CN107636029B - 包含氟化载体的催化剂组合物及其使用方法 - Google Patents

包含氟化载体的催化剂组合物及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种催化剂体系，其包含氟化二氧化硅，烷基铝氧烷活化剂和至少两种茂金属催化剂化合物，其中第一茂金属是桥连的单环戊二烯基第4族过渡金属化合物，并且第二茂金属是双环戊二烯基第4族过渡金属化合物，其中所述氟化载体未在400℃或更高的温度下煅烧，并且优选使用湿混合方法例如水性方法制备。

Description

包含氟化载体的催化剂组合物及其使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年4月20日提交的临时申请No.62/149799和2015年6月15日提交的EP申请No.15172225.3的权益，其公开内容通过引用以其全文由此并入。
发明领域
本发明涉及包含单环戊二烯基过渡金属化合物、双环戊二烯基过渡金属化合物、氟化载体和任选的活化剂的新型催化剂组合物及其用途。
发明背景
烯烃聚合催化剂在工业上有很大的用途。因此，感兴趣的是发现新的催化剂体系，其增加了催化剂的商业有用性和允许生产具有改进性能的聚合物。用于烯烃聚合的催化剂经常基于环戊二烯基过渡金属化合物作为催化剂前体，其是用铝氧烷或者用含有非配位阴离子的活化剂来活化的。
通常的茂金属催化剂体系包含茂金属催化剂、载体和活化剂。负载的催化剂体系被用于许多聚合方法，经常用于淤浆或者气相聚合方法。例如US6846770和US6664348公开了催化剂组合物，其含有至少一种茂金属，和至少一种活化剂和载体，该载体已经使用含有氟化物的化合物进行了氟化。还参见WO05/075525；US2002/007023；WO2003/025027；US2005/0288461；和US2014/0031504。
茂金属经常与其他催化剂或者甚至其他茂金属组合，来试图改变聚合物性能。参见例如US8088867。同样，US5516848公开了两种不同的基于环戊二烯基的过渡金属化合物的用途，该化合物是用铝氧烷或者非配位阴离子活化的。具体地，实施例(除了其他方面)公开了催化剂化合物组合，例如Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiCl2和外消旋-Me2Si(H4Ind)ZrCl2，或者Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiCl2和Me2Si(Ind2)HfMe2，(Ind＝茚基)，其是用活化剂例如甲基铝氧烷或者N，N-二甲基苯胺
Figure BDA0001471479040000021
四(五氟苯基)硼酸盐活化的，来生产具有双峰分子量分布(Mw/Mn)，不同量的全同立构规整度(在实施例2，3和4的产物中12-52重量％的全同立构PP)，并且重均分子量高于100000和一些甚至高到1200000的聚丙烯，其用作热塑性材料。还参见：US4701432；US5077255；US7141632；US6207606；US8598061；Hong等人，ImmobilizedMe2Si(C5Me4)(N-t-Bu)TiCl2/(nBuCp)2ZrCl2Hybrid Metallocene Catalyst System forthe Production of Poly(ethylene-co-hexene)with Psuedo-bimodal MolecularWeight and Inverse Comonomer Distribution，(Polymer Engineering and Science-2007，DOI10.1002/pen，第131-139页，在线公开于Wiley InterScience(www.interscience.wiley.com)2007Society of Plastics Engineers)；US2012/0130032；US7192902；US8110518；US7355058；US5382630；US5382631；US8575284，US6069213；Kim，J.D.等人，J.Polym.Sci.Part A：Polym Chem.，38，1427(2000)；Iedema，P.D.等人，Ind.Eng.Chem.Res.，43，36(2004)；US6656866；US8815357；US2004/259722；US2014/0031504；US5135526；US7385015；WO2007/080365；WO2012/006272；WO2014/0242314；WO00/12565；WO02/060957；WO2004/046214；WO2009/146167；和EP2374822A。
本领域仍然需要新的和改进的催化剂体系，用于聚合烯烃，来实现增加的活性或者特定的聚合物性能，例如高熔点，高分子量，来增加转化率或者共聚单体引入，或者来改变共聚单体分布，而不使得所形成的聚合物性能劣化。因此，本发明另一目标是提供新的负载的催化剂体系和方法，用于使用这样的催化剂体系聚合烯烃。
发明概述
本发明涉及一种催化剂体系，其包含氟化二氧化硅、烷基铝氧烷活化剂和至少两种茂金属催化剂化合物，其中第一茂金属是桥连的单环戊二烯基第4族过渡金属化合物，并且第二茂金属是双环戊二烯基第4族过渡金属化合物，其中所述氟化载体未在400℃或更高的温度下煅烧。
本发明还涉及生产乙烯聚合物的方法，其包括：i)在气相或者淤浆相中，使乙烯和C3-C20共聚单体与包含氟化载体、烷基铝氧烷活化剂，以及至少两种茂金属催化剂化合物的催化剂体系接触，其中第一茂金属是桥连的单环戊二烯基第4族过渡金属化合物，并且第二茂金属是双环戊二烯基第4族过渡金属化合物，其中所述氟化载体未在400℃或更高的温度下煅烧，和ii)获得包含至少50摩尔％乙烯的聚合物。
本发明还涉及包含氟化载体、烷基铝氧烷活化剂和至少两种茂金属催化剂化合物的催化剂体系，其中所述茂金属由下式表示：
TyCpmMGnXq
其中每个Cp独立地为环戊二烯基(例如环戊二烯，茚或芴)，其可以是取代的或未取代的，M是第4族过渡金属，例如钛、锆、铪，G是由式JR*z表示的杂原子基团，其中J是N、P、O或S，并且R*是C1-C20烃基，并且z是1或2，T是桥连基团，并且y是0或1，X为离去基团(如卤基、氢基、烷基、烯基或芳基烷基)，并且m＝1或2，n＝0，1，2或3，q＝0，1，2或3，并且m+n+q之和等于过渡金属的氧化态；其中在第一茂金属催化剂化合物中m＝1，n＝1和y＝1，并且在第二茂金属化合物中n＝0和m＝2，条件是当在第二茂金属化合物中y＝1时，则至少一个Cp优选不是茚基。
附图简要描述
图1a是用负载的催化剂a-1制备的PE的GPC-3D图。
图1b是用负载的催化剂a-1制备的PE的GPC-IR图。
图2a是用负载的催化剂b-1制备的PE的GPC-3D图。
图2b是用负载的催化剂b-1制备的PE的GPC-IR图。
图3a是用负载的催化剂c-1制备的PE的GPC-3D图。
图3b是用负载的催化剂c-1制备的PE的GPC-IR图。
图4是用负载的催化剂d-1制备的PE的GPC-3D图。
图5a是用负载的催化剂e-1制备的PE的GPC-3D图。
图5b是用负载的催化剂e-1制备的PE的GPC-4D图。
图5c是由负载的催化剂e-1制备的PE的TREF。
图6a是用负载的催化剂f-1制备的PE的GPC-4D。
图6b是用负载的催化剂f-1制备的PE的TREF。
图6c是用负载的催化剂f-1制备的PE的CFC图。
图7是用负载催化剂g-2制备的PE的TREF。
图8a是用负载的催化剂h-1制备的PE的TREF。
图8b是用负载的催化剂h-1制备的PE的CFC。
图9是四种载体的质子NMR迹线，从上到下：1)(NH4)2SiF6和MAO溶液的反应混合物；2)二氧化硅-1和MAO溶液的反应混合物；3)二氧化硅-2和MAO溶液的反应混合物。
详述
就本发明及其权利要求书的目的而言，使用了周期表族的新编号方案，如Chemical and Engineering News，63(5)，第27页(1985)中所述，例如“第4族金属”是来自周期表第4族的元素，例如Hf、Ti或Zr。
“烯烃(olefin)”供选择地被称为“烯烃(alkene)”，其是具有至少一个双键的线性、支化或者环状的碳和氢的化合物。就本说明书及其所附的权利要求书的目的而言，当聚合物或者共聚物被称作包含烯烃时，在这样的聚合物或者共聚物中存在的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当共聚物据称“乙烯”含量是35wt％-55wt％时，应当理解该共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述的衍生单元是以35wt％-55wt％存在的，基于所述共聚物的重量。“聚合物”具有两个或者更多个相同或者不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或者更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于提及单体单元的“不同的”表示所述单体单元彼此相差至少一个原子或者是同分异构不同的。因此，如本文所用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。“乙烯聚合物”或者“乙烯共聚物”是包含至少50mol％的乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或者“丙烯共聚物”是包含至少50mol％的丙烯衍生单元的聚合物或共聚物等。
就本发明的目的而言，乙烯应当被认为是α-烯烃。
就本发明及其权利要求书的目的而言，术语“取代的”表示氢基团已经用杂原子或者含有杂原子的基团取代。例如“取代的烃基”是由碳和氢组成的基团，其中至少一个氢是被杂原子或者含杂原子的基团取代的。
如本文所用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量，wt％是重量百分比，和mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)，也被称作多分散性，定义为Mw除以Mn。除非另有规定，否则所有分子量单位(例如Mw，Mn，Mz)是g/mol。下面的缩写可以在本文中使用：Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，cPr是环丙基，nPr是正丙基，iPr是异丙基，Bu是丁基，nBu是正丁基，iBu是异丁基，sBu是仲丁基，tBu是叔丁基，Oct是辛基，Ph是苯基，Bn是苄基，Cp是环戊二烯基，Cp*是五甲基环戊二烯基，Ind是茚基，Flu是芴基，和MAO是甲基铝氧烷。
就本发明及其权利要求书的目的而言，“催化剂体系”是至少两种催化剂化合物，至少一种活化剂，任选的助活化剂和氟化载体材料的组合。就本发明及其权利要求书的目的而言，当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员公知的是所述组分的离子形式是这样的形式，其与单体反应来生产聚合物。
在本文的描述中，茂金属催化剂可以被描述为催化剂前体，预催化剂化合物，茂金属催化剂化合物或者过渡金属化合物，并且这些术语是可互换使用的。
茂金属催化剂定义为有机金属过渡金属化合物，其具有键合到过渡金属上的至少一个π-键合的环戊二烯基部分(或者取代的环戊二烯基部分)和更经常地两个π-键合的环戊二烯基部分或者取代的环戊二烯基部分。
就涉及茂金属催化剂化合物的本发明及其权利要求书的目的而言，术语“取代的”表示氢基团已经用烃基、杂原子或者含杂原子的基团取代。例如，甲基环戊二烯(Cp)是用甲基取代的Cp基团。
就本发明及其权利要求书的目的而言，“烃氧基(alkoxide)”包括其中烃基(alkyl)是C1-C10烃基的那些。该烃基可以是直链、支化或者环状的。该烃基可以是饱和的或者不饱和的。在一些实施方案中，该烃基可以包含至少一个芳基。
本发明涉及一种催化剂体系，其包含氟化载体，烷基铝氧烷活化剂和至少两种茂金属催化剂化合物，其中该第一茂金属是桥连单环戊二烯基第4族过渡金属化合物和该第二茂金属是双环戊二烯基第4族过渡金属化合物，优选该茂金属是下式所示的：
TyCpmMGnXq
其中每个Cp独立地是环戊二烯基(例如环戊二烯，茚或者芴)，其可以是取代的或者未取代的，M是第4族过渡金属，例如钛，锆，铪，G是式JR*z所示的杂原子基团，其中J是N，P，O或者S，和R*是C1-C20烃基和z是1或者2，T是桥连基团，和y是0或者1，X是离去基团(例如卤基，氢基，烷基，烯基或者芳基烷基)，和m＝1或者2，n＝0，1，2或者3，q＝0，1，2或者3，并且m+n+q之和等于过渡金属的氧化态(优选2，3，4，5或者6，优选4)；其中该第一茂金属催化剂化合物中m＝1，n＝1和y＝1；和该第二茂金属催化剂化合物中n＝0和m＝2，条件是当该第二茂金属化合物中y＝1时，则至少一个Cp优选不是茚基团。
通常，两种或者更多种不同的催化剂化合物存在于本文所用的催化剂体系中。当基于两种过渡金属化合物的催化剂用作混合的催化剂体系时，这两种过渡金属化合物优选被选择，以使得二者是相容的。简单的筛选方法例如通过1H或者13C NMR筛选(其是本领域技术人员已知的)可以用于确定哪些过渡金属化合物是相容的。优选的是将相同的活化剂用于过渡金属化合物，然而，两种不同的活化剂例如非配位阴离子活化剂和铝氧烷可以组合使用。如果一种或多种过渡金属化合物包含X1或者X2配体(其不是氢基，烃基或者取代的烃基)，则在加入非配位阴离子活化剂之前，该铝氧烷可以与过渡金属化合物接触。
所述两种过渡金属化合物(预催化剂)可以以任何比率使用。(A)单环戊二烯基过渡金属化合物与(B)双环戊二烯基过渡金属化合物优选的摩尔比落入下面的(A：B)范围：1:1000-1000:1，供选择地1:100-500:1，供选择地1:10-200:1，供选择地1:1-100:1，和供选择地1:1-75:1，和供选择地5:1-50:1。所选择的具体比率将取决于所选择的确切的预催化剂，活化方法和期望的终端产物。在具体实施方案中，当使用两种预催化剂时，其中二者都是用相同的活化剂活化的，则基于预催化剂的分子量的有用的摩尔百分比是10-99.9％的A比0.1-90％的B，供选择地25-99％的A比0.5-50％的B，供选择地50-99％的A比1-25％的B，和供选择地75-99％的A比1-10％的B。
该组合的催化剂化合物在载体上的存在量是1-100μmol/g负载的催化剂，优选20-60μmol/g负载的催化剂。
本发明还涉及茂金属催化剂组合物，其包含至少四种组分的反应产物：(1)一种或多种具有一个环戊二烯基的桥连茂金属；(2)一种或多种具有两个或三个环戊二烯基的茂金属；(3)一种或多种烷基铝氧烷活化剂；和(4)一种或多种氟化载体组合物，其中该氟化载体组合物没有在400℃或者更高的温度煅烧，优选该氟化载体组合物已经在100℃-395℃，供选择地125℃-350℃，供选择地150℃-300℃的温度煅烧。
通常，本文所述的氟化载体是如下来制备的：将氟化剂(例如SiF4或者(NH4)2SiF6)的水溶液与载体的淤浆(例如二氧化硅的甲苯淤浆)合并，然后干燥，直到它自由流动，和任选地煅烧(通常在高于100℃的温度至少1小时)。所述载体然后与活化剂(一种或多种)和催化剂化合物合并(分别地或者一起)。
氟化载体
如本文所用的，措词“氟化载体”和“氟化载体组合物”表示载体，理想地是颗粒和多孔的，其已经用至少一种无机含氟的化合物处理。例如，该氟化载体组合物可以是二氧化硅载体，其中一部分的二氧化硅羟基已经用氟或者含氟化合物取代。同样，术语“载体组合物”表示载体，理想地是颗粒和多孔的，其已经用至少一种含氟化合物处理。合适的含氟化合物包括但不限于无机含氟化合物和/或有机含氟化合物。
适用于本发明的载体通常是多孔材料和可以包括有机材料，无机材料和无机氧化物。理想地，适用于本发明的载体包括滑石，粘土，二氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化锆，铁氧化物，氧化硼，氧化钙，氧化锌，氧化钡，氧化钍，磷酸铝凝胶，聚氯乙烯和取代的聚苯乙烯及其混合物。其他有用的载体材料包括沸石，粘土，有机粘土或者任何其他有机或者无机载体材料等，或者其混合物。
优选地，该载体材料是细分形式的无机氧化物。用于本文所述的催化剂体系的合适的无机氧化物材料包括第2，4，13和14族金属氧化物，例如二氧化硅，氧化铝及其混合物。可以单独或者与二氧化硅或者氧化铝组合使用的其他无机氧化物是氧化镁，二氧化钛，氧化锆等。然而，可以使用其他合适的载体材料例如细分的官能化聚烯烃，例如细分的聚乙烯。特别有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱石，层状硅酸盐，沸石，滑石，粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等。优选的载体材料包括Al2O3，ZrO2，SiO2及其组合，更优选SiO2，Al2O3或者SiO2/Al2O3。在本发明的优选的实施方案中，该载体是二氧化硅。
优选的是该载体材料，优选无机氧化物，优选二氧化硅，表面积是大约10-大约800m2/g(供选择地大约10-大约700m2/g)，孔体积是大约0.1-大约4.0cc/g和平均粒度是大约5-大约500μm。更优选地，该载体材料的表面积是大约50-大约500m2/g，孔体积是大约0.5-大约3.5cc/g和平均粒度是大约10-大约200μm。最优选地，该载体材料的表面积是大约100-大约400m2/g，孔体积是大约0.8-大约3.0cc/g和平均粒度是大约5-大约100μm。可用于本发明的载体材料的平均孔尺寸是
Figure BDA0001471479040000081
优选50-大约
Figure BDA0001471479040000082
和最优选75-大约
Figure BDA0001471479040000083
在一些实施方案中，该载体材料是高表面积，无定形二氧化硅(表面积＝300m2/gm；孔体积是1.65cm3/gm)。有用的二氧化硅是以商品名DAVISONTM952，DAVISONTM948或者DAVISONTM955由Davison Chemical Division of W.R.Grace and Company市售的。总表面积(也被称作“表面积”)和总孔体积(也被称作“孔体积”)和平均孔直径是通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法，使用氮气的吸附-解吸(液氮温度77K)，用MicromeriticsTristar II 3020仪器在350℃对粉末脱气4h后测量的。关于该方法的更多信息可以见于例如“Characterization of Porous Solids and Powders：Surface Area，Pore Size andDensity”，S.Lowell等人，Springer，2004。平均粒度，也被称作“粒度”或者“颗粒直径”是使用获自英格兰伍斯特郡的Malvern Instruments，Ltd.的MastersizerTM 3000(范围1-3500μm)测定的。
在特别有用的实施方案中，载体是二氧化硅，其理想地是多孔的，并且表面积是大约10-大约800m2/g，总孔体积是大约0.1-大约4.0cc/g和平均颗粒直径是大约10-大约500μm。更理想地，表面积是大约50-大约500m2/g，孔体积是大约0.5-大约3.5cc/g和平均颗粒直径是大约15-大约150μm。最理想地，表面积是大约100-大约400m2/g，孔体积是大约0.8-大约3.0cc/g和平均颗粒直径是大约20-大约100μm。通常的多孔二氧化硅载体材料的平均孔直径是大约10-大约
Figure BDA0001471479040000091
理想地，该载体材料的平均孔直径是大约50-大约
Figure BDA0001471479040000093
和最理想地大约75-大约
Figure BDA0001471479040000092
适于为载体提供氟的氟化合物可以是有机或者无机氟化合物，并且理想地是无机含氟化合物。这样的无机含氟化合物可以是含氟原子的任何化合物，只要它不包含碳原子。特别令人期望的是选自下面的无机含氟化合物：NH4BF4，(NH4)2SiF6，NH4PF6，NH4F，(NH4)2TaF7，NH4NbF4，(NH4)2GeF6，(NH4)2SmF6，(NH4)2TiF6，(NH4)2ZrF6，MoF6，ReF6，GaF3，SO2ClF，F2，SiF4，SF6，ClF3，ClF5，BrF5，IF7，NF3，HF，BF3，NHF2和NH4HF2。在这些中，六氟硅酸铵和四氟硼酸铵是有用的。还可以使用这些化合物的组合。
六氟硅酸铵和四氟硼酸铵氟化合物通常是固体颗粒，同样二氧化硅载体也是固体颗粒。用氟化合物处理载体的有用的方法是通过以浓度是0.01-10.0mmol F/g的载体，理想地0.05-6.0mmol F/g的载体和最理想地0.1-3.0mmol F/g的载体简单共混来干混两种组分。该氟化合物可以在装入容器中来脱水或煅烧该载体之前或之后，与载体干混。因此，存在于载体上的氟浓度优选是0.1-25wt％，供选择地0.19-19wt％，供选择地0.6-3.5wt％，基于载体的重量。
用氟化合物处理载体的另一方法是将氟化合物溶解在溶剂例如水中，然后将该载体(干燥的或者与水或者烃溶剂的组合的)与含有氟化合物的溶液接触。当使用水，并且二氧化硅是载体时，令人期望的是使用小于载体的总孔体积的量的水。
通常的干混方法的缺点是氟化剂(例如六氟硅酸铵-密度大约2.1g/cm3)和二氧化硅(例如诸如DavisonTM 948-密度大约0.7g/cm3)之间的密度差异使得难以将氟化剂均匀/均一地分布在二氧化硅载体中。该密度差异还导致六氟硅酸铵在来源于干混方法的氟化二氧化硅中沉降。在两周的时间段内，观察到瓶中存储的氟化二氧化硅(通过干混方法制造)中六氟硅酸铵浓度的垂直梯度。这样的沉降会导致商业规模上的操作问题。
为了克服这些问题，已经开发了一种供选择的方法(湿混合)。该含水(湿混合)方法使用了最小量的极性溶剂(例如水或者甲醇，乙醇，异丙醇，任何能够溶解氟化物化合物(例如六氟硅酸铵)来溶解氟化剂(例如六氟硅酸铵)的溶剂。该氟化物化合物溶液(例如六氟硅酸铵溶液)然后被加入到二氧化硅在非极性溶剂(例如甲苯或者苯，氯仿等)中的淤浆中，随后剧烈搅拌所形成的混合物。氟化物化合物(例如六氟硅酸铵)的极性/亲水性导致它吸附到亲水性二氧化硅表面上。当除去(通过过滤)非极性溶剂时，获得了具有均匀分布的氟化剂(例如六氟硅酸铵)的二氧化硅，并且准备用于随后的干燥和煅烧步骤。
该氟化载体材料然后通常在非极性溶剂中制浆，并且所形成的淤浆与茂金属化合物和活化剂的溶液接触。在一些实施方案中，该氟化载体材料的淤浆首先与活化剂接触大约0.5小时-大约24小时，大约1小时-大约16小时，或者大约2小时-大约8小时的时间段。茂金属化合物的溶液然后与分离的氟化载体/活化剂接触。在一些实施方案中，原位产生了负载的催化剂体系。在供选择的实施方案中，该氟化载体材料的淤浆首先与催化剂化合物接触大约0.5小时-大约24小时，大约1小时(或者2小时)-大约16小时，或者大约2小时(或者4小时)-大约8小时的时间段。负载的茂金属化合物的淤浆然后与活化剂溶液接触。
该茂金属，活化剂和氟化载体的混合物可以加热到大约0℃-大约70℃，优选到大约23℃-大约60℃，优选在室温。接触时间通常是大约0.5小时-大约24小时，大约2小时-大约16小时，或者大约4小时-大约8小时。
在本发明的优选的实施方案中，在非极性溶剂中制浆的氟化载体材料和所形成的淤浆与甲基铝氧烷溶液(通常在甲苯中30wt％MAO)接触。该氟化载体/MAO混合物然后在剧烈搅拌下加热到高温(30℃-120℃，优选80-100℃)一段时间(0.1-24小时，优选1-3小时)。该载体/活化剂通过过滤来分离，用非极性溶剂(例如甲苯，戊烷，己烷等)冲洗和干燥。该分离的载体/活化剂然后在非极性溶剂(例如甲苯)中制浆，然后将茂金属化合物(一种或多种)的溶液与载体/活化剂淤浆接触。然后可以施加剧烈搅拌。
在本发明的优选的实施方案中，在剧烈搅拌下将氟化载体材料以固体形式缓慢加入MAO在非极性溶剂(例如甲苯)的溶液中(通常在室温)。该添加次序，即，将氟化二氧化硅缓慢和分批加入到MAO溶液中，被称作“反添加”。然后在氟化二氧化硅加入完成后，将该氟化载体/MAO混合物在剧烈搅拌下加热到高温(30℃-120℃，优选80-100℃)一段时间(0.1-24小时，优选1-3小时)。该载体/活化剂通过过滤来分离，用非极性溶剂(例如甲苯，戊烷，己烷等)冲洗，和干燥。所分离的载体/活化剂然后在非极性溶剂(例如甲苯)中制浆，然后将茂金属化合物(一种或多种)的溶液与该载体/活化剂淤浆接触。可以施加剧烈搅拌。
在其他相同条件下，与“传统添加”方法(其中MAO溶液加入到氟化二氧化硅在非极性溶剂中的淤浆中)相比，该用于将MAO固定到氟化二氧化硅表面上的“反添加”方法为各种催化剂提供了更高的聚合活性。
合适的非极性溶剂是这样的材料，在其中本文所用的所有反应物(即，活化剂，和茂金属化合物)是至少部分可溶的，并且其在反应温度下是液体。优选的非极性溶剂是烷烃例如异戊烷，己烷，正庚烷，辛烷，壬烷和癸烷，虽然也可以使用各种其他材料，包括环烷烃，例如环己烷，芳烃例如苯，甲苯和乙苯。
在本发明的优选的实施方案中，本文所述的氟化载体是通过以下制备的：将氟化剂(例如(NH4)2SiF6)的水溶液与载体的淤浆(例如二氧化硅的甲苯淤浆)合并，干燥直到自由流动，任选地煅烧(通常在100℃-400℃温度至少1小时)，然后与活化剂和催化剂化合物合并(该活化剂和催化剂化合物可以分别或者一起加入载体中)。
在本发明的另一实施方案中，水与溶剂的比例(重量)是1:10-1:1000，优选1:20-1:50。
在本发明的另一实施方案中，氟化二氧化硅载体可以固定大于5.0mmol“Al”/g二氧化硅，和优选大于6.0mmol“Al”/g二氧化硅。可以固定到1g氟化二氧化硅上的“Al”(来自于烷基铝氧烷例如MAO)的量是通过铝滴定实验来测定的。该滴定在100℃在环境压力下进行，其允许铝氧烷(15mmol Al)和1g氟化二氧化硅反应3小时。其后，将二氧化硅用甲苯(10ml，3次)洗涤，然后用戊烷(10ml，3次)洗涤。然后收集固体和真空干燥8小时，直到除去溶剂。然后将样品称重，并且用重量差除以铝化合物的Mw(Mw是如Chemical andEngineering News，63(5)，第27页(1985)中所报道的)。甲基铝氧烷定义为是Me-Al-O。在下面的实施例中用于二氧化硅-1的“Al”摄取量(uptake)是大约5.5mmol Al/g，而用于二氧化硅-2的“Al”摄取量是大约6.8mmol/g。较高的Al摄取量(或负载量)经常是令人期望的，因为据信其提供了更高的聚合活性，条件是二氧化硅和催化剂前体保持不变。在本发明的有用的实施方案中，包含氟化二氧化硅载体的催化剂体系固定了大于5.0mmol“Al”/g二氧化硅，和优选大于6.0mmol“Al”/g二氧化硅。
供选择地，该氟化二氧化硅载体优选包含小于0.05mmol/g氟化剂(例如(NH4)2SiF6)，优选小于0.02mmol/g氟化剂，其是通过1H NMR测量的。
供选择地，氟化二氧化硅载体的表面积大于200m2/g，优选大于250m2/g，其是通过BET测定的。供选择地，合并的氟化二氧化硅载体和活化剂(例如MAO)的表面积大于250m2/g，优选大于350m2/g，其是通过BET测定的。
在其中SiF4和/或(NH4)2SiF6是氟化剂的实施方案中，在烷基铝氧烷刚刚与氟化载体合并后，该组合优选包含小于0.04mmol/g二氧化硅(优选小于0.02mmol，优选小于0.01mmol)四烷基硅烷/g载体，其是通过1H NMR测定的(其中烷基衍生自烷基铝氧烷)。
在有用的实施方案中，氟化载体中mmol氟/g二氧化硅的比率是0.1-1.5，优选0.2-1.2，优选0.4-1.0。
对于使用(NH4)2SiF6制备的氟化二氧化硅而言，二氧化硅中残留的(NH4)2SiF6量应当等于或者小于0.04mmol(NH4)2SiF6/g二氧化硅，优选等于或者小于0.02mmol(NH4)2SiF6/g二氧化硅，更优选等于或者小于0.01mmol(NH4)2SiF6/g二氧化硅。
催化剂化合物
有用的催化剂包括式：TyCpmMGnXq所示的化合物
其中Cp是环戊二烯基(例如环戊二烯，茚或者芴)，其可以是取代的或者未取代的，M是第4族过渡金属例如钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼和钨，G是式JR*z所示的杂原子基团，其中J是第15或者16族元素，优选N，P，O或者S，和R*是C1-C20烃基和z是1或者2，T是桥连基团，和y是0或者1，每个X独立地是离去基团，或者两个X接合和结合到金属原子上以形成金属环，或者两个X接合以形成螯合配体，二烯配体或者亚烷基配体；和m＝1或者2，n＝0，1，2或者3，q＝0，1，2或者3，并且m+n+q之和等于过渡金属的氧化态(优选2，3，4，5或者6，优选4或者5，优选4)。在本发明中，至少两种茂金属存在于载体上，其中在第一茂金属中m是1，n是1，和y是1，和在第二茂金属中n是0和m是2，条件是当第二茂金属化合物中y＝1时，则至少一个Cp优选不是茚基团。
在本发明的优选的实施方案中，M是第4族过渡金属(优选Hf，Ti和/或Zr)，并且两种催化剂化合物可以具有相同或者不同的M。在一种实施方案中，当M是Ti时，则m是1。在另一实施方案中，当M是Zr时，则m是2或者3。在一种实施方案中，当M是Ti时，则m是1，和当M是Zr时，则m是2。在一种有用的实施方案中，在第一茂金属中M是Ti，和在第二茂金属中M是Hf或者Zr。
通常，每个G独立地是式JR*z所示的杂原子基团，其中J是第15或者16族元素，优选N，P，O或者S(优选N或者O，优选N)，和R*是C1-C20烃基。通常，线性、支化或者环状的烃基具有1-20个碳原子(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体，包括叔丁基，环十二烷基，环辛基等)和z是1或者2。
在一种实施方案中，当m是1时，n优选是1和G是式JR*z所示的杂原子基团，其中J是第15或者16族元素，优选N，P，O或者S(优选N或者O，优选N)，和R*是线性、支化或者环状的烃基，其具有1-20个碳原子(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体，包括叔丁基，环癸基，环辛基等)和z是1或者2，优选JR*z是环十二烷基氨基，叔丁基氨基，和或1-金刚烷基氨基。
在一种实施方案中，当m是2或者3时，n是0。
在一种实施方案中，每个X可以独立地是卤基，氢基，烷基，烯基或者芳基烷基。
供选择地，每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，芳基，氢基，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤基，二烯，胺，膦，醚及其组合，(两个X’可以形成稠环或者环体系的一部分)，优选每个X独立地选自卤基，芳基和C1-C5烷基，优选每个X是苯基，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基或者氯基团。
通常，每个Cp基团独立地是取代的或者未取代的环戊二烯，取代的或者未取代的茚，或者取代的或者未取代的芴。
独立地，每个Cp基团可以用取代基R的组合来取代。取代基R的非限制性实例包括选自下面的一种或多种：氢，或者线性、支化的烷基，或者烯基，炔基，环烷基或者芳基，酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫基团，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或者二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，直链、支化或者环状的亚烷基或者其组合。在优选的实施方案中，取代基R具有至多50个非氢原子，优选1-30个碳，其也可以用卤素或者杂原子等取代。烷基取代基R的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基或者苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙基等。其他烃基包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基氯苄基和烃基取代的有机类金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基，甲基二乙基甲硅烷基等；和卤代碳基取代的有机类金属基团，包括三(三氟甲基)-甲硅烷基，甲基双(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基团，包括例如二甲基硼；和二取代的氮族元素基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，氧族元素基团，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲基硫基和乙基硫基。非氢取代基R包括原子碳，硅，硼，铝，氮，磷，氧，锡，硫，锗等，包括烯烃，例如但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如丁-3-烯基，丙-2-烯基，己-5-烯基等。此外，至少两个R基团，优选两个相邻的R基团可以接合以形成具有3-30个选自下面的原子的环结构：碳，氮，氧，磷，硅，锗，铝，硼或者其组合。
在Cp基团的一种实施方案中，一个或多个取代基R独立地是烃基，杂原子或者含杂原子的基团，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体，N，O，S，P或者用N，O，S和或者P杂原子或者含杂原子的基团(通常具有至多12个原子，包括N，O，S和P杂原子)取代的C1-C20烃基。
Cp基团的非限制性实例包括环戊二烯基配体，环戊菲基配体，茚基配体，苯并茚基配体，芴基配体，八氢芴基配体，环辛四烯基配体，环戊环十二碳烯配体，氮烯基(azenyl)配体，甘菊环配体，并环戊二烯配体，磷酰基配体，磷亚胺配体(WO99/40125)，吡咯基配体，吡唑基配体，咔唑基配体，硼杂苯配体等，包括其氢化变体，例如四氢茚基配体。在另一实施方案中，每个Cp可以独立地包含一个或多个杂原子，例如氮，硅，硼，锗，硫和磷，其与碳原子组合来形成开放的、无环的，或者优选稠合的环或者环体系，例如杂环戊二烯基辅助配体。其他Cp配体包括但不限于卟啉，酞菁，可啉和其他聚氮杂大环。
优选地，T存在并且是桥连基团，其含有至少一种第13，14，15或者16族元素，特别是硼，或者第14，15或者16族元素。合适的桥连基团的实例包括P(＝S)R’，P(＝Se)R’，P(＝O)R’，R’2C，R’2Si，R’2Ge，R’2CCR’2，R’2CCR’2CR’2，R’2CCR’2CR’2CR’2，R’C＝CR’，R’C＝CR’CR’2，R’2CCR’＝CR’CR’2，R’C＝CR’CR’＝CR’，R’C＝CR’CR’2CR’2，R’2CSiR’2，R’2SiSiR’2，R’2SiOSiR’2，R’2CSiR’2CR’2，R’2SiCR’2SiR’2，R’C＝CR’SiR’2，R’2CGeR’2，R’2GeGeR’2，R’2CGeR’2CR’2，R’2GeCR’2GeR’2，R’2SiGeR’2，R’C＝CR’GeR’2，R’B，R’2C-BR’，R’2C-BR’-CR’2，R’2C-O-CR’2，R’2CR’2C-O-CR’2CR’2，R’2C-O-CR’2CR’2，R’2C-O-CR’＝CR’，R’2C-S-CR’2，R’2CR’2C-S-CR’2CR’2，R’2C-S-CR’2CR’2，R’2C-S-CR’＝CR’，R’2C-Se-CR’2，R’2CR’2C-Se-CR’2CR’2，R’2C-Se-CR’2CR’2，R’2C-Se-CR’＝CR’，R’2C-N＝CR’，R’2C-NR’-CR’2，R’2C-NR’-CR’2CR’2，R’2C-NR’-CR’＝CR’，R’2CR’2C-NR’-CR’2CR’2，R’2C-P＝CR’，R’2C-PR’-CR’2，O，S，Se，Te，NR’，PR’，AsR’，SbR’，O-O，S-S，R’N-NR’，R’P-PR’，O-S，O-NR’，O-PR’，S-NR’，S-PR’，和R’N-PR’，其中R’是氢或者C1-C20烃基，取代的烃基，卤代碳基，取代的卤代碳基，甲硅烷基碳基或者甲锗烷基碳基取代基，并且任选的两个或者更多个相邻的R’可以接合以形成取代的或者未取代的，饱和的，部分不饱和的或者芳族的，环状的或者多环的取代基。用于桥连基团T的优选的实例包括CH2，CH2CH2，SiMe2，SiPh2，SiMePh，Si(CH2)3，Si(CH2)4，O，S，NPh，PPh，NMe，PMe，NEt，NPr，NBu，PEt，PPr，Me2SiOSiMe2和PBu。
在本发明的优选的实施方案中，在本文所述任何式的任何实施方案中，T是通过式Ra2J或者(Ra2J)2表示的，其中J是C，Si或者Ge，和每个Ra独立地是氢，卤素，C1-C20烃基(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基或者十二烷基)或者C1-C20取代的烃基，和两个Ra可以形成环状的结构，其包括芳族的，部分饱和的，或者饱和的环状的或者稠合的环体系。优选地，T是包含碳或者硅的桥连基团，例如二烷基甲硅烷基，优选T选自CH2，CH2CH2，C(CH3)2，SiMe2，SiPh2，SiMePh，甲硅烷基环丁基(Si(CH2)3)，(Ph)2C，(p-(Et)3SiPh)2C，Me2SiOSiMe2和环戊亚甲硅烷基(Si(CH2)4)。
有用的具有一个环戊二烯基环的桥连茂金属化合物包括下式所示的那些：
Figure BDA0001471479040000171
其中M是与上述M相同，优选M是钛，锆或者铪，优选钛；
Z是取代的或者未取代的Cp基团(有用的Z基团是式：(C5H4-dS*d)所示的，其中d是1，2，3或者4，S*是烃基，杂原子或者含杂原子的基团，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体，N，O，S，P，或者用N，O，S和或者P杂原子或者含杂原子的基团(通常具有至多12原子，包括N，O，S和P杂原子)取代的C1-C20烃基，并且两个S*可以形成环状的或者多环的基团，优选Z是四甲基环戊二烯基；
T是如上所述的桥连基团，其结合到Z和Q上，y是1；
Q是来自于元素周期表第15族的配位数为3或者来自于第16族的配位数为2的杂原子，例如N，O，S或者P，并且优选Q是氮；
R”选自C3-C100取代的或者未取代的单环的或者多环的环结构取代基，其是部分不饱和的，不饱和的或者芳族的；或者C2-C100取代的或者未取代的，不饱和的或者部分不饱和的，线性或者支化脂环族烃基取代基；或者C1-C100取代的或者未取代的饱和的烃基(优选R”选自甲基，乙基，所有丙基异构体，所有丁基异构体，苯基，苄基，苯乙基，1-金刚烷基，环十二烷基，环己基和降冰片基)；
t是杂原子Q的配位数，其中“t-1-y”表示结合到Q上的R”取代基的数目；和
每个X独立地是单价阴离子配体，或者两个X接合和结合到金属原子上来形成金属环，或者两个X接合以形成螯合配体，二烯配体或者亚烷基配体。
有用的具有两个或者三个环戊二烯基环的茂金属是下式所示的：
Figure BDA0001471479040000181
其中M是与上述M相同，优选M是钛，锆或者铪，Zr或者Hf；
Z和Q*独立地是取代的或者未取代的Cp基团(有用的Z和Q*基团是式：(C5H4-dS*d)所示的，其中d是1，2，3或者4，S*是烃基，杂原子或者含杂原子的基团，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体，N，O，S，P，或者用N，O，S和或者P杂原子或者含杂原子的基团(通常具有至多12个原子，包括N，O，S和P杂原子)取代的C1-C20烃基，并且两个S*可以形成环状的或者多环的基团；
T是如上所述的桥连基团，其结合到Z和Q*上，y是0或者1；和
每个X独立地是单价阴离子配体，或者两个X接合和结合到金属原子上来形成金属环，或者两个X接合以形成螯合配体，二烯配体或者亚烷基配体，条件是当y是1时，则至少一个Z和Q*优选不是茚基团，供选择地Z和Q*都不是茚。在供选择的实施方案中，当y是1时，Z和Q*不是2、4取代的茚，优选不是2-甲基、4-苯基茚。
特别有用的催化剂组合包括：
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和双(1-Bu,3-Me-Cp)ZrCl2；
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和(SiMe2)双(茚基)ZrCl2；
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和(SiMe2)2O双(茚基)ZrCl2；
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和(SiMe2)2O双(茚基)ZrMe2；
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和SiMe2(3-新戊基Cp)((Me4Cp)HfCl2；
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和SiMe2(3-新戊基环戊二烯基)(Me4Cp)HfMe2；
SiMe2(Me4Cp)(1-金刚烷基氨基)TiMe2和双(1-Bu,3-MeCp)ZrCl2；和
SiMe2(Me4Cp)(1-叔丁基氨基)TiMe2和双(1-Bu,3-MeCp)ZrCl2.
在有用的实施方案中，存在第三催化剂，例如(Me2Si)2O(Ind)2ZrCl2，2，6-双[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(II)，通常该第三催化剂是不同的茂金属。
就本发明的目的而言，一种茂金属催化剂化合物与另一种如果它们相差至少一个原子，则被认为是不同的。例如“双茚基二氯化锆”不同于(茚基)(2-甲基茚基)二氯化锆”，其不同于“(茚基)(2-甲基茚基)二氯化铪”。就本发明的目的而言，仅仅异构体不同的催化剂化合物被认为是相同的，例如外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基4-苯基)二甲基铪被认为与内消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基4-苯基)二甲基铪相同。
单环戊二烯基络合物的合成是本领域已知的，并且例如已经公开在WO93/19103，US5096867和US5264405中。
双环戊二烯基络合物的合成是本领域已知的，并且例如已经公开在US4530914；US4542199；US4769910；US4808561；US4871705；US4933403；US4937299；US5017714；US5026798；US5057475；US5120867；US5278119；US5304614；US5324800；US5350723；US5391790；和US7141632中，每个通过引用完全并入本文。
活化剂
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中是可互换使用的，并且定义为是任何这样的化合物，其可以通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子，来活化上述催化剂化合物的任何一种。非限制性活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂，其可以是中性或者离子的，和常规类型助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，其单独使用或者与离子化阴离子前体化合物组合来使用，其夺取了反应性的，σ-键合的金属配体，使得金属络合物是阳离子的，并且提供电荷平衡的非配位或者弱配位的阴离子。
铝氧烷活化剂
铝氧烷活化剂作为活化剂用于本文所述的催化剂体系中。铝氧烷通常是低聚物化合物，其含有-Al(R1)-O-子单元，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷适于作为催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基，卤基，烷氧基或者氨基时。也可以使用不同的铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用目视澄清的甲基铝氧烷。混浊的或者凝胶化的铝氧烷可以过滤来生产澄清溶液或者澄清铝氧烷可以从混浊溶液中滗析。有用的铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂类型3A(可以商品名改性甲基铝氧烷类型3A从AkzoChemicals，Inc.商购获得，其涵盖在专利号美国专利No.5041584中)。
非配位阴离子活化剂
在供选择的实施方案中，烷基铝氧烷可以与非配位阴离子活化剂组合使用。术语“非配位阴离子”(NCA)表示这样的阴离子，其没有配位到阳离子，或者其仅仅弱配位到阳离子，由此保持足够的不稳定性，来被中性路易斯碱替代。“相容的”非配位阴离子是那些，其在初始形成的络合物分解时不降解到中性。此外，该阴离子将不会使阴离子取代基或者片段转移到阳离子来使得它由阴离子形成中性过渡金属化合物和中性副产物。根据本发明可用的非配位阴离子是那些，其是与过渡金属阳离子相容的，并且平衡它的离子电荷(在+1)的含义上稳定了过渡金属阳离子，并且仍然保持了足够的不稳定性来允许在聚合过程中的替代。
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文可互换使用，并且定义为任何这样的化合物，其可以通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子，来活化上述催化剂化合物的任何一种。
任选的清除剂或者助活化剂
除了活化剂化合物之外，还可以使用清除剂、链转移剂或者助活化剂。可以用作清除剂或者助活化剂的烷基铝或者有机铝化合物包括例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝和二乙基锌。
制备负载的催化剂
在一种实施方案中，本发明描述了通过将极性溶剂(例如水)和氟化合物(例如(NH4)2SiF6)的溶液加入到载体的淤浆(例如二氧化硅的甲苯淤浆)中来制备氟化载体(例如二氧化硅)。该制备方法导致氟化物化合物(例如(NH4)2SiF6)在载体表面(例如二氧化硅表面)上的均匀分布，这与当固体盐与固体二氧化硅组合时所观察到的不太均匀的分布(如US2002/0123582A1中所述)形成对比。与在通过固体/固体混合所制造的在氟化载体上负载的茂金属相比，来自于该制备的氟化载体上负载的茂金属表现出相当的或者更高的活性。
在一种实施方案中，将极性溶剂(例如水)和氟化剂(例如(NH4)2SiF6)的溶液加入载体淤浆(例如二氧化硅的甲苯淤浆)中。剧烈搅拌该混合物允许溶解的氟化合物(优选在水中)均匀吸附到亲水性载体表面上。在过滤后，该湿载体进行空气干燥，直到它自由流动，然后可以煅烧(通常在高于100℃的温度煅烧至少1小时)。
聚合方法
在本文的实施方案中，本发明涉及聚合方法，其中单体(例如乙烯)和任选的共聚单体(例如己烯)与催化剂体系接触，该催化剂体系包含上述活化剂，氟化载体和至少两种茂金属化合物组合的结果。所述催化剂化合物，载体和活化剂可以以任何次序合并，并且通常在与单体接触前合并。
在本文中有用的单体包括取代的或者未取代的C2-C40α烯烃，优选C2-C20α烯烃，优选C2-C12α烯烃，优选乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯及其异构体。在本发明的优选的实施方案中，所述单体包含乙烯和任选的共聚单体，其包含一种或多种C3-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或者优选C6-C12烯烃。该C3-C40烯烃单体可以是线性的、支化的或者环状的。该C3-C40环状的烯烃可以是张紧(strained)或者未张紧的(unstrained)，单环的或者多环的，和可以任选包含杂原子和/或一个或多个官能团。
本发明的聚合方法可以以本领域已知的任何方式来进行。可以使用本领域已知的任何悬浮，均相，本体，溶液，淤浆或者气相聚合方法。这样的方法可以以间歇，半间歇或者连续模式来运行。气相聚合方法和淤浆方法是优选的。(均相聚合方法定义为这样的方法，其中至少90wt％的产物在反应介质中是可溶的)。本体均相方法是特别优选的。(本体方法定义为这样的方法，其中送入到反应器的所有供料中单体浓度是70vol％或者更大)。供选择地，在反应介质中不存在或加入溶剂或者稀释剂，(除了用作催化剂体系或者其他添加剂的载体的少量，或者通常与单体一起发现的量；例如丙烯中的丙烷)。在另一实施方案中，所述方法是淤浆方法。如本文所用的，术语“淤浆聚合方法”表示这样的聚合方法，其中使用负载的催化剂，并且单体是在负载的催化剂颗粒上聚合的。得自负载的催化剂的聚合物产物的至少95wt％为作为固体颗粒的丸粒形式(没有溶解在稀释剂中)。
气相聚合
通常，在用于生产聚合物的流化气体床方法中，含有一种或多种单体的气流在催化剂存在下在反应性条件下连续循环穿过流化床。将该气流从流化床抽出和再循环回到反应器中。同时，聚合物产物从反应器抽出，并且加入新单体来代替聚合的单体。(参见例如美国专利4543399；4588790；5028670；5317036；5352749；5405922；5436304；5453471；5462999；5616661；和5668228；其全部通过引用完全并入本文。)
淤浆相聚合
淤浆聚合方法通常在1-大约50大气压范围(15psi-735psi，103kPa-5068kPa)或者甚至更高和0℃-大约120℃温度运行。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释剂介质(向其中加入了单体和共聚单体以及催化剂)中形成了固体颗粒聚合物的悬浮液。将包含稀释剂的悬浮液从反应器中间歇地或者连续地除去，其中将挥发性组分与聚合物分离和再循环(任选地在蒸馏后)到反应器。该聚合介质中所用的液体稀释剂通常是具有3-7个碳原子的烷烃，优选支化的烷烃。所用介质在聚合条件下应当是液体和相对惰性的。当使用丙烷介质时，所述方法必须在高于反应稀释剂临界温度和压力下运行。优选使用己烷或者异丁烷介质。
聚烯烃产物
本发明还涉及本文所述方法生产的物质的组合物。
在优选的实施方案中，本文所述的方法生产了乙烯均聚物或者乙烯共聚物，例如乙烯-α烯烃(优选C3-C20)共聚物(例如乙烯-丁烯共聚物，乙烯-己烯和/或者乙烯-辛烯共聚物)，其具有大于1-4(优选大于1-3)的Mw/Mn。
同样，本发明的方法生产了乙烯共聚物。在优选的实施方案中，本文所生产的共聚物具有0-25mol％(供选择地0.5-20mol％，供选择地1-15mol％，优选3-10mol％)的一种或多种C3-C20烯烃共聚单体(优选C3-C12α-烯烃，优选丙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，优选丙烯，丁烯，己烯，辛烯)。
在优选的实施方案中，所述单体是乙烯和所述共聚单体是己烯，优选1-15mol％己烯，供选择地1-10mol％。
通常，本文生产的聚合物的Mw是5000-1000000g/mol(优选25000-750000g/mol，优选50000-500000g/mol)，和/或Mw/Mn大于1-40(供选择地1.2-20，供选择地1.3-10，供选择地1.4-5，1.5-4，供选择地1.5-3)。
在优选的实施方案中，本文生产的聚合物具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的单峰或者多峰分子量分布。用“单峰”表示GPC迹线具有一个峰或者拐点。用“多峰”表示GPC迹线具有至少两个峰或者拐点。拐点是这样的点，此处该曲线的二阶导数符号改变(例如从负到正或者反之亦然)。
除非另有指示，否则Mw，Mn，MWD是通过GPC如下面的实验部分所述来测定的。
在优选的实施方案中，本文所生产的聚合物的组成分布宽度指数(CDBI)是50％或者更大，优选60％或者更大，优选70％或者更大。CDBI是聚合物链中单体的组成分布的度量，并且是通过1993年2月18日公开的PCT公开WO93/03093，具体是第7和8栏以及在Wild等人，J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，第20卷，第441页(1982)和US5008204中所述的程序来测量的，包括当测定CDBI时，忽略重均分子量(Mw)低于15000的级分。
在另一实施方案中，本文所生产的聚合物在TREF测量(参见下面)中具有两个峰。如本说明书和所附的权利要求书中所用的，使用下面的TREF方法，在归一化的ELS响应(垂直轴或者y轴)相对于淋洗温度(水平轴或者x轴，并且温度从左到右是渐增的)的图中，TREF测量中的两个峰表示存在两种明显不同的归一化的ELS(蒸发质量光散射)响应峰。“峰”在该上下文中表示此处随着温度增加，图的总斜率从正变成负。在两个峰之间是局部最小值，其中图的总斜率随着温度增加从负变成正。图的“总趋势”意在排除可以发生在2℃或者更小的间隔内的多个局部最小值和最大值。优选地，两个不同的峰间隔至少3℃，更优选间隔至少4℃，甚至更优选间隔至少5℃。此外，所述不同峰二者都出现在图上高于20℃和低于120℃的温度。其中该淋洗温度运行到0℃或者更低。这种限制避免了与图上在低温由于在最低淋洗温度保持可溶的材料引起的明显峰的混淆。这样的图上的两个峰指示了双峰组成分布(CD)。双峰CD也可以通过本领域技术人员已知的其他方法测定。如果上述方法没有显示出两个峰，则一种可以使用的这样的用于TREF测量的供选择的方法公开在B.Monrabal，“Crystallization Analysis Fractionation：A New Technique for the Analysis ofBranching Distribution in Polyolefins”，Journal of Applied Polymer Science，第52卷，491-499(1994)中。
TREF方法
温升淋洗分级(TREF)分析是使用来自于西班牙巴伦西亚的Polymer Char，S.A.的CRYSTAF-TREF200+仪器来进行的。TREF分析的原理和要用的具体仪器的概述在文章Monrabal，B.；del Hierro，P.Anal.Bioanal.Chem.2011，399，1557中给出。该文章的图3是所用具体仪器的适当的图示；然而，图3所示的连接到6口阀的接头与要用的仪器的差异在于连接到11点口的管连接到9点口，并且连接到9点口的管连接到11点口。该分析方法和要用仪器的特征的相关细节如下。
将用大约380ppm的2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(丁基化羟基甲苯)稳定的1,2-二氯苯(ODCB)溶剂用于制备样品溶液和用于淋洗。通过在150℃搅拌60min来将待分析的样品(大约25mg，但是也可以低到大约10mg)溶解在ODCB(在环境温度计量为25ml)中。在150℃将小体积(0.5ml)的该溶液引入(不锈钢球)惰性载体填充的柱(15cm长乘以3/8″外径)中，将柱温度稳定在140℃45min。然后通过以1℃/min的冷却速率降温到30℃，使得样品体积在柱中结晶。将该柱保持在30℃15min，然后注入ODCB流(1ml/min)到该柱中10min来淋洗和测量没有结晶的聚合物(可溶级分)。所用红外检测器(Polymer Char IR4)产生了吸光度信号，其是与淋洗流中的聚合物浓度成比例的。然后如下来产生完整的TREF曲线：将柱温以2℃/min的速率从30℃升高到140℃，同时将ODCB流保持在1ml/min来淋洗和测量溶解的聚合物。
膜
具体地，任何前述聚合物，例如前述乙烯共聚物或者其共混物，可以用于各种终端用途应用。这样的应用包括例如单层或者多层吹塑，挤出和/或收缩膜。这些膜可以通过任何数量的公知的挤出或者共挤出技术(例如吹制鼓泡膜加工技术)来形成，其中该组合物可以在熔融态挤出通过环形模口，然后膨胀来形成单轴或者双轴取向熔体，然后冷却来形成管状吹塑膜，其然后可以轴向切开和展开来形成平膜。膜可以随后不取向，单轴取向或者双轴取向到相同或者不同的程度。
实验
室温是23℃，除非另有指示。
MAO是甲基铝氧烷(30wt％在甲苯中)，其获自Albemarle。
具有三个检测器的凝胶渗透色谱(GPC-3D)
通过使用配备有三个在线检测器，差示折射率检测器(DRI)，光散射(LS)检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱(Agilent PL-220)来测定Mw，Mn和Mw/Mn。实验细节，包括检测器校正，描述于：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，和W.W.Graessley，Macromolcules，第34卷，第19期，第6812-6820页，(2001)及其参考文献中。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱。标称流速为0.5mL/min，标称注入体积为300μL。各种传输线，柱，粘度计和差示折射计(DRI检测器)都容置在保持在145℃的烘箱中。通过将6克丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备用于实验的溶剂。然后将TCB混合物通过0.1μm Teflon过滤器过滤。随后在进入GPC-3D之前将TCB用在线脱气器脱气。通过将干聚合物置于玻璃容器中，加入所需量的TCB，然后在160℃加热混合物并持续振荡约2小时来制备聚合物溶液。所有的量均以重量法进行测量。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度在室温下为1.463g/ml，在145℃下为1.284g/ml。注入浓度为0.5-2.0mg/ml，较低浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器和粘度计。然后将装置中的流速增加到0.5ml/分钟，并且在注入第一样品之前使DRI稳定8小时。在运行样品之前至少1至1.5小时打开LS激光器。通过减去基线的DRI信号IDRI，使用以下等式计算色谱图中每个点处的浓度c：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校正DRI确定的常数，(dn/dc)是系统的折射率增量。TCB在145℃和λ＝690nm的折射率n＝1.500。在整个该GPC-3D方法的描述中，参数的单位是这样的：浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，特性粘度以dL/g为单位表示。
LS检测器是Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOS。通过使用用于静态光散射的Zimm模型(M.B.Huglin，LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS，Academic Press，1971)分析LS输出来确定色谱中每个点处的分子量M：
Figure BDA0001471479040000261
这里，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是由DRI分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数。P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，Ko是系统的光学常数：
Figure BDA0001471479040000262
其中NA是阿伏伽德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量，其采取与从DRI方法获得的值相同的值。TCB在145℃和λ＝657nm的折射率n＝1.500。
使用高温Viscotek Corporation粘度计测定比粘度，该粘度计具有以惠斯登电桥构造布置的四个毛细管以及两个压力传感器。一个传感器测量横跨检测器的总压降，另一个传感器(位于桥两侧之间)测量压差。通过它们的输出计算流过粘度计的溶液的比粘度ηs。色谱图中每个点处的特性粘度[η]由以下等式计算：
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2
其中c是浓度，并由DRI输出确定。
使用GPC-DRI-LS-VIS方法的输出如下计算支化指数(g'vis)。通过下式计算样品的平均特性粘度[η]avg：
Figure BDA0001471479040000271
其中总和取自积分限之间的所有色谱切片i，支化指数g'vis定义为：
Figure BDA0001471479040000272
Mv是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量。使用Ci＝聚合物峰中切片i中的聚合物浓度乘以切片质量的平方Mi2计算Z均支化指数(g'Zave)。
除非另有说明，所有分子量均为重均分子量。除非另有说明，所有分子量均以g/mol为单位报告。
用PolymerChar GPC-IR测定分子量和共聚单体组成
用配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器组件IR5的高温凝胶渗透色谱(PolymerChar GPC-IR)测定分子量的分布和平均值(moment)(Mw，Mn，Mw/Mn等)以及共聚单体含量(C2，C3，C6等)，其中使用宽带通道测量聚合物浓度，而使用两个窄带通道来表征组成。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS色谱柱提供聚合物分离。使用具有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)作为流动相。将TCB混合物通过0.1μm Teflon过滤器过滤，并在进入GPC仪器之前用在线脱气器脱气。标称流速为1.0mL/min，并且标称注入体积为200μL。包括传输线，柱，检测器在内的整个系统都容置在保持在145℃的烘箱中。称量给定量的聚合物样品，并将其密封在标准小瓶中，向其中加入10μL流动标记物(庚烷)。将小瓶装入自动进样器后，将聚合物自动溶解在含8mL加入的TCB溶剂的仪器中。聚合物在160℃下在持续振荡下溶解，对于大多数PE样品持续约1小时或对于PP样品为2小时。用于浓度计算的TCB密度在室温下为1.463g/ml，在145℃下为1.284g/ml。样品溶液浓度为0.2-2.0mg/ml，较低浓度用于较高分子量的样品。
通过减去基线的IR5宽带通信号I，使用以下等式计算色谱图中每个点处的浓度c：
c＝αI
其中α是用PE或PP标准物确定的质量常数。由浓度色谱在淋洗体积内的积分面积和注射质量的比来计算质量回收率，注射质量等于等于预定的浓度乘以注射回路体积。
通过将通用校正关系与用一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行的柱校正结合来确定分子量。在每个淋洗体积处用以下等式计算MW。
Figure BDA0001471479040000281
带有下标“X”的变量代表测试样品，带有下标“PS”的变量代表PS。在该方法中，aPS＝0.67以及KPS＝0.000175，而aX和KX从已出版的文献中获得。具体地，PE的a/K＝0.695/0.000579，PP的a/K＝0.705/0.0002288。
通过用一系列PE和PP均聚物/共聚物标准物(其标称值通过NMR或FTIR预先确定)校正的对应于CH2和CH3通道的IR检测器强度的比来确定共聚单体组成。
根据以下程序进行CRC：使用来自Polymer Char，S.A.(西班牙巴伦西亚)的CFC-2仪器进行交叉分级色谱(CFC)分析。在文章Ortin，A.；Monrabal，B.；Sancho-Tello，J.Macromol.Symp.2007，257，13中给出了CFC分析的原理和所用特定装置的一般描述。该文章的图1是所使用的特定装置的适当示意图。所用装置的特征和分析方法的相关细节如下。
用约380ppm 2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(丁基化羟基甲苯)稳定的1,2-二氯苯(ODCB)溶剂用于制备样品溶液并用于淋洗。通过在150℃下搅拌(200rpm)75min将待分析的样品(约50mg)溶于ODCB(在环境温度下计量25ml)中。将小体积(0.5ml)溶液在150℃下引入TREF柱(不锈钢；外径3/8″；长度15cm；填充物，无孔不锈钢微球)中，在比最高温度级分(其GPC分析包括在获得最终的双变量分布中)高约20℃的温度(120-125℃)下，稳定柱温度30分钟。然后通过以0.2℃/min的冷却速率将温度降低至30℃使样品体积在柱中结晶。在注入溶剂流(1ml/min)到TREF柱之前，将低温保持10min以将可溶级分(SF)淋洗到GPC柱(3×PLgel 10μm混合-B 300×7.5mm，Varian,Inc.)中；将GPC烘箱保持在高温(140℃)。SF从TREF柱淋洗5min，然后将注射阀置于“加载”位置40分钟，以通过GPC柱(标准GPC注射)完全淋洗所有的SF。所有随后的较高温度级分使用重叠GPC注射进行分析，其中在每个温度步骤使聚合物溶解至少16min，然后从TREF柱注入GPC柱3min。使用IR4(Polymer Char)红外检测器产生与淋洗流中聚合物浓度成比例的吸光度信号。
通用校正方法用于确定淋洗聚合物级分的分子量分布(MWD)和分子量平均值(Mn，Mw等)。使用在1.5-8200kg/mol范围内的十三种窄分子量分布聚苯乙烯标准物(从PolymerLabs(英国)获得)来产生通用校正曲线。Mark-Houwink参数获自Mori，S.；Barth，H.G.SizeExclusion Chromatography；Springer，1999的附录I。对于聚苯乙烯使用K＝1.38×10-4dl/g和α＝0.7；对于聚乙烯使用K＝5.05×10-4dl/g和α＝0.693。对于在温度步骤淋洗的具有小于0.5％的重量分数(重量％回收率)的聚合物组分，不计算MWD和分子量平均值；此外，这样的聚合物级分不包括在计算级分的集合的分子量平均值和MWD中。
实施例1
通过干混法制备氟化二氧化硅-1
将50g Grace Davison D948TM二氧化硅和2.3g(NH4)2SiF6在塑料罐中合并。将混合物一起翻滚1小时。将固体混合物移入管式炉中，在恒定的氮气流下加热至200℃(温度程序：25℃/h升温至150℃，保持在150℃下4小时，50℃/h升温至200℃；保持在200℃下4小时；冷却至室温)。煅烧后收集47g的氟化二氧化硅-1。
通过湿混法制备氟化二氧化硅-2：
在20ml玻璃瓶小中将1.18g(NH4)2SiF6溶于7.00g水中。将50g Grace DavisonD948TM二氧化硅和200g甲苯在250ml Wheaton CelstirTM中合并。在剧烈搅拌下，通过注射器将(NH4)2SiF6的含水储备溶液加入到二氧化硅的甲苯淤浆中。将混合物在室温下搅拌2.5h。将淤浆通过110ml OptichemTM一次性聚乙烯熔料(frit)过滤，用200g戊烷冲洗三次，然后在空气中干燥过夜，得到白色的自由流动的固体。将固体转移到管式炉中，并在恒定的氮气流下加热(温度程序：25℃/h升温至150℃；保持在150℃下4小时；50℃/h升温至200℃；保持在200℃下4小时；冷却至室温)。煅烧后收集46g的氟化二氧化硅-2。计算的“F”负载量为0.9mmol/g。
由氟化二氧化硅-1制备负载的甲基铝氧烷(sMAO)
在干燥箱中，将36g MAO甲苯溶液(Albermarle，13.6重量％Al)和68g无水甲苯在125ml Wheaton CelstirTM中合并。搅拌速率设定为450rpm。每5分钟，将5g氟化二氧化硅-1缓慢加入到CelstirTM中。在30分钟的时间段内加入总量为26g的氟化二氧化硅-1。将所得的淤浆在室温下搅拌15分钟。然后将CelstirTM置于加热至100℃的沙浴中。将淤浆在215rpm的搅拌速率下在100℃再加热3小时。最终淤浆通过110ml Optichem一次性聚乙烯熔料过滤。首先用30g甲苯冲洗2次收集在熔料中的固体，然后用30g戊烷冲洗3次。将固体真空干燥3小时。得到34.9g的sMAO-1。计算的Al负载量：4.2mmol Al/g的sMAO-1。
由氟化二氧化硅-2制备负载的甲基铝氧烷(sMAO)
在干燥箱中，将34.5g MAO甲苯溶液(Albermarle，13.6重量％Al)和100g无水甲苯在250ml Wheaton CelstirTM中合并。搅拌速率设定为450rpm。每5分钟，将5g氟化二氧化硅-2缓慢加入到CelstirTM中。在30分钟的时间段内加入总量为27.6g的氟化二氧化硅-2。将所得的淤浆在室温下搅拌15分钟。然后将CelstirTM置于加热至100℃的沙浴中。将淤浆在215rpm的搅拌速率下在100℃再加热3小时。最终淤浆通过110ml Optichem一次性聚乙烯熔料过滤。首先用80g甲苯冲洗2次收集在熔料中的固体，然后用60g戊烷冲洗3次。将固体真空干燥12小时。得到37.4g自由流动的sMAO-2。计算的Al负载量是4.4mmol Al/克sMAO-2。
氟化载体的物理性质比较。
Figure BDA0001471479040000311
*使用来自Micromeritics的ASAP 2420加速表面积与孔隙率分析仪进行BET表面积和孔隙率分析。
**使用LS 13 320激光衍射粒度分析仪测定粒度分布(PSD)。
氟化载体的化学性质
通过NMR实验研究了氟化二氧化硅载体的化学组成。代表性程序如下：在干燥箱中的20ml玻璃小瓶中，合并0.203g二氧化硅-2，26.5mg NMR内标双(4-氟苯基)甲烷(0.13mmol)，0.80g MAO/甲苯溶液(30重量％，Albemarle)和0.20g甲苯。将混合物在室温下涡旋90min，再将其静置20min。将上清液的少量样品溶于NMR管中的THF-d8中，并在Bruker400MHz NMR波谱仪上获取1H NMR谱(图9)。
图9中的中间谱(来自与二氧化硅-1的反应)和图9中的底部谱(来自与二氧化硅-2的反应)之间指出的重要区别在于三甲基硅烷(TMS)的存在，其源自氟化剂(NH4)2SiF6和MAO之间的反应(参见图9中的顶部光谱供参考)。这一观察结果表明，在通过干混法制备的氟化二氧化硅-1中存在残留的(NH4)2SiF6(基于NMR积分估计每克大于0.05mmol(NH4)2SiF6。通过湿混法制备的氟化二氧化硅-2不含可检测量的残留的(NH4)2SiF6。
该观察结果的意义是双重的。首先，改进的氟化二氧化硅制备(例如二氧化硅-2，湿混法)可以与二氧化硅-1，干混法材料(例如US2002/0123582中所述的那些)在化学上区别开来。其次，由于在二氧化硅-2中不存在残留的氟化剂，所以在sMAO-2的制备中，可排除用氟化剂(有机或无机含氟化合物，如US 7,355,058中所述)原位产生氟化MAO的可能性。
催化剂的合成
Figure BDA0001471479040000321
根据专利WO 93/19103中所述的制备方法合成催化剂A。催化剂B购自Boulder并按原样使用。根据US 7,141,632合成催化剂D。
催化剂C的合成：
Figure BDA0001471479040000322
茚的锂盐：在500ml圆底烧瓶中将茚(25.1g，0.216mol，1.0当量)溶于250ml戊烷中。通过注射器将己基锂/甲苯溶液(2.30mol/L，94ml，0.216mol，1.0当量)加入到烧瓶中。将混合物在室温下搅拌16h。过滤混合物，收集白色细固体，用50ml戊烷洗涤3次。真空干燥1小时后，得到26.0g锂盐(98％收率)。
1-丙基茚：在保持在-30℃的100ml圆底烧瓶中加入1-碘丙烷(6.80g，40mmol，1.0当量)和50ml乙醚。向烧瓶中分批加入茚锂盐(5.368g，44mmol，1.1当量)。将反应混合物在-30℃下搅拌30min，然后升至室温再搅拌16h。真空除去溶剂。向残余物中加入35ml戊烷以提取产物。在真空除去戊烷后得到淡黄色油(5.0g，79％收率)。
1-丙基茚的锂盐：在冷却至-30℃的100ml圆底烧瓶中加入1-丙基茚(5.0g，31.6mmol，1.0当量)和50ml乙醚。通过注射器滴加正丁基锂/己烷溶液(2.62mol/L，12.06ml，31.6mmol，1.0当量)。将混合物在-30℃下搅拌20min，然后温热至室温。真空除去溶剂。用20ml戊烷洗涤固体2次，真空干燥。获得白色固体(4.59g，88％收率)。
催化剂C：在冷却至-30℃的250ml圆底烧瓶中，合并1-丙基茚锂盐(6.378g，38.9mmol，2.0当量)和100ml乙醚。将ZrCl4(Et2O)2(7.417g，19.5mmol，1.0当量)分批加入到烧瓶中。将混合物在-30℃下搅拌20min，然后温热至室温30min。真空除去溶剂。向固体残余物中加入二氯甲烷(30ml)。通过CeliteTM过滤得到的淤浆，得到红色溶液。然后真空除去二氯甲烷溶剂，得到橙色固体。用5ml戊烷洗涤固体3次，然后真空干燥2小时。最终产物是橙色/黄色固体(6.81g，73％收率)。
催化剂E的合成：
Figure BDA0001471479040000341
在催化剂E的合成中的所有反应在氮气气氛下在干燥箱中进行。5-异戊基环戊-1,3-二烯(1)：在500mL圆底烧瓶中将1-溴-3-甲基丁烷(7.93mL，10.000g，66.21mmol，1.00当量)加入环戊-2,4-二烯基氯化镁(93.38mL的0.934M溶液，88.06mmol，1.33当量)，在60℃下搅拌4小时。使混合物达到室温并在氮气流下浓缩。加入戊烷，将悬浮液置于真空下以除去戊烷和任何剩余的THF。将所得残余物溶于戊烷中，并通过真空过滤除去固体杂质。将滤液浓缩，得到淡黄色油，1(8.12g，59.60mmol，90.02％收率)。用于2的合成而无需进一步分析。
5-异戊基环戊-1,3-二烯的锂盐(2)：在除去溶剂后立即将5-异戊基环戊-1,3-二烯，1(8.12g，59.60mmol，1.00当量)溶于四氢呋喃(100mL)。将正丁基锂(25.0mL的2.5M溶液，59.60mmol，1.00当量)加入到搅拌的溶液中，并将反应在室温下搅拌过夜。在氮气下除去溶剂并加入戊烷以使固体淤浆化。通过真空过滤收集白色固体2，并用另外的戊烷冲洗。真空除去残余溶剂，得到4.513g(31.74mmol，53.25％收率)的白色固体，2。
(3-异戊基环戊-2,4-二烯基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯基)硅烷(3)：将氯二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯基)硅烷(6.818g，18.58mmol，1.00当量)加入20mL四氢呋喃中的2中。将反应混合物在室温下搅拌过夜。加入戊烷并真空除去溶剂。将残余物溶于戊烷中，通过CeliteTM过滤，然后减压除去溶剂。得到黄色油，3(6.430g，20.44mmol，64.40％收率)。
(3-异戊基环戊-2,4-二烯基)二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯基)硅烷的锂盐(4)：将正丁基锂(17.2mL的2.5M溶液，42.92mmol，2.1当量)滴加到在100mL四氢呋喃中的3的溶液中。反应在室温下搅拌24小时。将混合物在氮气流下浓缩。加入戊烷并真空除去溶剂。将残余物在戊烷中淤浆化，通过真空过滤收集固体，得到白色固体4(3.832g，11.73mmol，57.4％)。
催化剂E：在-35℃下，向在100mL四氢呋喃/二乙醚(1:1)中的4(3.832g，11.73mmol，1.00当量)中加入四氯化铪-双醚合物(5.49g，11.73mmol，1.00当量)。将该溶液在室温下搅拌过夜。将混合物在氮气流下浓缩并加入戊烷并真空除去溶剂。将残余物溶于戊烷中并通过CeliteTM过滤。将滤液真空浓缩，得到黄色油，催化剂E(5.633g，5.05mmol，43.1％)。
负载的双茂金属催化剂体系的制备
负载的催化剂a-1：在干燥箱中的20ml玻璃小瓶中加入1g上面获得的sMAO-1。将3g甲苯加入到小瓶中，然后加入1g含有催化剂A(35μmol)和催化剂B(6μmol)的甲苯溶液。小瓶用盖封住，然后在室温下涡旋90min。将得到的淤浆通过25ml Optichem一次性聚乙烯熔料过滤，并用3g甲苯冲洗2次，3g戊烷冲洗3次。将负载的催化剂真空干燥。得到0.997g负载的催化剂a-1(催化剂A/催化剂B的比＝5.8)。
负载的催化剂b-1：在干燥箱中的20ml玻璃小瓶中加入1g上面得到的sMAO-1。向小瓶中加入3g甲苯，然后加入1g含有茂金属催化剂A(35μmol)和催化剂C(6μmol)的甲苯溶液。小瓶用盖封住，然后在室温下涡旋90min。将得到的淤浆通过25ml Optichem一次性聚乙烯熔料过滤，并用3g甲苯冲洗2次，3g戊烷冲洗3次。将负载的催化剂真空干燥。得到0.997g负载的催化剂b-1(催化剂A/催化剂C的比＝5.8)。
负载的催化剂c-1：在干燥箱中的20ml玻璃小瓶中加入1g上面得到的sMAO-1。向小瓶中加入3g甲苯，然后加入1g含有茂金属催化剂A(29μmol)和催化剂D(9μmol)的甲苯溶液。小瓶用盖封住，然后在室温下涡旋90min。将得到的淤浆通过25ml Optichem一次性聚乙烯熔料过滤，并用3g甲苯冲洗2次，3g戊烷冲洗3次。将负载的催化剂真空干燥。获得1.001g负载催化剂c-1(催化剂A/催化剂D比＝3.2)。
负载的催化剂d-1：在干燥箱中的20ml玻璃小瓶中加入1g上面得到的sMAO-1。向小瓶中加入3g甲苯，然后加入1g含有茂金属催化剂C(35μmol)和催化剂E(6μmol)的甲苯溶液。小瓶用盖封住，然后在室温下涡旋90min。将得到的淤浆通过25ml Optichem一次性聚乙烯熔料过滤，并用3g甲苯冲洗2次，3g戊烷冲洗3次。将负载的催化剂真空干燥。得到1.001g负载催化剂d-1(催化剂A/催化剂E比＝5.8)。
负载的催化剂e-1：在干燥箱中，将44.1g sMAO-1和120g无水甲苯在250mlWheaton CelstirTM中合并。搅拌速率设定为450rpm。用移液管将含有催化剂A(1.29mmol)和催化剂B(0.44mmol)的60g甲苯储备溶液滴加到CelstirTM中。将所得的黄橙色淤浆在室温下搅拌60min。将得到的淤浆通过110ml Optichem一次性聚乙烯熔料过滤，并用60g甲苯冲洗2次，然后用45g戊烷冲洗3次。将橙色固体真空干燥12小时。得到43.9g负载催化剂6(催化剂A/催化剂B摩尔比＝2.9)。
负载的催化剂e-2：在干燥箱中，在250ml Wheaton CelstirTM中合并51.7g MAO甲苯溶液(Albermarle，13.6重量％Al)和160g无水甲苯。搅拌速率设定为450rpm。每5分钟，将5g氟化二氧化硅-2缓慢加入到CelstirTM中。在40分钟的时间段内加入总量为40.5g的氟化二氧化硅-2。将所得的淤浆在室温下搅拌15分钟。然后将CelstirTM置于加热至100℃的沙浴中。将淤浆在100℃下在200rpm的搅拌速率下再加热3小时。最终淤浆通过110ml Optichem一次性聚乙烯熔料过滤。收集在熔料中的固体首先用80g甲苯冲洗2次。将收集的固体转移回CelstirTM中，并用120g无水甲苯制浆。搅拌速率设定为450rpm。用移液管将含有催化剂A(1.56mmol)和催化剂B(0.52mmol)的60g甲苯储备溶液滴加到CelstirTM中。将所得的黄橙色淤浆在室温下搅拌60min。将得到的淤浆通过110ml Optichem一次性聚乙烯熔料过滤，并用80g甲苯冲洗2次，然后用60g戊烷冲洗3次。将橙色固体真空干燥12小时。得到56.1g负载催化剂e-2(催化剂A/催化剂B摩尔比＝3)。
负载的催化剂f-1：在干燥箱中，将40.3g MAO甲苯溶液(Albermarle，13.6重量％Al)和70g无水甲苯在250ml Wheaton CelstirTM中合并。搅拌速率设定为450rpm。每5分钟，将5g氟化二氧化硅-1缓慢加入到CelstirTM中。在30分钟的时间段内加入总量为28.9g的氟化二氧化硅-1。将所得的淤浆在室温下搅拌15分钟。然后将CelstirTM置于加热到80℃的沙浴中。将淤浆在80℃在200rpm的搅拌速率下再加热3小时。最终淤浆通过110ml Optichem一次性聚乙烯熔料过滤。收集在熔料中的固体首先用30g甲苯冲洗3次。将收集的固体转移回CelstirTM，并用50g无水甲苯制浆。搅拌速率设定为450rpm。用移液管将含有催化剂A(1.44mmol)和催化剂B(0.24mmol)的70g甲苯储备溶液滴加到CelstirTM中。将所得的黄橙色淤浆在室温下搅拌60min。将得到的淤浆通过110ml Optichem一次性聚乙烯熔料过滤，并用30g甲苯冲洗2次，然后用30g戊烷冲洗3次。将橙色固体真空干燥1小时。得到40.4g负载催化剂f-1(催化剂A/催化剂B摩尔比＝6)。
负载的催化剂g-2：在干燥箱中，将50.0g MAO甲苯溶液(Albermarle，13.6重量％Al)和160g无水甲苯在250ml Wheaton CelstirTM中合并。搅拌速率设定为450rpm。每5分钟，将5g氟化二氧化硅-2缓慢加入到CelstirTM中。在40分钟的时间段内加入总量为40.1g的氟化二氧化硅-2。将所得的淤浆在室温下搅拌35分钟。然后将CelstirTM置于加热至100℃的沙浴中。将淤浆在230rpm的搅拌速率下在100℃下再加热3小时。最终淤浆通过110mlOptichem一次性聚乙烯熔料过滤。收集在熔料中的固体首先用80g甲苯冲洗2次。将收集的固体转移回CelstirTM中，并用120g无水甲苯调制浆。搅拌速率设定为450rpm。用移液管将含有催化剂A(1.96mmol)和催化剂B(0.17mmol)的65g甲苯储备溶液滴加到CelstirTM中。将所得的黄橙色淤浆在室温下搅拌80min。将得到的淤浆通过110ml Optichem一次性聚乙烯熔料过滤，并用80g甲苯冲洗2次，然后用70g戊烷冲洗3次。将橙色固体真空干燥3小时。得到57.0g负载催化剂g-2(催化剂A/催化剂B摩尔比＝12)。
负载的催化剂h-1：在干燥箱中，将上述得到的34.2g sMAO-1称入125ml WheatonCelstirTM中。将70g甲苯加入到CelstirTM中。搅拌速率设定为450rpm。将含有催化剂A(1.69mmol)和催化剂C(0.60mmol)的70g甲苯储备液用移液管滴加到CelstirTM中。将所得的黄橙色淤浆在室温下搅拌90min。将得到的淤浆通过110ml Optichem一次性聚乙烯熔料过滤，并用30g甲苯冲洗2次，然后用30g戊烷冲洗3次。将橙色固体真空干燥3小时(催化剂A/催化剂C比＝2.8)。
负载的催化剂h-2：在干燥箱中，将47.5g sMAO-2和150ml无水甲苯在250mlCelstirTM中合并。搅拌速率设定为450rpm。用移液管将含有催化剂A(1.43mmol)和催化剂C(0.48mmol)的60ml甲苯储备溶液滴加到CelstirTM中。将所得的黄橙色淤浆在室温下搅拌60min。将得到的淤浆通过熔料过滤，并用60g甲苯冲洗2次，然后用45g戊烷冲洗3次。将橙色固体真空干燥12小时。得到47.7g负载的催化剂(催化剂A/催化剂C的比＝3.0)。
负载的催化剂i-1：在干燥箱中的20ml玻璃小瓶中加入1g sMAO-2。将3g甲苯加入到小瓶中，然后加入1g含有催化剂B(40μmol)的甲苯溶液。小瓶用盖封住，然后在室温下涡旋90min。将得到的淤浆通过25ml Optichem一次性聚乙烯熔料过滤，并用3g甲苯冲洗2次，3g戊烷冲洗3次。将负载的催化剂真空干燥。
负载的催化剂i-2：在干燥箱中的20ml玻璃瓶中加入1g sMAO-2。将3g甲苯加入到小瓶中，然后加入1g含有催化剂B(40μmol)的甲苯溶液。小瓶用盖封住，然后在室温下涡旋90min。将得到的淤浆通过25ml Optichem一次性聚乙烯熔料过滤，并用3g甲苯冲洗2次，3g戊烷冲洗3次。将负载的催化剂真空干燥。
负载的催化剂j-1：在干燥箱中的20ml玻璃瓶中加入1g sMAO-1。将3g甲苯加入到小瓶中，然后加入1g含有催化剂A(40μmol)的甲苯溶液。小瓶用盖封住，然后在室温下涡旋90min。将得到的淤浆通过25ml Optichem一次性聚乙烯熔料过滤，并用3g甲苯冲洗2次，3g戊烷冲洗3次。将负载的催化剂真空干燥。
负载的催化剂j-2：在干燥箱中的20ml玻璃瓶中加入1g sMAO-2。将3g甲苯加入到小瓶中，然后加入1g含有催化剂A(40μmol)的甲苯溶液。小瓶用盖封住，然后在室温下涡旋90min。将得到的淤浆通过25ml Optichem一次性聚乙烯熔料过滤，并用3g甲苯冲洗2次，3g戊烷冲洗3次。将负载的催化剂真空干燥。
实施例2：高生产量乙烯-1-己烯共聚合。
在淤浆乙烯-1-己烯共聚中，负载的催化剂a-1至d-1在高生产量单元中进行测试。
用于高生产量运行的催化剂淤浆的制备：在干燥箱中，将45mg负载的催化剂称入20ml玻璃小瓶中。将15ml甲苯加入到小瓶中以制成含有3mg负载的催化剂/ml淤浆的淤浆。在注射前将所得混合物涡旋。
高生产量-聚合：
过渡金属化合物如以上实施例中详述进行负载。溶剂，聚合级甲苯和异己烷由ExxonMobil Chemical Company提供并在使用前彻底干燥和脱气。使用聚合级乙烯，并通过使其通过一系列柱进一步纯化：来自Labclear(加利福尼亚州奥克兰)的500cc Oxyclear圆柱，然后是购自Aldrich Chemical Company的填充有干燥的
Figure BDA0001471479040000391
分子筛(mol seive)的500cc柱，和购自Aldrich Chemical Company的填充有干燥
Figure BDA0001471479040000392
分子筛的500cc柱。以2mmol/L的在甲苯中的溶液使用TnOAl(三正辛基铝，纯)。
反应器描述和制备：在惰性气氛(N2)干燥箱中使用高压釜进行聚合，所述高压釜装备有用于温度控制的外部加热器，玻璃插件(反应器的内部体积＝22.5mL)，调节氮气、乙烯和己烯供应的隔板入口，并装备有一次性PEEK机械搅拌器(800RPM)。使用前通过用干燥氮气吹扫准备高压釜。
乙烯/1-己烯共聚：如上所述准备反应器，然后用乙烯吹扫。在室温和大气压下通过注射器加入异己烷，1-己烯和TnOAl。然后使反应器达到方法温度(85℃)并载入乙烯以达到方法压力(130psig＝896kPa)同时以800RPM搅拌。通过注射器在反应器中在方法条件下加入过渡金属化合物(100μL 3mg/mL甲苯淤浆，除非另有说明)。以200μL的20mmol/L在异己烷中的溶液使用TnOA1。允许乙烯在聚合过程中(通过使用计算机控制的电磁阀)进入高压釜，以保持反应器表压(+/-2psig)。监测反应器温度并且通常使其保持在+/-1℃内。通过将约50psi O2/Ar(5mol％O2)气体混合物加入高压釜中来停止聚合大约30秒。在已经加入预定累积量的乙烯或进行最多45分钟的聚合时间后，淬灭聚合反应。除了每次运行的淬灭时间之外，表1中还报告了加入/消耗的乙烯的最终转化率(以psi计)。反应器冷却并排气。真空除去溶剂后分离聚合物。报告的收率包括聚合物和残余催化剂的总重量。催化剂活性以千克聚合物/摩尔过渡金属化合物/小时反应时间(kg/mol·h)报告。图1-4显示了所制备的聚合物的表征数据。
表1.乙烯己烯聚合。运行条件：异己烷作为溶剂，85℃，130psi乙烯压力，30μl 1-己烯，300ppm氢气。
Figure BDA0001471479040000411
表2.乙烯己烯聚合。运行条件：异己烷作为溶剂，85℃，130psi乙烯压力，30μl 1-己烯，0ppm氢气。
Figure BDA0001471479040000412
实施例3：乙烯和己烯的聚合：
在具有6”主体和10”膨胀区的气相流化床反应器中进行聚合。循环和进料气体通过穿孔的分布板进料到反应器主体中，并将反应器控制在300psi和70mol％乙烯。通过加热循环气体维持反应器温度。以来自Sonneborn(Parsippany，NJ)的Sono
Figure BDA0001471479040000413
中的10重量％淤浆进料负载的催化剂。通过氮气将淤浆稀释并输送到反应器中，并在催化剂探针中进料异戊烷。根据需要从反应器收集产物以保持所需的床重量。平均方法条件列于表3和表4中。
表3.负载的催化剂e-1和e-2的平均方法条件。
Figure BDA0001471479040000421
*数值是在整个运行时间内平均，包括催化剂探针堵塞问题。
*负载的催化剂e-2没有遇到可操作性问题。得到良好活性(2260g PE/g负载的催化剂)。
*当运行负载的催化剂e-1时，催化剂进料管线反复堵塞。
表4.负载的催化剂f-1和f-2的平均方法条件。
Figure BDA0001471479040000431
表5.负载的催化剂e-2，f-1和g-2的平均方法条件。
Figure BDA0001471479040000441
熔体指数(MI)也被称为I2，以g/10min为单位报告，根据ASTM1238,190℃，2.16kg载荷来测定。
高载荷熔体指数(HLMI)也被称为I21，以g/10min为单位报告，根据ASTM 1238,190℃，21.6kg载荷来测定。
熔体指数比(MIR)为MI除以HLMI，根据ASTM 1238测定。密度根据ASTM D 1505测定。
表3、4和5中的MI、HLMI、MIR和密度数据是基于几次测量的平均数值。
本文中所描述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文相矛盾。

Claims (25)

1.一种催化剂体系，其包含氟化二氧化硅载体，烷基铝氧烷活化剂和至少两种茂金属催化剂化合物的反应产物，其中第一茂金属是桥连的单环戊二烯基第4族过渡金属化合物，和第二茂金属是双环戊二烯基第4族过渡金属化合物，其中所述氟化二氧化硅载体没有在400℃或更高的温度下煅烧，其中所述氟化二氧化硅载体(a)是通过将二氧化硅载体与氟化物化合物在极性溶剂中组合来氟化的并且(b)不含残留的氟化物化合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中茂金属由下式表示：
TyCpmMGnXq
其中每个Cp独立地为环戊二烯基，其是取代的或未取代的，M是第4族过渡金属，G是由式JR*z表示的杂原子基团，其中J是N、P、O或S，R*为具有1-20个碳原子的线性、支化或环状烃基，并且z为1或2，T为桥连基团，并且y为0或1，X为离去基团，并且m＝1或2，n＝0,1,2或3，q＝0,1,2或3，并且m+n+q的和等于过渡金属的氧化态；其中在第一茂金属催化剂化合物中m＝1，n＝1和y＝1；在第二茂金属催化剂化合物中n＝0和m＝2。
3.根据权利要求2所述的催化剂体系，其中在所述第二茂金属化合物中y为1，并且在所述第二茂金属化合物中至少一个Cp不是取代的或未取代的茚基。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的催化剂体系，其中每个Cp是环戊二烯基，茚或芴，其是取代的或未取代的，每个M是钛，锆或铪，并且每个X独立地是卤基，氢基，烷基，烯基或芳基烷基。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂体系，其中所述活化剂包含烷基铝氧烷和非配位阴离子。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂体系，其中所述活化剂包含甲基铝氧烷。
7.根据权利要求2或3所述的催化剂体系，其中对于所述桥连的单环戊二烯基过渡金属化合物，m是1，n是1，其中J是N，且R*是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、环辛基、环十二烷基、癸基、十一烷基、十二烷基、金刚烷基或其异构体。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂体系，其中所述桥连的单环戊二烯基过渡金属化合物包含以下中的一种或多种：
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二氯化钛；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基钛；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二氯化钛；
μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(l-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；
μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(η5-2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
其中M选自Ti，Zr和Hf，并且R选自卤素或C1-C5烷基。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂体系，其中所述第二茂金属化合物包含以下中的一种或多种：双(四氢茚基)Hf Me2；双(1-丁基,3-甲基环戊二烯基)ZrCl2；双-(正丁基环戊二烯基)ZrCl2；(二甲基甲硅烷基)2O双(茚基)ZrCl2；二甲基甲硅烷基(3-(3-甲基丁基)环戊二烯基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)ZrCl2；二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)ZrCl2；二甲基甲硅烷基-(3-苯基-茚基)(四甲基环戊二烯基)ZrCl2；二甲基甲硅烷基(3-新戊基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)HfCl2；四甲基二亚甲硅烷基双(4-(3,5-二-叔丁基苯基)-茚基)ZrCl2；环戊二烯基(1,3-二苯基环戊二烯基)ZrCl2；双(环戊二烯基)二氯化锆；双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆；双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆；双(五甲基环戊二烯基)二氯化铪；双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆；双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆；双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基锆；双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化铪；双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基锆；双(茚基)二氯化锆；双(茚基)二甲基锆；双(四氢-1-茚基)二氯化锆；双(四氢-1-茚基)二甲基锆；二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆；二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基锆；二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化锆；二甲基甲硅烷基(双茚基)二甲基锆；二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)二氯化锆；和二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)二甲基锆。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂体系，其中所述第一茂金属化合物和所述第二茂金属化合物包含以下中的一种或多种：
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和双(1-Bu,3-Me-Cp)ZrCl2；
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和(SiMe2)双(茚基)ZrCl2；
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和(SiMe2)2O双(茚基)ZrCl2
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和(SiMe2)2O双(茚基)ZrMe2；
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和SiMe2(3-新戊基Cp)((Me4Cp)HfCl2；
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和SiMe2(3-新戊基环戊二烯基)(Me4Cp)HfMe2；
SiMe2(Me4Cp)(1-金刚烷基氨基)TiMe2和双(1-Bu,3-MeCp)ZrCl2；和
SiMe2(Me4Cp)(1-叔丁基氨基)TiMe2和双(1-Bu,3-MeCp)ZrCl2。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂体系，其中所述氟化载体已经在100℃-小于400℃的温度下煅烧。
12.一种生产乙烯聚合物的方法，其包括：i)在气相或者淤浆相中使乙烯和任选的C3-C20共聚单体与权利要求1-11中任一项的催化剂体系接触，和ii)获得包含至少50摩尔％乙烯的乙烯聚合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述乙烯聚合物包含乙烯和至少一种C3-C20共聚单体，并具有双峰组成分布。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的方法，其中所述乙烯聚合物具有通过凝胶渗透色谱法测定的多峰分子量分布。
15.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述活化剂包含甲基铝氧烷。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述活化剂还包含非配位阴离子活化剂。
17.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述方法在约0℃-约300℃的温度，约0.35MPa-约10MPa的压力和至多300分钟的时间发生。
18.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述共聚单体存在且选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯或其混合物。
19.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述氟化载体催化剂体系通过以下方法制备，所述方法包括将氟化物化合物与极性溶剂组合，然后与非极性溶剂和载体的淤浆组合，除去非极性溶剂，然后将煅烧的载体与第二溶剂以及两种催化剂化合物和活化剂组合，所述第二溶剂与所述非极性溶剂相同或不同，其中所述氟化载体在与活化剂和/或催化剂化合物组合之前或之后在100℃-小于400℃的温度下煅烧。
20.根据权利要求19所述的方法，其中极性溶剂与非极性溶剂的比率(以重量计)在1:10-1:1000之间。
21.根据权利要求19或权利要求20所述的方法，其中所述非极性溶剂是甲苯、戊烷、己烷、苯或氯仿。
22.根据权利要求19所述的方法，其中所述氟化物化合物是以下中的一种或多种：NH4BF4，(NH4)2SiF6，NH4PF6，NH4F，(NH4)2TaF7，NH4NbF4，(NH4)2GeF6，(NH4)2SmF6，(NH4)2TiF6，(NH4)2ZrF6，MoF6，ReF6，GaF3，SO2ClF，F2，SiF4，SF6，ClF3，ClF5，BrF5，IF7，NF3，HF，BF3，NHF2和NH4HF2。
23.根据权利要求19所述的方法，其中所述氟化物化合物包含六氟硅酸铵，四氟硼酸铵或其混合物。
24.根据权利要求19所述的方法，其中所述极性溶剂是水，水与非极性溶剂的比率(重量)在1:10-1:1000之间；所述非极性溶剂为甲苯、戊烷、己烷、苯或氯仿；和所述氟化物化合物是以下中的一种或多种：NH4BF4，(NH4)2SiF6，NH4PF6，NH4F，(NH4)2TaF7，NH4NbF4，(NH4)2GeF6，(NH4)2SmF6，(NH4)2TiF6，(NH4)2ZrF6，MoF6，ReF6，GaF3，SO2ClF，F2，SiF4，SF6，ClF3，ClF5，BrF5，IF7，NF3，HF，BF3，NHF2和NH4HF2。
25.一种制备氟化载体催化剂体系的方法，其包括将氟化物化合物与水组合以产生不含残留的氟化物化合物的氟化载体，然后与非极性溶剂和氟化载体的淤浆组合，除去非极性溶剂，然后将煅烧的载体与第二溶剂以及两种催化剂化合物和烷基铝氧烷活化剂组合，所述第二溶剂与所述非极性溶剂相同或不同，其中在与所述活化剂和/或催化剂化合物组合之前或之后，将所述氟化载体在100℃-小于400℃的温度下煅烧。
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9796795B2 (en) 2015-01-14 2017-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydroindacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
EP3286231B1 (en) 2015-04-20 2019-10-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof
US10640583B2 (en) 2015-04-20 2020-05-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof
US9988410B2 (en) 2015-07-15 2018-06-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted bis indenyl metallocene catalyst compounds comprising-Si—Si-bridge
US10414887B2 (en) 2015-10-02 2019-09-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and methods of using same
US9803037B1 (en) 2016-05-03 2017-10-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydro-as-indacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
KR101958015B1 (ko) * 2016-11-08 2019-07-04 주식회사 엘지화학 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
EP3418311B1 (en) * 2016-12-05 2023-03-08 LG Chem, Ltd. Hybrid supported catalyst
WO2018151903A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
WO2018151904A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group 4 catalyst compounds and process for use thereof
SG11201906927PA (en) * 2017-02-20 2019-09-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc Group 4 catalyst compounds and process for use thereof
US10723819B2 (en) * 2017-02-20 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US10696758B2 (en) 2017-02-20 2020-06-30 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Group 4 catalyst compounds and process for use thereof
SG11201907497PA (en) * 2017-02-20 2019-09-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc Supported catalyst systems and processes for use thereof
US10676551B2 (en) 2017-03-01 2020-06-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched ethylene copolymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof
CN111108130B (zh) 2017-08-04 2022-06-28 埃克森美孚化学专利公司 具有含-CH2-SiMe3部分的非桥连二茂铪的混合催化剂
US10844150B2 (en) 2017-08-04 2020-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with 2,6-bis(imino)pyridyl iron complexes and bridged hafnocenes
EP3700944A1 (en) * 2017-10-23 2020-09-02 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
WO2019089153A1 (en) * 2017-10-31 2019-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
US10703838B2 (en) 2017-10-31 2020-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
US10889663B2 (en) 2017-11-29 2021-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Asymmetric ANSA-metallocene catalyst compounds for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution
US10882925B2 (en) 2017-11-29 2021-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts that produce polyethylene with broad, bimodal molecular weight distribution
US10926250B2 (en) 2017-12-01 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
US10865258B2 (en) 2018-01-31 2020-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems containing bridged metallocenes with a pendant group 13 element, processes for making a polymer product using same, and products made from same
US10851187B2 (en) 2018-01-31 2020-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene catalysts with a pendant group 13 element, catalyst systems containing same, processes for making a polymer product using same, and products made from same
US10899853B2 (en) 2018-03-19 2021-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for producing high propylene content PEDM using tetrahydroindacenyl catalyst systems
WO2019194957A1 (en) 2018-04-06 2019-10-10 Exxonmobil Chemcial Patents Inc. Compatibilized thermoplastic vulcanizate compositions
EP3999564A1 (en) 2019-07-17 2022-05-25 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Pressure sensitive adhesives comprising propylene-ethylene(-diene) copolymers
US11472828B2 (en) 2019-10-11 2022-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Indacene based metallocene catalysts useful in the production of propylene polymers
CN112745366B (zh) * 2019-10-30 2024-05-24 中国石油化工股份有限公司 硅基桥联的茂金属化合物及其制备方法、应用
CN115605518A (zh) * 2019-12-17 2023-01-13 埃克森美孚化学专利公司（Us） 用于薄膜的宽的正交分布的聚乙烯
CN111013602B (zh) * 2019-12-20 2023-06-09 广州华园科技有限公司 一种可室温分解甲醛的成型Mn/Co基催化剂及其制备方法与应用
KR20220064497A (ko) * 2020-11-12 2022-05-19 한화솔루션 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1314918A (zh) * 1998-08-26 2001-09-26 埃克森化学专利公司 高活性负载型催化剂组合物
CN1547596A (zh) * 2001-07-19 2004-11-17 �������ٶ������������ι�˾ 含有弱共聚单体引入剂和良共聚单体引入剂的混合金属茂催化剂体系
CN1809596A (zh) * 2003-06-20 2006-07-26 伊奎斯塔化学有限公司 烯烃聚合的多催化剂体系
CN102227449A (zh) * 2008-12-11 2011-10-26 Lg化学株式会社 复合载体茂金属催化剂、制备该催化剂的方法以及使用该催化剂制备基于烯烃的聚合物的方法

Family Cites Families (104)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3127133A1 (de) 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4530914A (en) 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4937299A (en) 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4558105A (en) 1983-12-07 1985-12-10 Chemplex Company Copolymerization of ethylene
DE3508887A1 (de) 1985-03-13 1986-09-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von optisch aktiven polyolefinen
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4701432A (en) 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US5077255A (en) 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
US5096867A (en) 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5264405A (en) 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US4769910A (en) 1987-03-30 1988-09-13 Northern Telecom Limited Cutting tool for cylindrical articles
US5008204A (en) 1988-02-02 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for determining the compositional distribution of a crystalline copolymer
US5120867A (en) 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
US5017714A (en) 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US4871705A (en) 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
FR2634212B1 (fr) 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US5382631A (en) 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions
US5382630A (en) 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distribution
US5041584A (en) 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
US5057475A (en) 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5026798A (en) 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5135526A (en) 1991-04-22 1992-08-04 Zinnanti Surgical Instruments, Inc. Electro-cautery speculum
JPH06509528A (ja) 1991-07-18 1994-10-27 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク ヒートシール製品
ATE286918T1 (de) 1991-10-15 2005-01-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung eines olefinpolymers unter verwendung von metallocenen mit speziell substituierten indenylliganden
WO1993019103A1 (en) 1992-03-16 1993-09-30 Exxon Chemical Patents Inc. IONIC CATALYST FOR THE PRODUCTION OF POLY-α-OLEFINS OF CONTROLLED TACTICITY
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
DK0574597T3 (da) 1992-06-13 1998-09-14 Targor Gmbh Fremgangsmåde til fremstilling af brosluttede chirale metallocenkatalysatorer af bisindenyltypen
US5317036A (en) 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
KR100190268B1 (ko) 1993-04-26 1999-06-01 에인혼 해롤드 유동상에서 단량체를 중합시키는 방법
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US5453471B1 (en) 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US5516848A (en) 1995-01-31 1996-05-14 Exxon Chemical Patents Inc. Process to produce thermoplastic elastomers
US5616661A (en) 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
WO1998006727A1 (en) 1996-08-08 1998-02-19 The Dow Chemical Company 3-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process
AR009520A1 (es) 1996-09-04 2000-04-26 Dow Chemical Co Interpolimeros de monomeros de alfa-olefinas/vinilideno aromaticas y/o monomeros alifaticos o de vinilidenocicloalifaticos y proceso para obtenerlos.
US5965756A (en) 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
DE19709866A1 (de) 1997-03-11 1998-09-17 Basf Ag Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Alk-1-enen
EP0891993B1 (en) 1997-07-18 2003-05-02 Mitsui Chemicals, Inc. Unsaturated copolymers, processes for preparing the same, and compositions containing the same
AU1870999A (en) 1997-11-12 1999-05-31 Montell Technology Company B.V. Metallocenes and catalysts for olefin-polymerisation
US6069213A (en) 1997-12-16 2000-05-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed catalyst system
CA2228923A1 (en) 1998-02-06 1999-08-06 Nova Chemicals Ltd. Process for preparing supported olefin polymerization catalyst
US6175409B1 (en) 1999-04-02 2001-01-16 Symyx Technologies, Inc. Flow-injection analysis and variable-flow light-scattering methods and apparatus for characterizing polymers
US6406632B1 (en) 1998-04-03 2002-06-18 Symyx Technologies, Inc. Rapid characterization of polymers
US6260407B1 (en) 1998-04-03 2001-07-17 Symyx Technologies, Inc. High-temperature characterization of polymers
US6294388B1 (en) 1998-04-03 2001-09-25 Symyx Technologies, Inc. Indirect calibration of polymer characterization systems
US6207606B1 (en) 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
US6300271B1 (en) 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
EP1196464B9 (en) 1998-10-23 2005-03-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocenes for olefin copolymerization
US6436292B1 (en) 1999-04-02 2002-08-20 Symyx Technologies, Inc. Parallel high-performance liquid chromatography with post-separation treatment
US6296771B1 (en) 1999-04-02 2001-10-02 Symyx Technologies, Inc. Parallel high-performance liquid chromatography with serial injection
CA2368010A1 (en) 1999-05-13 2000-11-23 Dow Global Technologies Inc. Metal complexes containing bridging heteroatom for olefin-polymerization process
ATE547437T1 (de) 1999-12-10 2012-03-15 Dow Global Technologies Llc Substituierte gruppe-4-metallkomplexe, katalysatoren und olefinpolymerisationsverfahren
DE10003581A1 (de) 2000-01-28 2001-08-02 Bayer Ag Metallorganische Verbindungen mit anellierten Indenyl Liganden
DE10006900A1 (de) 2000-02-16 2001-08-23 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur radikalischen Ethylen-Hochdruckpolymerisation unter Vermeidung unerwünschter Polymerablagerungen
US6656866B2 (en) 2000-12-04 2003-12-02 Univation Technologies, Llc Catalyst preparation method
AU2002246517A1 (en) * 2001-01-16 2002-08-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts with at least two transition metal compounds and polymerization processes using them
US6987196B2 (en) 2001-04-10 2006-01-17 Basell Polyolefine Gmbh Process for the production of monohalide or dihalide metallocene compounds
WO2003014166A1 (en) 2001-08-07 2003-02-20 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing polymer
CA2357385C (en) 2001-09-17 2010-06-15 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine polymerization catalyst
US7087773B2 (en) 2002-08-02 2006-08-08 Dow Global Technologies Inc. Group 4 metal complexes containing 4-aryl-substituted, tricyclic indenyl derivatives
EP1620479B1 (en) 2002-10-15 2013-07-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
DE10303225A1 (de) 2003-01-28 2004-08-05 Inventis Technologies Gmbh Katalysatorkombination, isotaktische Polymere sowie ein Verfahren zur Herstellung von linearen isotaktischen Polymeren und dessen Verwendung
CA2465479A1 (en) 2003-04-28 2004-10-28 Tosoh Corporation Polyethylene composition and process for producing same
US7193100B2 (en) 2003-12-31 2007-03-20 Albemarle Corporation Haloaluminoxane compositions, their preparation, and their use in catalysis
EP1709091A2 (en) 2004-01-30 2006-10-11 Total Petrochemicals Research Feluy Activating supports for metallocene catalysis
US20050288461A1 (en) 2004-06-25 2005-12-29 Jensen Michael D Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US7385015B2 (en) 2004-10-12 2008-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Trialkylaluminum treated supports
US20060275571A1 (en) 2005-06-02 2006-12-07 Mure Cliff R Polyethylene pipes
US7582709B2 (en) 2005-08-05 2009-09-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and apparatus for manufacturing ethylene polymers and copolymers
US7595364B2 (en) 2005-12-07 2009-09-29 Univation Technologies, Llc High density polyethylene
US20090036621A1 (en) 2006-01-11 2009-02-05 Grant Berent Jacobsen Catalyst System
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US8110518B2 (en) 2006-04-28 2012-02-07 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof
US7943711B2 (en) 2007-05-14 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene elastomer compositions
BRPI0815807B1 (pt) 2007-08-29 2021-05-11 W.R.Grace & Co.-Conn composição de ativadores de catalisador de aluminoxanos derivados dos agentes precursores do cátion dialquilalumínio, processos para fazer os mesmos, e sua utilização em catalisadores e polimerização de olefinas.
US8138285B2 (en) 2007-10-26 2012-03-20 Fina Technology, Inc. Fluorinated impregnated catalyst systems and methods of forming the same
US8143353B2 (en) * 2008-01-18 2012-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process and adhesives therefrom
TWI445751B (zh) 2008-07-16 2014-07-21 Univation Tech Llc 聚乙烯組成物
BRPI1015130B1 (pt) 2009-07-28 2019-11-26 Univation Tech Llc processo de polimerização usando um catalisador de geometria limitada suportado
US8288487B2 (en) 2010-07-06 2012-10-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalysts for producing broad molecular weight distribution polyolefins in the absence of added hydrogen
EP2675844B1 (en) 2011-02-15 2017-10-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin blends
WO2013007619A1 (en) 2011-07-08 2013-01-17 Total Research & Technology Feluy Metallocene-catalyzed polyethylene
US9422385B2 (en) 2013-01-30 2016-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene copolymers with vinyl terminated macromonomers as comonomers
US8815357B1 (en) 2013-02-27 2014-08-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer resins with improved processability and melt fracture characteristics
US9611348B2 (en) 2013-04-11 2017-04-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of producing polyolefins using metallocene polymerization catalysts and copolymers therefrom
WO2015009474A1 (en) 2013-07-17 2015-01-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-propylene copolymeric compositions with long methylene sequence lengths
KR20150066484A (ko) 2013-12-06 2015-06-16 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물
US9284389B2 (en) 2014-07-29 2016-03-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal resins having good film processability
WO2016114915A1 (en) 2015-01-14 2016-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and processes for their production
US9796795B2 (en) 2015-01-14 2017-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydroindacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
US10618989B2 (en) 2015-04-20 2020-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene composition
EP3286231B1 (en) 2015-04-20 2019-10-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof
US10640583B2 (en) 2015-04-20 2020-05-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof
US10533063B2 (en) 2015-04-20 2020-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
WO2017034680A1 (en) 2015-08-25 2017-03-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene copolymer with in-situ oil production
US9803037B1 (en) 2016-05-03 2017-10-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydro-as-indacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
CN109312015B (zh) 2016-05-03 2021-10-26 埃克森美孚化学专利公司 四氢引达省基催化剂组合物、催化剂体系及其使用方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1314918A (zh) * 1998-08-26 2001-09-26 埃克森化学专利公司 高活性负载型催化剂组合物
CN1547596A (zh) * 2001-07-19 2004-11-17 �������ٶ������������ι�˾ 含有弱共聚单体引入剂和良共聚单体引入剂的混合金属茂催化剂体系
CN1809596A (zh) * 2003-06-20 2006-07-26 伊奎斯塔化学有限公司 烯烃聚合的多催化剂体系
CN102227449A (zh) * 2008-12-11 2011-10-26 Lg化学株式会社 复合载体茂金属催化剂、制备该催化剂的方法以及使用该催化剂制备基于烯烃的聚合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016171807A1 (en) 2016-10-27
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