CN103874714A - 聚合物脱气工艺控制 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物脱气工艺控制。本发明特别涉及操作立式固定床聚合物粉末脱气器的方法。

Description

聚合物脱气工艺控制
本发明涉及聚合物脱气工艺控制。本发明特别涉及操作立式固定床聚合物粉末脱气器的方法。
在(共-)聚合法中，单体和共聚单体（如果有的话）可能留藏在多孔(共-)聚合物颗粒内并特别溶解在(共-)聚合物的非晶部分中，特别是在共聚单体是包含例如4至8个碳原子并特别用于制造线性低密度聚乙烯的相对重质α-烯烃时。在高密度聚乙烯的制造中，相对较高的聚合温度和用作链限制剂的大量氢可能促进二次氢化反应，特别形成含有例如4至12个碳原子的低挥发性有机化合物。此外，含有例如4至10，优选5至8个碳原子的相对较低挥发性的烷烃可用作烯烃相聚合法中的惰性成分以改进该生产。这些有机化合物和低挥发性烷烃也可能留藏和溶解在多孔聚烯烃颗粒中。出于生态学和经济原因以及出于安全原因，通常必须从制成的(共-)聚合物中除去未转化的(共聚)单体、有机化合物和相对较低挥发性的烷烃。
所有这些化合物对环境构成负荷，它们在大气氧存在下能够形成爆炸性混合物，并且由于延长聚合区外的不受控残余聚合的危险，它们不利地影响产物品质。不回收和再循环这些化合物，特别是未转化的(共聚)单体具有显著提高聚烯烃价格的影响。
此外，希望制造品质经时稳定的聚烯烃（尽管聚烯烃中含有低量催化残留物）并避免聚合物移出聚合区后的残余聚合的不合时宜和不受控的延长。寻求具有经时稳定和恒定的品质并具有尽可能最高的白度指数的聚烯烃。
在过去几十年来已经开发不同的脱气法，具有改进留藏和溶解在聚烯烃颗粒中的残余含量的未转化的(共聚)单体和有机化合物和低挥发性烷烃的减少并连续生产具有改进的品质、更经时稳定和恒定的聚烯烃的双重目的。这些方法大多倾向于通过选择适合脱气器构造的脱气条件和脱气介质而促进残余(共聚)单体在脱气器中的后聚合。
例如，US6465608公开了在流化床减压釜式反应器中在比上游聚合反应器中的主导温度高的温度下使用纯乙烯。
在他们的不断开发过程中，特别是在对高容量商业聚合设施的开发过程中，申请人已经发现，在不开发严格的控制程序的情况下，他们无法操作他们的脱气器构造。特别地，申请人已经发现，用于促进残余反应性聚合物粉末组分的后聚合的现有技术脱气条件方法无法适用于他们的立式固定床脱气器，因为其可能影响干燥聚合物的最终性质或甚至堵塞脱气器（例如由于树脂熔融），尤其是对表现出一定的残余聚合活性的聚合物粉末而言。
因此，本发明涉及连续进给由聚合反应器中的催化烯烃聚合法制成的活性聚合物粉末的立式固定床脱气器的操作方法，其中
- 脱气器中的聚合条件使得产生与进入脱气器的量的0.001至0.015倍对应的额外量的聚合物，
- 所述脱气法包括向所述脱气器中引入包含5至60体积%主要单体，优选乙烯的汽提气体，和
选择脱气条件以使脱气器内的温度保持在聚合反应器温度+或-20℃之间的温度范围内。
对本发明和所附权利要求而言，主要单体是指在聚合反应器中具有最高摩尔%浓度的单体。
本发明中所用的示例性的立式固定床脱气器可以是具有相对较高的垂直段、在顶部的盖或头、在底部的倾斜面或锥形以及聚合物粉末排放口的圆柱形容器。要脱气的聚合物粉末可以在顶部进入容器，而汽提气体可以靠近底部，例如在倾斜底面中引入该容器。在该容器中在汽提气体与聚合物粉末之间流动优选对流。在一个优选实施方案中，汽提气体经顶部开口离开立式脱气器，而脱气粉末在所述容器的底部离开。
优选地，脱气器的直径（D）为2至10米；优选选择其长度（L）以实现在30至180分钟之间的停留时间，即足以使聚合物粉末有效脱气的时间。优选的L/D比可以为0.75至8。脱气器的运行压力优选在0.1至0.3 MPa之间。
在脱气器中也可以使用内部构件，如用于引入汽提气体的分配板、减轻聚合物粉末的沟道效应的倒椎体等等；本发明优选与含有这样的内部构件的脱气器一起使用。
可以在脱气器中的一个或多个位置/高度引入汽提气体。
图1代表根据本发明的工艺特征和/或设备的图示。主要设备是立式固定床脱气器（图1中的“干燥容器”）、活性聚合物粉末引入线（图1中的“固体聚烯烃”）、汽提气体引入线（图1中的“烯烃气体”）和温度控制（图1中的“TRC”）。
图1还代表根据本发明的另一些备选和/或优选实施方案；下面更详细公开所述相应的工艺特征和/或设备。
因此，根据本发明，脱气器中的聚合条件使得产生与进入脱气器的量的0.001至0.015倍，优选0.003至0.015倍对应的额外量的聚合物。在实施例中给出在脱气器中控制的所述残余聚合活性的典型计算。描述这种残余聚合活性的另一方式是参考表现出0.001至0.015，优选0.003至0.015的残余平均生产率的活性聚合物粉末。对本发明目的和所附权利要求而言，所述残余平均生产率是指脱气器中的平均生产率与聚合反应器中的平均生产率之间的比率。在实施例中给出一个测量实例。也可以使用任何其它适当的测量方法，例如质量平衡计算。例如，对乙烯聚合法而言，容器中的平均生产率可以被定义为在所述容器中制成的聚乙烯量（kgPE）/容器中的催化剂重量（kg），例如可以通过乙烯消耗计算制成的聚乙烯。例如，也可以通过测量粉末上的残余催化剂含量测量生产率。
本发明的一个关键特征在于，选择脱气条件以使脱气器内的温度保持在聚合反应器温度+或-20℃，优选+或-15℃之间的温度范围内。所述温度测量点优选位于脱气器中的最高温位置。例如，在我们的优选构造中 – 在脱气器底部引入汽提气体 – 优选在固定床脱气器底部测量所述温度。但是，例如在脱气器中的更高高度引入汽提气体的另一构造中，相应地移动温度测量点。
选择根据本发明的脱气条件以促进脱气器中的后聚合，同时优选使运行温度保持低于聚合物粉末的烧结温度。本领域技术人员知道聚烯烃颗粒没有精确的熔融温度而是可通过它们开始软化并具有粘结在一起的趋势的温度（被称作烧结温度）表征。例如，依据Peter Comso等人（Part.Charact./1984.第171-177页），这种最低烧结温度是颗粒表面粘度发生极大降低时的温度。作者已经记录了用于测定颗粒的最低烧结温度的几种方法。一种已知方法在于使用颗粒进行流化实验并将最低流化速度与温度相关联。在最低烧结温度下，由于形成颗粒附聚物，在该相关性中出现间断。作为变体，可以使用略高于最低流化速度的气体速度将流化装置中的压降与温度相关联；当发生烧结时，观察到压降的急剧降低。所引文章的作者提出的另一方法在于在特定负荷下随温度测定颗粒柱的伸长。
本领域技术人员公知如何测量聚合反应器温度。为清楚和简要起见，可以有利地将聚合反应器温度视为等于聚合温度控制回路的设定点。所述温度控制回路通常布置到DCS中并通常通过调节一个或多个冷却装置控制反应器内的平均温度。
意外地，根据本发明的脱气操作能使申请人克服之前在固定床脱气器中处理的活性聚合物粉末遇到的聚合物粉末品质和/或脱气器堵塞的问题。尽管可以替代性地或另外使用其它控制工艺方法，但根据本发明的温度控制经证实简单并完全足够，因此最适合立式固定床反应器构造。
或者或另外，本发明的脱气法可包括基于脱气器中的主要单体含量的控制，例如基于脱气器顶部的乙烯（或主要单体）含量测量和/或基于脱气器中的主要单体消耗，优选基于汽提气体中的乙烯分压测量和/或基于此类汽提气体中的乙烯摩尔含量的控制。
或者或另外，本发明的脱气法可包括基于脱气器顶部的减活化剂含量测量和/或脱气器中的任何点的催化活性计算的控制。
或者或另外，本发明的脱气法可包括基于脱气器顶部的总压力的控制。
或者或另外，本发明的脱气法可包括基于脱气器内的聚合物停留时间的控制。
除使脱气器温度保持在其规定的值范围内外，申请人还已经发现控制脱气条件的优点，以使
- 进入/离开脱气器的聚合物粉末的可流动性使得离开脱气器的聚合物粉末的Hausner比值与进入脱气器的聚合物粉末的Hausner比值之差在+- 0.03之间，和/或
- 进入脱气器的聚合物粉末与离开脱气器的聚合物粉末的熔体指数比在0.9 至1.1之间，和/或
- 进入脱气器的聚合物粉末与离开脱气器的聚合物粉末的密度之差为-2至+2（-2和2）（以kg/m3表示）。
对本发明目的和所附权利要求而言，进入/离开脱气器的聚合物粉末的流动性优选使得离开脱气器的聚合物粉末的Hausner比与进入脱气器的聚合物粉末的Hausner比值之差在+- 0.03之间。通过下式计算所述Hausner比
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中ρ B 是聚合物粉末的自由堆积体积密度（freely settled bulk density），且ρ T 是聚合物粉末的振实体积密度（tapped bulk density ），两者都通过遵循本领域技术人员已知的相同的适当测量方法测量。
因此，根据本发明的一个优选实施方案，进入脱气器的聚合物粉末与离开脱气器的聚合物粉末的熔体指数比在0.9至1.1之间。对本发明目的和所附权利要求而言，熔体指数比是指进入脱气器的聚合物粉末的熔体指数与离开脱气器的聚合物粉末的熔体指数之间的比率，两者相同地通过遵循相同的适当测量方法测量。例如，可以根据ASTM标准D 1238--Condition P (1986).在190℃和5 kg负荷下测量熔体指数。
因此，根据本发明的一个优选实施方案，进入脱气器的聚合物粉末与离开脱气器的聚合物粉末的密度之差在-2至+2之间（-2和2）（以kg/m3表示）。对本发明目的和所附权利要求而言，密度差是指进入脱气器的聚合物粉末的密度与离开脱气器的聚合物粉末的密度之差，两者相同地通过遵循相同的适当测量方法测量（以kg/m3表示）。例如，可以根据ISO标准1183 (1987)测量密度。
因此，根据本发明，在脱气器中，优选在其底部引入包含5至60体积%乙烯（或主要单体）的汽提气体。所述汽提气体通常包含惰性气体，优选氮气。主要单体和氮气优选占汽提气体的至少35体积%。脱气器中的运行压力优选为0.1至0.3 MPa。有利地，汽提气体还包含聚合减活化剂，例如水。例如，脱气条件的控制可有利地另外基于减活化剂 – 例如水的浓度的控制；有利地在汽提气体本身中进行减活化剂浓度的所述控制；或者，其可以在脱气器入口处和/或通过分析离开脱气器的气体（其理想地不含（或仅含痕量）所述减活化剂）进行。
因此，本发明的一个实施方案涉及连续进给由聚合反应器中的催化烯烃聚合法制成的活性聚合物粉末的立式固定床脱气器的操作方法，其中
- 脱气器中的聚合条件使得产生与进入脱气器的量的0.001至0.015倍对应的额外量的聚合物，
- 所述脱气法包括向所述脱气器中引入包含至少一种聚合减活化剂和5至60体积%主要单体，优选乙烯的汽提气体，和
- 控制聚合减活化剂的浓度以使脱气器内的温度保持在聚合反应器温度+或-20℃之间的温度范围内。
本领域技术人员知道如何根据聚合法中所用的催化剂体系选择最适当的减活化剂。例如，可以使用氧气、一氧化碳、二氧化碳、水或它们的任何混合物作为减活化剂。根据本发明的一个优选实施方案，选择水作为减活化剂。
根据本发明的这种附加的备选和优选实施方案也显示在图1中，其中将至少一种聚合减活化剂（图1中的“减活化剂”）添加到在脱气器中引入的汽提气体中。尽管不是本发明的优选实施方案，但本领域技术人员显而易见的是，可以在脱气器中分别引入汽提气体和减活化剂。
如图1中所示，将离开脱气器的气体引入排气回收单元。该回收单元包括制冷、压缩和提纯阶段，它们能将离开脱气器的气体分离成可再循环至上游操作的气体/液体流和可随后用于脱气器的汽提气体流（基本由惰性气体和主要单体气体的混合物构成）。在本发明的一个优选实施方案中，该排气回收单元还包含能够控制汽提气体中的乙烯含量的膜分离单元；申请人确实已经发现，脱气器中所用的汽提气体中的乙烯含量的降低在一些情况中非常有益于满足对本发明设定的条件。同样可通过控制在回收单元中进行的闪蒸过程中的压力和/或温度来进行汽提气体中的主要单体含量的这种控制。
在本发明的脱气法中处理的活性聚合物粉末来自在聚合反应器中进行的催化烯烃聚合法；所述聚合法优选是连续聚合反应法。所述聚合反应可以在任何适当的反应器，例如气相反应器、气/液相反应器或淤浆反应器中进行。
当烯烃聚合反应在淤浆相中时，该反应器优选是淤浆环流反应器。烯烃的淤浆相聚合是公知的，其中烯烃单体和烯烃共聚单体在稀释剂（固体聚合物产物在其中悬浮和运输）中在催化剂存在下聚合。液体全环流反应器是本领域中特别公知的并描述在例如美国专利No. 3,152,872、3,242,150和4,613,484中。
聚合通常在50-125℃的温度和1-100 bara的压力下进行。所用催化剂可以是常用于烯烃聚合的任何催化剂，如氧化铬、齐格勒纳塔或金属茂型催化剂，只要进入脱气器的聚合物粉末满足如上文规定的残余平均生产率。
可以间歇或连续排出包含聚合物和稀释剂，在大多数情况下催化剂、烯烃单体和共聚单体的产物淤浆，任选使用浓缩装置，如水力旋流器或settling legs以使随聚合物排出的流体量最小化。
环流反应器是包含至少两个，例如四个垂直段和至少两个，例如四个水平段的连续管式构造。通常利用与围绕至少一部分管式环流反应器的夹套中的冷却介质，优选水的间接交换除去聚合热。该环流反应器的体积可变，但通常为20至120立方米。
当聚合反应在气相中时，该方法可以在搅拌和/或气体流化床中进行。在许多专利中，包括：US 3,957,448、US 3,965,083和US 3,971,768，已经描述了使用含有聚合烯烃的亚流化微粒床的骤冷气相聚合反应器进行可聚合烯烃的混合物的气相聚合以制造通常固体的聚合物物质。这些美国专利描述了在水平搅拌床容器中由气态烯烃形成聚合物的聚合方法和装置。
根据本发明的最优选实施方案，根据本发明处理的聚合物粉末来自气相流化床反应器。这样的方法是公知的，实例包括EP 0 475 603、EP 1 240 217、EP 1 484 344和EP 0 855 411。
在这样的方法中，利用在上升流中行进的含有要聚合的单体的反应气体混合物使形成的聚合物颗粒保持流化态。通常从反应器中取出由此制成的粉末形式的聚合物以使流化聚合物颗粒床保持大致恒定体积。该方法通常使用流化网格，其将反应气体混合物分布在聚合物颗粒床中在上升气体流截断的情况下充当床的载体。离开流化床反应器顶部的反应气体混合物借助外部循环导管再循环至位于流化网格下方的反应器底部。
。
烯烃聚合是放热反应。通常在再循环之前借助位于反应器外的至少一个热交换器冷却包含要聚合的烯烃的反应混合物。
可以在反应区中注入液体，尤其但不限于在再循环过程中由冷却的反应混合物冷凝的液体。反应区中的液体汽化提供在反应区中直接冷却的效果。
本发明的方法特别适用于极大的工业反应器；根据本发明的一个实施方案，所用反应器能够生产大于3000 kg/h，优选大于10,000 kg/h的聚合物量。本发明的方法还特别适用于商业气体流化床反应器中的高时空收率（按每单位时间每单位体积反应器空间制成的聚合物重量计）；因此，根据本发明的另一实施方案，时空收率高于25 kg/m3/h，优选高于50 kg/m3/h，更优选高于80 kg/m3/h。以[kg / (m3 x h)]表示的时空收率（STY）是公知的并代表每单位时间和每单位反应器体积制成的聚合物重量。也可以有利地作为平均稳态(共聚)单体进料速率计算每单位时间的聚合物生产重量（因此忽略由(共聚)单体损失，例如吹扫造成的轻微波动）。
根据本发明的主要烯烃是乙烯或丙烯，优选乙烯。乙烯或丙烯优选占制成的聚合物的大于50重量%。
共聚单体烯烃优选选自具有3至12个碳原子的烯烃。合适的共聚单体烯烃是丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。主要烯烃优选是乙烯且共聚单体是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
该反应混合物还可包含一种或多种惰性化合物，尤其是惰性气体，如氮气，和/或一种或多种饱和烃，如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷。
本发明的方法可用于处理多种多样的聚合物产物，例如线性低密度聚乙烯（LLDPE）、尤其基于乙烯与1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。这种方法特别适用于制造极低密度聚乙烯（VLDPE）。另一合适的聚乙烯产物是高密度聚乙烯（HDPE），尤其是乙烯与小部分的较高级α烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。
该方法特别适用于在气相中在0.5至6 MPa的绝对压力和30℃至130℃的温度下聚合烯烃。例如，根据所用催化剂的活性和所需聚合物性质，用于LLDPE生产的温度合适地在75-100℃的范围内，用于HDPE的温度通常为80-115℃。
气相聚合反应器中的总压力最优选为1.5至3 MPa。
本发明的方法可用于使用任何合适的聚合催化剂，包括齐格勒纳塔型催化剂、氧化铬型催化剂和金属茂型催化剂的聚合法，只要进入脱气器的聚合物粉末符合如上文规定的残余平均生产率要求。
该聚合因此可以例如在包含至少一种过渡金属的齐格勒纳塔型催化剂以及包含有机金属化合物，例如有机铝化合物的助催化剂存在下进行。该催化剂基本包含选自元素周期表第IV至VI族的金属的过渡金属原子，如钛、钒、铬、锆或铪，任选镁原子和卤素原子。该催化剂可负载在多孔耐火氧化物，如二氧化硅或氧化铝上或可以与固体镁化合物，如镁的氯化物、氧化物、羟基氯化物或醇化物结合。例如，可以提到专利US 4,260,709、EP 0 598 094、EP 0 099 774和EP 0 175 532和US 6,410,475中描述的催化剂。二氧化硅负载的齐格勒催化剂的另一些实例包括专利WO 93/09147、WO 95/13873、WO 95/34380、WO 99/05187和US 6,140,264中描述的那些。该催化剂可以原样使用或任选为涂布的催化剂或每克聚合物含有例如10-5至3，优选10-3至10-1毫摩尔过渡金属的预聚物形式；其可以与助催化剂或活化剂，例如选自元素周期表第I至III族的金属的有机金属化合物，例如有机铝化合物一起使用。也可以使用通过选自元素周期表第VIII族的金属，例如镍、铁或钴络合的催化剂。例如，可以提到专利申请WO 98/27124或WO 98/2638中描述的那些。还可以使用基于铂或钯作为过渡金属的催化剂；例如在专利WO 96/23010中描述了这种类型的络合物。
该聚合因此还可以在氧化铬型催化剂存在下进行。由于残余平均生产率要求，所述氧化铬型催化剂（或菲利普催化剂）在本发明中特别优选。氧化铬催化剂的实例通常是包含通过有利地在至少250℃和最多等于颗粒载体开始烧结的温度的温度和在非还原气氛和优选氧化气氛下进行的热处理活化的耐火氧化物载体的那些。这种催化剂可通过大量已知方法获得，特别是如下那些：在第一阶段中，将铬化合物，如通常具有式CrO3的氧化铬，或可通过煅烧转化成氧化铬的铬化合物，例如硝酸铬或硫酸铬、铬酸铵、碳酸铬、乙酸铬或乙酰丙酮化铬，或铬酸叔丁酯与基于耐火氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或这些氧化物的混合物或铝磷酸盐或硼磷酸盐或这些磷酸盐与上述氧化物的任何比例混合物的颗粒载体结合。在第二阶段中，通过在非还原气氛和优选氧化气氛中在至少250℃和最多为颗粒载体开始烧结的温度下的热处理对由此与颗粒载体合并的铬化合物施以所谓的活化操作。热处理温度通常为250℃至1200℃，优选350至1000℃。这样的催化剂优选含有按重量计0.05至5%，更优选0.1至2%的铬；其除铬外还可含有0.1至10%的氧化钛形式的钛和/或氟和/或铝，特别是氧化铝形式；其可以原样使用或任选为涂布的催化剂或每克聚合物含有例如10-5至3，优选10-3至10-1毫摩尔铬的预聚物形式。该氧化铬催化剂可以与助催化剂或活化剂，例如选自元素周期表第I至III族的金属的有机金属化合物，例如有机铝化合物一起使用。催化剂的实例可见于例如EP 0 275 675、EP 0 453 116或WO 99/12978。
本发明的方法还可用于催化剂是金属茂型催化剂的聚合法。
就特定的金属茂型催化剂而言，可以提到，例如，与式[L]mM[A]n对应的那些
其中L是大配体；A是离去基团，M是过渡金属且m和n使得配体的总化合价对应于过渡金属的化合价。
配体L和A可以桥连。L通常是环戊二烯基类型的配体。
在美国专利Nos. 4,530,914、5,124,418、4,808,561、4,897,455、5,278,264、5,278,119、5,304,614和EP 0 129 368、EP 0 591 756、EP 0 520 732、EP 0 420 436、WO 91/04257、WO 92/00333、WO 93/08221、WO 93/08199中描述了这种类型的金属茂催化剂的实例。
还可以有利地使用如美国专利Nos. 4,871,705、4,937,299、5,324,800、5,017,714、5,120,867、4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031和EP 0 561 476、EP 0 279 586、EP 0 594 218、WO 94/10180和WO 2006/085051中所述的金属茂基催化剂体系。
还可以提到专利WO 92/00333、WO 94/07928、WO 91/04257、WO 94/03506、U.S. Nos. 5,057,475、5,096,867、5,055,438、5,198,401、5,227,440、5,264,405、EP-A-0 420 436、U.S. Nos. 5,604,802、5,149,819、5,243,001、5,239,022、5,276,208、5,296,434、5,321,106、5,329,031、5,304,614、WO 93/08221、WO 93/08199和EP 0 578 838。该催化剂的优选的过渡金属化合物是第4族的那些，特别是锆、钛和铪。
该金属茂催化剂还可以由通式(Cp)mMRnR'p表示，其中Cp是环戊二烯基类型的环，M是第4、5或6族的过渡金属；R和R'可选自卤素和烃基或羧基（hydrocarboxyl group）；m=1-3，n=0-3，p=0-3且总和m+n+p等于M的氧化态；优选地，m=2，n=1且p=1。
该金属茂催化剂还可以由下列通式表示
(C5 R'm)p R"s (C5 R'm) Me Q3-p-x，或
R"s (C5 R'm)2 MeQ'
其中Me是第4、5或6族的过渡金属，至少一个C5 R'm是取代环戊二烯基，各R'可以相同或不同，是氢、具有1至20个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，或两个碳原子连接在一起构成具有4至20个碳原子的取代或未取代环的一部分，R"是含有碳、锗、硅、磷或氮原子的一种或多种或组合的基团，其桥连两个环(C5 R'm)或将一个环(C5 R'm)桥连至M，当p=0时，x=1，或者"x"始终是0，各Q可以相同或不同，是具有1至20个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基、卤素或醇盐，Q'是具有1至20个碳原子的亚烷基，s是0或1，且当s是0时，m是5且p是0、1或2，当s是1时，m是4且p是1。
该金属茂催化剂通常与活化剂或助催化剂一起使用。可提到的实例包括铝氧烷和/或离子或中性电离活化剂，或电离中性金属茂化合物的化合物，如五氟苯基三(正丁基)四硼酸铵或三全氟苯基的硼酸准金属前体。在EP 0 570 982、EP 0 520 732、EP 0 495 375、EP 0 426 637、EP 0 500 944、EP 0 277 003、EP 0 277 004、U.S. Nos. 5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197和5,241,025和WO 94/07928中描述了这种类型的化合物。
还可以使用催化剂组合，例如U.S. Nos. 5,281,679、4,701,432、5,124,418、5,077,255和5,183,867中描述的那些。
在专利EP 0 593 083、U.S. Nos. 5,317,036、4,937,217、4,912,075、4,935,397、4,937,301、4,914,253、5,008,228、5,086,025、5,147,949、4,808,561、4,897,455、4,701,432、5,238,892、5,240,894、5,332,706、WO 95/10542、WO 95/07939、WO 94/26793和WO 95/12622中描述了金属茂催化剂的其它实例。
金属茂优选包含
A) 惰性载体，
B) 符合下式的第4-10族金属络合物：
Figure 48763DEST_PATH_IMAGE002
其中M是元素周期表第4至10族之一的金属，Cp是阴离子配体基团，
Z是连接至Cp和连接至M的二价结构部分，包含硼或元素周期表第14族的元素，并进一步包含氮、磷、硫或氧；
X是具有最多60个原子的中性共轭二烯配体基团，或双阴离子衍生物，和
C) 能将金属络合物转化成活性聚合催化剂的离子助催化剂。
在US Nos. 5,132,380、5,153,157、5,064,802、5,321,106、5,721,185和5,350,723中描述了助催化剂的实例。还可以提到WO 96/28480和WO 98/27119中描述的络合物。
该催化剂可以以在预聚步骤中由上述催化剂预先制成的预聚物形式使用。该预聚可通过任何方法进行，例如根据分批、半连续或连续法在液态烃中或在气相中预聚。
该催化剂或预聚物可连续或间断，优选连续引入反应器中。
下列非限制性实施例例示本发明。
申请人已经开发出已经能分别通过他们的工业经验验证的模型。所述模型基于动力学模型与本发明的立式固定床脱气器的多个均匀区中的热和质量平衡的组合。该模型预测如下文描绘的脱气器温度分布。
该模型已用于具有953的密度和1的MI5的高密度聚乙烯等级。如下在流化床反应器中在二氧化硅负载的氧化铬催化剂存在下制造所述聚合物等级：
铬催化剂生产率反应器: 2500g/g；
生产速率: 50t/h；
反应器温度: 102℃；
反应器压力: 24 bara；
流化床反应器 - 气相组合物：
　　乙烯: 8.5 bar
　　氢: 3 bar
　　己烯: 0.0008 bar
　　戊烷: 3.7 bar
该立式固定床脱气器具有下列几何/特征：
　　直径: 3.9 m
　　粉末高度: 7 m
　　脱气器L/D: 1.8
立式脱气器中的粉末停留时间: 45 min
脱气器顶部压力: 0.13MPa
汽提气体流速: 2250 Nm3/h
汽提气体温度: 30℃。
对于这一实施例，如下进行生产率计算 = 
(Z-Y)/(Y-X)，其中X、Y和Z分别是反应器入口的催化剂(X)、脱气器入口的聚合物(Y)和脱气器出口的聚合物(Z)的流速。
QPE脱气器(脱气器中制成的聚乙烯) = (汽提气体流速Nm3/h) x (汽提气体中的乙烯浓度mol%) x (来自汽提气体的乙烯在脱气器中反应的重量分数) x 28.05 / 22.414
X = 生产速率 / 催化剂生产率
Y = 生产速率
Z = Y + QPE脱气器
对于实施例2，
QPE脱气器= 2250 x 0.215 x 1 x 28.05 / 22.414 = 605.39 kg/h
X = 50,000 / 2500 = 20 kg/h
Y = 50,000 kg/h
Z = 50605.39 kg/h
Figure DEST_PATH_IMAGE003
 (Z-Y)/(Y-X) = 605.39 / 49,980 = 0.0121。
结果:
流程 乙烯浓度汽提气体 (%mol) 脱气器底部温度(℃) 生产率 温度差 (聚合 / 脱气器) 密度  脱气器出口 (kg/m3) MI  脱气器出口 注释
1 16.0 107.5 0.009 +5.5 953.0 0.99 94.5重量%乙烯反应
2 21.5 113.3 0.012 +11.3 953.0 0.99 所有乙烯反应
C3 29.2 124.6 0.016 +22.6 953.1 1.01 所有乙烯反应 达到粉末熔融温度
使用铬催化剂的曲线图附在图2中。
这一模型证实在立式固定床脱气器底部存在热区。
在上述实施例中，流程1和2导致聚合物粉末的令人满意的脱气，包括有利的后聚合；流程3（对比）显示，如果没有根据本发明控制脱气条件，会发生聚合物粉末的熔融；在这一流程3中，在聚合温度与脱气器中的最高温度点之间存在大于20℃的温度差。
相同模型已用于根据下述详细条件获自金属茂催化的气相聚合法的聚合物粉末。
该催化剂相当于WO2005019275的实施例2中制成的催化剂。  
产物: 金属茂PE（密度=918, MI2.16=1.2）
金属茂催化剂生产率反应器: 5000g/g 
生产速率: 50t/h
反应器温度: 80℃
反应器压力: 24 bara
流化床反应器 - 气相组合物: 　　
　　乙烯: 12.45 bar
　　氢: 0.04 bar
　　己烯: 0.0433 bar
　　戊烷: 3.07 bar
该立式固定床脱气器具有下列几何/特征：
　　直径: 3.9 m
　　粉末高度: 7 m
　　脱气器 L/D: 1.8
立式脱气器中的粉末停留时间: 49 min
脱气器顶部压力: 0.13MPa
汽提气体流速: 2250 Nm3/h
汽提气体温度: 30℃。
结果:
流程 乙烯浓度汽提气体 (%mol) 脱气器底部温度(℃) 生产率 温度差 (聚合 / 脱气器) 密度    脱气器出口 (kg/m3) MI  脱气器出口 注释
C4 27.0 57.3 0.0 -21.7 918.0 1.2 无后聚合
相应的曲线图 – 附在图3中 – 清楚表明在脱气器中没有发生后聚合。
图4是显示固定床脱气器中的三种不同类型的典型温度曲线的一般曲线图。中间的曲线相当于本发明。

Claims (12)

1.连续进给由聚合反应器中的催化烯烃聚合法制成的活性聚合物粉末的立式固定床脱气器的操作方法，其中
- 脱气器中的聚合条件使得产生与进入脱气器的量的0.001至0.015倍对应的额外量的聚合物，
- 所述脱气法包括向所述脱气器中引入包含5至60体积%主要单体，优选乙烯的汽提气体，和
- 选择脱气条件以使脱气器内的温度保持在聚合反应器温度+或-20℃之间的温度范围内。
2.根据权利要求1的方法，其中所述脱气法包括向所述脱气器中引入至少一种聚合减活化剂，且脱气条件的选择包括所述减活化剂含量的控制。
3.根据权利要求2的方法，其中所述减活化剂选自氧气、一氧化碳、二氧化碳、水或它们的任何混合物。
4.根据权利要求3的方法，其中所述减活化剂是水。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述脱气法包括基于所述脱气器中的主要单体含量的控制。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述脱气法包括基于所述脱气器顶部的总压力的控制。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述脱气法包括基于所述脱气器内的聚合物停留时间的控制。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中上游聚合反应器工艺中所用的催化剂是金属茂型催化剂、齐格勒纳塔型催化剂或氧化铬型催化剂。
9.根据权利要求8的方法，其中所述催化剂是氧化铬型催化剂。
10.根据权利要求8的方法，其中所述催化剂是齐格勒纳塔型催化剂。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其中离开所述脱气器的气体在作为汽提气体再循环之前脱除主要单体。
12.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述主要单体是乙烯或丙烯，优选乙烯。
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