CZ20021400A3 - Způsob najíľdění vícesloľkových katalyzátorových systémů do reakce - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobů přivádění vícesložkových katalyzátorů do reaktoru pro reakce v plynné fázi nebo do reaktoru pro reakce v suspenzi, zejména potom při najíždění reaktoru.

Dosavadní stav technikv

V rámci dosavadního stavu techniky existovaly snahy vyrábět ve stejném okamžiku současně dva polymery v jednom reaktoru s pomocí dvou různých katalyzátorů. Například se v mezinárodní zveřejněné přihlášce vynálezu VO 99/03899 (Mobil) popisuje použití katalyzátoru metalocenového typu a katalyzátoru Ziegler-Natta typu v jednom reaktoru, aby tak byl vytvořen vysokohustotní polyethylen (HDPE) s bimodální distribucí molekulových hmotností (MVD). Současné provozování dvou katalyzátorů může ovšem být obtížné ^k a podobně obtížné může rovněž být i uvádění vícesložkového katalyzátorového systému do provozu (fáze najíždění). Proto tedy podle dosavadního stavu techniky existuje potřeba vytvoření najížděcích postupů pro provozování vícesložkových katalyzátorových systémů.

V patentové přihlášce Spojených států amerických č. 09/451 792 (Attorney Docket No. 1999U034.US) o názvu Solution Feed of Multiple Catalysts, podané 1.prosince 1999 se popisuje použití vícesložkových katalyzátorů v plynné fázi a v suspenzi při výrobě olefinů.

• · · · · · _A V patentové přihlášce Spojených států amerických

č. 09/312 878, podané 17.května 1999 (Attorney Docket No. 1999U019.US) se popisuje polymerační proces realizovaný v plynné fázi nebo v suspenzi s pomoci bisamidového katalyzátoru umístěného na nosičovém materiálu.

Podstata vynálezu

Vynález se týká způsobu přivádění vícesložkových katalyzátorů do reaktoru pro reakce v plynné fázi nebo pro reakce v suspenzi, přičemž tento postup zahrnuje:

(a) přivedení jednoho nebo více olefinů a prvního katalyzátoru a aktivátoru do reaktoru a provedení polymerace olefinů, (b) získání polyolefinu, (c) zkombinování druhého katalyzátoru a případně také aktivátoru s prvním katalyzátorem a aktivátorem a poté přivedení této kombinace do reaktoru a provedení polymerace olefinů.

t

V rámci alternativního provedení zahrnuje krok (b) ' zjištění zdali polyolefin vytvořený v kroku (a) je nebo není požadovaným polyolefinem a v záporném případě potom také změnu jedné nebo více reakčních podmínek a opakování tohoto kroku (b).

V dalším možném provedení se tento vynález rovněž týká způsobu zavádění vícesložkových katalyzátorů do reaktoru pro reakce v plynné fázi nebo v suspenzi, kde tento způsob zahrnuje přivedení jednoho nebo více olefinů a prvního katalyzátoru a aktivátoru a druhého katalyzátoru a případně také aktivátoru do reaktoru, kde všechny tyto katalyzátory • ·· · ·· ·· φ · · · · · • · ·

···· a aktivátory jsou vzájemně zkombinovány před přivedením do reaktoru. Ve výhodném provedení jsou katalyzátory a aktivátor (aktivátory) přivedeny do reaktoru v kapalině, zejména potom ve formě roztoku, suspenze nebo emulze.

V rámci dalších možných provedení je v průběhu kroku (a) do reaktoru rovněž přiváděn vodík. Ve výhodném provedení je koncentrace vodíku přítomného v reaktoru nebo v proudu recyklovaného plynu měřena tehdy, kdy je vytvářen požadovaný polyolefin z kroku (b), přičemž koncentrace vodíku není v rámci kroku (c) měněna více, než aby byla o 50% větší nebo menší nežli koncentrace měřená v době, kdy je produkován požadovaný polyolefin z kroku (b). Ve výhodném provedení není koncentrace vodíku v rámci kroku (c) měněna více, než aby byla o 40% větší nebo menší, ve zvlášť výhodném provedeni o 30% větší nebo menší, v nejvýhodnějším provedení o více než 20% větší nebo menší, případně o 10% větší nebo menší nežli koncentrace měřená v době, kdy je produkován požadovaný polyolefin z kroku (b).

V dalším výhodném provedení, v případě kdy polyolefin vytvořený v kroku (c) není požadovaným polyolefinem, mohou být prováděny změny v poměru prvního a druhého katalyzátoru přiváděného do reaktoru.

V dalším možném provedení zahrnuje výše popsaný způsob navíc ještě přivedení třetího katalyzátoru (nebo více katalyzátorů) a případně také aktivátoru do reaktoru. Tento dodatečný krok může případně být realizován následně po zjištění, zdali polyolefin vytvořený v kroku (c) je požadovaným polyolefinem, přičemž v záporném případě je přistoupeno ke změně jedné nebo více reakčních podmínek, dokud nedochází k vytváření požadovaného polyolefinu.

• · · · • « • · · · • · • · ’ · · · · · t ····· · · ·

V alternativním provedení potom krok (c) dále zahrnuje přivedení dodatečného katalyzátoru.

V jednom z možných provedení tento vynález poskytuje katalyzátorový systém, který je schopen vytvářet polyethylen, ve výhodném provedení polyethylen s bimodální nebo širokou distribucí molekulových hmotností, kde tento katalyzátorový systém zahrnuje dva nebo více různých katalyzátorů. Ve výhodném provedení tyto dva nebo více katalyzátorů vykazují odlišující se odezvu, ve zvlášť výhodném provedení výrazně se odlišující odezvu, vůči vodíku a/nebo komonomeru. V tomto systému je obecně rovněž přítomen jeden nebo více aktivátorů, aby tak došlo k aktivaci katalyzátorů. Příklady různých aktivačních a pracovních schémat jsou uvedeny v dalším popisu. Ve výhodných provedeních postupu podle vynálezu se za pomoci prvního katalyzátoru produkuje polymer s nízkou molekulovou hmotností (tento katalyzátor je označován jako nízkomolekulární katalyzátor), zatímco s pomocí druhého katalyzátoru se produkuje polymer s vysokou molekulovou hmotností (tento katalyzátor je označován jako vysokomolekulární katalyzátor). Tyto katalyzátory koexistují ve stejném reaktoru, přičemž se tak produkuje polymer s celkově širokou nebo bimodální distribucí molekulových hmotností. Vícesložkové katalyzátory a/nebo aktivátory jsou ve výhodném provedení vzájemně zkombinovány a poté přivedeny do reaktoru.

Pro účely tohoto vynálezu představuje termín katalyzátor sloučeninu kovu, která buď samotná nebo v kombinaci s aktivátorem způsobuje polymeraci olefinů. Termín katalyzátorový systém představuje kombinaci katalyzátoru a aktivátoru. Termín aktivátor je použit • · « ·

zaměnitelným způsobem s termínem kokatalyzátor (neboli společně působící katalyzátor).

Přestože v následujících příkladech se diskutuje problematika výroby polyethylenu (PE) získávaného s pomoci vícesložkových katalyzátorů, ve výhodném provedení za pomoci * katalyzátorů v roztoku, je rovněž zřejmá použitelnost na jakýkoli polyolefin vytvářený s pomocí více než dvou katalyzátorů. Vytvářené polyolefiny zpravidla vykazují široké, bimodální nebo multimodální distribuce molekulových hmotností (MVD). Najížděcí procedury diskutované v dalším jsou rovněž použitelné na veškeré polymerovatelné monomery a směsi těchto monomerů, jako například propylenové, ethylen/propylenové, styrenové a polární monomery.

Následující techniky najíždění reaktorů jsou popsány ve vztahu k systému přivádění katalyzátoru v roztoku, ale mohou být rovněž také použity v případě emulzních, suspenzních, kapalinových a práškovitých katalyzátorových systémů a/nebo katalyzátorových systémů umístěných na * nosičových materiálech. Následující najížděcí techniky jsou použitelné pro jakékoli z aktivačních nebo napájecích schémat uvedených v dalším. Následující postupy jsou ve výhodném provedení použity tehdy, když se reaktor nachází ve stavu, kdy je přivádění katalyzátoru připraveno k iniciaci.

Jeden z problémů, který se objevuje v souvislosti s přípravou dvou polymerních složek ve stejném reaktoru, spočívá ve skutečnosti, že je často zapotřebí fixním způsobem udržovat vlastnosti jedné z polymerních složek. Například tedy v případě indexu toku taveniny (MI) polymeru s nízkou molekulovou hmotností (LMV), který je nepřímo úměrný molekulové hmotnosti, je často vyžadováno, aby hodnota tohoto indexu ležela v rámci určitého rozmezí.

V případě dvou polymerních složek současně vytvářených v jednom reaktoru je přímé měření indexu toku taveniny polymeru s nízkou molekulovou hmotností (nebo indexu toku taveniny polymeru s vysokou molekulovou hmotností) obtížné. Katalyzátorové jedy nebo posuny analyzátoru mohou v mnoha případech způsobit, že je vytvořeno významné množství polymeru s nevyhovuj ícími vlastnostmi vyžadovanými pro polymer s nízkou molekulovou hmotností nebo polymer s vysokou molekulovou hmotností.

Dále by mělo být rovněž bráno v úvahu to, že při prvním najíždění reaktoru pro reakce v plynné fázi reakční rychlosti pomalu narůstají tak, jak se v reaktoru vytváří zásoba katalyzátoru. Jak lze očekávat, doba zdržení v reaktoru se mění od jeho spuštění do dosažení ustáleného stavu provozu. V případě bimodálního katalyzátorového systému potom doba zdržení nebo STY přímo ovlivňují vlastnosti koncového produktu, jako například index toku taveniny (I21)· Za příčinu této skutečnosti jsou ve většině případů považovány rozdílné kinetické charakteristiky katalyzátorů. Dále je zapotřebí uvést, že katalyzátory s rozdílnými kinetickými konstantami a/nebo poločasy rozpadu mohou, v kombinaci s efekty souvisejícími s dobou zdržení, způsobit posun ve vytvářeném polymerním produktu. Pro kompenzaci, nebo ještě lépe pro kontrolu těchto změn, je ve výhodném provedení aplikována on-line kontrola při přivádění katalyzátorů a/nebo aktivátorů do reaktoru při odlišných rychlostech a/nebo objemech.

Ve výhodném provedení tyto vícesložkové katalyzátory vykazují identické nebo téměř identické kinetické chování.

Ve výhodném provedení se tyto kinetické profily nebo • ·· « poločasy rozpadu vzájemně pohybují v rozmezí 50% nebo méně, ve zvlášť výhodném provedení ve vzájemném rozmezí 40%, případně ve vzájemném rozmezí 30% nebo dokonce ve vzájemném rozmezí 10%.

Ve výhodných provedení mohou být použity naj ížděcí metody, které jsou popsány v dalším.

První najížděcí metoda použitelná pro katalyzátory v roztoku zahrnuje zahájení nástřiku vstupního proudu prvního katalyzátoru a kokatalyzátoru před zahájením nástřiku vstupního proudu druhého katalyzátoru. Tato první metoda umožňuje určení reaktorových podmínek nezbytných pro výrobu požadovaných polymerních složek vykazujících nízkou molekulovou hmotnost nebo vysokou molekulovou hmotnost. Při této metodě může být jako první zahájena bud činnost nízkomolekulárního katalyzátoru (LMVC) nebo činnost vysokomolekulárního katalyzátoru (HMVC). Ve výhodném provedení je nejprve zahájena činnost nízkomolekulárního katalyzátoru (LMVC), neboť materiál vytvořený při přímém najetí vysokomolekulárního katalyzátoru (HMVC) může způsobovat významnou tvorbu gelu ve filmu vytvořeném procesem vyfukování z daného polymeru (zpravidla dvousložkového nebo vícesložkového polymeru). Jakmile jsou známé správné podmínky reaktorového plynu (nebo mohou být případně tyto podmínky známé ještě před najížděním), může být zahájena činnost druhé katalyzátorové složky, poté co je zjištěna reakce první katalyzátorové složky. Pokud jsou známé kinetické parametry katalyzátorů pro výrobu určitého polymeru, mohou být při zahájení reakce nastaveny poměry nástřiků katalyzátorových vstupních proudů tak, aby tak byla dosažena požadovaná specifikace při plné výrobní rychlosti. Poměr nástřiku katalyzátorového vstupního proudu může být ti ti · · · · · • ti··*· ti ti · případně nastaven na hodnotě nezbytné pro provoz při plné výrobní rychlosti jakmile byl zahájen nástřik druhého katalyzátorového vstupního proudu.

Druhá najížděcí metoda použitelná pro katalyzátor v roztoku je uzpůsobena tak, aby činnost obou katalyzátorů (a kokatalyzátoru nebo kokatalyzátorů) byla zahájena ve stejném čase. Tato metoda může být použita v případě, kdy správné reaktorové podmínky pro požadovaný produkt j sou známé nebo když malé změny v reaktorových podmínkách nej sou z hlediska získání požadovaného produktu důležité. Podobně jako u první metody zde platí, že pokud jsou známé kinetické parametry katalyzátorů, mohou být při spuštění reakce nastaveny poměry nástřiků katalyzátorových vstupních proudů tak, aby tak byla dosažena požadovaná specifikace při přivádění reaktoru na jeho plný výrobní výkon. Poměr nástřiků katalyzátorového vstupního proudu může být případně nastaven na hodnotě nezbytné pro provoz při plné výrobní produkci.

Podle jednoho z výhodných provedení může být provoz reaktoru zahájen na nízkomolekulární složce, aby tak bylo zamezeno vytváření gelů. Tato nízkomolekulární složka je poté analyzována a příslušné podmínky jsou následně nastaveny tak, aby byl získáván požadovaný produkt. Poté je zahájeno přivádění vstupního proudu vysokomolekulární složky. Spolu s nízkomolekulární složkou je v důsledku charakteru produktu obecně vytvářeno určité množství jemného podílu. Tento jemný podíl může být analyzován, aby tak bylo možné zajistit rychlého zpětného zásahu pokud se týče vytvářeného produktu.

Ve výhodném provedení může být pro změnu podmínek •to toto·· ·· ··· · • · · · · ·· toto • ····· • · to · · · to··· ·· ·· · toto toto • ♦· to • · to • · · · • to to • to ···· použit jeden nebo více z následujících postupů, aby tak byly získány požadované vlastnosti polymeru pro metody popsané v tomto textu:

1. změna množství prvního katalyzátoru v polymeračním systému a/nebo

2. změna množství druhého katalyzátoru v polymeračním systému a/nebo

3. přidání vodíku do polymeračního procesu a/nebo změna koncentrace vodíku v systému a/nebo

4. změna množství kapaliny a/nebo plynu, které je odváděno a/nebo vyplachováno z daného procesu a/nebo

5. změna množství a/nebo složení recyklované kapaliny a/nebo recyklovaného plynu, které jsou zpětně vraceny do polymeračního procesu, přičemž tato regenerovaná kapalina nebo plyn jsou získány z polymeru odcházejícího z daného polymeračního procesu a/nebo

6. použití hydrogenačního katalyzátoru v polymeračním procesu, a/nebo

7. změna polymerační teploty a/nebo

8. změna parciálního tlaku ethylenu v polymeračním procesu a/nebo

9. změna poměru ethylenu vůči komonomeru v polymeračním procesu a/nebo

10. změna poměru aktivátoru vůči přechodnému kovu při aktivační

11.

12.

sekvenci a/nebo změna typu komonomeru a/nebo změna aktivační doby.

Jakmile je v průběhu najíždění dosáhne požadovaná vlastnost polymeru pro jeden katalyzátor, může být přistoupeno k přivádění dalšího katalyzátoru (katalyzátorů) a případně také aktivátoru (aktivátorů).

····

V rámci postupu podle vynálezu může být použit jakýkoli katalyzátor nebo katalyzátorový systém pro polymeraci olefinů.

Jeden z mnoha katalyzátorů nebo katalyzátorových systémů, které mohou být použity v provedení podle vynálezu, zahrnuje sloučeniny kovů obsahující prvek patnácté skupiny periodické tabulky nebo fenoxidové sloučeniny, které jsou popsány v dalším textu. Další katalyzátory, které mohou být použity, zahrnují katalyzátory přechodných kovů nezahrnuté ve výše uvedeném popisu, jako například metalocenové katalyzátory obsahující jeden nebo více objemných ligandů a/nebo jeden nebo více katalyzátorů konvenčního typu obsahujících přechodné kovy, jako například jeden nebo více Ziegler-Natta katalyzátorů, katalyzátorů na bázi vanadu nebo katalyzátorů na bázi chrómu.

Pro účely tohoto vynálezu je cyklopentadienylová skupina definována tak, že zahrnuje indenyly a fluorenyly.

Směsná katalyzátorová kompozice podle vynálezu obsahuje sloučeninu kovu obsahující prvek patnácté skupiny periodické tabulky. Sloučenina obsahující prvek patnácté skupiny periodické tabulky obecně zahrnuje atom kovu náležející do třetí až čtrnácté skupiny, ve výhodném provedení do třetí až sedmé skupiny, ve zvlášť výhodném provedení do čtvrté až šesté skupiny, v nejvýhodnějším provedení potom atom kovu náležející do čtvrté skupiny periodické tabulky navázaný na přinejmenším jednu odštěpitelnou skupinu a rovněž navázaný na přinejmenším dva atomy náležející do patnácté skupiny periodické tabulky, z nichž přinejmenším jeden je prostřednictvím jiné skupiny rovněž navázán na atom náležej ící do patnácté nebo šestnáctné skupiny periodické tabulky.

Podle jednoho z výhodných provedení je přinejmenším jeden z atomů patnácté skupiny periodické tabulky rovněž navázán na atom patnácté nebo šestnácté skupiny periodické tabulky prostřednictvím další skupiny, která může být představována uhlovodíkovou skupinou obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, skupinou obsahující heteroatom, křemíkem, germaniem, cínem, olovem nebo fosforem, kde tento atom patnácté nebo šestnácté skupiny periodické tabulky nemusí sám být vázán nebo může být rovněž navázán na vodík, skupinu obsahující atom čtrnácté skupiny periodické tabulky, halogen nebo skupinu obsahující heteroatom, kde každý ze dvou atomů patnácté skupiny periodické tabulky je rovněž navázán na cyklickou skupinu a může být případně navázán na vodík, halogen, heteroatom nebo hydrokarbylovou skupinu nebo skupinu obsahující heteroatom.

Sloučeninu kovu obsahující prvek patnácté skupiny periodické tabulky může být ve výhodném provedení vynálezu representována obecným vzorcem I nebo II:

R⁴

r3-L

---MⁿXn+m \r2__Z/ (i) «· ··· to

- 12 • to · to · · to to to to • >9 ··· «·· to··· ·· ·· · ·· ····

R4

R5 (II) ve kterém:

M představuje přechodný kov ze třetí až dvanácté skupiny periodické tabulky nebo kov ze třinácté nebo čtrnácté hlavní skupiny periodické tabulky, ve výhodném provedení kov ze čtvrté, páté nebo šesté skupiny periodické tabulky, ve zvlášť výhodném provedení kov čtvrté skupiny periodické tabulky, v nejvýhodnějším provedení potom zirkonium, titan nebo hafnium, každý ze symbolů X navzájem na sobě nezávisle představuje odštěpitelnou skupinu, ve výhodném provedení w aniontovou odštěpitelnou skupinu, ve zvlášť výhodném provedení vodík, hydrokarbylovou skupinu, heteroatom nebo * halogen, v nejvýhodnějším provedení potom alkylovou skupinu, y představuje číslo nabývající hodnoty 0 nebo 1 (pokud y je 0, potom skupina L’ chybí), n představuje oxidační stav skupiny M, ve výhodném provedení +3, +4 nebo +5, ve zvlášť výhodném provedení +4, m představuje formální náboj ligandu YZL nebo YZL’, ve výhodném provedení 0, -1, -2 nebo -3, ve zvlášť výhodném provedení -2,

L představuje prvek z patnácté nebo šestnácté skupiny periodické tabulky, ve výhodném provedení dusík,

L’ představuje prvek z patnácté nebo šestnácté skupiny * * 9···

9999

9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 99 9 99 9999 periodické tabulky nebo skupinu obsahující prvek ze čtrnácté skupiny periodické tabulky, ve výhodném provedení uhlík, křemík nebo germanium,

Y představuje prvek z patnácté skupiny periodické tabulky, ve výhodném provedení dusík nebo fosfor, ve zvlášť výhodném provedení dusík,

Z představuje prvek z patnácté skupiny periodické tabulky, ve výhodném provedeni dusík nebo fosfor, ve zvlášť výhodném provedení dusík,

9

R a R představují navzájem na sobě nezávisle uhlovodíkovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, skupinu obsahující heteroatom a obsahující až dvacet uhlíkových atomů, křemík, germanium, cín, olovo nebo fosfor, ve výhodném provedení alkylovou skupinu, arylovou skupinu nebo aralkylovou skupinu obsahuj ící od dvou do dvaceti uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení lineární, rozvětvenou nebo cyklickou alkylovou skupinu obsahující od dvou do dvaceti uhlíkových atomů, v nejvýhodnějším provedení potom uhlovodíkovou skupinu obsahující od dvou do šesti uhlíkových atomů,

R³ není přítomná, nebo představuje uhlovodíkovou skupinu, vodík, halogen nebo skupinu obsahující heteroatom, ve výhodném provedení lineární, cyklickou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení není skupina R³ přítomna nebo představuje vodík nebo alkylovou skupinu, v nejvýhodnějším provedení potom vodík,

R⁴ a R³ představují navzájem na sobě nezávisle alkylovou skupinu, arylovou skupinu, substituovanou arylovou skupinu, cyklickou alkylovou skupinu, substituovanou cyklickou alkylovou skupinu, cyklickou aralkylovou skupinu, substituovanou cyklickou aralkylovou skupinu nebo vícenásobný kruhový systém, ve výhodném provedení obsahující «· ···« ·· ···· • · · · · 9 9 · 9 · • · · · · · • · · · · · • · · ·· · · 4 • · · 9 9

9 • · ··*· až dvacet uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení obsahující od tří do deseti uhlíkových atomů, * v nej výhodnějším provedení potom uhlovodíkovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, arylovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů nebo aralkylovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti » uhlíkových atomů nebo skupinu obsahující heteroatom, jako například skupinu PR^, ve které R představuje alkylovou skupinu, r! a R^ mohou být navzájem propojeny a/nebo R⁴ a R³ mohou být navzáj em propoj eny,

R³ a ~r7 mohou být navzájem na sobě nezávisle nepřítomné nebo představují vodík, alkylovou skupinu, halogen, heteroatom nebo hydrokarbylovou skupinu, ve výhodném provedeni lineární, cyklickou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, přičemž ve zvlášť výhodném provedení jsou tyto skupiny nepřítomné, a

R* není přítomen nebo představuje vodík, skupinu obsahující atom ze čtrnácté skupiny periodické tabulky, _M halogen nebo skupinu obsahující heteroatom.

t Pod pojmem formální náboj ligandu YZL nebo YZL’ je v tomto textu míněn náboj celého ligandu v nepřítomnosti kovu a odštěpitelných skupin X.

9

Pod pojmem R a R mohou být navzájem propojeny je v tomto textu vyjádřena skutečnost, že skupiny R a R mohou být přímo navzájem vázány nebo mohou být vzájemně navázány prostřednictvím dalších skupin. Pod pojmem R⁴ a R³ mohou být navzájem propojeny je zde potom vyjádřena skutečnost, že skupiny R⁴ a R³ mohou být přímo navzájem vázány nebo mohou být vzájemně navázány prostřednictvím dalších skupin.

Alkylovou skupinu zde mohou představovat lineární nebo rozvětvené alkylové skupiny nebo alkenylové skupiny, alkinylové skupiny, cykloalkylové skupiny nebo arylové skupiny, acylové skupiny, aroylové skupiny, alkoxyskupiny, aryloxyskupiny, alkylthioskupiny, dialkylaminové skupiny, alkoxykarbonylové skupiny, aryloxykarbonylové skupiny, karbamoylové skupiny, alkylkarbamoylové nebo dialkylkarbamoylové skupiny, acyloxyskupiny, acylaminové skupiny, aroylaminové skupiny, lineární, rozvětvené nebo cyklické alkylenové skupiny nebo jejich kombinace.

Aralkylová skupina je zde definována jako substituovaná arylová skupina.

Ve výhodném provedení jsou skupiny R⁴ a R$ nezávisle představovány skupinou representovanou vzorcem 1:

R12

vazba na Z nebo Y ve kterém:

fl _v 12 každá ze skupin R až R navzájem na sobě nezávisle představuje atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující od jednoho do čtyřiceti uhlíkových atomů, halogenid, heteroatom, skupinu obsahující heteroatom a obsahující až čtyřicet uhlíkových atomů, ve výhodném provedení lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující od jednoho do • to r>

·· to to« to · · · ·

- · ········· ·*· ··· >«· ···· ·· t· · «· ···· <· * » · ·» · dvaceti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu nebo butylovou skupinu, kde libovolné dvě skupiny R mohou vytvářet cyklickou skupinu a/nebo heterocyklickou skupinu. Tyto cyklické skupiny mohou být aromatické.

Skupiny a R^² ve výhodném provedení navzájem na sobě nezávisle představují methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu nebo butylovou skupinu (včetně všech isomerů), ve zvlášť výhodném provedení potom skupiny r9, r1® a R¹² představují methylové skupiny a skupiny R® a rH představují atom vodíku.

5

Ve zvlášť výhodném provedení obě skupiny R a R představují skupiny representované vzorcem 2:

vazba na Y nebo Z

ch₃

V provedení podle vynálezu potom symbol M představuje kov ze čtvrté skupiny periodické tabulky, ve výhodném provedení zirkonium, titan nebo hafnium, ve zvlášť výhodném provedení zirkonium; každý ze symbolů L, Y a Z představuje dusík; každá ze skupin R^x a R představuje skupinu -CH2-CH2-; R² představuje vodík a skupiny R^ a R^ nejsou přítomné.

Ve zvlášť výhodném provedení vynálezu je sloučenina kovu obsahuj ící prvek patnácté skupiny periodické soustavy * · · *· ti • · * ti * ti representována následujícím vzorcem:

w · · ti » ti · • ti ti titititi ti t titi ti • 9 ti • titi *♦ ti titi »ti « titi ti titi ti • titi titi titititi (sloučenina I)

Symbol Ph ve sloučenině I představuje fenylovou skupinu.

Sloučeniny kovů obsahující prvek patnácté skupiny periodické soustavy jsou v provedení podle vynálezu připravovány s pomocí metod známých z dosavadního stavu techniky, jako například metod popsaných v dokumentu EP 0 893 454 Al, v patentu Spojených států amerických č.

889 128 a v odkazech citovaných v tomto patentu Spojených států amerických č. 5 889 128, které jsou zde všechny uvedeny jako odkazové materiály. Patentová přihláška Spojených států amerických č. 09/312 878, podaná 17. května 1999, popisuje polymerační proces realizovaný v plynné fázi nebo v suspenzi s pomocí bisamidového katalyzátoru na

4 4 4 • · ·· 44 • · · · «4 · • · · 4

4 4

4 4 4 4 nosiči, přičemž tato přihláška je zde rovněž zmíněna jako odkazový materiál.

Výhodná přímá syntéza těchto sloučenin zahrnuje reakci neutrálního ligandu (viz například YZL nebo YZL’ ve vzorci 1 nebo 2) se sloučeninou MⁿX_n (M představuje kov třetí až čtrnácté skupiny periodické soustavy, n vyjadřuje oxidační stav kovu M, každý ze symbolů X představuje aniontovou skupinu, jako například halogenid) v nekoordinačním nebo slabě koordinačním rozpouštědle, jako například v etheru, toluenu, xylenu, benzenu, methylenchloridu a/nebo hexanu nebo dalších rozpouštědlech vykazujících teplotu varu vyšší než 60 °C, kde tato reakce probíhá po dobu 24 hodin nebo více při teplotě pohybující se v rozmezí od přibližně 20 °C do přibližně 150 °C (ve výhodném provedení v rozmezí od 20 °C do 100 °C), a takto vzniklá směs je následně zpracována s pomocí přebytku (jako například s pomocí čtyř nebo více ekvivalentů) alkylačního činidla, jako například methylmagnesiumbromidu v etheru. Soli hořčíku jsou poté odstraněny filtrací a komplex kovu je izolován s pomocí standardních metod.

V jednom z možných provedení postupu podle vynálezu je sloučenina kovu obsahující prvek patnácté skupiny periodické soustavy připravena způsobem zahrnujícím reakci neutrálního ligandu (viz například YZL nebo YZL’ ve vzorci 1 nebo 2) se sloučeninou representovanou vzorcem MⁿX_n (M představuje kov třetí až čtrnácté skupiny periodické soustavy, n vyjadřuje oxidační stav kovu M, každý ze symbolů X představuje aniontovou odštěpitelnou skupinu) v nekoordinačním nebo slabě koordinačním rozpouštědle při teplotě přibližně 20 °C nebo více, ve výhodném provedení při teplotě pohybující se v rozmezí od 20 °C do 100 °C, kde vzniklá směs je následně zpracována s pomocí přebytku alkylačního činidla, přičemž potom následuje regenerace komplexu příslušného kovu. Ve výhodném provedení toto rozpouštědlo vykazuje bod varu vyšší než 60 °C a může být například představováno toluenem, xylenem, benzenem a/nebo hexanem. V dalším z možných provedení toto rozpouštědlo obsahuje ether a/nebo methylenchlorid, kde kterákoli z těchto látek může být použita ve výhodném provedení.

V provedení podle vynálezu mohou být rovněž použity metalocenové sloučeniny nesoucí objemné ligandy (dále rovněž označované jako metaloceny).

Mezi metalocenové sloučeniny obsahující objemné ligandy je možno obecně zahrnout poloviční sendvičové sloučeniny nebo plně sendvičové sloučeniny nesoucí jeden nebo více objemných ligandů navázaných na přinejmenším jeden atom kovu. Typické metalocenové sloučeniny nesoucí objemné ligandy jsou obecně popisovány jako sloučeniny obsahující jeden nebo více objemných ligandů a jednu nebo více odštěpitelných skupin navázaných na přinejmenším jeden atom kovu. Podle jednoho z výhodných provedení je přinejmenším jeden objemný ligand vázán k atomu kovu s pomocí rf-vazby, v nejvýhodnějším provedení je potom k atomu kovu vázán s pomocí ry* - vazby.

Objemné ligandy jsou obecně representovány jedním nebo více otevřenými, acyklickými nebo kondenzovanými kruhy nebo kruhovými systémy nebo jejich kombinací. Tyto objemné ligandy, ve výhodném provedení kruhy nebo kruhové struktury, se zpravidla skládají z atomů vybraných ze třinácté až šestnácté skupiny periodické soustavy prvků, ve výhodném provedení ze skupiny atomů vybraných ze skupiny zahrnuj ící • · ···· ·· uhlík, dusík, kyslík, křemík, síru, fosfor, germanium, bor a hliník nebo z kombinace těchto prvků. V nejvýhodnějším provedení se tyto kruhy nebo kruhové struktury skládaj i z uhlíkových atomů, jako například v případě cyklopentadienylových ligandů nebo ligandových struktur cyklopentadienylového typu nebo ligandových struktur působících podobným způsobem, jako například pentadienového, cyklooktatetraendiylového nebo imidového ligandu, přičemž tyto struktury jsou uvedeny pouze jako příkladné, které nijak rozsah vynálezu neomezují. Atom kovu je ve výhodném provedení vybrán ze třetí až patnácté skupiny a z lantanidové nebo aktinidové řady periodické soustavy prvků. Tento kov je ve výhodném provedení představován přechodným kovem ze čtvrté až dvanácté skupiny periodické soustavy, ve zvlášť výhodném provedení ze čtvrté, páté nebo šesté skupiny periodické soustavy, v nejvýhodnějším provedení potom ze čtvrté skupiny periodické soustavy.

V jednom z provedení vynálezu jsou metalocenové katalyzátorové sloučeniny nesoucí objemný ligand representovány vzorcem:

L^AL^BMQ_n (III) ve kterém:

M představuje atom kovu z periodické tabulky prvků, kde tento kov může být vybrán ze třetí až dvanácté skupiny nebo z lantanidové nebo aktinidové řady periodické soustavy prvků, ve výhodném provedení z přechodných kovů čtvrté, páté nebo šesté skupiny periodické soustavy, ve zvlášť výhodném provedení ze čtvrté skupiny periodické soustavy, přičemž v nej výhodnějším provedení je kov M představován zirkoniem, hafniem nebo titanem.

• · * · • · · · · · • ·

A Β

Objemné ligandy L a L jsou representovány jedním

·· · nebo více otevřenými, acyklickými nebo kondenzovanými kruhy nebo kruhovými systémy a mohou být představovány jakýmkoli přidruženým ligandovým systémem, včetně nesubstituovaných nebo substituovaných cyklopentadienylových ligandů nebo ligandů cyklopentadienylového typu a ligandů cyklopentadienylového typu substituovaných heteroatomem a/nebo obsahujících heteroatom. Mezi příklady objemných ligandů je možno zahrnout cyklopentadienylové ligandy, cyklopentafenantrenylové ligandy, indenylové ligandy, benzindenylové ligandy, fluorenylové ligandy, oktahydrofluorenylové ligandy, cyklooktatetraendiylové ligandy, cyklopentacyklododecenové ligandy, azenylové ligandy, azulenové ligandy, pentalenové ligandy, fosfoylové ligandy, fosfinimin (VO 99/40125), pyrrolylové ligandy, pyrazolylové ligandy, karbazolylové ligandy, borabenzenové ligandy a další podobné ligandy, včetně hydrogenovaných verzí těchto ligandů, jako například tetrahydroindenylových ligandů, přičemž ovšem tímto výčtem není rozsah možných použitelných ligandů nijak omezen a uvedené ligandy jsou pouze příkladné. V jednom z možných provedení mohou být ligandy L a L představovány libovolnou jinou ligandovou strukturou schopnou vytvářet rf-vazbu k atomu kovu M, ve a výhodném provedení rf -vazbu k atomu kovu M, v nej výhodně j sím provedení - vazbu k atomu kovu Μ. V dalším z možných provedení je molekulová hmotnost (MV) ligandů L nebo L větší než 60 atomových hmotnostních jednotek, ve výhodném provedení větší než 65 atomových hmotnostních jednotek.

V dalším z možných provedení mohou ligandy L a L zahrnovat jeden nebo více heteroatomů, jako například atomů dusíku, křemíku, boru, germania, síry a fosforu v kombinaci s uhlíkovými atomy, aby tak byl vytvořen otevřený, acyklický nebo ve výhodném provedení kondenzovaný kruh nebo kruhový

•4 ·4

4 4 « • 4 4

4 4 φ

4 · •· 4444 systém, jako například hetero-cyklopentadienylový přídavný ligand. Mezi další objemné ligandy L a L mohou být zahrnuty objemné amidy, fosfidy, alkoxidy, aryloxidy, imidy, karbolidy, borolidy, porfyriny, ftalokyaniny, korriny a další polyazomakrocyklické látky, čímž ovšem není výčet těchto látek nijak omezen, přičemž tyto látky jsou uvedeny pouze jako příkladné. Každý z ligandů L a L může být nezávisle představován stejným nebo rozdílným typem objemného ligandu, který je navázán na atom kovu M. Podle jednoho z provedení vzorce (III) je přítomen pouze jeden z ligandů iA nebo L®.

o A R o

Každý z ligandů L a L může být navzájem na sobě nezávisle nesubstituován nebo substituován kombinací substitučních skupin R. Jako příklady těchto substitučních skupin R je možno uvést jednu nebo více skupin vybraných ze souboru zahrnující atom vodíku, lineární nebo rozvětvené alkylové skupiny, alkenylové skupiny, alkinylové skupiny, cykloalkylové skupiny nebo arylové skupiny, acylové skupiny, aroylové skupiny, alkoxyskupiny, aryloxyskupiny, alkylthioskupiny, dialkylaminové skupiny, alkoxykarbonylové skupiny, aryloxykarbonylové skupiny, karbamoylové skupiny, alkylkarbamoylové nebo dialkylkarbamoylové skupiny, acyloxy-skupiny, acylaminové skupiny, aroylaminové skupiny, lineární, rozvětvené nebo cyklické alkylenové skupiny nebo také kombinaci těchto látek, přičemž ovšem jsou tyto substituční skupiny uvedeny pouze jako příklady, čímž není rozsah možných použitelných substituentů nijak omezen. Ve výhodném provedení obsahují substituční skupiny R až padesát nevodíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení potom od jednoho do třiceti uhlíkových atomů, které mohou rovněž být substituovány halogeny nebo heteroatomy nebo podobnými jinými skupinami, přičemž ovšem tyto skupiny jsou uvedeny • 9 pouze jako příkladné a rozsah možných použitelných skupin tímto výčtem není nijak omezen. Jako příklady alkylových substituentů R je možno uvést methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu a podobné jiné skupiny, včetně všech jejich isomerů, jako například terciární butylové skupiny, isopropylové skupiny a podobných skupin, přičemž opět tyto skupiny jsou uvedeny jako příkladné a rozsah možných použitelných skupin tímto výčtem není nijak omezen. Mezi další uhlovodíkové skupiny je možno zahrnout fluormethylové skupiny, fluorethylové skupiny, difluorethylové skupiny, jodpropylové skupiny, bromhexylové skupiny, chlorbenzylové skupiny a uhlovodíkovým zbytkem substituované organometaloidové skupiny včetně trimethylsilylové skupiny, trimethylgermylové skupiny, methyldiethylsilylové skupiny a podobné další skupiny, halogenuhlovodíkovou skupinou substituované organometaloidové skupiny včetně tris(trifluormethyl)-silylové skupiny, methyl-bis(difluormethyl)silylové skupiny, brommethyldimethylgermylové skupiny a podobných dalších skupin, a dále disubstituované skupiny obsahující bor včetně například dimethylborové skupiny, disubstituované pnictogenové skupiny včetně dimethylaminové skupiny, dimethylfosfinové skupiny, difenylaminové skupiny, methylfenylfosfinové skupiny, a chalkogenové skupiny, včetně methoxyskupiny, ethoxyskupiny, propoxyskupiny, fenoxyskupiny, methylsulfidové skupiny a ethylsulfidové skupiny. Mezi nevodíkové substituenty R je možno zahrnout atomy uhlíku, křemíku, boru, hliníku, dusíku, fosforu, kyslíku, cínu, síry, germania a podobných dalších prvků, včetně olefinů, přičemž jako příklady těchto olefinických ·· ··♦· zbytků je možno uvést olefinicky nenasycené substituenty zahrnující vinylem zakončené ligandy, jako je například but-3-enylová skupina, prop-2-enylová skupina, hex-5-enylová skupina a podobné další skupiny, které jsou všechny uvedeny pouze jako příkladné, přičemž rozsah použitelných podobných skupin není nijak omezen. Rovněž také přinejmenším dvě skupiny R, ve výhodném provedení dvě sousední skupiny R, jsou spojeny tak, aby vytvářely kruhovou strukturu obsahující od tří do třiceti atomů vybraných ze skupiny prvků zahrnující uhlík, dusík, kyslík, fosfor, křemík, germanium, hliník, bor nebo kombinaci těchto prvků. Substituční skupina R, jako je například 1-butanylová skupina, může rovněž vytvářet uhlíkovou sigma vazbu s kovem M.

Ke kovu M mohou být navázány další ligandy, jako například přinejmenším jedna odštěpitelná skupina Q.

V jednom z možných provedení je skupina Q představována monoaniontovým labilním ligandem navázaným ke kovu M prostřednictvím sigma vazby. V závislosti na oxidačním stavu kovu hodnota n činí 0, 1 nebo 2, takže výše uvedený vzorec (III) representuje neutrální metalocenovou katalyzátorovou sloučeninu nesoucí objemné ligandy.

Jako příklady ligandů Q je možno uvést slabé zásady, jako například aminy, fosfiny, ethery, karboxyláty, dieny, uhlovodíkové skupiny obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, hydridy, halogeny nebo podobné jiné skupiny a také kombinace těchto skupin, přičemž ovšem tímto není výčet možných použitelných ligandů podle vynálezu nijak omezen. V dalším z možných provedení tvoří dvě nebo více skupin Q část kondenzovaného kruhu nebo kruhového systému. Mezi další příklady ligandů Q je možno zahrnout výše popsané • · · · ·· · • · ···· ··

substituenty pro skupiny R, včetně cyklobutylové skupiny, cyklohexylové skupiny, heptylové skupiny, tolylové skupiny, fr trifluormethylové skupiny, tetramethylenové skupiny, pentamethylenové skupiny, methylidenové skupiny, methoxyskupiny, ethoxyskupiny, propoxyskupiny, fenoxyskupiny, bis(N-methylanilid)ové skupiny, dimethylamidové skupiny, dimethylfosfidové skupiny a podobných jiných skupin.

Dvě skupiny L mohou být s pomocí skupiny A vzájemně spojeny můstkovou vazbou, jak je definováno v dalším.

Podle jednoho z možných provedení podle vynálezu je možno zahrnout mezi metalocenové katalyzátorové sloučeniny s objemnými ligandy podle vynálezu sloučeniny reprezentované obecným vzorcem (III), ve kterém ligandy L a L jsou vzájemně spojeny s pomocí přinejmenším jedné můstkové skupiny A, takže příslušná sloučenina je reprezentována obecným vzorcem IV:

, L^AAL^BQ_n (IV) k Tyto můstkové sloučeniny representované vzorcem (IV) jsou z dosavadního stavu techniky známé jako metalocenové katalyzátorové sloučeniny nesoucí objemné ligandy * s můstkovou strukturou. Symboly L , L , M, Q jsou definovány výše. Jako příklad můstkové skupiny A je možno uvést můstkové skupiny obsahující přinejmenším jeden atom ze třinácté až šestnácté skupiny periodické tabulky často označovaný jako divalentní (dvojvazná) složka, přičemž ovšem tímto není rozsah možných použitelných můstkových skupin nijak omezen, jako například přinejmenším jeden atom vybraný ze skupiny atomů zahrnující uhlík, kyslík, dusík, křemík,

·· · ·· »· • · · · • » .

·» ···· hliník, bor, germanium a cín nebo také kombinaci těchto atomů, které jsou opět uvedeny pouze jako příklady, přičemž rozsah použitelných atomů není tímto nijak omezen. Ve výhodném provedení obsahuje můstková skupina A atom uhlíku, křemíku nebo germania, v nejvýhodnějším provedení potom skupina A obsahuje přinejmenším jeden atom křemíku nebo přinejmenším jeden atom uhlíku. Můstková skupina A může rovněž obsahovat substituční skupiny R definované výše, včetně halogenů a železa. Jako příklady můstkové skupiny A je možno uvést skupiny representované obecnými vzorci R^C, R^Si, R^SiR^Si, R^Ge, R’P, kde R’ nezávisle představuje radikálovou skupinu, kterou může být hydridová skupina, uhlovodíková skupina, substituovaná uhlovodíková skupina, halogenovaná uhlovodíková skupina, substituovaná halogenovaná uhlovodíková skupina, uhlovodíkem substituovaná organometaloidní skupina, halogenovaným uhlovodíkem substituovaná organometaloidní skupina, disubstituovaný bor, disubstituovaný pnictogen, substituovaný chalkogen nebo halogen, nebo mohou být dvě nebo více těchto skupin R’ spojeno tak, aby vytvořily kruh nebo kruhový systém, přičemž ovšem tímto není rozsah možných použitelných můstkových skupin nijak omezen. Metalocenové katalyzátorové sloučeniny nesoucí objemné ligandy s můstkovou strukturou obecného vzorce (IV) obsahují v jednom z možných provedení dvě nebo více můstkových skupin A (EP 664 301 Bl).

Podle jednoho z možných provedení podle vynálezu jsou metalocenové katalyzátorové sloučeniny nesoucí objemné ligandy představovány sloučeninami u kterých jsou substituenty R, které jsou součástí objemných ligandů lA o a L obecných vzorců (III) a (IV), substituovány stejným nebo různým počtem substituentů na každém z objemných

A Π ligandů. V dalším provedení jsou objemné ligandy L a L ·· · • 44 ··· ·· ···· obecných vzorců (III) a (IV) navzájem odlišné.

Další metalocenové katalyzátorové sloučeniny nesoucí objemné ligandy a katalyzátorové systémy vhodné pro použití v rámci vynálezu mohou zahrnovat systémy popsané v patentech Spojených států amerických č. 5 064 802, 5 145 819,

5	149	819,	5	243	001,	5	239	022,	5	276	208,	5	296	434,
5	521	106,	5	329	031,	5	304	614,	5	677	401,	5	723	398,
5	753	578,	5	854	363,	5	856	547,	5	858	903,	5	859	158,
5	900	517	a 5	939	503	a	v mezinárodních	i zveřej něných

patentových přihláškách VO 93/08221, VO 93/08199,

VO 95/07140, VO 98/11144, VO 98/41530, VO 98/41529,

VO 98/46650, VO 99/02540 a VO 99/14221 a v evropských patentových přihláškách EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 595, EP-B-0 513 380, EP-A1-0 816 372, EP-A2-0 839 834, EP-B1-0 632 819, EP-B1-0 748 821 a EP-B1-0 757 996, kde všechny tyto dokumenty jsou zde uvedeny jako odkazové materiály.

Podle jednoho z možných provedení podle vynálezu je potom možno mezi metalocenové katalyzátorové sloučeniny nesoucí objemné ligandy vhodné pro použití podle vynálezu zahrnout metalocenové sloučeniny nesoucí jeden ligand s můstkovým heteroatomem, neboli metalocenové sloučeniny s mono-objemným ligandem. Tyto typy katalyzátorů a katalyzátorových systémů jsou popsány například ve zveřejněných mezinárodních patentových přihláškách VO 92/00333, VO 94/07928, VO 91/04257, VO 94/03506,

VO 96/00244, VO 97/15602 a VO 99/20637 a v patentech Spojených států amerických č. 5 057 475, 5 096 867,

055 438, 5 198 401, 5 227 440 a 5 264 405 a v evropské patentové přihlášce EP-A-0 420 436, kde všechny tyto dokumenty jsou zde uvedeny jako odkazové materiály.

·· · • ·

Podle tohoto provedení je metalocenová katalyzátorová sloučenina obsahující objemný ligand reprezentována vzorcem V:

L^CAJMQ_n (V) ve kterém:

M představuje atom kovu ze třetí až šestnácté skupiny periodické tabulky prvků nebo kov vybraný ze skupiny aktinidů a lantanidů periodické tabulky prvků, přičemž ve výhodném provedení M představuje přechodný kov ze čtvrté až dvanácté skupiny periodické tabulky prvků, ve zvlášť výhodném provedení přechodný kov ze čtvrté, páté nebo šesté skupiny periodické tabulky prvků, v nejvýhodnějším provedení přechodný kov ze čtvrté skupiny periodické tabulky prvků v jakémkoli oxidačním stavu, zejména potom titan;

p

L představuje substituovaný nebo nesubstituovaný objemný ligand navázaný na kov M;

J představuje skupinu navázanou na kov M;

A představuje skupinu navázanou na kov M a na skupinu J;

kde J představuje pomocný ligand heteroatomu;

A představuje můstkovou skupinu;

Q představuje jednomocný aniontový ligand, a n představuje celé číslo, jehož hodnota činí 0, 1 nebo 2.

Ligand L a skupiny A a J vytvářejí ve výše uvedeném vzorci (V) kondenzovaný kruhový systém. V rámci daného provedení je p

ligand L v obecném vzorci (V) definován stejným způsobem jako výše specifikovaný ligand L^, zatímco skupiny A,

M a Q jsou definovány stejným způsobem jako výše v obecném vzorci (III) .

· · » · ·

009 0 • · ·

9

9

9 9 9 0 9 • · » 0000 ··

9

9

Skupina J v obecném vzorci (V) představuje ligand obsahující heteroatom, kde J představuje prvek s koordinačním číslem tři, který náleží do patnácté skupiny periodické tabulky nebo prvek s koordinačním číslem dvě, který náleží do šestnácté skupiny periodické tabulky.

Skupina J ve výhodném provedení obsahuje atom dusíku, fosforu, kyslíku nebo síry, v nejvýhodnějším provedení atom dusíku.

Metalocenové katalyzátorové sloučeniny nesoucí objemné ligandy jsou v provedení podle vynálezu představovány komplexy heterocyklických ligandů, kde objemné ligandy, kruhy nebo kruhové systémy zahrnují jeden nebo více heteroatomů nebo jejich kombinaci. Jako příklady těchto heteroatomů je možno uvést prvky ze třinácté až šestnácté skupiny periodické tabulky, ve výhodném provedení dusík, bor, síru, kyslík, hliník, křemík, fosfor a cín, přičemž ovšem tímto nejsou příklady uvedených atomů nijak omezeny. Příklady těchto metalocenových katalyzátorových sloučenin nesoucích objemné ligandy jsou popsány ve zveřejněných mezinárodních patentových přihláškách VO 96/33202,

VO 96/34021, VO 97/17379 a VO 98/22486, v evropské patentové přihlášce EP-A1-0 874 005 a dále v patentech Spojených států amerických č. 5 637 660, 5 539 124, 5 554 775, 5 756 611,

233 049, 5 744 417 a 5 856 258, kde všechny tyto dokumenty jsou zde uvedeny jako odkazové materiály.

Podle jednoho z možných provedení jsou metalocenové katalyzátorové sloučeniny nesoucí objemné ligandy představovány komplexními sloučeninami známými jako katalyzátory na bázi komplexů přechodných kovů s bidentátními ligandy obsahujícími pyridinové nebo

·· ···· • · ···· ·· • · ·· « chinolinové složky, jako například látky popsané v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 09/103 620 podané 23.června 1998, která je zde uvedena jako odkazový materiál.

Podle dalšího z možných provedení jsou metalocenové katalyzátorové sloučeniny nesoucí objemné ligandy představovány sloučeninami popsanými ve zveřejněných mezinárodních patentových přihláškách VO 99/01481 a VO 98/42664, které jsou zde uvedeny jako odkazové materiály.

Ve výhodném provedení je metalocenová katalyzátorová sloučenina nesoucí objemné ligandy představována komplexem kovu, ve zvlášť výhodném provedení přechodného kovu, objemného ligandu, ve zvlášť výhodném provedení substituovaného nebo nesubstituovaného ligandu vázaného prostřednictvím π-vazby, a jedné nebo více heteroallylových složek, jako jsou například komplexy popsané v patentech Spojených států amerických č. 5 527 752 a 5 747 406 a v evropské patentové přihlášce EP-B1-0 735 057, které jsou zde všechny uváděny jako odkazové materiály.

Ve zvlášť výhodném provedení je další sloučenina kovu nebo druhá sloučenina kovu představována metalocenovou katalyzátorovou sloučeninou nesoucí objemné ligandy, která je representována obecným vzorcem VI:

L^DMQ₂(YZ)X_n (VI) ve kterém:

M představuje kov ze třetí až šestnácté skupiny periodické tabulky, ve výhodném provedení přechodný kov ze čtvrté až dvanácté skupiny periodické tabulky, ve zvlášť titi titi·· • titi titititi ti· titi • titi ti • ti ti ti ti ti • · · • ti titititi výhodném provedení přechodný kov ze čtvrté, páté nebo šesté skupiny periodické tabulky;

iP je objemný ligand, který je navázán na atom kovu M; každá skupina Q je nezávisle navázaná na kov M, a Q2(YZ) vytváří ligand, ve výhodném provedení polydentátní ligand s jednotkovým nábojem;

A nebo Q představují jednomocný aniontový ligand rovněž navázaný na kov M;

X představuje jednomocnou aniontovou skupinu, pokud hodnota n činí 2, nebo dvojmocnou aniontovou skupinu, pokud hodnota n činí 1;

n představuje číslo, jehož hodnota činí 1 nebo 2.

Skupiny L a M v obecném vzorci (VI) jsou definovány stejným způsobem jako v případě obecného vzorce (III). Skupina Q je definována stejným způsobem jako v případě výše uvedeného obecného vzorce (III), přičemž ve výhodném provedení je skupina Q vybrána ze skupin zahrnujících -0-, -NR-, -CR2“ a -S-; skupinu Y představuje bud uhlík nebo síra; skupina Z je vybrána ze skupin zahrnujících -OR,

-NR2, -CR^, -SR, -SiR^, -PR2, -H a substituovaných nebo nesubstituovaných arylových skupin, za předpokladu, že pokud Q představuje skupinu -NR-, potom je Z vybráno ze skupin zahrnujících -OR, -NR2, -SR, -SiR^, -PR2 a -H; skupina R je vybrána ze skupin obsahujících uhlík, křemík, dusík, kyslík a/nebo fosfor, kde ve výhodném provedení R představuje uhlovodíkovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, ve zvlášf výhodném provedení potom alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu; n představuje celé číslo, jehož hodnota se pohybuje od jedné do čtyř, ve výhodném provedení od jedné do dvou;

X představuje jednomocnou aniontovou skupinu, pokud hodnota n činí 2, nebo dvojmocnou aniontovou skupinu, pokud hodnota ti* ·· ti titi · • ti ♦ ti · · ti ti ti • ti ··« ti ** ti*·· ti »

tti ·« ti · ti ti • ti titi • ti • · • ti ti ti • t ··>

n činí 1; kde ve výhodném provedení představuje X karbamát, karboxylát nebo jinou heteroallylovou složku popsanou kombinací skupin Q, Y a Z.

Ve zvlášť výhodném provedení je metalocenová sloučenina nesoucí objemné ligandy představována následujícím obecným vzorcem:

Další skupina katalyzátorů, které mohou být použity v rámci postupu podle vynálezu, zahrnuje jeden nebo více katalyzátorů reprezentovaných následujícími vzorci:

R1

R4

R5 • · · ·

ve kterých:

Rl představuje vodík nebo skupinu obsahující od čtyř do sta uhlíkových atomů, ve výhodném provedení terciární alkylovou skupinu, ve výhodném provedení alkylovou skupinu obsahující od čtyř do dvaceti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení terciární alkylovou skupinu obsahující od čtyř do dvaceti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení neutrální skupinu obsahující od čtyř do sta uhlíkových atomů, kde tato skupina může nebo nemusí být navázána na atom kovu M, přinejmenším jedna ze skupin R až R je skupinou obsahující heteroatom, zatímco zbytek skupin až nezávisle představuje atom vodíku nebo skupinu obsahující od jednoho do sta uhlíkových atomů, ve výhodném provedení alkylovou skupinu obsahující od čtyř do dvaceti uhlíkových atomů (ve výhodném provedení butylovou skupinu, isobutylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, heptylovou skupinu, isohexylovou skupinu, oktylovou skupinu, isooktylovou skupinu, decylovou skupinu, nonylovou skupinu, dodecylovou skupinu), kde jakákoli ze skupin až R$ může nebo nemusí být navázána na kov M,

O představuje kyslík,

M představuje přechodný kov ze třetí až desáté skupiny nebo kov ze skupiny lantanidů, ve výhodném provedení kov ze čtvrté skupiny, ve zvlášť výhodném provedení titan, zirkonium nebo hafnium, n představuje valenční stav kovu M, který ve výhodném provedení činí 2, 3, 4 nebo 5,

Q představuje alkylovou skupinu, halogenovou skupinu, benzylovou skupinu, amidovou skupinu, karboxylátovou skupinu, karbamátovou skupinu, thiolátovou skupinu, hydridovou skupinu nebo alkoxidovou skupinu, nebo vazbu na skupinu R obsahující heteroatom, kterou může být kterákoli ze skupin až R$.

Skupina obsahuj ící heteroatom může být představována jakýmkoli heteroatomem nebo heteroatomem navázaným na uhlík, křemík nebo jiný heteroatom. Tyto heteroatomy ve výhodném provedení zahrnují bor, hliník, křemík, dusík, fosfor, arsen, cín, olovo, antimon, kyslík, selen a telur. Ve zvlášť výhodném provedení tyto heteroatomy zahrnují dusík, kyslík, fosfor a síra. V nejvýhodnějším provedení potom tyto heteroatomy zahrnují kyslík a dusík. Heteroatom samotný může být přímo vázán k fenoxidovému kruhu nebo může být vázán k dalšímu atomu nebo atomům, které jsou navázány na fenoxidový kruh. Skupina obsahující heteroatom může obsahovat jeden nebo více stejných nebo různých heteroatomů. Ve výhodném provedení je možno mezi tyto skupiny obsahující heteroatom zařadit iminové skupiny, aminové skupiny, oxidové skupiny, fosfinové skupiny, etherové skupiny, ketenové skupiny, oxoazolinové heterocyklické skupiny, oxazolinové skupiny, thioetherové skupiny a podobné další skupiny. Ve zvlášť výhodném provedení je potom možno mezi tyto skupiny obsahující heteroatom zařadit iminové skupiny. Jakékoli dvě sousedící skupiny R mohou tvořit kruhovou strukturu, kterou ve výhodném provedení představuje pětičlenný nebo šestičlenný kruh. Skupiny R potom obdobně mohou vytvářet vícekruhové struktury. Podle jednoho z možných provedení libovolné dvě nebo více skupin R nevytvářejí pětičlenný kruh.

• ·· ···· ··

Tyto fenoxidové katalyzátory mohou být aktivovány s pomocí aktivátorů, mezi které je možno zahrnout alkylaluminiové sloučeniny (jako například diethylaluminiumchlorid), aluminoxany, modifikované aluminoxany, nekoordinační anionty, nekoordinační anionty kovů nebo metaloidů ze třinácté skupiny periodické tabulky, borany, boritany a podobné látky. Další informace týkající se aktivátorů jsou uvedeny v dalším v části věnované aktivátorům.

Mezi běžně konvenční typy katalyzátorů přechodných kovů patří katalyzátory typu Ziegler-Natta, vanadové katalyzátory a katalyzátory typu Phillips, které jsou v rámci dosavadního stavu techniky dobře známé. Příklady těchto katalyzátorů jsou katalyzátory Ziegler-Natta popsané v publikaci Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizatzons (John Boor, Academie Press, New York, 1979). Příklady konvenčních typů katalyzátorů přechodných kovů j sou rovněž diskutovány v patentech Spojených států amerických č.

115 639, 4 077 904, 4 482 687, 4 564 605, 4 721 763,

879 359 a 4 960 741, kde všechny tyto dokumenty jsou zde uvedeny jako odkazové materiály. Mezi tyto běžně známé a používané konvenční typy katalyzátorových sloučenin na bázi přechodných kovů, které mohou být použity v rámci tohoto vynálezu, je možno zařadit sloučeniny přechodných kovů ze třetí až sedmnácté skupiny periodické tabulky, ve výhodném provedení čtvrté až dvanácté skupiny periodické tabulky, ve zvlášť výhodném provedení čtvrté až šesté skupiny periodické tabulky prvků.

• · · to · to • · • ·

• · · · · · • · · to· * · to ····

Tyto tyto běžně známé a používané konvenční typy katalyzátorů na bázi přechodných kovů je možno zařadit sloučeniny representované obecným vzorcem:

MR_X ve kterém:

M představuje kov ze třetí až sedmnácté skupiny periodické tabulky, ve výhodném provedení ze čtvrté až šesté skupiny periodické tabulky, ve zvlášť výhodném provedení ze čtvrté skupiny periodické tabulky, v nejvýhodnějším provedení titan;

R představuje halogen nebo hydrokarbyloxy-skupinu, a x vyjadřuje oxidační stav kovu M.

Jako příklad skupiny R je možno uvést alkoxyskupinu, fenoxyskupinu, bromidovou skupinu, chloridovou skupinu a fluoridovou skupinu, přičemž ovšem tímto není výčet použitelných skupin R nijak omezen. Jako příklad běžných konvenčních typů katalyzátorů na bázi přechodných kovů, ve kterých M představuje titan, je možno uvést TÍCI4, TiBr^, tí(oc₂h₅)₃ci, tí(oc₂h₅)ci₃, tí(oc₄h₉)₃ci, tí(oc₃h₇)₂ci₂,

Ti(OC₂H₅)₂Br₂, TiCl₃.l/3 A1C1₃ a Ti(OC₁₂H₂₅)Cl₃, přičemž ovšem tímto není výčet těchto typů katalyzátorů nijak omezen.

Konvenční typy katalyzátorových sloučenin přechodných kovů na bázi hořčík/titanových elektron-donorových komplexů, které jsou vhodné pro použití v rámci vynálezu, jsou popsány například v patentech Spojených států amerických č.

302 565 a 4 302 566, které jsou zde uvedeny jako odkazové materiály. Ve zvlášť výhodném provedení je použit MgTiClg(ethylacetát)-derivát.

• · • ·

105 355

036, které

- 37 V patentové přihlášce Velké Británie č. 2 a v patentu Spojených států amerických č. 5 317 jsou zde uvedeny jako odkazové materiály, se popisují různé vanadové katalyzátorové sloučeniny konvenčního typu. Jako příklad těchto vanadových katalyzátorových sloučenin konvenčního typu je možno uvést vanadyltrihalogenid, alkoxyhalogenidy a alkoxidy, jako například VOCl^, V0Cl2(0Bu), kde Bu = butyl, a VOCCHZ^H^)^; tetrahalogenid vanadu a alkoxyhalogenidy vanadu, jako například VCI4 a VCl-j(OBu); acetylacetonáty a chloracetylacetonáty vanadu a vanadylu, jako například V(AcAc).j a VOCI2(AcAc), kde (AcAc) představuje acetylacetonát, přičemž ovšem tímto není výčet použitelných vanadových katalyzátorových sloučenin konvenčního typu nijak omezen. Mezi vanadové katalyzátorové sloučeniny konvenčního typu použité ve výhodném provedení podle vynálezu je možno zařadit VOCI3, VCI4 a VOCI2-OR, kde R představuje uhlovodíkový zbytek, ve výhodném provedení alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující od jednoho do deseti uhlíkových atomů, jako například ethylová skupina, fenylová skupina, isopropylová skupina, butylová skupina, propylová skupina, n-butylová skupina, iso-butylová skupina, terc-butylová skupina, hexylová skupina, cyklohexylová skupina, naftylová skupina, atd., a acetylacetonáty vanadu.

Mezi běžně používané a známé konvenční typy katalyzátorových sloučenin na bázi chrómu, často označované jako katalyzátory Phillipsova typu, vhodné pro použití v rámci tohoto vynálezu je možno zařadit oxid chromový, chromocen, silylchroman, chromylchlorid (CrC^C^) , chrom-2-ethylhexanoát, chrom-acetylacetonát (CrCAcAc)^) o podobné další látky. Jako příklad těchto látek, které

·· ··· ·

ovšem nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu, je možno uvést sloučeniny uvedené v patentech Spojených států amerických č. 3 709 853, 3 709 954, 3 231 550, 3 242 099 a 4 077 904, které jsou zde všechny uvedeny jako odkazové materiály.

Další katalyzátorové sloučeniny konvenčního typu na bázi přechodného kovu a katalyzátorové systémy vhodné pro použití v rámci tohoto vynálezu jsou popsány v patentech Spojených států amerických č. 4 124 532, 4 302 565,

302 566, 4 376 062, 4 379 758, 5 066 737, 5 763 723,

849 655, 5 852 144, 5 854 164 a 5 869 585 a evropských patentových přihláškách EP-A2 0 416 815 A2 a EP-A1 0 420 436, které jsou zde uvedena jako odkazové materiály.

Mezi dalšími katalyzátory mohou být zahrnuty kationtové katalyzátory, jako například AlCl^ a katalyzátory na bázi kobaltu, železa, niklu a paládia, které jsou z dosavadního stavu techniky dobře známé. Příklady těchto katalyzátorů jsou uvedeny v patentech Spojených států amerických č. 3 487 112, 4 472 559, 4 182 814 a 4 689 437, které jsou všechny uvedeny jako odkazové materiály.

Tyto katalyzátorové sloučeniny konvenčního typu na bázi přechodného kovu jsou s výjimkou některých konvenčních typů katalyzátorových sloučenin na bázi chrómu zpravidla aktivovány s pomocí jednoho nebo více kokatalyzátorů konvenčního typu, které jsou popsány v dalším popisu.

Běžně používané a známé kokatalyzátorové sloučeniny konvenčního typu pro výše uvedené katalyzátorové sloučeniny konvenčního typu na bázi přechodného kovu mohou být

4444 • · 4 44 4 » · « 4 4 4 4444

444 44 ·

44444 444 4

QQ 444444 444 “ 3? “ 4444 44 44 4 44 4444 reprezentovány obecným vzorcem

M³M⁴vX²cR³b__c ve kterém:

Q

M představuje kov z první az třetí a dvanácté až třinácté skupiny periodické tabulky prvků;

představuje kov z první skupiny periodické tabulky prvků;

v představuje číslo, jehož hodnota se pohybuje od 0 do i;

každá ze skupin X představuje libovolný halogen; c představuje číslo, jehož hodnota se pohybuje od 0 do

3;

každá ze skupin R představuje jednovazný uhlovodíkový zbytek nebo vodík;

b představuje číslo, jehož hodnota se pohybuje od 1 do 4; přičemž platí, že b minus c je přinejmenším 1.

Další organokovové kokatalyzátorové sloučeniny konvenčního typu pro výše uvedené katalyzátory konvenčního typu na bázi přechodného kovu odpovídají obecnému vzorci:

M³R³k ve kterém:

a

M představuje kov z ΙΑ, IIA, IIB nebo IIIA skupiny periodické tabulky, jako je například lithium, sodík, berylium, barium, bor, hliník, zinek, kadmium a galium;

k představuje číslo rovné 1, 2 nebo 3, v závislosti na a

mocenství M , kde tato valence obvykle naopak závisí na konkrétní skupině, ke které M náleží; a «2 každá ze skupin R může být představována jakýmkoli jednovazným uhlovodíkovým zbytkem.

• 4 444 ·

4· 4444 • ·

• 499

Jako příklady těchto organokovových kokatalyzátorových sloučenin konvenčního typu vhodných pro použití v kombinaci s výše popsanými katalyzátorovými sloučeninami konvenčního typu, které ovšem nijak neomezují rozsah možných použitelných kokatalyzátorových sloučenin v postupu podle vynálezu, je možno uvést methyllithium, butyllithium, dihexylrtuť, butylhořčík, diethylkadmium, benzyldraslík, diethylzinek, tri-n-butylhliník, diisobutylethylbor, diethylkadmium, di-n-butylzinek a tri-n-amylbor, zejména potom alkylové deriváty hliníku, jako například trihexylhliník, triethylhliník, trimethylhliník a triisobutylhliník. Mezi další kokatalyzátorové sloučeniny konvenčního typu je možno zařadit monoorganohalogenidy a hydridy kovů ze druhé skupiny periodické tabulky, a monoorganohalogenidy nebo diorganohalogenidy a hydridy kovů ze třetí až třinácté skupiny periodické tabulky. Jako příklady těchto kokatalyzátorových sloučenin konvenčního typu, které ovšem nijak neomezují výčet možných použitelných kokatalyzátorových sloučenin v postupu podle vynálezu, je možno uvést diisobutylaluminiumbromid, isobutylbordichlorid, methylmagneziumchlorid, ethylberyliumchlorid, ethylbromid vápníku, diisobutylaluminiumhydrid, methylhydrid kadmia, diethylborhydrid, hexylberyliumhydrid, dipropylborhydrid, oktylmagneziumhydrid, butylhydrid zinku, dichlorborhydrid, dibromaluminiumhydrid a bromkadmiumhydrid. Tyto běžně používané organokovové kokatalyzátorové sloučeniny konvenčního typu jsou odborníkům z dané oblasti techniky dobře známé, přičemž ucelenější diskuzi k těmto sloučeninám je možno nalézt v patentech Spojených států amerických č.

221 002 a 5 093 415, které jsou zde zmíněny jako odkazové materiály.

Katalyzátory, ve výhodném provedení sloučenina kovu z ·· 444 · ·· ···· • 4 4 4 · · •444 ·4 44 4 patnácté skupiny periodické tabulky a/nebo zde popsané metalocenové katalyzátory, jsou ve výhodném provedení kombinovány s jedním nebo více aktivátory, aby tak byl vytvořen katalyzátorový systém pro polymerací olefinů. Ve výhodném provedení podle vynálezu mezi tyto aktivátory patří alkylové sloučeniny hliníku (jako například diethylaluminiumchlorid), aluminoxany, modifikované aluminoxany, nekoordinační anionty, nekoordinační anionty kovů nebo metaloidů ze třinácté skupiny periodické tabulky, borany, boritany, a podobné látky. V provedení podle vynálezu může být použit aluminoxan nebo modifikovaný aluminoxan jako aktivátor a/nebo mohou být použity ionizační aktivátory, neutrální nebo iontové, jako například tri(n-butyl)amonium-tetrakis(pentafluorfenyl)bor nebo trisperfluorfenylbor představující metaloidový prekurzor, který ionizuje neutrální metalocenovou sloučeninu. Mezi další vhodné sloučeniny je možno zařadit trifenylbor, triethylbor, tri-n-butylamoniumtetraethylboritan, triarylboran a podobné látky. Mezi další vhodné sloučeniny patří rovněž hlinitanové soli.

Ve výhodném provedení jsou modifikované aluminoxany kombinovány s katalyzátory, aby tak byl vytvořen katalyzátorový systém. Ve výhodném provedení je zkombinován MMA03A (modifikovaný methylaluminoxan v heptanu, komerčně dodávaný společností Akzo Chemicals, lne. pod obchodním označením Modified Methylalumoxane - typ 3A, chráněný pod patentovým číslem US 5 041 584) s první a druhou sloučeninou kovu, aby tak byl vytvořen katalyzátorový systém.

Existuje řada metod pro přípravu aluminoxanu a modifikovaných aluminoxanů, přičemž jako příklad těchto metod, kterými ovšem výčet použitelných postupů není nijak • e ··· · ·· ··· ·

omezen, je možno uvést postupy popsané v patentech Spojených států amerických č. 4 665 208, 4 952 540, 5 091 352,

206 199, 5 204 419, 4 874 734, 4 924 018, 4 908 463,

968 827, 5 308 815, 5 329 032, 5 248 801, 5 235 081,

157 137, 5 103 031, 5 391 793, 5 391 529, 5 041 584,

693 838, 5 731 253, 5 041 584 a 5 731 451, v evropských patentových přihláškách EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 a EP-A-0 594 přihlášce VO uvedeny jako

218 a ve zveřejněné mezinárodní patentové 94/10180, kde všechny tyto dokumenty jsou zde odkazové materiály.

Ionizační sloučeniny mohou obsahovat aktivní proton nebo některý jiný kation spojený, ale nekoordinovaný se zbývajícím iontem, nebo pouze koordinovaný se zbývajícím iontem ionizační sloučeniny. Tyto sloučeniny a sloučeniny jim podobné, kterými ovšem výčet možných použitelných sloučenin uvedeného typu není nijak omezen, jsou popsány v evropských patentových přihláškách EP-A-0 570 982,

EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-A-0 426 637,

EP-A-500 944, EP-A-0 277 003 a EP-A-0 277 004 a v patentech Spojených států amerických č. 5 153 157, 5 198 401,

066 741, 5 206 197, 5 241 025, 5 387 568, 5 384 299,

502 124 a 5 643 847, kde všechny tyto dokumenty jsou zde uvedeny jako odkazové materiály. Mezi dalšími aktivátory mohou být zahrnuty látky popsané ve zveřejněné mezinárodní patentové přihlášce VO 98/07515, jako například tris(2,2’,2’’-nonafluorbifenyl)fluorhlinitan, která je zde uvedena jako odkazový materiál. V rámci vynálezu jsou rovněž zvažovány kombinace aktivátorů, jako například kombinace aluminoxanů a ionizačních aktivátorů, které jsou popsány například ve zveřejněných mezinárodních patentových přihláškách VO 94/07928 a VO 95/14044 a v patentech Spojených států amerických č. 5 153 157 a 5 453 410, kde φφφφ •Φ φφφφ φφφ φ φ • φφφ

φ φ •φ φφφφ φ

všechny tyto dokumenty jsou zde uvedeny jako odkazové materiály. Způsoby aktivace, jako například využití radiace a podobné metody, jsou také uvažovány jako aktivátory pro účely tohoto vynálezu.

Pokud jsou použity dva různé katalyzátory, mohou být první katalyzátorová sloučenina a druhá katalyzátorová sloučenina kombinovány v molárních poměrech pohybujících se v rozmezí od 1:1000 do 1000:1, ve výhodném provedení v rozmezí od 1:99 do 99:1, ve výhodném provedení v rozmezí od 10:90 do 90:10, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 20:80 do 80:20, případně v rozmezí od 30:70 do 70:30, v nejvýhodnějšim provedení v rozmezí od 40:60 do 60:40. Konkrétní zvolený poměr bude záviset na požadovaném koncovém produktu a/nebo na způsobu aktivace. Jedna z praktických metod určení nej lepšího poměru pro získání požadovaného polymeru spočívá v zahájení daného procesu při poměru 1:1, změření požadované vlastnosti ve vytvořeném produktu a následném odpovídajícím přenastavení tohoto poměru.

V jednom z výhodných provedení, při použití sloučeniny obecného vzorce I a indenylzirkonium-tris-pivalatu, kde obě látky jsou aktivovány s pomocí stejného aktivátoru, jsou procentuální hmotnostní zastoupení vztažená na hmotnost těchto dvou katalyzátorů, ale nikoli už aktivátoru nebo jakéhokoli nosičového materiálu, rozložena tak, že zastoupení sloučeniny obecného vzorce I se pohybuje v rozmezí od 10% do 95% hmotnostních, zatímco zastoupení indenylzirkonium-tris-pivalatu se pohybuje v rozmezí od 5% do 90% hmotnostních, přičemž ve výhodném provedení se zastoupení sloučeniny I pohybuje v rozmezí od 50% do 90% hmotnostních, zatímco zastoupení indenylzirkonium-tris-pivalatu se pohybuje v rozmezí od 10% t9 9994

9944

94

9 * » · « · · * · • · ·«· 4 4 4

- 44 - ······ · · » »·«·*» ta 4 44 9999 do 50% hmotnostních, přičemž ve zvlášť výhodném provedení se zastoupení sloučeniny I pohybuje v rozmezí od 60% do 80% hmotnostních, zatímco zastoupení indenylzirkonium-tris-pivalatu se pohybuje v rozmezí od 40% do 20% hmotnostních. Ve zvlášť výhodném provedení je indenylzirkonium-tris-pivalat aktivován s pomocí methylaluminoxanu, poté zkombinován se sloučeninou I a následně nastřikován do reaktoru.

Vícesložkové katalyzátorové systémy s podobnou aktivitou a/nebo s podobnými rozpadovými rychlostmi poskytují cestu pro polymeraci olefinů, kde efekt doby zdržení katalyzátoru v reaktoru může být zmírněn. Tyto katalyzátory ve výhodném provedení vykazuj i při měření s pomocí rozpadového modelu podobnou rozpadovou rychlost, ať už se jedná o reakce prvního nebo vyššího řádu. Rozpadové rychlosti, nebo při alternativním vyjádření poločasy rozpadu katalyzátoru, se pohybují ve vzájemném rozmezí přibližně 40%, ve výhodném provedení ve vzájemném rozmezí přibližně 20%, ve zvlášť výhodném provedení ve vzájemném rozmezí 10% až 0%. Hodnota 0% zde vyjadřuje v zásadě stejnou rychlost. Rozpadová konstanta (K^) je stanovena provozováním reaktoru při nastavených podmínkách, odstavení přísunu katalyzátoru, ale při udržování ostatních vstupních proudů. Poté je reaktor ponechán tak, aby dosáhl rovnovážného stavu.

V průběhu této doby dojde k vytvoření lože a je možné zkonstruovat závislost hmotnosti tohoto lože na čase. Za předpokladu rozpadového chování prvního řádu lze vypočítat rozpadovou konstantu. Pokud je žádoucí porovnat dva nebo více katalyzátorů, je výše specifikovaná procedura opakována pro přesně stejné reaktorové podmínky.

Je známo, že rozpadové charakteristiky mohou být · · · · · • · · · • · ovlivněny teplotou, tlakem monomeru, typem a koncentrací komonomeru, vodíkem, aditivy, modifikátory, dalšími katalyzátory, katalytickými jedy nebo nečistotami v proudu plynu, přítomností kondenzačních činidel nebo provozováním v kondenzačním režimu.

V důsledku této skutečnosti potom jeden nebo oba z katalyzátorů mohou vykazovat rychlý rozpad, takže jsou v normálním rozmezí provozu reaktoru relativně necitlivé na efekty doby zdržení. Na základě rozpadových rychlostí příslušných katalyzátorů je možné vypočítat, do jaké míry se mohou rozpadové rychlosti mezi těmito katalyzátory odlišovat, aby tak při změnách doby zdržení bylo kolísání charakteristik polymeru v reaktoru relativně malé.

V dalším z možných provedení postupu podle vynálezu se zvolí první katalyzátor, neboť je-li tento katalyzátor použit samotný, potom dochází k vytváření polymeru s vysokým hmotnostním průměrem molekulovou hmotností (jako například s hmotností vyšší než 100 000, ve výhodném provedení vyšší než 150 000, ve zvlášť výhodném provedení vyšší než 200 000, případně vyšší než 250 000, nebo dokonce vyšší než 300 000) a dále se zvolí druhý katalyzátor, neboť je-li tento katalyzátor použit samotný, potom dochází k vytváření polymeru s nízkou molekulovou hmotností (jako například s hmotností nižší než 80 000, ve výhodném provedení nižší než 70 000, případně nižší než 60 000, ve zvlášť výhodném provedení nižší než 50 000, případně nižší než 40 000, nebo dokonce nižší než 30 000, kde ve výhodném provedení je tato hmotnost nižší než 20 000 a vyšší než 5 000, ve zvlášť výhodném provedení nižší než 20 000 a vyšší než 10 000.

Ve výhodném provedení tento druhý katalyzátor • to • · · to ···· produkuje polyolefin vykazující nižší molekulovou hmotnost nežli tento první katalyzátor, pokud jsou oba polyolefiny polymerovány nezávisle v identických systémech.

Pokud jsou použity tři nebo více katalyzátorů, je možno odhadnout a kontrolovat polymerační poměr vícesložkového katalyzátoru tím, že jsou vytvářeny odchylky v rychlosti přivádění jednoho nebo obou nastřikovaných katalyzátorových vstupních proudů do polymeračního reaktoru, přičemž se provádí měření změny vyrobeného množství polymeru. Postup podle vynálezu je zejména užitečný v případě, kdy jsou katalyzátory prvkově nerozlišitelné, ale mohou být použity spolu s dalšími systémy. Postup podle vynálezu je zejména použitelný v systémech, kde relativní množství každého katalyzátoru může být snadno měněno, jako v případě přivádění v roztoku nebo hybridního přivádění v roztoku.

Změna v nastřikovaném katalyzátorovém vstupním proudu je menší než 40%, ve výhodném provedení menší než 15%, přičemž v nejvýhodnějším provedení se tato změna pohybuje v rozmezí od přibližně 5% do 10%. Existují doprovodné změny ve složení polymerního rozdělení, tyto změny jsou ale relativně malé a mohou být nedůležité, neboť časový rámec pro pozorování změn ve vyrobeném množství může být krátký ve vztahu k době zdržení v reaktoru. Změna ve složení polymeru je zředěna.

Vyrobené množství nemusí být přímo zjišťováno, ale může být matematicky odhadnuto, pokud toto množství činí přibližně 30% až 80% jeho konečné hodnoty, odvozené od teoretické odezvy CSTR (kontinuální míchaný reaktor) na skokovou změnu.

··· · • « · · · · · • · » · · « · · · ····<*· ·· 9 · · ·

Nejjednodušší situace nastává v případě katalyzátoru s velmi rychlým rozpadem, kde efekty doby zdržení jsou nevýznamné (ačkoli rychlost rozpadu může být snadno stanovena s pomocí jednoduchého vzorce). Pro ilustraci lze uvažovat příklad, kdy katalyzátory A a B jsou přiváděny při poměru 50:50, přičemž je vytvářeno 10 000 pph polymerního produktu. Poté je zvýšeno množství přiváděného katalyzátoru A o 10%, zatímco přivádění katalyzátoru B je udržováno na konstantní úrovni, takže rozdělovači poměr vstupních proudů nyní dosahuje 55:50. Výrobní rychlost se zvýší z 10 000 pph na 10 500 pph. Rozdíl 5000 pph může být přisouzen 10% nárůstu množství katalyzátoru A, takže původní množství polymeru produkovaného katalyzátorem A činilo 5000 pph, zatímco nová hodnota činí 5500 pph. Výchozí rozdělovači poměr polymeru činil 50:50, zatímco nová hodnota rozdělovacího poměru činila 55:50. (V tomto příkladu se u katalyzátorů předpokládala stejná aktivita, ale uvedená rovnice je použitelná také pro další systémy.)

Množství přiváděného katalyzátoru nebo jednoho nebo obou katalyzátorů mohou být konstantním způsobem narušována malými množstvími kontinuálně se vyskytujícími okolo cílového rozdělovacího poměru (vyššími nebo vyššími) tak, aby cílem byla vždy čistá polymerní kompozice. V tomto případě se vyvolá skoková změna a následně se změří odezva. Provozování systému zahrnuje aktualizovanou hodnotu vycházející ze změřeného rozdělovacího poměru, aby tak byly zohledněny změny v produktivitě a rozpadové rychlosti katalyzátoru.

Modely produktivity katalyzátoru zahrnující účinky teploty, doby zdržení, parciálního tlaku monomeru, typu • · « · • .1 a koncentrace komonomeru, koncentrace vodíku, nečistot, inertních látek, jako například isopentanu, a/nebo provozování v kondenzačním režimu nebo blízko tohoto režimu mohou být použity pro každou složku odděleného přidávání ve vícesložkovém polymeračním systému pro kontrolu rozdělovacího poměru polymeračni frakce. V reakci na změny v proměnných veličinách mohou být nastavena nastřikovaná množství přiváděných vstupních složek katalyzátorů.

Například změna v době zdržení může být kompenzována na základě předem provedené kontroly, pomocí které se automaticky nastavuje nastřikované množství přiváděných vstupních katalyzátorových proudů na novou cílovou hodnotu. Účinky teploty, parciálního tlaku a dalších proměnných veličin mohou být rovněž kompenzovány pomocí předem stanovené hodnoty nástřiku vstupního proudu.

Tyto modely mohou být rovněž použity pro kontrolu daného procesu, která vychází ze změřených frakcí rozděleného polymeru. S pomocí těchto modelů může být například na základě změřeného rozdělení nastaven parciální tlak ethylenu. Rovněž může být nastavena koncentrace inertní látky, která ovlivňuje produktivitu jednoho katalyzátoru více nežli produktivitu druhého (jako například isopentanu v důsledku jeho předpokládaného chladícího efektu).

Množství nastřikovaného katalyzátorového proudu by nej častěji mělo být nastavováno tak, aby se měřené rozdělení polymeru blížilo cílové hodnotě. Účinky rozpadu katalyzátoru a doby zdržení tvoří část modelu, takže je možné kontrolovat i použití katalyzátorů s významnými nebo rozdílnými rozpadovými rychlostmi.

Tento vynález je použitelný v polymeračních procesech ·· • · fl ·

realizovaných v plynné fázi s nastřikovánim roztoku nebo kapaliny.

Kombinované katalyzátory a aktivátor jsou obecně kombinovány v poměrech pohybujících se v rozmezí od přibližně 1000:1 do přibližně 0,5:1. Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou katalyzátory a aktivátor kombinovány v poměru pohybujícím se v rozmezí od přibližně 300:1 do přibližně 1:1, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od přibližně 150:1 do přibližně 1:1, přičemž pro borany, boritany, hlinitany, atd., se tento poměr ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od přibližně 1:1 do přibližně 10:1, zatímco pro alkylové sloučeniny hliníku (jako je například diethylaluminiumchlorid kombinovaný s vodou) se tento poměr ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od přibližně 0,5:1 do přibližně 10:1.

Katalyzátory mohou být kombinovány v molárních poměrech pohybujících se v rozmezí od 1:1000 do 1000:1, ve výhodném provedení v rozmezí od 1:99 do 99:1, případně v rozmezí od 10:90 do 90:10, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 20:80 do 80:20, případně v rozmezí od 30:70 do 70:30, v nejvýhodnějším provedení v rozmezí od 40:60 do 60:40. Konkrétní zvolený poměr bude záviset na požadovaném koncovém produktu a/nebo na způsobu aktivace. Jedna z praktických metod určení nej lepšího poměru pro získání požadovaného polymeru spočívá v zahájení daného procesu při poměru 1:1, změření požadované vlastnosti ve vytvořeném produktu a následném odpovídajícím přenastavení tohoto poměru.

V jednom z výhodných provedení, při použití sloučeniny I a indenylzirkonium-tris-pivalatu, kde obě látky jsou • · « · · « • · · · · · • t • · · • · · · • · · ·· · · aktivovány s pomocí stejného aktivátoru, jsou procentuální hmotnostní zastoupení vztažená na hmotnost těchto dvou katalyzátorů, ale nikoli už aktivátoru nebo jakéhokoli nosiče, rozložena tak, že zastoupení sloučeniny I se pohybuje v rozmezí od 10% do 95% hmotnostních, zatímco zastoupení indenylzirkonium-tris-pivalatu se pohybuje v rozmezí od 5% do 90% hmotnostních, přičemž ve výhodném provedení se zastoupení sloučeniny I pohybuje v rozmezí od 50% do 90% hmotnostních, zatímco zastoupení indenylzirkonium-tris-pivalatu se pohybuje v rozmezí od 10% do 50% hmotnostních, kde ve zvlášť výhodném provedení se zastoupení sloučeniny I pohybuje v rozmezí od 60% do 80% hmotnostních, zatímco zastoupení indenylzirkonium-tris-pivalatu se pohybuje v rozmezí od 40% do 20% hmotnostních. Ve zvlášť výhodném provedení je indenylzirkonium-tris-pivalat aktivován s pomocí methylaluminoxanu, poté zkombinován se sloučeninou I a následně vstřikován do reaktoru.

Katalyzátory a aktivátor jsou ve výhodném provedení přivedeny do reaktoru pro reakce v plynné fázi nebo do reaktoru pro reakce v suspenzi v kapalném nosiči, ve výhodném provedení potom ve formě roztoku. Katalyzátor a aktivátor mohou být přivedeny odděleně nebo společně a mohou být kombinovány bezprostředně před vstupem do reaktoru nebo mohou být kontaktovány po delší časové úseky před vstupem do reaktoru. Mezi nosičové materiály patří kapaliny, která neovlivňují výrazně nepříznivým způsobem aktivitu katalyzátorů. Mezi kapalné nosičové materiály ve výhodném provedení podle vynálezu patří alkany, ve výhodném provedení propan, butan, isobutan, pentan, hexan, xylen, heptan, toluen, cyklohexan, isopentan, okten nebo směsi těchto látek, přičemž ve zvlášť výhodném provedení mezi tyto • · · ·

- 5i ·>···· «to to to· nosičové materiály patří isopentan a/nebo hexan.

Katalyzátorový systém, katalyzátory a/nebo aktivátor jsou ve výhodném provedení přivedeny do reaktoru ve formě jednoho nebo více roztoků. Podle jednoho z možných provedení postupu podle vynálezu je roztok aktivované sloučeniny kovu v alkanu, jako například pentanu, hexanu, toluenu, isopentanu nebo podobných látek, přiveden do reaktoru pro reakce v plynné fázi nebo do reaktoru pro reakce v suspenzi. V dalším provedení mohou být katalyzátorové systémy nebo jejich složky přivedeny do reaktoru v suspenzi nebo v emulzi. Podle jednoho z provedení postupu podle vynálezu je sloučenina přechodného kovu přivedena do kontaktu s aktivátorem, jako například modifikovaným methylaluminoxanem, v rozpouštědle těsně před tím, než je tento roztok přiveden do reaktoru pro reakce v plynné fázi nebo do reaktoru pro reakce v suspenzi. V dalším provedení je roztok sloučeniny kovu zkombinován s roztokem aktivátoru, ponechán reagovat po určitý časový úsek a poté přiveden do reaktoru. Ve výhodném provedení jsou katalyzátor a aktivátor před přivedením do reaktoru ponechány reagovat po dobu přinejmenším 120 minut, ve zvlášť výhodném provedení po dobu přinejmenším 60 minut, v nejvýhodnějším provedení po dobu pohybující se v rozmezí od 1 do 30 minut. Katalyzátor a aktivátor jsou zpravidla přítomny v roztocích v koncentraci přibližně 0,10 mol/litr nebo méně, ve výhodném provedení v koncentraci přibližně 0,5 mol/litr nebo méně, ve zvlášť výhodném provedení v koncentraci přibližně 0,02 mol/litr, kde ve výhodném provedení se tato koncentrace pohybuje v rozmezí od přibližně 0,10 mol/litr do přibližně 0,01 mol/litr.

Roztoky katalyzátorů j sou připravovány rozpuštěním • · · · · ♦ 9 9 9 99 9 99 • « 9 9 · 9 9 9 9

9 » 9 9 9 9

9 9*99 9 9 9 • 99 9 ·9 9 9 9 99 9 katalyzátoru v jakémkoli rozpouštědle, jako například v alkanu, toluenu, xylenu, atd. Toto rozpouštědlo může být nejprve vyčištěno, aby tak byly odstraněny jakékoli jedy, které by mohly negativně ovlivnit aktivitu katalyzátoru, včetně jakýchkoli stopových množství vody a/nebo kyslikatých sloučenin. Čištěni rozpouštědla může být například provedeno s pomocí aktivovaného oxidu hlinitého a aktivovaného katalyzátoru na bázi mědi naneseného na nosičovém materiálu. Katalyzátor je ve výhodném provedení úplně rozpuštěn tak, aby byl vytvořen homogenní roztok. Jak katalyzátor, tak i aktivátor mohou být v případě potřeby rozpuštěny ve stejném rozpouštědle. Jakmile jsou katalyzátory převedeny do roztoku, mohou být uchovávány po neurčitě dlouhou dobu až do okamžiku použiti.

Pro realizaci polymeračniho procesu je ve výhodném provedení katalyzátor zkombinován s aktivátorem před nastříknutim do reaktoru. Dále může být případně také provedeno přidání dalších rozpouštědel a reakčních složek k roztokům katalyzátorů (on-line nebo off-line), k aktivátoru (on-line nebo off-line) nebo k aktivovanému katalyzátoru nebo katalyzátorům.

Index toku taveniny (a/nebo dalši vlastnosti) vytvořeného polymeru může být měněn manipulací s polymeračním systémem spočívající ve:

1. změně množství prvního katalyzátoru v polymeračním systému a/nebo

2. změně množství druhého katalyzátoru v polymeračním systému a/nebo

3. přidání vodíku do polymeračniho procesu a/nebo

4. změna množství kapaliny a/nebo plynu, které je odváděno a/nebo vyplachováno z daného procesu a/nebo • ·

5. změna množství a/nebo složení regenerované kapaliny a/nebo regenerovaného plynu, které jsou opět vraceny do polymeračního procesu, kde tato regenerovaná kapalina nebo plyn jsou získány z polymeru odcházejícího z daného polymeračního procesu a/nebo

6. použití hydrogenačního katalyzátoru v polymeračním procesu a/nebo

7. změně polymerační teploty a/nebo

8. změně parciálního tlaku ethylenu v polymeračním procesu a/nebo

9. změně poměru ethylenu vůči komonomeru v polymeračním procesu a/nebo

10. změně poměru aktivátoru vůči přechodnému kovu při aktivační sekvenci a/nebo

11. změně typu komonomeru a/nebo

12. změně aktivační doby katalyzátoru.

Podle jednoho z provedení postupu podle vynálezu se koncentrace vodíku v reaktoru pohybuje v rozmezí od přibližně 200 ppm do 2000 ppm, ve výhodném provedení v rozmezí od 250 ppm do 1900 ppm, případně v rozmezí od 300 ppm do 1800 ppm, případně v rozmezí od 350 ppm do 1700 ppm, případně v rozmezí od 400 ppm do 1600 ppm, případně v rozmezí od 500 ppm do 1500 ppm, případně v rozmezí od 500 ppm do 1400 ppm, případně v rozmezí od 500 ppm do 1200 ppm, případně v rozmezí od 600 ppm do 1200 ppm, případně v rozmezí od 700 ppm do 1100 ppm, ve zvlášť výhodném provedení potom v rozmezí od 800 ppm do 1000 ppm.

V dalším z možných provedení postupu podle vynálezu se zvolí první katalyzátor, neboť je-li tento katalyzátor použit samotný, potom dochází k vytváření polymeru s vysokým hmotnostním průměrem molekulové hmotnosti (jako například • · • · • « · · 4 4 ·

4 ♦ · 4 4 ···

444 4 4 4 44 • •4444 44 » 4 4 4 s hmotností vyšší než 100 000, ve výhodném provedení vyšší než 150 000, ve zvlášť výhodném provedení vyšší než 200 000, případně vyšší než 250 000, nebo dokonce vyšší než 300 000) a dále se zvolí druhý katalyzátor, neboť je-li tento katalyzátor použit samotný, potom dochází k vytváření polymeru s nízkou molekulovou hmotností (jako například s hmotností nižší než 80 000, ve výhodném provedení nižší než 70 000, případně nižší než 60 000, ve zvlášť výhodném provedení nižší než 50 000, případně nižší než 40 000, nebo dokonce nižší než 30 000, kde ve výhodném provedení je tato hmotnost nižší než 20 000 a vyšší než 5 000, ve zvlášť výhodném provedeni nižší než 20 000 a vyšší než 10 000.

Kombinované katalyzátory a aktivátor jsou obecně zkombinovány v poměrech pohybujících se v rozmezí od přibližně 1000:1 do přibližně 0,5:1. Ve výhodném provedení jsou sloučeniny kovů a aktivátor zkombinovány v poměru pohybujícím se v rozmezí od přibližně 300:1 do přibližně 1:1, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od přibližně 150:1 do přibližně 1:1, kde pro borany, boritany, hlinitany, atd. se tento poměr ve výhodném provedeni pohybuje v rozmezí od přibližně 1:1 do přibližně 10:1, zatímco pro alkylové sloučeniny hliníku (jako například diethylaluminiumchlorid zkombinovaný s vodou) se tento poměr ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od přibližně 0,5:1 do přibližně 10:1.

Katalyzátorový systém, katalyzátory a/nebo aktivátor jsou ve výhodném provedení přivedeny do reaktoru ve formě jednoho nebo více roztoků. V jednom z možných provedení je roztok dvou katalyzátorů v alkanu, jako například pentanu, hexanu, toluenu, isopentanu nebo podobných látek, přiveden do reaktoru pro reakce v plynné fázi nebo do reaktoru pro reakce v suspenzi. V dalším provedení mohou být ··♦·

katalyzátorové systémy nebo jejich složky přivedeny do reaktoru v kašovité formě nebo ve formě suspenze nebo emulze. V jednom z provedení postupu podle vynálezu je druhá sloučenina kovu přivedena do kontaktu s aktivátorem, jako například modifikovaným methylaluminoxanem, v rozpouštědle těsně před tím, než je tento roztok přiveden do reaktoru pro reakce v plynné fázi nebo do reaktoru pro reakce v suspenzi. V dalším provedení je roztok první sloučeniny kovu zkombinován s roztokem druhé sloučeniny a aktivátoru a poté přiveden do reaktoru.

Ve výhodném provedení se katalyzátorový systém skládá ze sloučenin kovu (katalyzátorů) a/nebo aktivátoru (kokatalyzátoru), které jsou ve výhodném provedení přivedeny do reaktoru ve formě roztoku. Roztoky sloučenin kovů jsou připravovány rozpuštěním katalyzátoru v jakémkoli rozpouštědle, jako například v alkanu, toluenu, xylenu, atd. Toto rozpouštědlo může být nejprve vyčištěno, aby tak byly odstraněny veškeré jedy, které by mohly negativně ovlivnit aktivitu katalyzátoru, včetně veškerých stopových množství vody a/nebo kyslíkatých sloučenin. Čištění rozpouštědla může být například provedeno s pomocí aktivovaného oxidu hlinitého a aktivovaného katalyzátoru na bázi mědi naneseného na nosičovém materiálu. Katalyzátor je ve výhodném provedení úplně rozpuštěn tak, aby byl vytvořen homogenní roztok. Oba katalyzátory mohou být v případě potřeby rozpuštěny ve stejném rozpouštědle. Jakmile jsou katalyzátory převedeny do roztoku, mohou být uchovávány po neurčitě dlouhou dobu až do okamžiku použití.

Pro realizaci polymeračního procesu je ve výhodném provedeni katalyzátor zkombinován s aktivátorem před nastříknutím do reaktoru. Dále může být případně také ·· · ·

provedeno přidání dalších rozpouštědel a reakčních látek k roztokům katalyzátorů (on-line nebo off-line), ke kokatalyzátoru (on-line nebo off-line) nebo k aktivovanému katalyzátoru nebo katalyzátorům. Existuje mnoho různých uspořádání, podle kterých mohou být zkombinovány katalyzátor a aktivátor. Ilustrace 1 až 9 představují pouze několik málo příkladů.

V následujících ilustracích se symbol A vztahuje ke katalyzátoru nebo ke směsi katalyzátorů, zatímco symbol B se týká odlišného katalyzátoru nebo směsi katalyzátorů. Směsi katalyzátorů v A a B mohou vycházet ze stejných katalyzátorů pouze v různých poměrech. Dále je nezbytné připomenout, že v mnoha případech mohou být přidána dodatečná rozpouštědla nebo inertní plyny.

Ilustrace 1: A a B plus kokatalyzátor jsou smíchány způsobem off-line a poté přivedeny do reaktoru.

Ilustrace 2: A a B jsou smíchány způsobem off-line.

Kokatalyzátor je přidán způsobem in-line a poté přiveden do reaktoru.

Ilustrace 3: A nebo B jsou přivedeny do kontaktu s kokatalyzátorem (způsobem off-line) a poté je bud A nebo B přidán způsobem in-line před vstupem do reaktoru.

Ilustrace 4: A nebo B jsou přivedeny do kontaktu s kokatalyzátorem (způsobem on-line) a poté je bud A nebo B přidán způsobem in-line před vstupem do reaktoru.

Ilustrace 5: A a B jsou oba přivedeny do kontaktu s kokatalyzátorem (způsobem off-line). Poté jsou • ••4 • * «99 · · • 4 · 4 4 9 999 · · 4 · · «4 ······ «4 · »9

A + kokatalyzátor a Β + kokatalyzátor přivedeny do kontaktu způsobem in-line před vstupem do reaktoru.

Ilustrace 6: A a B jsou oba přivedeny do kontaktu s kokatalyzátorem (způsobem in-line). Poté jsou

A + kokatalyzátor a B + kokatalyzátor přivedeny do kontaktu způsobem in-line před vstupem do reaktoru. (Tato konfigurace je použita ve výhodném provedení, neboť poměr A vůči B a poměr kokatalyzátoru vůči A a poměr kokatalyzátoru vůči B mohou být nezávisle kontrolovány.)

Ilustrace 7: V tomto příkladu jsou A nebo B přivedeny do kontaktu s kokatalyzátorem (způsobem on-line), zatímco oddělený roztok bud A nebo B je přiveden do kontaktu se kokatalyzátorem (způsobem off-line). Oba proudy A nebo B + kokatalyzátor j sou přivedeny do kontaktu způsobem in-line před vstupem do reaktoru.

Ilustrace 8: A je přiveden do kontaktu s B způsobem on-line. Poté je kokatalyzátor přiveden in-line způsobem ke směsi A + B.

Ilustrace 9: A je aktivován s pomoci kokatalyzátoru způsobem off-line. Poté je A + kokatalyzátor přiveden způsobem on-line do kontaktu s B. Kokatalyzátor je následně přiveden způsobem in-line ke směsi A + B + kokatalyzátor.

Výše popsané katalyzátory a katalyzátorové systémy jsou vhodné pro použití v jakémkoli polymeračním procesu, včetně procesů realizovaných v roztoku, v plynné fázi nebo v suspenzi nebo v kombinaci těchto procesů, přičemž v nej výhodnějším provedení postupu podle vynálezu jsou tyto látky použity v rámci procesů realizovaných v suspenzi nebo ·· ···· ·♦ ···· ·· • · 9 · 9 9 · • · · · · · · » ·

9 9 9 9 9 9 9

9999 99 9 9 · ··· v plynné f ázi .

V jednom z možných provedení je vynález zaměřen na polymerační nebo kopolymerační reakce, včetně polymerace jednoho nebo více monomerů obsahujících od dvou do třiceti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od dvou do dvanácti uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení od dvou do osmi uhlíkových atomů. Vynález je zejména vhodný pro kopolymerační reakce, včetně polymerace jednoho nebo více olefinových monomerů ethylenu, propylenu, l-butenu, 1-pentenu, 4-methyl-l-pentenu, 1-hexenu, l-oktenu, 1-decenu, 3-methyl-1-pentenu, 3,5,5-trimethyl-l-hexenu a cyklických olefinů nebo kombinace těchto látek. Další monomery mohou zahrnovat vinylové monomery, diolefiny, jako například dřeny, polyeny, norbornen, norbordendienové monomery. Ve výhodném provedení je vytvářen kopolymer ethylenu, kde je příslušný komonomer představován přinejmenším jedním alfa-olefinem obsahujícím od tří do patnácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od čtyř do dvanácti uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení od čtyř do osmi uhlíkových atomů, v nejvýhodnějším provedení od čtyř do sedmi uhlíkových atomů. V alternativním provedení mohou být geminálně disubstituované olefiny popsané ve zveřejněné mezinárodní patentové přihlášce VO 98/37109 polymerovány nebo kopolymerovány s pomocí vynálezu popsaném v tomto textu.

Podle dalšího provedení postupu podle vynálezu je ethylen nebo propylen polymerován s přinejmenším dvěma různými komonomery, aby tak byl vytvořen terpolymer. Ve výhodném provedení jsou použity komonomery představované kombinací alfa-olefinových monomerů obsahujících od čtyř do deseti uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení od

• · ·«*· •4 ···*

čtyř do osmi uhlíkových atomů, případně také přinejmenším s jedním dienovým monomerem. Terpolymery použité ve výhodném provedení zahrnuj i kombinace například ethylen/1-buten/1-hexen, ethylen/propylen/1-buten, propylen/ethylen/l-hexen, ethylen/propylen/norbornen a podobné kombinace.

Ve zvlášť výhodném provedení se způsob podle vynálezu týká polymerace ethylenu a přinejmenším jednoho komonomeru obsahujícího od čtyř do osmi uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od čtyř do sedmi uhlíkových atomů. Těmito komonomery mohou zejména být 1-buten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen a 1-okten, přičemž v nejvýhodnějším provedení je použit 1-hexen a/nebo l-buten.

V rámci procesu polymerace v plynné fázi je zpravidla použit kontinuální cyklus, kde v jedné části cyklu reaktorového systému je recyklovaný plynný proud, jinak známý jako recyklovaný proud nebo fluidizační médium, v reaktoru ohříván pomocí tepla vznikaj ícího při polymeraci. Toto teplo je odváděno z recyklované kompozice v jiné části cyklu s pomocí chladícího systému, který je umístěn externě vně reaktoru. Při výrobě polymerů procesem probíhajícím v plynné fázi s fluidním ložem je plynný proud obsahující jeden nebo více monomerů obecně kontinuálně recyklován přes fluidní lože v přítomnosti katalyzátoru za reakčních podmínek. Plynný proud je odváděn z fluidního lože a recyklován zpět do reaktoru. Polymerní produkt je současně odváděn z reaktoru, přičemž je do systému přiváděn čerstvý monomer, aby tak byl nahrazen zpolymerovaný monomer. (Viz například patenty Spojených států amerických č. 4 543 399,

588 790, 5 028 670, 5 317 036, 5 352 749, 5 405 922,

436 304, 5 453 471, 5 462 999, 5 616 661 a 5 668 228, kde

·*<« •4 4444 všechny tyto dokumenty jsou uvedeny jako odkazové materiály).

Tlak v reaktoru se v rámci procesu realizovaného v plynné fázi může pohybovat v rozmezí od přibližně 10 psi (69 kPa) do přibližně 500 psi (3448 kPa), ve výhodném provedení v rozmezí od 100 psi (690 kPa) do přibližně 400 psi (2 759 kPa), případně v rozsahu od přibližně 200 psi (1379 kPa) do přibližně 400 psi (2759 kPa), ve zvlášť výhodném provedeni v rozmezí od přibližně 250 psi (1724 kPa) do přibližně 350 psi (2414 kPa).

Teplota v reaktoru se v rámci procesu realizovaného v plynné fázi může pohybovat v rozmezí od přibližně 30 °C do přibližně 120 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od přibližně 60 °C do přibližně 115 °C, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od přibližně 75 °C do přibližně 110 °C, v nejvýhodnějším provedení potom v rozmezí od přibližně 85 °C do přibližně 110 °C. Změna polymeračni teploty může být rovněž použita jako nástroj pro dosažení změny vlastností výsledného polymerního produktu.

Produktivita katalyzátoru nebo katalyzátorového systému je ovlivněna parciálním tlakem hlavního monomeru. Molární procentuální zastoupení hlavního monomeru, ethylenu nebo propylenu, se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od přibližně 25% do 90% molámích, přičemž se parciální tlak monomeru pohybuje v rozmezí od přibližně 75 psi (517 kPa) do přibližně 300 psi (2069 kPa), což jsou typické podmínky pro polymeračni proces v plynné fázi. V jednom z možných provedení se parciální tlak ethylenu pohybuje v rozmezí od přibližně 220 psi do přibližně 240 psi (1517 kPa do 1653 kPa). V dalším z možných provedení se molární poměr hexenu

000 0 • 00 • 0 9 · · · • · « 0 4

4* 00« • 0 9 4 0

0 409 • 0 000 · vůči ethylenu v reaktoru pohybuje v rozmezí od 0,03:1 do

0,08:1.

Reaktor použitý v rámci postupu podle vynálezu a postup podle vynálezu produkuj í ve výhodném provedení polymer v množství pohybujícím se v rozmezí od 500 liber polymeru za hodinu (227 kg/hod) do přibližně 200 000 liber za hodinu (90 900 kg/hod) nebo případně i ve větším množství, kde ve výhodném provedení je toto množství větší než 1000 liber za hodinu (455 kg/hod), ve zvlášť výhodném provedení větší než 10 000 liber za hodinu (4 540 kg/hod), případně větší než 25 000 liber za hodinu (11 300 kg/hod), nebo případně větší než 35 000 liber za hodinu (15 900 kg/hod), nebo případně větší než 50 000 liber za hodinu (22 700 kg/hod), v nejvýhodnějším provedení větší než 65 000 liber za hodinu (29 000 kg/hod), kde toto množství může být větší než 100 000 liber za hodinu (45 500 kg/hod).

Další procesy v plynné fázi náležející do rozsahu postupu podle tohoto vynálezu zahrnuji procesy popsané v patentech Spojených států amerických č. 5 627 242,

665 818 a 5 677 375 a v evropských patentových přihláškách EP-A-0 794 200, EP-A-0 802 202 a EP-B-634 421, kde všechny tyto dokumenty jsou zde uvedeny jako odkazové materiály.

Při provádění procesu polymerace v suspenzi se obvykle používá tlaků pohybujících se v rozsahu od přibližně 1 atmosféry (0,1 MPa) do přibližně 50 atmosfér (0,5 MPa), nebo dokonce tlaků vyšších, a teploty pohybující se v rozmezí od 0 °C do přibližně 120 °C. Při polymerací v suspenzi se vytváří suspenze pevného částicovitého polymeru v kapalném polymeračním ředícím médiu, ke kterému se přidává ethylen a komonomery a často vodík spolu s katalyzátorem. Suspenze *a ·*·« • aa • 4 Ml · a

• a a·

♦ ·♦ a · a • a • a a • a a* a obsahující ředící médium je periodicky nebo kontinuálně odváděna z reaktoru, kde jsou z polymeru odstraňovány těkavé složky, které jsou po případné destilaci následně vraceny zpět do reaktoru. Kapalné ředidlo použité v polymeračním médiu je zpravidla představováno alkanem obsahujícím od tří do sedmi uhlíkových atomů, ve výhodném provedení rozvětveným alkanem. Použité médium by mělo být kapalné za podmínek polymerace a rovněž by mělo být relativně inertní. Pokud je použit propan jako ředící médium, musí být daný proces provozován nad kritickou teplotou a kritickým tlakem použitého reakčního ředícího média. Ve výhodném provedení je jako médium použit hexan nebo isobutan.

V j ednom z možných provedení j e polymerační technika podle výhodného provedení vynálezu označována jako polymerace v částicovité formě nebo jako suspenzní proces, kde je teplota udržována pod hodnotou, při které polymer přechází do roztoku. Tato technika je v rámci daného oboru z dosavadního stavu techniky dobře známá, přičemž je například popsána v patentu Spojených států amerických č.

248 179, který je zde zmíněn jako odkazový materiál. Teplota použitá při procesu v částicovité formě se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od přibližně 185°F (85 °C) do přibližně 230°F (110 °C) . V případě provádění postupu realizovaného v suspenzi jsou výhodné dvě polymerační metody, přičemž tyto metody jsou představovány metodou využívající smyčkový reaktor a metodou využívající více míchaných reaktorů uspořádaných v sérii nebo paralelním způsobem nebo také kombinací těchto metod. Jako příklad procesů realizovaných v suspenzi, čímž ovšem není rozsah předmětného vynálezu nijak omezen, je možno uvést procesy s kontinuální smyčkou nebo procesy v míchané nádrži. Další příklady procesů realizovaných v suspenzi jsou potom popsány < * *J» » « · ft Λ f • · 9 4 9 ’ · » · · · * • · · ··· · : ··«· «» ·· . .· v patentu Spojených států amerických č. 4 613 484, který je zde zmíněn jako odkazový materiál.

V dalším z možných provedení je proces v suspenzi realizován v reaktoru s kontinuální smyčkou. Katalyzátor ve formě roztoku, ve formě suspenze, ve formě emulze, ve formě suspenze v isobutanu nebo ve formě suchého volně tekutého práškovitého produktu je pravidelně vstřikován do reaktorové smyčky, která samotná je vyplněna cirkulující suspenzí nebo narůstajícími polymerními částicemi v ředícím médiu, které je představováno isobutanem obsahujícím monomer a komonomer. Pro kontrolu molekulové hmotnosti může být případně také přidáván vodík. Reaktor je udržován na tlaku, jehož hodnota se pohybuje v rozmezí od přibližně 525 psi do 625 psi (3620 kPa až 4309 kPa) a na teplotě, která se pohybuje v rozmezí od přibližně 140°F do přibližně 220°F (přibližně 60 °C až přibližně 104 °C) v závislosti na požadované hustotě polymeru. Reakční teplo je odváděno prostřednictvím stěny smyčky, neboť značná část reaktoru je tvořena dvouplášťovým potrubím. Suspenze může odcházet z reaktoru v pravidelných intervalech nebo kontinuálním způsobem postupně do vyhřívané nízkotlaké rozstřikovací nádoby, rotační sušárny a kolony promývané dusíkem, aby tak bylo odstraněno isobutanové médium a veškerý nezreagovaný monomer a komonomery. Výsledný práškovitý produkt neobsahující uhlovodíky je poté upraven pro použití v různých aplikacích.

Reaktor použitý pro proces prováděný v suspenzi podle vynálezu a postup podle vynálezu jsou v tomto provedení schopny dosahovat produkce větší než 2000 liber polymeru za hodinu (907 kg/hod), ve výhodném provedení větší než 5000 liber za hodinu (2268 kg/hod), ve zvlášť výhodném provedení větší než 10 000 liber za hodinu (4540 kg/hod). V dalším • · provedení je reaktor použitý pro suspenzní proces podle vynálezu schopen dosahovat produkce větší než 15 000 liber polymeru za hodinu (6804 kg/hod), ve výhodném provedení větší než 25 000 liber za hodinu (11 340 kg/hod), přičemž tato produkce může dosahovat až přibližně 100 000 liber za hodinu (45 500 kg/hod).

V dalším provedení suspenzního procesu podle vynálezu se celkový tlak v reaktoru pohybuje v rozmezí od 400 psi (2758 kPa) do 800 psi (5516 kPa), ve výhodném provedení v rozmezí od 450 psi (3103 kPa) do přibližně 700 psi (4827 kPa), ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 500 psi (3448 kPa) do přibližně 650 psi (4482 kPa) , v nejvýhodnějším provedení v rozmezí od přibližně 525 psi (3620 kPa) do 625 psi (4309 kPa).

V dalším provedení suspenzního procesu podle vynálezu se koncentrace ethylenu v reaktorovém kapalném médium pohybuje v rozmezí od přibližně 1% do 10% hmotnostních, ve výhodném provedení od přibližně 2% do přibližně 7% hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od přibližně 2,5% do 6% hmotnostních, v nejvýhodnějším provedení v rozmezí od přibližně 3% do 6% hmotnostních.

Ve výhodném provedení je proces podle vynálezu, zejména potom proces realizovaný v suspenzi nebo v plynné fázi, provozován při absenci nebo v zásadě v nepřítomnosti jakýchkoli látek zachycujících vznikající meziprodukty, jako například triethylhliník, trimethylhliník, triisobutylhliník, tri-n-hexylhliník, diethylaluminiumchlorid, dibutylzinek a podobné jiné látky. Tento výhodný proces je popsán ve zveřejněné mezinárodní patentové přihlášce VO 96/08520 a v patentu Spojených států amerických č. 5 712 352, které jsou zde uvedeny jako odkazové materiály.

V dalším výhodném provedení jsou jeden nebo všechny z katalyzátorů zkombinovány se stearátem kovu, jehož množství dosahuje až 10% hmotnostních (ve výhodném provedení je použit stearát hliníku, ve zvlášť výhodném provedení distearát hliníku), kde toto hmotnostní zastoupení je vztaženo na hmotnost katalyzátorového systému (nebo jeho složek), libovolného nosičového materiálu a příslušného stearátu. V alternativním provedení je do reaktoru přiveden roztok stearát kovu. V dalším provedení je stearát kovu smíchán s katalyzátorem a přiveden do reaktoru odděleně. Tato činidla mohou být smíchána s katalyzátorem nebo mohou být přivedena do reaktoru v roztoku nebo v suspenzi spolu s katalyzátorovým systémem nebo s jeho složkami nebo bez katalyzátorového systému nebo bez jeho složek.

V dalším z výhodných provedení j sou katalyzátory nanesené na nosičovém materiálu a zkombinované s aktivátory smíchány s 1% hmotnostním distearátu hliníku nebo s 2% hmotnostními antistatického činidla, jako například s methoxylovaným aminem, například produktem Vitco Kemamine AS-990 od společnosti ICI Specialties, Bloomington Delaware. V dalším provedení je katalyzátorový systém tvořený jednotlivými složkami nanesený na nosném materiálu zkombinován se stearátem kovu, jehož množství se pohybuje v rozmezí od 2% do 3% hmotnostních, kde toto hmotnostní zastoupení je vztaženo na hmotnost katalyzátorového systému (nebo jeho složek), libovolného nosičového materiálu a příslušného stearátu.

Více informací o použití aditiv typu stearátu hliníku

je možno nalézt v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 09/113 261 podané 10.července 1998, která je zde zmíněna jako odkazový materiál.

Ve výhodném provedení j e suspenze stearátu v minerálním oleji přivedena do reaktoru odděleně od sloučenin kovu a/nebo aktivátorů.

Katalyzátor a/nebo aktivátor může být umístěn, nanesen, přiveden do kontaktu, začleněn, adsorbován nebo absorbován v jakémkoli nosičovém materiálu. Tento nosičový materiál může být zpravidla představován libovolným z pevných porézních nosičových materiálů, včetně mikroporézních nosičových materiálů. Mezi typické nosičové materiály je možno zařadit: talek, anorganické oxidy, jako například oxid křemičitý, chlorid hořečnatý, oxid hlinitý, směsný oxid křemičitý a oxid hlinitý, polymerní nosičové materiály, jako například polyethylen, polypropylen, polystyren, zesítěný polystyren a podobné látky. Ve výhodném provedení je nosičový materiál použit ve jemné rozdělené formě. Před použitím je nosičový materiál ve výhodném provedení částečně nebo kompletně dehydratován. Tato dehydratace může být realizována fyzikálním způsobem, například kalcinací, nebo chemicky, například přeměnou všech nebo části aktivních hydroxylových skupin. Další informace týkající se nosičových materiálů pro katalyzátory jsou uvedeny v patentu Spojených států amerických č. 4 808 561, který popisuje nosičové materiály pro metalocenový katalyzátorový systém. Techniky použité v citovaném patentu jsou obecně aplikovatelné v rámci tohoto vynálezu.

V dalším provedení je do polymeračního procesu přidáván selektivně působící jed, který selektivně a • · · to • · · to • · · * · · to · to • to · · · · kontrolovaným způsobem deaktivuje jeden z katalyzátorů, čímž je regulováno aktivní rozdělení produkovaného polymeru. Mezi tyto selektivní jedy použité ve výhodném provedení podle vynálezu je možno zařadit oxid uhličitý, oxid uhelnatý, různé interní olefiny a dieny, kyslík, Lewisovy báze, jako například ethery, estery a různé aminy.

Polymer vytvořený ve výhodném provedení podle vynálezu vykazuje index toku taveniny I21 (měřený s pomocí postupu ASTM 1238, podmínka E, při 190 °C) 20 g/10 minut nebo nižší, ve výhodném provedení 15 g/10 minut nebo nižší, ve zvlášť výhodném provedení 12 g/10 minut nebo nižší, přičemž ve výhodném provedení se hodnota tohoto indexu toku taveniny pohybuje v rozmezí od 5 g/10 minut do 10 g/10 minut, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 6 g/10 minut do 8 g/10 minut, zatímco index toku taveniny MIR ^21^^2 (měřený s pomocí postupu ASTM 1238, podmínka E, při 190) dosahuje hodnoty 80 nebo více, ve výhodném provedení 90 nebo více, případně 100 nebo více, nebo dokonce 125 nebo více.

V dalším provedení vykazuje polymer index toku taveniny I21 (měřený s pomocí postupu ASTM 1238, podmínka E, při 190 °C) 20 g/10 minut nebo nižší, ve výhodném provedení 15 g/10 minut nebo nižší, ve zvlášť výhodném provedení 12 g/10 minut nebo nižší, přičemž ve výhodném provedení se hodnota tohoto indexu pohybuje v rozmezí od 5 g/10 minut do 10 g/10 minut, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 6 g/10 minut do 8 g/10 minut, zatímco index toku taveniny MIR I21/I2 (měřený s pomocí postupu ASTM 1238, podmínka E a F, při 190 °C) dosahuje hodnoty 80 nebo více, ve výhodném provedení 90 nebo více, případně 100 nebo více, nebo dokonce 120 nebo více, kde tento polymer navíc vykazuje jednu nebo více z následujících vlastností:

• · · · «

(a) hodnotu M_w/M_n pohybující se v rozmezí od 15 do 80, ve výhodném provedení v rozmezí od 20 do 60, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 20 do 40;

(b) hodnotu M_w 180 000 nebo vyšší, ve výhodném provedení 200 000 nebo vyšší, ve zvlášť výhodném provedení 250 000 nebo vyšší, případně dokonce 300 000 nebo vyšší;

(c) hodnotu hustoty (měřenou s pomocí postupu ASTM

-2 2

2839) pohybující se v rozmezí od 0,94 g/cm do 0,970 g/cm , a ve výhodném provedení v rozmezí od 0,945 g/cm do •2

0,965 g/cm , ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 0,948 g/cm^ do 0,955 g/cm^;

(d) zbytkový obsah kovů 2,0 ppm přechodného kovu nebo méně, ve výhodném provedení 1,8 ppm přechodného kovu nebo méně, případně 1,6 ppm přechodného kovu nebo méně, případně

1,5 ppm přechodného kovu nebo méně, ve výhodném provedení 2,0 ppm kovu ze čtvrté skupiny periodické tabulky nebo méně, případně 1,8 ppm kovu ze čtvrté skupiny periodické tabulky nebo méně, případně 1,6 ppm kovu ze čtvrté skupiny periodické tabulky nebo méně, případně 1,5 ppm kovu ze čtvrté skupiny periodické tabulky nebo méně, ve výhodném provedení 2,0 ppm zirkonia nebo méně, případně 1,8 ppm zirkonia nebo méně, případně 1,6 ppm zirkonia nebo méně, případně 1,5 ppm zirkonia nebo méně (kde tato hodnota je měřena s pomocí techniky ICP optické emisní spektroskopie proti komerčně dostupným standardům, kde příslušný vzorek je zahříván tak, aby došlo k úplnému rozložení všech organických látek a kde rozpouštědlo obsahuje kyselinu dusičnou a v případě přítomnosti jakéhokoli nosičového materiálu také další kyselinu, aby tak tento nosičový materiál mohl být rozpuštěn (jako například kyselinu fluorovodíkovou pro rozpuštění nosičových materiálů na bázi oxidu křemičitého);

(f) obsah složky s vysokou hmotnostně střední

999 9

99 9 9 molekulovou hmotností činí 35% hmotnostních nebo více, ve výhodném provedení 40% hmotnostních nebo více, kde tato hodnota je měřena na základě chromatografické analýzy. Ve zvlášf výhodném provedení se obsah frakce s vyšší molekulovou hmotností pohybuje v rozmezí od 35% do 70% hmotnostních, případně v rozmezí od 40% do 60% hmotnostních.

Molekulové hmotnosti (M_w a M_n) jsou měřeny způsobem popsaným v příkladech uvedených v další části textu.

V dalším provedení vykazuje polymerní produkt zbytkový obsah kovů 2,0 ppm přechodného kovu nebo méně, ve výhodném provedení 1,8 ppm přechodného kovu nebo méně, případně 1,6 ppm přechodného kovu nebo méně, případně 1,5 ppm přechodného kovu nebo méně, ve výhodném provedení 2,0 ppm kovu ze čtvrté skupiny periodické tabulky nebo méně, případně 1,8 ppm kovu ze čtvrté skupiny periodické tabulky nebo méně, případně 1,6 ppm kovu ze čtvrté skupiny periodické tabulky nebo méně, případně 1,5 ppm kovu ze čtvrté skupiny periodické tabulky nebo méně, ve výhodném provedení 2,0 ppm zirkonia nebo méně, případně 1,8 ppm zirkonia nebo méně, případně 1,6 ppm zirkonia nebo méně, případně 1,5 ppm zirkonia nebo méně (kde tato hodnota je měřena s pomocí techniky ICP optické emisní spektroskopie proti komerčně dostupným standardům, kde příslušný vzorek je zahříván tak, aby došlo k úplnému rozložení všech organických látek a kde rozpouštědlo obsahuje kyselinu dusičnou a v případě přítomnosti jakéhokoli nosičového materiálu také další kyselinu, aby tak tento nosičový materiál mohl být rozpuštěn (jako například kyselinu fluorovodíkovou pro rozpuštění nosičových materiálů na bázi oxidu křemičitého).

V dalším provedení vykazuje polymerní produkt zbytkový

obsah dusíku 2,0 ppm nebo méně, ve výhodném provedení 1,8 ppm dusíku nebo méně, případně 1,6 ppm dusíku nebo méně, případně 1,5 ppm dusíku nebo méně (kde tato hodnota je měřena s pomocí techniky ICP optické emisní spektroskopie proti komerčně dostupným standardům, kde příslušný vzorek je zahříván tak, aby došlo k úplnému rozložení všech organických látek a kde rozpouštědlo obsahuje kyselinu dusičnou a v případě přítomnosti jakéhokoli nosičového materiálu také další kyselinu, aby tak tento nosičový materiál mohl být rozpuštěn (jako například kyselinu fluorovodíkovou pro rozpuštění nosičových materiálů na bázi oxidu křemičitého).

V dalším provedení vykazuje polymer vytvořený způsobem podle vynálezu index distribuce větví v kompozici, neboli distribuce šířky v kompozici (CDBI, composition distribution breadth index) 70 nebo více, ve výhodném provedení 75 nebo více, ve zvlášť výhodném provedení 80 nebo více. Index distribuce větví v kompozici je nástrojem ke stanovení distribuce komonomeru mezi polymerními řetězci v daném vzorku. CDBI je měřen s pomocí postupu uvedeného ve zveřejněné mezinárodní patentové přihlášce VO 93/03093, publikované 18. února 1993, za předpokladu, že frakce vykazující molekulovou hmotnost nižší než 10 000 jsou při výpočtu zanedbány.

Ve výhodném provedení vykazuje polyolefin podle vynálezu zpravidla hodnotu indexu toku taveniny (měřenou s pomocí postupu ASTM D-1238, podmínka E, při 190 °C)

3000 g/10 minut nebo méně. Ve výhodném provedení je tento polyolefin představován ethylenovým homopolymerem nebo kopolymerem. Ve výhodném provedení je pro určité aplikace, jako například pro výrobu fólií, lisovaných produktů • «, 4 4 4· a podobné postupy, výhodné zajistit hodnotu indexu toku taveniny 100 g/10 minut nebo menší. Pro některé typy filmů a lisovaných produktů je ve výhodném provedení dosahována hodnota indexu toku taveniny 10 g/10 minut nebo menší.

Ve výhodném provedení je výše popsaný katalyzátorový systém použit pro výrobu polyethylenu vykazujícího hustotu 2 2 pohybující se v rozmezí od 0,94 g/cm do 0,970 g/cm (měřenou s pomoci postupu ASTM 2839) a index toku taveniny 0,5 g/10 min nebo nižší (měřený s pomocí postupu ASTM D-1238, podmínka E, při 190 °C).

Ve výhodném provedení je vytvořen polyethylen vykazující index toku taveniny pohybující se v rozmezí od 0,01 dg/minut do 10 dg/minut.

S pomocí způsobu podle vynálezu mohou být vyráběny polyolefiny, zejména potom polyethyleny, vykazující hustotu v rozmezí od 0,89 g/cm do 0,97 g/cm . Zejména je potom možné produkovat polyethyleny vykazující hustotu v rozmezí 2 2 od 0,910 g/cm do 0,965 g/cm , ve výhodném provedení 2 2 v rozmezí od 0,915 g/cm do 0,960 g/cm , ve zvlášť výhodném 2 2 provedení v rozmezí od 0,920 g/cm do 0,955 g/cm .

V některých provedeních je výhodné dosahovat hustoty 2 2 pohybující se v rozmezí od 0,915 g/cm do 0,940 g/cm , zatímco v jiných provedeních mohou být výhodné hustoty 2 2 pohybující se v rozmezí od 0,930 g/cm do 0,970 g/cm .

Polyolefiny podle vynálezu mohou být následně zpracovány do formy fólií, lisovaných produktů (včetně trubek), desek, drátů a kabelů a podobných produktů. Tyto fólie mohou být vytvářeny s pomocí libovolné běžně používané a konvenční techniky známé v daném oboru, jako například ·« ···· • to • to ···· techniky extrudování, koextrudování, laminace, vyfukování a lití. Tato fólie může být získána s pomocí procesu pro vytváření plochých nebo trubkových fólii, který může být následován orientováním v jednosměrném uspořádání nebo ve dvou vzájemně kolmých směrech v rovině fólie ve stejném nebo odlišném rozsahu. Ve zvlášť výhodném provedení jsou pro zpracování polymerů do podoby fólie použity techniky extrudování nebo koextrudování za pomoci zařízení pro výrobu vyfukovaných nebo litých fólií.

Vytvořené fólie mohou dále obsahovat přísady, jako například kluzné přísady, prostředky proti slepování, antioxidační přísady, pigmenty, plnící přísady, přísady proti vytváření závojů, UV-stabilizátory, antistatická činidla, prostředky pro zpracování polymerů, neutralizační činidla, mazací prostředky, povrchově aktivní látky, pigmenty, barviva a nukleační činidla. Přísady použité ve výhodném provedení zahrnují oxid křemičitý, syntetický oxid křemičitý, oxid titaničitý, polydimethylsiloxan, uhličitan vápenatý, stearáty kovů, stearát vápníku, stearát zinku, talek, síran barnatý, křemelinu, vosk, saze, zhášedla, nízkomolekulární pryskyřice, uhlovodíkové polymery, skleněné kuličky a podobné produkty. Tyto přísady mohou být přítomny v množství, které bývá v rámci dané oblasti techniky považováno za obvykle účinné, jako například v množství pohybujícím se v rozmezí od 0,001% do 10% hmotnostních.

Příklady provedení vynálezu

V následujícím budou uvedeny konkrétní příklady provedení postupu podle vynálezu, přičemž tyto příklady jsou pouze ilustrativní a slouží pouze k bližšímu vysvětlení podstaty postupu podle vynálezu, přičemž žádným způsobem ·« ·· * · · • · «· ···· ·· ··· · neomezují rozsah předmětného vynálezu.

Molekulové hmotnosti M_n a M_w byly měřeny s pomocí techniky gelové permeační chromatografie při 150 °C na plynovém chromatografu typu Vaters, vybaveném detektory diferenciálního indexu lomu. Kolony plynového chromatografu byly kalibrovány proměřením série polyethylenových standardů pro molekulovou hmotnost, kde molekulové hmotnosti byly poté počítány s pomocí Mark Houwinkových koeficientů pro analyzovaný polymer.

Hustota byla měřena s pomocí postupu ASTM D 1505.

Indexy toku taveniny (MI) I2 a I21 byly měřeny s pomocí postupu ASTM D-1238, podmínka E a F, při 190 °C.

Poměr indexů toku taveniny (MIR) je poměrem indexu I21 vůči indexu I2, které jsou stanoveny podle postupu ASTM D-1238.

Obsah komonomeru v hmotnostních procentech byl měřen s pomocí protonové NMR.

MVD = M_w/M_n.

Index I21 byl měřen podle postupu ASTM D-1238, podmínka E, při 190 °C.

Hodnota PPH vyjadřuje produkci v librách za hodinu. Hodnota mPPH vyjadřuje produkci v mililibrách za hodinu. Hodnota ppmw představuje počet dílů v milionu dílů při hmotnostním vyjádření.

·· ···· ·· ····

Katalyzátor A představuje (1-(2-pyridyl)N-l-methylethyl)(l-N-2,6-diisopropylfenyl-amido)zirkoniumtribenzyl, který může být připraven následujícím způsobem:

1. Příprava [1-(2-pyridyl)N-l-methylethyl][l-N-2,6-diisopropylfenyl]aminu:

V suchém boxu bylo 22,45 mmol (6,34 gramu) 2-acetylpyridin(2,6-diisopropylfenyliminu) umístěno do nádoby o objemu 250 mililitrů s kulatým dnem opatřené míchací tyčinkou a šeptem. Tato nádoba byla utěsněna, vyjmuta ze suchého boxu a umístěna do prostoru promývaného dusíkem. Poté byl přidán suchý toluen (50 mililitrů) a obsah byl míchán, aby došlo k rozpuštění ligandů. Nádoba byla ochlazena na teplotu 0 °C na kapalné lázni obsahující led. Poté byl po dobu deseti minut po kapkách přidáván trimethylhliník (Aldrich, 2,0 M v toluenu). Teplota reakce byla udržována tak, aby nepřesáhla 10 °C. Když bylo ukončeno přidávání trimethylhliníku, byla vzniklá směs ponechána tak, aby se mohla pomalu ohřát na pokojovou teplotu a poté byla umístěna v olejové lázni a zahřívána po dobu 25 minut na teplotu 40 °C. Nádoba byla poté vyjmuta z olejové lázně a umístěna do ledové lázně. K této láhvi byl následně připevněn nástavec umožňuj ící dávkování po kapkách a obsahující 100 mililitrů 5% roztoku KOH. Přítomný hydroxid byl poté v časovém úseku jedné hodiny po kapkách přidáván • · · · · · ···· ·· ··

k reakci. Vzniklá směs byla přenesena do děličky. Vodná vrstva byla oddělena. Vrstva rozpouštědla byla promyta s pomocí 100 mililitrů vody a poté s pomocí 100 mililitrů solanky. Červenohnědý kapalný produkt byl vysušen s pomocí síranu sodného, vakuově vystripován a umístěn přes noc do vysokého vakua.

Potom bylo 80 mililitrů červenohnědé kapaliny převedeno do Schlenkovy nádoby o objem 200 mililitrů opatřené míchací tyčinkou. K této láhvi byla připevněna destilační hlava s kondenzačním nástavcem vyplněným suchým ledem. Tato směs byla destilována za vakua, přičemž byl získán výtěžek přibližně 70 gramů tmavě žlutého viskózního kapalného produktu.

2. Příprava [1-(2-pyridyl)N-l-methylethyl][l-N-2,6-diisopropylfenyl-amido]zirkoniumtribenzylu:

Ve tmavé místnosti a tmavém suchém boxu bylo 5,0 mmol (1,45 gramu) ligandu vytvořeného v příkladu 1 umístěno do Schlenkovy trubice o objemu 100 mililitru opatřené míchací tyčinkou. Tento ligand byl rozpuštěn v 5 mililitrech toluenu. Do druhé nádoby opatřené míchací tyčinkou bylo

44*4 ·· «444 • · 4 • 4 · • · · ·

4 4 • 4 44

44 • -2 4 4

4 ·

4 4

4 4 «4 4444 přivedeno 5,5 mmol (2,5 gramu) tetrabenzylzirkonia a 10 mililitr; toluenu.

Roztok ligandu byl převeden do roztoku tetrabenzylzirkonia. Nádoba byla překryta fólií a ponechána v míchaném stavu při pokojové teplotě v suchém boxu. Po šesti hodinách při pokojové teplotě bylo k reakčnímu roztoku přidáno 80 mililitr; suchého hexanu a roztok byl ponechán přes noc v míchaném stavu. Reakční směs byla přefiltrována přes středně porézní fritu, přičemž byly získány přibližně dva gramy světle žlutého tuhého produktu.

Katalyzátor B představuje tetrahydroindenylzirkoniumtrispivalát, metalocenová sloučenina s objemnými ligandy, která může být připravena uskutečněním následuj ících obecných reakcí:

1. Zr(NEt₂)4 + IndH -» IndZr(NEt₂)₃ + Et₂NH

2. IndZr(NEt₂)₃ + 3 (CH₃)₃CCO₂H -» IndZr(O₂CC(CH₃))₃ + Et₂NH kde Ind představuje tetrahydroindenyl, zatímco Et představuje ethyl.

Katalyzátor C byl připraven následujícím způsobem:

1. Ligand ((2,4,6-Me₃C₆H₂)NHCH₂CH₂)₂NH (ligand I) byl připraven následujícím způsobem:

Do dvoulitrové Schlenkovy láhve opatřené jedním vývodem a magnetickým míchadlem byly přivedeny diethylentriamin (23,450 gramu, 0,227 mol), 2-brommesitylen (90,51 gramu, 0,455 mol), tris(dibenzylidenaceton)-dipalladium (1,041 gramu, 1,14 mmol), racemický

4 4 · * 4 • · 4 · '· · 4 « • ««·« • · · 4 4 ·· t 4 ·♦ 44 • fr ···· fr »

·· • frfr fr • · * » · · · 4 frfr frfrfr·

2,2’-bis(difenylfosfino)-1,1’-binaftyl (racemický BINAP) (2,123 gramu, 3,41 mmol), terc-butoxid sodný (65,535 gramu, 0,682 mol) a toluen (800 mililitr;), kde tento krok byl proveden pod suchým dusíkem neobsahujícím kyslík. Reakční směs byla míchána a zahřála na teplotu 100 °C. Po 18 hodinách byla reakce kompletní, jak bylo usouzeno s pomocí techniky protonové NMR spektroskopie. Všechny zbývající manipulace mohly být provedeny na vzduchu. Veškeré rozpouštědlo bylo odstraněno za vakua a zbytkové produkty byly rozpuštěny v jednom litru diethyletheru. Tento ether byl nejprve promyt vodou (3 x 250 mililitrů), poté nasyceným vodným roztokem NaCl (180 gramů v 500 mililitrech) a vysušen s pomocí síranu hořečnatého (30 gramů). Odstraněni etheru ve vakuu poskytlo červený olej, který byl sušen po dobu 12 hodin za vakua při teplotě 70 °C.

Výtěžek: 71,10 gramu, 92%).

^ΊΗ NMR (C₆D₆) δ :

6,83 (s,4), 3,39 (br s, 2), 2,86 (t,4), 2,49 (t,4),

2,27 (s,12), 2,21 (s,6), 0,68 (br s,l).

Příprava katalyzátoru C.

Roztok katalyzátoru C v toluenu o koncentraci 1,5% hmotnostních byl připraven následujícím způsobem:

Poznámka: Všechny níže uvedené procedury byly realizovány v rukávovém boxu.

1. Do jednolitrové Erlenmeyerovy baňky opatřené míchací tyčinkou potaženou teflonem bylo odváženo 100 gramů přečištěného toluenu.

2. Bylo přidáno 7,28 gramu tetrabenzylzirkonia.

3. Roztok byl umístěn na míchací zařízení a míchán po dobu 5 minut. Veškeré pevné látky přešly do roztoku.

···· »· ·· · «· ····

4. Bylo přidáno 5,42 gramu ligandu I.

5. Bylo přidáno dalších 551 gramů přečištěného toluenu a směs byla míchána po dobu 15 minut. V roztoku nezůstaly žádné pevné látky.

6. Roztok katalyzátoru byl nalit do čistého vypláchnutého jednolitrového Vhiteyho vzorkovacího válce, označen nálepkou, vyjmut z rukávového boxu a umístěn do prostoru pro další účely.

Alternativní příprava (((2,4,6-Me₃C₆H₂)NHCH₂CH₂)₂NH)Zr(CH₂Ph)₂):

Do nádoby o objemu 500 mililitrů s kulatým dnem opatřené magnetickou míchací tyčinkou byly pod suchým dusíkem neobsahujícím kyslík umístěny tetrabenzylzirkonium (Boulder Scientific) (41,729 gramu, 91,56 mmol) a 300 mililitrů toluenu. Výše specifikovaný pevný ligand I (32,773 gramu, 96,52 mmol) byl poté přidán v průběhu jednominutového míchání (požadovaná sloučenina se vysrážela). Objem suspenze byl redukován na 100 mililitrů a poté bylo za míchání přidáno 300 mililitrů pentanu.

S pomocí filtrace byl získán pevný žluto-oranžový produkt, který byl vysušen za vakua.

Výtěžek: 44,811 gramu (80%).

¹H NMR (C₆D₆) δ

7,22 - 6,81 (m,12), 5,90 (d,2), 3,38 (m,2), 3,11 (m,2),

3,01 (m,l), 2,49 (m,4), 2,43 (s,6), 2,41 (s,6), 2,18 (s,6), 1,89 (s,2), 0,96 (s,2).

Katalyzátor D představuje indenylzirkoniumtrispivalát, metalocenová sloučenina s objemnými ligandy, kterou je možno připravit uskutečněním následujících obecných reakcí:

• · · · • · · · ♦ • · · · • · Λ ·

1. Zr(NEt₂)₄ + IndH -» IndZr(ΝΕΐ₂)₃ + Et₂NH

2. IndZr(NEt₂)₃ + 3 (CH₃)₃CCO₂H -» IndZr(O₂CC(CH₃))₃ + Et₂NH kde Ind představuje indenyl, zatímco Et představuje ethyl.

Příklad 1

Najíždění obou katalyzátorů ve stejné době

Ve 14-palcovém (35,6 cm) poloprovozním reaktoru pro reakce v plynné fázi byl vyroben ethylen-hexenový kopolymer, kde tento reaktor byl provozován při teplotě 85 °C a při celkovém tlaku v reaktoru 350 psi (2,4 MPa), přičemž tento reaktor byl opatřen vodou chlazeným tepelným výměníkem. Reaktor byl vybaven přetlakovým zařízením vykazujícím produktivitu 1600 PPH recyklovaného plynného proudu. (Přetlakové zařízení je zde použito pro vytvoření zóny chudé na částice v reaktoru s fluidním ložem pro reakce v plynné fázi. Viz například patent Spojených států amerických č.

693 727). Zúžená tryska pro vstřikování katalyzátoru s velikostí ústí 0,041 palce (0,1 cm) byla umístěna v plynném proudu přetlakového zařízení. Před najetím katalyzátorového vstupního proudu činil tlak ethylenu přibližně 220 psi (1,5 MPa), koncentrace 1-hexenu činila přibližně 0,6% molámích a koncentrace vodíku činila přibližně 0,25% molámích. Dusík byl přiváděn do reaktoru jako přídavný plyn v množství přibližně 5 až 8 PPH. Katalyzátorový roztok byl představován roztokem katalyzátoru A a katalyzátoru B v toluenu, kde molární poměr těchto dvou katalyzátorů činil 1:1. Katalyzátorový vstupní proud byl zahájen při rychlosti 13 krychlových centimetrů za hodinu, což bylo dostatečné pro dosažení požadované produkce 17 liber za hodinu (7,8 kg/hodinu). Katalyzátor a aktivátor (modifikovaný methylaluminoxan, MMAO-3A, 1% hmotnostní hliníku, komerčně dostupný od společnosti Akzo Chemicals, Inc. pod obchodním označením Modified Methylalumoxane type 3A, chráněný pod patentovým číslem US 5 041 584) byly smíchány způsobem in-line před průchodem vstřikovací tryskou do fluidního lože. Poměr MMAO vůči katalyzátoru byl kontrolován tak, aby molární poměr Al:Zr činil 300:1. Do vstřikovací trysky byl rovněž přiváděn dusík v množství 5,0 liber za hodinu (2,3 kg/hodinu) a 1-hexen v množství 0,20 liber za hodinu (0,1 kg/hodinu). Tímto způsobem byl získán bimodální polymer vykazující hodnotu indexu I21 0,43 dg/minutu a hustotu 0,942 g/cm^J. Průměrná velikost částic polymeru činila 0,023 palce (0,06 cm). S pomocí techniky rentgenové fluorescence byl zjištěn zbytkový obsah zirkonia 2,2 ppmw.

Příklad 2

Najíždění nejprve katalyzátoru pro produkt s vysokou molekulovou hmotností

Ve 14-palcovém (35,6 cm) poloprovozním reaktoru pro reakce v plynné fázi byl vyroben ethylen-hexenový kopolymer, kde tento reaktor byl provozován při teplotě 85 °C a při celkovém tlaku v reaktoru 350 psi (2,4 MPa), přičemž tento reaktor byl opatřen vodou chlazeným tepelným výměníkem. Reaktor byl vybaven přetlakovým zařízením vykazujícím produktivitu 1600 PPH recyklovaného plynného proudu. (Přetlakové zařízení je zde použito pro vytvoření zóny chudé na částice v reaktoru s fluidním ložem pro reakce v plynné fázi. Viz například patent Spojených států amerických č.

693 727). Zúžená tryska pro vstřikování katalyzátoru s velikostí ústí 0,055 palce (0,14 cm) byla umístěna v plynném proudu přetlakového zařízení. Před najetím katalyzátorového vstupního proudu činil tlak ethylenu ·· ·· • « · · • · · přibližně 220 psi (1,5 MPa), koncentrace 1-hexenu činila přibližně 0,3% molárních a koncentrace vodíku činila přibližně 0,12% molárních. Katalyzátor C byl rozpuštěn do formy roztoku v toluenu o koncentraci 0,5% hmotnostních a byl přiváděn do reaktoru při rychlosti 12 krychlových centimetrů za hodinu. Kokatalyzátor MMAO-3A, (1% hmotnostní hliníku) byl smíchán s katalyzátorem C ve vstupním proudu před vstupem do reaktoru při molárním poměru Al/Zr 400:1. Výrobní rychlost činila přibližně 24 liber za hodinu (10,9 kg/hodinu). Do vstřikovací trysky byl rovněž přiváděn dusík v množství 5,0 liber za hodinu (2,3 kg/hodinu), 1-hexen v množství 0,10 liber za hodinu (0,05 kg/hodinu) a isopentan v množství 0,2 liber za hodinu (0,09 kg/hodinu). Výsledný polymer vykazoval hodnotu indexu toku taveniny 0,31 o

dg/minutu a hustotu 0,935 g/cm^a. Rychlost přivádění katalyzátoru byla následně redukována na 6 krychlových centimetrů katalyzátoru C za hodinu a do vstřikovacího proudu byl při rychlosti 13 krychlových centimetrů za hodinu přidáván roztok obsahující 0,125% hmotnostního indenylzirkoniumtrispivalátu (katalyzátor D) v hexanu. Celkové pořadí přidávaných látek začínalo hexenem a MMAO smíchaným s katalyzátorem D, poté byl přidán roztok katalyzátoru C a následně isopentan a dusík. Poměr Al/Zr pro celý systém činil přibližně 500. V průběhu šesti hodin přidávání katalyzátoru D vykazoval bimodální polymer hodnotu indexu Ag 12,9 dg/minutu, 130 MFR a hustotu 0,953 g/cm^. Průměrná velikost částic polymeru činila 0,0479 palce (0,12 cm). S pomocí techniky rentgenové fluorescence byl zjištěn zbytkový obsah zirkonia 0,7 ppmw.

Příklad 3

Najíždění nejprve katalyzátoru pro produkt s nízkou molekulovou hmotností ··· ·

S pomocí bimodálního katalyzátorového systému byla vytvořena fólie z produktu o vysoké molekulové hmotnosti a vysoké hustotě (HMVHD). Katalyzátor D zde produkoval složku s nízkou molekulovou hmotností (LMVC), zatímco katalyzátor C produkoval složku s vysokou molekulovou hmotností (HMVC).

Před spuštěním katalyzátorových proudů byl reaktor přiveden na následující podmínky: teplota lože 85 °C, celkový tlak 350 psi (2,4 MPa), parciální tlak složky C₂ 220 psi (15,2 MPa), poměr složek Cg/C₂ 0,005, obsah vodíku 1200 ppm. Proud nosného dusíku, který se navazoval na katalyzátorový přívod přibližně 5 stop (1,52 metru) od vstřikovacího vstupu, byl zahájen při rychlosti 2,0 liber za hodinu (0,91 kg/hodinu). Ochranný dusík, který pomáhal vytvářet zónu bez přítomnosti částic v místě vstřikování katalyzátoru do reaktoru, byl zahájen při rychlosti 2,5 liber za hodinu (1,13 kg/hodinu).

Nejprve byl do reaktoru zahájen přívod roztoku katalyzátoru D v hexanovém rozpouštědle o koncentraci 0,125% hmotnostních, kde rychlost přivádění činila 20 krychlových centimetrů za hodinu. Hexenový impuls (který byl představován malým množstvím hexenů přidaného do systému) kontaktoval katalyzátor D bezprostředně pod lineárním čerpadlem a pomáhal nést katalyzátor směrem po proudu. Objemový poměr hexenového impulsu vůči katalyzátoru D byl nastaven na hodnotu 2,70. MMAO (3,55% hmotnostních Al v hexanu) kontaktoval proud tvořený katalyzátorem D a hexenovým impulsem prostřednictvím 100 cm spirály.

Proud MMAO byl kontrolován tak, aby molární poměr Al/Zr činil 700.

Před přivedením katalyzátoru pro složku s vysokou molekulovou hmotností byl vytvořen správný produkt o nízké molekulové hmotnosti. Cílová hodnota indexu taveniny činila 550 dg/minutu, a tato hodnota byla dosažena nastavením koncentrace vodíku. Najížděcí koncentrace vodíku činila 1200 ppm, kde byla dosahována hodnota indexu toku taveniny přibližně 350 dg/minutu. Koncentrace vodíku byla proto nastavena na 1350 ppm, aby byl získán produkt s indexem toku taveniny 550 dg/minutu.

Jakmile byl získán požadovaný produkt s nízkou molekulovou hmotností, byl zahájen přívod katalyzátoru C při rychlosti 6,8 krychlových centimetrů za hodinu. Tímto způsobem byl dosažen molární poměr katalyzátoru C vůči katalyzátoru D 1,5. Proud katalyzátoru C se směšoval s proudem katalyzátoru D pod spirálou zajišťující kontakt katalyzátoru D a MMAO. Tento proud byl přiváděn do reaktoru prostřednictvím vstřikovací trysky o průměru 0,055 palce (0,14 cm). Získaný produkt vykazoval index toku taveniny I₂i 8,24 dg/minutu, hustotu 0,950 g/cm^ a hodnotu 0,0224 v APS. S pomocí techniky rentgenové fluorescence byl zjištěn zbytkový obsah zirkonia 0,80 ppmw.

Všechny zde popsané dokumenty jsou v tomto textu uvedeny jako odkazové materiály, včetně všech prioritních dokumentů a/nebo testovacích procedur. Jak je zřejmé z předchozího obecného popisu a ze specifických provedení, kde bylo provedení vynálezu ilustrováno a podrobně popsáno, mohou být realizovány různé modifikace bez odchýlení se od podstaty a účelu vynálezu. Vynález tedy není výše uvedeným popisem limitován.

μοΐ-Vioo • · · · to to • · · to to to

Claims (12)

1. NÁROKY

   - 84 „,„_£, „<

   x ?u?y,Aí- ’ ¹'^{; !}'^r'^’^; '' $>

   . '/..i-· ,.·· X -¹.

   jd ·'· Λ V«

   PATENTOVÉ

   ---- ·· toto • · · ♦ ··*·>

   »· ·· · i ·· ··· ·

   1. Způsob přivádění vícesložkových katalyzátorů do reaktoru pro reakce v plynné fázi nebo pro reakce v suspenzi vyznačující se tím, že zahrnuje:

   (a) přivedení jednoho nebo více olefinů, prvního katalyzátoru, aktivátoru a případně také vodíku do reaktoru a umožnění polymerace olefinů, (b) získání polyolefinu, (c) zkombinování druhého katalyzátoru, případně také třetího katalyzátoru a/nebo případně také aktivátoru s prvním katalyzátorem a aktivátorem a poté přivedení této kombinace do reaktoru a umožnění polymerace olefinů.
2. 2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že pokud polyolefin získaný v kroku (b) není požadovaným polyolefinem, je následně prováděna změna jedné nebo více reakčních podmínek, dokud není získán požadovaný polyolefin, kde jedna nebo více měněných podmínek zahrnují:

   (i) změnu množství prvního katalyzátoru v polymeračním systému a/nebo (ii) změnu množství druhého katalyzátoru v polymeračním systému a/nebo (iii) přidání vodíku do polymeračního procesu a/nebo (iv) změnu množství kapaliny a/nebo plynu, které je odváděno a/nebo vyplachováno z daného procesu a/nebo (v) změnu množství a/nebo složení regenerované kapaliny a/nebo regenerovaného plynu, které jsou opět vraceny do polymeračního procesu, kde tato regenerovaná kapalina nebo plyn jsou získány z polymeru odcházejícího z daného polymeračního procesu a/nebo (vi) použití hydrogenačního katalyzátoru • ti titititi • ti titititi ·· ·· • titi ti

   9 · ti • tititi ti · v polymeračním procesu a/nebo (vii) změna polymerační teploty a/nebo (viii) změna parciálního tlaku olefinu v polymeračním procesu a/nebo (ix) změna poměru aktivátoru vůči katalyzátoru a/nebo (x) změna doby, po kterou je katalyzátor v kontaktu s aktivátorem před přivedením do kontaktu s monomerem olefinu.
3. 3. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků vyznačující se tím, že koncentrace vodíku přítomného v reaktoru nebo v proudu recyklovaného plynu reaktoru je měřena tehdy, kdy je vytvářen požadovaný polyolefin z kroku (b), přičemž koncentrace vodíku není v rámci kroku (c) měněna více, než aby byla o 50% větší nebo menší nežli koncentrace měřená podle nároku 3.
4. 4. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků vyznačující se tím, že dále zahrnuje jeden nebo více z následujících kroků:

   (d) určení, zdali polyolefin produkovaný v průběhu kroku (c) je požadovaným polyolefinem, kde pokud tímto polyolefinem není je prováděna změna poměru prvního katalyzátoru vůči druhému katalyzátoru, které jsou přiváděny do reaktoru, nebo (d) přivedení třetího katalyzátoru, a případně také aktivátoru, do reaktoru nebo (d) získání polyolefinu (e) určení, zdali polyolefin produkovaný v průběhu kroku (d) je požadovaným polyolefinem, kde pokud tímto polyolefinem není je prováděna změna jedné nebo více reakčních podmínek, ve výhodném provedení změna koncentrace vodíku, a

   44 ·«·· • · · • · · •··· ·· • 9 44

   9 4 4 4 • 4 · ·· ···· (f) přivedení třetího katalyzátoru, a případně také aktivátoru, a umožnění polymerace olefinů.
5. 5. Způsob podle nároku 4 vyznačující se tím, že koncentrace vodíku se nemění o více než 40%, ve výhodném provedení o více než 30% nebo více, ve zvlášť výhodném provedení o více než 20% nebo více, v nejvýhodnějším provedené o více než 10% nebo více, ve srovnání s koncentrací vodíku měřenou podle nároku 3.
6. 6. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků vyznačující se tím, že daný olefin zahrnuje ethylen a alfa-olefinový monomer obsahující od tří do patnácti uhlíkových atomů.
7. 7. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků vyznačující se tím, že první katalyzátor produkuje polyolefin vykazující nižší molekulovou hmotnost nežli jaký produkuje druhý katalyzátor, kde oba polymery jsou polymerovány nezávisle v identických systémech.
8. 8. Způsob podle nároku 7 vyznačující se tím, že první katalyzátor produkuje polyolefin vykazující molekulovou hmotnost nižší než 50 000, ve výhodném provedení nižší než 80 000, a druhý katalyzátor produkuje polyolefin vykazující molekulovou hmotnost vyšší než 100 000, ve výhodném provedení vyšší než 200 000.
9. 9. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků vyznačující se tím, že rozpadové rychlosti katalyzátorů se vzájemně pohybují v rozmezí 40%, ve výhodném provedení v rozmezí 10%.

   ·» ··#· *· · ·*· • · · • · • · • · ·· · ·
10. 10. Způsob přivádění vícesložkových katalyzátorů do reaktoru pro reakce v plynné fázi nebo pro reakce v suspenzi vyznačující se tím, že zahrnuje přivedení jednoho nebo více olefinů, prvního katalyzátoru a prvního aktivátoru a druhého katalyzátoru a případně také aktivátoru do reaktoru, kde tyto katalyzátory a první aktivátor a případně také dodatečný aktivátor, jsou vzájemně zkombinovány před přivedením do reaktoru, kde ve výhodném provedení jsou katalyzátory a první aktivátor a případně také dodatečný aktivátor přivedeny do reaktoru v kapalině.
11. 11. Způsob kontroly polymeračního produktu vytvořeného s pomocí dvou katalyzátorů vyznačující se tím, že zahrnuje nezávislou on-line kontrolu množství každého katalyzátoru, který je přiváděn do reaktoru, za předpokladu, že katalyzátory jsou zkombinovány před vstupem do reaktoru.
12. 12. Způsob podle nároku 11 vyznačující se tím, že do reaktoru je vedle katalyzátorů navíc přiveden jeden nebo více aktivátorů, kde množství aktivátorů přivedených do reaktoru je nezávisle kontrolováno způsobem on-line, za předpokladu, že aktivátory jsou zkombinovány přinejmenším s jedním katalyzátorem před vstupem do reaktoru, kde ve výhodném provedení jsou katalyzátory a aktivátory přivedeny do reaktoru v kapalině.