BR0010321B1 - processo para a (co-) polimerização de fase gasosa contìnua de olefinas em um reator de leito fluidizado. - Google Patents

Description

PROCESSO PARA A (CO-)POLIMERIZAÇÃO DE /TASE CrASOÇA CGiVTÍNUADE OLEFINAS EM UM REATOR DE LEITO FLUIDIZADO

A presente invenção se refere a um processo para a(co)-polimerização de fase gasosa de olefinas em um reatorde leito fluidizado usando-se um catalisador de metaloceno.

A presente invenção também se refere a um processopara prevenção de formação de incrustação, durante a (co) -polimerização de fase gasosa de olefinas em um reator deleito fluidizado, usando-se um catalisador de metaloceno.

A presente invenção ainda se refere a um processo paramelhorar a capacidade de fluxo e as características defluidização durante uma (co)-polimerização de fase gasosade olefinas em um reator de leito fluidizado, usando-se umcatalisador de metaloceno.

Os processos para a co-polimerização de olefinas nafase gasosa são bem conhecidos na técnica. Esses processospodem ser conduzidos, por exemplo, pela introdução domonômero gasoso e de um co-monômero em um leito fluidizadoagitado e/ou de gás, compreendendo uma poliolefina e umcatalisador para a polimerização.

Na polimerização de leito fluidizado de gás deolefinas, a polimerização é conduzida em um reator de leitofluidizado, onde um leito de partículas de polímero émantido em um estado fluidizado por meio de um fluxo de gásascendente, compreendendo o monômero de reação gasosa. 0começo de uma polimerização como essa, geralmente, empregaum leito de partículas de polímero similar ao polímero oqual se deseja fabricar. No decorrer da polimerização, umpolímero novo é gerado pela polimerização catalítica domonômero, e o produto de polímero é extraído, para semanter o leito em um volume mais ou menos constante. Umprocesso industrialmente favorecido emprega uma grade defluidização para a distribuição do gás de fluidização parao leito, e para atuar como um suporte para o leito, quandoo suprimento de gás for cortado. 0 polímero produzido,geralmente, é extraído do reator através de um conduto dedescarga disposto na porção inferior do reator, próximo àgrade de fluidização. 0 leito fluidizado consiste em umleito de crescimento de partículas de polímero. Este leitoé mantido em uma condição fluidizada pelo fluxo para cimacontínuo a partir da base de um gás de fluidização.

A polimerização de olefinas é uma reação exotérmica e,portanto, é necessário prover um meio para resfriar oleito, para remover o calor de polimerização. Na ausênciadesse resfriamento, o leito poderia aumentar de temperaturae, por exemplo, o catalisador se tornaria inativo ou oleito começaria a fundir. Na polimerização de leitofluidizado de olefinas, o método preferido para a remoçãode calor de polimerização é suprindo-se para o reator depolimerização um gás, um gás de fluidização, o qual está auma temperatura menor do que a temperatura desejada depolimerização, passando-se o gás através do leitofluidizado, para retirar o calor de polimerização,removendo-se o gás do reator e resfriando-o pela passagematravés de um trocador de calor externo, e recirculando-opara o leito. A temperatura do gás de recirculação pode serajustada no trocador de calor para se manter o leitofluidizado na temperatura de polimerização desejada. Nestemétodo de polimerização de alfa-olefinas, o gás derecirculação, geralmente, compreende as olefinas demonômero e co-monômero, opcionalmente juntamente.com, porexemplo, um gás diluente inerte, tal como nitrogênio ou umagente de transferência de cadeia gasosa, tal comohidrogênio. Assim, o gás de recirculação serve para supriro monômero para o leito, para fluidizar o leito, e paramanter o leito na temperatura desejada. Os monômerosconsumidos pela reação de polimerização são substituídos,normalmente, pela adição de gás ou líquido de constituiçãoà zona de polimerização ou ao laço de reação.

Também, é bem sabido que os catalisadores demetaloceno podem ser usados, vantajosamente, para a(co-)polimerização de olefinas. Em particular, foireportado que os catalisadores de metaloceno podem, agora,ser usados de forma bem sucedida em um processo depolimerização de suspensão ou de fase líquida em plantasindustriais. Este, infelizmente, não é o caso para oprocesso de fase gasosa, onde ainda existem muitosproblemas. Por exemplo, os catalisadores de metaloceno têmuma tendência à formação de incrustação no processo depolimerização de fase gasosa. Pareceria que uma fluidizaçãonão uniforme bem como uma transferência de calor ruim noprocesso de polimerização são mais freqüentementeencontradas na fase gasosa, quando catalisadores demetaloceno são usados. Uma explicação poderia ser que aspartículas de polímero de metaloceno têm uma tendência a seaglomerar ou a aderir às paredes do reator e a continuar apolimerizar e, freqüentemente, se fundir em conjunto e aformarem nacos, o que pode ser prejudicial para um processocontínuo, particularmente um processo de leito fluidizado.Um outro problema relacionado ao uso de catalisadores demetaloceno em um processo de leito fluidizadc ocorre, rioperfil cinético de atividade muito particular apresentadopor seu catalisador; de fato, é reportado na literatura queo perfil cinético de atividade é responsável pela maioriados problemas de polimerização encontrados guando este tipode catalisador é introduzido no reator, problemas aindamais exacerbados durante o começo da polimerização. Assim,há uma necessidade na técnica de se encontrar um processopara a produção, com sucesso, de poliolefinas em plantasindustriais de fase gasosa, usando-se um catalisador demetaloceno.

Os Requerentes, inesperadamente, descobriram umprocesso simples e eficiente, o qual elimina os problemasencontrados com a polimerização de fase gasosa de olefinas,usando-se um catalisador de metaloceno.

De acordo com a presente invenção, foi descoberto,agora, um processo para a (co)-polimerização de fase gasosade olefinas em um reator de leito fluidizado, usando-se umcatalisador de metaloceno na presença de um aditivo deauxílio de processo, caracterizado pelo fato de o aditivocompreender pelo menos um dos componentes selecionado apartir de:

(1) um copolímero de polissulfona,

(2) uma poliamina polimérica, e

(3) um ácido sulfônico solúvel em água.

Preferencialmente, o aditivo de auxílio de processocompreende pelo menos dois componentes selecionados apartir dos componentes (1), (2) e (3) acima. Maispreferencialmente, o aditivo de auxílio de processocompreende uma mistura de (1), (2) e (3).O aditivo de auxílio de processo pode ser adicionadoem qualquer local no sistema de polimerização de leitofluidizado, por exemplo, no reator em si, abaixo da gradede fluidização ou acima da grade no leito fluidizado, acimado leito fluidizado, na zona de desengate de pó do reator,em qualquer lugar no laço de reação ou na linha derecirculação, na linha de recirculação de finos (quando umseparador de finos for usado, preferencialmente, umciclone), etc... De acordo com uma montagem preferida dapresente invenção, o aditivo de auxílio de processo édiretamente adicionado na linha de recirculação de finos(quando um separador de finos for usado, preferencialmente,um ciclone) ou diretamente na zona de polimerização, maispreferencialmente, de forma direta no leito fluidizado, demodo ideal, na parte inferior do leito (abaixo da meiaaltura do leito). Para as finalidades da presente invençãoe das reivindicações em apenso, a zona de polimerizaçãosignifica a zona que consiste no leito fluidizado em si, ea região acima do leito fluidizado, a qual consiste na zonade desengate de pó e/ou na zona de redução de velocidade. 0aditivo de auxílio de processo é adicionado,preferencialmente, de forma direta na zona de reação depolimerização de leito fluidizado. Também é particularmentepreferido, de acordo com a presente invenção, que o aditivode auxílio de processo não seja adicionado em mistura comum componente de catalisador, como o catalisador em si ou oco-catalisador. De acordo com uma outra montagem preferida,o aditivo de auxílio de processo é adicionado no sistema depolimerização de leito fluidizado através dos bemconhecidos bocais de produtividade alta BP, os quais seprojetam através da grade de fluidização· diretamente noleito fluidizado (veja, por exemplo, a W09428032, cujoconteúdo é incorporado, desse modo, como referência).

De acordo com a presente invenção, o componente decopolímero de polissulfona do aditivo de auxílio deprocesso (freqüentemente designado como um copolímero dedióxido de olefina-enxofre, polissulfonas de olefina oupoli(sulfona de olefina)) é um polímero, preferencialmente,um polímero linear, onde a estrutura é considerada comosendo aquela de copolímeros alternativos de olefinas edióxido de enxofre, tendo uma relação molar de um para umdos co-monômeros com as olefinas em um arranjo de iníciopara terminação. Preferencialmente, o copolímero depolissulfona consiste, essencialmente, em cerca de 50 molespercentuais de unidades de dióxido de enxofre, cerca de 40a 50 moles percentuais de unidades derivadas de um ou mais1-alcenos, cada um tendo de cerca de 6 a 24 átomos decarbono, e de cerca de 0 a 10 moles percentuais de unidadesderivadas de um composto olefínico tendo a fórmula ACH=CHB,onde A é o grupo que tem a fórmula -(CxH2x)-COOH, onde χ éde 0 a cerca de 17, e B é hidrogênio ou carboxila, com aprovisão de que quando B for carboxila, χ seja 0, e onde Ae B, em conjunto, podem ser um grupo de anidridodicarboxílico.

Preferencialmente, o copolímero de polissulfonaempregado na presente invenção tem um peso molecular médioem peso na faixa de 10.000 a 1.500.000, preferencialmente,na faixa de 50.000 a 900.000. As unidades derivadas de umou mais 1-alcenos são derivadas, preferencialmente, apartir de alcenos de cadeira reta tendo de 6 a 18 átomos decarbono, por exemplo, 1-hexeno, 1-heptenc, 1 octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno e 1-occadeceno. Osexemplos de unidades derivadas de um ou mais compostostendo a fórmula ACH=CHB são unidades derivadas de ácidomaléico, ácido acrílico, ácido 5-hexenóico. Para detalhesadicionais de polissulfonas particularmente adequadas parauso na presente invenção, pode-se fazer referência aosrelatórios descritivos de patentes UK 1.432.265, 1.432.266e aos relatórios descritivos de patentes US 3.811.848 e3.917.466.

Um copolímero de polissulfona preferido é apolissulfona de 1-deceno, que tem uma viscosidade inerente(medida como uma solução a 0,5 por cento em peso em toluenoa 30 °C), variando de cerca de 0,04 dl/g a 1,6 dl/g.

De acordo com a presente invenção, o componente depoliamina polimérica do aditivo de auxílio de processo é,preferencialmente, uma poliamina polimérica que tem afórmula geral:

<formula>formula see original document page 8</formula>

onde R1 é um grupo hidrocarbila alifãtico de 8 a 24átomos de carbono,

R2 é um grupo alquileno de 2 a 6 átomos de carbono,R3 é o grupo -R2-HNR1,

R é R1 ou um grupo alquileno de hidrocarbila N-alifático que tem a fórmula R1NHR2-;

a, b e c são inteiros de 0 a 20, e χ é 1 ou 2; com aprovisão de que quando R for R1, então, a seja um inteirode2a20eb=c=0, e quando R for R1NHR2-, então a sejaOe b+c seja um inteiro de 2 a 20.As poliaminas poliméricas, as quais são adequadamenteempregadas no processo da presente invenção, são descritasna Patente US 3.917.466, em particular, na coluna 6, linha42 até a coluna 9, linha 29.

A poliamina polimérica pode ser preparada, porexemplo, pelo aquecimento de uma monoamina primáriaalifática ou uma diamina de alquileno de hidrocarbila N-alifática com epicloroidrina na proporção molar de 1:1 a1:1,5, a uma temperatura de 50 0C a 100 °C, na presença deum solvente, por exemplo, uma mistura de xileno eisopropanol, adicionando-se uma base forte, por exemplo,hidróxido de sódio, e continuando-se o aquecimento a de 50a 100 0C, por cerca de 2 horas. 0 produto contendo apoliamina polimérica pode, então, ser separado pordecantação e, então, lavando-se o solvente.

A poliamina polimérica é, preferencialmente, o produtode reação de uma diamina de alquileno de hidrocarbila N-alifática ou uma amina primária alifática contendo pelomenos 8 átomos de carbono e, preferencialmente, pelo menos12 átomos de carbono, com epicloroidrina. Os exemplosdessas aminas primárias alifáticas são aquelas derivadas deóleo de eucalipto, sebo, óleo de soja, óleo de coco e óleode semente de algodão. A poliamina polimérica derivada dareação de sebo-amina com epicloroidrina é preferida. Ummétodo de preparação dessa poliamina é mostrado norelatório descritivo de patente US 3.917.466, coluna 12,preparação B.1.0.

As reações descritas acima de epicloroidrina comaminas, para a formação de produtos poliméricos são bemconhecidas e encontram uso extenso na tecnologia de resinade epóxido.

Uma poliamina polimérica preferida é um produto dereação de relação molar 1:1,5 de N-sebo-1,3-diaminopropanocom epicloroidrina. Um produto de reação como esse é"Polyflio 130", vendido pela Universal Oil Company.

De acordo com a presente invenção, o componente deácido sulfônico solúvel em óleo do aditivo de auxílio deprocesso é, preferencialmente, um ácido sulfônico solúvelem óleo tal como um ácido alcanossulf ônico ou um ácidoalquilarilsulfônico. Um ácido sulfônico útil é o ácidosulfônico de petróleo, resultante do tratamento de óleoscom ácido sulfúrico.

Os ácidos sulfônicos solúveis em óleo preferidos sãoácido dodecilbenzenossulfônico e ácidodinonilnaftilsulfônico.

De acordo com a presente invenção, o aditivo deauxílio de processo, preferencialmente, compreende de 1 a25 por cento em peso do copolímero de polissulfona, de 1 a25 por cento em peso de poliamina polimérica, de 1 a 25 porcento em peso do ácido sulfônico solúvel em óleo e de 25 a95 por cento de um solvente. Desprezando-se o solvente, oaditivo de auxílio de processo, preferencialmente,compreende cerca de 5 a 70 por cento em peso de copolímerode polissulfona, de 5 a 70 por cento em peso de poliaminapolimérica, e de 5 a 70 por cento em peso de ácidosulfônico solúvel em óleo; o total, obviamente, sendo de100 por cento.

Os solventes adequados incluem compostos aromáticos,de parafina e cicloparafina. Os solventes são selecionados,preferencialmente, dentre benzeno, tolueno, xilenociclohexano, óleo combustível, isobutano, querosene emisturas dos mesmos, por exemplo.

De acordo com uma montagem preferida da presenteinvenção, o aditivo de auxílio de processo é diluído em umdiluente de hidrocarboneto convencional, o qual pode ser omesmo ou diferente daquele solvente acima, e o qual é,preferencialmente, butano, pentano ou hexano.

Quando um diluente é usado, o aditivo de auxílio deprocesso está presente, preferencialmente, em umaquantidade compreendida entre 0,5 e 500 g/l de diluente,preferencialmente entre 5 e 200 g/l de diluente.

De acordo com uma montagem preferida da presenteinvenção, o peso total dos componentes (1) , (2) , (3) , dosolvente e do diluente representa essencialmente 100% dopeso do aditivo de auxílio de processo.

Uma composição útil, por exemplo, consiste em 13,3 porcento em peso de copolímero a 1:1 de 1-deceno e dióxido deenxofre, tendo uma viscosidade inerente de 0,05,determinada como acima, 13,3 por cento em peso de wPolyflio130" (um produto de reação de relação molar 1:1,5 de N-sebo-1,3-diaminopropano com epicloroidrina), 7,4 por centoem peso de ácido dodecilbenzilsulfônico ou ácidodinonilnaf tilsulfônico, e 66 por cento em peso de umsolvente aromático, o qual é, preferencialmente, tolueno ouquerosene.

Uma outra composição útil, por exemplo, consiste em de2 a 7 por cento em peso de um copolímero a 1:1 de 1-decenoe dióxido de enxofre, tendo uma viscosidade inerente de0,05 determinada como acima, de 2 a 7 por cento em peso de"Polyflio 13 0" (um produto de reação de relação molar 1:1,5de N-sebo-1,3-diaminopropano com epicloroidrina), de 2 a 8por cento em peso de ácido dodecilbenzilsuifônico ou ácidodinonilnaftilsulfônico, e de 78 a 94 por cento em peso deum solvente aromático, o qual é, preferencialmente, umamistura de 10 a 20 por cento em peso de tolueno e de 62 a77 por cento em peso de querosene.

A composição de aditivo da presente invenção(incluindo o solvente para ela) é, preferencialmente,adicionada ao reator em uma quantidade variando de cerca de5 a cerca de 2 00 ppm, mais preferencialmente, de cerca de10 a cerca de 150 ppm, mais preferencialmente, de cerca de10 a cerca de 100 ppm, com base no peso de olefinaintroduzida no reator.

Com base no peso total apenas do polímero depolissulfona, de amina polimérica e ácido sulfônico solúvelem óleo, a concentração preferida do aditivo de auxílio éde cerca de 0,3 a cerca de 70, preferencialmente, de cercade 0,9 a cerca de 35 partes em peso por partes por milhãoem peso da olefina introduzida no reator.

0 aditivo de auxílio de processo pode ser adicionadode forma contínua ou intermitente ao reator. No processocontínuo de polimerização de fase gasosa de acordo com apresente invenção, é preferido adicionar continuamente oaditivo ao reator. Um aditivo de auxílio de processosuficiente é adicionado, para se manter sua concentração nonível desejado.

De acordo com uma montagem preferida da presenteinvenção, antes do catalisador de metaloceno serintroduzido no reator, o reator é pré-carregado com oreferido aditivo de auxílio de processo. Esta pré-cargapode ser feita antes ou depois da introdução do_ polímero deleito de semente no reator; entretanto, é preferidoexecutar a pré-carga unicamente no polímero de leito desemente.

Para a pré-carga, a composição de aditivo da presenteinvenção (incluindo o solvente para ela) é adicionada,preferencialmente, ao reator em uma quantidade variando decerca de 2 a cerca de 100 ppm, mais preferencialmente, decerca de 5 a cerca de 50 ppm, com base no peso do leito depolímero de semente.

Com base no peso total apenas do polímero depolissulfona, da amina polimérica e do ácido sulfônicosolúvel em óleo, a concentração preferida do aditivo deauxílio é de cerca de 0,1 a cerca de 35, preferencialmente,de cerca de 0,5 a cerca de 2 0 partes em peso por partes pormilhão por peso do leito de polímero de semente.

De acordo com uma montagem preferida da presenteinvenção, o aditivo de auxílio de processo é um materialvendido pela Octel sob a marca comercial STADIS,preferencialmente STADIS 450, mais preferencialmente,STADIS 425.

De acordo com a presente invenção, também é provido umprocesso para prevenir a formação de incrustação durante a(co)-polimerização de fase gasosa de olefinas em um reatorde leito fluidizado usando-se um catalisador de metalocenona presença de um aditivo de auxílio de processo,caracterizado pelo fato de o aditivo compreender umamistura de:

(1) um copolímero de polissulfona,

(2) uma poliamina polimérica, e(3) um ácido sulfônico solúvel e./u óleo.

De acordo com a presente invenção, é ainda provido umprocesso para melhorar a capacidade de fluxo do polímeroe/ou as características de fluidização do polímero, durantea (co)-polimerização de fase gasosa de olefinas em umreator de leito fluidizado, usando-se um catalisador demetaloceno, na presença de um aditivo de auxílio deprocesso, caracterizado pelo fato de o aditivo compreenderuma mistura de:

(1) um copolímero de polissulfona,

(2) uma poliamina polimérica, e

(3) um ácido sulfônico solúvel em óleo.

De fato, embora não desejando estar limitado àexplanação a seguir, os Requerentes acreditam que acapacidade de fluxo do polímero e/ou as características defluidização do polímero são altamente críticas para ofuncionamento dos catalisadores de metaloceno napolimerização de fase gasosa de olefinas. Essas descobertassão suportadas em detalhes nos exemplos a seguir.

Conseqüentemente, e como refletido nos exemplos emanexo, a presente invenção também se refere a um(co)polímero de etileno, que pode ser obtido pelo processoda presente invenção, isto é, um processo de (co) -polimerização de fase gasosa de etileno em um reator deleito fluidizado, usando um catalisador de metaloceno napresença de um aditivo de auxílio de processo,caracterizado pelo fato de o aditivo compreender umamistura de:

(1) um copolímero de polissulfona,

(2) uma poliamina polimérica, e(3) um ácido sulfônico solúvel em óleo.

0 processo de acordo com a presente invenção éadequado para a fabricação de polímeros em um processo deleito fluidizado de gás contínuo.

Em uma montagem vantajosa desta invenção, o polímero éuma poliolefina, preferencialmente, copolímeros de etilenoe/ou propileno e/ou buteno. As alfa-olefinas preferidasusadas em combinação com etileno e/ou propileno e/ou butenono processo da presente invenção são aquelas que têm de 4 a8 átomos de carbono. Entretanto, pequenas quantidades dealfa-olefinas tendo mais de 8 átomos de carbono, porexemplo, de 9 a 40 átomos de carbono (por exemplo, um dienoconjugado) podem ser empregadas, se desejado. Assim, épossível produzir copolímeros de etileno e/ou propilenoe/ou buteno com uma ou mais alfa-olefinas C4 a C8. As alfa-olefinas preferidas são but-l-eno, pent-l-eno, hex-l-eno,4-metilpent-l-eno, oct-l-eno e butadieno. Os exemplos deolefinas mais altas que podem ser copolimerizadas com oetileno primário e/ou com um monômero de propileno, ou comouma substituição parcial para o monômero C4-C8, são dec-1-eno e norborneno de etilideno. De acordo com uma montagempreferida, o processo da presente invenção,preferencialmente, se aplica à fabricação de poliolefinasna fase gasosa pela copolimerização de etileno com but-l-eno e/ou hex-l-eno e/ou 4-metilpent-l-eno.

0 processo de acordo com a presente invenção pode serusado para se preparar uma ampla variedade de produtos depolímero, por exemplo, um polietileno de baixa densidadelinear (LLDPE) baseado em copolímeros de etileno com but-l-eno, 4-metilpent-l-eno ou hex-l-eno, e um polietileno dealta densidade (HDPE), o qual pode ser, por exemplo,copolímeros de etileno com uma pequena porção de uma alfa-olefina mais alta, por exemplo, but-l-eno, pent-1-eno, hex-1-eno ou 4-metilpent-l-eno.

Quando o líquido se condensa fora do fluxo gasoso derecirculação, ele pode ser um monômero condensável, porexemplo, but-l-eno, hex-l-eno, 4-metilpent-l-eno ou octenousado como um co-monômero e/ou um líquido condensávelinerte opcional, por exemplo, hidrocarboneto(s) inerte(s),tais como alcano(s) C4-C8 ou cicloalcano(s),particularmente, butano, pentano ou hexano.

0 processo é particularmente adequado para apolimerização de olefinas em uma pressão absoluta ente 0,5e 6 MPa e uma temperatura entre 30 0C e 130 °C. Porexemplo, para a produção de LLDPE, a temperatura está,adequadamente, na faixa de 75 a 90 °C, e para o HDPE, atemperatura é, tipicamente, de 80 a 105 °C, dependendo daatividade do catalisador usado e das propriedades depolímero desejadas.

A polimerização é, preferencialmente, realizada deforma contínua em um reator de leito fluidizado vertical,de acordo com técnicas conhecidas por si, e em umequipamento tal como aquele descrito no pedido de patenteeuropéia EP-O 855 411, na Patente Francesa N° 2.207.145 ouna Patente Francesa N0 2.335.526. O processo da invenção éparticularmente bem adequado para reatores de escalaindustrial de tamanho muito grande.

Em uma montagem, o reator usado na presente invenção écapaz de produzir mais de 300 kg/h a cerca de 80.000 kg/hou mais de polímero, preferencialmente, mais de 10.000kg/h.

A reação de polimerização é realizada na presença deum catalisador de metaloceno.

Os exemplos de catalisadores de metaloceno de acordocom a presente invenção são, tipicamente, aqueles compostosde metal de transição de ligante volumoso, que podem serderivados a partir da fórmula:

<formula>formula see original document page 17</formula>

onde L é um ligante volumoso; A é um grupo de saída, Mé um metal de transição e m e η são tais que a valênciatotal do ligante corresponda à valência do metal detransição. Preferencialmente, o catalisador é de coordenada4, de modo que o composto seja ionizável para um estado decarga 1+.

Os ligantes LeA podem ser ligados um ao outro, e sedois ligantes L e/ou A estiverem presentes, eles podem serligados. 0 composto de metaloceno pode ser compostoscompletamente intercalados tendo dois ou mais ligantes L,os quais podem ser ligantes de ciclopentadienila ouligantes derivados de ciclopentadieno, ou compostos meiointercalados tendo um ligante L, o qual é um ligante deciclopentadienila ou um ligante derivado.

Em uma montagem, pelo menos um ligante L tem umamultiplicidade de átomos ligados, preferencialmente, átomosde carbono, que, tipicamente, é uma estrutura cíclica, talcomo, por exemplo, um ligante de ciclopentadienila,substituído ou não substituído, ou um ligante derivado deciclopentadienila ou qualquer outro ligante capaz de umaligação η-5 com o átomo de metal de transição. Um ou maisligações de volume podem ter uma ligação π com o átomo demetal de transição. 0 átomo de metal de transição pode serum metal de transição do Grupo 4, 5 ou 6 e/ou um metal dasérie dos lantanídeos ou dos actinídeos. Outros ligantespodem ser ligados ao metal de transição, tal como um grupode saída, tal como, mas não limitando, hidrocarbila,hidrogênio ou qualquer outro ligante aniônico univalente.

Os exemplos não limitativos de catalisadores de metalocenoe de sistema de catalisador são discutidos, por exemplo,nas Patentes U.S. N0 4.30.914, 5.124.418, 4.808.561,4.897.455, 5.278.264, 5.278.119, 5.304.614, todas as quaissendo aqui completamente incorporadas como referência.

Também, as exposições da EP-A-O 129 368, EP-A-O 591 756,EP-A-O 520 732, EP-A-O 420 436, da WO 91/04257, WO92/00333, WO 93/08221 e WO 93/08199 são todas completamenteincorporadas aqui como referência.

Várias formas do sistema de catalisador do tipometaloceno podem ser usadas no processo de polimerizaçãodesta invenção. O exemplo de catalisadores de metaloceno natécnica para a polimerização de etileno é a exposição dasPatentes U.S. N0 4.871.705, 4.937.299 e 5.324.800,5.017.714 e 5.120.867, todas as quais sendo completamenteincorporadas como referência. Essas publicações ensinam aestrutura dos catalisadores de metaloceno e incluemalumoxano como o co-catalisador. Há uma variedade demétodos para a preparação de alumoxano, cujos exemplos nãolimitativos são descritos nas Patentes U.S. N0 4.665.208,4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734,4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032,5.248.801, 5.157.137, 5.103.031 e EP-A-O 561 476, EP-Bl-O279 586, EP-A-O 594-218 e WO 94/10180, todas as quaisincorporadas aqui como referência.

Ainda, o componente de catalisador de metaloceno dainvenção pode ser um heteroátomo de monociclopentadienilacontendo um composto. Este heteroátomo é ativado por umalumoxano, um ativador de ionização, um ácido de Lewis ouuma combinação dos mesmos, para a formação de um sistema decatalisador de polimerização ativa. Estes tipos de sistemasde catalisador são descritos, por exemplo, na PublicaçãoInternacional PCT WO 92/00333, WO 94/07928 e WO 91/04257,WO 94/03506, Patentes U.S. N0 5.057.475, 5.096.867,5.055.438, 5.198.401, 5.227.440 e 5.264.405 e EP-A-O 420436, todas as quais sendo completamente incorporadas aquicomo referência. Além disso, os catalisadores de metalocenoúteis nesta invenção podem incluir componentes decatalisador não de ciclopentadienila, ou ligantesancilares, tais como boroles ou carboletos em combinaçãocom um metal de transição. Adicionalmente, não está além doescopo desta invenção que os catalisadores e sistemas decatalisador possam ser aqueles descritos nas Patentes U.S.N0 5.064.802, 5.149.819, 5.243.001, 5.239.022, 5.276.208,5.296.434, 5.321.106, 5.329.031 e 5.304.614, PublicaçõesPCT WO/08221 e WO 93/08199 e EP-A-O 578 838, todas as quaissendo incorporadas aqui como referência.

O componente de metal de transição preferido docatalisador da invenção está dentre aqueles do Grupo 4,particularmente, zircônio, titânio e háfnio. O metal detransição pode. estar em qualquer estado de oxidação,preferencialmente, +2, +3 ou +4, ou uma mistura dos mesmos.

Para as finalidades deste relatório descritivo depatente, o termo "metaloceno" é definido como contendo umaou mais ciclopentadienilas não substituídas ou substituídasou uma porção de ciclopentadienila em combiríação com ummetal de transição. Em uma montagem, o componente decatalisador de metaloceno é representado pela fórmula geral(Cp) mMRnR'p, onde pelo menos um Cp é um anel deciclopentadienila não substituído ou, preferencialmente,substituído, substituído de forma simétrica ou nãosimétrica; M é um metal de transição de Grupo 4, 5 ou 6; Re R' são independentemente selecionados a partir dehalogênio, um grupo hidrocarbila ou grupos hidrocarboxila,que têm de 1 a 2 0 átomos de carbono ou combinações dosmesmos; m = 1-3, η = 0-3, ρ = 0-3, e a soma de m+n+peqüivale ao estado de oxidação de M, preferencialmente, m =2, η = Iep = I. OCp pode ser substituído por umacombinação de substituintes, os quais podem ser os mesmosou diferentes. Os exemplos não limitativos de substituintesincluem hidrogênio ou um radical alquila, alquenila ouarila linear, ramificado ou cíclico tendo de 1 a 20 átomosde carbono. Além disso, o Cp pode ser um sistema de anelsubstituído ou não substituído, tal como uma porçãoindenila, uma porção benzindenila, uma porção fluorenila ousimilar.

Em uma outra montagem, o componente de catalisador demetaloceno é representado pelas fórmulas:

<formula>formula see original document page 20</formula>

onde Me é um metal de transição do Grupo 4, 5, 6, pelomenos um C5R7ra é um ciclopentadienila substituído, cada R',o qual pode ser o mesmo ou diferente é radical dehidrogênio, alquila, alquenila, arila, alquilarila ouarilalquila, que tem de 1 a 20 átomos de carbono cu doisátomos de carbono unidos para formarem uma parte de um anelou de anéis substituídos ou não substituídos tendo de 4 a20 átomos de carbono, R" é um ou mais de uma combinação deum átomo de carbono, germânio, silício, fósforo ounitrogênio, contendo um radical unindo dois anéis (C5R7m),ou ligando um anel (C5Rym) a M, quando ρ = 0 e χ = 1, casocontrário "x" é sempre igual a 0, cada Q, o qual pode ser omesmo ou diferente, é um radical arila, alquila, alquenila,alquilarila ou arilalquila tendo de 1 a 2 0 átomos decarbono, halogênio ou alcóxidos, Q' e um radicalalquilideno tendo de 1 a 20 átomos de carbono, s é 0 ou 1,e quando s for 0, m será 5 e ρ será 0, 1 ou 2, e quando sfor 1, m será 4 e ρ será 1.

Os catalisadores de metaloceno usados na presenteinvenção são usados, preferencialmente, em conjunto com umco-catalisador ou um ativador. Os termos "co-catalisadores"e "ativadores" são usados de forma intercambiável, e sãodefinidos como sendo qualquer composto ou componente o qualpode ativar um composto de metal de transição de ligante devolume ou um metaloceno, como definido acima. Está noescopo desta invenção usar alumoxano como um ativador, e/ouusar também ativadores de ionização, neutros ou iônicos, oucompostos tais como tri(n-butil) amônio tetra(pentafluorofenil)boro ou um precursor metalóide detrisperfluoro fenil boro, os quais ionizam o composto demetaloceno neutro. Esses compostos de ionização podemconter um próton ativo, ou algum outro cátion associado,mas não coordenado ou apenas levemente coordenado com o íonremanescente do composto de ionização. Esses compostos esimilares são descritos na EP-A-O 570 982, EP-A-O 520 732,EP-A-O 495 375, EP-A-O 426 637, EP-A-5G0 944, EP-A-O 277003 e EP-A-O 277 004, e nas Patentes U.S. N0 5.153.157,5.198.401, 5.066.741, 5.206.197 e 5.241.025, todas sendoaqui completamente incorporadas como referência. Ascombinações de ativadores também são contempladas pelainvenção, por exemplo, alumoxano e ativadores de ionizaçãoem combinações, veja, por exemplo, a WO 94/07928.

Em uma outra montagem da invenção, dois ou maiscomponentes de catalisador de metaloceno podem sercombinados no sistema de catalisador da invenção. Porexemplo, aqueles catalisadores mistos descritos na PatenteU.S. N0 5.281.679, incorporado aqui como referência.Também, em uma outra montagem da invenção, pelo menos umcatalisador de metaloceno pode ser combinado com umcatalisador não de metaloceno ou Ziegler-Natta tradicionalou um sistema de catalisador, os exemplos não limitativossendo descritos nas Patentes U.S. N0 4.701.432, 5.124.418,5.077.255 e 5.183.867, todas as quais sendo incorporadasaqui como referência.

Para fins deste relatório descritivo de patente, ostermos "portador" e "suporte" são intercambiáveis e podemser qualquer material de suporte, preferencialmente, ummaterial de suporte poroso, tal como, por exemplo, talco,óxidos inorgânicos, cloretos inorgânicos, por exemplo,cloreto de magnésio e materiais de suporte de resina, taiscomo poliestireno ou poliolefinas de benzeno de divinila depoliestireno ou compostos poliméricos, ou qualquer outromaterial de suporte orgânico e similares, ou misturas dosmesmos.O sistema de catalisador da invenção pode ser. feito, emuma variedade de formas diferentes. Em uma montagem, ocatalisador é não suportado, veja a Patente U.S. N°5.217.036 e a EP-A-O 593 083, incorporadas aqui comoreferência. Na montagem preferida, o sistema de catalisadorda invenção é suportado. Os exemplos de suporte de sistemade catalisador usado na invenção são descritos nas PatentesU.S. N0 4.937.217, 4.912.075, 4.935.397, 4.937.301,4.914.253, 5.088.228, 5.086.025, 5.147.949, 4.808.561,4.897.455, 4.701.432, 5.238.892, 5.240.894, 5.332.706 e WO95/10542, publicada em 20 de abril de 1995, WO 95/07939,publicada em 3 de março de 1995, WO 94/26793, publicada em24 de novembro de 1994, e WO 95/12622, publicada em 11 demaio de 1995.

De acordo com uma montagem mais preferida da presenteinvenção, a composição de catalisador de metalocenocompreende:

A) um suporte inerte,

B) um complexo de metal do Grupo 4-10, correspondenteà fórmula:

<formula>formula see original document page 23</formula>

onde M é um metal de um dos Grupos 4 a 10 da TabelaPeriódica de Elementos, o qual"está no estado de oxidaçãoformal +2 ou +4,

Cp é um grupo de ligante aniônico de ligação π;

Z é uma porção divalente ligada a Cp e ligada a M porligações covalentes ou coordenadas / covalentes,compreendendo boro ou um elemento do Grupo 14 da TabelaPeriódica de Elementos, e também compreendendo nitrogênio,fósforo, enxofre ou oxigênio;

X é um grupo de ligante de dieno conjugado neutro, quetem até 60 átomos, ou um derivado dianiônico do mesmo; e

C) um co-catalisador iônico capaz de converter ocomplexo de metal em um catalisador de polimerização ativa.

Os complexos de metal adequados podem ser derivados dequalquer metal de transição, preferencialmente, de metaisdo Grupo 4, que estão no estado de oxidação formal +2 ou+4. Os compostos preferidos incluem complexos de metal degeometria restrita contendo um grupo de ligante aniônico deligação π, os quais podem ser grupos de ligante aniônico deligação π deslocalizados cíclicos ou não cíclicos., Osexemplos desses grupos de ligante aniônico de ligação π sãogrupos de dienila conjugados ou não conjugados, cíclicos ounão cíclicos, grupos alila, grupos boratabenzeno, e gruposareno. Pelo termo "de ligação π" se quer dizer que o grupode ligante é unido ao metal de transição por meio deelétrons deslocalizados presentes em uma ligação π.

Cada átomo no grupo de ligação π deslocalizado podeser independentemente substituído por um radicalselecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio,halogênio, hidrocarbila, halohidrocarbila, radicaiscontendo um heteroátomo do Grupo 15 ou 16, radicaismetalóides substituídos com hidrocarbila, onde o metalóideé selecionado a partir do Grupo 14 da Tabela Periódica dosElementos, e esses radicais metalóides de hidrocarbila ousubstituídos com hidrocarbila ainda substituídos com umheteroátomo do Grupo 15 ou 16 contendo uma porção. Estãoincluídos no termo "hidrocarbila" os radicais alquila Cl-C20 retos, ramificados e cíclicos, os radicais aromáticosC6-C20, os radicais aromáticos substituídos com alquila C7-C20, e os radicais de alquila substituídos com arila. C7-C20. Além disso, dois ou mais desses radicais podem, emconjunto, formar um sistema de anel fundido, incluindosistemas de anel fundido parcial ou completamentehidrogenados, ou eles podem formar um metalociclo com ometal. Os radicais organometalóides substituídos comhidrocarbila adequados incluem radicais organometalóidesmono-, di- e tri-substituídos de elementos do Grupo 14,onde cada um dos grupos hidrocarbila contém de 1 a 20átomos de carbono. Os exemplos de radicais organometalóidessubstituídos com hidrocarbila adequados incluem os grupostrimetilsilila, trietilsilila, etildimetilsilila,metildietilsilila, trifenilgermila e trimetilgermila. Osexemplos de heteroátomo do Grupo 15 ou 16 contendo porçõesincluem porções de amina, fosfina, éter ou tioéter ouderivados divalentes dos mesmos, por exemplo, grupos amida,fosfida, éter ou tioéter ligados ao metal de transição ou aum metal dos Lantanídeos, e ligados ao grupo hidrocarbilaou ao grupo contendo metalóide substituído comhidrocarbila.

Os exemplos de grupos de ligação π deslocalizados,aniônicos adequados incluem, mas não estão limitados aosgrupos ciclopentadienila, indenila, fluorenila,tetraidroindenila, tetraidrofluorenila, octahidrofluorenila, pentadienila, dimetilciclohexadienila, dimetildiidroantracenila, dimetilhexahidroantracenila, demetildecahidroantracenila, e grupos boratabenzeno, bem comoderivados substituídos de hidrocarbila Cl-IO ou de sililasubstituídos com hidrocarbila Cl-IO dos mesmos. Os grupospreferidos de ligação π deslocalizados aniônicos sãociclopentadienila, tetrametilciclopencadienila, indeila,2,3-dimetilindenila, fluorenila, 2-metilindenila, 2-metil-4-fenilindenila, tetraidrofluorenila, ocahidrofluorenila,pirrolidinil)indenila, e ciclopenta(I)fenantrenila.

Os boratabenzenos são ligantes aniônicos, os quais sãoboro contendo análogos ao benzeno. Eles são previamenteconhecidos na técnica, tendo sido descritos por G.Herberich et al., em Organometallics, 1995, 14, 1, 471-480.

Os boratabenzenos preferidos correspondem à fórmula:

<formula>formula see original document page 26</formula>

onde cada R" é independentemente selecionado a partirdo grupo que consiste em radicais hidrocarbila, silila ougermila, cada referido R" tendo até 2 0 átomos não dehidrogênio, e sendo opcionalmente substituído por um grupoque contém um elemento do Grupo 15 ou 16. Em complexosenvolvendo derivados divalentes desses grupos de ligação πdeslocaiizados, um átomo dos mesmos é ligado por meio deuma ligação covalente ou de um grupo divalente ligado deforma covalente a um outro átomo do complexo, desse modoformando um sistema em ponte.

Uma classe preferida desses complexos de coordenaçãode metal do Grupo 4 usados de acordo com a presenteinvenção corresponde à fórmula:

<formula>formula see original document page 26</formula>onde Cp é um grupo de ligação n deelocalisadoaniônico, que é ligado a M, contendo acé 50 átomos não dehidrogênio;

M é um metal do Grupo 4 da Tabela Periódica deElementos no estado de oxidação formal +2 ou +4;

X é um dieno conjugado C4-3 0 representado pelafórmula:

<formula>formula see original document page 27</formula>

onde RI, R2, R3 e R4 são, cada um, independentemente,um radical de hidrogênio, aromático, aromático substituído,aromático fundido, aromático fundido substituído,alifático, alifático substituído, aromático contendoheteroátomo, aromático fundido contendo heteroátomo ousilila;

Y é -O-, -S-, -NR- ou -PR-; e

Z é SiR2, CR2, SÍR2SÍR2, CR2CR2, CR=CR, CR2SÍR2 ouGeR2, BR2, B(NR2)2, BR2BR2, B(NR2)2B(NR2)2,

onde Ré, em cada ocorrência, independentementeselecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio,hidrocarbila, silila, germila, ciano, halogênio ecombinações dos mesmos, o referido R tendo até 2 0 átomosnão de hidrogênio, ou os grupos R adjacentes em conjuntoformam um derivado divalente (isto é, um grupohidrocarbadiila, siladiila ou germadiila), desse modoformando um sistema de anel fundido.

Uma classe mais preferida desses complexos decoordenação de metal de Grupo 4 usados de acordo com apresente invenção corresponde à fórmula:<formula>formula see original document page 28</formula>

onde:

M é titânio ou zircônio no estado de oxidação formal +2 ou +4;

X é um dieno conjugado C5-30 representado pelafórmula:

<formula>formula see original document page 28</formula>

onde RI, R2, R3 e R4 são, cada um, independentemente,um radical de hidrogênio, aromático, aromático substituído,aromático fundido, aromático fundido substituído,alifático, alifático substituído, aromático contendoheteroátomo, aromático fundido contendo heteroátomo ousilila;

Y é -0-, -S-, -NR*- ou -PR*-; e

Z é SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*,CR*2SiR*2 ou GeR*2,

ReR* são, em cada ocorrência, independentementeselecionados a partir do grupo que consiste em hidrogênio,hidrocarbila, silila, germila, ciano, halogênio ecombinações dos mesmos, o referido R tendo até 2 0 átomosnão de hidrogênio, ou os grupos R adjacentes em conjuntoformam um derivado divalente (isto é, um grupohidrocarbadiila, siladiila ou germadiila), desse modoformando um sistema de anel fundido.Os complexos de metal do Grupo 4 ilustrativos, quepodem ser empregados na prática da presente invençãoincluem:

(terc-butilamido) (tetrametil-ri5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio(II)1,4-difenil-1,3-butadieno,

(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio(II)1,4-difenil-l,3-butadieno,

(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio(IV)1,3-butadieno,

(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (II)1,4-difenil-l,3-butadieno,

(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (IV)1,3-butadieno,

(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitânio (II)1,3-pentadieno,

(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitânio(11)1,3-pentadieno,

(terc-butilamido) (2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitânio (II)1,4-difenil-l,3-butadieno,

(terc-butilamido) (tetramet il-ri5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio(IV)1,3-butadieno,

(terc-butilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio(II)1,4-dibenzil-1,3-butadieno,

(terc-butilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio(II)2,4-hexadieno,

(terc-butilamido) (tetrametil-ri5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio(II)3-metil-1,3-pentadieno,

(terc-butilamido)(tetrametilciclopentadienil)dimetilsilanotitânio-1,3-pentadieno,

(terc-butilamido) (3 -(N-pirrolidinil)inden-1-il)dimetilsilanotitânio-1,3-pentadieno,

(terc-butilamido)(2-metil-s-indacen-l-ii)dimetilsilanotitânio-1,3-pentadieno, e

(terc-butilamido)(3,4-ciclopenta(I)fenantren-2-il)dimetilsilanotitânio-1,4-difenil-l,3-butadieno.

Os co-catalisadores de ativação adequados para usoaqui incluem compostos de formação de £on (incluindo o usodesses compostos sob condições de oxidação) , especialmenteo uso de sais de amônio, fosfônio, oxônio, carbônio,silílio, sulfônio ou ferrocênio de ânions não decoordenação compatíveis, ácidos de Lewis, tais comocompostos do Grupo 13 substituídos com hidrocarbila Cl-3 0,especialmente compostos de tri(hidrocarbila)alumínio- outri(hidrocarbila)boro e derivados halogenados (incluindoperhalogenados) dos mesmos, tendo de 1 a 20 carbonos emcada grupo hidrocarbila ou hidrocarbila halogenado, maisespecificamente, compostos perfluorados de tri(aril)boro,e, mais especificamente, tris(pentafluorofenil)borano, ecombinações dos co-catalisadores de ativação precedentes.

Os co-catalisadores de ativação precedentes forampreviamente ensinados em relação a diferentes complexos demetal nas referências a seguir: Patentes U.S. N0 5.132.380,5.153.157, 5.064.802, 5.321.106, 5.721.185 e 5.350.723.

As combinações de ácidos de Lewis, especialmente acombinação de um composto de trialquil alumínio tendo de 1a 4 carbonos em cada grupo alquila e um composto detri(hidrocarbila)boro halogenado tendo de 1 a 20 carbonosem cada grupo hidrocarbila, especialmente tris(pentafluorofenil)borano, combinações adicionais dessasmisturas de ácido de Lewis com um alumoxano polimérico ouoligomérico, e combinações de um ácido de Lewis úniconeutro, especialmente tris(pentafluorofenil}borano com amalumoxano polimérico ou oligomérico, também podem serusadas.

Os compostos iônicos adequados úteis como co-catalisadores em uma montagem da presente invençãocompreendem um cátion, o qual é um ácido de Bronsted, capazde doar um próton, e um ânion não de coordenaçãocompatível, A-. Como usado aqui, o termo "não decoordenação" significa um ânion ou uma substância a qualnão se coordena com o metal do Grupo 4 contendo um complexoprecursor e com o derivado catalítico derivado do mesmo, ouo qual é apenas fracamente coordenado para esses complexos,desse modo permanecendo suficientemente lábil para serdeslocado por uma base de Lewis, tal como um monômero deolefina. Um ânion não de coordenação especificamente serefere a um ânion o qual, quando funcionando como um ânionde equilíbrio de carga em um complexo de metal catiônico,não transfere um substituinte aniônico ou um fragmento domesmo para o referido cátion, desse modo formando complexosneutros. Os "ânions compatíveis" são ânions os quais não sedegradam até a neutralidade, quando o complexo inicialmenteformado se decompõe e não interferem com a polimerizaçãosubseqüente desejada ou com outros usos do complexo.

Os ânions preferidos são aqueles que contêm umcomplexo de coordenação compreendendo um ou mais átomos demetal ou metalóides portando carga, cujo ânion é capaz deequilibrar a carga das espécies de catalisador ativo (ocátion de metal), a qual pode ser formada quando os doiscomponentes são combinados. Também, o referido ânion deveser suficientemente lábil para ser deslocado porcomponentes olefinicos, diolefínicos e insaturadõs émtermos de acetileno, ou outras bases de Lewis, tais comoéteres ou nitrilas. Os metais adequados incluem, mas nãoestão limitados a alumínio, ouro e platina. Os metalóidesadequados incluem, mas não estão limitados a boro, fósforoe silício. Os compostos contendo ânions, os quaiscompreendem complexos de coordenação contendo um átomoúnico de metal ou metalóide, são, obviamente, bemconhecidos e muitos, particularmente esses compostoscontendo um átomo único de boro na porção de ânion, estãodisponíveis comercialmente.

Preferencialmente, esses co-catalisadores podem serrepresentados pela fórmula geral a seguir:

(L*-H)d+(A' )d"

onde :

L* é uma base de Lewis neutra;

(L*-H)+ é um ácido de Bronsted;

A'd- é um ânion compatível não de coordenação, que temuma carga de d-, e

d é um inteiro de 1 a 3.

Mais preferencialmente, A'd- corresponde à fórmula:[M*Q4]-;

onde:

M* é boro ou alumínio no estado de oxidação formal +3;

e

Q independentemente de cada ocorrência é selecionado apartir de hidreto, dialquilamido, haleto, hidrocarbila,halohidrocarbila, halocarbila, hidrocarbilóxido,hidrocarbila substituído com hidrocarbilóxi, hidrocarbilasubstituído com organometal, hidrocarbila substituído comorganometalóide, hidrocarbilóxi substituído comorganometal, halohidrocarbilóxi, hidrocarbila substituídocom halohidrocarbilóxi, hidrocarbila substituído comhalocarbila e radicais sililhidrocarbila substituídos comhalogênio (incluindo radicais hidrocarbila perhalogenados,hidrocarbilóxi perhalogenados e sililhidrocarbilaperhalogenados), o referido Q tendo até 2 0 carbonos com aprovisão de que não mais de uma ocorrência seja haleto deQ. Os exemplos de grupos Q adequados são mostrados naPatente U.S. N0 5.296.433 e WO 8/27119, bem como emqualquer lugar. Em uma montagem mais preferida, d é um,isto é, o contra-íon tem uma única carga negativa e é A'-.

Os co-catalisadores de ativação compreendendo boro, osquais são particularmente úteis na preparação decatalisadores desta invenção, podem ser representados pelafórmula geral a seguir:

(L*-H) + (BQ4) ";

onde:

L* é como previamente definido;

B é boro em um estado de oxidação formal de 3; e

Q é um grupo hidrocarbila, hidrocarbilóxi,hidrocarbilóxi substituído com organometal, hidrocarbilafluorado, hidrocarbilóxi fluorado ou sililhidrocarbilafluorado de até 2 0 átomos não de hidrogênio, com a provisãode que em não mais do que uma ocasião Q seja hidrocarbila.

Mais preferencialmente, Q em cada ocorrência é umgrupo arila fluorado, ou um grupodialquilaluminiooxifeniIa, especialmente, um grupopentafluorofenila ou dietilaluminiooxifenila.Os exemplos ilustrativos, mas não livnitativos decompostos de boro, os quais podem ser úteis como um co-catalisador de ativação na preparação dos catalisadoresmelhorados desta invenção, são sais de amônio tri-substituídos, tais como:

tetrafenilborato de trimetilamônio,tetrafenilborato de metildioctadecilamônio,tetrafenilborato de trietilamônio,tetrafenilborato de tripropilamônio,tetrafenilborato de tri(n-butil)amônio,tetrafenilborato de metiltetradeciloctadecilamônio,tetrafenilborato de N,N-dimetilanilínio,tetrafenilborato de N,N-dietilanilínio,tetrafenilborato de N,N-dimetil(2,4,6-trimetilanilínio),

tetraquis(pentafluorofenil)borato de trimetilamônio,tetraquis(pentafluorofenil)borato de metilditetradecilamônio,

tetraquis(pentafluorofenil)borato de metildioctadecilamônio,

tetraquis(pentafluorofenil)borato de trietilamônio,tetraquis(pentafluorofenil)borato de tripropilamônio,tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amônio,

tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(sec-butil)amônio,

tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilínio,

tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dietilanilínio,tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimeti1(2,4,6-trimetilanilinio),

tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de trimetilamônio,

tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de trietilamônio,

tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de tripropilamônio,

tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de tri(n-butil)amônio,

tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de dimetil(t-butil)amônio,

tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N, N-dimetilanilínio,

tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dietilanilínio, e

tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetil(2,4,6-trimetilanilinio).

Sais de amônio de dialquila, tais como:

tetraquis(pentafluorofenil)borato de dioctadecilamônio,

tetraquis(pentafluorofenil)borato de ditetradecilamônio, e

tetraquis(pentafluorofenil)borato de diciclohexilamônio.

Sais de fosfônio tri-substituído, tais como:tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilfosfônio,

tetraquis(pentafluorofenil)borato de metildioctadecilfosfônio, e

tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(2,6-dimetilfenil)fosfônio.

São preferidos aqueles co-catalisadores os quais sãoreferidos neste pedido como sais de armeênio de borocontendo ânions, mais particularmente, sais de triamônio,contendo um ou dois grupos alquila C14-C20 no cátion deamônio, e ânions, os quais são tetraquispentafluorofenilborato. Os co-catalisadores de sal de armeêniopreferidos são tetraquis(pentafluorofenil)borato de metildi(octadecil)amônio e tetraquis(pentafluorofenil)borato demetildi(tetradecil)amônio, ou misturas incluindo os mesmos.

Essas misturas incluem cátions de amônio protonadosderivados de aminas, compreendendo dois grupos alquila C14,C16 ou C18 e um grupo metila. Essas aminas são referidasaqui como armeenos, e os derivados das mesmas são referidoscomo cátions de armeênio. Eles estão disponíveis pela WitcoCorp., sob o nome comercial Kemamine™9701, e pela Akzo-Nobel, sob o nome comercial Armeen™ M2HT.

Um outro sal de amônio adequado, especialmente parauso em componentes de catalisador heterogêneas é formadomediante uma reação de um composto de organometal ouorganometalóide, especialmente um composto de tri(Cl-6alquila) alumínio com um sal de amônio de um composto dehidroxiariltris(fIuoroariDborato. O composto resultante éum composto de organometaloxiariltris(fluoroaril)borato, oqual é, geralmente, insolúvel em líquidos alifáticos.

Tipicamente, esses compostos são vantajosamenteprecipitados em materiais de suporte, tais como sílica,alumina ou sílica passivada com trialquilalumínio, para aformação de uma mistura de co-catalisador suportada. Osexemplos de compostos adequados incluem o produto de reaçãode um composto de tri (Cl-6alquila) alumínio com o sal d3amônio de hidroxiariltris(fluoroaril)borato. Os gruposfluoroarila de exemplo incluem perfluorofenila,perfluoronaftila e perfluorobifenila.

Os hidroxiariltris(fluoroaril)-boratos particularmentepreferidos incluem os sais de amônio, especialmente os saisde armeênio a seguir de:

(4-dimetilaluminioóxi-l-fenil)tris(pentafluorofenil)borato,

(4-dimetilaluminioóxi-3,5-di(trimetilsilil)-1-fenil)tris(pentafluorofenil)borato,

(4-dimetilaluminioóxi-3,5-di(t-butil)-1-fenil)tris(pentafluorofenil)borato,

(4-dimetilaluminioóxi-1-benzil)tris(pentafluorofenil)borato,

(4-dimetilaluminioóxi-3-metil-l-fenil)tris(pentafluorofenil)borato,

(4-dimetilaluminioóxi-tetrafluoro-1-fenil)tris(pentafluorofenil)borato,

(5-dimetilaluminioóxi-2-naftil)tris(pentafluorofenil)borato,

4-(4-dimetilaluminioóxi-1-fenil)feniltris(pentafluorofenil)borato,

4-(2-(4-(dimetilaluminiooxifenil)propano-2-il)fenilóxi)tris(pentafluorofenil)borato,

(4-dietilaluminioóxi-1-fenil)tris(pentafluorofenil)borato,

(4-dietilaluminioóxi-3,5-di(trimetilsilil)-1-fenil)tris(pentafluorofenil)borato,

(4-dietilaluminioóxi-3,5-di(t-butil)-1-fenil)tris(pentafluorofenil)borato,

(4-dietilaluminioóxi-1-benzi1)tris(pentafluorofenil)borato,

(4-dietilaluminioóxi-3-metil-1-fenil)tris(pentafluorofenil)borato,

(4-dietilaluminioóxi-tetrafluoro-1-fenil)tris(pentafluorofenil)borato,

(5-dietilaluminioóxi-2-naftil)tris(pentafluorofenil)borato,

4-(4-dietilaluminioóxi-1-fenil)feniltris(pentafluorofenil)borato,

4 -(2-(4-(dietilaluminiooxifenil)propano-2-il)fenilóxi)tris(pentafluorofenil)borato,

(4-diisopropilaluminioóxi-l-fenil)tris(pentafluorofenil)borato,

(4-diisopropilaluminioóxi- 3,5-di(trimetilsilil)-1-fenil)tris(pentafluorofenil)borato,

(4-diisopropilaluminioóxi-3,5-di(t-butil)-1-fenil)tris(pentafluorofenil)borato,

(4-diisopropilaluminioóxi-1-benzil)tris(pentafluorofenil)borato,

(4-diisopropilaluminioóxi-3-metil-1-fenil)tris(pentafluorofenil)borato,

(4-diisopropilaluminioóxi-tetrafluoro-1-fenil)tris(pentafluorofenil)borato,

(5-diisopropilaluminioóxi-2-naftil)tris(pentafluorofenil)borato,

4-(4-diisopropilaluminioóxi-1-fenil)feniltris(pentafluorofenil)borato, e

4-(2-(4-(diisopropilaluminiooxifenil)propano-2-il)fenilóxi)tris(pentafluorofenil)borato.

Um composto de amônio especialmente preferido é o (4-dietilaluminioóxi-l-fenil)tris(pentafluorofenil)borato demetildi(tetradecil)amônio, o (4-dietilaluminioóxi-l-fenil)tris(pentafluorofenil)borato de metildi(hexadecil)amônio, o(4-dietilaluminioóxi-l-fenil)tris(pentafluorofenil)boratode metildi(octadecil)amônio, e misturas dos mesmos. Oscomplexos precedentes são mostrados na WO 96/28480, a qualé equivalente ao Pedido de Patente U.S. N0 de Série08/610.647, depositado em 4 de março de 1996, e na WO98/27119, depositada em 18 de dezembro de 1996.

Um outro co-catalisador de ativação adequadocompreende um sal de um agente de oxidação catiônico e umânion compatível não de coordenação, representado pelafórmula:

(Oxe+)d(A'd-)e, onde:

Oxe+ é um agente de oxidação catiônico, que tem umacarga e+;

e é um inteiro de 1 a 3; e

A'd- e d são como previamente definido.

Os exemplos de agentes de oxidação catiônicos incluem:ferrocênio, ferrocênio substituído com hidrocarbila, Ag+ ouPb+2. As montagens preferidas de A'd- são aqueles ânionspreviamente definidos em relação ao ácido de Bronstedcontendo co-catalisadores de ativação, especialmentetetraquis(pentafluorofenil)borato.

Um outro co-catalisador de ativação adequadocompreende um composto o qual é um sal de um íon decarbênio e um ânion compatível não de coordenação,representado pela fórmula:©+ A'-

onde:

®+ é um íon de carbênio Cl-20; e

A'- é um ânion compatível não de coordenação, que temuma carga de -1. Um íon de carbênio preferido é o cátion detritila, isto é, trifenilmetílio.

Um outro co-catalisador de ativação adequadocompreende um composto o qual é um sal de um íon de silílioe um ânion compatível não de coordenação representado pelafórmula:

R3SiXinA'"

onde:

R é hidrocarbila Cl-IO;

X' é uma base de Lewis;

n é 0, 1 ou 2, e

A'- é como previamente definido.

Os co-catalisadores de ativação de sal de silíliopreferidos são tetraquispentafluorofenilborato detrimetilsilílio, tetraquispentafluorofenilborato detrietilsilílio e aductos substituídos com éter dos mesmos.

Os sais de silílio foram previamente mostrados, de formageral, em J. Chem Soe. Chem. Comm., 1993, 383-384, bem comoem Lambert, J. B. et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. 0 uso dos sais de silílio acima como co-catalisadoresde ativação, para a adição de catalisadores depolimerização é reivindicado na Patente U.S. N0 5.625.087.

Certos complexos de álcoois, mercaptanos, silanóis eoximas com tris(pentafluorofenil)borano também são co-catalisadores efetivos, e podem ser usados de acordo com apresente invenção. Esses co-catalisadores são mostrados naPatente U.S. N0 5.296.433.

Em uma montagem preferida, o co-catalisadorcompreenderá um composto correspondente à fórmula:

(A+a)b(EJj)-cd,

onde:

A é um cátion de carga +a,

E é um grupo de ânion com de 1 a 3 0 átomos, nãocontando átomos de hidrogênio, ainda contendo dois ou maislocais de base de Lewis;

J, independentemente de cada ocorrência, é um ácido deLewis coordenado para pelo menos um local de base de Lewisde E e, opcionalmente, dois ou mais desses grupos J podemser unidos em conjunto em uma porção tendo múltiplafuncionalidade acídica de Lewis;

j é um número de 2 a 12; e

a, b, c e d são inteiros de 1 a 3, desde que a x bseja igual a c x d. Esses compostos são mostrados ereivindicados no Pedido de Patente U.S. N0 09/251664,depositado em 17 de janeiro de 1999.

Os exemplos de co-catalisadores mais preferidos destaclasse são ânions de imidizolida substituída tendo asestruturas a seguir:

<formula>formula see original document page 41</formula>

onde:

A+ é como previamente definido e, preferencialmente, éum cátion de amônio de triidrocarbila, contendo ura ou deisgrupos alquila C10-40, especialmente, um cátion demetildioctadecilamônio,

R' é, em cada ocorrência, independentementeselecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio,hidrocarbila, silila, germila, ciano, halogênio ecombinações dos mesmos, cada referido R' tendo até 3 0átomos não de hidrogênio (especialmente um grupo metila ouum hidrocarbila ClO ou mais alto), e

L é um composto de trisf luoroarilboro outrisfluoroarilalumínio contendo três grupos fluoroarila C6-20, especialmente grupos pentafluorofenila.

A relação molar de catalisador / co-catalisadorempregada, preferencialmente, varia de 1:10 a 10:1, maispreferencialmente, de 1:5 a 5:1, mais preferencialmente, de1:1,5 a 1,5:1. Preferencialmente, o catalisador e o co-catalisador de ativação estão presentes no suporte em umaquantidade de 5 a 2 00, mais preferencialmente, de 10 a 75micromoles por grama de suporte.

Os suportes preferidos para uso na presente invençãoincluem sílicas altamente porosas, aluminas,aluminossilicatos, e misturas dos mesmos. 0 material desuporte mais preferido é sílica. 0 material de suporte podeser granular, aglomerado, pelotizado ou em qualquer outraforma física. Os materiais adequados incluem, mas não estãolimitados a sílicas disponíveis pela Grace Davison (divisãoda W. R. Grace & Co.), sob as designações SD 3216.30,Davison Syloid 245, Davison 948 e Davison 952, e a partirda Crossfield, sob a designação ES70, e a partir da DegussaAG, sob a designação Aerosil 812; e aluminas disponíveispela Akzo Chemicals Inc., sob a designação- Ketzen Gjrau K.

Os suportes adequados para a presente invenção,preferencialmente, têm uma área superficial comodeterminado por uma porosimetria com nitrogênio, usando-seo método B.E.T. de 10 a cerca de 1000 m2/g e,preferencialmente, de cerca de 100 a 600 m2/g. O volume deporo do suporte, como determinado por adsorção denitrogênio, vantajosamente, é de cerca de 0,1 a 3 cm3/g,preferencialmente, de cerca de 0,2 a 2 cm3/g. 0 tamanho departícula médio depende do processo empregado, mas,tipicamente, é de 0,5 a 500 mm, preferencialmente, de 1 a100 u/m.

Tanto a sílica quanto a alumina são conhecidas porpossuírem, inerentemente, pequenas quantidades defuncionalidade hidroxila. Quando usados como um suporteaqui, esses materiais são, preferencialmente, submetidos aum tratamento térmico e/ou a um tratamento químico, para sereduzir a quantidade de hidroxila dos mesmos. Ostratamentos térmicos típicos são realizados a umatemperatura de 30 °C a 1000 °C (preferencialmente, de 250°C a 800 °C, por 4 horas ou mais), por uma duração de 10minutos a 50 horas em uma atmosfera inerte ou no ar, ou sobuma pressão reduzida, isto é, a uma pressão de menos de26,66 kPa. Quando a calcinação ocorre sob uma pressãoreduzida, as temperaturas preferidas são de 100 a 800 °C.

Os grupos hidroxila residuais são, então, removidos atravésde um tratamento químico. Os tratamentos químicos típicosincluem um contato com agentes de alquilação de ácido deLewis, tais como compostos de triidrocarbil alumínio,compostos de triidrocarbilclorossilano, compostos detriidrocarbilalcoxissilano, ou agentes rsimilareá.

O suporte pode ser funcionalizado com um agente defuncionalização de silano ou clorossilano, para afixar aele um silano pendente -(Si-R)=, ou uma funcionalidadeclorossilano -(Si-Cl)=, onde R é um grupo hidrocarbila Cl-10. Os agentes de funcionalidade adequados são compostosque reagem com grupos hidroxila de superfície do suporte ouque reagem com o silício ou o alumínio da matriz. Osexemplos de agentes de funcionalidade adequados incluemfenilsilano, difenilsilano de hexametildissilazano,metilfenilsilano, dimetilsilano, dietilsilano,diclorosilano e diclorodimetilsilano. As técnicas para aformação desses compostos de sílica ou de aluminafuncionalizados foram previamente mostradas nas PatentesU.S. N0 3.687.920 e 3.879.368.

Na alternativa, o agente de funcionalização pode serum componente de alumínio selecionado a partir de umcomposto de alumoxano ou de alumínio da fórmula AlRlx'R2y',onde:

R1 independentemente de cada ocorrência é um hidreto ou R#,

R2 é hidreto, R# ou 0R#,

R# é, em cada ocorrência, independentementeselecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio,hidrocarbila, silila, o referido R* tendo até 20 átomos nãode hidrogênio,

x' é 2 ou 3,y' é 0 ou 1,

e a soma de x' e y' é 3.

Os exemplos de grupos Rl e R2 adequados incluemmetila, metóxi, etila, etóxi, propila (todos os isôoieros) ,propóxi (todos os isômeros), butila (todos os isômeros),butóxi (todos os isômeros), fenila, fenóxi, benzila ebenzilóxi. Preferencialmente, o componente de alumínio éselecionado a partir do grupo que consiste em compostos detri(Cl-4 hidrocarbila)alumínio. Os componentes de alumíniomais preferidos são trimetilalumínio, trietilalumínio,triisobutilalumínio e misturas dos mesmos.

Esse tratamento ocorre, tipicamente, por:

(a) adição â sílica calcinada de solvente suficientepara a obtenção de uma suspensão;

(b) adição à suspensão do agente em uma quantidade de0,1 a 5 mmol de agente por grama de sílica calcinada,preferencialmente, de 1 a 2,5 mmol de agente por grama desílica calcinada, para a formação de um suporte tratado;

(c) lavagem do suporte tratado para a remoção doagente não reagido, para a formação de um suporte lavado, e

(d) secagem do suporte lavado por aquecimento e/ou porsubmissão a uma pressão reduzida.

Em uma montagem do processo da presente invenção,olefina(s), preferencialmente etileno ou propileno oucombinações dos mesmos, é (são) pré-polimerizada(s) napresença do catalisador ou do sistema de catalisador dainvenção, antes da polimerização principal. A pré-polimerização pode ser realizada em formato de lote oucontinuamente em uma fase de gás, solução ou suspensão,incluindo a pressões elevadas. A pré-polimerização podeocorrer com qualquer monômero de alfa-olefina ou com e/ouna presença de qualquer agente de controle de pesomolecular, tal como hidrogênio. Para detalhes da pré-polimerização, veja as Patentes U.S. N0 4.923.833,5.283.278 e 4.921.825 e na EP-B-O 279 863, todas as quaissão aqui completamente incorporadas como referência.

Em uma outra montagem da invenção, o sistema decatalisador suportado da invenção inclui um agenteantiestático, por exemplo, aqueles descritos na PatenteU.S. N0 5.283.278, a qual é completamente incorporada aquicomo referência. Os exemplos não limitativos de agentesantiestáticos incluem compostos de álcool, tiol, silanol,diol, éster, cetona, aldeído, ácido, amina, e éter. Asaminas terciárias, aminas etoxilatadas e compostos depoliéter são preferidos. 0 agente antiestático pode seradicionado em qualquer estágio na formação do sistema decatalisador suportado da invenção.

Em uma outra montagem da invenção, o sistema decatalisador suportado da invenção inclui uma cera depoliolefina ou um espessante ou similar.

Os exemplos não limitativos a seguir ilustram apresente invenção.

Exemplos

Preparação de sílica tratada com TEA.

Uma amostra de 450 kg de sílica 948 (disponível apartir da Grace-Davison) foi fluidizada em nitrogênio eaquecida a 250 °C, por 5 horas. Uma amostra de 63,5 kg foiadicionada a um vaso de 750 L, sob nitrogênio, e 150L dehexano sem oxigênio seco foram adicionados, para a formaçãode uma suspensão. STADIS foi adicionado a uma concentraçãode 150 ppmw/kg de sílica. Em seguida, 61,6 kg de umasolução de 1,21 M de trietilalumínio em hexano foramadicionados, durante 3 0 minutos, com resfriamento, paramanter a temperatura da suspensão em 3 0 +/- 2 °C. Quõ.ndo dotérmino da adição, a mistura foi agitada por 30 minutosadicionais, e o solvente livre foi removido por filtração.217 L adicionais de hexano foram introduzidos, a misturafoi agitada por 10 minutos, e o solvente foi novamenteretirado por filtração. Este processo foi repetido até queo alumínio residual no solvente de lavagem fosse de menosdo que 0,5 mmol de Al/L de solvente (aproximadamente 4lavagens no total). A sílica tratada foi recolocada emsuspensão em 217 L de hexano, STADIS foi introduzido a umaconcentração de 150 ppmw/kg de sílica tratada, e asuspensão foi transferida para um secador rotativohorizontal de 800 L. A sílica tratada foi seca sob vácuo (~1,33 kPa) a uma temperatura máxima de 60 °C, até que osolvente residual fosse de menos de 1% em peso.

Preparação do Catalisador

Em um reator de Pfaudler de 180 L sob nitrogênio,foram adicionados 25,9 kg de uma solução a 10% em peso debis(sebo alquil hidrogenado)metil amôniotris(pentafluorofenil)(4-hidroxifenil)borato, preparadacomo descrito no PCT 98/27119. À solução agitada foramadicionados 25,8 kg de tolueno sem oxigênio seco, paralevar a concentração da solução para 0,04 M. Após 10minutos, 2,1 kg de uma solução de tolueno detrietilalumínio (1,01 M) foram adicionados. A solução foimisturada por 3 0 minutos, enquanto se mantinha umatemperatura de 20 +/- 2 °C.

A solução foi, em seguida, introduzida no secadorrotativo, através de bocais de atomização, com uma agitaçãorápida da sílica tratada. Ao término da adição, o materialimpregnado foi deixado se misturar por 30 minutos. Nestemomento, o solvente foi removido sob vácuo (- 1,33 KPa), auma temperatura de até no máximo 4 0 °C. Os sólidos foramsecos para um teor de solvente residual máximo de <. 0,2% empeso.

Com uma mistura constante da sílica modificada, 9,85kg de uma solução a 8,32% em peso de (t-butilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil) dimetilsilanotitânio (II) r|4-3-metil-l, 3-pentadieno (preparada comodescrito na Patente U.S. N0 5.470.993, exemplo 17) emheptano foi introduzida no secador rotativo, através debocais de atomização. Ao término da adição, o sólido secofoi agitado por 1 hora adicional. Neste momento, os sólidosforam secos para um teor de solvente residual de < 0,2% empeso. Um total de 74,7 kg de catalisador acabado foirecuperado.

Exemplo 1

O processo é realizado em um reator de polimerizaçãode fase gasosa de leito fluidizado consistindo em umcilindro vertical de 0,74 m de diâmetro e altura de 7 m ecircundado por uma câmara de redução de velocidade. Nestaparte inferior, o reator é equipado com uma grade defluidização e uma linha externa de gás de recirculação,conectando-se o topo da câmara de redução de velocidade àparte inferior do reator, situada sob a grade defluidização. A linha de recirculação de gás é equipada comum compressor e com um meio de transferência de calor.

Abrindo-se para a linha de recirculação de gás, há, emparticular, as linhas de alimentação para etileno, 1-hexeno, hidrogênio e nitrogênio, os quais representam osconstituintes principais da mistura de reação de gás quepassa através do leito fluidizado.

Acima da grade de fluidização, o reator contém umleito fluidizado que consiste em um pó de etileno de baixadensidade linear. A mistura de reação de gás, a qual contémetileno, 1-hexeno, hidrogênio e nitrogênio, passa atravésdo leito fluidizado a uma pressão de 2 MPa, a 75 °C, e comuma velocidade de fluidização para cima de 0,3 6 m/s.

STADIS 425 é usado como o aditivo de auxílio deprocesso. Ele é diluído em pentano em uma relação de 15 gde STADIS 425 por litro de pentano.

0 reator de leito fluidizado é pré-carregadointroduzindo-se diretamente o STADIS 42 5 no leito em umaquantidade igual a 50 ppm de STADIS 425 versus o peso totaldo leito, cuja altura inicial é de 3 m.

A introdução de catalisador (preparado como acima) noreator começa imediatamente após o procedimento de pré-carga acima.

Simultaneamente,o STADIS 425 (mesma diluição queacima) é diretamente introduzido no reator de leitofluidizado, em uma quantidade igual a 50 ppm de STADIS 425versus a introdução total de olefina.

A polimerização começa suavemente com uma pressão deetileno de 600 kPa. A altura do leito, então, é aumentadapara 5 m. Neste estágio, uma amostra Sl de polímero étirada do reator. A pressão de etileno, então, é aumentadaem paralelo com a taxa de produção para 800 kPa, então,para 1 MPa e acima.

Sob essas condições, um polietileno de baixa densidadelinear com uma densidade de 0,918, um índice de fusão de1,2 g/10 minutos sob uma carga de 2.16 kg a 190 0C éfabricado com sucesso a uma produção de 110 kg/h, com umaprodutividade de catalisador de 3000' kg de polímero por gde catalisador, sem quaisquer perturbações.

Ao final da rodada, o reator foi aberto /inspecionado, e não revelou nenhuma indicação deincrustação, isto é, a parede do reator (seção cilíndrica,bem como o bulbo) estava perfeitamente limpa.

Exemplo Comparativo 1

O processo é realizado exatamente no mesmo reator queno exemplo 1, sob as mesmas condições de operação queaquelas prevalecentes no exemplo 1 (composição de fasegasosa, pressão, temperatura, catalisador, ...), excetopelo fato de que nenhum aditivo de auxílio de processo éusado.

A polimerização começa, de novo, com uma pressão deetileno de 600 kPa. A altura do leito é, então, aumentadapara 5 m. Neste estágio, uma amostra SCl de polímero éretirada do reator. A pressão de etileno é, então,aumentada em paralelo com a taxa de produção para 800 kPa.

Sob essas condições, um polietileno de baixa densidadelinear com uma densidade de 0,918, um índice de fusão de1,2 g/10 minutos sob uma carga de 2,16 kg a 190 0C éfabricado com sucesso a uma produção de 10 0 kg/h, com umaprodutividade de catalisador limitada a 2000 kg de polímeropor g de catalisador.

A operação de reação é caracterizada por perturbaçõessignificativas como flutuações de temperatura no leito eprodução de aglomerados de polímero.

Ao final da rodada, o reator foi aberto /inspecionado, e revelou uma clara indicação de incrustação,isto é, a parede do reator estava incrustada com pó depolímero, uma grande quantidade de finos estava acumuladano bulbo, e alguns aglomerados grandes foram encontrados nagrade.

Uma das vantagens principais destacadas no decorrer douso do aditivo de auxílio de processo, de acordo com apresente invenção, se baseia na possibilidade de aumentar apressão de etileno para níveis nunca atingidos antes sem ouso do aditivo de auxílio de processo e sem encontrarproblemas de processo. Isso significa a possibilidade deatingir produtividades mais altas de catalisador do que nopassado, como refletido nos exemplos acima.

No decorrer da análise dos resultados obtidos, apóster repetido com sucesso os exemplos acima, os requerentestambém descobriram, surpreendentemente, que seu processo deinvenção mostra uma resposta de hidrogênio muito menor,quando o aditivo de auxílio de processo é usado. Este fatopode ser traduzido, diretamente, em uma vantagemsignificativa para o processo da presente invenção, isto é,que, agora, é possível operar o reator a concentrações maisaltas de hidrogênio, desse modo tornando o controle doreator mais fácil e mais confiável; de fato, quando darepetição dos exemplos acima, os Requerentes perceberam queeles poderiam operar a invenção de processo em umaconcentração de hidrogênio mais alta e com um processo decontrole correspondente confiável. Isso foi refletido, porexemplo, pelos valores de índice de fusão instantânea doLLDPE para o exemplo 1 e para o exemplo comparativo 1acima; no exemplo 1, esses valores instantâneos estavamflutuando em torno do valor 1,2 entre os valores de índicede fusão de 1,05 e 1,35; no exemplo comparativo 1, 'essesvalores instantâneos estavam flutuando em torno do valor1,2 a valores de índice de fusão de 0,5 e 1,9. Issorepresenta uma outra amostra dos benefícios trazidos pelouso do processo, de acordo com a presente invenção.

Análise de amostras Sl e SCl de pó de polímeroA propriedade de compressibilidade das amostras depolímero foi medida com um aparelho típico "JohansonIndicizer™ System". Maiores informações sobre o referidoaparelho e seu princípio podem ser encontrados em "BulkSolids Handling", Vol. 12, N0 2, Maio de 1992, páginas 237-240, e em "Part E: Journal of Process MechanicalEngineering", 1996, páginas 1 a 8, cujo conteúdo é aquiincorporado como referência.

0 valor de compressibilidade (%) é calculado a partirda equação a seguir:

C = (BDI - FDI) * 100 / BDI

onde:

C é a Compressibilidade (%);

BDI é o índice de Densidade de Lote, o qual representaa densidade volumétrica dentro de um lote típico;

FDI é o índice de Densidade de Alimentação, o qualrepresenta a densidade volumétrica em uma saída de tremonhatípica (silo de 3 m de diâmetro; abertura de cone de 30 cm;ângulo de % cone de 20°).

Todas as medições foram feitas a uma temperatura de 55°C, de modo a refletirem melhor as condições de processo deoperação.

Os valores de compressibilidade das amostras de pó depolímero foram:

C = 8,08 para SI, o qual é indicativo de umacapacidade de fluxo muito boa.

C = 13,08 para SCI, o qual é um indicativo de umacapacidade de fluxo ruim.

Claims (11)

1. Processo para melhorar a capacidade de fluxo depolietileno e/ou as características de fluidização depolietileno durante uma (co)-polimerização de fase gasosacontínua de etileno em uma zona de polimerização,caracterizado pelo fato de compreender um reator de leitofluidizado usando um catalisador de metaloceno e um co-catalisador na presença de um aditivo de auxílio deprocesso, onde o aditivo não é adicionado na mistura com ocatalisador ou o co-catalisador e onde o aditivo compreendepelo menos um dos componentes selecionados a partir de:(a) um copolímero de polissulfona,(b) uma poliamina polimérica, ou(c) um ácido sulfônico solúvel em óleo.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato do aditivo de auxílio de processoser diretamente adicionado na zona de polimerização.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato do aditivo de auxílio de processoser diretamente adicionado na zona de reação depolimerização de leito fluidizado.

4. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, ou 3, caracterizado pelo fato daadição do aditivo de auxílio de processo ser contínua.

5. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato doaditivo de auxílio de processo compreender pelo menos doiscomponentes selecionados a partir dos componentes (a), (b)e (c) da reivindicação 1.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato do aditivo de auxílio de processocompreender uma mistura dos componentes (a), (b) e (c) dareivindicação 1.

7. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fatodo aditivo de auxílio de processo compreender de 5 a 70 porcento em peso de copolímero de polissulfona, de 5 a 70 porcento em peso de poliamina polimérica e de 5 a 70 por centoem peso de ácido sulfônico solúvel em óleo.

8. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizado pelofato do aditivo de auxílio de processo representar de 0,3 a 70, preferencialmente, de 0,9 a 35 partes em peso porpartes por milhão em peso da olefina total introduzida noreator.

9. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizado pelofato do reator ser pré-carregado com o referido aditivo deauxílio de processo antes do catalisador de metaloceno serintroduzido no reator.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato da pré-carga ser realizadaunicamente no polímero de leito de semente.

11. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10,caracterizado pelo fato de empregar um co-monômeroopcional, onde esse co-monômero é selecionado a partir debut-l-eno, hex-l-eno ou 4-metilpent-l-eno.