CZ20022088A3

CZ20022088A3 - Způsob polymerace

Info

Publication number: CZ20022088A3
Application number: CZ20022088A
Authority: CZ
Inventors: John H. Oskam; Timothy R. Lynn; Vincent P. Morrison
Original assignee: Univation Technologies, Llc
Priority date: 1999-12-16
Filing date: 2000-05-15
Publication date: 2002-11-13
Also published as: RU2002119207A; AU776622B2; EG22572A; KR100527018B1; IL150236A0; EP1240213B1; NO327079B1; NO20083814L; US20010034423A1; BR0017027A; CZ300207B6; ES2298142T3; CA2394516A1; SK8702002A3; CN1206247C; AR023994A1; SA00210259B1; PL356534A1; WO2001044321A1; ATE380203T1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká rozstřikováním sušených katalyzátorů pro polymerací olefinů a použití těchto katalyzátorů při výrobě polyolefinů procesem realizovaným v plynné fázi nebo v suspenzi.

Dosavadní stav techniky

Intenzivní komercionalizace metalocenových katalyzátorů pro polymerací polyolefinů (termín metalocen zde zahrnuje katalyzátorové sloučeniny obsahující přechodný kov na bázi cyklopentadienylu) vede ke značně rozšířenému zájmu ohledně vytváření ne-raetalocenových homogenních katalyzátorů určených zejména pro použití v ekonomicky výhodných procesech realizovaných v plynné fázi nebo v suspenzi. Tato oblast je více než akademickou kuriozitou, neboř nové ne-metalocenové katalyzátory pro použití v plynné fázi nebo v suspenzi mohou nabízet jednodušší, ekonomičtější cestu pro získávání běžně dostupných produktů a mohou rovněž poskytovat produkty a výrobní možnosti, které jsou za rozsahem schopností metalocenových katalyzátorů používaných v plynné fázi nebo v suspenzi.

Nové katalyzátory nejsou ovšem automaticky použitelné v plynné fázi. Některé z těchto katalyzátorů jsou příliš aktivní a způsobují ucpávání reaktoru. Další katalyzátory nemohou být naneseny na nosičové materiály a nemohou tedy také být přiváděny do reaktoru takovým způsobem, aby nedocházelo k ucpávání. V rámci dané oblasti techniky tedy • · · · ·· ·· ·· ·· • · · · · · · · · · • ··· ······ · · existuje potřeba vytvoření způsobu přípravy katalyzátorů pro reaktory realizující procesy v plynné fázi nebo v suspenzi, zejména potom katalyzátorů, které se obtížně nanášejí na nosičové materiály nebo které nemohou být na nosičové materiály nanášeny vůbec.

Schrock a kol. popisují v patentu Spojených států amerických č. 5 889 128 způsob aktivní polymerace olefinů v roztoku s pomocí iniciátorů zahrnujících atom kovu a ligand obsahující dva atomy patnácté skupiny periodické tabulky a atom šestnácté skupiny periodické tabulky nebo tři atomy patnácté skupiny periodické tabulky. V příkladech 9 a 10 je zejména.popsána polymerace ethylenu v roztoku provedená s pomocí sloučeniny {(NON)ZrMe)(MeB(C^F^)3) nebo sloučeniny {(NON)ZrMe(PhNMe₂)}[B(C₆F₅) ₄] .

Evropský patent EP 893 454 Al popisuje beznosičové (nenanesené) amidové sloučeniny přechodných kovů používané v kombinaci s aktivátory při polymeraci olefinů realizované v roztoku.

Společnost Mitsui Chemicals, lne. popisuje v evropském patentu EP 0 893 454 Al amidy přechodných kovů kombinované s aktivátory a používané při polymeraci olefinů.

Evropský patent EP 0 874 005 Al popisuje fenoxidové sloučeniny s iminovým substituentem pro použití ve funkci polymeračního katalyzátoru.

• · · ·· ·· ·· ····

V patentové přihlášce Spojených států amerických USSN 09/312 878, podané 17.května 1999, se popisuje polymerační proces realizovaný v plynné fázi nebp v suspenzi s použitím bisamidového katalyzátoru naneseného na nosičovém materiálu.

V japonském abstraktu JP 10330416A se popisují amidové katalyzátory přechodných kovů kombinované s katalyzátory typu Ziegler-Natta. V japonském abstraktu JP 10330412A se popisují amidové katalyzátory přechodných kovů kombinované s cyklopentadienylovými katalyzátory na bázi přechodného kovu ze čtvrté skupiny periodické tabulky.

Ethylenbis(salicylideniminato)zirkoniumdichlorid kombinovaný s methylaluminoxanem naneseným na nosičovém materiálu a také beznosičové verze (nenanesené formy) byly použity pro polymeraci ethylenu v dokumentu Řepo a kol., Macromolekules 1997, 30, 171-175.

N patentech Spojených států amerických č. 5 672 669 a 5 674 795 a v evropském patentu EP 0 668 295 Bl se popisují rozstřikováním sušené plněné metalocenové katalyzátorové kompozice pro použití v polymeračních procesech realizovaných v plynné fázi.

Podstata vynálezu

Vynález se týká katalytické molekuly a rozstřikováním sušeného katalyzátorového systému obsahujícího částicovitý plnivový materiál, aktivátor a katalyzátorovou sloučeninu na bázi kovu.

Podle jednoho z aspektů předmětného vynálezu může být • · • · · · · ······ · · ···· · · · · · · • · ·· · · ·· ·· ···· tento částicovitý plnivový materiál představován jakýmkoli známým částicovitým materiálem vybraným ze skupiny látek zahrnující saze, talek, anorganické oxidy, jako například oxid křemičitý, chlorid horečnatý, oxid hlinitý, směsný oxid křemičitý a oxid hlinitý, polymerní materiály, jako například polyethylen, polypropylen, polystyren, zesítěný polystyren a podobné látky.

Ve výhodném provedení tyto aktivátory zahrnují běžně známé konvenční kokatalyzátory, alkylhliníkové sloučeniny (jako například diethylaluminiumchlorid), aluminoxany, modifikované aluminoxany, ne-koordinační anionty, ne-koordinační anionty kovů nebo metaloidů ze třinácté skupiny periodické tabulky, borany, boritany, a podobné látky. V provedení podle vynálezu může být použit aluminoxan nebo modifikovaný aluminoxan jako aktivátor a/nebo mohou být použity ionizační aktivátory, neutrální nebo iontové, jako například tri(n-butyl)amonium-tetrakis(pentafluorfenyl)bor nebo trisperfluorfenylbor představující metaloidový prekurzor, který ionizuje neutrální metalocenovou sloučeninu. Další vhodné sloučeniny zahrnují trifenylbor, triethylbor, tri-n-butylamoniumtetraethylboritan, triarylboran a podobné látky. Další vhodné sloučeniny zahrnují rovněž hlinitanové soli.

Některé z mnoha katalyzátorových sloučenin na bázi kovu, které mohou být použity v provedení podle vynálezu, zahrnují sloučeninu kovu obsahující prvek z patnácté skupiny periodické tabulky, jak je popsáno v dalším, a/nebo katalyzátory na bázi fenoxidu, jak je rovněž popsáno v dalším.

• · · · • · ··· ······ · • · · · · · · · ·a

Popis přiloženého obrázku

Schéma znázorněné na obr. 1 představuje horizontálně míchaný reaktorový systém použitý ve.srovnávacím příkladu 9 a v příkladech 22 až 28.

Vynález se týká rozstřikováním sušeného katalyzátorového systému obsahujícího částicovitý plnivový materiál, aktivátor a jednu nebo více katalyzátorových sloučenin na bázi kovu. Tyto katalyzátorové sloučeniny na bázi kovu vykazují překvapivou schopnost imobilizace na plnivovém materiálu, schopnost aktivace s pomocí aktivátoru a dále překvapivou robustnost a katalytickou aktivitu.

Tímto částicovitým plnivovým materiálem je ve výhodném provedení mikročásticový oxid křemičitý (mikronizovaný oxid křemičitý získaný pyrolýzou). Ve výhodném provedení je tento částicovitý plnivový materiál představován produktem Cabosil TS-610 dodávaným společností Cabot Corporation, který je tvořen mikročásticovým oxidem křemičitým vykazujícím velikost částic v rozmezí od 7 nm do 30 nm a upraveným s pomocí dimethylsilyldichloridu tak, že většina hydroxylových skupin je pokryta (obsazena). Rozstřikováním sušené částice jsou obecně přiváděny do polymeračního reaktoru ve formě suspenze v minerálním oleji. Koncentrace tuhých látek v oleji se pohybují přibližně v rozmezí od 10% do 15% hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 11% do 14% hmotnostních. V některých provedeních jsou rozstřikováním sušené částice připraveny s pomocí laboratorní rozstřikovací sušárny typu Buchi, kde velikost těchto částic je menší než přibližně 10 mikrometrů, zatímco rotační atomizátory většího měřítka mohou vytvářet částice o velikosti přibližně 25 mikrometrů, ve srovnání • · · · • · ··· ······ · · • · · · ·· · ··· • · ·· ·· · · ·· ···· s konvenčními katalyzátory na nosičích, které vykazují velikost přibližně 50 mikrometrů. Ve výhodném provedení tento částicovitý plnivový materiál vykazuje průměrnou velikost částic pohybující se v rozmezí od 0,001 do 1 mikrometru, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 0,001 do 0,1 mikrometru.

Katalyzátorová sloučenina na bázi kovu ve výhodném provedení obsahuje jeden nebo více z katalyzátorů uvedených v dalším.

Katalyzátory nebo katalyzátorové systémy, které mohou být použity v provedení podle vynálezu, zahrnují sloučeninu kovu obsahující prvek patnácté skupiny periodické tabulky a/nebo fenoxidové katalyzátory, jak je popsáno v dalším.

Mezi další katalyzátory, které mohou být použity v kombinaci se sloučeninou kovu obsahující prvek patnácté skupiny periodické tabulky a/nebo s fenoxidy, je možno zahrnout katalyzátory metalocenového typu obsahující objemné ligandy, které případně mohou obsahovat aktivátor.

Jakmile jsou zde popsané katalyzátory vysušeny rozstřikováním, mohou být kombinovány s dalšími obvyklejšími konvenčními katalyzátory a přivedeny do reaktoru.

Rozstřikováním sušený katalyzátor nebo směs katalyzátorů může například být kombinována s katalyzátory konvenčního typu na bázi přechodných kovů (jako například s jedním nebo více katalyzátorů typu Ziegler-Natta, katalyzátorů na bázi vanadu a/nebo katalyzátorů na bázi chrómu) v minerálním oleji, a přivedena do reaktoru ve formě suspenze.

Více informací týkajících se běžně známých a používaných katalyzátorů konvenčního typu na bázi • Λ přechodných kovů je možno nalézt v publikacích podle dosavadního stavu techniky, viz například publikaci Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations (John Boor, Academie Press, New York, 1979). Příklady konvenčních typů katalyzátorů na bázi přechodných kovů jsou rovněž diskutovány v patentech Spojených států amerických č.

4	115	639,	4	077	904,	4	482	687,	4	564	605,	4	721	763,
4	879	359,	4	960	741,	4	302	565,	4	302	566,	5	317	036,
3	709	853,	3	709	954,	3	231	550,	3	242	099,	4	077	904,
4	124	532,	4	302	565,	4	302	566,	4	376	062,	4	379	758,
5	066	737,	5	763	723,	5	849	655,	5	852	144,	5	854	164,
5	869	585,	3	487	112,	4	472	559,	4	182	814	a	4 689	' 437

a dále v publikovaných evropských patentech EP-A2 0 416 815 A2 a EP-A1 0 420 436 a v patentové přihlášce Velké Británie č. 2 105 355.

Pro účely tohoto vynálezu je cyklopentadienylová skupina definována tak, že zahrnuje indenylové skupiny a fluorenylové skupiny.

Směsná katalyzátorová kompozice podle vynálezu zahrnuje sloučeninu kovu obsahující prvek patnácté skupiny periodické tabulky. Sloučenina obsahující prvek patnácté skupiny periodické tabulky obecně zahrnuje atom kovu náležející do třetí až čtrnácté skupiny, ve výhodném provedení do třetí až sedmé skupiny, ve zvlášť výhodném provedení do čtvrté až šesté skupiny, v nejvýhodnějším provedení potom atom kovu náležející do čtvrté skupiny periodické tabulky navázaný na přinejmenším jednu odštěpítelnou skupinu a rovněž navázaný na přinejmenším dva atomy náležející do patnácté skupiny periodické tabulky, z nichž přinejmenším jeden je prostřednictvím jiné skupiny rovněž navázán na atom náležející do patnácté nebo • · · · ··· ···· · * · · · · · ······ · · «· · · · ·· · · ···· šestnáctné skupiny periodické tabulky.

V jednom z výhodných provedení je přinejmenším jeden z atomů patnácté skupiny periodické tabulky rovněž navázán na atom patnácté nebo šestnácté skupiny periodické tabulky prostřednictvím další skupiny, která může být představována uhlovodíkovou skupinou obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, skupinou obsahující heteroatom, křemíkem, germaniem, cínem, olovem nebo fosforem, kde tento atom patnácté nebo šestnácté skupiny periodické tabulky nemusí sám být vázán nebo může být rovněž navázán na vodík, skupinu obsahující atom čtrnácté skupiny periodické tabulky, halogen nebo skupinu obsahující heteroatom, kde každý ze dvou atomů patnácté skupiny periodické tabulky je rovněž navázán na cyklickou skupinu a může být případně navázán na vodík, halogen, heteroatom nebo hydrokarbylovou skupinu, nebo skupinu obsahující heteroatom.

Sloučenina kovu obsahující prvek patnácté skupiny periodické tabulky může být ve výhodném provedení vynálezu representována o-becným vzorcem I nebo II:

R4

R5 (I)

R⁴

R3— L' . ^Y\ v MⁿX_n_₂

(II) ve kterých:

M představuje přechodný kov ze třetí až dvanácté skupiny periodické tabulky nebo kov ze třinácté nebo čtrnácté hlavní skupiny periodické tabulky, ve výhodném provedení kov ze čtvrté, páté nebo šesté skupiny periodické tabulky, ve zvlášť výhodném provedení kov čtvrté skupiny periodické tabulky, v nej výhodnějším provedení potom zirkonium, titan nebo hafnium, každý ze symbolů X nezávisle představuje odštěpitelnou skupinu, ve výhodném provedení aniontovou odštěpitelnou skupinu, ve zvlášť výhodném provedení vodík, hydrokarbylovou skupinu, heteroatom nebo halogen, v nejvýhodnějším provedení potom alkylovou skupinu, y představuje číslo nabývající hodnoty 0 nebo 1 (pokud y je 0, potom skupina L’ chybí), n představuje oxidační stav skupiny M, ve výhodném provedení +3, +4 nebo +5, ve zvlášť výhodném provedení +4, m představuje formální náboj ligandu YZL nebo YZL’ , ve výhodném provedení 0, -1, -2 nebo -3, ve zvlášť výhodném provedení -2,

L představuje prvek z patnácté nebo šestnácté skupiny periodické tabulky, ve výhodném provedení dusík, • · • ·

L’ představuje prvek z patnácté nebo šestnácté skupiny periodické tabulky nebo skupinu obsahující prvek ze čtrnácté skupiny periodické tabulky, ve výhodném provedeni uhlík, křemík nebo germanium,

Y představuje prvek z patnácté skupiny periodické tabulky, ve výhodném provedení dusík nebo fosfor, ve zvlášť výhodném provedení dusík,

Z představuje prvek z patnácté skupiny periodické tabulky, ve výhodném provedení dusík nebo fosfor, ve zvlášť výhodném provedení dusík,

R a R navzájem na sobě nezávisle představují uhlovodíkovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů,* skupinu obsahující heteroatom a obsahující až dvacet uhlíkových atomů, křemík, germanium, cín, olovo, halogen nebo fosfor, ve výhodném provedení alkylovou skupinu, arylovou skupinu nebo aralkylovou skupinu obsahující od dvou do dvaceti uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení lineární, rozvětvenou nebo cyklickou alkylovou skupinu obsahující od dvou do dvaceti uhlíkových atomů, v nejvýhodnějším provedení potom uhlovodíkovou skupinu obsahující od dvou do šesti uhlíkových atomů, přičemž skupiny R a R mohou rovněž být navzájem spojeny, skupina R není přítomná, nebo představuje uhlovodíkovou skupinu, vodík, halogen nebo skupinu obsahující heteroatom, ve výhodném provedení lineární, cyklickou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném -3 provedení není skupina R přítomna nebo představuje vodík nebo alkylovou skupinu, v nejvýhodnějším provedení potom vodík, r4 a R^ navzájem na sobě nezávisle představují alkylovou skupinu, arylovou skupinu, substituovanou arylovou skupinu, cyklickou alkylovou skupinu, substituovanou • · · · cyklickou alkylovou skupinu, cyklickou aralkylovou skupinu, substituovanou cyklickou aralkylovou skupinu nebo vícenásobný kruhový systém, ve výhodném provedení obsahující až dvacet uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení obsahující od tří do deseti uhlíkových atomů, v nejvýhodnějším provedení potom uhlovodíkovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, arylovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů nebo aralkylovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů nebo skupinu obsahující heteroatom, jako například skupinu PR3, kde R představuje alkylovou skupinu,

IO A skupiny R a R mohou být navzájem spojeny a/nebo R a mohou být na-vzáj em spoj eny, skupiny R° a R' navzájem na sobě nezávisle mohou být nepřítomné nebo představují vodík, alkylovou skupinu, halogen, heteroatom nebo hydrokarbylovou skupinu, ve výhodném provedení lineární, cyklickou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, přičemž ve zvlášť výhodném provedení jsou tyto skupiny nepřítomné, a skupina R*. je nepřítomná nebo představuje vodík, skupinu obsahuj ící atom ze čtrnácté skupiny periodické tabulky, halogen nebo skupinu obsahující heteroatom.

Pod pojmem formální náboj ligandu YZL nebo YZL’ je v tomto textu vyjádřen náboj celého ligandu v nepřítomnosti kovu a odštěpitelných skupin X.

2

Pod pojmem R a R mohou být navzájem spojeny (nebo propojeny) je v tomto textu vyjádřena skutečnost, že skupiny R a R mohou být přímo navzájem vázány nebo mohou být vzájemně navázány prostřednictvím dalších skupin. Pod pojmem R^ a mohou být navzájem spojeny (nebo propojeny) je zde • to to to • to ·· toto •· toto·· potom vyjádřena skutečnost, že skupiny a mohou být přímo navzájem vázány nebo mohou být vzájemně navázány prostřednictvím dalších skupin.

Alkylovou skupinu zde mohou představovat lineární nebo rozvětvené alkylové zbytky nebo alkenylové zbytky, alkinylové zbytky, cykloalkylové zbytky nebo arylové zbytky, acylové zbytky, aroylové zbytky, alkoxy zbytky, aryloxy zbytky, alkylthio zbytky, dialkylaminové zbytky, alkoxykarbonylové zbytky, aryloxykarbonylové zbytky, karbamoylové zbytky, alkylkarbamoylové nebo dialkylkarbamoylové zbytky, acyloxy zbytky, acylaminové zbytky, aroylaminbvé zbytky, alkylenové zbytky š přímým, rozvětveným nebo cyklickým řetězcem nebo kombinace těchto zbytků. Aralkylová. skupina je zde definována jako substituovaná arylová skupina.

Ve výhodném provedení jsou skupiny R^ a R$ nezávisle představovány skupinou representovanou obecným vzorcem 1:

Vazba na Z nebo Y ve kterém:

R⁸ až představuj e °

R navzájem na sobě nezávisle každá jednotlivě vodík, alkylovou skupinu obsahující od jednoho do čtyřiceti uhlíkových atomů, halogenid, heteroatom, skupinu zahrnující heteroatom a obsahující až čtyřicet uhlíkových atomů, ve výhodném provedení lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu nebo butylovou skupinu, kde jakékoli dvě skupiny R mohou vytvářet cyklickou skupinu a/nebo heterocyklickou skupinu. Tyto cyklické skupiny mohou být aromatické.

Skupiny , R-^θ a R^ ve výhodném provedení nezávisle představují methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu nebo butylovou skupinu (včetně všech isomerů), ve zvlášť výhodném provedení potom skupiny R^, fl 1 O Q 1 Ί

R a R představují methylové skupiny a skupiny R a R představují vodík.

Ve zvlášť výhodném provedení obě skupiny R^ a R^ představují skupiny representované obecným vzorcem 2:

V tomto provedení podle vynálezu potom symbol M představuje kov ze čtvrté skupiny periodické tabulky, ve výhodném provedení zirkonium, titan nebo hafnium, ve zvlášť výhodném provedení zirkonium; každý ze symbolů L, « · • · ·· ·· ····

2

Y a Z představuje dusík; každá ze skupin R a R představuje skupinu -CH2-CH2-; R^-5 představuje vodík a skupiny R a R' nejsou přítomné.

Ve zvlášť výhodném provedení podle vynálezu je sloučenina kovu obsahující prvek patnácté skupiny periodické soustavy representována následujícím vzorcem I:

Symbol Ph ve sloučenině I představuje fenylovou skupinu.

Sloučeniny kovů obsahující prvek patnácté skupiny periodické soustavy jsou v provedení podle vynálezu připravovány s pomocí metod známých z dosavadního stavu techniky, jako například metod popsaných v dokumentu EP 0 893 454 Al, v patentu Spojených států amerických č.

889 128 a v odkazech citovaných v tomto patentu Spojených • · ·· · · • · států amerických č. 5 889 128, které jsou zde všechny uvedeny pouze jako odkazové materiály. Patentová přihláška Spojených států amerických č. 09/312 878, podaná 17. května 1999, popisuje polymerační proces realizovaný v plynné fázi nebo v suspenzi s pomocí bisamidového katalyzátoru na nosiči, kde tato přihláška je zde rovněž zmíněna jako odkazový materiál.

Výhodná přímá syntéza těchto sloučenin zahrnuje reakci neutrálního ligandu (viz například YZL nebo YZL’ ve vzorci 1 nebo 2) se sloučeninou

MⁿX_n (ve které M představuje kov třetí až čtrnácté skupiny periodické soustavy, n vyjadřuje oxidační stav kovu M, každý ze symbolů X představuje aniontovou skupinu, jako například halogenid) v nekoordinačním nebo slabě koordinačním rozpouštědle, jako například v etheru, toluenu, xylenu, benzenu, methylenchloridu a/nebo hexanu nebo dalších rozpouštědlech vykazujících teplotu varu vyšší než 60 °C, přičemž tato reakce probíhá po dobu 24 hodin nebo více při teplotě pohybující se v rozmezí od přibližně 20 °C do přibližně 150 °C (ve výhodném provedení v rozmezí od 20 °C do 100 °C) , a takto vzniklá směs je následně zpracována s pomocí přebytku (jako například s pomocí čtyř nebo více ekvivalentů) alkylačního činidla, jako například methylmagnesiumbromidu v etheru. Soli hořčíku jsou poté odstraněny filtrací a komplex kovu je izolován s pomocí standardních technik.

Podle jednoho z možných provedení podle vynálezu je sloučenina kovu obsahující prvek patnácté skupiny periodické • *

soustavy připravena způsobem zahrnujícím reakci neutrálního ligandu (viz například YZL nebo YZL’ ve vzorci 1 nebo 2) se sloučeninou representovanou obecným vzorcem

MⁿX_n (ve kterém M představuje kov třetí až čtrnácté skupiny periodické soustavy, n vyjadřuje oxidační stav kovu M, každý ze symbolů X představuje aniontovou odštěpítelnou skupinu) v nekoordinačním nebo slabě koordinačním rozpouštědle při teplotě přibližně 20 °C nebo více, ve výhodném provedení při teplotě pohybující se v rozmezí od 20 °C do 100 °C, kde vzniklá směs je následně zpracována s pomocí přebytku alkylačního činidla, načež následuje získání komplexu příslušného kovu. Ve výhodném provedení toto rozpouštědlo vykazuje teplotu varu vyšší než 60 °C, přičemž tímto rozpouštědlem může být toluen, xylen, benzen a/nebo hexan.

V dalším z možných provedení tímto rozpouštědlem může být ether a/nebo methylenchlorid, kde kterákoli z těchto látek může být použita ve výhodném provedení.

Další informace týkající se sloučenin kovu obsahujících prvek patnácté skupiny periodické soustavy je možno nalézt v evropském patentu EP 0 893 454 Al, Mitsui Chemicals, který popisuje amidy přechodných kovů kombinované s aktivátory pro polymeraci olefinů.

Další skupina katalyzátorů, které mohou být použity v rámci postupu podle vynálezu, zahrnuje jeden nebo více katalyzátorů representovaných následujícími obecnými vzorci:

• · • · 9 ·

nebo

ve kterých:

r! představuje vodík nebo skupinu obsahující od čtyř do sta uhlíkových atomů, ve výhodném provedení terciární alkylovou skupinu, ve výhodném provedení alkylovou skupinu obsahující od čtyř do dvaceti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení terciární alkylovou skupinu obsahující od čtyř do dvaceti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení neutrální skupinu obsahující od čtyř do sta uhlíkových atomů, kde tato skupina může nebo nemusí být navázána na atom kovu M, přinejmenším jedna ze skupin R až R je skupinou

2.5 obsahující heteroatom, zatímco zbývající skupiny R až R navzájem na sobě nezávisle představují vodík nebo skupinu

4 · ·» ·

obsahující od jednoho do sta uhlíkových atomů, ve výhodném provedení alkylovou skupinu obsahující od čtyř do dvaceti uhlíkových atomů (ve výhodném provedení butylovou skupinu, isobutylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, heptylovou skupinu, isohexylovou skupinu, oktylovou skupinu, isooktylovou skupinu, decylovou skupinu, nonylovou skupinu, dodecylovou skupinu), kde jakákoli ze skupin R až R^J může nebo nemusí být navázána na kov M, představuje kyslík,

M představuje přechodný kov ze třetí až desáté skupiny nebo kov ze skupiny lanthanidů, ve výhodném provedení kov ze čtvrté skupiny, ve zvlášť výhodném provedení titan, zirkonium nebo hafnium, n představuje valenční stav kovu M, který ve výhodném provedení činí 2, 3, 4 nebo 5,

Q představuje alkylovou skupinu, halogenovou skupinu, benzylovou skupinu, amidovou skupinu, karboxylátovou skupinu, karbamátovou skupinu, thiolátovou skupinu, hydridovou skupinu nebo alkoxidovou skupinu nebo vazbu na skupinu R obsahující heteroatom, kterou může být kterákoli ze skupin až R^.

Skupina obsahující heteroatom může být představována jakýmkoli heteroatomem nebo heteroatomem navázaným na uhlík, křemík nebo jiný heteroatom. Mezi tyto heteroatomy je možno ve výhodném provedení zahrnout bor, hliník, křemík, dusík, fosfor, arsen, cín, olovo, antimon, kyslík, selen a telur.

Ve zvlášť výhodném provedení je možno mezi tyto heteroatomy zahrnout dusík, kyslík, fosfor a síru. V nejvýhodnějším provedení je potom mezi tyto heteroatomy možno zahrnout kyslík a dusík. Heteroatom samotný může být přímo vázán k fenoxidovému kruhu nebo může být vázán k dalšímu atomu nebo atomům, které jsou navázány na fenoxidový kruh. Skupina obsahující heteroatom může obsahovat jeden nebo více • · · «· · • « ft « stejných nebo různých heteroatomů. Ve výhodném provedení mezi tyto heteroatom obsahující skupiny je možno zahrnout iminy, aminy, oxidy, fosfiny, ethery, keteny, oxoazolinové heterocykly, oxazoliny, thioethery a,podobně. Ve zvlášf výhodném provedení potom mezi tyto heteroatom obsahující skupiny je třeba zahrnout iminové skupiny. Jakékoli dvě sousedící skupiny R mohou tvořit kruhovou strukturu, kterou ve výhodném provedení představuje pětičlenný nebo šestičlenný kruh. Skupiny R potom obdobně mohou vytvářet vícekruhové struktury. V jednom z možných provedení jakékoli dvě nebo více skupin R nevytvářejí pětičlenný kruh.

Tyto fenoxidové katalyzátory mohou být aktivovány s pomocí aktivátorů, mezi které je možno zařadit alkylové sloučeniny hliníku (jako například diethylaluminiumchlorid), aluminoxany, modifikované aluminoxany, nekoordinační anionty, nekoordinační anionty kovů nebo metaloidů ze třinácté skupiny periodické tabulky, borany, boritany a podobné látky. Další informace týkající se aktivátorů jsou uvedeny v dalším v sekci věnované aktivátorům.

Tento vynález může být rovněž realizován s pomocí katalyzátoru popsaného v evropském patentu EP 0 874 005 Al, který je zde zmíněn pouze jako odkazový materiál.

Katalyzátory, ve výhodném provedení sloučenina kovu z patnácté skupiny periodické tabulky a/nebo fenoxidové katalyzátory, popsané v tomto textu, jsou ve výhodném provedení kombinovány s jedním nebo více aktivátory, aby tak byl vytvořen katalyzátorový systém pro polymeraci olefinů.

Ve výhodném provedení je možno mezi tyto aktivátory zahrnout alkylové sloučeniny hliníku (jako například diethylaluminiumchlorid), aluminoxany, modifikované *· 49·· • · · · * * · • · · « i. » » • · · · · β · » · • · · · · · · « · · * ·· · » aluminoxany, nekoordinační anionty, nekoordinační anionty kovů nebo metaloidů ze třinácté skupiny periodické tabulky, borany, boritany, a podobné látky. V provedení podle vynálezu může být použit aluminoxan nebo modifikovaný aluminoxan jako aktivátor a/nebo mohou být použity ionizační aktivátory, neutrální nebo iontové, jako například tri(n-butyl)amonium-tetrakis(pentafluorfenyl)bor nebo trisperfluorfenylbor představující metaloidový prekurzor, který ionizují neutrální metalocenovou sloučeninu. Mezi další vhodné sloučeniny je možno zahrnout trifenylbor, triethylbor, tri-n-butylamoniumtetraethylboritan, triarylboran a podobné látky. Další vhodné sloučeniny zahrnují rovněž hlinitanové soli.

Podle jednoho z možných provedení podle vynálezu jsou modifikované aluminoxany zkombinovány s katalyzátory, aby tak byl vytvořen katalyzátorový systém. Ve výhodném provedení je zkombinován MMA03A (modifikovaný methylaluminoxan v heptanu, komerčně dodávaný společností Akzo Chemicals, lne. pod obchodním označením Modified Methylalumoxane, typ 3A, chráněný patentem Spojených států amerických č. 5 041 584) s první a druhou sloučeninou kovu, aby tak byl vytvořen katalyzátorový systém. V provedení podle vynálezu mohou být rovněž použity produkty MMAO-4 a MMAO-12.

Existuje řada metod pro přípravu aluminoxanu a modifikovaných aluminoxanu, kde nelimitující příklady těchto metod jsou popsány v patentech Spojených států

amerických č.	. 4 665 208,	4 952 540,	5 091 352,	5 206 199
5 204 419, 4	874 '734, 4	924 018, 4	908 463, 4	968 827,
5 308 815, 5	329 032, 5	248 801, 5	235 081, 5	157 137,
5 103 031, 5	391 793, 5	391 529, 5	041 584, 5	693 838,

* ϊ 0 94 4 ·· 09 • 0 0 9

J « • «, * « ♦ « •4 4*44

731 253, 5 041 584 a 5 731 451, ve zveřejněných evropských patentových přihláškách EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 a EP-A-0 594 218 a ve zveřejněné mezinárodní patentové přihlášce VO 94/10180, kde všechny tyto dokumenty jsou zde zmíněny pouze jako odkazové materiály.

Ionizační sloučeniny mohou obsahovat aktivní proton nebo některý jiný kation spojený, ale nekoordinovaný se zbývajícím iontem, nebo pouze koordinovaný se zbývajícím iontem ionizační sloučeniny. Tyto sloučeniny a sloučeniny jim podobné jsou popsány v evropských patentových přihláškách EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-A-0 426 637, EP-A-500 944, EP-A-0 277 003 a EP-A-0 277 004 a patentech Spojených států amerických č. 5 153 157,

198 401, 5 066 741, 5 206 197, 5 241 025, 5 387 568,

384 299, 5 502 124 a 5 643 847, kde všechny tyto dokumenty jsou zde zmíněny pouze jako odkazové materiály. Mezi další aktivátory je možno zahrnout látky popsané ve zveřejněné mezinárodní patentové přihlášce VO 98/07515, jako například tris(2,2’,2’’-nonafluorbifenyl)fluorhlinitan, který je zde uveden pouze jako odkazový materiál. V rámci vynálezu jsou rovněž uvažovány kombinace aktivátorů, jako například kombinace aluminoxanů a ionizačních aktivátorů, které jsou popsány například ve zveřejněných mezinárodních patentových přihláškách VO 94/07928 a VO 95/14044 a v patentech Spojených států amerických č. 5 153 157 a 5 453 410, kde všechny tyto dokumenty jsou zde zmíněny pouze formou odkazu. Způsoby aktivace, jako například využití radiace a podobné metody, jsou také uvažovány jako aktivátory pro účely tohoto vynálezu.

Pokud jsou použity dva různé katalyzátory, mohou být první katalyzátorová sloučenina a druhá katalyzátorová • · sloučenina kombinovány v molárních poměrech pohybujících se v rozmezí od 1:1000 do 1000:1, ve výhodném provedení v rozmezí od 1:99 do 99:1, ve výhodném provedení v rozmezí od 10:90 do 90:10, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 20:80 do 80:20, případně v rozmezí od 30:70 do 70:30, v nejvýhodnějším provedení v rozmezí od 40:60 do 60:40. Konkrétní zvolený poměr bude záviset na požadovaném koncovém produktu a/nebo na způsobu aktivace. Jedna z praktických metod určení nej lepšího poměru pro získání požadovaného polymeru spočívá v zahájení daného procesu při poměru 1:1, změření požadované vlastnosti ve vytvořeném produktu a následném odpovídajícím přenastavení tohoto poměru.

*

V některých provedeních může být jedna nebo více výše popsaných katalyzátorových sloučenin na bázi kovu použito v kombinaci s metalocenovou sloučeninou obsahující objemné ligandy (která je aktivována s pomocí výše uvedených aktivátorů).

V provedení podle vynálezu mohou být rovněž použity sloučeniny metalocenového typu obsahující objemné ligandy (dále rovněž označované jako metaloceny).

Obecně je možno uvést, že mezi sloučeniny metalocenového typu obsahující objemné ligandy je možno zahrnout poloviční sendvičové sloučeniny nebo plně sendvičové sloučeniny obsahující jeden nebo více objemných ligandů navázaných na přinejmenším jeden atom kovu. Typické sloučeniny metalocenového typu obsahující objemné ligandy jsou obecně popisovány jako sloučeniny obsahující jeden nebo více objemných ligandů a jednu nebo více odštěpitelných skupin navázaných na přinejmenším jeden atom kovu. V jednom z výhodných provedení je přinejmenším jeden objemný ligand vázán k atomu kovu s pomocí n-vazby, v nejvýhodnějším provedení je potom k atomu kovu vázán s pomocí τρ* - vazby.

Objemné ligandy jsou obecně representovány jedním nebo více otevřenými, acyklickými nebo kondenzovanými kruhy nebo kruhovými systémy nebo jejich kombinací. Tyto objemné ligandy, ve výhodném provedení kruhy nebo kruhové struktury, se zpravidla skládají z atomů vybraných ze třinácté až šestnácté skupiny periodické soustavy prvků, ve výhodném provedení ze skupiny atomů skládající se z uhlíku, dusíku, kyslíku, křemíku, síry, fosforu, germania, boru a hliníku nebo z kombinace těchto prvků. V nejvýhodnějším provedení se tyto kruhy nebo kruhové struktury skládají z uhlíkových atomů, jako například v případě cyklopentadienylových ligandů nebo ligandových struktur cyklopentadienylového typu nebo ligandových struktur působících podobným způsobem, jako například pentadienového, cyklooktatetraendiylového nebo imidového ligandu, přičemž tyto příklady nijak neomezují rozsah možných použitelných struktur. Atom kovu je ve výhodném provedení vybrán ze třetí až patnácté skupiny a z lanthanidové nebo aktinidové řady periodické soustavy prvků. Tento kov je ve výhodném provedení představován přechodným kovem ze čtvrté až dvanácté skupiny periodické soustavy, ve zvlášť výhodném provedení ze čtvrté, páté nebo šesté skupiny periodické soustavy, v nejvýhodnějším provedení potom ze čtvrté skupiny periodické soustavy.

Podle jednoho z provedení podle vynálezu jsou metalocenové katalyzátorové sloučeniny obsahující objemný ligand representovány obecným vzorcem III:

L^AL^BMQ_n (III) • « ·· ·· ·· · · ···· ve kterém:

M představuje atom kovu z periodické tabulky prvků, kde tento kov může být vybrán ze třetí až dvanácté skupiny nebo z lanthanidové nebo aktinidové řady periodické soustavy prvků, ve výhodném provedení z přechodných kovů čtvrté, páté nebo šesté skupiny periodické soustavy, ve zvlášť výhodném provedení ze čtvrté skupiny periodické soustavy, přičemž v nejvýhodnějším provedení je kov M představován zirkoniem, hafniem nebo titanem, objemné ligandy L a L jsou representovány otevřenými, acyklickými nebo kondenzovanými kruhy nebo kruhovými systémy a mohou být představovány jakýmkoli přidruženým ligandovým systémem, včetně nesubstituovaných nebo substituovaných cyklopentadienylových ligandů nebo ligandů cyklopentadienylového typu a ligandů cyklopentadienylového typu substituovaných heteroatomem a/nebo obsahujících heteroatom. Mezi nelimitující příklady objemných ligandů je možno zahrnout cyklopentadienylové ligandy, cyklopentafenantrenylové ligandy, indenylové ligandy, benzindenylové ligandy, fluorenylové ligandy, oktahydrofluorenylové ligandy, cyklooktatetraendiylové ligandy, cyklopentacyklododecenové ligandy, azenylové ligandy, azulenové ligandy, pentalenové ligandy, fosfoylové ligandy, fosfinimin (VO 99/40125), pyrrolylové ligandy, pyrozolylové ligandy, karbazolylové ligandy, borabenzenové ligandy a podobné ligandy, včetně hydrogenovaných verzí těchto ligandů, jako například tetrahydroindenylové ligandy. V jednom z možných provedení mohou být ligandy L a L představovány jakoukoli jinou ligandovou strukturou schopnou vytvářet tj-vazbu k atomu kovu M, ve výhodném provedení rf -vazbu k atomu kovu M, v nej výhodněj ším provedení 7)5-vazbu k atomu kovu Μ. V dalším z možných provedení je molekulová hmotnost (MV) ligandů L nebo L větší než 60 • · atomových hmotnostních jednotek (a.m.u.), ve výhodném provedení větší než 65 atomových hmotnostních jednotek.

V dalším z možných provedení mohou ligandy L a L obsahovat jeden nebo více heteroatomů, jako například atomů dusíku, křemíku, boru, germania, síry a fosforu v kombinaci s uhlíkovými atomy, aby tak byl vytvořen otevřený, acyklický nebo ve výhodném provedení kondenzovaný kruh nebo kruhový systém, jako například hetero-cyklopentadienylový ligand. Jako příklady dalších objemných ligandů L a L je možno nelimitujícím způsobem uvést objemné amidy, fosfidy, alkoxidy, aryloxidy, imidy, karbolidy, borolidy, porfyriny, ftalokyaniny, koriny a další polyazomakrocyklické látky. Každý z ligandů L“ a L může být nezávisle představován stejným nebo rozdílným typem objemného ligandů, který je navázán na atom kovu M. Podle jednoho z provedení obecného vzorce (III) je přítomen pouze jeden z ligandů L nebo L .

A Β β

Každý z ligandů L a L může být navzájem nezávisle nesubstituován nebo substituován kombinací substitučních skupin R. Mezi nelimitující příklady substitučních skupin R je možno zařadit jednu nebo více skupin vybraných ze souboru zahrnujícího vodík, lineární nebo rozvětvené alkylové zbytky, alkenylové zbytky, alkinylové zbytky, cykloalkylové zbytky nebo arylové zbytky, acylové zbytky, aroylové zbytky, alkoxy-zbytky, aryloxy-zbytky, alkylthio-zbytky, dialkylaminové zbytky, alkoxykarbonylové zbytky, aryloxykarbonylové zbytky, karbamoylové zbytky, alkylkarbamoylové nebo dialkylkarbamoylové zbytky, acyloxy-zbytky, acylaminové zbytky, aroylaminové zbytky, lineární, rozvětvené nebo cyklické alkylenové zbytky nebo také kombinaci těchto látek. Ve výhodném provedení obsahují substituční skupiny R až padesát nevodíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení potom od jednoho do třiceti • · · · · · uhlíkových atomů, které mohou rovněž být substituovány halogeny nebo heteroatomy nebo podobnými skupinami. Jako nelimitující příklady alkylových substituentů R je možno uvést methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu a podobné skupiny, včetně všech jejich isomerů, jako například terciární butylové skupiny, isopropylové skupiny a podobných skupin. Mezi další uhlovodíkové zbytky je možno zahrnout fluormethylové zbytky, fluorethylové zbytky, difluorethylové zbytky, jodpropylové zbytky, bromhexylové zbytky, chlorbenzylové zbytky a uhlovodíkem substituované organometaloidové zbytky včetně trimethylsilylové skupiny, trimethylgermylové skupiny, methyldiethylsilylové skupiny a podobných jiných zbytků, halogenovaným uhlovodíkem substituované organometaloidové zbytky včetně tris(trifluormethyl)-silylové skupiny, methyl-bis(difluormethyl)silylové skupiny, brommethyldimethylgermylové skupiny a podobných j iných skupin, disubstituovaných skupin obsahujících bor včetně například dimethylborové skupiny, disubstituovaných pnictogenových skupin včetně dimethylaminové skupiny, dimethylfosfinové skupiny, difenylaminové skupiny, methylfenylfosfinové skupiny, chalkogenových skupin, včetně methoxyskupiny, ethoxyskupiny, propoxyskupiny, fenoxyskupiny, methylsulfidové skupiny a ethylsulfidové skupiny. Mezi nevodíkové substituenty R je možno zahrnout atomy uhlíku, křemíku, boru, hliníku, dusíku, fosforu, kyslíku, cínu, síry, germania a podobných prvků, včetně olefinových skupin, přičemž jako nelimitující příklady těchto skupin je možno uvést olefinicky nenasycené substituenty včetně vinylovou skupinou zakončených ligandů, jako je například but-3-enylová skupina, prop-2-enylová skupina, hex-5-enylová skupina, a podobně. Rovněž také přinejmenším dvě skupiny R, ve výhodném provedení dvě sousední skupiny R, jsou spojeny tak, aby vytvářely kruhovou strukturu obsahující od tří do třiceti atomů vybraných ze skupiny prvků zahrnující uhlík, dusík, kyslík, fosfor, křemík, germanium, hliník, bor nebo kombinaci těchto prvků. Substituční skupina R, jako například l-butanylová skupina, může rovněž vytvářet uhlíkovou sigma vazbu s kovem M.

Ke kovu M mohou být navázány další ligandy, jako například přinejmenším jedna odštěpitelná skupina Q. Podle jednoho z možných.provedení je skupina Q představována monoaniontovým labilním ligandem navázaným ke kovu M prostřednictvím sigma vazby. V závislosti na oxidačním stavu kovu hodnota n činí 0, 1 nebo 2, takže výše uvedený vzorec (III) representuje neutrální katalyzátorovou sloučeninu metalocenového typu obsahující objemné ligandy.

Jako nelimitující příklady odštěpitelné skupiny Q je možno uvést slabé zásady, jako například aminy, fosfiny, ethery, karboxyláty, dřeny, uhlovodíkové zbytky obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, hydridy, halogeny nebo podobné látky a také kombinace těchto látek. V dalším z možných provedení tvoří dvě nebo více odštěpitelných skupin Q část kondenzovaného kruhu nebo kruhového systému. Jako další příklady ligandů Q je možno uvést výše popsané substituenty pro skupiny R, včetně cyklobutylového zbytku, cyklohexylového zbytku, heptylového zbytku, tolylového zbytku, trifluormethylového zbytku, tetramethylenového zbytku, pentamethylenového zbytku, methylidenového zbytku, methoxy-zbytku, ethoxy-zbytku, propoxy-zbytku, fenoxy-zbytku, bis(N-methylanilid)ové skupiny, • · dimethylamidové skupiny, dimethylfosfidové skupiny a podobných zbytků.

Dvě skupiny L mohou být s pomocí skupiny A vzájemně spojeny můstkovou vazbou, jak bude definováno v dalším textu.

Podle jednoho z provedení podle vynálezu je možno mezi katalyzátorové sloučeniny metalocenového typu s objemnými ligandy podle vynálezu zahrnout sloučeniny representované a π obecným vzorcem (III), kde ligandy L a L jsou vzájemně spojeny s pomocí přinejmenším jedné můstkové skupiny A, takže příslušná sloučenina je representována obecným vzorcem IV:

L^AAL^BQ_n (IV)

Tyto můstkové sloučeniny representované vzorcem (IV) jsou známé jako katalyzátorové sloučeniny metalocenového typu obsahující objemné ligandy s můstkovou strukturou. Symboly L , L , M, Q mají stejný význam jako bylo definováno výše. Jako neomezující příklady můstkové skupiny A je možno uvést můstkové skupiny obsahující přinejmenším jeden atom ze třinácté až šestnácté skupiny periodické tabulky, často označovaný jako dvoj vazná (divalentní) složka, jako například přinejmenším jeden atom vybraný ze skupiny atomů zahrnující uhlík, kyslík, dusík, křemík, hliník, bor, germanium a cín nebo také kombinaci těchto atomů, které jsou zde uvedeny nelimitujícím způsobem. Ve výhodném provedení obsahuje můstková skupina A atom uhlíku, křemíku nebo germania, v nejvýhodnějším provedení potom skupina A obsahuje přinejmenším jeden atom křemíku nebo přinejmenším jeden atom uhlíku. Můstková skupina A může rovněž obsahovat • · · ♦

·· «« ·· · · · · substituční skupiny R definované výše, včetně halogenů a železa. Jako nelimitující příklady můstkových skupin A je možno uvést skupiny representované vzorci R^C, R^Si, R^SiR^Si, R’₂Ge, R’P, kde R’ nezávisle představuje radikálovou skupinu, kterou může být hydridová skupina, uhlovodíková skupina, substituovaná uhlovodíková skupina, halogenovaná uhlovodíková skupina, substituovaná halogenovaná uhlovodíková skupina, uhlovodíkem substituovaná organometaloidní skupina, halogenovaným uhlovodíkem substituovaná organometaloidní skupina, disubstituovaný bor, disubstituovaný pnictogen, substituovaný chalkogen nebo halogen, nebo mohou být dvě nebo více skupin R’ spojeny tak, aby vytvořily krufi nebo kruhový systém. Katalyzátorové sloučeniny metalocenového typu obsahující objemné ligandy s můstkovou strukturou obecného vzorce (IV) obsahují v jednom z možných provedení dvě nebo více těchto můstkových skupin A (EP 664 301 Bl).

Podle jednoho z možných provedení podle vynálezu jsou katalyzátorové sloučeniny metalocenového typu obsahující objemné ligandy představovány sloučeninami u kterých jsou A B substituenty R na objemných ligandech L a L v obecných vzorcích (III) a (IV) substituovány stejným nebo různým počtem substituentů na každém z objemných ligandů. V dalším A B provedení jsou objemné ligandy L a L v obecných vzorcích (III) a (IV) navzájem odlišné.

Mezi další katalyzátorové sloučeniny metalocenového typu obsahující objemné ligandy a katalyzátorové systémy vhodné pro použití v rámci předmětného vynálezu je možno zahrnout systémy popsané v patentech Spojených států amerických č. 5 064 802, 5 145 819, 5 149 819, 5 243 001,

239 022, 5 276 208, 5 296 434, 5 321 106, 5 329 031, • ·

304 614, 5 677 401, 5 723 398, 5 753 578, 5 854 363,

856 547, 5 858 903, 5 859 158, 5 900 517 a 5 939 503 a ve zveřejněných mezinárodních patentových přihláškách

VO 93/08221, VO 93/08199, VO 95/07140, VO 98/11144,

VO 98/41530, VO 98/41529, VO 98/46650, VO 99/02540 a VO 99/14221 a evropské patentové přihlášky

EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 595, EP-B-0 513 380,

EP-A1-0 816 372, EP-A2-0 839 834, EP-B1-0 632 819,

EP-B1-0 748 821 a EP-B1-0 757 996, kde všechny tyto dokumenty jsou zde uvedeny pouze jako odkazové materiály.

Podle jednoho z možných provedení podle vynálezu je možno mezi katalyzátorové sloučeniny metalocenového typu obsahující objemné ligandy vhodné pro použití podle vynálezu zahrnout sloučeniny metalocenového typu obsahující jeden objemný ligand s můstkovým heteroatomem. Tyto typy katalyzátorů a katalyzátorových systémů jsou popsány například ve zveřejněných mezinárodních patentových přihláškách VO 92/00333, VO 94/07928, VO 91/04257,

VO 94/03506, VO 96/00244, VO 97/15602 a VO 99/20637 a v patentech Spojených států amerických č. 5 057 475,

096 867, 5 055 438, 5 198 401, 5 227 440 a 5 264 405 a v evropské patentové přihlášce EP-A-0 420 436, kde všechny tyto dokumenty jsou zde zmíněny pouze jako odkazové materiály.

V tomto provedení je katalyzátorová sloučenina metalocenového typu obsahující objemné ligandy representována obecným vzorcem V:

L^CAJMQ_n (V) ve kterém:

• · • · • · ·

M představuje atom kovu ze třetí až šestnácté skupiny periodické tabulky prvků nebo kov vybraný ze skupiny aktinidů a lanthanidů periodické tabulky prvků, přičemž ve výhodném provedení M představuje přechodný kov ze čtvrté až dvanácté skupiny periodické tabulky prvků, ve zvlášť výhodném provedení přechodný kov ze čtvrté, páté nebo šesté skupiny periodické tabulky prvků, v nejvýhodnějším provedení přechodný kov ze čtvrté skupiny periodické tabulky prvků v jakémkoli oxidačním stavu, zejména potom titan;

L představuje substituovaný nebo nesubstituovaný objemný ligand navázaný na kov M;

J představuje skupinu navázanou na kov M;

A představuje skupinu navázanou na kov M a na skupinu J;

J představuje pomocný ligand heteroatomu;

A představuje můstkovou skupinu;

Q představuje jednovazný aniontový ligand, a n představuje celé číslo, jehož hodnota činí 0, 1 nebo

2.

• c

Ligand L a skupiny A a J vytvářejí ve výše uvedeném vzorci (V) kondenzovaný kruhový systém. V rámci daného provedení je ligand L ve vzorci (V) definován stejným způsobem jako výše specifikovaný ligand L^, zatímco skupiny A, M a Q jsou definovány stejným způsobem jako výše ve vzorci (III).

Skupina J ve vzorci (V) představuje ligand obsahující heteroatom, kde J představuje prvek s koordinačním číslem tři, který náleží do patnácté skupiny periodické tabulky nebo prvek s koordinačním číslem dvě, který náleží do šestnácté skupiny periodické tabulky. Skupina J ve výhodném provedení obsahuje atom dusíku, fosforu, kyslíku nebo síry, v nejvýhodnějším provedení atom dusíku.

• · » · • *

Katalyzátorové sloučeniny metalocenového typu obsahující objemné ligandy jsou v provedení podle vynálezu představovány komplexy heterocyklických ligandů, kde objemné ligandy, kruhy nebo kruhové systémy obsahují jeden nebo více heteroatomů nebo jejich kombinaci. Mezi nelimitující příklady heteroatomů je možno zahrnout prvek ze třinácté až šestnácté skupiny periodické tabulky, ve výhodném provedení dusík, bor, síru, kyslík, hliník, křemík, fosfor a cín. Příklady těchto katalyzátorových sloučenin metalocenového typu obsahující objemné ligandy jsou popsány ve zveřejněných mezinárodních patentových přihláškách VO 96/33202,

VO 96/34021, VO 97/17379 a VO 98/22486, v evropské patentové přihlášce EP-A1-0 874 005 a v patentech Spojených států amerických č. 5 637 660, 5 539 124, 5 554 775, 5 756 611,

233 049, 5 744 417 a 5 856 258, kde všechny tyto dokumenty jsou zde uvedeny pouze jako odkazové materiály.

V jednom z možných provedení jsou katalyzátorové sloučeniny metalocenového typu obsahující objemné ligandy představovány komplexními sloučeninami známými jako katalyzátory na bázi komplexů přechodných kovů s bidentátními ligandy obsahujícími pyridinové nebo chinolinové části, jako například látky popsané v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 09/103 620 podané 23.června 1998, která je zde zmíněna pouze jako odkaz.

V dalším z možných provedení jsou katalyzátorové sloučeniny metalocenového typu obsahující objemné ligandy představovány sloučeninami popsanými ve zveřejněných mezinárodních patentových přihláškách VO 99/01481 a VO 98/42664, které jsou zde zmíněny pouze formou odkazu.

Ve výhodném provedení je katalyzátorová sloučenina • * · · · » · · · · · «· ·· »» ·· metalocenového typu obsahující objemné ligandy představována komplexem kovu, ve zvlášť výhodném provedení přechodného kovu, objemného ligandu, ve zvlášť výhodném provedení substituovaného nebo nesubstítuovaného ligandu vázaného prostřednictvím π-vazby, a jedné nebo více heteroallylových částí, jako jsou například komplexy popsané v patentech Spojených států amerických č. 5 527 752 a 5 747 406 a v evropské patentové přihlášce EP-B1-0 735 057, kde všechny tyto dokumenty jsou zde zmíněny pouze jako odkazové materiály.

Ve zvlášť výhodném provedení je další sloučenina kovu nebo druhá sloučenina kovu představována katalyzátorovou sloučeninou metalocenového typu obsahující objemné ligandy, která je representována obecným vzorcem VI:

L^DMQ₂(YZ)X_n (VI) ve kterém:

M představuje kov ze třetí až šestnácté skupiny periodické tabulky, ve výhodném provedení přechodný kov ze čtvrté až dvanácté skupiny periodické tabulky, ve zvlášť výhodném provedení přechodný kov ze čtvrté, páté nebo šesté skupiny periodické tabulky;

je objemný ligand, který je navázán na atom kovu M; každá ze skupin Q je nezávisle navázaná na kov

M a Q₂(YZ) vytváří ligand, ve výhodném provedení polydentátní ligand s jednotkovým nábojem;

A nebo Q představují jednomocný aniontový ligand rovněž navázaný na kov M;

X představuje jednovaznou aniontovou skupinu, pokud hodnota n činí 2, nebo dvoj vaznou aniontovou skupinu, pokud hodnota n činí 1;

• · • · · * i r · · * ^s

4« 4« %** ·»< ·♦ ***· n představuje číslo, jehož hodnota činí 1 nebo 2.

Skupiny L a M v obecném vzorci (VI) jsou definovány stejným způsobem jako u vzorce (III). Skupina Q je definována stejným způsobem jako u výše uvedeného obecného vzorce (III), přičemž ve výhodném provedení je skupina Q vybrána ze skupiny zahrnující -0-, -NR-, -CR2- a -S-; skupinu Y představuje buď uhlík nebo síru; skupina Z je vybrána ze skupiny zahrnující -OR, -NR2, -CR₃, -SR, -SiR^, -pr₂, -h a substituované nebo nesubstituované arylové skupiny, za předpokladu, že pokud Q představuje skupinu -NR-, potom je Z vybráno ze skupiny zahrnující -OR, -NR2, -SR, -SÍR3, -PR2 ^a -H; skupina R je vybrána ze skupin obsahujících uhlík, křemík, dusík, kyslík a/nebo fosfor, kde ve výhodném provedení R představuje uhlovodíkovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení potom alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu; n představuje celé číslo, jehož hodnota se pohybuje od jedné do čtyř, ve výhodném provedení od jedné do dvou; X představuje jednovaznou aniontovou skupinu, pokud hodnota n činí 2, nebo dvoj vaznou aniontovou skupinu, pokud hodnota n činí 1; kde ve výhodném provedení představuje X karbamátovou skupinu, karboxylátovou skupinu nebo jinou heteroalylovou složku popsanou kombinací skupin Q, Y a Z.

Sloučeniny kovu a/nebo aktivátory jsou poté ve výhodném provedení zkombinovány s částicovitým plnivovým materiálem a následně vysušeny procesem rozstřikování, aby tak ve výhodném provedení byl vytvořen prachovitý produkt vykazující schopnost volného tečení.

Sušení rozstřikováním může být realizováno s pomocí c ··· ···-·· -35- ♦· ......ζ · j I » ·· ·· ·· ·· ·· ···· jakýchkoli prostředků a zařízení známých v dané oblasti techniky. Viz například dokumenty EPA 0 668 295 Bl, patenty Spojených států amerických č. 5 674 795 a 5 672 669, které zejména popisují sušení katalyzátorů .na nosičových materiálech procesem rozstřikování. Katalyzátory mohou být obecně sušeny rozstřikováním tak, že je katalyzátorová sloučenina kovu spolu s aktivátorem převedena do roztoku, tyto složky jsou ponechány reagovat, poté je přidán plnivový materiál, jako například oxid křemičitý nebo Cabosil^, a poté je tento roztok veden při vysokém tlaku tryskou. Katalyzátor může být rozstřikován na povrch nebo rozstřikován tak, že kapičky vysychají v objemu vzduchu. Obecně používaná metoda spočívá v dispergování oxidu křemičitého v toluenu, poté následuje přimíchání roztoku aktivátoru a následně přimíchání roztoku katalyzátorového prekurzoru. Typické koncentrace suspenze se pohybují přibližně v rozmezí od 5% do 8% hmotnostních. Takto vytvořená kompozice může existovat ve formě suspenze po dobu až 30 minut při mírném míchání nebo ručním třepání, aby si tak tato kompozice uchovala charakter suspenze před sušením provedeným technikou rozstřikování. V jednom z výhodných provedení potom sušený materiál obsahuje aktivátor (ve výhodném provedení aluminoxan) v množství 40% až 50% hmotnostních, oxid křemičitý v množství 50% až 60% hmotnostních a katalyzátorovou sloučeninu kovu v množství přibližně 2% hmotnostní.

V případě jednoduchých směsí katalyzátorových sloučenin na bázi kovu mohou být dvě nebo více katalyzátorových sloučenin na bázi kovu přidány společně v požadovaném poměru v posledním kroku. Podle jiného dalšího provedení jsou možné složitější procedury, jako například přidávání první katalyzátorové sloučeniny na bázi kovu ke • · směsi aktivátor/plnivový materiál po specifikovanou reakční dobu t následované přidáváním roztoku druhé katalyzátorové sloučeniny na bázi kovu míchané po specifikovanou dobu x, což je následováno spolurozstřikováním takto vytvořené směsi. Konečně ve směsi aktivátor/plnivový materiál může být před přidáním první katalyzátorové sloučeniny na bázi kovu přítomna další přísada, jako například 1-hexen v množství přibližně 10% objemových

V dalším provedení mohou být sloučenina metalocenového typu obsahující objemné ligandy a optický aktivátor kombinovány s katalyzátory sušenými procesem rozstřikování a poté přivedeny do reaktoru.

V dalším provedení jsou ke směsi přidávány pojivové materiály. Tyto pojivové materiály mohou být přidány jako prostředek pro zlepšení morfologie částic, například pro získání užší distribuce velikostí částic, nižší porosity částic a snížení potřebného množství aluminoxanu, který působí jako pojivo.

Výše popsané katalyzátory a katalyzátorové systémy jsou vhodné pro použití v polymeračním procesu podle vynálezu. Polymerační proces podle vynálezu zahrnuje procesy realizované v roztoku, v plynné fázi nebo v suspenzi nebo také kombinaci těchto procesů, přičemž v nej výhodnějším provedení je použit proces realizovaný v plynné fázi nebo v suspenzi.

V jednom z možných provedení je vynález zaměřen na polymerační nebo kopolymerační reakce prováděné v suspenzí nebo v plynné fázi, včetně polymerace jednoho nebo více monomerů obsahujících od dvou do třiceti uhlíkových atomů, • · • · · · · · ve výhodném provedení od dvou do dvanácti uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení od dvou do osmi uhlíkových atomů. Vynález je zejména vhodný pro kopolymerační reakce zahrnující polymeraci jednoho nebo více olefinových monomerů ethylenu, propylénu, 1-butenu, 1-pentenu,

4-methyl-l-pentenu, 1-hexenu, 1-oktenu, 1-decenu,

3-methyl-l-pentenu, 3,5,5-trimethyl-1-hexenu a cyklických olefinů nebo kombinace těchto látek. Mezi další monomery je možno zahrnout vinylové monomery, diolefiny, jako například dieny, polyeny, norbornen, norborndienové monomery. Ve výhodném provedení je vytvářen kopolymer ethylenu, kde je příslušný komonomer představován přinejmenším jedním alfa-olefinem obsahujícím od tří do patnácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od čtyř do dvanácti uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení od čtyř do osmi uhlíkových atomů, v nejvýhodnějším provedení od čtyř do sedmi uhlíkových atomů. V alternativním provedení mohou být geminálně disubstituované olefiny popsané ve zveřejněné mezinárodní patentové přihlášce VO 98/37109 polymerovány nebo kopolymerovány s pomocí postupu podle vynálezu popsaného v tomto textu.

V dalším z možných provedení je ethylen nebo propylen polymerován s přinejmenším dvěma různými komonomery, aby tak byl vytvořen terpolymer. Ve výhodném provedení jsou použity komonomery představované kombinací alfa-olefinových monomerů obsahujících od čtyř do deseti uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení od čtyř do osmi uhlíkových atomů, případně také přinejmenším s jedním dienovým monomerem. Mezi terpolymery použité ve výhodném provedení podle vynálezu je možno zahrnout takové kombinace jako například ethylen/1-buten/l-hexen, ethylen/propylen/l-buten, propylen/ethylen/l-hexen, ethylen/propylen/norbornen • · · · • · · · · · a podobné kombinace.

Ve zvlášť výhodném provedení se postup podle vynálezu týká polymerace ethylenu a přinejmenším jednoho komonomeru obsahujícího od čtyř do osmi uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od čtyř do sedmi uhlíkových atomů. Těmito komonomery mohou zejména být l-buten, 4-methyl-1-penten, 1-hexen a l-okten, přičemž v nejvýhodnějším provedení je použit 1-hexen a/nebo l-buten.

V rámci procesu polymerace v plynné fázi je zpravidla použit kontinuální cyklus, kde v jedné části cyklu reaktorového systému je cyklovaný plynný proud, jinak známý jako recyklovaný proud nebo fluidní médium, v reaktoru ohříván s pomocí tepla vznikajícího při polymeraci. Toto teplo je odváděno z recyklované kompozice v jiné části cyklu s pomocí chladícího systému, který je umístěn externě vůči reaktoru. Při výrobě polymerů procesem v plynné fázi s fluidním ložem je plynný proud obsahující jeden nebo více monomerů obecně kontinuálně recyklován přes fluidní lože v přítomnosti katalyzátoru za reaktivních podmínek. Plynný proud je odváděn z fluidního lože a recyklován zpět do reaktoru. Polymerní produkt je současně odváděn z reaktoru a je přidáván čerstvý monomer, čímž se nahradí zpolymerovaný monomer (viz například patenty Spojených států amerických č.

543 399, 4 588 790, 5 028 670, 5 317 036, 5 352 749,

405 922, 5 436 304, 5 453 471, 5 462 999, 5 616 661 a 5 668 228, kde všechny tyto dokumenty jsou zde uvedeny pouze jako odkazové materiály).

Tlak v reaktoru se v rámci procesu realizovaného v plynné fázi může pohybovat v rozmezí od přibližně 10 psi (69 kPa) do přibližně 500 psi (3448 kPa), ve výhodném • ·

provedení v rozmezí od 100 psi (690 kPa) do přibližně 400 psi (2759 kPa), případně v rozsahu od přibližně 200 psi (1379 kPa) do přibližně 400 psi (2759 kPa), ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od přibližně 250 psi (1724 kPa) do přibližně 350 psi (2414 kPa).

Teplota v reaktoru se v rámci procesu realizovaného v plynné fázi může pohybovat v rozmezí od přibližně 30 °C do přibližně 120 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od přibližně 60 °C do přibližně 115 °C, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od přibližně 70 °C do přibližně 110 °C, v nejvýhodnějším provedení potom v rozmezí od přibližně 70 °C do přibližně 95 °C.

Produktivita katalyzátoru nebo katalyzátorového systému je ovlivněna parciálním tlakem hlavního monomeru. Molární procentuální zastoupení hlavního monomeru, ethylenu nebo propylenu, se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od přibližně 25% do 90% molárních, přičemž se parciální tlak monomeru pohybuje v rozmezí od přibližně 75 psi (517 kPa) do přibližně 300 psi (2069 kPa), což jsou typické podmínky pro polymerační proces v plynné fázi.

Reaktor použitý v rámci postupu podle vynálezu a postup podle vynálezu jako takový produkují ve výhodném provedení polymer v množství pohybujícím se v rozmezí od 500 liber polymeru za hodinu (227 kg/hod) do přibližně 200 000 liber za hodinu (90 900 kg/hod) nebo případně i ve větším množství, kde ve výhodném provedení je toto množství větší než 1000 liber za hodinu (455 kg/hod), ve zvlášť výhodném provedení větší než 10 000 liber za hodinu (4 540 kg/hod), případně větší než 25 000 liber za hodinu (11 300 kg/hod), nebo případně větší než 35 000 liber za • · • · · ·

- 40 — * · ·» · · · ··· · · · · ···· ·· · ··· , · ·· · · ·· ·· ···· hodinu (15 900 kg/hod), nebo případně větší než 50 000 liber za hodinu (22 700 kg/hod), v nejvýhodnějším provedení větší než 65 000 liber za hodinu (29 000 kg/hod), kde toto množství může být větší než 100 000 liber za hodinu (45 500 kg/hod).

Mezi další procesy v plynné fázi náležející do rozsahu postupu podle tohoto vynálezu je možno zahrnout procesy popsané v patentech Spojených států amerických č.

627 242, 5 665 818 a 5 677 375 a v evropských patentových přihláškách EP-A-0 794 200, EP-A-0 802 202 a EP-B-634 421, kde všechny tyto dokumenty jsou zde zmíněny pouze jako odkazové materiály.

Proces polymerace v suspenzi obvykle využívá tlaky pohybující se v rozsahu od přibližně 1 atmosféry (100 kPa) do přibližně 50 atmosfér (5 MPa), nebo dokonce tlaky vyšší, a teploty pohybující se v rozmezí od 0 °C do přibližně 120 °C. Při polymeraci v suspenzi se vytváří suspenze tuhého částicovitého polymeru v kapalném polymeračním ředícím médiu, ke kterému se přidává ethylen a komonomery a často vodík spolu s katalyzátorem. Suspenze zahrnující ředící médium je periodicky nebo kontinuálně odváděna z reaktoru, kde jsou z polymeru odstraňovány těkavé složky, které jsou po případné destilaci následně vraceny zpět do reaktoru. Kapalné ředidlo použité v polymeračním médiu je zpravidla představováno alkanem obsahujícím od tří do sedmi uhlíkových atomů, ve výhodném provedení rozvětveným alkanem. Použité médium by mělo být kapalné za podmínek polymerace a rovněž by mělo být relativně inertní. Pokud je použito propanové médium, musí být daný proces provozován nad kritickou teplotou a kritickým tlakem použitého reakčního ředícího média. Ve výhodném provedení je jako médium použit hexan • · • · · · nebo isobutan.

V jednom z možných provedení je polymerační technika podle výhodného provedení postupu podle vynálezu označována jako polymerace v částicovité formě nebo jako suspenzní proces, kde je teplota udržována pod hodnotou, při které polymer přechází do roztoku. Tato technika je v této oblasti techniky dobře známá, přičemž je například popsána v patentu Spojených států amerických č. 3 248 179, který je zde zmíněn pouze jako odkazový materiál. Teplota použitá při procesu v částicovité formě se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od přibližně 185°F (85 °C) do přibližně 230°F (110 °C). Ve výhodném provedení se používají dvě· polymerační metody pro proces realizovaný v suspenzi, přičemž tyto metody jsou představovány metodou využívají reaktor s uzavřeným obvodem (smyčkou) a metodou využívající více míchaných reaktorů uspořádaných v sérii nebo paralelním způsobem nebo také kombinací těchto metod. Jako příklad procesů realizovaných v suspenzi je možno uvést procesy prováděné kontinuálním způsobem v uzavřeném obvodu nebo procesy v míchané nádrži, přičemž ovšem tímto není rozsah vynálezu nijak omezen. Další příklady procesů realizovaných v suspenzi jsou potom popsány v patentu Spojených států amerických č. 4 613 484, který je zde zmíněn pouze jako odkaz.

V dalším z možných provedení je proces v suspenzi realizován v reaktoru pracujícím kontinuálním způsobem v uzavřeném obvodu (smyčkový reaktor). Katalyzátor ve formě suspenze v isobutanu nebo ve formě suchého volně tekutého práškovitého produktu je pravidelně vstřikován do reaktorového obvodu, který samotný je vyplněna cirkulující suspenzí narůstajících polymerních částic v ředícím médiu, • · které je představováno isobutanera obsahujícím monomer a komonomer. Pro kontrolu molekulové hmotnosti může být případně také přidáván vodík. Reaktor je udržován na tlaku, jehož hodnota se pohybuje v rozmezí od přibližně 525 psi do 625 psi (3620 kPa do 4309 kPa) a na teplotě, která se pohybuje v rozmezí od přibližně 140°F do přibližně 220°F (od přibližně 60 °C do přibližně 104 °C) v závislosti na požadované hustotě polymeru. Reakční teplo je odváděno prostřednictvím stěny uzavřeného obvodu, neboť značná část reaktoru je tvořena dvouplášťovým potrubím. Suspenze může být odváděna z reaktoru v pravidelných intervalech nebo je možno ji odvádět kontinuálním způsobem postupně do vyhřívané nízkotlaké rozstřikovací nádoby, rotační sušárny- a kolony promývané dusíkem, aby tak bylo odstraněno isobutanové médium a veškerý nezreagovaný monomer a komonomery. Výsledný práškovitý produkt neobsahující uhlovodíky je poté upraven pro použití v různých aplikacích.

Reaktor použitý pro proces prováděný v suspenzi podle vynálezu a postup podle vynálezu jako takový jsou v tomto provedení schopny dosahovat produkce větší než 2000 liber polymeru za hodinu (907 kg/h), ve výhodném provedení větší než 5000 liber za hodinu (2268 kg/h), ve zvlášť výhodném provedení větší než 10 000 liber za hodinu (4540 kg/h).

V dalším provedení je reaktor použitý pro suspenzní proces podle vynálezu schopen dosahovat produkce větší než 15 000 liber polymeru za hodinu (6804 kg/h), ve výhodném provedení větší než 25 000 liber za hodinu (11 340 kg/h), kde tato produkce může dosahovat až přibližně 100 000 liber za hodinu (45 500 kg/h).

V dalším provedení postupu prováděného v suspenzi podle vynálezu se celkový tlak v reaktoru pohybuje v rozmezí od 400 psi (2758 kPa) do 800 psi (5516 kPa), ve výhodném provedení v rozmezí od 450 psi (3103 kPa) do přibližně 700 psi (4827 kPa), ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 500 psi (3448 kPa) do přibližně 650 psi (4482 kPa), v nejvýhodnějším provedení v rozmezí od přibližně 525 psi (3620 kPa) do 625 psi (4309 kPa).

V dalším provedení postupu prováděného v suspenzi podle vynálezu se koncentrace ethylenu v reaktorovém kapalném médium pohybuje v rozmezí od přibližně 1% do 10% hmotnostních, ve výhodném provedení od přibližně 2% do přibližně 7% hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od přibližně 2,5% do 6% hmotnostních, v nejvýhodnějším provedení v rozmezí od přibližně 3% do 6% hmotnostních.

Ve výhodném provedení je proces podle vynálezu, zejména potom proces realizovaný v suspenzi nebo v plynné fázi, provozován při absenci nebo v zásadě v nepřítomnosti jakýchkoli látek zachycujících vznikající meziprodukty, jako například triethylhliníku, trimethylhliníku, triisobutylhliníku, tri-n-hexylhliníku, diethylaluminiumchloridu, dibutylzinku a podobných látek. Tento výhodný proces je popsán ve zveřejněné mezinárodní patentové přihlášce VO 96/08520 a v patentu Spojených států amerických č. 5 712 352, které jsou zde zmíněny pouze formou odkazu.

V dalším výhodném provedení jsou jeden nebo všechny z katalyzátorů zkombinovány se stearátem kovu, jehož množství dosahuje až 10% hmotnostních (ve výhodném provedení se stearátem hliníku, ve zvlášť výhodném provedení s distearátem hliníku), kde toto hmotnostní zastoupení je • · · * · · • · ····· · · vztaženo na hmotnost katalyzátorového systému, jakéhokoli nosičového materiálu a příslušného stearátu. V alternativním provedení je do reaktoru přiveden roztok stearátu kovu.

V dalším provedení je stearát kovu smíchán s katalyzátorem a přiveden do reaktoru odděleně. Tato činidla mohou být smíchána s katalyzátorem nebo mohou být přivedena do reaktoru v roztoku nebo v suspenzi spolu s katalyzátorovým systémem nebo s jeho složkami nebo bez katalyzátorového systému nebo bez jeho složek.

Ve výhodném provedení vykazuje získaný polyolefin zpravidla hodnotu indexu toku taveniny (měřenou s pomocí postupu ASTM D-1238, podmínka E, při 190 °C) 3000 g/10 minut nebo méně. Ve výhodném provedení je tento polyolefin představován ethylenovým homopolymerem nebo kopolymerem. Ve výhodném provedení je pro určité aplikace, jako například pro výrobu fólií, lisovaných produktů a podobné postupy, vhodné zajistit hodnotu indexu toku taveniny 100 g/10 minut nebo menší. Pro některé typy fólií a lisovaných produktů je ve výhodném provedení preferována hodnota indexu toku taveniny 10 g/10. minut nebo menší. Vytvořený polymer ve výhodném provedení vykazuje molekulovou hmotnost 200 000 daltonů nebo větší.

Ve výhodném provedení je výše popsaný katalyzátorový systém použit pro výrobu polyethylenu vykazujícího hustotu pohybující se v rozmezí od 0,88 g/cm do 0,970 g/cm (měřenou s pomocí postupu ASTM 2839) a index toku taveniny 1,0 g/10 minut nebo nižší (měřený s pomocí postupu ASTM D-1238, podmínka E, při 190 °C). Ve výhodném provedení je vytvářen polyethylen vykazující index toku taveniny pohybující se v rozmezí od 0,01 dg/minutu do 10 dg/minutu.

V některých provedeních je preferována hustota pohybující se • · · ·

• · * · ·· ·♦ • · · · · · v rozmezí od 0,915 g/cm do 0,940 g/cm , zatímco v jiných provedeních jsou vhodné hustoty pohybující se v rozmezí od 0,930 g/cm³ do 0,960 g/cm³.

Polyolefiny podle vynálezu mohou být následně zpracovány do formy fólií, lisovaných produktů, plátů, povlaků pro dráty a kabely a podobných produktů. Tyto fólie mohou být vytvářeny s pomocí jakékoli konvenční techniky známé v dané oblasti, jako například techniky extrudování, koextrudování, laminace, vyfukování a lití. Tato fólie může být získána s pomocí procesu pro vytváření plochých nebo trubkových fólií, který může být následován orientováním v jednosměrném uspořádání nebo ve dvou vzájemně kolmých směrech v rovině fólie ve stejném nebo odlišném rozsahu.

Tato orientace může být provedena ve stejném rozsahu v obou směrech nebo může být orientace provedena v každém směru v odlišném rozsahu. Ve zvlášf výhodném provedení jsou pro zpracování polymerů do podoby fólie použity techniky extrudování nebo koextrudování na zařízení pro výrobu vyfukovaných nebo litých fólií.

Vytvořené fólie mohou dále obsahovat přísady, jako například kluzné přísady, antiblokovací přísady, antioxidační přísady, pigmenty, plnivové přísady, přísady proti vytváření závojů, UV-stabilizátory, antistatická činidla, prostředky pro zpracování polymerů, neutralizační činidla, mazací prostředky, povrchově aktivní látky, pigmenty, barviva a nukleační činidla. Ve výhodném provedení se používají přísady vybrané ze skupiny zahrnující oxid křemičitý, syntetický oxid křemičitý, oxid titaničitý, polydimethylsiloxan, uhličitan vápenatý, stearáty kovů, stearát vápníku, stearát zinku, talek, síran barnatý, křemelinu, vosk, saze, zhášedla, nízkomolekulární • · · pryskyřice, uhlovodíkové polymery, skleněné kuličky a podobné produkty. Tyto přísady mohou být přítomny v množství, které bývá v rámci dané oblasti techniky považováno za obvykle účinné, jako například v množství pohybujícím se v rozmezí od 0,001% do 10% hmotnostních.

Tento vynález se dále týká souboru zahrnujícího velké množství sloučenin kovů representovaných výše uvedeným vzorcem. Tyto soubory mohou být následně použity pro simultánní paralelní průzkum katalyzátorů tím, že je tento soubor kombinován s jedním nebo více olefiny, aby tak ve výhodném provedení byly stanoveny relativní schopnosti různých sloučenin·:

Příklady provedení vynálezu

Postup podle vynálezu bude v následujícím blíže objasněn s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

Molekulové hmotnosti M_n a M_w byly měřeny s pomocí techniky gelové permeační chromatografie při 150 °C na plynovém chromatografu typu Vaters, vybaveném detektory pro měření diferenciálního indexu lomu. Kolony plynového chromatografu byly kalibrovány proměřením série úzkých polystyrénových standardů a molekulové hmotnosti byly poté vyhodnoceny za použití Mark Houwinkových koeficientů pro analyzovaný polymer.

Hustota byla měřena s pomocí postupu ASTM D 1505.

Indexy toku taveniny (MI) I₂ a I₂₄ byly měřeny ·

•» · · · r · ♦ · · s pomocí postupu ASTM D-1238, podmínka E, při 190 C.

Poměr indexů toku taveniny (MIR) je poměrem indexu I₂₁ vůči indexu I₂, které byly stanoveny podle postupu ASTM D-1238.

Obsah komonomeru v hmotnostních procentech byl měřen s pomocí protonové NMR.

MVD = M_w/M_n.

A = {[(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH}ZrBz2

B = [(2-Me-naftyl)NCH₂CH₂]₂NH]ZrBz₂

C = {[(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH}HfBz₂

Příklad 1

Příprava [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NHCH₂CH₂]₂NH ligandu

Do dvoulitrové jednohrdlové Schlenkovy nádoby opatřené magnetickým míchadlem byl přiveden diethylentriamin (23,450 gramu, 0,227 mol.), 2-brommesitylen (90,51 gramu, 0,455 mol), tris(dibenzylidenaceton)dipaladium (1,041 gramu, 1,14 mmol), racemický 2,2’-bis(difenylfosfino)-1,1’-binaftyl (racemický BINAP) (2,123 gramu, 3,41 mmol), terc-butoxid sodný (65,535 gramu, 0,682 mol) a toluen (800 mililitrů), přičemž toto přivedení bylo provedeno pod suchým bezkyslíkatým dusíkem. Tato reakční směs byla míchána a zahřívána na teplotu 100 °C. Po uplynutí 18 hodin byla reakce dokončena, jak bylo usouzeno na základě techniky protonové NMR spektroskopie. Všechny další manipulace mohly být prováděny na vzduchu. Veškeré rozpouštědlo bylo odstraněno za vakua a zbytkové produkty byly rozpuštěny v jednom litru diethyletheru. Tento ether byl propláchnut vodou (třikrát 250 mililitrů) a potom * * t ·· 1 φ» φφ nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (180 gramů v 500 mililitrech) a vysušen s pomocí síranu hořečnatého (30 gramů). Odstranění etheru ve vakuu poskytlo červený olej, který byl po dobu 12 hodin vysoušen za vakua při teplotě 70 °C.

Výtěžek 71,10 gramu (92%).

¹H NMR (C₆D₆) S:

6,83 (s,4), 3,39 (br s,2), 2,86 (t,4), 2,49 (t,4),

2,27 (s,12), 2,21 (s,6), 0,68 (br s,l).

Příklad 2 (Příprava katalyzátoru A)

Příprava { [ (2,4,6*-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂] ₂NH}Zr (CH₂Ph) ₂ .

Do 500-mililitrové lahve s kulatým dnem opatřené magnetickým míchadlem bylo přivedeno tetrabenzylzirkonium (Boulder Scientific) (41,729 gramu, 91,56 mmol) a 300 mililitrů toluenu, přičemž toto přivedení bylo provedeno pod suchým bezkyslíkatým dusíkem. Poté byl po dobu jedné minuty za míchání přidáván pevný HN₃ ligand (příklad 1) (32,773 gramu, 96,52 mmol.) (došlo k vysrážení požadované sloučeniny). Objem suspenze byl redukován na 100 mililitrů a poté bylo za míchání přidáno 300 mililitrů pentanu. Filtrací byl získán pevný žluto-oranžový produkt, který byl vysušen za vakua.

Výtěžek 44,811 gramu (80%).

^ΧΗ NMR (C₆D₆) δ:

7,22 - 6,81 (m,12), 5,90 (d,2), 3,38 (m,2), 3,11 (m,2),

3,01 (m,l), 2,49 (m,4), 2,43 (s,6), 2,41 (s,6), 2,18 (s,6), 1,89 (s,2), 0,96 (s,2).

Příklad 3 (Příprava katalyzátoru C) • ·

Příprava {[(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH}Hf(CH₂Ph)₂.

Do 250-mililitrové lahve s kulatým dnem opatřené magnetickým míchadlem bylo přivedeno.tetrabenzylhafnium (4,063 gramu, 7,482 mmol) a 150 mililitrů toluenu, přičemž toto přivedení bylo provedeno pod suchým bezkyslíkatým dusíkem. Poté byl po dobu jedné minuty za míchání přidáván tuhý HN₃ ligand (příklad 1) (2,545 gramu, 7,49 mmol) (došlo k vysrážení požadované sloučeniny). Objem suspenze byl redukován na 30 mililitrů a poté bylo za míchání přidáno 120 mililitrů pentanu. Filtrací byl získán pevný světle žlutý produkt, který byl vysušen za vakua.

Výtěžek 4,562 gramu (87%).

¹H NMR (C₆D₆) δ:

7,21 - 6,79 (m,12), 6,16 (d,2), 3,39 (m,2), 3,14 (m,2),

2,65 (s,6), 2,40 (s,6), 2,35 (m,2), 2,23 (m,2), 2,19 (s,6), 1,60 (s,2), 1,26 (s,2), NH nezřetelný.

Příklad 4

Příprava [(2-methylnaftyl)NHCH₂CH₂]₂NH ligandu

Do jednolitrové jednohrdlové Schlenkovy nádoby opatřené magnetickým míchadlem byl přiveden diethylentriamin (6,026 gramu, 58,41 mmol), 2-brom-2-methylnaftalen (25,829 gramu, 116,8 mmol), tris(dibenzylidenaceton)dipaladium (0,268 gramu, 0,292 mmol), racemický

2,2bis(difenylfosfino)- -1,1’-binaftyl (racemický BINAP) (0,547 gramu, 0,878 mmol), terc-butoxid sodný (16,90 gramu, 175 mmol) a toluen (400 mililitrů), přičemž toto přivedení bylo provedeno pod suchým bezkyslíkatým dusíkem. Tato reakční směs byla míchána a zahřívána na teplotu 100 °C. Po uplynutí 18 hodin byla reakce dokončena, jak bylo usouzeno na základě techniky protonové NMR spektroskopie. Všechny

···· ·· · * • · · · • · · · ··· · · · · · · · · • · ·· ·· ·* · · · · další manipulace mohly být prováděny na vzduchu. Veškeré rozpouštědlo bylo odstraněno za vakua a zbytkové produkty byly rozpuštěny v diethyletheru (500 mililitrů). Tento ether byl propláchnut vodou (třikrát 300 mililitrů) a potom nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (90 gramů ve 250 mililitrech) a vysušen s pomocí síranu hořečnatého (15 gramů). Odstranění etheru ve vakuu poskytlo červený olej, který byl po dobu 12 hodin vysoušen za vakua při teplotě 70 °C.

Výtěžek 19,10 gramu (85%).

¹H NMR (C₆D₆) δ:

8,32 (d,2), 7,71 (d,2), 7,40 - 7,18 (m,8), 3,91 (t,2),

2,99 (dt,4), 2,41* (dt,4), 2,30 (s,6), 0,69 (pentet, 1).

Příklad 5 (Příprava katalyzátoru C)

Příprava {[(2-methylnaftyl)NCH2CH2]2NH}Zr(Cl^Ph)2·

Do 500-mililitrové lahve s okrouhlým dnem opatřené magnetickým míchadlem bylo přivedeno tetrabenzylzirkonium (Boulder Scientific) (3,000 gramy, 6,582 mmol) a 300 mililitrů toluenu, přičemž toto přivedení bylo provedeno pod suchým bezkyslíkatým dusíkem. Poté byl po dobu jedné minuty za míchání přidáván roztok ligandu HN3-2 (příklad 4) (65 mililitrů, 0,102 M, 6,63 mmol) (došlo k vysrážení požadované sloučeniny). Objem suspenze byl redukován na 40 mililitrů a poté bylo za míchání přidáno 150 mililitrů pentanu. Filtrací byl získán tuhý žluto-oranžový produkt, který byl vysušen za vakua (výtěžek 3,060 gramu, 71%). Tento produkt byl představován směsí čtyř isomerů vzniklých podle orientace 2-methylnaftylových skupin.

^ΧΗ NMR (C₆D₆) δ:

8,50 (d), 8,39 (d), 8,35 (d), 7,70 (d), 7,66-6,70 (m) ,

6,53 (t), 6,62 (ΐ), 5,63 (m), 5,18 (d), 4,70 (d), 3,62 (m),

3,50	O) ,	3,30-	3,11	(m) ,	2,68	(m) >	2,60	(s) ,	2,55 (m),
2,52	(s) ,	2,50	(s) ,	2,10	(s) ,	1,61	(s) ,	1,29	(AB kvartet)
1,03	(s) ,	1,01	(s) ,	1,00	(AB	kvartet),	další	resonance

nezřetelné .

Příklad 6

Syntéza [orto-3,5-di-t-bu-(CgHg)(OH)CH=NCHMe21·

3,5-di-t-butylsalicylaldehyd (3,00 gramy) byl přidán k 10 mililitrům isopropylaminu. Tento roztok rychle získal světle žluté zabarvení. Po míchání prováděném po dobu 3 hodin při teplotě okolí byly za vakua odstraněny těkavé látky, aby tak by*l získán světle žlutý krystalický pevný produkt (výtěžek 97%).

Příklad 7 (Příprava katalyzátoru D)

Syntéza [orto-3,5-di-t-bu-(CgH^)(0)CH=NCHMe2]2^^r(d^Ph)2·

Roztok N-iso-Pr-3,5-di-t-butylsalicyliminu (605 miligramů, 2,2 mmol) v 5 mililitrech toluenu byl pomalu přidán k roztoku Zr(CH2Ph)₄ (500 miligramů, 1,1 mmol) v 50 mililitrech toluenu. Výsledný tmavě žlutý roztok byl míchán po dobu 30 minut. Rozpouštědlo bylo odstraněno za vakua, přičemž takto byl získán červeno-hnědý pevný produkt.

¹H NMR (C₆D₆) δ :

8,07 (s, HC=N, 1H), 7,77 (d, J=2,4 Hz, salicylimin),

7,1 - 6,95 (m, 5H, aryl), 6,73 (t, J=7,2 Hz, 1H, benzyl), 4,17 (septet, J=6,6 Hz, 1H, CHMe2),

2,76 (AB, J=10,2 Hz, 2H, ZrCH₂Ph), 1,78 (s, 9H, t-bu),

1,29 (s, 9H, t-bu), 0,76 (d, J=6,6 Hz, 3H, NCHMe_AMe_B),

0,52 (d, J=6,6 Hz, 3H, NCHMe_AMe_B).

Katalyzátor 1

Sušení rozstřikováním { [ (2,4 , ó-Me-^Cgl^jNCI^Cl·^] 2NH}ZrBz2

Ke 110 mililitrům toluenu bylo přidáno 5,0 gramů Cabosilu TS-610 dehydrovaného za vakua nad teplotou 100 °C.

K této suspenzi byl přidán roztok methylaluminoxanu (26 mililitrů roztoku MAO v toluenu o koncentraci 20% hmotnostních). Potom byl k této suspenzi přidán roztok katalyzátorového prekurzoru obsahující 0,075 gramu { [ (2,4 , ó-Me^Cgl^NCl^Cl·^] 2NH}ZrBz2 v přibližně 20 mililitrů toluenu a tento podíl byl míchán/třepán po dobu přibližně 30 minut. Získaná, směs byla sušena rozstřikováním v zařízení Mini Spray Dryer, Buchi Series 190, které bylo umístěno v suchém boxu s inertní atmosférou. Při tomto procesu byly použity následující podmínky: průměr ústí rozstřikovací trysky 0,7 milimetru, směšovací jehla 0,5 milimetru, průtok dusíku pro rozstřik 16,7 litrů/minutu, nastavení aspirátoru 20, vstupní teplota 120 °C, výstupní teplota 80 °C - 90 °C, přívod katalyzátorové směsi 0,6 litru/hodinu. Celkem bylo získáno 6,55 gramů tuhých produktů (68%). Technika ICP indikovala obsah zirkonia 0,13% hmotnostních a poměr Al:Zr 536:1.

Katalyzátor 2

Sušení rozstřikováním {[ (2-Me-naftyl)NCH2CH2l2^Η}ΖγΒζ2.

Ke 110 mililitrům toluenu bylo přidáno 5,0 gramů Cabosilu TS-610 dehydrovaného za vakua nad teplotou 100 °C. K této suspenzi byl přidán roztok methylaluminoxanu (26 mililitrů roztoku MAO v toluenu o koncentraci 20% hmotnostních). Potom byl k této suspenzi přidán roztok katalyzátorového prekurzoru obsahující 0,083 gramu ···· ·· ·· ·· ·· [(2-Me-naftyl)NCH₂CH₂]₂NH]ZrBz₂ v přibližně 20 mililitrech toluenu a tato směs byla potom míchána/třepána po dobu přibližně 30 minut. Tato směs byla sušena rozstřikováním realizovaným s pomocí výše uvedeného.postupu. Celkem bylo získáno 5,77 gramu tuhých produktů (59%). Technika ICP indikovala obsah zirkonia 0,15% hmotnostních a poměr Al: Zr 458:1.

Katalyzátor 3

Sušení rozstřikováním { [ (2,4 , ó-Me^CgH^NCF^Cl·^] ₂NH}ZrBz₂ .

Ke 110 mililitrům toluenu byly přidány 4,0 gramy Cabosilu TS-610 dehydrovaného za vakua nad teplotou 100 °C.

K této suspenzi byl přidán roztok methylaluminoxanu (26 mililitrů roztoku MAO v toluenu o koncentraci 20% hmotnostních). Potom byl k této suspenzi přidán roztok katalyzátorového prekurzorů obsahující 0,20 gramu [ (2,4,6-Me2CgH₂)NCH₂CH₂]₂NH]ZrBz₂ v přibližně 20 mililitrech toluenu a tato směs byla potom míchána/třepána po dobu přibližně 30 minut. Takto získaná směs byla sušena rozstřikováním r-ealizovaným s pomocí výše uvedeného postupu. Celkem bylo získáno 5,18 gramu pevných produktů (58%). Technika ICP indikovala obsah zirkonia 0,36% hmotnostních a poměr Al:Zr 196:1.

Katalyzátor 4

Sušení rozstřikováním {[ (2,4,6-Me₂CgH₂)NCH₂CH₂]₂NH}HfBz₂.

Ke 140 mililitrům toluenu bylo přidáno 4,6 gramu

Cabosilu TS-610 dehydrovaného za vakua nad teplotou 100 °C.

K této suspenzi byl přidán roztok methylaluminoxanu (20,8 mililitru roztoku MAO v toluenu o koncentraci 20% hmotnostních). K této suspenzi byl potom přidán roztok « « • ····· · ·

9 »· 9 9 9 4·· katalyzátorového prekurzoru obsahující 0,229 gramu [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH]HfBz₂ v přibližně 20 mililitrech toluenu a tato směs byla potom míchána/třepána po dobu přibližně 30 minut. Takto získaná směs byla sušena rozstřikováním realizovaným s pomocí výše uvedeného postupu.

Katalyzátor 5

Sušení rozstřikováním { [ (2,4 , 6-Me₃C6H₂)NCH₂CH₂] ₂NH}ZrBz₂ .

Ke 280 mililitrům toluenu bylo přidáno 12,4 gramu Cabosilu TS-610 dehydrovaného za vakua nad teplotou 100 °C.

K této suspenzi byl přidán roztok methylaluminoxanu (57 mililitrů roztoku* MAO v toluenu o koncentraci 20% hmotnostních). Potom byl k této suspenzi přidán roztok katalyzátorového prekurzoru obsahující 0,55 gramu [ (2,4 , ₂NH]ZrBz₂ v přibližně 20 mililitrech toluenu a tato směs byla potom míchána/třepána po dobu přibližně 30 minut. Takto získaná směs byla sušena rozstřikováním realizovaným s pomocí výše uvedeného postupu. Celkem bylo získáno 13 gramů pevných produktů (56%).

Technika ICP indikovala obsah zirkonia 0,38% hmotnostních a poměr Al:Zr 152:1.

Katalyzátor 6

Sušení rozstřikováním { [ (2,4,6-Me₃CgH₂)NCH₂CH₂]₂NH}HfBz₂.

Ke 125 mililitrům toluenu bylo přidáno 6,0 gramu Cabosilu TS-610 dehydrovaného za vakua nad teplotou 100 °C.

K této suspenzi byl přidán roztok methylaluminoxanu (27 mililitrů roztoku MAO v toluenu o koncentraci 20% hmotnostních). Potom byl k této suspenzi přidán roztok katalyzátorového prekurzoru obsahující 0,30 gramu [ (2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH]HfBz₂ v přibližně 20 mililitrech • · · · toluenu a tato směs byla potom míchána/třepána po dobu přibližně 30 minut. Takto získaná směs byla potom sušena rozstřikováním realizovaným s pomocí výše uvedeného postupu. Celkem bylo získáno 7,0 gramů pevných produktů (63%). Technika ICP indikovala obsah hafnia 0,72% hmotnostních a poměr Al:Hf 120:1.

Katalyzátor 7

Sušení rozstřikováním {[orto-3,5-di-t-bu-(C₆H₂)(0)CH=NCHMe₂]₂}Zr(CH₂Ph)₂.

Ke 75 mililitrům toluenu bylo přidáno 2,6 gramu Cabosilu TS-610 dehydrovaného za vakua nad teplotou 100 “C. K této suspenzi byl přidán roztok methylaluminoxanu (12,4 mililitr roztoku MAO v toluenu o koncentraci 20% hmotnostních). Potom byl k této suspenzi přidán roztok katalyzátorového prekurzoru obsahující 0,168 gramu {[orto-3,5-di-t-bu-(C₆H₂)(0)CH=NCHMe₂]₂}Zr(CH₂Ph)₂v přibližně 20 mililitrech toluenu a tato směs byla potom míchána/třepána po dobu přibližně 30 minut. Takto získaná směs byla potom .sušena rozstřikováním realizovaným s pomocí výše uvedeného postupu.

Katalyzátor 8

Sušení rozstřikováním směsi obsahující {[(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH}ZrBz₂ a (n-C^Hy-C^H^)(Me₃C)ZrCl₂ v poměru 1:1.

Ke 110 mililitrům toluenu bylo přidáno 4,0 gramu

Cabosilu TS-610 dehydrovaného za vakua nad teplotou 100 C.

K této suspenzi byl přidán roztok methylaluminoxanu (26 mililitrů roztoku MAO v toluenu o koncentraci 20% hmotnostních). Potom byl k této suspenzi přidán roztok • · • · ····· · · •· ·* ·· ·· · · ···· katalyzátorového prekurzoru obsahující 0,10 gramu {[(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH}ZrBz₂ a 0,067 gramu g (n-C^Hy-C^H^)(Me₃C)ZrCl₂ v přibližně 20 mililitrech toluenu a tato směs byla potom míchána/třepána po dobu přibližně 30 minut. Takto získaná směs byla potom sušena rozstřikováním realizovaným s pomocí výše uvedeného postupu. Celkem bylo získáno 5,31 gramu pevných produktů (60%). Technika ICP indikovala obsah zirkonia 0,37% hmotnostních a poměr Al:Zr 202:1.

Katalyzátor 9

Sušení rozstřikováním směsi obsahující {[(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH}ZrBz₂ a (n-C₃H₇-C₅H₄)₂ZrCl₂v poměru 1:1.

Ke 110 mililitrům toluenu bylo přidáno 4,0 gramu Cabosilu TS-610 dehydrovaného za vakua nad teplotou 100 °C.

K této suspenzi byl přidán roztok methylaluminoxanu (26 mililitrů roztoku MAO v toluenu o koncentraci 20% hmotnostních). K této suspenzi byl potom přidán roztok katalyzátorového, prekurzoru obsahující 0,10 gramu {[ (2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH}ZrBz₂ a 0,056 gramu (n-C₃H₇-C₃H₄)₂ZrCl₂ v přibližně 20 mililitrech toluenu a tato směs byla míchána/třepána po dobu přibližně 30 minut. Takto získaná směs byla potom sušena rozstřikováním realizovaným s pomocí výše uvedeného postupu.

Katalyzátor 10

Sušení rozstřikováním směsi obsahující {[(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH}ZrBz₂ a (n-C₃H₇-C₅H₄)₂ZrCl₂v poměru 3,4 : 1.

Ke 540 mililitrům toluenu bylo přidáno 21,4 gramu • 4 • · ···· · 4 · · • ··· · · · · · · * · ···· ·· · ··· • 4 · · ·· · · · * · · · ·

Cabosilu TS-610 dehydrovaného za vakua nad teplotou 100 °C. K této suspenzi byl přidán roztok methylaluminoxanu (97 mililitrů roztoku MAO v toluenu o koncentraci 20% hmotnostních). Potom byl k této suspenzi přidán roztok katalyzátorového prekurzoru obsahující 0,80 gramu { [ (2,4 , ó-Me-jCgí^NCí^Cl·^ ] 2NH}ZrBz2 a 0,143 gramu (n-C^H-y-C^H^) 2ZrCl2 v přibližně 60 mililitrech toluenu a tato směs byla potom míchána/třepána po dobu přibližně 30 minut. Takto získaná směs byla potom sušena rozstřikováním realizovaným s pomocí výše uvedeného postupu. Celkem bylo získáno 21 gramu pevných produktů (53%). Technika ICP indikovala obsah zirkonia 0,44% hmotnostních a poměr Al:Zr 128.

Katalyzátor 11

Sušení rozstřikováním směsi obsahující {[ (2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH2CH₂]2^NH}ZrBz2 a (n-C₃H₇-C₅H₄)₂ZrCl₂v poměru 5:1.

Ke 570 mililitrům toluenu bylo přidáno 25,8 gramu Cabosilu TS-610 dehydrovaného za vakua nad teplotou 100 ’C. K této suspenzi byl přidán roztok methylaluminoxanu (116 mililitrů roztoku MAO v toluenu o koncentraci 20% hmotnostních). K této suspenzi byl potom přidán roztok katalyzátorového prekurzoru obsahující 0,93 gramu {[(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH}ZrBz₂ a 0,114 gramu (n-C₃H₇-C₃H₄)2ZrCl2 v přibližně 40 mililitrech toluenu a tato směs byla potom míchána/třepána po dobu přibližně 30 minut. Takto získaná směs byla potom sušena rozstřikováním realizovaným s pomocí výše uvedeného postupu. Celkem bylo získáno 29 gramů pevných produktů (60%). Technika ICP indikovala obsah zirkonia 0,39% hmotnostních a poměr Al:Zr 156.

• · • · · · • · ··· ······ · · ···· · · · ··· • · ·· · · · · ·« · · * ·

Katalyzátor 12

Sušení rozstřikováním směsi obsahující {[ (2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH}HfBz₂ a (n-C₃H_?-C₅H₄)₂ZrCl₂v poměru 3:1.

Ke 570 mililitrům toluenu bylo přidáno 25,8 gramu Cabosilu TS-610 dehydrovaného za vakua nad teplotou 100 °C. K této suspenzi byl přidán roztok methylaluminoxanu (116 mililitrů roztoku MAO v toluenu o koncentraci 20% hmotnostních). K této suspenzi byl potom přidán roztok katalyzátorového prekurzoru obsahující 0,96 gramu {[ (2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH}HfBz₂ a 0,17 gramu. (n-C₃H₂-C₃H₄)₂ZrCl₂ v přibližně 40 mililitrů toluenu a tato směs byla míchána/třepána po dobu přibližně 30 minut. Tato směs byla sušena rozstřikováním realizovaným s pomocí výše uvedeného postupu. Celkem bylo získáno 32 gramů pevných produktů (67%). Technika ICP indikovala obsah hafnia 0,51% hmotnostních, obsah zirkonia 0,094% hmotnostních a poměr Al:M 161.

Polymeřační příklady 1-15

Polymerace v reaktoru k provádění polymerace v suspenzi byly provedeny následujícím způsobem. Po vhodně zvolené vyhřívací periodě a následném ochlazení pod dusíkovou atmosférou bylo do jednolitrového autoklávového reaktoru přivedeno 490 cm hexanů. Před zahříváním byl do

O reaktoru přiveden hexen, pokud byl použit, 0,17 cm roztoku triisobutylaluminia v heptanu o koncentraci 0,87 mM, kde tato látka plnila funkci zachycovače, a vodík, pokud byl použit. Obsahy reaktoru byly zahřívány na požadovanou teplotu. Rozstřikováním sušený katalyzátor byl umístěn do • · toto · · bombičky o objemu 10 cm³, která byla uchycena na bombičku o Q o objemu 20 cnr , do které bylo přidáno 10 cm hexanů. Každá bombička byla před umístěním k reaktoru natlakována dusíkem. Rozstřikováním sušený katalyzátor byl pod tlakem injektován do reaktoru, což bylo bezprostředně následováno uvolněním hexanů. Tímto způsobem bylo zajištěno kvantitativní dávkování. Daný systém byl okamžitě vyplněn ethylenem a posléze byl přiváděn podle potřeby. Polymerace byly prováděny po dobu 30 minut.

Srovnávací polymerace

Reaktor byl-připraven a obdobně plněn jako ve výše uvedeném případě, přičemž byl do reaktoru přiveden hexan, hexen, vodík a látky plnící funkci zachycovače. Následující procedura pro srovnávací příklad 1 je obecná: Zásobní roztok obsahující 2,1 miligramu { [ (2,4 , ó-Me^Cgl^NCl^Cl^] 2NH}ZrBz2 byl rozpuštěn v 4,5 cm toluenu. Potom byl odebrán alikvotní podíl 0,50 cm³, který byl přidán k 0,50 cm³ 0,5 M methylaluminoxanu (MAO) v toluenu. Tyto roztoky byly míchány po dobu přibližně 5 minut před nastřikováním do reaktoru a bezprostředně poté byl zaveden ethylen jehož přivádění bylo poté prováděno podle potřeby. Všechny polymerace byly prováděny po dobu 30 minut.

Zjištěné údaje jsou uvedeny v následující tabulce.

• »» · • · ··· ···»··· · · ···· · · · «· • · · · · · · » ·· · · · ·

Přík.	Kataly- zátor	μπιοί M	sklado- vání (dny)	Al/ Zr	rxn tepl. (°C)	cm¹ h₂	cm 3 ^C6
1	1	0,38	15		65	0	0
2	1	0,38	15		65	0	0
3	1	0,50	33		65	0	20
4	1	0,50	34		65	0	10
5	1	0,38	55		65	0	0
6	1	0,50	56		85	0	0
7	2	2,3			65	0	0
8	2	3,0			65	0	20
9	3	0,50			65	0	0
10	3	0,50			65	0	10
11	3	0,50			85	0	0
12	8	0,50			65	0	0
13	8	0,50			65	0	10
14	8	0,50			85	0	0
15	9	0,50			65	100	0
Srov 1	A	0,38		667	65	0	0
Srov 2	A	0,38		667	65	0	20
Srov 3	B	3,0		500	65	0	0
Srov 4	B	3,0		500	65	0	20

• · « · «·« · · · • · · · • · · (pokračování tabulky)

Přík.	c₂ PP	g PE	aktivita	T ^Á21	^mv₅ 10⁵	PDI³
1	128	45,7	187900
2	77	34,2	233800
3	60	27,9	186000	10,3	1,98	4,01
4	56	28,1	200700	2,36	3,07	5,55
5	62	23,8	202000
6	60	12,2	81300	0,51
7	128	10,3*	7000
8	129	12,4	6400
9	57	24,3	170500
10	58	24,6	169700	1,67	3,14	4,51
11	55	18,4	133800
12	55	26,6	193400	nf
13	57	21,9	153700	1,29	3,21	3,81
14	54	9,9	73300	nf
15	65	8,7	53500
Srov 1	62	22,1	187600
Srov 2	60	29,1	255300
Srov 3	135	3,2	1580
Srov 4	135	3,2	1580

to to • » · · e · · * · · · · ··«* · * · * · · •t ·· »- *« ♦· ··· ^jednotky aktivity = g PE . mmol M”³ . hod ³ . 100 psi C2 ³nf = žádný tok, ³PDI = M_v/M_n

A = {[(2,4,6-Me₃CgH2)NCH2CH2]gNHjZrBz^ nastřikovaný jako roztok aktivovaný MAO,

B = [^-Me-naftyljNCF^Cl·^]2NH]ZrB^z2 nastřikovaný jako roztok aktivovaný MAO.

Polymerační příklady 16-21

Po vhodně zvolené vyhřívací periodě čtyřlitrového z boku míchaného laboratorního reaktoru pro reakce v plynné fázi a jeho následném ochlazení pod dusíkovou atmosférou byl do reaktoru přiveden oxid křemičitý Davison 955-600 jako počáteční lože. Vodík, 1-hexen a látka plnící funkci zachycovače byly přidány před zahřátím na teplotu 85 °C.

V případě, že byl přidáván vodík, bylo toto přivádění a provedeno za použití bombičky o objemu 50 cm , do které byl vodík natlakován na 150 psi (1,03 MPa) směsí 5% H2/N2 a potom vypuštěním tohoto obsahu do reaktoru při tlaku mírně převyšujícím tlak okolí. Rozstřikováním sušené katalyzátory byly nastřikovány do reaktoru s pomocí stejného zařízení, které bylo použito pro nastřikování katalyzátoru do reaktoru k provádění reakce v suspenzi. Bezprostředně po nastřikování katalyzátoru byl do reaktoru zaveden ethylen jehož přivádění bylo po zbývající časový úsek prováděno podle potřeby.

Parciální tlak ethylenu činil 100 psig (0,69 MPa).

Srovnávací polymerace

Katalyzátory na nosičovém materiálu byly použity stejným způsobem jako je popsáno výše. Katalyzátory v roztoku byly nastřikovány stejným způsobem jako v případě «··· * W

• » polymerace v suspenzi. Získané údaje jsou uvedeny v následující tabulce.

Příklad	katalyzátor/ prekurzor	gmol M	Al/M	h₂	TIBA (ml)
16	4	4,0		žádný	5
17	4	2,0		ano	4
18	5	4,0		žádný	5
19	5	20		ano	4
20	7 *	2,0		ano	4
21	8	2,0		ano	4
Srovn 5	C	2,0	120	ano	4
Srovn 6	c	2,0	120	ano	4
Srovn 7	C’	2,0	120	ano	4
Srovn 8	D	2,0	120	ano	4

• · • · · · • · • · · · · · · • · · · «· ·· · · · · (pokračování tabulky)

Příklad	^CÝ ml	oxid křemičitý g	PE g	čas min
16	1,2	30	210	66
17	0,6	30	141	94
18	1,2	30	120	60
19	0,6	30	107	75
20	0,6	30	148	60
21	0,6	. 30	174	62
Srovn 5	0,6	30	31	60
Srovn 6	0,6	30	56	132
Srovn 7	0,6	30	38	62
Srovn 8	0,6	30	15	60

C = { [ (2,4 , ó-Me^Cgi^jNCl^Cl·^] ₂NH}HfBz₂ ns-s^t ikovžiný jako roztok aktivovaný MAO

C’ = {[(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH}HfBz₂ nanesený na oxidu křemičitém Davison 948, 0,38 μπιοί Hf/g, Al/Hf = 120.

D = {[orto-3,5-di-t-bu-(C₆H₂)(O)CH=NCHMe₂]₂}Zr(CH₂Ph)₂nastřikovaný jako- roztok aktivovaný MAO.

• · · · · · • · * · ·· • · · ·

Polymerační příklady 22 - 28

Ve srovnávacím příkladu 9 a v příkladech 22 až 28 byl polyethylen připravován v horizontálně míchaném reaktoru s promíchávaným ložem s použitím různých katalyzátorových kompozic. Níže uvedená tabulka sumarizuje polymerační podmínky pro každý příklad.

Obr. 1 znázorňuje horizontálně míchaný reaktorový systém použitý ve srovnávacím příkladu 9 a v příkladech 22 až 28. Použitým reaktorem byl dvoufázový (plyn/pevná fáze) zpětně míchaný reaktor s promíchávaným ložem. Horizontálním způsobem byla na centrální hřídel, rotující při rychlosti 180 otáček/minutu, namontována sestava čtyř shrnovačů

100. aby tak částice v reaktoru 110 byly mechanicky udržovány ve fluidním stavu. Válec reaktoru stíraný těmito shrnovači byl 40,6 cm (16 palců) dlouhý a vykazoval průměr 39,7 cm (15,6 palce), což poskytovalo mechanicky fluidizovatelný objem 46 litrů (1,6 krychlové stopy). Objem plynu, který byl kvůli vertikální válcovité komoře větší než mechanicky fluidizovatelný objem, činil 54,6 litru (1,93 krychlové stopy).

Tlak v reaktoru činil v každém příkladu 2,4 MPa. Ethylenový monomer, hexenový komonomer a vodík (pro kontrolu molekulové hmotnosti) byly přiváděny do reaktoru kontinuálně prostřednictvím kontrolních ventilů přes vedení 120. Parciální tlak ethylenového monomeru činil 1,5 MPa. Obsah komonomeru v polyethylenovém produktu byl kontrolován nastavením vstupních rychlostí, aby tak byl udržován konstantní molární poměr komonomer/monomer (uvedený v tabulce) v plynné fázi. Složení plynu bylo měřeno v 1 až 4 minutových intervalech s pomocí techniky plynové • · • · • * • · • · · ·

• · ··· ···· ···· » · · ·* ·· ·· ·· chromatografie. Molekulová hmotnost polyethylenu byla kontrolována nastavením vstupní rychlosti vodíku, aby tak byl udržován konstantní molární poměr vodíku vůči monomeru v plynné fázi. Dusík představoval většinu bilance složení plynné fáze v reaktoru, přičemž tento dusík vstupoval spolu s katalyzátorovou kompozicí prostřednictvím vedení 130 a odcházel přes malý ventil 140 spolu s reaktorovými plyny obsahujícími také těkavá rozpouštědla. Otevření ventilu bylo nastavováno počítačem, aby tak byl udržen konstantní celkový tlak v reaktoru.

Reaktor byl ochlazován prostřednictvím vnějšího pláště s pomocí chlazeného glykolu. Teplota lože byla měřena teplotní sondou 150 v teploměrné jímce zasahující do tohoto lože pod úhlem 60° nad horizontem, mezi vnitřním souborem shrnovačů. Teplota reaktoru ve srovnávacím příkladu 9 činila 85 °C, zatímco teplota reaktoru v příkladech 22 až 28 činila 80 °C.

Ve srovnávacím příkladu 9 byl roztok katalyzátoru připraven smícháním katalyzátoru A s toluenem a výsledný roztok byl uchováván v nádrži připojené na vedení 160. Roztok katalyzátoru byl odměřován v nárazových dávkách prostřednictvím vedení 160 a smícháván s kontinuálním proudem roztoku kokatalyzátoru obsahujícího modifikovaný methylaluminoxan přiváděného vedením 170. Koncentrace látky Akzo MMAO typ 3A v isopentanu činila 2,1% a množství použitého MMAO bylo zvoleno tak, aby poměr Al/Zr v reaktoru nabýval hodnoty 200. Směs roztoků katalyzátoru a MMAO byla přiváděna prostřednictvím spirály 180 tvořené potrubím o průměru 1/8 palce (0,32 cm), přičemž katalyzátor a kokatalyzátor reagovaly po dobu přibližně 4 minut. Po opuštění této předkontaktní spirály byl směsný roztok • · · · « ·

- 67 katalyzátorové kompozice rozstřikován do reaktoru konstantním proudem dusíku přiváděným z vedení 130.

V příkladech 22 až 28 byla suspenze rozstřikováním sušeného katalyzátoru připravena smícháním práškovitého katalyzátoru s lehkým minerálním olejem a výsledná suspenze byla uchovávána v míchané nádobě připojené na vedení 160. Suspenze katalyzátoru byla odměřována v nárazových dávkách prostřednictvím vedení 160 a smíchávána s kontinuálním proudem kokatalyzátorového roztoku obsahujícího modifikovaný methylaluminoxan přiváděného vedením 170. V těchto příkladech byla spirála 180 nahrazena rovným kusem potrubí o vnějším průměru-1/8 palce (0,32 cm), které bylo přibližně 4 palce (10 cm) dlouhé. Koncentrace látky Akzo MMAO typ 3A v isopentanu činila 2,1% a rychlost přivádění roztoku MMAO byla udržována na hodnotě přibližně 50 mililitrů/hodinu.

Směs katalyzátorové suspenze a roztoku MMAO byla přiváděna do reaktoru prostřednictvím vstřikovací trubice o vnějším průměru 1/8 palce (0,32 cm) s použitím konstantního proudu dusíku zajišťujícího dispergování této směsi.

Reaktor byl provozován jak kontinuálním, tak i vsádkovým způsobem. Typická vsádkové výtěžky zrnitého polyethylenu v reaktoru se pohybovaly v rozmezí od 7 do 20 liber (od 3,15 do 9 kilogramů). Každý běh zpravidla trval 3 až 6 hodin. Při kontinuálním způsobu byl zrnitý polymer odtahován v místě odběru 190 obvykle v podílech 0,4 libry (0,2 kg), zatímco polymerační proces byl stále v běhu. Při kontinuálním způsobu byl tento systém odvádění produktu umožněn poté, co hmotnost lože narostla na 12 až 20 liber (5,4 až 9,1 kilogramu), přičemž rychlost odvádění byla měněna, aby tak byla udržována konstantní hmotnost lože, což bylo vypočítáno na základě hmotnostní bilance.

• · · · • · ► · · * » · · · k · · · ·

V každém z příkladů 22 až 28 a ve srovnávacím příkladu 9 byl polymerační proces zahájen přiváděním monomerů do reaktoru a nastavováním vstupů, dokud nebylo dosaženo požadovaného složení plynu. Počáteční přivedení kokatalyzátoru bylo provedeno před zahájením přivádění katalyzátoru, aby tak byly zachyceny jedy přítomné v reaktoru. Po zahájení přívodu katalyzátoru byly do reaktoru přidávány monomery v množství, které bylo dostatečné pro udržování koncentrací a poměrů v plynné fázi. Jak se zásoba katalyzátoru zvětšovala rychlost produkce polyethylenu se zvyšovala na 5 až 10 liber za hodinu (2,3 až 4,5 kilogramu/hodinu), přičemž v tomto bodě byl katalyzátorový vstupní proud nastaven tak, aby byla udržována konstantní rychlost produkce polyethylenu. Ve srovnávacím příkladu 9 byla rychlost přivádění kokatalyzátoru udržována v poměru vůči rychlosti přivádění katalyzátoru. Po dosažení požadované hmotnosti vsádky byl reaktor rychle vyvětrán a monomery byly vypláchnuty z polyethylenového produktu s pomocí dusíku. Vsádka byla poté vypuštěna prostřednictvím ventilu v místě odběru 190 do otevřené atmosféry.

Příkl.	kataly zátor	tepl. (°C)	h₂/ c₂	^có/ ^C2	výtěžek (libry)
Srovn 9	A	85	0,0015	0,0057	6,6
22	5	80	0,0013	0,0030	15,9
23	10	80	0,0013	0,0057	36,7
24	11	80	0,0013	0,0046	37,9
25	11	80	0,0012	0,0041	27,7
26	6	80	0,0020	0,0045	6,6
27	12	80	0,0019	0,0048	15,9
28	12	80	0,0008	0,0055	36,7

(pokračování tabulky)

Příkl.	výtěžek (kg)	MI dg/min	FI dg/min	hustota (g/cm³)
Srovn 9	3,0	0,413	20,2	0,937
22	7,2'		1,15	0,935
23	16,7	2,62	101,2	0,942
24	17,2	1,58	70,4	0,946
25	12,6	0,71	30,1	0,944
26	3,0		0,2	0,937
27	7,2	1,71	130,7	0,935
28	16,7	1,56	49,2	0,942

A = {[(2,4,2NH)ZrBz2 vstřikovaný jako roztok aktivovaný MAO

• > · ·

Indenylzirkoniumtrispivalát, pokud byl sušen procesem rozstřikování popsaným v tomto textu, produkoval polymer, ale vykazoval nízkou aktivitu.

Veškeré zde popsané dokumenty jsou uvedeny pouze jako odkazové materiály, včetně jakýchkoli prioritních dokumentů a/nebo testovacích procedur. Jak je zřejmé z předcházejícího obecného popisu a specifických provedení, i přesto, že byly ilustrovány a popsány konkrétní formy vynálezu, mohou být v rozsahu tohoto řešení realizovány různé modifikace bez odchýlení se od principu a účelu vynálezu. Vynález tedy není tímto popisem nijak omezován.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob polymerace vyznačující se tím, že se v plynné fázi nebo v suspenzi kombinuje olefin s kompozicí sušenou rozstřikováním, kde tato kompozice zahrnuje aktivátor, částicovitý plnivový materiál a katalyzátorovou sloučeninu kovu zahrnující sloučeninu kovu obsahující prvek patnácté skupiny periodické tabulky a/nebo fenoxidový katalyzátor.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že sloučenina kovu obsahující prvek patnácté skupiny periodické tabulky je representována obecným vzorcem I nebo II:

(I)

R⁴

M^Xp-2 (II) • · * * • · ve kterých

M představuje kov ze třetí až čtrnácté skupiny periodické tabulky, každá ze skupin X nezávisle představuje aniontovou odštěpitelnou skupinu, y představuje číslo nabývající hodnoty 0 nebo 1 (v případě, že y je 0 skupina L’ není přítomna), n představuje oxidační stav M, m představuje formální náboj ligandu YZL,

Y představuje prvek z patnácté skupiny periodické tabulky,

Z představuje prvek z patnácté skupiny periodické tabulky,

L’ představuje skupinu obsahující prvek z patnácté nebo šestnácté skupiny periodické tabulky nebo skupinu obsahující prvek ze čtrnácté skupiny periodické tabulky,

L představuje prvek z patnácté nebo šestnácté skupiny periodické tabulky,

R a R představují navzájem na sobě nezávisle uhlovodíkovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, skupinu obsahující heteroatom, křemík, germanium, cín, olovo, fosfor nebo halogen,

1 9 kde skupiny R a R mohou rovněž být navzájem spojeny,

O skupina R není přítomná, nebo představuje vodík, skupinu obsahující atom ze čtrnácté skupiny periodické tabulky, halogen nebo skupinu obsahující heteroatom, skupiny R^ a R^ představují navzájem na sobě nezávisle alkylovou skupinu, arylovou skupinu, substituovanou arylovou skupinu, cyklickou alkylovou skupinu, substituovanou cyklickou alkylovou skupinu nebo vícenásobný kruhový systém,

Zskupiny R° a R' mohou být navzájem na sobě nezávisle nepřítomné nebo představují vodík, alkylovou skupinu, halogen, heteroatom, hydrokarbylovou skupinu nebo skupinu • · · • * « · · ·

9 9 9 · • 9 9 · « · · · · obsahující heteroatom, skupina R* je nepřítomná nebo představuje vodík, skupinu obsahující atom ze čtrnácté skupiny periodické tabulky, halogen nebo skupinu obsahující heteroatom.
3. Způsob podle nároku 2 vyznačující se tím, že M představuje zirkonium nebo hafnium.
4. Způsob podle nároku 2 vyznačující se tím, že každá ze skupin X nezávisle představuje vodík, halogen nebo hydrokarbylovou skupinu.
5. Způsob podle nároku 2 vyznačující se tím, že 1 2 skupiny R a R představují nezávisle uhlovodíkovou skupinu obsahující od jednoho do šesti uhlíkových atomů.
6. Způsob podle nároku 2 vyznačující se tím, že 1 2 skupiny R a R představují alkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů.
7. Způsob podle nároku 2 vyznačující se tím, že m nabývá hodnoty 0, -1, -2 nebo -3 a n nabývá hodnoty +3, +4 nebo +5.
8. Způsob podle nároku 2 vyznačující se tím, že a skupina R je nepřítomná nebo představuje vodík nebo methylovou skupinu.
9. Způsob podle nároku 2 vyznačující se tím, že skupiny R^ a R$ představují nezávisle uhlovodíkovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů.

• · •« ·· • · · · • « · · • ·
10. Způsob podle nároku 2 vyznačující se tím, že skupiny a R$ představují nezávisle arylovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů nebo aralkylovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů.
11. Způsob podle nároku 2 vyznačující se tím, že skupiny R^ a R^ představují nezávisle cyklickou aralkylovou skupinu.
12. Způsob podle nároku 2 vyznačující se tím, že skupiny R^ a R$ představují nezávisle skupinu representovanou následujícím vzorcem:

ve kterém:

každá ze skupin R až R navzájem na sobě nezávisle představuje vodík, alkylovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, heteroatom nebo skupinu obsahující heteroatom a obsahující až čtyřicet uhlíkových atomů a jakékoli dvě skupiny R mohou být kombinovány tak, aby vytvářely cyklickou skupinu nebo heterocyklickou skupinu.
13. Způsob podle nároku 12 vyznačující se tím, že

Q

R představuje methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu nebo butylovou skupinu a/nebo

R^ představuje methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu nebo butylovou skupinu a/nebo rIO představuje methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu nebo butylovou skupinu a/nebo rH představuje methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu nebo butylovou skupinu a/nebo

R představuje methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu nebo butylovou skupinu.

*
14. Způsob podle nároku 13 vyznačující se tím, že skupiny , R^® a R¹² představují methylovou skupinu

Q 11 a skupiny R a R představují vodík.
15. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že aktivátor zahrnuje alkylaluminiové sloučeniny, aluminoxany, modifikované aluminoxany, nekoordinační anionty, borany, boritany a/nebo ionizační sloučeniny.
16. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že olefin zahrnuje ethylen.
17. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že olefin zahrnuje propylen.
18. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že olefin zahrnuje ethylen a alfa-olefin obsahující od tří do dvaceti uhlíkových atomů.
19. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že olefin zahrnuje ethylen a hexen a/nebo buten.

• k • · • · · ·
20. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že vytvořený polymer vykazuje molekulovou hmotnost 200 000 daltonů nebo větší.
21. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že částicovitým plnivovým materiálem je mikročásticový oxid křemičitý upravený s pomocí dimethylsilyldichloridu.
22. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že tento plnivový materiál zahrnuje jemně rozmělněný polyolefin, talek, oxid křemíku, hořčíku, titanu, hliníku nebo směsný oxid křemíku a hliníku.
23. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že sloučenina přechodného kovu a aktivátor jsou zkombinovány, poté smíchány s plnivovým materiálem, poté vysušeny procesem rozstřikování a následně umístěny do plynné fáze nebo do suspenze.
24. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že stearát kovu je zkombinován se sloučeninou přechodného kovu a/nebo aktivátorem a/nebo plnivovým materiálem.
25. Způsob podle nároku 24 vyznačující se tím, že stearátem kovu je stearát hliníku.
26. Způsob podle nároku 25 vyznačující se tím, že stearátem hliníku je distearát hliníku.
27. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že katalyzátorová sloučenina kovu dále zahrnuje jednu nebo více sloučenin metalocenového typu obsahujících objemné ligandy.

• « ·
28. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že fenoxidový katalyzátor je representován obecnými vzorci:

nebo ve kterém:

Rl představuje vodík nebo skupinu obsahující od čtyř do sta uhlíkových atomů, kde tato skupina může nebo nemusí být navázána na atom kovu M, a přinejmenším jedna ze skupin R az R je skupinou 2 5 obsahující heteroatom, zatímco zbývající skupiny R až R nezávisle představují vodík nebo skupinu obsahující od jednoho do sta uhlíkových atomů, přičemž jakákoli ze skupin 2 S

R až R^J rovněž může nebo nemusí být navázána na kov M, • · · ·

O představuje kyslík,

M představuje přechodný kov ze třetí až desáté skupiny periodické tabulky nebo kov ze skupiny lanthanidů,

Q představuje alkylovou skupinu, halogenovou skupinu, benzylovou skupinu, amidovou skupinu, karboxylátovou skupinu, karbamátovou skupinu, thiolátovou skupinu, hydridovou skupinu nebo alkoxidovou skupinu, nebo vazbu na skupinu R obsahující heteroatom, kterou může být kterákoli ze skupin R³ až R^, kde skupina obsahující heteroatom může být představována jakýmkoli heteroatomem nebo heteroatomem navázaným na uhlík, křemík nebo jiný heteroatom, kde heteroatom samotný může být přímo vázán k fenoxidovému kruhu *

nebo může být vázán k dalšímu atomu nebo atomům, které jsou navázány na fenoxidový kruh, a jakékoli dvě sousedící skupiny R mohou tvořit kruhovou nebo multikruhovou strukturu.
29. Způsob podle nároku 28 vyznačující se tím, že skupina R^1- představuje alkylovou skupinu obsahující od čtyř do dvaceti uhlíkových atomů, terciární alkylovou skupinu obsahující od. čtyř do dvaceti uhlíkových atomů nebo neutrální skupinu obsahující od čtyř do sta uhlíkových atomů.
30. Způsob podle nároku 28 vyznačující se tím, že skupiny R až R představují nezávisle butylovou skupinu, isobutylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, heptylovou skupinu, isohexylovou skupinu, oktylovou skupinu, isooktylovou skupinu, decylovou skupinu, nonylovou skupinu, dodecylovou skupinu.
31. Způsob podle nároku 28 vyznačující se tím, že kov M je představován titanem, zirkoniem nebo hafniem.

• * • · ·· · ·
32. Způsob podle nároku 28 vyznačující se tím, že n nabývá hodnoty 3 nebo 4.
33. Způsob podle nároku 28 vyznačující se tím, že tento heteroatom ve skupině obsahující heteroatom zahrnuje bor, hliník, křemík, dusík, fosfor, arsen, cín, olovo, antimon, kyslík, selen, síru a tellur.
34. Způsob podle nároku 28 vyznačující se tím, že skupina obsahující heteroatom zahrnuje iminy, aminy, oxidy, fosfiny, ethery, keteny, oxoazolinové heterocykly, oxazoliny a/nebo thioethery.
35. Kompozice vyznačující se tím, že zahrnuje částicovitý plnivový materiál obsahující mikročásticový oxid křemičitý upravený s pomocí dimethylsílyldichloridu a katalyzátorovou sloučeninu kovu representovanou obecným vzorcem I nebo II:

R⁴

R¹

Y<

R6

R³^R²-7/

MⁿX n+m (I)

R⁷

R⁵ • · ♦

R⁴ , ^γ\

R3- L V MⁿXfy2

Z^z ^r7

R⁵ (II) ve kterých :

M představuje kov ze třetí až čtrnácté skupiny *

periodické tabulky, každá ze skupin X nezávisle představuje aniontovou odštěpitelnou skupinu, y představuje číslo nabývající hodnoty 0 nebo 1 (v případě že y je 0 potom L’ není přítomna), n představuje oxidační stav M, m představuje formální náboj ligandu YZL,

Y představuje prvek z patnácté skupiny periodické tabulky,

Z představuje prvek z patnácté skupiny periodické tabulky,

L’ představuje prvek z patnácté nebo šestnácté skupiny periodické tabulky nebo skupinu obsahující prvek ze čtrnácté skupiny periodické tabulky,

L představuje prvek z patnácté nebo šestnácté skupiny periodické tabulky,

1 9

R a R představují navzájem na sobe nezávisle uhlovodíkovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, skupinu obsahující heteroatom, křemík, germanium, cín, olovo, fosfor nebo halogen, kde skupiny R⁴a R mohou rovněž být navzájem spojeny, • · · · • · · ·

R není přítomen, nebo představuje vodík, skupinu obsahující atom ze čtrnácté skupiny periodické tabulky, halogen nebo skupinu obsahující heteroatom,

R⁴ a R³ představují nezávisle alkylovou skupinu, arylovou skupinu, substituovanou arylovou skupinu, cyklickou alkylovou skupinu, substituovanou cyklickou alkylovou skupinu nebo vícenásobný kruhový systém,

R° a R' mohou být navzájem na sobě nezávisle nepřítomné nebo představují vodík, alkylovou skupinu, halogen, heteroatom, hydrokarbylovou skupinu nebo skupinu obsahuj ící heteroatom,

R* je nepřítomen nebo představuje vodík, skupinu obsahující atom ze čtrnácté skupiny periodické tabulky, halogen nebo skupinu obsahující heteroatom.
36. Kompozice podle nároku 35 vyznačující se tím, že dále zahrnuje sloučeninu metalocenového typu obsahující objemné ligandy.
37. Kompozice vyznačující se tím, že obsahuje částicovitý plnivový materiál zahrnující oxid křemičitý upravený s pomocí dimethylsilyldichloridu a katalyzátorovou sloučeninu kovu representovanou vzorci:

nebo ve kterých:

Rl představuje vodík nebo skupinu obsahující od čtyř do sta uhlíkových atomů, kde tato skupina může nebo nemusí být navázána na atom kovu M,

2 5 a přinejmenším jedna ze skupin R az R je skupinou 2 5 obsahující heteroatom, zatímco zbývající skupiny R až R navzájem na sobě nezávisle představují vodík nebo skupinu obsahující od jednoho do sta uhlíkových atomů, přičemž 2 5 jakákoli ze skupin R až R rovněž může nebo nemusí být navázána na kov M,

0 představuje kyslík,

M představuje přechodný kov ze třetí až desáté skupiny periodické tabulky nebo kov ze skupiny lanthanidů,

Q představuje alkylovou skupinu, halogenovou skupinu, benzylovou skupinu, amidovou skupinu, karboxylátovou skupinu, karbamátovou skupinu, thiolátovou skupinu, hydridovou skupinu nebo alkoxidovou skupinu, nebo vazbu na skupinu R obsahující heteroatom, kterou může být kterákoli ze skupin R^ až R^, kde skupina obsahující heteroatom může být představována jakýmkoli heteroatomem nebo heteroatomem navázaným na uhlík, křemík nebo jiný heteroatom, kde heteroatom samotný může být přímo vázán k fenoxidovému kruhu nebo může být vázán k dalšímu atomu nebo atomům, které jsou navázány na fenoxidový kruh, a jakékoli dvě sousedící skupiny R mohou tvořit kruhovou nebo multikruhovou strukturu.
38. Kompozice podle nároku 37 vyznačující se tím, že dále obsahuje sloučeninu metalocenového typu obsahující objemné ligandy.
39. Kompozice podle nároku 35 vyznačující se tím, že dále obsahuje katalyzátorovou sloučeninu kovu representovanou vzorci:

R1

R⁴ nebo

Qn-2 ·« ··«· ·· »* »* ··

- 84 - : ί : í: ί : ? ί • · «·· ·«···· · · ««·· · · · ··· • · · · 0« 00 000··· ve kterých:

R³ představuje vodík nebo skupinu obsahující od čtyř do sta uhlíkových atomů, kde tato skupina může nebo nemusí být navázána na atom kovu M, a přinejmenším jedna ze skupin R az R je skupinou 2 v 5 obsahující heteroatom, zatímco zbývající skupiny R az R navzájem na sobě nezávisle představují vodík nebo skupinu obsahující od jednoho do sta uhlíkových atomů, a jakákoli ze skupin R až R rovněž může nebo nemusí být navázana na kov

M,

0 představuje kyslík,

M představuje přechodný kov ze třetí až desáté skupiny *

periodické tabulky nebo kov ze skupiny lanthanidů,

Q představuje alkylovou skupinu, halogenovou skupinu, benzylovou skupinu, amidovou skupinu, karboxylátovou skupinu, karbamátovou skupinu, thiolátovou skupinu, hydridovou skupinu nebo alkoxidovou skupinu, nebo vazbu na skupinu R obsahující heteroatom, kterou může být kterákoli ze skupin R³ až R³, kde skupina obsahující heteroatom může být představována jakýmkoli heteroatomem nebo heteroatomem navázaným na uhlík, křemík nebo jiný heteroatom, kde heteroatom samotný může být přímo vázán k fenoxidovému kruhu nebo může být vázán k dalšímu atomu nebo atomům, které jsou navázány na fenoxidový kruh, a jakékoli dvě sousedící skupiny R mohou tvořit kruhovou nebo multikruhovou strukturu.
40. Kompozice podle nároku 39 vyznačuj'ící se tím, že dále zahrnuje sloučeninu metalocenového typu obsahující objemné ligandy.