CN1118786A - 气相聚合烯烃的方法 - Google Patents
气相聚合烯烃的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1118786A CN1118786A CN95106506A CN95106506A CN1118786A CN 1118786 A CN1118786 A CN 1118786A CN 95106506 A CN95106506 A CN 95106506A CN 95106506 A CN95106506 A CN 95106506A CN 1118786 A CN1118786 A CN 1118786A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gas
- passivation
- flushing
- mixture
- total
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 19
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 11
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 9
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 claims abstract description 67
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 102
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims description 66
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 50
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 40
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000002411 adverse Effects 0.000 claims description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 5
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 5
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 3
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 13
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 4
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 abstract 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 abstract 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 48
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 11
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 9
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 9
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 9
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 7
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 5
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 3
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000212978 Amorpha <angiosperm> Species 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009194 climbing Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DPUXQWOMYBMHRN-UHFFFAOYSA-N hexa-2,3-diene Chemical compound CCC=C=CC DPUXQWOMYBMHRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- AIDLAEPHWROGFI-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound CC1=C(C(O)=O)C=CC=C1C(O)=O AIDLAEPHWROGFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNWSHHILERSSLF-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O PNWSHHILERSSLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004262 Ethyl gallate Substances 0.000 description 1
- 206010016825 Flushing Diseases 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N distearyl thiodipropionate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010550 living polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNDIHDKIZRODRW-UHFFFAOYSA-L magnesium;chloride;hydroxide Chemical compound [OH-].[Mg+2].[Cl-] RNDIHDKIZRODRW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical group CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012725 vapour phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
- C08F6/005—Removal of residual monomers by physical means from solid polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
本发明涉及一种在含有(共聚)单体的基本气体反应混合物通过的聚合区中，在气相中连续制造乙烯(共)聚物的方法。该方法还包括将由气体反应混合物和固相(共)聚物形成的混合物(A)送入减压区，，并将混合物(A)分离成固相(B)和返回到聚合区的气相(C)。固相(B)进行(1)至少一次对活性催化剂残留物非钝化的冲洗，和接着(2)用氮气、水和氧气的气体混合物进行钝化冲洗。如此得到的(共)聚物具有很少量的未反应(共聚)单体和挥发性有机化合物，并具有高白度指数和随时间变化而具长期热稳定性。
Description
本发明涉及一种在气相聚合区通过催化(共)聚合连续制造乙烯(共)聚物和可能地至少一种α-烯烃的方法。
在气相(共)聚合方法中，单体和共聚单体(若有的话)可保持吸留在多孔的(共)聚物颗粒中和尤其溶解在(共)聚物的无定形部分中，尤其当共聚单体是含有例如5至8个碳原子的相对重质α-烯烃和尤其用于在制造线型低密度聚乙烯时更是如此。在制造高密度聚乙烯中，相当高的聚合温度和用作链限制剂的大量氢可以促进第2次氢化反应，尤其在形成低挥发性的有机化合物时，例如含4至12个碳原子的有机化合物。而且，在气相聚合烯烃的方法中，含有例如4至10个碳原子和优选5至8个碳原子的相对低挥发性的烷烃可用作惰性组分以改善生产。这些有机化合物和低挥发性烷烃还可以保持吸留和溶解在多孔聚烯烃颗粒中。由于生态和经济原因，而且也由于安全原因，未转化的(共聚)单体、相当低挥发性的有机化合物和烷烃一般要从生成的(共)聚物中除去。所有这些化合物组分对环境造成负担，在大气氧存在下他们能形成爆炸混合物，而且由于在聚合区外延长未控制残余聚合反应的危险，它们将有害地影响产品的质量。缺乏这些化合物，尤其未转化的(共聚)单体的回收和再循环将有显著增加聚烯烃价格的结果。
而且，希望制造聚烯烃具有在不考虑在聚烯烃中含有的少量催化残留物的情况下是随时间稳定的质量且避免从聚合区转移出聚合物后不适宜的和无控制的延长残余聚合反应。寻求的聚烯烃即有随时间的变化稳定和不变的质量又有最可能高的白度。
本发明的发明者发现自己面对两个显示起反作用的问题。问题之一可能在于，为改进吸留和溶解在聚烯烃颗粒中的未转化(共聚)单体和低挥发性有机化合物和烷烃的残留量的降低，通过适当的后处理延长了聚烯烃的生产工艺。另一问题可能在于连续生产具有随时间更稳定和不变的改进质量的聚烯烃，尽管由于通过所述后处理延长工艺使聚合物的质量有波动的危险。
美国专利4314053公布了一种烯烃聚合方法，该方法包括纯化聚合物中的催化剂残留物和减少含在聚合物中的低聚物，尤其当如在聚丙烯中低聚物具有非立体有择性时更是如此。该方法包括用含水的惰性气体中洗聚合物和接着将聚合物与含惰性气体、水和第三组分的气体混合物接触，所说第三组分选自氧，一氧化碳，二氧化碳，含1至4个碳原子的醇，和含2至4个碳原子的氧化烯烃。
现已发现一种气相(共)聚合物乙烯的方法，同时又解决了上述问题。尤其是，已发现了简单方法即能改进在(共)聚合物中不希望的挥发性有机化合物的减少又能提高(共)聚物的质量，尤其在其转化成最终产物过程中具有热稳定性和白度，还能使连续生产的(共)聚物的质量变为随时间更稳定不变。
因此，已发现一种通过催化(共)聚合乙烯和可能至少一种共聚单体连续制造乙烯(共)聚物的方法，在聚合区，在经气相通过含有乙烯和可能至少一种共聚物单体的基本气相反应混合物的气相中以及在压力大于大气压的条件下进行该方法，其特征在于该方法还包括：
将由含有未转化的(共聚)单体的气体反应混合物和包含活性催化剂残留物的固体(共)聚物所形成的混合物(A)从聚合区传输至减压区，和
减压之后将混合物(A)分离成固相(B)和气相(C)，气相(C)直接或间接送入聚合区，固相(B)将进行：
(1)用对活性催化剂残留物基本无毒性的气体或气体混合物进行至少一次非钝化冲洗，和接着
(2)用氮气、水和氧气的气体混合物钝化冲洗。
连续地进行至少一次非钝化冲洗和接着的钝化冲洗是优选的。
按照本发明的一个特殊方面，该方法包括一种连续制造乙烯(共)聚物和可能地至少一种烯烃共(聚)单体的方法，该方法的条件是，在气相中催化(共)聚合乙烯和可能至少烯烃共聚单体，压力高于环境压力，特别地绝对压力为0.5至5MPa，温度低于(共)聚物的熔点，优选低于其软化温度，尤其温度为40至120℃，例如60至120℃或60至110℃，在聚合区含有机械搅拌的和/或流化的床体和经该床体通过一种含有乙烯、氢、至少一种惰性气体和可能至少烯烃共聚单体的气体反应混合物，将由含活性催化剂残留物的以多孔颗粒形式存在的(共)聚物粉末和伴随所说粉末的气体反应混合物形成的混合物(A)传输至减压区，减压后将混合物(A)分离成固相(B)和气相(C)，气相(C)直接或间接送至聚合区，以及至少两次连续，不同的和接续的冲洗固相(B)，第一次包括用非钝化气体的至少一次冲洗和第二次用对(共)聚合物中活性催化剂残留物有钝化作用的气体进行。更尤其是，将以由多孔颗粒组成的粉末形式存在的固相(B)连续地接续进行至少两次上述冲洗，优选将从非钝化冲洗生成的气相(D)、如果不是全部、至少部分直接或间接地送至聚合区。
在气相中于可能含有机械搅拌的和/或流化的床体的聚合反应区中连续制造(共)聚物，经床体通过上升的气体反应混合物流，该混合物含有待聚合的烯烃(共)单体。在经过床体时只有部分烯烃聚合，因此，将从聚合区出来的气体反应混合物用再循环回路送回聚合区，所述回路一般包括一台压缩机和至少一台能除去聚合反应释放热的热交换器。优选使用含有流化床的聚合区，例如象在欧洲专利申请号0351068和0352022中所记载的，它们不用任何机械搅拌。
气体反应混合物优选含有乙烯、氢气和至少一种惰性气体，该惰性气体选自氮气和烷烃，该烷烃含有1至12、优选2至8和尤其4至8或5至8个碳原子，例如正己烷，正戊烷和异戊烷。该方法特别适合于乙烯与至少一种α-烯烃的共聚合，因此气体反应混合物还含有至少一种烯烃共聚单体，该共聚单体选自含3至12个碳原子、优选4至10和尤其4至8个碳原子的α-烯烃，例如选自丙烯，1-丁烯和优选1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯和1-辛烯，以及至少一种非共轭二烯例如亚乙基降冰片烯，4-甲基-1，4-己二烯，2-甲基-1，5-己二烯，1，5-己二烯，二环戊二烯和1，4-己二烯。因此，在所有情况下，气体反应混合物可以含有大比例的相当低挥发性的饱和和/或不饱和重质烃，例如含尤其4至10、优选5至8个碳原子的α-烯烃和烷烃。重质烃可以作为气体反应混合物成分故意加入和/或在聚合区由第二反应、尤其由氢化反应就地生成的。在聚合区存在的温度和压力条件下，可以观察到饱和和/或不饱和重质烃可部分吸附在生成的多孔(共)聚合物颗粒内和尤其溶解在聚合物的无定形部分内。因此在聚合区可观察到在气体反应混合物中饱和和/或不饱和重质烃部分可为1～50％，优选2～20％和尤其2～15％(体积)。在存在于聚合区的固体(共)聚物中吸附和溶解的饱和和/或不饱和重质烃部分可为0.1～20％，优选0.5～15％(重量)。
气体反应混合物优选在聚合区循环，总压力大于环境大气压，例如绝对总压力为0.5～5MPa，优选为1至3MPa，温度低于生成(共聚物的熔点，尤其低于其软化温度，例如温度为30～120℃，优选40～110℃或60～105℃。
一般通过连续或半连续添加催化剂进行(共)聚合反应，所述催化剂一般呈固态并含有至少一种过渡金属，例如例如钛，钒，铬，锆或铪。催化剂可以选自配合有助催化剂的齐格勒—纳塔型催化剂，所述助催化剂选自元素周期表I至Ⅲ族金属的有机金属化合物，例如有机铝和有机锌，以及也可选自热活化的氧化铬基的催化剂。催化剂也可选自含有过渡金属的金属茂，例如钛茂，铬茂，锆茂或铪茂。催化剂可以被载带在多孔耐火氧化物，如二氧化硅或氧化铝上，或可与固体镁化合物例如氯化镁、氧化镁或羟基氯化镁或烷氧基镁相配合。尤其可以使用基于镁、卤素、钛和/或钒的固体催化剂。也可以以烯烃预聚物的形式使用催化剂。
在聚合区连续生产的(共)聚物即可以是均聚聚乙烯或乙烯与至少一种α-烯烃和可能与一种非共轭二烯例如上述α-烯烃和二烯的共聚物。它可以是高密度聚乙烯，尤其具有密度0.94～0.97g/cm3，或线性低密度聚乙烯，尤其具有密度大于或等于0.88和低于0.94g/cm3，或者是EPR或EPDM型的弹性共聚物，尤其具有密度低于0.88g/cm3和更特别是密度为0.85～0.86g/cm3。提供由多孔颗粒组成的粉末，具有重均直径Dw可为400～3000，优选500～2000和更尤其为600～1500μm，以及相当窄的颗粒尺寸分布，使得颗粒的Dw对数均直径Dn之比在1和4之间，优选在1.1和3.5之间和尤其为1.2至3。可以由流动性表述(共)聚物粉末的特征，尤其可以通过由D.Geldart在“Gas Fluidization Technology”中所著的和由A.Wiley-Interscience Publication/John Wiley& Sons(1986)，第3章，33～52页出版的分类来定义该(共)聚物粉末：按照该分类，粉末一般尤其符合B组和D组且优选符合B组。如上所述，在聚合条件下，(共)聚物粉末可含有大量吸附和溶解的饱和和/或不饱和重质烃。它还含有活性催化剂残留物，它被认为是过渡金属和可能的有机金属化合物例如有机铝和有机锌化合物。其量一般很低，使得催化剂残留物可以保留在最终的(共)聚物中。尤其在生成的(共)聚合中过渡金属量低于以重量计的20份/百万(PPm)，优选1～15和更尤其1～10PPm，或甚至低于1PPm。
将由(共)聚物粉末和伴随粉末的气体反应混合物形成的混合物(A)从聚合区传送至减压区。传送可以连续或，优选，半连续或间歇地进行，例如，在传送所述混合物进入减压区之前，从聚合区抽出的已确定混合物(A)的体积在装有阀的中间室内离析。这尤其可按在欧洲专利申请号0250169中所述的方法进行。基本通过聚合区和减压区间的压差来进行传输。在减压区控制的绝对压力在环境大气压范围内，尤其压力为0.1～0.4MPa，优选为0.1～0.3MPa，特别为0.11～0.25MPa。
优选以连续和优选基本由减压区的压降来将混合物(A)分离成固相(B)和气相(C)，其中的压力是上述值。在混合物(A)的分离过程中，该混合物的温度是在聚合区控制的温度范围内或比此略低，例如温度为30～115℃，优选40～105℃或55～100℃。在减压区，简单地通过流出，例如重力，可从气相(C)中分离出固相(B)。因此，固相(B)可在减压区的较低部位回收。气相(C)可主要包括在传输期间伴随(共)聚物粉末的气相反应混合物以及所述气相反应混合物的组分和可能的饱和和/或不饱和重质烃，其中重质烃开始吸附和溶解在粉末中且在传输期间逐渐脱气以及在减压区分离，优选用例如一台压缩机将气相(C)连继地直接或间接返回到聚合区。尤其可以返回到气相反应混合物的再循环回路中的任何部位。
从气相(C)中分离出来的固相(B)主要包括含少量气体反应混合物组分和少量可能的仍未除掉的饱和和/或不饱和重质烃的混合物(A)的(共)聚物粉末。通常，当固相进行仅由上述分离构成的操作时，在减压区(共)聚合粉末的平均停留时间优选相当短，因为该粉末含有在活性聚合气氛中的活化催化剂残留物。平均停留时间可为大约几秒至几分钟，例如5～600秒，优选10～300秒或30～200秒。固相(B)一般具有与上述定义的在聚合区中(共)聚物粉末相似的物理性能和流动性。
接着，用对活性催化剂残留物基本无毒的气体或气体混合物对固相(B)优选连续进行至少一次非钝化冲洗。尤其是，在冲洗用气体或气体混合物中毒物含量优选不大于在聚合区中循环的气体反应混合物中的毒物含量。因此，通常估计在气相反应混合物中毒物如水、氧、醇类、一氧化碳和二氧化碳的含量低于每百万2体积份(VPm)，优选低于1VPm和尤其低于0.5或甚至0.1VPm。冲洗用气体或气体混合物可选自氮气，气体反应混合物和一种或多种优选为氮气混合的所述气体反应混合物的组分。为了连续冲洗固相(B)，优选使用在聚合区循环的和一些抽出的气体反应混合物。在此情况下，气体反应混合物可在温度等于或在聚合区温度范围内优选使用，或可在低于由冷却所述混合物之前得到的温度条件下使用，例如温度为20～110℃或45～105℃，优选60～100℃。还可优选使用一种或多种气体反应混合物的组分，优选烃组分，尤其乙烯，α-烯烃和烷烃，例如上述的那些。在此情况下，在温度为50～110℃，或45～105℃，优选60～100℃，优选使用这些组分的一种或多种作为与氮气的混合物，在该混合物中氮气比例可以为30～90％，优选40～80％(体积)。
有利的是，由非钝化冲洗生成的气相(D)优选连续地至少部分地，即使不是全部地直接或间接送回聚合区。它可被送至气体反应混合物的再循环回路的任何部位。它还可进行例如由冷却来分馏：因此可从该气相中的重馏分中分离出轻馏分，各馏分以气态或液态送至聚合区或气体反应混合物的再循环回路的相同或不同部位。
按照该方法的第一有益变例，在减压区可同时进行混合物(A)的分离和非钝化冲洗。在此情况下，气相(C)和(D)一起直接或间接被送入到聚合区，例如送入气体反应混合物的再循环回路，还可以在经过上述分馏后送入。
该方法的第二有益变例可能在于，以截然不同的方法进行混合物(A)的非钝化冲洗和分离。在此情况下，由非钝化冲洗生成的气相(D)可能有益地是至少部分在所述非钝化冲洗中作为冲洗气体再循环。再循环可以包含气相(D)的分馏，例如由冷却分离气态轻馏分和液态重馏分，轻馏分作为非钝化冲洗中的冲洗气体再循环，重馏分可被直接或间接送入聚合区，例如送入气体反应混合物的再循环回路的任何部位。
该方法的另一变例可能在于，进行至少两次非钝化冲洗，按第一变例进行第一次冲洗，接着按第二变例进行第二次冲洗。
固相进行非钝化冲洗的平均停留时间总共可以为2～180和优选5～120分钟。在混合物(A)的分离期间，当按第一变例进行混合物(A)分离的同时进行非钝化冲洗时，固相(B)在减压区的平均停留时间可与上述相同。优选在高于冲洗气体的露点和低于(共)聚合物的熔点、优选在其软化点时的温度可以进行非钝化冲洗。尤其是，该温度可以为40～110℃，优选45～105℃或50～100℃。在非钝化冲洗过程中，绝对压力在减压区控制的范围内或与其相等，特别为0.1～0.4MPa，优选为0.1～0.3MPa和更尤其为0.11～0.25MPa。当进行若干次非钝化冲洗时，各次冲洗中温度和压力可以是相同或不同的。
接着，由非钝化冲洗生成的固相用氮气、水和氧气的气体混合物优选连续地进行钝化冲洗。气体混合物主要含有氮气和优选很少量的水和氧气。优选相对于要冲洗的(共)聚物计算这些量，使得在冲洗过程中(共)聚物中的至少大部分催化剂残留物被钝化。因此，相对每百万重量份要冲洗的(共)聚物而言，优选使用水的用量例如50～4000，优选100～2000重量份(PPm)。相对于要冲洗的(共)聚物而言，还优选使用氧气的量为5～1000和优选10～500PPm。水和氧的量可取决于(共)聚物中活性催化剂残留物的量。也观察到，如果水的量太高，在转化成颗粒或转化成最终产品如膜的时刻，(共)聚合物中会出现泡或“双凸透镜状体”。还注意到，如果使用氧气的量过多，在转化过程中例如由于交联而可能出现(共)聚物的某些降解。钝化冲洗对除去吸附或溶解在(共)聚物中的饱和和/或不饱和烃有显著的作用。
固相进行钝化冲洗的平均停留时间可以为0.2至5小时，优选为0.5至3小时和更尤其大于1小时和少于3小时。优选在高于冲洗用气体混合物的露点和低于(共)聚物的熔点、优选在其软化点的温度进行钝化冲洗。尤其温度可为35～105℃，优选40～100℃或50～100℃。在钝化冲洗过程中，绝对压力可以等于或在于减压区或于非钝化冲洗中控制的范围内。在某些情况下，它可低于或甚至高于在非钝化冲洗中控制的压力。例如可以为0.05～0.4MPa，优选0.1～0.3MPa，尤其0.11～0.25MPa。
可以尤其使用压缩泵将氧气或空气加到氮气或氮气和水的预混物中来便利地制备钝化冲洗用的气体混合物，压缩泵中的传送气体、有时也称为载气是氮气或预混物。压缩泵的尺寸可以是这样的，以便很容易达到添加氧气或空气的流速而无需操作控制阀。当载气意外停止循环时，和当该停止造成自动阻止添加氧气或空气时，该方法的优点便显示出来了。为了避免生产具有爆炸性的气体混合物，这表现为一个重要的安全措施。
在非钝化和/或钝化冲洗过程中，冲洗气体优选逆流和连续地穿过可优选由重力流动的固相。固相最好按一种模式以连续密集相流动，也就是说，冲洗气体优选以低于固相的最低流化速率(Vmf)作为上升流连续通过固相，特别是速率在0.1×Vmf和0.9×Vmf之间，优选在0.1×Vmf和0.8×Vmf之间，例如上升速率为1～10cm/s或1～8cm/s。在该方法的各步冲洗中优选使用这种类型的冲洗。优选将冲洗气体连续引入到进行这些冲洗和例如在竖式柱中包含的向下流固相的较低部位或底部。更特别是，当在钝化冲洗中，冲洗气体逆流流过优选由重力向下流动的固相时，分别和优选连续地将冲洗气体的一种或两种组分的部分或全部引入到固相中，冲洗气体包括氮气、水和氧气的气体混合物，尤其在向下流动的固相的不同值时更是如此。因此，优选将第一混合物优选在向下流动的固相的较低部位或底部和将至少一种第二混合物在比第一混合物引入的位置高的部位连续引入到例如由重力向下流的固相中，其中第一混合物主要包含氮气和氧气的气体混合物，第二混合物主要包含氮气、水和任选氧气的气体混合物。如此冲洗的(共)聚物粉末是特别干燥的而且具有低含量挥发性残留物，否则，在(共)聚物制成膜时它将干扰产品的性能，例如形成少量的“双凸透镜状体”。
由本发明的方法得到的(共)聚物有益地具有极低量的饱和和/或不饱和烃，例如乙烯或未转化的不饱和α-烯烃和低挥发性的烷烃。同时，通过冲洗间的协同效应和特别是同时使用在氮气中稀释的水和氧气，所得(共)聚物具有显著的白度和热稳定性，使得在转化成颗粒或最终产品过程中，(共)聚物的性能例如熔融指数或重均分子量实际上不变或变化很小。在转化过程中可有益地减少了已知添加剂例如稳定剂或抗氧剂的用量，而不损害(共)聚物的热稳定性。(共)聚物的白度指数(Wi)和泛黄指数(Yi-1)的测量
白度指数(Wi)用ASTM-E-313所述方法及泛黄指数用ASTM-D-1925所述方法进行测量。
所用的比色计是带有微处理仪的“HUNTER-LAB D25-9”自动比色计，由HUNTERLAB制造。
由该方法显示出，当观察到(共)聚物的白度度数增加时，指数(Wi)值增加，而同时指数(Yi-1)值降低。(共)聚物的熔融指数(Mi2.16)的测量
按照ASTM-D-1238-规则E，在负荷2.16kg和190℃下测量熔融指数(Mi2.16)在(共)聚物中挥发性有机化合物含量的测量
按照由B.Kolb等人在“Chromatographia”15卷，9期(1982)，587～594和19卷(1984)，113页中，一般原则中所述的“Statichead-Space”萃取方法进行在(共)聚物中挥发性有机化合物含量的测量。该方法是将0.5克(共)聚物的样品置于由PERKIN-ELMER制造的“Head-Space PERKIN-ELMER HS-40”装置的具有容积22ml的腔室中，将封闭在腔室中的样品加热到100℃，其中在气相和固相之间建立了热动平衡。然后将一些气体注入到由PERKIN-ELMER制造和装有由CHROMPACK制造的“MEGA-BORE”参比色谱柱和火焰电离检测器的“PERKIN-ELMER AUTOSYSTEM”参比气相色谱装置中。以每克(共)聚物含2至12碳原子的挥发性有机化合物的微克，即每百万之重量份(PPm)，来表示测量结果。
下述说明本发明的是非限定性实施例实施例1
在包括再循环气体反应混合物用的装有压缩机的和热交换器的回路并且直径为0.75m的流化床反应器中，通过乙烯与1-己烯的共聚合反应制造线型低密度聚乙烯粉末。在基于钛、镁和氯的齐格勒—纳塔型催化剂存在下，该催化剂相同于法国专利2405961的例1中所用，于绝对压力为1.6MPa和温度为80℃条件下进行共聚合。用于共聚合的气体反应混合物含有(％体积)30％乙烯，5％1-己烯，9％氢气和56％氮气。如此得到的共聚物具有密度为0.916g/cm2和熔融指数，MI2.16为2.7g/10分钟。共聚物粉末具有表观密度为0.32g/cm3和由具有重均直径为大约10O0μm的颗粒组成。在其从反应器抽出的时刻，粉末含有大约6％(重量)的吸附和溶解在共聚物中的未反应的1-己烯。粉末还含有活性催化剂残留物，尤其15PPm的钛。
如在EP-A-0250169中所述，按照半连续模式和以流率为60kg/h，将伴随有部分气体反应混合物的共聚物粉末从反应器传输至装有旋转阀的中间腔室中，然后进入控制绝对压力0.127MPa的减压区内。在减压区粉末由于重力作用流出，而气相从中分离。在80℃温度将一些在循环回路中抽出的通过聚合区的气体反应混合作为冲洗气体引入到减压区的较低部位来，在减压区连续地进行非钝化冲洗。冲洗气体以逆流通过按密集连续相模式由重力流出的粉末。它以流率为10Nm3/h和以比粉末最小流化速率低的上升速率进行循环。
由分离和由粉末的非钝化冲洗造成的气相经压缩机送回再循环回路和接着送入流化床反应器。粉末在减压区的平均停留时间大约为5分钟且粉末的温度大约为75℃。
接着将粉末由减压区连续传送到塔的顶部，该塔直径为0.4m和高为8m，以圆锥底向下竖立。为了进行钝化冲洗，通过旋转阀以60kg/h流率将粉末连续引入到该塔中。在塔中粉末的温度是65℃和绝对压力是0.115MPa。按照密集连续相状态，粉末朝塔底沉淀出来。借助压缩泵通过向氮气逐步地添加水和空气来生产由氮气和少量水和氧气组成的气体混合物，并在加到塔底前预热到80℃。在表1中说明在气体混合物中所用不同量的水和氧气。用作钝化冲洗气体的气体混合物以10kg/h流速连续引入并以对粉末逆流在塔中上升。借助旋转阀在塔底处连续排出该粉末。粉末在塔中平均停留时间是2.5小时。
表2说明在流入和流出钝化冲洗塔的共聚物中的挥发性有机化合物的残留量。
用由APV Baker Ltd.制造的“APV MP2065”造粒机将排出塔的共聚物粉末转化成颗粒。
在造粒过程中，将不同的添加剂组合物(抗氧剂，稳定剂)加到共聚物中：
相对于共聚物以重量计，组合物M含：1000PPm硬脂酸钙，300 PPm“IRGANOX 1010”，由CIBA-GEIGY制造，和800 PPm“IRGAFOS REPQ”，由CIBA-GEIGY出售；
相对于共聚物以重量计，组合物N含：500 PPm硬脂酸钙，150 PPM“IRGANOX 1010”和400 PPm“IRGAFOS REPQ”
表3表明在造粒前后，共聚物熔融指数的变化以及所得颗粒的白度和泛黄指数。
表2和3的分析表明，按照本发明的方法，挥发性有机化合物的残留量极低，同时共聚物在造粒过程中具有很高的热稳定性的显著的白度，甚至当添加剂减少(抗氧剂，稳定剂)如在组合物N时也是如此。通过造粒前后共聚物的熔融指数M工2.16的非常小的改变，表明了很高的热稳定性，甚至当使用低组成的组合物N时也是如此。
表1：钝化冲洗的条件
| 试验 | 空气流率 | 相对共聚物氧气的比例 | 水的流率 | 相对共聚物水的比例 |
| A(比较) | 0 | 0 | 24g/h | 400PPm |
| B | 20Nl/h | 100PPm | 18g/h | 300PPm |
表2：钝化冲洗前后在共聚物中挥发性C2～C10
有机化合物的残留量
| 试验 | 条件 | C2 | C4 | C6 | C8 | C10 |
| B | 之前 | 5PPm | 10PPm | 5000PPm | 100PPm | 15PPm |
| B | 以后 | 0PPm | 0.4PPm | 5PPm | 10PPm | 10PPm |
表3：造粒前后共聚物的性质
实施例2
| 性质 | 试验A(比较) | 试验B | 试验A(比较) | 试验B |
| 造粒前MI2.16 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.7 |
| 组合物(抗氧剂，稳定剂) | M | M | N | N |
| 造粒后MI2.16 | 2.1 | 2.5 | 2.1 | 2.6 |
| Wi | 59 | 64 | 52 | 65 |
| Yi-1 | 1.4 | 0.1 | 4.3 | -0.35 |
完全象例1那样进行该方法，不同的是，用4-甲基-1-戊烯代替1-己烯且气体反应混合物含有(％体积)37％乙烯，7％4氢气，10％4-甲基-1-戊烯和46％氮气。如此得到的共聚物具有密度为0.918g/cm3和熔融指数MI2.16为0.9g/10分钟。共聚物粉末具有表观密度为0.3g/cm3和由具有重均直径为1100μm的颗粒组成，钛含量为8PPm，和其在从反应器排出的时刻，吸附和溶解在共聚物中的未转化的4-甲基-1-戊烯的量为6％(重量)。
表4表明在钝化冲洗过程中所用水和氧气的量。
表5表明在进出钝化冲洗塔的共聚物中挥发性有机化合物的残留量。
在造粒过程中，使用不同的添加剂组合物(抗氧剂，稳定剂)：相对于共聚物以重量计，组合物P含：1000 PPm硬脂酸钙，200 PPm“IRGANOX 1010”，和800 PPm“IRGAFOS 168”，由CIBA-GEIGY出售；相对于共聚物以重量计，组合物Q含：500 PPm硬脂酸钙，100 PPm“IRGANOX 1010”，和400 PPm“IRGAFOS 168”
表6表明所得颗粒的白度和泛黄指数。
表5和表6的分析表明，少量的氧气和水对共聚物的白度有显著的影响，甚至用含有少量添加剂(抗氧剂，稳定剂)的组合物Q时也是如此，同时，按照本发明的方法，挥发性有机化合物的残留量极低。
表4：钝化冲洗的条件
| 试验 | 相对共聚物氧气的比例 | 相对共聚物水的比例 |
| C(比较) | 0PPm | 350PPm |
| D | 50Ppm | 300PPm |
表5：钝化冲洗前后共聚物中挥发性C2至C10
有机化合物的残留量
| 试验 | 条件 | C2 | C4 | C6 | C8 | C10 |
| D | 之前 | 5PPm | 2PPm | 6000PPm | 50PPm | 10PPm |
| D | 以后 | 0PPm | 0.2PPm | 5PPm | 10PPm | 2PPm |
表6：造粒后共聚物的性质
实施例3
| 性质 | 试验C(比较) | 试验D | 试验C(比较) | 试验D |
| 组合物(抗氧剂，稳定剂) | P | P | Q | Q |
| Wi | 57 | 70 | 56 | 69 |
| Yi-1 | 3.1 | -2.4 | 3.4 | -2.3 |
完全象例1那样进行该方法，不同的是，由1-丁烯代替1-己烯，用于共聚合的气体反应混合物含有(％体积)36％乙烯，2％1-丁烯，20％氢气，34％氮气，6％正戊烷和2％异戊烷，温度为91℃。如此得到的共聚物具有密度为0.950g/cm3和熔融指数MI2.16为11g/10分钟。共聚物粉末具有密度0.38g/cm3且由具有重均直径约1100μm的颗粒组成。在从反应器排出时刻，粉末含有约4％(重量)被吸附和溶解的C5烷烃。它还含有活性催化剂残留物，尤其7PPm的钛。
在与例1完全相同的条件下，排出反应器的共聚物粉末分离成固相和气相和非钝化冲洗固相，不同的是，从反应器传送到减压区的共聚物粉末的流速是100kg/h和粉末在减压区的温度约为80℃。
如例1中所述，接着将粉末从减压区连续传送到钝化冲洗塔的顶部。粉末引入到塔中的流速是100kg/h。粉末在塔中的温度是65℃和绝对压力是0.11MPa。按照与例1完全相同的条件，将由氮气和少量水和氧气的气体混合物作为钝化冲洗气体以逆流施于粉末，不同的是，粉末在塔中的平均停留时间是2小时。表7表明加入的水和氧气的量。
表8表明在进出钝化冲洗塔的共聚物，挥发性有机化合物的残留量。
如同例1将排出塔的共聚物粉末造粒，不同的是，使用添加剂(抗氧剂，稳定剂)组合物相对共聚物，以重量计含有：1500 PPm硬脂酸钙，1000 PPm“IRGAFOS 168”和250 PPm“DSTDP”，由REAGENS制造。
表9表明颗粒的白度和泛黄指数。
表8和9的分析表明，按照本发明的方法，挥发性有机化合物的残留量极低，而且同时，共聚物具有显著的白度。
表7：钝化冲洗的条件
| 试验 | 相对共聚物氧气的比例 | 相对共聚物水的比例 |
| E(比较) | 0PPm | 1100PPm |
| F | 100PPm | 1000PPm |
表8：钝化前后共聚物中挥发性C4至C10
有机化合物的残留量
| 试验 | 条件 | C4 | C5 | C6 | C8 | C10 |
| F | 之前 | 30PPm | 600PPm | 100PPm | 250PPm | 100PPm |
| F | 以后 | 0.2PPm | 2PPm | 1PPm | 30PPm | 70PPm |
表9：造粒后共聚物的性质
| 性质 | 试验E(比较) | 试验F |
| Wi | 57 | 70 |
| Yi-1 | 0.1 | -0.33 |
Claims (14)
1.通过催化(共)聚合乙烯和可能至少一种共聚单体连续制造乙烯(共)聚物的方法，在聚合区，在经气相通过含有乙烯和可能至少一种共聚单体的基本气体反应混合物的气相中，在压力大于大气压的条件下进行该方法，其特征在于，该方法还包括：
将由含有未转化的(共聚)单体和包含活性催化剂残留物的(共)聚物的气体反应混合物形成的混合物(A)从聚合区传输至减压区，和
减压之后将混合物(A)分离成固相(B)和气相(C)，气相(C)直接或间接送入聚合区，固相(B)将进行：
(1)用对活性催化剂残留物基本无毒性的气体或气体混合物进行至少一次非钝化冲洗，和接着
(2)用氮气、水和氧气的气体混合物钝化冲洗。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，由非钝化冲洗生成的气相(D)直接或间接地送至聚合反应区。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，在减压区同时进行混合物(A)的分离和非钝化冲洗，和由非钝化冲洗生成的气相(C)和气相(D)一起直接或间接地送至聚合反应区。
4.按照权利要求1至3任一项的方法，其特征在于，由以不同方法分离混合物(A)进行非钝化冲洗生成的气相(D)至少部分在非钝化冲洗中作为冲洗气体再循环。
5.按照权利要求1至4任一项的方法，其特征在于，在聚合区使用的气体反应混合物包括乙烯，氢气，至少一种惰性气体和可能至少一种烯烃共聚单体。
6.按照权利要求1至5任一项的方法，其特征在于，在非钝化冲洗使用的气体或气体混合物选自氮气，气体反应混合物和由所述气体反应混合物优选与氮气混合的一种或多种成分。
7.按照权利要求1至6任一项的方法，其特征在于，在钝化冲洗中使用的水量为50至4000，优选100至2000重量份/百万被冲洗的(共)聚物。
8.按照权利要求1至7任一项的方法，其特征在于，在钝化冲洗中使用的氧气的量为5至1000和优选10至500重量份/百万被冲洗的(共)聚物。
9.按照权利要求1至8任一项的方法，其特征在于，在非钝化冲洗和/或钝化冲洗过程中，由重力流出的固相进入对冲洗气体逆流的密集连续相。
10.按照权利要求1至9任一项的方法，其特征在于，固相进行非钝化冲洗的平均停留时间共计为2至180和优选5至120分钟。
11.按照权利要求1至10任一项的方法，其特征在于，在温度为40至110℃，优选45至105℃，在绝对压力为0.1至0.4和优选0.1至0.3MPa下进行非钝化冲洗。
12.按照权利要求1至11任一项的方法，其特征在于，固相进行钝化冲洗的平均停留时间为0.2至5小时，优选为0.5至3小时。
13.按照权利要求1至12任一项的方法，其特征在于，在温度为35至105℃，优选40至100℃和在绝对压力为0.05至0.4MPa，优选0.1至0.3MPa条件下进行钝化冲洗。
14.按照权利要求1至13任一项的方法，其特征在于，通过将氧气或空气添加到氮气或加到氮气和水的预混物中制备钝化冲洗用气体混合物，用其中载气是氮气或氮气和水的预混物的压缩泵进行该添加。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9406221 | 1994-05-16 | ||
| FR9406221A FR2719847B1 (fr) | 1994-05-16 | 1994-05-16 | Procédé de polymérisation d'oléfine en phase gazeuse. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1118786A true CN1118786A (zh) | 1996-03-20 |
Family
ID=9463419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN95106506A Pending CN1118786A (zh) | 1994-05-16 | 1995-05-16 | 气相聚合烯烃的方法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5789501A (zh) |
| EP (1) | EP0683176B1 (zh) |
| JP (1) | JP3606477B2 (zh) |
| KR (1) | KR100346670B1 (zh) |
| CN (1) | CN1118786A (zh) |
| CA (1) | CA2149374A1 (zh) |
| DE (1) | DE69501850T2 (zh) |
| EG (1) | EG20607A (zh) |
| ES (1) | ES2113710T3 (zh) |
| FI (1) | FI952376A (zh) |
| FR (1) | FR2719847B1 (zh) |
| HK (1) | HK1010055A1 (zh) |
| MY (1) | MY118447A (zh) |
| NO (1) | NO307658B1 (zh) |
| TW (1) | TW357152B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102256697A (zh) * | 2008-12-18 | 2011-11-23 | 埃克森美孚化学专利公司 | 高压聚合工艺 |
| CN103874714A (zh) * | 2011-10-17 | 2014-06-18 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 聚合物脱气工艺控制 |
| CN112004585A (zh) * | 2018-05-16 | 2020-11-27 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 聚合物薄片脱气系统和方法 |
Families Citing this family (56)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0814100A1 (en) * | 1996-06-21 | 1997-12-29 | Bp Chemicals S.N.C. | Polymerisation process |
| US5799412A (en) * | 1996-04-11 | 1998-09-01 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Drying solid polymer apparatus |
| EP0803519A1 (en) * | 1996-04-26 | 1997-10-29 | Bp Chemicals S.N.C. | Polymerisation process |
| AU731501B2 (en) * | 1997-05-23 | 2001-03-29 | Dow Chemical Company, The | Solid state devolatilization of syndiotactic vinyl aromatic polymers with catalyst deactivation |
| FR2774991B1 (fr) * | 1998-02-18 | 2000-03-17 | Inst Francais Du Petrole | Procede de polymerisation en presence d'alpha-olefines |
| JP2002519497A (ja) | 1998-07-01 | 2002-07-02 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 結晶性プロピレンポリマーと結晶化可能プロピレンポリマーとを含んでなる弾性ブレンド |
| US6022946A (en) * | 1998-12-23 | 2000-02-08 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for deactivation of polyolefin compositions utilizing carbon dioxide as a deactivation agent |
| US6111034A (en) * | 1998-12-31 | 2000-08-29 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Static control in olefin polymerization |
| DE19922677C1 (de) | 1999-05-18 | 2001-04-19 | Elenac Gmbh | Verfahren zum Trocknen und Entgasen von Polyolefinen und nach diesem Verfahren hergestelltes Polyethylen |
| JP5156167B2 (ja) | 2001-04-12 | 2013-03-06 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | プロピレン−エチレンポリマー及び製造法 |
| US7776998B2 (en) | 2002-10-30 | 2010-08-17 | Ineos Manufacturing Belgium Nv | Polymer treatment |
| WO2005111091A1 (en) * | 2004-04-30 | 2005-11-24 | Dow Global Technologies Inc. | Reduction of discoloration in polyolefin resins |
| DE102005005506A1 (de) * | 2005-02-04 | 2006-08-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation von Ethylen |
| DE602007004495D1 (de) | 2006-08-03 | 2010-03-11 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur endbehandlung von polyolefin |
| EP2172495A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Method for the production of polymers |
| EP2172494A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Process |
| EP2357035A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-08-17 | Ineos Europe Limited | Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels |
| EP2743279A1 (en) * | 2012-12-11 | 2014-06-18 | Basell Polyolefine GmbH | Process for treating polyolefin particles obtained by gas-phase polymerization |
| EP2743278A1 (en) | 2012-12-11 | 2014-06-18 | Basell Polyolefine GmbH | Process for degassing and buffering polyolefin particles obtained by olefin polymerization |
| EP2796473B1 (en) | 2013-04-22 | 2017-05-31 | Borealis AG | Multistage process for producing low-temperature resistant polypropylene compositions |
| ES2632593T3 (es) | 2013-04-22 | 2017-09-14 | Borealis Ag | Procedimiento de dos fases de producción de composiciones de polipropileno |
| EP3235832B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-06-20 | Borealis AG | Polypropylene compositions |
| EP2853562A1 (en) | 2013-09-27 | 2015-04-01 | Borealis AG | Two-stage process for producing polypropylene compositions |
| EP2860203B1 (en) | 2013-10-10 | 2016-12-14 | Borealis AG | Multistage process for producing polyethylene compositions |
| EP2883885A1 (en) | 2013-12-13 | 2015-06-17 | Borealis AG | Multistage process for producing polyethylene compositions |
| EP2883887A1 (en) | 2013-12-13 | 2015-06-17 | Borealis AG | Multistage process for producing polyethylene compositions |
| CN106029705A (zh) | 2014-02-26 | 2016-10-12 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 包括脱气段的聚合方法和聚合单元 |
| EP2913345B1 (en) | 2014-02-28 | 2016-11-02 | Borealis AG | Gas phase polymerization process |
| EP2913346B1 (en) | 2014-02-28 | 2016-11-02 | Borealis AG | Process for polymerizing olefins in a fluidized bed |
| US10308737B2 (en) | 2014-09-30 | 2019-06-04 | Borealis Ag | Process for polymerising ultra-high molecular weight polyethylene |
| US11292156B2 (en) | 2014-12-08 | 2022-04-05 | Borealis Ag | Process for producing pellets of copolymers of propylene |
| US10723870B2 (en) | 2015-02-20 | 2020-07-28 | Borealis Ag | Process for producing heterophasic copolymers of propylene |
| ES2673428T3 (es) | 2015-06-12 | 2018-06-21 | Borealis Ag | Procedimiento y aparato para la polimerización de olefinas en fase gaseosa |
| ES2707391T3 (es) | 2015-06-23 | 2019-04-03 | Borealis Ag | Procedimiento para la producción de resinas de LLDPE |
| EP3184167B8 (en) | 2015-12-22 | 2022-03-30 | Borealis AG | A method for returning polymer to a fluidised bed reactor |
| EP3184166A1 (en) | 2015-12-22 | 2017-06-28 | Borealis AG | A method for withdrawing agglomerates from a fluidised bed reactor |
| CN109415544B (zh) | 2016-05-31 | 2022-07-05 | 博里利斯股份公司 | 聚合物组合物以及用于生产该聚合物组合物的方法 |
| CN109415448B (zh) | 2016-06-22 | 2021-04-13 | 北欧化工公司 | 聚合物组合物以及制备聚合物组合物的方法 |
| KR102058328B1 (ko) | 2016-09-28 | 2019-12-23 | 보레알리스 아게 | 코팅된 파이프의 제조 방법 |
| US10982025B2 (en) | 2016-11-25 | 2021-04-20 | Borealis Ag | Process for producing polyolefin film composition and films prepared thereof |
| CA3036991C (en) | 2016-11-25 | 2021-01-12 | Borealis Ag | Polymer composition comprising very high molecular weight, low molecularweight, and high molecular weight polyethylene fractions |
| GB201620525D0 (en) | 2016-12-02 | 2017-01-18 | Ineos Europe Ag | Process |
| EP3418308B1 (en) | 2017-06-20 | 2020-03-11 | Borealis AG | A method, an arrangement and use of an arrangement for olefin polymerisation |
| EP3418309A1 (en) | 2017-06-20 | 2018-12-26 | Borealis AG | A method, an arrangement and use of an arrangement of preparing polymer |
| EP3418330B2 (en) | 2017-06-21 | 2023-07-19 | Borealis AG | Polymer composition and a process for production of the polymer composition |
| ES2786567T3 (es) | 2017-06-23 | 2020-10-13 | Borealis Ag | Procedimiento y aparato para la retirada de material polimérico de un reactor de polimerización de olefinas con gases y sólido |
| CN112135845B (zh) | 2018-06-14 | 2024-07-09 | 博里利斯股份公司 | 用于在具有改善的热均质性的气相反应器中聚合烯烃的方法 |
| WO2020136165A1 (en) | 2018-12-28 | 2020-07-02 | Borealis Ag | A process for producing polyolefin film composition and films prepared thereof |
| EP3902850A1 (en) | 2018-12-28 | 2021-11-03 | Borealis AG | A process for producing polyolefin film composition and films prepared thereof |
| CN114008089B (zh) | 2019-06-24 | 2023-08-29 | 博里利斯股份公司 | 回收率提高的聚丙烯制备方法 |
| EP3868793A1 (en) | 2020-02-24 | 2021-08-25 | Borealis AG | Process for producing alpha-olefin polymers in a multistage polymerization process |
| WO2022258804A1 (en) | 2021-06-11 | 2022-12-15 | Borealis Ag | A process for producing a multimodal ethylene polymer and films prepared therefrom |
| EP4344869A1 (en) | 2022-09-30 | 2024-04-03 | Borealis AG | Multimodal ethylene copolymer composition and films comprising the same |
| WO2024083689A1 (en) | 2022-10-18 | 2024-04-25 | Borealis Ag | Multilayer film |
| WO2024132678A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-27 | Ineos Europe Ag | Process for the production of polyolefin pellets |
| EP4403598A1 (en) | 2023-01-23 | 2024-07-24 | Borealis AG | Polymer composition comprising recycled low density polyethylene for packaging applications |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5231269B2 (zh) * | 1974-06-13 | 1977-08-13 | ||
| DE2735355A1 (de) * | 1977-08-05 | 1979-02-15 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des aethylens |
| US4156075A (en) * | 1977-08-29 | 1979-05-22 | Eastman Kodak Company | Two step polyolefin catalyst deactivation |
| US4314053A (en) * | 1980-05-08 | 1982-02-02 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for reducing polyolefin die smoke |
| US4372758A (en) * | 1980-09-02 | 1983-02-08 | Union Carbide Corporation | Degassing process for removing unpolymerized monomers from olefin polymers |
| US4758654A (en) * | 1987-04-28 | 1988-07-19 | Union Carbide Corporation | Method for treating resin in a purge vessel |
| DE3815487A1 (de) * | 1988-05-06 | 1989-11-16 | Basf Ag | Verfahren zur niederdruckcopolymerisation von ethylen mit (alpha)-olefinen und ethylencopolymerisate mit niederem restmonomerengehalt |
-
1994
- 1994-05-16 FR FR9406221A patent/FR2719847B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-05-10 ES ES95303163T patent/ES2113710T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-10 DE DE69501850T patent/DE69501850T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-10 EP EP95303163A patent/EP0683176B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-15 NO NO951910A patent/NO307658B1/no not_active IP Right Cessation
- 1995-05-15 TW TW084104784A patent/TW357152B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-05-15 CA CA002149374A patent/CA2149374A1/en not_active Abandoned
- 1995-05-15 EG EG38895A patent/EG20607A/xx active
- 1995-05-16 CN CN95106506A patent/CN1118786A/zh active Pending
- 1995-05-16 FI FI952376A patent/FI952376A/fi unknown
- 1995-05-16 JP JP11751395A patent/JP3606477B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-16 MY MYPI95001280A patent/MY118447A/en unknown
- 1995-05-16 KR KR1019950012148A patent/KR100346670B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-01-15 US US08/782,261 patent/US5789501A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-09-21 HK HK98110784A patent/HK1010055A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102256697A (zh) * | 2008-12-18 | 2011-11-23 | 埃克森美孚化学专利公司 | 高压聚合工艺 |
| CN102256697B (zh) * | 2008-12-18 | 2014-11-12 | 埃克森美孚化学专利公司 | 高压聚合工艺 |
| CN103874714A (zh) * | 2011-10-17 | 2014-06-18 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 聚合物脱气工艺控制 |
| CN103874714B (zh) * | 2011-10-17 | 2016-06-22 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 聚合物脱气工艺控制 |
| CN112004585A (zh) * | 2018-05-16 | 2020-11-27 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 聚合物薄片脱气系统和方法 |
| CN112004585B (zh) * | 2018-05-16 | 2022-02-11 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 聚合物薄片脱气系统和方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR950032310A (ko) | 1995-12-20 |
| FR2719847B1 (fr) | 1996-08-09 |
| US5789501A (en) | 1998-08-04 |
| NO951910D0 (no) | 1995-05-15 |
| EG20607A (en) | 1999-09-30 |
| FI952376A (fi) | 1995-11-17 |
| MY118447A (en) | 2004-11-30 |
| ES2113710T3 (es) | 1998-05-01 |
| JP3606477B2 (ja) | 2005-01-05 |
| JPH0841115A (ja) | 1996-02-13 |
| HK1010055A1 (en) | 1999-06-11 |
| DE69501850D1 (de) | 1998-04-30 |
| CA2149374A1 (en) | 1995-11-17 |
| EP0683176B1 (en) | 1998-03-25 |
| NO951910L (no) | 1995-11-17 |
| FI952376A0 (fi) | 1995-05-16 |
| TW357152B (en) | 1999-05-01 |
| KR100346670B1 (ko) | 2002-11-29 |
| EP0683176A1 (en) | 1995-11-22 |
| FR2719847A1 (fr) | 1995-11-17 |
| NO307658B1 (no) | 2000-05-08 |
| DE69501850T2 (de) | 1998-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1118786A (zh) | 气相聚合烯烃的方法 | |
| KR101357569B1 (ko) | 폴리올레핀 마무리가공 방법 | |
| KR101084370B1 (ko) | 초저 불순물 함량을 갖는 폴리올레핀의 제조 방법 | |
| CN1178963C (zh) | 含乙烯聚合物的组合物的生产方法 | |
| EP0564488B1 (en) | A method for homo- or copolymerizing ethene | |
| JP6096923B2 (ja) | 気相重合で取得したポリオレフィン粒子の処理方法 | |
| KR101740838B1 (ko) | 올레핀 중합에 의해 취득한 폴리올레핀 입자의 탈기 및 완충방법 | |
| RU2444530C2 (ru) | Способ чистовой обработки полиолефинов | |
| US20100216947A1 (en) | Ethylene based polymer composition and film | |
| CN1145082A (zh) | Lldpe树脂掺混物 | |
| CN1407995A (zh) | 丙烯－二烯共聚的聚合物 | |
| RU2730015C1 (ru) | Способ полимеризации, включающий выгрузку частиц полиолефина из реактора газофазной полимеризации | |
| US8076418B2 (en) | Ethylene based polymer composition and film | |
| US9840571B2 (en) | Inert stripping of volatile organic compounds from polymer melts | |
| CA2656296A1 (en) | Polymer catalyst deactivation and acid neutralization using ionomers | |
| EP1414871B1 (en) | Gas-polymerization process of ethylene | |
| CN113330064A (zh) | 用于改善聚乙烯树脂的颜色的含有抗氧化剂和硬脂酸甘油酯的添加剂体系 | |
| JP4827962B2 (ja) | ポリエチレンの製造方法 | |
| JPH02182702A (ja) | エチレン系重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |