FR2646426A2 - Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite - Google Patents
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Abstract
La présente invention se rapporte à un procédé et un appareillage pour la polymérisation en continu d'une ou plusieurs alpha-oléfines en phase gazeuse à l'aide d'un catalyseur à base d'un métal de transition dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, comportant une conduite de recyclage d'un mélange gazeux réactionnel contenant le ou les alpha-oléfines, conduite qui est munie d'un système de séparation de fines particules entraînées avec le mélange gazeux réactionnel et de recyclage des fines particules dans le réacteur. L'invention consiste à introduire en continu un agent ralentisseur d'activité dans le système de séparation et de recyclage des fines particules suivant un débit variable, de telle sorte que la vitesse de polymérisation ou la teneur en métal de transition dans le polymère produit est maintenue constante.
Description
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Il a été décrit, dans le brevet principal enregistré sous le n 88 12066, un procédé continu de polymérisation d'une ou plusieurs alpha-oléfines en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, en présence d'un catalyseur à base d'un métal de transition appartenant aux groupes IV, V ou VI de la Classification Périodique des éléments. La polymérisation est
réalisée par mise en contact du catalyseur avec le ou les alpha-
oléfines et une très faible quantité d'un agent ralentisseur d'activité qui est introduit en continu dans le réacteur et dont le débit d'introduction varie au cours du temps, de façon à maintenir sensiblement constante soit la vitesse de polymérisation, soit la teneur en métal de transition du polymère fabriqué. En particulier, l'agent ralentisseur d'activité peut être introduit directement dans le réacteur, ou bien dans la conduite de recyclage du mélange gazeux réactionnel sortant par le sommet du réacteur et retournant à la base
de ce dernier, ou encore dans la conduite d'alimentation en alpha-
oléfine du réacteur.
Il a été maintenant trouvé que lorsque la conduite de recyclage du mélange gazeux réactionnel est muni d'un système de séparation de fines particules entraînées avec le mélange gazeux réactionnel hors du réacteur et de recyclage de ces fines particules dans le réacteur, l'agent ralentisseur d'activité doit être introduit dans l'un des éléments du système de séparation et de recyclage des
fines particules.
Ce procédé et l'appareillage mis en oeuvre pour ce procédé permettent d'éviter la formation d'agglomérats de polymère fondu dans le système de séparation et de recyclage des fines particules, ainsi que le bouchage de ce système, en raison du fait que les fines particules peuvent avoir une teneur élevée en métal de transition et
qu'elles sont très actives dans la polymérisation des alpha-oléfines.
Ce procédé et cet appareillage permettent également d'éviter la formation d'agglomérats de polymère fondu dans la zone du réacteur o elles sont retournées par le système de recyclage, ainsi que dans la partie supérieure du réacteur o elles peuvent se concentrer et
former des zones particulièrement chaudes.
- 2 - La présente invention a donc pour objet un procédé de polymérisation en continu d'une ou plusieur alpha-oléfines en phase gazeuse à l'aide d'un catalyseur à base d'un métal de transition appartenant aux groupes IV, V ou VI de la Classification Périodique des éléments, dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, comportant une conduite de recyclage d'un mélange gazeux réactionnel contenant le ou les alpha-oléfines qui sort par le sommet du réacteur et qui retourne à la base de ce dernier, cette conduite étant munie d'un système de séparation de fines particules entraînées avec le mélange gazeux réactionnel hors du réacteur et de recyclage des fines particules dans le réacteur, procédé caractérisé en ce qu'un agent ralentisseur d'activité est introduit en continu dans le système de séparation et de recyclage des fines particules, suivant un débit que l'on-fait varier au cours du temps, de façon à maintenir sensiblement constante soit la vitesse de polymérisation,
soit la teneur en métal de transition du polymère produit.
L'agent ralentisseur d'activité est choisi parmi une grande variété de produits qui sont susceptibles de ralentir ou-même d'arrêter une polymérisation d'alpha-oléfine réalisée à l'aide d'un catalyseur à base d'un métal de transition. L'agent ralentisseur d'activité est choisi parmi les produits susceptibles de diminuer la vitesse de polymérisation, sans toutefois influencer sensiblement les caractéritiques physiques et mécaniques du polymère fabriqué, en particulier la masse moléculaire moyenne, la distribution des masses
moléculaires, la cristallinité ou la stéréospécificité du polymère.
L'agent ralentisseur d'activité peut être choisi parmi les poisons de la polymérisation des alpha-oléfines réalisée à l'aide d'un catalyseur à base d'un métal de transition, en particulier d'un
catalyseur Ziegler-Natta ou d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome.
En particulier, il peut être choisi parmi le monoxyde de carbone, l'anhydride carbonique, le sulfure de carbone, l'oxysulfure de carbone, l'hydrogène sulfuré, les oxydes et peroxydes d'azote, l'oxygène, les alcools, les aldéhydes, les cétones, les thiols et l'eau. L'agent ralentisseur d'activité peut également être choisi parmi les composés donneurs d'électrons ou les bases de Lewis,
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susceptibles de complexer le catalyseur à base de métal de transition et éventuellement un composé organométallique utilisé à titre de cocatalyseur ou d'agent d'activation. On peut choisir un composé organique donneur d'électrons comportant au moins un atome d'oxygène, de soufre, d'azote ou de phosphore, et plus particulièrement un composé organique donneur d'électrons choisi parmi les amines, les amides, les phosphines, les sulfoxydes, les sulfones, les éthers, les
thioéthers ou les esters.
L'agent ralentisseur d'activité peut être utilisé pur, ou de préférence dilué dans un gaz inerte, tel que l'azote, ou dissous dans un solvant inerte, tel qu'un hydrocarbure liquide facilement volatil. Lorsqu'on utilise l'oxygène à titre d'agent ralentisseur
d'activité, celui-ci peut être employé en mélange avec de l'azote.
Dans certains cas, on peut également employer de l'air ambiant ou un air appauvri en oxygène. On peut aussi utiliser un mélange de deux ou
plusieurs agents ralentisseurs d'activité.
Les Figures 1 et 2 représentent schématiquement un appareillage pour réaliser le procédé de la présente inventiop. Dans le procédé de polymérisation des alpha-oléfines en phase gazeuse, le mélange gazeux réactionneT qui contient le ou les alpha-oléfines à polymériser, traverse le réacteur (1) de polymérisation, sort par le sommet du réacteur et est recyclé à la base de ce dernier grâce à une conduite de recyclage (4) qui comporte au moins un séparateur à poussière (5), un ou plusieurs échangeurs de chaleur (6) et (8) et un compresseur (7). Le séparateur à poussière (5) qui est généralement un cyclone, est relié, de préférence par sa base, à un dispositif de mélange gaz/solide (10) qui permet de remettre en circulation les fines particules arrêtées par le séparateur à poussière (5), en les mélangeant avec un gaz vecteur-amené par une conduite (11) qui débouche dans (10). Le dispositif de mélange gaz/solide (10) est de préférence un éjecto-compresseur. Il est, en outre, directement relié au réacteur (1) par une conduite de recyclage des fines particules (13). D'une façon avantageuse, le gaz vecteur.peut être constitué en partie ou totalement par le mélange gazeux réactionnel, qui est prélevé dans la conduite de recyclage (4). Dans ce cas la conduite
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(11) d'amenée du gaz vecteur est reliée à la conduite de recyclage (4) du mélange gazeux réactionnel, de préférence en aval du compresseur (7) -et le cas échéant en aval d'un des échangeurs (6) ou (8). Le gaz vecteur peut également être constitué par un ou plusieurs des constituants du mélange gazeux réactionnel, en particulier le ou
les alpha-oléfines fraîches à introduire dans le réacteur.
Le système de séparation et de recyclage des fines particules entraînées hors du réacteur avec le mélange gazeux réactionnel comporte un séparateur à poussière (5), un dispositif de mélange gas/solide (10), une conduite d'amenée d'un gaz vecteur (11)
et une conduite de recyclage des fines particules (13).
L'une des caractéristiques essentielles de la présente invention est d'introduire l'agent ralentisseur d'activité dans l'un au moins des éléments constituant le système de séparation et de recyclage des fines particules. En particulier, l'agent ralentisseur d'activité peut être introduit grâce au moins à une conduite (14) qui débouche dans l'un au moins des éléments constituant le système de séparation et de recyclage des fines particules, en particulier soit dans la conduite (11) d'amenée du gaz vecteur, tel que décrit à la Figure 1, soit dans le séparateur à poussière (5), tel que décrit à
la Figure 2.
L'agent ralentisseur d'activité est introduit dans ce système d'une manière continue ou d'une manière intermittente proche du continu, en une quantité telle que le rapport molaire entre la quantité introduite d'agent ralentisseur d'activité et la quantité introduite de ou des alphaoléfines à polymériser est de 10-8 à 10 5, de préférence de 5 x 10-8 à 2 x 10-6, et plus particulièrement de
-7 à 10-6.
Le débit d'introduction de l'agent ralentisseur d'activité varie au cours du temps de façon à maintenir sensiblement constante la vitesse de polymérisation, lorsque surviennent de légères fluctuations de la qualité des réactifs ou du catalyseur mis en oeuvre dans la polymérisation. On estime. qu'une vitesse de
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polymérisation est sensiblement constante au cours du temps, lorsque la quantité de polyoléfine produite par heure ne varie pas plus de % en poids, de préférence pas plus de 3 % en poids. Selon une variante, le débit d'introduction de l'agent ralentisseur d'activité varie au cours du temps de façon à maintenir sensiblement constante la teneur en métal de transition du polymère produit, lorsque la qualité des réactifs et du catalyseur fluctue au cours de la polymérisation. On estime que cette teneur est sensiblement constante, lorsque la teneur pondérale en métal de transition du polymère produit ne varie pas plus de 10 %, de
préférence pas plus de 5 %.
Ainsi, par exemple, lorsque pendant la polymérisation on observe que la production de polyoléfine tend à croître ou que la teneur en métal de transition du polymère produit tend à diminuer en raison, d'une baisse imprévue et non détectable des impuretés du ou des alpha-oléfines introduites dans le réacteur, ou en raison de l'emploi d'un nouveau catalyseur légèrement plus actif que le précédent, on augmente alors le débit d'introduction de l'agent ralentisseur d'activité, de façon à maintenir constante soit la vitesse de polymérisation, en particulier la production de polymère, soit la teneur en métal de transition du polymère produit. Si cette variation de débit n'est pas réalisée, ou si cette variation est trop faible, les effets néfastes d'une suractivation se produiront rapidement avec l'apparition de points chauds et d'agglomérats dans le lit et notamment dans la partie supérieure du réacteur o peuvent se concentrer les fines particules. Si au contraire la variation du débit est excessive, la production chutera ou la teneur en métal de
transition augmentera notablement.
On a observé d'une façon étonnante que grâce au procédé de la présente invention, il est maintenant possible de réaliser une polymérisation en phase gazeuse à des températures supérieures et sous des pressions en alpha-oléfines plus élevées qu'auparavant. Un des avantages inattendus-du procédé est de pouvoir augmenter la production de polyoléfine jusqu'à 20 %, sans craindre la formation de points chauds et d'agglomérats, due à de légères fluctuations
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inéluctables de la qualité des réactifs et de l'activité du catalyseur. Un autre avantage inattendu est de pouvoir fabriquer des polyoléfines présentant une teneur en métal de transition notablement réduite et par conséquent d'une qualité supérieure, sans former d'agglomérats. Un autre avantage du procédé est que le contrôle de la polymérisation n'est pas lié à la mesure de la concentration en agent ralentisseur d'activité dans le milieu de polymérisation, et que la production de polymère peut être directement régulée grâce au débit d'introduction de l'agent ralentisseur d'activité. Un autre avantage est de réduire les risques de bouchage du système de séparation et de
recyclage des fines particules.
Grâce à ce procédé, il est également possible de mettre en oeuvre des catalyseurs à très grand rendement dont l'activité en polymérisation est particulièrement sensible à de légères variations des conditions de réaction. Ces catalyseurs peuvent être introduits dans le réacteur d'une façon continue ou intermittente. On peut en particulier utiliser des catalyseurs plus actifs qu'auparavant, par exemple des catalyseurs de type Ziegler-Natta à base de magnésium, d'halogène, de titane, et/ou de vanadium et/ou de zirconium. On peut également accroître l'activité de ces catalyseurs par l'addition de quantités plus importantes de cocatalyseur à base d'un composé organométallique d'un métal appartenant au groupe Il ou III de la Classification Périodique des éléments, en particulier à base de composé organoaluminique ou organozincique. Dans ce cas, le cocatalyseur peut être introduit avec le catalyseur dans le réacteur de polymérisation, ou séparément du catalyseur, ou bien encore selon
une combinaison de ces deux techniques.
On peut également utiliser un catalyseur de haute activité à base d'oxyde de chrome, associé à un support granulaire à base d'oxyde réfractaire, tel que la silice, l'alumine, ou le silicate d'aluminium, et activé par un traitement thermique à une température d'au moins 250 C et au plus égale à la température à laquelle le support granulaire peut commencer à se fritter, de préférence à une
température comprise entre 3500C et 1000 C.
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Le catalyseur de haute activité peut être utilisé directement tel quel, ou sous la forme d'un prépolymère. La transformation en prépolymère est généralement réalisée par mise en contact du catalyseur avec une ou plusieurs alpha-oléfines, en quantité telle que le prépolymère contienne par gramme entre 0,002 et millimoles de métal de transition. Cette mise en contact peut, en outre, être réalisée en présence d'un composé organométallique d'un métal appartenant au groupe Il ou 111 de la Classification Périodique des éléments, en quantité telle que le rapport molaire de la quantité de métal dudit composé organométallique à la quantité de métal de transition est compris entre 0,1 et 50, de préférence comprise entre 0,5 et 20. Le catalyseur de haute activité, utilisé directement ou après une étape de prépolymérisation, est introduit dans le réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement d'une manière continue ou
intermittente.
La polymérisation est réalisée en continu dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement selon des techniques connues en elles-mêmes et des appareillages tels que décrits dans le brevet français n 2 207 145 ou le brevet français n 2 335 526. Le procédé convient tout particulièrement à des réacteurs industriels de très grande taille. Le mélange gazeux réactionnel contenant le ou les alpha-oléfines à polymériser est généralement refroidi au moyen d'au moins un échangeur de chaleur disposé à l'extérieur du réacteur,
avant d'être recyclé à l'aide d'une conduite de recyclage.
La réaction de polymérisation est généralement réalisée
sous une pression de 0,5 à 5 MPa et à une température de 0 à 135 C.
Le procédé convient à la polymérisation d'une ou plusieurs alpha-
oléfines comportant de 2 à 8 atomes de carbone, en particulier à la polymérisation de l'éthylène ou du propylène. Il convient tout particulièrement à la copolymérisation de l'éthylène avec au moins une alpha-oléfine comportant de 3 à 8 atomes de carbone, ou bien à la copolymérisation du propylène avec au moins une alpha-oléfine comportant de 4 à 8 atomes de carbone, éventuellement avec de l'éthylène et/ou un diène non-conjugué. Le mélange gazeux réactionnel peut contenir de l'hydrogène et un gaz inerte choisi, par exemple,
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parmi l'azote, le méthane, l'éthane, le propane, le butane, l'isobutane ou l'isopentane. Lorsqu'on utilise un réacteur à lit fluidisé, la vitesse de fluidisation du mélange gazeux réactionel traversant le lit est de 2 à 8 fois la vitesse minimum de fluidisation, c'est-à-dire généralement de 20 à 80 cm/s. Le polymère fabriqué est soutiré du réacteur en continu ou, de préférence, d'une
façon intermittente.
Les exemples suivants non limitatifs illustrent la présente invention.
Exemple 1
On opère dans un appareillage tel que représenté schématiquement à la Figure 1, comprenant un réacteur (1) de polymérisation en phase gazeuse à lit fluidisé, constitué d'un cylindre vertical de 4,5 m de diamètre et surmonté d'une enceinte de tranquillisation (2). Le réacteur est muni dans sa partie inférieure d'une grille de fluidisation (3) et d'une conduite de recyclage (4), reliant le sommet de l'enceinte de tranquillisation à la partie inférieure du réacteur située sous la grille de fluidisation. La conduite de recyclage (4) est équipée d'un cyclone (5) , d'un compresseur (7) et de moyens de transfert de chaleur (6) et (8). Dans la conduite de recyclage (4) débouche notamment une conduite d'alimentation (9) en éthylène, en butène-1, en hydrogène et en azote qui représentent les principaux constituants du mélange gazeux
réactionnel traversant le lit fluidisé.
A la base du cyclone (5), un éjecto-compresseur (10) est alimenté enogaz vecteur par une conduite (11) qui prélève une partie du mélange gazeux réactionnel circulant dans la conduite de recyclage (4). L'éjectocompresseur (10) est relié par la-conduite (13) de recyclage des fines particules au réacteur (1). Une conduite (14) amenant l'agent ralentisseur d'activité débouche dans la conduite (11).
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Le réacteur contient au-dessus de la grille de fluidisation (3) un lit fluidisé constitué de 52 tonnes d'une poudre de polyéthylène de basse densité linéaire en cours de formation, constituée de particules de 0,7 mm de diamètre moyen en masse. Le mélange gazeux réactionnel qui contient en volume 42 % d'éthylène, 18 % de butène-1, 8 % d'hydrogène et 32 % d'azote, traverse le lit fluidisé sous une pression de 2 MPa, à 80 C et avec une vitesse
ascensionnelle de fluidisation de 0,5 m/s.
Dans le réacteur (1) est introduit d'une façon intermittente au cours du temps par une conduite (15) un catalyseur qui est identique à celui décrit dans l'exemple 1 du brevet français n 2 405 961, qui contient du magnésium, du chlore et du titane et qui a été préalablement transformé en un prépolymère contenant 40 g
de polyéthylène par millimole de titane et une quantité de tri-n-
octylaluminium (TnOA) telle que le rapport molaire Al/Ti est égal à 0,85 0,05. Le débit d'introduction du prépolymère dans le réacteur
est de 150 kg/h.
Pendant la polymérisation, on introduit en continu par la conduite (14) un mélange gazeux contenant en volume 98 % d'azote et 2 % d'oxygène à titre d'agent ralentisseur d'activité dans la conduite (11) d'amenée du gaz vecteur. Le débit du mélange gazeux contenant l'oxygène varie au cours du temps entre 62 g/h et 188 g/h, de façon à maintenir la production de polyéthylène de basse densité linéaire à une valeur constante, égale à 13,5 0,4 tonnes par heure, quelles que soient les fluctuations inéluctables de la qualité du catalyseur et de celle dés réactifs utilisés dans le procédé. la production de copolymère est soutirée du réacteur (1) par la conduite (16). Dans ces conditions, le rapport molaire entre la quantité introduite d'oxygène et la quantité introduite d'éthylène et de
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butène-1 varie de 1 x 10- à 3 x 10-. On a constaté qu'il est impossible de détecter la présence d'oxygène dans le mélange gazeux réactionnel circulant à travers le lit fluidisé (teneur en oxygène très inférieure à 0,1 vpm). On a observé qu'après plusieurs jours de polymérisation en continu dans ces conditions, la production de
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polymère est restée constante sans formation d'agglomérats, que l'éjectocompresseur (10) et la conduite (13) de recyclage des fines particules ne se bouchent pas, et que la qualité du polyéthylène de basse densité linéaire ainsi fabriqué reste constante et satisfaisante, malgré les variations aléatoires de l'activité du catalyseur et les fluctuations imprévisibles et difficilement détectables des impuretés apportées par l'éthylène, le butène-1 et les autres constituants du mélange gazeux réactionnel.' En particulier, la teneur en monoxyde de carbone de l'éthylène alimentant le réacteur fluctue généralement à un niveau inférieur ou
proche de 0,1 vpm.
Exemple 2
On opère dans un appareillage tel que représenté schématiquement'à la Figure 1, comprenant un réacteur (1) de polymérisation en phase gazeuse à lit fluidisé, constitué d'un cylindre vertical de 0,9 m de diamètre et surmonté d'une enceinte de tranquillisation (2). Le réacteur est muni dans sa partie inférieure d'une grille de fluidisation (3) et d'une conduite de recyclage (4), reliant le sommet de l'enceinte de tranquillisation à la partie inférieure du réacteur située sous la grille de fluidisation. La conduite de recyclage (4) est équipée d'un cyclone (5) , d'un compresseur (7) et de moyens de transfert de chaleur (6) et (8). Dans la conduite de recyclage (4) débouche notamment une conduite d'alimentation (9) en éthylène, en butène-1, en hydrogène et en azote qui représentent les principaux constituants du mélange gazeux
réactionnel traversant le lit fluidisé.
A la base du cyclone (5), un éjecto-compresseur (10) est alimenté en gaz vecteur par une conduite (11) qui prélève une partie du mélange gazeux réactionnel circulant dans la conduite de recyclage (4). L'éjectocompresseur (10) est relié par la conduite (13) de recyclage des fines particules au réacteur (1). Une conduite (14) amenant l'agent ralentisseur d'activité débouche dans la conduite (11).
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Le réacteur contient au-dessus de la grille de fluidisation (3) un lit fluidisé constitué de 0,4 tonne d'une poudre de polyéthylène de basse densité linéaire en cours de formation, constituée de particules de 0,7 mm de diamètre moyen en masse. Le mélange gazeux réactionnel qui contient en volume 30 % d'éthylène, 12 % de butène-1, 6 % d'hydrogène et 51 % d'azote et 1 % d'éthane, traverse le lit fluidisé sous une pression de 1, 6 MPa, à 80 C et avec
une vitesse ascensionnelle de fluidisation de 0,5 m/s.
Dans le réacteur (1) est introduit d'une façon intermittente au cours du temps par une conduite (15) un catalyseur qui est identique à celui décrit dans l'exemple-1 du brevet français n 2 405 961, qui contient du magnésium, du chlore et du titane et qui a été préalablement transformé en un prépolymère contenant 40 g
de polyéthylène par millimole de titane et une quantité de tri-n-
octylaluminium (TnOA) telle que le rapport molaire Al/Ti est égal à 1,80 0,05. Le débit d'introduction du prépolymère dans le réacteur
est de 0,7 kg/h.
Pendant la polymérisation, on introduit en continu par la conduite (14) une solution de diméthylformamide (DMF) dans de l'isopentane, contenant 4 millimoles de DMF par litre, à titre d'agent ralentisseur d'activité, dans la conduite (11) d'amenée du gaz vecteur. Le débit de la solution varie au cours du temps entre ml/h et 300 ml/h, de façon à maintenir la production de polyéthylène de basse densité linéaire à une valeur constante, égale à 100 3 kg par heure, quelles que soient les fluctuations inéluctables de la qualité du catalyseur et de celle des réactifs utilisés dans le procédé. la production de copolymère est soutirée du
réacteur (1) par la conduite (16).
Dans ces conditions, le rapport molaire entre la quantité introduite de DMF et la quantité introduite d'éthylène et de butène-1 -77 varie de 3,8 x 10- à 9,1.x 10-7. On a constaté qu'il est impossible de détecter la présence de DMF dans le mélange gazeux réactionnel circulant à travers le lit fluidisé (teneur en DMF très inférieure à 0,1 vpm). On a observé qu'après plusieurs jours de polymérisation en continu dans ces conditions, la production de polymère est restée
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constante sans formation d'agglomérats, que l'éjecto-compresseur (10) et la conduite (13) de recyclage des fines ne se bouchent pas, et que la qualité du polyéthylène de basse densité linéaire ainsi fabriqué reste constante et satisfaisante, malgré les variations aléatoires de l'activité du catalyseur et les fluctuations imprévisibles et difficilement détectables.des impuretés apportées par l'éthylène, le butène-1 et les autres constituants du mélange gazeux réactionnel. En particulier, la teneur en monoxyde de carbone de l'éthylène alimentant le réacteur fluctue généralement à un niveau inférieur ou
proche de 0,1 vpm.
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Claims (8)
1. Procédé de polymérisation en continu d'une ou plusieurs alpha-oléfines en phase gazeuse à l'aide d'un catalyseur à base d'un métal de transition appartenant aux groupes IV, V ou VI de la Classification Périodique des éléments, dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, comportant une conduite de
recyclage d'un mélange gazeux réactionnel contenant le ou les alpha-
oléfines qui sort par le sommet du réacteur et qui retourne à la base de ce dernier, cette conduite étant munie d'un système de séparation de fines particules entraînées avec le mélange gazeux réactionnel hors du réacteur et de recyclage des fines particules dans le réacteur, procédé caractérisé en ce qu'un agent ralentisseur d'activité est introduit en continu dans le système de séparation et de recyclage des fines particules, suivant un débit que l'on fait varier au cours du temps, de façon à maintenir sensiblement constante soit la vitesse de polymérisation, soit la teneur en métal de
transition du polymère produit.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent ralentisseur est choisi parmi les composés donneurs d'électrons et les poisons de la polymérisation des alpha-oléfines
réalisée en présence d'un catalyseur à base d'un métal de transition.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent ralentisseur d'activité est choisi parmi le monoxyde de carbone, l'anhydride carbonique, le sulfure de carbone, l'oxysulfure de carbone, l'hydrogène sulfuré, les oxydes et peroxydes d'azote, l'oxygène, les alcools, les aldéhydes, les cétones, les thiols, l'eau, les amines, les amides, les phosphines, les sulfoxydes, les
sulfones, les éthers, les thioéthers et les esters.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que I'agent ralentisseur d'activité est introduit en une quantité telle que le rapport molaire entre les quantités introduites d'agent ralentisseur d'activité et de ou des alpha-oléfines est de 10-8 à -5
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5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent ralentisseur d'activité est introduit dans l'un au moins des éléments du système de séparation et de recyclage des fines particules, comprenant un séparateur à poussière (5), un dispositif de mélange gaz/solide (10), d'une conduite d'amenée d'un gaz vecteur
(11) et d'une conduite de recyclage des fines particules (13).
6. Appareillage pour la polymérisation en continu d'une ou plusieurs alpha-oléfines en phase gazeuse à l'aide d'un catalyseur à base d'un métal de transition appartenant aux groupes IV, V ou VI de la Classification Périodique des éléments, dans un réacteur (1) à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, comportant une conduite de recyclage (4) d'un mélange gazeux réactionnel contenant le ou les alpha-oléfines qui sort par le sommet du réacteur et qui retourne à la base de ce dernier, cette conduite étant munie d'un système de séparation de fines particules entraînées avec le mélange gazeux réactionnel hors du réacteur et de recyclage des fines particules dans le réacteur, appareillage caractérisé en ce qu'au moins une conduite (14) d'amenée d'un agent ralentisseur d'activité débouche dans l'un au moins des éléments constituant le système de séparation
et de recyclage des fines particules.
7. Appareillage selon la revendication 6, caractérisé en ce que le système de séparation et de recyclage des fines particules comprend un séparateur à- poussière (5), un dispositif de mélange gaz/solide (10) relié au séparateur à poussière (5), une conduite d'amenée d'un gaz vecteur (11) débouchant dans le dispositif de mélange gaz/solide (10) et une conduite de recyclage des fines particules (13) reliant le dispositif de mélange gaz/solide (10) au
réacteur (1).
8. Appareillage selon la revendication 6, caractérisé en ce que la conduite d'amenée d'un gaz vecteur (11) relie la conduite de recyclage (4) du mélange gazeux réactionnel au dispositf de mélange
gaz/solide (10).
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