BRPI1015130B1 - processo de polimerização usando um catalisador de geometria limitada suportado - Google Patents

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Abstract

processo de polimerização usando um catalisador de geometria limitada suportado a presente invenção refere-se a um processo de polimerização que inclui contato seguinte em um sistema reator de fase gasosa sob condições de polimerização para fabricação de um produto polímero: um sistema catalisador baseado em metaloceno incluindo um catalisador de geometria limitada suportado, pelo menos um monômero, e um aditivo selecionado de um grupo consistindo em um diestearato de alumínio, uma amina etoxilada, e uma mistura dos mesmos. o aditivo pode ser selecionado de um grupo consistindo em um diestearato de alumínio, uma amina etoxilada, polietileniminas, e outros aditivos apropriados para uso na produção de polímeros para aplicações de contato com alimento e produtos finais, incluindo uma mistura de um copolímero de polissulfona, uma poliamina polimérica, e ácido sulfônico solúvel em óleo, em um fluido veículo, e suas misturas.

Description

Campo da Invenção [001] A presente invenção refere-se a processos de polimerização usando um catalisador de geometria limitada suportado e aditivos para aperfeiçoamento de capacidade de operação de reator.
Antecedentes
[002] Formação de folhas e formação de pedaços têm sido
por muitos anos um problema em reatores de produção de
poliolefina em fase gasosa, comerciais. O problema é
caracterizado pela formação de massas sólidas de polímero sobre as paredes do reator. Estas massas sólidas de polímero (as folhas) eventualmente se tornam desalojadas das paredes e caem na seção de reação onde elas interferem com fluidização, bloqueiam o orifício de descarga de produto, e usualmente forçam uma parada de reator para limpeza, qualquer um dos quais pode ser chamado de um evento de descontinuidade, que em geral é uma interrupção na operação contínua de um reator de polimerização. Os termos formação de folha, formação de pedaços, e/ou incrustação embora aqui usados sinonimamente, podem descrever diferentes manifestações de problemas similares, em cada caso eles podem conduzir a um evento de descontinuidade de reator.
[003] Existem pelo menos duas formas distintas de formação de folha que ocorrem em reatores de fase gasosa. As duas formas (ou tipos) de formação de folha podem ser descritas como folhas de parede ou folhas de domo, dependendo de onde elas são formadas no reator. Folhas de parede são formadas sobre as paredes (genericamente porções verticais) da seção
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2/56 de reação, tais como paredes 110 na figura 1. Folhas de domo são formadas muito mais altas no reator, sobre a seção cônica do domo, ou sobre a parte superior semiesférica na parte de cima do reator, tal como a seção 114 próxima de domo do reator mostrado na figura 1.
[004] Quando ocorre formação de folhas com catalisadores metaloceno, ela geralmente ocorre na seção inferior do reator e é referida como formação de folhas de parede, e/ou ela ocorre próximo do domo do reator e é referida como formação de folha de domo, por exemplo, ambas, formação de folha de parede e formação de folha de domo podem ocorrer quando usando um catalisador metaloceno.
[005] Formação de folhas de domo tem sido particularmente problemática com sistemas catalisadores metalocenos. Típicos compostos metalocenos são genericamente descritos como contendo um ou mais ligantes capazes de ligação a um átomo de metal de transição, usualmente, ligantes ou metades derivados de ciclo penta dienila, em combinação com um metal de transição selecionado de Grupo 4, 5, ou 6 ou das séries de lantanídeo ou actinídeo da Tabela Periódica dos Elementos.
[006] Uma característica que torna difícil controlar formação de folha com catalisadores metaloceno são as suas imprevisíveis tendências estáticas. Por exemplo, a patente EP EP0811638A2 descreve catalisadores metaloceno exibindo súbito comportamento de carga estática errática que pode aparecer após longos períodos de comportamento estável.
[007] Como um resultado dos problemas de descontinuidade de reator associados com uso de catalisadores metaloceno, várias técnicas foram desenvolvidas que são ditas resultarem em aperfeiçoada capacidade de operação. Por exemplo, vários
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3/56 procedimentos de suporte ou métodos para produção de um sistema catalisador metaloceno com reduzidas tendências para incrustação e melhor capacidade de operação foram mostrados em patente US 5 283 218, que mostra a pré-polimerização de um catalisador metaloceno. As patentes US 5 332 706 e 5 473 028 mostram uma técnica particular para formação de um catalisador através de impregnação incipiente. As patentes US 5 427 991 e 5 643 847 mostram a ligação química de ativadores aniônicos não coordenantes a suportes. A patente US 5 492 975 mostra sistemas catalisadores metalocenos ligados a polímero. A patente US 5 661 095 mostra o suporte de um catalisador metaloceno sobre um copolímero de uma olefina e um silano insaturado. A patente US 5 648 308 mostra remoção de impurezas inorgânicas e orgânicas após formação do próprio catalisador metaloceno. A publicação PCT WO97/15602 mostra complexos de metais facilmente suportáveis. A patente US 6 225 423 mostra a formação de um composto de metal de transição suportado na presença de um composto orgânico insaturado tendo pelo menos uma ligação dupla terminal.
[008] Vários processos para controle de formação de folha foram desenvolvidos. Estes processos frequentemente envolvem monitoramento de cargas estáticas próximas de parede de reator em regiões onde formação de folha é conhecida desenvolver e introdução de um agente de controle estático no reator quando os níveis estáticos caem fora de uma faixa predeterminada. Por exemplo, a patente US 4 803 251 e 5 391 657 mostram o uso de vários aditivos químicos em um reator de leito fluidizado para controlar cargas estáticas no reator. Um aditivo gerador de carga positiva é usado se a carga estática é negativa, e um aditivo gerando carga negativa é
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4/56 usado se a carga estática é positiva. A carga estática no reator é tipicamente medida na, ou próximo da, parede de reator no, ou abaixo do, local onde formação de folha usualmente ocorre, usando indicadores de voltagem estática tais como sondas ou eletrodos de voltagem ou corrente.
[009] A patente US 6 548 610 descreve um processo de prevenção de formação de folha de domo (ou drooling) através de medição de carga estática com um tambor Faraday e alimentação de agentes de controle de estática para o reator para manter a carga medida dentro de uma faixa predeterminada. A patente US 6 548 610 também mostra o uso de sondas estáticas convencionais, tais como aquelas descritas nas
patentes US 6 008 662, 5 648 581, e 4 532 311. Outras
referências de antecedentes incluem WO 99/61485, WO
2005/068507, EP 0811638A, EP 1106629A, e publicação de
patentes US 2002/103072 e 2008/027185.
[010] Out ros discutiram diferentes modificações de
processos para aperfeiçoamento de continuidade de reator com
catalisadores metaloceno.
[011] Existem vários outros métodos conhecidos para aperfeiçoamento de capacidade de operação incluindo revestimento de equipamento de polimerização, controle de taxa de polimerização, particularmente no começo, e reconfiguração de desenho de reator e injeção de vários agentes no reator.
[012] Embora vários métodos tenham sido desenvolvidos para gerenciamento de problemas de formação de folha com catalisadores metaloceno e uso de aditivos de continuidade tenha sido investigado, o problema persiste. Uma razão da persistência do problema é que o uso de aditivos de
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5/56 continuidade pode ser acompanhado por diminuídas eficiências e produtividades de catalisador. Diminuídas eficiências e produtividades de catalisador podem ocorrer onde injeções de aditivos não são precisamente ajustadas com relação a frequência e/ou quantidade para impedir exemplos transientes de estática de reator, que pode pressagiar indesejáveis eventos de descontinuidade de reator.
[013] Como pode ser visto a partir de todas estas patentes direcionadas ao aperfeiçoamento de capacidade de operação de reação de polimerização em sistemas de reator de fase gasosa, existe uma necessidade de aperfeiçoamento de processo de
reação de polimerização em reat ores de fase gasosa quando
usando catalisadores metaloceno de todos os tipos. Assim,
pode ser vantajoso ter-se um processo de polimerização
utilizando catalisadores metaloceno, o processo sendo capaz de operar continuamente com aperfeiçoada capacidade de operação de reator (definida como a ausência genérica de formação de folhas ou pedaços que podem conduzir a eventos de descontinuidade de reator) enquanto abstendo de diminuição de produtividades de catalisador.
Sumário da invenção [014] A presente invenção é amplamente direcionada a vários métodos para produção de um produto polímero, assim como produção em leito fluidizado, em fase gasosa, de poliolefinas como polietileno.
[015] O processo de polimerização inclui em um sistema reator de fase gasosa sob condições de polimerização para criação de um produto polímero: um sistema catalisador baseado em metaloceno incluindo um catalisador de geometria limitada suportado, pelo menos um monômero, e um aditivo.
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6/56 [016] O aditivo pode ser selecionado de um grupo consistindo em:
• diestearato de alumínio;
• uma amina etoxilada;
• uma mistura de um copolímero polissulfona, uma poliamina polimérica, e ácido sulfônico solúvel em óleo em um fluido veículo incluindo um hidrocarboneto leve;
• polietileniminas tendo a fórmula genérica -(CH2-CH2NH)n-, onde n é de cerca de 10 a cerca de 10 000; e • suas misturas.
[017] O aditivo é preferivelmente uma mistura de diestearato de alumínio e amina etoxilada.
[018] O sistema catalisador baseado em metaloceno pode compreender um catalisador metaloceno de geometria limitada suportado que inclui um ânion borato.
Breve Descrição dos Desenhos [019] A figura 1 mostra um diagrama esquemático de um reator de fase gasosa ilustrativo.
[020] A figura 2 mostra um gráfico de atividade estática durante operação sCGC em uma corrida em instalação piloto de fase gasosa com e sem mistura-CA.
Descrição Detalhada [021] Antes de presentes compostos, componentes, composições, e/ou métodos serem mostrados e descritos, é para ser entendido que a menos que de outro modo indicado esta invenção não é limitada a específicos compostos, componentes, composições, reagentes, condições de reação, estruturas, ou semelhantes, e como tal pode variar, a menos que de outro modo especificado. Também é para ser entendido que a terminologia aqui usada é para o propósito de somente
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7/56 descrição de particulares modalidades e não é pretendida ser limitante.
[022] Também tem de ser notado que, como usadas no relatório descritivo e reivindicações apostas, as formas singulares um, uma, e o incluem referentes plurais a menos que de outro modo especificado.
[023] Todas as concentrações aqui expressas são concentrações em termos de partes por milhão em volume a menos que de outro modo estabelecido.
[024] Aqui todas as referências a elementos ou metais pertencendo a um certo Grupo referem-se à Tabela Periódica dos Elementos publicada e pertencente a CRC Press, Inc., 1989. Também qualquer referência ao Grupo ou Grupos deve ser para o Grupo ou Grupos como refletidos nesta Tabela Periódica de dos Elementos usando o sistema IUPAC para numeração de grupos.
[025] Um 'metaloceno' como aqui usado refere-se a um metal tendo pelo menos um ânion ciclo penta dienila (Cp) ligado ao mesmo. Por exemplo, um metaloceno pode ter um, dois, ou mais anéis Cp ligados a um metal.
[026] O processo de polimerização inclui contato de sistema catalisador baseado em metaloceno compreendendo um catalisador de geometria restringida suportado, pelo menos um monômero e um aditivo em um sistema de reator de fase gasosa sob condições de polimerização para criação de um produto polímero.
[027] O aditivo pode ser selecionado do grupo consistindo em diestearato de alumínio; uma amina etoxilada; uma mistura de um copolímero polissulfona, uma poliamina polimérica, e ácido sulfônico solúvel em óleo em um fluido veículo incluindo um hidrocarboneto leve; polietileniminas tendo a
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8/56 fórmula genérica -(CH2-CH2-NH)n-, onde n é de cerca de 10 a cerca de 10 000; e uma mistura dos mesmos.
[028] O aditivo pode ser apropriado para uso na produção de polímeros para aplicações de contato com alimentos e produtos finais. Por exemplo, o aditivo pode incluir uma mistura de um copolímero polissulfona, uma poliamina polimérica, e ácido sulfônico solúvel em óleo, em um fluido (solvente) veículo incluindo um hidrocarboneto leve.
[029] O aditivo pode incluir polietileniminas tendo a seguinte fórmula genérica:
- (CH2-CH2-NH)nonde n pode ser de cerca de 10 a cerca de 10 000.
[030] Para facilidade de entendimento do leitor, assim como para colocar as várias modalidades da invenção em um contexto, muito da seguinte descrição deve ser apresentado em termos de um sistema de produção de polietileno em fase gasosa, comercial. Deve ser mantido em mente que isto é feito somente a título de exemplo.
[031] O uso de métodos e sistemas como aqui descritos resulta em produção de poliolefina contínua, de custo efetivo e comercialmente útil, confiável.
[032] Os métodos aqui descritos podem ser úteis em qualquer processo de reação, incluindo processo de polimerização, solução, pasta, e processos de alta pressão. Processo de Polimerização [033] Reações de polimerização de fase gasosa podem ser realizados em reatores de polimerização de leito fluidizado, e também podem ser realizados em sistemas de reator tipo espátula ou agitado (por exemplo, sistemas de leito agitado) que incluem sólidos em um ambiente gasoso. Embora a a
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9/56 seguinte discussão vá caracterizar sistemas de leito fluidizado, onde a presente invenção foi verificada ser preferida e especialmente vantajosa, é para ser entendido que os conceitos genéricos, que são discutidos relevantes para os sistemas de leito fluidizado preferidos, também podem ser adaptáveis aos sistemas de reator do tipo agitado ou de espátulas.
[034] Um leito fluidizado genericamente pode incluir um leito de partículas no qual a fricção estática entre as partículas é interrompida. Em cada uma das abordagens e/ou modalidades genericamente preferidas mencionadas anteriormente um sistema de leito fluidizado pode compreender um ou mais fluidos e um ou mais tipos de partículas fluidizadas que são genericamente ligadas por uma barreira de modo que os fluidos e partículas são restringidos. Por exemplo, um sistema de leito fluidizado pode incluir uma tubulação (por exemplo, para transporte de partícula); um sistema de leito fluidizado recirculante, tal como o sistema de reator de polimerização de leito fluidizado de figura 1; qualquer um dos quais pode ser associado com várias aplicações residenciais, comerciais, e/ou industriais.
[035] O leito fluidizado em modalidades preferidas é genericamente formado por fluxo de um fluido gasoso em uma direção oposta à gravidade. O arraste friccional do gás sobre as partículas sólidas supera a força da gravidade e suspende as partículas em um estado fluidizado referido como um leito fluidizado. Para manter um leito fluidizado viável, a velocidade superficial de gás através de leito tem de exceder o fluxo mínimo requerido para fluidização. Aumento de fluxo do gás de fluidização aumenta a quantidade de movimento das
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10/56 partículas no leito, e pode resultar em uma mistura das partículas benéfica ou prejudicial. Diminuição de fluxo resulta em menos arraste sobre as partículas, conduzindo por último a colapso do leito. Leitos fluidizados formados por gases fluindo em direções outras que não verticalmente incluem partículas fluindo horizontalmente através de uma tubulação, partículas fluindo descendentemente, por exemplo, através de um tubo de descenso, etc.
[036] Leitos fluidizados também podem ser formados através de vibração ou de outro modo agitando as partículas. A vibração ou agitação mantém as partículas em um estado fluidizado.
[037] Em termos muito genéricos, um processo de polimerização de leito fluidizado convencional para produção de resinas e outros tipos de polímeros é conduzido através de passagem de uma corrente gasosa contendo um ou mais monômeros continuamente através de um reator de leito fluidizado sob condições reativas e na presença de catalisador em uma velocidade suficiente para manter o leito de partículas sólidas em uma condição suspensa. Um ciclo contínuo é empregado onde a corrente de gás de formação de ciclo, de outro modo conhecida como uma corrente de reciclagem ou meio de fluidização, é aquecida no reator pelo calor de polimerização. A corrente gasosa quente, também contendo monômero gasoso não reagido, é continuamente retirada do reator, comprimida, resfriada e reciclada no reator. Produto é retirado do reator e monômero de constituição é adicionado ao sistema, por exemplo, na corrente de reciclagem ou reator, para substituir o monômero polimerizado. Vide, por exemplo, patentes US N°s 4,543, 399, 4,588, 790, 5, 028, 670, 5, 317,036,
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11/56
5, 352,749, 5, 405, 922, 5, 436, 304, 5, 453, 471, 5, 462, 999,
5,616,661, 5,668,228 e 6,689,847. Um sistema de leito fluidizado convencional, básico 100 é ilustrado na figura 1. O vaso de reator 110 (também aqui referido como um reator) compreende uma zona de reação 112 e uma zona de redução de velocidade 114 (aqui também referida como a seção de domo. Embora uma configuração de reator compreendendo uma região genericamente cilíndrica debaixo de uma seção expandida seja mostrada na figura 1, configurações alternativas tal como uma configuração de reator compreendendo um reator inteira ou parcialmente afilado também podem ser utilizadas. Em tais configurações, o leito fluidizado pode estar localizado dentro de uma zona de reação afilada mas abaixo de uma região de maior área de seção transversa que serve como a zona de redução de velocidade da configuração de reator mais convencional mostrada na figura 1.
[038] A zona de reação 112 inclui um leito de crescimento de partículas de polímero, partículas de polímero formadas, e uma menor quantidade de catalisador todos fluidizados pelo fluxo contínuo de componentes gasosos em modificação e polimerizáveis, incluindo inertes, na forma de alimentação de constituição e fluido de reciclagem através de zona de reação. Para manter um leito fluidizado viável, a velocidade de gás superficial através de leito tem de exceder o fluxo mínimo requerido para fluidização que é tipicamente de cerca de a cerca de cerca de 6,1 cerca de 15,24 cm/s (0,2 a cerca de 0,5 pés/seg) para poliolefinas. Preferivelmente, a velocidade de gás superficial é pelo menos 6,1 cm/s (0,2 pés/seg) acima de fluxo mínimo para fluidização ou de cerca de 12,2 a cerca de 21,3 cm/s (0,4 a cerca de 0,7 pés/seg).
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12/56 [039] Na partida, o reator é genericamente carregado com um leito de partículas de polímeros antes de ser iniciado fluxo de gás. Tais partículas auxiliam a prevenir a formação de pontos quentes localizados quando é iniciada a alimentação de catalisador. Elas podem ser as mesmas como o polímero a ser formado ou diferentes. Quando diferentes, elas são preferivelmente retiradas com as desejadas partículas de polímero recentemente formadas como o primeiro produto. Eventualmente, um leito fluidizado primariamente de desejadas partículas de polímero suplanta o leito de partida.
[040] Também, na partida, o catalisador é injetado no sistema de reator de polimerização de leito fluidizado, tipicamente no vaso reator. O mesmo catalisador pode ser usado para polimerização de estado estável, contínua após partida, ou ambos catalisadores podem ser injetados após a partida.
[041] Em algumas modalidades, agentes antiestáticos podem ser adicionados ao sistema de reator de polimerização de leito fluidizado durante a partida. Em outras modalidades, nenhum agente antiestático é adicionado ao sistema de reator de polimerização de leito fluidizado durante a partida.
[042] Fluidização é obtida através de uma alta taxa de reciclagem de fluido e através de leito, tipicamente da ordem de cerca de 50 vezes a taxa de fluido de constituição ou alimentação. Esta alta taxa de reciclagem provê a velocidade de gás superficial requisitada necessária para manter o leito fluidizado. O leito fluidizado tem a aparência genérica de massa densa de partículas movendo-se individualmente quando criadas pela percolação de gás através do leito. Uma queda de pressão através do leito é igual a ou levemente maior que o
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13/56 peso do leito dividido pela área de seção transversa.
[043] Referindo-se novamente à figura 1, fluidos de constituição podem ser alimentados em ponto 119 via linha de alimentação 111 e linha de reciclagem 122. A composição da corrente de reciclagem é tipicamente medida por um analisador de gás 121 e a composição e quantidade da corrente de constituição são então da mesma maneira ajustadas para manter uma composição de essencialmente estado estável dentro de zona de reação. O analisador de gás 121 pode ser posicionado para receber gás de um ponto entre a zona de redução de velocidade 114 e trocador de calor 124, preferivelmente, entre compressor 130 e trocador de calor 124.
[044] Para assegurar completa fluidização, a corrente de reciclagem e, onde desejado, pelo menos parte da corrente de constituição podem ser retornadas através de linha de reciclagem 122 para o reator, por exemplo, em entrada 126 abaixo de leito. Preferivelmente, há uma placa distribuidora de gás 128 acima de ponto de retorno para auxiliar na fluidização de leito uniformemente e para suportar as partículas sólidas antes de partida ou quando o sistema é desligado. A corrente passando ascendentemente através de, e fora do leito auxilia a remoção de calor de reação gerado pela reação de polimerização exotérmica.
[045] A porção da corrente gasosa fluindo através de leito fluidizado que não reage no leito torna-se a corrente de reciclagem que deixa a zona de reação 112 e passa na zona de redução de velocidade 114 acima de leito onde uma maior porção das partículas arrastadas cai de volta sobre o leito pelo que reduzindo transporte de partícula sólida.
[046] A corrente de reciclagem é então comprimida em
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14/56 compressor 130 e passada através de trocador de calor 124 onde o calor de reação é removido da corrente de reciclagem antes dela ser retornada para o leito. Notar que o trocador de calor 124 também pode ser posicionado antes de compressor 130. Um trocador de calor ilustrativo 124 é um trocador de calor de concha e tubo, com o gás de reciclagem viajando através de tubos.
[047] A corrente de reciclagem deixando a zona de troca de calor é então retornada para o reator em sua base 126 e então para o leito fluidizado através de placa distribuidora de gás 128. Um defletor de fluxo de fluido 132 é preferivelmente instalado na entrada do reator para evitar que partículas de polímero contidas depositem e aglomerem em uma massa sólida e para manter arrastadas ou arrastar novamente partículas ou líquido que possa depositar ou tornar-se não arrastado.
[048] O produto polímero pode ser descarregado a partir de linha 144. Embora não mostrado, é desejável separar qualquer fluido do produto e retornar o fluido para o vaso reator 110. [049] O catalisador de polimerização pode entrar no reator em forma sólida ou líquida em um ponto 142 através de linha 148. Se um ou mais cocatalisadores são para serem adicionados, como é frequentemente o caso, o um ou mais cocatalisadores podem ser introduzidos separadamente na zona de reação onde eles reagirão com o catalisador para formar o produto de reação cataliticamente ativo e/ou afetam a reação procedendo nos sistema reator. Entretanto, o catalisador e cocatalisador(s) podem ser misturados antes de sua introdução na zona de reação.
[050] Um aditivo de continuidade, um composto que aperfeiçoa a operação do reator através de redução ou
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15/56 eliminação de formação de aglomerados de polímero fundido e/ou diminuindo a magnitude de nível de eletricidade estática, pode ser adicionado in situ ao sistema reator 100 via um mecanismo apropriado tal como linha de alimentação 148 ou uma outra linha de alimentação 150. Tais compostos podem ser alternativamente adicionados ao catalisador antes de sua introdução para o reator e/ou misturados com o catalisador quando ele é introduzido no reator. Aditivos de continuidade particularmente preferidos incluem diestearato de alumínio, amina etoxilada, e/ou uma mistura dos mesmos, e outros aditivos de continuidade apropriados para uso na produção de polímeros para aplicações de contato com alimento e produtos finais, incluindo uma mistura de um copolímero de polissulfona, uma poliamina polimérica, e ácido sulfônico solúvel em ácido, em um fluido (solvente) veículo incluindo um hidrocarboneto leve. Um outro aditivo de continuidade preferido inclui polietileniminas tendo a seguinte fórmula genérica:
- (CH2-CH2-NH)nonde n pode ser de cerca de 10 a cerca de 10 000.
[051] O reator mostrado na figura 1 é particularmente útil para formação de poliolefinas como polietileno, polipropileno, etc. Condições de processo, materiais brutos, catalisadores, etc., para formação de várias poliolefinas e outros produtos de reação são encontrados nas referências aqui listadas. Condições ilustrativas de processo para reações de polimerização em geral são listadas abaixo para provimento de orientação genérica.
[052] O vaso de reação, por exemplo, tem um diâmetro interno de pelo menos cerca de 15,25 centímetros (cerca de 6
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16/56 polegadas) na região onde reside o leito fluido, e é genericamente maior que cerca de 2,44 m (8 pés) em escala industrial, e pode exceder 4,57 ou 5,18 metros(15 ou 17 pés) [053] A pressão de reator em um processo de fase gasosa pode variar de cerca de 690 kPa (cerca de 100 psig) a cerca de 4138 kPa (cerca de 600 psig), preferivelmente na faixa de cerca de 1379 kPa (cerca de 200 psig) a cerca de 2759 kPa (cerca de 400 psig), mais preferivelmente na faixa de cerca de 1724 kPa (cerca de 250 psig) e cerca de 2414 kPa (cerca de 350 psig).
[054] A temperatura de reator em um processo de fase gasosa pode variar de cerca de 30°C a cerca de 120°C. Em uma abordagem, a temperatura de reator é menos que cerca de 40°C, 30°C, mais preferivelmente menos que cerca de 20°C, e mesmo mais preferivelmente menos que cerca de 15°C abaixo de ponto de fusão da poliolefina sendo produzida. O processo pode mesmo correr em maiores temperaturas, por exemplo, menos que cerca de 10°C ou 5°C abaixo do ponto de fusão da poliolefina sendo produzida. Polietileno, por exemplo, tem um ponto de fusão na faixa de aproximadamente 125°C a 130°C.
[055] A temperatura total em um processo de fase gasosa tipicamente varia de cerca de 30°C a cerca de 125°C. Em uma abordagem, a temperatura no ponto de temperatura mais alta no sistema reator é de menos que cerca de 30°C, ou menos que cerca de 20°C, ou menos que cerca de 15°C abaixo de ponto de fusão da poliolefina sendo produzida. Em um sistema tal como aquele mostrado na figura 1, o ponto de temperatura mais alta é tipicamente na saída do compressor 130.
[056] Outros processos de fase gasosa contemplados incluem processos de polimerização de multi-estágios ou séries.
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Também processos de fase gasosa contemplados pela invenção incluem aqueles descritos nas patentes US 5 627 242, 5 665 818, 5 677 375, 5 804 678 e 6 362 290, e publicação EP-A-0 802 202.
[057] Em qualquer uma das modalidades aqui descritas, o processo de fase gasosa pode ser operado em um modo condensado, onde um fluido condensável inerte é introduzido para o processo para aumentar a capacidade de resfriamento do sistema reator. Estes fluidos condensáveis inertes são referidos como agentes de condensação induzida ou ICA's. Processos de modo condensado são ainda descritos nas patentes US 5 342 749 e 5 436 304.
[058] Um reator em escala industrial que pode ser utilizado é capaz de produzir mais que 227 kg de polímero por hora (kg/h) a cerca de 90 900 kg/h ou mais de polímero. O reator pode ser capaz de produzir mais de 455 kg/h, ou mais que 4540 kg/h, ou mais que 11300 kg/h, ou mais que 15900 kg/h, ou mais que 22700 kg/h, ou mais que 29000 kg/h, ou mais que 45500 kg/h.
[059] É claro, outros sistemas de vasos reatores também podem ser usados, e as modalidades aqui descritas não são limitadas ao sistema reator mostrado na figura 1. Por exemplo, um outro sistema reator pode ser usado que é similar ao sistema descrito na figura 1, mas com algumas diferenças. Uma das diferenças entre os sistemas é a inclusão de um sistema de reciclagem. Um sistema de reciclagem simples e aerodinâmico ainda eficiente que inclui um compressor e refrigerador pode ser usado, sem necessidade de equipamento adicional para manuseio de finos ou para operação em um modo condensado. Alternativamente, o sistema de reciclagem pode
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18/56 incluir um sistema ciclone para remoção de finos de resina a partir do gás reciclado para reduzir incrustação de compressor e refrigerador.
[060] Também, um ou mais trocadores de calor podem ser incluídos no circuito de reciclagem. Em adição, sistemas de recuperação de ventilação podem ser usados, por exemplo, sistema de separação de membrana, para recuperação de gases ventilados.
[061] Exceto onde aqui definido, as condições de operação do reator e outros sistemas não são estreitamente críticos para a invenção. Embora condições de operação genéricas tenham sido providas acima para sistemas de reator de polimerização de leito fluidizado, sistemas de leito fluidizado e não fluidizado podem, em adição àqueles listados acima, ter condições de processo variando amplamente, tais como temperatura, pressão, taxa de fluxo de fluido, etc.
[062] Condições de polimerização genericamente referem-se a uma ou mais de temperatura, pressão, teor de monômero (incluindo concentração de comonômero), concentração de catalisador, concentração de cocatalisador, concentração de ativador, etc., que influenciam o peso molecular e outras características do polímero produzido.
Materiais Brutos e Produtos Polímeros [063] O termo polímero como aqui usado refere-se a um composto macromolecular preparado através de polimerização de monômeros do mesmo ou de diferente tipo. Um polímero referese a homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, interpolímeros, e assim por diante. O termo interpolímero aqui usado refere-se a polímeros preparados através de polimerização de pelo menos dois tipos de monômeros ou comonômeros. Ele inclui,
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19/56 mas não é limitado a, copolímeros (que usualmente refere-se a polímeros preparados a partir de dois diferentes monômeros ou comonômeros), terpolímeros (que usualmente referem-se a polímeros preparados de três diferentes tipos de monômeros ou comonômeros), e tetrapolímeros (que usualmente referem-se a polímeros preparados de quatro diferentes tipos de monômeros ou comonômeros), e semelhantes. O termo monômero ou comonômero refere-se a qualquer composto com uma metade polimerizável que é adicionada um reator de modo a produzir um polímero. O termo poliolefina refere-se a qualquer polímero contendo um monômero olefínico.
[064] Os polímeros podem ser produzidos de monômeros selecionados de etileno, propileno. 1-buteno, 1-hexeno, 1penteno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, vinil ciclo hexeno, estireno, etilideno norborneno, norbornadieno, 1,3butadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, ou uma combinação dos mesmos. Os polímeros podem ser homopolímeros de etileno ou copolímero de etileno com uma ou mais C3-2o alfa-olefinas. Assim, copolímeros tendo duas unidades monoméricas são possíveis assim como terpolímeros tendo três unidades monoméricas. Particulares exemplos de tais polímeros incluem copolímeros de etileno/1-buteno, copolímeros etileno/1-hexeno, copolímeros de etileno/1-octeno, copolímeros de etileno/4-metil-1-penteno, terpolímeros de etileno/propileno/1-buteno. Quando propileno é empregado como um comonômero, o resultante copolímero de polietileno de baixa densidade linear preferivelmente tem pelo menos um outro comonômero alfa-olefina tendo pelo menos quatro átomos de carbono em uma quantidade de pelo menos 1 por cento em peso do polímero. Da mesma maneira, copolímeros de
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20/56 etileno/propileno são possíveis.
Fluidos [065] Em geral, por exemplo, os sistemas de reatores e métodos aqui descritos podem ser usados em conexão com líquidos e/ou gases tendo uma ampla faixa de propriedades fluidas, tais como uma ampla faixa de viscosidades, densidades e/ou constantes dielétricas (cada tal propriedade sendo considerada independentemente ou coletivamente como para duas ou mais das mesmas). Por exemplo, fluidos líquidos genericamente podem ter viscosidades variando de cerca de 0,1 cP a cerca de 100 000 cP, e/ou podem ter densidades variando de cerca de 0,0005 g/cm3 a cerca de 20 g/cm3 e/ou podem ter uma constante dielétrica variando de cerca de 1 a cerca de 100. Em muitas modalidades da invenção, o material de volume é um fluido gasoso. Fluidos gasosos podem, por exemplo, genericamente ter viscosidades variando de cerca de 0,001 a cerca de 0,1 cP, e/ou podem ter densidades variando de cerca de 0,0005 a cerca de 0,1 g/cm3 e/ou podem ter uma constante dielétrica variando de cerca de 1 a cerca de 1,1.
[066] O material de volume pode incluir elementos gasosos relativamente puros (por exemplo, N2, H2, O2, etc.). Outros componentes podem incluir compostos líquidos, sólidos ou gasosos relativamente puros (por exemplo, catalisador líquido ou sólido, monômero gasoso). Os vários sistemas de modalidades da invenção também podem incluir misturas de gases, sólidos ou líquidos multi-fases ou fase - única incluindo, por exemplo: misturas de sólidos e gases de duas fases (por exemplo, sistemas de leito fluidizado), misturas de gases com um único tipo de partícula, mistura de gases com diferentes tipos de partículas (por exemplo, partículas de
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21/56 polímero e catalisador); e/ou misturas de três fases de gases, líquidos e sólidos (por exemplo, leito fluidizado com catalisador líquido sendo adicionado). Particulares exemplos de fluidos preferidos são aqui descritos, incluindo em discussão abaixo com relação a aplicações preferidas dos métodos e dispositivos de modalidades da invenção.
Sistema Catalisador Baseado em Metaloceno [067] São aqui descritos sistemas catalisadores metaloceno de geometria limitada suportados que podem minimizar sensitividade para formação de folhas em seção expandida e parede. Um catalisador baseado em metaloceno ilustrativo é um catalisador de geometria limitada suportado (sCGC) compreendendo (a) um complexo iônico, (b) um composto metal de transição, (c) um composto organo metal, e (d) um material suporte. O catalisador pode ser suportado sobre um suporte sólido tal como sílica desidratada, por exemplo, Davison 955 sílica desidratada a cerca de 200°C (disponível de W.R. Grace & Co. - Conn., 7237 East Gagge Ave., Los Angeles, CA 90040) . Catalisadores ilustrativos incluem aqueles descritos na patente US 6 271 165.
[068] Em uma abordagem, é provida uma dispersão de um componente catalisador suportado compreendendo (a) um composto iônico compreendendo (a) (1) um cátion e (a) (2) um ânion tendo até 100 átomos não hidrogênio e o ânion contendo pelo menos um substituinte compreendendo uma metade tendo um hidrogênio ativo e (d) um material suporte, onde o componente catalisador suportado está em forma sólida dispersa em um diluente no qual ambos (a) e (b) são insolúveis ou pobremente solúveis, e onde, (i) o material suporte é um material suporte pré-tratado e no
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22/56 componente catalisador suportado o ânion (a) (2) não está quimicamente ligado ao suporte (d), ou (ii) o composto iônico tem uma solubilidade em tolueno a 22°C de pelo menos 0,1 por cento em peso, o material suporte usado é um material suporte contendo grupos de encadeamento e no componente catalisador suportado o ânion (a) (2) está quimicamente ligado ao suporte (d).
[069] Desejáveis modalidades das dispersões mencionadas anteriormente são aquelas onde o componente catalisador ainda compreende (b) um composto metal de transição e onde o componente catalisador é um precursor de catalisador substancialmente inativo; ou onde o componente catalisador ainda compreende (c) um composto organo metal ou metaloide onde o metal ou metaloide é selecionado dos Grupos 1-14 da Tabela Periódica dos Elementos e o componente catalisador é um produto de reação de (a) e (c), enquanto em outras modalidades desejáveis o componente catalisador exclui (b) um composto metal de transição, exclui (c) um composto organo metal ou metaloide onde o metal ou metaloide é selecionado dos grupos 1-14 da Tabela Periódica dos Elementos, ou exclui ambos (b) e (c).
[070] Em outra abordagem, é provido um catalisador sólido suportado compreendendo (a) um composto iônico compreendendo (a)(1) um cátion e (a)(2) um ânion tendo até 100 átomos não hidrogênio e o ânion contendo pelo menos um substituinte compreendendo uma metade tendo um hidrogênio ativo, (b) um composto metal de transição, (c) um composto organo metal ou metaloide onde o metal ou metaloide é selecionado dos Grupos 1-14 da Tabela Periódica dos Elementos, e (d) um material suporte, onde,
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23/56 (i) o material suporte é um material suporte pré-tratado e no componente catalisador suportado o ânion (a) (2) não está quimicamente ligado ao suporte (d)r ou (ii) o composto iônico tem uma solubilidade em tolueno a 22°C de pelo menos 0,1 por cento em peso, o material suporte usado é um material suporte contendo grupos de encadeamento e no componente catalisador suportado o ânion (a) (2) está quimicamente ligado ao suporte (d); e onde o catalisador sólido é obtido através de combinação de componentes (a) , (b) , (c) , e (d) em qualquer ordem, e onde, durante pelo menos uma etapa na preparação do catalisador sólido, o componente (a) é dissolvido em um diluente no qual (a) é solúvel, opcionalmente na presença de um ou mais de componentes (b) , (c) , e (d) ou o produto de contato de (a) com tal um ou mais de (b), (c), e (d), e então convertido em forma sólida.
[071] Nas abordagens mencionadas anteriormente, o ânion (a)(2) pode corresponder a Fórmula (II):
Q„ (Gq (T—H)r)z ]d' (II) onde:
. M’ é um metal ou metaloide selecionado dos Grupos 5-15 da Tabela Periódica dos elementos;
Q independentemente em cada ocorrência é selecionado do grupo consistindo em hidreto, dihidrocarbil amido, haleto, óxido de hidrocarbila, hidrocarbila, e radicais hidrocarbila substituídos, incluindo radicais hidrocarbila substituídos com halo, e radicais organo - metaloide substituídos com hidrocarbila e halo hidrocarbila, a porção hidrocarbila em cada um destes grupos preferivelmente tendo de 1 a 20 carbonos, com a condição de que em não mais de uma ocorrência
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Q é haleto;
G é um radical hidrocarboneto polivalente tendo r+1 valências ligadas a grupos M’ e r (T-H);
.0 grupo (T-H) é um radical onde T compreende 0, S, NR, ou PR o átomo 0, S, N de P do qual está ligado a átomo de hidrogênio H onde R é um radical hidrocarbila, um radical triidrocarbilsilil, um radical triidrocarbila germil ou hidrogênio;
. m é um inteiro de 1 a 7;
. n é um inteiro de 0 a 7;
• q é um inteiro de 0 ou 1;
. r é um inteiro de 1 a 3;
. z é um inteiro de 1 a 8;
. d é um inteiro de 1 a 7; e
. n+z-m = d, e . onde o cátion (a)(1) de composto iônico (a) é representado pela seguinte fórmula genérica:
[L*—H] + ,
Onde:
L* é uma base de Lewis contendo nitrogênio, oxigênio, enxofre ou fósforo contendo de um a três grupos C10-40 alquila com um total de 12 a 100 carbonos.
[072] Preferivelmente, ânions (a)(2) podem ser representados por um complexo de coordenação simples da seguinte Fórmula genérica (II):
[M’ m+Q n(G q(T—H) r) J d~ (II) onde:
. M é um metal ou metaloide selecionado dos Grupos 5-15 da
Tabela Periódica dos Elementos;
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25/56 . Q independentemente em cada ocorrência é selecionado do grupo consistindo em hidreto, dihidrocarbil amido, preferivelmente dialquil amido, haleto, óxido de hidrocarbila, preferivelmente alcóxido e arilóxido, hidrocarbila, e radicais hidrocarbila substituídos, incluindo radicais hidrocarbila halo - substituídos, e radicais organo metaloides substituídos com hidrocarbila e halo hidrocarbila, a porção hidrocarbila em cada um destes grupos preferivelmente tendo de 1 a 20 carbonos, com a condição de que em não mais que uma ocorrência Q é haleto;
. G é um radical hidrocarboneto polivalente tendo r+1 valências, e preferivelmente um radical hidrocarboneto divalente, ligado a grupos M' e r (T-H) ; o grupo (T-H) é um radical onde T compreende O, S, NR, ou PR, o átomo de O, S, N, ou P do qual está ligado a um átomo de hidrogênio H, onde R é um radical hidrocarboneto, um radical triidrocarbilsilil, um radical triidrocarbila germil, ou hidrogênio;
. m é um inteiro de 1 a 7, preferivelmente 3;
. n é um inteiro de 0 a 7, preferivelmente 3;
• q é um inteiro de 0 ou 1 , preferivelmente 1;
. r é um inteiro de 1 a 3, preferivelmente 1;
• z é um inteiro de 1 a 8, preferivelmente 1 ou 2;
• d é um inteiro de 1 a 7; preferivelmente 1; e
• n + z - - m = d.
[073] Quando q é 0 e radical hidrocarboneto polivalente G não está presente, T está ligado a M'.
[074] Ânions (a)(2) contendo boro preferidos que são particularmente úteis em modalidades desta invenção podem ser representados pela seguinte fórmula genérica (III):
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26/56 [BQ4-z'(G q(T—H) r) Z'] d‘ (III) onde :
. B é boro em um estado de valência de 3;
z’ e um inteiro de 1-4, preferivelmente 1 ou 2, mais preferivelmente 1;
. d é 1; e . Q, G, T, H, q, e r são como definidos para Formula (II).
[075] Preferivelmente, z' r pode ser 1.
[076] No ânion (a)(2), compreendendo, uma metade preferivelmente corresponde <
Gq(T· pode ser 1 ou 2, q pode ser 1, e o pelo menos um substituinte tendo um hidrogênio ativo l Fórmula I:
-H)r (I) onde G é um radical hidrocarboneto polivalente, o grupo (T-H) é um radical onde T compreende O, S, NR, ou PR, o átomo de O, S, N, ou P do qual está ligado a átomo de hidrogênio H, onde R é um radical hidrocarbila, um radical triidrocarbilsilil, um radical triidrocarbila germil, ou hidrogênio, H é hidrogênio, q é 0 ou 1, e preferivelmente 1, e r é um inteiro de 1 a 3, preferivelmente 1. Radical hidrocarboneto polivalente G tem r+1 valências, uma valência sendo associada com um metal ou metaloide dos Grupos 5-15 da Tabela Periódica dos Elementos no ânion, as outras valências r de G estando ligadas a grupos r (T-H). Exemplos preferidos de G incluem radicais hidrocarbonetos di- ou trivalentes tais como:
radicais alquileno, arileno, aralquileno, ou alcarileno contendo de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente de 2 a 12 átomos de carbono. Exemplos apropriados de radicais hidrocarbonetos divalentes G incluem fenileno, bifenileno,
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27/56 naftileno, metileno, etileno, 1r3-propileno, 1r 4-butileno, fenil metileno (—C6H4—CH2—) . A porção hidrocarbila polivalente G pode estar ainda substituída com radicais que não impactam negativamente o efeito a ser obtido pela presente invenção. Exemplos preferidos de tais substituintes não interferentes são radicais alquila, arila, silila e germil substituído com alquila ou arila, e substituintes flúor.
[077] O grupo (T—H) na fórmula prévia pode ser um grupo OH, -SH, -NRH, ou -PRH, onde R preferivelmente é um radical hidrocarbila Ci_is, preferivelmente Cl-12 ou hidrogênio, e H é hidrogênio. Grupos R preferidos são alquilas, ciclo alquilas, arilas, aril alquilas, ou alquil arilas de 1 a 18 átomos de carbono, mais preferivelmente aqueles de 1 a 12 átomos de carbono. Alternativamente, o grupo (T—H) compreende um grupo -OH, -SH, -NRH, ou -PRH que é parte de uma maior metade funcional tal como, por exemplo,
C(O)—OH, C(S)-OH, C(S)-SH, C(O)-SH, C(O)-NRH, C(S)-NRH, θ θ
C(S)-PRH. Mais preferivelmente, o grupo (T-H) é um grupo hidróxi, -OH, ou um grupo amino, -NRH.
[078] Substituintes preferidos Gq(T-H) em ânion (a)(2) incluem grupos arila, aralquila, alcarila ou alquila substituídos com hidróxi e amino, e mais preferidos são grupos hidróxi fenilas, especialmente os grupos 3- e 4hidróxi fenila e 2,4-di-hidróxi fenila, hidróxi tolilas, hidróxi benzilas (hidróxi metil fenila), hidróxi bifenilas, hidróxi naftilas, hidróxi ciclo hexilas, hidróxi metilas, e hidróxi propilas, e os correspondentes grupos substituídos com amino, especialmente aqueles substituídos com -NRH onde R é um radical alquila ou arila tendo de 1 a 10 átomos de
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28/56 carbono, tais como, por exemplo, metila, etila, propila, ipropila, n-, i-, ou t-butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, e decila, fenila, benzila, tolila, xilila, naftila, e bifenila.
[079] Exemplos ilustrativos mas não limitantes de ânions (a)(2) de compostos iônicos para serem usados na presente invenção são ânions contendo boro (ânions de boro) como:
(hidróxi fenil) borato de trifenila,
(2,4-di- hidróxi fenil) borato de trifenila
(hidróxi fenil) borato de tri-(p-tolila)
(hidróxi fenil) borato de tris-(penta flúor fenila)
(hidróxi fenil) borato de tris-(2,4-dimetil fenila)
(hidróxi fenil) borato de tris-(3,5-dimetil fenila),
(hidróxi fenil) borato de tris-(3,5-triflúor metil fenila)
. (2-hidróxi etil) borato de tris-(penta flúor fenila), . (4-hidróxi butil) borato de tris-(penta flúor fenila), . (4-hidróxi ciclohexil) borato de tris-(penta flúor fenila), . (4-(4'-hidróxi fenil) fenil) borato de tris-(penta flúor fenila), . (6-hidróxi-2-naftil) borato de tris-(penta flúor fenila), etc.
[080] Ainda ânions (a) (2)preferidos incluem aqueles contendo dois substituintes contendo uma metade tendo um hidrogênio ativo, por exemplo:
. di-(hidróxi fenil) borato de difenila,
. di-(2,4-di- hidróxi fenil) borato de difenila,
. di-(hidróxi fenil) borato de di-(p-tolila),
. di-(hidróxi fenil) borato de di-(penta flúor fenila),
. di-(hidróxi fenil) borato de di-(2,4-dimetil fenila),
. di-(hidróxi fenil) borato de di-(3,5-dimetil fenila),
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29/56 . di-(hidróxi fenil) borato de di-(3,5-di-triflúor metil fenila) . di-(2-hidróxi etil) borato de di-(penta flúor fenila), . di-(4-hidróxi butil) borato de di-(penta flúor fenila), . di-(4-hidróxi butil) borato de di-(penta flúor fenila), . di-(4-hidróxi ciclo hexil) borato de di-(penta flúor fenila), . di-(4-(4'-hidróxi fenil) fenil) borato de di-(penta flúor fenila), . di-(6-hidróxi-2-naftil) borato de di-(penta flúor fenila, etc.
[081] Outros ânions preferidos são aqueles boratos mencionados acima onde a funcionalidade hidróxi é substituída por uma funcionalidade NHR onde R preferivelmente é metila, etila, ou t-butila. Um ânion (a)(2) altamente preferido é (4hidróxi fenil) borato de tris-(penta flúor fenila).
[082] A porção catiônica (a)(1) do composto iônico é preferivelmente selecionada do grupo consistindo em cátions ácidos de Bronsted, especialmente cátions amônio e fosfônio ou cátions sulfônico, cátions carbônio, cátions sililium, cátions oxônio, cátions organometálicos e agentes oxidantes catiônicos. Os cátions (a)(1) e os ânions (a)(2) são usados em razões tais de modo a render um composto iônico neutro.
[083] Cátions ácidos de Bronsted podem ser representados pela seguinte fórmula genérica:
(L-H)+ onde L é uma base de Lewis neutra, preferivelmente uma base de Lewis contendo nitrogênio, fósforo, oxigênio, ou enxofre; e (L-H)+ é um ácido de Bronsted.
[084] Exemplos ilustrativos, mas não limitantes, de
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30/56 cátions ácidos de Bronsted são cátions amônio substituídos com tri-hidrocarbila e preferivelmente trialquila tais como: trietil amônio; tripropil amônio; tri-(n-butil) amônio; trimetil amônio; tri-(i-butil) amônio), e tri-(n-octil) amônio.
[085] Também são apropriados cátions N,N-dialquil anilinium tais como: N,N-dimetil anilinium; N,N-dietil anilinium, N,N-2,4,6-penta metil anilinium; e N,N-dimetil benzil amônio.
[086] Em adição, cátions dialquil amônio são apropriados, tais como di-(i-propil) amônio ou diciclo-hexil amônio.
[087] Ainda, cátions triaril fosfônio são apropriados, tais como: trifenil fosfônio; tri-(metil fenil) fosfônio; tri-(dimetil fenil) fosfônio; dimetil sulfônico, dietil sulfônico, e difenil sulfônico.
[088] Em uma realização altamente preferida, o cátion ácido de Bronsted (a)(1) pode ser representado pela seguinte fórmula genérica:
[L*—H]+,
Onde L* é uma base de Lewis contendo nitrogênio, oxigênio, enxofre, ou fósforo que compreende pelo menos um grupo alquila de cadeia relativamente longa. Preferivelmente tais grupos L* contêm de um a três grupos C10-40 alquila com um total de 12 a 100 carbonos, mais preferivelmente dois grupos C10-40 alquila e de 21 a 90 carbonos totais. É entendido que o cátion pode compreender uma mistura de grupos alquila de diferentes comprimentos que também podem ser referidos como grupos sebo alquila hidrogenados. Por exemplo, um cátion apropriado é o sal de amônio protonado derivado da amina de cadeia longa comercialmente disponível compreendendo uma
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31/56 mistura de dois grupos C14, C16 ou C18alquila e um grupo metila. Tais aminas são disponíveis de Witco Corp., sob a marca registrada Kemamine T9701, e de Akzo-Nobel sob a marca registrada Armeen M2HT. Estes cátions preferidos são descritos no pedido de patente provisório U.S. 60/014284, depositado em 27 de março de 1996, que é aqui incorporado por referência. Compostos iônicos (a) compreendendo o cátion [L— H]+ e o ânion (a)(2), como preparados no pedido de patente US 08/610647, depositado em 4 de março de 1996 (correspondendo a WO-96/28480), para uma reação de troca de cátions com um sal [L*—H] + .
[089] Genericamente, os compostos iônicos preferidos têm uma solubilidade em tolueno a 22°C de pelo menos 0,1 por cento em peso, desejavelmente, de pelo menos 0,3 por cento em peso, mais desejavelmente de pelo menos 1 por cento em peso, preferivelmente de pelo menos 5 por cento em peso, mais preferivelmente de pelo menos 10 por cento em peso e em alguns exemplos mesmo mais que 15 por cento em peso.
[090] Exemplos ilustrativos, mas não limitantes, dos cátions (a)(1) altamente preferidos são sais de amônio trisubstituídos tais como: decil di-(metil) amônio, dodecil dimetil amônio; tetra decil dimetil amônio; hexa decil dimetil amônio; octa decil dimetil amônio; eicosil dimetil amônio; metil didecil amônio; metil didodecil amônio; metil di-(tetra decil) amônio; metil di-(hexa decil) amônio; metil di-(octa decil) amônio; metil di-(eicosil) amônmio; tridecil amônio; tridodecil amônio; tritetra decil amônio; triexa decil amônio; triocta decil amônio; trieicosil amônio; decil di-(n-butil) amônio; dodecil di-(butil) amônio; octa decil di-(n-butil) amônio; N,N-didodecil anilinium; N-metil-N
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32/56 dodecil anilinium; N,N-di-(octadecil)(2,4,6-trimetil anilinium); ciclo hexil di-(dodecil) amônio; e metil di(dodecil) amônio.
[091] Apropriados cátions sulfônio ou fosfônio substituídos similarmente apropriados tais como: didecil sulfônio; (n-butil) dodecil sulfônico; tridecil sulfônio; di(octadecil) metil fosfônio; e tri-(tetra decil) fosfônio.
[092] Compostos iônicos preferidos (b) incluem bis-(sebo alquila hidrogenado) metil amônio, (hidróxi fenil) borrato de tris-(penta flúor fenila), di-(octadecil) amônio, (hidróxi fenil) borato de tris-(penta flúor fenila), octadecil dimetil amônio, (hidróxi fenil) borato de tris-(enta flúor fenila), e di-(octadecil) (n-butil) amônio, (hidróxi fenil) borato de tris-(penta flúor fenila), assim como os análogos amino (-NHR) destes compostos onde o grupo hidróxi fenila é substituído pelo grupo amino fenila.
[093] Apropriados compostos organo metais ou metaloides (c) para uso na presente invenção são aqueles compreendendo um metal ou metaloide de Grupos 1-14. Em um aspecto o componente (c) contém pelo menos um substituinte selecionado de grupos hidreto, hidrocarbila, grupos triidrocarbilsilil, e grupos triidrocarbila germil. É desejável que este pelo menos um substituinte seja capaz de reagir com a metade tendo todo hidrogênio ativo do ânion (a)(2) do composto iônico. Adicionais substituintes compreendem preferivelmente um ou mais substituintes selecionados de hidreto, haleto, óxido de hidrocarbila, dihidrocarbil amida, grupos hidrocarbila, grupos silila substituídos com triidrocarbila, grupos germil substituídos com triidrocarbila, e grupos metaloides substituídos com triidrocarbila germil ou hidrocarbila,
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33/56 triidrocarbila silila. Composto (c) metaloide ou organo metal desejável corresponde à fórmula:
MoRCxXay, onde:
. Mo é um metal ou metaloide selecionado de Grupos 1-14 da Tabela Periódica dos Elementos, . RC independentemente em cada ocorrência é hidrogênio ou um grupo tendo de 1 a 80 átomos não hidrogênio que é hidrocarbila, hidrocarbil silila, tri-hidrocarbil silila, triidrocarbila germil ou hidrocarbil silil hidrocarbila;
. Xa é um grupo não interferente tendo de 1 a 100 átomos não hidrogênio que é hidrocarbila substituída com halo, hidrocarbila substituída com hidrocarbil amino, hidrocarbila substituída com hidrocarbilóxi, hidrocarbil amino, dihidrocarbil amino, hidrocarbilóxi ou haleto;
. x é um inteiro não zero que pode variar de 1 a um inteiro igual à valência de Mo;
. y é zero ou um inteiro não zero que pode variar de 1 a um
inteiro igual a 1 menor que a valência de Mo; e
. x+y é igual à valência de Mo.
[094] Compostos organo metálicos preferidos (c) são
aqueles onde Mo é selecionado de Grupos 2, 12, 13 ou 14 da
Tabela Periódica dos Elementos, mais desejavelmente, Mg, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, ou Pb, com alumínio e magnésio sendo preferidos e alumínio sendo o mais preferido.
[095] Exemplos de compostos organo metálicos preferidos (c) incluem compostos orgânicos de magnésio, de zinco e de alumínio, e suas misturas. Exemplos mais preferidos incluem compostos representados pelas seguintes fórmulas: MgR12, ZnR12, AlR xR y, onde R independentemente em cada
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34/56 ocorrência é hidreto, um radical hidrocarbila, um radical tri-hidrocarbil silila, um radical tri-hidrocarbil germil, ou um radical metaloide substituído com triidrocarbila-, o triidrocarbilsilil- ou triidrocarbila germil, R independentemente é o mesmo como Rl, x é 2 ou 3, y é 0 ou 1 e a soma de x e y é 3, e suas misturas. Exemplos de apropriadas metades hidrocarbila são aquelas tendo de 1 a 20 átomos de carbono em sua porção hidrocarbila, tais como alquila, arila, alcarila, ou aralquila. Radicais preferidos incluem metila, etila, n- ou i-propila, n-, s- ou t-butila, fenila, e benzila. Componentes (c) preferidos incluem os compostos de alumínio e magnésio, e especialmente os compostos de alumínio. Preferivelmente, o componente alumínio pode ser um composto de alumínio da fórmula A1R1 X onde R1 em cada ocorrência, independentemente, é hidreto ou um radical hidrocarbila de 1 a 20 átomos de carbono, e x é 3. Apropriados compostos alumínio tri-hidrocarbila incluem compostos alumínio trialquila ou triarila onde cada grupo alquila ou arila tem de 1 a 10 átomos de carbono, ou suas misturas. Compostos aluminio trialquila preferidos incluem alumínio trimetila, trietila, ou triisobutila.
[096] É também aqui provido um composto que é o produto de reação de (a) um composto iônico descrito acima e (c) um composto organo metal ou metaloide descrito acima onde o metal ou metaloide é selecionado dos Grupos 1-14 da Tabela Periódica dos Elementos.
[L*-H] * [BQ4.Z'(Gq(T—M°Rcx.iXay)r)Z']d’ onde:
. B é boro em um estado de valência de 3;
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35/56 . Q é selecionado do grupo consistindo em hidreto, dihidrocarbil amido, haleto, óxido de hidrocarbila, hidrocarbila, e radicais hidrocarbila substituídos;
. z' é um inteiro em uma faixa de 1 a 4, preferivelmente 1 ou 2;
. G é um radical hidrocarboneto polivalente tendo r+1 valências ligadas a B e grupos r (T-MoRCx-1Xay) ;
. q é um inteiro, 0 ou 1, preferivelmente 1;
. o grupo (T-MoRCx-1Xay) é um radical onde T compreende O, S, NR, ou PR, o átomo de O, S, N ou P do qual está ligado a Mo, onde R é um radical hidrocarbila, um radical tri-hidrocarbil silila, um radical tri-hidrocarbil germil ou hidrogênio;
. Mo é um metal ou metaloide selecionado de Grupos 1-14 da Tabela Periódica dos Elementos, . Rc independentemente em cada ocorrência é hidrogênio ou um grupo tendo de 1 a 80 átomos não hidrogênio que é hidrocarbila, hidrocarbil silila, ou hidrocarbilsilil hidrocarbila;
. Xa é um grupo não interferente tendo de 1 a 100 átomos não hidrogênio que é hidrocarbila substituída com halo, hidrocarbila substituída com hidrocarbil amino, hidrocarbila substituída com hidrocarbilóxi, hidrocarbil amino, dihidrocarbil amino, hidrocarbilóxi ou haleto;
. x é um inteiro não zero que pode variar de 1 a um inteiro igual à valência de Mo;
. y é zero ou um inteiro não zero que pode variar de 1 a um inteiro igual a 1 menor que a valência de Mo; e . x+y igual à valência de Mo.
. r é um inteiro de 1 a 3, preferivelmente 1; e . d é 1.
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36/56 [097] Em outro aspecto é provido um composto que é o produto de reação de (a) um composto iônico descrito acima e (c) um composto metaloide ou organo metal descrito acima onde o metal ou metaloide é selecionado dos Grupos 1-14 da Tabela Periódica dos Elementos. Uma realização desejável é aquela onde o composto corresponde à fórmula [098] [L*--H] +[(C 6F 5) 3BC 6H 4--O--MoRCx-1Xay]-, onde . Mo é um metal ou metaloide selecionados dos Grupos 1-14 da Tabela Periódica dos Elementos, . Rc independentemente em cada ocorrência é hidrogênio ou um grupo tendo de 1 a 80 átomos não hidrogênio que é hidrocarbila, hidrocarbil silila, ou hidrocarbilsilil hidrocarbila;
. Xa é um grupo não interferente tendo de 1 a 100 átomos não hidrogênio que é hidrocarbila substituída com halo, hidrocarbila substituída com hidrocarbil amino, hidrocarbila substituída com hidrocarbilóxi, hidrocarbil amino, dihidrocarbil amino, hidrocarbilóxi ou haleto;
. x é um inteiro não zero que pode variar de 1 a um inteiro igual à valência de Mo;
. y é zero ou um inteiro não zero que pode variar de 1 a um inteiro igual a 1 menos a valência de Mo; e . x+y igual à valência de Mo.
[099] Uma classe apropriada de compostos de metais de transição úteis na presente invenção corresponde à fórmula (V) :
L lMX mX' nX p, ou um seu dímero (V) onde:
. L é um grupo ligado-π, deslocalizados, aniônico, que está
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37/56 ligado a M, contendo até 50 átomos não hidrogênio, opcionalmente dois grupos L podem estar ligados formando uma estrutura com ponte, e ainda opcionalmente um L pode estar ligado a X;
. M é um metal do Grupo 4 da Tabela Periódica dos Elementos no estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4;
. X é um substituinte divalente, opcional, de até 50 átomos não hidrogênio que junto com L forma um metalociclo com M;
. X' é uma base ligante neutra opcional tendo até 20 átomos não hidrogênio;
. X em cada ocorrência é uma metade aniônica, monovalente tendo até 40 átomos não hidrogênio, opcionalmente, dois grupos X podem estar ligados covalentemente formando uma metade dianiônica divalente tendo ambas valências ligadas a M, ou, opcionalmente dois grupos X podem estar ligados covalentemente para formar um dieno neutro, conjugado ou não conjugado que é ligado-π a M, ou ainda opcionalmente um ou mais grupos X e um ou mais X' podem ser ligados juntos pelo que formando uma metade que é covalentemente ligada a M e coordenada pelo mesmo por meio de funcionalidade de base de Lewis;
. l pode ser 0, 1 ou 2;
. m pode ser 0 ou 1;
. n pode ser um número de 0 a 3;
. p pode ser um inteiro de 0 a 3; e . a soma, l+m+p, é igual ao estado de oxidação formal de M, exceto quando dois grupos X juntos formam um dieno neutro conjugado ou não conjugado que está ligado-π a M, em cujo caso a soma l+m é igual ao estado de oxidação formal de M.
[100] Complexos preferidos incluem aqueles contendo um ou
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38/56 dois grupos L. Os últimos complexos incluem aqueles contendo um grupo de formação de ponte ligando os dois grupos. Grupos de formação de ponte preferidos são aqueles correspondendo à fórmula (ER*2)X onde E é silício, germânio, estanho, ou carbono, R* independentemente em cada ocorrência é hidrogênio ou um grupo selecionado de silila, hidrocarbila, hidrocarbilóxi, e suas combinações, o dito R* tendo até 30 átomos de carbono ou silício, e x é 1 a 8. Preferivelmente, R* independentemente em cada ocorrência é metila, etila, propila, benzila, t-butila, fenila, metóxi, etóxi ou fenóxi.
[101] Ainda uma classe de complexos de metais utilizados em algumas modalidades corresponde à precedente fórmula (V) LiMXmX ’ nX’’p, ou um seu dímero, onde X é um substituinte divalente de até 50 átomos não hidrogênio que juntos com L formam um metalociclo com M.
[102] Substituintes X divalentes preferidos incluem grupos contendo até 30 átomos não hidrogênio compreendendo pelo menos um átomo que é oxigênio, enxofre, boro ou um membro do Grupo 14 da Tabela Periódica dos Elementos ligado diretamente ao grupo ligado-π deslocalizado, e um átomo diferente, selecionado do grupo consistindo em nitrogênio, fósforo, oxigênio ou enxofre que está covalentemente ligado a M.
[103] Uma classe preferida de tais complexos de coordenação de metal de Grupo 4 usada de acordo com a presente invenção corresponde à fórmula (IV):
(IV)
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39/56 onde :
. M é titânio ou zircônio, preferivelmente titânio no estado formal de oxidação de +2, +3, ou +4;
O
R em cada ocorrência independentemente e selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, hidrocarbila, silila, germil ciano, halo, hidrocarbilóxi, dihidrocarbil amino, e suas combinações, o dito R3 tendo até 20 átomos não hidrogênio, ou o
grupos R adjacentes juntos formam um derivado divalente (ou seja, um grupo hidrocarbadiila, siladiila ou germadiila) pelo que formando um sistema de anel fundido;
cada X” na fórmula (VIII) é um grupo hidreto, haleto, hidrocarbila, hidrocarbilóxi ou silila, o dito grupo tendo até 20 átomos não hidrogênio, ou dois grupos X” juntos formam um dieno neutro C5_3o conjugado ou um seu derivado divalente;
γ é -O-,-S-,-NR*-,-PR*-,-NR*2or-PR*2;e „ , SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*. CR* 2SiR* 2, • Zi e ou GeR*2, onde R* é como definido anteriormente.
[104] Da mesma maneira, são providos complexos metálicos correspondendo à fórmula VI:
(VI) onde:
M é titânio, zircônio, ou háfnio no estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4;
. R’ é um ligante arila ou um seu derivado substituído com halo-, silila-, alquila-, ciclo alquila-, dihidrocarbil amino-, hidrocarbilóxi-, ou hidrocarbileno amino-, o dito R’
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40/56 tendo de 6 a 40 átomos não hidrogênio;
. Z é uma metade divalente, ou uma metade compreendendo uma ligação-σ e um par de dois elétrons neutro capaz de formar uma ligação covalente - coordenada para M, o dito Z compreendendo boro, ou um membro do Grupo 14 da Tabela Periódica dos Elementos, e também compreendendo nitrogênio, fósforo, enxofre ou oxigênio;
. X é um grupo ligante aniônico monovalente tendo até 60 átomos exclusivo da classe de ligantes que são grupos ligantes ligados-π, deslocalizados, cíclicos;
. X' independentemente em cada ocorrência é um composto de ligação de base de Lewis neutro tendo até 20 átomos;
. X é um grupo ligante aniônico divalente tendo até 60 átomos;
• p pode ser zero, 1, 2 ou 3;
• q pode ser zero, 1 ou 2; e
• r pode ser zero, ou 1.
[105] Exemplos específicos de alguns dos compostos de metal de transição dos tipos descritos acima, especialmente complexos de metal de geometria restringida e processos para sua preparação, são mostrados em patentes US 5,721,185; 5, 374, 696; 5, 055, 438; 5, 057,475; 5, 096, 867; 5, 064,802;
5,132,380; 5,919,983; 5,783,512; e Publicações PCT WO96/28480, WO-97/15583, WO-97/35893: WO1997/044371;
WO1997/043323; WO1998/006727; e WO1998/006728. Também são encontrados ali ensinamentos relacionados a vários processos de polimerização de olefina e os produtos produzidos naqueles processos que são relevantes para os processos aqui descritos.
[106] Materiais suportes (d) apropriados, também são referidos como veículos ou materiais veículos, que podem ser
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41/56 opcionalmente usados na presente invenção incluem aqueles materiais suportes que são tipicamente usados na técnica de catalisadores suportados, e mais em particular na técnica de catalisadores suportados de polimerização de adição de olefina suportada. Exemplos incluem materiais resinosos porosos, por exemplo, poliolefinas tais como polietilenos e polipropilenos ou copolímeros de estireno - divinil benzeno, e óxidos inorgânicos sólidos incluindo óxidos de Grupos 2, 3, 4, 13 ou 14 de metais, tais como sílica, alumina, óxido de magnésio, óxido de titânio, óxido de tório, assim como óxidos mistos de sílica. Apropriados óxidos mistos de sílica incluem aqueles de sílica e um ou mais óxidos de metais de Grupos 2 ou 13, tais como óxidos mistos de sílica - magnésia ou sílica - alumina. Sílica, alumina, e óxidos mistos de sílica e um ou mais óxidos de metais de Grupos 2 ou 13 são materiais suportes preferidos.
[107] Exemplos preferidos de tais óxidos mistos são
sílicas - aluminas. O material suporte mais preferido é
sílica. A forma das partículas de sílica não é crítica e a
sílica pode estar em forma granular, esférica, aglomerada, sublimada ou outra forma.
[108] Materiais suportes apropriados para a presente invenção preferivelmente têm uma área de superfície como determinada por porosimetria com nitrogênio usando o método B.E.T. de cerca de 10 a cerca de 1000 m2/g, e preferivelmente de cerca de 100 a cerca de 600 m2/g. O volume de poro do suporte, como determinado por adsorção de nitrogênio, é tipicamente até cerca de 5 cm3/g, vantajosamente entre cerca de 0,1 a cerca de 3 cm3/g, preferivelmente de cerca de 0,2 a cerca de 2 cm3/g. O tamanho de partícula médio não é crítico
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42/56 mas é tipicamente de cerca de 0,5 a cerca de 500 micrometros, preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 200 micrometros, mais preferivelmente cerca de 100 micrometros.
[109] Suportes preferidos para uso na presente invenção incluem sílicas altamente porosas, aluminas, alumino silicatos, e suas misturas. O material suporte mais preferido é sílica. O material suporte pode estar em forma granular, aglomerada, peletizada, ou qualquer outra forma física. Apropriados materiais incluem, mas não são limitados a, sílicas disponíveis de Grace Davison (divisão de W.R. Grace & Co.) sob as designações SD 3216.30, Davison Syloid®245, Davison 948, Davison 952, e Davison 955 e de Crosfield sob a designação ES70, e de Degussa AG sob a designação Acrosil®812;
e aluminas designação : disponíveis de Ketzen® Grade B. Akzo Chemicals Inc. sob a
[110] O material suporte pode ser submetido a um
tratamento térmico e/ou tratamento químico para reduzir o
teor de água ou o teor de hidroxilas do material suporte. Ambos, materiais suportes desidratados e materiais suportes contendo pequenas quantidades de água podem ser usados. Tipicamente, desidratação química ou agentes de desidroxilação são hidretos de metais reativos, alquilas e haletos tais como alumínio alquilas, haletos de alquil silício e semelhantes. Antes de seu uso, o material suporte pode ser submetido a um tratamento térmico a 100°C a 1000°C, preferivelmente em cerca de 200°C a cerca de 850°C em uma atmosfera inerte ou ar seco ou sob pressão reduzida. Tipicamente, este tratamento é realizado por cerca de 10 minutos a cerca de 72 horas, preferivelmente de cerca de 0,5 hora a 24 horas.
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43/56 [111] O material suporte opcionalmente termicamente tratado, preferivelmente pode ser combinado com ainda um composto metaloide organo metal, mais preferivelmente um composto organo alumínio, mais preferivelmente um composto trialquil alumínio em um diluente ou solvente apropriado, preferivelmente um no qual o composto organo metal seja solúvel. Solventes típicos são solventes hidrocarbonetos tendo de 5 a 12 átomos de carbono, preferivelmente solventes aromáticos como tolueno e xilenos, ou solventes alifáticos de 6 a 10 átomos de carbono, como hexano, heptano, octano, nonano, decano, e seus isômeros, solventes ciclo alifáticos de 6 a 12 átomos de carbono como ciclo hexano, ou misturas de quaisquer destes.
[112] O material suporte é combinado com o composto organo metal em uma temperatura de -20°C a 150°C, preferivelmente
cerca de 20°C a cerca de 100°C. O tempo de contato não é
crítico e pode variar de cerca de 5 minutos a cerca de 72
horas, e é preferivelmente de cerca de 0,5 hora a cerca de 36
horas. Agitação preferivelmente é aplicada.
[113] O material suporte pré-tratado é preferivelmente recuperado antes de ainda seu uso.
[114] O material suporte pré-tratado não contém os grupos de formação de cadeia, tais como, por exemplo, grupos hidroxila de superfície, que são tipicamente encontrados em vários materiais suportes, especialmente sílicas e materiais suportes contendo sílica. Materiais suportes pré-tratados podem conter resíduos terminais de um material usado para pré-tratamento, por exemplo, um resíduo alumoxano ou o resíduo de um composto alumínio trialquila, como -AlR2. Certos destes resíduos, em particular um resíduo alumoxano ou
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44/56 o resíduo de um composto alumínio trialquila, são capazes de reação com a metade tendo um hidrogênio ativo do ânion (a)(2) do composto iônico. Entretanto, se uma sílica pré-tratada é usada em um processo, e em algum ponto no processo um composto que é o produto de reação de (a) um composto iônico e (c) um composto organo metal ou metaloide, ou um precursor de catalisador substancialmente inativo são postos em contato, reação para formar uma ligação covalente com encadeamento para o suporte não é possível, uma vez que todos os grupos potencialmente reativos que podem entrar em uma reação resultando em encadeamento foram bloqueados ou capeados.
[115] Em vários aspectos desta invenção onde um material suporte é empregado, incluindo componentes catalisadores e catalisadores, assim como correspondentes aspectos os quais são não suportados, se como soluções homogêneas, sólidos ou dispersões, uma expressão alternativa de cada um destes aspectos é uma que é essencialmente livre de alumoxano.
[116] O catalisador suportado genericamente pode incluir um borato de hidróxi fenila (por exemplo, HPB, [(4-hidróxi fenil) tris-(penta flúor fenil) borato]) de [bis-(alquil sebo hidrogenado) metil amônio que inclui um hidrogênio que é reagido com um composto organo metal (c), tal como um alumínio trialquila, gerando um produto de eliminação de alquila solúvel em tolueno, por exemplo, espécies fenóxi borato capeadas com alumínio dialquila. Uma absorção incipiente pode ser utilizada para encher os poros de sílica com uma solução em tolueno do fenóxi borato capeado com alumínio dialquila que é então precipitado dentro dos poros de sílica através da adição de excesso de não solvente, por exemplo, hexano, no qual o fenóxi borato capeado com alumínio
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45/56 dialquila é insolúvel. Adição de uma solução de hidrocarboneto do metaloceno à pasta acima pode gerar o metaloceno suportado ativo que pode ser isolado via filtração. Alternativamente, o catalisador pode ser preparado através de absorção incipiente sequencial do fenóxi borato capeado com alumínio dialquila seguida pelo metaloceno.
[117] Um processo de polimerização pode ser descrito de acordo com uma realização. O processo pode ser usado em qualquer ambiente desejado, e preferivelmente pode ser realizado em um sistema reator de fase gasosa, por exemplo, em um sistema reator de fase gasosa 100 como mostrado na figura 1.
[118] O processo de polimerização inclui contato de um sistema catalisador baseado em metaloceno compreendendo um catalisador de geometria limitada suportado (sCGC), pelo menos um monômero, e um aditivo selecionado de um grupo consistindo em: diestearato de alumínio; uma amina etoxilada; uma mistura de um copolímero polissulfona, uma poliamina polimérica, e um ácido sulfônico solúvel em óleo em um fluido veículo incluindo um hidrocarboneto leve; polietileniminas tendo a fórmula genérica -(CH2-CH2-NH)n-, onde n é de cerca de 10 a cerca de 10 000; e uma mistura dos mesmos, em um sistema reator de fase gasosa sob condições de polimerização para criação de um produto polímero.
[119] Em algumas modalidades, o aditivo pode estar presente no sistema reator entre cerca de 1 parte por milhão em peso (ppmw) e cerca de 50 ppmw, ou na faixa de 5 ppmw a 50 ppmw, ou na faixa de 5 ppmw e 25 ppmw, entre cerca de 5 ppmw e cerca de 2 0 ppmw, baseado em uma taxa de produção do produto polímero. Alternativamente, o aditivo pode estar
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46/56 presente entre cerca de 10 ppmw e cerca de 50 ppmw, alternativamente entre cerca de 10 ppmw a cerca de 30 ppmw.
[120] De acordo com algumas modalidades, o aditivo pode ser um diestearato de alumínio. Ainda em algumas abordagens, o diestearato de alumínio pode ser pré-misturado com o sistema catalisador antes de adição do sistema catalisador ao sistema reator. Também, em algumas abordagens, a amina etoxilada pode ser adicionada ao sistema reator separadamente do sistema catalisador. Além disso, em algumas abordagens, a amina etoxilada pode ser estearil amina etoxilada tal como IRGASTAT AS-990, vendida por Huntsman International LLC, 10003 Woodloch Forest Drive, The Woodlands, TX 77380 (antes Ciba Specialty Chemicals).
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Tabela 1: Propriedades de Amina Etoxilada
Amina etoxilada Porcentagem de amina terciária Valor de amina Cor, Gardner Teor de amina terciária típico SpG (25°C) Peso combinante
E-14-2 bis-(2-hidróxi etil) isodecilóxi propil amina 95 min. 175- 187 9 max. 97% 0, 94 310
E-14-5 poli (5) oxietileno isodecilóxi propil amina 123- 129 11 max. 100% 0, 99 445
E-17-2 bis-(2-hidróxi etil) isotridecilóxi propil amina 95 min. 155- 170 9 max. 97% 0, 94 345
E-17-5 poli (5) oxietileno isotridecilóxi propil amina 112- 120 11 max. 100% 0, 99 485
E-19-2 bis-(2-hidróxi etil) linear alquiloxipropil amina 95 min. 6 max. 97% 0, 99 355
E-S-2 bis (2-hidróxi etil) amina de soja 95 minutos. 150- 165 17 max. 97% 0, 95 374
E-S-15 poli (15) oxietileno amina de soja ------ 57- 63 17 max. 100% 1, 03 925
E-18-2 bis (2-hidróxi etil) octadecil amina 95 minutos 153- 163 15 max. 100% 0, 95 360
E-18-5 poli (5) oxietileno octadecil amina ------ 112- 117 15 max. 100% 0, 97 490
E-18-8 poli (8) oxietileno octadecil amina ------ 89- 94 15 max. 100% 1, 01 610
E-18-10 poli (10) oxietileno octadecil amina ------ 77- 82 15 max. 100% 1, 02 710
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Amina etoxilada Porcentagem de amina terciária Valor de amina Cor, Gardner Teor de amina terciária típico SpG (25°C) Peso combinante
E-18-15 poli (15) oxietileno octadecil amina ------ 58- 63 15 max. 100% 1, 04 930
E-22-2 bis (2-hidroxietil) octadecilóxi propil amina 98 minutos 120- 135 12 max. 98% 0, 88 (140°F) 450
E-T-2 bis-(2-hidroxietil) amina de sebo 95 minutos 156- 164 16 max. 97% 0, 91 360
E-T-5 poli (5) oxietileno amina de sebo ------ 112- 120 16 max. 100% 0, 95 485
E-T-15 poli (15) oxietileno amina de sebo ------ 59- 63 16 max. 100% 1, 02 925
E-DT-3 poli (3) oxietileno 1,3 diamino propano 95 minutos 230- 245 17 max. 97% 0, 95 240
E-C-2 bis (2-hidróxi etil) coco amina 95 minutos 187- 198 9 max. 97% 0, 95 291
[121] Mesmo em mais abordagens, o aditivo pode ser a mistura do diestearato de alumínio e a amina etoxilada. A mistura pode estar em uma faixa de cerca de 80:20 a cerca de 20:80, ou 70:30 a 30:70, ou 60:40 a 40:60, diestearato de alumínio para amina etoxilada. Ainda em algumas abordagens, a mistura pode ser pré-misturada com o sistema catalisador antes de adição do sistema catalisador ao sistema reator. Em outras abordagens, a mistura pode ser adicionada ao sistema reator separadamente do sistema catalisador.
[122] De acordo com uma outra realização, um sistema catalisador baseado em metaloceno inclui um catalisador metaloceno de geometria limitada suportado (sCGC) e um
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49/56 aditivo selecionado de um grupo consistindo em um diestearato de alumínio, uma amina etoxilada, e uma mistura de diestearato de alumínio e amina etoxilada.
[123] Em algumas abordagens, o sistema catalisador baseado em metaloceno inclui um aditivo que pode ser diestearato de alumínio. Ainda em abordagens, o diestearato de alumínio pode ser pré-misturado com o sistema catalisador antes de adição do sistema catalisador ao sistema reator. Adicionalmente, em algumas abordagens, o diestearato de alumínio pode ser adicionado ao sistema reator separadamente do sistema catalisador.
[124] Em mais abordagens, o sistema catalisador baseado em metaloceno inclui um aditivo que pode ser amina etoxilada. Ainda em abordagens, a amina etoxilada pode ser pré-misturada com o sistema catalisador antes adição do sistema catalisador para o sistema reator. Em adição, a amina etoxilada pode ser adicionada ao sistema reator separadamente do sistema catalisador em algumas outras abordagens. Também, de acordo com algumas abordagens, a amina etoxilada pode ser estearil amina etoxilada tal como IRGASTAT AS-990, vendida por Hunstman International LLC, 10003 Woodloch Forest Drive, The Woodlands, TX 77380 (antes Ciba Specialty Chemicals).
[125] Em algumas modalidades, o aditivo pode ser a mistura de diestearato de alumínio e amina etoxilada. A mistura pode estar na faixa de cerca de 80:20 a cerca de 20:80 de diestearato de alumínio para amina etoxilada.
[126] O aditivo útil aqui pode incluir um aditivo, apropriado para uso na produção de polímeros para aplicações de contato com alimentos e produtos finais, inclui uma mistura de um copolímero polissulfona, uma poliamina
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50/56 polimérica, e ácido sulfônico solúvel em óleo, em um fluido (solvente) veículo incluindo um hidrocarboneto leve, tal como pentano, hexano, ou heptano, incluindo os vários isômeros de cada. Outros compostos usados no fluido veículo podem incluir vários óleos, tais como aqueles aprovados para contato com alimento. Em algumas modalidades, a poliamina pode ser derivada de uma amina vegetal. Um exemplo de um tal aditivo é STSTSAFE (disponível sob o nome de desenvolvimento EXPINN 10) disponível de INNOSPEC, Inc.. Este aditivo é uma mistura de um copolímero polissulfona, uma poliamina polimérica derivada de uma amina vegetal, e ácido dinonil naftil sulfônico como uma solução em heptano, e um óleo grau alimento de alto ponto de ebulição, onde os solventes incluem menos que 0,1% em peso de tolueno e outros compostos aromáticos, menos que 0,1% em peso de isopropanol, e menos que 0,1% em peso de metanol. Como formulado acima, aditivo de continuidade de acordo com modalidades aqui mostradas pode ser diluído em, por exemplo, óleo mineral ou um hidrocarboneto leve, tal como isopentano, antes de ser alimentado para um reator de polimerização.
[127] O aditivo pode incluir polietileniminas tendo a seguinte fórmula genérica:
- (CH2 - CH2 - NH)n onde n pode ser de cerca de 10 a cerca de 10 000. As polietileniminas podem ser lineares, ramificadas, ou hiperramificadas (isto é, formando estruturas de polímero arborescente ou dendrítica). Um exemplo de um tal aditivo é LUPASOL FG, um copolímero de etilenimina de baixo peso molecular (800 Dáltons) disponível de BASF Corporation ou
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LUPASOL WF, um copolímero de etilenimina de peso molecular médio (25000 Daltons) também disponível de BASF Corporation, tendo escritório de vendas em 100 Campus Drive, Florham Park, NJ 07932.
Exemplos [128] Os exemplos que seguem são oferecidos para provimento daqueles versados na técnica com uma completa exposição e descrição e não são pretendidos limitarem o escopo do que os inventores vêm como sua invenção.
[129] As reações de polimerização descritas nos exemplos que seguem foram conduzidas em um reator de leito fluidizado de fase gasosa em escala piloto contínuo de 0,35 metro de diâmetro interno e 2,3 metros de altura de leito. O leito fluidizado foi constituído por grânulos de polímero. As correntes de alimentação gasosas de etileno e hidrogênio junto com comonômero líquido foram introduzidas abaixo de leito reator na linha de gás de reciclagem. Heeno foi usado como comonômero. As taxas de fluxo individuais de etileno, hidrogênio e comonômero foram controladas para manter uma pressão parcial constante de etileno. O hidrogênio foi controlado para razão molar constante de hidrogênio para etileno. As concentrações de todos os gases foram medidas por um cromatógrafo de gás em linha para assegurar composição relativamente constante na corrente de gás de reciclagem.
[130] Um catalisador ilustrativo aqui descrito é um catalisador metaloceno de geometria limitada suportado (sCGC), compreendendo um composto iônico (a), um composto metal de transição (b), composto organo metal (c), e um material suporte (d). De acordo com o exemplo, este sistema catalisador compreende um composto iônico (a) que é borato de
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52/56 hidróxi fenila (HPB, (hidróxi fenil)tris-(penta flúor fenil) borato)) de [bis alquil sebo hidrogenado] metil amônio que contém um hidrogênio ativo que é reagido com um composto organo metal (c) tal como alumínio trietila, gerando uma espécie fenóxi borato capeado com alumínio dialquila solúvel em tolueno. Uma absorção incipiente é então utilizada para encher os poros de um material suporte (d) tal como sílica com uma solução de tolueno das espécies fenóxi borato capeadas com alumínio dialquila que é então precipitado dentro de poros de sílica através de adição de excesso de hexano. Finalmente, adição de uma solução de hidrocarboneto do composto de metal de transição (b), tal como o catalisador metaloceno de geometria restringida [(t-butil amido) (dimetil) (tetra metil-q5-ciclo pentadienil) silano] titânio (η4-1,3pentadieno) [daqui por diante (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(n4-1,3pentadieno)], à pasta acima gera o metaloceno suportado ativo que pode ser isolado por filtração. Alternativamente, o catalisador pode ser preparado por absorção incipiente sequencial das espécies fenóxi borato capeadas com alumínio dialquila seguida pelo metaloceno.
[131] O aditivo de continuidade usado nos exemplos é uma mistura de diestearato de alumínio e um composto tipo amina etoxilada (IRGASTAT AS-990, disponível de Huntsman (antes Ciba Specialty Chemicals), referida como uma mistura aditiva de continuidade ou mistura-CA.
[132] O catalisador sCGC foi injetado diretamente no leito fluidizado usando nitrogênio purificado como um veículo. A taxa de alimentação de catalisador foi ajustada para manter uma taxa de produção constante. O leito de reação de partículas de polímero crescendo foi mantido em um estado
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53/56 fluidizado pelo fluxo contínuo da alimentação de material de constituição e gás de reciclagem através da zona de reação. O reator foi operado em uma velocidade de gás superficial de 0, 6-0, 9 metro/segundo, pressão total de 2240 kPa e em uma temperatura de reação constante de 80 a 85°C. O leito fluidizado foi mantido em uma altura constante através de retirada de uma porção do leito em uma taxa igual à taxa de formação de produto em partículas. A taxa de formação de produto (a taxa de produção de polímero) estava na faixa de 10-15 kg/hora. O produto foi removido semi - continuamente via uma série de válvulas em uma câmara de volume fixado. Este produto foi purgado para remoção de hidrocarbonetos arrastados e tratado com nitrogênio umedecido para desativar quaisquer quantidades em traços de catalisador residual. Exemplo 1 [133] Em um exemplo, um catalisador metaloceno suportado que é baseado em um metaloceno de geometria limitada [(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(n4-1,3-pentadieno)] usado em conjunção com ativadores de borato discretos, como substancialmente descrito nos ensinamentos de patente U.S. 5,783,512, foi preparado de acordo com o seguinte procedimento.
[134] A um tanque de mistura de um galão foi carregado 0,92 kg de sílica Davison 955 (disponível de W. R. Grace & Co. -Conn., 7237 East Gage Ave., Los Angeles, CA 90040) que foi previamente desidratada a 200°C. 0,51 kg de hexano seco foi adicionado ao tanque de mistura seguido por adição de 2,6 kg de uma solução 10% em peso de alumínio trietila (TEAL) em hexano (~2,5 mmoles de TEAL/g de sílica). A pasta foi deixada misturar por cerca de duas horas antes de sólidos serem filtrados e então lavados com quatro porções de 1,6 kg
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54/56 de hexano seco. Os sólidos recuperados foram secados sob uma corrente de nitrogênio por toda noite rendendo 1, 1 kg de sílica tratada com TEAL.
Dentro de um recipiente selado de atmosfera inerte, 303 mL de uma solução 0,08 M de HPB em tolueno foi ainda diluída pela adição de 307 mL de tolueno seco. A esta solução agitada foram lentamente adicionados 40 mL de uma solução 10% em peso de TEAL em hexano. Esta solução de fenóxi borato capeado com alumínio dialquila foi deixada agitar por toda noite antes de ser usada para etapas subsequentes. 0,61 kg da sílica tratada com TEAL acima foi carregado para um tanque de mistura de 1 galão e a temperatura de camisa foi fixada para 25°C. A velocidade de agitador foi fixada para 130 rpm e uma almofada de nitrogênio de 3,45 kPa (0,5 psig) foi mantida sobre o reator. A solução de fenóxi borato capeado com alumínio dialquila acima foi lentamente adicionada ao tanque de mistura através de um tubo de mergulho. Após completa adição desta solução, o resultante sólido foi misturado em altas velocidades de agitador por uma hora. O sólido no tanque de mistura foi então feito pasta através de adição de 2,8 kg de hexano seco e a mistura foi deixada misturar por 10 minutos antes da adição de 74 g de uma solução 12,2% em peso de (C5Me4SiMe2NfcBu)Ti(r|4-1,3-pentadieno) em Isopar® E (Isopar® E, uma marca registrada de ExxonMobil Chemical Company, é uma mistura de hidrocarbonetos saturados C8) à pasta. A pasta foi deixada misturar por duas horas antes de sólidos serem filtrados. Os sólidos recuperados foram então lavados com quatro porções de 1,6 kg de hexano seco antes de serem secados por toda noite sob uma corrente de nitrogênio.
Exemplo 2
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55/56 [135] Foi realizado um teste no reator de polimerização mencionado acima usando o catalisador sCGC mencionado acima sem qualquer aditivo de continuidade. O reator foi operado para produzir um produto filme de cerca de 1,0 a 1,2 de índice de fusão e densidade de 0, 918-0,919 nas seguintes condições de reação usando este catalisador sCGC: temperatura de reação de 80°C, concentração de etileno de 44,7 moles por cento, razão molar de hexeno - para - etileno de 0,0037 e concentração de H2 de 1096 ppm. O nível estático como medido por uma sonda estática inserida no leito mostrou aumentada atividade e começou a formar pico com polaridade negativa que estava em excesso de 1200 volts, um precursor para adesão de polímero ao reator e início de formação de folha como mostrado na figura 2.
Exemplo 3 [136] Neste teste, o reator foi operado em condições similares como aquelas mencionadas no Exemplo 2 acima, exceto para o uso de aditivo de continuidade. O aditivo de continuidade mencionado acima (uma mistura de diestearato de alumínio e um composto tipo amina etoxilada (IRGASTAT AS-990)) referido como uma alimentação de mistura-CA foi iniciado para o reator enquanto correndo com catalisador sCGC. Mistura-CA foi alimentada para o reator em uma concentração de 13,2 ppmw baseado em taxa de produção. Um estreitamento em banda de nível estático foi observado e a formação de pico negativa das leituras estáticas desapareceram dentro de duas horas de início de co-alimentação de mistura-CA para o reator como mostrado na Figura 2. O reator operou uniformemente sem formação de folhas ou aglomeração.
[137] As frases, a menos que de outro modo especificado,
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56/56 consiste essencialmente em e consistindo essencialmente em não excluem a presença de outras etapas, elementos, ou materiais, se ou não, especificamente mencionados neste relatório descritivo, tanto quanto as etapas, elementos, ou materiais, não afetam as características básicas e novas da invenção, adicionalmente, elas não excluem impurezas e variações normalmente associadas com os elementos e materiais usados.
[138] Por brevidade, somente certas faixas são aqui explicitamente mostradas. Entretanto, faixas a partir de qualquer limite inferior podem ser combinadas com qualquer limite superior para recitar uma faixa não explicitamente recitada, assim como, faixas a partir de qualquer limite inferior podem ser combinadas com qualquer outro limite inferior para recitarem uma faixa não explicitamente recitada, da mesma maneira, faixas de qualquer limite superior podem ser combinadas com qualquer outro limite superior para recitarem uma faixa não explicitamente recitada.
[139] Todos os documentos aqui citados são inteiramente incorporados por referência para todas as jurisdições nas quais tal incorporação é permitida e na extensão de que tal exposição é consistente com a descrição da presente invenção.
[140] Embora a invenção tenha sido descrita com relação a um número de modalidades e exemplos, aqueles versados na técnica, tendo o benefício desta exposição, apreciarão que outras modalidades podem ser imaginadas as quais não fogem do escopo e espírito da invenção como aqui mostrada

Claims (7)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo de polimerização usando um catalisador de geometria limitada suportado, caracterizado pelo fato de compreender: contatar em um sistema reator de fase gasosa sob condições de polimerização para fabricação de um produto polímero:
    - um sistema catalisador baseado em metaloceno compreendendo um catalisador de geometria limitada suportado, em que o catalisador metaloceno de geometria limitada suportado inclui um ânion borato;
    - pelo menos um monômero; e
    - um aditivo, em que o aditivo é uma mistura de diestearato de alumínio e amina etoxilada; e o aditivo é adicionado ao sistema reator separadamente a partir do sistema catalisador.
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a amina etoxilada ser amina estearil etoxilada.
  3. 3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o aditivo estar presente no sistema reator entre 5 e 50 partes por milhão em peso (ppmw) baseado em uma taxa de produção do produto polímero.
  4. 4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o aditivo estar presente no sistema reator entre 5 e 20 partes por milhão em peso (ppmw) baseado em uma taxa de produção do produto polímero.
  5. 5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de o ânion de borato ser representado pela fórmula [BQ4-z'(Gq(T—H)r)Z')d-, onde:
    B é boro em um estado de valência de 3;
    Q é selecionado do grupo consistindo de hidreto, dihidrocarbilamido, haleto, hidrocarbiloxido, hidrocarbila, e
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    2/3 radicais hidrocarbila substituídos; z' é um número inteiro em uma faixa de 1 a 4;
    G é um radical hidrocarboneto polivalente tendo valências r+1 ligadas ao B e grupos r (T—H);
    Q é um número inteiro, 0 ou 1;
    O grupo (T--H) é um radical, onde T compreende O, S, NR, ou PR, o átomo O, S, N ou P dos quais sendo ligado ao átomo de hidrogênio H, onde R é um radical hidrocarbila, um radical triidrocarbilsilil, um radical germil triidrocarbila ou hidrogênio;
    r é um número inteiro de 1 a 3; e d é 1.
  6. 6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de o ânion de borato ser representado pela fórmula [BQ4-Z'(Gq(T—MoRcx-1Xay)r)Z')d-, onde: B ser boro em um estado de valência de 3;
    Q é selecionado do grupo consistindo de hidreto, dihidrocarbilamido, haleto, hidrocarbiloxido, hidrocarbila, e radicais hidrocarbila substituídos;
    z' é um número inteiro em uma faixa de 1 a 4;
    G é um radical hidrocarboneto polivalente tendo valências r+1
    ligadas ao B e grupos r (T--MoRc x-1Xay) ; q é um número inteiro, 0 ou 1; o grupo (T—MoRcx-1Xay) é um radical, onde T compreende O, S NR, ou PR, o átomo O, S, N ou P dos quais sendo ligado ao Mo
    onde R é um radical hidrocarbila, um radical triidrocarbilsilil, um radical germil triidrocarbila ou hidrogênio;
    Mo é um metal ou metaloide selecionado a partir dos grupos 114 da tabela periódica dos elementos;
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    3/3
    Rc é, em cada ocorrência, independentemente um hidrogênio ou um grupo tendo de 1 a 80 átomos não-hidrogênio que é hidrocarbila, hidrocarbilsilil, ou hidrocarbilsililhidrocarbila;
    Xa é um grupo de não-interferência tendo de 1 a 100 átomos não-hidrogênio que é hidrocarbila halo-substituído, hidrocarbila hidrocarbilamino substituído, hidrocarbila, hidrocarbiloxi substituído, hidrocarbilamino, di(hidrocarbila)amino, hidrocarbiloxi ou haleto;
    x é um número inteiro não zero que pode variar de 1 a um inteiro igual à valência de Mo;
    y é zero ou um inteiro não-zero que pode variar de 1 a um número inteiro igual a 1 menor que a valência de Mo; e x+y são iguais a valência de Mo;
    r é um número inteiro de 1 a 3; e d é 1.
  7. 7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 ou 6, caracterizado pelo fato de z' ser 1 ou 2, q ser 1, e r ser 1.
BRPI1015130 2009-07-28 2010-07-27 processo de polimerização usando um catalisador de geometria limitada suportado BRPI1015130B1 (pt)

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US22915809P 2009-07-28 2009-07-28
PCT/US2010/043365 WO2011017092A1 (en) 2009-07-28 2010-07-27 Polymerization process using a supported constrained geometry catalyst

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