CN108137729A - 用于形成多峰聚合物的催化剂 - Google Patents

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Abstract

所公开的是用于聚合烯烃单体的方法，该方法包括使一种或多种烯烃单体与共负载的催化剂体系和活化剂接触。还公开的是使用这里所公开的催化剂体系和方法生产的聚合物。所述聚合物具有多峰分子量分布且可以被在单一反应器中生产。

Description

用于形成多峰聚合物的催化剂
相关申请的交叉参考
本申请要求2015年10月22日提交的序列号62/245,085和2015年12月18日提交的EP 15201304.1的权益，所述在先申请的公开内容通过引用全部结合到本文中。
发明领域
本发明涉及包含桥联的茂金属催化剂和第二催化剂的共负载的催化剂体系以及它们使烯烃特别是乙烯聚合的用途。本发明还涉及采用这样的催化剂体系生产的烯烃聚合物。
发明背景
具有多峰分子量分布(“MWD”)的聚乙烯是令人感兴趣的，因为它们能够组合低分子量聚合物的可加工性属性和高分子量聚合物的机械性能。据信，添加超高分子量聚乙烯(“UHMWPE”)组分至较低分子量的聚乙烯树脂中可以改善该树脂的性能并保持通常与较低分子量的聚乙烯相伴的加工性能。然而，UHMWPE和线性低密度聚乙烯的简单共混可能导致熔体和固体相分离。(参见Chen,Y.；Zou,H.；Liang,M.；Liu,P.J.App.Polym.Sci.2013,129,945-953。)
与较低分子量的材料在同一反应器中生产UHMWPE的能力能够提供生产多峰树脂的成本有效的方式，其中不同分子量的组分已经紧密混合。为了能够实现这一点，如果能生产UHMWPE的催化剂能够被与茂金属催化剂共负载使得所述两种催化剂不彼此干扰，这将是有利的。然而，催化剂的共负载是复杂的，并且选择相容的(即不干扰各自的生产聚合物的能力)和产生所述希望的产物的催化剂组合是困难的。
甚至当共负载是成功的时，它典型地导致具有峰数目等于所负载的催化剂数目的MWD的聚合物。因此，为了生产具有三峰MWD的聚合物，理论上将需要找到相容并能够被成功地在同一载体上活化的三种催化剂。减少在载体上的催化剂的数目并仍保持共负载催化剂体系的n-峰能力(n>2)的能力将简化催化剂体系和制备方法，并降低所述催化剂彼此干扰的可能性。
半夹心铬茂被公开在DE 19710615，WO 2012/040147，US 2013/0225820，US 2010/0267901和CN 102070732中。特别地，J.Organometallics 2000，19，388-402(Dohring等人)公开了亚乙基(环戊二烯基)(吡咯烷)合铬二氯化物。
还有，WO 2006/052232公开了包含铬茂和双(正丁基环戊二烯基)合锆二氯化物的、用于生产宽Mw/Mn的高分子量聚乙烯的催化剂。
WO 2011/089017公开了使用半夹心茚基铬茂和铪茂催化剂制备高分子量聚乙烯。
WO 2008/140875公开了在同一载体上茂金属与铬催化剂的组合。
其它感兴趣的参考文件包括：US 2012/0059134，WO 2012/067777，WO 2014/099307，WO 2015/191290，和Macromol.Rapid Comm.，2010，31，1359-1363(Kurek等人)。
仍需要用于烯烃聚合以实现特殊的聚合物性能如多峰性(不包括聚合物可加工性)的、新的和改进的催化剂体系。还需要具有n-峰能力(n>2)的聚合物催化剂体系，它的制备和在聚合方法中的使用是简单的和成本有效的。
发明概述
本发明涉及共负载的催化剂体系，其包含由式I表示的桥联的茂金属催化剂和由式II表示的第二催化剂，其中式I是：
其中T是桥联基团；N是氮；M*是Cr、Mo或W，其中在与活化剂接触之前M*呈+3氧化态；每个X独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基，氢负离子，氨基，烷氧基，硫化物，磷化物，卤根，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合，包括两个X可以形成稠合环或环体系的一部分；R1、R2、R3和R4各自独立地是氢，C1-C12烃基，取代的C1-C12烃基，杂原子或取代的杂原子基团；并且R5和R6各自独立地是C1-C12烃基，取代的C1-C12烃基，杂原子或取代的杂原子基团，其中所述R5和R6基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；和
式II是：
其中M是第4族金属；T*是第14族原子；D是取代的或未取代的芳族基团；Ra和Rb独立地是氢，卤素，或C1-C20取代或未取代的烃基，并且Ra和Rb能够形成环状结构，包括取代或未取代的芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系；X1和X2各自独立地选自下组：C1-C20取代或未取代的烃基，氢负离子，氨基，胺，烷氧基，硫化物，磷化物，卤根，二烯，膦，和醚；并且X1和X2能够形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系；R11、R12、R13、R14和R15中的每一个独立地是氢，卤素，烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基，并且任何相邻的R12、R13、R14和/或R15基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是取代的或未取代的，并且可以是芳族的、部分不饱和的或不饱和的；和R7、R8、R9和R10中的每一个独立地是氢或C1-C40取代的或未取代的烃基；并且进一步的前提是R7、R8、R9和R10中的至少两个是C1-C40取代的或未取代的烃基。
本发明还涉及用于聚合烯烃单体的方法，该方法包括使一种或多种烯烃单体与共负载的催化剂体系和活化剂接触。本发明还涉及使用本文中描述的催化剂和方法生产的聚合物。所生产的聚合物具有多峰分子量分布，例如三峰分子量分布，并且可以被在单一反应器中生产。
本发明还涉及能够制备具有三峰分子量分布的烯烃聚合物的催化剂体系，其中所述催化剂体系包含不超过两种烯烃聚合催化剂。
附图简要说明
图1是使用包含仅一种催化剂化合物二甲基甲硅烷亚基(3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物的催化剂体系得到的聚乙烯聚合物的GPC曲线。
图2是使用包含两种催化剂化合物二甲基甲硅烷亚基(3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物和亚乙基(环戊二烯基)(吡咯烷)合铬二甲基化物的共负载的催化剂体系得到的聚乙烯聚合物的GPC曲线。
发明详述
据信，添加UHMWPE组分至较低分子量的聚乙烯树脂中可以改善该树脂的性能并保持通常与较低分子量的聚乙烯相伴的加工性能。然而，这样的共混物难以在后反应器方法中制备，因为它们可能有熔体和固体相分离的问题。与较低分子量的材料在同一反应器中生产UHMWPE的能力能够提供制备多峰树脂的相对简单和成本有效的方式，其中所述两种分子量的组分已经紧密混合。为了能够实现这一点，如果能生产UHMWPE的催化剂能够被与茂金属催化剂共负载使得所述两种催化剂不彼此干扰，这将是有利的。
本发明涉及这样的包含桥联的茂金属催化剂和第二催化剂的共负载型催化剂体系以及它们使烯烃特别是乙烯聚合的用途。本发明的共负载型催化剂体系可以具有n-峰能力，其中n大于2。因此，它们能够制备结合有UHMWPE组分的多峰聚合物，包括三峰聚合物。所述多峰聚合物可以被在单一反应器如单一的高压、溶液相、气相或其它反应器中生产。在本发明的一些优选的实施方案中，所述共负载的催化剂体系包括仅两种茂金属催化剂化合物，但是得到具有三峰MWD的聚合物。
定义
就本发明和所附权利要求书而言，使用在Chemical and Engineering News，63(5)，pg.27(1985)中描述的周期表族的新编号方案。
茂金属催化剂化合物被定义为具有至少一个π-键合的环戊二烯基结构部分(或取代的环戊二烯基结构部分)和更经常地两个π-键合的环戊二烯基结构部分或取代的结构部分的金属有机化合物。这包括其它π-键合的结构部分如茚基或芴基或它们的衍生物。就本发明和所附权利要求书而言，当催化剂体系被描述为包含所述组分的中性稳定形式时，本领域技术人员将完全明白，所述组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。
“烯烃”(或者被称为“烯”)是具有至少一个双键的直链、支化或环状的碳和氢的化合物。就本说明书和所附权利要求书而言，当一种聚合物或共聚物被提及为包含烯烃时，在这样的聚合物或共聚物中存在的烯烃是所述烯烃的聚合的形式。例如，当一种共聚物被说成具有35wt％-55wt％的“乙烯”含量时，应理解在共聚物中的所述链节单元在聚合反应中衍生自乙烯，并且所述衍生的单元以35wt％-55wt％的量存在，基于所述共聚物的重量计。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的链节单元。“均聚物”是具有相同的链节单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的链节单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的链节单元的聚合物。用于指链节单元的术语“不同的”表明所述链节单元彼此相差至少一个原子或者是异构体不同的。因此，本文中使用的共聚物的定义包括三元共聚物等。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50摩尔％乙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50摩尔％丙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，以此类推。
本文中使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量，wt％是百分重量，和摩尔％是百分摩尔。分子量分布(MWD)(也被称为多分散性)被定义为Mw/Mn。除非另外指明，所有分子量单位(例如Mw、Mn和Mz)是g/mol。
催化剂体系
本发明涉及共负载的催化剂体系，其包含由式I表示的桥联的茂金属催化剂和由式II表示的第二催化剂，其中式I是：
其中T是桥联基团；N是氮；M*是Cr、Mo或W，其中在与活化剂接触前M*呈+3氧化态；每个X独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基，氢负离子，氨基，烷氧基，硫化物，磷化物，卤根，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合，包括两个X可以形成稠合环或环体系的一部分；
R1、R2、R3和R4各自独立地是氢，C1-C12烃基，取代的C1-C12烃基，杂原子或取代的杂原子基团；和R5和R6各自独立地是C1-C12烃基，取代的C1-C12烃基，杂原子或取代的杂原子基团，其中所述R5和R6基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。
在式I中，R1、R2、R3和R4可以各自独立地是氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，或它们的异构体，Cl，Br，F，I，或Si，优选甲基，乙基，丙基，丁基或它们的异构体。
在式I中，R5和R6可以各自独立地是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，或它们的异构体，Cl，Br，F，I，或Si。在式I中，所述R5和R6基团可以与所述氮原子一起形成3-24元的稠合环，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的，优选饱和的。所述一个或多个环可以具有3-20元，或者4-18元，或者5-15元，或者6-12元。有用的N(R5)(R6)片段包括：吡咯烷，氮丙啶，氮杂环丁烷，哌啶，氮杂环庚烷，氮杂环辛烷，氮杂环壬烷，1H-氮杂环丙烯，1,2-二氢氮杂环丁二烯，2-二氢吡咯，3-二氢吡咯，1,4-二氢吡啶，氮杂环庚三烯，氮杂环壬四烯，吲哚，异吲哚，二氢吲哚，异二氢吲哚，或它们的取代的形式，其中所述取代基是烷基，芳基，甲硅烷基，和/或卤素基团。有用的N(R5)(R6)片段是中性的给体配体。中性的给体配体被定义为在其未配位态带有零的形式电荷的给体配体。有用的N(R5)(R6)片段不是阴离子或阳离子配体。
在式I中，T可以由以下式子表示：R'2C，R'2Si，R'2Ge，R'2CCR'2，R'2CCR'2CR'2，R'2CCR'2CR'2CR'2，R'C＝CR'，R'C＝CR'CR'2，R'2CCR'＝CR'CR'2，R'C＝CR'CR'＝CR'，R'C＝CR'CR'2CR'2，R'2CSiR'2，R'2SiSiR'2，R2CSiR'2CR'2，R'2SiCR'2SiR'2，R'C＝CR'SiR'2，R'2CGeR'2，R'2GeGeR'2，R'2CGeR'2CR'2，R'2GeCR'2GeR'2，R'2SiGeR'2，R'C＝CR'GeR'2，R'B，R'2C-BR'，R'2C-BR'-CR'2，R'2C-O-CR'2，R'2CR'2C-O-CR'2CR'2，R'2C-O-CR'2CR'2，R'2C-O-CR'＝CR'，R'2C-S-CR'2，R'2CR'2C-S-CR'2CR'2，R'2C-S-CR'2CR'2，R'2C-S-CR'＝CR'，R'2C-Se-CR'2，R'2CR'2C-Se-CR'2CR'2，R'2C-Se-CR2CR'2，R'2C-Se-CR'＝CR'，R'2C-N＝CR'，R'2C-NR'-CR'2，R'2C-NR'-CR'2CR'2，R'2C-NR'-CR'＝CR'，R'2CR'2C-NR'-CR'2CR'2，R'2C-P＝CR'，或R'2C-PR'-CR'2，其中每个R'独立地是氢或C1-C20的烃基，取代的烃基，卤化碳基，取代的卤化碳基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基取代基，并且任选地两个或更多个相邻的R'可以连接以形成取代或未取代的、饱和的、部分不饱和的或芳族的环状或多环取代基。优选地，T可以是包含碳或硅的桥联基团，例如二烷基甲硅烷基，优选地T选自CH2，CH2CH2，C(CH3)2，SiMe2，SiPh2，SiMePh，亚硅杂环丁烷基(Si(CH2)3)，(Ph)2C，(p-(Et)3SiPh)2C，和亚硅杂环戊烷基(Si(CH2)4)。
在式I中，T可以由式R2 xJ表示，其中J是C、Si或Ge，和每个Rx独立地是氢，卤素，C1-C20烃基或C1-C20取代的烃基，并且两个Rx能够形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系。
在式I中，T可以由式(R*2G)g表示，其中每个G是C、Si或Ge，g是1或2，和每个R*独立地是氢，卤素，C1-C20烃基或C1-C20取代的烃基，并且两个或更多个R*能够形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系，优选地T是CH2，CH2CH2，C(CH3)2，SiMe2，SiPh2，SiMePh，Si(CH2)3，Si(CH2)4，Si(CH2)5，或CPh2。
在本发明中特别有用的由式I表示的催化剂化合物包括下列中的一种或多种：亚乙基(环戊二烯基)(吡咯烷)合铬二甲基化物；二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(吡咯烷)合铬二甲基化物；亚苯基(环戊二烯基)(吡咯烷)合铬二甲基化物；和二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(吡咯烷)合铬二甲基化物。
式II是：
其中M是第4族金属，例如锆或铪，优选锆；
T*是第14族原子，例如硅或锗，优选硅；
D是取代或未取代的芳族基团(优选地，D选自下组：取代或未取代的苯基，萘基，联苯基，环丙烯基，离子，环辛四烯基，呋喃基，吡啶基，硼杂苄基，噻吩基，吡咯基，噁唑基，和咪唑基；更优选地，D选自下组：取代或未取代的苯基，联苯基，萘基，环丙烯基，呋喃基，吡啶基，噻吩基，吡咯基，噁唑基，和咪唑基，其中“取代的或未取代的”是指所列出的组中的所有成员)；
Ra和Rb独立地是氢，卤素，或C1-C20取代或未取代的烃基，并且Ra和Rb能够形成环状结构，包括取代或未取代的芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系(优选地，Ra和Rb各自独立地选自下组：卤素,C1-C20取代或未取代的烃基，和环状结构，其中Ra和Rb形成杂环戊基、杂环丁基或杂环己基结构，其中T*是所述杂原子；更优选地，Ra和Rb各自独立地选自下组：氯，氟，甲基，和乙基)；
X1和X2各自独立地选自下组：C1-C20取代或未取代的烃基，氢负离子，氨基，胺，烷氧基，硫化物，磷化物，卤根，二烯，膦，和醚；并且X1和X2能够形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系；
R11，R12，R13，R14和R15中的每一个独立地是氢，卤素，烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基，并且任何相邻的R12，R13，R14和/或R15基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是取代的或未取代的，并且可以是芳族的、部分不饱和的或不饱和的(优选地，R11，R12，R13，R14和R15中的每一个独立地是C1-C20取代或未取代的烃基)；和
R7，R8，R9和R10中的每一个独立地是氢或C1-C40取代或未取代的烃基(优选地，R7，R8，R9和R10中的每一个独立地是C1-C40取代或未取代的烃基；更优选地，R7，R8，R9和R10中的每一个独立地是C1-C20取代或未取代的烃基；更优选地，R7，R8，R9和R10中的每一个独立地选自下组：甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，癸基，和十一烷基团；甚至更优选地，R7，R8，R9和R10中的每一个独立地选自下组：甲基，乙基，和正丙基；优选地，相邻的R7，R8，R9和/或R10基团与所述环戊二烯基稠合在一起以形成取代或未取代的芴)；并且进一步的前提是R7，R8，R9和R10中的至少两个是C1-C40取代或未取代的烃基。
所述式II的茂金属化合物可以是不对称的，这被定义为是指由所述T*RaRb桥连接的基团不具有相同数目的稠合芳族环，例如所述茂金属化合物不是双茚基化合物。代之地，所述茂金属化合物可以是环戊二烯基-茚基化合物、环戊二烯基-芴基化合物或茚基-芴基化合物等。
优选的茂金属化合物的实例包括：
二甲基甲硅烷亚基(3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-苯基-1-茚基)(2,5-二甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-苯基-1-茚基)(3,4-二甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四乙基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四丙基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-苯基-1-茚基)(9-芴基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-苯基-1-茚基)(2,7-二甲基-9-芴基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-苯基-1-茚基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-苯基-1-茚基)(3,6-二甲基-9-芴基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-苯基-1-茚基)(3,6-二叔丁基-9-芴基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-苯基-1-茚基)(4,7-二甲基-9-芴基)合锆二氯化物；
二乙基甲硅烷亚基(3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二丙基甲硅烷亚基(3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二丁基甲硅烷亚基(3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二苯基甲硅烷亚基(3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
硅杂环丁烷亚基(3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
硅杂环戊烷亚基(3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
硅杂环己烷亚基(3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲锗烷亚基(3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二乙基甲锗烷亚基(3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二丙基甲锗烷亚基(3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二丁基甲锗烷亚基(3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二苯基甲锗烷亚基(3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
亚异丙基(3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二苯基亚甲基(3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(2-甲基-3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(2-乙基-3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(2-丙基-3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(2-异丙基-3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(4-甲基-3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(4,7-二甲基-3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(5,6-二甲基-3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(2,4-二甲基-3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(2,6-二甲基-3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-苯基-2,4,6-三甲基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-苯基-2,4,7-三甲基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-苯基-2,5,6-三甲基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-苯基-4,5,6,7-四甲基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(2,4,5,6,7-五甲基-3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(6-氯-3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(7-氯-3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(4,6-二氯-3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(5,7-二氯-2-甲基-3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(2-丁基-7-氯-3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(7-氯-3-苯基-2-丙基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(7-氯-2-乙基-3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(5-氟-3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(5,7-二氟-3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(4,6-二氟-3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(5,7-二氟-2-甲基-3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-苯基-1,5,6,7-四氢-s-1-引达省基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(2-甲基-3-苯基-1,5,6,7-四氢-s-1-引达省基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(6,6-二甲基-3-苯基-1,5,6,7-四氢-s-1-引达省基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-苯基-2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-1-引达省基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-苯基-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并[f]-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-苯基苯并[f]-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(2-甲基-3-苯基苯并[f]-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(2,5,5,8,8-五甲基-3-苯基-5,6,7,8-四氢苯并[f]-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-苯基苯并[e]-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(2-甲基-3-苯基苯并[e]-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(4-甲基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2,6-二甲基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2,4-二甲基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(3,4-二甲基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2,3-二甲基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2,5-二甲基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2,4,6-三甲基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2,3,4-三甲基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(3,4,5-三甲基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2,3,5-三甲基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2,3,6-三甲基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2,4,5-三甲基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2,3,4,5-四甲基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2,3,4,5-四甲基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2,3,4,6-四甲基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2,3,5,6-四甲基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2,3,4,5,6-五甲基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2-甲基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2-乙基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2-丙基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2-丁基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(3-甲基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(3-乙基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(3-丙基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(3-丁基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(3-叔丁基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(4-甲基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(4-乙基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(4-丙基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(4-丁基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(4-联苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(3-联苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2-联苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(3,5-二苯基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2-氟苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(3-氟苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(4-氟苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2,3-二氟苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2,4-二氟苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2,5-二氟苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2,6-二氟苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(3,4-二氟苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(3,5-二氟苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2,3,4-三氟苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2,3,5-三氟苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2,3,6-三氟苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2,4,5-三氟苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2,4,6-三氟苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(3,4,5-三氟苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2,3,4,5-四氟苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2,3,4,6-四氟苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2,3,5,6-四氟苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(五氟苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2-氯苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(3-氯苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(4-氯苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2,6-二氯苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(3,5-二氯苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2,4,6-三氯苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2-三氟甲基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(3-三氟甲基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(4-三氟甲基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2-甲氧基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(3-甲氧基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(4-甲氧基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2,6-二甲氧基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(3,5-二甲氧基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2,4,6-三甲氧基苯基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(1-萘基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2-萘基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(2-甲基-3-(2-萘基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(1-蒽基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2-蒽基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(9-蒽基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(9-菲基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2-呋喃基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2-呋喃基)-2-甲基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(3-呋喃基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(3-呋喃基)-2-甲基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2-噻吩基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(2-甲基-3-(2-噻吩基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(3-噻吩基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(2-甲基-3-(3-噻吩基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(2-吡啶基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(2-甲基-3-(2-吡啶基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(3-(3-吡啶基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
二甲基甲硅烷亚基(2-甲基-3-(3-吡啶基)-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物；
上述锆二氯化物化合物的钛和铪类似物，其中所述锆过渡金属被钛或铪替换；和
上述二氯化物化合物的二甲基化物类似物，其中在所述锆、铪或钛过渡金属上的氯根基团被甲基替换。
所述由式I和II表示的催化剂可以以任何比例使用。优选的在(A)由式I表示的一种或多种化合物中的金属与在(B)由式II表示的一种或多种化合物中的金属的摩尔比(即M*与M的摩尔比)落在1：1000-1000：1，1：100-500：1，1：10-200：1，1：1-100：1，1：1-75：1或5：1-50：1的范围内。所选择的具体比例将取决于所选择的具体化合物、活化的方法和所希望的最终产物。当使用用相同活化剂活化的两种催化剂化合物时，基于所述催化剂化合物的分子量计的有用的摩尔百分数可以是10-99.9％A和0.1-90％B，25-99％A和0.5-50％B，50-99％A和1-25％B，或75-99％A和1-10％B。
在一种或多种由式I表示的化合物中的金属与在一种或多种由式II表示的化合物中的金属的摩尔比为0.1：1-100：1，优选0.25：1-75：1，优选0.25：1-50：1，优选0.5：1-30：1，优选0.75：1-20：1，优选0.8：1-10：1，优选0.8：1-5：1，优选0.8：1-2：1。在本发明的一个优选实施方案中，M*是Cr和M是Zr，并且所述催化剂化合物的Cr与Zr的摩尔比为0.1：1-100：1，优选0.25：1-75：1，优选0.25：1-50：1，优选0.5：1-30：1，优选0.75：1-20：1，优选0.8：1-10：1，优选0.8：1-5：1，优选0.8：1-2：1。
当在一个反应器中使用呈混合催化剂体系的两种过渡金属化合物基催化剂时，优选选择所述两种过渡金属化合物，使得它们二者是相容的。可以使用本领域技术人员已知的简单的筛选方法，例如通过1H或13C NMR，来确定哪些过渡金属化合物是相容的。在一个有用的实施方案中，相容的催化剂能够同时制备不同的聚乙烯共聚物。两种不同的共聚物的证据被显示在衍生自所述混合催化剂的聚合物样品的GPC数据中。
制备催化剂化合物的方法
有用的由式I表示的催化剂化合物能够通过本领域已知的手段如DE 19710615、WO2012/040147和US 2013/0225820中描述的那些手段制备。例如，亚乙基(环戊二烯基)(吡咯烷)合铬二氯化物可以通过J.Organometallics 2000，19，388-402(Dohring等人)中描述的方法制备。
有用的由式II表示的催化剂化合物能够通过本领域已知的手段如WO 2014/099303中描述的那些手段制备。
活化剂
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用，并且被定义为能够通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子而活化上面描述的催化剂化合物中任何一种的任何化合物。非限制性的活化剂包括例如铝氧烷，铝烷基化物，离子化活化剂(其可以是中性或离子型的)，和常规类型的助催化剂。优选的活化剂典型地包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，它们夺取反应性的、σ-键合的金属配体，使得所述金属配合物成阳离子和提供平衡电荷的非配位或弱配位阴离子。
铝氧烷活化剂可以被用作活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-亚单元的低聚化合物，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性的甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷作为催化剂活化剂是合适的，特别是当可夺取的配体是烷基、卤素、烷氧基或氨基时。也可以使用不同的铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以使用视觉上澄清的甲基铝氧烷。浑浊的或含凝胶的铝氧烷可以被过滤来生产澄清的溶液，或者可以由所述浑浊的溶液滗析来得到澄清的铝氧烷。
当所述活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，活化剂的最大量可以是5000倍摩尔过量的Al/M(催化剂化合物)(按照金属催化位点计)。最小的活化剂与催化剂化合物比是1：1摩尔比。备选的范围包括1：1-500：1，或者1：1-200：1，或者1：1-100：1，或者1：1-50：1。
在本文中描述的聚合方法中还可以使用很少或不使用铝氧烷。例如，铝氧烷可以以0摩尔％存在，或者铝氧烷可以以小于500：1，小于300：1，小于100：1，或小于1：1的铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比存在。
术语“非配位阴离子”(NCA)是指不配位于阳离子或者仅弱配位于阳离子，由此仍是足够不稳定的以被中性路易斯碱置换的阴离子。术语NCA也被定义为包括多组分的、含NCA的活化剂，例如N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，它们含有酸性阳离子基团和所述非配位的阴离子。术语NCA还被定义为包括中性路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼，它们能够与催化剂反应以通过夺取阴离子基团而形成活化的物种。NCA足够弱地配位，使得中性路易斯碱如烯属或炔属不饱和单体能够从催化剂中心置换它。能够形成相容的弱配位配合物的任何金属或准金属可以被使用或者包含在所述非配位阴离子中。合适的金属包括但不限于铝、金和铂。合适的准金属包括但不限于硼、铝、磷和硅。化学计量活化剂可以是中性或离子型的。术语离子型活化剂和化学计量离子型活化剂可以互换使用。同样地，术语中性化学计量活化剂和路易斯酸活化剂可以互换使用。术语非配位阴离子包括中性化学计量活化剂、离子型化学计量活化剂、离子型活化剂和路易斯酸活化剂。
使用中性或离子型离子化或化学计量活化剂如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤代杂硼烷阴离子(WO 98/43983)、硼酸(美国专利号5,942,459)或它们的组合在本发明的范围内。单独使用中性或离子型活化剂或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用中性或离子型活化剂也在本发明的范围内。
可以使用由下式表示的含硼NCA活化剂：
(Z)d+(Ad-)
其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；和d是1-3的整数。
当Z是(L-H)使得所述阳离子组分是(L-H)d+时，所述阳离子组分可以包括布朗斯台德酸，例如质子化的路易斯碱，其能够使来自含大体积配体茂金属的过渡金属催化剂前体的结构部分如烷基或芳基质子化，导致阳离子型过渡金属物种。当Z是可还原的路易斯酸时，它可以由下式表示：(Ar3C+)，其中Ar是芳基或被杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基取代的芳基，优选所述可还原的路易斯酸由下式表示：(Ph3C+)，其中Ph是苯基或被杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基取代的苯基。所述可还原的路易斯酸可以是三苯基碳正离子。
所述阴离子组分Ad-可以包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1，2，或3；n是1，2，3，4，5，或6，优选3，4，5或6；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，和Q独立地是氢负离子，桥联或非桥联的二烷基氨基，卤根，烷氧基，芳氧基，烃基，取代的烃基，卤化碳基，取代的卤化碳基，和卤素取代的烃基，所述Q具有最多20个碳原子，前提是不超过一个Q是卤根，并且两个Q基团可以形成环结构。每个Q可以是具有1-20个碳原子的氟代烃基，氟代芳基，或五氟芳基。合适的Ad-组分的实例还包括美国专利号5,447,895中公开的二硼化合物，该专利通过引用全部结合到本文中。
在任何由上述式2表示的NCA中，所述可还原的路易斯酸由下式表示：(Ar3C+)，其中Ar是芳基或被杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基取代的芳基，优选所述可还原的路易斯酸由下式表示：(Ph3C+)，其中Ph是苯基或被杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基取代的苯基。
在这里也可以使用大体积的活化剂。本文中使用的术语“大体积活化剂”是指由下式表示的阴离子活化剂：
其中：
每个R1独立地是卤素，优选氟；
每个R2独立地是卤素，C6-C20取代的芳族烃基或式-O-Si-Ra的硅氧基，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基(优选R2是氟或全氟代的苯基)；
每个R3是卤素，C6-C20取代的芳族烃基或式-O-Si-Ra的硅氧基，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基(优选R3是氟或C6全氟代的芳族烃基)；其中R2和R3能够形成一个或多个饱和或不饱和的、取代或未取代的环(优选R2和R3形成全氟代的苯基环)；
L是中性路易斯碱；(L-H)+是布朗斯台德酸；d是1，2，或3；
其中所述阴离子具有大于1020g/mol的分子量；和
其中至少三个在所述B原子上的取代基每个具有大于250立方埃，或者大于300立方埃，或者大于500立方埃的分子体积。
“分子体积”在本文中被用作在溶液中活化剂分子的空间立体体积的近似值。具有不同分子体积的取代基的比较允许具有较小分子体积的取代基被认为是“更小体积的”，与具有较大分子体积的取代基相比。相反地，具有较大分子体积的取代基可以被认为是比具有较小分子体积的取代基“更大体积的”。
分子体积可以如“A Simple‘Back of the Envelope’Method for Estimatingthe Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids”，Journal ofChemical Education,第71卷第11期,1994年11月,第962-964页中所报告的那样计算。单位为立方埃的分子体积(MV)使用下式计算：MV＝8.3Vs，其中Vs是比例体积。Vs是构成原子的相对体积的和，并且由所述取代基的分子式使用相对体积的下表计算。对于稠合环，每个稠合环Vs降低7.5％。
关于可能有用的大体积活化剂的列表，请参加US 8,658,556，其通过引用结合在本文中。另外，NCA活化剂可以选自US 6,211,105中描述的活化剂，该专利通过引用结合在本文中。
使用是铝氧烷和NCA的组合的活化剂也在本发明的范围内(参见例如US 5,153,157、US 5,453,410、EP 0 573 120、WO 94/07928和WO 95/14044，它们讨论了与离子化活化剂组合的铝氧烷的使用)。
在包含超过一种过渡金属化合物的催化剂体系中，将相同的活化剂用于所述过渡金属化合物经常是优选的。然而，两种不同的活化剂如非配位阴离子活化剂和铝氧烷可以被组合使用。
任选的清除剂或共活化剂
除这些活化剂化合物外，可以使用清除剂或共活化剂。可以被用作清除剂或共活化剂的铝烷基化物或有机铝化合物包括例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，双(二异丁基铝)氧化物，和二乙基锌。
载体材料
所述催化剂体系包含惰性载体材料。优选地，所述负载材料是多孔的载体材料，例如滑石和无机氧化物。其它载体材料包括沸石，粘土，有机粘土，或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
所述载体材料可以是呈细碎形式的无机氧化物。用在这里的茂金属催化剂体系中的合适的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物，例如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可以被单独使用或与所述二氧化硅或氧化铝组合使用的其它无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。然而，可以使用其它合适的载体材料，例如细碎的官能化的聚烯烃如细碎的聚乙烯。特别有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱土，叶硅酸盐，沸石，滑石，粘土等。还有，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等。优选的载体材料包括Al2O3，ZrO2，SiO2，和它们的组合，更优选SiO2、Al2O3或SiO2/Al2O3。
所述载体材料如无机氧化物可以具有在约10-约700m2/g范围内的表面积，在约0.1-约4.0cc/g范围内的孔体积，和在约5-约500μm范围内的平均颗粒大小。所述载体材料的表面积可以在约50-约500m2/g的范围内，孔体积可以在约0.5-约3.5cc/g的范围内，和平均颗粒大小可以在约10-约200μm的范围内。另外，所述载体材料的表面积可以在约100-约400m2/g的范围内，孔体积可以在约0.8-约3.0cc/g的范围内，和平均颗粒大小可以在约5-约100μm的范围内。在本发明中有用的载体材料的平均孔径大小在优选50-约最优选75-约的范围内。在一些实施方案中，所述载体材料是高表面积的无定形二氧化硅(表面积＝300m2/gm；孔体积＝1.65cm3/gm)。
所述载体材料应是干的，即不含吸附的水。所述载体材料的干燥可以通过在约100℃-约1000℃，优选至少约600℃的温度下加热或煅烧来进行。当所述载体材料是二氧化硅时，它被加热至至少200℃，优选约200℃-约850℃，最优选约600℃；并且加热约1分钟-约100小时，约12小时-约72小时，或约24小时-约60小时的时间。
聚合方法
本发明还涉及聚合方法，其中单体(例如乙烯或丙烯)和任选地共聚单体与如上所述的催化剂化合物和活化剂接触。催化剂化合物和活化剂可以以任何顺序合并，并且典型地在与单体接触前合并。
在这里有用的单体包括取代或未取代的C2-C40α-烯烃，C2-C20α-烯烃，C2-C12α-烯烃，并且优选乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯和它们的异构体。所述单体可以包含丙烯和任选的共聚单体，共聚单体包含一种或多种乙烯或C4-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或优选C6-C12烯烃。所述C4-C40烯烃单体可以是直链的、支化的或环状的。所述C4-C40环状烯烃可以是有张力或无张力的单环或多环烯烃，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。所述单体可以包含乙烯和任选的共聚单体，共聚单体包含一种或多种C3-C40烯烃，C4-C20烯烃，或C6-C12烯烃。所述C3-C40烯烃单体可以是直链的、支化的或环状的。所述C3-C40环状烯烃可以是有张力或无张力的单环或多环烯烃，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
示例性的C2-C40烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生物，和它们的异构体，优选己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，环辛烯，1,5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯，和它们各自的同系物和衍生物，优选降冰片烯，降冰片二烯，和二环戊二烯。
一种或多种二烯可以存在在这里生产的聚合物中，其含量最高为10wt％，优选为0.00001-1.0wt％，优选0.002-0.5wt％，甚至更优选0.003-0.2wt％，基于所述组合物的总重量计。在一些实施方案中，500ppm或更少，优选400ppm或更少，优选300ppm或更少的二烯被加入到所述聚合中。在其它实施方案中，至少50ppm，或100ppm或更多，或150ppm或更多的二烯被加入到所述聚合中。
可用在本发明中的优选的二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C4-C30，其中所述不饱和键中的至少两个容易通过立体专一的或非立体专一的催化剂结合到聚合物中。进一步优选的是，所述二烯烃单体选自α,ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。更优选地，所述二烯烃单体是线性二乙烯基单体，最优选含有4-30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯，特别优选的二烯包括1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二烯，1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯，1,12-十三碳二烯，1,13-十四碳二烯，和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，亚乙基降冰片烯，二乙烯基苯，二环戊二烯或含更高级环的二烯烃，在各个环位置上具有或不具有取代基。
本发明的聚合方法能够以任何本领域已知的方式进行。可以使用任何本领域已知的悬浮、均相、本体、溶液、淤浆或气相聚合方法。这样的方法能够以间歇、半连续或连续方式进行。均相聚合方法和淤浆方法是优选的。本体均相方法是特别优选的。本体方法被定义为其中单体在进至反应器的所有进料中的浓度为70体积％或更多的方法。或者，无溶剂或稀释剂存在或被添加到反应介质中(除了用作催化剂体系或其它添加剂的载体的小量溶剂或稀释剂或者在单体中典型地发现的量的溶剂或稀释剂(例如丙烯中的丙烷)外)。在另一实施方案中，所述方法是淤浆方法。本文中使用的术语“淤浆聚合方法”是指其中使用负载型催化剂并且单体在所述负载型催化剂颗粒上聚合的聚合方法。至少95wt％的衍生自所述负载型催化剂的聚合物产物呈固体颗粒形式(不溶解在稀释剂中)。如果所述聚合作为悬浮聚合或溶液聚合来进行，可以使用惰性溶剂，例如所述聚合可以在合适的稀释剂/溶剂中进行。合适的聚合用稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。
用于所述聚合的单体和共聚单体的进料浓度可以是60体积％溶剂或更少，优选40体积％或更少，或优选20体积％或更少，基于进料物流的总体积计。优选地，所述聚合以本体方法进行。
聚合可以在适合获得所希望的聚合物的任何温度和/或压力下进行。典型的温度和/或压力包括在约0℃-约300℃，优选约20℃-约200℃，优选约60℃-约180℃，优选约70℃-约170℃，优选约80℃-约160℃范围内的温度，和在约0.35MPa-约10MPa，优选约0.45MPa-约6MPa，或优选约0.5MPa-约4MPa范围内的压力。
氢气可以以0.001-50psig(0.007-345kPa)，优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压存在在聚合反应器中。
如果希望，其它添加剂也可以被用在所述聚合中，例如一种或多种清除剂，促进剂，改性剂，链转移剂(例如二乙基锌)，还原剂，氧化剂，氢气，铝烷基化物，或硅烷。
聚烯烃产物
本发明还涉及使用本发明的催化剂体系生产的聚烯烃。本文中描述的方法可以生产具有大于1至4(优选大于1至3)的Mw/Mn的丙烯均聚物或丙烯共聚物，例如丙烯-乙烯和/或丙烯-α烯烃(优选C4-C20)共聚物(例如丙烯-己烯共聚物或丙烯-辛烯共聚物)。
同样地，这里生产的聚合物可以是乙烯的均聚物，或者乙烯的共聚物，其具有0-25摩尔％，0.5-20摩尔％，1-15摩尔％，2-10摩尔％，或2.5-3摩尔％的一种或多种C3-C20烯烃共聚单体(优选C3-C12α-烯烃，优选丙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，优选丙烯，丁烯，己烯，辛烯)。
同样地，这里生产的聚合物可以是乙烯-二烯共聚物，优选具有0-25摩尔％(或者0.5-20摩尔％，或者1-15摩尔％，优选3-10摩尔％)的一种或多种C6-C12非共轭二烯(优选1,4-己二烯或5-乙叉双环[2.2.1]庚-2-烯)。
这里生产的聚合物可以具有4,000-5,000,000g/mol；10,000-2,000,000g/mol；25,000-750,000g/mol；或者50,000-500,000g/mol的Mw；和/或约1-40，2-20，3-10，5-10，6-9，或7-8的Mw/Mn。
在本发明的一个优选实施方案中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，这里生产的聚合物具有多峰分子量分布。在本发明的一个优选实施方案中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，这里生产的聚合物不具有单峰分子量分布。所谓“单峰”是指GPC曲线具有一个峰或拐点。所谓“多峰”是指GPC曲线具有至少两个峰或拐点。拐点是这样的点，在那里曲线的二阶导数符号改变(例如从负到正或者相反)。典型地，这里生产的聚合物具有双峰或三峰分子量分布。
除非另外指明，就本发明的权利要求书而言，Mw、Mn和MWD通过GPC测定，如在US2006/0173123第24-25页[0334]-[0341]段所描述的。
所述聚合物可以具有50％或更大，优选60％或更大，优选70％或更大的组成分布宽度指数(CDBI)。CDBI是聚合物链内单体的组成分布的量度，并且通过以下文件中描述的程序测量：1993年2月18日公布的PCT出版物WO 93/03093，具体而言第7和8栏，Wild etal.,J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,Vol.20,p.441(1982)，和美国专利号5,008,204，包括当确定CDBI时忽略具有15,000以下的重均分子量(Mw)的那些级分。
共混物
在被成型为薄膜、模制部件或其它制品之前，这里生产的聚合物可以与一种或多种另外的聚合物组合。其它有用的聚合物包括聚乙烯，等规聚丙烯，高等规度聚丙烯，间规聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或可通过高压自由基方法聚合的任何其它聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，等规聚丁烯，ABS树脂，乙丙橡胶(EPR)，硫化的EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯属嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联聚乙烯，乙烯和乙烯基醇的共聚物(EVOH)，芳族单体的聚合物如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏氟乙烯，聚乙二醇，和/或聚异丁烯。
应用
所述聚合物可以被用在各种各样的最终应用中。本文中描述的聚合物可以用于制备管、薄膜、吹塑制品和滚塑制品。由聚乙烯生产管的方法是本领域中公知的。可以使用适合挤出所述多峰聚乙烯以形成管的任何大小的挤出机。另外的应用包括例如单层或多层吹塑薄膜、挤出薄膜和/或收缩膜。这些薄膜可以通过任何公知的挤出或共挤出技术如吹泡薄膜加工技术形成，其中所述组合物可以被以熔融态挤出通过环形模口并且然后膨胀以形成单轴或双轴取向的熔体，然后被冷却以形成管状吹制的薄膜，该薄膜然后可以被轴向切开并展开以形成平膜。随后薄膜可以不被取向，被单轴取向，或被双轴取向至相同或不同的程度。薄膜的多个层中的一个或多个可以被横向和/或纵向取向至相同或不同的程度。
实验
MAO是得自Albemarle Corporation的甲基铝氧烷(30wt％的甲苯溶液)。
催化剂A的合成
将30wt％MAO在甲苯中的溶液(0.954g；4.93mmol)添加到980mg甲苯中，并且然后搅拌该溶液15分钟。向该溶液中添加11mg二甲基甲硅烷亚基(3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物(0.020mmol)。搅拌该混合物15min，和然后添加0.760g二氧化硅(Grace Davison 948，在600℃煅烧过)。将该混合物搅拌10min，并且然后真空干燥，产生1.001g负载的催化剂(催化剂A)。
催化剂B的合成
将2.3mg亚乙基(环戊二烯基)(吡咯烷)合铬二甲基化物溶解在1mL甲苯中，产生绿色溶液。然后将518mg得自上面的催化剂A添加到该溶液中。将该混合物搅拌10分钟，和然后真空干燥，产生458.6mg催化剂B。
聚合
使用蒸汽/水混合物将一个2升的zipper高压釜反应器加热到130℃，并且将该反应器用氮气吹扫90分钟。然后向该反应器中加入700mL异己烷、30mL 1-己烯和2mL三正辛基铝的己烷溶液(0.11M)。将所述反应器加热到工艺温度(80℃)，并且添加乙烯至工艺压力(183psig＝1261kPa)。然后使用乙烯将所述负载型催化剂(50mg)注入到所述反应器中，并且允许聚合反应进行60分钟，搅拌保持在500rpm。通过计算机控制的质量流量计和调节器将温度保持在+/-2℃内和将压力保持在+/-2psig内。在60分钟之后，允许所述反应器冷却至50℃和然后放空，除去溶剂，并且确定收率。收率被报告在表1中且包括聚合物和残余催化剂的总重量。催化剂活性也被报告在表1中，表示为每mmol过渡金属化合物每大气压乙烯每小时反应时间的聚合物克数(g/mmol·atm·hr)。
聚合物表征
所生产的聚乙烯样品的聚合物表征结果也被报告在表1中。
在配有示差折射率(DRI)检测器的Waters Alliance GPC 2000或PL GPC 220(Agilent Technologies)上进行凝胶渗透色谱法。溶剂由用1000ppm的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(Sigma Aldrich)稳定的1,2,4-三氯苯(Sigma Aldrich，色谱溶剂级，≥99％纯度)组成，并且被使用膜过滤器(Millipore，聚四氟乙烯，0.1μm)过滤。所有样品以大约0.5-1.5mg/mL的浓度溶解在该溶剂中。溶解在160℃在振动烘箱中进行2-3小时。所述样品被立刻转移到保持在145℃的样品转盘中(Waters Alliance GPC 2000)或保持在150-160℃的自动取样器中(PL GPC 200)。通过三个串联的Mixed B柱(Agilent Technologies，PL-Gel10μm 300mm X 7.5mm)在145℃(Waters Alliance GPC 2000)或160℃(PL GPC 200)进行分离。所述溶剂通过在线过滤器(Optimize Technologies，SS frit，2μm)，然后以1.0mL/min的固定流量进入所述柱。
分子量通过如下所述的常规校准确定，使用一组十七个具有约1000至约10,000,000g/mol的峰值分子量(Mp)并且Mw/Mn≤1.10的窄聚苯乙烯标准物(AgilentTechnologies)。将来自制造商的分析证书上提供的聚苯乙烯标准物的Mp(其经通过粘度测定法和光散射进行的独立表征获得)用于校准。所述常规的校准曲线通过在MicrosoftExcel(Version 14.0.7113.5000)中拟合二阶多项式至聚苯乙烯标准物的log Mp对保留体积的点产生。使用这种校准和Mark-Houwink表达式，确定已知组成的聚烯烃的分子量矩。用于GPC分析的所述组成通过13C NMR或1H NMR或FTIR确定。
表1：乙烯-己烯共聚合试验
实施例号 催化剂 聚合物收率(g) 活性(g/mmol·atm·hr) Mw Mn Mw/Mn
PE-1 B 57.31 1465 213.6 27.9 7.7
PE-2 B 76.82 2006 224.6 22.9 9.8
PE-3 B 39.96 1015 268.4 35 6.8
聚合物A和B的比较
图1是使用包含仅一种催化剂化合物即二甲基甲硅烷亚基(3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物的催化剂体系获得的聚乙烯聚合物(“聚合物A”)的GPC曲线。图2是表1中实施例PE-3的GPC曲线，所述PE-3是使用按照本发明的实施方案的、包含两种催化剂化合物即二甲基甲硅烷亚基(3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆二氯化物和亚乙基(环戊二烯基)(吡咯烷)合铬二甲基化物的共负载型催化剂体系获得的聚乙烯聚合物(“聚合物B”)。
通过比较图1和2能够看到，在所述共负载型催化剂体系中的所述两种催化剂是相容的，因为它们能够同时制备不同的聚乙烯共聚物树脂。图2还显示，尽管通过包含仅两种催化剂化合物的催化剂体系生产，聚合物B具有三峰分子量分布。图1中聚合物A的熔融指数(I2，按照ASTM D-1238测量)为1.123g/10min，而聚合物B的熔融指数降低至约0.195g/10min，这暗示了聚合物B中UHMWPE的存在。明显地，这种UHMWPE物种衍生自所述亚乙基(环戊二烯基)(吡咯烷)合铬二甲基化物催化剂。另一方面，按照ASTM D-1238测定的熔融指数比(MIR，I21/I2)从聚合物A的46.18增加到聚合物B的152.6，反映了通过所述共负载型催化剂体系产生的更宽的分子量分布。进一步反映这种变化的是多分散性(Mw/Mn)，其从聚合物A的4.9增加到聚合物B的6.8。
本文中描述的所有文件，包括任何优先权文件和/或测试程序，通过引用引入本文至它们不与本文不一致的程度。如由前述一般描述和具体实施方案可以清楚知道的，尽管本发明的形式已经被举例说明和描述，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下做出各种修改。因此，不希望本发明被由此限制。同样地，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，当组合物、要素或者要素组前有过渡短语“包含”时，应理解我们还想到了相同的组合物或者要素组，其中所述组合物、要素或者要素组前由过渡短语“基本上由…组成”、“由…组成”、“选自由…组成的组”或者“是”引导，反之亦然。

Claims (22)

1.负载的催化剂体系，其包含由式I表示的催化剂化合物和由式II表示的催化剂化合物，其中式I是：
其中T是桥联基团；N是氮；M*是Cr、Mo或W，其中在与活化剂接触之前M*呈+3氧化态；每个X独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基，氢负离子，氨基，烷氧基，硫化物，磷化物，卤根，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合，包括两个X可以形成稠合环或环体系的一部分；R1、R2、R3和R4各自独立地是氢，C1-C12烃基，取代的C1-C12烃基，杂原子或取代的杂原子基团；并且R5和R6各自独立地是C1-C12烃基，取代的C1-C12烃基，杂原子或取代的杂原子基团，其中所述R5和R6基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；和
式II是：
其中M是第4族金属；T*是第14族原子；D是取代或未取代的芳族基团；Ra和Rb独立地是氢，卤素，或C1-C20取代或未取代的烃基，并且Ra和Rb能够形成环状结构，包括取代或未取代的芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系；X1和X2各自独立地选自下组：C1-C20取代或未取代的烃基，氢负离子，氨基，胺，烷氧基，硫化物，磷化物，卤根，二烯，膦，和醚；并且X1和X2能够形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系；R11、R12、R13、R14和R15中的每一个独立地是氢，卤素，烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基，并且任何相邻的R12、R13、R14和/或R15基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是取代的或未取代的，并且可以是芳族的、部分不饱和的或不饱和的；和R7、R8、R9和R10中的每一个独立地是氢或C1-C40取代或未取代的烃基；并且进一步的前提是R7、R8、R9和R10中的至少两个是C1-C40取代或未取代的烃基。
2.权利要求1所述的催化剂体系，其中M*是Cr，并且M是Zr。
3.权利要求1或2所述的催化剂体系，其中R5和R6形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。
4.权利要求1或2所述的催化剂体系，其中N(R5)(R6)选自下组：吡咯烷，氮丙啶，氮杂环丁烷，哌啶，氮杂环庚烷，氮杂环辛烷，氮杂环壬烷，氮杂环癸烷，1H-氮杂环丙烯，1,2-二氢环丁二烯，2-二氢吡咯，3-二氢吡咯，1,4-二氢吡啶，氮杂环庚三烯，氮杂环壬四烯，吲哚，异吲哚，二氢吲哚，异二氢吲哚，或它们的取代类似物。
5.权利要求1或2所述的催化剂体系，其中R5和R6各自独立地是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，或它们的异构体，或Cl，Br，F，I或Si；并且R1，R2，R3，R4，R8，R9，R10和R11各自独立地选自下组：氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，或它们的异构体，Cl，F，I，Br，和Si。
6.权利要求1-5中任一项所述的催化剂体系，其中每个X独立地选自氯，溴，甲基，乙基，丙基，丁基，和戊基。
7.权利要求1-6中任一项所述的催化剂体系，其中T由下式表示：(R*2G)g，其中每个G是C、Si或Ge，g是1或2，并且每个R*独立地是氢，卤素，C1-C20烃基或C1-C20取代的烃基，并且两个或更多个R*能够形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系。
8.权利要求1-7中任一项所述的催化剂体系，其中所述由式I表示的化合物包含下列中的一种或多种：亚乙基(环戊二烯基)(吡咯烷)合铬二氯化物；二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(吡咯烷)合铬二氯化物；亚苯基(环戊二烯基)(吡咯烷)合铬二氯化物；和二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(吡咯烷)合铬二氯化物；并且所述由式II表示的化合物包含双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)合锆二氯化物。
9.权利要求1-8中任一项所述的催化剂体系，其中D选自下组：取代或未取代的苯基、萘基、联苯基、环丙烯基、离子、环辛四烯基、呋喃基、吡啶基、硼杂苄基、噻吩基、吡咯基、噁唑基和咪唑基。
10.权利要求1-9中任一项所述的催化剂体系，其中T*是硅或锗。
11.权利要求1-10中任一项所述的催化剂体系，其中Ra和Rb各自独立地选自下组：卤素，C1-C20取代或未取代的烃基，和环状结构，其中Ra和Rb形成杂环戊基、杂环丁基或杂环己基结构，其中T*是所述杂原子。
12.权利要求1-11中任一项所述的催化剂体系，其中X1和X2各自独立地选自下组：卤根和C1-C20取代或未取代的烃基。
13.权利要求1-12中任一项所述的催化剂体系，其中R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14和R15中的每一个独立地是氢或C1-C20取代或未取代的烃基。
14.权利要求1-13中任一项所述的催化剂体系，其中R7、R8、R9和R10中的每一个独立地选自下组：甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，癸基，和十一烷基。
15.权利要求1-14中任一项所述的催化剂体系，其中相邻的R7、R8、R9和/或R10基团与所述环戊二烯基团稠合在一起，形成取代或未取代的芴。
16.权利要求1-15中任一项所述的催化剂体系，其中每个Ra和Rb独立地选自下组：氯，氟，甲基，和乙基。
17.权利要求1-16中任一项所述的催化剂体系，其中T*是硅或锗；Ra和Rb各自独立地选自下组：卤素，C1-C20取代或未取代的烃基，和环状结构，其中Ra和Rb形成杂环戊基、杂环丁基或杂环己基结构，其中T是所述杂原子；并且R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14和R15各自独立地是氢或C1-C20取代或未取代的烃基。
18.权利要求1-17中任一项所述的催化剂体系，其中所述载体是二氧化硅。
19.权利要求1-18中任一项所述的催化剂体系，其还包含活化剂。
20.权利要求19所述的催化剂体系，其中所述活化剂包含铝氧烷、非配位阴离子活化剂或由下式表示的化合物：
(Z)d +(Ad-)
其中Z是(L-H)，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；和d是1-3的整数。
21.聚合烯烃的方法，该方法包括使一种或多种烯烃单体与权利要求1-20中任一项所述的催化剂体系和活化剂接触。
22.使用权利要求1-21中任一项所述的催化剂体系制备的烯烃聚合物，其中所述烯烃聚合物具有三峰分子量分布。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110003093A (zh) * 2019-04-15 2019-07-12 陕西师范大学 二氯二茂锆协同苯甲酸类配体催化合成1,4-二氢吡啶衍生物的方法
CN113316583A (zh) * 2019-03-13 2021-08-27 株式会社Lg化学 过渡金属化合物、催化剂组合物以及使用其制备聚丙烯的方法
CN114929761A (zh) * 2019-08-22 2022-08-19 埃克森美孚化学专利公司 用c1对称的茂金属催化剂生产的全同立构的丙烯均聚物和共聚物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102530448B1 (ko) * 2019-03-13 2023-05-08 주식회사 엘지화학 전이 금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2023150480A1 (en) 2022-02-07 2023-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. C1 symmetric 5-ome-6-alkyl substituted metallocenes

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0989140A1 (en) * 1998-09-25 2000-03-29 Fina Research S.A. Production of multimodal polyethylene
WO2012067777A2 (en) * 2010-11-19 2012-05-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for making multimodal molecular weight distribution polyolefins
WO2014099307A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched polyethylene with improved processing and high tear films made therefrom

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5008204A (en) 1988-02-02 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for determining the compositional distribution of a crystalline copolymer
WO1993003093A1 (en) 1991-07-18 1993-02-18 Exxon Chemical Patents Inc. Heat sealed article
JP3275078B2 (ja) 1992-01-06 2002-04-15 ザ ダウ ケミカル カンパニー オレフィンの重合法
BE1005957A5 (fr) 1992-06-05 1994-04-05 Solvay Procede de preparation d'un systeme catalytique, procede de (co)polymerisation d'olefines et (co)polymeres d'au moins une olefine.
WO1994007928A1 (en) 1992-10-02 1994-04-14 The Dow Chemical Company Supported homogeneous catalyst complexes for olefin polymerization
WO1995014044A1 (en) 1993-11-19 1995-05-26 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5447895A (en) 1994-03-10 1995-09-05 Northwestern University Sterically shielded diboron-containing metallocene olefin polymerization catalysts
EP0728773B1 (en) 1995-02-21 1998-11-04 Mitsubishi Chemical Corporation Catalysts for olefin polymerization and a process for preparing olefin polymers therewith
DE19710615A1 (de) 1997-03-14 1998-09-17 Studiengesellschaft Kohle Mbh Organochrom-Verbindungen enthaltende Katalysatoren und ihre Verwendung in der Alkenpolymerisation
JP2001518883A (ja) 1997-04-03 2001-10-16 コロラド ステート ユニバーシティ リサーチ ファンデーション ポリハロゲン化モノヘテロボランアニオン組成物
US6147173A (en) 1998-11-13 2000-11-14 Univation Technologies, Llc Nitrogen-containing group 13 anionic complexes for olefin polymerization
US7795366B2 (en) 2002-08-12 2010-09-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified polyethylene compositions
US6875828B2 (en) * 2002-09-04 2005-04-05 Univation Technologies, Llc Bimodal polyolefin production process and films therefrom
CN101080424B (zh) 2004-11-04 2011-11-09 切弗朗菲利浦化学公司 用于生产双峰树脂的有机铬/茂金属组合催化剂
WO2008140875A1 (en) 2007-05-16 2008-11-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US8207269B2 (en) 2007-12-20 2012-06-26 Basell Polyolefine Gmbh Process for obtaining polymers of ethylene and cycloolefins
US8975355B2 (en) 2010-01-22 2015-03-10 Basell Polyolefine Gmbh Ultra-high molecular weight polyethylene
US8932975B2 (en) 2010-09-07 2015-01-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems and methods of making and using same
US8501651B2 (en) 2010-09-24 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems and polymer resins having improved barrier properties
CN102070732A (zh) 2010-12-08 2011-05-25 吉林大学 限制几何构型茂金属铬催化剂及其用途
US8658556B2 (en) 2011-06-08 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith
CN104822697A (zh) 2012-12-21 2015-08-05 埃克森美孚化学专利公司 桥联的金属茂化合物、催化剂体系和使用它们的聚合方法
WO2015191290A1 (en) 2014-06-13 2015-12-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system and polymerization process for use thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0989140A1 (en) * 1998-09-25 2000-03-29 Fina Research S.A. Production of multimodal polyethylene
WO2012067777A2 (en) * 2010-11-19 2012-05-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for making multimodal molecular weight distribution polyolefins
WO2014099307A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched polyethylene with improved processing and high tear films made therefrom

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALEXANDER KUREK ET AL.: "Mesoporous Silica Supported Multiple Single-Site Catalysts and Polyethylene Reactor Blends with Tailor-Made Trimodal and Ultra-Broad Molecular Weight Distributions", 《MACROMOLECULAR RAPID COMMUNICATIONS》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113316583A (zh) * 2019-03-13 2021-08-27 株式会社Lg化学 过渡金属化合物、催化剂组合物以及使用其制备聚丙烯的方法
CN113316583B (zh) * 2019-03-13 2024-03-19 株式会社Lg化学 过渡金属化合物、催化剂组合物以及使用其制备聚丙烯的方法
CN110003093A (zh) * 2019-04-15 2019-07-12 陕西师范大学 二氯二茂锆协同苯甲酸类配体催化合成1,4-二氢吡啶衍生物的方法
CN114929761A (zh) * 2019-08-22 2022-08-19 埃克森美孚化学专利公司 用c1对称的茂金属催化剂生产的全同立构的丙烯均聚物和共聚物

Also Published As

Publication number Publication date
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