JP3541485B2 - オレフィン重合用触媒及びエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒及びエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なチーグラー触媒、及び該触媒を用いるオレフィン重合体、特にエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン共重合体は、フィルム、ラミネート、電線被覆、射出成形品、特殊成形品等非常に多くの用途に使用されている。係るオレフィン共重合体のうち、エチレンとα−オレフィンの共重合体の基本的物性はエチレン連鎖中に導入されるコモノマーの量及びその分布で決定される。すなわち、短鎖分岐の数や分布は、結晶化度、結晶化速度、球晶構造及び融点のような基本的性質に大きな影響を与える。ひいては、実用物性の点からいっても、環境応力抵抗、フィルム強度、柔軟性、成形性などの多くの面で影響を与えることになる。
以上のことから、共重合体における短鎖分岐の数及びその分布を制御することは実用物性改善のためにも非常に重要である。
【０００３】
一般にオレフィン共重合体を製造する方法としては、周期律表のIV〜VI族の遷移金属化合物とＩ〜III 族の有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラーナッタ触媒を使用する方法が広く知られている。
【０００４】
近年、新しい触媒系として遷移金属のメタロセン化合物とアルミノキサンからなる触媒系が提案されている（例えば特開昭５８−１９３０９号公報など）。また例えば、特開平５−６５３０８号公報においてはジルコニウム化合物とアルミノキサンからなる触媒系でのエチレン−α−オレフィンの共重合の結果が開示されている。しかし、これまでのところそれらの触媒系の共重合性は必ずしも満足できるものではない。またエチレン−α−オレフィン共重合体中のα−オレフィンの含有率を上げると、共重合体の分子量が低下することも報告されている（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９３，８２３（１９９２））。これまでのところ、このような触媒系では、α−オレフィンの含有率が高く、なおかつ分子量も高い共重合体を製造できる触媒系は知られていない。
【０００５】
また、これらの方法はいずれも高価なジルコニウム化合物やハフニウム化合物を用いており、安価な他の遷移金属化合物においても使用できるとされているが、具体的な結果や方法は示されていない。また、工業的方法としても必ずしも満足するものではない。
【０００６】
また、チタン化合物と、遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物を主成分とする触媒系によりポリオレフィンを製造する方法が提案されている（特開平５−２３０１３３号公報、特開平５−３３１２２８号公報、特開平６−１９２３３０号公報）。しかし、具体例はアルコキシ基かシクロペンタジエニル環を配位子とするものであり、その共重合性は必ずしも満足できるものではない。
【０００７】
一方、チタン−窒素結合を有する化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いてオレフィンを重合又は共重合する方法としては、チタンのジフェニルアミド化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いる方法（ＥＰ０１０４３７４号公報、特公昭４２−１１６４６号公報）、アリール置換基を有するチタンアミド化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いる方法（特公昭４２−２２６９１号公報）、更に、ジメチルアミドチタニウムトリクロライド等の低級アルキル基を有するチタンアミド化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いる方法（Ｊ．ｏｆ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ−１，２４１，６（１９６８））等が提案されている。
【０００８】
しかしながらこれらに開示された触媒系を用いてエチレンとα−オレフィンの共重合を行なっても、例えば、ＥＰ０１０４３７４号公報、特公昭４２−１１６４６号公報、特公昭４２−２２６９１号公報、およびＪ．ｏｆ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ−１，２４１，６（１９６８）等に開示された方法では触媒活性、共重合性等において、未だ満足できるものではなかった。
【０００９】
そこでこれらの問題点を解決するため、先に、（Ａ）一般式（Ｒ1 Ｒ2 Ｎ）4- (m+n) ＴｉＸm Ｙn （ただし、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数８〜３０の飽和炭化水素基、Ｘはハロゲン、Ｙはアルコキシ基、ｍは１≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ≦２の数字を表わし（ｍ＋ｎ）は１≦（ｍ＋ｎ）≦３である。）で表わされるチタンアミド化合物からなることを特徴とする液状触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いることにより、エチレンとα−オレフィンの共重合において、組成分布の狭い共重合体が得られる製造方法を提案した（特開平２−７７４１２号公報）。
【００１０】
しかしながら、その触媒系での製造方法では本願の目的に照らすと触媒活性は十分といえず、また、共重合性においても、まだ満足できるものではなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明の解決すべき課題、すなわち本発明の目的は新規の触媒系を提供すること、またかかる新規な触媒系を用いることにより、効率的にエチレンとα−オレフィンを共重合させて、α−オレフィンの含有率が高く、高分子量のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法を提供することにある
。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は新しいチーグラー触媒系について鋭意研究を続けてきた。その結果、環状のチタンアミド化合物が特定の助触媒の存在下で、共重合性良く、分子量の高いエチレン−α−オレフィン共重合体を効率的に与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、下記一般式〔Ｉ〕で示されるチタン−窒素結合を有するチタンアミド化合物（Ａ）とアルミノキサン（Ｂ）とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒にかかるものである。
（式中、Ｒ1 及びＲ4 は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ｒ2 及びＲ3 は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ｘは酸素原子を表す。Ｒ5 及びＲ6 は炭素数１〜２０の炭化水素基、芳香環を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、同一でも異なっていてもよい。）
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいうチタンアミド化合物（Ａ）は、２つのチタン−窒素結合を有する環状のチタンアミド化合物である。
【００１４】
チタンアミド化合物（Ａ）の具体例としては、下記一般式〔Ｉ〕で示されるチタンアミド化合物が挙げられる。
（式中、Ｒ1 及びＲ4 は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ｒ2 及びＲ3 は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ｘは酸素原子を表す。Ｒ5 及びＲ6 は炭素数１〜２０の炭化水素基、芳香環を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、同一でも異なっていてもよい。）
【００１５】
一般式〔Ｉ〕で表されるチタンアミド化合物において、Ｒ1 及びＲ2 で表される炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数が１〜２０の炭化水素基が例示される。また、Ｒ3 及びＲ4 は、窒素原子とＸ原子を結ぶ２価の炭化水素基であり、具体的にはエチレン基等の２価のアルキル基；アセチレン基等の２価のアルケニレン基；フェニル基等の２価のアリーレン基が用いられる。Ｒ5 、Ｒ6 で示されるものの中でハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素等が例示できる。また、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシロキシ基等の炭素数が１〜２０のアルコキシ基が例示される。そして、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロアルキル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基等のアラルキル基が挙げられる。なお、ベンジル基にはアルキル基やアリール基やヘテロ原子などの置換基があるものも挙げられる。さらに珪素含有炭化水素基としては、トリメチルシリル基、ジトリメチルシリルメチル基等が挙げられるが、好ましくは芳香環を有するものが挙げられる。
【００１６】
そのような化合物の具体例としては、２，２’−オキソビス（Ｎ−メチルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−オキソビス（Ｎ−エチルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−オキソビス［Ｎ−（ｎ−プロピル）アニリノ］チタニウムジクロリド、２，２’−オキソビス（Ｎ−イソプロピルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−オキソビス（Ｎ−ｎ−ブチルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−オキソビス（Ｎ−２−ブチルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−オキソビス（Ｎ−イソブチルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−オキソビス（Ｎ−ｔ−ブチルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−オキソビス（Ｎ−ペンチルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−オキソビス（Ｎ−ヘキシルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−オキソビス（Ｎ−オクチルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−チオビス（Ｎ−メチルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−チオビス（Ｎ−エチルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−チオビス［Ｎ−（ｎ−プロピル）アニリノ］チタニウムジクロリド、２，２’−チオビス（Ｎ−イソプロピルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−チオビス（Ｎ−ｎ−ブチルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−チオビス（Ｎ−２−ブチルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−チオビス（Ｎ−イソブチルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−チオビス（Ｎ−ｔ−ブチルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−チオビス（Ｎ−ペンチルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−チオビス（Ｎ−ヘキシルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−チオビス（Ｎ−オクチルアニリノ）チタニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００１７】
さらに、２，２’−オキソビス（Ｎ−メチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−オキソビス（Ｎ−エチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−オキソビス［Ｎ−（ｎ−プロピル）アニリノ］ジベンジルチタニウム、２，２’−オキソビス（Ｎ−イソプロピルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−オキソビス（Ｎ−ｎ−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−オキソビス（Ｎ−２−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−オキソビス（Ｎ−イソブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−オキソビス（Ｎ−ｔ−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−オキソビス（Ｎ−ペンチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−オキソビス（Ｎ−ヘキシルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−オキソビス（Ｎ−オクチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−チオビス（Ｎ−メチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−チオビス（Ｎ−エチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−チオビス［Ｎ−（ｎ−プロピル）アニリノ］ジベンジルチタニウム、２，２’−チオビス（Ｎ−イソプロピルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−チオビス（Ｎ−ｎ−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−チオビス（Ｎ−２−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−チオビス（Ｎ−イソブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−チオビス（Ｎ−ｔ−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−チオビス（Ｎ−ペンチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−チオビス（Ｎ−ヘキシルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−チオビス（Ｎ−オクチルアニリノ）ジベンジルチタニウムなどが挙げられる。
【００１８】
さらに、２，２’−（メチルアミノ）ビス（Ｎ−メチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（メチルアミノ）ビス（Ｎ−エチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（メチルアミノ）ビス［Ｎ−（ｎ−プロピル）アニリノ］ジベンジルチタニウム、２，２’−（メチルアミノ）ビス（Ｎ−イソプロピルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（メチルアミノ）ビス（Ｎ−ｎ−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（メチルアミノ）ビス（Ｎ−２−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（メチルアミノ）ビス（Ｎ−イソブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（メチルアミノ）ビス（Ｎ−ｔ−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（メチルアミノ）ビス（Ｎ−ペンチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（メチルアミノ）ビス（Ｎ−ヘキシルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（メチルアミノ）ビス（Ｎ−オクチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（エチルアミノ）ビス（Ｎ−メチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（エチルアミノ）ビス（Ｎ−エチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（エチルアミノ）ビス［Ｎ−（ｎ−プロピル）アニリノ］ジベンジルチタニウム、２，２’−（エチルアミノ）ビス（Ｎ−イソプロピルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（エチルアミノ）ビス（Ｎ−ｎ−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（エチルアミノ）ビス（Ｎ−２−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（エチルアミノ）ビス（Ｎ−イソブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（エチルアミノ）ビス（Ｎ−ｔ−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（エチルアミノ）ビス（Ｎ−ペンチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（エチルアミノ）ビス（Ｎ−ヘキシルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（エチルアミノ）ビス（Ｎ−オクチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（プロピルアミノ）ビス（Ｎ−メチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（プロピルアミノ）ビス（Ｎ−エチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（プロピルアミノ）ビス［Ｎ−（ｎ−プロピル）アニリノ］ジベンジルチタニウム、２，２’−（プロピルアミノ）ビス（Ｎ−イソプロピルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（プロピルアミノ）ビス（Ｎ−ｎ−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（プロピルアミノ）ビス（Ｎ−２−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（プロピルアミノ）ビス（Ｎ−イソブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（プロピルアミノ）ビス（Ｎ−ｔ−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（プロピルアミノ）ビス（Ｎ−ペンチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（プロピルアミノ）ビス（Ｎ−ヘキシルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（プロピルアミノ）ビス（Ｎ−オクチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（ブチルアミノ）ビス（Ｎ−メチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（ブチルアミノ）ビス（Ｎ−エチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（ブチルアミノ）ビス［Ｎ−（ｎ−プロピル）アニリノ］ジベンジルチタニウム、２，２’−（ブチルアミノ）ビス（Ｎ−イソプロピルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（ブチルアミノ）ビス（Ｎ−ｎ−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（ブチルアミノ）ビス（Ｎ−２−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（ブチルアミノ）ビス（Ｎ−イソブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（ブチルアミノ）ビス（Ｎ−ｔ−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（ブチルアミノ）ビス（Ｎ−ペンチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（ブチルアミノ）ビス（Ｎ−ヘキシルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（ブチルアミノ）ビス（Ｎ−オクチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（オクチルアミノ）ビス（Ｎ−メチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（オクチルアミノ）ビス（Ｎ−エチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（オクチルアミノ）ビス［Ｎ−（ｎ−プロピル）アニリノ］ジベンジルチタニウム、２，２’−（オクチルアミノ）ビス（Ｎ−イソプロピルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（オクチルアミノ）ビス（Ｎ−ｎ−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（オクチルアミノ）ビス（Ｎ−２−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（オクチルアミノ）ビス（Ｎ−イソブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（オクチルアミノ）ビス（Ｎ−ｔ−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（オクチルアミノ）ビス（Ｎ−ペンチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（オクチルアミノ）ビス（Ｎ−ヘキシルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（オクチルアミノ）ビス（Ｎ−オクチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（フェニルアミノ）ビス（Ｎ−メチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（フェニルアミノ）ビス（Ｎ−エチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（フェニルアミノ）ビス［Ｎ−（ｎ−プロピル）アニリノ］ジベンジルチタニウム、２，２’−（フェニルアミノ）ビス（Ｎ−イソプロピルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（フェニルアミノ）ビス（Ｎ−ｎ−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（フェニルアミノ）ビス（Ｎ−２−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（フェニルアミノ）ビス（Ｎ−イソブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（フェニルアミノ）ビス（Ｎ−ｔ−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（フェニルアミノ）ビス（Ｎ−ペンチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（フェニルアミノ）ビス（Ｎ−ヘキシルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（フェニルアミノ）ビス（Ｎ−オクチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−オキソビス（Ｎ−メチルアニリノ）ビス（トリメチルシリルメチル）チタニウム、２，２’−オキソビス（Ｎ−エチルアニリノ）ビス（トリメチルシリルメチル）チタニウム、２，２’−オキソビス［Ｎ−（ｎ−プロピル）アニリノ］ビス（トリメチルシリルメチル）チタニウム、などが挙げられる。
【００１９】
かかるチタンアミド化合物の合成方法としては、例えば特公昭４１−５３９７号公報、特公昭４２−１１６４６号公報、Ｈ．Ｂｕｒｇｅｒ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１０８（１９７６），６９−８４、Ｈ．Ｂｕｒｇｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２０（１９６９）、１２９−１３９ Ｈ．Ｂｕｒｇｅｒ，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，３６５，２４３−２５４（１９９１）、Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ． Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９６０），３８５７．、Ｅ．Ｂｅｎｚｉｎｇ ｅｔ ａｌ． Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９４（１９６１），２２６３等に記載の方法を用いることができる。
【００２０】
例えば、一つの方法としては、（ｉ）一般式Ｒ7 ＮＨＲ8 ＸＲ9 ＮＨＲ10（ただし、Ｒ7 とＲ10は前記一般式〔Ｉ〕で表されるチタンアミド化合物において使用されるＲ1 ，Ｒ2 と同様の構造を、またＲ8 とＲ9 は前記一般式〔Ｉ〕で表されるチタンアミド化合物において使用されるＲ3 ，Ｒ4 と同様の構造を表す。Ｘは酸素原子である。）で表される２級アミン化合物と、（ii）（Ｒ11Ｒ12Ｎ）4 Ｔｉ（ただし、Ｒ11とＲ12は前記一般式〔Ｉ〕で表されるチタンアミド化合物において使用されるＲ5 ，Ｒ6 と同様の構造を表す。）で表されるチタンアミド化合物とを反応させ、次いで(iii) 一般式ＴｉＺ3 4 (ただし、Ｚ3 は、塩素、臭素、沃素等のハロゲンを表し、好ましくはＺ3 は塩素である。）で表される四ハロゲン化チタンと反応させることによって合成することができる。また、さらに（iv）一般式Ｒ13ＭｇＺ4(ただし、Ｒ13は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚ4 は、塩素、臭素、沃素等のハロゲンを表し、好ましくはＺ4 は塩素である。）と反応させることによっても合成することができる。
【００２１】
次に本発明において用いられるアルミノキサン（Ｂ）は、下記一般式〔II〕および／または〔III 〕に示されるアルミノキサン類が好ましい。特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンが好ましい。
【００２２】
【００２３】
（〔II〕及び〔III 〕の式中において、Ｒ14〜Ｒ17は炭素数１〜４の炭化水素基であり同一であっても良いし異なってもよい。ｎは２以上の整数である。）
【００２４】
上記のアルミノキサン類の製造法は公知であり、例えば、結晶水を含む塩類（硫酸銅水和物等）に炭化水素溶媒中でトリアルキルアルミニウムを添加させて反応させる方法、あるいは有機溶媒中でトリアルキルアルミニウムと水を直接反応させる方法等を例示することができる。
【００２５】
アルミノキサン（Ｂ）はチタンアミド化合物（Ａ）のチタン原子１モルに対して、１〜１０，０００モルのごとく広範囲に使用できるが、好ましくは１〜１，０００モル、より好ましくは１〜５００モルの範囲で使用される。
【００２６】
本発明においては、重合触媒としてチタンアミド化合物（Ａ）とアルミノキサン（Ｂ）とを予め接触させて得られた反応物を用いてもよい。
【００２７】
各触媒成分の使用量についてはチタンアミド化合物（Ａ）が０．０００１〜５ミリモル／リットル、好ましくは０．００１〜１ミリモル／リットル、（Ｂ）アルミノキサンがＡｌ原子換算で０．０１〜５００ミリモル／リットル、好ましくは０．０５〜１００ミリモル／リットルの範囲にあり、かつアルミノキサン（Ｂ）がチタンアミド化合物（Ａ）に対してモル比で０．１〜２０００、好ましくは５〜１０００の範囲にあるように各成分を用いるのが望ましい。
【００２８】
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以外は、特に制限すべき条件はない。
本発明における重合は０〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃の温度、圧力は０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 で行われ、重合形式としてはバッチ式、連続式いずれでも可能である。
【００２９】
本発明の触媒系を用いた溶液法による重合においては溶液は一般にヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、灯油成分、トルエン等の炭化水素溶媒等から選ばれる。
【００３０】
本発明に用いるα−オレフィンとしては炭素数３〜２０個、好ましくは３〜１０個のα−オレフィン類である。例えば、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例における重合体の性質は下記の方法によって測定した。
α−オレフィン含量は、赤外分光光度計（日本分光工業社製）ＪＡＳＣＯ−３０２を用いてエチレンとα−オレフィンの特性吸収により求めた。
極限粘度〔η〕は、ウベローデ型粘度計を用い、１３５℃でテトラリン溶液中で測定した。
【００３２】
実施例１
（１）チタンアミド化合物の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリノエーテル２．００ｇ、テトラキスジメチルアミドチタニウム１．９７ｇ、トルエン３０ｍｌを仕込んだ。８０℃で１時間撹拌した後、室温で５時間反応させてから、減圧乾燥により溶媒を除去し生成物を得た。続いて撹拌機、温度計を備えた１リットルのフラスコをアルゴン置換した後、その得られた生成物を移し入れ、トルエン３００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。別の２００ｍｌのフラスコをアルゴン置換した後、四塩化チタン０．９６ｍｌ、トルエン５０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却した。この四塩化チタンのトルエン溶液をカニラーで先の１リットルのフラスコの溶液に移し、一晩撹拌しながら、徐々に室温まで昇温した。上澄み液を除き、沈澱物をトルエン６０ｍｌで洗浄後、減圧乾燥することにより組成式〔Ｏ（Ｃ14Ｈ14Ｎ2)〕ＴｉＣｌ2 で表されるチタンアミド化合物（Ａ−１）２．１ｇを得た。
【００３３】
（２）エチレンとα−オレフィンの共重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付オートクレーブを、真空乾燥し、アルゴンで置換した後、溶媒としてトルエン９２ｍｌ、α−オレフィンとしてブテン−１を２０ｇ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に調整しながらフィードし、系内が安定した後、アルミノキサンとして、東ソー・アクゾ社製メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記（１）で調製したチタンアミド化合物（Ａ−１）０．０２ｍｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら１時間重合を行い、共重合体が得られた。
結果を表１に示した。得られた共重合体のメチル分岐度は高く、かつ極限粘度も高い、すなわち分子量の高いものであった。
【００３４】
実施例２
（１）チタンアミド化合物の合成
撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した後、チタンアミド化合物（Ａ−１）０．１２ｇ、トルエン１０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却した。次にベンジルグリニャール試薬のジエチルエーテル溶液１０．８４ｍｌ（０．８４ｍｍｏｌ）を加えた。−７８℃で１５分間反応させ、続いて室温で３０分間反応させた。生成した固体を除去した後、減圧乾燥により溶媒を除去し、組成式〔Ｏ（Ｃ14Ｈ14Ｎ2)〕Ｔｉ〔ＣＨ2(Ｃ6 Ｈ5)〕2 で表されるチタンアミド化合物（Ａ−２）０．１３ｇを得た。
（２）エチレンとα−オレフィンの共重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付オートクレーブを、真空乾燥し、アルゴンで置換した後、溶媒としてトルエン９２ｍｌ、α−オレフィンとしてブテン−１を２０ｇ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に調整しながらフィードし、系内が安定した後、アルミノキサンとして、東ソー・アクゾ社製メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記（１）で調製した触媒成分（Ａ−２）０．０２ｍｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら１時間重合を行い、共重合体が得られた。
結果を表１に示した。得られた共重合体のメチル分岐度は高く、かつ極限粘度も高い、すなわち分子量の高いものであった。
【００３５】
比較例１
（２）エチレンとα−オレフィンの共重合
チタンアミド化合物の代わりにビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド０．７μｍｏｌと東ソー・アクゾ社製メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１．４ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１（２）と同様に重合を行った。結果を表１に示す。これまでの実施例と比べて得られた共重合体のメチル分岐度は同程度であるものの、極限粘度は低く、すなわち分子量の低いものであった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【発明の効果】
本発明の化合物を利用した触媒系により、エチレンとα−オレフィンとの共重合において、α−オレフィンの含有率が高く、かつ高分子量のエチレン−α−オレフィン共重合体が効率的に製造可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なチーグラー触媒、及び該触媒を用いるオレフィン重合体、特にエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン共重合体は、フィルム、ラミネート、電線被覆、射出成形品、特殊成形品等非常に多くの用途に使用されている。係るオレフィン共重合体のうち、エチレンとα−オレフィンの共重合体の基本的物性はエチレン連鎖中に導入されるコモノマーの量及びその分布で決定される。すなわち、短鎖分岐の数や分布は、結晶化度、結晶化速度、球晶構造及び融点のような基本的性質に大きな影響を与える。ひいては、実用物性の点からいっても、環境応力抵抗、フィルム強度、柔軟性、成形性などの多くの面で影響を与えることになる。
以上のことから、共重合体における短鎖分岐の数及びその分布を制御することは実用物性改善のためにも非常に重要である。
【０００３】
一般にオレフィン共重合体を製造する方法としては、周期律表のIV〜VI族の遷移金属化合物とＩ〜III 族の有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラーナッタ触媒を使用する方法が広く知られている。
【０００４】
近年、新しい触媒系として遷移金属のメタロセン化合物とアルミノキサンからなる触媒系が提案されている（例えば特開昭５８−１９３０９号公報など）。また例えば、特開平５−６５３０８号公報においてはジルコニウム化合物とアルミノキサンからなる触媒系でのエチレン−α−オレフィンの共重合の結果が開示されている。しかし、これまでのところそれらの触媒系の共重合性は必ずしも満足できるものではない。またエチレン−α−オレフィン共重合体中のα−オレフィンの含有率を上げると、共重合体の分子量が低下することも報告されている（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９３，８２３（１９９２））。これまでのところ、このような触媒系では、α−オレフィンの含有率が高く、なおかつ分子量も高い共重合体を製造できる触媒系は知られていない。
【０００５】
また、これらの方法はいずれも高価なジルコニウム化合物やハフニウム化合物を用いており、安価な他の遷移金属化合物においても使用できるとされているが、具体的な結果や方法は示されていない。また、工業的方法としても必ずしも満足するものではない。
【０００６】
また、チタン化合物と、遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物を主成分とする触媒系によりポリオレフィンを製造する方法が提案されている（特開平５−２３０１３３号公報、特開平５−３３１２２８号公報、特開平６−１９２３３０号公報）。しかし、具体例はアルコキシ基かシクロペンタジエニル環を配位子とするものであり、その共重合性は必ずしも満足できるものではない。
【０００７】
一方、チタン−窒素結合を有する化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いてオレフィンを重合又は共重合する方法としては、チタンのジフェニルアミド化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いる方法（ＥＰ０１０４３７４号公報、特公昭４２−１１６４６号公報）、アリール置換基を有するチタンアミド化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いる方法（特公昭４２−２２６９１号公報）、更に、ジメチルアミドチタニウムトリクロライド等の低級アルキル基を有するチタンアミド化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いる方法（Ｊ．ｏｆ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ−１，２４１，６（１９６８））等が提案されている。
【０００８】
しかしながらこれらに開示された触媒系を用いてエチレンとα−オレフィンの共重合を行なっても、例えば、ＥＰ０１０４３７４号公報、特公昭４２−１１６４６号公報、特公昭４２−２２６９１号公報、およびＪ．ｏｆ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ−１，２４１，６（１９６８）等に開示された方法では触媒活性、共重合性等において、未だ満足できるものではなかった。
【０００９】
そこでこれらの問題点を解決するため、先に、（Ａ）一般式（Ｒ1 Ｒ2 Ｎ）4- (m+n) ＴｉＸm Ｙn （ただし、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数８〜３０の飽和炭化水素基、Ｘはハロゲン、Ｙはアルコキシ基、ｍは１≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ≦２の数字を表わし（ｍ＋ｎ）は１≦（ｍ＋ｎ）≦３である。）で表わされるチタンアミド化合物からなることを特徴とする液状触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いることにより、エチレンとα−オレフィンの共重合において、組成分布の狭い共重合体が得られる製造方法を提案した（特開平２−７７４１２号公報）。
【００１０】
しかしながら、その触媒系での製造方法では本願の目的に照らすと触媒活性は十分といえず、また、共重合性においても、まだ満足できるものではなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明の解決すべき課題、すなわち本発明の目的は新規の触媒系を提供すること、またかかる新規な触媒系を用いることにより、効率的にエチレンとα−オレフィンを共重合させて、α−オレフィンの含有率が高く、高分子量のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法を提供することにある
。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は新しいチーグラー触媒系について鋭意研究を続けてきた。その結果、環状のチタンアミド化合物が特定の助触媒の存在下で、共重合性良く、分子量の高いエチレン−α−オレフィン共重合体を効率的に与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、下記一般式〔Ｉ〕で示されるチタン−窒素結合を有するチタンアミド化合物（Ａ）とアルミノキサン（Ｂ）とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒にかかるものである。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいうチタンアミド化合物（Ａ）は、２つのチタン−窒素結合を有する環状のチタンアミド化合物である。
【００１４】
チタンアミド化合物（Ａ）の具体例としては、下記一般式〔Ｉ〕で示されるチタンアミド化合物が挙げられる。
【００１５】
一般式〔Ｉ〕で表されるチタンアミド化合物において、Ｒ1 及びＲ2 で表される炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数が１〜２０の炭化水素基が例示される。また、Ｒ3 及びＲ4 は、窒素原子とＸ原子を結ぶ２価の炭化水素基であり、具体的にはエチレン基等の２価のアルキル基；アセチレン基等の２価のアルケニレン基；フェニル基等の２価のアリーレン基が用いられる。Ｒ5 、Ｒ6 で示されるものの中でハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素等が例示できる。また、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシロキシ基等の炭素数が１〜２０のアルコキシ基が例示される。そして、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロアルキル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基等のアラルキル基が挙げられる。なお、ベンジル基にはアルキル基やアリール基やヘテロ原子などの置換基があるものも挙げられる。さらに珪素含有炭化水素基としては、トリメチルシリル基、ジトリメチルシリルメチル基等が挙げられるが、好ましくは芳香環を有するものが挙げられる。
【００１６】
そのような化合物の具体例としては、２，２’−オキソビス（Ｎ−メチルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−オキソビス（Ｎ−エチルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−オキソビス［Ｎ−（ｎ−プロピル）アニリノ］チタニウムジクロリド、２，２’−オキソビス（Ｎ−イソプロピルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−オキソビス（Ｎ−ｎ−ブチルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−オキソビス（Ｎ−２−ブチルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−オキソビス（Ｎ−イソブチルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−オキソビス（Ｎ−ｔ−ブチルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−オキソビス（Ｎ−ペンチルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−オキソビス（Ｎ−ヘキシルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−オキソビス（Ｎ−オクチルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−チオビス（Ｎ−メチルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−チオビス（Ｎ−エチルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−チオビス［Ｎ−（ｎ−プロピル）アニリノ］チタニウムジクロリド、２，２’−チオビス（Ｎ−イソプロピルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−チオビス（Ｎ−ｎ−ブチルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−チオビス（Ｎ−２−ブチルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−チオビス（Ｎ−イソブチルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−チオビス（Ｎ−ｔ−ブチルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−チオビス（Ｎ−ペンチルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−チオビス（Ｎ−ヘキシルアニリノ）チタニウムジクロリド、２，２’−チオビス（Ｎ−オクチルアニリノ）チタニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００１７】
さらに、２，２’−オキソビス（Ｎ−メチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−オキソビス（Ｎ−エチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−オキソビス［Ｎ−（ｎ−プロピル）アニリノ］ジベンジルチタニウム、２，２’−オキソビス（Ｎ−イソプロピルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−オキソビス（Ｎ−ｎ−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−オキソビス（Ｎ−２−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−オキソビス（Ｎ−イソブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−オキソビス（Ｎ−ｔ−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−オキソビス（Ｎ−ペンチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−オキソビス（Ｎ−ヘキシルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−オキソビス（Ｎ−オクチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−チオビス（Ｎ−メチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−チオビス（Ｎ−エチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−チオビス［Ｎ−（ｎ−プロピル）アニリノ］ジベンジルチタニウム、２，２’−チオビス（Ｎ−イソプロピルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−チオビス（Ｎ−ｎ−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−チオビス（Ｎ−２−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−チオビス（Ｎ−イソブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−チオビス（Ｎ−ｔ−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−チオビス（Ｎ−ペンチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−チオビス（Ｎ−ヘキシルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−チオビス（Ｎ−オクチルアニリノ）ジベンジルチタニウムなどが挙げられる。
【００１８】
さらに、２，２’−（メチルアミノ）ビス（Ｎ−メチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（メチルアミノ）ビス（Ｎ−エチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（メチルアミノ）ビス［Ｎ−（ｎ−プロピル）アニリノ］ジベンジルチタニウム、２，２’−（メチルアミノ）ビス（Ｎ−イソプロピルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（メチルアミノ）ビス（Ｎ−ｎ−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（メチルアミノ）ビス（Ｎ−２−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（メチルアミノ）ビス（Ｎ−イソブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（メチルアミノ）ビス（Ｎ−ｔ−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（メチルアミノ）ビス（Ｎ−ペンチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（メチルアミノ）ビス（Ｎ−ヘキシルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（メチルアミノ）ビス（Ｎ−オクチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（エチルアミノ）ビス（Ｎ−メチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（エチルアミノ）ビス（Ｎ−エチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（エチルアミノ）ビス［Ｎ−（ｎ−プロピル）アニリノ］ジベンジルチタニウム、２，２’−（エチルアミノ）ビス（Ｎ−イソプロピルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（エチルアミノ）ビス（Ｎ−ｎ−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（エチルアミノ）ビス（Ｎ−２−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（エチルアミノ）ビス（Ｎ−イソブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（エチルアミノ）ビス（Ｎ−ｔ−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（エチルアミノ）ビス（Ｎ−ペンチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（エチルアミノ）ビス（Ｎ−ヘキシルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（エチルアミノ）ビス（Ｎ−オクチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（プロピルアミノ）ビス（Ｎ−メチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（プロピルアミノ）ビス（Ｎ−エチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（プロピルアミノ）ビス［Ｎ−（ｎ−プロピル）アニリノ］ジベンジルチタニウム、２，２’−（プロピルアミノ）ビス（Ｎ−イソプロピルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（プロピルアミノ）ビス（Ｎ−ｎ−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（プロピルアミノ）ビス（Ｎ−２−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（プロピルアミノ）ビス（Ｎ−イソブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（プロピルアミノ）ビス（Ｎ−ｔ−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（プロピルアミノ）ビス（Ｎ−ペンチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（プロピルアミノ）ビス（Ｎ−ヘキシルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（プロピルアミノ）ビス（Ｎ−オクチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（ブチルアミノ）ビス（Ｎ−メチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（ブチルアミノ）ビス（Ｎ−エチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（ブチルアミノ）ビス［Ｎ−（ｎ−プロピル）アニリノ］ジベンジルチタニウム、２，２’−（ブチルアミノ）ビス（Ｎ−イソプロピルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（ブチルアミノ）ビス（Ｎ−ｎ−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（ブチルアミノ）ビス（Ｎ−２−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（ブチルアミノ）ビス（Ｎ−イソブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（ブチルアミノ）ビス（Ｎ−ｔ−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（ブチルアミノ）ビス（Ｎ−ペンチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（ブチルアミノ）ビス（Ｎ−ヘキシルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（ブチルアミノ）ビス（Ｎ−オクチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（オクチルアミノ）ビス（Ｎ−メチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（オクチルアミノ）ビス（Ｎ−エチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（オクチルアミノ）ビス［Ｎ−（ｎ−プロピル）アニリノ］ジベンジルチタニウム、２，２’−（オクチルアミノ）ビス（Ｎ−イソプロピルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（オクチルアミノ）ビス（Ｎ−ｎ−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（オクチルアミノ）ビス（Ｎ−２−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（オクチルアミノ）ビス（Ｎ−イソブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（オクチルアミノ）ビス（Ｎ−ｔ−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（オクチルアミノ）ビス（Ｎ−ペンチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（オクチルアミノ）ビス（Ｎ−ヘキシルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（オクチルアミノ）ビス（Ｎ−オクチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（フェニルアミノ）ビス（Ｎ−メチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（フェニルアミノ）ビス（Ｎ−エチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（フェニルアミノ）ビス［Ｎ−（ｎ−プロピル）アニリノ］ジベンジルチタニウム、２，２’−（フェニルアミノ）ビス（Ｎ−イソプロピルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（フェニルアミノ）ビス（Ｎ−ｎ−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（フェニルアミノ）ビス（Ｎ−２−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（フェニルアミノ）ビス（Ｎ−イソブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（フェニルアミノ）ビス（Ｎ−ｔ−ブチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（フェニルアミノ）ビス（Ｎ−ペンチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（フェニルアミノ）ビス（Ｎ−ヘキシルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−（フェニルアミノ）ビス（Ｎ−オクチルアニリノ）ジベンジルチタニウム、２，２’−オキソビス（Ｎ−メチルアニリノ）ビス（トリメチルシリルメチル）チタニウム、２，２’−オキソビス（Ｎ−エチルアニリノ）ビス（トリメチルシリルメチル）チタニウム、２，２’−オキソビス［Ｎ−（ｎ−プロピル）アニリノ］ビス（トリメチルシリルメチル）チタニウム、などが挙げられる。
【００１９】
かかるチタンアミド化合物の合成方法としては、例えば特公昭４１−５３９７号公報、特公昭４２−１１６４６号公報、Ｈ．Ｂｕｒｇｅｒ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１０８（１９７６），６９−８４、Ｈ．Ｂｕｒｇｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２０（１９６９）、１２９−１３９ Ｈ．Ｂｕｒｇｅｒ，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，３６５，２４３−２５４（１９９１）、Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ． Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９６０），３８５７．、Ｅ．Ｂｅｎｚｉｎｇ ｅｔ ａｌ． Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９４（１９６１），２２６３等に記載の方法を用いることができる。
【００２０】
例えば、一つの方法としては、（ｉ）一般式Ｒ7 ＮＨＲ8 ＸＲ9 ＮＨＲ10（ただし、Ｒ7 とＲ10は前記一般式〔Ｉ〕で表されるチタンアミド化合物において使用されるＲ1 ，Ｒ2 と同様の構造を、またＲ8 とＲ9 は前記一般式〔Ｉ〕で表されるチタンアミド化合物において使用されるＲ3 ，Ｒ4 と同様の構造を表す。Ｘは酸素原子である。）で表される２級アミン化合物と、（ii）（Ｒ11Ｒ12Ｎ）4 Ｔｉ（ただし、Ｒ11とＲ12は前記一般式〔Ｉ〕で表されるチタンアミド化合物において使用されるＲ5 ，Ｒ6 と同様の構造を表す。）で表されるチタンアミド化合物とを反応させ、次いで(iii) 一般式ＴｉＺ3 4 (ただし、Ｚ3 は、塩素、臭素、沃素等のハロゲンを表し、好ましくはＺ3 は塩素である。）で表される四ハロゲン化チタンと反応させることによって合成することができる。また、さらに（iv）一般式Ｒ13ＭｇＺ4(ただし、Ｒ13は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚ4 は、塩素、臭素、沃素等のハロゲンを表し、好ましくはＺ4 は塩素である。）と反応させることによっても合成することができる。
【００２１】
次に本発明において用いられるアルミノキサン（Ｂ）は、下記一般式〔II〕および／または〔III 〕に示されるアルミノキサン類が好ましい。特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンが好ましい。
【００２２】
【００２４】
上記のアルミノキサン類の製造法は公知であり、例えば、結晶水を含む塩類（硫酸銅水和物等）に炭化水素溶媒中でトリアルキルアルミニウムを添加させて反応させる方法、あるいは有機溶媒中でトリアルキルアルミニウムと水を直接反応させる方法等を例示することができる。
【００２５】
アルミノキサン（Ｂ）はチタンアミド化合物（Ａ）のチタン原子１モルに対して、１〜１０，０００モルのごとく広範囲に使用できるが、好ましくは１〜１，０００モル、より好ましくは１〜５００モルの範囲で使用される。
【００２６】
本発明においては、重合触媒としてチタンアミド化合物（Ａ）とアルミノキサン（Ｂ）とを予め接触させて得られた反応物を用いてもよい。
【００２７】
各触媒成分の使用量についてはチタンアミド化合物（Ａ）が０．０００１〜５ミリモル／リットル、好ましくは０．００１〜１ミリモル／リットル、（Ｂ）アルミノキサンがＡｌ原子換算で０．０１〜５００ミリモル／リットル、好ましくは０．０５〜１００ミリモル／リットルの範囲にあり、かつアルミノキサン（Ｂ）がチタンアミド化合物（Ａ）に対してモル比で０．１〜２０００、好ましくは５〜１０００の範囲にあるように各成分を用いるのが望ましい。
【００２８】
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以外は、特に制限すべき条件はない。
本発明における重合は０〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃の温度、圧力は０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 で行われ、重合形式としてはバッチ式、連続式いずれでも可能である。
【００２９】
本発明の触媒系を用いた溶液法による重合においては溶液は一般にヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、灯油成分、トルエン等の炭化水素溶媒等から選ばれる。
【００３０】
本発明に用いるα−オレフィンとしては炭素数３〜２０個、好ましくは３〜１０個のα−オレフィン類である。例えば、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例における重合体の性質は下記の方法によって測定した。
α−オレフィン含量は、赤外分光光度計（日本分光工業社製）ＪＡＳＣＯ−３０２を用いてエチレンとα−オレフィンの特性吸収により求めた。
極限粘度〔η〕は、ウベローデ型粘度計を用い、１３５℃でテトラリン溶液中で測定した。
【００３２】
実施例１
（１）チタンアミド化合物の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリノエーテル２．００ｇ、テトラキスジメチルアミドチタニウム１．９７ｇ、トルエン３０ｍｌを仕込んだ。８０℃で１時間撹拌した後、室温で５時間反応させてから、減圧乾燥により溶媒を除去し生成物を得た。続いて撹拌機、温度計を備えた１リットルのフラスコをアルゴン置換した後、その得られた生成物を移し入れ、トルエン３００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。別の２００ｍｌのフラスコをアルゴン置換した後、四塩化チタン０．９６ｍｌ、トルエン５０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却した。この四塩化チタンのトルエン溶液をカニラーで先の１リットルのフラスコの溶液に移し、一晩撹拌しながら、徐々に室温まで昇温した。上澄み液を除き、沈澱物をトルエン６０ｍｌで洗浄後、減圧乾燥することにより組成式〔Ｏ（Ｃ14Ｈ14Ｎ2)〕ＴｉＣｌ2 で表されるチタンアミド化合物（Ａ−１）２．１ｇを得た。
【００３３】
（２）エチレンとα−オレフィンの共重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付オートクレーブを、真空乾燥し、アルゴンで置換した後、溶媒としてトルエン９２ｍｌ、α−オレフィンとしてブテン−１を２０ｇ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に調整しながらフィードし、系内が安定した後、アルミノキサンとして、東ソー・アクゾ社製メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記（１）で調製したチタンアミド化合物（Ａ−１）０．０２ｍｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら１時間重合を行い、共重合体が得られた。
結果を表１に示した。得られた共重合体のメチル分岐度は高く、かつ極限粘度も高い、すなわち分子量の高いものであった。
【００３４】
実施例２
（１）チタンアミド化合物の合成
撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した後、チタンアミド化合物（Ａ−１）０．１２ｇ、トルエン１０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却した。次にベンジルグリニャール試薬のジエチルエーテル溶液１０．８４ｍｌ（０．８４ｍｍｏｌ）を加えた。−７８℃で１５分間反応させ、続いて室温で３０分間反応させた。生成した固体を除去した後、減圧乾燥により溶媒を除去し、組成式〔Ｏ（Ｃ14Ｈ14Ｎ2)〕Ｔｉ〔ＣＨ2(Ｃ6 Ｈ5)〕2 で表されるチタンアミド化合物（Ａ−２）０．１３ｇを得た。
（２）エチレンとα−オレフィンの共重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付オートクレーブを、真空乾燥し、アルゴンで置換した後、溶媒としてトルエン９２ｍｌ、α−オレフィンとしてブテン−１を２０ｇ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に調整しながらフィードし、系内が安定した後、アルミノキサンとして、東ソー・アクゾ社製メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記（１）で調製した触媒成分（Ａ−２）０．０２ｍｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら１時間重合を行い、共重合体が得られた。
結果を表１に示した。得られた共重合体のメチル分岐度は高く、かつ極限粘度も高い、すなわち分子量の高いものであった。
【００３５】
比較例１
（２）エチレンとα−オレフィンの共重合
チタンアミド化合物の代わりにビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド０．７μｍｏｌと東ソー・アクゾ社製メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１．４ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１（２）と同様に重合を行った。結果を表１に示す。これまでの実施例と比べて得られた共重合体のメチル分岐度は同程度であるものの、極限粘度は低く、すなわち分子量の低いものであった。
【００３６】
【表１】
【発明の効果】
本発明の化合物を利用した触媒系により、エチレンとα−オレフィンとの共重合において、α−オレフィンの含有率が高く、かつ高分子量のエチレン−α−オレフィン共重合体が効率的に製造可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は何らこれに限定されるものではない。
Claims (2)
- 下記一般式〔Ｉ〕で示されるチタン−窒素結合を有するチタンアミド化合物（Ａ）とアルミノキサン（Ｂ）とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
（式中、Ｒ1 及びＲ4 は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ｒ2 及びＲ3 は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ｘは酸素原子を表す。Ｒ5 及びＲ6 は炭素数１〜２０の炭化水素基、芳香環を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、同一でも異なっていてもよい。） - 請求項１記載のオレフィン重合用触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合することを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
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