CN105593249B - 耐热性提高的聚乙烯 - Google Patents
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Abstract
耐热性提高的聚乙烯组合物，其具有以下特征：1)密度为0.935g/cm3至0.945g/cm3；2)熔体流动指数MIF为10g/10min至18g/10min；3)熔体流动指数MIP为1g/10min至2.5g/10min；4)MIF/MIP比为5至10。
Description
技术领域
本发明涉及用于热水管道系统中使用的耐热性提高的新型聚乙烯 (PE-RT)。
背景技术
如在WO03033586中所解释的，根据DIN 16833所测定的，PE-RT材 料需要具有在3.6MPa和95℃下的至少165h的耐压力测试。
此外，它们应该是优选为柔性的，其转换成具有小于约900MPa的弹 性模量。
根据WO03033586，通过提供具有0.921至0.950的密度并且包含具有 至少0.920的密度的HMW级分的多峰聚乙烯组合物来满足这些需求。
发明内容
现已发现，所述机械性能和耐氧化性和交联的特别高的平衡是通过适 当地选择特定的流变学参数和分子参数来实现的。
因此，本发明提供了具有以下特征的聚乙烯组合物：
1)根据ISO 1183在23℃下确定密度为0.935g/cm3至0.945g/cm3，优 选为0.936g/cm3至0.943g/cm3；
2)根据ISO 113确定的，熔体流动指数MIF在190℃、21.60kg的负 载下，为10g/10min至18g/10min，优选为12g/10min至18g/10min；
3)根据ISO 113确定的，熔体流动指数MIP在190℃、5kg的负载 下，为1g/10min至2.5g/10min；
4)MIF/MIP比为5至10，特别是6至9。
优选地，除了所述特征1)至4)，本发明的聚乙烯组合物还具有一个 或多个以下特征：
5）4或更高，特别是5或更高，优选的范围是4至10，更优选为5至8，特别是5.5至8的Mw/Mn比，其中Mw是重均摩尔质量以及Mn是数均摩尔质量，两者均由GPC（凝胶渗透色谱）测量；
6)特性粘度[η]，根据ISO 1628-1和ISO 1628-3在135℃的十氢化萘 中通过毛细管粘度测量确定，为1.8dl/g至2.8dl/g；
7)大致线形链结构；
8)乙烯基的含量，根据ASTM D 6248-98使用红外(IR)分析确定， 为0.3至0.7个乙烯基/1000个碳原子；
9)在特性粘度[η]小于0.5dl/g的聚合物级分中的乙烯基的含量，多于 0.3个乙烯基/1000个碳原子，特别是0.4个至0.9个乙烯基/1000个碳原 子。
附图说明
参照下列描述和所附权利要求，以及附图，可以更好地理解本发明的 这些和其它的特征、情况、以及优点，其中：
图1示出了MIF随着老化时间(分钟、X轴)降低的百分比(Y轴)， 这是针对实例1的聚合物(上方线)和比较例1的聚合物(下方线)。
应当理解的是，各实施例并不局限于附图中所示的布置和手段。
具体实施方式
术语“聚乙烯组合物”旨在包括，可选择地，单乙烯聚合物和乙烯聚合 物组合物，特别是两个或更多个乙烯聚合物组分的组合物，优选具有不同 的分子量。
通常，本发明的聚乙烯组合物由具有1-烯烃的乙烯的共聚物，或乙 烯均聚物和具有1-烯烃的乙烯的所述共聚物的混合物组成或包括这些。
在根据本发明的共聚物中的合适的1-烯烃的实例是C3-C20-α-烯烃， 例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯或1-辛烯。
特别优选的是1-丁烯，1-己烯或1-辛烯。
在共聚物中优选的1-己烯的量为1.5重量％至3.5重量％，优选2.0 重量％至3.0重量％。
在一个优选的实施例中，本发明的聚乙烯组合物具有如由GPC确定 的基本上单峰分子量分布曲线，因此是在GPC中是单峰，因为聚合物亚 级分的各分子量分布重叠并且不再解决显示两个不同的最大值。
质量分布曲线不需要是完全钟形；因此它仅仅是“基本上”是单峰的。 最优选地，在用混合的或杂化的催化剂体系，优选用混合的单中心催化剂 的一罐式反应中原位得到这样的单峰分布，从而产生不同催化剂产品的特 别同质的、原位混合物，该产品的同质性一般通过常规的共混技术不可得 到的。
对于“基本上线性的链结构”(以上特征(7))是指本发明的聚乙烯组 合物具有0个至2个长链支链/10000个碳原子，并且特别优选0.1个至 1.5个长链支链/10000个碳原子的长链支化程度λ(lambda)。长链支化程 度λ(lambda)是通过如描述于例如，在TheodoreProvder；Simon Pang 和Alfred RuDIN编辑的ACS系列521，1993，Chromatography ofPolymers： Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch(LCB)Frequency in Polyethylenes，第254至269页，中的光散射法测量的。LCB 的存在可进一步由流变数据推断，参见Trinkle等人所著(Rheol.Acta 2002，41：103-113；van Gurp-PalmenPlot-按它们的拓朴结构分类的长链分 支聚合物)。
通过使用以下描述的催化剂体系，并且特别是其优选实施例可获得本 发明的聚乙烯组合物。优选地，单中心催化剂或催化剂体系用于提供根据 本发明的所述聚乙烯。更优选地，本发明采用包括至少两种不同的单位点 聚合催化剂A)和B)的催化剂组合物，其中A)是至少一种茂金属聚合 催化剂以及B)是基于非茂金属过渡金属络合物的至少一种聚合催化剂， 优选地其中B)是一种铁络合物组分，其中铁络合物更优选具有三齿配体。
优选地，茂金属催化剂A)是至少一种茂锆催化剂或催化剂体系。根 据本发明的锆茂催化剂是例如，环戊二烯基络合物。环戊二烯基络合物可 以是，例如在EP129368、EP561479、EP545304和EP576970中描述的例 如桥接或未桥接的双环戊二烯基络合物，诸如例如在EP416815中描述的 桥接的或未桥接的单环戊二烯基“半夹心状”络合物，诸如例如桥接的酰氨 基环戊二烯基络合物，或在US6,069,213、US5,026,798中描述的半夹心 状络合物。另外它们可以是如在EP632063中描述的多核环戊二烯基络合 物，如在EP659758中描述的π配体取代的四氢化并环戊二烯类化合物， 或例如在EP661300中描述的π配体取代的四氢化茚类化合物。
其它合适的茂金属催化剂A)是茂铪类化合物，特别是其中铪原子形 成具有两个环戊二烯基、茚基或芴配体的络合物，各配体任选被一个或多 个C1-C8-烷基和/或C6-C8芳基取代，铪原子的自由价被卤素，优选氯，或 C1-C4烷基或苄基，或它们的组合所饱和的茂铪催化剂。
与本文所述一致的茂金属催化剂组分的非限制性例子包括，例如：
双(环戊二烯基)二氯化锆；
双(茚基)二氯化锆；
双(1-甲基茚基)二氯化锆；
双(2-甲基茚基)二氯化锆；
双(1-丙基茚基)二氯化锆；
双(2-丙基茚基)二氯化锆；
双(1-丁基茚基)二氯化锆；
双(2-丁基茚基)二氯化锆；
双(甲基环戊二烯基)二氯化锆；
双(四氢化茚)二氯化锆；
双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆；
双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二氯化锆；
双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆；
双(二甲基甲硅烷基环戊二烯基茚基)二氯化锆；
双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪；
双(茚基)二氯化铪；
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化铪。
对于前述铁络合物B)的优选实施例，参考WO 2005/103096中的相 应公开内容，在这里将它们引入作为参考。
特别合适的三齿配位体是2，6-双[1-(苯基亚氨基)乙基]吡啶和优选的 相应的化合物，其中两个苯基都在邻位中用卤素或叔烷基取代，特别是氯 或叔丁基，铁原子的自由价用卤素，优选氯，或C1-C10烷基，或C2-C10链烯基，或C6-C20芳基，或它们的组合饱和。
化合物B)的制备，例如，在J.Am.Chem.Soc.120，p.4049ff.(1998)、 J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1998，849和WO98/27124中描述。络合物B) 的优选实例是：
2，6-双[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化亚铁(II)；
2，6-双[1-(2-叔丁基-6-氯苯基亚胺基)乙基]吡啶二氯化亚铁(II)；
2，6-双[1-(2-氯-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化亚铁(II)；
2，6-双[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化亚铁(II)；
2，6-双[1-(2，4-二氯苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化亚铁(II)；
2，6-双[1-(2，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化亚铁(II)；
2，6-双[1-(2，6-二氯苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化亚铁(II)；
2，6-双[1-(2，4-二氯苯基亚氨基)甲基]吡啶二氯化亚铁(II)；
2，6-双[1-(2，4-二氯-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化亚铁(II)；
2，6-双[1-(2，4-二氟苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化亚铁(II)；
2，6-双[1-(2，4-二溴苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化亚铁(II)。
最优选地，唯一的茂锆A)在单个的反应器中的乙烯均聚或共聚的相 同反应条件下与唯一的络合物B)用作催化剂，并且其中A)优选产生比 络合物B更高的Mw。在甚至更优选的实施例中，载有组分A)和B)两 者。两种组分A)和B)可以在这种情况下被应用到不同的载体或一起用 在联合载体上。最优选地，它们应用到联合载体以确保各种催化剂中心的相对紧密的空间接近，并且因此确保形成的聚合物良好混合。对于载体材 料的优选的类型和规格，以及除了催化剂外的活化剂组分(或者所谓的助 催化剂)的使用参考WO 2005/103096中的相应的公开内容，此处作为参 考引入。
使用助催化剂组分在乙烯聚合领域中是已知的，聚合过程同样如此， 其可另外参考WO 2005/103096。
作为载体材料，优选的是使用硅胶、氯化镁、氧化铝、中孔性材料、 硅铝酸盐、水滑石和有机聚合物诸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟 乙烯或带有极性官能团的聚合物，例如乙烯与丙烯酸酯、丙烯醛或乙酸乙 烯酯的共聚物。
无机载体，如二氧化硅，可以进行热处理，例如以脱除吸附水。
该干燥处理通常在50℃至1000℃，优选在100℃至600℃的范围下进 行，其中在100℃至200℃的干燥优选在减压条件下和/或在惰性气体(如 氮气)的保护下进行，或者该无机载体可以在200℃至1000℃煅烧，以产 生所希望结构的固体和/或在该表面上设置的所希望OH浓度。该载体还 可以使用常规干燥剂如烷基金属，优选烷基铝，氯硅烷或SiCl4，或甲基 铝氧烷进行化学处理。适当处理方法在例如WO 00/31090中描述。
作为用于催化剂组分A)和B)的联合活化剂(助催化剂)，优选的 是使用铝氧烷，例如单甲基铝氧烷(MAO)。
催化剂组分A)与催化剂组分B)的摩尔比通常在100至1∶1的范围 内，优选20至5∶1，特别优选1∶1至5∶1。
催化剂组分A)优选以使得来自成品催化剂体系中催化剂组分A)的 过渡金属的浓度为每克载体1微摩尔至200微摩尔，优选5微摩尔至100 微摩尔，特别优选为10微摩尔至70微摩尔的量应用。催化剂组分B)优 选以使得来自成品催化剂体系中催化剂组分B)的铁的浓度为每克载体1 微摩尔至200微摩尔，优选5微摩尔至100微摩尔，特别优选10微摩尔 至70微摩尔的量应用。
催化剂组分A)与活化剂(助催化剂)可以是摩尔比1∶0.1至1∶10000， 优选1∶1至1∶2000。催化剂组分B)与活化剂(助催化剂)的摩尔比通常 也在1∶0.1至1∶10000，优选1∶1至1∶2000的范围内。
优选地，催化剂组分A)，催化剂组分B)和活化剂(助催化剂)都 通过使它们与悬浮在溶剂中的所述载体接触而负载在同一载体上，所述溶 剂优选具有6个到20个碳原子的烃，特别是二甲苯、甲苯、戊烷、己烷、 庚烷或它们的混合物。
用于单独或与1-链烯烃聚合乙烯的方法，通常可在0℃至200℃，优 选20至200℃，特别优选25至150℃范围内的温度下，和在0.005MPa 至10MPa的压力下进行。该聚合可以在用于烯烃聚合的常规反应器中， 在本体、悬浮液、气相或超临界介质中，以已知方式进行。
平均停留时间通常为0.5小时至5小时，优选0.5小时至3小时。对 于进行聚合的有利的压力和温度范围通常取决于聚合方法。
在这些聚合方法中，特别优选是气相聚合(特别是在气相流化床反应 器中)溶液聚合和悬浮液(浆料)聚合(特别是在环形反应器和搅拌罐式 反应器中)。
氢优选用作摩尔质量调节剂。
此外，常规的添加剂如抗静电剂，也可以在聚合中使用。
聚合最优选在单个反应器中进行。
本发明还涉及一种管，特别是热水管或地暖管，其包括本发明的聚乙 烯组合物。
这样的管可以是单层管，也可以包括两层或更多层，其中至少一个层 包括本发明的聚乙烯组合物。
特别地，对于“包括”，此处优选指所述管，或者所述至少一层，包括 50重量％至100重量％本发明的聚乙烯组合物。
热水管和地暖管是通常生产的管的众所周知的种类。
它们通常通过使用本领域中众所周知的制备方法和设备通过挤出制 备。
对于热水它通常是指在60℃或更高温度下的水。
实例
以下实例用于演示本发明优选的实施例。本领域技术人员应理解，下 面实施例中公开的技术代表本发明人发现的用于实施本发明的运行良好 的技术，并且因此可被认为构成实施本发明的优选方式。然而，本领域技 术人员根据本公开内容应理解，公开的特定实施方案可以进行许多改变， 且仍然获得相似或类似的结果而不会脱离本发明的精神和范围。
除非不同地说明，以下的测试方法用于确定在详细说明和实例中所报 告的性能。
密度
根据ISO 1183在23℃下确定。
熔体流动指数(MI)
根据ISO 1133在190℃使用指定的负荷确定。
特性粘度[η]
根据ISO 1628-1和ISO 1628-3在135℃下在萘烷中通过毛细管粘度 测量确定。
Mw、Mn和Mw/Mn
Mw、Mn和由此衍生的Mw/Mn的确定使用在1995年2月发行的DIN 55672-1中描述的方法通过高温凝胶渗透色谱法进行。根据所提到的DIN 标准的偏差如下：溶剂为1，2，4-三氯苯(TCB)，设备和溶液的温度为 135℃，以及作为浓度检测器为PolymerChar(Valencia，Patema 46980， 西班牙)IR-4红外检测器，适合与TCB一起使用
基于所给出的Mark-Houwink常数应用通用校准方法可从 ASTM-6474-99，以及校准后在色谱运行期间对于注射的给定的样品使用 另外的内标-PE的进一步解释详细推断。
详细地，使用配备有串联连接的预柱SHODEX UT-G和分离柱 SHODEX UT806M(3×)和SHODEX UT807的Waters Alliance 2000。溶 剂在氮气下真空蒸馏，并用0.025重量％的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚稳 定化。所使用的流速为1ml/min，注射500μL和聚合物浓度在0.01％＜浓 度＜0.05％w/w的范围内。分子量校准通过使用来自聚合物实验室(现在 是Varian，Inc.，Essex Road，Church Stretton，Shropshire，SY66AX，UK)的 580g/mol至高达11600000g/mol范围内的单分散聚苯乙烯(PS)标准物和 另外地十六烷建立。然后校准曲线通过通用校正方法(BenoitH.、RemppP. 和GrubisicZ.，nJ.PolymerSci.，Phys.Ed.，5，753(1967))适用于聚乙烯(PE)。 因此使用的Mark-Houwing参数对于PS为：kPS＝0.000121dl/g，αPS＝0.706 和对于PE为：kPE＝0.000406dl/g，αPE＝0.725，在135℃下TCB中有效。 数据记录，校准和计算分别使用NTGPC_Control_V6.02.03和 NTGPC_V6.4.24(HS-Entwicklungsgesellschaft für wissenschaftliche Hard-und Software mbH，Hauptstraβe 36，D-55437 Ober-Hilbersheim)进行。
乙烯基的含量
乙烯基/1000个碳原子的含量通过IR，根据ASTM D 6248-98确定。
在单个聚合物质量级分中乙烯基/1000个碳原子的含量通过Holtrup 的溶剂-非溶剂萃取法(W.Holtrup，Makromol.Chem.178，2335(1977))与 IR结合确定。
在130℃下二甲苯和乙二醇二乙醚用作这种分级分离的溶剂并且5g 聚乙烯通过Holtrup分级分离被分为8个级分。
共聚单体含量
共聚单体含量通过如在James.C.Randall， JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，201-317(1989)中描述的 13C-NMR来确定。
压力试验
根据DIN 16833在3.6MPa，95℃下进行。
E-模量
根据ISO 527-2/1A/50测量。
实例1
催化剂体系的各个组分的制备
络合物1和2用于催化剂制备。
络合物1是双(1-正丁基-3-甲基-环戊二烯基)二氯化锆且可商购自 Albemarle公司。
络合物2是2，6-双[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化亚 铁(II)。
2，6-双[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基氨基)乙基]吡啶是用与在 WO2008107135的实例1相同的合成路线制备的，并且其与二氯化亚铁 (II)反应以形成所述络合物2，如同样在WO2008107135中公开。
甲基铝氧烷(MAO)溶液以30％(w/w)的甲苯溶液是形式得自 Chemtura公司。
载体
XPO-2326A，得自Grace的喷雾干燥硅胶。
载体预处理
XPO-2326A在600℃下煅烧6h。
催化剂体系的制备
制备了在48.7kg的MAO(4.75M的甲苯溶液)和12.4L甲苯中含的 4459.5g络合物1和90.425g络合物2的溶液。将该溶液在0℃下在1h内 添加到40kg的煅烧XPO-2326A和并进一步再搅拌1h。然后将107升庚 烷添加到反应混合物，从而得到浆料。将催化剂的浆料搅拌30分钟。用 庚烷洗涤该催化剂，过滤，并用氮气流干燥直到得到80.55kg的乳白色的 自由流动粉末。粉末的堆积密度为438g/l，并且残留溶剂含量为29.7重 量％。
聚合方法
在典型的菲利浦斯浆环流法中在4t/h、75℃、13％乙烯、4兆帕下使 用上述制备的催化剂在异丁烯中进行聚合。1-己烯(120Kg/h)用作共聚 单体。氢气(2g/h)用于调整产品的熔体流动指数。将得到的粉末加添加 剂并造粒以得到本发明实例1的产物。该聚合物的性能记录在表1。
比较例1
比较例1的聚乙烯是商品Hostalen4731B的样品，由LyondellBasell 出售并用齐格勒催化剂通过浆料多步聚合制备。该聚合物的性能记录在表 1。
比较例2
比较例2的聚乙烯是商品LP3721C的样品，由LyondellBasell出售并 用Cr基催化剂通过气相聚合制备。该聚合物的性能记录在表1。
表I
(*)仍然进行
从表1中的数据可以看出，实例1的本发明聚乙烯组合物具有根据 DIN 16833的非常高的耐压性和最优弹性模量值。耐压性有利地高于比较 例2的聚乙烯材料的耐压性。
应当注意的是，在本发明的聚乙烯组合物，与相当高的MIP值的结 合实现这种性能的平衡，这意味着本发明的聚乙烯组合物在熔融状态下具 有优异的加工性能。
还已经发现，在空气氛围中在120℃下进行的老化试验中，相对于标 准PE-RT材料(这里通过比较例1的聚乙烯材料来表示)，本发明的聚乙 烯组合物的MIF值随老化时间经历低的多的下降。
图1示出了各自的趋势，其中记录MIF随着老化时间(分钟、X轴) 下降的百分比(Y轴)，这针对实例1的聚合物(上方线)和比较例1的 聚合物(下方线)。该性能对于其中工作温度高于80℃的热水应用来说是 非常需要的。
实际上，熔体流动指数的下降表明该材料性能在强氧化剂例如氧气的 存在下改变。
虽然已经详细描述了本发明及其优点，但应理解的是，在不偏离如由 所附权利要求书限定的本发明的情况下可以做出各种变化、取代和改变。 此外，本申请的范围不旨在限于上述过程、机器、制造、物质组成、装置、 方法及步骤的特定实施例。如本领域技术人员将容易理解本发明的公开内 容，根据本发明可采用与本文所述对应实施例实现基本相同功能或实现大 致相同结果的当前存在的或今后将开发的过程、机器、制造、物质组成、 装置、方法或步骤。因此所附权利要求范围旨在包含在这些目的在内的过 程、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤。
Claims (5)
1.单峰聚乙烯组合物，具有以下特征：
1)根据ISO 1183在23℃下确定密度为0.935g/cm3至0.945g/cm3；
2)根据ISO 113确定的，熔体流动指数MIF在190℃、21.60kg的负载下，为12g/10min至18g/10min；
3)根据ISO 113确定的，熔体流动指数MIP在190℃、5kg的负载下，为1g/10min至2.5g/10min；
4)MIF/MIP比为5至10；
5)5至8的Mw/Mn比，其中Mw是重均摩尔质量以及Mn是数均摩尔质量，两者均由GPC(凝胶渗透色谱)测量，
其中所述单峰聚乙烯组合物通过在聚合中使用催化剂组合物制备，所述催化剂组合物包括至少两种不同的单中心聚合催化剂A)和B)，其中A)是至少一种茂金属聚合催化剂，以及B)是基于非茂金属过渡金属络合物的至少一种聚合催化剂，并且A)是至少一种茂锆催化剂或催化剂体系以及B)是具有三齿配体的铁络合物，该三齿配位体是2，6-双[1-(苯基亚氨基)乙基]吡啶的相应的化合物，其中两个苯基都在邻位中用卤素或叔烷基取代。
2.根据权利要求1所述的单峰聚乙烯组合物，另外还具有一个或多个以下特征：
6)特性粘度[η]，根据ISO 1628-1和-3在135℃的十氢化萘中通过毛细管粘度测量确定，为1.8dl/g至2.8dl/g；
7)线形链结构；
8)乙烯基的含量，根据ASTM D 6248-98使用红外(IR)分析确定，为0.3个至0.7个乙烯基/1000个碳原子；
9)在特性粘度[η]小于0.5dl/g的聚合物级分中的乙烯基的含量多于0.3个乙烯基/1000个碳原子。
3.一种管，其包括根据权利要求1至2所述的聚乙烯组合物。
4.根据权利要求3所述的管，其包括两层或更多层，其中至少一层包括根据权利要求1至2所述的聚乙烯组合物。
5.根据权利要求3或4所述的管，其是热水管或地暖管。
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