JPH02113004A - 活性抑制剤の存在下におけるガス相α―オレフィン重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、遷移金属を基にした触媒の存在下に、流動床
及び／又は機械的撹拌床を有する反応器中でα−オレフ
ィンをガス相重合化する方法に関するものである。

（従来の技術） 元素の周期表の第１Ｖ、　Ｖ又はＶＩ族に属する遷移金
属を基にする触媒の存在下に、特にチーグラー−ナッタ
型の触媒又は酸化クロムを基とする触媒の存在下に、流
動床及び／又は機械的撹拌床を有する反応器中にて、ガ
ス相にてエチレン又はプロピレンのようなα−オレフィ
ンの一つ又はそれ以上を連続的に重合化することは公知
である。形成反応工程における重合粒子は、反応器中に
連続的に導入されるα−オレフィン類を含むガス状反応
混合物中において、流動状態及び／又は撹拌状態に保持
される。触媒は、反応器中に連続的に又は断続的に導入
され、方、流動床及び／又は機械的撹拌床を形成する重
合体もまた、連続的に又は断続的に反応器から取り出さ
れる。重合化反応の熱は、ガス状反応混合物を反応器中
に再循環する前に、熱伝達手段を通すことにより本質的
に除去される。

α−オレフィンのガス相重合化の反応工程が、高活性の
触媒の存在下に実施される時に、例えば、反応に使用さ
れた触媒又はα−オレフィンの質の僅かな変動に起因す
る所の重合化の過程において、小さな変形物が、床中に
おける形成反応工程中の重合粒子の挙動と触媒的活性に
変化を引き起こす傾向がある。これらの小さな変形物は
、ガス相の熱交換容量が液相の熱交換容量より遥かに低
いと言う事実により、これらの小さな変形物は、ガス相
重合化反応工程において著しい逆効果を呈することが知
られている。

特に、これらの小さな変形物は、反応により発生される
熱量において、予期しない増大を引き起こす傾向があり
、この熱量の増大は、床を通るガス状反応混合物により
充分急速にかつ効果的に除去出来ず、かつ熔融重合体の
凝集物の形成させるのみならず床における過熱点の出現
させる。過熱点が床に出現すると、凝集物の形成を防ぐ
には一般的に遅すぎる。しかし、反応条件を充分早期に
、特に重合化温度又は圧力を低下させるか、又は予期し
ない超活性化の逆効果を制限する為に触媒を反応器に供
給する速度を削減することにより訂正するならば、形成
される凝集物の量と大きさを、或範囲まで削減すること
が出来る。しかし、この期間の間、重合体生成の低下と
製造される重合体の品質の劣化とを避けることは出来な
いだろう。従って、これらの不利を避けたいならば、−
膜内重合化条件は、過熱点と凝集物が形成出来ないよう
な安全限界に選択されるのが普通である。それにもかか
わらず、このような条件の適用は、生産の可成りの損失
、又は製造される重合体の品質の劣化、特に重合体中に
残留する触媒の割合の増大のいずれかに帰着するのは不
可避的であり。これらの超活性化現象は、重合化活性が
、重合化媒質中の不純物の割合の極めて小さい変動によ
り、著しく変動する傾向のある高収率触媒を使用する時
に特に起こるようである。このことは、マグネシウム、
ハロゲン、及びチタン、バナジウム又はジルコニウムの
ような遷移金属を基とするチーグラー−ナッタ型の触媒
において特に起こる。このような超活性化現象はまた、
α−オレフィンの重合化を、特に３〜８個の炭素原子を
含むα−オレフィンとエチレンの共重合化の場合におけ
る重合化を活・性化出来る共単量体を使用する時にも現
れる傾向がある（ポリマーサイエンス　ｔｌｓｓＲ第２
２巻、第４４８〜４５４頁、１９８０年）。

ソビエト連邦特許第１．２４９．０２５号公報には、触
媒、水素及び一酸化炭素の存在下に、ガス相でα−オレ
フィンの重合化を制御する方法が開示されている。この
方法は、本質的に、重合体の分子量分布を特徴付ける物
性である所のポリオレフィンの熔融流量を調節すること
からなる。この熔融流量の調節は、反応器中の二酸化炭
素の比較的に高濃度を測定することにより、かつ重合化
触媒の比効率を変えさせる二酸化炭素の流速を変えるこ
とにより実施される。しかし、この方法には、重合化速
度又は生成するポリオレフィンの触媒含有量のいずれか
を、実質的に一定に保持する方法を記載してない。

（発明が解決しようとする課題） 上述の不利を克服することを可能にするか又は少なくと
も軽減することを可能にするα−オレフィンのガス相重
合化の方法が突き止められるに至った。特に、この方法
は、α−オレフィンの質又は触媒の質において、又は反
応器への触媒の供給において不可避的に僅かな変動に関
係なく、高生産性と低含有量の残留触媒にて、重合体の
連続製造を可能にする。

この方法のお陰で、凝集体の形成なく、高度の再現性と
高収率にて、一定かつ満足すべき品質の重合体を連続的
に製造することを可能にすることが突き止められるに至
った。

（課題を解決するための手段） 従って、本発明は、流動床及び／又は機械的撹拌床を有
する反応器中で、触媒及び活性抑制剤の存在下に、一つ
又はそれ以上のα−オレフィンの連続的ガス相重合化す
る方法において、重合化が、元素の周期分類の第１Ｖ、
　Ｖ又はｖＩ族に属する遷移金属を基にした触媒をα−
オレフィン類と、極めて少量の活性抑制剤とに接触させ
、この抑制剤を、時間の経過と共に変化する流速で反応
器中に連続的に導入することにより、重合化速度を一定
に保持するか又は生成重合体中の遷移金属の含有量を実
質的に一定に保持することを特徴とする方法に関するも
のである。

活性抑制剤は、遷移金属を基とする触媒の存在下にα−
オレフィンの重合化速度を削減可能にする広範囲の生成
物から選択される。活性抑制剤は、特に、重合化抑制剤
又はこの反応タイプに公知の毒性物から選択出来る。特
に選択出来る活性抑制剤は、一酸化炭素、二酸化炭素、
オキシ硫化炭素、窒素酸化物類と過酸化物類、アルコー
ル類、チオール類、アルデヒド類、ケトン類、酸素及び
水である。活性抑制剤はまた、触媒を錯体化しかつ重合
化速度を減少出来る電子供与体から選択され得、特に、
少なくとも一つの酸素、硫黄、窒素及び／又は燐原子を
含む有機化合物から選択出来る。活性抑制剤は、アミン
類、アミド類、ホスフィン類、スルホキサイド類、スル
ホン類、エステル類、エーテル類及びチオエーテル類の
ような高範囲の電子供与体から選択出来る。

メルトフローインデックス、熔融流量、平均分子量、分
子量分布又は重合体の立体特異性のような製造された重
合体の品質と性質に実質的に影響を与えることな１．に
、重合化速度を削減出来る量において、活性抑制剤を使
用することが特に推奨される。事実、活性抑制剤の反応
器中への導入速度が、時間の経過と共に変化出来ること
は、本発明の本当の原則であるので、若し使用する活性
抑制剤が、重合体の性質に重要な影響を及ぼすものであ
ったならば、製造される重合体の性質は、反応の間に可
成り変化することが出来ただろうに。このような結果は
、本発明の目的に反する物である。しかし、活性抑制剤
が反応工程で使用される条件、特に反応器に導入される
極めて小さい量を考慮すると、活性抑制剤の選択は、重
合化抑制剤と電子供与体化合物のような多数の生成物か
ら更になされ得るものである。それにもかかわらず、電
子供与体化合物、特にアミド類とエーテル類のみならず
、従来の重合化毒性物、特にアルコール類、一酸化炭素
、二酸化炭素、又は酸素を使用するのが好ましい。優れ
た結果は、酸素とアミド類により得られることが分かっ
ている。

活性抑制剤は、純粋状態で、又は好適には窒素のような
ガス中に希釈した状態で、又は容易に揮発出来る液体炭
化水素中に溶解した状態で使用され得る。更に付は加え
られる可能性は、２つ又はそれ以上の活性抑制剤の混合
物を使用することである。酸素が活性抑制剤として使用
される場合、窒素と混合して使用するのが良い。成る場
合において、大気又は酸素激減された空気も使用されて
良い。

本発明によると、活性抑制剤は、重合化反応器中へ連続
的に導入されねばならない。事実、活性抑制剤はα−オ
レフィン類と同時に、連続的に又は殆ど連続的な断続的
に反応器に導入されるので、中断時間は短（、それ故に
、実質的に一定に保持される重合化速度に影響を与える
はずがない。若し活性抑制剤の導入が中断されるならば
、又は若し中断時間が長すぎるならば、重合化速度は最
早制御されず、かつ反応物又は触媒の質を急速に変え、
かつ凝集物を生成するだろう。

活性抑制剤は、反応器へ非常に少量にて導入されるので
、反応器を介して循環するガス状反応混合物中の活性抑
制剤の割合を測定することは不可能であることも分かつ
ている。活性抑制剤の割合は、重量で百万部当たり１部
（ｐｐａ＋）より遥かに低（、一般的に０．１ｐｐ＋ａ
以下である。反応器を介して循環するガス状反応混合物
中の活性抑制剤の量は、一般的に、電気化学的センサを
備える酸素分析機、又はメタン生成炉センサを備えるガ
スクロマトグラフィーによる一酸化炭素／二酸化炭素分
析機、又は熱イオン化センサを備える有機化合物分析機
のような普通の装置により測定することは出来ない。実
際的に、反応器中に導入される活性抑制剤は、導入され
るα−オレフィン類の量に対する導入される活性抑制剤
の量のモル比は、１０−”−１０−′、好適には５Ｘｌ
Ｏ−ａ〜２Ｘ１Ｇ−”　　ヨリ好適ニｇ；！　１０−’
〜１０−＠テある。驚くべきことに、使用される活性抑
制剤の極めて少量は、ポリオレフィンガス相方法に、高
度の生産性と凝集物を形成しない高度の再現性を付与出
来ることが突き止められている。活性抑制剤の量は、一
般的に、ガス相重合化システムのタイプと使用される触
媒のタイプとに左右される。使用されるべき活性抑制剤
の最低量と、従って、反応器中へ活性抑制剤を導入する
最小流速とは、ガス相重合化システムの最大熱交換又は
凝集物を形成しない最大ポリオレフィン生産により容易
に決定される。更に、使用されるべき活性抑制剤の最高
量と、従って反応器への活性抑制剤の導入最大流速は、
反応物の質が変動する場合、反応器中への反応物により
党される不純物の最高濃度値に直接的に関連させて良い
。特に、若し活性抑制剤の導入の最小流速があまりに低
いならば、重合化の期間中、重合体生産は、活性抑制剤
の導入が停止されねばならないようなレベルまで、それ
と分かる程度に低下出来ることが観察されている。この
場合、生産低下は、不可避的になるに違いな（、かつ重
合体中の触媒残留の量は著しく増大するに違いない。若
し活性抑制剤の導入の流速が高すぎるならば、即ち、若
し導入されるα−オレフィンの量に対する導入される活
性抑制剤の量のモル比が過剰であるなら、重合体生産は
、低下するか、又は重合体中の触媒残留量は可成り増大
するに違いないことも分かっている。

本発明によると、反応物又は触媒の質において、又は反
応器へのり触媒の供給において僅かな変動が起こる時に
、重合化速度を実質的に一定に保持する為に、活性抑制
剤の導入の流速は、時間の経過と共に変えなければなら
ないことも見い出されている。生成したポリオレフィン
の時間当たりの量が５重量％だけ、好適には３重型％以
下だけ変化しない時に、重合化速度は、時間の経過と共
に実質的に一定であると見做されるものと判断される。

本発明の方法のもう一つの変形において、反応物又は触
媒の質、又は反応器への触媒の供給が重合化の間に変動
する時に、生成した重合体中の遷移金属の含量を実質的
に一定に保持する為に、活性抑制剤の導入流速は、時間
の経過と共に変更され得る。重合体中の遷移金属の重量
含量が、１０％以下だけ、好適には５％以下だけ変化し
ない時に、遷移金属の含量は実質的に一定であると見做
されるものと判断される。

ガス相重合化方法は、−膜内に、ガス状反応混合物の組
成、総圧力、触媒供給速度、床の高さ又は重量、重合化
温度及びガス流速のような操作条件を実質的に一定に保
持することにより実施される。このような環境下に、重
合化速度は、容易に決定されかつ計算されるもので、そ
の理由は、重合化速度は、重合体生成に、即ち、重合体
の取り出し速度に、又はα−オレフィン類の導入速度に
、又は熱発生速度が重合体形成に直接的に関係すると考
慮する時には導入ガス温度と排出ガス温度との差に直接
的に関係するから。

従って、例えば、反応器中へ導入されたαオレフイン中
の不純物が予期しない低下の理由で、又は前の触媒より
僅かに活性な新しい触媒を使用する理由で、又は反応器
への触媒の供給が予期したより大きい理由で、重合化の
期間に、ポリオレフィン生成が、増大する傾向が出だし
たり、又は生成した重合体中の遷移金属含量が減少し出
だしたりすることが観察される時には、活性抑制剤の導
入流速は増大させることにより、重合化速度を、特に重
合体生成を、又は生成した重合体中の遷移金属の含量を
一定に保持される。若し流速が変えられないか、又は若
しこの変化が小さすぎるならば、超活性の逆効果が、床
中に過熱点と凝集物の出現と共に、急速に起こるであろ
う。逆に、ポリオレフィン生成が減少する傾向があった
り、又は生成した重合体中の遷移金属含量が増大する傾
向があったりすることが、重合化の期間に観察される時
には、活性抑制剤の導入流速は、減少させることにより
、重合化速度を、特に重合体生成を、又は生成した重合
体中の遷移金属の含量を一定に保持される。若し流速が
変えられないか、又は若しこの変化が小さすぎるならば
、重合体生成は、不可避的に低下しかつ重合体中の遷移
金属含量は増大するであろう。驚くべきことに、本発明
のお陰で、以前より高温で、かつより高いα−オレフィ
ン圧力下にて、ガス相重合化を実施することが可能とな
ることが観察されている。本発明の方法の予期しない利
点の一つは、ポリオレフィンの製造が、過熱点と凝集物
の形成の危険無しに、２０％まで増大出来ることである
。時間の経過と共に変化する、極めて少量の活性抑制剤
の連続的導入のお陰で、反応物の質、触媒の活性、又は
反応器へ触媒の供給において、可成りのかつ予期しない
変化にも拘わらず、高度の再現性で優れた品質のポリオ
レフィンを製造することが、今や可能にされる。

本発明の予期しないもう一つの利点は、このようにして
製造されたポリオレフィンが、目立って減少した遷移金
属含量を有し、及び従って、凝集物の形成無しに優れた
品質であることである。本発明の方法の別の利点は、重
合化の制御が重合化媒質中の活性抑制剤の濃度の測定と
結び付けられず、かつ重合体生成が、活性抑制剤の導入
の流速を介して、総ての他の操作条件の実質的な変化無
しに直接的に制御出来るという事実にある。

本発明の方法のお陰で、重合化活性が、重合化条件の僅
かな変化に対して特に敏感な極めて高収率の触媒を使用
することを可能にすることにもある。これらの触媒は、
反応器へ連続的に又は断続的に導入出来る。更に活性な
触媒、特にマグネシウム、ハロゲン、チタン、及び／又
はバナジウム及び／又はジルコニウムを基とするチーグ
ラー−ナッタ型の触媒を使用することが可能である。元
素の周期表の第１．　　ＩＩ、　　ＩＩＩ族に属する金
属の有機金属化合物から、特に有機アルミニウム化合物
から選択された助触媒を多量に添加することによりこれ
らの触媒の活性を増大することも可能である。

触媒の変性剤、特に芳香族エステル又は珪素化合物のよ
うな選択性剤を使用することも可能であり、これらは反
応器中へ一定流速で連続的に、かつ触媒の遷移金属に対
して決められた一定モル比で導入される。シリカ、アル
ミナ、又は珪酸アルミニウムのような耐火性酸化物を基
とする粒状担体と結合された酸化クロムに基づき、かつ
少なくとも２５０℃の温度で、かつ多（でも粒状担体が
焼成され始める温度、多分３５０°Ｃと１０００℃の間
の温度で熱処理することにより活性化された高活性触媒
も使用可能である。

高活性の触媒は、そのまま直接に、又はプレポリマーの
形態で使用されて良い。プレポリマーへの変換は、一般
的に触媒を一つ又はそれ以上のα−オレフィンと、プレ
ポリマーがダラム当たり遷移金属を０．００２と１０ミ
リモルの間を含むような量で接触させることにより実施
される。これらの反応物はまた、元素の周期表の第１、
　ＩＩ、又はＩｌ＋に属する金属の有機金属化合物の存
在下に、遷移金属の量に対する前記有機金属化合物中の
金属量のモル比が０．１と５０の間、好適には０．５と
２０の間である量で接触させても良い。直接に又はプレ
ポリマー化工程の後使用される高活性触媒は、流動床反
応器及び／又は機械的撹拌床反応器中へ連続的に又は断
続的に導入される。

重合化は、それ自体公知の技術により流動床及び／又は
機械的撹拌床中で、かつフランス特許第２．２０７．１
４５号又はフランス特許第２、３３５．５２６号公報に
記載されるような装置を使用して実施される。本発明の
方法は、反応器中で重合化速度において最小の変動が、
凝集物の形成のような逆効果へ極めて急速に導くような
工業的大規模な反応器に極めて特別に適切である。重合
化されるべきα−オレフィン類を含むガス状反応混合物
は、一般的に、反応器の外に在る少なくとも一つの熱交
換器により冷却した後に、再循環ラインを介して再循環
される。活性抑制剤は、反応器中へ、好適には活性抑制
剤が急速に分散される反応器の領域、例えば流動格子の
下面中に直接に導入されて良い。活性抑制剤はまた、ガ
ス状反応混合物を再循環する為のライン中へ、又は反応
器にα−オレフィン類を供給する為のライン中へ導入さ
れて良い。若し再循環ラインが、ガスからこのガス中に
同伴される固体微粒子を分離するサイクロンのような手
段、及びこれらの微粒子を重合化反応器中へ直接に再循
環する手段を含むならば、活性抑制剤は、ガス／固体分
離手段の、又は微粒子を再循環する手段のどの地点にも
導入されて良い。

活性抑制剤は、２つ又はそれ以上の地点、更に特別には
ガス状反応混合物の再循環ライン中及びガス／固体分離
手段、又は微粒子再循環ライン中に、又は反応器中に、
特別には反応器の上部分に有利に導入され得る。

重合化反応は、一般的に、０．５〜５ＭＰａの圧力下に
、かつ０〜１３５℃の温度で実施される。本発明の方法
は、２〜８個の炭素原子を含む一つ又はそれ以上のα−
オレフィン類の重合化に、特別にはエチレン又はプロピ
レンの重合化に適する。

若しエチレン及び／又は非共役ジエンを充当するならば
、本発明の方法は、３〜８個の炭素原子を含む少なくと
も一つのα−オレフィンとエチレンの共重合化に、又は
４〜８個の炭素原子を含む少なくとも一つのα−オレフ
ィンとプロピレンの共重合化に極めて特異的に適する。

ガス状反応混合物は、水素と、例えば窒素、メタン、プ
ロパン、ブタン、イソブタン、又はインペンタンから選
択される不活性ガスを含んで良い。

流動床反応器を使用する時には、床を通るガス状反応混
合物の流動化速度は、最小流動化速度の２〜ｌＯ倍であ
る。製造された重合体は、連続的に、又は好適には断続
的に反応器から取り出される。

（実施例） 夫且！凪 反応工程は、直径４．５ｍの垂直円筒からなりかつ速度
低減室の上に載置される流動床、ガス相重合化反応器中
で実施された。反応器の下部に、流動格子とガス再循環
用の外部ラインを備え、この外部ラインは、速度低減室
の頭部を、流動格子の下に位置して反応器の下部へ結合
している。ガス再循環ラインは、ガス循環圧縮機と熱伝
達手段を備えている。ガス再循環ライン中に開口して、
流動床を介して通るガス反応混合物の主要成分に相当す
るエチレン、１−ブテン、水素及び窒素用の供給ライン
がある。

流動格子の上部に、反応器は、集団平均直径０、７ｎ＋
ｎ＋の粒子からなる形成される線状低密度ポリエチレン
粉末の５２トンからなる流動床を収容する。ガス反応混
合物は、４２容量％のエチレン、１８容量％の１−ブテ
ン、８容量％の水素及び３２容量％の窒素を含み、これ
は２ＭＰａの圧力で、８０°Ｃにてかつ０．５ｍ／ｓの
上方流動化速度で流動床を通過する。

フランス特許第２．４０５．９６１号公報の実施例１に
記載される触媒と同じで、マグネシウム、塩素及びチタ
ンを含み、かつチタンのミリモル当たり４０ｇのポリエ
チレンを含むプレポリマーへ予め変換され、ｌ−＋、Ｊ
−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）の量は、ＡＩ
／Ｔｉモル比が０，８５±０，０５に等しい量を含む触
媒が、時間の経過と共に断続的に反応器中に導入された
。反応器中にプレポリマーを導入する流速は、１５０ｋ
ｇ／ｈであった。

９８容量％の窒素と２容量％の酸素を含むガス混合物を
、重合化反応器へ結合されたエチレン供給ライン中へ、
重合化期間中、連続的に導入した。酸素を含むガス混合
物の流速は、時間の経過と共に、６２ｇ／ｈと１８８ｇ
／ｈの間で変化することにより、触媒の品質の不可避的
変動及び反応工程に使用された反応物の品質の変動がど
うあろうと、線状低密度ポリエチレンの生産を時間当た
り１３．５±０４トンに等しい一定値に維持した。

これらの条件下に、反応器へ供給されるエチレンの酸素
含有量は、時間の経過と共に、ミリオン当たり０．０１
−０．３容ｆｉｔ　（ｖｐｍ）に変化し、かつ導入され
たエチレンと１−ブテンの量に対する導入された酸素の
量のモル比は、ｌＸｌ０−７〜３ＸＩＱ−７に変化した
。流動床を介して循環されるガス反応混合物中の酸素の
存在を検出することは不可能であることが確認された（
酸素含有量はＯ，ｌｖｐｍ以下である）。これらの条件
下に連続的重合化の数日の後に、重合体生産は、凝集物
の形成無しに一定に維持され、かつ、触媒活性における
ランダム変動と、ガス反応混合物のエチレン、ｌ−ブテ
ン及び他の成分により導入される不純物における予知出
来ずかつ検出困難な変動に拘わらず、この方法で製造さ
れた線状低密度ポリエチレンの品質は一定かつ満足い（
ものに保持された。特に、反応器へ供給されたエチレン
の一酸化炭素含有量は、−膜内に、Ｏ，ｌｖｐｍ以下又
は近似レベルで変動した。

Ｘあ」しく比較として） この反応工程は、酸素を含むガス混合物が重合化反応器
へ供給されるエチレンに導入されないこと以外は、実施
例１に記載された条件下と全く同じ条件下に実施された
。

これらの条件下に、線状低密度ポリエチレンの生産は、
時間の経過と共に、時間当たり約１１．５と１４．５　
トンの間で変動し、実質的に一定に維持することは不可
能であり、かつ製造された重合体の品質は、極めて顕著
に変動しかつ熔融重合体の凝集物が形成されることが、
極めて急速に突き止められた。

実施例３ 反応工程は、直径０．９ｍかつ高さ６ｆｆｌの垂直円筒
からなりかつ速度低減室の上に載置される流動床、ガス
相重合化反応器中で実施された。反応器の下部に、流動
格子とガス再循環用の外部うインを備え、この外部ライ
ンは、速度低減室の頭部を、流動格子の下に位置して反
応器の下部へ結合している。ガス再循環ラインは、ガス
循環圧縮機と熱伝達手段を備えている。ガス再循環ライ
ン中に開口して、流動床を介して通るガス反応器　合物
の主要成分に相当するエチレン、ｌ−ブテン、水素及び
窒素用の供給ラインがある。

流動格子の上部に、反応器は、集団平均直径０、７ｍｍ
の粒子からなる形成される線状低密度ポリエチレン粉末
の４００ｋｇからなる流動床を収容する。ガス反応混合
物は、３０容量％のエチレン、１２容量％の１−ブテン
、６容量％の水素及び５１容量％の窒素及び１容量％の
エタンを含み、これは１．６ＭＰａの圧力で、８０℃に
てかつ０．５ｎ＋／ｓの上方流動化速度で流動床を通過
する。

フランス特許第２．４０５．９６１号公報の実施例１に
記載される触媒と同じで、マグネシウム、塩素及びチタ
ンを含み、かつチタンのミリモル当たり４０ｇのポリエ
チレンを含むプレポリマーへ予め変換され、トリーｎ−
オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）の量は、Ａｌ／Ｔｉ
モル比が１．８５±０．０５に等しい量を含む触媒が、
時間の経過と共に断続的に反応器中に導入された。反応
器中にプレポリマーを導入する流速は、０．７ｋｇ／ｈ
であった。

リットル当たり０．００４モルのジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）を含むイソペンテン中のＤＭＦ溶液を、重合
化期間中、ガス再循環ライン中へ連続的に導入した。こ
の溶液の流速は、時間の経過と共に、１２５ｍ１／ｈと
３００ｍ１ハの間で変化することにより、触媒の品質の
不可避的変動及び反応工程に使用された反応物の品質の
変動がどうあろうと、線状低密度ポリエチレンの生産を
時間当たり１００±３ｋｇに等しい一定値に維持した。

これらの条件下に、導入されたエチレンと１−ブテンの
量に対する導入されたＤＭＦの量のモル比は、１．５Ｘ
１０−’〜５Ｘ１０−’に変化した。流動床を介して循
環されるガス反応混合物中のＤＭＦの存在を検出するこ
とは不可能であることが確認された（ＤＭＦ含有量はＯ
，Ｉｖｐｍ以下である）。これらの条件下に連続的重合
化の数日の後に、重合体生産は、凝集物の形成無しに一
定に維持され、かつ、触媒活性におけるランダム変動と
、ガス反応混合物のエチレン、ｌ−ブテン及び他の成分
により導入される不純物における予知出来ずかつ検出困
難な変動に拘わらず、この方法で製造された線状低密度
ポリエチレンの品質は一定かつ満足いくものに保持され
た。特に、反応器へ供給されたエチレンの一酸化炭素含
有量は、−膜内に、０．１ｖｐ１１１以下又は近似レベ
ルで変動した。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）流動床及び／又は機械的撹拌床を有する反応器中
   で、触媒及び活性抑制剤の存在下 に、一つ又はそれ以上のα−オレフィンを連続的ガス相
   重合化する方法において、重合化が、元素の周期分類の
   第IV、Ｖ又はVI族に属する遷移金属を基にした触媒を、
   α−オレ フィン類と極めて少量の活性抑制剤とに接触させ、この
   抑制剤を、時間の経過と共に変化する流速で反応器中へ
   連続的に導入することにより、重合化速度を一定に保持
   するか、又は生成重合体中の遷移金属の含有量を実質的
   に一定に保持することを特徴とする方法。
2. （２）活性抑制剤は、導入されるα−オレフィン類の量
   に対する導入される活性抑制剤の量のモル比が１０＾−
   ＾８〜１０＾−＾５であるような量で反応器中に導入さ
   れることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. （３）活性抑制剤が、重合化抑制剤と電子供与体から選
   択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
4. （４）活性抑制剤が、一酸化炭素、二酸化炭素、二硫化
   炭素、オキシ硫化炭素、窒素酸化物類と過酸化物類、ア
   ルコール類、チオール類、アルデヒド類、ケトン類、酸
   素及び水から選択されることを特徴とする請求項３記載
   の方法。
5. （５）電子供与体が、アミン類、アミド類、ホスフィン
   類、スルホキサイド類、スルホン 類、エステル類、エーテル類及びチオエーテル類から選
   択されることを特徴とする請求項３記載の方法。
6. （６）触媒が、マグネシウム、ハロゲン、チタン及び／
   又はバナジウム及び／又はジルコニウムを基にしたチー
   グラー−ナッタ型の触媒であることを特徴とする請求項
   １記載の方法。
7. （７）触媒が、耐火性酸化物を基にした粒状担体と組み
   合わされ、かつ熱処理により活性化された酸化クロムを
   基にしたものである請求項１記載の方法。
8. （８）α−オレフィン類が、２〜８個の炭素原子を含有
   することを特徴とする請求項１記載の方法。
9. （９）重合化が、０．５〜５ＭＰａの圧力で、かつ０〜
   １３５℃の温度で実施されることを特徴とする請求項１
   記載の方法。