CN101952328B - 用于制造聚烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明一个实施方式，用于制备聚烯烃组合物的方法包括：改变存在于反应器中的链转移试剂的浓度，从而控制所述烯烃组合物的HMW和LMW分数。

Description

用于制造聚烯烃的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2007年11月20日递交的美国申请61/003,792的权益，上述专利申请公开的内容通过引用全文插入本文。
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃的生产方法。更具体地，本发明涉及一种控制聚烯烃聚合期间的产品性质的方法。
背景技术
术语“双峰”或“多峰”应用于聚烯烃树脂，通常意味着该树脂具有至少两个不同范围的分子量，从而使该产品的性质具有很大变化。双峰树脂通常在两个串联的单独反应器中制成，例如将在第一反应区中制成的具有第一分子量的产品直接从该第一反应区中取出，并将其引入第二反应区，这通常为制造聚合物组合物提供了不同的聚合条件。双阶工艺很难控制，可能更重要的是，其具有经济上的缺点。此外，这种聚合物产品通常不能均匀地混合，原因在于：至少一些颗粒完全为一种形态或其它形态。因此，需要找到一种在单一反应器中制造均相双峰聚烯烃的方法。
作为一种选择，已报道的一种在单一反应器中制造双峰聚烯烃组合物的方案使用混合的催化剂体系，其中，一种催化剂组分制造主要的低分子量(LMW)产物，而另一种催化剂组分生产主要的高分子量(HMW)产物。例如，双峰催化剂(bimodal catalyst)通常被用于利用单一催化剂体系使具有两种平均分子量的聚合物发生共聚合。将这些催化剂组分中的两种包含在同一催化剂体系中可以生产双峰产物。具有不同分子量的聚合物在分子水平混合，从而得到与在阶梯式反应器或级联式反应器工艺中制成的或通过共混两种不同的单峰树脂制成的类似产物相比相对不含凝胶的聚合物产物。
制造业重点关注的问题是控制双峰聚合物产物或组合物中各组分的比值。双峰树脂的产品性质通常对组分分割(component split)很敏感。例如，在制造高密度、高分子量的薄膜中，为了实现所需规格，需要将组分分割控制在选点的约2％内。
在全部聚合物产品中，HMW和LMW的重量百分率或“分割”在极大程度上受到催化剂体系中各类型催化剂的相对量的影响。同时从理论上分析，含有适量各类催化剂的催化剂体系在特定情况下可以产生或者可用于生成所期望的分割，但是在实践中使用这种体系很困难，因为催化剂组分的相对生产率可能随着反应器条件或毒素水平的变化而发生变化。
使双峰树脂的流动性质发生变化的一项技术是改变产物中的树脂组分分割或HMW组分的重量分数。通过改进树脂中HMW组分和LMW组分的相对含量，也可以使流动性质发生变化。不幸的是，在一些情况下，改变分割会影响一个以上的变量。在一些产物中，将HMW分割变化几个百分点可能会大大影响树脂流动指数和熔融流动比(MFR)
MFR是两种不同熔融流动指数测量结果的比值，其用于衡量聚合物的剪切变稀。众所周知，熔融流动指数测量结果衡量热塑性塑料在规定温度和负荷下通过出口的挤出速率，其通常被用作识别总体聚合物分子量的手段。
通常，本领域人员认识到：在使用双峰催化剂体系的聚合期间减少氢气浓度将通过加宽HMW和LMW产品组分的分布而提高产品的MFR。
发明内容
本发明广泛地涉及各种用于生产和/或控制聚烯烃产品性质的系统和方法。
根据一个实施方式，用于制造聚烯烃组合物的方法包括：使一种或多种烯烃单体在含有双组分催化剂体系的单一反应器中接触，所述双组分催化剂体系包含第一催化剂组分和第二催化剂组分，各自具有催化生产率和链转移试剂响应(a chain transfer agent response)；所述单一反应器具有链转移试剂浓度；所述第二催化剂组分对所述链转移试剂的响应与所述第一催化剂组分相比具有不同的敏感性；进行所述烯烃单体的聚合，从而生产具有熔融流动比的烯烃聚合物；其中，所述第一催化剂组分生产高分子量(HMW)部分的聚合物，所述第二催化剂组分生产低分子量(LMW)部分的聚合物；改变存在于所述反应器中的所述链转移试剂的浓度，从而使聚合物中HMW部分和LMW部分的波峰朝着同一方向移动，所述改变还使聚合物的熔融流动比朝着第一方向变化；然后调节所述反应器中的至少一个条件，以达到使所述熔融流动比变化反向的分子量分割。
根据另一实施方式，用于制造聚烯烃组合物的方法包括：使一种或多种烯烃单体在含有双组分催化剂体系的单一反应器中接触，所述双组分催化剂体系包含第一催化剂组分和第二催化剂组分，各自具有催化生产率和链转移试剂响应；所述单一反应器具有链转移试剂浓度；所述第二催化剂组分对所述连转移剂的响应与所述第一催化剂组分相比具有不同的敏感性；进行所述烯烃单体的聚合，从而生产具有熔融流动比和流动指数的烯烃聚合物；其中，所述第一催化剂组分生产高分子量(HMW)部分的聚合物，所述第二催化剂组分生产低分子量(LMW)部分的聚合物；其中，降低所述反应器中存在的所述链转移试剂的浓度同时维持几乎恒定的流动指数，从而导致所述熔融流动比下降。
根据另一实施方式，制造适于吹塑的聚乙烯组合物的方法包括：使至少乙烯在单一反应器中与双峰催化剂体系接触，所述双组分催化剂体系包含第一催化剂组分和第二催化剂组分，各自具有催化生产率和氢气响应；所述单一反应器具有氢气浓度；所述第二催化剂组分对所述链转移试剂的响应与所述第一催化剂组分相比具有不同的敏感性；并且进行所述乙烯的聚合，从而生产具有熔融流动比和流动指数的聚乙烯；其中，所述第一催化剂组分生产高分子量(HMW)部分的聚乙烯，所述第二催化剂组分生产低分子量(LMW)部分的聚乙烯；其中，降低所述反应器中存在的所述氢气的浓度同时维持几乎恒定的流动指数，从而导致所述熔融流动比下降。
附图说明
图1示意性地表示本发明某些实施方式的一般性方法、系统和装置。
图2示意性地表示本发明某些实施方式的一般性方法、系统和装置。
图3示意性地表示本发明某些实施方式的一般性方法、系统和装置。
图4示意性地表示本发明某些实施方式的一般性方法、系统和装置，其表示在气相聚合反应器系统中执行。
图5示意性地表示本发明某些实施方式的一般性方法、系统和装置，其表示在气相聚合反应器系统中执行。
图6示意性地表示本发明某些实施方式的一般性方法、系统和装置，其表示在液相聚合反应器系统中执行。
具体实施方式
在公开和描述本发明的化合物、组分、组合物和/或方法以前，应当理解到，除非另有声明，否则本发明并不局限于特定化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、茂金属结构等等，这些可以变化，除非另有声明。还应当理解到，本文所用术语仅仅为了描述具体实施方式的目的，并非意欲限定。
还必须注意到，在本说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一”、“一个”和“该”也涵盖复数对象，除非另有声明。因此，例如在“被离去基团取代”的部分中提及的“离去基团”包括一个以上离去基团，结果所述部分可以被两个或更多个上述基团取代。类似地，在“被卤原子取代”的部分中提及的“卤原子”包括一个以上的卤原子，结果所述部分可以被两个或更多个上述卤原子取代，提及的“取代基”包括一个或多个取代基，提及的“配体”包括一个或多个配体等等。以下描述是为了描述本发明的一般原理并非意欲限制本文所要求保护的发明概念。此外，本文所述的特定特征可与其它所述特征以各种可能的组合和变换方式进行组合。
在本文中使用的元素周期表中的元素及其基团都指在HAWLEY’SCONDENSED CHEMICAL DICTIONARY中出版的NEW NOTATION，第13版，John Wiley&Sons，Inc.，(1997)(IUPAC许可翻印)，除非另有声明。
本发明广泛地涉及各种用于控制多组分聚乙烯产品性质的系统和方法。
例如参照图1对用于制造聚烯烃的通用方法10进行描述，其中，在步骤12中，使一种或多种烯烃单体在含有双组分催化剂体系的单一反应器中接触，所述双组分催化剂体系包含第一催化剂组分和第二催化剂组分，各自具有催化生产率和链转移试剂响应；所述单一反应器具有链转移试剂浓度；所述第二催化剂组分对所述链转移试剂的响应与所述第一催化剂组分相比具有不同的敏感性。在步骤14中，进行所述烯烃单体的聚合，从而生产具有熔融流动比的烯烃聚合物；其中，所述第一催化剂组分生产高分子量(HMW)部分的聚合物，所述第二催化剂组分生产低分子量(LMW)部分的聚合物。在步骤16中，改变存在于所述反应器中的所述链转移试剂的浓度，从而使聚合物中HMW部分和LMW部分的波峰朝着同一方向移动，所述改变还使聚合物的熔融流动比朝着第一方向变化。在步骤18中，调节所述反应器中的至少一个条件以达到使所述熔融流动比变化反向的分子量分割。
例如参照图2对用于制造聚烯烃的通用方法20进行描述，其中，在步骤22中，使一种或多种烯烃单体在含有双组分催化剂体系的单一反应器中接触，所述双组分催化剂体系包含第一催化剂组分和第二催化剂组分，各自具有催化生产率和链转移试剂响应；所述单一反应器具有链转移试剂浓度；所述第二催化剂组分对所述连转移剂的响应与所述第一催化剂组分相比具有不同的敏感性。在步骤24中，进行所述烯烃单体的聚合，从而生产具有熔融流动比和流动指数的烯烃聚合物；其中，所述第一催化剂组分生产高分子量(HMW)部分的聚合物，所述第二催化剂组分生产低分子量(LMW)部分的聚合物。降低所述反应器中存在的所述链转移试剂的浓度同时维持几乎恒定的流动指数，从而导致所述熔融流动比下降。
例如参照图3对用于制造适于吹塑的聚乙烯的通用方法30进行描述，其中，在步骤32中，使至少乙烯在单一反应器中与双峰催化剂体系接触，所述双组分催化剂体系包含第一催化剂组分和第二催化剂组分，各自具有催化生产率和氢气响应；所述单一反应器具有氢气浓度；所述第二催化剂组分对所述链转移试剂的响应与所述第一催化剂组分相比具有不同的敏感性。在步骤34中，进行所述乙烯的聚合，从而生产具有熔融流动比和流动指数的聚乙烯；其中，所述第一催化剂组分生产高分子量(HMW)部分的聚乙烯，所述第二催化剂组分生产低分子量(LMW)部分的聚乙烯。降低所述反应器中存在的所述氢气的浓度同时维持几乎恒定的流动指数，从而导致所述熔融流动比下降。
以下描述了制造聚烯烃的更多细节(包括其适用的具体装置)，并且以下各细节被具体考虑与本文所述这些和其它通常优选的方案进行各种组合。
尽管本发明可用于气相聚烯烃生产，但是本文中宽泛的概念和教导也可以应用于许多类型的工艺，包括但不限于，气相、气/固相、液/固相、气/液相和气/液/固相催化反应器系统，包括聚合反应器系统；气相、气/固相、液/固相、气/液相和气/液/固相间歇加料制备系统；等等。
为了使读者容易理解以及为了在上下文中提供本发明的各种实施方式，以下的大量描述基于商用气相聚乙烯反应器系统进行介绍。但应当记住：这仅仅是通过非限制性实施例的方式进行说明。
利用本文所述方法和系统得到一种可靠的、商业上可行的、高成本效益的连续聚烯烃生产方法。此外，利用本发明的方法使得聚合物具有前所未有的物理性质。
本文所述方法可用于任意反应工艺中，包括聚合工艺、溶液工艺、浆液工艺和高压工艺。本发明的一个技术方案制成一种具有前所未有物理性质的吹塑用聚合物。
聚合工艺
在上述一般优选的方案和/或实施方式的每一个中，聚合物可以采用各种工艺制成，包括但不限于：气相、气/固相、液/固相、气/液相和气/液/固相反应器系统，包括聚合反应器系统；气相、气/固相、液/固相、气/液相和气/液/固相传质系统；气相、气/固相、液/固相、气/液相和气/液/固相混合系统；气相、气/固相、液/固相、气/液相和气/液/固相加热或冷却系统；气/固相和气/液/固相干燥系统；等等。
流化床聚合反应器系统
在上述一般优选的方案和/或实施方式的每一个中，反应器可以形成流化床聚合反应器系统的一部分。气相聚合反应可以在流化床聚合反应器中实施，还可以在搅拌型或桨叶型反应系统(例如搅拌床系统)中形成，这种搅拌型或桨叶型反应系统包括在气态环境中的固体。尽管以下讨论以流化床系统(其中可以发现本发明是优选的并且尤其有利的)为主，但应当理解到，关于使用含有净化剂的连续性添加剂的一般性构思(针对优选的流化床系统进行讨论)也可应用到搅拌型或桨叶型反应系统中。
流化床通常可以包含一床颗粒，其中各颗粒间不存在静摩擦。在上述一般优选的方案和/或实施方式的每一个中，流化床系统可以是开放的流化床系统或闭合的流化床系统。开放的流化床系统可以包含一种或多种流体以及一种或多种类型的流化固体颗粒，并且具有一个或多个暴露于非受控开放气氛的流化床表面。例如，开放的流化床系统可以是开放的容器，诸如具有天窗的罐或具有开井的间歇反应器或平行间歇反应器(例如微量滴定室)。或者，流化床系统可以是闭合的流化床系统。闭合的流化床系统可以包含一种或多种流体以及一种或多种类型通常受挡板约束的流化颗粒，结果所述流体和颗粒受限。例如，闭合的流化床系统可以包括管线(例如用于颗粒运输)；循环的流化床系统，诸如图4中的流化床聚合反应器系统；以上任意一种可以与各种居住、商业和/或工业应用相关。
闭合的流化床系统可以与开放的流化床系统流体连通。闭合的流化床系统和开放的流化床系统之间的流体连通可以是可隔离的，例如通过一个或多个阀门。上述隔离阀可被配置成单向流体流，诸如为压力释放阀或止回阀。一般而言，流化床系统(不论是开放的还是闭合的)可通过制造(例如人为)边界(包括一个或多个挡板)来进行定义。定义所制造边界的一个或多个挡板通常可由天然材料或非天然材料制成。此外，一般而言，流化床系统(不利是开放的还是闭合的)可以是流动系统，诸如连续流动系统或半连续流动(例如间歇流动)系统、间歇系统或半间歇系统(有时被称为半连续系统)。在一些情况下，作为流动系统的流化床系统是闭合的流化床系统。
流化床在优选的实施方式中通常由重力相反方向的气态流体流形成。气体在固体颗粒上的摩擦阻力(frictional drag)克服了重力，并使颗粒以流化态悬浮，因而被称为流化床。为了维持流化床可行，贯穿该床层的表观气体速率必须超过流化所需最低流速。提高流化气体的流速会提高床层中颗粒的移动量，并且使颗粒发生有益的或有害的扰动混合(tumultuousmixing)。降低流速会导致在颗粒上的阻力较小，最终导致床层坍塌。由以垂直以外方向流动的气体形成流化床包括贯穿管线水平流动的颗粒、向下(例如通向下降管等)流动的颗粒，等等。
流化床还可以通过振动的或以其它方式搅动的颗粒来形成。这种振动或搅动使颗粒保持流化态。
从非常一般的方面来看，用于生产树脂和其它类型聚合物的传统流化床聚合工艺通过如下进行：使包含一种或多种单体的气流以足以保持固体粒子床处于悬浮状态的流速连续通过处于反应条件并且具有催化剂的流化床反应器中。连续循环，其中通过聚合的热量在反应器中对循环气流(也被称为循环流或流化介质)进行加热。从反应器中连续取出热气流(还包含未反应的气态单体)，然后将其压缩、冷却并循环到反应器中。从反应器中取出产物，将补充单体加入反应器中，例如加入循环流或反应器中，从而替代被聚合的单体。参见例如美国专利4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661、5,668,228和6,689,847，所有参考文献通过引用插入本文。基本的传统流化床系统表示在图4中。反应器容器110(在本文中也被称为“反应器”)包括反应区112和减速区114。尽管图4表示的反应器结构包括在扩展区下方的大致圆柱状区，但也可以采用其它结构，诸如包含全体或部分渐缩反应器的反应器结构。在这种结构中，流化床可以位于渐缩的反应区内但在具有较大横截面积的区域的下方，该较大横截面积的区域起到图4所示的传统反应器结构的减速区的作用。
反应区112包括生长中的聚合物粒子、已形成的聚合物粒子以及少量催化剂的床层，所有这些通过补充物料和循环流体形式的可聚合以及调节的气态组分(包括惰性气体)连续流过反应区而流化。为了保持可靠的流化床，穿过床层的表观气体速率必须超过流化所需最小流速，对于聚烯烃而言通常为约0.2至约0.5ft/s。优选地，表观气体速率比用于流化的最小流速高至少0.2ft/s，或者高约0.4至约0.7ft/s。通常，表观气体速率不超过5.0ft/s，通常不大于约2.5ft/s。
启动时，通常在开启气体流之前将微粒状聚合物粒子的床层装入反应器中。上述粒子有助于防止在开启催化剂进料时形成局部“热点”。它们可以与形成的聚合物相同或不同。不同时，它们优选与所需新形成的聚合物粒子一起取出作为第一产物。最后，由所需聚合物粒子组成的流化床替代起始床。
通过使高速流体循环到并通过床层来实现流化，该流体的流速通常是物料或补充流体的流速约50倍。这种高速循环获得了保持流化床所需要的必需表观气体速率。流化床具有大量密集的单个移动的粒子这样的一般外观，移动的粒子由通过床层的气体的穿过所产生。通过床层的压降可以等于或略高于床层的重量除以横截面积的商。
还参照图4，可以通过物料管线111和循环管线122在位点119加入补充流体。通常通过气体分析仪121测量循环流的组成，然后相应地调整补充流的组成和用量，从而使反应区内保持基本上的稳态组成。气体分析仪121可以被布置以接收来自减速区114和热交换器124之间的位点的气体，优选地接收来自压缩机130和热交换器124之间的位点的气体。
为了确保完全流化，循环流以及如果需要的至少部分补充流可以通过循环管线122返回到反应器中，例如在床层下方的入口126处。优选地，在返回点的上游具有气体分流板128从而协助均匀流化床并且在启动前或者在系统关闭时承载固体粒子。物流向上穿过并离开床层有助于带走放热聚合反应所产生的反应热量。
气态物流的流过流化床但未在床层中发生反应的部分成为循环流，它们离开反应区112并进入床层上方的减速区114，在减速区中，大部分被夹带的粒子落到床层上，从而减少固体粒子携带。
然后，在压缩机130中压缩循环流，并使其通过热交换器124(其中将反应的热量从循环流中除去)，然后使其返回床层。注意，热交换器124还可以布置在压缩机130之前。示例性的热交换器124是壳管式热交换器，其中循环气体穿过管子。
然后，使离开热交换区的循环流在反应器的底部126返回反应器，并从这里通过气体分流板128返回流化床。流体折流板132优选安装在反应器的入口，从而避免所包含的聚合物粒子沉降并团聚成固体块，并且保持夹带或重新夹带任何可能沉降或未被带走的粒子或液体。
在这个实施方式中，从管线144取出聚合物产物。尽管未示出，但是希望将任何流体从产物中分离出来，然后使该流体返回反应器容器110中。
根据本发明的实施方式，聚合催化剂通过管线148在位点142以固体或液体形式进入反应器。如果添加一种或多种助催化剂(常见的情况)，那么这些一种或多种助催化剂可被单独引入反应区中，它们在反应区中与催化剂一起反应从而形成具有催化活性的反应产物并且/或者影响反应器系统中的反应进行。然而，也可以在将催化剂和助催化剂引入反应区前将其混合。
可以通过诸如进料管线148或其它进料管线150的适当机构将连续性添加剂原位加入反应器系统100中。
图4所示反应器特别可用于形成聚烯烃，诸如聚乙烯、聚丙烯等等。在本文插入的参考文献中可以找到工艺条件、原料、催化剂等等，例如用于形成各种聚烯烃和其他反应产物的工艺条件、原料、催化剂等等。以下列举了常见聚合反应的示例性工艺条件以提供指导。
反应容器例如具有至少2英尺的内径，该内径通常大于约10英尺，并且可以超过15或17英尺。
在气相工艺中，反应器压力可以在约100psig(690kPa)至约600psig(4138kPa)之间变化，优选在约200psig(1379kPa)至约400psig(2759kPa)的范围内，更优选在约250psig(1724kPa)至约350psig(2414kPa)的范围内。
在气相工艺中，反应器的温度可以在约30℃至约120℃之间变化。在一个方案中，反应器的温度比所生产的聚烯烃的熔点低约40℃以下，低30℃以下，更优选低约20℃以下，甚至更优选低约15℃以下。该工艺可以在甚至更高的温度下进行，例如比所生产聚烯烃的熔点低约10℃以下或5℃以下。聚乙烯的熔点例如在约125℃至130℃范围内。
在气相工艺中，总体温度通常在约30℃至约125℃之间变化。在一个方案中，在反应器系统中最高温位点处的温度比所生产的聚烯烃的熔点低约30℃以下，更优选低约20℃以下，甚至更优选低约15℃以下。在诸如图4所示的系统中，最高温的位点通常在压缩机130的出口。
预料到的其它气相工艺包括连续或多阶段聚合工艺。本发明预料到的气相工艺还包括在美国专利5,627,242、5,665,818和5,677,375以及EP-A-0794200、EP-B1-0649992、EP-A-0802202和EP-B-634421中描述的那些，上述专利文献通过引用全文插入本文。
在本文所述任意实施方式中，气相工艺可以以冷凝模式操作，其中将惰性可压缩流体引入工艺中从而增加反应器系统的冷却能力。这种惰性可压缩流体被称为促冷凝剂(induced condensing agents)或ICA。对于冷凝模式工艺的更多细节，参见美国专利5,342,749和5,436,304，上述专利文献通过引用插入本文。
在实施方式中，本发明各实施方式中使用的反应器具有高于500lbs聚合物/小时(227kg/hr)至约300000lbs聚合物/hr(90900kg/hr)或更高、优选高于1000lbs/hr(455kg/hr)、更优选高于10,000lbs/hr(4540Kg/hr)、甚至更优选高于25,000lbs/hr(11,300Kg/hr)、还要更优选高于35,000lbs/hr(15,900Kg/hr)、还要更优选高于50,000lbs/hr(22,700Kg/hr)、最优选高于65,000lbs/hr(29,000Kg/hr)至高于100,000lbs/hr(45,500Kg/hr)的生产能力。
图5示出了另一个示例性的流化床聚合反应器系统200。如图所示，系统200是包括快速升液管202、降液管204和循环泵206的循环系统。单体和催化剂通过进料管210加入循环管线208中。在这种类型的系统中，聚合产物主要在快速升液管202中形成，但在整个系统中继续形成。快速升液管202中形成的聚合物粒子通过管线212到达降液管204的上部入口214。聚合物粒子聚集在降液管中，在其中粒子向下移动到密集、缓慢移动的床层中。降液管中形成的床层在这类实施方式中可以被认为是流化床。从管线216中取出颗粒状聚合物产物。尽管未示出，但是希望将任何流体从产物中分离出来，然后使该流体返回反应器容器200中。
其它反应器系统
缓慢移动的粒子整体(为了本发明的目的而被认为“被流化”)在本领域中也被称为“移动床”。移动床包括在物料流动仓、降液管等等(其中固体缓慢移动通过容器)中的粒子。
搅拌床系统(为了本发明的目的而被认为“被流化”)包括通过诸如旋转或移动通过床层的桨叶或活塞等构件搅拌或以其它方式搅动的床层(例如搅拌床反应器、混合器等等)。其它类型的搅拌床系统可以通过转鼓(例如具有或不具有为了提高混合的内部挡板)、以摇摆(see-saw)方式移动的容器、搅动(包括应用到粒子或其容器上的超声振动)等等而形成。
液相反应器系统
在上述一般优选的方案和/或实施方式的每一个中，反应器可以形成液相反应器系统的一部分。参照图6，根据一个方案的液相聚合系统300(诸如浆液、悬浮液或溶液反应器系统)通常包含反应器容器302，烯烃单体和催化剂组合物例如分别通过物料管线304和306添加到该反应器容器302中，或者在添加到反应器容器302中之前合并成混合物。额外的材料可以通过物料管线304、306或其它额外的进料管线进料到反应器容器302中。反应器容器302通常包含用于溶解和/或悬浮聚烯烃的液体反应介质。该液体反应介质可以由液体单体的本体或者可以为所用在聚合条件下不具有反应性的惰性液烃。尽管上述惰性液烃不必作为催化剂组合物或该工艺中得到的聚合物的溶剂，但是其通常作为聚合中所用单体的溶剂。其中，适于此目的的惰性液烃是异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯等等。浆液或溶液聚合系统可以使用低于大气压或高于大气压的压力以及在约40℃至约300℃范围内的温度。美国专利3,324,095中描述了可以使用的液相聚合系统，上述专利文献通过引用插入本文。
烯烃单体和催化剂组合物之间的反应性接触可以通过诸如旋转或移动通过反应器容器302的桨叶308或活塞等构件(例如搅拌床反应器、混合器等等)持续搅拌或搅动得以保持。其它类型的液相聚合系统可以通过转鼓(例如具有或不具有为了提高混合的内部挡板)、以摇摆(see-saw)方式移动的容器、搅动(包括应用到粒子或其容器上的超声振动)等等而形成。
通过出口管线310将包含烯烃聚合产物和未反应烯烃单体的反应介质连续从反应器容器302中取出。该烯烃聚合产物通过分离器312分离，并通过管线314移入其它单元中。未反应的烯烃单体和液体反应介质通过循环管线316返回到反应器容器302中。
聚合物产物
本文中使用的术语“聚合物”指通过聚合相同类型或不同类型的单体而制成的大分子化合物。聚合物指均聚物、共聚物、三元聚合物、互聚物等等。本文中使用的术语“互聚物”指通过聚合至少两种类型的单体或共聚单体制成的聚合物。其包括但不限于共聚物(共聚物通常指由两种不同的单体或共聚单体制成的聚合物)、三元聚合物(三元聚合物通常指由三种不同类型的单体或共聚单体制成的聚合物)、四元聚合物(四元聚合物通常指由四种不同类型的单体或共聚单体制成的聚合物)、等等。术语“单体”或“共聚单体”指为了生产聚合物而加入反应器中具有可聚合片段的任意化合物。术语“聚烯烃”指含有烯烃单体的任意聚合物。
在上述一般优选的方案和/或实施方式的每一个中，聚合物可由选自如下的单体生产：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、乙烯基-环己烯、苯乙烯、亚乙基降冰片烯、降冰片二烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯或其组合。该聚合物可以是乙烯的均聚物或者乙烯与一种或多种C3-C20的α-烯烃的共聚物。因此，具有两个单体单元的共聚物以及具有三个单体单元的三元聚合物都可以。上述聚合物的具体实例包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/1-丁烯/1-己烯三元聚合物、乙烯/丙烯/1-己烯三元聚合物和乙烯/丙烯/1-丁烯三元聚合物。当丙烯作为共聚单体时，所得线性低密度聚乙烯共聚物优选含至少一种具有至少四个碳原子的其它α-烯烃共聚单体，其含量占聚合物的至少1重量％。相应地，乙烯/丙烯共聚物也是可以的。
聚合条件通常指温度、压力、单体含量(包括共聚单体浓度)、催化剂浓度、助催化剂浓度、活化剂浓度等等，它们会影响所生产聚合物的分子量。可以通过美国专利5,272,236所描述的凝胶渗透色谱测量均聚物、共聚物或其它互聚物的重均分子量(Mw)，上述专利文献通过引用全文插入本文。对于乙烯聚合物或互聚物而言，确定分子量的一种方法是根据ASTM D-1238条件190℃/2.16kg(以前被称为“条件E”，也被称为“12”)测量熔融指数。一般而言，熔融指数(I2)与乙烯聚合物的分子量成反向关系。分子量越高，熔融指数(I2)越低，但是二者的关系并不一定是线性的。用于表征乙烯聚合物的分子量的另一种测量方法包括根据ASTM D-1238条件190℃/21.6kg(以前被称为“条件F”，也被称为“121”)测量较大载荷下的熔融指数。熔融流动比(MFR)在本文种被定义为流动指数(FI或I21)与熔融指数(I2)的比值，即I21/I2。分子量分布是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值，即Mw/Mn。
在一个优选方案中，该聚合物适于吹塑应用。一般而言，高性能吹塑树脂具有双峰分子量分布。这意味着：该树脂包含至少两种聚合物组分，所述至少两种组分中的一种(有时被称为“HMW”聚合物组分)比所述至少两种组分中的另一种(有时被称为“LMW”聚合物组分)具有更高的平均分子量。
在一个特别优选的方案中，生产适于吹塑的聚乙烯。这种聚乙烯的性质可以包括，流动指数在约10至约50dg/min的范围内，更优选介于约20和约40dg/min之间。该树脂的MFR可以大于约250(I21/I2)或小于约100(I21/I2)变化，优选在约250和100(I21/I2)之间，更优选以约150(I21/I2)为中心。上述聚乙烯树脂的密度可以小于约1g/cc，优选介于约0.9至约1.0g/cc之间，更优选介于约0.955至约0.960g/cc之间。
一般而言，例如本文所述反应器系统和方法可以与具有宽范围流体性质的液体和/或气体结合使用，所述宽范围内的流体性质诸如为宽范围内的的粘度、密度和/或介电常数(上述各个性质单独考虑或者其中的两个或更多个综合考虑)。例如，液体流体通常可以具有在约0.1cP至约100000cP范围内的粘度，并且/或者可以具有在约0.0005g/cc至约20g/cm3范围内的密度，并且/或者可以具有在约1至约100范围内的介电常数。在本发明的一些实施方式中，主体材料是气态流体。气态流体例如通常可以具有在约0.001至约0.1cP范围内的粘度，并且/或者可以具有在约0.0005至约0.1g/cc范围内的密度，并且/或者可以具有在约1至约1.1范围内的介电常数。
主体材料可以包括相对纯的气态元素(例如气态N2、气态H2、气态O2)。其他组分可以包括相对纯的液体、固体或气体化合物(例如液体或固体催化剂、气态单体、空气)。本发明实施方式中的各种系统还可以包含气体、固体和/或液体的单相或多相混合物，包括例如固体和气体的两相混合物(例如流化床系统)、气体与单一类型粒子的混合物、气体与不同类型粒子(例如聚合物和催化剂粒子)的混合物和/或气体、液体和固体的三相混合物(例如具有所加液体催化剂的流化床)。优选流体的具体实例在本文中进行了描述，包括以下关于本发明方法和设备的优选应用中的讨论。
催化剂体系
在上述一般优选的方案和/或实施方式的每一个中，使用双组分催化剂体系。本文中使用的术语“双组分催化剂体系”意指具有至少两种催化剂组分的催化剂体系，其实际上可以包括含有若干种不同催化剂组分的催化剂体系。
例如，双组分催化剂体系可以包含至少一种含15族金属的化合物，诸如双(2，3，4，5，6-五甲基苯基酰胺乙基)胺二苄基合锆(bis(2，3，4，5，6-pentamethylphenyl amido ethyl)anine zirconium dibenzyl)；和至少一种茂金属化合物，诸如双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆。
在一个方案中，双组分催化剂体系可以包括这样的催化剂体系，其中不同的催化剂存在于单一载体上。
在另一方案中，双组分催化剂体系可以包括这样的催化剂体系，其中，不同催化剂不在单一载体上。这种催化剂体系可以包括在常用载体上的催化剂的混合物，以及独立加入反应器系统中的各种催化剂。
在另一方案中，一种或多种催化剂与在单一载体上具有不同催化剂的催化剂体系一起使用。
为了简便，本说明书中的许多催化剂体系指含有两种催化剂组分的催化剂体系。然而，应当记住：本文的教导可以延及双组分催化剂体系包含两种以上催化剂组分的实施方式。
在一些实施方式中，第一催化剂是高分子量催化剂，第二催化剂是低分子量催化剂。或者，第一催化剂是低分子量催化剂，第二催化剂是高分子量催化剂。
高分子量催化剂和低分子量催化剂参照彼此进行确定。在选择另一种催化剂之前并不知晓第一种催化剂是高分子量催化剂还是低分子量催化剂。因此，本文中使用的术语“高分子量”和“低分子量”在提及催化剂时仅仅是相对术语，它们并未涵盖任何关于聚合物分子量的绝对值。在选择一对催化剂之后，可以通过如下过程容易地确定哪个是高分子量催化剂：1)选择至少一种所选定催化剂可使其聚合的单体；2)由所选择的单体在含有所选催化剂之一的单一反应器中在预定聚合条件下制备聚合物；3)由同样的单体在含有其它催化剂的单一反应器中在基本上相同的聚合条件下制备另一种聚合物；以及4)测定各个互聚物的熔融指数I2。得到较低I2的催化剂是较高分子量催化剂。与此相反，得到高I2的催化剂是较低分子量催化剂。采用这种方法，可以根据在基本上相同条件下生产的聚合物的分子量为多个催化剂评级。同样地，我们可以根据催化剂的分子量能力来选择三种、四种、五种、六种或更多种催化剂，然后将这些催化剂同时用在单一聚合反应器中，以生产具有设计结构和性质的聚合物。
在一些实施方式中，选择高分子量催化剂和低分子量催化剂，结果它们具有不同的生产力和不同的链转移试剂响应。换句话说，在基本上相同的条件下，这些催化剂对温度变化以及/或者对向系统中添加链转移试剂具有不同的反应。
由于通过所选定的高分子量催化剂和低分子量催化剂生产的聚合物具有固有的分子量差异，所以通过这两种催化剂在单一反应器中生产的聚合物具有高分子量部分和低分子量部分。这种现象在此后被称为“聚合物分割”(polymer split)。聚合物分割被定义为高分子量聚合物组分在具有这种分割的聚合物中的重量分数。高分子量组分的相对分数可以通过对凝胶渗透色谱(GPC)的波峰进行去卷积(deconvolute)来测定。本文所述方法的一个特征在于，通过调节高分子量催化剂与低分子量催化剂的比例可以使聚合物分割在0至100％之间变化。因为任意两种催化剂在特定的一套聚合工艺条件下可以具有不同的催化效率，所以聚合物分割可能并不与这两种催化剂的摩尔比直接相对应。
由于熔融/流动性质对聚合物分子量分布的位置以及形状具有复杂的依赖性，所以用于制造具有目标熔融流动指数和熔融流动速率的聚合物的方法需要一个以上的变量。基于催化剂的生产力和对链转移试剂的反应性，将温度和链转移试剂的用量用在坐标图中以利用催化剂体系生产的树脂的熔融指数和熔融流动比作为目标。
可用在本发明催化剂组合物中的催化剂化合物包括含有15族金属的化合物；茂金属化合物；苯氧化物催化剂化合物；其它发现的催化剂化合物；以及传统类型的过渡金属催化剂。美国专利6,846,886中描述了若干种适当的催化剂以及用于制备催化剂的方法，上述专利文献通过引用插入本文，前提是其公开内容不与本发明明示或暗示的内容相矛盾。
可以使用任意其中两种(或多种)催化剂组分具有基本上不同的链转移试剂响应的催化剂体系。该催化剂体系可以是齐格勒-纳塔催化剂与单位点催化剂的组合、两种齐格勒-纳塔催化剂的组合、或者两种单位点催化剂的组合。在优选的实施方式中，该催化剂体系由两种齐格勒-纳塔催化剂组成。在优选的实施方式中，齐格勒-纳塔催化剂具有钛和铪活性催化剂位点。
Davis等人的美国专利申请US2005/0228138A1公开了若干种可以在本发明的各种实施方式中使用的双组分催化剂体系，上述专利文献通过引用插入本文，前提是其公开内容不与本发明明示或暗示的内容相矛盾。
所用的多选择性催化剂并不局限于以上列举的出版物中描述的催化剂，上述说明方式并不表示穷举了上述已知烯烃聚合催化剂。作为以催化剂体系的复合产物为目标的方法，使用两种或更多种多选择性催化剂。双选择性催化剂是这样的催化剂，该催化剂在同样的催化剂组合物中具有两种不同类型的聚合催化剂；多选择性催化剂是这样的催化剂，该催化剂在同样的催化剂组合物中具有两种或更多种不同类型的聚合催化剂。大多数情况下，这意味着两种物质存在于同一载体上。在不太常见的情况下，载体本身作为一种活性催化剂并且担载另一种催化剂。在任意情况下，因为两种物质存在于同一组合物中并且使烯烃同时聚合，所以很少或者不存在制成的树脂粒子仅含有一种模式的树脂产物的情况。在优选的实施方式中，第一催化剂组分与第二催化剂组分的重量比在聚合过程中保持基本上相同。
为了控制双峰分子量，所用方法利用两种混合的(双选择性的)催化剂组合物。例如，如果一种双选择性催化剂共混物独立地生成具有70％HMW、30％LMW分割的产物，并且另一种生成50％HMW、50％LMW的产物，那么对于所有的相对催化剂物料速率可行的产物范围为50至70％HMW(与使用单独的HMW和LMV生产物料得到0至100％的范围相比)。这种在可行产物范围的限制明显降低了整个体系对相对催化剂物料流速率变化的敏感性。在优选的实施方式中，聚合物包含不多于50wt％的HMW部分。在另一实施方式中，聚合物包括不多于30wt％的HMW组分。在另一实施方式中，聚合物包括不多于10wt％的HMW组分。
催化剂组合物A和B的物料速率可以响应于所需产物性质的连续或间断测量结果或者工艺模型来控制。可以选择在特定双选择性催化剂组合物中催化剂X与催化剂Y的比值，从而在一套已知聚合条件下得到具有所需性质或性质数值的特定比例的产物。然后，该催化剂组合物可被称为会提供相对于全部产物具有预定含量或“分割”的例如高分子量组分的催化剂组合物，这种含量或分割可不同于催化剂组合物中各金属组分的重量比或摩尔比。在优选的实施方式中，催化剂组合物A和B的进料速率在稳态聚合期间保持基本上不变。换句话说，第一催化剂与第二催化剂的重量比在聚合工艺期间保持基本上不变。
原则上，可以使用任意两种双选择性或其它多选择性催化剂组合物，只要它们在赋予所需性质方面具有可接受程度的有效性即可。通常，它们是双金属的或多金属的，但是出于金属聚合位点类型以外的原因它们可以是双选择性的或多选择性的。例如，催化剂组分可以响应于不同促进剂或改进剂，并且/或者它们可以以不同方式或不同程度响应于诸如氢的链终止剂。
一些方案中使用的一些双金属催化剂包含至少两种过渡金属，一种是茂金属形式的，一种过渡金属是非茂金属形式的，它们具有至少约1000g聚合物/g催化剂的活性，或者具有约50kg聚合物/g各个过渡金属的活性。双金属催化剂通常不含有水。
因为双金属催化剂中的两种过渡金属源各自具有不同的链转移试剂响应，所以每种过渡金属在相同的烯烃聚合条件下生成不同的分子量组分。在一些实施方式中，具有最高氢响应性的金属的含量为约0.1至约0.8重量％；在优选的实施方式中，该金属是铪。具有最低氢响应性的金属的含量为约0.5至约3.0重量％；在优选的实施方式中，该金属是钛。这种催化剂体系对于生产含有约0.05至约0.95重量％高分子量组分的双峰分子量分布产物催化有效。在这种催化剂的典型产物中，约20％的聚乙烯由铪位点生产，约80％由钛位点生产。
在双峰分子量分布产物中，HMW组分的重量分数对于需要宽分子量分布树脂的应用而言应当在约0.05至约0.95的范围内，更优选在约0.10至约0.90的范围内。双峰分子量产物的流动指数(FI)应当在2至100的范围内。如果双峰分子量分布的产物具有小于2的FI，那么FI太小难以加工。另一方面，如果总体聚合物FI过高，那么产物韧性下降。因此，需要控制聚合反应器中的聚合物FI。产物的熔融流动比(MFR)的数值优选在约30至约250的范围内。较小的MFR数值表示聚合物的分子量分布相对较窄。
链转移试剂
在上述一般优选的方案和/或实施方式的每一个中，链转移试剂存在于反应器中。
链转移试剂或终止剂(telogen)用于控制聚合工艺中的熔融流动指数。链转移包括终止生长中的聚合物链，从而限制聚合物材料的最终分子量。链转移试剂通常是氢原子供体，其与生长中的聚合物链发生反应，并终止该链的聚合反应。这些试剂可以具有不同类型，从饱和烃或不饱和烃，到醛、酮或醇，包括氢和烷基铝。通过控制所选择链转移试剂的浓度，我们可以控制聚合物链的长度，因而可以控制重均分子量Mw。可以以同样方式控制与Mw相关的聚合物的熔融流动指数(I2)。
在供应氢原子后，链转移试剂可以与单体或者与已形成的低聚物或聚合物发生反应，从而开始新的聚合链。这意味着，存在于链转移试剂的任意官能团(诸如醛和酮中的羰基)被引入聚合物链中。
还可以通过共聚反应将大量链转移试剂(例如具有烯属不饱和键的丙烯和1-丁烯)掺入聚合物链本身中。这通常导致形成短链分枝(分别为甲基和乙基)，从而降低了所得聚合物的密度。链转移试剂可以是氢气、水或二氧化碳。在优选的实施方式中，链转移试剂是氢气。
链转移试剂的用量可以在0.1至700000ppmv(基于反应器的体积)的范围内，优选在100000至500000ppmv的范围内。当H2被用作链转移试剂时，气相流化床反应器中氢气/乙烯浓度比在0.000001至3的范围内，优选在0.0001至2的范围内。虽然可以单独添加链转移试剂，但是其也可以以混合物形式(与乙烯的共物料等)一起添加。链转移试剂的存在起到了增大FI的作用。FI的增量取决于所述链转移试剂的用量以及催化剂体系的组成。与在不存在链转移试剂的情况下生产的树脂相比，该FI可以增加10至2000％，优选增加20％至500％。
操作条件
除了本文定义的以外，反应器和其它系统的操作条件对本发明不是十分关键的。尽管为流化床聚合反应器系统提供了通常的操作条件，但是除了上述操作条件以外，流化床系统和非流化床系统可以具有在宽范围内变化的工艺条件，诸如温度、压力、流体流速。
聚合条件通常指温度、压力、单体含量(包括共聚单体浓度)、催化剂浓度、助催化剂浓度、活化剂浓度、等等，它们影响所生产聚合物的分子量。
特别理想的聚乙烯聚合物的生产方法在流化床反应器系统中，它们诸如但不限于上述一般性系统之一。聚合物的分子量可以通过提高或减少链转移试剂的浓度得以控制。反应器温度尽管会影响LMW和HMW两组分的平均分子量，但主要通过改变树脂产物的分割起效。不同的流动指数和熔融流动比是这种分割变化的结果，其中随着HMW组分分割的增加，流动指数通常下降，MFR通常提高。在采用具有铪和钛的齐格勒-纳塔催化剂的情况下，钛和铪催化剂组分的表观催化生产力不同，结果反应器温度的升高会使LMW Ti催化剂组分的生产率的增量远远高于铪催化剂组分，从而导致在较高温度下制造的产物具有降低的树脂分割。
温度也是控制MFR的有效变量。升高温度会降低产物的MFR，其还不利于生产力。温度的这种抑制作用在管道和薄膜生产过程中以及在吹塑中见到。然而，在一些方案中，为了实现特定MFR，可接受较高温度的抑制作用。在一个方案中，工艺温度在约30至约130℃的范围内，更优选在约70℃至约130℃的范围内，甚至更优选在约95℃至约110℃的范围内。
当使用流化床反应器系统时，链转移试剂可以例如通过独立的物料管线与其它组分分别引入或者可以与其它组分一起引入。优选地，将链转移试剂连续加入反应器中。
通常的认识是：增加链转移试剂在反应器中的浓度会降低聚合物链的长度，从而降低总MW。较低的分子量反过来会导致较高的流动指数(具有较短链长的聚合物比具有较长链长的聚合物更易挤出)。因此，以前认为降低采用双峰催化剂体系运作的反应器中的氢浓度会通过加宽HMW和LMW产物组分的分布来提高产物的MFR。这可能源于若干种因素。例如，在存在双组分催化剂的一些工艺中，链转移试剂主要使LMW组分的平均分子量下降，同时对HMW组分具有不太显著的影响。链转移试剂的增加将在一定程度上减少HMW组分的重量分数，从而导致LMW组分的相对重量分数增加(分割减小)。在其它工艺中，在制造HMW分割接近50％或更高的材料期间减少氢气会提高MFR，这是因为聚合物性质似乎与HMW组分更紧密相关。随MFR升高，该分布实际上可能随着氢气减少而变窄。在任意情况下，HMW组分的减少通常还使具有宽峰或双峰分子量分布树脂的总FI增加。
令人惊讶地发现，至少对于某些聚烯烃、尤其对于适于吹塑应用的聚烯烃而言，MFR与产物FI及分割之间的关系在同样的条件下与先前观察到的那些结果相反。具体地，在可替换的方案中观察到，如果链转移试剂的浓度大幅下降，那么MFR和分布趋势随着链转移试剂的浓度发生倒转，从而得到惊人的结论：在达到某些分割时，MFR实际上随着链转移试剂的减少而减小。换句话说，当链转移试剂减少到某一点时，MFR减小而非增大。
并不希望受缚于任何理论，造成这个结果的原因似乎与链转移试剂的浓度下降至某一水平时变化主要从HMW过渡到LMW组分有关。具体地，这种异常趋势被认为源自组分分割的巨大差异。理解这个差异的一种方式是：设想中心分割水平，在该水平下，MFR最高。对于一些常见产物，产物分割高于这个中心水平，所以降低分割(如果使FI标准化同时降低氢气浓度则会出现分割降低)将使该分割朝着最高MFR水平移动，从而提高了MFR。或者，例如采用一些吹塑产物，产物分割低于最高MFR水平。降低氢气浓度(例如在吹塑聚合物的生产过程中)也使该分割减小，但是现在该分割从最高MFR水平进一步移动，从而MFR下降。
这个惊人发现的一个益处包括允许灵活地调节双峰吹塑产物，从而使MFR在高流动指数和宽范围的组分分割下宽幅变化。例如，这个惊人的发现使得可以形成具有目标FI但具有较低MFR的材料，而传统认识是这种材料无法形成。
在一个一般性方案中，使链转移试剂在反应器中的浓度变化，从而HMW和LMW波峰朝着同一方向移动。这种变化可以包括链转移试剂浓度的增加或减小。这种变化还使MFR朝着第一方向移动。调节反应器中的至少一个条件，从而实现MFR趋势逆向的MW分割。可以调节使MW分割变化的上述条件包括温度、压力、单体含量(包括共聚单体浓度)、催化剂浓度、助催化剂浓度、活化剂浓度等中的一个或多个。
在特别优选的方案中，通过变化反应器中第一催化剂组分和第二催化剂组分的相对量来调节MW分割。可以通过选择性地使所述催化剂组分中的一种中毒程度相对另一种催化剂组分更深节MW分割。还可以通过选择性地使所述催化剂组分中的一种相对另一种催化剂组分更加活化来调节MW分割，例如通过用水来提高催化剂组分之一的生产率。还可以使用上述方法的组合。
使HMW和LMW波峰朝着同一方向变化并且调节至少一个反应器条件可以同时进行，但不是必须这样。
在一个优选的实施方式中，在MFR趋势进行逆转的整个过程中将聚合物的FI保持在目标水平左右。可以通过改变反应器中第一催化剂组分和第二催化剂组分的相对量来保持聚合物的FI。这可以通过添加额外的催化剂、变化催化剂、减少一种催化剂组分等等方式进行。在一个实施例中，当减少链转移试剂的浓度时，FI下降。为了使FI增大至原状，可以添加第三催化剂组分(其可以与第一或第二催化剂组分相同或者与它们不同)，从而通过增加聚合物中的HMW组分或LMW组分来影响分割。该分割返回来影响FI。
通过变化链转移试剂的浓度同时将FI保持在目标水平左右，可以将聚合物的总粘度保持在恒定水平左右。然而，由于MFR趋势逆转，所以可以以新的方式调节聚合物的剪切变稀性(由MFR决定)。因为生产的聚合物通常是非牛顿流体，所以剪切粘度随着挤出速率的增大而减小。这种现象被称为剪切变稀。
在另一方案中，总体产物的FI在该工艺中变化至少一次。
在另一用于制造聚烯烃的一般性方案中，使一种或多种烯烃单体在含有双组分催化剂体系的单一反应器中接触，所述双组分催化剂体系包含第一催化剂组分和第二催化剂组分，各自具有催化生产率和链转移试剂响应；所述单一反应器具有链转移试剂浓度；所述第二催化剂组分对所述连转移剂的响应与所述第一催化剂组分相比具有不同的敏感性。进行所述烯烃单体的聚合，从而生产具有MFR和FI的烯烃聚合物，其中，所述第一催化剂组分生产HMW部分的聚合物，所述第二催化剂组分生产LMW部分的聚合物。降低所述反应器中存在的所述链转移试剂的浓度同时维持几乎恒定的流动指数，从而导致所述熔融流动比下降。
为了帮助读者对以上部分有概念，考虑如下实施例。假设吹塑产物在双峰催化剂的存在下在气相流化床聚合反应中生产。该树脂具有高分割，链转移试剂对该工艺的影响如通常所观察到的。在初始稳态条件下，生产的树脂具有“A”FI和特定分割。接着，将链转移试剂的浓度减少一定量。这导致FI下降低于水平A。为了使FI返回水平A，将更多的LMW催化剂组分加入工艺中以增大树脂中的LMW比例。这在增大MFR的同时减小了分割。然后，进一步减小链转移试剂的浓度。FI下降更多，结果更多的LMW催化剂组分被引入系统中，从而FI增大返回水平A。结果，分割进一步下降，MFR再次增加。然后，进一步减小链转移试剂的浓度。现在聚合物产物中的HMW组分和LMW组分的MW波峰远远高于之前的波峰。如上，更多的LMW催化剂组分被引入系统中，从而使FI返回至水平A。正如所希望的，分割再次进一步降低。然而，MFR趋势逆转并开始下降，这与所期望的增加相反。因此，当分割在特定FI下达到某一点时，聚合物产物的性质关系发生变化。
本领域普通技术人员将认识到，在特定FI下，并且使用双峰催化剂(其中两种催化剂对链转移试剂具有不同的响应)，其中MFR趋势逆转的特定分割将取决于各种聚合条件、所形成的聚合物类型等等发生变化。然而，在本文所述的教导下，本领域普通技术人员应当能够容易地再创造出MFR趋势逆转的聚合工艺。除非另有说明，短语“基本由...组成”和“基本上由...组成的”不排除其它步骤、元素或材料的存在(无论是否在说明书中提及)，前提是这些步骤、元素和材料不影响本发明基础的、新颖的特性，而且该短语不排除与所用元素和材料相关的常见的杂质。
为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外，两端点之间的每个点或单独值也包含在范围内(即使没有明确记载)。因此，每个点或单独值本身可作为上限或下限与其它点或单独值或其它上下限组合用于限定未明确记载的范围。
通过引用将所有的现有技术文献结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。此外，本文引用的所有参考文献(包括测试过程、出版物、专利、期刊论文等)均通过引用结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。
尽管根据大量实施方式和实施例来描述本发明，本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的范围和精神的前提下，可以根据本文的公开内容而设计出其它的实施方式。
实施例
应当理解到，尽管本发明结合本发明的特定实施方式进行描述，但是前述描述意欲解释说明本发明，并非对此进行限制。其它方面、优点和修正对于本发明领域的普通技术人员来说是明显的。
因此，以下实施例是为了完全公开并为本领域普通技术人员提供如何制备和使用本发明的化合物的描述，并非意欲限制本发明的范围。
以下实施例中描述的聚合反应在内径14英寸、床高约4.6至约5.2英寸的中等规模的连续气相流化床反应器中进行。流化床由聚合物颗粒制成。乙烯和氢气的气态物料流与液体共聚单体一起在反应器下方引入循环气体管线中。在某些运行中，己烯被用作共聚单体。控制乙烯、氢气和共聚单体的各自流速，从而保持固定的目标组成。控制乙烯的浓度，从而保持约220psia的恒定乙烯分压。控制氢气，从而保持恒定的氢气与乙烯摩尔比。还控制共聚单体，从而保持恒定的共聚单体与乙烯摩尔比(对于己烯而言为约0.0007)。通过在线气相色谱测量所有气体的浓度，从而确保循环气流中的组分相对恒定。
利用纯氮作为载体，将固体双组分催化剂介质注射到流化床中。调节其速率，从而保持恒定的生产率。通过使补充物料和循环气体连续流动通过反应区，从而使生长中的聚合物颗粒的反应床保持流化状态。为了实现这点，使用1.9至约2.4英寸/秒的表观气体速率。该反应器在约349psig的总压下进行操作。该反应器在85至105℃的各种反应温度下进行操作。
通过如下使流化床保持恒定高度(约4.6至约5.2英寸)：以与颗粒产物的形成速率相同的速率取出部分床层。产物的形成速率(产物的生产率)在约21.2至约49.4lb/小时的范围内。通过一系列阀门将产物以半连续方式移入固定体积的室中。
图4表示用在这些实施方式中的中等规模流化床的反应器系统。
实施例1：氢气响应
各运行中测定的氢气比例大幅变化，其在0.00075至0.003氢气/乙烯比值的范围内变化。使氢气浓度变化的主要原因是为了修正产物MFR，吹塑产物的结果与采用同样催化剂形成的管模产物相比异常。在不同氢气水平下所选定的MFR结果列在表1中。
表1.在各种H2/C2气体组成比以及在或者接近30dg/min的流动指数下的MFR树脂
  H2/C2   FI   MFR
  0.00075   27.0   109
  0.001   30.7   186
  0.0015   28.8   240
由表1数据可见，在运用吹塑催化剂的同时，MFR对氢气浓度具有敏感的依赖性。较高的氢气浓度导致较高的MFR，这与采用同样催化剂在管道或薄膜生产中通常见到的趋势相反。
我们还观察到MFR对氢气非常敏感。将氢气/乙烯摩尔气体比从0.00075到0.0008使氢气变动可以使MFR变动20-40个单位。这种敏感性暗示了，良好的氢气控制对于满足严格的MFR规格非常重要。
实施例2：MFR数值
所选择产物部分的MFR数值列在表2中。催化剂A是双(2，3，4，5，6-五甲基苯基酰胺乙基)胺二苄基合锆。催化剂B是双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。催化剂C是(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆。上述催化剂购自Univation Technologies，LLC(Houston，TX)。
表2.在各种反应条件下吹塑催化剂的MFR数值
  运行#   催化剂   Trim   FI(I21dg/min)   MFR   密度 T°(C)   H2/C2
  1245-80   A/C   C   39   320   0.958 85   0.003
  1245-80   A/B   B   28   180   0.956 105   0.0025
  1245-90   A/C   B   33   101   0.9567 105   0.00075
  1245-120   A/C   B   20.1   203   0.9577 100   0.0008
  1245-120   A/C   B   24.7   137   0.958 100   0.00076
  1245-120   A/B   B   21.2   160   0.9568 100   0.00075
由表2令人惊讶且出人意料地发现，对于特定催化剂MFR随着氢气浓度的下降而下降。

Claims (25)

1.用于制造聚烯烃组合物的方法，所述方法包括：
使一种或多种烯烃单体在含有双组分催化剂体系的单一反应器中接触，所述双组分催化剂体系包含第一催化剂组分和第二催化剂组分，各自具有催化生产率和链转移试剂响应；所述单一反应器具有链转移试剂浓度；所述第二催化剂组分对所述链转移试剂的响应与所述第一催化剂组分相比具有不同的敏感性，其中所述双组分催化剂体系包含至少一种含15族金属的化合物；
进行所述烯烃单体的聚合，从而生产具有熔融流动比的烯烃聚合物；其中，所述第一催化剂组分生产高分子量HMW部分的聚合物，所述第二催化剂组分生产低分子量LMW部分的聚合物；
改变存在于所述反应器中的所述链转移试剂的浓度，从而使聚合物中HMW部分和LMW部分的波峰朝着同一方向移动，所述改变还使聚合物的熔融流动比朝着第一方向变化；并且
调节所述反应器中的至少一个条件，以达到使所述熔融流动比变化反向的分子量分割，其中，所述聚合物进一步具有流动指数，并且所述方法进一步包含：在所述聚合物在所述调节前就具有所述流动指数的情况下，使所述聚合物的流动指数在所述调节后仍几乎保持在目标水平。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述链转移试剂是氢气。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述链转移试剂是烷基铝。
4.如权利要求1所述的方法，其中，通过改变所述反应器中的所述第一催化剂组分和所述第二催化剂组分的相对量来保持所述聚合物的流动指数。
5.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中，所述改变和所述调节同时进行。
6.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中，通过改变所述反应器中的所述第一催化剂组分和所述第二催化剂组分的相对量来进行所述调节。
7.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中，通过选择性地使所述催化剂组分中的一种中毒程度相对另一种催化剂组分更深来进行所述调节。
8.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中，通过选择性地使所述催化剂组分中的一种相对另一种催化剂组分更加活化来进行所述调节。
9.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中，所述聚合物适于吹塑。
10.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中，所述聚合物是聚乙烯。
11.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中，所述第一催化剂组分和所述第二催化剂组分存在于单一载体上。
12.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，进一步包括添加第三催化剂组分，从而实现使所述熔融流动比的变化方向逆向的所述分子量分割。
13.一种用于制造聚烯烃组合物的方法，所述方法包括：
使一种或多种烯烃单体在含有双组分催化剂体系的单一反应器中接触，所述双组分催化剂体系包含第一催化剂组分和第二催化剂组分，各自具有催化生产率和链转移试剂响应；所述单一反应器具有链转移试剂浓度；所述第二催化剂组分对所述链转移剂的响应与所述第一催化剂组分相比具有不同的敏感性，其中所述双组分催化剂体系包含至少一种含15族金属的化合物；
进行所述烯烃单体的聚合，从而生产具有熔融流动比和流动指数的烯烃聚合物；其中，所述第一催化剂组分生产高分子量HMW部分的聚合物，所述第二催化剂组分生产低分子量LMW部分的聚合物；
其中降低所述反应器中存在的所述链转移试剂的浓度同时维持几乎恒定的流动指数，从而导致所述熔融流动比下降。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述链转移试剂是氢气。
15.如权利要求13所述的方法，其中，所述链转移试剂是烷基铝。
16.如权利要求13-15中任意一项所述的方法，其中，通过改变所述反应器中的所述第一催化剂组分和所述第二催化剂组分的相对量来保持所述聚合物的流动指数。
17.如权利要求13至15中任意一项所述的方法，进一步包括，调节所述反应器中的至少一个条件，以实现使所述熔融流动比逆向的分子量分割。
18.如权利要求17所述的方法，其中，通过改变所述反应器中的所述第一催化剂组分和所述第二催化剂组分的相对量来进行所述调节。
19.如权利要求17所述的方法，其中，通过选择性地使所述催化剂组分中的一种中毒程度相对另一种催化剂组分更深来进行所述调节。
20.如权利要求17所述的方法，其中，通过选择性地使所述催化剂组分中的一种相对另一种催化剂组分更加活化来进行所述调节。
21.如权利要求13至15中任意一项所述的方法，其中，所述聚合物适于吹塑。
22.如权利要求13至15中任意一项所述的方法，其中，所述聚合物是聚乙烯。
23.如权利要求13至15中任意一项所述的方法，其中，所述第一催化剂组分和所述第二催化剂组分存在于单一载体上。
24.如权利要求13至15中任意一项所述的方法，进一步包括添加第三催化剂组分，从而实现使所述熔融流动比的变化方向逆向的所述分子量分割。
25.如权利要求13至15中任意一项所述的方法，其中所述一种或多种烯烃单体包括乙烯。
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