CN102333795B - 多峰聚合物 - Google Patents

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Abstract

多峰乙烯聚合物，其具有小于950kg/m3的密度，通过使用单活性位点催化剂聚合获得，并且具有10至20的MFR21；至少为4的剪切稀释指数SHI2.7/210，以及优选地至少60％的交联度。

Description

多峰聚合物
本发明涉及制备可交联的多峰聚乙烯的方法，以及可交联的多峰聚乙烯本身。本发明还涉及交联的聚乙烯和制品，优选为管，其由交联的聚乙烯来制成。
出于多种目的将聚合物用于管，如流体运输，已知的是运输诸如水或天然气之类的液体或气体。常规的是将流体在这些管中加压。这样的管可以由聚乙烯制成，所述聚乙稀如中密度的聚乙烯（MDPE）或高密度的聚乙烯（HDPE），它们通常具有约950kg/m3的密度。
相关的公开EP-A-1927626和EP-A-1927627描述了由具有小于940kg/m3密度的较低分子量共聚物组分和较高分子量均聚物组分制成的管。
管可以通过使用各种技术来制造，如RAM挤出或螺旋挤出。螺旋挤出是聚合物加工中的核心操作之一，并且也是许多其它加工操作中的关键步骤。螺旋挤出工艺的重要目的在于在聚合物熔体中产生压力使得它可以通过模头挤出。
交联改进如耐热形变的参数，因此应用于热水，例如用于地板加热的管或分配热水的管通常由交联的聚乙烯（PEX）制得。然而，现有技术中的管，例如交联的单峰高密度聚乙烯（HDPE-X）的管有若干缺点。为了满足所谓的HDPE-X标准用于热水和冷水应用（例如，EN ISO15875）的高要求，使用具有相对高密度的聚乙烯是必要的。这使得得到的管相对硬。当隔离层被用于芯管的顶部或内部时，该硬度变得更加明显了。
为了改进交联反应反应（crosslinking response）并因此降低对交联剂（例如，过氧化物）的消耗，当对聚乙烯管进行交联时，通常希望使用熔融指数熔融指数（MFR）相对低，即分子量高的乙烯聚合物，。然而，这造成可加工性差的缺点，即降低了在挤出过程中的线速度。
因此，通常在同一聚合物中实现良好的可加工性和充分的交联度是困难的。本发明人试图解决具有良好交联度与良好可加工性相结合的问题，特别是在螺旋挤出过程中。
本发明的目的在于提供具有改进交联反应的聚合物组合物，例如，具有至少60%的交联度和挠性，并在制造管过程中具有良好的可加工性，特别可能是在螺旋挤出中。本发明人的经验是制备既具有出色的可加工性又提供充分的可交联性的聚合物是困难的。为了在螺旋挤出工艺中保持良好的可加工性，需要Mw与Mw/Mn之间的平衡。在单活性位点生成聚乙烯（SSCPE）的情况中，于是就希望双峰树脂或多峰树脂。此外，为了避免泛黄指数、凝胶和非均一性，希望使用具有尽可能低灰分含量的树脂，即树脂应该用具有足够高活性的催化剂来制成。
本发明人现已发现具有全部这些特征的特定聚合物。
因此，从第一方面来看，本发明提供了多峰乙烯聚合物，所述聚合物具有小于950kg/m3的密度，通过使用单活性位点催化剂聚合获得，并且具有10至20g/10分钟的MFR21和至少为4的剪切稀化指数SHI2.7/210；并且优选地具有至少60%的交联度。
从第二方面来看，本发明提供了聚合物组合物，所述组合物包含上述限定的多峰乙烯聚合物和至少一种添加剂和/或其它烯组分。
从另一方面来看，本发明提供制备了乙烯聚合物的方法，所述方法包括：
(I)在单活性位点催化剂存在的情况下，在第一阶段，将乙烯与任选的至少一种共聚单体聚合；
(II)在相同的单活性位点催化剂存在的情况下，在第二阶段，将乙烯与任选的至少一种共聚单体聚合；
以形成上述限定的乙烯聚合物，例如多峰乙烯聚合物具有小于950kg/m3的密度，通过使用单活性位点催化剂聚合获得，并且具有10至20g/10分钟的MFR21和至少为4的剪切稀化指数SHI2.7/210；并且优选地具有至少60%的交联度。
从另一方面来看，本发明提供了交联的聚乙烯，所述聚乙烯包含上述限定的多峰乙烯聚合物，该聚合物已被交联。
从另一方面来看，本发明提供了上述限定的多峰乙烯聚合物在制造管，特别是交联的管中的用途。
从另一方面来看，本发明提供了制备交联的乙烯聚合物管的方法，所述方法包括：通过挤出，特别是螺旋挤出将上述所限定的乙烯聚合物成形成管，以及对它进行交联。
多峰乙烯聚合物
乙烯聚合物的意思是以乙烯为主要重复单元的聚合物，例如，70wt%的乙烯，优选为至少85wt%的乙烯。
本发明的乙烯聚合物的密度小于950kg/m3、优选地小于949kg/m3、优选地最大为947kg/m3。理想地，所述聚合物的密度将为至少920kg/m3，例如至少为925kg/m3。优选的密度范围可以为932至小于950kg/m3，特别地为940至小于950kg/m3。这样的密度通过单活性位点催化聚合乙烯聚合物成为可能，并且具有许多优点。低于常规密度的聚合物意味着这样制得的管更具有挠性。同样地，这对于管要在如加热地板中使用也是重要的。此外，更低密度的乙烯聚合物基的树脂意味着较低的结晶度，这也相当于意味着需要较少的能量来熔化聚合物。这使得当制造管时，提高了生产速度。
另外且重要的是，本发明的低密度/结晶度的单活性位点催化的乙烯聚合物出人意料地给出与本领域具有较高密度/结晶度的材料相比相同或改进的压力测试性能，即相比于具有较高密度和结晶度的传统材料，使用根据本发明的更具有挠性的管可以获得特定的压力测试性能。
本发明的乙烯聚合物的MFR21优选地为10-20g/10分钟、更优选地为11至19g/10分钟，特别地为12至18g/分钟，例如13至17g/10分钟。
MFR为聚合物流动性的指示，且因此成为聚合物可加工性的指示。熔融指数越高，聚合物的粘度就越低。MFR对于确保充分的交联能力也是重要的。非常窄范围的MFR21确保了要求保护的聚合物的交联度是出色的。如果MFR21小于10g/10分钟，那么挤出性差将导致制品具有差的表面质量。如果MFR21大于20g/10分钟，那么必要的交联度就不能达到。
MFR5的值的范围为0.1至5g/10分钟。理想地，所述MFR5的值的范围为0.5至3g/分钟。
本发明的乙烯聚合物优选地具有至少100,000的Mw的分子量，优选地为至少120,000，特别地为至少150,000，例如至少175,000。
Mn值优选地为至少25,000，更优选地为至少30,000。
本发明优选的单活性位点催化的乙烯聚合物具有如通过其剪切稀化指数（SHI）所限定的宽的分子量分布。SHI为在两个不同的剪应力下的复合粘度（η*）的比率，并且是分子量分布宽（或窄）的量度。
根据本发明，所述乙烯聚合物具有至少为5，优选至少为6的剪切稀化指数SHI5/300，即在190℃下且在5kPa的剪应力下的复合粘度（η*5kPa）与在190℃下且在300kPa的剪应力下的复合粘度（η*300kPa）的比率。
根据本发明，所述乙烯聚合物具有至少4的SHI2.7/210的剪切稀化指数，即在190℃下且在2.7kPa的剪应力下的复合粘度（η*2.7kPa）与在190℃下且在210kPa的剪应力下的复合粘度（η*210kPa）的比率。优选为SHI2.7/210小于10。
另一种测定分子量分布（MWD）的方法是通过GPC。根据本发明，分子量分布（MWD值，即Mw/Mn）优选地为大于4。优选地，MWD小于10，例如小于8。该分子量分布提高了交联能力，例如，需要较少的过氧化物或辐射来获得特定的交联度。
根据本发明优选的实施方案，乙烯聚合物在190℃下且在5kPa的剪应力下具有的复合粘度（η*5kPa）为至少10,000Pas，更优选为至少15,000Pas。
根据本发明优选的实施方案，乙烯聚合物在190℃下且在0.05rad/s的剪应力下具有的复合粘度（η*0.05rad/s）为至少10,000Pas，更优选为至少15,000Pas。
本发明的方法，以及由此本发明的聚合物的进一步的益处是低的灰分含量和出色的粒径尺寸分布。高灰分含量的样品更倾向于并通过使用两种反应器处理来氧化，形成的聚合物具有较少量的灰并且在不存在具有非常高的灰分含量的颗粒的情况下甚至具有更平的灰分布。
本发明的乙烯聚合物的灰分含量可以为小于500ppm，优选地为小于400ppm，特别地为小于350ppm。将理解的是，聚合反应影响灰分含量，特别是在聚合过程中使用的乙烯的分压。较低的乙烯的分压倾向于造成更多的灰分。
还观察到的是，本发明的方法确保更佳的灰分含量分布（即，存在的灰分跨越较广泛的粒径范围来分布，并且不在特定的聚合物段中集中）。已注意到的是，当聚合物为单峰并且在单聚合阶段中制备时，高的灰分含量在较小的颗粒中是特别普遍的。
低灰分含量还与由聚合物制得的制品的低泛黄指数有关。因此，由本发明的乙烯聚合物（优选为本发明的交联的乙烯聚合物）制得的制品可以具有小于2，优选为小于1.5的泛黄指数。
本发明的多峰乙烯聚合物在至少两个阶段中制备，理想地是仅在两个阶段中制备，并且因此包含至少两个组分，优选为仅两个组分。
术语“多峰”，除另外说明，在本文的意思是在分子量分布方面具有多峰性，并且因此包括双峰聚合物。通常，聚乙烯组合物，包含至少两种已经在不同聚合条件下生成的聚乙烯段，不同的聚合条件导致了段的不同分子量（重均分子量）以及分子量分布，这就是所谓的“多峰”。前缀“多”涉及存在于聚合物中的不同聚合物组分的数量。因此，例如，多峰聚合物包括所谓的由两组分组成的“双峰”聚合物。分子量分布曲线的形式，即多峰聚合物的聚合物重量分数作为其分子量的函数的图的形貌会显示两个或更多个极点，或者相比于独立组分的曲线通常显著地扩大。例如，如果使用成对串联的反应器并在各个反应器中使用不同的条件来在相继的多阶段处理中生成聚合物，那么在不同反应器中生成的聚合物段会各自具有它们自己的分子量分布和重均分子量。当记录这样的聚合物的分子量分布曲线时，这些段的各个曲线通常一起形成总的得到的聚合物产品的加宽的分子量分布曲线。
本发明所使用的多峰聚合物包含较低的重均分子量（LMW）组分和较高的重均分子量（HMW）组分。所述LMW组分具有比所述HMW组分更低的分子量。该差优选地为至少5000个单位。
在一个优选的实施方案中，所述多峰聚合物包含至少(i)较低重均分子量（LMW）的乙烯均聚物或共聚物组分，和(ii)较高重均分子量（HMW）乙烯均聚物或共聚物组分。优选地，所述LMW或HMW组分中的至少一种为乙烯与至少一种共聚单体的聚合物。优选地，至少所述的HMW组分为乙烯共聚物。供选择地，如果所述组分中的一种为均聚物，那么所述LMW优选地为均聚物。
供选择地，所述多峰乙烯聚合物可以包含其它的聚合物组分，例如，三组分为三峰乙烯聚合物。本发明任选的多峰乙烯聚合物还可以包含，例如以重量计高达10%的公知的聚乙烯预聚物，其可由本领域公知的预聚步骤获得（例如，WO9618662）所描述的。在这样的预聚物的情况中，预聚物组分被包含在LMW和HMW组分的一种中，优选为如上限定的LMW组分。
优选地，所述多峰聚合物是双峰的，其包含所述LMW组分和HMW组分，以及任选的如上限定的预聚组分。
多峰聚合物的所述LMW组分的MFR2优选地为至少5g/10分钟，优选地为50g/10分钟以下，例如为高达40g/10分钟，例如为5至20g/10分钟。
所述多峰聚合物的LMW组分的密度可以为930至980kg/m3，例如，930至970kg/m3，更优选为935至960kg/m3。
所述多峰聚合物的LMW组分可以为以多峰聚合物重量计的30至70wt%，例如40至60wt%，而HMW组分为以多峰聚合物重量计的30至70wt%，例如40至60wt%。在一个实施方案中，所述LMW组分为上下文所限定的多峰聚合物的50wt%或更多。
所述多峰乙烯聚合物的HMW组分具有比LMW组分低的MFR2。
本发明的乙烯聚合物可以为乙烯均聚物或共聚物。乙烯均聚物的意思是基本仅乙由烯单体单元形成的聚合物，即99.9wt的乙烯或更多。要理解的是，由于工业用的乙烯含有痕量的其它单体，因此可以存在痕量的其它单体。
本发明的乙烯聚合物还可以为共聚物，并且因此可以通过乙烯与至少一个其它共聚单体形成，例如C3-20的烯烃。优选的共聚单体为α-烯烃，特别是具有3-8个碳原子的α-烯烃。其它共聚单体为二烯烃。作为共聚单体使用的二烯烃增加了聚合物的不饱和度，并且因此成为进一步提高交联度的方法。优选的二烯烃为C4-20的二烯烃，其中二烯烃的至少一个双键位于1-位。术语“叔双键”在本文意思是被三个非氢基团（例如，由三个烷基基团）取代的双键。
优选地，所述共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1,7-辛二烯和7-甲基-1,6-辛二烯。
本发明的聚合物可以包括一种单体或两种单体或多于两种的单体。优选地使用一种共聚单体。如果使用两种共聚单体，那么优选的是如果一种为C3-8的α-烯烃，那么另一种则是如上限定的二烯烃。
共聚单体的量优选地占乙烯聚合物的0-1.5mol%、更优选地为0-1mol%、且最优选地为0-1mol%。
然而，优选的是，本发明的乙烯聚合物包含LMW均聚物组分和HMW乙烯共聚物组分（例如，乙烯-己烯共聚物组分）。
本发明的聚合物通过单活性位点催化聚合来制备并且对于多峰材料而言具有低密度和窄的分子量分布。使用单活性位点催化的乙烯聚合物相对于现有技术的材料而言，在给定的密度水平的情况下，给出了更好的压力测试性能。因此，可以使用低密度的聚合物，这样得到更具有挠性的管。而且，低密度的聚合物还需要较少的能量来荣华，这在管的制造方面是有益的。此外，使用单活性位点催化的低MFR聚合物使得较少量的交联剂被使用以达到希望的交联度。可以使用任何常规的单活性位点催化剂来制备有用的如上限定的聚乙烯，所述催化剂包括本领域公知的金属茂和非金属茂，特别是金属茂。
优选地，所述催化剂是一种包含由一个或多个η-键配体配位的金属的催化剂。这样的η-键金属通常为第3族至第10族的过渡金属，例如Zr、Hf或Ti，特别地为Zr或Hf。η-键配体通常为η5-环状配体，即任选地具有稠合的取代基或垂坠的取代基的同环或杂环的环戊二烯基团。这样的点位点，优选地位金属茂，约20年来，前催化剂已在科技文献和专利文献中被广泛描述。前催化剂在本文是指所述的过渡金属复合物。
金属茂前催化剂可以具有式II：
(Cp)mRnMXq(II)
其中：
各个Cp独立地为未取代的或取代的和/或稠合的同环或杂环的环戊二烯配体，例如，取代的或未取代的环戊二烯配体、取代的或未取代的茚基配体或者取代或未取代的茐基配体；
优选地，任选的一种或多种取代基独立地选自卤素、烃基（例如，C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-的炔基、C3-C12-环烷基、C6-C20-芳基或C7-C20-芳烷基）、C3-C12-环烷基（其在环部分中含有1、2、3或4的杂原子）、C6-C20-杂芳基、C1-C20-卤烷基、-SiR"3、-OSiR"3、-SR"、-PR"2或者-NR"2，
各个R"独立地为氢或烃基，例如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-的炔基、C3-C12-环烷基、C6-C20-芳基；或者例如在-NR"2的情况中，两个取代基R"可以形成环，例如五元环或六元环连同与它们结合的氮原子；
R为1-7个原子的桥，例如1-4个碳原子和0-4杂原子的桥，其中所述杂原子可以为例如Si、Ge和/或O原子，其中各个桥原子可以独立地具有取代基，例如C1-20-烷基、三（C1-20-烷基）甲硅烷基、三（C1-20-烷基）硅氧烷基或C6-20-芳基取代基；或者1-3个原子例如1个或2个杂原子的桥，所述的杂原子如硅原子、锗原子和/或氧原子，例如-SiR1 2-，其中各个R1独立地为C1-20-烷基、C6-20-芳基或三（C1-20-烷基）甲硅烷基-残基，如三甲基甲硅烷基；
M为第3族至第10族的过渡金属，优选为第4族至第6族的过渡金属，如第4族，例如Ti、Zr或Hf，特别是Hf；
各个X独立地为σ-配体，如H、卤素、C1-20-烷基、C1-20-环氧基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、C3-12-环烷基、C6-20-芳基、C6-20-芳氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20-芳烯基、-SR"、-PR"3、-SiR"3、-OSiR"3、-NR"2或-CH2-Y，其中Y为C6-C20-芳基、C6-C20-杂芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C20-芳氧基、-NR"2、-SR"、-PR"3、-SiR"3或-OSiR"3；
各个上述环部分，单独的或作为取代基Cp、X、R"或R1的另一部分可以进一步修饰，例如被可以含有Si和/或O原子的C1-C20-烷基取代；
n为0、1或2，例如0或1，
m为1、2或3，例如1或2，
q为1、2或3，例如2或3，
其中m+q等于M的价态。
适当地，各个X作为-CH2-Y，各个Y独立地选自C6-C20-芳基、-NR"2、-SiR"3或-OSiR"3。最优选地，X作为-CH2-Y为苄基。除了-CH2-Y之外的各个X独立地为如上限定的卤素、C1-20-烷基、C1-20-环氧基、C6-20-芳基、C7-C20-芳烯基或-NR"2，例如-N（C1-20-烷基）2。
优选地，q为2，各个X为卤素或-CH2-Y，而各个Y独立地如上限定。
Cp优选地为环戊二烯、茚基、四氢茚基或茐基，任选地如上限定的被取代。
在式II化合物的适合的亚基团中，各个Cp独立地具有如上限定的1、2、3或4个取代基，优选地为1、2或3个取代基，如1或2个取代基，它们优选地选自C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20芳烷基（其中，芳基环单独的或作为另外部分的一部分可以进一步的如上所述地被取代）、-OSiR"3，其中R"如上所述，优选地为C1-C20-烷基。
R，如果存在的话，优选地为亚甲基、亚乙基或甲硅烷基的桥，从而甲硅烷基可以如上限定地被取代，例如（二甲基）Si=（甲基苯基）Si=或（三甲基甲硅烷基甲基）Si=；n为0或1；m为2；且q为2。
优选地，R"不是氢。
具体的亚基团包括公知的具有2个η-5-配体的Zr、Hf和Ti的金属茂，或者具有两个桥联或者非桥联的茚基配体，所述2个η-5-配体可以被任选地由例如如上限定的硅氧烷或烷基（例如，C1-6-烷基）取代的环戊二烯配体桥联或不被其桥联，所述两个桥联或者非桥联的茚基配体任选地由在例如2-、3-、4-和/或7-位具有例如如上限定的硅氧烷或烷基的任何环部分来取代。优选的桥为亚乙基或SiMe2。
金属茂的制备可以根据从文献得到的已知方法来进行或以类似于从文献得到的已知方法来进行，并且是在本领域技术人员的掌握之内的。因此，对于制备而言，参见例如EP-A-129368的化合物的实例，其中金属原子成为-NR"2配体，同样参见WO-A-9856831和WO-A-0034341。对于制备而言，还参见例如EP-A-260130、WO-A-9728170、WO-A-9846616、WO-A-9849208、WO-A-9912981、WO-A-9919335、WO-A-9856831、WO-A-00/34341、EP-A-00/34341、EP-A-423101和EP-A-537130。
供选择地，在金属茂化合物的其它亚基团中，金属具有如上限定的Cp基团以及另外的η1或η2配体，其中所述配体可以或不可以彼此桥联。这样的化合物被描述在例如WO-A-9613529，其内容被引入本文作为参考。
进一步优选的金属茂包括式(I)所示的那些
Cp′2HfX′2
其中，各个X′为卤素、C1-6烷基、苄基或氢；
Cp′为环戊二烯或茚基基团，任选地被C1-10的烃基基团所取代并任选地被桥联，例如通过亚乙基或二甲基甲硅烷基的连接物。
特别优选的催化剂为双（正丁基环戊二烯）二氯化铪，双（正丁基环戊二烯）二氯化锆和双（正丁基环戊二烯）二苄基铪，最后一个是特别优选的。
金属茂前催化剂通常被用作部分催化剂系统，该系统还包括催化剂活化剂，也被称为助催化剂。除其它之外，有用的活化剂为铝化合物，如烷氧基铝化合物。适合的烷氧基铝活化剂，例如甲基铝氧烷（MAO）、六异丁基铝氧烷和四异丁基铝氧烷。此外，硼的化合物（例如，氟化硼化合物如三苯基五氟化硼或三戊基碳正离子四五氟苯基硼酸盐（（C6H5）3B+B-（C6F5）4））可以被用作活化剂。助催化剂和活性剂与制备这样的催化剂体系在本领域中是公知的。例如，当烷氧基铝化合物被用作活性剂时，催化剂体系的Al/M摩尔比（Al为活化剂中的铝，而M为过渡金属复合物中的过渡金属）适当地为50至500mol/mol，优选地为100至400mol/mol。在所述范围以上或以下的比率也是可能的，但上述范围通常是最有用的。
如果希望的话，前催化剂/助催化剂混合物或前催化剂/助催化剂反应产物可以以被支撑的方式（例如，在二氧化硅或氧化铝的载体上）、非支撑的方式被使用，或者其可以被预期且如此使用。制备催化剂体系的一种可行的方法是基于乳液技术，其中不使用外来的载体，但固体催化剂通过在分散相中分散的催化剂小液滴的固化来形成。固化方法和进一步可行的金属茂被描述在例如WO03/051934中，将其引入本文作为参考。
还可以使用不同的活化剂和前催化剂的组合。此外，如现有技术中已知的，可以使用添加剂和改性剂等。
任何催化的活性催化剂包括前催化剂，例如金属茂复合物，在本文中指的是单活性位点或金属茂催化剂（体系）。
可交联聚合物的制备
对于本发明的乙烯聚合物的制备而言，可以使用本领域技术人员所公知的聚合方法。在聚合过程中，通过在原位将各个组分共混，或者供选择地通过本领域已知的方式将两种或更多种分离的生成组分机械地共混来来制备多峰聚合物，例如至少是双峰聚合物，是在本发明的范围内的。本发明中有用的多峰聚乙烯优选地通过在多阶段的聚合过程中在原位共混来获得。于是，通过在多阶段（即两阶段或更多阶段）的聚合过程中（包括以任意顺序的溶液处理、浆体处理和气相处理）在原位共混来获得聚合物。尽管可以在各个处理阶段使用不同的单活性位点催化剂，但是优选的是在两个阶段使用相同的催化剂。
因此理想地是，本发明的聚乙烯聚合物使用相同的单活性位点催化剂在至少两个阶段的聚合中生成。因此，例如可以以任意顺序使用两个浆体反应器或两个气相反应器或它们的任意组合。然而优选的是，在回路反应器中使用浆体聚合随后通过在气相反应器中的气相聚合来制备聚乙烯。
回路反应器-气相反应器系统众所周知为Borealis技术，即如BORSTARTM反应系统。在例如EP517868中公开了这样的多阶段工艺。
这样的工艺所使用的条件是公知的。对于浆体反应器而言，反应温度将通常为60至110℃，例如85-110℃，反应器压力将通常为5至80bar、例如50-65bar，而停留时间将通常为0.3至5小时，例如0.5至2小时。使用的稀释剂将通常为脂肪族烃，其具有-70至+100℃的沸点，例如丙烷。在这样的反应器中，如果希望的话，聚合会在超临界条件下发生。浆体聚合也可以以整块进行，其中反应介质由所聚合的单体形成。
对于气相反应器而言，使用的反应温度将通常为60至115℃，例如70至110℃，反应器压力将通常为10至25bar，而停留时间将通常为1至8小时。使用的气体常规上为与单体（例如，乙烯）不反应的气体如氮或低沸点烃如丙烷。
链转移剂，优选为氢，可以根据需要被加入至反应器中。优选的是，用于制备第一组分的氢的量非常低。因此，优选的是，将小于1、优选地小于0.5，例如0.01至0.5mol/千摩尔乙烯的H2加入至第一反应器（例如，回路反应器）。
在第二反应器（通常为气相反应器）中加入的氢的量也很低。数值可以为0.05至1、例如0.075至0.5、特别是0.1至0.4mole/kmol乙烯的H2。
在第一反应器，优选为回路反应器中的乙烯浓度可以为大约5至15mol%，例如7.5至12mol%。
在第二反应器，优选为气相反应器中的乙烯浓度可以为大约至少40mol%如45至65mol%，优选为50至60mol%。
优选地，在连续操作的回路反应器中生成第一聚合物组分，其中在如上所述的聚合催化剂和链转移剂（例如，氢）的存在下，将乙烯聚合。稀释剂通常为惰性脂肪烃，优选为异丁烷或丙烷。然后将反应产品转移，优选地转移至连续运行的气相反应器。然后可以优选地使用相同的催化剂在气相反应器中形成第二组分。
预聚步骤可以先于实际的聚合过程。
使用该范围内的分压是有利的并且形成本发明的另一方面从而提供了制备多峰乙烯聚合物的方法，所述方法包括：
(I)在单活性位点催化剂存在的情况下，在第一阶段，将乙烯与任选的至少一种共聚单体聚合，并且乙烯的分压在5和15mol%之间；
(II)在相同的单活性位点催化剂存在的情况下，在第二阶段，将乙烯与任选的至少一种共聚单体聚合，并且乙烯的分压为至少45mol%；
以形成上述限定的乙烯聚合物。
本发明的乙烯聚合物可以以任何其它有意义的聚合物共混或者其独立使用作为制品中仅有的烯烃材料。因此，本发明的乙烯聚合物可以与已知的HDPE、MDPE、LDPE、LLDPE聚合物共混，或者可以使用本发明的乙烯聚合物的混合物。然而理想地，由本发明的乙烯聚合物制得的任何制品基本上由聚合物组成，即仅仅含有乙烯聚合物连同标准的聚合物添加剂。
本发明的乙烯聚合物可以与本领域已知的标准的添加剂、填充剂和赋形剂共混。它还可以包含其它聚合物如添加剂母料的载体聚合物。优选地，乙烯聚合物，基于组合物总重量计的，占含乙烯聚合物的任何聚合物组合物的至少50重量%，优选为以重量计的80至100重量%，并且更优选地为85至100重量%。
适合的抗氧化剂和稳定剂，例如有空间位阻的酚、磷酸酯或亚磷酸酯、含硫的抗氧化剂、烷基自由基清除剂、芳香胺、阻胺稳定剂，以及含有两种或更多种上述基团的化合物的共混物。
除其它之外，有空间位阻的酚的实例为2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚（例如以IonolCP的商品名由Degussa售出的）、季戊四基-四异新（3-(3’,5’-二-叔丁基-4-羟苯基）丙酸酯（例如以Irganox1010的商品名由Ciba SpecialtyChemicals售出的）、十八烷基-3-3（3’5’-二-叔丁基-4’-羟苯基）丙酸酯（例如以Irganox1076的商品名由Ciba Specialty Chemicals售出的）和2,5,7,8-四甲基-2（4’,8’,12’-三甲基十三烷基）苯并二氢吡喃-6-醇（例如以Alpha-Tocopherol的商品名由BASF售出的）。
磷酸酯和亚磷酸酯的实例为三（2,4-二-叔-丁基苯基）磷酸酯（例如以Irgafos168的商品名由Ciba Specialty Chemicals售出的）、四异新（2,4-二-叔-丁基苯基）4,4’-二亚苯基-双-亚磷酸酯（例如以Irgafos P-EPQ的商品名由Ciba Specialty Chemicals售出的）和三（壬苯基）磷酸酯（例如以Doverphos HiPure4的商品名由Dover Chemical售出的）。
含硫的抗氧化剂的实例为二月桂基硫代二丙酸酯（例如以Irganox PS800的商品名由Ciba Specialty Chemicals售出的）、和二硬脂酸硫代二丙酸酯（例如以LowinoxDSTDB的商品名由Chemtura售出的）。
含氮抗氧化剂的实例为4,4’-双（1,1’-二甲基苄基）二苯基胺（例如以Naugard445的商品名由Chemtura售出的）、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（例如以Naugard EL-17的商品名由Chemtura售出的）、对-（对-甲苯-磺酰胺）-二苯基胺（例如以Naugard SA的商品名由Chemtura售出的）和N,N’-二苯基-对-亚苯基-二胺（例如以Naugard J的商品名由Chemtura售出的）。
可商购的抗氧化剂和加工稳定剂的共混物也是可使用的，如由Ciba-Specialty chemicals出售的Irganox B225、Irganox B215和IrganoxB561。
适合的酸清除剂为，例如硬脂酸的金属盐如硬脂酸钙和硬脂酸锌。它们以本领域已知的量来使用，通常为500ppm至10000ppm，并且优选地为500至5000ppm。
炭黑通常被用作颜料，也被当作防紫外线剂。炭黑通常以重量计0.5至5%的量，优选为以重量计1.5至3.0%的量来使用。优选地，炭黑作为母料来加入，其中其以特定的量与聚合物，优选地与高密度聚乙烯（HDPE）预混合。除其它之外，适合的母料为由Cabot Corporation出售的HD4394、以及由Poly Plast Muller出售的PPM1805。二氧化钛也可以被用作防紫外线剂。
应用
本发明的聚合物为可交联的并且理想的用于交联的管的形成。可以通过常规的方法，例如过氧化物、辐射或硅烷交联剂来实现对聚合物/管的交联。在过氧化物的交联中，通过加入形成自由基的过氧化物化合物，如过氧化二异丙苯，来进行交联。还可以通过辐射或使用硅烷来实现交联。然而，优选的是，通过辐射交联来制备本发明的管。本发明的管优选地为PEXc管。
以过氧化物或辐射的预定量，与现有技术相比，可以使用较低分子量（较高MFR）的聚合物。根据本发明，在单活性位点催化剂聚合物中缺少非常低分子量的尾量导致改进的交联度。
低分子量聚合物需要较高量的过氧化物来实现有效的网络结构。
辐射交联是优选的，并且可以通过将电子束射向形成的管来进行。使用的剂量可以是变化的，但适合的剂量包括100至200kGy，例如150至200kGy。感兴趣的具体剂量为160kGy和190kGy。
本发明的聚合物可以显示至少60%，例如至少65%的交联度（即，交联能力）。具体地，本发明的乙烯聚合物可以具有如上述方法测定的≥60%的交联度。
因此，当根据以下方案测试时，即本发明的乙烯聚合物显示至少60%的交联度，即当以以下方案（名称为“管的辐射”，通过癸烷萃取测定交联度（根据ASTM D2765-01，方法A来测定））测试时，显示出至少60%的交联度。然而，强调的是，本发明的乙烯聚合物不需要被交联。
在优选的实施方案中，本发明提供交联的多峰乙烯聚合物，所述聚合物具有小于950kg/m3的密度，通过使用单活性位点催化剂聚合来获得，并且具有
10至20g/分钟的MFR21；
至少为4的剪切稀化指数SHI2.7/210；并且优选地
至少60%的交联度；
以及由此形成的管。
本发明的管还显示出至少60%的交联度。
根据本发明的管是通过本领域已知的方法制造的。因此，根据一个优选的方法，通过环形模头将聚合物组合物挤出成希望的内直径，之后将聚合物组合物冷却。
优选的是，挤出机具有高的长度对直径的比率L/D大于15，优选为至少20，且特别地为至少25。现代的挤出机通常具有大约30至35的L/D的比率。
通过环形模头挤出聚合物熔体，所述环形模头根据端进料构型来设置或通过边进料构型来设置。边进料模头通常用它们平行于挤出机的轴来固定，这需要与挤出机连接的右转角。边进料模头的优点是，心轴可以通过模头延伸，并且使得例如冷却水的管容易到达心轴。
在塑性熔体离开模头之后，其被校准以核对直径。在一种方法中，将挤出物引入金属管中（校准套）。向挤出物的内部加使得塑料朝管壁方向压。通过使用护套或通过使冷水通过其上将管冷却。
根据本发明的另一个方法，冷却水延展（extension）结合至模头心轴的末端。延展与模头的心轴是热隔绝的并且通过模头心轴循环水来冷却。将挤出物从心轴中拉出，所述心轴确定了管的形状和在冷却期间保持了管的形状。冷却水从管表面外流过进行冷却。
根据又一个方法，将离开模头的挤出物引入在中心具有打孔段的管。通过孔来轻微地抽真空以将管相对于定形室固定。
在定形以后，通常将管在具有长度为大约5米或更长的水浴中冷却。
根据本发明的管，符合如EN12201和EN1555、供选择的ISO4427和ISO4437所限定的，根据ISO9080所评价的PE80标准的规定。特别优选地，管符合EN ISO15875。
通常，聚合物管通过上述的挤出来制造。用于PEX聚合物管螺旋挤出的常规设备包括单螺旋挤出机或多螺旋挤出机、喷嘴、校准装置、交联部件、冷却设备、牵引装置、以及用于切割或卷曲管的装置。将用适当量的过氧化物预浸透的聚合物挤出到来自挤出机的管中，并随后将管在交联部件中交联。该工艺步骤需要管具有足够的熔体强度使得未交联的管在到达交联部件之前不坍塌。该螺旋挤出技术为本领域技术人员所公知且因此不需要在此特别说明。本发明的乙烯聚合物特别适用于螺旋挤出。
本发明乙烯聚合物的高交联度和其它特性使得其能形成制品，特别是管，其具有出色的表面质量，即无瑕疵且触摸光滑。
本发明的管特别适用于运送水，特别是热水。
要理解的是，本文所述的本发明聚合物的优选特征全部可以以任何方式相互组合。
现在将参考以下非限定性的实施例来描述本发明。
分析测试
熔融指数
根据ISO1133来测定熔融指数（MFR）并且以g/10分钟来标示。MFR为聚合物熔体粘度的量度。在190℃下确定PE的MFR。测定熔融指数时的荷载通常以下标来标示，例如MFR2为在2.16kg的荷载下测定的（条件D），MFR5为在5kg的荷载下测定的（条件T），或MFR21在21.6kg荷载下测定的（条件G）。
量FRR（流动速率比）是分子量分布的指示并且表示在不同荷载下的流动速率的比。因此，FRR21/2表示的是MFR21/MFR2的值。
密度
根据ISO1183/1872-2B来测定聚合物的密度。
对于本发明的目的而言，共混物的密度可以由组分的密度根据：
ρ b = Σ i w i · ρ i 来计算得到
其中：ρb为共混物的密度，
wi为共混物中组分“i”的重量分数，和
ρi为组分“i”的密度。
分子量
根据以下方法通过凝胶渗透色谱法（GPC）来测定Mw、Mn和MWD。
重均分子量Mw和分子量分布（MWD=Mw/Mn，其中Mn为数均分子量，而Mw为重均分子量）是根据ISO16014-4:2003和ASTM D6474-99来测定的。配备有折射率探测器和在线粘度计的Waters GPCV2000仪器在140℃下以1mL/分钟的恒定流动速率，使用产自Tosch Bioscience的2xGMHXL-HT和1x G7000HXL-HT TSK作为凝胶柱和1,2,4-三氯苯（TCB，用250mg/L2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚来稳定的）作为溶剂。每次分析中注射209.5μL的样品溶液。使用万能校准（根据ISO16014-2:2003）来校准柱，所述的万能校准具有1kg/mol至12000kg/mol范围内的至少15种的窄MWD聚苯乙烯（PS）标准物。Mark Houwink常数以ASTM D6474-99所给定的来使用。通过将0.5-4.0mg的聚合物溶解在4mL（140℃）的经稳定化的TCB（同流动相）中，并将其以连续温和的晃动和最大温度为160℃的情况下保持最多3个小时来制备所有样品，之后取样至GPC仪器中。
如本领域已知的，如果其组分的分子量都是已知的，那么共混物的重均分子量可以根据
Mw b = Σ i w i · Mw i 来计算
其中，Mwb为共混物的重均分子量，
wi为共混物中组分“i”的重量分数，和
Mwi为组分“i”的重均分子量。
可以使用公知的混合规则来计算数均分子量：
1 Mn b = Σ i w i Mn i
其中，Mnb为共混物的重均分子量，
wi为共混物中组分“i”的重量分数，和
Mni为组分“i”的重均分子量。
流变能力
通过使用流变仪来确定流变参数如剪切稀化指数SHI和粘度，优选地在挤压成型的样品上使用Anton Paar Physica MCR300流变仪，根据ASTM1440-95，在190℃的氮气氛下，使用具有25mm直径的盘且盘上具有1.8mm的沟。以0.05至300rad/s（ISO6721-1）的频率，在应变的线性粘度范围内进行振动剪切实验。每十倍作出5个测试点。该方法在WO00/22040中
被详细描述。
储能模量（G′）、损耗模量（G"）、复合模量（G*）和复合粘度（η*）作为频率（ω）的函数来获得。
剪切稀化指数（SHI），与MWD相关联并且独立于Mw，根据Heino（“Rheological characterization of polyethylene fractions”Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,J.,Neste Oy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992),1,360-362,以及“The influenceof molecular structure on some rheological properties of polyethylene”,Heino,E.L.,Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland,Annual Transactions of theNordic Rheology Society,1995.）来计算。
通过以给定的复合模量的值来计算复合粘度并且计算两种粘度的比率来获得SHI值。例如，使用2.7kPa和210kPa的复合模量的值，然后获得了对于2.7kPa和210kPa复合模量而言是常数的η*2.7kPa和η*210kPa。然后，剪切稀化指数SHI2.7/210被定义为两个粘度η*2.7和η*210的比率，即η2.7/η210。
在低频率下直接测定复合粘度并不是一直实用的。可以通过在频率降至0.126rad/s的情况下进行测定，以复合粘度的点对频率的对数值来作图，穿过相应于频率最低值的五个点画出最适合的线并且从该线读出粘度值来推断值。
泛黄指数
泛黄指数是从分光光度数据中计算的数，所述分光光度数据描述了测试样品从澄清或白至黄的颜色变化。该测试最普遍地用于评价由真实或模拟的室外暴露而造成的材料中的颜色变化。分光光度仪器是带有ColorTools软件的Spectraflash SF600，它根据ASTM E313计算出泛黄指数E313。在样品支架上测试管样品。
泛黄指数被如下评价：
灰分含量
对于小于<1000ppm的灰分含量，使用所谓的“燃烧法”。
-在870℃下，将两个干净的铂杯加热15分钟，并且随后将它们在干燥器中冷却到室温；
-在干燥器中直接称量杯精确至0.1mg；
-称15g的聚合物粉末放入铂杯中（精确至0.1mg），（在粉末过筛之后）；
-将该粉末在燃烧装置中燃烧直到所有材料被烧尽（即，火焰灭掉）；
-将杯放入870℃的燃烧箱中45分钟；
-将杯在干燥器中冷却到室温并测量杯的重量精确到0.1mg；
-灰分含量的重量为具有灰分含量的杯的重量减去空杯的重量；
-灰分含量的计算：（克灰/克原粉末）*100=重量%灰分含量。
管的辐射
在Buss100mm机器中将聚合物粉末复合并造丸。使用标准PE螺旋在Battenfeldd挤出机中进行管的挤出。熔体温度为200至230℃。管的尺寸为20x2mm（ODxS）。在空气中在室温下通过160kGy剂量的电子束来对管进行辐射。
交联度，XL%
通过癸烷萃取(根据ASTM D2765-01，方法A测定的)来测定XL%。
制备实施例1
制备催化剂
在聚合实施例中使用的催化剂复合物为双（正丁基-环戊二烯）铪-二苄基（正BuCp）2Hf（CH2Ph）2，并且其是根据WO2005/002744“催化剂制备实施例2”来制备的，从双（正丁基环戊二烯）二氯化铪（由Witco提供）开始。
在160L的批量反应器中进行催化剂的制备，向所述反应器中加入金属茂复合物溶液。在反应过程中混合速度为40rpm，而在干燥过程中混合速度为20rpm。在反应前，用甲苯仔细冲洗反应器并在加入二氧化硅之后注入氮。
活化催化剂体系
在室温下，将10.0kg的活化二氧化硅（商业上的二氧化硅载体，XPO2485A，具有20μm的平均粒径尺寸，供应者：Grace）与21.7kg的干甲苯调成浆体。然后在3小时内将该二氧化硅浆体加入到14.8kg的30wt%的甲基烷氧基铝/甲苯溶液（MAO，由Albemarle提供）。然后，将MAO/二氧化硅混合物加热到79℃持续6小时，并随后再次冷却到室温。
将得到的溶液在室温下与0.33kg甲苯中的（正-BuCp）2Hf（CH2Ph）2（67.9wt%）反应8小时。
在50℃下，在充入氮的条件下，将催化剂干燥5.5小时。
得到的催化剂的Al/Hf摩尔比为200，0.44wt%的Hf浓度以及13.2wt%的Al浓度。
制备催化剂2
催化剂体系是基于复合物双（正丁基-环戊二烯）铪-二苄基（正BuCp）2HfBz2的。根据WO03/051934公开的原理来制备催化剂体系，所述原理如下：
在加套的90dm3搪瓷不锈钢反应器中，在-5℃下，非常缓慢地将1.26kg24.5wt%的PFPO（（2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟代壬基）环氧乙烷）/甲苯溶液（3.4ml/分钟）加入到20kg30wt%的甲基烷氧基铝/甲苯溶液。将温度升高到25℃并且将溶液搅拌60分钟。在加入253g复合物（在甲苯中铪的含量为78.8w%）之后，将溶液再搅拌2小时。将混合物以5l/h泵至具有旋转挡板器对4M的旋转挡板。在具有4m/s的尖端速度的旋转挡板器中，将混合物与以32l/h的PFC（十六烷基氟-1,3-二甲基环己烷）流混合从而形成乳液。在聚四氟乙烯的软管中在60℃的温度下，通过以450l/h过量的PFC流来将乳液中的液滴固化。所述软管与160dm3的配备有螺旋混合组件的加套不锈钢反应器连接。在该反应器中，通过密度差将催化剂颗粒从PFC中分离。在已经使用了复合物溶液之后，在70℃的温度下，在5kg/h的氮流中，将催化剂颗粒干燥4小时。
得到的催化剂Al/Mt比为300；Hf含量为0.7wt%，并且Al含量为34.4wt%。
聚合实施例
两阶段聚合
体积为500dm3的回路反应器在80℃下，在58bar的压力下进行操作。将丙烷稀释液、氢和乙烯引入到反应器中。此外，根据如上描述，将制备的聚合催化剂连续引入到反应器中，使得聚合速率如表1所示。
将聚合物浆体从回路反应器中取出，并在3bar的压力和70℃的温度下使用的烧瓶容器中，其中将烃基本上从聚合物中去除。然后将聚合物引入到在80℃的温度和20bar的压力下运行的气相反应器中。此外，将乙烯、己烯和氢加入到反应器中。条件显示在表1中。
表1
收到粉末形式的聚合物。形成的聚合物的性质报道于表2中。
表2
性质 聚合物1 聚合物2
密度（kg/m3） 946.5 943.4
η*0.05rad/s(Pas) 18300 21400
η*5kPA(Pas) 16200 18700
MFR21(g/10分钟) 14 13
MFR5(g/10分钟) 1.5 1.4
Mw(g/mol) 157000 165000
Mn(g/10mol) 33900 38700
Mw/Mn 4.6 4.3
SHI5/300 6.1 6.2
SHI2.7/210 4.7 4.9
表面质量 良好 良好
XL,%(辐射160kGy) >62 >60
灰分含量(ppm) 300 190
从工艺成本的角度和产品质量的角度来讲，低的催化剂活性显然是不希望的，因此这导致了在聚合物中高的灰分含量。高的灰分含量导致不希望的性质如泛黄，凝胶等。表3显示了灰分含量应当保持在250-500ppm的范围以下。
表3.管形SSC树脂的泛黄指数对灰分含量
泛黄指数 灰分含量(ppm)
1 <250
3 540
4 710
4 1680
4 2765

Claims (7)

1.一种辐射交联聚乙烯，所述聚乙烯包含一种多峰乙烯共聚物，所述共聚物具有940至小于950kg/m3的密度，通过使用单活性位点催化剂在两阶段反应器中聚合获得，其中，第一反应器中的乙烯浓度为5至15mol%并且第二反应器中的乙烯浓度为至少40mol%，其中所述聚乙烯具有：
10至20g/10分钟的MFR21；
至少为4的剪切稀化指数SHI2.7/210；
小于350ppm的灰分含量；和
至少60%的交联度。
2.如权利要求1所述的辐射交联聚乙烯，其中所述共聚物包含较低分子量的乙烯均聚物组分和较高分子量的乙烯共聚物组分，其中所述较低分子量组分的分子量低于所述较高分子量组分的分子量。
3.如权利要求2所述的辐射交联聚乙烯，其中所述聚合物包含较低分子量的乙烯均聚物组分和较高分子量的乙烯己烯共聚物组分。
4.如权利要求1所述的辐射交联聚乙烯，其中所述乙烯聚合物的Mw/Mn至少为4。
5.一种交联管，所述管包含如权利要求1所述的交联的聚合物。
6.一种用于制备辐射交联聚乙烯的方法，所述方法包括：
(I)在单活性位点催化剂存在的情况下，在第一阶段，将乙烯与任选的至少一种共聚单体聚合，其中乙烯浓度为5至15mol%；
(II)在相同的单活性位点催化剂存在的情况下，在第二阶段，将乙烯与至少一种共聚单体聚合，其中乙烯浓度为至少40mol%；
从而形成乙烯聚合物，所述乙烯聚合物具有：
940至小于950kg/m3的密度；
10至20g/10分钟的MFR21；
至少为4的剪切稀化指数SHI2.7/210；
小于350ppm的灰分含量；以及
利用辐射来交联所述乙烯聚合物从而使其具有至少60%的交联度。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述单活性位点催化剂被支撑在二氧化硅上，或者为通过固化分散在连续相中的催化剂液滴形成的固态催化剂。
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