PL199568B1 - Kompozycja katalityczna i sposób polimeryzacji - Google Patents

Kompozycja katalityczna i sposób polimeryzacji

Info

Publication number
PL199568B1
PL199568B1 PL356534A PL35653400A PL199568B1 PL 199568 B1 PL199568 B1 PL 199568B1 PL 356534 A PL356534 A PL 356534A PL 35653400 A PL35653400 A PL 35653400A PL 199568 B1 PL199568 B1 PL 199568B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
group
catalyst
reactor
metal
activator
Prior art date
Application number
PL356534A
Other languages
English (en)
Other versions
PL356534A1 (pl
Inventor
John H. Oskam
Timothy R. Lynn
Vincent P. Morrison
Original Assignee
Univation Technologies
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univation Technologies filed Critical Univation Technologies
Publication of PL356534A1 publication Critical patent/PL356534A1/pl
Publication of PL199568B1 publication Critical patent/PL199568B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Abstract

Wynalazek dotyczy kompozycji katalitycznej, która stanowi zawiesin e zawieraj ac a olej mineralny, sta ly nape lniacz, katali- tyczny zwi azek typu metalocenu, aktywator i katalityczny zwi a- zek metalu reprezentowany wzorem: w którym M oznacza metal z Grupy 4; ka zdy X oznacza niezale znie anionow a grup e odchodz ac a;, n oznacza stopie n utlenienia M; m oznacza formalny ladunek liganda Y, Z i L;, Y oznacza pierwiastek z Grupy 15; Z oznacza pierwiastek z Grupy 15; L oznacza pierwiastek z Grupy 15; R 1 i R 2 niezale znie oznaczaj a grup e C 1 do C 20 w eglowodorow a lub grup e zawieraj ac a heteroatom taki jak krzem, german, cyna, o lów lub fosfor; ewentualnie R 1 i R 2 mog a równie z by c po laczone mi edzy sob a; R 3 oznacza atom wodoru, prost a, cykliczn a lub rozga lezion a grup e alkilow a zawieraj ac a od 1 do 20 atomów w egla, fluorowiec, lub grup e zawieraj ac a azot, tlen, fosfor i siark e, tak a jak imina, amina, tlenek, fosfina, eter, keten, oksazolina, heterocykl oksazolino- wy, tioeter; R 4 i R 5 niezale znie oznaczaj a grup e alkilow a, ary- low a, podstawion a arylow a, cykliczn a alkilow a lub podstawion a cykliczn a alkilow a, zawieraj ac a 1 do 20 atomów w egla; przy czym aktywator jest wybrany z grupy obejmuj acej zwi azki akliloglinowe, alumoksany, modyfikowane alumoksany, aniony nie-koordynuj ace, wodorki boru, borany, zwi azki jonizuj ace i ich kombinacje; sta ly nape lniacz obejmuje subtelnie rozdrobnion a poliolefin e, talk, tlenek krzemu, tlenek magnezu, tlenek tytanu, tlenek glinu, lub krzemionk e-tlenek glinu, a srednia wielko s c jego cz asteczek wynosi 0,001 do 1 mikrometra; i przy czym aktywator, sta ly nape lniacz i zwi azek katalityczny s a suszone rozpy lowo. Wynalazek dotyczy tak ze sposobu polimeryzacji polegaj acego na po laczeniu olefiny w fazie gazowej lub w zawiesinie z powy zsz a kompozycj a katalityczn a. PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są suszone rozpyłowo katalizatory polimeryzacji olefin i ich zastosowanie w fazie gazowej lub w zawiesinie do wytwarzania poliolefin.
Silna komercjalizacja metalocenowych katalizatorów poliolefin (metalocenami są oparte na cyklopentadienylu związki katalityczne metali przejściowych) prowadzi do szerokiego zainteresowania opracowaniem nie-metalocenowych katalizatorów homogenicznych, zwłaszcza do zastosowania w ekonomicznych procesach prowadzonych w fazie gazowej lub zawiesinowej. Dziedzina ta jest więcej niż akademicką ciekawostką, ponieważ nowe, nie-metalocenowe katalizatory w fazie gazowej lub zawiesinowej mogą zapewniać łatwiejszą, bardziej ekonomiczną drogę do dostępnych obecnie produktów i mogą również dostarczać produktu i procesu, które są niemożliwe do uzyskania z katalizatorami metalocenowymi w fazie gazowej lub zawiesinowej.
Jednakże nowe katalizatory nie są automatycznie możliwe do zastosowania w fazie gazowej. Niektóre katalizatory są zbyt aktywne i zanieczyszczają reaktor. Inne katalizatory nie mogą być osadzone na nośniku i dlatego nie mogą być wprowadzone do reaktora tak, aby nie pojawiały się zanieczyszczenia. Dlatego istnieje konieczność opracowania sposobu dostarczania katalizatorów do fazy gazowej lub zawiesinowej reaktora, zwłaszcza katalizatorów, które są trudne lub niemożliwe do osadzenia na nośniku.
Schrock i in. w opisie patentowym US 5,889,128 przedstawia proces bieżącej polimeryzacji olefin w roztworze z zastosowaniem inicjatorów mających atom metalu, atom i ligand zawierający dwa atomy pierwiastków Grupy 15 i 16 lub trzy atomy pierwiastków Grupy 15. Opisano polimeryzację etylenu w roztworze z zastosowaniem {[NON]ZrMe}[MeB(C6F5)3] lub {[NON]ZrMe(PhNMe2)]} [B(C6F5)4] w przykł adach 9 i 10.
Opis EP 893 454 A1 przedstawia nieosadzone na nośniku związki amidowe metali przejściowych stosowane w połączeniu z aktywatorami do polimeryzacji olefin w fazie ciekłej.
Mitsui Chemicals, Inc. w opisie EP 0 893 454 A1 przedstawia amidy metali przejściowych w połączeniu z aktywatorami do polimeryzacji olefin.
EP 0 874 005 A1 ujawnia związki fenoksydowe z podstawnikiem iminowym do stosowania jako katalizator polimeryzacji.
EP 893 454 A1 ujawnia nieosadzone na nośniku związki amidowe metali przejściowych stosowane w połączeniu z aktywatorami do polimeryzacji olefin w fazie ciekłej.
USSN 09/ 312,878 złożony 17 maja 1999 opisuje proces polimeryzacji w fazie gazowej lub zawiesinowej z zastosowaniem osadzonego katalizatora bisamidowgo.
Skrót opisu JP 10330416A przedstawia związki amidowe metali przejściowych w połączeniu z katalizatorami Ziegler-Natta. Skrót opisu JP 10330412A przedstawia zwią zki amidowe metali przejściowych w połączeniu z katalizatorami stanowiącymi związki cyklopentadienylu z metalem Grupy 4.
Repo i in., Macromolecules 1997, 30, 171-175 stosowali dichlorek etylenobis(salicylidenoiminiano)cyrkonu połączony z metyloalumoksanem osadzony na nośniku i w wersji nieosadzonej na nośniku w procesie polimeryzacji etylenu.
Opisy US 5,672,669, US 5,674,795 i EP 0 668 295 B1 przedstawiają suszone rozpyłowo domieszkowane metalocenowe kompozycje katalityczne do polimeryzacji w fazie gazowej i zawiesinowej.
Obecny wynalazek dotyczy kompozycji katalitycznej i suszonego rozpyłowo układu katalitycznego zawierającego stały napełniacz, aktywator i katalityczny związek metalu.
Kompozycja katalityczna według wynalazku charakteryzuje się tym, że stanowi zawiesinę zawierającą olej mineralny, stały napełniacz, katalityczny związek typu metalocenu, aktywator i katalityczny związek metalu .reprezentowany wzorem:
PL 199 568 B1
w którym
M oznacza metal z Grupy 4;
każdy X oznacza niezależnie anionową grupę odchodzącą; n oznacza stopień utlenienia M; m oznacza formalny ł adunek liganda Y, Z i L;
Y oznacza pierwiastek z Grupy 15;
Z oznacza pierwiastek z Grupy 15;
L oznacza pierwiastek z Grupy 15;
R1 i R2 niezależnie oznaczają grupę C1 do C20 węglowodorową lub grupę zawierającą heteroatom taki jak krzem, german, cyna, ołów lub fosfor; ewentualnie R1 i R2 mogą również być połączone między sobą;
R3 oznacza atom wodoru, prostą, cykliczną lub rozgałęzioną grupę alkilową zawierającą od 1 do 20 atomów węgla, fluorowiec, lub grupę zawierającą azot, tlen, fosfor i siarkę, taką jak imina, amina, tlenek, fosfina, eter, keten, oksazolina, heterocykl oksazolinowy, tioeter;
R4 i R5 niezależnie oznaczają grupę alkilową, arylową, podstawioną arylową, cykliczną alkilową lub podstawioną cykliczną alkilową, zawierającą 1 do 20 atomów węgla;
przy czym aktywator jest wybrany z grupy obejmującej związki alkiloglinowe, alumoksany, modyfikowane alumoksany, aniony nie-koordynujące, wodorki boru, borany, związki jonizujące i ich kombinacje;
stały napełniacz obejmuje subtelnie rozdrobnioną poliolefinę, talk, tlenek krzemu, tlenek magnezu, tlenek tytanu, tlenek glinu, lub krzemionkę-tlenek glinu, a średnia wielkość jego cząsteczek wynosi 0,001 do 1 mikrometra;
i przy czym aktywator, stał y napeł niacz i zwią zek katalityczny są suszone rozpył owo.
Korzystnie związkiem typu metalocenu jest metalocenowy związek cyrkonu lub hafnu.
Korzystnie R4 i R5 niezależnie oznaczają grupę o wzorze:
w którym każdy z R8 do R12 oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę C1-20 alkilową, halogenek, lub grupę mającą do 40 atomów węgla i zawierającą azot, tlen, fosfor i siarkę, a każde dwie grupy R8 - R12 mogą łączyć się tworząc grupę cykliczną lub heterocykliczną.
Korzystnie kompozycja stanowi zawiesinę o zawartości substancji stałych rzędu od 10 do 15% wagowych.
Korzystnie cząsteczki kompozycji mają wielkość do 25 μm.
PL 199 568 B1
Korzystnie stałym napełniaczem jest krzemionka koloidalna.
Korzystnie stałym napełniaczem jest krzemionka, zaś aktywatorem jest alumoksan, przy czym krzemionka stanowi od 50 do 60% wagowych suchej kompozycji nośnika, związku katalitycznego i aktywatora.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób polimeryzacji, który obejmuje połączenie w reaktorze w fazie gazowej lub w zawiesinie, C2-20 olefiny i kompozycji katalitycznej jak określona wyżej.
Korzystnie produktem w procesie jest poliolefina o ciężarze cząsteczkowym 200000 lub wyższym.
Preferowanymi aktywatorami są konwencjonalne ko-katalizatory, alkilowe związki glinu (takie jak chlorek dietyloglinu), alumoksany, modyfikowane alumoksany, nie-koordynujące aniony, niekoordynujące aniony metalu Grupy 13 lub aniony metalloidowe, wodorki boru, borany itp. W zakresie tego wynalazku jest zastosowanie alumoksanu lub modyfikowanego alumoksanu jako aktywatora, i/lub również zastosowanie jonizujących aktywatorów, neutralnych lub jonowych, takich jak tri(nbutylo)amoniotetrakis(pentafluorofenylo)bor lub metaloidowy prekursor trisperfluorofenylobor, który jonizuje neutralny związek metalocenowy. Innymi użytecznymi związkami są trifenylobor, trietylobor, tetraetyloboran tri-n-butyloamoniowy, triaryloborowodorek itp. Inne użyteczne związki obejmują sole glinianowe.
Figura 1 pokazuje mieszany poziomo układ reaktora stosowany w Przykładzie Porównawczym 9 i Przyk ł adach 22 do 28.
Katalityczne związki metalu według wynalazku wykazują nieoczekiwaną zdolność do immobilizowania z napełniaczem, aktywowania poprzez aktywator oraz nieoczekiwaną moc i aktywność katalityczną.
W korzystnym wykonaniu stał ym napeł niaczem jest krzemionka koloidalna, szczególnie Cabosil TS-610, dostępny od Cabot Corporation, stanowiący krzemionkę koloidalną o cząsteczkach wielkości 7 do 30 nanometrów i poddaną obróbce dichlorkiem dimetylosililu tak, że większość grup hydroksylowych jest pokrytych. Suszone rozpyłowo cząsteczki są generalnie wprowadzone do reaktora polimeryzacji jako zawiesina w oleju mineralnym. Stężenie cząstek stałych w oleju wynosi około 10-15% wagowych, korzystnie 11-14% wagowych. W pewnych wykonaniach cząsteczki suszone rozpyłowo z suszarki rozpyłowej Buchi o skali laboratoryjnej, mają wielkość <~10 mikrometrów, podczas gdy w atomizerach obrotowych o powię kszonej skali moż na tworzyć cząstki ~25 mikrometrów, w porównaniu z konwencjonalnymi katalizatorami osadzonymi o wielkości ~50 mikrometrów. W korzystnym wykonaniu stały napełniacz ma średnią wielkość cząstek 0.001 do 1 mikrometra, korzystnie 0.001 do 0.1 mikrometra.
Preferowane katalizaty lub układy katalityczne, które mogą być tu stosowane obejmują związek zawierający metal z grupy 15. Inne katalizatory, które mogą być stosowane w połączeniu ze związkiem zawierającym metal z grupy 15 i/lub fenoksydy obejmują katalizatory typu metalocenu z ligandem przestrzennym i ewentualnie aktywator.
Gdy katalizatory opisane tutaj są suszone rozpyłowo, mogą one być połączone z innymi bardziej konwencjonalnymi katalizatorami i wprowadzone do reaktora. Przykładowo suszony rozpyłowo katalizator lub mieszanina katalizatorów może być połączona z konwencjonalnymi katalizatorami typu metalu przejściowego (takich jak jeden lub więcej katalizatorów Ziegler-Natta, katalizatory wanadowe i/lub katalizatory chromowe) w oleju mineralnym i wprowadzone do reaktora w zawiesinie.
Typowe katalizatory zawierające metal przejściowy opisano w publikacji Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, John Boor, Academic Press, New York, 1979. Przykłady typowych katalizatorów zawierających metal przejściowy opisano także w Patentach US No. 4115639, 4077904, 4482687, 4564605, 4721763, 4879359, 4960741, 4302565, 4302566, 5317036, 3709853, 3709954, 3231550, 3242099, 4077904, 4124532, 4302565, 4302566, 4376062, 4379758, 5066737, 5763723, 5849655, 5852144, 5854164, 5869585, 3487112, 4472559, 4182814 i 4689437 oraz publikacji EP-A2 0416815A2 i EP-A1 0420436, oraz zgłoszeniu GB-A 2105355.
Dla celów tego wynalazku grupa cyklopentadienylowa określana jest jako grupa obejmująca indenyl i fluorenyl.
Mieszana kompozycja katalityczna według wynalazku obejmuje związek zawierający metal z Grupy 15. Zwią zek zawierający metal z Grupy 15 na ogół obejmuje atom metalu z Grupy 3 do 14, korzystnie z Grupy 3 do 7, korzystniej z Grupy 4 do 6, a najlepiej z Grupy 4, związany z co najmniej jedną grupą odchodzącą i związany także z co najmniej dwoma atomami pierwiastka z Grupy 15, z których jedna jest zwią zana z atomem pierwiastka z Grupy 15 lub 16 poprzez inną grupę .
PL 199 568 B1
W pewnym korzystnym rozwiązaniu co najmniej jeden z atomów Grupy 15 jest także związany z atomem pierwiastka Grupy 15 lub 16 atom poprzez inną grupę, którą może być grupa węglowodorowa C1 do C20, grupa zawierająca heteroatom, krzem, german, cyna, ołów, lub fosfor, gdzie atom z Grupy 15 lub 16 może także być niezwiązany lub związany z atomem wodoru, grupą zawierającą atom pierwiastka Grupy 14, atomem fluorowca, lub grupą zawierającą heteroatom, i gdzie każdy z dwóch atomów pierwiastka Grupy 15 jest związany z grupą cykliczną i ewentualnie może być związany z atomem wodoru, atomem fluorowca, heteroatomem lub grupą wodoro-karbylową, lub grupą zawierającą heteroatom.
Jako ładunek formalny liganda YZL” rozumie się ładunek całego liganda bez metalu i grup odchodzących X.
Przez określenie R1 i R2 mogą być również połączone między sobą rozumie się, że R1 i R2 mogą być ze sobą połączone bezpośrednio lub przez inne grupy. Przez określenie R4 i R5 mogą być również połączone między sobą rozumie się, że R4 i R5 mogą być między sobą połączone bezpośrednio lub przez inne grupy.
Grupą alkilową mogą być proste, rozgałęzione grupy alkilowe, lub alkenylowe, alkinylowe, cykloalkilowe lub arylowe, acylowe, aroilowe, alkoxylowe, aryloksylowe, alkilotio, dialkiloaminowe, alkoksykarbonylowe, aryloksykarbonylowe, karbomoilowe, alkilo- lub dialkilokarbamoilowe, acyloksylowe, acyloaminowe, aroilaminowe, proste, rozgałęzione lub cykliczne, alkilenowe, lub ich kombinacja. Grupa aralkilowa jest określana jako podstawiona grupa arylowa.
W korzystnym wykonaniu R4 i R5 oznaczają grupy reprezentowane wzorem 1:
wiązanie do Z lub Y w którym
R8 do R12 niezależnie oznaczają atom wodoru, grupę C1 do C40 alkilową, fluorowiec, heteroatom, grupę zawierającą heteroatom mającą do 40 atomów węgla, korzystnie prostą, lub rozgałęzioną grupę C1 do C20 alkilową, zwłaszcza metyl, etyl, propyl lub butyl, każde dwie grupy R mogą tworzyć grupę cykliczną i/lub heterocykliczną. Grupy cykliczne mogą być aromatyczne. W korzystnym wyko9 10 12 naniu R9, R10 i R12 oznaczają niezależnie metyl, etyl, propyl lub butyl (włącznie z wszystkimi izomera9 10 12 8 11 mi), korzystnie R9, R10 R12 oznaczają grupy metylowe, a R8 i R11 oznaczają atom wodoru.
W szczególnie korzystnym wykonaniu R4 i R5 oznaczają grupę reprezentowaną wzorem 2:
PL 199 568 B1
W tym przypadku, M oznacza metal z Grupy 4, korzystnie cyrkon, tytan lub hafn, zwłaszcza cyrkon; każdy z L, Y, i Z oznacza azot; każdy z R1 i R2 oznacza -CH2-CH2-; R3 oznacza atom wodoru; a R6 i R7 nie wystę pują .
W szczególnie korzystnym wykonaniu związek zawierają cy metal z Grupy 15 jest reprezentowany wzorem:
W zwią zku I Ph oznacza fenyl.
Związki zawierające metal z Grupy 15 według wynalazku wytwarzane są znanymi sposobami, takimi jak ujawnione w EP 0893454 A1, US Nr 5889128 i odnośnikach cytowanych w US Nr 5889128, z których wszystkie włączone tu jako odnoś niki. Zgł oszenie US Nr 09/312878, zł o ż one 17 maja 1999 ujawnia proces polimeryzacji w fazie gazowej lub zawiesinowej, w którym zastosowano katalizator bisamidowy na nośniku, które włącza się tu jako odnośnik.
Korzystna bezpośrednia droga syntezy tych związków of obejmuje prowadzenie reakcji neutralnego liganda, (przykładowo YZL o wzorze 1 lub 2) z MnXn (M oznacza metal z Grupy 3 do 14, n oznacza stan utlenienia M, każdy X oznacza grupę anionową, taką jak fluorowcowa, w nie-koordynującym lub słabo koordynującym rozpuszczalniku, takim jak eter, toluen, ksylen, benzen, chlorek metylenu, i/lub heksan lub inny rozpuszczalnik o temperaturze wrzenia powyżej 60°C, w temperaturze około 20 do około 150°C (korzystnie 20 do 100°C), korzystnie w ciągu 24 h lub więcej, następnie traktowanie mieszaniny nadmiarem (takim jak cztery lub więcej równoważników) środka alkilującego, takiego jak bromek metylomagnezowy w eterze. Sole magnezowe usuwa się przez filtrację, a kompleks metalu izoluje się standardowymi technikami.
W pewnym wykonaniu zwią zek zawierają cy metal z Grupy 15 wytwarza się sposobem obejmującym prowadzenie reakcji neutralnego liganda, (przykładowo YZL o wzorze 1 lub 2) ze związkiem reprezentowanym wzorem MnXn (gdzie M oznacza metal Grupy 3 do 14, n oznacza stan utlenienia M, każdy X oznacza anionową grupę odchodzącą) w nie-koordynującym lub słabo koordynującym rozpuszczalniku, w temperaturze około 20°C lub wyższej, korzystnie w temperaturze od około 20 do około 100°C, następnie traktowanie mieszaniny nadmiarem środka alkilującego i oddzielenie kompleksu metalu. Korzystnie stosuje się rozpuszczalnik o temperaturze wrzenia powyżej 60°C, taki jak toluen, ksylen, benzen, i/lub heksan. W innym wykonaniu rozpuszczalnik obejmuje eter i/lub chlorek metylenu, przy czym oba są korzystne.
Dodatkowe informacje dotyczące związków zawierających metal z Grupy 15 można znaleźć u Mitsui Chemicals, Inc., w EP 0 893 454 A1, który ujawnia amidy metali przejś ciowych połączone z aktywatorami stosowane do polimeryzacji olefin.
Inna grupa katalizatorów, które mogą być stosowane w procesie według tego wynalazku obejmuje jeden lub więcej katalizatorów reprezentowanych wzorem:
PL 199 568 B1
1 w którym R1 oznacza atom wodoru lub grupę C4 do C100, korzystnie trzeciorzędową grupę alkilową, korzystniej grupę C4 do C20 alkilową, szczególnie trzeciorzędową grupę C4 do C20 alkilową, zwłaszcza neutralną grupę C4 do C100 i może być lub nie być związana z M, a co najmniej jeden z R2 do R5 oznacza grupę zawierającą heteroatom, zaś pozostałe R2 do R5 oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę C1 do C100, korzystnie grupę C4 do C20 alkilową (korzystnie butyl, izo-butyl, pentyl heksyl, heptyl, izoheksyl, oktyl, izooktyl, decyl, nonyl, dodecyl), a każdy z R2 do R5 również może być lub nie być związany z M,
O oznacza tlen, M oznacza metal przej ś ciowy z Grupy 3 do 10 lub lantanowiec, korzystnie metal z Grupy 4, korzystnie Ti, Zr lub Hf, n oznacza stan wartoś ciowoś ci metalu M, korzystnie 2, 3, 4, lub 5, Q oznacza grupę alkilową , atom fluorowca, grupę benzylową , amidową , karboksylanową , karbaminianową, tiolanową, wodorkową lub alkoksydową, lub wiązanie do R grupy zawierającej heteroatom, którą może być każdy z R1 do R5. Grupą zawierającą heteroatom może być heteroatom lub heteroatom związany z węglem, krzemem lub innym heteroatomem. Korzystnymi heteroatomami są bor, glin, krzem, azot, fosfor, arsen, cyna, ołów, antymon, tlen, selen, tellur. Szczególnie korzystne heteroatomy obejmują azot, tlen, fosfor i siarkę. Najkorzystniejszymi heteroatomami są tlen i azot. Heteroatom może być bezpośrednio związany z pierścieniem fenoksydowym lub może być związany z innym atomem lub atomami, które są związane z pierścieniem fenoksydowym. Grupa zawierająca heteroatom może zawierać jeden lub więcej takich samych lub różnych heteroatomów. Korzystne grupy zawierające heteroatom obejmują iminy, aminy, tlenki, fosfiny, etery, keteny, heterocykle oksoazolinowe, oksazoliny, tioetery, itp. szczególnie korzystne są iminy. Każde dwie sąsiednie grupy R mogą tworzyć strukturę pierścieniową, korzystnie 5- lub 6-członowy pierścień. Podobnie grupy R mogą tworzyć struktury wielopierścieniowe. W pewnym wykonaniu każde dwie lub więcej grup R nie tworzą pierścienia 5-członowego.
Katalizatory fenoksydowe mogą być aktywowane za pomocą aktywatorów obejmujących związki alkiloglinowe (takie jak chlorek dietyloglinu), alumoksany, modyfikowane alumoksany, niekoordynujące aniony, nie-koordynujące aniony metali lub niemetali grupy 13, borany, borowodorki itp. Więcej informacji odnośnie aktywatorów przedstawiono w poniższej części dotyczącej Aktywatorów.
Obecny wynalazek może być także stosowany w praktyce z katalizatorami ujawnionymi w EP 0 874 005 A1, który jest tu włączony jako odnośnik.
Katalizatory, korzystnie związki zawierające metal z Grupy 15 i/lub katalizatory fenoksydowe opisane tutaj, korzystnie są połączone z jednym lub większą ilością aktywatorów dla utworzenia układu katalitycznego do procesu polimeryzacji olefin. Korzystne aktywatory obejmują związki alkiloglino8
PL 199 568 B1 we (takie jak chlorek dietyloglinu), alumoksany, modyfikowane alumoksany, nie-koordynujące aniony, aniony nie-koordynujących metali lub metaloidów grupy, borowodorki, borany itp. W zakresie tego wynalazku jest zastosowanie alumoksanu lub modyfikowanego alumoksanu jako aktywatora, i/lub także zastosowanie jonizujących aktywatorów, neutralnych lub jonizujących, takich jak tri(n-butylo)amoniowo-tetrakis(pentafluorofenylo)bor lub prekursor metaloidowy trisperfluorofenyloboru, które jonizują neutralny związek metalocenu. Inne użyteczne związki obejmują tri-fenylobor, trietylobor, tetraetyloboran tri-n-butyloamoniowy, triaryloborowodorek itp. Inne użyteczne związki obejmują sole glinowe.
W pewnym wykonaniu modyfikowane alumoksany są połączone z katalizatorami tworząc układ katalityczny. W korzystnym wykonaniu MMAO3A (modyfikowany metyloalumoksan w heptanie, handlowo dostępny od Akzo Chemicals, Inc. pod nazwą handlową Modified Metylalumoxane typ 3A, chroniony patentem US 5,041,584) w połączeniu z pierwszym i drugim związkiem metalu tworzy układ katalityczny. MMAO-4 i MMAO-12 również mogą być stosowane.
Znane są różne sposoby wytwarzania alumoksanów i modyfikowanych alumoksanów, których nieograniczające przykłady są przedstawione w opisach patentowych U.S. Nr 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, 5,391,793, 5,391,529, 5,041,584 5,693,838, 5,731,253, 5,041,584 i 5,731,451 oraz Europejskie publikacje EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 i EP-A-0 594-218, oraz publikacje PCT WO 94/10180, wszystkie włączone tu jako odnośniki.
Związki jonizujące mogą zawierać aktywny proton, lub inny kation związany lecz nie skoordynowany z pozostałym jonem związku jonizującego, lub tylko luźno z nim skoordynowany. Takie związki i podobne opisano w publikacjach EP-A-0570982, EP-A-0520732, EP-A-0495375, EP-A-0426637, EP-A-500944, EP-A-0277003 i EP-A-0277004, oraz patentach U.S. Nr 5153157, 5198401, 5066741, 5206197, 5,241025, 5387568, 5384299, 5502124 i 5643847, włączonych tu jako odnośniki. W publikacji PCT WO 98/07515 przedstawiono inne aktywatory, jak tris(2,2',2''-nonafluorobifenylo)fluoroglinian, włączony tu jako odnośnik. Połączenie aktywatorów rozważano również w obecnym rozwiązaniu, przykładowo, alumoksany w połączeniu z jonizującymi aktywatorami, przykładowo, PCT publikacje WO 94/07928 i WO 95/14044 oraz U.S. Patent Nr 5153157 i 5453410 wszystkie włączone tu jako odnośniki. Również, sposoby aktywowania takie jak stosowanie radiacji itp. rozważano jako aktywatory dla celów tego wynalazku.
Gdy stosuje się dwa różne katalizatory, pierwszy i drugi związek katalityczny mogą być połączone w stosunkach molowych 1:1000 do 1000:1, korzystnie 1:99 do 99:1, korzystniej 10:90 do 90:10, szczególnie 20:80 do 80:20, zwłaszcza 30:70 do 70:30, a najlepiej 40:60 do 60:40. Dobór szczególnego stosunku będzie zależeć od końcowego produktu i/lub sposobu aktywacji. Praktyczny sposób określenia jaki stosunek jest najlepszy do uzyskania żądanego polimeru jest rozpoczęcie od stosunku 1:1, pomiar właściwości wytworzonego produktu i odpowiednie dostosowanie stosunku.
W pewnych wykonaniach jeden lub więcej powyższych katalitycznych związków metali może być stosowany w połączeniu ze związkiem metalocenowym z rozbudowanym przestrzennie ligandem (który jest aktywowany przez wyżej wymienione aktywatory).
Związki typu metalocenu z rozbudowanym przestrzennie ligandem (dalej zwane metalocenami) mogą również być stosowane w obecnym wynalazku
Generalnie, związki typu metalocenu z rozbudowanym przestrzennie ligandem obejmują związki sandwiczowe i pół-sandwiczowe mające jeden lub więcej rozbudowanych przestrzennie ligandów związanych z co najmniej jednym atomem metalu. Typowe związki typu metalocenu z rozbudowanym przestrzennie ligandem są opisane jako zawierające jeden lub więcej rozbudowanych przestrzennie ligandów i jedną lub więcej grup odchodzących związanych z co najmniej jednym atomem metalu. W korzystnym rozwiązaniu, co najmniej jeden rozbudowany przestrzennie ligand jest η-związany z atomem metalu, najkorzystniej n5-związany z atomem metalu.
Rozbudowane przestrzennie ligandy generalnie reprezentuje jeden lub więcej otwartych, acyklicznych, lub skondensowanych pierścieni lub układów pierścieni, albo ich kombinacje. Te rozbudowane przestrzennie ligandy, korzystnie pierścienie lub układy pierścieni są typowo zbudowane z atomów wybranych z atomów Grupy 13 do 16 Układu Okresowego Pierwiastków, korzystnie atomy są wybrane z grupy obejmującej węgiel, azot, tlen, krzemionkę, siarkę, fosfor, german, bor i glin lub ich kombinacje. Najkorzystniej pierścień(nie) lub układ(y) pierścieni są zbudowane z atomów węgla tworzących, ale nie są do nich ograniczone, struktury ligandów cyklopentadienylowych lub typu ligandów cyklopentadienylowych lub inne podobnie funkcjonujące struktury ligandów takich jak ligand pentadienowy, cyklooktatetraenodiylowy lub imidowy. Atom metalu jest korzystnie wybrany z Grup 3 do 15
PL 199 568 B1 i szeregu lantanowców lub aktynowców Układu Okresowego Pierwiastków. Korzystnie metalem jest metal metal przejściowy z Grup 4 do 12, korzystniej z Grup 4, 5 i 6, a zwłaszcza metal przejściowy z Grupy 4.
W jednym z rozwią zań zwią zki typu metalocenu z rozbudowanym przestrzennie ligandem są reprezentowane wzorem:
LALBMQn (III) gdzie M oznacza atom metalu z Układu Okresowego Pierwiastków i może być metalem z Grupy 3 do 12 lub z szeregu lantanowców lub aktynowców, korzystnie M oznacza metal przejściowy z Grupy 4, 5 lub 6, korzystniej M oznacza metal przejściowy z Grupy 4, najkorzystniej M oznacza cyrkon, hafn lub tytan. Rozbudowane przestrzennie ligandy, LA i LB, stanowią otwarty, acykliczny lub skondensowany pierścień(nie) lub układ(y) pierścieni i stanowią dowolny pomocniczy układ ligandowy, obejmujący niepodstawione lub podstawione ligandy cyklopentadienylowe lub typu cyklopentadienylowego, ligandy typu cyklopentadienylowego zawierające heteroatom i/lub podstawione heteroatomem. Nieograniczające przykłady rozbudowanych przestrzennie ligandów obejmują ligandy cyklopentadienylowe, cyklopentafenantrenylowe, indenylowe, benzindenylowe, fluorenylowe, oktahydrofluorenylowe, cyklooktatetraenodiylowe, cyklopentacyklododecenowe, azenylowe, azulenowe, pentalenowe, fosfoilowe, fosfinoiminowe (WO 99/40125), pirolilowe, pirozolilowe, karbazolilowe, borabenzenowe itp, obejmujące ich wersje uwodornione, przykładowo ligandy tetrahydroindenylowe. W jednym wykonaniu, LA i LB mogą być każdą inną strukturą ligandową ligand zdolną tworzyć η-wiązanie do M, korzyst35 nie η -wiązanie do M, a najlepiej η -wiązanie. W jeszcze innym wykonaniu, atomowy ciężar cząsteczkowy (MW) LA i LB przekracza 60 atomowych jednostek masy, korzystnie powyżej 65 atomowych jednostek masy. W kolejnym wykonaniu, LA i LB mogą obejmować jeden lub więcej heteroatomów, przykładowo, azot, krzem, bor, german, siarka i fosfor, w połączeniu z atomami węgla dla utworzenia otwartego, acyklicznego, lub korzystnie skondensowanego pierścienia, lub układu pierścieniowego, przykładowo, pomocniczego liganda heterocyklopentadienylowego. Inne rozbudowane przestrzennie ligandy LA i LB obejmują, lecz nieograniczająco, rozbudowane przestrzennie amidy, fosfidy, alkoholany, tlenki arylowe, imidy, karbolidy, borolidy, porfyryny, ftalocyjaniny, koryny i inne poliazomakrocykle. Niezależnie, każdy LA i LB mogą być rozbudowanym przestrzennie ligandem takiego samego lub różnego typu, który jest związany z M. W jednym rozwiązaniu w związku o wzorze (III) obecny jest tylko jeden z LA lub LB.
AB
Niezależnie, każdy LA i LB może być niepodstawiony lub podstawiony przez kombinację podstawników R. Nieograniczające przykłady podstawników R obejmują jeden lub więcej grup wybranych spośród atomów wodoru, lub prostych, rozgałęzionych grup alkilowych, lub alkenylowych, alkinylowych, cykloalkilowych lub arylowych, acylowych, aroilowych, alkoksylowych, aryloksylowych, alkilotio, dialkiloaminowych, alkoksykarbonylowych, aryloksykarbonylowych, karbomoilowych, alkilo- lub dialkilo-karbamoilowych, acyloksylowych, acyloaminowych, aroilo-aminowych, prostych, rozgałęzionych lub cyklicznych grup alkilenowych, lub ich kombinacje. W korzystnym rozwiązaniu, grupy R mają do 50 atomów węgla innych niż atom wodoru, korzystnie od 1 do 30 atomów węgla, które mogą być rónież podstawione atomami fluorowca lub heteroatomami lub podobne. Nieograniczające przykłady alkilowych grup R obejmują metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, cyklopentyl, cykloheksyl, benzyl lub fenyl itp, włącznie z ich wszystkimi izomerami, przykładowo trzeciorzędowy butyl, izopropyl, itp. Inne grupy hydrokarbylowe obejmują fluorometyl, fluroetyl, difluroetyl, jodopropyl, bromoheksyl, chlorobenzyl i hydrokarbyl podstawiony grupą metaloido-organiczną obejmującą tri-metylosilil, tri-metylogermyl, metylodietylosilil itp; oraz fluorowcokarbylo-podstawione grupy metaloido-organiczne obejmujące tris(trifluorometylo)-silil, metylo-bis(difluorometylo)-silil, bromometylodimetylogermyl itp; oraz dipodstawione grupy borowe obejmujące przykładowo dimetylobor; i dipodstawione grupy pniktogenowe obejmujące dimetylaminę, dimetylofosfinę, difenyloaminę, metylofenylofosfinę, grupy chalkogenowe obejmujące metoksyl, etoksyl, propoksyl, fenoksyl, metylosiarczek i etylosiarczek. Podstawniki R niebędące atomami wodoru obejmują atomy węgla, krzem, bor, glin, azot, fosfor, tlen, cynę, siarkę, german itp, wraz z olefinami takimi jak, ale bez ograniczenia, olefinowo nienasycone podstawniki obejmujące winylowo-zakończone ligandy, przykładowo but-3-enyl, prop-2-enyl, heks-5-enyl itp. Również, co najmniej dwie grupy R, korzystnie dwie sąsiednie grupy R, są połączone z utworzeniem struktury pierścieniowej mającej od 3 do 30 atomów wybranych spośród atomów węgla, azotu, tlenu, fosforu, krzemu, germanu, glinu, boru lub ich połączenia. Również grupy podstawnikowe R takie jak 1-butanyl mogą tworzyć wiązanie węglowe sigma z metalem M.
PL 199 568 B1
Inne ligandy mogą być związane z metalem M, takie jak co najmniej jedna opuszczająca grupa Q. W jednym wykonaniu, Q oznacza monoanionowy labilny ligand mający wiązanie sigma z M. W zależnoś ci od stanu utlenienia metalu, wartość n wynosi 0, 1 lub 2 tak, że powyższy wzór (III) reprezentuje neutralny związek katalityczny metaloceno-podobny z rozbudowanym przestrzennie ligandem.
Nie-ograniczające przykłady ligandów Q słabe zasady takie jak aminy, fosfiny, etery, karboksylany, dieny, grupy wodorokarbylowe mające od 1 do 20 atomów węgla, wodorki lub fluorowce itp., lub ich kombinacje. W innym wykonaniu, dwie lub więcej grup Q tworzy część skondensowanego pierścienia lub układu pierścieniowego. Inne przykłady ligandów Q obejmują te podstawniki dla R jak opisano wyżej i obejmują cyklobutyl, cykloheksyl, heptyl, tolil, triflurometyl, tetrametylen, pentametylen, metyliden, metoksyl, etoksyl, propoksyl, fenoksyl, bis(N-metyloanilid), dimetyloamid, fosforek dimetylu itp.
Dwie grupy L mogą być wzajemnie zmostkowane przez co najmniej jedną grupę A jak określono niżej.
W jednym wykonaniu zwią zki katalityczne metaloceno-podobne z rozbudowanym przestrzennie ligandem według wynalazku obejmują te o wzorze (III) gdzie LA i LB są zmostkowane bridged między sobą za pomocą co najmniej jednej grupy, A, tak, że są reprezentowane wzorem
LAALBMQn (IV)
Te zmostkowane związki reprezentowane wzorem (IV) są znane jako zmostkowane związki katalityczne metaloceno-podobne z rozbudowanym przestrzennie. LA, LB, M, Q i n mają wyżej podane znaczenie. Nieograniczające przykłady mostkującej grupy A obejmują grupy mostkujące zawierające co najmniej jeden atom pierwiastka z Grupy 13 do 16, często określane jako grupa dwuwartościowa taka jak, ale nieograniczająco, co najmniej jeden atom węgla, tlenu, azotu, krzemu, glinu, boru, germanu i cyny lub ich kombinacja. Korzystnie grupa mostkująca A zawiera atom węgla, krzemu lub germanu, najkorzystniej grupa A zawiera co najmniej jeden atom krzemu lub co najmniej jeden atom węgla. Mostkująca grupa A może również zawierać grupy podstawnikowe R jak określone wyżej włącznie z fluorowcami i ż elazem. Nieograniczaj ą ce przykł ady mostkują ce grupy A mogą być reprezentowane przez R'2C, R'2Si, R'2Si R'2Si, R'2Ge, R'P, gdzie R' oznacza niezależnie grupę taką jak wodorek, hydrokarbyl, podstawiony hydrokarbyl, fluorowcokarbyl, podstawiony fluorowcokarbyl, hydrokarbylo-podstawiony organiczny metaloid, fluorowcokarbylo-podstawiony organiczny metaloid, dipodstawiony bor, dipodstawiony pniktogen, podstawiony chalkogen, lub fluorowiec albo dwa lub więcej R' mogą być połączone tworząc pierścień lub układ pierścieniowy. W jednym wykonaniu, mostkowane, związki katalityczne metaloceno-podobne z rozbudowanym przestrzennie ligandem o wzorze (IV) mają dwie lub więcej grup mostkujących A (EP 664 301 B1).
W jednym wykonaniu, zwią zkami katalitycznymi typu metalocenu z rozbudowanym przestrzennie ligandem są związki, w których grupy R w rozbudowanym przestrzennie ligandzie LA i LB o wzorach (III) i (IV) są podstawione tą samą liczbą podstawników w każdym rozbudowanym przestrzennie ligandzie. W innym wykonaniu, rozbudowane przestrzennie ligandy LA i LB o wzorach (III) i (IV) różnią się między sobą.
Inne związki katalityczne typu metalocenu z rozbudowanym przestrzennie ligandem i układy katalityczne użyteczne w wynalazku obejmują te opisane w U.S. Patent Nos. 5,064,802, 5,145,819, 5,149,819, 5,243,001, 5,239,022, 5,276,208, 5,296,434, 5,321,106, 5,329,031, 5,304,614, 5,677,401, 5,723,398, 5,753,578, 5,854,363, 5,856,547, 5,858,903, 5,859,158, 5,900,517 i 5,939,503 oraz PCT publications WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 i WO 99/14221 oraz Europejskie publikacje EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 595, EP-B-0 513 380, EP-A1-0 816 372, EP-A2-0 839 834, EP-B1-0 632 819, EP-B1-0 748 821 i EP-B1-0 757 996, wszystkie włączone tu jako odnośniki.
W innym wykonaniu związki katalityczne typu metalocenu z rozbudowanym przestrzennie ligandem użyteczne według wynalazku obejmują związki katalityczne metaloceno-podobne z rozbudowanym przestrzennie monoligandem mostkowanym heteroatomem. Te typy katalizatorów i układów katalitycznych opisano przykładowo w publikacjach PCT WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 97/15602 i WO 99/20637 oraz U.S. Patent Nr 5,057,475, 5,096,867, 5,055,438, 5,198,401, 5,227,440 i 5,264,405 oraz Europejskich publikacjach EP-A-0 420 436, z których wszystkie są tu włączone jako odnośniki.
W tym rozwią zaniu, zwią zek katalityczny typu metalocenu z rozbudowanym przestrzennie ligandem jest reprezentowany wzorem:
PL 199 568 B1
LCAJMQn (V) gdzie M oznacza atom metalu z Grupy 3 do 16 lub metal wybrany z Grupy aktynowców i lantanowców Układu Okresowego Pierwiastków, korzystnie M oznacza atom metalu przejściowego z Grupy 4 do 12, szczególnie z Grupy 4, 5 lub 6, a zwłaszcza z Grupy 4, na dowolnym stopniu utlenienia, szczególnie tytan; LC oznacza podstawiony lub niepodstawiony rozbudowany przestrzennie ligand związany z M; J jest związany z M; A jest związany z M i J; J oznacza heteroatom pomocniczego liganda; i A oznacza grupę mostkującą; Q oznacza jednowartościowy anionowy ligand; zaś n oznacza liczbę 0, 1 lub 2. W powyższym wzorze (V), LC, A i J tworzą skondensowany układ pierścieniowy. W pewnym rozwiązaniu, LC o wzorze (V) ma znaczenie podane wyżej dla LA, A, M i Q o wzorze (V) mają znaczenie podane wyżej dla wzoru (III).
We wzorze (V) J oznacza ligand zawierający heteroatom, w którym J jest pierwiastkiem o liczbie koordynacyjnej trzy z Grupy 15 lub pierwiastek o liczbie koordynacyjnej dwa z Grupy 16 Układu Okresowego Pierwiastków. Korzystnie J stanowi azot, fosfor, tlen lub siarkę, zwłaszcza azot.
W rozwią zaniu wedł ug wynalazku, zwią zki katalityczne typu metalocenu z rozbudowanym przestrzennie ligandem są kompleksami heterocyklicznych ligandów, gdzie rozbudowane przestrzennie ligandy, pierścień(nie) lub układy pierścieniowe, obejmują jeden lub więcej heteroatomów lub ich kombinacje. Nieograniczające przykłady heteroatomów obejmują pierwiastek z Grupy 13 do 16, korzystnie azot, bor, siarkę, tlen, glin, krzem, fosfor i cynę. Przykłady tych związków katalitycznych typu metalocenu z rozbudowanym przestrzennie ligandem są opisane w publikacjach WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379 i WO 98/22486 oraz EP-A1-0874005 i U.S. Nr 5637660, 5539124, 5554775, 5756611, 5233049, 5744417, i 5856258, z których wszystkie są tu włączone jako odnośniki.
W jednym rozwią zaniu, zwią zki katalityczne typu metalocenu z rozbudowanym przestrzennie ligandem są kompleksami znanymi jako katalizatory z metalem przejściowym na bazie dwuwartościowych ligandów zawierających grupy pirydynowe lub chinolinowe, takie jak opisane w publikacji zgłoszenia U.S. Nr Seryjny 09/103,620 złożony 23 czerwca 1998, włączonego tu jako odnośnik. W innym wykonaniu związki katalityczne typu metalocenu z rozbudowanym przestrzennie ligandem są opisane w publikacjach PCT WO 99/01481 i WO 98/42664, w łączonych tu jako odnoś niki.
W innym wykonaniu, zwią zek katalityczny typu metalocenu z rozbudowanym przestrzennie ligandem jest kompleksem metalu, korzystnie metalu przejściowego, rozbudowanego przestrzennie liganda, korzystnie podstawionego lub niepodstawionego pi-związanego liganda i jednej lub większej ilości grup heteroallilowych, takich jak opisane w publikacjach US Nr 5527752 i 5747406 oraz EP-B10735057, włączonych tu jako odnośniki.
W szczególnie korzystnym rozwią zaniu, jeden związek metalu lub drugi zwią zek metalu stanowi związek katalityczny typu metalocenu z rozbudowanym przestrzennie ligandem reprezentowany wzorem:
LDMQ2(YZ)Xn (VI) gdzie M oznacza metal z Grupy 3 do 16 metal, korzystnie metal przejściowy z Grupy 4 do 12, a najlepiej metal przejściowy z Grupy 4, 5 lub 6; LD oznacza rozbudowany przestrzennie ligand związany z M; każ dy Q jest niezale ż nie zwią zany z M, a Q2(YZ) tworzy ligand, korzystnie jednowartościowy wielofunkcyjny ligand; A lub Q oznacza jednowartościowy anionowy ligand również związany z M; X jest jednowartościową anionową grupą, gdy n oznacza 2 lub X jest dwuwartościową anionową grupą gdy n oznacza 1; n oznacza 1 lub 2.
We wzorze (VI), L i M mają znaczenie podane wyżej dla wzoru (III). Q ma znaczenie podane wyżej dla wzoru (III), korzystnie Q jest wybrane z grupy obejmującej -O-, -NR-, -CR2- i -S-; Y oznacza C lub S; Z jest wybrane z grupy obejmującej -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H, i podstawione lub niepodstawione grupy arylowe, z tym, że gdy Q oznacza -NR- to Z jest wybrane z jednej z grup obejmujących -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2 i -H; R jest wybrane z grupy obejmującej węgiel, krzem, azot, tlen, i/lub fosfor, korzystnie R oznacza grupę węglowodorową zawierającą 1 do 20 atomów węgla, zwłaszcza grupę alkilową, cykloalkilową, lub arylową; n oznacza liczbę od 1 do 4, korzystnie 1 lub 2; X oznacza jednowartościową grupę anionową gdy n oznacza 2 lub X oznacza dwuwartościową grupę anionową gdy n oznacza 1; korzystnie X oznacza karbaminiam, karboksylan, lub inną grupę heteroallilową opisaną przez kombinację Q, Y i Z.
Związki metali i/lub aktywatory są korzystnie połączone ze stałym materiałem napełniającym, a następnie suszone rozpyłowo, korzystnie do utworzenia swobodnie sypkiego proszku.
PL 199 568 B1
Suszenie rozpyłowe można prowadzić za pomocą środków znanych w stanie techniki. Przykładowo publikacje EPA 0668295 B1, US 5674795 i US 5672669 szczegółowo opisują suszenie rozpyłowe katalizatorów osadzonych na nośniku. Ogólnie katalizatory można suszyć rozpyłowo przez umieszczenie katalitycznego związku metalu i aktywatora w roztworze, umożliwiając reakcję między nimi, następnie przez dodanie materiału wypełniającego takiego jak krzemionka lub Cabosil®, i przez wytłoczenie roztworu przez dyszę pod wysokim ciśnieniem. Katalizator może być suszony na powierzchni lub suszony tak, że krople są suszone w powietrzu. Sposób ogólnie stosowany jest do dyspergowania krzemionki w toluenie, mieszania w roztworze aktywatora, a następnie mieszania w roztworze prekursora katalizatora. Typowe stężenia zawiesiny wynoszą około 5-8% wagowych. Ten preparat można utrzymywać w postaci zawiesiny przez około 30 minut łagodnie mieszając lub ręcznie wytrząsając dla zachowania go w postaci suspensji przed suszeniem rozpyłowym. W korzystnym wykonaniu skład suszonego materiału wynosi około 40-50% wagowych aktywatora, (korzystnie alumoksan), 50-60 SiO2 i około 2% wagowych katalitycznego związku metalu.
W prostych mieszaninach katalitycznego związku metalu, dwa lub więcej katalitycznych związków metalu można dodać razem w żądanym stosunku w ostatnim etapie. W innym wykonaniu, możliwe są bardziej złożone procedury, takie jak dodanie pierwszego związku katalitycznego do mieszaniny aktywator/napełniacz w specyficznym czasie reakcji t, a następnie dodanie drugiego roztworu związku katalitycznego metalu, mieszanie w innym specyficznym czasie x, po czym mieszaninę poddaje się współrozpyleniu. Na koniec, inny dodatek, taki jak 1-heksen w ilości około 10% objętościowych może być obecny w mieszaninie aktywator/napełniacz przed dodaniem pierwszego katalitycznego związku metalu.
W innym wykonaniu zwią zek katalityczny typu metalocenu z rozbudowanym przestrzennie ligandem i ewentualnie aktywator mogą być połączone z suszonymi rozpyłowo katalizatorami według wynalazku i wprowadzone do reaktora.
W innym wykonaniu do mieszaniny dodaje się spoiwa. Mogą one być dodawane jako środki poprawiające morfologię, tj. zmniejszające rozkład wielkości cząsteczek, obniżające porowatość cząsteczek oraz uwzględniające ilość alumoksanu, który działa jako „spoiwo.
Katalizatory i układy katalityczne opisane wyżej są odpowiednie do stosowania w procesie polimeryzacji według wynalazku. Proces polimeryzacji według wynalazku obejmuje procesy w fazie gazowej lub zawiesinowej, albo ich kombinację, najkorzystniej proces w fazie gazowej lub zawiesinowej
W jednym wynalazku, ten wynalazek jest ukierunkowany na proces polimeryzacji lub kopolimeryzacji w fazie gazowej lub zawiesinowej dotyczący polimeryzacji jednego lub więcej monomerów mających od 2 do 30 atomów węgla, korzystnie 2-12 atomów węgla, a zwłaszcza od 2 do 8 atomów węgla. Wynalazek szczególnie nadaje się do kopolimeryzacji obejmującej polimeryzację jednej lub więcej olefinowych monomerów etylenu, propylenu, butenu-1, pentenu-1, 4-metylo-pentenu-1, hexenu-1, oktenu-1, decenu-1, 3-metylo-pentenu-1, 3,5,5-trimetylo-heksenu-1 i cyklicznych olefin lub ich kombinacje. Inne monomery mogą obejmować monomery winylowe, diolefiny takie jak monomery dienowe, polienowe, norbornenowe, norbornadienowe. Korzystnie wytwarza się kopolimer etylenu, gdzie komonomerem jest co najmniej jedna alfa-olefina mająca od 4 do 15 atomów węgla, korzystnie od 4 do 12 atomów węgla, korzystniej od 4 do 8 atomów węgla, a najlepiej od 4 do 7 atomów węgla. W alternatywnym wykonaniu, geminalnie dipodstawione olefiny opisane w WO 98/37109 mogą być polimeryzowane lub kopolimeryzowane z zastosowaniem obecnego wynalazku.
W innym wykonaniu etylen lub propylen polimeryzuje się z co najmniej dwoma róż nymi komonomerami do utworzenia terpolimeru. Preferowanymi komonomerami są kombinacje alfa-olefinowych monomerów mających od 4 do 10 atomów węgla, korzystnie od 4 do 8 atomów węgla, ewentualnie z co najmniej jednym dienowym monomerem. Preferowane terpolimery obejmują kombinacje takie jak etylen/buten-1/heksen-1, etylen/propylen/buten-1, propylen/etylen/heksen-1, etylen/propylen/-norbornen itp.
W szczególnie korzystnym wykonaniu proces wedł ug wynalazku dotyczy polimeryzacji etylenu i co najmniej jednego komonomeru mają cego od 4 do 8 atomów węgla, korzystnie od 4 do 7 atomów węgla. Korzystnie komonomerami są buten-1, 4-metylo-penten-1, heksen-1 i okten-1, najlepiej heksen-1 i/lub buten-1.
Zwykle procesy polimeryzacji w fazie gazowej prowadzi się w cyklu ciągłym, w którym w jednej części układu reakcyjnego, strumień gazu obiegowego, inaczej zwany strumieniem zawracanym lub czynnikiem fluidyzacyjnym, jest ogrzewany w reaktorze ciepłem polimeryzacji. To ciepło jest odprowadzane z zawracanej mieszaniny w drugiej części cyklu w zewnętrznym układzie chłodzenia względem
PL 199 568 B1 reaktora. Na ogół, w procesie wytwarzania polimerów w złożu fluidalnym, strumień gazowy zawierający jeden lub więcej jest w sposób ciągły zawracany poprzez złoże fluidalne w obecności katalizatora w warunkach reakcji. Strumień gazowy jest odprowadzany ze złoża fluidalnego i zawracany do reaktora. Jednocześnie polimerowy produkt odprowadza się z reaktora, dodaje się świeży monomer w celu zastąpienia monomeru spolimeryzowanego. (patrz przykładowo patenty US Nr 4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5,616,661 i 5668228 włączone tu jako odnośniki).
Ciśnienie reaktora w procesie w fazie gazowej może zmieniać się od około 69 kPa (10 psig) do około 3448 kPa (500 psig), korzystnie w zakresie od około 690 kPa (100 psig) do około 2759 kPa (400 psig), korzystniej w zakresie od około 1379 kPa (200 psig) do około 2759 kPa (400 psig), jeszcze korzystniej od około 1724 kPa (250 psig) do około 2414 kPa (350 psig).
Temperatura reaktora w procesie w fazie gazowej może zmieniać się od około 30°C do około 120°C, korzystnie od około 60°C do około 115°C, korzystniej w zakresie od około 70°C do 110°C, a najkorzystniej od około 70°C do około 95°C.
Na zdolność produkcyjną katalizatora lub układu katalitycznego wpływa ciśnienie cząstkowe głównego monomeru. Preferowany procent molowy głównego monomeru, etylenu lub propylenu, korzystnie etylenu, wynosi od około 25 do 90% molowych, a ciśnienie cząstkowe monomeru jest rzędu od około 517 kPa (75 psia) do około 2069 kPa (300 psia), co stanowi typowe warunki prowadzenia procesu polimeryzacji w fazie gazowej.
W korzystnym wykonaniu, w reaktorze stosowanym w obecnym wynalazku i w procesie według wynalazku wytwarza się więcej niż 227 Kg/h (500 Ibs/h) polimeru na godzinę do około 90,900 Kg/h (200,000 Ibs/h) lub więcej polimeru, korzystnie więcej niż 455 Kg/h (1000 Ibs/h), korzystniej więcej niż 4540 Kg/h (10,000 Ibs/h), szczególnie więcej niż 11,300 Kg/h (25,000 Ibs/h), jeszcze korzystniej powyżej 15,900 Kg/h (35,000 Ibs/h), jeszcze korzystniej powyżej 22,700 Kg/h (50,000 Ibs/h), a najkorzystniej powyżej 29,000 Kg/h (65,000 Ibs/h) do powyżej 45,500 Kg/h (100,000 Ibs/h).
Inne procesy w fazie gazowej rozważane w procesie według wynalazku obejmują te opisane w patentach U.S. Nr 5,627,242, 5,665,818 i 5,677,375, oraz publikacje EP-A-0 794 200, EP-A-0 802 202 i EP-B-634 421 wszystkie włączone tu jako odnoś niki.
W procesie polimeryzacji w fazie zawiesinowej generalnie stosuje się ciś nienia rzę du w zakresie od około 101 do około 5066 kPa a nawet wyższe i temperatury w zakresie od 0°C do około 120°C. W polimeryzacji w zawiesinie zawiesinę stałych cząstek polimeru tworzy się w ciekłym rozcieńczalniku jako ośrodku polimeryzacji, do którego dodaje się etylen i komonomery, oraz często wodór wraz z katalizatorem. Zawiesinę obejmującą rozcieńczalnik usuwa się z reaktora w sposób ciągły lub przerywany, a lotne składniki oddziela się i zawraca, ewentualnie po destylacji, do reaktora. Ciekły rozcieńczalnik stosowany w procesie polimeryzacji jest zwykle alkanem mającym od 3 do 7 atomów węgla, korzystnie rozgałęzionym alkanem. Stosowany ośrodek powinien być ciekły w warunkach polimeryzacji i względnie obojętny. Gdy jako ośrodek stosuje się propan proces musi być prowadzony powyżej temperatury krytycznej i ciśnienia krytycznego rozcieńczalnika reakcyjnego. Korzystnie jako ośrodek stosowany jest heksan lub izobutan.
W jednym wykonaniu, preferowan ą techniką polimeryzacji jest polimeryzacja w cząstkach lub zawiesinie, gdzie temperatura jest utrzymywana poniżej temperatury, w której polimer przechodzi do roztworu. Taka technika jest często stosowana w tej dziedzinie, i opisana przykładowo w patencie US Nr 3248179, który jest tu włączony jako odnośnik. Preferowana temperatura procesu polimeryzacji w cząstkach leży w zakresie od około 85°C (185°F) do około 110°C (230°F). Dwoma preferowanymi sposobami w zawiesinie są sposoby prowadzone w reaktorze pętlowym i te stosujące wiele reaktorów z mieszaniem w szeregu, równoległych, lub ich kombinacje. Nieograniczające przykłady procesów w zawiesinie obejmują ciągłe procesy w reaktorze pętlowym lub reaktorze z mieszaniem. Również inne procesy w zawiesinie opisano w patencie U.S. Nr 4613484, który jest tu włączony jako odnośnik.
W innym procesie w zawiesinie, proces prowadzi się w sposób ciągły w reaktorze pętlowym. Katalizator w postaci zawiesiny w izobutanie lub jako suchy sypki proszek wprowadza się regularnie do reaktora pętlowego, który jest wprowadzony z cyrkulującą zawiesiną wzrastających cząstek polimeru w rozcieńczalniku konomeru zawierającym izobutan i komonomeru. Atom wodoru, ewentualnie, może być stosowany jako wzorzec ciężaru cząsteczkowego. Reaktor utrzymuje się pod ciśnieniem od około 3620 kPa do 4309 kPa (525 psig do 625 psig) i w temperaturze rzędu od około 60°C do około 104°C (140°F do około 220°F) zależnie od żądanej gęstości polimeru. Ciepło reakcji odprowadza się przez ścianę pętli, ponieważ większość reaktora jest w postaci rury z podwójnym płaszczem. Zawiesi14
PL 199 568 B1 nę doprowadza się do wylotu reaktora w regularnych odstępach czasu lub w sposób ciągły do ogrzewanego niskociśnieniowego naczynia przepływowego, suszarki obrotowej i kolumny przedmuchiwanej azotem kolejno dla usuwania rozcieńczalnika izobutanu i wszystkich nieprzeredagowanych monomeru i komonomerów. Uzyskany sypki proszek węglowodorowy jest nastę pnie mieszany do użycia w różnych zastosowaniach.
W jednym wykonaniu reaktor stosowany w procesie zawiesinowym według wynalazku pozwala w procesie wed ł ug wynalazku wytwarzać wię cej niż 907 Kg/h (2000 Ibs/h) polimeru, korzystnie powyżej 2268 Kg/h (5000 Ibs/h), a zwłaszcza 4540 Kg/h (10,000 Ibs/h). W innym wykonaniu reaktor zawiesinowy stosowany w procesie według wynalazku produkuje powyżej 6804 Kg/h (15,000 Ibs/h) polimeru, korzystnie powyżej 11,340 Kg/h (25,000 Ibs/h) do około 45,500 Kg/h (100,000 Ibs/h).
W innym procesie zawiesinowym według wynalazku całkowite ciśnienie reaktora jest rzędu od około 2758 kPa (400 psig) do 5516 kPa (800 psig), korzystnie 3103 kPa (450 psig) do około 4827 kPa (700 psig), korzystniej 3448 kPa (500 psig) do około 4482 kPa (650 psig), najkorzystniej od około 3620 kPa (525 psig) do 4309 kPa (625 psig).
W jeszcze innym wykonaniu w procesie zawiesinowym według wynalazku stężenie etylenu w ciekłym środowisku reaktora jest rzędu od około 1 do 10% wagowych, korzystnie od około 2 do około 7% wagowych, korzystniej od około 2.5 do około 6% wagowych, najkorzystniej od około 3 do około 6% wagowych.
Preferowanym procesem według wynalazku jest proces, korzystnie w fazie gazowej lub zawiesinowej prowadzony w nieobecności lub zasadniczo wolny od akceptorów wolnych rodników, takich jak trietyloglin, trimetyloaglin, tri-izo-butyloglin i tri-n-heksyloglin oraz chlorek dietyloglinu, dibutylocynk itp. Ten preferowany proces jest opisany w publikacji PCT WO 96/08520 oraz patencie U.S. Nr 5712352, które są tu włączone jako odnośniki.
W innym korzystnym wykonaniu jeden lub wszystkie katalizatory połączone są z 10% wagowych stearynianu metalu, (korzystnie stearynian glinu, korzystniej distearynian glinu) w przeliczeniu na wagę katalizatora, nośnika i stearynianu, korzystnie 2 do 3% wagowych. W alternatywnym wykonaniu roztwór stearynianu metalu wprowadza się do reaktora. W innym wykonaniu stearynian metalu miesza się z katalizatorem i wprowadza do reaktora osobno. Te środki mogą być zmieszane z katalizatorem lub mogą być wprowadzane do reaktora w roztworze z, lub bez układu katalitycznego albo jego komponentów.
W korzystnym wykonaniu, uzyskiwana poliolefina typowo ma liczbę stopową 3000 g/10 min lub mniej, mierzoną zgodnie z ASTM D-1238, Condition E, w temperaturze 190°C. W korzystnym rozwiązaniu poliolefiną jest etylenowy homopolimer lub kopolimer. W korzystnym rozwiązaniu dla pewnych zastosowań, takich jak folie, wyroby kształtowane itp., preferowana jest liczba stopowa 100 g/10 min lub mniej. Dla pewnych folii i wyrobów kształtowanych preferuje się liczbę stopową 10 g/10 min. W korzystnym wykonaniu wytwarzany polimer ma ciężar cząsteczkowy 200,000 Daltonów lub więcej.
W korzystnym wykonaniu opisany wyż ej ukł ad katalityczny stosuje si ę do wytwarzania polietylenu o gęstości między 0.88 i 0.970 g/cm3 (mierzoną zgodnie z ASTM 2839), liczbę stopową 1.0 lub mniej g/10 min lub mniej (mierzonych zgodnie z ASTM D-1238, Condition E, at 190°C). Korzystnie wytwarza się polietylen mający liczbę stopową między 0.01 do 10 dg/min. W pewnych wykonaniach preferowana byłaby gęstość 0.915 do 0.940 g/cm3, zaś w innych wykonaniach preferuje się gęstości między 0.930 i 0.960 g/cm3.
Poliolefiny mogą być wytwarzane w postaci folii, wyrobów kształtowanych, arkuszy, powleczenia drutów i kabli itp. Folie mogą być formowane konwencjonalnymi znanymi technikami obejmującymi wytłaczanie, współwytłaczanie, laminowanie, wydmuchiwanie i odlewanie. Folia może być otrzymywana w procesie wytłaczania z płaskiej głowicy lub w procesie rurowym, a następnie orientowana w jednym kierunku lub w dwóch wzajemnie prostopadłych kierunkach w płaszczyźnie folii do tych samych lub różnych rozmiarów. Orientowanie może być prowadzone do tych samych rozmiarów w obu kierunkach lub do różnych rozmiarów. Szczególnie korzystne sposoby formowania polimerów do folii obejmują wytłaczanie lub współwytłaczanie w linii rozdmuchiwania lub wylewania folii.
Wytwarzane folie mogą również zawierać dodatki takie jak środki poślizgowe, przeciwpoślizgowe, przeciwutleniające, pigmenty, napełniacze, przeciwdymne, UV stabilizatory, środki antystatyczne, wspomagające przetwarzanie polimeru, neutralizatory, lubrykanty, surfaktanty, pigmenty, barwniki i zarodkujące. Preferowane dodatki obejmujące dwutlenek krzemu, syntetyczną krzemionkę, dwutlenek tytanu, polidimetylosiloksan, węglan wapnia, stearyniany metalu, stearynian wapnia, stearynian cynku, talk, BaSO4, ziemia diatomiczna, wosk, sadza, dodatki zmniejszające palność, żywice o niskim
PL 199 568 B1 ciężarze cząsteczkowym, żywice węglowodorowe, kulki szklane itp. Dodatki mogą być obecne w dobrze znanych ilościach typowo efektywnie skutecznych, takich jak 0.001% wagowych do 10% wagowych.
Wynalazek obecny dotyczy także kolekcji wielu związków metalu reprezentowanych powyższym wzorem. Te kolekcje mogą być stosowane do jednoczesnych równoległych poszukiwań katalizatorów drogą kombinacji kolekcji z jedną lub większej liczby olefin, korzystnie w celu określenia relatywnych zdolności różnych związków.
P r z y k ł a d y:
Mn i Mw mierzono drogą żelowej chromatografii permeacyjnej w przyrządzie „waters 150°C GPC wyposażonym w detektory różnicowe współczynnika załamania. Kolumny GPC kalibrowano za pomocą bieżących serii wąskich wzorców polistyrenu a ciężary cząsteczkowe obliczono stosując współczynniki Mark Houwink dla polimeru, o którym mowa.
Gęstość mierzono zgodnie z ASTM D 1505.
Liczbę stopową (MI) I2 i l21 mierzono zgodnie z ASTM D-1238, Condition E, at 190°C.
Współczynnik liczby stopowej (MIR) oznacza stosunek I21/I2 zgodnie z ASTM D-1238.
% wagowy komonomeru mierzono za pomocą protonowego NMR.
MWD = Mw/Mn
A = {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2
B = [(2-Me-naftylo)NCH2CH2]2NH]ZrBz2
C = {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2.
P r z y k ł a d 1
Wytwarzanie liganda [(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH
Do 2 L kolby Schlenka z magnetycznym mieszadłem prętowym wprowadzono dietylenotriaminę (23,450 g, 0,227 mol), 2-bromomezytylen (90,51 g, 0,455 mol), tris(dibenzylideno-acetono)dipallad (1,041 g, 1.14 mmol), racemiczny-2,2'-bis-(difenylofosfino)-1,1'-binaftyl (racemiczny BINAP) (2.123 g, 3,41 mmol), tert-butanolan sodu (65,535 g, 0,682 mol), toluen (800 mL) w suchym, wolnym od tlenu azocie. Mieszaninę reakcyjną mieszano i ogrzewano do 100°C. Po 18 h reakcja była zakończona, jak oceniono za pomocą spektroskopii protonowego NMR. Wszystkie pozostałe czynności można prowadzić w powietrzu. Cały rozpuszczalnik usunięto w próżni i pozostałość rozpuszczono w dietyloeterze (1 L). Eter przemyto wodą (3 x 250 mL) a następnie wodnym NaCl (180 g w 500 mL) i suszono siarczanem magnezu (30 g). Usunięcie eteru w próżni dało czerwony olej, który suszono w 70°C przez 12 h w próżni (wydajn.: 71,10 g, 92%).
1H NMR (C6D6) δ 6.83 (s, 4), 3.39 (br s, 2), 2.86 (t, 4), 2.49 (t, 4), 2.27 (s, 12), 2.21 (s, 6), 0.68 (br s, 1).
P r z y k ł a d 2 (Wytwarzanie Katalizatora A)
Wytwarzanie {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Zr(CH2Ph)2
Do kolby okrągłodennej 500 mL z magnetycznym mieszadłem prętowym, wprowadzono tetrabenzylocyrkon (Boulder Scientific) (41.729 g, 91.56 mmol), i 300 mL toluenu w azocie wolnym od tlenu. Stały HN3 ligand (Przykład 1) (32.773 g, 96.52 mmol) dodano mieszając przez 1 minutę (wytrącony osad żądanego związku). Objętość zawiesiny zmniejszono do 100 mL i mieszając dodano 300 mL pentanu. Stały żółto-pomarańczowy produkt odfiltrowano i suszono w próżni (44.811 g, 80% wydajn.).
1H NMR (C6D6) δ 7.22-6.81 (m, 12), 5.90 (d, 2), 3.38 (m, 2), 3.11 (m, 2), 3.01 (m, 1), 2.49 (m, 4), 2.43 (s, 6), 2.41 (s, 6), 2.18 (s, 6), 1.89 (s, 2), 0.96 (s, 2).
P r z y k ł a d 3 (Wytwarzanie Katalizatora C)
Wytwarzanie {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Hf(CH2Ph)2)
Do kolby okrągłodennej 250 mL z magnetycznym mieszadłem prętowym wprowadzono tetrabenzylohafn (4.063 g, 7.482 mmol), i 150 mL toluenu w azocie wolnym od tlenu. Stały HN3 ligand (Przykład 1) (2.545 g, 7.495 mmol) dodano mieszając przez 1 minutę (wytrąca się żądany związek). Objętość zawiesiny zmniejszono do 30 mL i 120 mL pentanu dodano mieszając. Stały bladożółty produkt odfiltrowano i suszono w próżni (4.562 g, 87% wydajn.).
1H NMR (C6D6) δ 7.21-6.79 (m, 12), 6.16 (d, 2), 3.39 (m, 2), 3.14 (m, 2), 2.65 (s, 6), 2.40 (s, 6), 2.35 (m, 2), 2.23 (m, 2), 2.19 (s, 6) 1.60 (s, 2), 1.26 (s, 2), NH widoczne.
P r z y k ł a d 4
Wytwarzanie [(2-metylonaftylo)NHCH2CH2]2NH liganda
PL 199 568 B1
Do kolby Schlenka z magnetycznym mieszadłem prętowym, wprowadzono dietylenotriaminę (6.026 g, 58.41 mmol), 2-bromo-2-metylonaftylen (25.829 g, 116.8 mmol), tris(dibenzylidenoacetono)dipallad (0.268 g, 0.292 mmol), racemiczny-2,2'-bis-(difenylofosfino)-1,1'-binaftyl (racemiczny BINAP) (0.547 g, 0.878 mmol), tert-butanolan sodu (16.90 g, 175.8 mmol) i toluen (400 mL) w azocie wolnym od tlenu. Mieszaninę reakcyjną mieszano i ogrzewano do 100°C. Po 18 h reakcja była zakończona, jak oceniono za pomocą spektroskopii protonowego NMR. Wszystkie pozostałe czynności można prowadzić w powietrzu. Wszystkie rozpuszczalniki usunięto w próżni i pozostałość rozpuszczono w dietyloeterze (500 mL). Eter przemyto wodą (3 x 100 mL), a następnie nasyconym wodnym NaCl (90 g w 250 mL) i suszono siarczanem magnezu (15 g). Usunięcie eteru w próżni dało czerwony olej, który suszono w 70°C przez 12 h w próżni (wydajn.: 19.10 g, 85%).
1H NMR (C6D6) δ 8.32 (d, 2), 7.71 (d, 2), 7.40-7.18 (m, 8), 3.91 (t, 2), 2.99 (dt, 4), 2.41 (dt, 4), 2.30 (s, 6), 0.69 (pentet, 1).
P r z y k ł a d 5 (Wytwarzanie Katalizatora C)
Wytwarzanie {[(2-metylonaftylo)NCH2CH2]2NH}Zr(CH2Ph)2
Do kolby okrągłodennej 500 mL z magnetycznym mieszadłem prętowym wprowadzono tetrabenzylocyrkon (Boulder Scientific) (3.000 g, 6.582 mmol), i 300 mL toluenu w azocie wolnym od tlenu. Roztwór HN3-2 liganda (Przykład 4) (65 mL, 0.102 M, 6.63 mmol) dodano mieszając przez 1 minutę (wytrąca się żądany związek). Objętość zawiesiny zmniejszono do 40 mL i 150 mL pentanu dodano mieszając. Stały żółto-pomarańczowy produkt odfiltrowano i suszono w próżni (3.060 g, 71% wydajn). Produkt jest mieszaniną czterech izomerów uzyskanych przez orientację grup 2-metylonaftylowych.
1H NMR (C6D6) δ 8.50 (d), 8.39 (d), 8.35 (d), 7.70 (d), 7.66-6.70 (m), 6.53 (t), 6.22 (t), 5.63 (m), 5.18 (d), 4.70 (d), 3.62 (m), 3.50 (m), 3.30-3.11 (m), 2.68 (m), 2.60 (s), 2.55 (m), 2.52 (s), 2.50 (s), 2.10 (s), 1.61 (s), 1.29 (AB kwartet), 1.03 (s), 1.01 (s), 1.00 (AB kwartet), inne rezonansy słabo widoczne.
P r z y k ł a d 6
Synteza [orto-3,5-di-t-Bu-(C6H2)(OH)CH=NCHMe2].
3,5-Di-t-butylosalicyloaldehyd (3.00 g) dodano do 10 mL izo-propyloaminy. Roztwór szybko zmienił barwę jasno-żółtą. Po mieszaniu w obojętnej temperaturze przez 3 h, lotne składniki usunięto w próżni uzyskując jasnożółty krystaliczny, stały produkt (97% wydajn.).
P r z y k ł a d 7 (Wytwarzanie Katalizatora D)
Synteza {[orto-3,5-di-t-Bu-(C6H2)(O)CH=NCHMe2]2Zr(CH2Ph)2.
Roztwór N-izo-Pr-3,5-di-t-butylosalicyloiminy (605 mg, 2.2 mmol) w 5 mL toluenu powoli dodano do roztworu Zr(CH2Ph)4 (500 mg, 1.1 mmol) w 50 mL toluenie. Uzyskany ciemnożółty roztwór mieszano przez 30 min. Rozpuszczalnik usunięto w próżni uzyskując rudo-brązowy stały produkt.
1H NMR (C6D6) δ 8.07 (s, HC=N, 1H), 7.77 (d, J = 2.4 Hz, salicyloimina), 7.1-6.95 (m, 5H, aryl), 6.73 (t, J = 7.2 Hz, 1H, benzyl), 4.17 (septet, J = 6.6 Hz, 1H, CHMe2), 2.76 (AB, J = 10.2 Hz, 2H, ZrCH2Ph), 1.78 (s, 9H, t-Bu), 1.29 (s, 9H, t-Bu), 0.76 (d, J = 6.6 Hz, 3H, NCHMeAMeB), 0.52 (d, J = 6.6 Hz, 3H, NCHMeAMeB).
Katalizator 1.
Suszenie rozpyłowe {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2
Do 110 ml toluenu dodano 5.0 g Cabosil TS-610, odwodnionego w próżni powyżej 100°C. Do tej zawiesiny dodano roztwór metyloalumoksanu (26 ml 20% wagowych MAO w toluenie). Do zawiesiny dodano roztwór prekursora katalizatora 0.075 g [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH]ZrBz2 w około 20 ml toluenu, i mieszano/wirowano przez około 30 minut. Tę mieszaninę suszono rozpyłowo w urządzeniu Buchi Series 190 Mini Spray Dryer, zawartym w komorze suszącej w obojętnej atmosferze. Zastosowano następujące warunki: nasadka rozpryskiwacza o średnicy 0.7 mm, iglica mieszająca 0.5 mm, przepływ azotu gazowego 16.7 L/min dla przepływu strugi rozpylonej cieczy, aspirator ustawiony na 20, temperatura wlotowa 120°C, temperatura wylotowa 80 do 90°C, i wsad mieszaniny katalitycznej 0.6 L/h. Zebrano 6.55 g (68%) stałego produktu. ICP wskazał 0.13% wagowych Zr, a stosunek Al:Zr wynosił 536:1.
PL 199 568 B1
Katalizator 2.
Suszenie rozpyłowe {[(2-Me-Naftylo)NCH2CH2]2NH}ZrBz2
Do 110 ml toluenu dodano 5.0 g Cabosil TS-610, odwodnionego w próżni powyżej 100°C.
Do tej zawiesiny dodano roztwór metyloalumoksanu (26 ml 20% wagowych MAO w toluenie), a następnie dodano roztwór prekursora katalizatora 0.083 g [(2-Me-naftylo)NCH2CH2]2NH]ZrBz2 w około 20 ml toluenu i mieszano/wirowano przez około 30 minut. Tę mieszaninę suszono rozpyłowo jak wyżej. Zebrano 5.77 g stałego produktu (59%). ICP wskazała 0.15% wagowych Zr i stosunek Al:Zr 458:1.
Katalizator 3.
Suszenie rozpyłowe {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2
Do 110 ml toluenu dodano 4.0 g Cabosil TS-610, odwodnionego w próżni powyżej 100°C.
Do tej zawiesiny dodano roztwór metyloalumoksanu (26 ml 20% wagowych MAO w toluenie). Roztwór prekursora katalizatora 0.20 g [(2,4,6-Me3C6H2)-NCH2-CH2]2NH]ZrBz2 w około 20 ml toluenu dodano do tej zawiesiny i mieszano/wirowano przez około 30 minut. Tę mieszaninę suszono rozpyłowo jak wyżej. Zebrano 5.18 g (58%) stałego produktu. ICP wskazał 0.36% wagowych Zr i stosunek Al:Zr 196:1.
Katalizator 4.
Suszenie rozpyłowe {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2
Do 140 ml toluenu dodano 4.6 g Cabosil TS-610, odwodnionego w próżni powyżej 100°C.
Do tej zawiesiny dodano roztwór metyloalumoksanu (20.8 ml 20% wagowych MAO w toluenie). Do tej zawiesiny dodano roztwór prekursora katalizatora 0.229 g [(2,4,6-Me3C5H2)NCH2CH2]2NH]HfBz2 w okoł o 20 ml toluenie i mieszano/wirowano przez około 30 minut. Tę mieszaninę suszono jak powyżej.
Katalizator 5.
Suszenie rozpyłowe {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2
Do 280 ml toluenu dodano 12.4 g Cabosil TS-610, odwodnionego w próżni powyżej 100°C.
Do tej zawiesiny dodano roztwór of metyloalumoksanu (57 ml 20% wagowych MAO w toluenie). Do tej zawiesiny dodano roztwór prekursora katalizatora 0,55 g (2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH]ZrBz2 w około 20 ml toluenu i mieszano/wirowano przez około 30 minut. Mieszaninę suszono rozpyłowo jak powyżej. Zebrano 13 g stałego produktu (56%). ICP wskazał 0.38% wagowych Zr, a stosunek Al:Zr był równy 152:1.
Katalizator 6.
Suszenie rozpyłowe {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2
Do 125 ml toluenu dodano 6.0 g Cabosil TS-610, odwodnionego w próżni powyżej 100°C.
Do tej zawiesiny dodano roztwór metyloalumoksanu (27 ml 20% wagowych MAO w toluenie). Do tej zawiesiny dodano roztwór prekursora katalizatora 0.30 g [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH]HfBz2 w około 20 ml toluenu i mieszano/wirowano przez około 30 minut. Mieszaninę suszono rozpyłowo jak wyżej. Zebrano 7.0 g (63%) stałego produktu. ICP wskazał 0.72% wagowych Hf, a stosunek Al:Hf wynosił 120:1.
Katalizator 7.
Suszenie rozpyłowe {[orto-3,5-di-t-Bu-(C6H2)(O)CH=NCHMe2]2}Zr(CH2Ph)2
Do 75 ml toluenu dodano 2.6 g Cabosil TS-610, odwodnionego w próżni powyżej 100°C. Do tej zawiesiny dodano roztwór metyloalumoksanu (12.4 ml 20% wagowych MAO w toluenie). Do tej zawiesiny dodano roztwór prekursora katalizatora 0,168 g {[orto-3,5-di-t-Bu-(C6H2)(O)CH=NCHMe2]2}Zr(CH2Ph)2 w około 20 ml toluenu i mieszano/wirowano przez około 30 minut. Tę mieszaninę suszono rozpyłowo jak powyżej.
Katalizator 8.
Suszenie rozpyłowe 1:1 {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH)ZrBz2 i (n-C3H7-C5H4)(Me5C)ZrCl2
Do 110 ml toluenu dodano 4.0 g Cabosil TS-610, odwodnionego w próżni powyżej 100°C.
Do tej zawiesiny dodano roztwór metyloalumoksanu (26 ml 20% wagowych MAO w toluenie). Do tej zawiesiny dodano roztwór prekursora katalizatora 0.10 g {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 i 0.067 g (n-C3H7-C5H4)(Me5C)ZrCl2 w około 20 ml toluenu i mieszano/wirowano przez około 30 minut. Tę mieszaninę suszono rozpyłowo jak powyżej. Zebrano 5.31 g (60%) stałego produktu. ICP wskazał 0.37% wagowych Zr, a stosunek Al:Zr był równy 202:1.
PL 199 568 B1
Katalizator 9.
Suszenie rozpyłowe 1:1 {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 i (n-C3H7-C5H4)2ZrCl2
Do 110 ml toluenu dodano 4.0 g Cabosil TS-610, odwodnionego w próżni powyżej 100°C. Do tej zawiesiny dodano roztwór metyloalumoksanu (26 ml 20% wagowych MAO w toluenie). Do tej zawiesiny dodano roztwór prekursora katalizatora 0.10 g {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 i 0.056 g (n-C3H7-C5H4)2-ZrCl2 w około 20 ml toluenu i mieszano/wirowano przez około 30 minut. Tę mieszaninę suszono rozpyłowo jak powyżej.
Katalizator 10.
Suszenie rozpyłowe 3.4:1 {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 i (n-C3H7-C5H4)2ZrCl2
Do 540 ml toluenu dodano 21.4 g Cabosil TS-610, odwodnionego w próżni powyżej 100°C. Do tej zawiesiny dodano roztwór metyloalumoksanu (97 ml 20% wagowych MAO w toluenie). Do tej zawiesiny dodano roztwór prekursora katalizatora 0.80 g {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 i 0.143 g (n-C3H7-C5H4)2-ZrCl2 w około 60 ml toluenu i mieszano/wirowano przez około 30 minut. Tę mieszaninę suszono rozpyłowo jak wyżej. Zebrano 21 g (53%) stałego produktu. ICP wskazał 0.44% wagowych Zr i stosunek Al:Zr 128.
Katalizator 11.
Suszenie rozpyłowe 5:1 {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 i (n-C3H7-C5H4)2ZrCl2
Do 570 ml toluenu dodano 25.8 g Cabosil TS-610, odwodnionego w próżni powyżej 100°C. Do tej zawiesiny dodano roztwór metyloalumoksanu (116 ml 20% wagowych MAO w toluenie). Do tej zawiesiny dodano roztwór prekursora katalizatora 0.93 g {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 i 0.114 g (n-C3H7-C5H4)2-ZrCl2 w około 40 ml toluenu i mieszano/wirowano przez około 30 minut. Mieszaninę suszono rozpyłowo jak powyżej. Zebrano 29 g (60%). ICP wskazał 0.39% wagowych Zr i stosunek Al:Zr 156.
Katalizator 12.
Suszenie rozpyłowe 3:1 {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2 i (n-C3H7-C5H4)2ZrCl2
Do 570 ml toluenu dodano 25.8 g Cabosil TS-610, odwodnionego w próżni powyżej 100°C. Do tej zawiesiny dodano roztwór metyloalumoksanu (116 ml 20% wagowych MAO w toluenie). Do tej zawiesiny dodano roztwór prekursora katalizatora 0.96 g {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2 i 0.17 g (n-C3H7-C5H4)2ZrCl2 w około 40 ml toluenu i mieszano/wirowano przez około 30 minut. Tę mieszaninę suszono rozpyłowo jak powyżej. Zebrano 32 g (67%) stałego produktu. ICP wskazał 0.51% wagowych Hf, 0.094% wagowych Zr i stosunek Al:M 161.
Przykłady Polimeryzacji 1-15
Polimeryzację w reaktorze zawiesinowym prowadzono jak niżej. Po odpowiednim czasie suszenia i ochłodzenia, 490 cm3 heksanów wprowadzono do autoklawowego reaktora o pojemności 1 litra. Do reaktora przed ogrzewaniem dodano heksen, w razie potrzeby, i 0.17 cm3 0.87 mmola triizobutyloglinu w heptanie, jako akceptora wolnych rodników i atom wodoru, jeśli potrzeba. Zawartość reaktora ogrzewano do żądanej temperatury. Suszony rozpyłowo katalizator wprowadzono do 10 cm bomby, którą zainstalowano w bombie 20 cm3, do której dodano 10 cm3 heksanów. Każda bomba była pod ciśnieniem azotu przed przyłączeniem do reaktora. Suszony rozpyłowo katalizator wstrzyknięto pod ciśnieniem do reaktora, po czym natychmiast następowało uwalnianie heksanów. W ten sposób można zapewnić ilościową dostawę. Etylen natychmiast wypełnił ten układ i od tego czasu był wprowadzany na żądanie. Polimeryzacje prowadzono przez 30 minut.
Polimeryzacja Porównawcza
Przygotowano reaktor i wprowadzono heksan heksen, wodór i akceptor wolnych rodników jak powyżej. Poniższe postępowanie w Przykładzie Porównawczym 1 jest ogólne: Roztwór 2.1 mg {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 rozpuszczono w 4,5 cm3 toluenu. Część roztworu 0,50 cm3 usunięto i dodano do 0,50 cm3 0,5 M metyloaluminoksanu (MAO) w toluenie. Roztwory mieszano przez około pięć minut przed wstrzyknięciem do reaktora na żądanie, po którym natychmiast wprowadza się etylen i od tego czasu wprowadza na żądanie. Wszystkie polimeryzacje prowadzono przez 30 minut. Dane podano w poniższej tabeli.
PL 199 568 B1
T a b e l a
Przykł. Katali- zator μιτοί M Prze- cho- wyw. (dni) Al/Zr rxn temp. (°C) cm3 H2 cm3 C6 C2 PP g PE Ak- tywn.1 J212 Mw 105 PDI3
1 1 0.38 15 65 0 0 128 45.7 187900
2 1 0.38 15 65 0 0 77 34.2 233800
3 1 0.50 33 65 0 20 60 27.9 186000 10.3 1.98 4.01
4 1 0.50 34 65 0 10 56 28.1 200700 2.36 3.07 5.55
5 1 0.38 55 65 0 0 62 23.8 202000
6 1 0.50 56 85 0 0 60 12.2 81300 051
7 2 2.3 65 0 0 128 10.3 7000
8 2 3.0 65 0 20 129 12.4 6400
9 3 0.50 65 0 0 57 24.3 170500
10 3 0.50 65 0 10 58 24.6 169700 1.67 3.14 4.51
11 3 0.50 85 0 0 55 18.4 133800
12 8 0.50 65 0 0 55 26.6 193400 bp
13 8 0.50 65 0 10 57 21.9 153700 1.29 3.21 3.81
14 8 0.50 85 0 0 54 9.9 73300 bp
15 9 0.50 65 100 0 65 8.7 53500
Zw. 1 A 0.38 667 65 0 0 62 22.1 187600
Zw. 2 A 0.38 667 65 0 20 60 29.1 255300
Zw. 3 B 3.0 500 65 0 0 135 3.2 1580
Zw. 4 B 3.0 500 65 0 20 135 3.2 1580
1 Jednostki aktywnoś ci g PE mmol M-1 h-1 100 psi C2-1.
2 bp = brak przepł ywu.
3 PDI = Mw/Mn.
A = {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 wstrzyknięto jako aktywowany roztwór MAO.
B = [(2-Me-naftylo)NCH2CH2]2NH]ZrBz2 wstrzyknięto jako aktywowany roztwór MAO
P r z y k ł a d y P o l i m e r y z a c j i 16-21
Po odpowiednim czasie suszenia reaktora laboratoryjnego o pojemności 4L z mieszaniem bocznym w fazie gazowej i chłodzeniem azotem, reaktor załadowano krzemionką Davison 955-600 jako złoże wyjściowe. Wodór, 1-heksen i akceptor wolnych rodników dodano przed ogrzaniem do 85°C. Następnie wprowadzono wodór przez napełnienie 50 cm3 bomby do 150 psig (1.03 MPa) z 5% H2/N2 i wprowadzenie do reaktora lekko powyż ej ciśnienia otoczenia. Suszone rozpył owo katalizatory wstrzyknięto do reaktora stosując to samo urządzenie jak użyte do wstrzykiwania katalizatora do reaktora zawiesinowego. Po wstrzyknięciu katalizatora natychmiast wprowadzono do reaktora etylen i wprowadzano go na żądanie w reszcie przebiegu. Ciśnienie cząstkowe etylenu wynosiło 0.69 MPa (100 psig).
PL 199 568 B1
Polimeryzacje Porównawcze
Przykłady z katalizatorami osadzonymi na nośniku przebiegały identycznie jak powyżej. Roztwór katalizatorów wstrzykiwano w ten sam sposób jak w polimeryzacji zawiesinowej.
Dane podano w poniższej tabeli.
T a b e l a
Przykł. katalizator/ prekursor umol M AI/M H2 TIBA ml C6 ml krzemionka g PE g czas min
16 4 4.0 nie 5 1.2 30 210 66
17 4 2.0 tak 4 0.6 30 141 94
18 5 4.0 nie 5 1.2 50 120 60
19 5 20 tak 4 0.6 30 107 75
20 7 2.0 tak 4 0.6 30 148 60
21 8 2.0 tak 4 0.6 30 174 62
Porówn. 5 C 2.0 120 tak 4 0.6 30 31 60
Porówn. 6 C 2.0 200 tak 4 0.6 30 56 132
Porówn. 7 C' 2.0 120 tak 4 0.6 30 38 62
Porówn. 8 D 2.0 200 tak 4 0.6 30 15 60
C = {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2 wstrzyknięto jako aktywowany roztwór MAO.
C' = {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2 osadzony na krzemionce Davison 948, 0.38 umol Hf/gm, Al/Hf = 120. D = {[orto-3,5-di-t-Bu-(C6H2)(O)CH=NCHMe2]2Zr(CH2Ph)2 wstrzyknięto jako aktywowany roztwór MAO.
P r z y k ł a d y P o l i m e r y z a c j i 22-28
Procedura Polimeryzacji
W Przykł adzie Porównawczym 9 i Przykł adach 22 - 28, polietylen wytwarzano w zł o ż u mieszanym w horyzontalnie mieszanym reaktorze z różnymi kompozycjami katalizatora.
Poniższa tabela podsumowuje warunki polimeryzacji dla każdego Przykładu.
Figura 1 przedstawia horyzontalnie mieszany układ reaktora stosowany w Przykładzie Porównawczym 9 i Przykładach 22-28. Reaktor był reaktorem dwufazowym (gaz/ciało stałe) ze złożem mieszanym, z mieszaniem wstecznym. Zestaw czterech zgarniaczy 100 zamontowano poziomo na centralnym wale obrotowym przy 180 rpm aby utrzymać cząsteczki w reaktorze 110 w stanie mechanicznie sfluidyzowanym. Cylinder reaktora zgarniany przez te „zgarniacze miał 40.6 cm (16 in.) długości i 39.7 cm (15.6 in.) średnicy, co prowadzi do mechanicznie fluidyzowalnej obj ę toś ci 46 litrów (1.6 ft3). Objętość gazu większa niż mechanicznie fluidyzowalna objętość dzięki pionowej cylindrycznej komorze, wynosi 54.6 litrów (1.93 ft3).
Ciśnienie reaktora w każdym Przykładzie wynosiło 2.4 MPa. Mononer etylenu, heksenowy komonomer i wodór (dla kontroli ciężaru cząsteczkowego) wprowadzano do reaktora w sposób ciągły poprzez zawory kontrolne przewodem 120. Ciśnienie cząstkowe monomeru etylenu wynosiło 1.5 MPa. Zawartość komonomeru w produkcie polietylenowym kontrolowano przez nastawienie stosunków zasilania utrzymując stały stosunek molowy komonomer/monomer (pokazany w tabeli) w fazie gazowej. Kompozycję gazową mierzono w 1-4 minutowych odstępach czasu za pomocą chromatograficznego analizatora gazowego. Ciężar cząsteczkowy polietylenu kontrolowano przez nastawienie stosunku zasilania wodoru utrzymując stały stosunek molowy wodoru do monomeru w fazie gazowej. Azot tworzył większość równowagi kompozycji gazowej w reaktorze, wchodząc z kompozycją katalizatora przewodem 130 i opuszczając poprzez mały otwór wentylacyjny 140 z gazami reaktorowymi obejmującymi lotne rozpuszczalniki. Otwór wentylacyjny nastawiono komputerowo dla utrzymania stałego ciśnienia całkowitego w reaktorze.
Reaktor chłodzono za pomocą zewnętrznego płaszcza zawierającego glikol chłodzący. Temperaturę złoża mierzono za pomocą sondy temperaturowej 150 w termościance wystającej pod kątem 60° do złoża ponad poziomem, między wewnętrznym zestawem zgarniaczy. Temperatura reaktoPL 199 568 B1 ra w Przykładzie Porównawczym 9 wynosiła 85°C, podczas gdy temperatura reaktora w Przykładach 22-28 wynosiła 80°C.
W Przykładzie Porównawczym 9, roztwór katalizatora przygotowano mieszając Katalizator A w toluenie i uzyskany roztwór przechowywano w zbiorniku połączonym z przewodem 160. Roztwór katalizatora odmierzano we wtryskach poprzez przewód 160 i mieszano z ciągłym strumieniem modyfikowanego roztworu metyloaluminoksanowego kokatalizatora wprowadzanego poprzez przewód 170. Stężenie Akzo MMAO typu 3A w izopentanie wynosiło 2.1%, a ilość stosowanego MMAO była taka, że stosunek Al/Zr w reaktorze wynosił 200. Mieszaninę roztworów katalizatora i MMAO wprowadzono poprzez wężownicę rurową 180 0,32 cm (1/8 inch) gdzie katalizator i kokatalizator reagują przez około 4 minuty. Po opuszczeniu tej wężownicy do wstępnego kontaktu, mieszany roztwór kompozycji katalizatora rozpylano w reaktorze przy stałym przepływie azotu z przewodu 130.
W Przykładach 22-28, zawiesinę rozpyłowo suszonego katalizatora przygotowano mieszając proszek katalizatora z lekkim mineralnym olejem, i uzyskaną zawiesinę przechowywano w zbiorniku z mieszadłem przyłączonym do przewodu 160. Zawiesinę katalizatora odmierzano we wtryskach przez przewód 160 i mieszano z ciągłym strumieniem roztworu modyfikowanego kokatalizatora metyloaluminoksanu wprowadzanego przewodem 170. W tych Przykładach wężownicę 180 zastąpiono prostym elementem rurowym o średnicy zewnętrznej 0,32 cm (1/8 cala) i około 10 cm (4 cale) długości. Stężenie Akzo MMAO typu 3A w izopentanie wynosiło 2.1%, a szybkość zasilania roztworem MMAO ustalono na około 50 ml/h. Mieszaninę zawiesiny katalizatora i roztworu MMAO dostarczano do reaktora rurą iniekcyjną o średnicy zewnętrznej 0,32 cm (1/8 cala) stosując stały przepływ azotu dla dyspergowania mieszaniny.
Reaktor pracował zarówno w sposób ciągły jak i periodyczny. Typowe wielkości porcji granulowanego polietylenu w reaktorze wynosiły 7-20 Ibs. Każdy przebieg zwykle trwał 3-6 h. W sposobie ciągłym, granulowany polimer usuwano zaworem 190 w porcjach zwykle 0.2 kg (0.4 Ib) w miarę postępu polimeryzacji. W sposobie ciągłym, układ wyładowania produktu był zdolny po utworzeniu masy złoża do 5.4-9.1 kg (12-20 lbs) i zmianie szybkości wyładowania, do utrzymania stałej masy złoża jak obliczona z bilansu materiału.
W każdym Przykładzie Porównawczym 9 i Przykładach 22-28, proces polimeryzacji prowadzono wprowadzając monomery do reaktora i doprowadzając surowce do osiągnięcia żądanej kompozycji gazowej. Początkowy wsad kokatalizatora dodano przed wprowadzeniem wejściowego katalizatora w celu usunięcia trucizn obecnych w reaktorze. Po wprowadzeniu katalizatora, dodano monomer do reaktora w ilości odpowiedniej do utrzymania stężeń i proporcji gazu. Po zgromadzeniu zapasu katalizatora, szybkość wytwarzania polietylenu wzrosła do 2.3-4.5 kg/h (5-10 Ibs/hr), w tym czasie wsad katalizatora zmodyfikowano dla utrzymania stałej szybkości produkcji polietylenu. W przykładzie Porównawczym 9, szybkość podawania kokatalizatora pozostawała w proporcji do szybkości podawania katalizatora. Po uzyskaniu żądanej masy wsadu, reaktor szybko odpowietrzono i monomery usunięto z żywicy polietylenowej przedmuchując ją azotem. Następnie wsad wyprowadzono przez zawór 190 do otwartej atmosfery.
T a b e l a
Przykład Kataliz. Temp (°C) H2/ C2 C6/ C2 Wydaj. kg Ml dg/min Fl dg/min Gęstość g/cm3
Porówn. 9 A 85 0.0015 0.0057 3.0 0.413 20.2 0.937
22 5 80 0.0013 0.0030 7.2 - 1.15 0.935
23 10 80 0.0013 0.0057 16.7 2.62 101.2 0.942
24 11 80 0.0013 0.0046 17.2 1.58 70.4 0.946
25 11 80 0.0012 0.0041 12.6 0.71 30.1 0.944
26 6 80 0.0020 0.0045 3.0 - 0.2 0.937
27 12 80 0.0019 0.0048 7.2 1.71 130.7 0.935
28 12 80 0.0008 0.0055 16.7 1.56 49.2 0.942
A = {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 wstrzyknięto jako aktywowany roztwór MMAO-3A.
PL 199 568 B1
Gdy suszono rozpyłowo tris-piwalan indenylocyrkonowy jak opisany tu wytwarzany polimer, miał jednak niską aktywność.
Wszystkie cytowane dokumenty są włączone tu jako odnośniki, obejmujące dokumenty pierwszeństwa i/lub testujące procedury. Jak jest widoczne z powyższych ogólnych opisów i specyficznych rozwiązań, chociaż opisane i zilustrowane są postaci wynalazku, różne modyfikacje mogą być dokonane bez odchodzenia od ducha i zakresu wynalazku. W związku z tym nie jest zamierzone ograniczenie wynalazku.

Claims (9)

1. Kompozycja katalityczna, znamienna tym, że stanowi zawiesinę zawierającą olej mineralny, stały napełniacz, katalityczny związek typu metalocenu, aktywator i katalityczny związek metalu reprezentowany wzorem:
w którym
M oznacza metal z Grupy 4 ;
każdy X oznacza niezależnie anionową grupę odchodzącą;, n oznacza stopień utlenienia M;
m oznacza formalny ł adunek liganda Y, Z i L; ,
Y oznacza pierwiastek z Grupy 15;
Z oznacza pierwiastek z Grupy 15;
L oznacza pierwiastek z Grupy 15;
R1 i R2 niezależnie oznaczają grupę C1 do C20 węglowodorową lub grupę zawierającą heteroatom taki jak krzem, german, cyna, ołów lub fosfor; ewentualnie R1 i R2 mogą również być połączone między sobą;
R3 oznacza atom wodoru, prostą, cykliczną lub rozgałęzioną grupę alkilową zawierającą od 1 do 20 atomów węgla, fluorowiec, lub grupę zawierającą azot, tlen, fosfor i siarkę, taką jak imina, amina, tlenek, fosfina, eter, keten, oksazolina, heterocykl oksazolinowy, tioeter;
R4 i R5 niezależnie oznaczają grupę alkilową, arylową, podstawioną arylową, cykliczną alkilową lub podstawioną cykliczną alkilową, zawierającą 1 do 20 atomów węgla; przy czym aktywator jest wybrany z grupy obejmującej związki akliloglinowe, alumoksany, modyfikowane alumoksany, aniony nie-koordynujące, wodorki boru, borany, związki jonizujące i ich kombinacje;
stały napełniacz obejmuje subtelnie rozdrobnioną poliolefinę, talk, tlenek krzemu, tlenek magnezu, tlenek tytanu, tlenek glinu, lub krzemionkę-tlenek glinu, a średnia wielkość jego cząsteczek wynosi 0,001 do 1 mikrometra;
i przy czym aktywator, stały napełniacz i związek katalityczny są suszone rozpyłowo.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że związkiem typu metalocenu jest metalocenowy związek cyrkonu lub hafnu.
3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że R4 i R5 niezależnie oznaczają grupę reprezentowaną wzorem:
PL 199 568 B1 wiązanie do Z lub Y w którym każdy z R8 do R12 oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę C1-20 alkilową, halogenek, lub grupę mającą do 40 atomów węgla i zawierającą azot, tlen, fosfor i siarkę, a każde dwie grupy R8-R12 mogą łączyć się tworząc grupę cykliczną lub heterocykliczną.
4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że stanowi zawiesinę o zawartości substancji stałych rzędu od 10 do 15% wagowych.
5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że ma cząsteczki o wielkości do 25 urn.
6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że stałym napełniaczem jest krzemionka koloidalna.
7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że stałym napełniaczem jest krzemionka, zaś aktywatorem jest alumoksan, przy czym krzemionka stanowi od 50 do 60% wagowych suchej kompozycji nośnika, związku katalitycznego i aktywatora.
8. Sposób polimeryzacji, znamienny tym, że obejmuje połączenie w reaktorze w fazie gazowej lub w zawiesinie, C2-20 olefiny i kompozycji katalitycznej jak określona w zastrz. 1 do 7.
9. Sposób polimeryzacji według zastrz. 8, znamienny tym, że produktem jest poliolefina o ciężarze cząsteczkowym 200000 lub wyższym.
PL356534A 1999-12-16 2000-05-15 Kompozycja katalityczna i sposób polimeryzacji PL199568B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/464,114 US6281306B1 (en) 1999-12-16 1999-12-16 Method of polymerization
PCT/US2000/013308 WO2001044321A1 (en) 1999-12-16 2000-05-15 Method of polymerization

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL356534A1 PL356534A1 (pl) 2004-06-28
PL199568B1 true PL199568B1 (pl) 2008-10-31

Family

ID=23842627

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL356534A PL199568B1 (pl) 1999-12-16 2000-05-15 Kompozycja katalityczna i sposób polimeryzacji

Country Status (26)

Country Link
US (2) US6281306B1 (pl)
EP (2) EP1914252B1 (pl)
JP (1) JP4642306B2 (pl)
KR (1) KR100527018B1 (pl)
CN (1) CN1206247C (pl)
AR (1) AR023994A1 (pl)
AT (1) ATE380203T1 (pl)
AU (1) AU776622B2 (pl)
BR (1) BR0017027B1 (pl)
CA (1) CA2394516C (pl)
CZ (1) CZ300207B6 (pl)
DE (1) DE60037335T2 (pl)
EG (1) EG22572A (pl)
ES (1) ES2298142T3 (pl)
IL (1) IL150236A0 (pl)
MX (1) MXPA02005907A (pl)
MY (1) MY130662A (pl)
NO (2) NO327079B1 (pl)
PL (1) PL199568B1 (pl)
RU (1) RU2238281C2 (pl)
SA (1) SA00210259B1 (pl)
SK (1) SK8702002A3 (pl)
TR (1) TR200201969T2 (pl)
TW (1) TW500729B (pl)
WO (1) WO2001044321A1 (pl)
ZA (1) ZA200204775B (pl)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8497330B2 (en) * 1997-12-08 2013-07-30 Univation Technologies, Llc Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst
US6242545B1 (en) * 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
US20060293470A1 (en) * 2005-06-28 2006-12-28 Cao Phuong A Polymerization process using spray-dried catalyst
US6281306B1 (en) * 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6656866B2 (en) * 2000-12-04 2003-12-02 Univation Technologies, Llc Catalyst preparation method
US7199255B2 (en) * 2001-12-18 2007-04-03 Univation Technologies, Llc Imino-amide catalysts for olefin polymerization
US6919467B2 (en) * 2001-12-18 2005-07-19 Univation Technologies, Llc Imino-amide catalyst compositions for the polymerization of olefins
JP2005519173A (ja) * 2002-03-08 2005-06-30 バセル　ポリオレフィン　イタリア　エス．ピー．エー． ジエーテルベース触媒成分の製造方法
US7094848B2 (en) * 2003-05-13 2006-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system
US7288596B2 (en) * 2003-12-22 2007-10-30 Univation Technologies, Llc Polyethylene compositions having improved tear properties
EP1586590A1 (en) * 2004-02-13 2005-10-19 Total Petrochemicals Research Feluy Transfer vessel between flash tank and purge column for recovering polymer solids
US7973112B2 (en) * 2004-02-17 2011-07-05 Univation Technologies, Llc De-foaming spray dried catalyst slurries
US20050182210A1 (en) * 2004-02-17 2005-08-18 Natarajan Muruganandam De-foaming spray dried catalyst slurries
US7754830B2 (en) 2004-05-20 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events
US7683140B2 (en) * 2004-05-20 2010-03-23 Univation Technologies, Llc Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring
US7064096B1 (en) * 2004-12-07 2006-06-20 Nova Chemicals (International) Sa Dual catalyst on a single support
US7323523B2 (en) * 2004-12-07 2008-01-29 Nova Chemicals (International) S.A. Adjusting polymer characteristics through process control
US7321015B2 (en) * 2004-12-07 2008-01-22 Nova Chemicals (International) S.A. Adjusting polymer characteristics through process control
US7247594B2 (en) * 2005-04-13 2007-07-24 Chevron Phillips Chemical Co. Lp Catalysts for olefin polymerization
DE102005035477A1 (de) * 2005-07-26 2007-02-01 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Steuerung der relativen Aktivität der unterschiedlichen aktiven Zentren von Hybridkatalysatoren
RU2448981C2 (ru) * 2006-09-07 2012-04-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способы определения в режиме реального времени степени липкости смолы с использованием модели снижения температуры начала плавления
CN101511877B (zh) * 2006-09-07 2012-09-05 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 由聚合反应监测产生的数据确定指示树脂粘附的温度值的方法
US20080120754A1 (en) * 2006-11-28 2008-05-29 Wind Of Trade, Llc Hand protector with friction inducing elements
PL2065087T3 (pl) * 2007-11-30 2012-06-29 Borealis Tech Oy Sposób wytwarzania statystycznych kopolimerów propylenu
US7910760B2 (en) 2008-04-15 2011-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Semi-rigid linked diamines, precursors therefor, and transition metal diamido complexes as catalysts for olefin polymerization processes
JP2009270976A (ja) * 2008-05-08 2009-11-19 Hitachi High-Technologies Corp 欠陥レビュー方法および欠陥レビュー装置
CA2716772C (en) * 2009-10-20 2017-09-05 Nova Chemicals Corporation Improved reactor continuity
CA2704934C (en) 2010-05-21 2018-01-23 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine catalysts for reduced reactor fouling
CA2736443C (en) 2011-04-06 2018-07-10 Nova Chemicals Corporation Improved reactor continuity
CA2736685C (en) 2011-04-07 2018-07-10 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine-heteroligand catalyst systems
CA2736674C (en) 2011-04-07 2018-05-01 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine catalyst systems
WO2012158260A1 (en) * 2011-05-13 2012-11-22 Univation Technologies, Llc Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same
CN110452318A (zh) * 2013-01-14 2019-11-15 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 制备高产率催化剂系统的方法
KR102139882B1 (ko) * 2019-03-12 2020-07-31 대림산업 주식회사 폴리올레핀 수지 제조를 위한 신규한 메탈로센 촉매 화합물 또는 이의 제조방법
WO2021154204A1 (en) 2020-01-27 2021-08-05 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
CN115232235B (zh) * 2021-04-25 2024-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合物
CN115232236A (zh) * 2021-04-25 2022-10-25 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯基共聚物及其制备方法和应用和聚丙烯组合物
CN115246906B (zh) * 2021-04-28 2023-09-15 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂组分、烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法和应用
CN115260344B (zh) * 2021-04-29 2023-08-15 中国石油化工股份有限公司 一种金属配合物在催化烯烃聚合中的应用
WO2023239560A1 (en) 2022-06-09 2023-12-14 Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. Clay composite support-activators and catalyst compositions

Family Cites Families (220)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5066737A (en) 1990-10-22 1991-11-19 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
US3242099A (en) 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
US3231550A (en) 1964-06-04 1966-01-25 Union Carbide Corp Olefin polymerization
US3487112A (en) 1967-04-27 1969-12-30 Monsanto Co Vapor phase hydroformylation process
US3709954A (en) 1970-03-16 1973-01-09 Union Carbide Corp Preparation of liquid polymers of olefins
US3709853A (en) 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
US4115639A (en) 1971-06-24 1978-09-19 Union Carbide Corporation Ethylene polymerization with ether modified catalyst
IT1037112B (it) 1975-03-28 1979-11-10 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione delle olfine
US4057565A (en) * 1975-07-22 1977-11-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company 2-Dialkylaminobenzyl and 2-dialkylaminomethylphenyl derivatives of selected transition metals
US4077904A (en) 1976-06-29 1978-03-07 Union Carbide Corporation Olefin polymerization process and catalyst therefor
DE2731067C3 (de) 1977-07-09 1981-11-26 Bunawerke Hüls GmbH, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Monomereneinheiten in cis-1,4- Struktur
US4302565A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
US4302566A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4482687A (en) 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4376062A (en) 1979-11-28 1983-03-08 Union Carbide Corporation Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization
US4379758A (en) 1980-12-24 1983-04-12 Union Carbide Corporation Catalyst composition for polymerizing ethylene
CA1174800A (en) 1981-08-24 1984-09-18 Charles Cozewith Gas phase method for producing copolymers of ethylene and higher alpha-olefins
CA1219994A (en) 1981-12-24 1987-03-31 Nobunori Maehara Process for producing polybutadiene rubber with enhanced mechanical strength
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
EP0099774B2 (fr) 1982-06-24 1995-03-22 BP Chimie Société Anonyme Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des alpha-oléfines en lit fluidisé
FR2555182B1 (fr) 1983-11-23 1986-11-07 Bp Chimie Sa Procede de preparation de catalyseur supporte pour la copolymerisation de l'ethylene avec des alpha-olefines superieures
US4565796A (en) * 1984-08-06 1986-01-21 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use
US4613484A (en) 1984-11-30 1986-09-23 Phillips Petroleum Company Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent
EP0197310A3 (en) * 1985-03-07 1988-07-20 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Catalyst components for polymerizing olefins
US4665208A (en) 1985-07-11 1987-05-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the preparation of alumoxanes
EP0241560B1 (en) * 1985-10-11 1991-04-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Catalyst for olefin polymerization and process for preparing olefin polymer by using the same
US4689437A (en) 1986-07-21 1987-08-25 Union Carbide Corporation Oligomerization to alpha-olefins
ATE177759T1 (de) 1986-09-24 1999-04-15 Mitsui Chemicals Inc Verfahren zur olefinpolymerisation
JPH0780933B2 (ja) 1986-11-20 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 オレフインの重合方法
FR2609036B1 (fr) 1986-12-29 1989-04-14 Bp Chimie Sa Polymerisation ou copolymerisation d'ethylene en phase gazeuse en presence d'un prepolymere comprenant un catalyseur d'oxyde de chrome
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5241025A (en) 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5096867A (en) 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US5391629A (en) * 1987-01-30 1995-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5264405A (en) 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
JPH0742301B2 (ja) 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
JP2538588B2 (ja) 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
US5206199A (en) 1987-04-20 1993-04-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
FR2628110B1 (fr) 1988-03-03 1994-03-25 Bp Chimie Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler-natta, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium, et procede de preparation
US5149819A (en) 1988-04-28 1992-09-22 Ricoh Company, Ltd. Squarylium compounds and optical information recording medium using the same
FR2634212B1 (fr) 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
GB8820357D0 (en) * 1988-08-26 1988-09-28 Shell Int Research Solid alkene polymerization catalyst components & process for their preparation
US5091352A (en) 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
JPH0278663A (ja) * 1988-09-14 1990-03-19 N O K Sogo Gijutsu Kenkyusho:Kk ２，６―エチリデンニトリロフェニルピリジン、その製造法ならびに金属塩錯体
US5041584A (en) 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
US4908463A (en) 1988-12-05 1990-03-13 Ethyl Corporation Aluminoxane process
US5103031A (en) 1989-02-21 1992-04-07 Ethyl Corporation Falling film aluminoxane process
US4968827A (en) 1989-06-06 1990-11-06 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US4924018A (en) 1989-06-26 1990-05-08 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US5376612A (en) 1989-08-10 1994-12-27 Phillips Petroleum Company Chromium catalysts and process for making chromium catalysts
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5057475A (en) 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5227440A (en) 1989-09-13 1993-07-13 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5066741A (en) 1990-03-22 1991-11-19 The Dow Chemical Company Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
DE69018376T3 (de) 1989-10-30 2002-05-16 Fina Technology Herstellung von Metallocenkatalysatoren für Olefinpolymerisation.
US5387568A (en) 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
CA2075035A1 (en) * 1990-02-09 1991-08-10 Howard W. Turner Block copolymers from ionic catalysts
KR0123370B1 (ko) 1990-06-22 1997-11-12 벤 씨, 카덴헤드 올레핀 중합을 위한 알루미늄-비함유 모노사이클로 펜타디에닐 메탈로센 촉매
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
EP0841349B1 (en) 1990-07-24 2002-06-12 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst for alpha-olefin polymerization and production of poly-alpha-olefin therewith
US5243001A (en) 1990-11-12 1993-09-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer
US5239022A (en) 1990-11-12 1993-08-24 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a syndiotactic polyolefin
DE59104869D1 (de) 1990-11-12 1995-04-13 Hoechst Ag 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation.
DE59107926D1 (de) 1990-11-12 1996-07-18 Hoechst Ag Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
EP0513380B2 (en) 1990-11-30 2011-02-23 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing olefinic polymer
EP0569388B1 (en) * 1990-12-27 1996-03-13 Exxon Chemical Patents Inc. An amido transition metal compound and a catalyst system for the production of isotactic polypropylene
US5189192A (en) 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
US5206197A (en) 1991-03-04 1993-04-27 The Dow Chemical Company Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
DE4120009A1 (de) 1991-06-18 1992-12-24 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5235081A (en) 1992-03-18 1993-08-10 Ethyl Corporation Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes
US5157137A (en) 1991-07-26 1992-10-20 Ethyl Corporation Method of making gel free alkylaluminoxane solutions
US5308815A (en) 1991-07-26 1994-05-03 Ethyl Corporation Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
EP0537686B1 (de) 1991-10-15 2005-01-12 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
EP0563365B1 (en) 1991-10-15 1997-11-05 The Dow Chemical Company Preparation of metal coordination complex
US5233049A (en) 1991-10-29 1993-08-03 Occidental Chemical Corporation Highly fluorinated bis-imides
US5331071A (en) 1991-11-12 1994-07-19 Nippon Oil Co., Ltd. Catalyst components for polymerization of olefins
DE69224463T2 (de) 1991-11-28 1998-07-09 Showa Denko Kk Neues Metallocen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung desselben
KR100262023B1 (ko) 1992-01-06 2000-07-15 그레이스 스티븐 에스. 개선된 촉매 조성물
US5329032A (en) 1992-03-18 1994-07-12 Akzo Chemicals Inc. Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5374696A (en) 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
EP0578838A1 (en) 1992-04-29 1994-01-19 Hoechst Aktiengesellschaft Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use
US5434115A (en) 1992-05-22 1995-07-18 Tosoh Corporation Process for producing olefin polymer
WO1994001471A1 (en) 1992-07-01 1994-01-20 Exxon Chemical Patents Inc. Transition metal olefin polymerization catalysts
CA2141814A1 (en) 1992-08-05 1994-02-17 David Jonathan Upton Supported ionic transition metal catalysts for olefin polymerization
US5248801A (en) 1992-08-27 1993-09-28 Ethyl Corporation Preparation of methylaluminoxanes
KR100287389B1 (ko) 1992-10-02 2001-04-16 그래햄 이. 테일러 올레핀 중합반응을 위한 지지된 균일한 촉매(supported homogeneous catalyst complexes for olefin polymerization)
US5317036A (en) 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
US5391793A (en) 1992-11-02 1995-02-21 Akzo Nobel N.V. Aryloxyaluminoxanes
US5939346A (en) 1992-11-02 1999-08-17 Akzo Nobel N.V. Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group
US5391529A (en) 1993-02-01 1995-02-21 Albemarle Corporation Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene
EP0699212A1 (en) 1993-04-26 1996-03-06 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5643846A (en) * 1993-04-28 1997-07-01 Fina Technology, Inc. Process for a isotactic/syndiotactic polymer blend in a single reactor
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US5804678A (en) 1993-07-13 1998-09-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for gas phase polymerization of olefin
CA2129794A1 (en) 1993-08-10 1995-02-11 Toshiyuki Tsutsui Olefin polymerization catalysts and methods of olefin polymerization
US5455214A (en) 1993-09-09 1995-10-03 Mobil Oil Corporation Metallocenes supported on ion exchange resins
DE4334045A1 (de) 1993-10-06 1995-04-13 Bayer Ag Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen
US5670438A (en) 1993-10-27 1997-09-23 Phillips Petroleum Company Catalyst compositions and catalytic processes
US5614456A (en) * 1993-11-15 1997-03-25 Mobil Oil Corporation Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers
JPH09505340A (ja) 1993-11-19 1997-05-27 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 重合用触媒系、その製造方法及び使用
US5674795A (en) * 1993-12-23 1997-10-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
CA2139064A1 (en) 1993-12-27 1995-06-28 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
EP0664301A1 (en) 1994-01-24 1995-07-26 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltd. Chitosan derivatives, preparation process thereof and cosmetic compositions containing same
BR9500663A (pt) * 1994-02-17 1995-10-31 Union Carbide Chem Plastic Composição de catalisador processo de preparação de uma composição de catalisador e processo para a produção de homopolímeros ou copolímeros de etileno
US5707913A (en) * 1994-06-15 1998-01-13 Basf Aktiengesellschaft Amidinato catalyst systems for the polymerization of olefins
WO1996000244A1 (en) 1994-06-24 1996-01-04 Exxon Chemical Patents Inc. MONOCYCLOPENTADIENYL METAL COMPOUNDS FOR ETHYLENE-α-OLEFIN COPOLYMER PRODUCTION CATALYSTS
JPH0881415A (ja) * 1994-07-12 1996-03-26 Ube Ind Ltd アルケンカルボン酸エステルの製造方法
KR960003807A (ko) * 1994-07-20 1996-02-23 홍해준 니켈계 폐촉매의 재생 및 제조방법
US5453471B1 (en) 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US5643847A (en) 1994-08-03 1997-07-01 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic catalyst composition
US5426243A (en) * 1994-08-17 1995-06-20 Albemarle Corporation Process for preparing 1,6-dibromo-2-naphthylene compounds
US5541349A (en) * 1994-09-12 1996-07-30 The Dow Chemical Company Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US5763543A (en) 1994-09-14 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with little or no scavenger present
US5622906A (en) * 1994-09-16 1997-04-22 Phillips Petroleum Company Compositions useful for olefin polymerization and processes therefor and therewith
US5539124A (en) 1994-12-19 1996-07-23 Occidental Chemical Corporation Polymerization catalysts based on transition metal complexes with ligands containing pyrrolyl ring
JP3473144B2 (ja) * 1994-12-27 2003-12-02 住友化学工業株式会社 オレフィン重合用触媒及びエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
US5554775A (en) 1995-01-17 1996-09-10 Occidental Chemical Corporation Borabenzene based olefin polymerization catalysts
JP3541485B2 (ja) * 1995-03-08 2004-07-14 住友化学工業株式会社 オレフィン重合用触媒及びエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
KR19980702645A (ko) * 1995-03-08 1998-08-05 알베르투스 빌헬무스 요아네스 쩨스트라텐 촉매 조성물내 브리지된 비스-아미도 4족 금속 화합물
US5527752A (en) 1995-03-29 1996-06-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for the production of polyolefins
US5616661A (en) 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
JPH08277307A (ja) * 1995-04-06 1996-10-22 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフィン重合用触媒及びそれを用いた重合方法
US5637660A (en) 1995-04-17 1997-06-10 Lyondell Petrochemical Company Polymerization of α-olefins with transition metal catalysts based on bidentate ligands containing pyridine or quinoline moiety
EP0822946B1 (en) 1995-04-25 2002-06-12 Equistar Chemicals, LP. Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts
UA47394C2 (uk) * 1995-05-16 2002-07-15 Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер
ES2124054T3 (es) 1995-06-12 1999-01-16 Targor Gmbh Compuesto de metal de transicion.
DE19523891C1 (de) * 1995-06-30 1996-11-21 Hoechst Ag Chirale Mangan-triazanonankomplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung
IT1275777B1 (it) 1995-07-06 1997-10-17 Enichem Spa Catalizzatore metallocenico per la (co)polimerizzazione delle olefine
US5677375A (en) 1995-07-21 1997-10-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing an in situ polyethylene blend
US5731253A (en) 1995-07-27 1998-03-24 Albemarle Corporation Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions
IT1277468B1 (it) 1995-08-09 1997-11-10 Enichem Spa Catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle olefine e procedimento impiegante lo stesso
SG81898A1 (en) * 1995-08-11 2001-07-24 Sumitomo Chemical Co Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer
US5900517A (en) 1995-08-30 1999-05-04 Enichem S.P.A. Cyclopentadienyl derivatives and process for their preparation
EP0768322A1 (en) 1995-10-16 1997-04-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for preparing catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer with the catalyst
ES2139383T3 (es) 1995-10-27 2000-02-01 Dow Chemical Co Complejos metalicos soportados facilmente.
US5869585A (en) 1995-10-30 1999-02-09 Mobil Oil Corporation Multi-component catalyst systems for olefin polymerization
GB9522859D0 (en) 1995-11-08 1996-01-10 Borealis As Compounds
US5693838A (en) 1995-11-13 1997-12-02 Albemarle Corporation Aluminoxane process and product
US5665818A (en) 1996-03-05 1997-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High activity staged reactor process
US5627242A (en) 1996-03-28 1997-05-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling gas phase fluidized bed polymerization reactor
DE19616523A1 (de) * 1996-04-25 1997-11-06 Basf Ag Polymerisationskatalysatoren mit beta-Diketiminat-Liganden
US5744417A (en) 1996-05-02 1998-04-28 Lyondell Petrochemical Company Supported catalyst
EP1027357B1 (fr) * 1996-05-02 2002-04-03 Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) Nouveaux composes possedant un element du groupe 13 lie a un ligand tridentate mono- ou di-anionique, leur procede de preparation et leur application comme catalyseurs de polymerisation
FI102476B (fi) * 1996-05-31 1998-12-15 Borealis As Uudet siirtymämetallikompleksit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
CN1128818C (zh) * 1996-06-17 2003-11-26 埃克森美孚化学专利公司 承载的元素周期表中位置靠后的过渡金属催化剂体系
HU223533B1 (hu) * 1996-06-17 2004-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vegyes átmenetifém katalizátor-rendszer olefinek polimerizálására
DE19624581C2 (de) 1996-06-20 1999-02-04 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
JPH107712A (ja) * 1996-06-25 1998-01-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd α−オレフィン多量体の製造方法
GB9613814D0 (en) * 1996-07-02 1996-09-04 Bp Chem Int Ltd Supported polymerisation catalysts
US5731451A (en) 1996-07-12 1998-03-24 Akzo Nobel Nv Modified polyalkylauminoxane composition formed using reagent containing aluminum trialkyl siloxide
JP3787902B2 (ja) * 1996-07-31 2006-06-21 住友化学株式会社 ポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法
US5939503A (en) 1996-08-09 1999-08-17 California Institute Of Technology Group IV zwitterion ansa metallocene (ZAM) catalysts for α-olefin polymerization
US5854166A (en) 1996-08-19 1998-12-29 Northwestern University Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion
ID22033A (id) 1996-09-12 1999-08-26 Bp Chem Int Ltd Katalis polimerisasi
US5856258A (en) 1996-10-15 1999-01-05 Northwestern University Phenolate constrained geometry polymerization catalyst and method for preparing
DE69705186T2 (de) 1996-10-30 2002-03-14 Repsol Quimica Sa Katalysatorsysteme für die (Co)Polymerisation von Alpha-Olefinen
EP1327636B1 (en) 1996-11-15 2006-01-11 Basell Polyolefine GmbH Heterocyclic metallocenes and polymerisation catalysts
IL129929A0 (en) * 1996-12-17 2000-02-29 Du Pont Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt
US5849655A (en) 1996-12-20 1998-12-15 Fina Technology, Inc. Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof
US5856547A (en) 1997-01-08 1999-01-05 Phillips Petroleum Company Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane compounds
US5854363A (en) 1997-01-08 1998-12-29 Phillips Petroleum Company (Omega-alkenyl) (cyclopentacarbyl) metallocene compounds
US5747406A (en) 1997-01-10 1998-05-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for the production of olefin polymers
CN1243520A (zh) * 1997-01-13 2000-02-02 纳幕尔杜邦公司 丙烯聚合
EP1021451A4 (en) * 1997-01-13 2001-02-14 Penn State Res Found ASYMMETRIC SYNTHESIS AND CATALYSIS USING CHIRAL HETEROCYCLIC COMPOUNDS
EP0893454A4 (en) 1997-02-07 2001-01-24 Mitsui Chemicals Inc OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST AND PROCESS FOR PREPARING OLEFINIC POLYMERS
US5756611A (en) 1997-02-21 1998-05-26 Lyondell Petrochemical Company α-olefin polymerization catalysts
US6100354A (en) 1997-02-24 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin copolymers from bridged bis(arylamido) Group 4 catalyst compounds
US6451938B1 (en) * 1997-02-25 2002-09-17 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst system comprising heterocyclic fused cyclopentadienide ligands
AU6463898A (en) 1997-03-17 1998-10-12 Exxon Chemical Patents Inc. Transition metal metallacyclopentadienyl compounds
CA2200373C (en) 1997-03-19 2005-11-15 Rupert Edward Von Haken Spence Heteroligand
US6410664B1 (en) 1997-03-24 2002-06-25 Cryovac, Inc. Catalyst compositions and processes for olefin polymers and copolymers
DE19715155A1 (de) 1997-04-11 1998-10-15 Basf Ag Katalysatorzubereitungen für die Herstellung von Olefin(co)polymeren
US5889128A (en) * 1997-04-11 1999-03-30 Massachusetts Institute Of Technology Living olefin polymerization processes
TW420693B (en) 1997-04-25 2001-02-01 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers
JPH10330416A (ja) 1997-05-27 1998-12-15 Mitsui Chem Inc オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH10330412A (ja) 1997-05-27 1998-12-15 Mitsui Chem Inc オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
DE19724186C2 (de) * 1997-06-02 2002-07-18 Schering Ag Verfahren zur Mono- und 1,7-Bis-N-ß-Hydroxyalkylierung von Cyclen und die entsprechenden N-ß-Hydroxyalkyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecan-Li-Salz-Komplexe
US6096676A (en) 1997-07-02 2000-08-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
EP0890575A1 (fr) * 1997-07-08 1999-01-13 Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) Nouveaux composés possédant un élément du groupe 11,12 ou 14 et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation
CA2210131C (en) * 1997-07-09 2005-08-02 Douglas W. Stephan Supported phosphinimine-cp catalysts
FI972946A (fi) 1997-07-11 1999-01-12 Borealis As Uudet metalloseeniyhdisteet etyleenisesti tyydyttämätt"mien monomeerien polymeroimiseksi
US6103946A (en) * 1997-07-15 2000-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of α-olefins
IL122115A (en) * 1997-07-27 2007-06-17 Technion Res & Dev Foundation Alpha polymerization method - olefins and polymers, copolymers and elastomers prepared by this method
HUP0004818A3 (en) * 1997-09-05 2006-04-28 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
US6150297A (en) 1997-09-15 2000-11-21 The Dow Chemical Company Cyclopentaphenanthrenyl metal complexes and polymerization process
US5892079A (en) 1997-10-17 1999-04-06 Sri International Metallocene catalysts and associated methods of preparation and use
CA2228923A1 (en) 1998-02-06 1999-08-06 Nova Chemicals Ltd. Process for preparing supported olefin polymerization catalyst
ID27209A (id) * 1998-03-12 2001-03-08 Bp Chem Int Ltd Katalis-katalis polimerisasi
CA2323476A1 (en) * 1998-03-12 1999-09-16 Bp Chemicals Limited Polymerization catalyst comprising a pyridine-bis(imine) complex
US6333389B2 (en) * 1998-12-18 2001-12-25 Univation Technologies, Llc Olefin polymerization catalysts, their production and use
US6271325B1 (en) 1999-05-17 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6300438B1 (en) * 1999-10-22 2001-10-09 Univation Technolgies, Llc Hafnium transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6380328B1 (en) * 1999-12-10 2002-04-30 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and their use in a polymerization process
US6274684B1 (en) * 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6271323B1 (en) * 1999-10-28 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Mixed catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
WO2001030861A1 (en) * 1999-10-22 2001-05-03 Univation Technologies, Llc Catalyst compositions, methods of polymerization, and polymers therefrom
US6265505B1 (en) * 1999-11-18 2001-07-24 Univation Technologies, Llc Catalyst system and its use in a polymerization process
CN1184242C (zh) * 1999-10-22 2005-01-12 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 催化剂体系及其在聚合反应方法中的应用
US6417304B1 (en) * 1999-11-18 2002-07-09 Univation Technologies, Llc Method of polymerization and polymer produced therefrom
US6300439B1 (en) * 1999-11-08 2001-10-09 Univation Technologies, Llc Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6399722B1 (en) * 1999-12-01 2002-06-04 Univation Technologies, Llc Solution feed of multiple catalysts
US6281306B1 (en) * 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6656866B2 (en) * 2000-12-04 2003-12-02 Univation Technologies, Llc Catalyst preparation method
US6593438B2 (en) * 2000-12-04 2003-07-15 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and method of polymerization
US6555495B2 (en) * 2000-12-06 2003-04-29 Univation Technologies, Llc Catalyst support method and polymerization with supported catalysts
US6518444B1 (en) * 2000-12-18 2003-02-11 Univation Technologies, Llc Preparation of polymerization catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
JP4642306B2 (ja) 2011-03-02
BR0017027A (pt) 2003-01-28
ZA200204775B (en) 2003-12-03
CZ20022088A3 (cs) 2002-11-13
AU776622B2 (en) 2004-09-16
CN1414981A (zh) 2003-04-30
ATE380203T1 (de) 2007-12-15
CN1206247C (zh) 2005-06-15
US6656868B2 (en) 2003-12-02
BR0017027B1 (pt) 2010-11-16
ES2298142T3 (es) 2008-05-16
IL150236A0 (en) 2002-12-01
NO20022851L (no) 2002-08-15
MY130662A (en) 2007-07-31
KR20020063233A (ko) 2002-08-01
AU4850700A (en) 2001-06-25
RU2002119207A (ru) 2004-01-10
EP1914252B1 (en) 2013-04-03
SK8702002A3 (en) 2003-02-04
CA2394516A1 (en) 2001-06-21
DE60037335T2 (de) 2008-11-20
PL356534A1 (pl) 2004-06-28
CA2394516C (en) 2006-07-18
US6281306B1 (en) 2001-08-28
DE60037335D1 (en) 2008-01-17
RU2238281C2 (ru) 2004-10-20
NO327079B1 (no) 2009-04-20
NO20022851D0 (no) 2002-06-14
SA00210259B1 (ar) 2006-04-04
WO2001044321A1 (en) 2001-06-21
KR100527018B1 (ko) 2005-11-09
TR200201969T2 (tr) 2002-12-23
EG22572A (en) 2003-04-30
JP2003517058A (ja) 2003-05-20
EP1240213A1 (en) 2002-09-18
CZ300207B6 (cs) 2009-03-18
MXPA02005907A (es) 2004-08-12
AR023994A1 (es) 2002-09-04
NO20083814L (no) 2002-08-15
US20010034423A1 (en) 2001-10-25
EP1914252A1 (en) 2008-04-23
TW500729B (en) 2002-09-01
EP1240213B1 (en) 2007-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4642306B2 (ja) 重合方法
US6656866B2 (en) Catalyst preparation method
US6258903B1 (en) Mixed catalyst system
US7294679B2 (en) Catalyst support method and polymerization with supported catalysts
SK16712001A3 (sk) Spôsob polymerizácie a zlúčeniny tvoriace aktívnu zložku katalyzátorov používaných pri tomto spôsobe
US6660679B2 (en) Catalyst system and its use in a polymerization process
US20020103071A1 (en) Catalyst composition and method of polymerization
AU2002324444A1 (en) Catalyst system and its use in a polymerization process
US20020103315A1 (en) Catalyst composition for the polymerization of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20110515