JPH0841115A - ガス相中でオレフィンを重合する方法 - Google Patents
ガス相中でオレフィンを重合する方法Info
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- JPH0841115A JPH0841115A JP7117513A JP11751395A JPH0841115A JP H0841115 A JPH0841115 A JP H0841115A JP 7117513 A JP7117513 A JP 7117513A JP 11751395 A JP11751395 A JP 11751395A JP H0841115 A JPH0841115 A JP H0841115A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 （コ）モノマーを包含する本質的にガス状反
応混合物を通過する重合帯域において、ガス状相中のエ
チレン（コ）ポリマーを連続的に製造する方法を提供す
る。 【構成】 この方法は、ガス状反応混合物および固形
（コ）ポリマーにより形成された混合物（Ａ）を、減圧
帯域中に移転し、そして混合物（Ａ）を重合帯域中に戻
った固形相（Ｂ）とガス状相（Ｃ）に分離させることか
らなる。この固形相（Ｂ）は、（１）活性触媒残留物に
関する少なくとも１回の非失活化フラッシング、および
続いて（２）窒素、水および酸素のガス状混合物による
失活化フラッシングに付される。 【効果】 このようにして得られた（コ）ポリマーは非
常に低い含量の未反応（コ）モノマーおよび揮発性有機
化合物を有しており、そして高い白度指数および時間の
経過に伴う長い熱安定性を示す。
応混合物を通過する重合帯域において、ガス状相中のエ
チレン（コ）ポリマーを連続的に製造する方法を提供す
る。 【構成】 この方法は、ガス状反応混合物および固形
（コ）ポリマーにより形成された混合物（Ａ）を、減圧
帯域中に移転し、そして混合物（Ａ）を重合帯域中に戻
った固形相（Ｂ）とガス状相（Ｃ）に分離させることか
らなる。この固形相（Ｂ）は、（１）活性触媒残留物に
関する少なくとも１回の非失活化フラッシング、および
続いて（２）窒素、水および酸素のガス状混合物による
失活化フラッシングに付される。 【効果】 このようにして得られた（コ）ポリマーは非
常に低い含量の未反応（コ）モノマーおよび揮発性有機
化合物を有しており、そして高い白度指数および時間の
経過に伴う長い熱安定性を示す。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、気相状の重合帯域に於
いて触媒（共）重合により、エチレンと少なくとも一種
類のアルファ−オレフィンとの（共）重合体（（コ）ポ
リマー）を、連続的に製造する方法に係るものである。
いて触媒（共）重合により、エチレンと少なくとも一種
類のアルファ−オレフィンとの（共）重合体（（コ）ポ
リマー）を、連続的に製造する方法に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】気相（共）重合プロセスにおいては、単
量体（モノマー）および共単量体（コモノマー）が、も
しあれば、多孔質（コ）ポリマー粒子内に吸収され、ま
た特に該（コ）ポリマーの非晶質部中に溶解されて残る
が、該コモノマーが、直鎖型低密度ポリエチレンの製造
に際して特に用いられる、例えば、炭素原子数５ないし
８を有する比較的重質のアルファオレフィンである場
合、特に残り易い。高密度ポリエチレンの製造において
は、比較的高い重合温度と連鎖制限剤として用いる大量
の水素とが、二次的水素化反応を促進させ、特に、例え
ば、４ないし１２個の炭素原子を有する低揮発度有機化
合物の生成を促進する。その上、例えば４ないし１０個
の、好ましくは５ないし８個の炭素原子を有する比較的
低揮発度のアルカン類（ＡＬＫＡＮＥＳ）が、生産物改
良の目的で、気相オレフィン重合プロセスに於ける不活
性成分としてよく用いられる。これら有機化合物および
低揮発度アルカン類もまた、多孔質ポリオレフィン粒子
内に吸収および溶解されて残り易い。生産された（コ）
ポリマーから、未転換の（コ）モノマー、比較的低揮発
度の有機化合物およびアルカン類を除去すべきことは、
環境上および経済的理由のみならずまた、安全上の理由
からも一般的に必須の要件である。全てのこれらの化合
物は環境に対する負荷を構成し、これらは大気中酸素の
存在下に爆発混合物を形成する可能性があり、そしてこ
れらは、重合帯域以外のところでの制御し得ない余分な
重合の継続の危険のために、生産物の品質に悪影響をも
たらす。これらの化合物の回収ならびに循環、特に未転
換（コ）モノマーの回収循環、が行われない事はポリオ
レフィンの価格の相当な増加をひき起こすこととなる。
量体（モノマー）および共単量体（コモノマー）が、も
しあれば、多孔質（コ）ポリマー粒子内に吸収され、ま
た特に該（コ）ポリマーの非晶質部中に溶解されて残る
が、該コモノマーが、直鎖型低密度ポリエチレンの製造
に際して特に用いられる、例えば、炭素原子数５ないし
８を有する比較的重質のアルファオレフィンである場
合、特に残り易い。高密度ポリエチレンの製造において
は、比較的高い重合温度と連鎖制限剤として用いる大量
の水素とが、二次的水素化反応を促進させ、特に、例え
ば、４ないし１２個の炭素原子を有する低揮発度有機化
合物の生成を促進する。その上、例えば４ないし１０個
の、好ましくは５ないし８個の炭素原子を有する比較的
低揮発度のアルカン類（ＡＬＫＡＮＥＳ）が、生産物改
良の目的で、気相オレフィン重合プロセスに於ける不活
性成分としてよく用いられる。これら有機化合物および
低揮発度アルカン類もまた、多孔質ポリオレフィン粒子
内に吸収および溶解されて残り易い。生産された（コ）
ポリマーから、未転換の（コ）モノマー、比較的低揮発
度の有機化合物およびアルカン類を除去すべきことは、
環境上および経済的理由のみならずまた、安全上の理由
からも一般的に必須の要件である。全てのこれらの化合
物は環境に対する負荷を構成し、これらは大気中酸素の
存在下に爆発混合物を形成する可能性があり、そしてこ
れらは、重合帯域以外のところでの制御し得ない余分な
重合の継続の危険のために、生産物の品質に悪影響をも
たらす。これらの化合物の回収ならびに循環、特に未転
換（コ）モノマーの回収循環、が行われない事はポリオ
レフィンの価格の相当な増加をひき起こすこととなる。
【０００３】更にまた、ポリオレフィン中に含まれる少
量の触媒残査にかかわりなく経時的に安定な品質のポリ
オレフィンの製造と、重合帯域の外へのポリマーの移送
後の、不都合なそして制御し得ない余分な重合の継続の
排除とが望まれている。経時的に安定且つ一定な品質、
および可能な最高度の白色度、の両者を具備するポリオ
レフィンが求められている。
量の触媒残査にかかわりなく経時的に安定な品質のポリ
オレフィンの製造と、重合帯域の外へのポリマーの移送
後の、不都合なそして制御し得ない余分な重合の継続の
排除とが望まれている。経時的に安定且つ一定な品質、
および可能な最高度の白色度、の両者を具備するポリオ
レフィンが求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の発明者等は、
明白に二律相反する問題点に直面していることを、自ら
見出した。一つの問題点は、ポリオレフィン中に吸収お
よび溶解される未転換（コ）モノマー、および低揮発度
の有機化合物とアルカン類、の残留量の減少の改善のた
めに、適切な後処理を行ってポリオレフィン製造プロセ
スを延長する点にある。もう一方の問題点は、前記後処
理によるプロセスの延長に起因するポリマーの品質上の
変動の危険にも拘らず、経時的により安定且つ一定な、
改良された品質のポリオレフィンを連続的に生産する点
にある。
明白に二律相反する問題点に直面していることを、自ら
見出した。一つの問題点は、ポリオレフィン中に吸収お
よび溶解される未転換（コ）モノマー、および低揮発度
の有機化合物とアルカン類、の残留量の減少の改善のた
めに、適切な後処理を行ってポリオレフィン製造プロセ
スを延長する点にある。もう一方の問題点は、前記後処
理によるプロセスの延長に起因するポリマーの品質上の
変動の危険にも拘らず、経時的により安定且つ一定な、
改良された品質のポリオレフィンを連続的に生産する点
にある。
【０００５】米国特許第４，３１４，０５３号は、ポリ
マーの触媒残査を失活させる段階と、オリゴマーがポリ
プロピレン中においてのように非立体特性を有する場合
特にそうであるが、ポリマー中に含まれるオリゴマーを
減少させる段階とを包含しているオレフィン重合プロセ
スを開示している。該プロセスは、水をふくむ不活性ガ
スでポリマーを洗浄し、そして次にそのポリマーを、不
活性ガス、水、および酸素，一酸化炭素，二酸化炭素，
１ないし４個の炭素原子を有するアルコール類，そして
２ないし４個の炭素原子を有するアルケン（ＡＬＫＥＮ
Ｅ）酸化物，より選択される第三成分、とを含むガス状
混合物と接触するように位置させることを含んでいる。
マーの触媒残査を失活させる段階と、オリゴマーがポリ
プロピレン中においてのように非立体特性を有する場合
特にそうであるが、ポリマー中に含まれるオリゴマーを
減少させる段階とを包含しているオレフィン重合プロセ
スを開示している。該プロセスは、水をふくむ不活性ガ
スでポリマーを洗浄し、そして次にそのポリマーを、不
活性ガス、水、および酸素，一酸化炭素，二酸化炭素，
１ないし４個の炭素原子を有するアルコール類，そして
２ないし４個の炭素原子を有するアルケン（ＡＬＫＥＮ
Ｅ）酸化物，より選択される第三成分、とを含むガス状
混合物と接触するように位置させることを含んでいる。
【０００６】上述の問題点を同時に解決出来るプロセス
が気相中のエチレンの（共）重合のために今正に見つけ
出された。（コ）ポリマー中の望ましくない揮発性有機
化合物の減量における改善と、特にそれらの最終製品へ
の転換の間を通じて、該（コ）ポリマーの熱安定性と白
色度といった特質との両者を与え、且つ連続的に生産さ
れる該（コ）コポリマーに、経時的により安定且つ一定
な性質を示すような特質も付与する簡潔なプロセスが特
に見つけだされた。
が気相中のエチレンの（共）重合のために今正に見つけ
出された。（コ）ポリマー中の望ましくない揮発性有機
化合物の減量における改善と、特にそれらの最終製品へ
の転換の間を通じて、該（コ）ポリマーの熱安定性と白
色度といった特質との両者を与え、且つ連続的に生産さ
れる該（コ）コポリマーに、経時的により安定且つ一定
な性質を示すような特質も付与する簡潔なプロセスが特
に見つけだされた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】かくして、気相条件下、
大気圧より高い圧力下の、エチレンと少なくとも一種の
コモノマーとの重合帯域での触媒（共）重合によるエチ
レン（コ）ポリマーの連続的製造プロセスであって、そ
の気相中を、エチレンおよび少なくともコモノマーとか
らなる実質的に気体状の反応混合物が通過するものであ
る製造方法が案出された。該プロセスは、加えて以下の
項から構成されることに特徴づけされている。
大気圧より高い圧力下の、エチレンと少なくとも一種の
コモノマーとの重合帯域での触媒（共）重合によるエチ
レン（コ）ポリマーの連続的製造プロセスであって、そ
の気相中を、エチレンおよび少なくともコモノマーとか
らなる実質的に気体状の反応混合物が通過するものであ
る製造方法が案出された。該プロセスは、加えて以下の
項から構成されることに特徴づけされている。
【０００８】−未転換（コ）モノマー（類）と活性触媒
残査を含有する固形（コ）ポリマーとから成る気体状反
応混合物で構成された混合物（Ａ）を、重合帯域から減
圧帯域へ移送すること、そして −圧力低下後混合物（Ａ）を、固体相（Ｂ）と気体相
（Ｃ）に分離し、気体相（Ｃ）は直接もしくは間接に重
合帯域に送り、固体相（Ｂ）は以下の処理を受けるこ
と： （１）活性触媒残査に対する如何なる毒性も実質上有し
ないガスまたは気体状混合物による少なくとも一回の非
失活的洗浄、そして続いて（２）窒素、水そして酸素、
の気体状混合物による失活化洗浄
残査を含有する固形（コ）ポリマーとから成る気体状反
応混合物で構成された混合物（Ａ）を、重合帯域から減
圧帯域へ移送すること、そして −圧力低下後混合物（Ａ）を、固体相（Ｂ）と気体相
（Ｃ）に分離し、気体相（Ｃ）は直接もしくは間接に重
合帯域に送り、固体相（Ｂ）は以下の処理を受けるこ
と： （１）活性触媒残査に対する如何なる毒性も実質上有し
ないガスまたは気体状混合物による少なくとも一回の非
失活的洗浄、そして続いて（２）窒素、水そして酸素、
の気体状混合物による失活化洗浄
【０００９】少なくとも一回の非失活的洗浄および続い
ての失活化洗浄は、連続して遂行されることが好まし
い。
ての失活化洗浄は、連続して遂行されることが好まし
い。
【００１０】本発明の特定の目的によれば、本発明の方
法は、気相条件下、大気圧より高い圧力下の、エチレン
と少なくとも一つのオレフィンコモノマーとの触媒
（共）重合による少なくとも一種類のオレフィンコモノ
マーとのエチレン（コ）ポリマーの連続的製造プロセス
で構成され、特に、絶対圧０．５ないし５ＭＰａの圧力
下、および融点より低い温度、好ましくは該（コ）ポリ
マーの軟化点より低い温度、特に４０ないし１２０℃、
例えば６０ないし１２０℃あるいは６０ないし１１０℃
の温度条件下、で重合され、重合帯域中には機械的撹は
ん床およびまたは流動床を保持し、エチレン，水素，少
なくとも一つの不活性ガスそしてあるいは少なくとも該
オレフィンコモノマー，とから成る気体状反応混合物が
その床を通過し、そして、活性触媒残査を含む多孔質粒
子の形の（コ）ポリマー粉体と前記粉体に同伴している
気体状反応混合物とにより構成される混合物（Ａ）の減
圧帯域への移送・圧力低下後の混合物（Ａ）の、固体相
（Ｂ）と気体相（Ｃ）への分離、気体相（Ｃ）の直接ま
たは間接的な重合帯域への送り・そしてまず最初に非失
活性ガスを用いる少なくとも一回の洗浄と、次いで行わ
れる（コ）ポリマー中の活性触媒残査を失活させるガス
による洗浄とから成る最小二つの、連続し、異なり且つ
相継ぐ、固体相（Ｂ）の洗浄、が続いている。更に特別
には、該固体相（Ｂ）は、多孔質粒子から成る粉体の形
状において、相継ぐ少なくとも二つのこれら上述の洗浄
を連続して受け、非失活性洗浄により生ずる気体相
（Ｄ）は、全量でなくとも少なくとも部分的に直接また
は間接に重合帯域に好ましく送られる。
法は、気相条件下、大気圧より高い圧力下の、エチレン
と少なくとも一つのオレフィンコモノマーとの触媒
（共）重合による少なくとも一種類のオレフィンコモノ
マーとのエチレン（コ）ポリマーの連続的製造プロセス
で構成され、特に、絶対圧０．５ないし５ＭＰａの圧力
下、および融点より低い温度、好ましくは該（コ）ポリ
マーの軟化点より低い温度、特に４０ないし１２０℃、
例えば６０ないし１２０℃あるいは６０ないし１１０℃
の温度条件下、で重合され、重合帯域中には機械的撹は
ん床およびまたは流動床を保持し、エチレン，水素，少
なくとも一つの不活性ガスそしてあるいは少なくとも該
オレフィンコモノマー，とから成る気体状反応混合物が
その床を通過し、そして、活性触媒残査を含む多孔質粒
子の形の（コ）ポリマー粉体と前記粉体に同伴している
気体状反応混合物とにより構成される混合物（Ａ）の減
圧帯域への移送・圧力低下後の混合物（Ａ）の、固体相
（Ｂ）と気体相（Ｃ）への分離、気体相（Ｃ）の直接ま
たは間接的な重合帯域への送り・そしてまず最初に非失
活性ガスを用いる少なくとも一回の洗浄と、次いで行わ
れる（コ）ポリマー中の活性触媒残査を失活させるガス
による洗浄とから成る最小二つの、連続し、異なり且つ
相継ぐ、固体相（Ｂ）の洗浄、が続いている。更に特別
には、該固体相（Ｂ）は、多孔質粒子から成る粉体の形
状において、相継ぐ少なくとも二つのこれら上述の洗浄
を連続して受け、非失活性洗浄により生ずる気体相
（Ｄ）は、全量でなくとも少なくとも部分的に直接また
は間接に重合帯域に好ましく送られる。
【００１１】該（コ）ポリマーは、重合にあずかるオレ
フィン（コ）モノマー（類）から成る気体状反応混合物
の上昇流が通過する機械的撹はん床および／または流動
床を有するところの重合帯域中で、気相条件下で、連続
的に製造される。該床を通過する際にはオレフィンの一
部のみが重合するに過ぎず、それ故重合帯域を出た気体
状反応混合物は、重合による放出熱を除去できる最小一
基の熱交換器と圧縮機で通常構成される循環系路を用い
る後半部に送られる。例えば欧州出願特許第０，３５
１，０６８号、第０，３５２，０２２号中に記載された
ような流動床を有し、そして何等の機械的撹はん手段も
有しない重合帯域を用いるのが好都合である。
フィン（コ）モノマー（類）から成る気体状反応混合物
の上昇流が通過する機械的撹はん床および／または流動
床を有するところの重合帯域中で、気相条件下で、連続
的に製造される。該床を通過する際にはオレフィンの一
部のみが重合するに過ぎず、それ故重合帯域を出た気体
状反応混合物は、重合による放出熱を除去できる最小一
基の熱交換器と圧縮機で通常構成される循環系路を用い
る後半部に送られる。例えば欧州出願特許第０，３５
１，０６８号、第０，３５２，０２２号中に記載された
ような流動床を有し、そして何等の機械的撹はん手段も
有しない重合帯域を用いるのが好都合である。
【００１２】気体状反応混合物は、エチレン、水素、そ
して少なくとも一種類の不活性ガスから構成されるのが
好ましく、その不活性ガスは、窒素および例えばノルマ
ルヘキサン，ノルマルペンタン，イソペンタンのごと
き、１ないし１２、好ましくは２ないし８、より特別に
は４ないし８または５ないし８個の炭素原子を有するア
ルカン類の中から選択され得るものである。本発明の方
法は、特に、気体状反応混合物が、付随して少なくとも
一種類のアルファオレフィンコモノマーを含むように、
３ないし１２、好ましくは４ないし１０、そしてより特
別には４ないし８個の炭素原子を有するアルファオレフ
ィン類から選択された少なくとも一種類のアルファオレ
フィンと、エチレンとの共重合に適しており、アルファ
オレフィンの例としては、プロピレン，１−ブテン，そ
して好ましくは１−ペンテン，１−ヘキセン，４−メチ
ル−１−ペンテン，１−ヘプテンと１−オクテンがあ
り、同様にエチリデンノルボルネン，４−メチル−１，
４−ヘキサヂエン，２−メチル−１，５−ヘキサヂエ
ン，１，５−ヘキサヂエン，ヂシクロペンタヂエン，そ
して１，４−ヘキサヂエンの様な少なくとも一種類の非
共役ヂエンとの共重合にも適するものである。気体状反
応混合物はかくして、すべての場合において、特に４な
いし１０、好ましくは５ないし８個の炭素原子を有する
アルファオレフィンおよびアルカン類のごとき、飽和の
および／または不飽和の比較的低揮発度の重質炭化水素
を、大きい割合で含有することとなる。重質炭化水素は
気体状反応混合物の成分として自発的に加えられたり、
および／または重合帯域内で二次反応により、特に水素
化反応により生成されたりもする。重合帯域に存在する
温度ならびに圧力条件下では、飽和および／または不飽
和重質炭化水素は、部分的に、生成された多孔質（コ）
ポリマー粒子内に吸収されそして特に該（コ）ポリマー
の非晶質部中に溶解されていることが認められる。重合
帯域における気体状反応混合物中の飽和および／または
不飽和重質炭化水素の比率は、容量で１ないし５０％、
好ましくは２ないし２０％、さらに特別には２ないし１
５％であってよいことがかくして認められる。重合帯域
中に存する固形（コ）ポリマー内に吸収および溶解され
た飽和および／または不飽和重質炭化水素の比率は、重
量で０．１ないし２０％、好ましくは０．５ないし１５
％である。
して少なくとも一種類の不活性ガスから構成されるのが
好ましく、その不活性ガスは、窒素および例えばノルマ
ルヘキサン，ノルマルペンタン，イソペンタンのごと
き、１ないし１２、好ましくは２ないし８、より特別に
は４ないし８または５ないし８個の炭素原子を有するア
ルカン類の中から選択され得るものである。本発明の方
法は、特に、気体状反応混合物が、付随して少なくとも
一種類のアルファオレフィンコモノマーを含むように、
３ないし１２、好ましくは４ないし１０、そしてより特
別には４ないし８個の炭素原子を有するアルファオレフ
ィン類から選択された少なくとも一種類のアルファオレ
フィンと、エチレンとの共重合に適しており、アルファ
オレフィンの例としては、プロピレン，１−ブテン，そ
して好ましくは１−ペンテン，１−ヘキセン，４−メチ
ル−１−ペンテン，１−ヘプテンと１−オクテンがあ
り、同様にエチリデンノルボルネン，４−メチル−１，
４−ヘキサヂエン，２−メチル−１，５−ヘキサヂエ
ン，１，５−ヘキサヂエン，ヂシクロペンタヂエン，そ
して１，４−ヘキサヂエンの様な少なくとも一種類の非
共役ヂエンとの共重合にも適するものである。気体状反
応混合物はかくして、すべての場合において、特に４な
いし１０、好ましくは５ないし８個の炭素原子を有する
アルファオレフィンおよびアルカン類のごとき、飽和の
および／または不飽和の比較的低揮発度の重質炭化水素
を、大きい割合で含有することとなる。重質炭化水素は
気体状反応混合物の成分として自発的に加えられたり、
および／または重合帯域内で二次反応により、特に水素
化反応により生成されたりもする。重合帯域に存在する
温度ならびに圧力条件下では、飽和および／または不飽
和重質炭化水素は、部分的に、生成された多孔質（コ）
ポリマー粒子内に吸収されそして特に該（コ）ポリマー
の非晶質部中に溶解されていることが認められる。重合
帯域における気体状反応混合物中の飽和および／または
不飽和重質炭化水素の比率は、容量で１ないし５０％、
好ましくは２ないし２０％、さらに特別には２ないし１
５％であってよいことがかくして認められる。重合帯域
中に存する固形（コ）ポリマー内に吸収および溶解され
た飽和および／または不飽和重質炭化水素の比率は、重
量で０．１ないし２０％、好ましくは０．５ないし１５
％である。
【００１３】気体状反応混合物は、大気圧より高い全体
圧力条件、例えば０．５ないし５ＭＰａ、好ましくは１
ないし３ＭＰａの絶対全圧下、および生産される（コ）
ポリマーの融点より低い温度、より特別には軟化点温度
より低い温度条件、例えば３０ないし１２０℃、好まし
くは４０ないし１１０℃あるいは６０ないし１０５℃の
温度条件下において、重合帯域内を循環するのが好まし
い。
圧力条件、例えば０．５ないし５ＭＰａ、好ましくは１
ないし３ＭＰａの絶対全圧下、および生産される（コ）
ポリマーの融点より低い温度、より特別には軟化点温度
より低い温度条件、例えば３０ないし１２０℃、好まし
くは４０ないし１１０℃あるいは６０ないし１０５℃の
温度条件下において、重合帯域内を循環するのが好まし
い。
【００１４】（共）重合は、通常、触媒の連続的もしく
は半連続的添加によって遂行されるが、その触媒は、一
般的には固形状で、チタン，バナジュウム，クロム，ジ
ルコニュウムまたはハフニュウムのごとき遷移金属の内
の少なくとも一つを含むものである。触媒は、有機アル
ミニュウムそして有機亜鉛化合物で例示される元素周期
律表第一ないし第三族金属の有機金属化合物群から選択
される共触媒と組み合わされたチーグラー−ナッタ型触
媒から選択してもよいし、そしてまた熱活性化酸化クロ
ムを基幹とする触媒から選んでもかまわない。触媒はま
た、例えばチタノセン，クロモセン，ジルコノセンある
いはハフノセンのごとき、遷移金属から成るメタロセン
から選択しても良い。触媒は、シリカ、アルミナのごと
き多孔質耐火酸化物上に担持しても良いし、あるいは塩
化マグネシュウム，酸化マグネシュウムまたはマグネシ
ュウムヒドロキシクロライドまたはマグネシュウムアル
コキサイドのごとき固形マグネシュウム化合物群と結合
させても良い。マグネシュウム、ハロゲン、チタン、お
よび／またはバナジュウムを基礎とする固形触媒が、特
に用いられる。触媒はまた、オレフィンの前駆ポリマー
（プレポリマー）の形で用いられる場合もある。
は半連続的添加によって遂行されるが、その触媒は、一
般的には固形状で、チタン，バナジュウム，クロム，ジ
ルコニュウムまたはハフニュウムのごとき遷移金属の内
の少なくとも一つを含むものである。触媒は、有機アル
ミニュウムそして有機亜鉛化合物で例示される元素周期
律表第一ないし第三族金属の有機金属化合物群から選択
される共触媒と組み合わされたチーグラー−ナッタ型触
媒から選択してもよいし、そしてまた熱活性化酸化クロ
ムを基幹とする触媒から選んでもかまわない。触媒はま
た、例えばチタノセン，クロモセン，ジルコノセンある
いはハフノセンのごとき、遷移金属から成るメタロセン
から選択しても良い。触媒は、シリカ、アルミナのごと
き多孔質耐火酸化物上に担持しても良いし、あるいは塩
化マグネシュウム，酸化マグネシュウムまたはマグネシ
ュウムヒドロキシクロライドまたはマグネシュウムアル
コキサイドのごとき固形マグネシュウム化合物群と結合
させても良い。マグネシュウム、ハロゲン、チタン、お
よび／またはバナジュウムを基礎とする固形触媒が、特
に用いられる。触媒はまた、オレフィンの前駆ポリマー
（プレポリマー）の形で用いられる場合もある。
【００１５】重合帯域において連続的に作られる（コ）
ポリマーは、ホモポリエチレンであるか、あるいは、上
述のアルファオレフィン類およびヂエン類で代表される
中の、少なくとも一種類のアルファオレフィンおよびお
そらくは非共役ヂエンとエチレンとのコポリマーである
か、のいずれかである。それは、特に０．９４ないし
０．９７ｇ／ｃｍ３の密度の高密度ポリエチレでもよ
く、あるいは特に０．８８以上０．９４ｇ／ｃｍ３未満
の密度の直鎖型密度ポリエチレンでも、または特に０．
８８ｇ／ｃｍ３未満の、より特別には８５ないし０．８
６ｇ／ｃｍ３の密度のＥＰＲ型もしくはＥＰＤＭ型弾性
体コリマーのどちらかであっても、良い。それは、多孔
質の粒子から成る粉体形状で与えられるが、その粒子
は、重量平均直径Ｄｗが４００ないし３０００、好まし
くは５００ないし２０００、より特別には６００ないし
１５００μｍの範囲にあり、且つ該粒子の数平均直径Ｄ
ｎとＤｗの比が、１と４の間、好ましくは１．１と３．
５の間そして特には１．２と３の間にあるような比較的
狭い粒径分布を有するものである。該（コ）ポリマー粉
体は、流動特性によって特徴づけられ、そして特に、
Ｄ．Ｇｅｌｄａｒｔ監修，Ａ．Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ／ＪｏｈｎＷ
ｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ 出版（１９８６）の“ガス流動化
技術”第３章３３頁から５２頁に記載されている分類に
従って定義付けできる。該粉体は、この分類に従えば特
にグループＢおよびＤに、好ましくはグループＢに通常
相当するであろう。上記の様に、重合条件下において
は、（コ）ポリマー粉体は大量の吸収および溶解された
飽和およびまたは不飽和重質炭化水素を含有している。
それは、加えてまた、遷移金属、および、もしかしたら
有機アルミニュウムと有機亜鉛のごとき有機金属化合
物、と認められる活性触媒残査をも含んでいる。それら
の分量は通常、該触媒残査が最終（コ）ポリマー中に残
っても構わない程度の極めて小量に過ぎない。製造され
た（コ）ポリマー中の遷移金属含有量は、特には重量
で、百万分の二十部（ppm ）つまり２０ppm 未満、好ま
しくは１ないし１５、そしてより特別には１ないし１０
ppm あるいはさらには１ppm 未満である。
ポリマーは、ホモポリエチレンであるか、あるいは、上
述のアルファオレフィン類およびヂエン類で代表される
中の、少なくとも一種類のアルファオレフィンおよびお
そらくは非共役ヂエンとエチレンとのコポリマーである
か、のいずれかである。それは、特に０．９４ないし
０．９７ｇ／ｃｍ３の密度の高密度ポリエチレでもよ
く、あるいは特に０．８８以上０．９４ｇ／ｃｍ３未満
の密度の直鎖型密度ポリエチレンでも、または特に０．
８８ｇ／ｃｍ３未満の、より特別には８５ないし０．８
６ｇ／ｃｍ３の密度のＥＰＲ型もしくはＥＰＤＭ型弾性
体コリマーのどちらかであっても、良い。それは、多孔
質の粒子から成る粉体形状で与えられるが、その粒子
は、重量平均直径Ｄｗが４００ないし３０００、好まし
くは５００ないし２０００、より特別には６００ないし
１５００μｍの範囲にあり、且つ該粒子の数平均直径Ｄ
ｎとＤｗの比が、１と４の間、好ましくは１．１と３．
５の間そして特には１．２と３の間にあるような比較的
狭い粒径分布を有するものである。該（コ）ポリマー粉
体は、流動特性によって特徴づけられ、そして特に、
Ｄ．Ｇｅｌｄａｒｔ監修，Ａ．Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ／ＪｏｈｎＷ
ｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ 出版（１９８６）の“ガス流動化
技術”第３章３３頁から５２頁に記載されている分類に
従って定義付けできる。該粉体は、この分類に従えば特
にグループＢおよびＤに、好ましくはグループＢに通常
相当するであろう。上記の様に、重合条件下において
は、（コ）ポリマー粉体は大量の吸収および溶解された
飽和およびまたは不飽和重質炭化水素を含有している。
それは、加えてまた、遷移金属、および、もしかしたら
有機アルミニュウムと有機亜鉛のごとき有機金属化合
物、と認められる活性触媒残査をも含んでいる。それら
の分量は通常、該触媒残査が最終（コ）ポリマー中に残
っても構わない程度の極めて小量に過ぎない。製造され
た（コ）ポリマー中の遷移金属含有量は、特には重量
で、百万分の二十部（ppm ）つまり２０ppm 未満、好ま
しくは１ないし１５、そしてより特別には１ないし１０
ppm あるいはさらには１ppm 未満である。
【００１６】（コ）ポリマー粉体と該粉体を同伴してい
る気体状反応混合物とで構成される混合物（Ａ）は、重
合帯域から減圧帯域中に移送される。移送は、連続的に
行ってよいしあるいは、好ましくは、半連続的に、ある
いはまた、例えば前記混合物の減圧帯域中への移送に先
立ち重合帯域より抜き出した所定量の混合物（Ａ）を、
バルブ付きの中間容器内に隔離することにより間欠的に
行ってもかまわない。これは、特に欧州出願特許第０，
２５０，１６９号に記載の方法に従って実施され得る。
該移送は、本質的に重合帯域と減圧帯域との間の圧力差
を利用して遂行される。減圧帯域内で支配的な絶対圧力
は、大気圧近傍の領域にあり、特に０．１ないし０．４
ＭＰａ、好ましくは０．１ないし０．３ＭＰａ、特に
０．１１ないし０．２５ＭＰａの圧力である。
る気体状反応混合物とで構成される混合物（Ａ）は、重
合帯域から減圧帯域中に移送される。移送は、連続的に
行ってよいしあるいは、好ましくは、半連続的に、ある
いはまた、例えば前記混合物の減圧帯域中への移送に先
立ち重合帯域より抜き出した所定量の混合物（Ａ）を、
バルブ付きの中間容器内に隔離することにより間欠的に
行ってもかまわない。これは、特に欧州出願特許第０，
２５０，１６９号に記載の方法に従って実施され得る。
該移送は、本質的に重合帯域と減圧帯域との間の圧力差
を利用して遂行される。減圧帯域内で支配的な絶対圧力
は、大気圧近傍の領域にあり、特に０．１ないし０．４
ＭＰａ、好ましくは０．１ないし０．３ＭＰａ、特に
０．１１ないし０．２５ＭＰａの圧力である。
【００１７】混合物（Ａ）の、固体相（Ｂ）および気体
相（Ｃ）への分離は、好ましくは連続的に遂行され、そ
して減圧帯域内において、圧力を前述の水準にまで減少
させる事によって本来的に起こる。混合物（Ａ）分離の
間の該混合物の温度は、重合帯域内で支配的な温度もし
くはそれを僅かに下回る温度の領域にあり、例えば３０
ないし１１５℃、好ましくは４０ないし１０５℃または
５５ないし１００℃の温度範囲にある。固体相（Ｂ）
は、気体相（Ｃ）から、減圧帯域内での流出法例えば重
力差によって簡単に分離できる。かくして、固体相
（Ｂ）は、減圧帯域の下方部において回収することがで
きる。気体相（Ｃ）は、本質的に、移送の間の（コ）ポ
リマー粉体を同伴している気体状反応混合物、また同様
に、前記気体状反応混合物構成成分、そして当初は該粉
体中に吸収および溶解されており、移送と減圧帯域での
分離の間に漸次脱ガスされたところの、可能性のある飽
和およびまたは不飽和重質炭化水素、を含むものであ
る。気体相（Ｃ）は、好ましくは連続して、例えば圧縮
機を用いて、直接または間接に重合帯域中に返還され
る。それは特に気体状反応混合物循環経路中のどの点に
返還されてもかまわない。
相（Ｃ）への分離は、好ましくは連続的に遂行され、そ
して減圧帯域内において、圧力を前述の水準にまで減少
させる事によって本来的に起こる。混合物（Ａ）分離の
間の該混合物の温度は、重合帯域内で支配的な温度もし
くはそれを僅かに下回る温度の領域にあり、例えば３０
ないし１１５℃、好ましくは４０ないし１０５℃または
５５ないし１００℃の温度範囲にある。固体相（Ｂ）
は、気体相（Ｃ）から、減圧帯域内での流出法例えば重
力差によって簡単に分離できる。かくして、固体相
（Ｂ）は、減圧帯域の下方部において回収することがで
きる。気体相（Ｃ）は、本質的に、移送の間の（コ）ポ
リマー粉体を同伴している気体状反応混合物、また同様
に、前記気体状反応混合物構成成分、そして当初は該粉
体中に吸収および溶解されており、移送と減圧帯域での
分離の間に漸次脱ガスされたところの、可能性のある飽
和およびまたは不飽和重質炭化水素、を含むものであ
る。気体相（Ｃ）は、好ましくは連続して、例えば圧縮
機を用いて、直接または間接に重合帯域中に返還され
る。それは特に気体状反応混合物循環経路中のどの点に
返還されてもかまわない。
【００１８】気体相（Ｃ）が分離された固体相（Ｂ）
は、混合物（Ａ）の内の（コ）ポリマー粉体を本質的に
含むものであって、未除去の小量の、気体状反応混合物
構成成分および可能な飽和およびまたは不飽和重質炭化
水素を伴っている。一般的に、固体相が、専ら上記の分
離法から成る運転を受ける場合、（コ）ポリマー粉体の
減圧帯域平均滞留時間は割合短い方が好ましい。という
のは、該粉体は、活発な重合雰囲気中において活性触媒
残査を含有しているからである。平均滞留時間は、大体
数秒から数分であり、例えば、５ないし６００秒、好ま
しくは１０ないし３００秒あるいは３０ないし２００秒
である。固体相（Ｂ）は通常、重合帯域中の（コ）ポリ
マー粉体に就いて上に定義されたものと類似の、物理的
性状および流動特性を保有している。
は、混合物（Ａ）の内の（コ）ポリマー粉体を本質的に
含むものであって、未除去の小量の、気体状反応混合物
構成成分および可能な飽和およびまたは不飽和重質炭化
水素を伴っている。一般的に、固体相が、専ら上記の分
離法から成る運転を受ける場合、（コ）ポリマー粉体の
減圧帯域平均滞留時間は割合短い方が好ましい。という
のは、該粉体は、活発な重合雰囲気中において活性触媒
残査を含有しているからである。平均滞留時間は、大体
数秒から数分であり、例えば、５ないし６００秒、好ま
しくは１０ないし３００秒あるいは３０ないし２００秒
である。固体相（Ｂ）は通常、重合帯域中の（コ）ポリ
マー粉体に就いて上に定義されたものと類似の、物理的
性状および流動特性を保有している。
【００１９】固形相（Ｂ）を、続いて活性触媒残留物に
関していずれの有害物からも実質的にフリーであるガス
またはガス状混合物により好ましくは連続的に少なくと
も１回の非失活化フラッシングに付す。特に、フラッシ
ングのためのガスまたはガス状混合物中の有害物の含量
は、重合帯域において循環するガス状反応混合物のそれ
よりも一層大であり得ない。かくして、ガス状反応混合
物中の水、酸素、アルコール、一酸化炭素および二酸化
炭素のような有害物の含量は、１００万当たり２容量部
（ｖｐｍ）未満、好ましくは１ｖｐｍ未満、そして一層
特には０．５未満または０．１ｖｐｍでさえある。フラ
ッシングのためのガスまたはガス状混合物は、窒素、ガ
ス状反応混合物および好ましくは窒素と混合した前記ガ
ス状反応混合物の１種以上の構成分から選択できる。重
合帯域中を循環するガス状反応混合物を使用することが
好ましく、そしてその若干は固形相（Ｂ）を連続的にフ
ラッシュするために回収される。この場合に、ガス状反
応混合物は、好ましくは重合帯域のそれと等しいかまた
は領域内の温度にて、または前記混合物の前冷却により
得られたできる限り一層低い温度、例えば２０〜１００
℃または４５〜１０５℃、好ましくは６０〜１００℃に
て用いられる。ガス状反応混合物の１種以上の成分、好
ましくは炭化水素成分、特に前述したもののようなエチ
レン、アルファ−オレフィンおよびアルケンを使用する
こともまた好ましい。この場合に、窒素との混合物とし
て１種以上のこれらの成分を、５０〜１１０℃または４
５〜１０５℃、好ましくは６０〜１００℃である温度に
て使用することが好ましい。混合物中の窒素の割合は、
３０〜９０容量％、好ましくは４０〜８０容量％であ
る。
関していずれの有害物からも実質的にフリーであるガス
またはガス状混合物により好ましくは連続的に少なくと
も１回の非失活化フラッシングに付す。特に、フラッシ
ングのためのガスまたはガス状混合物中の有害物の含量
は、重合帯域において循環するガス状反応混合物のそれ
よりも一層大であり得ない。かくして、ガス状反応混合
物中の水、酸素、アルコール、一酸化炭素および二酸化
炭素のような有害物の含量は、１００万当たり２容量部
（ｖｐｍ）未満、好ましくは１ｖｐｍ未満、そして一層
特には０．５未満または０．１ｖｐｍでさえある。フラ
ッシングのためのガスまたはガス状混合物は、窒素、ガ
ス状反応混合物および好ましくは窒素と混合した前記ガ
ス状反応混合物の１種以上の構成分から選択できる。重
合帯域中を循環するガス状反応混合物を使用することが
好ましく、そしてその若干は固形相（Ｂ）を連続的にフ
ラッシュするために回収される。この場合に、ガス状反
応混合物は、好ましくは重合帯域のそれと等しいかまた
は領域内の温度にて、または前記混合物の前冷却により
得られたできる限り一層低い温度、例えば２０〜１００
℃または４５〜１０５℃、好ましくは６０〜１００℃に
て用いられる。ガス状反応混合物の１種以上の成分、好
ましくは炭化水素成分、特に前述したもののようなエチ
レン、アルファ−オレフィンおよびアルケンを使用する
こともまた好ましい。この場合に、窒素との混合物とし
て１種以上のこれらの成分を、５０〜１１０℃または４
５〜１０５℃、好ましくは６０〜１００℃である温度に
て使用することが好ましい。混合物中の窒素の割合は、
３０〜９０容量％、好ましくは４０〜８０容量％であ
る。
【００２０】有利には、非失活化フラッシングから得ら
れるガス状相（Ｄ）が、好ましくは連続的に、全部でな
ければ少なくとも部分的に、直接的または間接的に重合
帯域中に送られる。それはガス状反応混合物の再循環巡
回路のいずれかのポイントに送ることができる。それは
また、分留、例えば冷却により行うこともできる。軽質
留分を、かくしてこのガス状相中の重質留分から分離す
ることができ、留分の各々はガス状または液体状態にお
いて、重合帯域またはガス状反応混合物の再循環巡回路
の同一または異なるポイントに送られる。
れるガス状相（Ｄ）が、好ましくは連続的に、全部でな
ければ少なくとも部分的に、直接的または間接的に重合
帯域中に送られる。それはガス状反応混合物の再循環巡
回路のいずれかのポイントに送ることができる。それは
また、分留、例えば冷却により行うこともできる。軽質
留分を、かくしてこのガス状相中の重質留分から分離す
ることができ、留分の各々はガス状または液体状態にお
いて、重合帯域またはガス状反応混合物の再循環巡回路
の同一または異なるポイントに送られる。
【００２１】本方法の第１の有利な変形によれば、混合
物（Ａ）の分離および非失活化フラッシングは、減圧帯
域中で同時に行うことができる。この場合に、ガス状相
（Ｃ）および（Ｄ）は、一緒に、直接的または間接的に
重合帯域中に、例えばガス状反応混合物の再循環巡回路
中に、できる限り前述したような分留を行った後に送ら
れる。
物（Ａ）の分離および非失活化フラッシングは、減圧帯
域中で同時に行うことができる。この場合に、ガス状相
（Ｃ）および（Ｄ）は、一緒に、直接的または間接的に
重合帯域中に、例えばガス状反応混合物の再循環巡回路
中に、できる限り前述したような分留を行った後に送ら
れる。
【００２２】本方法の第２の有利な変形は、明確な方法
で非失活化フラッシングおよび混合物（Ａ）の分離を行
うことからなる。この場合に、非失活化フラッシングか
ら得られるガス状相（Ｄ）は、有利には前記非失活化フ
ラッシングにおけるフラッシングガスのように少なくと
も部分的に再循環することができる。再循環はガス状相
（Ｄ）の分留、例えば冷却により非失活化フラッシング
におけるフラッシングガスとして再循環するガス状状態
における軽質留分と、直接的または間接的に重合帯域
に、例えばガス状反応混合物の再循環巡回路のいずれか
のポイントに送ることができる液体状態における重質留
分とに分離させることを含んでいる。
で非失活化フラッシングおよび混合物（Ａ）の分離を行
うことからなる。この場合に、非失活化フラッシングか
ら得られるガス状相（Ｄ）は、有利には前記非失活化フ
ラッシングにおけるフラッシングガスのように少なくと
も部分的に再循環することができる。再循環はガス状相
（Ｄ）の分留、例えば冷却により非失活化フラッシング
におけるフラッシングガスとして再循環するガス状状態
における軽質留分と、直接的または間接的に重合帯域
に、例えばガス状反応混合物の再循環巡回路のいずれか
のポイントに送ることができる液体状態における重質留
分とに分離させることを含んでいる。
【００２３】本方法のもう一つの変形もまた、少なくと
も２回の非失活化フラッシング、第１の変形に基づく第
１のフラッシング、続く第２の変形に基づく第２のフラ
ッシングを行うことからなる。
も２回の非失活化フラッシング、第１の変形に基づく第
１のフラッシング、続く第２の変形に基づく第２のフラ
ッシングを行うことからなる。
【００２４】非失活化フラッシングに付される固形相の
平均滞留時間は、全部で２〜１８０、そして好ましくは
５〜１２０分である。混合物（Ａ）の分離中、減圧帯域
における固形相（Ｂ）の平均滞留時間は、第１の変形に
基づき、混合物（Ａ）の分離が非失活化フラッシングと
同時に行われる時、前述したそれと同一になる。この非
失活化フラッシングは、好ましくはフラッシングガスの
露点よりも大きく且つ融点よりも低い温度において、好
ましくは（コ）ポリマーの軟化点において行う。特に、
温度は４０〜１１０℃、好ましくは４５〜１０５℃また
は５０〜１００℃である。非失活化フラッシング中、絶
対圧は減圧帯域において支配しているそれと同一である
か、またはそれの領域中にあり、特に０．１〜０．４Ｍ
Ｐａ、好ましくはＯ．１〜０．３ＭＰａ、そして一層特
にはＯ．１１〜０．２５ＭＰａである。幾度かの非失活
化フラッシングが行われる場合、温度と圧力はフラッシ
ングの各々において同一または異なっている。
平均滞留時間は、全部で２〜１８０、そして好ましくは
５〜１２０分である。混合物（Ａ）の分離中、減圧帯域
における固形相（Ｂ）の平均滞留時間は、第１の変形に
基づき、混合物（Ａ）の分離が非失活化フラッシングと
同時に行われる時、前述したそれと同一になる。この非
失活化フラッシングは、好ましくはフラッシングガスの
露点よりも大きく且つ融点よりも低い温度において、好
ましくは（コ）ポリマーの軟化点において行う。特に、
温度は４０〜１１０℃、好ましくは４５〜１０５℃また
は５０〜１００℃である。非失活化フラッシング中、絶
対圧は減圧帯域において支配しているそれと同一である
か、またはそれの領域中にあり、特に０．１〜０．４Ｍ
Ｐａ、好ましくはＯ．１〜０．３ＭＰａ、そして一層特
にはＯ．１１〜０．２５ＭＰａである。幾度かの非失活
化フラッシングが行われる場合、温度と圧力はフラッシ
ングの各々において同一または異なっている。
【００２５】次に、非失活化フラッシングから得られる
固形相は、好ましくは連続的に、窒素、水および酸素の
ガス状混合物により失活化フラッシングに付される。こ
のガス状混合物は、本質的に窒素、そして好ましくは非
常に少量の水および酸素を含有している。これらの量
は、好ましくは（コ）ポリマーの触媒残留物の少なくと
も大部分がこのフラッシング中に失活するようなフラッ
シングに付される（コ）ポリマーに関して計算される。
かくして、水について例えばフラッシュされた（コ）ポ
リマーについて５０〜４０００、好ましくは１００〜２
０００の１００万当たり重量部（ｐｐｍ）の量で使用す
るのが好ましい。酸素について、例えばフラッシュされ
た（コ）ポリマーについて５〜１０００、そして好まし
くは１０〜５００ｐｐｍの量で使用することもまた好ま
しい。水および酸素の量は（コ）ポリマー中の活性触媒
残留物の含量に依存している。もし水の含量が高すぎる
ならば、顆粒または最終製品、例えばフィルムへの変換
の瞬間に、泡または「レンズ」が（コ）ポリマーに出現
し得たことも観察されている。もし過剰量の酸素が使用
ならば、例えば交叉結合による（コ）ポリマーの一定の
減成が変換中に生じ得ることもまた注目されている。失
活化フラッシングは、（コ）ポリマーに吸収され且つ溶
解される飽和および／または不飽和炭化水素の除去に顕
著な効果を有している。
固形相は、好ましくは連続的に、窒素、水および酸素の
ガス状混合物により失活化フラッシングに付される。こ
のガス状混合物は、本質的に窒素、そして好ましくは非
常に少量の水および酸素を含有している。これらの量
は、好ましくは（コ）ポリマーの触媒残留物の少なくと
も大部分がこのフラッシング中に失活するようなフラッ
シングに付される（コ）ポリマーに関して計算される。
かくして、水について例えばフラッシュされた（コ）ポ
リマーについて５０〜４０００、好ましくは１００〜２
０００の１００万当たり重量部（ｐｐｍ）の量で使用す
るのが好ましい。酸素について、例えばフラッシュされ
た（コ）ポリマーについて５〜１０００、そして好まし
くは１０〜５００ｐｐｍの量で使用することもまた好ま
しい。水および酸素の量は（コ）ポリマー中の活性触媒
残留物の含量に依存している。もし水の含量が高すぎる
ならば、顆粒または最終製品、例えばフィルムへの変換
の瞬間に、泡または「レンズ」が（コ）ポリマーに出現
し得たことも観察されている。もし過剰量の酸素が使用
ならば、例えば交叉結合による（コ）ポリマーの一定の
減成が変換中に生じ得ることもまた注目されている。失
活化フラッシングは、（コ）ポリマーに吸収され且つ溶
解される飽和および／または不飽和炭化水素の除去に顕
著な効果を有している。
【００２６】失活化フラッシングに付された固形相の平
均滞留時間は、０．２〜５時間、好ましくは０．５〜３
時間そして一層特には１時間より大且つ３時間未満であ
る。失活化フラッシングは、好ましくはフラッシングの
ためのガス状混合物の露点を越え且つ融点以下の温度、
好ましくは（コ）ポリマーの軟化点にて行われる。特
に、この温度は３５〜１０５℃、好ましくは４０〜１０
０℃または５０〜１００℃である。失活化フラッシング
において、絶対圧は減圧帯域または非失活化フラッシン
グ中で支配しているそれと同一であるかまたはその領域
中にある。一定の場合に、それは非失活化フラッシング
において支配しているそれの以下または以上でさえあ
る。それは、例えば０．０５〜０．４ＭＰａ、好ましく
は０．１〜０．３ＭＰａ、特に０．１１〜０．２５ＭＰ
ａである。
均滞留時間は、０．２〜５時間、好ましくは０．５〜３
時間そして一層特には１時間より大且つ３時間未満であ
る。失活化フラッシングは、好ましくはフラッシングの
ためのガス状混合物の露点を越え且つ融点以下の温度、
好ましくは（コ）ポリマーの軟化点にて行われる。特
に、この温度は３５〜１０５℃、好ましくは４０〜１０
０℃または５０〜１００℃である。失活化フラッシング
において、絶対圧は減圧帯域または非失活化フラッシン
グ中で支配しているそれと同一であるかまたはその領域
中にある。一定の場合に、それは非失活化フラッシング
において支配しているそれの以下または以上でさえあ
る。それは、例えば０．０５〜０．４ＭＰａ、好ましく
は０．１〜０．３ＭＰａ、特に０．１１〜０．２５ＭＰ
ａである。
【００２７】失活化フラッシングについてのガス状混合
物は、有利には酸素または空気の窒素または窒素と水の
予備混合物への、特に、時々ビヒクルガスとしても言及
されるキャリアガスが窒素または予備混合物であるコン
プレッサポンプを使用しての添加により調製できる。コ
ンプレッサポンプの容積は、酸素または空気の添加につ
いての流速が、制御バルブの操作なしに容易に達成され
るようなものである。本方法の利点は、キャリアガスが
突如循環することを中止する場合、およびこの中止が、
酸素または空気の添加に自動的な拘束をもたらす場合に
現れる。これは爆発的性質を有するガス状混合物の生成
を回避するために重要な安全尺度として現れる。
物は、有利には酸素または空気の窒素または窒素と水の
予備混合物への、特に、時々ビヒクルガスとしても言及
されるキャリアガスが窒素または予備混合物であるコン
プレッサポンプを使用しての添加により調製できる。コ
ンプレッサポンプの容積は、酸素または空気の添加につ
いての流速が、制御バルブの操作なしに容易に達成され
るようなものである。本方法の利点は、キャリアガスが
突如循環することを中止する場合、およびこの中止が、
酸素または空気の添加に自動的な拘束をもたらす場合に
現れる。これは爆発的性質を有するガス状混合物の生成
を回避するために重要な安全尺度として現れる。
【００２８】非失活化および／または失活化フラッシン
グ中、フラッシングガスは好ましくは向流的に且つ連続
的に固形相を流れ、そしてそれは好ましくは重力により
流れる。固形相の流れは、有利には連続的な濃縮相にお
いて１つの様式に基づいて生じる、換言すればフラッシ
ングガスは好ましくは連続的に、固形相の最小の流動化
速度、Ｖｍｆ以下の速度における上昇流、特に０．１ｘ
Ｖｍｆおよび０．９ｘＶｍｆ、好ましくは０．１ｘＶｍ
ｆおよび０．８ｘＶｍｆ、例えば１〜１０ｃｍ／ｓまは
は１〜８ｃｍ／ｓの上昇速度として固形層を通過する。
この種のフラッシングは、好ましくは本方法のフラッシ
ングの各々に用いられる。このフラッシングガスは、好
ましくは連続的に、これらのフラッシングに付され、そ
して例えば垂直カラムに含有された下方に流れる固形相
の下部または底部に導入される。一層特には、失活化フ
ラッシングにおいて、フラッシングガスが向流的に固形
相を、好ましくは重力により下方に流れる場合、窒素、
水および酸素のガス状混合物からなるフラッシングガス
の１または２種の成分の一部または全部を、固形相にそ
して特に異なる水準の下方に流れる固形相において別個
に且つ好ましくは連続的に導入することが好ましい。か
くして、下方に流れる固形相、例えば重力により連続的
に、窒素および酸素のガス状混合物から本質的になる第
１混合物を、好ましくは下方に流れる固形相の下部また
は底部に、そして少なくとも、第１混合物の導入点より
も一層高い水準にて窒素、水および任意的に酸素のガス
状混合物から本質的になる第２混合物を導入することが
好ましい。このようにフラッシュされた（コ）ポリマー
粉末は、特に乾燥しており、そして例えば（コ）ポリマ
ーがフィルムに変形される時に小さな「レンズ」の形成
によるむしろ劣等な製品性能をもたらす低含量の残留揮
発性物質を示す。
グ中、フラッシングガスは好ましくは向流的に且つ連続
的に固形相を流れ、そしてそれは好ましくは重力により
流れる。固形相の流れは、有利には連続的な濃縮相にお
いて１つの様式に基づいて生じる、換言すればフラッシ
ングガスは好ましくは連続的に、固形相の最小の流動化
速度、Ｖｍｆ以下の速度における上昇流、特に０．１ｘ
Ｖｍｆおよび０．９ｘＶｍｆ、好ましくは０．１ｘＶｍ
ｆおよび０．８ｘＶｍｆ、例えば１〜１０ｃｍ／ｓまは
は１〜８ｃｍ／ｓの上昇速度として固形層を通過する。
この種のフラッシングは、好ましくは本方法のフラッシ
ングの各々に用いられる。このフラッシングガスは、好
ましくは連続的に、これらのフラッシングに付され、そ
して例えば垂直カラムに含有された下方に流れる固形相
の下部または底部に導入される。一層特には、失活化フ
ラッシングにおいて、フラッシングガスが向流的に固形
相を、好ましくは重力により下方に流れる場合、窒素、
水および酸素のガス状混合物からなるフラッシングガス
の１または２種の成分の一部または全部を、固形相にそ
して特に異なる水準の下方に流れる固形相において別個
に且つ好ましくは連続的に導入することが好ましい。か
くして、下方に流れる固形相、例えば重力により連続的
に、窒素および酸素のガス状混合物から本質的になる第
１混合物を、好ましくは下方に流れる固形相の下部また
は底部に、そして少なくとも、第１混合物の導入点より
も一層高い水準にて窒素、水および任意的に酸素のガス
状混合物から本質的になる第２混合物を導入することが
好ましい。このようにフラッシュされた（コ）ポリマー
粉末は、特に乾燥しており、そして例えば（コ）ポリマ
ーがフィルムに変形される時に小さな「レンズ」の形成
によるむしろ劣等な製品性能をもたらす低含量の残留揮
発性物質を示す。
【００２９】本発明の方法で得られた（コ）ポリマー
は、有利にはエチレンまたは未変換アルファ−オレフィ
ンおよび低揮発性のアルカンのような飽和および／また
は不飽和炭化水素の極度に低い含量を有している。同時
に、フラッシングと特に窒素中に希釈されている水およ
び酸素の同時使用との間の相乗効果により、顆粒または
最終製品への変換中に、溶融指数または重量平均分子量
のような（コ）ポリマーの特徴が、事実上変化しないか
または非常に少ししか変化しないような顕著な白度およ
び熱安定性を得るのである。安定化剤または酸化防止剤
のような公知の添加剤の量の削減が、有利には変換中
に、（コ）ポリマーの熱安定性を害することなしに行う
ことができる。
は、有利にはエチレンまたは未変換アルファ−オレフィ
ンおよび低揮発性のアルカンのような飽和および／また
は不飽和炭化水素の極度に低い含量を有している。同時
に、フラッシングと特に窒素中に希釈されている水およ
び酸素の同時使用との間の相乗効果により、顆粒または
最終製品への変換中に、溶融指数または重量平均分子量
のような（コ）ポリマーの特徴が、事実上変化しないか
または非常に少ししか変化しないような顕著な白度およ
び熱安定性を得るのである。安定化剤または酸化防止剤
のような公知の添加剤の量の削減が、有利には変換中
に、（コ）ポリマーの熱安定性を害することなしに行う
ことができる。
【００３０】（コ）ポリマーの白度指数（Ｗｉ）および
黄化指数（Ｙｉ−１）の測定 使用した方法は，白度指数（Ｗｉ）に関してＡＳＴＭ−
Ｅ−３１３にそして黄化指数に関してＡＳＴＭ−Ｄ−１
９２５に記載されている。
黄化指数（Ｙｉ−１）の測定 使用した方法は，白度指数（Ｗｉ）に関してＡＳＴＭ−
Ｅ−３１３にそして黄化指数に関してＡＳＴＭ−Ｄ−１
９２５に記載されている。
【００３１】使用した比色計は、ハンターラブにより製
造された組み込まれたマイクロプロセッサを備える「Ｈ
ＵＮＴＥＲＬＡＢ Ｄ ２５−９」（登録商標）自動比
色計である。
造された組み込まれたマイクロプロセッサを備える「Ｈ
ＵＮＴＥＲＬＡＢ Ｄ ２５−９」（登録商標）自動比
色計である。
【００３２】（コ）ポリマーの白度の増加が観察される
時、指数（Ｗｉ）の値が増加し、一方で指数（Ｙｉ−
１）のそれが減少することがこの方法から明らかにな
る。
時、指数（Ｗｉ）の値が増加し、一方で指数（Ｙｉ−
１）のそれが減少することがこの方法から明らかにな
る。
【００３３】（コ）ポリマーの溶融指数（Ｍ
ｉ２．１６）の測定 溶融指数（Ｍｉ２．１６）を、方法ＡＳＴＭ−Ｄ−１２
３８−条件Ｅに基づいて１９０℃にて２．１６ｋｇの荷
重下に測定する。
ｉ２．１６）の測定 溶融指数（Ｍｉ２．１６）を、方法ＡＳＴＭ−Ｄ−１２
３８−条件Ｅに基づいて１９０℃にて２．１６ｋｇの荷
重下に測定する。
【００３４】（コ）ポリマー中の揮発性有機化合物の含
量の測定 （コ）ポリマー中の揮発性有機化合物の含量の測定を、
その一般的な原理をＢ．コルブ等により、「クロマトグ
ラフィア」Ｖｏｌ．１５、Ｎｏ．９（１９８２）第５８
７〜５９４頁、およびＶｏｌ．１９、（１９８４）第１
１３頁に記載されたような「静的ヘッド−スペース」抽
出法に基づいて行う。この方法は、パーキン−エルマー
により製造された「Ｈｅａｄ−Ｓｐａｃｅ ＰＥＲＫＩ
Ｎ−ＥＬＭＥＲ ＨＳ−４０」（登録商標）装置の２２
ｍｌ容量を有するチャンバーに、０．５ｇの（コ）ポリ
マーのサンプルを置き、そしてチャンバー中に封入され
たサンプルを１００℃に加熱し、そこでガス状相と固形
相との間に熱力学平衡が確立されるようになることから
構成される。ガス状相の若干は、次いでパーキンエルマ
ーにより製造され、そしてクロンパックにより製造され
た「ＭＥＧＡＢＯＲＥ」（登録商標）表示クロマトグラ
フィカラムとフレームイオン化検出器を備えた「ＰＥＲ
ＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ ＡＵＴＯＳＹＳＴＥＭ」（登録商
標）中に注入される。測定は、（コ）ポリマーのグラム
当たり２〜１２個の炭素原子を含有する揮発性有機化合
物のマイクログラム、即ち１００万当たりの重量部（ｐ
ｐｍ）で表される。
量の測定 （コ）ポリマー中の揮発性有機化合物の含量の測定を、
その一般的な原理をＢ．コルブ等により、「クロマトグ
ラフィア」Ｖｏｌ．１５、Ｎｏ．９（１９８２）第５８
７〜５９４頁、およびＶｏｌ．１９、（１９８４）第１
１３頁に記載されたような「静的ヘッド−スペース」抽
出法に基づいて行う。この方法は、パーキン−エルマー
により製造された「Ｈｅａｄ−Ｓｐａｃｅ ＰＥＲＫＩ
Ｎ−ＥＬＭＥＲ ＨＳ−４０」（登録商標）装置の２２
ｍｌ容量を有するチャンバーに、０．５ｇの（コ）ポリ
マーのサンプルを置き、そしてチャンバー中に封入され
たサンプルを１００℃に加熱し、そこでガス状相と固形
相との間に熱力学平衡が確立されるようになることから
構成される。ガス状相の若干は、次いでパーキンエルマ
ーにより製造され、そしてクロンパックにより製造され
た「ＭＥＧＡＢＯＲＥ」（登録商標）表示クロマトグラ
フィカラムとフレームイオン化検出器を備えた「ＰＥＲ
ＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ ＡＵＴＯＳＹＳＴＥＭ」（登録商
標）中に注入される。測定は、（コ）ポリマーのグラム
当たり２〜１２個の炭素原子を含有する揮発性有機化合
物のマイクログラム、即ち１００万当たりの重量部（ｐ
ｐｍ）で表される。
【００３５】次に挙げる非限定的な実施例は本発明を説
明するものである。
明するものである。
【００３６】
【実施例】実施例１ 線状低密度ポリエチレン粉末を、コンプレッサと熱交換
器を備えた、ガス状反応混合物を再循環させる巡回路か
らなる直径０．７５ｍの流動層反応器中でエチレンを１
−ヘキセンと共重合させることにより製造した。この共
重合は、１．６ＭＰａの絶対圧下そして８０℃の温度に
おいて、フランス特許第２４０５９６１号公報の実施例
１で使用したものと同一であるチタニウム、マグネシウ
ムおよび塩素に基づくチーグラーナッタ型の触媒の存在
において行った。共重合に使用したガス状反応混合物は
３０％のエチレン、５％の１−ヘキセン、９％の水素お
よび５６％の窒素（容量％）を含有していた。かくして
得られたコポリマーは、０．９１６ｇ／ｃｍ３の密度と
２．７ｇ／１０分の溶融指数、ＭＩ２．１６を有してい
た。このコポリマー粉末は、０．３２ｇ／ｃｍ３の見掛
けの密度を有しており、且つおおよそ１０００μｍの重
量平均直径を有する粒子から構成されていた。反応器か
らのそれの回収の瞬間において、粉末はおおよそ６重量
％の未変換１−ヘキサンを含有しており、それはコポリ
マーに吸収且つ溶解された。この粉末は、さらに活性触
媒残留物、特に１５ｐｐｍのチタニウムを含有してい
た。
器を備えた、ガス状反応混合物を再循環させる巡回路か
らなる直径０．７５ｍの流動層反応器中でエチレンを１
−ヘキセンと共重合させることにより製造した。この共
重合は、１．６ＭＰａの絶対圧下そして８０℃の温度に
おいて、フランス特許第２４０５９６１号公報の実施例
１で使用したものと同一であるチタニウム、マグネシウ
ムおよび塩素に基づくチーグラーナッタ型の触媒の存在
において行った。共重合に使用したガス状反応混合物は
３０％のエチレン、５％の１−ヘキセン、９％の水素お
よび５６％の窒素（容量％）を含有していた。かくして
得られたコポリマーは、０．９１６ｇ／ｃｍ３の密度と
２．７ｇ／１０分の溶融指数、ＭＩ２．１６を有してい
た。このコポリマー粉末は、０．３２ｇ／ｃｍ３の見掛
けの密度を有しており、且つおおよそ１０００μｍの重
量平均直径を有する粒子から構成されていた。反応器か
らのそれの回収の瞬間において、粉末はおおよそ６重量
％の未変換１−ヘキサンを含有しており、それはコポリ
マーに吸収且つ溶解された。この粉末は、さらに活性触
媒残留物、特に１５ｐｐｍのチタニウムを含有してい
た。
【００３７】ガス状反応混合物が部分的に随伴したこの
コポリマー粉末を、半連続的様式により、反応器から６
０ｋｇ／ｈの流速にて、欧州特許公開第０２５０１６９
号公報に記載されたような回転バルブを備えた中間チャ
ンバーに、そして次いで０．１２７ＭＰａの絶対圧で支
配された減圧帯域に移送した。この粉末は重力により減
圧帯域に流出する一方、ガス状相がそれから分離した。
同時に、非失活化フラッシングを連続的に、減圧帯域中
で前記帯域の下部中に、重合帯域を通過するガス状反応
混合物の若干を導入して行い、それは再循環巡回路にお
いてフラッシングガスとして８０℃の温度にて回収され
た。フラッシングガスは、粉末に対して向流して通過
し、それは濃縮連続相様式に基づいて重力により流出し
た。それは、１０Ｎｍ３／ｈの流速および粉末の流動化
の最小速度以下の上昇速度にて循環した。
コポリマー粉末を、半連続的様式により、反応器から６
０ｋｇ／ｈの流速にて、欧州特許公開第０２５０１６９
号公報に記載されたような回転バルブを備えた中間チャ
ンバーに、そして次いで０．１２７ＭＰａの絶対圧で支
配された減圧帯域に移送した。この粉末は重力により減
圧帯域に流出する一方、ガス状相がそれから分離した。
同時に、非失活化フラッシングを連続的に、減圧帯域中
で前記帯域の下部中に、重合帯域を通過するガス状反応
混合物の若干を導入して行い、それは再循環巡回路にお
いてフラッシングガスとして８０℃の温度にて回収され
た。フラッシングガスは、粉末に対して向流して通過
し、それは濃縮連続相様式に基づいて重力により流出し
た。それは、１０Ｎｍ３／ｈの流速および粉末の流動化
の最小速度以下の上昇速度にて循環した。
【００３８】分離から、そして粉末の非失活化フラッシ
ングから得られるガス状相は、コンプレッサを介して再
循環巡回路に、そして続いて流動層反応器に送られた。
減圧帯域中の粉末の平均滞留時間は、おおよそ５分であ
り、そして粉末の温度はおおよそ７５℃であった。
ングから得られるガス状相は、コンプレッサを介して再
循環巡回路に、そして続いて流動層反応器に送られた。
減圧帯域中の粉末の平均滞留時間は、おおよそ５分であ
り、そして粉末の温度はおおよそ７５℃であった。
【００３９】粉末を、続いて連続的に減圧帯域から下方
に尖った円錐形基部で終わる直径０．４ｍ且つ高さ８ｍ
のカラムの頂部に移転した。この粉末を、回転バルブに
より６０ｋｇ／ｈの流速にてこのカラム中に連続的に導
入し、失活化フラッシングを行った。カラム中の粉末の
温度は６５℃であり、そして絶対圧は０．１１５ＭＰａ
であった。この粉末を、濃縮連続相レジメに基づいてカ
ラムの底部の方に置いた。窒素および少量の水および酸
素からなるガス状混合物を、コンプレッサポンプの手段
で水および空気の窒素への継続的な添加により製造し、
そしてカラムの基部に導入する前に８０℃に予熱した。
ガス状混合物において使用した水と酸素の様々な量を表
１に記載する。失活化フラッシングガスとして使用した
ガス状混合物を連続的に１０ｋｇ／ｈの流速にて導入
し、そしてカラム中で粉末に対して向流して上昇させ
た。この粉末は、回転バルブの手段によりカラムの基部
にて連続的に出て行った。カラム中の粉末の平均滞留時
間は２．５時間であった。
に尖った円錐形基部で終わる直径０．４ｍ且つ高さ８ｍ
のカラムの頂部に移転した。この粉末を、回転バルブに
より６０ｋｇ／ｈの流速にてこのカラム中に連続的に導
入し、失活化フラッシングを行った。カラム中の粉末の
温度は６５℃であり、そして絶対圧は０．１１５ＭＰａ
であった。この粉末を、濃縮連続相レジメに基づいてカ
ラムの底部の方に置いた。窒素および少量の水および酸
素からなるガス状混合物を、コンプレッサポンプの手段
で水および空気の窒素への継続的な添加により製造し、
そしてカラムの基部に導入する前に８０℃に予熱した。
ガス状混合物において使用した水と酸素の様々な量を表
１に記載する。失活化フラッシングガスとして使用した
ガス状混合物を連続的に１０ｋｇ／ｈの流速にて導入
し、そしてカラム中で粉末に対して向流して上昇させ
た。この粉末は、回転バルブの手段によりカラムの基部
にて連続的に出て行った。カラム中の粉末の平均滞留時
間は２．５時間であった。
【００４０】表２は、失活化フラッシングカラムからの
出入りが続くコポリマー中の揮発性有機化合物の残留含
量を示している。
出入りが続くコポリマー中の揮発性有機化合物の残留含
量を示している。
【００４１】カラムを出るコポリマー粉末を、ＡＰＶベ
イカー社により製造された「ＡＰＶＭＰ２０６５」（登
録商標）造粒機を用いて顆粒に変換した。
イカー社により製造された「ＡＰＶＭＰ２０６５」（登
録商標）造粒機を用いて顆粒に変換した。
【００４２】顆粒化の間、種々の添加剤組成物（酸化防
止剤、安定化剤）をコポリマーに添加した。
止剤、安定化剤）をコポリマーに添加した。
【００４３】−コポリマーに関連して重量で含有する組
成物Ｍ：１０００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、３
００ｐｐｍのチバ−ガイギーにより製造された「ＩＲＧ
ＡＮＯＸ １０１０」（登録商標）および８００ｐｐｍ
のチバ−ガイギーにより販売された「ＩＲＧＡＦＯＳ
ＰＥＰＱ」（登録商標）； −コポリマーに関連して重量で含有する組成物Ｎ：５０
０ｐｐｍのステアリン酸カルシウム １５０ｐｐｍの「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」（登録商
標）および４００ｐｐｍの「ＩＲＧＡＦＯＳ ＰＥＰ
Ｑ」（登録商標）
成物Ｍ：１０００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、３
００ｐｐｍのチバ−ガイギーにより製造された「ＩＲＧ
ＡＮＯＸ １０１０」（登録商標）および８００ｐｐｍ
のチバ−ガイギーにより販売された「ＩＲＧＡＦＯＳ
ＰＥＰＱ」（登録商標）； −コポリマーに関連して重量で含有する組成物Ｎ：５０
０ｐｐｍのステアリン酸カルシウム １５０ｐｐｍの「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」（登録商
標）および４００ｐｐｍの「ＩＲＧＡＦＯＳ ＰＥＰ
Ｑ」（登録商標）
【００４４】表３は、顆粒化前後のコポリマーの溶融指
数並びに得られた顆粒についての白度および黄化指数に
おける変化を示している。
数並びに得られた顆粒についての白度および黄化指数に
おける変化を示している。
【００４５】表２および３の分析は、本発明の方法に基
づき、揮発性有機化合物の残留含量が極度に低いこと、
そして同時に、組成物Ｎにおけるように添加剤を減少
（酸化防止剤、安定化剤）させた場合でさえ、コポリマ
ーが顆粒化中に非常に高い熱安定性と顕著な白度を有し
ていたことを示している。非常に高い熱安定性が、低い
処方の組成物Ｎを使用した場合でさえ、顆粒化の前後に
コポリマーの溶融指数、ＭＩ２．１６における非常に低
い変化により示されている。
づき、揮発性有機化合物の残留含量が極度に低いこと、
そして同時に、組成物Ｎにおけるように添加剤を減少
（酸化防止剤、安定化剤）させた場合でさえ、コポリマ
ーが顆粒化中に非常に高い熱安定性と顕著な白度を有し
ていたことを示している。非常に高い熱安定性が、低い
処方の組成物Ｎを使用した場合でさえ、顆粒化の前後に
コポリマーの溶融指数、ＭＩ２．１６における非常に低
い変化により示されている。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】実施例２ 本方法を、１−ヘキセンが４−メチル−１−ペンテンで
置換され、そしてガス状反応混合物が、３７％のエチレ
ン、７％の水素、１０％の４−メチル−１−ペンテンお
よび４６％の窒素（容量％）を含有している以外は、正
確に実施例１のようにして実施した。かくして得られた
コポリマーは０．９１８ｇ／ｃｍ３の密度および０．９
ｇ／１０分の溶融指数、ＭＩ２．１６を有していた。こ
のコポリマー粉末は、０．３ｇ／ｃｍ３の見掛けの密度
を有しており、そして１１００μｍの重量平均直径、８
ｐｐｍのチタニウム含量および反応器からのそれの除去
の瞬間において、コポリマーに吸収且つ溶解された未変
換の４−メチル−１−ペンテンの６重量％の含量を有す
る粒子から構成されていた。
置換され、そしてガス状反応混合物が、３７％のエチレ
ン、７％の水素、１０％の４−メチル−１−ペンテンお
よび４６％の窒素（容量％）を含有している以外は、正
確に実施例１のようにして実施した。かくして得られた
コポリマーは０．９１８ｇ／ｃｍ３の密度および０．９
ｇ／１０分の溶融指数、ＭＩ２．１６を有していた。こ
のコポリマー粉末は、０．３ｇ／ｃｍ３の見掛けの密度
を有しており、そして１１００μｍの重量平均直径、８
ｐｐｍのチタニウム含量および反応器からのそれの除去
の瞬間において、コポリマーに吸収且つ溶解された未変
換の４−メチル−１−ペンテンの６重量％の含量を有す
る粒子から構成されていた。
【００５０】表４は、失活化フラッシング中に使用した
水および酸素の量を示す。
水および酸素の量を示す。
【００５１】表５は、失活化フラッシングカラムからの
出し入れが続くコポリマー中の揮発性有機化合物の残留
含量を示している。
出し入れが続くコポリマー中の揮発性有機化合物の残留
含量を示している。
【００５２】顆粒化の間、種々の添加剤組成物（酸化防
止剤、安定化剤）を使用した。
止剤、安定化剤）を使用した。
【００５３】−コポリマーに関連して重量で含有する組
成物Ｐ：１０００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、２
００ｐｐｍの「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」（登録商
標）および８００ｐｐｍのチバ−ガイギーにより販売さ
れた「ＩＲＧＡＦＯＳ １６８」（登録商標）； −コポリマーに関連して重量で含有する組成物Ｑ：５０
０ｐｐｍのステアリン酸カルシウム １００ｐｐｍの「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」（登録商
標）および４００ｐｐｍの「ＩＲＧＡＦＯＳ １６８」
（登録商標）
成物Ｐ：１０００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、２
００ｐｐｍの「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」（登録商
標）および８００ｐｐｍのチバ−ガイギーにより販売さ
れた「ＩＲＧＡＦＯＳ １６８」（登録商標）； −コポリマーに関連して重量で含有する組成物Ｑ：５０
０ｐｐｍのステアリン酸カルシウム １００ｐｐｍの「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」（登録商
標）および４００ｐｐｍの「ＩＲＧＡＦＯＳ １６８」
（登録商標）
【００５４】表６は、得られた顆粒についての白度およ
び黄化指数を示している。
び黄化指数を示している。
【００５５】表５および６の分析は、低い量の酸素およ
び水が、低い量の添加剤（酸化防止剤、安定化剤）を包
含する組成物Ｑを用いてさえ、コポリマーの白度に顕著
な効果を有していたことおよび本発明の方法に基づい
て、同時に、揮発性有機化合物の残留含量が極度に低か
ったことを示している。
び水が、低い量の添加剤（酸化防止剤、安定化剤）を包
含する組成物Ｑを用いてさえ、コポリマーの白度に顕著
な効果を有していたことおよび本発明の方法に基づい
て、同時に、揮発性有機化合物の残留含量が極度に低か
ったことを示している。
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【００５８】
【表６】
【００５９】実施例３ 本方法を、１−ヘキセンが１−ブテンで置換され、そし
て重合に使用したガス状反応混合物が、３６％のエチレ
ン、２％の１−ブテン、２０％の水素、３４％の窒素、
６％のｎ−ペンタンおよび２％のイソペンタン（容量
％）を含有している共重合を、９１℃の温度にて用いる
以外は、正確に実施例１のようにして実施した。かくし
て得られたコポリマーは、０．９５０ｇ／ｃｍ３の密度
および１１ｇ／１０分の溶融指数、ＭＩ２．１６を有し
ていた。このコポリマー粉末は、０．３８ｇ／ｃｍ３の
密度を有しており、そしておおよそ１１００μｍの重量
平均直径を有する粒子から構成されていた。反応器から
のそれの除去の瞬間に、その粉末は吸収され且つ溶解さ
れたＣ５アルカンのおおよそ４重量％を含有していた。
それはさらに、活性触媒残留物、特に７ｐｐｍのチタニ
ウムを含有していた。
て重合に使用したガス状反応混合物が、３６％のエチレ
ン、２％の１−ブテン、２０％の水素、３４％の窒素、
６％のｎ−ペンタンおよび２％のイソペンタン（容量
％）を含有している共重合を、９１℃の温度にて用いる
以外は、正確に実施例１のようにして実施した。かくし
て得られたコポリマーは、０．９５０ｇ／ｃｍ３の密度
および１１ｇ／１０分の溶融指数、ＭＩ２．１６を有し
ていた。このコポリマー粉末は、０．３８ｇ／ｃｍ３の
密度を有しており、そしておおよそ１１００μｍの重量
平均直径を有する粒子から構成されていた。反応器から
のそれの除去の瞬間に、その粉末は吸収され且つ溶解さ
れたＣ５アルカンのおおよそ４重量％を含有していた。
それはさらに、活性触媒残留物、特に７ｐｐｍのチタニ
ウムを含有していた。
【００６０】反応器を出るコポリマー粉末を、反応器か
ら減圧帯域に移転されたコポリマー粉末の流速が１００
ｋｇ／ｈであり、そして減圧帯域における粉末の温度が
おおよそ８０℃であった以外は実施例１のそれらと同一
条件下、固形相とガス状相への分離および固形相の非失
活フラッシングを行った。
ら減圧帯域に移転されたコポリマー粉末の流速が１００
ｋｇ／ｈであり、そして減圧帯域における粉末の温度が
おおよそ８０℃であった以外は実施例１のそれらと同一
条件下、固形相とガス状相への分離および固形相の非失
活フラッシングを行った。
【００６１】この粉末を、続いて連続的に減圧帯域から
実施例１に記載された失活フラッシングカラムの頂部に
移転した。カラム中に導入された粉末の流速は、１００
ｋｇ／ｈであった。カラム中の粉末の温度は６５℃であ
り、そして絶対圧は０．１１ＭＰａであった。
実施例１に記載された失活フラッシングカラムの頂部に
移転した。カラム中に導入された粉末の流速は、１００
ｋｇ／ｈであった。カラム中の粉末の温度は６５℃であ
り、そして絶対圧は０．１１ＭＰａであった。
【００６２】窒素および少量の水および酸素からなるガ
ス状混合物を、カラム中の粉末の平均滞留時間が２時間
であった事実以外は実施例１のそれらと同一条件に基づ
いて粉末に対する向流で失活化フラッシングガスとして
導入された。表７は、導入された水と酸素の量を示して
いる。
ス状混合物を、カラム中の粉末の平均滞留時間が２時間
であった事実以外は実施例１のそれらと同一条件に基づ
いて粉末に対する向流で失活化フラッシングガスとして
導入された。表７は、導入された水と酸素の量を示して
いる。
【００６３】表８は、失活化フラッシングカラムからの
それの出し入れが続くコポリマー中の揮発性有機化合物
の残留含量を示す。
それの出し入れが続くコポリマー中の揮発性有機化合物
の残留含量を示す。
【００６４】カラムから出るコポリマー粉末を、コポリ
マーに関連して：１５００ｐｐｍのステアリン酸カルシ
ウム、１０００ｐｐｍの「ＩＲＧＡＦＯＳ １６８」
（登録商標）および２５０ｐｐｍのリージェンスにより
製造された「ＤＳＴＤＰ」（登録商標）を重量で含有す
る添加剤の（酸化防止剤、安定化剤）の組成物を使用し
た以外は実施例１におけると同様に顆粒化した。
マーに関連して：１５００ｐｐｍのステアリン酸カルシ
ウム、１０００ｐｐｍの「ＩＲＧＡＦＯＳ １６８」
（登録商標）および２５０ｐｐｍのリージェンスにより
製造された「ＤＳＴＤＰ」（登録商標）を重量で含有す
る添加剤の（酸化防止剤、安定化剤）の組成物を使用し
た以外は実施例１におけると同様に顆粒化した。
【００６５】表９は、顆粒の白度および黄化指数を示し
ている。
ている。
【００６６】表８および９の分析は、本発明の方法に基
づいて、揮発性有機化合物の残留含量が極度に低いこと
そして同時に、コポリマーが顕著な白度を有しているこ
とを示している。
づいて、揮発性有機化合物の残留含量が極度に低いこと
そして同時に、コポリマーが顕著な白度を有しているこ
とを示している。
【００６７】
【表７】
【００６８】
【表８】
【００６９】
【表９】
【００７０】
【発明の効果】本発明の方法により得られたコポリマー
は、非常に低い含量の未反応コモノマーおよび揮発性有
機化合物を有しており、そして高い白度指数および時間
の経過に伴う長い熱安定性を示す。
は、非常に低い含量の未反応コモノマーおよび揮発性有
機化合物を有しており、そして高い白度指数および時間
の経過に伴う長い熱安定性を示す。
フロントページの続き (72)発明者 ブルーノ グルヌイエ フランス国、エフ−13500 マルチーグ、 アベニュー デ エスペレル 33番 (72)発明者 スティーブン ケビン リー イギリス国、エスダブリュー19 ４エスデ ー、ロンドン、ウインブルドン ビレッ ジ、オールドフィールド ロード ８番、 ホリー コテージ (72)発明者 マイケル バーナード パワー イギリス国、ダブリュー９ １エルエイ チ、ロンドン、グランチュリー ロード、 リース マンションズ 58番
Claims (14)
- 【請求項１】 エチレンと、重合帯域中のできる限り少
なくとも１種のコモノマーとを、エチレンを包含する本
質的にガス状の反応混合物を通過するガス状相中で且つ
できる限り少なくともそのコモノマーと大気圧よりも大
なる圧力において、接触的に（共）重合することによる
エチレン（コ）ポリマーの連続的な製造方法であって、
この方法がさらに、 −未変換（コ）モノマーおよび活性触媒残留物を含有す
る固形（コ）ポリマーを包含するガス状反応混合物によ
り形成された混合物（Ａ）を、重合帯域から減圧帯域に
移転させること、および −混合物（Ａ）を、減圧後、直接的または間接的に重合
帯域中に送られる固形相（Ｂ）とガス状相（Ｃ）に分離
させ、この固形相（Ｂ）は、 （１）活性な触媒残留物に関していずれの毒からも実質
的にフリーであるガスまたはガス状混合物による少なく
とも１回の非失活化フラッシングおよび続いて、 （２）窒素、水および酸素のガス状混合物による失活化
フラッシングに付されることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 非失活化フラッシングから得られるガス
状相（Ｄ）が、直接的または間接的に重合帯域に送られ
ることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 混合物（Ａ）と非失活化フラッシングの
分離が、減圧帯域中で同時に行われることおよび非失活
化フラッシングから得られるガス状相（Ｃ）およびガス
状相（Ｄ）が、重合帯域に直接的または間接的に一緒に
送られることを特徴とする請求項１または２に記載の方
法。 - 【請求項４】 混合物（Ａ）の分離から明確な方法で行
われた非失活化フラッシングから得られるガス状相
（Ｄ）が、非失活化フラッシングにおいてフラッシング
ガスとして少なくとも部分的に再循環されることを特徴
とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 重合帯域中で使用されるガス状反応混合
物が、エチレン、水素、少なくとも１種の不活性ガスお
よびできる限り少なくとも１種のオレフィン性コモノマ
ーを包含することを特徴とする請求項１〜４のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項６】 非失活化フラッシングで用いられるガス
またはガス状混合物が、窒素、ガス状反応混合物および
好ましくは窒素と混合した前記ガス状反応混合物の１以
上の成分から選択されることを特徴とする請求項１〜５
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 失活化フラッシングで使用する水の量
が、フラッシュされた（コ）ポリマーに関連して５０〜
４０００、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍであるこ
とを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 失活化フラッシングに用いられる酸素の
量が、フラッシュされた（コ）ポリマーに関連して５〜
１０００、好ましくは１０〜５００ｐｐｍであることを
特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 非失活化フラッシングおよび／または活
性化フラッシング中に、固形相が重力によりフラッシン
グガスに対して向流で濃縮連続相中に流出することを特
徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 非失活化フラッシングに付される固形
相の平均滞留時間が、全部で２〜１８０、そして好まし
くは５〜１２０分であることを特徴とする請求項１〜９
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 非失活化フラッシングが、０．１〜
０．４、そして好ましくは０．１〜０．３ＭＰａの絶対
圧および４０〜１１０℃、好ましくは４５〜１０５℃の
温度にて行われることを特徴とする請求項１〜１０のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】 失活化フラッシングに付される固形相
の平均滞留時間が、０．２〜５時間、好ましくは０．５
〜３時間であることを特徴とする請求項１〜１１のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項１３】 失活化フラッシングが、３５〜１０５
℃、好ましくは４０〜１００℃の温度および０．０５〜
０．４ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａの絶対
圧にて行われることを特徴とする請求項１〜１２のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項１４】 失活化フラッシングのためのガス状混
合物が、酸素または空気の添加により、窒素または窒素
と水の予備混合物に調製され、行われる添加がキャリア
ガスが窒素または窒素と水の予備混合物であるコンプレ
ッサポンプを使用することを特徴とする請求項１〜１３
のいずれかに記載の方法。
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