JP5303640B2 - ポリマー組成物及び該ポリマー組成物からなる耐圧管 - Google Patents

ポリマー組成物及び該ポリマー組成物からなる耐圧管 Download PDF

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Description

本発明は、管を製造するためのポリマー組成物に関する。特に、本発明は、良好な機械特性を有し、圧力下で流体を輸送するために有用な柔軟な管を製造するためのポリマー組成物に関する。また、本発明は、前記ポリマー組成物からなる管並びに前記ポリマー組成物の製造方法に関する。
ポリエチレン管は、例えば、家庭や都市配水網において水や気体を輸送するために広く使用されている。高密度又は中程度の密度を有するポリエチレンは良好な機械特性と耐圧性を有し、そのような管に使用される場合が多い。特に、約９４７〜９５３ｋｇ／ｍ３の密度を有するマルチモーダルポリエチレンからなる管が急速に普及している。そのような管並びにそれらを製造するために適したポリマー組成物は、特に、国際公開第ＷＯ００／０１７６５号、国際公開第ＷＯ００／２２０４０号、欧州特許第７３９９３７号、欧州特許第１１４１１１８号、欧州特許第１０４１１１３号、欧州特許第１３３０４９０号、欧州特許第１４２５３４４号に開示されている。同時係属中の欧州特許出願第０６０２０８７２．５号は、バイモーダルポリエチレンからなり、９４０〜９４７ｋｇ／ｍ３の密度を有する柔軟な耐圧管を開示している。
しかしながら、ＨＤＰＥ材料からなる管は十分な柔軟性を有しておらず、ある種の用途で好まれるように螺旋状に巻くことができないという欠点がある。柔軟な管は直鎖状低密度ポリエチレンから製造されており、特に、欧州特許第１５７４５４９号に開示されている。しかしながら、そのような管は、高い圧力下で水又は気体を輸送するために使用される管に必要とされる十分な機械特性を有していない場合が多い。
従来の組成物及び管の欠点は、本発明のポリマー組成物及び本発明のポリマー組成物からなる管によって克服される。特に、本発明のポリマー組成物は柔軟であるため、本発明のポリマー組成物からなる管は容易に屈曲させたり、螺旋状に巻いたりすることができる。また、管は十分な機械的強度を有し、圧力管として使用することができる。特に、本発明の材料はＰＥ８０基準を満たすものである。
本発明の一態様は、エチレンと、炭素原子数が４〜１０の１種以上のα−オレフィンとのマルチモーダルコポリマーを含み、前記マルチモーダルエチレンコポリマーが、９２４〜９３５ｋｇ／ｍ３の密度、０．５〜６．０ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ５、０．１〜２．０ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ２及び２〜５０の剪断減粘指数ＳＨＩ２．７／２１０を有するポリマー組成物を提供する。
本発明の別の態様は、エチレンと、炭素原子数が４〜１０の１種以上のα−オレフィンとのマルチモーダルコポリマーを含み、前記マルチモーダルエチレンコポリマーが、９２４〜９３５ｋｇ／ｍ３の密度、０．５〜６．０ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ５、０．１〜２．０ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ２及び２〜５０の剪断減粘指数ＳＨＩ２．７／２１０を有するポリマー組成物からなる管を提供する。
本発明の別の態様は、管の製造方法であって、
（ｉ）第１の重合工程において、シングルサイト重合触媒の存在下で、第１の重合領域において、エチレンと、水素と、必要に応じて炭素原子数が４〜１０の１種以上のα−オレフィンとを重合させ、５０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量及び９４５〜９７５ｋｇ／ｍ３の密度を有する低分子量成分（Ａ）を得る工程と、
（ｉｉ）第２の重合工程において、シングルサイト重合触媒の存在下で、第２の重合領域において、エチレンと、炭素原子数が４〜１０の１種以上のα−オレフィンと、必要に応じて水素とを重合させ、１００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量及び８９０〜９２９ｋｇ／ｍ３の密度を有する高分子量成分（Ｂ）を得る工程と、を含み、
前記第１の重合工程と前記第２の重合工程を任意の順序で行い、後続する工程を先行する工程で製造されたポリマーの存在下で行い、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）が、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対してそれぞれ３０〜７０％及び７０〜３０％の量で存在し、前記マルチモーダルエチレンコポリマーが、９２４〜９３５ｋｇ／ｍ３の密度、０．５〜６．０ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ５、０．１〜２．０ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ２及び２〜５０の剪断減粘指数ＳＨＩ２．７／２１０を有する方法を提供する。
本発明の別の態様は、エチレンと、炭素原子数が４〜１０の１種以上のα−オレフィンとのマルチモーダルコポリマーを含み、前記マルチモーダルエチレンコポリマーが、９２４〜９３５ｋｇ／ｍ３の密度、０．５〜６．０ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ５、０．１〜２．０ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ２及び２〜５０の剪断減粘指数ＳＨＩ２．７／２１０を有するポリマー組成物の、管を製造するための使用を提供する。
本発明の別の態様は、前記管の、圧力下において水又は気体を輸送するための使用を提供する。
以下、本発明並びに本発明の好適な実施形態及び利点について詳細に説明する。
マルチモーダルエチレンポリマー
マルチモーダルエチレンコポリマーは、エチレンと、炭素原子数が４〜１０の少なくとも１種のα−オレフィンとのコポリマーである。マルチモーダルエチレンコポリマーは、９２４〜９３５ｋｇ／ｍ３、好ましくは９２５〜９３４ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは９２７〜９３３ｋｇ／ｍ３の密度を有する。また、マルチモーダルエチレンコポリマーは、０．５〜６．０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２．０ｇ／１０分、より好ましくは０．６〜１．４ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ５を有する。また、マルチモーダルエチレンコポリマーは、０．１〜２．０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１．０ｇ／１０分、より好ましくは０．２〜０．７ｇ／１０分、特に好ましくは０．２〜０．４５ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ２を有する。また、マルチモーダルエチレンコポリマーは、２〜５０、好ましくは３〜３０、より好ましくは３〜２０、特に好ましくは３〜１５の剪断減粘指数ＳＨＩ２．７／２１０を有する。
マルチモーダルエチレンコポリマーは、７５，０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００，０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１２０，０００〜２２０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することが好ましい。また、マルチモーダルエチレンコポリマーは、１５，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１８，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することが好ましい。また、マルチモーダルエチレンコポリマーは、４〜１５、より好ましくは４〜１０のＭｗ／Ｍｎ比を有することが好ましい。
マルチモーダルエチレンコポリマーは、１〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％のポリマーが８０℃未満の温度で溶離する、ＴＲＥＦによって測定した組成分布を有することが好ましい。また（あるいは）、マルチモーダルエチレンコポリマーは、０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜５重量％のポリマーが１００℃を超える温度で溶離する、ＴＲＥＦによって測定した組成分布を有する。
マルチモーダルエチレンコポリマーは、低分子量エチレンポリマー成分（Ａ）と、高分子量エチレンコポリマー成分（Ｂ）と、を含むことが好ましい。特に、組成物は、３０〜７０％、より好ましくは３５〜５０％の低分子量ポリマー（Ａ）を含むことが好ましい。また、組成物は、７０〜３０％、より好ましくは６５〜５０％のコポリマー（Ｂ）を含むことが好ましい。上記含有量（％）は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に基づくものである。以下、成分（Ａ）及び（Ｂ）について詳細に説明する。
低分子量ポリマー成分（Ａ）は、エチレンホモポリマー又はエチレンと、炭素原子数が４〜１０の１種以上のα−オレフィンとのコポリマーである。低分子量ポリマー成分（Ａ）は、５，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１５，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが好ましい。低分子量ポリマー成分（Ａ）は、２０〜１５００ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ２を有することが好ましい。また、低分子量ポリマー成分（Ａ）は、２〜５．０、より好ましくは２〜４、特に好ましくは２〜３の数平均分子量に対する重量平均分子量の比を有する、狭い分子量分布を有することが好ましい。また、低分子量ポリマー成分（Ａ）は、９４５〜９７５ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９５５〜９７５ｋｇ／ｍ３の密度を有することが好ましい。特に好ましくは、低分子量エチレン重合体（Ａ）はエチレンホモポリマーである。
高分子量ポリマー成分（Ｂ）は、エチレンと、炭素原子数が４〜１０の１種以上のα−オレフィンとのコポリマーである。コモノマーは、炭素原子数が６〜８のα−オレフィンであることが好ましい。高分子量ポリマー成分（Ｂ）は、１００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することが好ましい。高分子量ポリマー成分（Ｂ）は、０．０１〜０．３ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ２を有することが好ましい。また、高分子量ポリマー成分（Ｂ）は、２〜５、より好ましくは２〜３．５の、数平均分子量に対する重量平均分子量の比を有することが好ましい。また、高分子量ポリマー成分（Ｂ）は、８９０〜９２９ｋｇ／ｍ３、より好ましくは８９０〜９２５ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは９００〜９２２ｋｇ／ｍ３の密度を有することが好ましい。
エチレンホモポリマーとは、エチレン単位から実質的になるポリマーを意味する。プロセス流は、少量の他の重合性種を不純物として含む場合があるため、ホモポリマーは、少量のエチレン以外の単位を含み得る。そのような単位の含有量は、０．２ｍｏｌ％未満、好ましくは０．１ｍｏｌ％未満である。
エチレンと、炭素原子数が４〜１０の１種以上のα−オレフィンとのコポリマーとは、大部分がエチレン単位からなり、エチレン及び炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンに由来する単位から実質的になるコポリマーを意味する。プロセス流は、少量の他の重合性種を不純物として含む場合があるため、コポリマーは、少量のエチレン及び炭素原子数が４〜１０のα−オレフィン以外の単位を含み得る。そのような単位の含有量は、０．２ｍｏｌ％未満、好ましくは０．１ｍｏｌ％未満である。
低分子量ポリマー成分（Ａ）及び高分子量ポリマー成分（Ｂ）は、各フラクション及びブレンドが上述した要件を満たすことを条件として、２種以上の異なるポリマーフラクションの混合物であってもよい。
また、マルチモーダルエチレンコポリマーは、少量の他のポリマー（プリポリマー等）を含むことができる。そのようなポリマーの量は、マルチモーダルエチレンコポリマーに対して、５重量％以下、好ましくは２重量％以下である。
本発明の一実施形態では、マルチモーダルエチレンコポリマーは、０．５〜２．０ｇ／１０分、好ましくは０．６〜１．４ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ５を有する。マルチモーダルエチレンコポリマーは、９２４〜９３５ｋｇ／ｍ３、好ましくは９２５〜９３４ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは９２７〜９３３ｋｇ／ｍ３の密度を有する。マルチモーダルエチレンコポリマーは、０．１〜１．０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜０．４５ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ２を有する。また、マルチモーダルエチレンコポリマーは、２〜３０、好ましくは３〜２０、特に好ましくは３〜１５の剪断減粘指数ＳＨＩ２．７／２１０を有する。
本発明の別の実施形態では、マルチモーダルエチレンコポリマーは、１．０〜６．０ｇ／１０分、好ましくは１．４〜６．０ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ５を有する。マルチモーダルエチレンコポリマーは、９２４〜９３５ｋｇ／ｍ３の密度を有する。また、マルチモーダルエチレンコポリマーは、０．４〜２．０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２．０ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ２を有する。また、マルチモーダルエチレンコポリマーは、２〜３０、好ましくは３〜１５の剪断減粘指数ＳＨＩ２．７／２１０を有する。
重合法
通常、マルチモーダルエチレンコポリマーは、シングルサイト触媒の存在下における多段重合法によって製造する。
多段重合法では、少なくとも２つの重合段階を含む方法において、エチレンと、炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンとを重合させる。各重合段階は別々の反応器において行うことができるが、１つの反応器における少なくとも２つの異なる重合領域において行うこともである。好ましくは、多段重合法は、少なくとも２つのカスケード接続された重合段階において行う。
触媒
通常、重合は、シングルサイト重合触媒の存在下において行う。シングルサイト触媒は、好ましくはメタロセン触媒である。メタロセン触媒は、シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニル配位子を含む遷移金属化合物を含む。触媒は、好ましくはケイ素及び／又は炭素原子を含む基によって橋架けされていてもよい２つのシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニル配位子を含むことが好ましい。配位子は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。好適なメタロセン化合物は公知であり、特に、国際公開第ＷＯ９７／２８１７０号、国際公開第ＷＯ９８／３２７７６号、国際公開第ＷＯ９９／６１４８９号、国際公開第ＷＯ０３／０１０２０８号、国際公開第ＷＯ０３／０５１９３４号、国際公開第ＷＯ０３／０５１５１４号、国際公開第ＷＯ２００４／０８５４９９号、欧州特許第１７５２４６２号、欧州特許第１７３９１０３号に開示されている。
特に、十分に高い分子量を有するポリエチレンを製造することができるメタロセン化合物を使用する。特に、遷移金属原子としてハフニウムを含むメタロセン化合物又はインデニルまたはテトラヒドロインデニル配位子を含むメタロセン化合物が所望の特性を有する場合が多い。
好適なメタロセン化合物の例としては、［エチレンビス（３，７−ジ（トリイソプロピルシロキシ）インデン−１−イル）］ジルコニウムジクロリド（ラセミ体及びメソ体）、［エチレンビス（４，７−ジ（トリイソプロピルシロキシ）インデン−１−イル）］ジルコニウムジクロリド（ラセミ体及びメソ体）、［エチレンビス（５−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）インデン−１−イル）］ジルコニウムジクロリド（ラセミ体及びメソ体）、ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）インデン−１−イル）ジルコニウムジクロリド、［ジメチルシリレンビス（５−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）インデン−１−イル）］ジルコニウムジクロリド（ラセミ体及びメソ体）、（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）（η５−インデン−４−イルオキシ）シランチタニウムジクロリド、［エチレンビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）インデン−１−イル）］ジルコニウムジクロリド（ラセミ体及びメソ体）等の、遷移金属元素としてジルコニウム、チタニウム又はハフニウムを含み、シロキシ置換基を有するインデニル構造を有する１以上の配位子を含むメタロセン化合物が挙げられる。
別の例としては、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジベンジルハフニウム、ジメチルシリレンビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（ラセミ体及びメソ体）、ビス［１，２，４−トリ（エチル）シクロペンタジエニル］ハフニウムジクロリド等の、遷移金属元素としてハフニウムを含み、シクロペンタジエニル配位子を含むメタロセン化合物が挙げられる。
さらに別の例としては、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド等の、テトラヒドロインデニル配位子を含むメタロセン化合物が挙げられる。
通常、シングルサイト触媒は活性剤も含む。通常、活性剤としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトライソブチルアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）又はヘキサイソブチルアルモキサン（ＨＩＢＡＯ）等のアルモキサン化合物が使用される。また、米国特許出願公開第２００７／０４９７１１号に開示された化合物等のホウ素活性剤も使用することができる。上述した活性剤は、単独で使用するか、例えば、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウムと組み合わせて使用することができる。
触媒は、担持されていることが好ましい。担体としては、シリカ、アルミナ又はチタニア等の無機酸化物担体又はスチレン又はジビニルベンゼンを含むポリマー等のポリマー担体等の任意の粒子状担体を使用することができる。
触媒は、固化アルモキサンに担持されたメタロセン化合物を含むか、乳化固化法によって調製した固体触媒であってもよい。そのような触媒は、特に、欧州特許第１５３９７７５号又は国際公開第ＷＯ０３／０５１９３４号に開示されている。
重合
マルチモーダルエチレンコポリマーは、公知の重合法によって製造することができる。重合領域には、エチレンと、任意の不活性希釈剤と、任意任意の水素及び／又はコモノマーも導入する。低分子量エチレンポリマー成分は第１の重合領域において製造し、高分子量エチレンコポリマー成分は第２の重合領域において製造する。第１の重合領域と第２の重合領域は、任意の順序で接続することができる。すなわち、第１の重合領域が第２の重合領域に先行していてもよく、第２の重合領域が第１の重合領域に先行していてもよい。あるいは、重合領域は並列に接続されていてもよい。ただし、重合領域はカスケードモードで運転することが好ましい。重合領域は、スラリー、溶液又は気相条件又はそれらの組み合わせ条件とすることができる。好適な反応器の構成は、特に、国際公開第ＷＯ９２／１２１８２号、欧州特許第３６９４３６号、欧州特許第５０３７９１号、欧州特許第８８１２３７号、国際公開第ＷＯ９６／１８６６２号に開示されている。重合領域を単一の反応器系内に配置する方法の例は、国際公開第ＷＯ９９／０３９０２号、欧州特許第７８２５８７号、欧州特許第１６３３４６６号に開示されている。
後続する重合段階にポリマーを導入する前に、先行する重合段階の反応物質をポリマーから除去することが好ましい場合が多い。これは、ある重合段階から別の重合段階にポリマーを移す場合に好ましい。好適な方法は、特に、欧州特許第１４１５９９９号及び国際公開第ＷＯ００／２６２５８号に開示されている。
重合領域における重合は、スラリー内で行うことができる。次に、重合によって形成されたポリマー粒子を、粒子内に断片化・分散された触媒と共に炭化水素流体に懸濁させる。スラリーを撹拌し、反応物質を流体から粒子内に移動させる。
通常、重合は、不活性希釈剤、通常は、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はそれらの混合物等の炭化水素希釈剤中で行う。希釈剤としては、炭素原子数が１〜４の低沸点炭化水素又はそれらの混合物が好ましい。特に好ましい希釈剤は、場合によっては少量のメタン、エタン及び／又はブタンを含むプロパンである。
スラリーの流体相中のエチレン含有量は、２〜約５０ｍｏｌ％、好ましくは約３〜約２０ｍｏｌ％、特に好ましくは約５〜約１５ｍｏｌ％である。エチレン濃度が高い場合には、触媒の生産性が高くなる。ただし、エチレン濃度が低い場合よりも多くのエチレンをリサイクルしなければならないという欠点もある。
スラリー重合の温度は、通常は５０〜１１５℃、好ましくは６０〜１１０℃、特に好ましくは７０〜１００℃である。圧力は、１〜１５０バール、好ましくは１０〜１００バールである。
スラリー重合は、公知のスラリー重合用反応器内において行うことができる。そのような反応器の例としては、連続撹拌槽反応器及びループ反応器が挙げられる。ループ反応器内で重合を行うことが特に好ましい。ループ反応器では、循環ポンプを使用し、スラリーを閉管に沿って高速で循環させる。ループ反応器は公知であり、例えば、米国特許第４５８２８１６号、米国特許第３４０５１０９号、米国特許第３３２４０９３号、欧州特許第４７９１８６号、米国特許第５３９１６５４号に開示されている。
流体混合物の臨界温度及び圧力を超える温度及び圧力でスラリー重合を行うことが有利な場合もある。そのような操作は、米国特許第５３９１６５４号に開示されている。この場合、温度は通常は８５〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃であり、圧力は４０〜１５０バール、好ましくは５０〜１００バールである。
スラリーは、連続的又は断続的に反応器から取り出すことができる。スラリーを断続的に反応器から取り出す場合には、スラリーを濃縮し、濃縮したスラリーのバッチを反応器から取り出す沈殿レグ（ｓｅｔｔｌｉｎｇ ｌｅｇ）を使用することが好ましい。沈殿レグの使用は、特に、米国特許第３３７４２１１号、米国特許第３２４２１５０号、欧州特許第１３１０２９５号に開示されている。連続的なスラリーの取り出しは、特に、欧州特許第８９１９９０号、欧州特許第１４１５９９９号、欧州特許第１５９１４６０号、国際公開第ＷＯ２００７／０２５６４０号に開示されている。連続的なスラリーの取り出しは、欧州特許第１３１０２９５号及び欧州特許第１５９１４６０号に開示されているように、適当な濃縮法と組み合わせることができる。
低分子量エチレンポリマーをスラリー重合段階によって製造する場合には、反応相におけるエチレンに対する水素のｍｏｌ比が０．１〜１．０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、好ましくは０．２〜０．７ｍｏｌ／ｋｍｏｌとなるように、水素をスラリー反応器に添加する。次に、反応相におけるエチレンに対するコモノマーのｍｏｌ比が１５０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ以下、好ましくは５０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ以下となるように、コモノマーをスラリー重合段階に導入する。コモノマーをスラリー重合段階に導入しないことが特に好ましい。
高分子量エチレンポリマーをスラリー重合段階によって製造する場合には、反応相におけるエチレンに対する水素のｍｏｌ比が０．１ｍｏｌ／ｋｍｏｌ以下、好ましくは０．０１〜０．０７ｍｏｌ／ｋｍｏｌとなるように、水素をスラリー反応器に添加する。水素をスラリー重合段階に導入しないことが特に好ましい。コモノマーは、エチレンに対するコモノマーのｍｏｌ比が５０〜２００ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、好ましくは７０〜１２０ｍｏｌ／ｋｍｏｌとなるようにスラリー重合段階に導入する。
重合は気相で行うこともできる。流動層気相反応器内において、重合触媒の存在下で、上向きに移動する気体流内においてオレフィンを重合させる。通常、反応器は、流動化グリッド上に位置する活性触媒を含む成長するポリマー粒子を含む流動層を備える。
ポリマー層は、オレフィンモノマー、コモノマー、連鎖成長調節剤又は連鎖移動剤（水素等）及び不活性ガスを含む流動化ガスを使用して流動化させる。流動化ガスは、反応器の底部の流入室に導入する。気体流が流入室の断面領域において均一に分布するように、例えば、米国特許第４９３３１４９号及び欧州特許第６８４８７１号に開示されているように、入口管には流れ分割部材を設けることができる。
気体流は、流入室から流動化グリッドを上向きに通過して流動層に導入される。流動化グリッドは、流動層の断面領域にわたって気体流を均等に分割する。流動化グリッドは、国際公開第ＷＯ２００５／０８７３６１号に開示されているように、反応器の壁をスイープする気体流を形成するように配置することができる。別の流動化グリッドは、特に、米国特許第４５７８８７９号、欧州特許第６００４１４号、欧州特許第７２１７９８号に開示されている。Ｇｅｌｄａｒｔ ａｎｄ Ｂａｙｅｎｓ，Ｔｈｅ Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｇａｓ−ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｂｅｄｓ，Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．４２，１９８５に概要が記載されている。
流動化ガスは流動層を通過する。流動化ガスの空塔速度は、流動層に含まれる粒子の最小流動化速度よりも高くなければならない。流動化ガスの空塔速度が流動層に含まれる粒子の最小流動化速度以下である場合には、流動化は生じない。一方、ガスの速度は、圧気輸送開始速度よりも低くなければならない。ガスの速度が圧気輸送開始速度以下である場合には、層全体に流動化ガスが取り込まれる。最小流動化速度及び圧気輸送開始速度は、粒子特性が既知の場合に通常の工学的方法を使用して算出することができる。Ｇｅｌｄａｒｔ，Ｇａｓ Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９８６に概要が記載されている。
流動化ガスが活性触媒を含む層に接触すると、モノマー及び連鎖移動剤等のガスの反応性成分が触媒の存在下で反応してポリマー生成物を生成する。同時に、ガスは反応熱によって加熱される。
未反応の流動化ガスは反応器の上部から除去し、熱交換器内で冷却して反応熱を除去する。ガスは層の温度よりも低い温度に冷却し、反応のために層の温度が上昇することを防止する。ガスは、ガスの一部が凝縮する温度に冷却することができる。液滴が反応領域に入ると、液滴は蒸発する。蒸発熱により、反応熱を除去することができる。このような操作は凝縮モードと呼ばれ、その変形が、特に、国際公開第ＷＯ２００７／０２５６４０号、米国特許第４５４３３９９号、欧州特許第６９９２１３号、国際公開第ＷＯ９４／２５４９５号に開示されている。また、欧州特許第６９６２９３号に開示されているように、循環ガス流に縮合剤を添加することもできる。縮合剤は、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ブタン又はイソブテン等の非重合性成分であり、冷却器内において少なくとも部分的に凝縮する。
そして、ガスは圧縮され、反応器の流入室に再循環される。反応器に導入する前に、新たな反応物質を流動化ガス流に導入して反応及び生成物の取り出しによる損失を補う。流動化ガスの組成を分析し、組成を一定に保つために気体成分を導入することが知られている。実際の組成は、生成物の所望の特性並びに重合に使用する触媒に応じて決定する。
触媒は、様々な方法で連続的又は断続的に反応器に導入することができる。特に、国際公開第ＷＯ０１／０５８４５号及び欧州特許第４９９７５９号にそのような方法が開示されている。気相反応器がカスケード反応器の一部である場合には、通常、先行する重合段階で得られたポリマー粒子内に触媒を分散させる。ポリマー粒子は、欧州特許第１４１５９９９号及び国際公開第ＷＯ００／２６２５８号に開示されているように気相反応器に導入することができる。
ポリマー生成物は、連続的又は断続的に気相反応器から取り出すことができる。これらの方法を組み合わせて使用することもできる。連続的なポリマー生成物の取り出しは、特に、国際公開第ＷＯ００／２９４５２号に開示されている。断続的なスラリーの取り出しは、特に、米国特許第４６２１９５２号、欧州特許第１８８１２５号、特許第２５０１６９号、特許第５７９４２６号に開示されている。
気相反応器の上部は、いわゆるディスエンゲージメント領域を含むことができる。ディスエンゲージメント領域では、反応器の直径が増加しており、ガスの速度を減少させ、流動化ガスによって層から運ばれた粒子を層に戻すことができる。
層レベルは公知の方法によって観察することができる。例えば、反応器の底部と層の所定の高さの部分の圧力差を反応器の全長にわたって記録し、圧力差に基づいて層レベルを算出することができる。これにより、時間平均レベルが得られる。また、超音波センサー又は放射線センサーを使用することもできる。これらの方法により、瞬間レベルを得ることができ、それらを平均して時間平均層レべルを得ることができる。
必要に応じて、帯電防止剤を気相反応器に導入することができる。適当な帯電防止剤及びその使用は、特に、米国特許第５０２６７９５号、米国特許第４８０３２５１号、米国特許第４５３２３１１号、米国特許第４８５５３７０号、欧州特許第５６００３５号に開示されている。帯電防止剤は通常は極性化合物であり、特に、水、ケトン、アルデヒド、アルコールが例として挙げられる。
また、流動層内における混合をさらに容易にするために、反応器は機械的撹拌機を含むことができる。欧州特許第７０７５１３号に適当な撹拌機の設計が開示されている。
低分子量エチレンポリマーを気相重合段階によって製造する場合には、エチレンに対する水素のｍｏｌ比が０．５〜１．５ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、好ましくは０．７〜１．３ｍｏｌ／ｋｍｏｌとなるように、水素を気相反応器に添加する。次に、エチレンに対するコモノマーのｍｏｌ比が２０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ以下、好ましくは１５ｍｏｌ／ｋｍｏｌ以下となるように、コモノマーを気相重合段階に導入する。コモノマーを気相重合段階に導入しないことが特に好ましい。
高分子量エチレンポリマーを気相重合段階によって製造する場合には、エチレンに対する水素のｍｏｌ比が０．４ｍｏｌ／ｋｍｏｌ以下、好ましくは０．３ｍｏｌ／ｋｍｏｌ以下となるように、水素を気相反応器に添加する。水素を気相重合段階に導入しないことが特に好ましい。コモノマーは、エチレンに対するコモノマーのｍｏｌ比が５〜５０ｍｏｌ／ｋｍｏｌとなるように気相重合段階に導入する。
ポリマー組成物
ポリマー組成物は、マルチモーダルエチレンコポリマーに加えて、公知の添加剤、充填剤、助剤を含む。また、ポリマー組成物は、添加剤マスターバッチの担体ポリマー等の他のポリマーを含むことができる。通常、ポリマー組成物は、組成物の総重量に対して、少なくとも５０重量％、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは８５〜１００重量％のマルチモーダルエチレンコポリマーを含む。
適当な酸化防止剤及び安定化剤の例としては、立体障害フェノール、リン酸エステル又は亜リン酸エステル、硫黄含有酸化防止剤、アルキルラジカル捕捉剤、芳香族アミン、ヒンダードアミン安定剤及びこれらの２種以上の化合物の混合物が挙げられる。
立体障害フェノールの例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ社製「Ｉｏｎｏｌ ＣＰ」）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製「Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０」）、オクタデシル−３−３（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製「Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６」）、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール（例えば、ＢＡＳＦ社製「Ａｌｐｈａ−Ｔｏｃｏｐｈｅｒｏｌ」）が挙げられる。
リン酸エステル又は亜リン酸エステルの例としては、トリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製「Ｉｒｇａｆｏｓ １６８」）、テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト（例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製「Ｉｒｇａｆｏｓ Ｐ−ＥＰＱ」）、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート（例えば、Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ ＨｉＰｕｒｅ ４」）が挙げられる。
硫黄含有酸化防止剤の例としては、ジラウリルチオジプロピオネート（例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製「Ｉｒｇａｎｏｘ ＰＳ ８００」）、ジステアリルチオジプロピオネート（例えば、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製「Ｌｏｗｉｎｏｘ ＤＳＴＤＢ」）が挙げられる。
含窒素酸化防止剤の例としては、４，４’−ビス（１，１’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（例えば、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製「Ｎａｕｇａｒｄ ４４５」）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのポリマー（例えば、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製「Ｎａｕｇａｒｄ ＥＬ−１７」）、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン（例えば、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製「Ｎａｕｇａｒｄ ＳＡ」）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルパラフェニレンジアミン（例えば、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製「Ｎａｕｇａｒｄ Ｊ」）が挙げられる。
酸化防止剤及び安定化剤の混合物は、Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５、Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ２１５、Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ５６１（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）として市販されている。
適当な酸捕捉剤としては、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛等のステアリン酸金属塩が挙げられる。これらは、通常は５００〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５０００ｐｐｍの量で使用される。
カーボンブラックは一般的に使用されている色素であり、紫外線遮断剤としてもい機能する。通常、カーボンブラックは、０．５〜５重量％、好ましくは１．５〜３．０重量％の量で使用される。好ましくは、カーボンブラックはマスターバッチとして添加し、所定量においてポリマー、好ましくは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を予め混合する。好適なマスターバッチとしては、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製「ＨＤ４３９４」及びＰｏｌｙ Ｐｌａｓｔ Ｍｕｌｌｅｒ社製「ＰＰＭ１８０５」が挙げられる。紫外線遮断剤としては酸化チタンも使用することができる。
マルチモーダルエチレンコポリマーを含む組成物は、良好な機械特性を有する。好ましくは、組成物は、少なくとも１５ｋＪ／ｍ２、好ましくは少なくとも２０ｋＪ／ｍ２の、０℃で測定したシャルピー衝撃強度を有する。通常、シャルピー衝撃強度は２５〜３９ｋＪ／ｍ２であることができる。
均質化及びペレット化（造粒）
マルチモーダルエチレンコポリマーを含む組成物は、公知の方法を使用して均質化及びペレット化する。二軸押出機を使用することが好ましい。二軸押出機は公知であり、国際公開第ＷＯ９８／１５５９１号に開示されているような同方向二軸押出機及び欧州特許第１６００２７６号に開示されているような逆方向二軸押出機に分類することができる。同方向二軸押出機ではスクリューは同方向に回転するが、逆方向二軸押出機ではスクリューは逆方向に回転する。概要は、例えば、Ｒａｕｗｅｎｄａａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ（Ｈａｎｓｅｒ， １９８６），１０．３〜１０．５章，４６０〜４８９頁に記載されている。逆方向二軸押出機を使用することが特に好ましい。
押出時にポリマー組成物を十分に均質化するために、十分なエネルギーを投入する必要がある。一方、エネルギー投入量が過剰であると、ポリマーが分解する場合がある。また、添加剤が部分的に分解し、ポリマー及び添加剤の分解産物により、ポリマーは不快な臭気及び／又は味感を帯びる可能性がある。必要なＳＥＩレべルは、スクリューの形状及び設計に応じても異なる。好適な比エネルギー投入量（ＳＥＩ）は、２００〜３００ｋＷｈ／トン、好ましくは２１０〜２９０ｋＷｈ／トンである。ＳＥＩが上述した範囲内にあり、欧州特許第１６００２７６号に開示されたスクリュー設計を有する逆方向二軸押出機を使用した場合に特に良好な結果が得られている。
管及び管の製造
本発明に係る管は、上述したポリマー組成物を使用して公知の方法によって製造される。好ましい方法では、ポリマー組成物を環状ダイを使用して所望の内径を有するように押し出した後、ポリマー組成物を冷却する。
管押出機は比較的低い温度で動作することが好ましく、過度の発熱は回避しなければならない。１５超、好ましくは少なくとも２０、特に好ましくは少なくとも２５の長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比を有する押出機を使用することが好ましい。通常、最新の押出機は約３０〜３５のＬ／Ｄ比を有する。
ポリマー溶融物を環状ダイを使用して押し出す。ダイは、エンドフィード又はサイドフィード方式で配置することができる。サイドフィードダイは、軸が押出機の軸と平行になるように取り付けられる場合が多く、押出機に接続する際に直角に回転させなければならない。サイドフィードダイの利点は、ダイを貫通してマンドレルを延在させることができ、例えば、冷却水配管をマンドレルに容易に接続することができる。
可塑性溶融物がダイから出た後に、溶融物の直径を較正する。例えば、押出物を金属管（較正スリーブ）に入れる。押出物の内部を加圧し、溶融物を金属管の壁に押圧する。そして、ジャケットを使用するか、冷水を通過させることによって金属管を冷却する。
別の方法では、水冷式エクステンションをダイマンドレルの端部に取り付ける。エクステンションはダイマンドレルから熱的に絶縁されており、ダイマンドレル内を循環する水で冷却する。そして、管の形状が決定し、冷却時に管を保持するマンドレル上に押出物を引き出す。冷水を管の外面上に流して管を冷却する。
さらに別の方法では、ダイから出た押出物を中央に貫通部を有する管に入れる。真空を利用して、貫通部を介して管をサイジング室の壁に保持する。
次に、通常は約５ｍ以上の長さを有する水浴内において管を冷却する。
本発明に係る管は、ＥＮ １２２０１及びＥＮ １５５５（又はＩＳＯ ４４２７及びＩＳＯ ４４３７、ＩＳＯ ９０８０に準拠して評価）に定義されたＰＥ８０規格の要件を満たすものである。
方法
メルトインデックス
メルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）はＩＳＯ １１３３に準拠して測定した。ＭＦＲは、ポリマーの溶融粘度を示すものである。ＰＥの場合には、ＭＦＲは１９０℃で測定した。メルトフローレートを測定した際の荷重を下付き文字で示した。例えば、ＭＦＲ２は２．１６ｋｇの荷重（条件Ｄ）下で測定し、ＭＦＲ５は５ｋｇの荷重（条件Ｔ）下で測定し、ＭＦＲ２１は２１．６ｋｇの荷重（条件Ｇ）下で測定したものである。
ＦＲＲ（流量比（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ｒａｔｉｏ））は分子量分布を示すものであり、異なる負荷下における流量の比率である。ＦＲＲ２１／２はＭＦＲ２１／ＭＦＲ２比を示す。
密度
ポリマーの密度はＩＳＯ１１８３／１８７２−２Ｂに準拠して測定した。
混合物（ブレンド）の密度は、以下の式に従って、成分の密度から算出することができる。
Figure 0005303640
式中、
ρｂは混合物の密度であり、
ｗｉは混合物中の成分ｉの重量分率であり、
ρｉは成分ｉの密度である。
分子量
Ｍｗ、Ｍｎ及びＭＷＤは、以下の方法を使用してゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｎ：数平均分子量、Ｍｗ：重量平均分子量）は、ＩＳＯ １６０１４−４：２００３及びＡＳＴＭ Ｄ ６４７４−９９に準拠して測定した。屈折率検出器及びオンライン粘度計を備えたＷａｔｅｒｓ ＧＰＣＶ２０００を使用した（カラム：Ｔｏｓｏｈ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ社製ＴＳＫゲルカラム、ＧＭＨＸＬ−ＨＴ×２、Ｇ７０００ＨＸＬ ＨＴ×１、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（（ＴＣＢ）、２５０ｍｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールで安定化）、温度：１４０℃、流量：１ｍＬ／分）。１回の分析当たり、２０９．５μＬのサンプル溶液を注入した。カラムは、１〜１２，０００ｋｇ／ｍｏｌの範囲の少なくとも１５種類の狭いＭＷＤを有するポリスチレン（ＰＳ）標準により、万能補正（ＩＳＯ １６０１４−２：２００３に準拠）を使用して較正した。ＡＳＴＭ Ｄ ６４７４−９９に記載されているように、Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を使用した。サンプルは、０．５〜４．０ｍｇのポリマーを４ｍＬ（１４０℃）の安定化ＴＣＢ（移動相と同じ）に溶解し、緩やかに振とうしながら１６０℃の最高温度で最大３時間保持することによって調製した。
成分の分子量が既知であれば、混合物の重量平均分子量は以下の式に従って算出することができる。
Figure 0005303640
式中、
Ｍｗｂは混合物の重量平均分子量であり、
ｗｉは混合物中の成分ｉの重量分率であり、
Ｍｗｉは成分ｉの重量平均分子量である。
数平均分子量は、周知の混合則を使用して算出することができる。
Figure 0005303640
式中、
Ｍｎｂは混合物の重量平均分子量であり、
ｗｉは混合物中の成分ｉの重量分率であり、
Ｍｎｉは成分ｉの重量平均分子量である。
レオロジー
剪断減粘指数（ＳＨＩ）及び粘性等のレオロジーパラメータは、圧縮サンプルに対して、レオメーター（好ましくはＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ３００ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を使用して、窒素雰囲気下において、１９０℃で、直径が２５ｍｍのプレート（ＡＳＴＭ１４４０−９５に準拠した１．８ｍｍのギャップ）を使用して測定した。０．０５〜３００ｒａｄ／秒（ＩＳＯ ６７２１−１）の周波数における歪みの直線的粘度範囲内で振動剪断実験を行った。周波数１桁当たり５つの測定点を作成した。測定方法は国際公開第ＷＯ００／２２０４０号に詳細に記載されている。
貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、複素弾性率（Ｇ＊）、複素粘度（η＊）を周波数（ω）の関数として得た。１００ｒａｄ／ｎ秒の周波数における複素粘度の省略形としてη１００を使用する。
ＭＷＤと相関を有し、Ｍｗとは独立した剪断減粘指数（ＳＨＩ）は、Ｈｅｉｎｏに従って算出した（“Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ” Ｈｅｉｎｏ，Ｅ．Ｌ．，Ｌｅｈｔｉｎｅｎ，Ａ．，Ｔａｎｎｅｒ Ｊ．，Ｓｅｐｐ艪御，Ｊ．，Ｎｅｓｔｅ Ｏｙ，Ｐｏｒｖｏｏ，Ｆｉｎｌａｎｄ，Ｔｈｅｏｒ．Ａｐｐｌ．Ｒｈｅｏｌ．，Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔ．Ｃｏｎｇｒ．Ｒｈｅｏｌ，１１ｔｈ （１９９２），１，３６０−３６２，ａｎｄ “Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｎ ｓｏｍｅ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ”，Ｈｅｉｎｏ，Ｅ．Ｌ．，Ｂｏｒｅａｌｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｏｙ，Ｐｏｒｖｏｏ，Ｆｉｎｌａｎｄ，Ａｎｎｕａｌ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎｏｒｄｉｃ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５．）。
ＳＨＩ値は、所与の複素弾性率における複素粘度を算出し、２つの粘度の比率を算出することによって得た。例えば、２．７ｋＰａ及び２１０ｋＰａの複素弾性率を使用すると、２．７ｋＰａ及び２１０ｋＰａの複素弾性率においてη＊（２．７ｋＰａ）及びη＊（２１０ｋＰａ）がそれぞれ得られる。剪断減粘指数ＳＨＩ２．７／２１０は、２つの粘度η＊（２．７ｋＰａ）及びη＊（２１０ｋＰａ）の比率（η（２．７）／η（２１０））と定義される。
低い周波数における複素粘度を直接測定することは必ずしも実用的ではない。複素粘度は、測定を０．１２６ｒａｄ／秒の周波数まで行い、対数スケールにおいて周波数に対して複素粘度をプロットし、最も低い周波数に対応する５つの点を通る最適線（ｂｅｓｔ−ｆｉｔｔｉｎｇ ｌｉｎｅ）を描き、最適線から粘度を読み取ることによって推定することができる。
シャルピー衝撃強度
シャルピー衝撃強度は、ＩＳＯ １７９−１：２０００に準拠して測定した（条件１ｅＡ、Ｖ切り欠きサンプル、０℃）。
試験片は、４ｍｍの厚みを有する多目的試験片Ｂ（ＩＳＯ ３１６７）の圧縮成型サンプルとした。平均冷却速度は１５Ｋ／分（ＩＳＯ １８７２−２）とした。
曲げ弾性率
曲げ弾性率はＩＳＯ １７８に準拠して測定した。試験片の寸法は、８０×１０×４．０ｍｍ（長さ×幅×厚み）とした。支持体間の長さは６４ｍｍ、試験速度は２ｍｍ／分、ロードセルは１００Ｎとした。Ａｌｗｅｔｒｏｎ ＴＣＴ２５を使用した。
ＴＲＥＦ
化学的組成分布は、分析的昇温溶離分別（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｉｓｉｎｇ ｅｌｕｔｉｏｎ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：ａ−ＴＲＥＦ）によって測定した（Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ， Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ；Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｉｓｉｎｇ ｅｌｕｔｉｏｎ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｎｅａｒ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ；Ｐｏｌｙｍｅｒ １９９５，３６（８），１６３９−１６５４、Ｓｏａｒｅｓ，Ｊ．Ｂ．Ｐ．，Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ Ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ｐｐ．７５−１３１，Ｖｏｌ．１０，２００１を参照）。ａ−ＴＲＥＦにおけるポリマーの分離は結晶性によるものである。ＴＲＥＦプロファイルは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ Ｓ．Ａ．（スペイン、バレンシア）社製のＣＲＹＳＴＡＦ−ＴＲＥＦ２００＋を使用して生成した。実験手順は以下の通りである（Ｎ．Ａｕｓｔ，Ｍ．Ｇａｈｌｅｉｔｎｅｒ，Ｋ．Ｒｅｉｃｈｅｌｔ，Ｂ．Ｒａｎｉｎｇｅｒ；Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｕｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−ｒｉｓｉｎｇ ｅｌｕｔｉｏｎ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｉｄ ｏｆ ａ ｆａｃｔｏｒｉａｌ ｄｅｓｉｇｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ２００６，２５（７），８９６−９０３を参照）。
溶解工程では、容器の１つにおいて、ポリマーサンプルを１，２，４−トリクロロベンゼン（（ＴＣＢ）、２〜４ｍｇ／ｍＬ、３００ｍｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールで安定化）に１６０℃で９０分間溶解させた（濃度：４ｍｇ／ｍＬ）。次に、サンプルをＴＲＥＦカラム（内径：７．８ｍｍ、長さ：１５ｃｍ、不活性担体としてステンレス鋼ショットを充填）に入れ、安定化のために１１０℃で３０分間保持した。一定の冷却速度（０．１℃／分）で３０℃まで温度をゆっくりと低下させると、ポリマーサンプルは結晶化し、ＴＲＥＦカラム内の担体に沈殿した。溶出工程を開始する前に、安定化のためにカラム温度を３０℃に維持した（２５分間）。溶出工程では、カラム内の温度を３０℃に維持しながら（１０分間）、溶媒（ＴＣＢ）を０．５ｍＬ／分の一定流量でカラム内に流して残留する可溶性フラクションを測定し、一定の昇温速度（０．５℃／分）で温度を１３０℃までゆっくりと上昇させた。赤外線検出器（３．５ミクロンの波長でＣ−Ｈ吸収率を測定）を使用して、溶出工程において溶離したポリマーの濃度を測定し、カラムオーブンの温度と共に時間の関数として記録した。
濃度シグナルを溶出温度の関数としてプロットした（ＴＲＥＦプロファイル）。０．５℃／ｍｉｎの一定の昇温速度を使用して時間を温度に変換することにより、等温条件（３０℃、１０分）下で測定された可溶性フラクションをプロットに加えた。ＴＲＥＦ演算ソフトウェア（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ、バージョン０７ａ）を使用して可溶性フラクションを含む濃度プロット（ＴＲＥＦプロファイル）を正規化した。
実施例１
触媒の調製
錯体の調製
重合例に使用した触媒錯体は、シリカ担持ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル（（ｎ−ＢｕＣｐ）２Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２）であり、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（Ｗｉｔｃｏ社製）を出発物質として使用して、国際公開第ＷＯ２００５／００２７４４号の「Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｅｘａｍｐｌｅ ２」に従って調製した。
活性化触媒系
０．８０ｍＬのトルエン、３８．２ｍｇの上述したように調製した（ｎ−ＢｕＣｐ）２Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２、２．８０ｍＬのメチルアルモキサン（（ＭＡＯ）Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製）の３０重量％トルエン溶液からなる錯体溶液を室温（２４℃）で調製した。予備接触時間は６０分間とした。得られた錯体溶液を、２．０ｇの活性シリカ（Ｇｒａｃｅ社製の市販シリカ担体「ＸＰＯ２４８５Ａ」、平均粒径：２０μｍ）にゆっくりと添加した。接触時間は２時間とした（２４℃）。触媒は、窒素パージを行いながら５０℃で３時間乾燥した。得られた触媒は、２００ｍｏｌ／ｍｏｌのＨｆ／Ａｌ比及び０．４０重量％のＨｆ含有量を有していた。
２段階重合
５００ｄｍ３の体積を有するループ反応器を８５℃の温度及び５８バールの圧力で使用した。プロパン希釈剤（１３０ｋｇ／時）、エチレン（４７ｋｇ／時）及び１−ヘキセン（４ｋｇ／時）を反応器に供給した。また、重合速度が４０ｋｇ／時、反応器内の条件が表１に示す条件となるように、上述したように調製した重合触媒を反応器に供給した。
ポリマースラリーをループ反応器から取り出し、フラッシュ容器（圧力：３バール、温度：７０℃）に移し、炭化水素をポリマーから実質的に除去した。次に、ポリマーを気相反応器（温度：８０℃、圧力：２０バール）に供給した。また、エチレン（８２ｋｇ／時）、１−ブテン（１．３ｋｇ／時）及び水素（７ｇ／時）を反応器に供給した。条件を表１に示す。
得られたポリマーを、３０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５及び１５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウムで安定化させ、スループットが２２０ｋｇ／ｈ、スクリュー速度が３４９ＲＰＭとなるように、逆方向二軸押出機ＣＩＭ９０Ｐ（日本製鋼所製）を使用してペレットに押出成形した。
実施例１のポリマーに対してＴＲＥＦ分析を行った。フラクトグラムが得られた。
比較例１
５０ｄｍ３のループ反応器（温度：６０℃、圧力：６３バール）に、エチレン（１．２ｋｇ／ｈ）、プロパン希釈剤、水素及び重合触媒を供給した。固体触媒成分としては、市販品（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社（米国、パサディナ）製「Ｌｙｎｘ２００」、現在はＢＡＳＦ社が供給）を使用した。固体成分は、Ａｌ／Ｔｉのｍｏｌ比が３０〜１００となるようにトリエチルアルミニウム共触媒と共に使用した。得られたエチレンホモポリマーは、０．５ｇ／１０分のＭＦＲ５を有していた。
ループ反応器から取り出したスラリーを、５００ｄｍ３の第２のループ反応器（温度：８５℃、圧力：５７バール）に供給し、エチレン、プロパン及び水素を供給した。得られたスラリーを取り出してフラッシュ容器に移し、ポリマーを気相反応器（温度：８５℃、圧力：２０バール）に供給し、エチレン、１−ブテンコモノマー及び水素を供給した。得られたポリマーを添加剤と混合し、押し出した。表１にデータを示す。
表１：実験条件及びデータ
Figure 0005303640
比較例２
５００ｄｍ３の体積を有するループ反応器を８５℃の温度及び５８バールの圧力で使用した。プロパン希釈剤、エチレン、水素及び１−ブテンを反応器に供給した。また、重合速度が３４ｋｇ／時、反応器内の条件が表１に示す条件となるように、実施例１に従って調製した重合触媒を反応器に供給した。
ポリマースラリーをループ反応器から取り出し、フラッシュ容器（圧力：３バール、温度：７０℃）に移し、炭化水素をポリマーから実質的に除去した。次に、ポリマーを気相反応器（温度：８０℃、圧力：２０バール）に供給した。また、エチレン及び１−ヘキセンを反応器に供給した。条件を表１に示す。
得られたポリマーを、３０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５及び１５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウムで安定化させ、スループットが２１７ｋｇ／ｈ、スクリュー速度が３４９ＲＰＭとなるように、逆方向二軸押出機ＣＩＭ９０Ｐ（日本製鋼所製）を使用してペレットに押出成形した。

Claims (15)

  1. エチレンと、炭素原子数が４〜１０の１種以上のα−オレフィンとのマルチモーダルコポリマーを含み、前記マルチモーダルエチレンコポリマーが、９２４〜９３５ｋｇ／ｍ３の密度、０．５〜６．０ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ５、０．１〜２．０ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ２及び３〜２０の剪断減粘指数ＳＨＩ２．７／２１０を有するポリマー組成物。
  2. 請求項１において、０．５〜２．０ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ５及び０．２〜２．０ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ２を有するポリマー組成物。
  3. 請求項１又は２において、前記マルチモーダルエチレンコポリマーが、３〜１５の剪断減粘指数ＳＨＩ２．７／２１０を有するポリマー組成物。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項において、前記マルチモーダルエチレンコポリマーが、７５，０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量、及び４〜１５の数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するポリマー組成物。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項において、前記マルチモーダルエチレンコポリマーが、
    （Ａ）成分（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対して、３０〜７０重量％の、エチレンホモポリマー及びエチレンと、炭素原子数が４〜１０の１種以上のα−オレフィンとのコポリマーから選択され、５０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量及び９４５〜９７５ｋｇ／ｍ３の密度を有する低分子量エチレンポリマーと、
    （Ｂ）成分（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対して、３０〜７０重量％の、エチレンと、炭素原子数が４〜１０の１種以上のα−オレフィンとからなり、１００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量及び８９０〜９２９ｋｇ／ｍ３の密度を有する高分子量コポリマーと、
    を含むポリマー組成物。
  6. 請求項５において、前記高分子量コポリマー及び前記低分子量エチレンホモポリマー又
    はコポリマーが、メタロセン触媒及びメタロセン触媒の活性剤の存在下においてエチレンを重合させることによって得られるポリマー組成物。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項において、４ｍｍの厚みを有するＩＳＯ ３１６７に定義された圧縮成型Ｂ試験片から調製したＶ切り欠きサンプルに対して条件１ｅＡでＩＳＯ １７９−１：２０００に準拠して０℃で測定した場合に、少なくとも１５ｋＪ／ｍ２のシャルピー衝撃強度を有するポリマー組成物。
  8. 請求項５〜７のいずれか１項に記載のポリマー組成物の製造方法であって、
    （ｉ）第１の重合工程において、シングルサイト重合触媒の存在下で、第１の重合領域において、エチレンと、水素と、必要に応じて炭素原子数が４〜１０の１種以上のα−オレフィンとを重合させ、５０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量及び９４５〜９７５ｋｇ／ｍ３の密度を有する低分子量成分（Ａ）を得る工程と、
    （ｉｉ）第２の重合工程において、シングルサイト重合触媒の存在下で、第２の重合領域において、エチレンと、炭素原子数が４〜１０の１種以上のα−オレフィンと、必要に応じて水素とを重合させ、１００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量及び８９０〜９２９ｋｇ／ｍ３の密度を有する高分子量成分（Ｂ）を得る工程と、
    を含み、
    前記第１の重合工程と前記第２の重合工程を任意の順序で行い、後続する工程を先行する工程で製造されたポリマーの存在下で行い、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）が、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対してそれぞれ３０〜７０％及び７０〜３０％の量で存在する方法。
  9. 請求項８において、前記触媒が、メタロセン化合物及び活性剤化合物を含むシングルサイト触媒である方法。
  10. 請求項９において、前記活性剤化合物が、アルモキサンである方法。
  11. 請求項９又は１０において、前記メタロセン化合物が、［エチレンビス（３，７−ジ（トリイソプロピルシロキシ）インデン−１−イル）］ジルコニウムジクロリド、［エチレンビス（４，７−ジ（トリイソプロピルシロキシ）インデン−１−イル）］ジルコニウムジクロリド、［エチレンビス（５−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）インデン−１−イル）ジルコニウムジクロリド、ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）インデン−１−イル）ジルコニウムジクロリド、［ジメチルシリレンビス（５−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）インデン−１−イル）］ジルコニウムジクロリド、（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（η５−インデン−４−イルオキシ）シランチタニウムジクロリド、［エチレンビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）インデン−１−イル）］ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジベンジルハフニウム、ジメチルシリレンビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス［１，２，４−トリ（エチル）シクロペンタジエニル］ハフニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドからなる群から選択される方法。
  12. 請求項８〜１１のいずれか１項において、前記高分子量成分（Ｂ）が、１５０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する方法。
  13. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー組成物を含む管。
  14. 請求項１３において、前記ポリマー組成物を８５〜１００％の量で含む管。
  15. 請求項１３又は１４に記載の管の、圧力下で水又は気体を輸送するための使用。
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