的术语“组成”仅是指没有其他的聚合物组分存在于Fibre中，但是当然地， 这种实施方案中的所述Fibre可含有常规的纤维添加剂，如抗氧化剂、UV稳定剂、色母粒、除酸剂、成核剂、防粘连剂、增滑剂等，以及聚合物加工助剂(PPA)。众所周知，其可在纤维的制备工艺过程中，例如在制备聚合物的过程中，加入到聚合物组合物中。 
Fibre制备 
上文或下文所定义的、典型地为粒料形式的mPE或mLLDPE聚合物产物，以公知的和现有技术中记载的方式，被转化为本发明的Fibre。 
纤维可优选通过薄膜挤出工艺制备，例如流延膜或吹塑膜工艺；或通过切膜以制备，尤其是，带；或通过直接挤出工艺制备丝，优选是单丝。 
当本发明的Fibre含有mPE和其他聚合物组分的混合物时，典型地，在挤出之前，将不同的聚合物组分充分混合，这是本领域所公知的。 
根据一个通常采用的可选择的方法，采用公知的丝挤出工艺，可将所述mPE或mLLDPE聚合物产物挤出形成纤维、带或丝，优选为单丝。用于制备本发明的Fibre的一种工艺已描述在Hans A.Krassig，Jurgen Lenz，HermanF.Mark的″Fiber Technology″中，ISBN：0-8247-7097-8。 
在第二个也是通常采用的可选择的方法中，将所述mPE或mLLDPE组合物以公知的方式挤出，形成薄膜，然后将所述薄膜切割成纤维和带。这两种方法都是制备纤维、带和丝中的常规的、众所周知的方法。 
对于首先形成薄膜、然后将其切割成纤维或带的Fibre的制备工艺：所述薄膜可通过任何常规的成膜工艺制备，包括挤出工艺，如流延膜或吹塑膜挤出工艺，层合工艺或它们的任意组合。所述薄膜可为单层薄膜或多层薄膜，例如，共挤出的多层薄膜。在多层薄膜的情况下，优选地，薄膜层可具有相同或不同的聚合物组合物，由此至少一层具有本发明所述的mPE或mLLDPE。优选地，多层薄膜的所有层都含有，更优选地，是由所述mPE或mLLDPE组合物组成。 
特别优选地，所述薄膜是通过吹塑膜挤出制备，并且在多层薄膜结构的情况下，是通过吹塑膜共挤出工艺制备的。典型地，所述mPE或mLLDPE组合物可在160℃～240℃下吹塑(共)挤出，并通过吹入10～50℃的气体(通常是空气)冷却，从而提供是口模直径的1或2～8倍的冰冻线高度(frost lineheight)。吹胀比通常应小于6，例如小于4，更优选地为1.0～1.5，甚至更优 选为1.0～1.2。 
例如，薄膜可(共)挤出以先形成气泡，然后塌陷并冷却，如果需要的话，将得到的管型薄膜切割成纤维。可选择地，(共)挤出气泡可塌陷，并分割成两个膜层合体。形成的薄膜然后被切割成Fibre。 
可选择地，Fibre可由流延膜切割形成，所述流延膜是由本领域公知的方法制备的。 
在本发明的一个非常优选的实施方案中，Fibre为拉伸，即取向的形式。优选地，Fibre是单轴拉伸的，更优选地，是在纵向(machine direction(MD))上拉伸的。因此，在第一个丝直接成型的可选择方案中，在挤出形成丝之后，所述Fibre被拉伸至所希望的拉伸比。在第二个Fibre制备的可选择方案中，其中首先形成薄膜，并切成Fibre，所述薄膜在被切割成拉伸的Fibre，例如带之前，可被拉伸，或者所述薄膜先被切割成，例如带，然后形成的带被拉伸，形成最终的Fibre。优选地，薄膜首先被切割成，例如带，然后所述带被拉伸至所希望的拉伸比，形成最终的Fibre。关于首先形成薄膜、将其切割成纤维和带的纤维的制备工艺，可参见公知的Lenzing工艺(在切割成带之前，先拉伸薄膜)以及Iso工艺(将薄膜切割成带，然后拉伸形成的带)。 
这样，作为优选的实施方案，能提供优选为处于拉伸形式，即取向形式，优选为单轴取向形式的拉伸的Fibre。 
在拉伸过程中，例如在在线拉伸(in line stretching)的过程中，典型地可施加热。拉伸比可以本领域公知的方式，例如通过加热装置前或后的导丝轮的速率比而加以确定。同样公知的是，依赖于最终应用的需要，拉伸和热定形比可被优化和可被适应性改变。可采用，例如烘箱或加热板作为加热装置。 
因此，Fibre制备工艺优选包括如下步骤：拉伸挤出的丝、拉伸由薄膜切割而成的纤维/带，或者在切割成纤维/带之前拉伸薄膜，由此，拉伸优选在纵向(MD)上，以至少为1∶3的拉伸比进行。 
这样，优选的Fibre制备工艺包括如下步骤：将所述mPE或mLLDPE挤出成： 
-Fibre，其任选是被拉伸的、优选在MD上、至少3倍于其初始长度，或者 
-薄膜，其任选是被拉伸的、优选在MD上、至少3倍于其初始长度，随后切割成Fibre，或者所述薄膜先被切割成Fibre，所述Fibre任选被拉伸，优选在MD上、至少3倍于其初始长度。 
更优选地，挤出的纤维、由薄膜切割而成的纤维/带、或者尚未切割成纤维/带的薄膜，在MD上拉伸成3～10倍于其初始长度。措辞“拉伸至其初始长度的3倍”和“牵拉至其初始长度的3倍”，含义相同，并且还可分别表示为“至少为1∶3的拉伸比”和“至少为1∶3的牵拉比”，其中的“1”表示薄膜的初始长度，“3”表示拉伸/牵拉至初始长度的3倍。本发明的优选薄膜以至少1∶4，更优选为1∶5～1∶8，例如1∶5～1∶7的牵拉比拉伸。拉伸(即牵拉)的效果是，薄膜的厚度类似地降低了。这样，至少为1∶3的牵拉比优选地意味着，薄膜的厚度至少比初始厚度小3倍。 
然后，将Fibre进一步加工成制品，如绳、合股线、网、包或用于技术和农业的织物，或者，尤其是用于，例如运动场等的人工草皮。 
本发明的Fibre 
Fibre可为纤维、带或丝的形式，其含有单峰或多峰mPE或者单峰或多峰mLLDPE，优选地为单峰或多峰mLLDPE的如上所述的共聚物。所述Fibre构成了本发明的一部分。 
优选地，所述Fibre由单峰或多峰mPE或者单峰或多峰mLLDPE共聚物组成，优选地为单峰或多峰mLLDPE共聚物组成，如上文或下文的权利要求所定义。 
在一个优选的实施方案中，本发明的Fibre不含有空心的核，相反，其在横截面上是实心的。本发明的Fibre不应为空心的。 
这样，术语Fibre自然地涵盖了任意形状和尺寸的纤维、带和丝。它们的尺寸取决于最终应用场合，这是本领域所公知的。丝优选为单丝。 
在一个优选的具体实施方案中，Fibre为上文所述的拉伸形式。 
例如，当Fibre被制成带的形式，那么，本发明的这种带可典型地具有至少0.5mm的宽度，优选至少为1mm。带的宽度的上限无关紧要，例如高达10mm，优选高达6mm。本发明的带的厚度可为，例如至少5μm，优选至少为10μm。同样，带的厚度的上限没有限制，例如高达80μm，优选高达50μm，在某些最终应用场合，优选高达20μm。在纤维和丝的情况下，它们的尺寸典型地与上文给出的带的大小范围，即尺寸相对应。上文给出的宽度范围和其他尺寸，适用于拉伸形式的Fibre和未拉伸形式的Fibre。优选地，Fibre为拉伸形式，并且可具有上述定义的宽度和其他尺寸。 
如上文所述，Fibre具有优异的弹性和/或韧度和伸长率之间的非常可行的平衡。而且，Fibre也可为含有上述mLLDPE的“软”Fibre。进一步优选地，Fibre还可另外具有一种或多种下述性质：良好的UV稳定性和/或耐磨性。Fibre的应用场合没有限制，并且预料不到地发现：本发明的展现出良好的弹性的Fibre和“软”Fibre，在许多对力学性能要求严格的应用场合也是非常可行的。 
进一步优选地，Fibre表现出良好的拉伸性能，所述拉伸性能被表述为当按照ISO 2062(1993年)，采用如下文“测定方法”中所定义的拉伸试验进行测定时，韧度和断裂伸长率之间的平衡。拉伸测定所用的试样，按照“试样制备”所述的方法制备。 
在一个实施方案中，本发明的Fibre含有上文所述或权利要求中所定义的mPE或mLLDPE，例如当按照ISO 2062(1993年)，采用由所述mPE或mLLDPE组成的带试样并将其拉伸至初始长度的6倍来测定时，所述mPE或mLLDPE具有至少为0.33N/tex的韧度，至少为16％的残余断裂伸长率，优选地，至少为0.35N/tex的韧度和至少为16％的残余断裂伸长率。在另一个实施方案中，所述Fibre含有上文或权利要求中所定义的mPE或mLLDPE，例如当按照ISO 2062(1993年)，采用由所述mPE或mLLDPE组成的带试样并将其拉伸至初始长度的6倍以进行测定时，所述mPE或mLLDPE具有至少为930kg/m3的密度和至少为0.33N/tex的韧度以及至少为30％的残余断裂伸长率，优选至少为35％。所述方法描述在下文的“测定方法”中。带试样按照下文所述的“Fibre试样制备”的方法制备。 
优选地，本发明的Fibre，当被拉伸至其初始长度的6倍时，具有至少为0.33N/tex，优选为0.35N/tex的韧度和至少为16％的残余断裂伸长率。可选择地，本发明的Fibre当被拉伸至其初始长度的6倍时，如当按照例如下文所述的ISO 2062(1993年)来测定时，具有至少为0.33N/tex的韧度和至少为30％的残余断裂伸长率，优选地，至少为0.33N/tex的韧度和至少为35％的残余断裂伸长率。 
用于技术应用的最终应用场合的例子包括工业、农业和地质应用、家用、室内应用和体育应用等。 
所述Fibre可被用于制备制品。因此，本发明还提供了一种制品，其含有上述定义的纤维、带或丝。制品的例子尤其为绳、合股线、大包、网和土工织物，以及合成地毯和运动场地面，如用于室内或室外体育场和运动场的 人工草皮材料、或者私人或公共房屋的地毯如用于走廊、办公室和展览室。 
例如，在运动场地面上作为人工草皮，本发明的Fibre可足够软，并且具有良好的耐磨性，即它们能耐磨损。 
优选地，它们还具备良好的弹性和/或室外应用所特别需要的UV稳定性。 
测定方法 
除非另有说明，用于测量以确定所述Fiber的上述和下述性质的纤维试样，是按照标题为“Fibre试样制备”的方法制备的。应当自然地认为，上文的描述和下文的权利要求书中所给出的本发明的Fibre的性质，不限于在测定中所用的Fibre试样，而是普遍适用于权利要求书和/或优选的实施方案中所定义的本发明的Fibre。此处所定义的Fibre试样仅仅是为了满足本发明的充分公开/可再现性的要求。 
材料的密度是按照ISO 1183：1987(E)，方法D，以异丙醇-水作为梯度液体进行测定的。当结晶试样时，平板的冷却速率为15℃/分钟。调节时间为16小时。 
MFR2，MFR5和MFR21的测定是按照ISO 1133，在190℃下、载荷分别为2.16、5.0和21.6kg下进行的。 
分子量和分子量分布Mn、Mw和MWD采用凝胶渗透色谱法(GPC)，按照下述方法进行测定：重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)是采用基于ISO 16014-4：2003的方法测定的。采用装有折光率检测器和在线粘度计的Waters 150CV plus仪器，连同获自Waters的3×HT6E styragel柱(苯乙烯-二乙烯基苯)和作为溶剂的1，2，4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)，在140℃、恒定流速为1mL/分钟下测定。每次分析都注入500μL的试样溶液。所述柱装置采用通常的校准方法(根据ISO 16014-2：2003)，采用处于1.0kg/mol～12000kg/mol范围内的15个窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准试样进行校准。对于聚苯乙烯和聚乙烯，采用了Mark Houwink常数(对于PS，K：9.54×10-5dL/g，a：0.725；对于PE，K：3.92×10-4dL/g，a：0.725)。所有的试样都是通过如下方法制备的：将0.5～3.5mg聚合物溶于4mL(在140℃下)稳定的TCB(与流动相相同)，在进入GPC仪之前，在140℃下保持3小时， 在160℃下再保持1小时并同时偶尔晃动试样。 
熔融温度和结晶温度，Tm和Tcr，两者都按照ISO 11357-1，在PerkinElmer DSC-7差示扫描量热仪上测定。加热曲线选取为-10℃～200℃，升温速率为10℃/分钟。在200℃下保持10分钟。冷却曲线选取为200℃～-10℃，降温速率为10℃/分钟。选取吸热峰和放热峰作为熔融和结晶温度。结晶度通过与完美结晶的聚乙烯的熔化热(即290J/g)进行比较而计算。 
共聚单体含量(mol％)是基于经C13-NMR校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定的。 
韧度和断裂伸长率通过拉伸试验测定。拉伸试验是按照ISO 2062(1993年)、在Instron仪器上进行的，采用下述测试设置标准： 
夹持长度        250mm 
拉伸速率        250mm/s 
测量次数        20 
拉伸强度        断裂时 
伸长率          断裂时 
韧度(N/Tex)由下述公式计算： 
(断裂拉伸强度)/Tex 
其中，Tex＝1000m纤维的重量(g) 
弹性 
将带用丝束固定到塑料载体上。所述载体是厚度为1cm的平板，并且具有1mm的孔，通过这些孔，所述带可被丝束固定。所述丝束可通过将第二块平板夹到载体平板的底部而固定。 
丝束密度：1/10英寸 
绒头长：1cm 
对这些试样进行静态载荷试验。在用丝束固定的试样上，施加0.22N/mm2的载荷，时间为24小时。在撤去施加的压力后，在不同的时间测量试样的厚度(池厚度(pool thickness))，并与测试前的厚度进行比较。 
载荷：0.22N/mm2
加载时间：24小时 
回复时间：0分钟、15分钟、30分钟、60分钟。 
Fibre试样制备 
对于上述采用Fibre试样进行测试的通常性质的定义以及实施例，所述Fibre试样是带试样，其采用最新的中试型流延膜拉伸带生产线(cast filmstretch tape line)制备。挤出机装备有计量泵，以确保出料恒定。所用的水淬火槽、导丝轮和烘箱都是 
Figure G2008800093070D00201
部件。挤出机的温度分布为225℃、230℃和235℃。口模保持在235℃。薄膜口模具有0.1mm的缝隙宽度。挤出75微米的初级薄膜，进入到水淬火槽(30℃)的水浴中。选择离开第一个导丝轮的速率，使其保持为10m/分钟。将带切开，并在热空气拉伸烘箱中用下文所示的拉伸比(即牵拉比)进行拉伸。在第三个导丝台进行退火。该导丝台的三个导丝轮的温度保持在90℃、100℃和100℃。 
除非另有说明，对于每种测试的PE材料，制备具有不同拉伸比的2个测试试样系列：1.Fibre试样系列：被拉伸至其初始长度的5倍(拉伸比为1∶5)的带试样和2.Fibre试样系列：被拉伸至其初始长度的6倍(拉伸比为1∶6)的带试样。 
实施例
mLLDPE1：多峰mLLDPE，MFR2为1.8g/10分钟，密度为915kg/m3。 
本发明的mLLDPE2：单峰mLLDPE，MFR2为1.3g/10分钟，密度为922kg/m3。 
本发明的mLLDPE3：单峰mLLDPE聚合物，MFR2为1.3g/10分钟，密度为934kg/m3。 
参考PE1：纤维级别的(grade for fibers)商购单峰CrPE共聚物，MFR2为0.4g/10分钟，密度为945kg/m3。 
参考PE2：纤维级别的商购单峰znPE共聚物，MFR2为0.9g/10分钟，密度为922kg/m3。 
实施例1：本发明的mLLDPEl的聚合
催化剂制备的实施例 
络合物：用于聚合实施例的催化剂络合物是二氧化硅负载的双(正丁基环戊二烯基)二苄基铪，(n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2，其按照WO2005/002744的“催化剂制备实施例2”的方法制备。起始络合物双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪， 按照所述WO 2005/002744的“催化剂制备实施例1”中所述的方法来制备。 
活化的催化剂体系：制备0.80ml甲苯、38.2mg(n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2和2.80ml 30wt％甲基铝氧烷的甲苯溶液(MAO，由Albemarle提供)的络合物溶液。预接触时间为60分钟。得到的络合物溶液被缓慢加入到2.0g活化的二氧化硅上(商品二氧化硅载体，XPO2485A，平均粒径为20μm，供货商：Grace)。在24℃下，接触时间为2小时。催化剂在氮气吹扫下，催化剂在50℃干燥3小时。得到的催化剂的Al/Hf为200mol/mol；Hf0.40wt％。 
聚合实施例： 
聚合是在连续运行的、中试聚合工艺中进行的。在于双阶段回路-气相反应釜体系中进行的实际聚合之前，进行预聚合步骤，其是在如下条件下进行的：在50dm3的回路反应釜中，温度为60℃，压力为63巴，在催化剂存在下、乙烯、作为共聚单体的1-丁烯和作为稀释剂的丙烷，其用量如下表1所示。由预聚合步骤得到的反应产物被喂入体积为500dm3的实际的回路反应釜中，并且乙烯、氢气、作为共聚单体的1-丁烯和作为稀释剂的丙烷的加料量为使得回路反应釜的液相中的乙烯浓度为6.5mol％。喂料的其他用量和比值参见下表1。回路反应釜在85℃的温度和60巴的压力下运行。形成的聚合物(LMW组分)的熔融指数MFR2为在26kg/h下，110g/10分钟。 
采用沉降足(settling leg)，将淤浆间歇地由反应釜中移出，并导入闪蒸罐中，所述闪蒸罐在约50℃的温度和约3巴的压力下运行。 
含有少量残留烃的粉末被从闪蒸罐转移至气相反应釜中，所述气相反应釜在80℃的温度、20巴的压力下运行。在气相反应釜中还引入另外的乙烯、作为惰性气体的氮气，以及作为共聚单体的1-丁烯和1-己烯，引入的量可使得循环气体中的乙烯含量为50mol％。氢气与乙烯的比，共聚单体与乙烯的比以及聚合生产率，在下表1中给出。生产率为28kg/h。这样，回路反应釜和气相反应釜的产量分成为50/50wt％。 
由气相反应釜收集的聚合物，通过向粉末加入1500ppm的Irganox B215而被稳定。然后，将稳定的聚合物在氮气气氛下，采用由Japan Steel Works制造的CIM90P挤出机挤出造粒。熔融温度为214℃，生产量为221kg/h，比能输入(SEI)为260kWh/kg。最终聚合物的密度和MFR2在下表中给出。 
表1：聚合条件以及实施例1得到的产物的性质 
  聚合条件   单位   实施例1的mLLDPE1
  预聚合    
  聚合条件   单位   实施例1的mLLDPE1
  温度   ℃   60
  压力   巴   63
  催化剂喂料   g/h   33
  C2喂料   kg/h   1.5
  C4喂料   g/h   58
     
  回路反应釜    
  C2浓度   mol％   6.5
  H2/C2比   mol/kmol   0.56
  C4/C2比   mol/kmol   107
  C6/C2比   mol/kmol   -
  MFR2   g/10min   110
  密度   kg/m3   938
  生产率   kg/h   26
  气相反应釜    
  C2浓度   mol％   50
  H2/C2比   mol/kmol   0.44
  C4/C2比   mol/kmol   15
  C6/C2比(1-己烯)   mol/kmol   19
  生产率   kg/h   28
  MFR2   g/10min   1.9
  密度   kg/m3   914
  最终产物    
  回路/GPR产量分成   wt％   50/50
  Irganox B215   ppm   1500
  聚合条件   单位   实施例1的mLLDPE1
  CIM90P生产量   kg/h   221
  CIM90P挤出机熔融温   ℃   214
[0185] 
  度    
  CIM90P SEI(比能输入)  kWh/kg   260
  粒料性质    
  造粒的最终聚合物的密  度  kg/m3   915
  造粒的最终聚合物的  MFR2  g/10min   1.8
实施例2：本发明的mLLPE2
在体积为500dm3的淤浆回路反应釜中，在下文给出的聚合条件下，采用双(正丁基环戊二烯基)二苄基铪催化剂，制备了单峰乙烯己烯共聚物。催化剂体系的制备，参见上述实施例1。 
聚合条件： 
压力：                  42巴 
温度：                  86℃ 
闪蒸气体中的C2含量：    5wt％ 
闪蒸气体中的C6/C2：     130mol/kmol 
催化剂喂料：            15g/h 
停留时间：              40～60分钟 
生产率：                30kg/h 
在收集聚合物之后，将其与常规的添加剂(稳定剂和聚合物加工助剂)共混，并在相对旋转的双螺杆挤出机JSW CIM90P中挤出，形成粒料。得到的单峰mLLDPE聚合物的密度为922kg/m3，MFR2为1.3g/10分钟。 
本发明的mLLDPE3：在体积为500dm3的淤浆回路反应釜中，在下文给出的聚合条件下，采用双(正丁基环戊二烯基)二苄基铪催化剂，制备了单峰乙烯己烯共聚物。催化剂体系的制备，参见上述实施例1。 
压力：                  42巴 
闪蒸气体中的C2含量：    5wt％ 
闪蒸气体中的C6/C2：     67mol/kmol 
温度：              90℃ 
催化剂喂料：        15g/h 
停留时间：          40～60分钟 
生产率：            30kg/h 
在收集聚合物之后，将其与常规的添加剂(稳定剂和聚合物加工助剂)共混，并在相对旋转的双螺杆挤出机JSW CIM90P中挤出，形成粒料。得到的单峰mLLDPE聚合物的MFR2为1.3g/10分钟，密度为934kg/m3。 
力学性能测试 
含有本发明的mLLDPE聚合物材料的Fibre测试试样，和对比纤维测试试样，是按照“Fibre试样制备”中所述的步骤制备的，对其进行下表1所列的力学性能的测试，并且如附图1和2所示。 
弹性测试：弹性按照上文“测试方法”所述的那样进行测定。对于所有其他材料，采用拉伸比为1∶6的带试样，除了本发明的mLLDPE1，其采用1∶5的拉伸比。在被丝束固定的试样上施加0.22N/mm2的载荷，时间为24小时。在撤除施加的载荷之后以及在1小时和24小时的回复时间之后，测量试样的厚度(池厚度)，并将其与测试前的厚度比较。结果见图1。从结果可以看出，所有mLLDPE实施例-mLLDPE1、mLLDPE2和mLLDPE3的结果都明显好于参考材料。 
拉伸测试：用两个系列的带试样，进行韧度和伸长率间的平衡性测定，即被拉伸至其初始长度5倍的试样系列和被拉伸至其初始长度6倍的试样系列。 
韧度测试表明，相对于商购的纤维-具有较高密度的现有技术的参考PE1和PE2，本发明的Fibre的韧度和断裂伸长率的平衡性非常好。图2表示韧度可通过提高拉伸比而提高，由此仍能保持可行的伸长率。 
因此，一般地，即便是本发明的“较软的”Fibre实施方案，也能为通常用于体育和技术应用场合的商品纤维，提供一个可行性非常高的替代方案。这样，当mPE的密度提高时，能获得具有优异的韧度/伸长率平衡性的Fibre。 
表2韧度和伸长率试验结果 
  性质   本发明的  mLLDPE1   本发明的  mLLDPE2   本发明的  mLLDPE3  参考PE1  参考PE2
  密度   915   922   934  945  922
  共聚单体   丁稀/己稀   己稀   己稀  己稀  丁稀
  MFR2，g/10  分钟   1.8   1.3   1.3  0.4  0.9
  MFR21，  g/10分钟   63   25   25  28  28
  Tm，℃   119   119   125  127  122
  Tcr，℃   104   107   113  116  107
  拉伸比为  1∶5          
  Tex   175   181   166  147  165
  韧度，N/tex   0.276   0.287   0.283  0.29  0.279
  断裂伸长  率，％   28.2   39.51   77.14  48.25  23.44
  拉伸比为  1∶6          
  Tex   158   147   140  121  136
  韧度，N/tex   0.359   0.449   0.337  0.383  0.412
  断裂伸长  率，％   16.44   17.05   48.27  25.3  14.4

Claims (17)

1.一种纤维、带或丝，当被拉伸至其原长的6倍时，该纤维、带或丝具有至少为0.33N/tex的韧度，所述纤维、带或丝包括：
一种可以通过采用单中心催化剂的乙烯聚合而获得的线性低密度聚乙烯组合物mPE，其中所述mPE组合物具有910kg/m3至小于940kg/m3的密度，当按照ISO1133，在190℃、2.16kg的载荷下测量时，所述mPE组合物具有5g/10分钟或更低的MFR2；并且其中所述mPE组合物就分子量分布而言是多峰的，并且至少包括：
(i)一种较低重均分子量LMW的乙烯均聚物或共聚物组分，和
(ii)一种较高重均分子量HMW的乙烯均聚物或共聚物组分。
2.如权利要求1所述的纤维、带或丝，其中，所述mPE组合物具有938kg/m3或更低的密度。
3.如权利要求2所述的纤维、带或丝，其中，所述mPE组合物具有935kg/m3或更低的密度。
4.如权利要求1所述的纤维、带或丝，其中，所述mPE组合物就其分子量分布而言，是多峰的，并且至少包括：(i)较低重均分子量LMW的乙烯均聚物或共聚物组分，和(ii)较高重均分子量HMW的乙烯均聚物或共聚物组分，其中所述多峰mPE组合物具有小于40的分子量分布Mw/Mn。
5.如权利要求1所述的纤维、带或丝，其中，所述LMW和HMW组分中的至少一种是乙烯和至少一种共聚单体的共聚物。
6.如权利要求1所述的纤维、带或丝，其中，所述多峰mPE组合物具有10~30的分子量分布。
7.如权利要求1所述的纤维、带或丝，其是处于拉伸形式的。
8.如权利要求1所述的纤维、带或丝，具有至少3倍于其初始长度的拉伸比。
9.如权利要求8所述的纤维、带或丝，具有5~8倍于其初始长度的拉伸比。
10.一种用于制备权利要求1所述的纤维、带或丝的方法，该方法包括：
-在共聚单体和单中心催化剂体系的存在下，在多阶段的工艺中，聚合乙烯单体，从而制得如权利要求1所述的多峰mPE，
-将得到的mPE加工成纤维、带或丝。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述单中心催化剂体系为茂金属催化剂体系。
12.如权利要求10或11所述的方法，其中，将mPE加工成纤维、带或丝的步骤包括挤出步骤，从而将所述mPE加工成：
-纤维、带或丝，其任选地被拉伸至其初始长度的至少3倍，或者
-薄膜，其任选地被拉伸至其初始长度的至少3倍，并随后被切割成纤维、丝或带；或者所述薄膜被切割成纤维、丝或带，所述纤维、丝或带任选地被拉伸至其初始长度的至少3倍。
13.一种包括如权利要求1所述的纤维、带或丝的制品，所述制品用于技术应用或体育应用。
14.如权利要求13所述的制品，所述制品用于绳、合股线、包、网、土工织物、人工草皮或地毯。
15.一种包含纤维、带或丝的地毯或人工草皮表面，所述纤维、带或丝包括一种可以通过采用单中心催化剂的乙烯聚合而获得的线性低密度聚乙烯组合物mPE，其中所述mPE组合物具有910kg/m3至小于940kg/m3的密度，当按照ISO1133，在190℃、2.16kg的载荷下测量时，所述mPE组合物具有5g/10分钟或更低的MFR2，就分子量分布而言，所述mPE组合物是单峰的。
16.如权利要求15所述的地毯或人工草皮表面，其中，所述mPE组合物就分子量分布而言是单峰的，并且具有小于10的Mw/Mn。
17.如权利要求15所述的地毯或人工草皮表面，其中，所述mPE组合物就分子量分布而言是单峰的，并且具有2~4的Mw/Mn。
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