KR930004758B1

KR930004758B1 - 퍼어지 용기 내에서의 수지 처리방법

Info

Publication number: KR930004758B1
Application number: KR1019880004748A
Authority: KR
Inventors: 벅 브로드 윌리엄; 잭 가너 빌리
Original assignee: 유니온 카바이드 코포레이션; 티모시 엔. 비숍
Priority date: 1987-04-28
Filing date: 1988-04-27
Publication date: 1993-06-05
Also published as: KR880012656A; JPH075661B2; CN88102601A; JPS6426608A; CA1300311C; CN1022251C

Abstract

내용 없음.

Description

퍼어지 용기 내에서의 수지 처리방법

제1도는 퍼어지 용기를 이용한 본 발명의 대표적 공정도.

본 발명의 퍼어지 용기 내에서의 물에 의한 수지 처리방법, 더욱 특히, 과립상의 저압-중합된 저밀도 에틸렌-탄화수소 중합체로부터 촉매를 탈활성화시키면서, 비중합된 기상 탄화수소 단량체를 제거하는 방법에 관한 것이다.

에틸렌과 같은 올레핀은 중합 조건하에 전이 금속 화합물(예 : 사염화티탄) 및 조촉매 또는 활성화제(예 : 트리에틸알루미늄과 같은 유기금속화합물)를 함유하는 촉매와 접촉시며 중합시킬 수 있음은 오랫동안 공지되어 왔다. 이 유형의 촉매는 일반적으로 지글러(Ziegler) 촉매로 언급한다.

저밀도 에틸렌 중합체(예 : 약 0.94g/cc이하의 밀도를 갖는 에틸렌 중합체)는, 종래에는 에틸렌을 자유 래디칼 개시제를 사용하여 용매 부재하에 교반기가 부착된 긴 관상 반응기중에서 고압(예 : 15,000psi이상) 단일중합반응시켜 시판용으로 제조했다. 최근에, 통상의 고압법과 비교하여 상당한 잇점이 있는, 저밀도 에틸렌 중합체를 생성사키는 저압법이 개발되었다. 저압법중의 하나가 공지된 미합중국 특허 제4,302,565,호에 기술되어 있고, 이는 본 명세서에 참고로 인용한다. 저압 방법으로 제조한 에틸렌 중합체는 공지된 기술에 의해 필름을 형성할 수 있고, 이러한 필름은 매우 강하며, 포장용도에 유용하다.

상기 특허에서는 약 0.91 내지 약 0.94g/cc의 넓은 밀도 범위 및 약 22 내지 약 36의 용융 유동비를 가지며, 비교적 저함량의 잔류촉매 및 비교적 높은 벌크 밀도(bulk density)를 갖는 저밀도 에틸렌 공중합체를 제조하는 저압, 기상법을 기술하고 있다. 이 공정은, 특정 활성화 조건하에서 유기 알루미늄 화합물로 제조하고, 다공의 불활성 담체물질에 함침시킨 고활성 마그네슘-티탄 착화합물 촉매의 존재하에서 하나 이상의 C₃내지 C₈알파-올레핀 탄화수소와 에틸렌을 공중합시켜 이루어진다. 이와 같이 제조된 공중합체(이러한 중합체에 적용하는 것과 같이, 본 명세서에 사용된“공중합체”란 용어는 2이상의 코모노머를 함유하는 에틸렌 중합체를 포함한다)는 주성분(적어도 약 90몰%)인 에틸렌, 및 부성분(10몰% 이하)인 4번째 탄소원자 보다 인접한 탄소원자에 측쇄를 함유하지 않는 하나 이상의 C₃내지 C₈알파-올레핀 탄화수소의 공중합체이다. 이러한 알파-올레핀 탄화수소의 예는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸 펜텐-1 및 옥텐-1이다.

촉매는 티탄 화합물(예 : TiCl₄), 마그네슘 화합물(예 : MgCl₂) 및 전자 공여체 화합물(예 : 테트라하이드로푸란)로부터 (예 : 전자공여체 화합물에 티탄 및 마그네슘 화합물을 용해시켜) 먼저 전구체를 제조하고, 결정화에 의해 전구체를 분리시켜 제조한다. 그후, 전자공여체 화합물에 전구체를 용해시키고, 용해된 전구체와 지지체를 혼합한 후, 건조시켜 용매를 제거하여, 다공의 불활성 담체(예 : 실리카)를 전구체로 함침시킨다. 생성된 함침 지지체를 활성제 화합물(예 : 트리에틸알루미늄)로 처리하여 활성화시킬 수 있다.

중합반응은 단량체를 기상(예 : 유동상)중 약 30 내지 105℃ 및 약 1000psi 이하의 저압(예 : 150 내지 350psi)에서 활성화 촉매와 접촉시켜 수행할 수 있다.

생성된 과립상 중합체는 탄화수소 단량체를 포함하는 기상 비중합된 단량체를 함유할 수 있다. 이러한 기상 단량체는, 탄화수소 단량체 농도가 산소 존재하에서 과량일 경우, 폭발 위험이 있으므로, 안전을 위해서 과립상 수지로부터 제거해야 한다. 또한, 탄화수소 방출에 적당한 주위 표준 조건을 충족시키기 위해서, 탄화수소를 적당하게 배치시키는 것이 필요하다.

선행기술에서, 상응하는 단량체의 중합체로부터 휘발성 비중합 단량체를 제거하는 방법을 교시하고 있다[참조 : 미합중국 특허 제4,197,399호, 제3,594, 365호 및 제3,450,183호].

더욱 최근에는 1983년 2월 8일자로 허여된 알. 더블류. 봅스트(R.W.Boost) 등의 미합중국 특허 제4,372,758호에는, 고체 올레핀 중합체로부터 비중합 기상 단량체를 제거하기 위한 탈기 또는 퍼어징(purging) 방법이 기술되어 있다. 퍼어징 방법은 일반적으로 고체 중합체(예 : 과립상 형태)를 퍼어지 용기로 운반하고, 중합체를 퍼어지 용기중에서 역류 불활성 기체 퍼어지 스트림과 접촉시켜, 중합체에서 방출된 단량체 기체를 제거한다.

그러나 불행하게도, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 제조방법에 있어서, 퍼어지 용기에 도입된 수지중의 촉매 및 조촉매 잔류물은 상기 불활성 기체 스트림을 사용한 역류 퍼어지에 의해 탈활성화하지 않는다. 이러한 잔류물은 퍼어지 용기에서 배출될 경우, 공기 및 수분과 반응하여, 알콜, 알데히드, 케톤 및 알칸을 생성한다. 산소와 반응하여 생성된 알콜, 알데히드 및 케톤은 수지 냄새가 나게 한다. 물과 반응하여 생성된 알칸은 탄화수소 방출에 적합한 주위 표준조건을 충족시키기 위해서 적당히 배치되어야 한다. 또한, 기상 탄화수소 생성물은, 탄화수소 농도가 산소 존재하에 과량일 경우, 폭발 위험이 있으므로, 안전을 위해서 수지로부터 제거해야 한다.

이 방법은, 불활성 기체 퍼이지 스트림(stream)에 증기의 첨가를 야기시키는 대기(산소)에 수지중의 촉매 및 조촉매 잔류물을 노출시키기 전에 수지를 수분 처리하는 방법에 기초한다. 가수분해 반응을 완결시키기 위해 필요한 과량의 수분을 퍼어지 빈(bin)의 상부로부터 벤트(vent) 스트림중으로 옮긴다. 퍼어지 빈 벤트 스트림이 플래어(flare) 통과할 경우, 수분의 존재는 관계 없지만, 벤트 스트림을 단량체 회수 유니트로 보낼 경우, 냉각기 빙결과 같은 단량체 회수 유니트 공정의 문제, 및 촉매 생산성 및 수지 생성물 특성에 역효과를 주는 단량체 함유-수분의 반응기로의 재순환 문제를 해소하기 위해서, 퍼어지 빈 벤트 스트림으로부터 수분을 제거해야 한다.

퍼어지 빈 벤트 스트림으로부터 수분을 제거하는 용액중 하나는, 분자체 베드를 통과한 퍼어지 빈 벤트 스트림의 압력 강하를 해소하기 위해서, 고온 질소 및 취입제(blower)의 빈번한 재생을 필요로하는 이중 분자체 베드 건조 시스템(dual molecular sieve bed drying system)이다. 퍼이지 빈외에 다량의 수분이 필요할 경우, 이 용액은 분자체 베드 크기 상의 한계로 인하여 값이 비싸지고, 비실용적 재생빈도 및 많은 재생 질소 공급 요구를 초래한다.

퍼어지 빈 벤트 스트림으로부터 수분을 제거하기 위한 다른 용액은 두개의 별도 빈을 사용한다. 하나의 빈은 빈으로부터 단량체 회수 유니트까지의 벤트와 함께 수지로부터 잔류 단량체의 무수 불활성 기체 퍼어지용으로 사용한다. 두번째 빈은 빈으로부터 플래어까지의 벤트와 함께 수지의 수분 처리용으로 사용한다. 이 용액은, 빈 사이에 수지의 중력 유동을 주기 위해서 퍼어지 빈구조물의 높이를 증가시키거나, 별개의 구조중의 한 빈에서 다른 빈으로 수지를 이동시키는 운반시설을 추가하기 위해 필요한 공간 및 증가된 비용으로 인하여 상업적으로 부적절하다.

중합체 수지로부터 촉매 잔류물을 탈활성화시키는 다른 방법이 미합중국 특허 제4,029,877호(1977년 6월 14일자로 허여), 제4,314,053호(1982년 2월 2일자로 허여) 및 영국 특허 제1,553,565호(1979년 10월 3일자로 허여)에 기술되어 있다. 이러한 특허에서는 이들을 비활성화시키는 촉매 잔류물과 반응하는 물의 유용성에 의한 촉매 잔류물의 탈활성에 대해 기술하고 있다. 그러나, 불행하게도 상기 특허에 기술된 물 처리는, 중합체 수지 입자에 존재하는 단량체가 독성작용을 하는 단점이 있고, 단량체로부터 물을 제거하기 위해서 별도의 제거 단계가 필요하다.

대체로 보면, 본 발명은, 운반기체를 함유하는 제1불활성 기체 스트림중의 중합체를 상부대(upper zone) 하부대(lower zone) 및 상부대를 하부대에 연결하는 중간대(intermediate zone)가 있는 퍼어지 용기(여기에서, 상부대의 직경은 하부대의 지경의 약 1.5 내지 3.0배이다)로 운반하고 ; 이 중합체를 상부대중에서 퍼어지 기체와 역류 접촉시켜 퍼어지 기체. 운반기체 및 기체 단량체를 함유하는 제2기체 스트림을 방출하는 제2기체 스트림으로 제조하고 ; 촉매를 함유하는 고체 올레핀 중합체를 상부대로부터 중간대를 통해 하부대로 진행시키고 ; 물을 함유하는 제2퍼어지 기체를 고체 올레핀 중합체와 역류 접촉시키면서 하부대로 공급하고(여기에서, 불은 고체 올레핀 중합체중에 존재하는 지글러 나타 촉매 및 유기금속 촉매를 탈활성화시키는데 충분한 양으로 제2퍼어지 기체중에 존재한다) : 제2퍼어지 기체를 중간대 바로 아래의 하부대로부터 배출시키고 ; 하부대로부터 고체 올레핀 중합체를 배출시킴을 특징으로 하여, 고체 올레핀 중합체 중에 존재하는 지글러-나타 촉매 및 유기 금속 촉매 잔류물을 탈활성화시키면서, 단일 퍼어지 용기 중에서 고체 올레핀 중합체로부터 비중합 기상 단량체를 제거하는 방법을 제공한다.

상세한 설명을 용이하게 하기 위해서, 본 발명은 참고로 본 명세서에서 저압-저밀도 에틸렌 공중합체에 관해 기술하지만, 이는 본 발명을 명시한 것일뿐, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며, 오히려, 본 명세서에 첨부된 특허청구의 범위에 의해서만 제한된다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 저압-저밀도 에틸렌 공중합체(예 : 에틸렌 및 프로필렌의 단일중합체, 및 에틸렌 및 프로필렌의 다른 공중합체)가 아닌 고체 올레핀 중합체를 처리하기 위해서 이용할 수 있다.

본 명세서에 사용한“저압-저밀도 에틸렌 공중합체”란 용어는 저압(예 : 150 내지 350psi)하에 공중합된 적어도 약 10몰%의 하나 이상의 C₃내지 C₈알파-올레핀 탄화수소 코모노머(예 : 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1 및 옥텐-1)를 의미한다. 이러한 코모노머의 밀도는 보통 약 0.94g/cc 이하이고, 일반적으로 약 0.91 내지 약 0.94g/cc이다. 또한, 이러한 공중합체는 일반적으로 약 2.7 내지 4.5의 좁은 분자량 분포 범위를 갖는다. 이러한 공중합체를 제조하는 한가지 방법의 특정 실시예가 참고로 기술된 상기 미합중국 특허 제4,302,565호에 더 상세하게 기술되어 있다. 이 출원에 기술된 기상 공정은 평균 입자 크기의 직경이 약 0.03 내지 약 0.05인치인 과립상 중합체를 생성시킨다.

반응조건 및 특정 탄화수소 코모노머에 따라서, 생성된 고체 저압-저밀도 에틸렌 공중합체는 약 1.5 내지 4.5중량%의 양으로 기체 비중합된 단량체(하나 이상의) 탄화수소 코모노머, 포화 탄화수소 및 비-반응성 탄화수소 올레핀을 함유할 수 있다)를 함유할 수 있다. 공정 조건을 제한하여 이러한 탄화수소 대기로의 직접 벤팅을 방지할 수 있고, 더 중요한 안정성을 고려하여 일반적으로 산소와 접촉시킬 경우, 폭발성 혼합물 생성을 방지하기 위해서 탄화수소 함량을 감소시켜야 한다.

또한, 고체 수지 입자는 촉매 및 조촉매 잔류물을 함유할 수 있고, 상기와 같이 중합체 수지가 변색 및 악취가 나지 않게 탈활성화시켜야 한다. 용이하게는, 선행기술에서 필요한 단량체의 분리 처리가 필요없이 단일 퍼어지 용기내에서 본 발명을 수행하여, 촉매 잔류물 및 조촉매의 단량체를 제거하고, 변색을 방지할 수 있다.

본 발명 방법은 바람직하게는, 미합중국 특허 제4,303,565호에 따라서 촉매 및 조촉매를 사용하여 제조한 중합체에 존재하는 촉매 잔류물을 탈화성화하기 위해 적용한다.

특히 도면을 참조하면, 미합중국 특허 제4,303,565호에 기술된 방법에 의해 제조된 제1불활성 기체 스트림(10)중의 올레핀 중합체 수지를 상부대(14)가 있는 두가지 직경의 퍼어지 용기(12)의 상부로 도입시키는 경우, 기체 단량체는 강하 수지로부터 퍼어지되고, 중간대(16) 및 하부대(18)에서 촉매 및 조촉매 잔류물의 가수분해가 일어나며, 하부대는 반응기의 콘(cone) 부분(20)으로 합쳐진다. 퍼어지 용기(12)의 상부대(14)는 거의 원통형이고, 이 직경은 거의 원통형인 하부대(18)의 직경의 약 1.5 내지 3.0배, 바람직하게는 약2배이다.

퍼어지 용기(12)는 수지가 거의 플러그(plug) 흐름형으로 용기를 통과해 흐르도록 고안한다.“플러그 흐름”이란 수지 입자가 모두 용기내에서 거의 같은 체류시간(residence time)을 갖도록, 퍼어지 용기(12)의 단면을 통한 수지 입자의 동일한 이동을 의미한다.

무수 불활성 퍼어지 기체(22)를 상기 하부대(18)의 위치에서 중간대(16)를 통해 퍼어지 용기(12)로 도입시키고, 상부대(14) 내지 중간대 영역(16)사이에 장치된 콘형 편향기의 기저로 유도시킨다. 그후, 퍼어지기체(22)를 강하 올레핀 중합체 수지에 대해 상부대(14)로 역류 도입시킨다.

무수 불활성 퍼어지 기체(22)는, 상부대(14)중에서 올레핀 중합체 수지로부터 배출되고, 무수 불활성 퍼어지 기체(22), 제1불활성 기체 스트림(10) 및 배출된 단량체 기체를 함유하는 기체 스트림을 생성시키는 기체 단량체를 제거하고, 퍼어지 용기(12)로부터 여과기(26)를 통과하여, 라인(28)을 통해서 벤트 회수기 또는 플레어로 배출된다.

불활성 기체 스트림(22)의 일부는 라인(30)을 통해 전환시키고, 증기 스트림(32)과 합쳐 콘형 구역(20)을 통해 퍼어지 용기(12)로 도입되는 습윤 퍼어지 기체 스트림(34)을 생성할 수 있다. 습윤 퍼어지 기체 스트림(34)을 하부대(18)의 하부 및 원뿔형 구역(20)의 상부에 위치하는 내부 흐름 콘(36)의 기저로 통과시키며, 내부 흐름 콘(36)은 수지의 플러그 흐름을 제공할 수 있도록 고안된다. 또한, 내부 흐름 콘(36)은, 바람직하게는 가수분해하는 동안 또는 하부대(18)중의 습윤 퍼어지 기체 흐름의 분포까지 제공한다. 수집 콘(38)은 중간대(16)의 하부 구역 및 하부대(18)의 상부 구역에 위치한다. 수집 콘(38)에 연결된 수집 콘벤트(40)은 퍼어지 용기(12)의 상부대(14)의 입구에서 수분을 제거하는 기체 가수분해 생성물 및 습윤 퍼어지 기체를 제거하기 위해서 고안된 것이다. 그후, 이 가수분해 생성물 및 기체의 측스트림을 통상적 분진 수집기(42)로 통과시키고, 라인(44)을 통해 플래어로 배출된다. 수지는 콘형 구역(20)으로부터 라인(46)을 통해 배출시킨다.

통상의 물질 취급 장치 및 기술을 본 발명의 공정에 이용할 수 있다. 상부대(14)내에서 수지에 필요한 최소 체류시간은 수지중의 최소 단량체 농도 및 필요한 최종 단량체에 따라 다르고, 공지된 질량 전달 계산방법을 이용하여 측정할 수 있다. 저압, 저밀도 에틸렌-1-부텐 공중합체에 관해서는, 탄화수소 단량체 농도를 안전하고 주위 조건에 허용되는 수준으로 감소시키기 위해서, 상부대(14)에서 일반적으로 약 1시간의 체류 시간이 필요한다.

하부대(18)내에서 수지의 체류 시간은, 촉매 및 조촉매 잔류물을 가수분해시키기 위해 필요한 시간에 따라 달라진다. 밀도가 0.918g/cc이고, 용융 지수가 1.0인 저압-중합된 에틸렌-1-부텐 공중합체는 75 내지 80℃에서 가수분해하기 위한 체류 시간은 일반적으로 약 5 내지 20분이다.

내부 흐름콘(36)의 하부를 거쳐 전환된 무수 불활성 퍼어지 기체 스트림으로 증기를 스파징(sparging)시켜, 물을 하부대로 도입시킨다. 내부 흐름 콘(36)은 수지의 플러그 흐름 및 습윤 퍼어지 기체 흐름까지 적당히 분포시키기 위해서 효과적이다. 퍼어지 용기에 사용된 내부 콘의 크기 및 위치는 문헌[참조 : J.R.Johanson in“The Use of Flow Corrective Inserts in Bins”, Transaction of the ASME, May, 1966]의 방법에 기초를 두고 있다.

촉매 및 조촉매 잔류물과 반응하기 위해 필요한 화학양론적 양을 초과하는 양중에 퍼어지 용기로의 증기 첨가 비율은 가수분해 반응을 완결시키기 위해서 유용하다. 증기 첨가 비율 범위는 수지 1,000,000lb당 약 100 내지 3000lb의 증기를 첨가하는 것이 바람직하지만, 촉매 및 조촉매 잔류물의 유형 및 양에 따라 달라진다. 증기 흐름은, 수지 1,000,000lb당 증기 100 내지 3000lb의 비로 유지시키기 위해서, 퍼어지 용기(12)의 수지 흐름 비율로 만들 수 있다.

수지중 과량의 수분에 의해 야기되는 수지 취급 문제를 방지하기 위해서, 증기를 불활성 퍼어지 기체로 스파징시키기 전에 또는 후에 증기를 축합시켜야 함이 밝혀졌다. 축합 방지가 필요할 경우, 퍼어지 용기의 하부에 공급된 불활성 퍼어지 기체는 대략 수지 온도 이하로 가열시킬 수 있다. 저압-저밀도 에틸렌 공중합체의 경우, 약 100 내지 110℃인 연화점(softening point) 또는 융점 미만으로 수지 온도를 유지시켜야 함이 밝혀졌다. 퍼어지 용기(12)의 콘 형 구역에 가능한한 가까이 불활성 퍼어지 기체로 증기를 가하는 것이 바람직하다. 또한, 퍼어지 용기(12)의 하부대(18)로의 불활성 퍼어지 기체 흐름은, 증기 축합을 방지하기 위해서 퍼어지 용기 중에서 최소 수지 온도보다 적어도 5℃ 낮은 습윤 퍼어지 기체의 노점을 유지하기 위해서 충분한 것이 바람직하다. 추운 날씨에는, 퍼어지 용기의 내부벽 상에 증기 축합을 방지하기 위해서 불활성 퍼어지 기체 흐름 및/또는 차단물을 하부대(18)로 증가시키기 위해서 필요할 수도 있다.

퍼어지 용기(12)내의 압력은 변화시킬 수 있지만, 기체 단량체 확산율은 저압에서 더 높으므로, 퍼어지빈(12)내에 낮은 정압을 제공하는 것이 바람직하다. 퍼어지 빈(12)내의 정압은 첫째, 공기 또는 산소중 끌어들일 수 있는 진공을 피하여 탄화수소 단량체와 폭발성 혼합물을 생성시킬 수 있도록 및 둘째 수집 콘(38)을 적당히 처리하도록 유지시켜야 한다. 수집콘(38)으로부터 습윤 퍼어지 기체를 제거하기 위해서, 수집콘에서 퍼어지 용기(12)내의 압력은 플래어 압력, 플러스 라인 및 분진 수집기(42)의 압력 손실보다 커야한다. 이 ΔP 구동력은 수집콘(38)을 통과한 대부분의 수분을 제거하여 퍼어지 빈(12)의 상부 대(14)로의 물의 흐름을 방지하는 흐름 유형을 제거한다. 적당한 압력은 여러가지 요인에 따라서 다르지만, 본 분야의 전문가는 공지된 물질 전달 및 압력 강하 계산방법을 이용하여 측정할 수 있다.

수집 콘벤트(40)를 통해 유동 이탈 퍼어지 용기(12)는, 하부의 내부 콘(36)에 도입된 습한 퍼어지 기체흐름(34)보다 큰 속도로 조절한다. 이는, 무수 퍼어지 기체(22)의 특정양을 퍼어지 빈(12)의 상부대(14)로 부터 하향시켜(pull downward), 퍼어지 용기 벤트 회수 시스템의 입구로부터 증기를 제거시킨다. 수집콘(38) 주위의 무수 퍼어지 기체의 하향 흐름은 임의 이탈된 습윤 퍼어지 기체와 합쳐지고, 수집콘 벤트(40)로 옮겨진다.

퍼어지 용기(12)를 통해 거의 플러그 흐름형으로 아래로 흐르는 수지의 고정 베드는 고체 수지 입자 및 고체 수지 입자 사이의 공극 공간으로 이루어진다. 수지가 퍼어지 용기로 도입됨에 따라서, 공극 공간은 운반기체 및 배출된 단량체 기체를 함유한다. 수지가 퍼어지 용기(12)의 상부대 내에서 아래로 흐름에 따라서, 내부 흐름 콘(24)의 하부로 도입된 무수 퍼어지 기체는, 공극 공간내의 운반 기체 및 배출된 단량체 기체를 이동시키는 방법으로 흐른다. 수지가 수집콘(38)의 하부로 흐름에 따라서, 공극 공간내의 무수 퍼어지 기체는 수지와 함께 하부로 흐른다. 하부로 흐른 무수 퍼어지 기체의 양을 계산할 수 있고, 퍼어지 기체의 종류, 퍼어지 용기 처리압력, 수지 입자 밀도 및 벌크 밀도가 고정된 수지에 따라 다르다. 공극 공간내에서 하부로 유입시킨 무수 퍼어지 기체 외에 추가의 무수 퍼어지 기체를 퍼어지 용기(12)의 상부대로부터 하향 및 수집콘(38)의 외부로 흐르게 하여, 빈 내의 상부로 수분 이동을 방지한다. 하부로 유입된 무수 퍼어지 기체의 추가량은 일반적으로 공급 공간내에서 하부로 유입된 무수 퍼어지 기체의 측정량의 2배일 수 있다. 내부 흐름 콘(24)의 하부로 도입된 무수 퍼어지 기체의 양은, 특정 탄화수소 농도 및 수집콘(38)의 하부로 유입된 흐름에 수지를 퍼어징시키기 위해 필요한 수지에 대해 상부로 역류하는 흐름량과 같다.

상기와 같이, 수집 콘(38)은 요한슨의 방법을 이용해서 사이징(sizing)하여 수지의 플러그 흐름을 얻어야 한다. 플러그 흐름을 위한 수집콘(38) 사이징 제한범위 내에서, 환상 공간을 통해 하향된 퍼어지 기체의 속도와 하부대(18)내의 습윤 기체의 상향 속도가 같도록 수집 콘의 하부와 퍼어지 빈 벽 사이에서 분리시킨다. 이는 수분이 퍼어지 용기(12)의 상부대로 유입할 가능성을 최소화한다.

수집 콘(38) 상부의 수지는 무수물이고, 여전히 촉매 및 조촉매 잔류물을 함유한다. 결과로서, 퍼어지 용기(12)의 상부대(14)로 이탈할 수 있는 소량의 물은 수지에 의해 흡수되거나 수분이 없은 벤트 스트림이 퍼어지 용기의 상부로 배출된 경우, 촉매 및 조촉매 잔류물과 반응한다.

본 발명의 수행에 사용되는 불활성 퍼어지 기체는 퍼어지되는 수지 및 제거되는 특정 기체 단량체 모두에 불활성인 기체일 수 있다. 이 공정은 기타 불활성 기체가 있음에도 불구하고, 질소중의 바람직한 퍼어지 기체를 사용할 수 있다. 퍼어지 기체의 질소 함량은 적어도 약 90%이고, 산소는 퍼어지 기체로부터 제거하는 것이 바람직하다. 허용 가능한 최대 산소 함량은 스트립된(stripped) 특정 탄화수소 단량체 기체에 따라 다르다. 산소 존재하에 탄화수소의 농도가 증가함에 따라 폭발 위험성도 증가하고, 이 정도는 각종의 탄화수소에 따라 변화한다. 즉, 퍼어지 용기내의 탄화수소 농도 및 스트립된 단량체에 따라서 산소 소량이 허용될 수 있음에도 불구하고, 퍼어지 기체중에 산소가 존재하지 않아야 한다. 본 분야의 전문가는 특정 단량체의 주어진 산소 허용치를 측정할 수 있다. 물론, 기체 단량체의 농도가 증가함에 따라 확산 속도 및 따라서 수지 체류시간은 상기와 같이 영향을 받음에도 불구하고, 불활성 퍼어지 기체도 소량의 기체 단량체를 함유할 수 있다. 퍼어지 기체로서 비교적 순수한 질소를 사용할 경우의 다른 잇점은, 더 많은 탄화수소 기체를 수지 입자로부터 스트립시킬 수 있고, 수지와 함께 배출될 수 있는 순수한 질소는 불순물을 함유하는 기체와 마찬가지로 대기 방출의 원인이 되지 않는 것이다. 따라서, 바람직하게는 퍼어지 기체는 순수한 질소이다.

단량체 회수는 여러가지 방법으로 수행할 수 있다. 촉매 및 조촉매 잔류물은 탈활성화되었으므로, 단량체회수는 바람직하게는 미합중국 특허 제4,372,758호에 기술된 방법에 따라 회수할 수 있고, 유리하게는 단량체를 후처리하여 이로부터 물을 제거할 필요가 없다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다.

[실시예 1]

미합중국 특허 제4,302,565호에 기술된 기상 방법으로 에틸렌-부텐 공중합체(밀도 : 0.918g/cc, 용융 지수 : 1.0)를 제조한다.

실리카 기재-지지체 상에 지지된 염화티탄, 염화마그네슘, THF, 디에틸 알루미늄 클로라이드 및 트리(n-) 헥실 알루미늄 촉매를 제조한다. 조촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용하고, 6.04g/분의 속도로 반응기에 도입시킨다.

감압단계 후, 입상 수지를 불활성 대기하에 반응기로부터 제1도에 도시된 퍼어지 용기로 옮긴다. 수지를 상부대(14)내의 순수한 질소, 및 하부대(18)내의 순수한 질소 및 증기와 접촉시킨다. 질량 평형 및 증기의 온도 및 압력을, 참고로 도시한 제1도의 참고 숫자와 함께 하기 표 1에 나타낸다.

[표 1]

용기(12)로부터 배출된 에틸렌 부텐 공중합체를 검사하면, 공중합체에서 아무 냄새도 나지 않는데, 이는 촉매 잔류물의 탈활성화가 일어났음을 나타낸다.

Claims

운반기체를 함유하는 제1불활성 기체 스트림중의 고체 올레핀 중합체를 상부대, 하부대 및 상부대를 하부대에 연결하는 중간대가 있는 퍼어지 용기(여기서, 상부대의 직경은 하부대의 직경의 1.5 내지 3.0배이다)로 운반하고 ; 중합체를 상부대에서 퍼어지 기체와 역류 접촉시켜 제2기체 스트림을 생성시키고 ; 퍼어지 기체, 운반기체 및 기체 단량체를 함유하는 제2기체 스트림을 상부대로부터 배출시키고 ; 촉매를 함유하는고체 올레핀 중합체를 상부대로부터 중간대를 통해 하부대로 진행시키고 ; 물을 함유하는 제2퍼어지 기체를 고체 올레핀 중합체와 역류 접촉시키면서 하부대로 공급하고(여기서, 물은 고체 올레핀 중합체에 존재하는 지글러-나타 촉매와 유기 금속 촉매를 탈활성화시키는데 충분한 양으로 제2퍼어지 기체에 존재한다) ; 제2퍼어지 기체를 중간대 바로 아래의 하부대로부터 배출시키고 ; 하부대로부터 고체 올레핀 중합체를 배출시킴을 특징으로 하여, 고체 올레핀 중합체에 존재하는 지글러-나타 촉매와 유기 금속 촉매 잔류물을 탈활성화시키면서, 단일 퍼어지 용기에서 고체 올레핀 중합체로부터 비중합 기상 단량체를 제거하는 방법.
제1항에 있어서, 제1불활성 기체 스트림중의 운반 기체가 질소인 방법.
제1항에 있어서, 상부대의 퍼어지 기체가 질소인 방법.
제1항에 있어서, 하부대의 제2퍼어지 기체가 질소인 방법.
제1항에 있어서, 상부대의 직경이 하부대의 직경의 2배인 방법.
제1항에 있어서, 하부대 내에서 제2퍼어지 기체속의 물이 증기 형태로 존재하는 방법.
제6항에 있어서, 퍼어지 용기로의 증기 첨가량이 수지 1,000,000lb당 증기 100 내지 3000lb인 방법.
제1항에 있어서, 퍼어지 용기 내의 고체 올레핀 중합체를 100 내지 110℃의 온도에서 유지시키는 방법.
제1항에 있어서, 하부대로의 불활성 퍼어지 기체의 흐름이 퍼어지 용기 내의 최소 고체 올레핀 중합체 온도보다 5℃이상 낮은 습윤 퍼어지 기체 노점을 유지시키는데 충분한 방법.
제1항에 있어서, 고체 올레핀 중합체가 저압 중합된 저밀도 에틸렌-탄화수소 공중합체인 방법.
제10항에 있어서, 저압 중합된 저밀도 에틸렌-탄화수소 공중합체가 에틸렌-부텐 공중합체인 방법.