CN102217006B

CN102217006B - 包括多峰乙烯共聚物的缆线和聚合物组合物

Info

Publication number: CN102217006B
Application number: CN200980143368.0A
Authority: CN
Inventors: 卡尔-古斯塔夫·埃克; 安内利·帕卡嫩; 阿尔布雷希特·迪克斯; 托马斯·斯蒂夫尔; 安德雷·布尔亚克
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2008-10-31
Filing date: 2009-10-12
Publication date: 2016-11-30
Anticipated expiration: 2029-10-12

Abstract

本发明涉及包括被一个或多个层包裹的导体的缆线，其中至少一个层包括聚合物组合物，该聚合物组合物包含乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，并涉及制造缆线的方法和适于作为缆线层材料的聚合物组合物。

Description

包括多峰乙烯共聚物的缆线和聚合物组合物

技术领域

本发明涉及由包括乙烯的多峰共聚物(multimodal copolymer)的至少一个层包裹的缆线(cable)，涉及其制备方法，也涉及包括乙烯的多峰共聚物的聚合物组合物，还涉及将其用于制造缆线层(cable layer)的用途。

背景技术

典型的电缆通常包括导体，根据应用面积，该导体由一个或多个层包裹。如电缆具有几层聚合物材料，包括内半导层、然后是绝缘层、再然后是外部半导层。一个或多个其他辅助层可加入这些层中。外部保护聚合物层是已知的，如护套层(jacketing layer)。如本领域已知那样，任何一层可交联。

聚合物，如聚乙烯聚合物的一个目的是开发例如高柔韧性同时保持其他有用的机械特性。例如在电线和缆线(W&C)应用，如在线性低密度聚乙烯(LLDPE)护套层应用中所需的机械特性包括耐磨性。

多峰PE提供了一种剪裁聚合物特性的方法。而且，如单(活性)中心催化剂(singlesite catalyst)(SSC)提供共聚单体的受控引入，这提供了剪裁聚合物的进一步方法。然而，用SSC生产PE的一个主要问题经常是聚合物的可加工性。

聚合物领域存在发现适于所需聚合物应用的持续需求，特别是用于W&C应用，其中缆线材料必须符合高要求和严格的认证制度。

发明内容

发明目的

本发明的一个目的是提供具有一个或多个层的替代缆线，其中至少一个层包含具有良好的可加工性的聚乙烯聚合物组合物，包括良好的挤塑性能，其优选为所获得的层提供有利的表面平滑性，和有利的机械特性。而且提供了所述缆线的制备方法。

本发明的进一步目的是提供聚合物组合物，其包括具有优异的机械特性并结合良好加工特性的聚乙烯聚合物。而且，提供了制备方法及其在缆线层中的使用。

技术方案

因此，本发明涉及包括被一个或多个层包裹的导体(导线)的缆线，其中至少一个层包括聚合物组合物，该聚合物组合物包含乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，其中乙烯共聚物：

-具有的密度小于945kg/m³，且Mz/Mw为至少2.45，

且其中乙烯共聚物：

-可通过在单中心催化剂和所述催化剂的活化剂存在下聚合乙烯获得。

“单中心催化剂和所述催化剂的活化剂”的组合本文也简称为单中心催化剂，这对本领域技术人员来说是显然的。

本发明的缆线本文也称为缆线，根据导致所获得的挤出缆线层的所需表面平滑度的可挤压性，具有出人意料好的加工特性。据信在制备缆线层的过程中减小熔体破裂行为对表面平滑度有贡献。

“本发明的聚合物组合物”本文称为聚合物组合物，且“本发明的乙烯与一个或多种共聚单体的共聚物”本文可与PE共聚物或简称的PE共聚物可互换。

不限于任何理论，认为PE共聚物的Mz值增加且因此高Mz/Mw值对聚合物组合物的有利可加工性和其所获得的缆线层的表面特性有贡献。高Mz/Mw表明分子量分布加宽，并由于PE共聚物中存在非常高的重均分子量部分而被特别加宽。在优选实施方式中，改进了机械特性，如柔韧性和/或耐磨性。

本文上下文中术语“导体(或导线)”是指包括一根或多根线的导体(或导线)。而且，缆线可包括一个或多个这样的导体(或导线)。优选导体(或导线)是电导体(或导线)。

“缆线”涵盖在电线和缆线(W&C)应用中使用的所有类型的线和缆。

包括聚合物组合物的缆线的所述至少一个层优选是护套层。缆线可包括两个或多个层，所述层包括聚合物组合物。

本发明涉及制造所述缆线的方法，包括在导体(或导线)上施加一个或多个层，优选通过(共)挤出，所述层包括聚合物，其中至少一层包括本发明的所述聚合物组合物。

聚合物组合物用作缆线层，优选至少用作护套层是高度可行的。作为落入用在上述限定的缆线的合适聚合物组合物的子组，本发明进一步独立提供包括PE共聚物的聚合物组合物(Pc’)，其中乙烯共聚物具有的密度低于945kg/m³，Mz/Mw为至少2.45，其中乙烯共聚物可通过在单中心催化剂和用于所述催化剂的活化剂存在下聚合乙烯获得，此外，其中乙烯共聚物的MFR₂为0.2到2g/10min。除了W&C应用，聚合物组合物(Pc’)也可用于其他聚合物应用中。

下面描述缆线、包括聚合物组合物(Pc’)独立子组的聚合物组合物、PE共聚物、以及其制备方法的优选特性和实施方式。显然，所述优选特性和实施方式是以通用术语给出，通用术语意味着它们可以任意组合结合从而进一步限定本发明优选实施方式。

附图说明

图1示出用本发明实施例2的聚合物组合物形成的缆线护套层非常平滑的表面(在光学显微镜下察看)。

图2进而示出用比较例2的聚合物组合物形成的缆线护套层粗糙表面(在光学显微镜下察看)。

具体实施方式

聚合物组合物包括如上面定义的PE共聚物。下面的说明自然地用于缆线聚合物组合物和独立聚合物组合物(Pc’)，该独立聚合物组合物(Pc’)也是缆线的聚合物组合物的优选子组。如果没有在说明部分中特别指出，则如下面限定的缆线聚合物组合物的进一步优选特性的测量方法在下面的“测定方法”中说明。

PE共聚物

PE共聚物优选具有的Mz/Mw为至少2.50、优选2.55到15.00、优选2.60到10.00、更优选为至少2.65到10.00。高Mz/Mw表明PE共聚物中存在非常高的重均分子量部分，并提供良好的可加工性，而无需加宽Mw/Mn或引入长支链。

在一种优选实施方式中，PE共聚物具有的Mz为至少250000、优选为至少260000、优选为270000到1000000，且根据实施方式甚至高达320000到700000都是优选的。

PE共聚物具有的剪切致稀指数(shear thinning index)SHI_2.7/210优选为至少7.0、优选为至少8.0、优选为至少8.5、优选8.5到50、优选9.0到30、更优选9.5到20。PE共聚物优选的SHI表明良好的流变特性，其进一步对可加工性有积极贡献。

PE共聚物的MWD(Mn/Mw)可以例如1.5到20、优选2到15、优选2.5到10.0、优选4.5到10.0。

优选PE共聚物的密度小于940kg/m³、优选小于935kg/m³、优选小于930kg/m³、优选905到925kg/m³。

优选PE共聚物具有的MFR₂为0.1到10.0g/10min、优选0.2到5.0g/10min、更优选0.2到2.5g/10min。

PE共聚物优选具有的重均分子量(Mw)为75000g/mol到250000g/mol、更优选100000g/mol到250000g/mol，且根据所需实施方式，甚至优选高达120000g/mol到220000g/mol。

PE共聚物优选是多峰PE共聚物。除非另外指出，本文术语“多峰”意味着对于分子量分布的多峰性，并包括双峰聚合物。通常，包括至少两种聚乙烯部分(fraction)(其是在导致不同(重均)分子量和各部分分子量分布的不同聚合条件下产生的)的聚乙烯被称为“多峰”。前缀“多”涉及在聚合物中存在的不同聚合物部分的数目。因此，例如，多峰聚合物包括由两个部分组成的所谓的“双峰”聚合物。多峰聚合物的分子量分布曲线的形式，即，作为其分子量函数的聚合物重量分数(weight fraction)曲线的外观，将呈现两个或更多最大值或相比各部分的曲线通常显著变宽。例如，如果聚合物是以依次多级方法、利用串联反应器、且每个反应器使用不同条件产生的，在不同反应器中产生的每种聚合物部分都各自具有其自己的分子量分布和重均分子量。在记录这样的聚合物的分子量分布曲线时，这些部分的各曲线通常一起形成产生的总聚合物产品的宽分子量分布曲线。

本发明优选的多峰PE共聚物包括较低重均分子量(LMW)组分(A)和较高重均分子量(HMW)组分(B)。所述LMW组分具有的分子量比HMW组分的分子量低。PE共聚物优选包括：

(A)基于组分(A)和(B)的组合量，按重量计30到70％的选自乙烯均聚物和乙烯与一种或多种具有3到20个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物的低分子量(LMW)乙烯聚合物，以及

(B)基于组分(A)和(B)的组合量，按重量计30到70％的乙烯与一种或多种具有3到20个碳原子的α-烯烃共聚单体的高分子量(HMW)共聚物。

所述LMW聚合物(A)优选是乙烯与一种或多种具有4到10个碳原子、优选4到8个碳原子的α-烯烃的共聚物，且所述乙烯的HMW共聚物(B)是乙烯与一种或多种具有4到10个碳原子、优选一种或多种4到8个碳原子的α-烯烃的共聚物。

本文使用的共聚单体是指乙烯之外的可与乙烯共聚的单体单元。

更优选，所述LMW聚合物(A)具有的重均分子量为5000到150000g/mol、优选5000到130000g/mol、优选在10000到100000g/mol、更优选在15000到80000g/mol；优选所述LMW聚合物(A)密度小于945kg/m³、优选910到943kg/m³。

所述HMW聚合物(B)优选具有的分子量为100000到1000000g/mol、优选130000到500000g/mol、更优选在150000到500000g/mol。所述HMW聚合物(B)优选具有的熔融指数MFR₂为0.01到0.3g/10min。而且，HMW聚合物(B)的分子量分布具有的重均分子量与数均分子量的比优选为2.0到5.0、更优选2.0到4.5。而且，HMW聚合物(B)优选密度为880到929kg/m³、更优选880到925kg/m³、且特别优选880到922kg/m³。

在本发明特别优选实施方式中，PE共聚物的挠曲模量小于750MPa、优选小于500MPa。在某些实施方式中，其中高柔韧性是理想的，则挠曲模量小于450MPa，优选小于400MPa、更优选小于330MPa。在其中需要高柔韧性的应用中，PE共聚物可提供小于300MPa、优选为50到280MPa的挠曲模量。在该高柔韧性实施方式中，PE共聚物优选是所述多峰PE共聚物，其中所述LMW聚合物(A)是共聚物，且优选密度小于945kg/m³、优选910到943kg/m³。该实施方式的PE共聚物因此具有低挠曲模量，其提供高柔韧性，这是理想特性，即在W&C应用中。

本文使用的术语“PE共聚物”包括聚合物，该聚合物包括从乙烯和至少一种其他C3-20α-烯烃单体衍生的重复单位。优选，PE共聚物可从乙烯和至少一种C4-10α-烯烃共聚单体(如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)形成。优选地，PE共聚物是二元共聚物，即，聚合物含乙烯和一种共聚单体、或三元共聚物，即聚合物含乙烯和两种或三种共聚单体。优选，PE共聚物包括乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物。相对于乙烯，PE共聚物中存在的共聚单体量为至少0.25mol-％、优选至少0.5mol-％，如优选0.5到10mol％，如2到5mol-％。可替换地，相对于乙烯，PE共聚物中存在的共聚单体含量可以为按重量计0.5到20％、特别按重量计2到10％。在任何共聚HMW组分中，优选至少0.5mol-％，如至少1.0mol％，如高达10mol-％的重复单元是从所述共聚单体获得的。

作为适用于缆线的PE共聚物的子组，本发明进一步独立提供包括乙烯共聚物的聚合物组合物(Pc’)，该乙烯共聚物是如上面限定的PE共聚物，其密度小于945kg/m³，Mz/Mw为至少2.45，该乙烯共聚物可通过在单中心催化剂和用于该单中心催化剂的活化剂存在下聚合乙烯获得，另外，MFR₂为0.2到10g/10min。优选地，在该独立的子组PE共聚物(Pc’)中，PE共聚物具有的MFR₂为0.2到5.0g/10min，更优选0.2到2.5g/10min，密度小于940、优选小于935、优选小于930、优选905到925kg/m³，Mz/Mw为至少2.50、优选2.55到15.00、优选2.60到10.00、更优选至少2.65到10.00。

更优选，在该独立聚合物组合物(Pc’)子组中，乙烯共聚物优选是多峰PE共聚物，其包括：

(A)基于组分(A)和(B)的组合量，按重量计30到70％、优选按重量计40到60％、更优选按重量计45到55％的选自乙烯均聚物和乙烯与一种或多种具有3到20个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物的低分子量(LMW)乙烯聚合物，以及

(B)基于组分(A)和(B)的组合量，按重量计30到70％、优选按重量计40到60％、更优选按重量计45到55％的乙烯与一种或多种具有3到20个碳原子的α-烯烃共聚单体的高分子量(HMW)共聚物。

在聚合物组合物(Pc’)的该独立子组中，PE共聚物更优选具有至少一种、优选两种或更多种、任何组合的下述进一步特性，

(i)PE共聚物是所述多峰PE共聚物，其包括：所述LMW聚合物(A)，所述LMW聚合物(A)是乙烯与一种或多种具有4到10个碳原子、优选一种或多种具有4到8个碳原子的α-烯烃的共聚物；所述HMW共聚物(B)，为乙烯与一种或多种具有4到10个碳原子、优选一种或多种具有4到8个碳原子的α-烯烃的共聚物，

(ii)Mz为至少250000、优选至少260000、优选270000到1000000，且根据实施方式，甚至优选高达320000到700000，

(iii)MWD(Mn/Mw)为1.5到20，优选2到16、更优选2.5到10、更优选4.55到10，

(iv)SHl_2.7/210为至少7.0、优选为至少8.0、优选为至少8.5、优选8.5到50、优选9.0到30、更优选9.5到20，

(v)挠曲模量小于750MPa，优选小于500MPa、优选小于450MPa、优选小于400MPa、优选小于330MPa，

(vi)PE共聚物是所述多峰PE共聚物，其包括密度低于945kg/m³，优选910到943kg/m³的LMW聚合物(A)，或

(vii)PE共聚物是所述多峰PE共聚物，其挠曲模量小于750MPa、优选小于500MPa、优选小于450MPa、优选小于400MPa、优选小于330MPa，且包括(LMW)乙烯共聚物(A)，其密度小于945kg/m³、优选910到943kg/m³；

-优选PE共聚物具有所有上述特性(i)到(vii)。

已知聚合物的特性根据是否是用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂、Cr催化剂或单中心催化剂聚合而不同。本发明因此基于适用于缆线层的聚合物组合物，其中聚合物具有有利的特性且由单中心催化剂产生。聚合物组合物的PE共聚物，包括任何实施方式和子组聚合物组合物(Pc’)，因此可通过在单中心催化剂和用于所述催化剂的活化剂存在下聚合乙烯获得，优选PE共聚物是多峰乙烯共聚物，其包括低分子量乙烯共聚物(A)和高分子量乙烯共聚物(B)，并可通过在单中心催化剂和所述催化剂的活化剂存在下聚合乙烯获得。在优选多峰PE共聚物的情况下，LMW聚合物(A)和HMW聚合物(B)优选利用相同的单中心催化剂获得。自然乙烯的聚合与一种或多种共聚单体的单体单元一起发生。

本文使用的“可由...获得”或“可由...产生(生产)”的表达可交换并意味着“由方法限定产品(product by process)”类别，即产品具有由于制备方法导致的技术特征。

PE共聚物可包括其他聚合物组分，如三种成分为三峰PE共聚物。基于PE共聚物的量，这样的其他组分的量优选最多按重量计10％、优选最多按重量计5％。优选PE共聚物由LMW和HMW聚合物组分组成。可选多峰PE共聚物，如优选双峰PE共聚物，也可包括例如最多按重量计5％的已知聚乙烯预聚物，该预聚物可从本领域已知的预聚步骤得到，如WO9618662中所描述的。在这样的预聚物情况下中，预聚物组分通常包括在LMW和HMW组分之一中，或可替换地形成PE共聚物独立的Mw部分，即其他组分，且因此对多峰性有贡献。

乙烯均聚物是指基本由乙烯单元组成的聚合物。由于工艺流可以具有少量其他作为杂质的可聚合物质，均聚物可含少量乙烯之外的单元。这样的单元的含量应低于0.2摩尔％，优选少于0.1摩尔％。

聚合方法

相对MWD，PE共聚物可以是单峰的。单峰PE共聚物可在单个反应器中以已知的和文献记录的方式通过单级聚合获得。优选地，PE共聚物是多峰(如双峰)PE共聚物，其可通过机械混合两种或更多种独立聚合物组分，或优选通过在聚合物组分的制备过程中在多级聚合方法中原位混合获得。机械和原位混合二者都是本领域众所周知的。优选的多峰PE共聚物通常是在多级聚合方法中在单中心催化剂存在下产生。

在多级聚合方法中，乙烯和具有4到10个碳原子的α-烯烃是在包括至少两个聚合级的方法中聚合的。每个聚合级可在独立反应器中进行，但也可在一个反应器的至少两个不同聚合区中进行。优选，多级聚合方法是在至少两个级联的聚合级中进行的。

催化剂

聚合通常是在单中心聚合催化剂存在下进行的。优选地，单中心催化剂是金属茂催化剂。这样的催化剂包括过渡金属化合物，其通常含有机配体，优选环戊二烯基、茚基或芴基配体。优选催化剂含两个环戊二烯基、茚基或芴基配体，其可以由优选含硅和/或碳原子的基团桥接。进一步，配体可具有取代基，如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、硅烷基、硅烷氧基、烷氧基等。合适的金属茂化合物是本领域已知的，并在下列和其他文献中公开，WO-A-97/28170、WO-A-98/32776、WO-A-99/61489、WO-A-03/010208、WO-A-03/051934、WO-A-03/051514、WO-A-2004/085499、WO-A-2005/002744、EP-A-1752462和EP-A-1739103。

特别地，金属茂化合物必须能够产生具有足够高分子量的聚乙烯。特别地，已经发现具有作为过渡金属原子的铪的金属茂化合物或包括茚基或四氢茚基型配体的金属茂化合物通常具有所需的特征。

一种合适金属茂化合物的实例是这样的金属茂化合物的组，该组金属茂化合物具有过渡金属锆、钛或铪且具有带硅烷氧取代基的茚基结构的一个或多个配体，如二氯[亚乙基双(3，7-二(三异丙基硅氧基)茚-1-基)]锆(ethylenebis(3，7-di(tri-isopropylsiloxy)inden-1-yl)]zirconium dichloride)(外消旋和内消旋)、二氯[亚乙基双(4，7-二(三异丙基硅氧基)茚-1-基)]锆([ethylenebis(4，7-di(tri-isopropylsiloxy)inden-1-yl)]zirconium dichloride)(外消旋和内消旋)、二氯[亚乙基双(5-叔丁二甲基硅氧基)茚-1-基)]锆([ethylenebis(5-tert-butyldimethylsiloxy)inden-1-yl)]zirconium dichloride)(外消旋和内消旋)、二氯双(5-叔丁基二甲基硅氧基)茚-1-基)锆(bis(5-tert-butyldimethylsiloxy)inden-1-yl)zirconium dichloride)、二氯[二甲基亚硅烷双(5-叔丁基二甲基硅氧基)茚-1-基]锆([dimethylsilylenenebis(5-tert-butyldimethylsiloxy)inden-1-yl)]zirconiumdichloride)(外消旋和内消旋)、二氯(N-叔丁酰胺基)(二甲基)(η⁵-茚-4-基氧)硅烷钛((N-tert-butylamido)(dimethyl)(η⁵-inden-4-yloxy)silanetitaniumdichloride)和二氯[亚乙基双(2-叔丁基二甲基硅氧基)茚-1-基]锆([ethylenebis(2-(tert-butydimethylsiloxy)inden-1-yl)]zirconiumdichloride)(外消旋和内消旋)。

另一种实例是具有过渡金属原子铪并带有环戊二烯基的金属茂化合物的组，如二氯双(正丁基环戊二烯基)铪、双(正丁基环戊二烯基)二苄基铪、二氯二甲基亚硅烷基双(正丁基环戊二烯基)铪(内消旋和外消旋)以及二氯双[1，2，4-三(乙基)环戊二烯基]铪。

又一种实例是带四氢茚基配体的金属茂化合物的组，如二氯双(4，5，6，7-四氢茚基)锆、二氯双(4，5，6，7-四氢茚基)铪、二氯亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)锆、二氯二甲基亚硅烷基(4，5，6，7-四氢茚基)锆。

显然，单中心催化剂通常也包括活化剂。通常使用的活化剂是铝氧烷(alumoxane)化合物，如甲基铝氧烷(MAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)或六异丁基铝氧烷(HIBAO)。而且，也可使用硼活化剂，如US-A-2007/049711中公开的。上面提到的活化剂可单独使用或它们可以结合例如烷基铝，如三乙基铝或三异丁基铝使用。

催化剂优选是负载的。载体可以是任何颗粒载体，包括无机氧化物载体，如氧化硅、氧化铝或氧化钛、或聚合物载体，如包括苯乙烯或二乙烯基苯的聚合物。

催化剂也可包括在固化的铝氧烷上的金属茂化合物，或其可以是根据乳化固化技术制备的固体催化剂。这类催化剂，还有其催化剂，在EP-A-1539775或WO-A-03/051934等中公开。

聚合

显然所要求的特性，同样地，即各个都是非常熟知的，但要求的其平衡(即要求的范围组合)是新颖的且出人意料地适于W&C应用。新特性平衡可通过控制工艺条件和可选通过选择催化剂获得，催化剂可以是传统催化剂，这是本领域技术人员熟知的。例如，通过使用例如氢气调节HMW组分的分割和链长度，可剪裁分子量分布(MWD)和分子量(Mw、Mn和Mz)，如本领域已知的那样。

PE共聚物，优选多峰PE共聚物可以本领域已知的任何合适聚合方法生产。本文描述了用于多峰PE共聚物的聚合方法，且显然单峰PE共聚物可以例如任何下面的反应区和反应器生产。

催化剂、乙烯、可选的惰性稀释剂、和可选的氢气和/或共聚单体引入到聚合区。低分子量乙烯聚合物组分优选在第一聚合区中产生，且高分子量乙烯共聚物组分是在第二聚合区中产生。第一聚合区和第二聚合区可以任意顺序连接，即第一聚合区可在第二聚合区前面，或第二聚合区可在第一聚合区之前，或可替换地，聚合区可并联。然而，优选以级联方式操作聚合区。聚合区可在淤浆、溶液、或气相条件或其任何组合操作。合适的反应器配置尤其在WO-A-92/12182、EP-A-369436、EP-A-503791、EP-A-881237和WO-A-96/18662等中公开。其中聚合区设置在一个反应器系统中的工艺实例在WO-A-99/03902、EP-A-782587和EP-A-1633466中公开。

通常优选在将聚合物引入到后面聚合级之前，从聚合物除去前面聚合级的反应物。这优选是在从一个聚合级转移到另一个聚合级时进行的。合适的方法尤其公开在EP-A-1415999和WO-A-00/26258中。

聚合区中聚合可在淤浆中进行。催化剂可以传统方式给料至反应器。然后，在聚合中形成的聚合物颗粒，和颗粒中片段化的和分散的催化剂一起悬浮在流体烃(碳氢化合物)中。搅动淤浆从而使得能够从流体转移反应物到颗粒中。

聚合通常发生在惰性稀释剂中，通常烃稀释剂，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等、或它们的混合物。优选地，稀释剂是具有1到4个碳原子的低沸点烃或这样的烃的混合物。特别优选的稀释剂是丙烷，可能含微量甲烷、乙烷和/或丁烷。

淤浆的流动相中乙烯含量以摩尔计2到约50摩尔％，优选以摩尔计约3到约20％，且特别以摩尔计约5到约15％。具有高乙烯浓度的益处是催化剂的生产率增加，但缺点是与较低浓度相比有更多乙烯然后需要回收。

淤浆聚合中的温度通常为50到115℃、优选60到110℃，且特别70到105℃。压力为1到150巴、优选10到100巴。

淤浆聚合可在任何已知的用于淤浆聚合的反应器中进行。这类反应器包括连续搅动罐反应器(continuous stirred tank reactor)和环管反应器(loop reactor)。特别优选在环管反应器中进行聚合。在这样的反应器中，利用循环泵，淤浆沿封闭管路高速循环。环管反应器通常是本领域已知的，且实例在例如US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出。

有时在临界温度和流体混合物压力以上进行淤浆聚合是有利的。这样的操作在US-A-5391654中。在这样的操作中，温度通常在85到110℃、优选90到105℃，且压力40到150巴、优选50到100巴。

淤浆可以从反应器中连续或间歇提取(withdrawal)。优选的间歇提取的方式是使用沉降浓缩(settling legs)，其中淤浆被允许在从反应器提取一批浓缩的淤浆之前浓缩。沉降浓缩的使用在US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295中公开。连续提取在EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591459、EP-A-1591460和WO2007/025640中公开。连续提取与合适的浓缩方法结合是有利的，如在EP-A-1310295和EP-A-1591460中公开的那样。

如果低分子量乙烯聚合物是在淤浆聚合级产生的，则氢气被加到淤浆反应器中，以便反应相中氢气与乙烯的摩尔比为0.1到1.0mol/kmol、且优选0.2到0.7mol/kmol。共聚单体也可以引入到淤浆聚合级，以便反应相中共聚单体对乙烯的摩尔比不超过150mol/kmol。

如果高分子量乙烯聚合物是在淤浆聚合级产生的，则氢气加入淤浆反应器中，以便反应相中氢气对乙烯的摩尔比为至多0.1mol/kmol、优选0.01到0.07mol/kmol。共聚单体引入到淤浆聚合级，以便共聚单体对乙烯的摩尔比为30到120mol/kmol。

聚合也可在气相中进行。在流化床气相反应器中，烯烃是在聚合催化剂存在下在上移气流中聚合的。反应器通常含流化床，流化床包括含活性催化剂的生长的聚合物颗粒，活性催化剂位于流化网(fluidisation grid)上。

聚合物床是借助流化气体流化的，流化气体包括烯烃单体、可能的共聚单体、可能的链增长控制剂或链转移剂，如氢气、和可能的惰性气体。流化气体在反应器的底部引入进口腔室。为了确认气体流在进口腔室的横截面表面区是均匀分布的，进口管可装配有本领域已知的分流元件(flow dividing element)，如US-A-4933149和EP-A-684871中所述。

从进口腔室，气流向上通过流化网到流化床。流化网的目的是均匀划分通过流化床横截面的气流。有时可设置流化网从而产生沿反应器壁体扫过的气流，如WO-A-2005/087361公开的那样。尤其US-A-4578879、EP-A-600414和EP-A-721798还公开了其他类型的流化网。在Geldart andBayens：The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds，PowderTechnology，Vol.42，1985中给出了综述。

流化气体通过流化床。流化气体的表观速度(superficial velocity)必须高于包含在流化床中颗粒的最小流化速度，否则将不会发生流化。另一方面，气体速度应低于气动输送(pneumatic transport)的发起速度(onset velocity)，否则整个床夹带流化气体。当颗粒特征可利用公共工程实践已知时，可计算最小流化速度和气动输送的发起速度。尤其Geldart在GasFluidization Technology，J.Wiley&Sons，1986中给出综述。

当流化气体与含活性催化剂的床接触时，气体反应性组分，如单体和链转移剂在催化剂存在下反应从而产生聚合物产物。同时，流化气体从流化床中聚合颗粒移出反应热。

未反应流化气体是从反应器顶部移出并在热交换器中冷却以除去反应热。气体冷却到低于床的温度从而防止床由于反应而加热。可以冷却气体到部分冷凝的温度。当液滴进入反应区时，它们可被蒸发。蒸发热对除去反应热有贡献。这种操作是所谓的冷凝模式，其变化尤其公开在WO-A-2007/025640、US-A-4543399、EP-A-699213和WO-A-94/25495中。也可以将冷凝剂加入循环气流中，如EP-A-696293中公开的那样。冷凝剂是非可聚合物组分，如正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷，其至少部分在冷凝剂中冷凝。

然后气体压缩、冷却并回收到反应器的进口腔室中。在进入反应器之前，新鲜反应物被引入到流化气流从而补偿反应和产物提取引起的损失。分析流化气体的组成并引入气体组分从而保持组成恒定通常是已知的。实际组成是通过产物和聚合中使用的催化剂的所需特性决定的。

催化剂可连续地或间歇地以不同方式引入反应器。尤其WO-A-01/05845和EP-A-499759等公开了这类方法。气相反应器是反应器级联的一部分，催化剂通常分散在前面聚合级中的聚合物颗粒内。聚合物颗粒可引入到气相反应器中，如EP-A-1415999和WO-A-00/25258中所述。

聚合产物可连续地或间歇地从气相反应器提取。这些方法的组合也可使用。尤其WO-A-00/29452公开了连续提取。US-A-4621952、EP-A-188125、EP-A-250169和EP-A-579426公开了间歇提取。

气相反应器的顶部可包括所谓的脱离区(disengagement zone)。在这样的区域中，反应器的直径增加从而减小气体速度并允许流化气体从流化床携带的颗粒沉降返回(settle back)至流化床。

床水平可通过本领域已知的不同技术观察。例如，在反应器的整个长度上记录反应器底部和床特定高度之间的压力差，且床水平可基于压力差值计算。这样的计算产生时间-平均水平。也可以使用超声传感器或放射性传感器。借助这些方法可获得瞬间水平(即时水平)，这些瞬间水平当然可对时间平均从而获得时间-平均的流化床水平。

而且，如果需要，抗静电剂可引入到气相反应器中。合适的抗静电剂及其使用方法尤其在US-A-5026795、US-A-4803251、US-A-4532311、US-A-4855370和EP-A-560035中公开。抗静电剂通常是极性化合物且尤其包括水、酮、醛和醇。

反应器也可包括机械搅拌器从而进一步促进流化床内混合。合适的搅拌器设计实例在EP-A-707513中给出。

如果低分子量乙烯聚合物是在气相聚合级生产的，则氢气加入气相反应器中，使得氢气对乙烯的摩尔比为0.1到1.0mol/kmol、且优选0.2到0.7mol/kmol。共聚单体也可引入到气相聚合级，使得共聚单体对乙烯的摩尔比不超过150mol/kmol。

如果高分子量乙烯聚合物在气相聚合级生产，则氢气加入到气相反应器中，使得氢气对乙烯的摩尔比为至多0.6mol/kmol、优选至多0.5mol/kmol。共聚单体引入到气相聚合级，使得共聚单体对乙烯的摩尔比通常为30到120mol/kmol。

在其他组分，如较高分子量组分，在多级聚合的第二步中形成的情形中，不能直接测量其特性。然而，例如如组分的密度、MFR₂等，如在后续步骤中形成的HMW组分可用KimMcAuley方程计算。因此，密度和MFR₂可用下面方法计算：K.K.McAuley and J.F.McGregor：On-lineInterference of Polymer Properties in an Industrial PolyethyleneReactor，AlChE Journal June 1991，Vol.37，No，6，pages 825-835。密度是从McAuley方程37计算的，其中最终密度和第一反应器之后的密度是已知的。MFR₂是从McAuley方程25计算的，其中计算了最终MFR₂和第一反应器之后的MFR₂。

预聚可在实际聚合步骤之前进行，如本领域公知的。然后单中心催化剂给料至预聚步骤中和所述步骤之后所获得的反应混合物与催化剂一起给料至实际聚合步骤中。在多级聚合情况下，从前面聚合区，如反应器中获得的反应混合物与催化剂一起给料至后续聚合步骤后续反应区，如反应器。

优选的聚合是多级聚合，其中LMW聚合物(A)优选在淤浆中聚合，如环管反应器中，且获得的反应产物与单中心催化剂一起优选转移到气相反应器用于在所述LMW聚合物(A)存在下聚合HMW聚合物(B)。每级的聚合优选如上述那样进行。预聚可在实际聚合步骤之前进行。

匀化(homogenisation)和造粒

包括多峰PE共聚物的聚合物组合物是用现有技术已知的方法匀化和造粒的。优选使用双螺杆挤出机。这样的挤出机是本领域已知的，且其可分成如WO-A-98/15591中公开的同向旋转双螺杆挤出机，和如EP-A-1600276中公开的反向旋转双螺杆挤出机。在同向旋转双螺杆挤出机中，螺杆在相同方向上旋转，然而在反向旋转挤出机中，螺杆在相反方向上旋转。Rauwendaal在Polymer Extrusion(Hanser，1986)，10.3到10.5节，第460到489页中做了综述。特别优选使用反向旋转双螺杆挤出机。

为了确保聚合物组合物在挤出过程中充分匀质化，比能量输入(specific energyinput)必须保持在足够高的水平，而非过高水平，否则会发生聚合物和/或添加剂降解(degradation)。所需SEI水平一定程度上取决于螺杆构造和设计，且本领域技术人员已知。合适水平的比能量输入(SEI)为200到300kWh/吨、优选210到290kWh/吨。

聚合物组合物

通常基于组合物的总重量，聚合物组合物包括按重量计至少50％的多峰PE共聚物、优选在按重量计80到100％、更优选按重量计85到100％。优选的PE聚合物组合物由PE共聚物组成。该表达意味着聚合物组合物不含进一步的聚合物组分，而是多峰PE共聚物作为单聚合物组分(sole polymer component)。然而，这里应该理解，聚合物组合物可包括进一步的组分，如添加剂，其可选加入到与载体聚合物的混合物中，即，所谓的母料(masterbatch)。

因此聚合物组合物可含进一步的添加剂，如传统上用于W&C应用的添加剂。部分或全部可选添加剂可在上述匀质化和造粒步骤之前例如加入到PE共聚物中以获得聚合物组合物。作为等效替换，部分或所有可选添加剂可在造粒步骤之后或在其制品(优选缆线)的制造之前或过程中加入聚合物组合物中。可使用传统量的添加剂。

例如，聚合物组合物可以是可交联的并含交联添加剂，如用于经自由基反应交联的自由基发生剂(free radical generating agent)，或例如用于通过可水解硅烷基团交联的硅烷醇缩合催化剂。优选地，交联剂含-O-O-键或-N＝N键，更优选是过氧化物，优选是有机过氧化物，如2，5-二(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷(2，5-di(tert-butylperoxy)-2，5-dimethylhexane)、二(叔丁基过氧化异丙基)苯(di(tert-butylperoxyisopropyl)benzene)、过氧化二异丙苯(dicumylperoxide)、过氧化叔丁基异丙苯(tert-butylcumylperoxide)、二(叔丁基)过氧化物(di(tert-butyl)peroxide)、或其中混合物，但不限于此。

用于W&C应用中添加剂的进一步非限制性实例包括抗氧化剂、稳定剂、防焦剂(scorch retardant agent)、加工助剂、阻燃剂、抗水树添加剂(water tree retardantadditive)、除酸剂、交联助剂(crosslinking booster)、无机填料、如炭黑、和电压稳定剂。

缆线和缆线制造

缆线的至少一层至少包括聚合物组合物，如上面和下面定义的那样。缆线层也可包括聚合物组合物与一种或多种不同聚合物组合物和/或进一步聚合物组分的混合物。

缆线优选选自：

-通信应用的通信缆线，包括由至少一层，优选是绝缘层包裹的一个或多个线，一根线或者两根或更多根线的线束由至少包护层(sheath layer)(也称为护套层)包裹，且其形成保护一根或更多根线的最外聚合物层，或选自：

-电缆，其包括至少由一层、优选至少绝缘层和护套层以该顺序包裹的导体，

其中至少一层包括如上面或权利要求限定的聚合物组合物。通信缆线和电缆在W&C领域有已知的含义。

通信缆线是传输信息信号的缆线，如电信缆线或同轴缆线。电信缆线包括多个电信号线(telesingle wire)，每个都由绝缘组合物，通常是绝缘层包裹。电信号线的数目可从数据传输缆线中的几根到电话缆线中几千根变化。所有这些线然后由公共保护性包护层(也称为护套层)包裹，其包裹和保护线束。优选护套层包括本发明的聚合物组合物、优选由本发明的聚合物组合物组成。

同轴缆线通常具有一根中心导体和至少一根外同心导体。如果使用一个以上的外导体，如三轴缆线，则它们由电绝缘层分开。而且，同轴缆线至少由包护层(也称为护套层)包裹。护套层优选包括本发明聚合物组合物、更优选由本发明聚合物组合物构成。

电缆是在任何电压工作的传输能量的缆线，通常工作在高于220V的电压。对电缆施加的电压可以是交流电(AC)、直流电(DC)、或瞬时电(脉冲)。聚合物组合物也非常适用于电缆层，如低电压(LV)(如1kV缆线)、中等电压(MV)、高电压(HV)和超高电压(EHV)电缆，这些术语具有众所周知的含义并指示这类缆线的工作电平。

本发明的优选MV、HV和EHV缆线实施方式以下面的顺序包括至少内半导体层、绝缘层、外半导体层，和可选且优选地，护套层，其中至少一个所述层、优选至少护套层包括本发明的所述聚合物组合物、优选由本发明的所述聚合物组合物组成。

本发明的优选1kV缆线实施方式至少包括如下顺序的绝缘层和可选的垫层(bedding layer)以及可选和优选的护套层，其中至少一个所述层、优选至少护套层优选包括本发明的所述聚合物组合物、由本发明的所述聚合物组合物组成。

包括如上面或所附权利要求限定的聚合物组合物的缆线的所述至少一个层非常优选是护套层。

根据本发明的缆线可根据本领域已知方法使用上述聚合物组合物生产。

因此，本发明也提供生产缆线的方法，该方法包括a)使用如上面和下面限定的聚合物组合物在导体上施加一个或多个层。

生产缆线(如上面和下面限定的通信缆线或电缆)的方法包括至少在获得的混合物的主要聚合物组分的熔点以上熔融混合，即掺混如上面限定的聚合物组合物，包括其子组和实施方式，可选与其他聚合物组分，以及可选与添加剂，并在导体上(共)挤出所获得熔融混合物，用于形成一个或多个聚合物层，其中至少一个含聚合物组合物。熔融混合优选在比聚合物组分的熔点或软化点以上20-25℃进行的。优选地，所述聚合物组合物是以颗粒形式使用的，其加入混合步骤中并熔融混合。添加剂可在缆线制造工艺之前或过程中加入。加工温度和装置是本领域众所周知的，如传统搅拌器(mixer)和挤出机，如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机适用于本发明的方法。

缆线可以是可交联的，其中层中的至少一个可交联以提供交联的缆线。本发明还提供可交联缆线和交联的缆线。

因此，缆线制造方法包括可选进一步的后续步骤b)交联在所获得缆线的至少一个缆线层中的可交联聚合物，如可交联聚合物组合物，其中交联是在交联剂存在下进行的，交联剂优选是过氧化物。通常交联温度比熔融混合步骤中采用的温度高至少20℃，并可由本领域技术人员估计。

可用的制造和交联方法和设备是已知的并在文献中充分公开。

测定方法

除非另外指出，下面的方法用于测定如说明书或实验部分与权利要求中所述的PE共聚物的特性。

熔融指数

熔体流动速率(MFR)是根据ISO 1133测定的，且单位为g/10min。MFR是聚合物熔体粘度(melt viscosity)的指示。在190℃测定PE的MFR。熔体流动速率是在负载下测定的，负载通常表示为脚标，如MFR₂是在2.16kg负载(条件D)下测量的，MFR₅是在5kg负载(条件T)下测量的，或MFR₂₁是在21.6kg负载(条件G)下测量的。

量FRR(流动速率比)是剪切稀化的度量并表示不同负载下的流动速率比。因此FRR_21/2表示MFR₂₁/MFR₂的值。FRR受分子量分布和聚合物的分支结构影响。

共聚单体含量(NMR)

共聚单体含量是通过定量核磁共振(NMR)谱，¹³C-NMR，基本解析后确定的(如，“NMRSpectra of Polymers and Polymer Additives”，A.J.Brandolini和D.D.Hills，2000，Marcel Dekker公司，纽约)。调整实验参数从而确保特定任务的定量光谱(如“200and MoreNMR Experiments：APractical Course”，S.Berger和S.Braun，2004，Wiley-VCH，Weinheim)。¹³C-NMR谱是在130℃对溶解在1，2，4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)中样品在400MHz光谱仪上记录的。量是以本领域已知方式用代表位置信号积分的简单校正比计算的。

密度

聚合物密度是根据ISO 1183/1872-2B测量的。

为了本发明的目的，混合物密度可从组分密度根据下式计算：

ρ_b＝∑w_i·ρ_i

其中ρ_b是混合物密度，

w_i是混合物中组分“i”的重量分数，以及

ρ_i是组分“i”的密度。

分子量

Mz、Mw、Mn、和MWD是通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据下面的方法测量的：

重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量；Mz是z均分子量)是根据ISO 16014-4：2003和ASTM D 6474-99测量的。在140℃，装配有折射率检测器和在线粘度计的Waters GPC2000仪器与Tosoh Bioscience公司的2×GMHXL-HT和1×G7000HXL-HT TSK凝胶柱一起使用，且1，2，4-三氯苯(TCB，以250mg/L2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定化)作为溶剂，每次分析以1mL/min恒定流动速率注入209.5μL样品溶液。柱设定(column set)是用通用校准(根据ISO 16014-2：2003)校准的，用在1kg/mol到12000kg/mol的范围内至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品。使用如ASTMD 6474-99中给出的Mark Houwink常数。所有样品都是通过在4mL(在140℃)稳定化TCB(与流动相相同)中溶解0.5-4.0mg的聚合物制备的，并在160℃的最大温度最大保持3小时，且在采样到GPC仪器之前连续轻微晃动。

流变学

流变参数，如剪切致稀指数SHI和粘度是用流变仪测定的，优选AntonPaarPhysica MCR 300流变仪，在氮气气氛中在190℃用25mm直径的板，根据ASTM 1440-95对压塑样品(compression moulded sample)进行，板间排列间隙为1.8mm。振荡剪切实验是在应变的线性粘度范围内在0.05到300rad/s的频率下进行的(ISO 6721-1)。每10个点测量5个点。该方法详细说明在WO 00/22040中。

储能模量(G’)、损耗模量(G”)，复合模量(G*)和复合粘度(η*)的值是作为频率(ω)函数获得的。η₁₀₀用作在频率为100rad/s下复合粘度的缩写。

剪切致稀指数(SHI)与MWD相关并独立于Mw，是根据Heino计算的(“Rheologicalcharacterization of polyethylene fractions”，Heino，E.L.，Lehtinen，A.，Tanner J.，，J.，Neste Oy，Porvoo，Finland，Theor.Appl.Rheol.，Proc.Int.Congr.Rheol，11^th(1992)，1，360-362，和“Theinfluence of molecular structure on somerheological properties ofpolyethylene”，Heino，E.L.，Borealis Polymers Oy，Porvoo，Finland，AnnualTransactions of the Nordic Rheology Society，1995)。

SHI值是通过计算给定复合模量时的复合粘度和两个粘度比获得的。例如，使用2.7kPa和210kPa的复合模量的值，则η*(2.7kPa)和η*(210kPa)是在2.7kPa和210kPa的复合模量的恒定值下获得的。则剪切致稀指数SHI_2.7/210定义为两个粘度η*(2.7kPa)和η*(210kPa)的比，即η(2.7)/η(210)。

在低频率值直接测量复合粘度不总是实用。该值可通过外推得到，即进行向低至0.126rad/s的频率的测量，绘出复合粘度相对于对数刻度频率的示图，通过相应于频率最低值的五个点绘出最佳拟合线，从该线读出粘度值。

挠曲模量

挠曲模量是根据ISO 178测定的。测试样品为80×10×4.0mm(长度×宽度×厚度)。载体之间的跨度(length of the span)为64mm，测试速度为2mm/min，且负载单元(load cell)为100N。使用的设备是AlwetronTCT 25。

实验部分：

实施例1-3是如下述那样制备的，且代表本发明的多峰SS PE聚合物和聚合物组合物。比较例1和2也制备作为具有较低的Mz/Mw值参照SSPE共聚物。

实施例1

催化剂1

催化剂制备

用于聚合实施例的催化剂络合物是双(正丁基环戊二烯)二苄基铪((n-BuCp)₂Hf(CH₂Ph)₂)，且其是根据WO2005/002744中“催化剂制备实施例2(Catalyst PreparationExample 2)”，从二氯双(正丁基环戊二烯)铪(Witco提供的)开始制备的。

催化剂制备是在160L间歇反应器中进行的，金属茂络合物溶液加入其中。在反应过程中，搅拌速度为40rpm，且在干燥过程中，搅拌速度为20rpm。在反应之前仔细以甲苯冲洗，并在加入氧化硅后以氮气冲洗。

活化的催化剂系统

10.0kg活化的氧化硅(商购氧化硅载体，XPO2485A，平均颗粒尺寸为20μm，供应商：Grace)在室温下与21.7kg干燥的甲苯混合形成淤浆。然后，在3小时内，氧化硅淤浆加入14.8kg 30wt％的甲基铝氧烷的甲苯溶液(MAO，由Albemarle提供)中。然后，在6小时内，MAO/氧化硅混合物加热到79℃，且然后再冷却到室温。

所得到的溶液在室温与0.33kg(n-BuCp)₂Hf(CH₂Ph)₂的甲苯溶液(67.9wt％)反应8小时。

在50℃，以氮气冲洗干燥催化剂5.5小时。

获得的催化剂的Al/Hf摩尔比为200，且Hf浓度为0.44wt％，而Al浓度为13.2wt％。

催化剂2

12.4kg 30wt％的甲基铝氧烷的甲苯溶液(MAO，由Albemarle提供)，281克(n-BuCp)₂Hf(CH₂Ph)₂甲苯溶液(69.9wt％，由Degussa提供)，和3.6kg甲苯在室温以40rpm混合2小时。在反应之前以甲苯仔细冲洗反应器。

产生的溶液转移到160L反应器中10.0kg活化的氧化硅(商购氧化硅载体，XPO2485A，平均粒径为20μm，供应商为Grace，在600℃煅烧4小时)，并在20℃以40rpm混合2小时。

催化剂以15rpm在氮气吹扫下在60℃干燥2小时，然后在65℃真空干燥4小时。

所获得的催化剂的Al/Hf摩尔比为200，Hf浓度为0.33wt％，且Al浓度为11.2wt％。

两级聚合

容积为500dm³的环管反应器在85℃和57巴压力下操作。148kg/h丙烷稀释剂、36kg/h乙烯和2.2kg/h 1-丁烯引入反应器中。此外，根据上述制备的聚合催化剂引入到反应器中，使得聚合速率为31kg/h且反应器中条件如表1所示。

聚合物淤浆是从环管反应器中提取并转移到在3巴和70℃工作的闪蒸器(flashvessel)，其中烃基本从聚合物除去。然后聚合物引入到在80℃和20巴的压力下操作的气相反应器中。此外，108kg/h的乙烯、14kg/h的1-丁烯和1.7g/h的氢气引入到反应器中。条件如表1所示。

实施例2、实施例3和比较例(C.E.)1和2中多峰PE共聚物是类似于实施例1制备的，但反应器中使用的催化剂、共聚单体的量和条件如表1所示。

得到的本发明的和比较的共聚物每个都以1500ppm的Irganox 1010、500ppm的Irgafos 168和540ppm的硬脂酸钙稳定化，然后获得的聚合物组合物以反向旋转双螺杆挤出机CIM90P(由Japan Steel Works制造)在表1中给出的条件挤出成粒。

表1：实验条件和数据

实施例3的预聚步骤：(a)预聚步骤在实际聚合步骤之前。预聚级是在50dm³的环管反应器内淤浆中，在约80℃和约65巴压力下，用聚合催化剂2进行的。乙烯丁烯共聚单体是以一定比进料以提供密度为945kg/m³的预聚聚合物。丙烷用作稀释剂且输入一定量氢气以调整预聚物的MFR2为约10g/10min。所获得的淤浆和预聚的催化剂2引入500dm³的环管反应器，从而执行实际聚合。

本发明实施例1、实施例2和实施例3和比较例1和2的聚合物特性在表2中给出。

表2：聚合物组合物的GPC/流变学分析

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
						GPC测定
Mn	22200	27700	21400	22700	14900
						Mw	125000	169000	106000	95600	101000
Mz	333000	460000	279000	233000	245000
						Mw/Mn	5.6	6.1	4.9	4.2	6.8
Mz/Mw	2.7	2.7	2.6	2.4	2.4
						动态流变学
SHI(2.7/210)	10.7	13.9	10.5	6.1	5.5

表2中结构表明实施例1和实施例2具有较高Mz/Mw，表明由于存在非常高Mw分数导致较宽的分子量分布。这不能看作Mw/Mn值，对于实施例1和2以及比较例，Mw/Mn值处于相似水平。

剪切致稀指数SHI(2.7/210)支持更好的加工性(即，缆线的表面)。实施例1、实施例2和实施例3的加工性可显著增加，而无需改变Mw/Mn或引入长支链。表3示出本发明实施例1、实施例2和实施例3的聚合物组合物优异的柔韧性。

表3：聚合物组合物的机械特性

		实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
							挠曲模量	MPa	400	320	230	480	410

可加工性：表面平滑度测试：

护套层是由实施例1、实施例2、比较例1和比较例2的聚合物组合物形成的，如下：

表4：挤出条件：导体：Al；直径3mm：未预热

螺杆设计挤出机(所谓的半压力加工)：覆盖(mantling)，冲模：5.9mm，导线孔(wire guide)：3.65mm，线速度：75m/min，样品长度20m。冷却浴温度：23℃。

令人吃惊地，实施例1、实施例2和实施例3的聚合物组合物比比较样品更易于应用于W&C护套层。图1示出当在显微镜下看时，由本发明的实施例2形成的缆线层非常平滑的表面。实施例1中聚合物组合物导致相似的层平滑度。然而，当护套层用比较实施例1和比较例2的聚合物组合物形成时，熔体破裂现象是占主要的，且导致层粗糙表面，如图2中为比较例2所示。

Claims

1.一种包括被绝缘层和护套层以该顺序包裹的导体的缆线，其中，所述护套层包括聚合物组合物，所述聚合物组合物包含乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，其中所述乙烯共聚物具有的密度小于945kg/m³，剪切致稀指数SHI_2.7/210为7.0至20，Mz为至少250000，Mw/Mn为2.5到10，Mz/Mw为至少2.45，且其中所述乙烯共聚物能够通过在单中心催化剂和所述催化剂的活化剂存在下聚合乙烯获得；

并且其中所述共聚物具有的挠曲模量小于400MPa。

2.根据权利要求1所述的缆线，其中，所述乙烯共聚物具有的Mz/Mw为2.55到10.00。

3.根据权利要求1所述的缆线，其中，所述乙烯共聚物具有的Mz/Mw为2.60到10.00。

4.根据权利要求1所述的缆线，其中，所述乙烯共聚物具有的Mz/Mw为至少2.65到10.00。

5.根据权利要求1至4任一项所述的缆线，其中，所述乙烯共聚物具有的剪切致稀指数SHI_2.7/210为9.5到20。

6.根据权利要求1至4任一项所述的缆线，其中，所述乙烯共聚物具有的Mz为至少260000。

7.根据权利要求6所述的缆线，其中，所述乙烯共聚物具有的Mz为270000到1000000。

8.根据权利要求6所述的缆线，其中，所述乙烯共聚物具有的Mz为高达320000到700000。

9.根据权利要求1至4任一项所述的缆线，其中，所述乙烯共聚物是多峰共聚物，其包括：

(A)基于组分(A)和(B)的总量，按重量计30到70％的选自乙烯均聚物和乙烯与一种或多种具有3到20个碳原子的α-烯烃的共聚物中的低分子量乙烯聚合物，以及

(B)基于组分(A)和(B)的总量，按重量计30到70％的乙烯与一种或多种具有3到20个碳原子的α-烯烃的高分子量共聚物。

10.根据权利要求9所述的缆线，其中，所述乙烯共聚物是多峰共聚物，其包括：

(A)基于组分(A)和(B)的总量，按重量计45到55％的选自乙烯均聚物和乙烯与一种或多种具有3到20个碳原子的α-烯烃的共聚物中的低分子量乙烯聚合物，以及

(B)基于组分(A)和(B)的总量，按重量计45到55％的乙烯与一种或多种具有3到20个碳原子的α-烯烃的高分子量共聚物。

11.根据权利要求9所述的缆线，其中，所述低分子量聚合物(A)是乙烯与一种或多种具有4到10个碳原子的α-烯烃的共聚物，且所述乙烯的高分子量共聚物(B)是乙烯与一种或多种具有4到10个碳原子的α-烯烃的共聚物。

12.根据权利要求9所述的缆线，其中，所述低分子量聚合物(A)是乙烯与一种或多种具有4到8个碳原子的α-烯烃的共聚物，且所述乙烯的高分子量共聚物(B)是乙烯与一种或多种具有4到8个碳原子的α-烯烃的共聚物。

13.根据权利要求1至4任一项所述的缆线，其中，所述乙烯共聚物是多峰乙烯共聚物，所述多峰乙烯共聚物包括能够通过在单中心催化剂和所述催化剂的活化剂存在下聚合乙烯而获得的乙烯的低分子量共聚物(A)以及能够通过在单中心催化剂和所述催化剂的活化剂存在下聚合乙烯而获得的乙烯的高分子量共聚物(B)。

14.根据权利要求1至4任一项所述的缆线，其特征在于，所述聚合物组合物的乙烯共聚物具有下述特性中的至少一种：

(i)分子量分布Mw/Mn为4.5到10.0，

(ii)密度小于940kg/m³，

(iv)MFR₂为0.1到10.0g/10min，或

(v)所述乙烯共聚物是多峰低分子量聚合物(A)，其具有的密度小于945kg/m³。

15.根据权利要求14所述的缆线，其特征在于，所述聚合物组合物的乙烯共聚物具有特性(i)到(v)中的任意组合的两种或更多种。

16.根据权利要求14所述的缆线，其特征在于，所述聚合物组合物的乙烯共聚物具有所有特性(i)到(v)。

17.根据权利要求14所述的缆线，其特征在于，所述聚合物组合物的乙烯共聚物具有下述特性中的至少一种：

(i)分子量分布Mw/Mn为4.5到10.0，

(ii)密度小于935kg/m³，

(iv)MFR₂为0.2到5.0g/10min，或

(v)所述乙烯共聚物是所述多峰低分子量聚合物(A)，其具有的密度为910到943kg/m³。

18.根据权利要求14所述的缆线，其特征在于，所述聚合物组合物的乙烯共聚物具有下述特性中的至少一种：

(i)分子量分布Mw/Mn为4.5到10.0，

(ii)密度小于930kg/m³，

(iv)MFR₂为0.2到2.5g/10min，或

19.根据权利要求14所述的缆线，其特征在于，所述聚合物组合物的乙烯共聚物具有下述特性中的至少一种：

(i)分子量分布Mw/Mn为4.5到10.0，

(ii)密度为905到925kg/m³，

(iv)MFR₂为0.2到2.5g/10min，或

20.根据权利要求14所述的缆线，其特征在于，所述聚合物组合物的乙烯共聚物具有下述特性中的至少一种：

(i)分子量分布Mw/Mn为4.5到10.0，

(ii)密度为905到925kg/m³，

(iii)挠曲模量小于330MPa，

(iv)MFR₂为0.2到2.5g/10min，或

21.根据权利要求1所述的缆线，其为电缆。

22.一种用于生产缆线的方法，包括在导体上按顺序施加绝缘层和护套层，其中所述护套层由权利要求1限定的聚合物组合物形成。

23.根据权利要求22所述的方法，包括通过共挤出施加所述层。