TW567195B

TW567195B - Process for the gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor

Info

Publication number: TW567195B
Application number: TW089109161A
Authority: TW
Inventors: Gacem Benazouzz; Michel Camoin; Laurent Coupier; Jean-Pierre Isnard; Frederic Robert Marie Morterol
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1999-05-07
Filing date: 2000-05-12
Publication date: 2003-12-21
Also published as: EG22875A; BR0010321A; JP4895426B2; CN1213072C; ATE276279T1; AU769680B2; US6562924B2; WO2000068274A1; MY124965A; CA2372540A1; US20020091208A1; JP2002544294A; EP1185561B1; AU4767700A; CN1360600A; BR0010321B1; AR023878A1; ZA200109088B; EP1185561A1; CO5210964A1

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 567195 A7 一 ____ B7 五、發明說明（1 ) 本發明係有關一種使用二茂金屬錯合物催化劑於流體化床反應器内之烯烴氣相（共）聚合反應之方法。本發明亦係有關使用二茂金屬錯合物催化劑於流體化床反應器内之烯烴氣相（共）聚合反應期間避免結垢之方法〇本發明進一步係有關使用二茂金屬錯合物催化劑於流體化床反應器内之烯烴氣相（共）聚合反應期間改良聚合物之可流動性及流體化特性之方法。氣相中之烯烴共聚合反應方法係業界已知。此等方法可藉由’例如，使氣態單體或共單體引入包含聚烯烴及聚合反應催化劑之攪拌及/或氣體流體化床内而進行。於烯烴之氣體流體化床聚合反應中，聚合反應係於流體化床反應器内進行，其中聚合物顆粒床藉由包含氣體反應單體之上升氣流保持流體化狀態。此一聚合反應之起始一般係使用相似於欲被製備聚合物之聚合物顆粒床。聚合反應期間，新的聚合物係藉由單體之催化聚合反應產生，且聚合物產物被回收以保持該床接近固定體積。工業上有利的方法係使用流體化格柵以使流體化氣體分佈於該床，及於氣體供應被切斷時作為該床之撐體。產生之聚合物一般係自反應器經由反應器較低部份（接近流體化格柵）配置之排放導管回收。流體化床係由成長之聚合物顆粒床組成。此床係藉由流體化氣體自反應器基部向上連續流動而保持流體化條件。烯烴聚合反應係放熱反應，因此需要提供使該床冷卻本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 4 • Ί!-------1®^----l· — ί請先閱tt背面之注意亊項再填寫本頁) 訂---------線赢 567195 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（2 ) 以移除聚合反應熱之裝置。於缺乏此冷卻中，該床之溫度會增加，且，例如，催化劑變成無活性或該床開始熔融。於烯烴之流體化床聚合反應中，移除聚合反應熱之較佳方法係藉由供應氣體（流體化氣體，其溫度係低於所欲聚合反應之溫度）至聚合反應器，使氣體通過流體化床以藉由傳導移除聚合反應熱，自反應器移除氣體，及藉由通過外在熱交換器使其冷卻，及使其循環至該床。循環氣鱧之溫度可於熱交換器内調整以使流體化床保持於所欲之聚合反應溫度。於此聚合α-烯烴之方法中，循環氣體一般包含單體及共單體烯烴，選擇性地與，例如，惰性稀釋劑（諸如’氮）或氣體鏈轉移劑（諸如，氫）一起。因此，循環氣體作為使單體供應至該床，使該床流體化，及保持該床於所欲溫度。藉由聚合反應消耗之單體一般係藉由添加補償氣體或液體至聚合反應區域或反應迴路而取代之。亦已知者係二茂金屬錯合物催化劑可有利地用於烯烴之（共）聚合反應。特別地，已報導二茂金屬錯合物催化劑現可成功用於工業設備之淤漿或液相聚合反應方法。但不幸地並非於氣相方法（其間許多問題仍存在）之情況中。例如’二茂金屬錯合物催化劑具有於氣相聚合反應方法中結垢之趨勢。明顯地當使用二茂金屬錯合物催化劑時，於聚合反應方法中之非均勻流體化及差的熱轉移於氣相中係更常遭遇到。其可解釋為二茂金屬錯合物聚合物顆粒具有更高之黏著在一起或黏著於反應器壁上及持續聚合反應且一般炼融在一起及形成碎塊之趨勢，其係不利於連績方法，本紙張尺度適用中國國家標準（CN_S)A4規格（21〇 χ 297公爱）-—----- {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

567195 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（3 ) 特別是流體化床方法。另一與於流體化床方法中使用二茂金屬錯合物催化劑有關之問題在於籍由此催化劑展現之非常特殊之活性動力分佈；事實上，於文獻中報導二茂金屬錯合物活性動力分佈圖與此型式催化劑被引入反應器時所面臨之大部份聚合反應麻煩有關，問題於聚合反應起始期間更劇烈。因此，於業界存有發現一種使用二茂金屬錯合物催化劑於氣相工業設備上成功地製備聚烯烴之方法之需求。申請人現已不可預期地發現一種克服使用二茂金屬錯合物催化劑之烯烴氣相聚合反應所遭遇之問題之簡單且有效之方法。依據本發明，現已發現一種於處理助劑添加劑存在中使用二茂金屬錯合物催化劑之於流體化床反應器内使稀烴進行氣相（共）聚合反應之方法，其特徵在於該添加劑包含選至下述組份之至少一者： (1) 聚颯共聚物， (2) 聚合物聚胺，及 (3) 油可溶之磺酸。較佳者，處理助劑添加劑包含至少二選自上述組份（j), (2)及（3)之組份。更佳者，該處理助劑添加劑包含（1)，（2) 及（3)之混合物。處理助劑添加劑可於流體化床聚合反應系統之任何位置添加，例如，於反應器本身，流體化床内之低於流體化格柵或高於該格柵，高於流體化床，於反應器之粉末分離 {清先BS讚資fc之ijLi:事項再填寫本頁) «· I I I l· I I I 11111111

567195 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（4 ) 區域内，反應迴路或循環管線之任意處，微粒循環管線内 (當微粒分離器被使用時，較佳係旋風集塵器）等。依據本發明之較佳實施例，處理助劑添加劑係直接添加至微粒循環管線（當微粒分離器被使用時，較佳係旋風集塵器）或直接添加至聚合反應區域内，更佳係直接添加至流體化床内，理想地係於該床之較低部份（低於一半床高度）^為了本發明之目的及所附申請專利範圍，聚合反應區域係意指由流體化床本身組成之反應區，及流體化床上之區域（其係由分離區及/或速率降低區域組成）。處理助劑添加劑較佳係直接添加至流體化床反應區域内。依據本發明亦特別佳者係該處理助劑添加劑係未與如催化劑本身或共催化劑之催化劑組份混合添加。依據另一較佳實施例，處理助劑添加劑係經由已知之BP高生產力喷嘴（其係經由流體化格柵直接伸入流體化床内）添加於流體化床聚合反應系統内（參見，例如，WO9428032，其内容在此被併入以供參考）。依據本發明，處理助劑添加劑之聚風共聚物組份（一般稱為烯烴·二氧化硫共聚物、烯烴聚颯或聚（烯烴颯））係一種聚合物’較佳係線性聚合物，其中該結構被認為係稀烴及二氧化硫之交替變化之共聚物，其具有1比1之共單體莫耳比例，且烯烴係於頭對尾之配置。較佳者，聚颯共聚物基本上由約50莫耳％之二氧化硫單元、約4〇至5〇莫耳％之自一或多者之1·烯（每一者具有約6至24個碳原子）衍生之單元及約〇至1〇莫耳％之自具有化學SACH=CHB之烯烴化合物衍生之單元所組成，其中A係具有化學式·((：χΗ^)_ (靖先閱磺背面之注意事項再填窝木1} * §9 ϋ I Ml· n §emm ϋ-^eJt ϋ »1 A— I I ϋ I 0

567195 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（7 ) 較佳之油溶性磺酸係十二烷基苯磺酸及二壬基萘基磺酸。依據本發明，處理助劑添加劑較佳包含1至25重量°/〇之聚颯共聚物，1至25重量％之聚合聚胺，1至25重量％之油溶性硫酸及25至95重量％之溶劑。忽略該溶劑，處理助劑添加劑係包含約5-70重量％之聚颯共聚物，5-70重量％之聚合聚胺，及5-70重量％之油溶性磺酸；當然，總量係 100% 〇適當溶劑包含芳族，鏈烷烴及環狀鏈烷烴之化合物。溶劑較佳係選自，例如，苯、甲苯、二甲苯、環己烷、燃料油、異丁烷、煤油及其等之混合物。依據本發明之較佳實施例，處理助劑添加劑係於傳統之烴稀釋劑（其可與上述溶劑相同或相異，且其較佳係丁烷、戊烷或己烷）内稀釋。當稀釋劑被使用時，處理助劑添加劑較佳係以包含〇.5 與500克/公升之間之稀釋劑（較佳係5與2〇〇克/公升之間之稀釋劑）之量存在。依據本發明之較佳實施例，組份（1)，（2)，（3)、溶劑及稀釋劑之總重量基本上表示處理助劑添加劑重量之1 0 一種有用之組成物，例如，係由13·3重量％之丨·癸烯及一乳化硫之1 ·· 1共聚物（具有〇〇5之如上測定之比濃對數黏度），13.3重量％之，，Polyflo 13〇，，(冰牛脂{弘二胺基丙烧及表氣醇之1:1·5莫耳比例之反應產物），7 4重量％之十 {清^閱璜背面之生患事項再赛寫本頁) 裝-----r---訂i -------線.·

經濟部智慧財產局員工消費合作社印？衣 567195 A7 B7 五、發明說明（8 ) 二烷基苯磺酸或二壬基萘基磺酸及66重量％之芳族溶劑（較佳係甲笨或煤油）組成。另一有用組成物，例如，係由2至7重量％之1-癸烯及二氧化硫之1:1共聚物（具有0·05之如上測定之比濃對數黏度），2至7重量％2”Polyflo 130”(Ν-牛脂-1，3-二胺基丙烷及表氣醇之1:1.5莫耳比例之反應產物），2至8重量％之十二烷基苯磺酸或二壬基萘基磺酸及78至94重量％之芳族溶劑（較佳係10至20重量％之甲苯及62至77重量％之煤油）組成。本發明之添加劑組成物（包含溶劑）較佳係以約5至約 200ppm(更佳係約10至約150ppm，更佳係約10至約l〇〇ppm ，其係以引入反應器内之烯烴之重量為基準計之）範圍之量添加至反應器。以聚颯聚合物、聚合聚胺及油溶性磺酸之總重量為基準，助劑添加劑之較佳濃度係每100萬份之引入反應器内之烯烴重量為約0.3至約70(較佳係約0.9至約35)份重量。處理助劑添加劑可被連續或間歇添加至反應器。於依據本發明之連續氣相聚合反應方法中，較佳係使添加劑連續添加至反應器。足夠之處理助劑添加劑被添加以保持其濃度於所欲程度。依據本發明之較佳實施例，於二茂金屬錯合物催化劑被引入反應器前，反應器以該處理助劑添加劑預先載入。預載可於晶種床聚合物引入反應器之前或之後為之；但，較佳係僅於晶種床聚合物上施行預負載。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 11 0.---I-------— — — — — — — — — — — f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 567195 A7 _____________ B7 五、發明說明（9 ) 對於預負載，本發明之添加劑（包含溶劑）較佳係以約 2至約lOOOppm(更佳係約5至約50ppm，以晶種聚合物床之重量為基準)之量添加至反應器。以聚颯聚合物、聚合物胺及油溶性磺酸之總重量為基準，助劑添加劑之較佳濃度係每100萬份重量晶種聚合物床約0.1至約35(較佳係約0·5至約20)份重量。依據本發明之較佳實施例，處理助劑添加劑係由〇ctel 以STADIS為商品名出售之物料，較佳係STADIS 450，更佳係 STADIS 425。依據本發明，其亦提供一種於處理助劑添加劑存在中使用二茂金屬錯合物之於流體化床反應器内之烯烴氣相（共合期間避免結垢之方法’其特徵在於該添加劑包含下述之混合物： (1) 聚風共聚物， (2) 聚合物聚胺，及 (3) 油可溶之續酸。依據本發明，其進一步提供一種於處理助劑添加劑存在中使用二茂金屬錯合物之於流體化床反應器内之婦烴氣相（共）聚合期間改良聚合物可流動性及/或聚合物之流體化特性之方法，其特徵在於該添加劑包含下述之混合物： (1) 聚颯共聚物， (2) 聚合物聚胺，及 (3) 油可溶之確酸。事實上，雖然不欲受下列解釋所限制，申請人相信聚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------- (請先閲讀背面之注意事項再填窝表頁)

567195 Α7 Β7 五、發明說明（10 ) 合物可流動性及/或聚合物之流體化特性對於烯烴之氣相聚合反應中操作二茂金屬錯合物催化劑係重要的。此等發現於下列範例詳細支持。因此，如所附範例所反映，本發明亦係有關藉由本發明方法（即，於處理助劑添加劑存在中使用二茂金屬錯合物之於流體化床反應器内之乙烯氣相（共）聚合方法）獲得之乙稀（共）聚合物’其特徵在於該添加劑包含下述之混合物： (1) 聚颯共聚物， (2) 聚合物聚胺，及 (3) 油可溶之磺酸。依據本發明之方法係適於於連續氣體流體化床方法内製備聚合物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於本發明之有利實施例中，聚合物係聚烤烴，較佳係乙稀及/或丙婦及/或丁稀之共聚物。於本發明方法中與乙稀及/或丙婦及/或丁烯混合之較佳α ·婦烴係具有4至8個碳原子者。但是，小量之具有多於8個碳原子（例如，9至4〇個碳原子）之烯烴（例如，共軛二烯）可被使用（若要的話）。因此，可能製備具有一或多者之C4-C8之稀烴之乙稀及/或丙婦及/或丁稀之共聚物《V較佳之〇；·稀烴係丁_1•稀、戊-卜烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯、辛·烯及丁二烯。可與主要之乙烯及/或丙烯單體共聚合或作為部份取代c‘ C8單體之更局稀煙之例子係癸·ι_歸及亞乙烤基降冰片稀。依據較佳實施例，本發明方法較佳係應用於藉由乙稀與

567195

五、發明說明（13 ) ，其等皆被併入以供參考。再者，ΕΡ-Α-0 129 368 ; ΕΡ-Α-0 591 756 ； ΕΡ-Α-0 520 732 ； ΕΡ-Α-0 420 436 ； WO 91/04257 ;WO 92/00333 ; WO 93/08221 及 WO 93/08199號案在此皆被完全併入以供參考。各種型式之二茂金屬錯合物型催化劑系統可被用於本發明之聚合反應方法。於乙烯聚合反應技藝中之二茂金屬錯合物催化劑發展之例子中係美國專利第4,871，705 ; 4,937,299及 5,324,800 ; 5,017,714及 5，120,867號案之揭示，其等在此被完全併入以供參考。此等公告案教示二茂金屬錯合物催化劑結構及包含作為共催化劑之鋁噁唑。具有各種不同之製備鋁噁唑之方法，其非限制性之例子係描述於美國專利第 4,665,208 ; 4,952,540 ; 5,091，352 ; 5,206，199 ；5,204,419 ； 4,874,734 ； 4,924,018 ； 4,908,463 ； 4,968,827 ;5,308,815 ; 5,329,032 ; 5,248,801 ; 5,235,081 ; 5，157，137 ;5，103,031 號案及 ΕΡ-Α-0 561 476 ; ΕΡ-Β^Ο 279 586 ; ΕΡ-Α-0 594-281及WO 94/10180,其等皆被併入以供參考〇再者，本發明之二茂金屬錯合物催化劑可為含單環戊二烯基雜原子之化合物。此雜原子可藉由鋁噁唑、離子化活化劑、路易士酸或其等之混合物活化以形成活化聚合反應催化劑系統。此等形式之催化劑系統可描述於，例如， PCT國際公告WO 92/00333 ; WO 94/07928及WO 91/04257 ;WO 94/03506 ;美國專利第 5,057,475 ; 5,096,867 ; 5,055,438 ; 5，198,401 ; 5,227,440及 5,264,405號案及 EP-A- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讚背面之a-t事項再填窵本頁) -· ϋ 1 n mmmt i atmm · n ϋ amam ϋ n l · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 16 567195 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五、發明說明（14) 〇 420 436，此等皆被完全併入以供參考。此外，用於本發明之二茂金屬錯合物催化劑可包含非環戊二烯基催化劑組份，或輔助配位子（諸如，硼硫酸鉀鈉或咔外化物（carbollide))，其係與過渡金屬混合。另外 ’未超出本發明者係催化劑系統可為描述於美國專利第 5,064,802 ; 5，149,819 ; 5,243,001 ; 5,239,022 ; 5,276,208 ;5,296,434 ; 5,321，106 ; 5,329,031 及5,304,614號案，PCT 公告W0 93/08221 及W0 93/08199及ΕΡ-Α-0 578 838，其等皆被併入以供參考。本發明催化劑之較佳過渡金屬組份係第4族者，特別是錯、鈦及铪。過渡金屬可為任何氧化態，較佳係+2, +3, 或+4，或其等之混合物。為了此專利說明書之目的，，，二茂金屬錯合物，，一辭係定義成與過渡金屬混合之含有一或多者之未被取代或被取代之環戊二烯基或環戊二烯基部份。於一實施例中，二茂金屬錯合物催化劑組份係以通式（Cp)mK1RnR，p表示，其中至少一 Cp係未被取代，或較佳係被取代之環戊二烯基環，對稱或非對稱取代；Μ係第4, S或ό族之過渡金屬；尺及係個別選自鹵素、具有1-2〇個碳原子之烴基或烴氧基或其等之混合物；πι=1·3，η=〇·3，ρ=〇·3 ,且m+n十ρ之總和等於Μ之氧化態，較佳者，m=：2，n=l且p=l。Cp可以取代基之此合物（其可為相同或相異）取代。取代基之非限制性例子包含氫或線性、分枝或環狀之烷基、烯基或芳基，其係具有1至20個碳原子。此外，以可為取代或未被取代之本紙張尺度適用中國國冢標準（〇^认4規格⑽x 297公爱)-------- Γ请先閱磧背面之汷t事項再填窩本頁> • i i n h丨丨丨訂·丨_丨丨丨 567195 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7___ 五、發明說明（15 ) 環系統，諸如，茚基部份、苯并茚基部份、芴基部份等。於另一實施例中，二茂金屬錯合物組份可以下述化學式表示： (C5R’m)pR”s(C5R，m)MeQ3.p.x，或 R，，s(C5R，m)2MeQ’ 其中Me係第4，5，6族之過渡金屬，至少一C5R，m係被取代之環戊二烯基，每一R，（可為相同或相異）係氫、烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳基，其係具有1至20個碳原子 ’或二個碳原子結合在一起形成具有4至20個碳原子之被取代或未被取代之環之一部份，R”係橋接二（C5R，m)環或使一（CsR’m)橋接至Μ之含碳、鍺、矽、磷或氮原子基之一或多者或其混合物，當ρ=0時，χ= 1，否則”x”皆係等於〇 ’每一 Q(可為相同或相異）係具有1至20個碳原子之芳基、烷基、烯基、院芳基或芳院基、鹵素或烷氧基，Q，係具有1-20個>6炭原子之亞统基，s係0或1，且當s=l時，m係5 且P係〇, 1或2，且當s=l時，m係4且卩係1。用於本發明之二茂金屬錯合物催化劑較佳係與共催化劑或活化劑一起使用。，，共催化劑，，及，，活化劑，，等辭被交替使用且被定義成可活化如上定義之本體配位過渡金屬化合物或二茂金屬錯合物之任何化合物或組份。於本發明範圍内係使用鋁噁唑作為活化劑及/或亦使用離子化之活化劑（中性或離子性），或化合物，諸如，三（正丁基）録基四（五氟苯基）硼或三全氟苯基硼類金屬先質，其係使中性二茂金屬錯合物化合物離子化。此等離子化化合物可含有活性本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 18 ------------— — — — — — — — — · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 567195 經濟部智慧財產局員工消費合作社印？衣 Α7 Β7 五、發明說明（16 ) 質子’或與離子化化合物之其餘離子締結但不配位或僅鬆散配位之某些其它陽離子。此等化合物係描述於EP-A-〇 570 982 ’ ΕΡ-Α-0 520 732，ΕΡ.Α-0 495 375，ΕΡ·Α·0 426 637 ’ ΕΡ-Α-500 944，ΕΡ·Α-0 277 003及ΕΡ·Α- 0 277 004及美國專利第 5，153，157 ; 5，198,401 ; 5,066,741 ; 5,206，197及 5,241，025號案，其等皆被完全併入以供參考。活化劑之混合被本發明所考量，例如，混合之鋁噁唑及離子化活性劑’參見’例如，WO 94/07928。於本發明之另一實施例中，二或多者之二茂金屬錯合物催化劑組份可於本發明催化劑系統中混合。例如，美國專利第5,281，679號案（其於此被併入以供參考）中描述之混合催化劑。再者，於本發明之另一實施例中，至少一二茂金屬錯合物催化劑可與非二茂金屬錯合物或傳統齊格勒_ 那塔催化劑或催化劑系統混合，非限制性之例子係描述於美國專利第4,701，432;5，124,418;5,077,255;及5，183,867 號案’其等在此皆被併入以供參考。為了本專利申請案之目的，，，載體，，或，，撐體，，等辭可交替且可為任何撐體材料，較佳係多孔撐體材，諸如，滑石、無機氧化物、無機氣化物，例如，氣化鎂及樹脂撐體材料’諸如，聚苯乙烯或聚笨乙烯二乙烯基笨聚烯烴或聚合化合物或任何其它有機撐體材料等，或其等之混合物。本發明之催化劑系統可以各種不同方式製備。於一實施例中，催化劑係未被支撐，參見美國專利第5,317,〇36 號案及ΕΡ-Α-0 593 083，其在此被併入以供參考。於較佳 — — — — — — — — — — β! — * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 567195 Α7 Β7 五、發明說明（Π) 實施例中，本發明催化劑系統被支撐。支撐用於本發明之催化劑系統之例子係描述於美國專利第4,937,217 ; 4,912,075 ; 4,935,397 ; 4,937,301 ; 4,914,253 ; 5,008,228 ;5,086,025 ; 5，147,949 ; 4,808,561 ; 4,897,455 ; 4,701，432 ;5,238,892 ; 5,230,894 ; 5,332,706號案及 w〇 95/10542 (1995年4月20日公告），WO 95/07939(1995年3月3日公告），WO 94/26793(1994 年 11 月 24 日公告）及 w〇 95/12622 (1995年5月11日公告）。依據本發明之最佳實施例，二茂金屬錯合物催化劑組成物包含： A) 惰性撐體， B) 第4-10族金屬錯合物，其係相對應於下述化學式：

Cp —MX \ / 2 其中Μ係選自元素週期表第4至1〇族之金屬，其係+2 或+4之氧化態，

Cp係7Γ -鍵結之陰離子配位基 z係藉由共價或配位/共價鍵結結合至Cp及結合至Μ 之二價部份，包含硼及元素週期表14族之一元，且亦包含氮、磷、硫或氧； X係具有60個原子之中性共軛二烯配位子，或其二陰離子衍生物；及 C) 能使該金屬錯合物轉化成活性聚合反應催化劑之離子共催化劑。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） --- I I I------— — — ^*— — — — 1 —-- (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 20 567195 A7 B7 五、發明說明（is ) 適合之金屬錯合物可為任何過渡金屬之衍生物，較佳係+2或+4氧化態之第4族金屬。較佳化合物包含含有一；2·-鍵結陰離子配位基（其可為環狀或非環狀之去局部化π-鍵結陰離子配位基）之幾何受限金屬錯合物。此等7Γ·鍵結陰離子配位基之例子係共軛或非共軛之環狀或非環狀之二烯基、烯丙基、硼酸苯基及芳烴基。”;Γ -鍵結，，一辭係指該配位基係藉由存在於7Γ -鍵内之去局部化電子鍵結至過渡金屬。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製去局部化7Γ -鍵結基内之每一原子可個別以選自氩、烴基、函烴基、含第15或16族雜原子之基、烴基取代之類金屬基之基取代，其中該類金屬係選自元素週期表第14族 ’且此等烴基-或烴基取代之類金屬基係進一步以含有第 15或16族雜原子部份取代。包含於”烴基，，一辭内者係C1_ C20直鏈、分枝及環狀之烷基、C6-C20芳族基、C7_C2〇烷基取代之芳族基，及C7-C20芳基取代之烷基。此外，二或多者之此等基可一起形成熔合之環系統，包含部份或完全氫化之炼合環系統，或其可與該金屬形成金屬環^適當之烴基取代之有機類金屬基包含第14族元素之單·、二·及三-取代之有機類金屬基，其中每一烴基含有1至2〇個碳原子。適合之烴基取代之有機類金屬基之例子包含三甲基石夕烧基、三乙基矽烷基、乙基二曱基矽烷基、曱基二乙基矽院基、三笨基鍺烷基及三甲基鍺烷基。含有第15或16族雜原子部份之例子包含胺、膦、醚或硫醚部或其二價衍生物，例如，結合至過渡金屬或鑭系金屬及結合至烴基或含烴 21 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（21〇 X 297公釐〉 567195 A7 B7 五、發明說明（19) 基取代類金屬之基之醯胺、磷化物、醚或硫醚基。適當之陰離子去局部化；γ·鍵結基之例子包含環戊二烯基、茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、戊二烯基、二甲基環己二烯基、二甲基二氫蒽基、二甲基六氫蒽基、去甲基十氫蒽基及硼酸鹽苯基及其Ci-i〇烴基取代或C1-10烴基取代梦烧基取代衍生物，但不限於此。較佳之陰離子去局部化；r -鍵結基係環戊二烯基、四甲基環戊一烤基、έρ基、2,3·二曱基節基、苟基、2-甲基茚基、 2·甲基-4·笨基茚基、四氫芴基、八氫芴基、四氫茚基、2-甲基-s-苯并二茚、3-(N-nb咯啶基）茚基及環戊⑴菲基。硼酸鹽苯係相似於苯之含硼相似物之陰離子配位子。其係業界已知且被描述於G Herberich等人之有機金屬， 1995，14，1，471-480。較佳之硼酸鹽苯係相對應於下述化學式： R· R"

{清先wtlf面之>it事項再填窵本頁) 訂----- I —·1 ϋ 9 線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中每一 R”係個別選自烴基、矽烷基或鍺烷基，每一該R”具有最高達20個非氫原子，且選擇性地以含有第15 或16族元素之基取代。於含有此等去局部化7Γ -鍵結基之二價衍生物之錯合物中，其一原子係藉由共價鍵或共價鍵結之二價基結合至錯合物之另一原子以形成橋接系統。依據本發明使用之較佳種類之此第4族金屬配位錯合本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 22 567195 A7 B7 五、發明說明（2〇 ) 物係相對應於下述化學式：

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中Cp係結合至Μ之陰離子去局部化之冗·鍵結基，其含有最高達50個非氫原子； Μ係+2或+4氧化態之元素週期表第4族之金屬； X係C4-30之共軛二烯，其係以下述化學式表示： CR2—CR3 // ' W 4 CHR* CHR4 其中Rl，R2, R3及R4之每一情況係個別為氫、芳族基、被取代之芳族基、熔合之芳族基、被取代之熔合芳族基、脂族基、被取代之脂族基、含雜原子之芳族基、含雜原子之溶合芳族基或矽烧基； Υ係-0·、-S·、-NR-或-PR·;且 Ζ係 SiR2、CR2、SiR2SiR2、CR2CR2、CR=CR、CR2SiR2 或GeR2、BB2、B(NR2)2、BR2BR2、B(NR2)2B(NR2)2，其中R於每一情況係個別選自氫、烴基、石夕烧基、鍺烷基、氰基、鹵素及其等之混合物，該R具有最高達 20個非氫原子，或相鄰之R基一起形成二價衍生物（即，烴二基、矽烷二基或鍺烷二基），藉此形成熔合環系統。依據本發明使用之更佳種類之此第4族金屬配位錯合物係相對應於下述化學式：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 23 {請先閲讀背面之沒意事項再填寫本頁)

567195 A7 B7 五、發明說明（21 )

R

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中： Μ係+2或+4氧化態之鈦或錘； X係以下述化學式表示之C5-30共軛二稀： CR2-〇R3 // , A 4 CHR1 CHR4 其中Rl，R2, R3及R4每一情況係個別為氫、芳族基、被取代之芳族基、溶合之芳族基、被取代之炫合芳族基、脂族基、被取代之脂族基、含雜原子之芳族基、含雜原子之炫合芳族基或碎院基； Y係·0·、-S-、-NR*-或-PR*·;且 Z係 SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR* 、CR*2SiR*2或GeR*2， R及R*於每一情況係個別為氫、烴基、矽烷基、鍺烷基、氰基、函素及其等之混合物，該R具有最高達20 個非氩原子，或相鄰之R基一起形成二價衍生物（即，烴二基、矽烷二基或鍺烷二基），藉此形成熔合環系統。例示之可被用於施行本發明之第4族金屬錯合物包含 IJIIIIIIIII1 · I I ί请先閱璜背面之注意事項再填窝衣頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公釐） 24 567195 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（22 ) (第三丁基醯胺基）四甲基1 5·環戊二烯基）二甲基矽烷鈦（II)1，4-二苯基-1，3-丁二稀， (第三丁基醯胺基）(2-甲基茚基）二甲基矽烷鈦（π)14· 二苯基-1,3-丁二烯， (第二丁基醯胺基）(2·甲基茚基）二甲基矽烷鈦（以)· 1，3-丁二烯， (第二丁基醯胺基）(2,3-二甲基茚基）二甲基矽烷鈦 (II)1，4-二笨基·1，3· 丁二烯， (第二丁基醯胺基）(2,3·二甲基茚基）二甲基矽烷鈦 (IV)-1，3-丁二烯， (第二丁基醯胺基）(2,3-二甲基茚基）二甲基矽烷鈦（π)· 1，3-戊二烯， (第二丁基醯胺基）(2-甲基茚基）二曱基矽烷鈦（π)·13· 戊二烯， (第三丁基醯胺基）(2·甲基-4-苯基茚基）二甲基矽烷鈦 (ΙΙ)-1，4·二苯基·1，3-丁二烯， (第三丁基醯胺基）（四甲基-??5·環戊二烯基）二甲基矽烷鈦（IV)-1，3-丁二烯， (第三丁基醯胺基）（四甲基_ ^ 環戊二烯基）二甲基矽烧鈦（ΙΙ)1，4-二笨甲基·1，3-丁二稀， (第二丁基酿胺基）（四甲基-7? 5-環戊二稀基）二甲基石夕烷鈦（ΙΙ)2,4-己二烯， (第三丁基醯胺基）（四甲基環戊二烯基）二甲基矽烷鈦（11)3-甲基1，3·戊二烯，各紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公f 25 - !拳 1 1! ·!ιιί t· — !· ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 567195 Α7

五、發明說明（23 ) (第二丁基酿胺基）（四甲基環戊二烯基）二甲基石夕院鈦 1，3-戊二烤， (第二丁基酿胺基）(3-(N-°tb洛咬）節-1-基）二曱基碎炫鈦1，3·戊二烯， (第二丁基酿胺基）(2-甲基-s· Ip-Ι -基）二曱基碎院欽 1，3-戊二烯，及 (第二丁基酿胺基）(3,4-環戊（1)菲-2·基）二甲基梦院欽 1，4-一本基·1，3· 丁二婦，此間使用之適合活化共催化劑包含形成離子之化合物 (包含於氧化條件下使用此等化合物），特別是使用可相容非配位陰離子、路易士酸之銨·、鎸_、水合氫·、碳鑕… 矽烷鏺-、鍍-、二茂鐵陽離子-鹽，諸如，C1-30烴基取代之第13族化合物，特別是三（烴基）鋁-或三（烴基）硼之化合物，及其函代（包含全函化）衍生物，其於每一烴基或鹵化煙基具有1至20個碳，更特別係全氟化三（芳基）硼化合物 ’且最特別係三（全氟笨基）硼烧，及前述活化共催化劑之混合物。前述活化共催化劑已於下述參考案中教示有關不同金屬錯合物：美國專利第5，132,380; 5，153，157; 5,064,802 ;5,321，106 ; 5,721，185 及 5,350,723 號案。路易士酸之混合物可被使用，特別是於每一烷基具有 1至4個碟原子之三院基鋁化合物及每一煙基具有1至2〇個碳原子之鹵化三（烴基）硼化合物（特別是三（五氟苯基）硼烷) 之混合物’係此等路易士酸;昆合物與聚合或寡聚之招。惡0坐之進一步混合物，及單一中性路易士酸（特別是三（五氟笨本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） <请先閲讀背面之it意事項再填寫本頁) ull· —--訂—! II ·線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印 26 567195 A7 B7 _ 五、發明說明（24 ) 基）蝴烧）與聚合或寡聚之铭嚼唾之混合物。 (諝先閲讚背面之汔意事項再填寫本頁) 可用於本發明一實施例中作為共催化劑之適合離子化合物包含能供應質子之布忍斯特酸之陽離子及可相容之非配位陰離子A·。於此使用時，”非配位，，一辭係指不會配位至含有第4族金屬之先質錯合物及自其衍生之催化衍生物或僅微弱配位至此等錯合物而藉此能保有足夠之不穩定性而可以路易士鹼（諸如，烯烴單體）替換之陰離子或物質。非配位陰離子係特別指當於陽離子金屬錯合物中作為電荷平衡陰離子時不會轉移陰離子取代基或其區段至該陽離子而藉此形成中性錯合物之陰離子。，，可相容陰離子，，係當起始形成之錯合物分解時不會降解成中性且不會干擾所欲之其後聚合反應或錯合物之其它使用之陰離子。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製較佳之陰離子係含有配位錯合物者，其包含一或多者之負載電荷之金屬或類金屬原子，其陰離子係能平衡可於二組份結合時形成之活性催化劑物種（金屬陽離子）之電荷。再者，該陰離子需具足夠之不穩定性，以藉由烯烴、二稀煙及乙炔不飽和化合物或其它中性路易士鹼（諸如，醚或腈）替換。適當之金屬包含鋁、金及鉑，但不限於此。適當之類金屬包含硼、碟及矽。含有陰離子之化合物（其包含具有單一金屬或類金屬原子之配位錯合物）當然係已知’且許多（特別是於陰離子部份含有單一硼原子之此等化合物）係可購得。較佳者’此等共催化劑可以下列通式表示： (L*-H)+d(A’)d· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱〉 27 567195 A7

五、發明說明（25 ) 其中： L*係中性路易士鹼； ί靖先閱讀背面之玍意事項再填寫衣頁) (L*-H)+係布忍斯特酸； A’d•係具有電荷cT之非配位可相容陰離子，且 d係1至3之整數。更佳者，A’d·係對應於化學式[M*Q4]·; 其中： M*係氧化態為+3之硼或鋁；經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 Q於每一情怳中個別為選自氩負離子、二烷基醯胺基、鹵化物、烴基、函烴基、齒化碳基、烴基氧化物、烴氧基取代之烴基、有機金屬取代之烴基、有機類金屬取代之烴基、有機金屬取代之烴氧基、齒代烴氧基、齒烴氧基取代之烴基、i化碳基取代之烴基及齒基取代之石夕炫基烴基 (包含全函化之烴基·、全函化之烴氧基·及全齒化之石夕烷基烴基），該Q具有最高達20個碳原子，但於不多於一種情況係Q為函化物者。適當Q基之例子係揭示於美國專利第5,296,433號案及WO 98/27119，及其它者。於更佳之例子中，d係1，即，相對離子具有單一之負電荷，且係a，-。特別用於製備本發明催化劑之包含硼之活化共催化劑可以下列通式表示： (L*-H)+(BQ4)-; 其中： L*係如前所定義； B係氧化態為3之硼；及 28 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 567195 Α7 ----- Β7 五、發明說明（26 ) ί请先閲讀背面之沒意事項再填窵本頁) Q係基、烴氧基、有機金屬取代之烴氧基、氟化烴基、氟化烴氧基，或氟化之矽烷基烴基，其具有最高達2〇個非氫原子，但Q於不多於一種情況係烴基。最佳者，Q於每一情況係氟化芳基，或二烷基鋁氧笨基’特別是全氟笨基或二乙基鋁氧苯基。可於本發明改良催化劑製備中被作為活化共催化劑之蝴化合物之例示用（非限制）之例子係三取代之銨鹽，諸如三甲基銨四笨基硼酸鹽；甲基二（十八烷基）錄四笨基硼酸鹽；三乙基銨四笨基硼酸鹽；三丙基銨四笨基硼酸鹽；三（正丁基）錄四苯基硼酸鹽；曱基十四烷基十八院基錄四苯基硼酸鹽； N，N-二曱基笨胺基四苯基硼酸鹽； Ν，Ν·二乙基笨胺基四苯基硼酸鹽； Ν，Ν·二曱基（2,4,6-三甲基苯胺基）四苯基硼酸鹽；三甲基銨四（五氟笨基）硼酸鹽；經濟部智慧財產局員工消費合作社印製甲基二（十四烷基）銨四（五氟苯基）硼酸鹽；甲基二（十八烷基）銨四（五氟苯基）硼酸鹽；三乙基銨四（五氟笨基）硼酸鹽；三丙基銨四（五氟笨基）硼酸鹽；三（正丁基）銨四（五氟苯基）硼酸鹽；三（第二丁基）銨四（五氟笨基）硼酸鹽； 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 567195 A7 B7 五、發明說明（27) N，N-二甲基苯胺基四（五氟苯基）硼酸鹽； N，N-二乙基苯胺基四（五氟苯基）硼酸鹽； Ν，Ν·二甲基（2,4,6-三甲基笨胺基）四（五氟笨基）硼酸鹽赘三曱基銨四（2,3,4,6-四氟苯基）硼酸鹽；三乙基銨四（2,3,4,6-四氟笨基）硼酸鹽；三丙基銨四（2,3,4,6-四氟苯基）硼酸鹽；三（正丁基）銨四（2,3,4,6-四氟笨基）硼酸鹽；二甲基（第三丁基）錄四（2,3,4,6·四氟笨基）硼酸鹽； Ν，Ν-二甲基苯胺基四（2,3,4,6-四氟苯基）蝴酸鹽； Ν，Ν-二乙基笨胺基四（2,3,4,6-四氟笨基）蝴酸鹽；及 Ν，Ν-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺基）四（2,3,4,6-四氟笨基）硼酸鹽。二烧基録鹽，諸如：二（十八烷基）銨四（五氟苯基）硼酸鹽，二（十四烷基）銨四（五氟苯基）硼酸鹽，及二環己基銨四（五氟苯基）硼酸鹽。三取代之鐫鹽，諸如：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製三苯基鐫四（五氟笨基）硼酸鹽，甲基二（十八烷基）鑄四（五氟笨基）硼酸鹽，及二（2,6-一甲基本基）鱗四（五氟苯基）爛酸鹽。較佳者係於此申請案中稱為含硼陰離子之仲胺陽離子鹽，更特別，三銨鹽，其係於銨陽離子及陰離子上含有一或二個iCw-C2。烷基，其係四五氟笨基硼酸。特別較佳之經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 567195 A7 ------------B7______ 五、發明說明（28 ) 仲胺陽離子鹽共催化劑係甲基二（十八烷基）銨四（五氟笨基）蝴酸鹽及甲基二（十四烷基）銨四（五氟苯基）硼酸鹽，或包含此等之混合物。此等混合物包含自含有二個C14、C16 或C18院基及一個甲基之胺衍生之質子化銨陽離子。此等胺在此被稱為仲胺，且其陽離子衍生物被稱為伸胺陽離子。此等可得自Witco公司之商品名為KemamineTMT9701及得自Akzo-Nobel之商品名為ArmeenTMM2HT者。另一適當銨鹽（特別是用於非均質催化劑組成物）係於有機金屬或有機類金屬之化合物（特別是三（C1-6烷基）鋁化合物）與羥基芳基三（氟芳基）硼酸鹽化合物之銨鹽反應時形成者。形成之化合物係有機金屬氧芳基三（氟芳基）硼酸鹽化合物，其一般係不溶於脂族液體。典型上，此等化合物有利者係沈澱於撐體材料（諸如，矽石、氧化鋁或三烷基鋁鈍化矽石）上，以形成被支撐之共催化劑混合物。適當化合物之例子包含三（C1-6烷基）鋁化合物與羥基芳基二（乱方基）蝴酸鹽之錄鹽之反應產物。例示之氟芳基包含全氟苯基、全氟萘基及全氟雙苯基。特別較佳之羥基芳基三（氟芳基）硼酸鹽包含銨鹽，特別是下述者之前述仲胺陽離子鹽： (4-二甲基鋁氧-1-笨基）三（全氟苯基）硼酸鹽， (4-二甲基鋁氧·3,5-二（三曱基矽烷基）-1-笨基）三（全敗苯基）硼酸鹽， (4·二曱基鋁氧·3,5·二（第三丁基）-1-笨基）三（全氟苯基) 蝴酸鹽’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 31 — — ——— — — — — — I — — — — i請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 567195 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣五、發明說明（29 ) (4·二甲基鋁氧·丨·苯甲基）三（全氟苯基）硼酸鹽， (4-二甲基鋁氧_3•甲基4 •苯基）三（全氟苯基）硼酸鹽， (‘二’基鋁氧-四氟·1-苯基）三（全氟笨基）硼酸鹽， (5·二甲基鋁氧·2-萘基）三（全氟苯基）硼酸鹽， 4-(肛二曱基鋁氧·丨·苯基）苯基三（全氟苯基）硼酸鹽， 4-(2-(4_(二甲基鋁氧苯基）丙烷-2·基）苯基氧）三（全氟苯基）硼酸鹽， (4-二乙基鋁氡·1·苯基）三（全氟笨基）硼酸鹽， (4-二乙基鋁氧·3 5-:(三甲基矽烷基）·^笨基）三（全氟苯基）硼酸鹽， (4-二乙基鋁氧_3,5-二（第三丁基）·^苯基）三（全氟笨基) 蝴酸鹽， (4-一乙基鋁氧·丨_笨甲基）三（全氟苯基）硼酸鹽，二乙基鋁氧-3·甲基-1-苯基）三（全氟笨基）硼酸鹽， (4-二乙基鋁氧-四氟笨基）三（全氟笨基）硼酸鹽， (5·—乙基鋁氧-2-萘基）三（全氟笨基）硼酸鹽， 4-(4-一乙基鋁氧q·笨基）苯基三（全氟笨基）硼酸鹽， 4-(2-(4-(二乙基鋁氧苯基）丙烷-2-基）笨基氧）三（全氟笨基）硼酸鹽， (4-二異丙基鋁氧·ι_苯基）三（全氟苯基）硼酸鹽， (扣二異丙基鋁氧·3,5·二（三曱基矽烷基）-1-笨基）三（全氟笨基）硼酸鹽， (4-二異丙基鋁氧·3,5-二（第三丁基苯基）三（全氟笨基）硼酸鹽，本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公复) 32 -丨-丨丨丨'^11^ ·丨丨丨h丨丨丨訂·丨丨丨丨丨！線· (請先閱璜背面之注意事項再填窝衣頁) 567195 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣五、發明說明（3〇 ) (4-二異丙基銘氧-1-笨甲基）三（全氟笨基）硼酸鹽， (4_二異丙基鋁氧·3·甲基笨基）三（全氟苯基）硼酸鹽二異丙基鋁氧·四氟-1·苯基）三（全氟苯基）硼酸鹽， (5-二異丙基鋁氧萘基）三（全氟苯基）硼酸鹽， 4-(4_二異丙基鋁氧-1·苯基）苯基三（全氟苯基）硼酸鹽 1 4-(2-(4-(二異丙基鋁氧苯基）丙烷·2•基）苯基氧）三（全氟笨基）硼酸鹽。特別較佳之銨鹽化合物係甲基二（十四烷基）銨（4-二乙基鋁氧-1-苯基）三（全氟苯基）硼酸鹽、甲基二（十六烷基) 銨（4-二乙基鋁氧-1-苯基）三（全氟苯基）硼酸鹽、甲基二（十八烷基）銨（4·二乙基鋁氧·1β苯基）三（全氟苯基）硼酸鹽及其 4之混合物。前述錯合物係揭示於W〇96/28490，其係相專於 USSN 08/610,647(1996 年 3 月 4 曰申請）及 USSN 08/768,518 (1996 年 12 月 18 日申請）。另一適當之活化共催化劑包含陽離子氧化劑及非配位可相容陰離子之鹽，其係以下述化學式表示： (Oxe+)d(A’d-)e，其中

Oxe+係具有e+電荷之陽離子氧化劑； e係1至3個整數；及 A’d-及d係如前定義。陽離子氧化劑之例子包含二茂鐵陽離子、烴基取代之二茂鐵陽離子、Ag+或Pb+2。A’d·之較佳實施例係先前有本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 I I -----I I I I illl· — !— ^* — — — — — 1 — (諝先閲讚背面之生意事項再填寫未頁) 33 567195 A7

關含有布忍斯特酸之活化共催化劑所界定之陰離子，特別是四（五氟苯基）硼酸鹽。 (請先閲讀背面之注意事項再填窝衣頁) 另一適合之活化共催化劑包含一種化合物，其係碳繙離子及非配位可相容陰離子之鹽，其下述化學式表示： ©+A* ©+係C1-20之碳鍇離子；且 A -係具有-1電荷之非配位可相容之陰離子。較佳之碳鍇離子係三基陽離子，即三苯基甲基陽離子。進一步適當之活化共催化劑包含一種化合物，其係石夕烷鏺離子及非配位可相容陰離子之鹽，其以下述化學式表示： R3SiX，nA，· 其中 R係Cl-10烴基， X’係路易士鹼， η係0, 1或2，且A’ -係如前所定義。經濟部智慧財產局員工消費合作社印？衣較佳矽烷鏺基鹽活化共催化劑係三甲基矽烷鑽四五氟笨基硼酸鹽、三乙基矽烷鏺四五氟苯基硼酸鹽及其醚取代之加成物。矽烷鏘基鹽已被揭示於J. Chem Soc· Chem. Qsmrn^ 1993，383-384，及 Lambert，J· Β·等人之 Organomet^lljrc：，1994，13，2430-2443。使用上述矽烷 it 基鹽作為加成聚合反應催化劑之活化共催化劑被揭示於 US-A-5,62,087 〇 34 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 567195 A7 ----------- B7 五、發明說明（32) 某些醇、硫醇、矽醇及肟與三（全氟苯基）硼烷之錯合物亦係有效之催化劑活化劑且可依據本發明使用之。此等共催化劑係描述於USP 5,296,433號案。於一較佳實施例中，共催化劑係包含相對應於化學式 (A+a)b(EJj)-cd之化合物，其中： A係+a電荷之陽離子， E係1至30個原子（不計算氫原子）之陰離子基，其進一步含有二或更多之路易士鹼之位置； J於每一情況係個別為配位於E之至少一路易士鹼位置之路易士酸，且選擇性地二或更多之此等j基可於具有數個路易士酸官能基之部内内一起結合， j係2至12之數，且 a，b，c及d係1至3之整數，但a X b係等於c x d。此等化合物係於USSN 09/251664(1999年2月17日申請）揭示及界定。此類最佳共催化劑之例子係具有下述結構之咪二唑化物陰離子： _*> -----r---^---------^ Γ1Γ先閱it背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製中其

或本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 35 567195 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣五、發明說明（37 ) 0.5毫莫耳A1/L溶劑（共約4次清洗）。被處理之矽石於217L 己统内再次呈於装，STADIS以150ppmw/Kg處理石夕石之漢度引入，且淤漿被轉移至800L之水平旋轉式乾燥器。被處理之石夕石於最高溫為60 °C之真空（〜10托耳）下乾燥至殘餘溶劑少於1重量％。催化劑之製備於氮氣下之180公升之Pfaudler反應器内添加25.9公斤之10.0重量％之雙（氫化牛脂烷基）曱基銨三（五氟苯基）(4-羥基苯基）硼酸鹽（以PCT98/27119所述製備）之溶液。於挽拌溶液中添加25·8公斤之乾燥無氧之甲笨使溶液濃度呈 0.04Μ。10分鐘後，2.1公斤之三乙基銘之曱苯溶液（1〇ιΜ) 被添加。溶液被混合30分鐘，且保持溫度為2〇+/-2°c。其次，溶液經由霧化噴嘴引至旋轉式乾燥器，並快速搜摔被處理之碎石。完成添加時，使被浸潰之物料混合3〇分鐘。此時，溶劑於最高達4〇t之溫度之真空下（〜1〇托耳）移除。固體被乾燥至最大殘餘溶劑含量$ 〇·2重量％。藉由固定混合改質矽石，9.85公斤之8.32重量％之於庚烷内之（第三丁基醯胺基）（四甲基-7?、環戊二烯基）二曱基石夕炫欽（II) 77 甲基-戊二烯（以美國專利第 5,470,993號案之範例17製備）之溶液經由霧化噴嘴引至旋轉式乾燥器内。完成添加時，乾燥固體被進一步攪拌1小時。此時，固體被乾燥至殘餘溶劑含量以·2重量％。總篁為7 4 · 7公斤之完工催化劑被回收。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4 &格（210 X 297公f ^---- i I--------- -----Γ I--訂------ί-線，^^- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 40 567195 A7 ---- B7 五、發明說明（38 ) 範例1 (请先閲讚背面之玍意事項再填窵本頁) 此方法係於由直徑為0.74公尺且高為7公尺且藉由減速腔室越過之垂直圓柱體组成之流體化床氣相聚合反應器内進行。於其較低部份，反應器被配置流體化格柵及用於循環氣體、使減速腔室之頂部連接反應器較低部份之外管線（位於流體化格柵下）。氣體循環管線被配以壓縮器及熱轉移裝置。開啟進入氣體循環管線，其特別具有乙烯、1-己烯、氫及氮之供料（其表示通過流體化床之氣體反應混合物之主要組份）管線。於流體化格柵上，反應器含有由線性低密度聚乙烯粉末組成之流體化床。氣體反應混合物（含有乙烯、1-己烯、氫及氮）於75°c時通過2MPa壓力之流體化床，且具有0.36 公尺/秒之向上流體化速率。 STADIS 425被作為處理助劑添加劑。其於戊烷内以每公升戊烷為15克STADIS 425之比例稀釋。流體化床反應器藉由以對總床重量（其起始高度係3公尺）係等於50ppm之STADIS 425之量直接使STADIS 425引至床内而預負載之。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製催化劑（以如上所述製得）之引入反應器内係於上述預負載程序後開始。同時，STADIS 425(如上之相同稀釋）被以對總烯烴引入係等於50ppm之STADIS 425之量直接引至流體化床反應器内。聚合反應以6巴之乙烯壓力平順起始。床高度被增加 41 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

567

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第089109161號專利申請寧申請專利範圍修正本修正曰期：92年7月 1· 一種用於在進行乙烯連續氣相（共）聚合反應期間改良乙烯（共）聚合物的流動性及/或乙婦（共）聚合物的流體化特性之方法，該乙婦連續氣相（共）聚合反應包含於處理助劑添加劑存在中使用二茂金屬錯合物催化劑以及一催化劑於流體化床反應器内使乙烯進行連續氣相（共）聚合反應，其中該處理助劑添加劑未與該催化劑或該共催化劑混合而被添加且其中該處理助劑添加劑包含選自下述組份之至少一者： (1) 聚颯共聚物， (2) 聚合物聚胺，及 (3) 油可溶之確酸。 2.如申請專利範圍帛！項之方法，其中該處理助劑添加劑直接添加於該聚合反應區域内。 3_如申請專利範圍第，2項之方法’其中該處理助劑添加劑直接添加至該流體化床聚合反應區域内。 4.如申請專利範圍第1項之方法，其中該處理助劑添加劑係被連續地添加。 5·如申請專利範圍第1項之方法，其中該處理助劑添加劑包含至少二選自組份（丨）、（2;)及（3)之組份。 6·如申請專利範圍第5項之方法，其中該處理助劑添加劑包含一（1)、（2)及（3)之混合物。 7·如申請專利範圍第6項之方法，其中該處理助劑添加本紙張尺度適用中國國家標芊（CNS)A4媞格（2Κ) X 297公g ) --------訂--------- f靖先¾¾背面之it意事項再填寫本頁) Ϊ 45 567195 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍包含5-70重量％之聚崎共聚物、5-70重量％之聚合物聚胺，及5-70重量％之油可溶之續酸。 8 ·如申凊專利範圍第1項之方法，其中該處理助劑添加劑係佔每100萬份重量計之引入該反應器内之總乙烯或總乙烯及共單體中的〇·3至7〇份重量。 9·如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應器於該二茂金屬錯合物催化劑被引入該反應器前被以該處理助劑添加劑預先負載之。 1〇·如申請專利範圍第9項之方法，其中該預負載係僅對晶種床聚合物施行。 11 ·如申凊專利範圍第丨項之方法，其中該乙烯以及一共單體係經聚合且該共單體係選自丁-1-烯、己-1-烯或4-曱基戊-1 -婦。 ^ ---in--11^-------I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製十氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公髮）