CN1414981A - 聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合方法，包括在气相或淤浆相中混合烯烃与喷雾干燥催化剂，后者包括活性剂、颗粒填料和金属催化剂化合物。

Description

聚合方法
技术领域
本发明涉及喷雾干燥烯烃聚合催化剂和它们在气相或淤浆相中用于生产聚烯烃的用途。
背景技术
金属茂聚烯烃催化剂的(金属茂是环戊二烯基型过渡金属催化剂化合物)的高度商业化已经导致了对尤其用于经济的气相和淤浆相方法的非金属茂均相催化剂的研究的广泛兴趣。该领域不只是学术上的新奇，因为气相或淤浆相中的新型非金属茂催化剂可以为目前可利用的产物提供了更容易、更经济的途径，还可以提供在气相或淤浆相中超过金属茂催化剂的能力的产品和方法机会。
然而，新型催化剂在气相中不是自动可用的。一些催化剂活性太高并且使反应器结垢。另一些催化剂不能担载在载体上，因此不能以使得不发生结垢的这样一种方式引入到反应器中。因此，在本领域中，对将催化剂，尤其难以或不可能担载的催化剂提供给气相或淤浆相反应器的方法存在着需求。
Schrock等人在US5,889,128中公开了使用具有金属原子和具有两个15族原子和16族原子或三个15族原子的配体的烯烃在溶液中的活性聚合方法。尤其，在实施例9和10中公开了使用{[NON]ZrMe}[MeB(C6F5)3]或{[NON]ZrMe(PhNMe2)}[B(C6F5)4]的乙烯的溶液相聚合。
EP 893 454A1公开了与活化剂联合用于在溶液相中聚合烯烃的无载体氨基化过渡金属化合物。
Mitsui Chemicals，Inc.在EP 0 893 454 A1中公开了与活化剂结合用于聚合烯烃的氨基化过渡金属。
EP 0 874 005 A1公开了用作聚合催化剂的具有亚胺取代基的酚盐化合物。
EP 893 454 A1公开了在溶液相中与活化剂联合用于聚合烯烃的无载体氨基化过渡金属化合物。
1999年5月17日提出的USSN 09/312,878使用载体上的双酰胺催化剂的气相或淤浆相聚合方法。
日本摘要JP10330416A似乎公开了与齐格勒-纳塔催化剂结合使用的氨基化过渡金属催化剂。日本摘要JP10330412A似乎公开了与4族过渡金属环戊二烯基催化剂结合使用的氨基化过渡金属催化剂。
Repo等人在Macromolecules 1997，30，171-175中使用与甲基铝氧烷结合沉积在载体上的二氯化亚乙基双(亚水杨基亚氨基)合锆和无载体变型。
US 5,672,699，US5,674,795和EP 0 668 295 B1公开了用于气相聚合的喷雾干燥的填充金属茂催化剂组合物。
本发明内容
本发明涉及催化剂分子，和包括颗粒状填料，活化剂和金属催化剂化合物的喷雾干燥催化剂体系。
在一个方面中，颗粒状填料可以是任何已知颗粒状填料，包括碳黑，滑石；无机氧化物如硅石；氯化镁，氧化铝，硅石-氧化铝；聚合物质如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，交联聚苯乙烯；以及其它等等。
优选的活化剂包括普通助催化剂，烷基铝化合物(如氯化二乙基铝)，铝氧烷，改性铝氧烷，非配位阴离子，非配位13族金属或半金属阴离子，硼烷，硼酸盐等。使用铝氧烷或改性铝氧烷作为活化剂，和/或还使用中性或离子型电离活化剂，如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼或使中性金属茂化合物电离的三全氟苯基硼半金属前体是在本发明的范围内。其它有用的化合物包括三苯基硼，三乙基硼，四乙基硼酸三正丁基铵，三芳基硼烷等。其它有用的化合物还包括铝酸盐。
在这里可以使用的许多金属催化剂中的一些包括如下所述含15族原子的金属化合物和/或如下所述的酚盐型催化剂。
附图简述
图1描绘了在对比9和实施例22-28中使用的水平混合反应器系统。
本发明的详细描述
本发明涉及包括颗粒状填料，活化剂，以及一种或多种金属催化剂化合物的喷雾干燥催化剂体系。金属催化剂化合物显示了用填料固定，用活化剂活化的令人惊奇的能力，以及令人惊奇的稳定性和催化活性。
在优选的实施方案中，这里的颗粒状填料是热解法硅石。优选，该填料是购自Cabot Corporation的Cabosil TS-610，它是已经用二甲基甲硅烷基二氯处理，使得大多数羟基被封闭的具有7-30纳米大小的颗粒的热解法硅石。喷雾干燥颗粒一般作为矿物油淤浆给入聚合反应器。油中的固体浓度是大约10-15wt％，优选11-14wt％。在一些实施方案中，来自实验室规模Buchi喷雾干燥器的喷雾干燥颗粒的尺寸为＜～10微米，而放大旋转式雾化器能够产生～25微米的颗粒，与～50微米的普通担载催化剂形成对比。在优选的实施方案中，颗粒状填料具有0.001-1微米，优选0.001-0.1微米的平均粒度。
在优选的实施方案中，金属催化剂化合物包括一种或多种以下的催化剂。
催化剂：
可以在这里使用的优选催化剂或催化剂体系包括如下所述的含15族原子的金属化合物和/或酚盐催化剂。可以与含15族原子的金属化合物和/或酚盐结合使用的其它催化剂包括大配体金属茂类催化剂与任选的活化剂。
一旦这里所述的催化剂已经喷雾干燥，它们可以与其它多种普通催化剂合并和引入到反应器。例如，喷雾干燥催化剂或催化剂的混合物能够与普通类型的过渡金属催化剂(如一种或多种齐格勒-纳塔催化剂，钒催化剂和/或铬催化剂)在矿物油中合并，并且以淤浆的形式引入到反应器中。
关于普通类型的过渡金属催化剂的更多信息，请参阅 Ziegler- Natta Catalysts and Polymerizations，John Boor，Academic Press，New York，1979。在U.S.专利Nos.4,115,639，4,077,904，4,482,687，4,564,605，4,721,763，4,879,359，4,960,741，4,302,565，4,302,566，5,317,036，3,709,853，3,709,954，3,231,550，3,242,099，4,077,904，4,124,532，4,302,565，4,302,566，4,376,062，4,379,758，5,066,737，5,763,723，5,849,655，5,852,144，5,854,164，5,869,585，3,487,112，4,472,559，4,182,814和4,689,437以及出版的EP-A2 0 416 815 A2和EP-A1 0 420 436，和英国专利申请2,105,355中也论述了普通类型的过渡金属催化剂的实例。
对本发明来说，环戊二烯基被定义为包括茚基和芴基。
含15族原子的金属化合物：
本发明的混合催化剂组合物包括含15族原子的金属化合物。含15族原子的金属化合物一般包括3-14族金属原子，优选3-7族，更优选4-6族，和还更优选4族金属原子，键接于至少一个离去基团和还键接于至少两个15族原子，它们的至少一个还通过另一基团键接于15或16族原子。
在一个优选的实施方案中，至少一个15族原子还通过另一基团键接于15或16族原子，该基团可以是C1-C20烃基，含杂原子的基团，硅，锗，锡，铅，或磷，其中15或16族原子还可以不键接于任何物质或键接于氢，含14族原子的基团，卤素，或含杂原子的基团，以及其中两个15族原子的每一个还键接于环状基团和可以任选键接于氢，卤素，杂原子或烃基，或含杂原子的基团。
在优选的实施方案中，本发明的含15族原子的金属化合物可以用下式表示：
Figure A0081818100141
                    式I                         或                     式II
其中
M是3-12族过渡金属，或13或14族主族金属，优选4、5、或6族金属，和更优选4族金属，和最优选锆，钛，或铪，
各X独立是离去基团，优选，阴离子离去基团，和更优选氢，烃基，杂原子或卤素，和最优选烷基，
y是0或1(当y是0时，基团L’不存在)，
n是M的氧化态，优选+3，+4，或+5，和更优选+4，
m是YZL或YZL’配体的形式电荷，优选0，-1，-2，或-3，和更优选-2，
L是15或16族元素，优选氮，
L’是15或16族元素或含14族原子的基团，优选碳，硅或锗，
Y是15族元素，优选氮或磷，和更优选氮，
Z是15族元素，优选氮或磷，和更优选氮，
R1和R2独立是C1-C20烃基，具有至多20个碳原子的含杂原子的基团，硅，锗，锡，铅，卤素或磷，优选C2-C20烷基，芳基，或芳烷基，更优选线性、支化或环状C2-C20烷基，最优选C2-C6烃基。R1和R2还可以彼此互连，
R3不存在或是烃基，氢，卤素，含杂原子的基团，优选具有1-20个碳原子的线性、环状或支化烷基，更优选R3不存在，或是氢或烷基，和最优选是氢，
R4和R5独立是烷基，芳基，取代的芳基，环烷基，取代的环烷基，环状芳烷基，取代的环状芳烷基或多环体系，优选具有至多20个碳原子，更优选在3和10个碳原子之间，和还更优选C1-C20烃基，C1-C20芳基或C1-C20芳烷基，或含杂原子的基团，例如PR3，其中R是烷基，R1和R2可以彼此互连，和/或R4和R5可以彼此互连，
R6和R7独立不存在，或是氢，烷基，卤素，杂原子或烃基，优选具有1-20个碳原子的线性、环状或支化烷基，更优选不存在，和
R*不存在，或是氢，含14族原子的基团，卤素，或含杂原子的基团。
所谓“YZL或YZL’配体的形式电荷”是指不存在金属和离去基团X的整个配体的电荷。
所谓“R1和R2还可以互连”是指R1和R2可以相互直接键接或可以通过其它基团相互键接。所谓“R4和R5还可以互连”是指R4和R5可以直接相互键接或可以通过其它基团相互键接。
烃基可以是线性、支化的烷基，或烯基，炔基，环烷基或芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基或二烷基氨基甲酰基，酰氧基，酰胺基，芳酰基氨基，直链、支化或环状亚烷基，或它们的结合物。芳烷基被定义为是取代的芳基。
在优选的实施方案中，R4和R5独立是用下式表示的基团：式1
其中R8-R12各自独立是氢，C1-C40烷基，卤素，杂原子，含有至多40个碳原子的含杂原子的基团，优选C1-C20线性或支化烷基，优选甲基，乙基，丙基或丁基，任何两个R基团可以形成环状基团和/或杂环基团。环状基团可以是芳族基团。在优选的实施方案中，R9、R10和R12独立是甲基，乙基，丙基或丁基(包括所有异构体)，在更优选的实施方案中，R9、R10和R12是甲基，以及R8和R11是氢。
在特别优选的实施方案中，R4和R5二者是由下式表示的基团：
Figure A0081818100161
式2
在该实施方案中，M是4族金属，优选锆，钛，或铪，和甚至更优选锆；L、Y和Z各自是氮；R1和R2各自是-CH2-CH2-；R3是氢；以及R6和R7不存在。
在特别优选的实施方案中，含15族的金属化合物用下式表示：化合物I
在化合物I中，Ph等于苯基。
本发明的含15族的金属化合物通过本领域中已知的方法来制备，如在EP 0 893 454 A1，U.S.专利No.5,889,128和在U.S.专利No.5,889,128中引用的参考文献中公开的那些，它们全部在这里引入供参考。1999年7月17日提出的U.S.申请序列号09/312,878公开了使用载体上的双酰胺催化剂的气相或淤浆相聚合方法，该申请也在这里引入供参考。
这些化合物的优选直接合成法包括使中性配体(例如参阅式1或2的YZL或YZL’)与MnXn(M是3-14族金属，n是M的氧化态，各X是阴离子基团，如卤根)在非配位或弱配位溶剂，如醚，甲苯，二甲苯，苯，二氯甲烷，和/或己烷或者沸点在60℃以上的其它溶剂中在大约20到大约150℃(优选20-100℃)反应优选达24小时或24小时以上，然后用过量(如4或4以上当量)的烷基化剂，如在醚中的溴化甲基镁处理混合物。镁盐通过过滤去除，以及金属配合物通过标准工艺进行分离。
在一个实施方案中，含15族原子的金属化合物用包括以下步骤的方法来制备：使中性配体(例如参阅式1或2的YZL或YZL’)与用式MnXn表示的化合物(M是3-14族金属，n是M的氧化态，各X是阴离子离去基团)在非配位或弱配位溶剂中在大约20或20℃以上，优选在大约20到100℃下反应，然后用过量的烷基化剂处理混合物，再然后回收金属配合物。在优选的实施方案中，溶剂具有60℃以上的沸点，如甲苯，二甲苯，苯和/或己烷。在另一实施方案中，溶剂包括醚和/或二氯甲烷，二者中的任何一种都是优选的。
关于含15族原子的金属化合物的其它信息，请参阅MitsuiChemicals，Inc.的EP 0 893 454A1，它公开了与活化剂联合用于聚合烯烃的氨基化过渡金属。
酚盐催化剂：
可以在本发明的方法中使用的另一族催化剂包括用下式表示的一种或多种催化剂：
Figure A0081818100181
或
其中R1是氢或C4-C100基团，优选叔烷基，更优选优选C4-C20烷基，进一步优选C4-C20叔烷基，优选中性C4-C100基团，并且还可以键接于M或不键接于M，和R2-R5的至少一个是含杂原子的基团，其余的R2-R5独立是氢或C1-C100基团，优选C4-C20烷基(优选丁基，异丁基，戊基，己基，庚基，异己基，辛基，异辛基，癸基，壬基，十二烷基)和R2-R5的任何一个还可以键接于M或不键接于M，O是氧，M是3-10族过渡金属或镧系金属，优选4族金属，优选Ti、Zr或Hf，n是金属M的价态，优选2、3、4、或5，Q是烷基，卤素，苄基，酰胺，羧酸根，氨基甲酸根，硫醇，氢化物或醇化物基团，或连接于含杂原子的R基(它可以是R1-R5中的任何一个)的键。含杂原子的基团可以是任何杂原子或键接于碳、硅、或另一杂原子的杂原子。优选的杂原子包括硼，铝，硅，氮，磷，砷，锡，铅，锑，氧，硒，碲。尤其优选的杂原子包括氮，氧，磷和硫。更尤其优选的杂原子包括氧和氮。杂原子本身可直接键接于酚盐环或它可以键接于与酚盐环连接的另一个或多个原子。含杂原子的基团可以含有一个或多个相同或不同的杂原子。优选的杂原子基团包括亚胺，胺，氧化物，膦，醚，乙烯酮，氧代氮杂环戊烯杂环(oxoazolines heterocylics)，恶唑啉，硫醚等。尤其优选的杂原子基团包括亚胺。任何两个相邻的R基可以形成环结构，优选5或6元环。同样，R基团可以形成多环结构。在一个实施方案中，任何两个或多个R基团不形成5元环。
这些酚盐催化剂可以用包括烷基铝化合物(如氯化二乙基铝)，铝氧烷，改性铝氧烷，非配位阴离子，非配位13族金属或半金属阴离子，硼烷，硼酸盐等的活化剂来活化。关于活化剂的进一步信息，请参阅以下的活化剂部分。
本发明还可以用在EP 0 874 005 A1中公开的催化剂实施，该专利在这里引入供参考。
活化剂：
这里所述的催化剂，优选15族金属化合物和/或酚盐催化剂优选与一种或多种活化剂结合以形成烯烃聚合催化剂体系。优选的活化剂包括烷基铝化合物(如氯化二乙基铝)，铝氧烷，改性铝氧烷，非配位阴离子，非配位13族金属或半金属阴离子，硼烷，硼酸盐等。使用铝氧烷或改性铝氧烷作为活化剂，和/或还使用中性或离子型的电离活化剂，如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼或使中性金属茂化合物电离的三全氟苯基硼半金属前体，也是在本发明的范围内。其它可用的化合物包括三苯基硼，三乙基硼，四乙基硼酸三正丁基铵，三芳基硼烷等。其它可用的化合物还包括铝酸盐。
在一个实施方案中，改性铝氧烷与催化剂合并以形成催化剂体系。在优选的实施方案中，MMAO3A(庚烷中的改性甲基铝氧烷，从AkzoChemicals，Inc.在商品名Modified Methylalumoxane type 3A下商购，包括在专利号US5,041,584下)与第一和第二金属化合物结合以形成催化剂体系。还可用使用MMAO-4和MMAO-12。
有多种方法用于制备铝氧烷和改性铝氧烷，它们的非限制性实例描述在U.S.专利No.4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137，5,103,031，5,391,793，5,391,529，5,041,584，5,693,838，5,731,253，5,041,584和5,731,451以及欧洲出版物EP-A-0 561 476，EP-B1-0 279 586和EP-A-0 594 218，以及PCT出版WO94/10180中，所有这些在这里全面引入供参考。
电离化合物可用含有活性质子，或与电离化合物的其余离子缔合，但不配位或仅松散地配位于其余离子的一些其它阳离子。在欧洲出版物EP-A-0 570 982，EP-A-0 520 732，EP-A-0 495 375，EP-A-0 426637，EP-A-500 944，EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004，以及U.S.专利Nos.5,153,157,5,198,401，5,066,741，5,206,197，5,241,025，5,387,568，5,384,299，5,502,124和5,643,847中描述了这些化合物和类似物，所有这些在这里全面引入供参考。其它活化剂包括在PCT出版物WO98/07515中所述的那些，如三(2，2’，2”-九氟联苯基)氟铝酸酯，它在这里全面引入供参考。本发明也考虑到了活化剂的结合物，例如铝氧烷和电离活化剂结合，例如参阅PCT出版物WO94/07928和WO95/14044和U.S.专利Nos.5,153,157和5,453,410，所有这些在这里全面引入供参考。还有，为用于本发明的活化剂考虑了如使用辐射等的活化方法。
当使用两种不同的催化剂时，第一和第二种催化剂化合物可以1∶1000到1000∶1，优选1∶99到99∶1，优选10∶99至90∶10，更优选20∶80到80∶20，还更优选30∶70到70∶30，进一步更优选40∶60到60∶40的摩尔比结合。所选择的具体比率将取决于所需的终产物和/或活化方法。测定获得所需聚合物的最佳比率的一种实际方法是用1∶1的比率开始，测量所生产的产物的所需性能和据此来调节该比率。
在一些实施方案中，一种或多种以上的催化剂金属化合物可以与大配体金属茂化合物(用以上列举的活化剂活化)结合使用。
大配体金属茂类化合物：
大配体金属茂类化合物(下文还称之为金属茂)也可以在本发明的实施中使用。
一般，大配体金属茂类化合物包括具有键接于至少一个金属原子的一个或多个大配体的半和全夹心化合物。典型的大配体金属茂类化合物一般被描述为含有一个或多个大配体和键接于至少一个金属原子的一个或多个离去基团。在一个优选的实施方案中，至少一个大配体η-键接于金属原子，更优选η5-键接于金属原子。
大配体一般用一个或多个开环、无环或稠环或环体系或它们的结合物来表示。这些大配体，优选，环或环体系一般由选自元素周期表的13-16族原子的原子组成，优选原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝或它们的结合物。最优选的是，环或环体系由碳组成，例如、但不限于那些环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体结构或其它类似有效配体结构如戊二烯，环辛四烯基或酰亚胺配体。金属原子优选选自元素周期表的3-15族和镧系或锕系。优选金属是4-12族，更优选4、5和6族的过渡金属，和最优选过渡金属来自4族。
在一个实施方案中，大配体金属茂类催化剂化合物用下式表示：
LALBMQn                             (III)
其中M是来自元素周期表的金属原子，可以是3-12族金属或来自元素周期表的镧系或锕系，优选M是4、5或6族过渡金属，更优选M是4族过渡金属，甚至更优选M是锆，铪或钛。大配体LA和LB是开环、无环或稠环或环体系，并且可以是任意辅助配体体系，包括未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体，杂原子取代和/或含杂原子的环戊二烯基型配体。大配体的非限制性实例包括环戊二烯基配体，环戊菲基配体，茚基配体，苯并茚基配体，芴基配体，八氢芴基配体，环辛四烯基配体，环戊环十二碳烯配体，氮烯基配体，甘菊环配体，并环戊二烯配体，磷酰基配体，膦亚胺(WO99/40125)，吡咯基配体，吡唑基配体，咔唑基配体，硼杂苯(borabenzene)配体等，包括它们的各种氢化变型，例如四氢茚基配体。在一个实施方案中，LA和LB可以是能够η-键接于M，优选η3-键接于M和最优选η5-键接于M的任何其它配体结构。在又一个实施方案中，LA或LB的原子分子量(MW)超过60a.m.u.(原子质量单位)，优选高于65a.m.u。在另一实施方案中，LA和LB可以包括一个或多个杂原子，例如氮，硅，硼，锗，硫和磷，与碳原子结合形成开环、无环，或优选稠环或环体系，例如杂环戊二烯基辅助配体。其它LA和LB的大配体包括但不限于大体积酰胺，磷化物，醇化物，芳醚，酰亚胺，carbolides，borollides，卟啉，酞菁，咕啉和其它多偶氮大环化合物。LA和LB各自可以独立是键接于M的相同或不同类型的大配体。在式(III)的一个实施方案中，仅存在LA或LB的任何一个。
LA和LB各自可以独立是未取代的或被组合的取代基R取代。取代基R的非限制性实例包括选自氢，或线性、支化烷基，或烯基，炔基，环烷基或芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰氨基，芳酰氨基，直链、支化或环状亚烷基，或它们的结合物中的一个或多个。在优选的实施方案中，取代基R具有至多50个非氢原子，优选1-30个碳，并且还能够被卤素或杂原子或类似物取代。烷基取代基R的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基或苯基等等，包括所有它们的异构体，例如，叔丁基，异丙基等。其它烃基包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基和烃基取代的有机半金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基，甲基二乙基甲硅烷基等；和卤烃基取代的有机半金属基团包括三(三氟甲基)-甲硅烷基，甲基-双(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基包括例如二甲基硼；和二取代的磷属元素(pnictogen)基团包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，硫属元素基团包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲基硫和乙基硫。非氢取代基R包括原子碳，硅，硼，铝，氮，磷，氧，锡，硫，锗等，包括烯烃，例如但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基终端的配体，例如丁-3-烯基，丙-2-烯基，己-5-烯基等。还有，至少两个R基，优选两个相邻的R基连成具有选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或它们的结合物中的3-30个原子的环结构。还有，取代基R基团如1-丁烷基可以形成连接于金属M的碳σ键。
其它配体可以键接于金属M，如至少一个离去基团Q。在一个实施方案中，Q是具有连接M的σ键的单阴离子不稳定配体。取决于金属的氧化态，n的值为0、1或2，使得上式(III)表示中性大配体金属茂类催化剂化合物。
Q配体的非限制性实例包括弱碱如胺，膦，醚，羧酸根，二烯，具有1-20个碳原子的烃基，氢化物或卤素等或它们的结合物。在另一实施方案中，两个或多个Q形成了稠环或稠环体系的一部分。Q配体的其它实例包括如上所述的R的那些取代基，包括环丁基，环己基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亚甲基，五亚甲基，次甲基(methylidene)，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，双(N-甲酰苯胺)，二甲基酰胺，二甲基磷基团等。
两个L基团可以通过如下所述的基团A桥接在一起。
在一个实施方案中，本发明的大配体金属茂型催化剂化合物包括式(III)的那些，其中LA和LB通过至少一个桥接基A彼此连接，使得该式可用下式表示：
LAALBMQn                               (IV)
用式(IV)表示的这些桥连化合物被称为桥连的大配体金属茂类催化剂化合物。LA、LB、M、Q和n如以上所定义。桥接基团A的非限制性实例包括含至少一个13-16族原子的桥接基，通常称为二价结构部分，例如但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子的至少一个或它们的结合物。优选的桥接基A含有碳，硅或锗原子，最优选A含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。桥接基A还可以含有如以上定义的取代基R，包括卤素和铁。桥接基A的非限制性实例可以用R’2C，R’2Si，R’2Si R’2Si，R’2Ge，R’P表示，其中R’独立是属于氢化物，烃基，取代的烃基，卤烃基，取代的卤烃基，烃基取代的有机半金属，卤烃基取代的有机半金属，二取代的硼，二取代的磷属元素，取代的硫属元素，或卤素的基团，或者两个或多个R’可以连接成环或环体系。在一个实施方案中，式(IV)的桥接的大配体金属茂类催化剂化合物具有两个或多个桥接基A(EP 664 301B1)。
在一个实施方案中，大配体金属茂催化剂化合物是其中在式(III)和(IV)的大配体LA和LB上的R取代基是用在各大配体上的相同或不同数目的取代基取代的那些。在另一实施方案中，式(III)和(IV)的大配体LA和LB彼此不相同。
可用于本发明的其它大配体金属茂类催化剂化合物和催化剂体系可以包括在U.S.专利Nos.5,064,802，5,145,819，5,149,819，5,243,001，5,239,022，5,276,208，5,296,434，5,321,106，5,329,031，5,304,614，5,677,401，5,723,398，5,753,578，5,854,363，5,856,547，5,858,903，5,859,158，5,900,517和5,939,503和PCT出版物WO93/08221，WO93/08199，WO95/07140，WO98/11144，WO98/41530，WO98/41529，WO98/46650，WO99/02540和WO99/14221和欧洲出版物EP-A-0 578 838，EP-A-0 638 595，EP-B-0513 380，EP-A1-0 816 372，EP-A2-0 839 834，EP-B1-0 632 819，EP-B1-0 748 821和EP-B1-0 757 996中所述的那些，所有这些专利在这里全面引入供参考。
在一个实施方案中，用于本发明的大配体金属茂类催化剂化合物包括桥接杂原子的单大配体金属茂类化合物。这些类型的催化剂和催化剂体系例如描述在PCT出版物WO92/00333，WO94/07928，WO91/04257，WO94/03506，WO96/00244，WO97/15602和WO99/20637和U.S.专利Nos.5,057,475，5,096,867，5,055,438，5,198,401，5,227,440和5,264,405和欧洲出版物EP-A-0 420 436中，所有这些在这里全面引入供参考。
在该实施方案中，大配体金属茂类催化剂用下式表示：
LCAJMQn                               (V)
其中M为3-16族金属原子或选自元素周期表锕系和镧系的金属，优选M是4-12族过渡金属，和更优选M是4、5或6族过渡金属，和最优选M是任意氧化态的4族过渡金属，尤其钛；LC是键接于M的取代或未取代的大配体；J键接于M；A键接于M和J；J是杂原子辅助配体；和A是桥连基；Q是单价阴离子配体；和n是0、1或2的整数。在以上式(V)中，LC、A和J形成了稠环体系。在一个实施方案中，式(V)的LC如以上对于LA所下的定义，式(V)的A、M和Q如以上在式(III)中所定义的那样。
在式(V)中，J是含有杂原子的配体，其中J是来自元素周期表15族的具有3的配位数的元素或来自16族的具有2的配位数的元素。优选J含有氮，磷，氧或硫原子，其中氮是最优选的。
在本发明的实施方案中，大配体金属茂类催化剂化合物是杂环配体配合物，其中大配体，环或环体系包括一个或多个杂原子或它们的结合物。杂原子的非限制性实例包括13-16族元素，优选氮，硼，硫，氧，铝，硅，磷和锡。在WO96/33202，WO96/34021，WO97/17379和WO98/22486和EP-A1-0 874 005和U.S.专利No.5,637,660，5,539,124，5,554,775，5,756,611，5,233,049，5,744,417和5,856,258中描述了这些大配体金属茂类催化剂的实例，所有这些专利在这里引入供参考。
在一个实施方案中，大配体金属茂类催化剂化合物是称为以含吡啶或喹啉的双齿配体为基础的过渡金属催化剂的那些配合物，如在1998年6月23日提出的U.S.申请序列号09/103,620中所述的那些，该申请在这里引入供参考。在另一实施方案中，大配体金属茂类催化剂化合物是在PCT出版物WO99/01481和WO98/42664，它在这里全面引入供参考。
在优选的实施方案中，大配体型金属茂类催化剂化合物是金属，优选过渡金属，大配体，优选取代或未取代的π键接的配体，以及一个或多个杂烯丙基结构部分的复合物，如在U.S.专利Nos.5,527,752和5,747,406和EP-B1-0 735 057中所述的那些，所有这些在这里全面引入供参考。
在特别优选的实施方案中，另一金属化合物或第二金属化合物是用下式表示的大配体金属茂类催化剂化合物：
LDMQ2(YZ)Xn                               (VI)
其中M是3-16族金属，优选4-12族过渡金属，和最优选4、5或6族过渡金属；LD是键接于M的大配体；各Q独立键接于M和Q2(YZ)形成了配体，优选单电荷多齿配体；A或Q是也键接于M的单价阴离子配体；当n是2时，X是单价阴离子基团，或当n是1时，X是二价阴离子基团；n是1或2。
在式(VI)中，L和M如以上对式(III)定义的那样。Q如以上对式(III)定义的那样，优选Q选自-O-，-NR-，-CR2-，和-S-；Y是C或S；Z选自-OR-，-NR2-，-CR3-，-SR-，-SiR3，-PR2，-H，以及取代或未取代的芳基，前提是当Q是-NR-时，那么Z选自-OR-，-NR2-，-SR-，-SiR3，-PR2和-H中的其一；R选自含碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，优选其中R是含1-20个碳原子的烃基，最优选烷基，环烷基，或芳基；n是1-4，优选1或2的整数；当n是2时，X是单价阴离子基团，或者当n是1时，X是二价阴离子基团；优选X是氨基甲酸酯，羧酸酯，或由Q、Y和Z结合所描述的其它杂烯丙基结构部分。
喷雾干燥：
金属化合物和/或活化剂然后优选与颗粒状填料合并，再然后喷雾干燥，优选形成了自由流动的粉末。
喷雾干燥可以是本领域中已知的任何方式。请参阅特别描述了载体上的催化剂的喷雾干燥的EP A 0 668 295 B1，US5,674,795和US5,672,669。一般，人们可以通过将金属催化剂化合物和活化剂投入溶液中，使它们反应，然后添加填料如硅石或CabosilTM，然后使溶液在高压下通过喷嘴来喷雾干燥催化剂。催化剂可以喷雾到表面或者以使得液滴在半空中干燥来喷雾。通常使用的方法是将硅石分散在甲苯中，在活化剂溶液中搅拌，然后在催化剂前体溶液中搅拌。一般，淤浆浓度为大约5-8wt％。该配制料可以在缓和的搅拌或手摇动下处于淤浆长达30分钟以使其在喷雾干燥前保持为悬浮液。在一个优选的实施方案中，干燥物质的组成为大约40-50wt％活化剂(优选铝氧烷)，50-60wt％SiO2和大约～2wt％金属催化剂化合物。
对于简单的金属催化剂化合物混合物，两种或多种金属催化剂化合物能够按所需比率在最后步骤中一起添加。在另一实施方案中，有可能需要多个配合工序，如在规定的反应时间t将第一金属催化剂化合物加到活化剂/填料混合物中，随后添加第二金属催化剂化合物溶液，混合达另一规定的时间t，此后共喷雾混合物。最后，在添加第一金属催化剂化合物之前在活化剂/填料混合物中能够存在大约10vol％的另一添加剂如1-己烯。
在另一实施方案中，大配体金属茂类化合物和任选的活化剂能够与本发明的喷雾干燥催化剂合并，然后引入到反应器中。
在另一实施方案中，将粘结剂加入到混合物中。它们能够作为改进颗粒形态，即，使粒度分布变窄，降低颗粒的孔隙率和减少铝氧烷(相当于粘结剂’)的量的手段添加。
本发明的聚合方法
上述催化剂和催化剂体系适合用于本发明的聚合方法。本发明的聚合方法包括溶液相、气相或淤浆相方法或它们的结合，最优选气相或淤浆相方法。
在一个实施方案中，本发明涉及淤浆或气相聚合或共聚反应，包括具有2-30个碳原子，优选2-12个碳原子，和更优选2-8个碳原子的一种或多种单体的聚合。本发明尤其适合于涉及乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、3，5，5，-三甲基-1-己烯和环烯烃或它们的结合物中的一种或多种烯烃单体的聚合的共聚反应。其它单体能够包括乙烯基单体，二烯烃如二烯，多烯，降冰片烯，降冰片二烯单体。优选生产乙烯的共聚物，其中共聚单体是具有4-15个碳原子，优选4-12个碳原子，更优选4-8个碳原子和最优选4-7个碳原子的至少一种α-烯烃。在供选择的实施方案中，在WO98/37109中公开的成对二取代的烯烃可以用这里所述的本发明聚合或共聚。
在另一实施方案中，乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体聚合以形成三元共聚物。优选的共聚单体是具有4-10个碳原子，更优选4-8个碳原子的α-烯烃单体任选与至少一种二烯单体的结合物。优选的三元共聚物包括结合物如乙烯/1-丁烯/1-己烯，乙烯/丙烯/1-丁烯，丙烯/乙烯/1-己烯，乙烯/丙烯/降冰片烯等。
在特别优选的实施方案中，本发明的方法涉及乙烯和具有4-8个碳原子，优选4-7个碳原子的至少一种共聚单体的聚合。尤其，共聚单体是1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯和1-辛烯，最优选的是1-己烯和/或1-丁烯。
通常，在气相聚合方法中，使用连续循环，其中在反应器系统循环的一部分中，循环气流，或称为再循环气流或流化介质在反应器中被聚合热加热。该热量通过反应器外部的冷却系统在循环的另一部分中从再循环组合物中除去。一般，在用于生产聚合物的气体流化床方法中，含有一种或多种单体的气流连续经过流化床在催化剂的存在下在反应条件下循环。气流从流化床退出和再循环到反应器中。同时，聚合物产物从反应器中排出，再加入新鲜的单体以替换聚合了的单体。(例如参阅U.S.专利Nos.4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,317,036，5,352,749，5,405,922，5,436,304，5,453,471，5,462,999，5,616,661和5,668,228，所有这些专利在这里全面引入供参考。)
在气相方法中的反应器压力可以在大约10psig(69kPa)到大约500psig(3448kPa)内变化，优选在大约100psig(690kPa)到大约400psig(2759kPa)的范围内，更优选在大约200psig(1379kPa)到大约400psig(2759kPa)的范围内，还更优选在大约250psig(1724kPa)到大约350psig(2414kPa)的范围内。
在气相方法中的反应器温度可以在大约30℃到大约120℃，优选在大约60℃到大约115℃，更优选是在大约70℃到110℃的范围内，以及最优选是在大约70℃到大约95℃的范围内变化。
催化剂或催化剂体系的生产率受主单体分压的影响。主单体，乙烯或丙烯，优选乙烯的优选摩尔百分数是大约25-90mol％和单体分压是在大约75psia(517kPa)到大约300psia(2069kPa)的范围内，这是气相聚合法中的典型条件。
在优选的实施方案中，在本发明中使用的反应器和本发明的方法产生了大于500 lbs的聚合物/小时(227Kg/hr)到大约200,000lbs/hr(90,900Kg/hr)或更高的聚合物，优选大于1000 lbs/hr(455Kg/hr)，更优选大于10,000 lbs/hr(4540Kg/hr)，还更优选大于25,000 lbs/hr(11,300Kg/hr)，进一步优选大于35,000 lbs/hr(15,900Kg/hr)，还进一步优选大于50,000 lbs/hr(22,700Kg/hr)和最优选大于65,000 lbs/hr(29,000Kg/hr)到大于100,000 lbs/hr(45,500Kg/hr)。
本发明方法所设想的其它气相方法包括在U.S.专利Nos.5,627,242，5,665,818和5,677,375，以及欧洲出版物EP-A-0 794 200，EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中所述的那些，所有这些在这里全面引入供参考。
淤浆聚合方法一般使用在大约1到大约50个大气压范围内和甚至更高的压力和在0℃到大约120℃范围内的温度。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释剂介质中形成固体，即颗粒状聚合物的悬浮液，在该介质中加入了乙烯、共聚单体和通常与催化剂一起的氢。包括稀释剂的悬浮液间歇或连续从反应器中除去，在反应器中，挥发性组分与聚合物分离，并任选在蒸馏之后再循环到反应器中。在聚合介质中使用的液体稀释剂一般是具有3-7个碳原子的烷烃，优选支化烷烃。所用介质应该在聚合条件下是液体而且相对惰性的。当使用丙烷介质时，该方法必须在反应稀释剂临界温度和压力之上操作。优选，使用己烷或异丁烷介质。
在一个实施方案中，本发明的优选聚合工艺被称之为颗粒形成聚合法，或其中温度保持在聚合物变成溶液的温度之下的淤浆法。这种工艺在本领域中是公知的，并且例如描述在U.S.专利No.3,248,179中，该专利在这里全面引入供参考。在颗粒形成法中的优选温度是在大约185°F(85℃)到大约230°F(110℃)的范围内。用于淤浆法的两种优选聚合法是使用环路反应器的那些和利用多个串联、并联或它们的结合的反应器的那些。淤浆法的非限制性实例包括连续环路或搅拌釜方法。还有，淤浆法的其它实例描述在U.S.专利No.4,613,484中，该专利在这里全面引入供参考。
在另一实施方案中，淤浆法连续在环路反应器中进行。定期将作为异丁烷中的淤浆或作为干燥自由流动粉末的催化剂注入反应器环路中，该环路本身装满了生长聚合物颗粒在含单体或共聚单体的异丁烷的稀释剂中的循环淤浆。任选加入氢，作为分子量控制剂。根据所需的聚合物密度，反应器保持在大约525psig到625psig(3620kPa到4309kPa)的压力和在大约140°F到大约220°F(大约60℃到大约104℃)范围内的温度下。反应热通过环路壁除去，因为反应器的大部分为双夹套管的形式。按规则的间歇或连续将淤浆从反应器依次排出到加热的低压闪蒸器，旋转干燥仪和氮气吹扫柱中，以便除去异丁烷稀释剂和所有未反应的单体和共聚单体。然后配混所得烃游离粉末以便用于各种应用。
在实施方案中，在本发明的淤浆法中使用的反应器和本发明的方法能够产生大于2000 lbs的聚合物/小时(907Kg/hr)，更优选大于5000 lbs/hr(2268Kg/hr)，和最优选大于10,000 lbs/hr(4540Kg/hr)。在另一实施方案中，在本发明方法中使用的淤浆反应器产生了大于15,000 lbs的聚合物/小时(6804Kg/hr)，优选大于25,000 lbs/hr(11,340Kg/hr)到大约100,000 lbs/hr(45,500Kg/hr)。
在本发明的淤浆法中的另一实施方案中，总反应器压力是在400psig(2758Kpa)到800psig(5516kPa)，优选450psig(3103kPa)到大约700psig(4827kPa)，更优选500psig(3448kPa)到大约650psig(4482kPa)，最优选大约525psig(3620kPa)到625psig(4309kPa)的范围内。
在本发明的淤浆法中的还一个实施方案中，乙烯在反应器液体介质中的浓度是在大约1到10wt％，优选大约2到大约7wt％，更优选大约2.5到大约6wt％，最优选大约3到大约6wt％的范围内。
本发明的优选方法是其中该方法，优选淤浆或气相法是在没有或基本没有任何清除剂，如氯化三乙基铝，三甲基铝，三异丁基铝和三正己基铝和二乙基铝，二丁基锌等的情况下操作的方法。该优选的方法描述在PCT出版物WO96/08520和U.S.专利No.5,712,352中，它们在这里全面引入供参考。
在另一优选的实施方案中，一种或所有催化剂与至多10wt％，优选2-3wt％的金属硬脂酸盐(优选硬脂酸铝，更优选二硬脂酸铝)合并，基于催化剂、任何载体和硬脂酸盐的重量。在供选择的实施方案中，将金属硬脂酸盐的溶液给入反应器。在另一实施方案中，金属硬脂酸盐与催化剂混合并单独给入反应器。这些试剂可以与催化剂混合或可以以有或没有催化剂体系或其组分的溶液给入反应器。
在优选的实施方案中，所回收的聚烯烃一般具有根据ASTM D-1238的条件E测量的3000g/10min或3000g/10min以下的熔体指数(190℃)。在优选的实施方案中，聚烯烃是乙烯均聚物或共聚物。在用于某些应用，如薄膜、模制品等的优选实施方案中，100g/10min或或100g/10min以下的熔体指数是优选的。对于某些薄膜和模制品，10g/10min的熔体指数是优选的。在优选的实施方案中，所生产的聚合物具有200,000道尔顿或更高的分子量。
在优选的实施方案中，上述催化剂体系用于制备密度在0.88和0.970g/cm3之间的密度(根据ASTM2839测量)，熔体指数为1.0g/10min或1.0g/10min之下(根据ASTM D-1238的条件E测量，190℃)的聚乙烯。优选产生具有在0.01-10dg/min之间的熔体指数的聚乙烯。在一些实施方案中，0.915-0.940g/cm3的密度是优选的，在另外的实施方案中，0.930-0.960g/cm3的密度是优选的。
聚烯烃然后能够制成薄膜，模制品，片材，电线和电缆涂层等。薄膜可以通过本领域已知的任何普通工艺，包括挤出，共挤出，层压，吹塑和流延来形成。薄膜可以通过平膜或管法来获得，它随后可以在薄膜的平面中以单轴方向或两个互相垂直方向取向成相同或不同的程度。取向可以在两个方向具有相同的程度或不同的程度。将聚合物成型为薄膜的特别优选的方法包括在吹塑或流延薄膜生产线上挤出或共挤出。
所生产的薄膜可以进一步含有添加剂如增滑剂，抗粘连剂，抗氧化剂，颜料，填料，防雾剂，UV稳定剂，抗静电剂，聚合物加工助剂，中和剂，润滑剂，表面活性剂，颜料，染料和成核剂。优选的添加剂包括二氧化硅，合成硅石，二氧化钛，聚二甲基硅氧烷，碳酸钙，金属硬脂酸盐，硬脂酸钙，硬脂酸锌，滑石，BaSO4，硅藻土，蜡，碳黑，阻燃剂，低分子量树脂，烃树脂，玻璃珠等。添加剂可以以本领域中公知的典型有效量存在，如0.001-10wt％。
本发明进一步涉及由上式表示的许多金属化合物的库。这些库然后可以通过将该库与一种或多种烯烃结合来用于催化剂的同时并行筛选，优选为了测定不同化合物的相对能力。
实施例：
Mn和Mw用装有不同折射率检测器的Waters 150℃ GPC仪器通过凝胶渗透色谱法测量。GPC柱子通过用系列窄聚苯乙烯标准试验来校准和分子量使用所研究的聚合物的Mark Houwink系数计算。
密度根据ASTM D 1505来测定。
熔体指数(MI)I2和I21根据ASTM D-1238的条件E在190℃下测量。
熔体指数比率(MIR)是通过ASTM D-1238测定的I21比I2的比率。
Wt％共聚单体通过质子NMR测量。
MWD＝Mw/Mn
A＝{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2
B＝{[(2-Me-萘基)NCH2CH2]2NH}ZrBz2
C＝{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2
实施例1
[(2，4，6-Me 3 C 6 H 2 )NHCH 2 CH 2 ] 2 NH配体的制备
2L单臂Schlenk烧瓶在干燥无氧氮气氛围下加入磁力搅拌棒，二亚乙基三胺(23.450g，0.227mol)，2-溴均三苯(90.51g，0.455mol)，三(二苯亚甲基丙酮)合二钯(1.041g，1.14mmol)，外消旋-2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-双萘基(外消旋RINAP)(2.123g，3.41mmol)，叔丁醇钠(65.535g，0.682mol)，和甲苯(800mL)。搅拌反应混合物，并加热到100℃。在18h之后，如由质子NMR谱法判定的那样，反应完成。所有剩余的操作能够在空气中进行。在真空下除去所有溶剂，再将残余物溶解在二乙醚(1L)中。醚先后用水(3×250mL)和饱和NaCl水溶液(180g/500mL)洗涤，再用硫酸镁(30g)干燥。在真空中除去醚，获得了红色油，将该油在70℃和真空下干燥12小时(收率：71.10g，92％)。1H NMR(C6D6)δ6.83(s，4)，3.39(brs，2)，2.86(t，4)，2.49(t，4)，2.27(s，12)，2.21(s，6)，0.68(br s，1)。
实施例2(催化剂A的制备)
{[(2，4，6-Me 3 C 6 H 2 )NCH 2 CH 2 ] 2 NH}Zr(CH 2 Ph) 2 的制备
500mL圆底烧瓶在干燥、无氧氮气氛围下加入磁力搅拌棒，四苄基锆(Boulder Scientific)(41.729g，91.56mmol)，和300mL甲苯。固体HN3配体(实施例1)(32.773g，96.52mmol)在搅拌下经1分钟加入(所需的化合物沉淀)。淤浆的体积减少到100mL，再于搅拌下添加300mL戊烷。通过过滤收集固体黄橙色产物，再于真空下干燥(44.811g，80％收率)。1H NMR(C6D6)δ7.22-6.81(m，12)，5.90(d，2)，3.38(m，2)，3.11(m，2)，3.01(m，1)，2.49(m，4)，2.43(s，6)，2.41(s，6)，2.18(s，6)，1.89(s，2)，0.96(s，2)。
实施例3(催化剂B的制备)
{[(2，4，6-Me 3 C 6 H 2 )NCH 2 CH 2 ] 2 NH}Hf(CH 2 Ph) 2 的制备
250mL圆底烧瓶在干燥、无氧氮气氛围下加入磁力搅拌棒，四苄基铪(4.063g，7.482mmol)，和150mL甲苯。固体HN3配体(实施例1)(2.545g，7.495mmol)在搅拌下经1分钟加入(所需的化合物沉淀)。淤浆的体积减少到30mL，再于搅拌下添加120mL戊烷。通过过滤收集固体浅黄色产物，再于真空下干燥(4.562g，87％收率)。1H NMR(C6D6)δ7.21-6.79(m，12)，6.16(d，2)，3.39(m，2)，3.14(m，2)，2.65(s，6)，2.40(s，6)，2.35(m，2)，2.23(m，2)，2.19(s，6)，1.60(s，2)，1.26(s，2)，NH不清楚。
实施例4
[(2-甲基-萘基)NHCH 2 CH 2 ] 2 NH配体的制备
1L单臂Schlenk烧瓶在干燥无氧氮气氛围下加入磁力搅拌棒，二亚乙基三胺(6.026g，58.41mmol)，2-溴-2-甲基萘(25.829g，116.8mmol)，三(二苯亚甲基丙酮)合二钯(0.268g，0.292mmol)，外消旋-2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-双萘基(外消旋RINAP)(0.547g，0.878mmol)，叔丁醇钠(16.90g，175.8mmol)，和甲苯(400mL)。搅拌反应混合物，并加热到100℃。在18h之后，如由质子NMR谱法判定的那样，反应完成。所有剩余的操作能够在空气中进行。在真空下除去所有溶剂，再将残余物溶解在二乙醚(500mL)中。醚先后用水(3×100mL)和饱和NaCl水溶液(90g/250mL)洗涤，再用硫酸镁(15g)干燥。在真空中除去醚，获得了红色油，将该油在70℃和真空下干燥12小时(收率：19.10g，85％)。1H NMR(C6D6)δ8.32(d，2)，7.71(d，2)，7.40-7.18(m，8)，3.91(t，2)，2.99(dt，4)，2.41(dt，4)，2.30(s，6)，0.69(pentet，1)。
实施例5(催化剂C的制备)
{[(2-甲基-萘基)NCH 2 CH 2 ] 2 NH}Zr(CH 2 Ph) 2 的制备
500mL圆底烧瓶在干燥、无氧氮气氛围下加入磁力搅拌棒，四苄基锆(Boulder Scientific)(3.000g，6.582mmol)，和300mL甲苯。在搅拌下经1分钟加入溶液HN3-2配体(实施例4)(65mL，0.102M，6.63mmol)(所需的化合物沉淀)。淤浆的体积减少到40mL，再于搅拌下添加150mL戊烷。通过过滤收集固体黄橙色产物，再于真空下干燥(3.060g，71％收率)。产物是由2-甲基萘基取向获得的四种异构体的混合物。1H NMR(C6D6)δ8.50(d)，8.39(d)，8.35(d)，7.70(d)，7.66-6.70(m)，6.53(t)，6.22(t)，5.63(m)，5.18(d)，4.70(d)，3.62(m)，3.50(m)，3.30-3.11(m)，2.68(m)，2.60(s)，2.55(m)，2.52(s)，2.50(s)，2.10(s)，1.61(s)，1.29(AB quarter)，1.03(s)，1.01(s)，1.00(AB quartet)，其它共振不清楚。
实施例6
[邻-3，5-二叔丁基-(C6H2)(OH)CH＝NCHMe2]的合成
将3，5-二叔丁基水杨醛(3.00g)加到10mL的异丙基胺中。溶液快速变成嫩黄色。在环境温度下搅拌3小时后，在真空下除去挥发物，获得了嫩黄色结晶固体(97％收率)。
实施例7(催化剂D的制备)
[邻-3，5-二叔丁基-(C6H2)(O)CH＝NCHMe2]2(ZrCH2Ph)2的合成
将N-异丙基-3，5-二叔丁基水杨基亚胺(605mg，2.2mmol)在5mL甲苯中的溶液缓慢加到Zr(CH2Ph)4(500mg，1.1mmol)在50mL甲苯中的溶液中。将所得暗黄色溶液搅拌30分钟。在真空中除去溶剂，获得红褐色固体。1H NMR(C6D6)δ8.07(s，HC＝N，1H)，7.77(d，J＝2.4Hz，水杨基亚胺)，7.1-6.95(m，5H，芳基)，6.73(t，J＝7.2Hz，1H，苄基)，4.17(septet，J＝6.6Hz，1H，CHMe2)，2.76(AB，J＝10.2Hz，2H，ZrCH2Ph)，1.78(s，9H，t-Bu)，1.29(s，9H，t-Bu)，0.76(d，J＝6.6Hz，3H，NCHMeAMeB)，0.52(d，J＝6.6Hz，3H，NCHMeAMeB)。
催化剂1 {[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2的喷雾干燥
向110ml甲苯中添加5.0g的Cabosil TS-610，在真空下和100℃以上脱水。向该淤浆添加甲基铝氧烷的溶液(26ml的MAO的20wt％甲苯溶液)。将0.075g的{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2在大约20ml甲苯中的催化剂前体溶液加入到淤浆中，并且搅拌/回荡大约30分钟。该混合物用Buchi系列190微型喷雾干燥仪喷雾干燥，装入惰性气氛干燥箱中。使用以下条件：0.7mm直径喷嘴帽，0.5mm混合针，用于喷雾流的16.7L/min的氮气流，设置在20的抽吸器，120℃的进口温度，80-90℃的出口温度，和0.6L/hr的催化剂混合物原料。所收集的固体总计为6.55g(68％)。ICP显示0.13wt％的Zr和536∶1的Al∶Zr比率。
催化剂2 {[2-甲基-萘基)NCH2CH2]2NH}ZrBz2的喷雾干燥
向110ml甲苯添加5.0g的Cabosil TS-610，在真空下和100℃以上脱水。向该淤浆添加甲基铝氧烷的溶液(26ml MAO的20wt％甲苯溶液)。将0.083g([(2-甲基萘基)NCH2CH2]2NH}ZrBz2在大约20ml甲苯中的催化剂前体溶液加到淤浆中，再搅拌/回荡大约30分钟。该混合物如以上那样喷雾干燥。所收集的固体总计为5.77g(59％)。ICP显示0.15wt％的Zr和458∶1的Al∶Zr比率。
催化剂3 {[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2的喷雾干燥
向110ml甲苯中添加4.0g的Cabosil TS-610，在真空下和100℃以上脱水。向该淤浆添加甲基铝氧烷的溶液(26ml MAO的20wt％甲苯溶液)。将0.20g的{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2在大约20ml甲苯中的催化剂前体溶液加入到淤浆中，并且搅拌/回荡大约30分钟。该混合物如以上那样喷雾干燥。所收集的固体总计为5.18g(58％)。ICP显示0.36wt％的Zr和196∶1的Al∶Zr比率。
催化剂4 {[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2的喷雾干燥
向140ml甲苯中添加4.6g的Cabosil TS-610，在真空下和100℃以上脱水。向该淤浆添加甲基铝氧烷的溶液(20.8ml MAO的20wt％甲苯溶液)。将0.229g的{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2在大约20ml甲苯中的催化剂前体溶液加入到淤浆中，并且搅拌/回荡大约30分钟。该混合物如以上那样喷雾干燥。
催化剂5 {[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2的喷雾干燥
向280ml甲苯中添加12.4g的Cabosil TS-610，在真空下和100℃以上脱水。向该淤浆添加甲基铝氧烷的溶液(57ml MAO的20wt％甲苯溶液)。将0.55g的{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2在大约20ml甲苯中的催化剂前体溶液加入到淤浆中，并且搅拌/回荡大约30分钟。该混合物如以上那样喷雾干燥。所收集的固体总计为13g(56％)。ICP显示0.38wt％的Zr和152∶1的Al∶Zr比率。
催化剂6 {[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2的喷雾干燥
向125ml甲苯中添加6.0g的Cabosil TS-610，在真空下和100℃以上脱水。向该淤浆添加甲基铝氧烷的溶液(27ml MAO的20wt％甲苯溶液)。将0.30g的{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2在大约20ml甲苯中的催化剂前体溶液加入到淤浆中，并且搅拌/回荡大约30分钟。该混合物如以上那样喷雾干燥。所收集的固体总计为7.0g(63％)。ICP显示0.72wt％的Hf和120∶1的Al∶Hf比率。
催化剂7 [邻-3，5-二叔丁基-(C6H2)(O)CH＝NCHMe2]2Zr(CH2Ph)2的喷雾干燥
向75ml甲苯中添加2.6g的Cabosil TS-610，在真空下和100℃以上脱水。向该淤浆添加甲基铝氧烷的溶液(12.4ml MAO的20wt％甲苯溶液)。将0.168g的[邻-3，5-二叔丁基-(C6H2)(O)CH＝NCHMe2]2Zr(CH2Ph)2在大约20ml甲苯中的催化剂前体溶液加入到淤浆中，并且搅拌/回荡大约30分钟。该混合物如以上那样喷雾干燥。
催化剂8 1∶1的{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2和(n-C3H7-C5H4)(Me5C)ZrCl2的喷雾干燥
向110ml甲苯中添加4.0g的Cabosil TS-610，在真空下和100℃以上脱水。向该淤浆添加甲基铝氧烷的溶液(26ml MAO的20wt％甲苯溶液)。将0.10g的{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2和0.067g(n-C3H7-C5H4)(Me5C)ZrCl2在大约20ml甲苯中的催化剂前体溶液加入到淤浆中，并且搅拌/回荡大约30分钟。该混合物如以上那样喷雾干燥。所收集的固体总计为5.31g(60％)。ICP显示0.37wt％的Zr和202∶1的Al∶Zr比率。
催化剂9 1∶1的{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2和(n-C3H7-C5H4)2ZrCl2的喷雾干燥
向110ml甲苯中添加4.0g的Cabosil TS-610，在真空下和100℃以上脱水。向该淤浆添加甲基铝氧烷的溶液(26ml MAO的20wt％甲苯溶液)。将0.10g的{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2和0.056g(n-C3H7-C5H4)2ZrCl2在大约20ml甲苯中的催化剂前体溶液加入到淤浆中，并且搅拌/回荡大约30分钟。该混合物如以上那样喷雾干燥。
催化剂10 3.4∶1的{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2和(n-C3H7-C5H4)2ZrCl2的喷雾干燥
向540ml甲苯中添加21.4g的Cabosil TS-610，在真空下和100℃以上脱水。向该淤浆添加甲基铝氧烷的溶液(97ml MAO的20wt％甲苯溶液)。将0.80g的{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2和0.143g(n-C3H7-C5H4)2ZrCl2在大约60ml甲苯中的催化剂前体溶液加入到淤浆中，并且搅拌/回荡大约30分钟。该混合物如以上那样喷雾干燥。所收集的固体总计为21g(53％)。ICP显示0.44wt％的Zr和128的Al∶Zr比率。
催化剂11 5∶1的{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2和(n-C3H7-C5H4)2ZrCl2的喷雾干燥
向570ml甲苯中添加25.8g的Cabosil TS-610，在真空下和100℃以上脱水。向该淤浆添加甲基铝氧烷的溶液(116ml MAO的20wt％甲苯溶液)。将0.93g的{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2和0.114g(n-C3H7-C5H4)2ZrCl2在大约40ml甲苯中的催化剂前体溶液加入到淤浆中，并且搅拌/回荡大约30分钟。该混合物如以上那样喷雾干燥。所收集的固体总计为29g(60％)。ICP显示0.39wt％的Zr和156的Al∶Zr比率。
催化剂12 3∶1的{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2和(n-C3H7-C5H4)2ZrCl2的喷雾干燥
向570ml甲苯中添加25.8g的Cabosil TS-610，在真空下和100℃以上脱水。向该淤浆添加甲基铝氧烷的溶液(116ml MAO在甲苯中的20wt％溶液)。将0.96g的{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2和0.17g(n-C3H7-C5H4)2ZrCl2在大约40ml甲苯中的催化剂前体溶液加入到淤浆中，并且搅拌/回荡大约30分钟。该混合物如以上那样喷雾干燥。所收集的固体总计为32g(67％)。ICP显示0.51wt％的Hf，0.094wt％Zr和161的Al∶M比率。
聚合实施例1-15
如以下进行在淤浆反应器中的聚合。在氮气下的适当烘烤期和随后冷却之后，将490cc的己烷加到1升高压釜反应器中。在加热之前，将己烯(若有的话)，0.17cc的作为清除剂的三异丁基铝在庚烷中的0.87毫摩尔溶液以及氢(若有的话)加入到反应器中。将反应器内容物加热至所需温度。将喷雾干燥的催化剂装入10cc弹状高压容器中，通过添加10cc己烷，它被装配成20cc弹状高压容器。各弹状高压容器在连接反应器之前用氮气加压，随后立即释放己烷。这样，能够确保定量输送。乙烯立即充满该系统，此后根据需要给入。聚合进行30分钟。
对比聚合
准备反应器，加入如同以上的己烷、己烯、氢气和清除剂。对比1的以下制备方法是通用的：将2.1mg的{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2的储备溶液溶解在4.5cc的甲苯中。取出0.50cc的等分试样，加到0.50cc的0.5M甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液中。在根据需要注入反应器之前，将溶液混合大约5分钟，此后立即引入乙烯和在以后需要时给入。所有聚合进行30分钟。
数据在下表中报道。
实施例 催化剂 μmol M 储  存(天) Al/Zr  Rxntemp(℃) cc H2  cc C6  C2 PP  g PE 活性1 I21 2   Mw 105   PDI3
1  1  0.38  15  65  0  0  128  45.7  187900
2  1  0.38  15  65  0  0  77  34.2  233800
3  1  0.50  33  65  0  20  60  27.9  186000  10.3  1.98  4.01
4  1  0.50  34  65  0  10  56  28.1  200700  2.36  3.07  5.55
5  1  0.38  55  65  0  0  62  23.8  202000
6  1  0.50  56  85  0  0  60  12.2  81300  051
7  2  2.3  65  0  0  128  10.3  7000
8  2  3.0  65  0  20  129  12.4  6400
9  3  0.50  65  0  0  57  24.3  170500
10  3  0.50  65  0  10  58  24.6  169700  1.67  3.14  4.51
11  3  0.50  85  0  0  55  18.4  133800
12  8  0.50  65  0  0  55  26.6  193400  nf
13  8  0.50  65  0  10  57  21.9  153700  1.29  3.21  3.81
14  8  0.50  65  0  0  54  9.9  73300  nf
15  9  0.50  65  100  0  65  8.7  53500
对比1  A  0.38  667  65  0  0  62  22.1  187600
对比2  A  0.38  667  65  0  20  60  29.1  255300
对比3  B  3.0  500  65  0  0  135  3.2  1580
对比4  B  3.0  500  65  0  20  135  3.2  1580
1活性单位g PE mmol M-1 hr-1100 psi C2-1 2nf＝不流动 3PDI＝Mw/Mn
A＝{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2，以MAO活化溶液注入
B＝{[(2-甲基-萘基)NCH2CH2]2NH}ZrBz2，以MAO活化溶液注入
聚合实施例16-21
4L侧搅拌型实验室气相反应器在氮气氛围下适当烘烤和冷却，之后，反应器中装入Davison 955-600硅石作为起始床。在加热至85℃之前添加氢，1-己烯，和清除剂。在添加的时候，氢通过用5％ H2/N2将50cc弹状高压容器填充到150psig(1.03Mpa)，再于稍高于环境压力的压力下排出到反应器中来加入。使用与用于将催化剂注入到淤浆反应器相同的设备，将喷雾干燥的催化剂注入到反应器中。在催化剂注入后，马上将乙烯引入到反应器和在试验的剩余时间根据需要给入。乙烯分压为100psig(0.69Mpa)。
对比聚合
担载催化剂与以上相同进行试验。溶液催化剂以与淤浆聚合相同的方式注入。
数据在下表中报道。
实施例 催化剂/前体 μmolM  Al/M H2  TIBAml  C6 ml 硅石gm  PE gm 时间min
16 4  4.0 无 5  1.2  30  210  66
17 4  2.0 有 4  0.6  30  141  94
18 5  4.0 无 5  1.2  30  120  60
19 5  20 有 4  0.6  30  107  75
21 7  2.0 有 4  0.6  30  148  60
22 8  2.0 有 4  0.6  30  174  62
对比5 C  2.0  120 有 4  0.6  30  31  60
对比6 C  2.0  200 有 4  0.6  30  56  132
对比7 C’ 2.0 120 有 4 0.6 30 38 62
对比8 D  2.0  200 有 4  0.6  30  15  60
C＝{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2，以MAO活化溶液注入。
C’＝{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2，承载在Davison948硅石上，0.38umol Hf/gm，Al/Hf＝120。
D＝[邻-3，5-二叔丁基-(C6H2)(O)CH＝NCHMe2]2(ZrCH2Ph)2，以MAO活化溶液注入。
聚合实施例22-28
聚合工序
在对比9和实施例22-28中，用各种不同的催化剂组成在搅拌床、水平混合反应器中制备聚乙烯。下表总结了各实施例的聚合条件。
图1描绘了在对比9和实施例22-28中使用的水平混合反应器系统。反应器是两相(气体/固体)搅拌床、反混反应器。将一套四个“犁”100水平安装到在180rpm下旋转的中心轴上，以保持在反应器110中的颗粒机械流化。用这些犁刮扫的反应器圆筒测得为长40.6cm(16in.)×直径39.7cm(15.6in.)，获得了46升(1.6ft3)的机械可流化的体积。由于为垂直圆柱形室，气体体积大于机械可流化的体积，总计为54.6升(1.93ft3)
在各实施例中的反应器压力是2.4MPa。乙烯单体，己烯共聚单体和氢(用于控制分子量)通过管线120由控制阀连续给入反应器。乙烯单体的分压是1.5Mpa。聚乙烯产物中的共聚单体含量通过调节进料比，以保持气相中的共聚单体/单体摩尔比恒定(表中所示)来控制。气体组成每隔1-4分钟用气相色谱分析仪测量。聚乙烯的分子量通过调节氢进料比，以保持气相中的氢/单体的摩尔比恒定来控制。氮气补偿了反应器中气体组成的大多数平衡，它通过管线130与催化剂组合物一起进入，并与包括挥发溶剂的反应器气体经小排气口140一起离开。排气口由计算机调节，以保持反应器中的总压力恒定。
反应器通过冷冻二醇的外夹套冷却。床温度用以水平面上的60°角伸入到内部犁组之间的床中的温度计插孔中的温度探头150测量。对比9中的反应器温度是85℃，而实施例22-28中的反应器温度是80℃。
对于对比9，催化剂溶液通过在甲苯中混合催化剂A来制备，所得溶液储存在连接管线160的贮器中。催化剂溶液经管线160按注射次数计量，并与经管线170引入的改性甲基铝氧烷助催化剂溶液的连续料流混合。Akzo MMAO 3A型在异戊烷中的浓度是2.1％，以及MMAO的用量应使得反应器中的Al/Zr比率是200。催化剂和MMAO溶液的混合物经1/8英寸(0.32cm)管子的螺旋管180给入，其中催化剂和助催化剂反应大约4分钟。在离开该预接触的螺旋管时，催化剂组合物的混合溶液通过来自管线130的氮气的恒流来喷雾到反应器中。
对于实施例22-28，喷雾干燥的催化剂的淤浆通过将催化剂粉末与轻矿物油混合来制备，所得淤浆再储存在连接管线160的搅拌贮器中。催化剂的淤浆经管线160按注射次数来计量，并与由管线170引入的改性甲基铝氧烷助催化剂溶液的连续料流混合。对于这些实施例，螺旋管180用一根1/8″外径、约4″长的直管代替。Akzo MMAO 3A型在异戊烷中的浓度是2.1％，以及MMAO溶液的进料速度保持固定在大约50ml/hr。催化剂淤浆和MMAO溶液的混合物使用恒定流量的氮气经1/8英寸(0.32cm)外径注射管给入反应器，以将混合物分散。
反应器以连续和间歇两种方式运行。颗粒状聚乙烯在反应器中的典型批量收率是7-20 lbs。各试验一般持续3-6小时。在连续方式中，颗粒状聚合物在聚合进行的同时一般以0.4 lb(0.2kg)份量在190处排出。在连续方式中，在床重量增加到12-20 lbs(5.4-9.1kg)之后，打开产物排料系统，以及改变排料的速率以保持恒定的根据物料平衡计算的床重。
在对比9和实施例22-28的每一个中，聚合过程通过将单体加到反应器和调节进料直至达到所需的气体组成来开始。在催化剂加料开始之前，添加助催化剂的初始加料，以便清除存在于反应器中的任何毒物。在催化剂加料开始之前，单体以足够保持气体浓度和比率的量加到反应器中。当催化剂存量增加时，聚乙烯生产速度增加到5-10lbs(2.3-4.5kg/hr)，此时，调节催化剂进料，以保持恒定的聚乙烯生产速度。对于对比9，助催化剂进料速度保持与催化剂进料比成比例。在制备所需的批料重量后，快速排空反应器，用氮气从聚乙烯树脂中清除单体。批料然后经阀门190排出到开放的大气中。
实施例 催化剂 温  度(℃)   H2/C2   C6/C2 产量lb 产量kg  MIdg/min  FIdg/min 密  度g/cc
对比9  A  85  0.0015  0.0057  6.6  3.0  0.413  20.2  0.937
22  5  80  0.0013  0.0030  15.9  7.2  -  1.15  0.935
23  10  80  0.0013  0.0057  36.7  16.7  2.62  101.2  0.942
24  11  80  0.0013  0.0046  37.9  17.2  1.58  70.4  0.946
25  11  80  0.0012  0.0041  27.7  12.6  0.71  30.1  0.944
26  6  80  0.0020  0.0045  6.6  3.0  -  0.2  0.937
27  12  80  0.0019  0.0048  15.9  7.2  1.71  130.7  0.935
28  12  80  0.0008  0.0055  36.7  16.7  1.56  49.2  0.942
A＝{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Zr Bz2，以MMAO-3A活化溶液注入。
茚基·三新戊酸酯合锆当如这里所述进行喷雾干燥时，产生了聚合物，但具有低活性。
这里所述的所有文件在本文引入供参考，包括任何优先文件和/或测试工序。从前面的一般性描述和具体的实施方案可以清楚，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但在不偏离本发明的精神和范围的情况下，能够做出各种改变。因此，本发明不受限于其中。

Claims (40)

1.一种聚合方法，包括在气相或淤浆相中将烯烃与包含活化剂、颗粒状填料和包括15族金属化合物和/或酚盐催化剂的金属催化剂化合物的喷雾干燥组合物合并。
2.权利要求1的方法，其中15族金属化合物用下式表示：式I或式II
其中
M是3-14族金属，
各X独立是阴离子离去基团，
y是0或1(当y是0时，基团L’不存在)，
n是M的氧化态，
m是YZL配体的形式电荷，
Y是15族元素，
Z是15族元素，
L’是15或16族元素或含14族原子的基团，
L是15或16族元素，
R1和R2独立是C1-C20烃基，含杂原子的基团，硅，锗，锡，铅，磷或卤素。
R1和R2还可以彼此互连，
R3不存在，或是氢，含14族原子的基团，卤素，或含杂原子的基团，
R4和R5独立是烷基，芳基，取代的芳基，环烷基，取代的环烷基，或多环体系，
R6和R7独立不存在，或是氢，烷基，卤素，杂原子或烃基，或含杂原子的基团，
R*不存在，或是氢，含14族原子的基团，卤素，或含杂原子的基团。
3.权利要求2的方法，其中M是锆或铪。
4.权利要求2的方法，其中各X独立是氢，卤素或烃基。
5.权利要求2的方法，其中R1和R2独立是C1-C6烃基。
6.权利要求2的方法，其中R1和R2是C1-C20烷基，芳基或芳烷基。
7.权利要求2的方法，其中m是0，-1，-2或-3和n是+3，+4或+5。
8.权利要求2的方法，其中R3不存在或是烃或甲基。
9.权利要求2的方法，其中R4和R5独立是C1-C20烃基。
10.权利要求2的方法，其中R4和R5独立是C1-C20芳基或C1-C20芳烷基。
11.权利要求2的方法，其中R4和R5独立是环状芳烷基。
12.权利要求2的其中R4和R5独立是用下式表示的基团：其中
R8-R12各自独立是氢，或C1-C20烷基，杂原子，或含有至多40个碳原子的含杂原子的基团，以及任何两个R基团可以结合成环状基团和/或杂环基团。
13.权利要求12的方法，其中
R8是甲基，乙基，丙基或丁基，和/或
R9是甲基，乙基，丙基或丁基，和/或
R10是甲基，乙基，丙基或丁基，和/或
R11是甲基，乙基，丙基或丁基，和/或
R12是甲基，乙基，丙基或丁基。
14.权利要求13的方法，其中R9、R10和R12是甲基，R8和R11是氢。
15.权利要求1的方法，其中活化剂包括烷基铝化合物，铝氧烷，改性铝氧烷，非配位阴离子，硼烷，硼酸盐和/或电离化合物。
16.权利要求1的方法，其中烯烃包括乙烯。
17.权利要求1的方法，其中烯烃包括丙烯。
18.权利要求1的方法，其中烯烃包括乙烯和C3-C20-α烯烃。
19.权利要求1的方法，其中烯烃包括乙烯和己烯和/或丁烯。
20.权利要求1的方法，其中所获得的聚合物具有200,000道尔顿或200,000道尔顿以上的分子量。
21.权利要求1的方法，其中填料是用二甲基甲硅烷基二氯处理的热解法二氧化硅。
22.权利要求1的方法，其中填料包括细分散聚烯烃，滑石，或二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化铝或二氧化硅-氧化铝的氧化物。
23.权利要求1的方法，其中将过渡金属化合物和活化剂合并，再与填料混合，然后喷雾干燥，再投入气相或淤浆相中。
24.权利要求1的方法，其中金属硬脂酸盐与过渡金属化合物和/或活化剂和/或填料合并。
25.权利要求24的方法，其中金属硬脂酸盐是硬脂酸铝。
26.权利要求25的方法，其中硬脂酸铝是二硬脂酸铝。
27.权利要求1的方法，其中金属催化剂化合物进一步包括一种或多种大配体金属茂类化合物。
28.权利要求1的方法，其中酚盐催化剂用下式表示：或
其中
R1是氢或C4-C100基团和还可以键接于M或不键接于M，以及R2-R5的至少一个是含杂原子的基团，其余的R2-R5独立是氢或C1-C100基团，和R2-R5的任一个还可以键接于M或不键接于M，
O是氧，
M是3-10族过渡金属或镧系金属，
Q是烷基，卤素，苄基，酰胺，羧酸根，氨基甲酸根，硫醇，氢化物或醇化物基团，或连接于含杂原子的R基(它可以是R1-R5中的任何一个)的键，含杂原子的基团可以是任何杂原子或键接于碳、硅、或另一杂原子的杂原子，杂原子本身可直接键接于酚盐环或它可以键接于与酚盐环连接的另一个或多个原子，含杂原子的基团可以含有一个或多个相同或不同的杂原子，任何两个相邻的R基可以形成环或多环结构。
29.权利要求28的方法，其中R1是C4-C20烷基或C4-C20叔烷基或中性C4-C100基团。
30.权利要求28的方法，其中其余的R2-R5独立是丁基，异丁基，戊基，己基，庚基，异己基，辛基，异辛基，癸基，壬基，或十二烷基。
31.权利要求28的方法，其中M是Ti，Zr或Hf。
32.权利要求28的方法，其中n是3或4。
33.权利要求28的方法，其中在含杂原子的基团中的杂原子包括硼，铝，硅，氮，磷，砷，锡，铅，锑，氧，硒，硫，碲。
34.权利要求28的方法，其中含杂原子的基团包括亚胺，胺，氧化物，膦，醚，乙烯酮，氧代氮杂环戊烯杂环，噁唑啉和/或硫醚。
35.包括含用二甲基甲硅烷基二氯处理的热解法二氧化硅的颗粒状填料和。用下式表示的金属催化剂化合物的组合物：
Figure A0081818100061
            式I                    或                     式II
其中
M是3-14族金属，
各X独立是阴离子离去基团，
y是0或1(当y是0时，基团L’不存在)，
n是M的氧化态，
m是YZL配体的形式电荷，
Y是15族元素，
Z是15族元素，
L’是15或16族元素或含14族原子的基团，
L是15或16族元素，
R1和R2独立是C1-C20烃基，含杂原子的基团，硅，锗，锡，铅，磷或卤素。
R1和R2还可以彼此互连，
R3不存在，或是氢，含14族原子的基团，卤素，或含杂原子的基团，
R4和R5独立是烷基，芳基，取代的芳基，环烷基，取代的环烷基，或多环体系，
R6和R7独立不存在，或是氢，烷基，卤素，杂原子或烃基，或含杂原子的基团，
R*不存在，或是氢，含14族原子的基团，卤素，或含杂原子的基团。
36.权利要求35的组合物，进一步包括大配体金属茂类化合物。
37.包括含用二甲基甲硅烷基二氯处理的热解法二氧化硅的颗粒状填料和用下式表示的金属催化剂化合物的组合物：
Figure A0081818100071
或
Figure A0081818100072
其中
R1是氢或C4-C100基团和还可以键接于M或不键接于M，以及R2-R5的至少一个是含杂原子的基团，其余的R2-R5独立是氢或C1-C100基团，和R2-R5的任何一个还可以键接于M或不键接于M，
O是氧，
M是3-10族过渡金属或镧系金属，
Q是烷基，卤素，苄基，酰胺，羧酸根，氨基甲酸根，硫醇，氢化物或醇化物基团，或连接于含杂原子的R基(它可以是R1-R5中的任何一个)的键，含杂原子的基团可以是任何杂原子或键接于碳、硅、或另一杂原子的杂原子，杂原子本身可直接键接于酚盐环或它可以键接于与酚盐环连接的另一个或多个原子，含杂原子的基团可以含有一个或多个相同或不同的杂原子，以及任何两个相邻的R基可以形成环或多环结构。
38.权利要求37的组合物，进一步包括大配体金属茂类化合物。
39.权利要求35的组合物，进一步包括用下式表示的金属催化剂化合物：或
其中
R1是氢或C4-C100基团和还可以键接于M或不键接于M，以及R2-R5的至少一个是含杂原子的基团，其余的R2-R5独立是氢或C1-C100基团，和R2-R5的任何一个还可以键接于M或不键接于M，
O是氧，
M是3-10族过渡金属或镧系金属，
Q是烷基，卤素，苄基，酰胺，羧酸根，氨基甲酸根，硫醇，氢化物或醇化物基团，或连接于含杂原子的R基(它可以是R1-R5中的任何一个)的键，含杂原子的基团可以是任何杂原子或键接于碳、硅、或另一杂原子的杂原子，杂原子本身可直接键接于酚盐环或它可以键接于与酚盐环连接的另一个或多个原子，含杂原子的基团可以含有一个或多个相同或不同的杂原子，以及任何两个相邻的R基可以形成环或多环结构。
40.权利要求39的组合物，进一步包括大配体金属茂类化合物。
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