JPS6052166B2 - 改良されたエチレン共重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン共重合法の改良に関する。

さらに詳しくいえば、本発明はエチレンと他のα−オレ
フィンを共重合させて密度約０．９１ｇ／ＣＴｌないし
約０．９６ｇ／ｄの共重合体を製造する低圧気相法に改
良に関する。ヨーロッパ特許第４６４５号公報、同４６
４７号公報及び同第１２１４８号公報に記載されている
ように、密度約０．１９ｇ／ｄないし約０．９６ｇ／ｄ
のエチレン共重合体は低圧気相反応によりエチレンと一
種以上の高級α−オレフィンを連続的に共重合させるこ
とにより製造することができる。

しかし、これらの従来法に従つて所望の密度をもつ共重
合体を得るためには、重合混合物にエチレン単量体に対
して比較的高い比率で高級α−オレフィン単量体を含有
させることが必要である。例えば薄膜や射出成形に適用
する場合のように低密度共重合体（すなわち、０．９４
ｇ／ａｌ以下）が望まれる場合はとくにその必要がある
。しかし、これらの高級共重合単量体はエチレンよりも
重合速度が遅いので、反応−器内の濃度が高いと重合速
度の低下と重合体の生成率の低下が起こる。本発明に従
い、マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体
化合物から前駆体組成物を形成し、この前駆体組成物を
不活性担体材料て希釈し、希釈された前駆体組成物をニ
ハロゲン化炭化水素アルミニウム化合物で処理し、かつ
、このように処理した前駆体組成物を有機アルミニウム
化合物て活性化することにより調製した触媒組成物を使
用してエチレンに対して比較的低いモル比の高級α−オ
レフィンを含有する共重合単量体混合物を重合させると
、そのような混合物から低圧気相反応で高い重合速度及
び重合体生成率で、密度約０．９１ｇ／ａｌないし約０
．９６ｇ／ｄのエチレンと高級α−オレフィンの共重合
体を製造できることが見出された。

本発明の触媒組成物はエチレンに対して従来可能であつ
た比率よりも実質的に低い比率の高級α−オレフィンを
含有する共重合単量体から所定の密度をもつ共重合体を
製造するのに使用することができる。

また、本発明の触媒組成物はエチレンに対して所定の比
率の高級α−オレフィンを含有する共重合単量体混合物
を重合させて、このよう・な混合物から従来可能であつ
たよりも低い密度をもつ共重合体を製造するのに使用す
ることもできる。いずれの場合にも所望の共重合体が高
い収率と速度で製造される。エチレン重合体 本発明の触媒組成物を使用して製造したエチレン共重合
体の密度は約０．９１ｇ／ｃ！ｌないし約０．９６ｇ／
ｄ１好ましくは約０．９２ｇ／ＣＴｌないし約０．９５
ｇ／ｃ！ｌである。

所定のメルトインデックスにおいては、共重合体の密度
はエチレン共重合させる共重合単量体の量により第一次
的に規制される。共重合単量体が存在しなければ、エチ
レンは重合すると密度約０．９６ｇ／Ｃｌｌ以上の単独
重合体を形成する共重合単量体の添加量を漸増させると
得られた共重合体の密度は漸減する。同じ結果を得るた
めに必要な共重合単量体の量は同じ条件下で共重合単量
体の種類によつて変わる。従つて、同じ結果を得るため
には、共重合体中に所定の密度、所定のメルトインデッ
クス値に関して、Ｃ３〉Ｃ４〉Ｃ５〉Ｃ６〉Ｃ７〉Ｃ８
〉の順に共重合単量体が変わるにつれてより大きなモル
数の共重合体が含有されることが必要となる。本発明の
触媒組成物を使用して製造した共重合体はモル％にして
大部分（９０％以上）のエチレンと小部分（１０％以下
）の炭素数３−８の一種以上のα−オレフィンの共重合
体である。

これらのα−オレフィンは、第４番目の炭素原子よりも
近い炭素原子に分枝をもつていてはいけないが、これら
にはプロピレン、ブデンー１、ペンテンー１、ヘキセン
ー１、４−メチルペンテンー１、ヘプテンー１及びオク
テンー１が含まれる。好ましいα−オレフィンはプロプ
レン、ブテンー１、ヘキセンー１、４−メチルペンテン
ー１及びオクテンー１である。本発明の触媒組成物を使
用して製造した共重合体は標準又は正常負荷メルトイン
デックスが約０．１ｇ／１０分ないし約１００ｇ／１０
分、好ましくは約０．２ｇ／１紛ないし約８０ｇ／１０
分であり、高負荷メルトインデックス（ＨＬＭｌ）が約
２．２ｇ／１吟ないし約２２００ｇ／１紛である。

重合体のメルトインデックスは分子量に反比例し、重合
反応温度、重合体密度及び反応系中の水素／単量体比の
関数である。従つて、重合温度の上昇、重合体密度の減
小、及び／又は水素／単量体比の上昇によつてメルトイ
ンデックスが増大する。水素に加えて他の連鎖移動剤を
重合体のメルトインデックスをさらに増大させるために
使用してもよい。本発明の触媒組成物を使用して製造し
たエチレン共重合体のメルトフローレシオ（ＭＦＲ）は
約２２ないし約３２、好ましくは約２５ないし約３０で
ある。

メルトフローレシオは重合体の分子量分布を示す他の手
段である。約２２ないし約３２の範囲のＭＦ′Ｒは約２
．７ないし約４．１のＭｗ／Ｍｎに相当し、約２５ない
し約３０の範囲のＭＦＲは約２．８ないし約３．６Ｍｗ
／Ｍｎに相当する。本発明の触媒組成物を使用して製造
した共重合体の残存触媒含量はチタン金属のＰｐｍに換
算して、チタンのボンド当り１０００００ボンド以上の
重合体が生成する生成率において、１０ｐｐｍ未満であ
る。

本発明の触媒組成物を使用するとチタンのボンド当り約
５０００００ボンドまでの生成率で共重合体が容易に製
造される。本発明の触媒組成物を使用して製造した共重
合体は直径約０．０２ないし約０．０５インチ、通常約
０．０２ないし約０．０４インチ程度の平均粒径をもつ
粒子状材料である。

平均粒径は以下に説明するように流動床反応器で重合体
粒子の流動化を容易にするために重要てある。これらの
粒状材料はまた微粒子の量が少なく（全重合体生成物の
４．０％以下）、これらの微粒子の直径は０．００５イ
ンチ以下である。触媒の調製：前駆体組成物の形成本発
明て使用する前駆体組成物は一種以上のチタン化合物及
び一種以上のマグネシウム化合物を一種以上の電子供与
体化合物に約２０℃ないし電子供与体化合物の沸点の温
度で溶解させることによつて形成される。

チタン化合物の電子供与体化合物への添加は、マグネシ
ウム化合物の添加の前又は後、或いはそれと同時に行な
うことができる。チタン化合物とマグネシウム化合物の
溶解は電子供与体化合物中でこれら２つの化合物を攪拌
し、楊合によつて還流することによつて容易化すること
ができる。チタン化合物とマグネシウム化合物が溶解し
た後、炭素数５−８の脂肪族又は芳香族炭化水素、例え
ばヘキサン、イソペンタン又はベンゼン、を用いて結晶
化又は沈澱により前駆体組成物を単離することができる
。結晶化又は沈澱した前駆体組成物は６０゜Ｃ以下の温
度で乾燥した後、平均粒径約１０μないし約１００μの
微細な自由に流動する粒子の形で単離することができる
。本発明の触媒組成物を調製する際にチタン化合物１モ
ル当り約０．５モルないし約５６モル、好ましくは約１
−１０モルのマグネシウム化合物を使用する。

前駆体組成物を調製する際に使用するチタン化合物は下
記の式（式中、Ｒは炭素数１−１４の脂肪族又は芳香族
炭化水素基、或いはＣＯＲ″を表わす。

Ｒ″は炭素数１−１４の脂肪族又は芳香族炭化水素基を
表わす。ｘはＣｌ，Ｂｒ，Ｉおよびこれらの混合物より
成る群から選ばれる。ａは０１１又は２、ｂは１−４（
両端含む）を表わし、ａ＋ｂ＝３又は４である。）で表
わされる構造をもつ。好適なチタン化合物にはＴｉＣｌ
３，ＴｉＣｌ４，Ｔｉ（０ＣＨ３）Ｃｌ，Ｔｌ（０Ｃ６
Ｈ５）Ｃｌ３，Ｔｉ（０Ｃ０ＣＨ３）Ｃｌ３及びＴｌ（
０Ｃ０Ｃ６Ｈ７）Ｃｌ３が含まれる。前駆体組成物を調
製する際に使用するマグネシウム化合物は下記の式（式
中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ及びこれらの混合物より成る群
から選ばれる）で表わされる構造をもつ。

好適なマグネシウム化合物にはＭｇＣｌ２，ＭｇＢｒ２
及びＭｇＩ２が含まれる。

無水ＭｇＣＩ２がとくに好ましい。前駆体組成物を調製
する際に使用する電子供与体化合物は２５゜Ｃて液体で
あり、チタン化合物とマグネシウム化合物が溶解する有
機化合物である。

これらの電子供与体化合物はそのものとして、又はルイ
ス塩基として公知である。好適な電子供与体化合物には
脂肪族又は芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪
族エーテル、環状エーテル及び脂肪族ケトンが含まれる
。

これらのうち好ましいのは、炭素数１−４の脂肪族カル
ボン酸のアルキルエステル類、炭素数７一８の芳香族カ
ルボン酸のアルキルエステル類、炭素数２−８、好まし
くは３−４の脂肪族エーテル類、炭素数４−５の環状エ
ーテル類、好ましくは炭素数４のモノエーテル類又はジ
エーテル類、及ひ炭素数３−６、好ましくは３−４の脂
肪族ケトン類である。これらの電子供与体化合物のうち
もつとも好ましいものにはギ酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、エチルエーテル、ヘキシルエーテル、テトラ
ヒドラフラン、ジオキサン、アセトン及びメチルエチル
ケトンが含まれる。触媒の調製：支持体とともに前駆体
を希釈次いで、（１）前駆体組成物を不活性担体材料と
機械的に混合することにより、又は（２）不活性担体材
料に前駆体組成物を含浸させることにより、前駆体組成
物を不活性担体材料て希釈する。

不活性担体材料と前駆体組成物の機械的混合は慣用の技
術を使用してこれらの材料を混和させることにより行わ
れる。

混合物に前駆体組成物が３．一５唾量％含まれているの
が適当である。前駆体組成物による不活性担体材料の含
浸は、前駆体組成物を電子供与体化合物に溶解し、溶解
した前駆体組成物に支持体を混合して支持体を含浸させ
ることにより達成することができる。

溶媒．は８５℃以下の温度で除去する。支持体の前駆体
組成物による含浸はまた、前駆体組成物を形成するのに
使用する原材料の薬品を電子供与体化合物に溶かした溶
液に支持体を添加することにより、該溶液から前駆体組
成物を単離・することなく、行なうこともできる。

過剰の電子供与体化合物は次いで約８５℃以下の温度で
乾燥することにより除去する。上記のように調製した混
合又は含浸前駆体組成物は下記の式（式中、Ｒは炭素数
１−１４の脂肪族又は芳香族炭化水素基、或いはＣＯＲ
″を表わす。

Ｒ″は炭素数１−１４の脂肪族又は芳香族炭化水素基を
表わす。ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ及びこれらの混合物より成
る群から選ばれる。ＥＤは脂肪族及び芳香族カルボン酸
のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル及
び脂肪族ケトンより成る群から選はれるノ有機電子供与
体化合物を表わす。ｍは０．５−５６、ｎは０．１又は
２、ｐは２−１１巳及びｑは２−８５である。）で表わ
される。含浸不活性担体材料に前駆体組成物が約３重量
％ないし約５鍾量％、好ましくは約１鍾量％ないし約３
唾量％含まれているのが適当である。

前駆体組成物を希釈するのに使用する担体材料は触媒組
成物中の他の成分及び反応系中の他の活性成分に対して
不活性である固体状の粒子状多孔質材料である。これら
の担体材料にはシリコン及び／又はアルミニウムの酸化
物のような無機材料が含まれる。担体材料は平均粒径約
１０μないし約２５０μ、好ましくは約２０μないし約
１５０μの乾燥粉末の形で使用する。これらの材料はま
た多孔質であり、表面積が３ｄ／ｇ以上、好ましくは５
０イ／ｇ以上である。触媒の活性すなわち生成率は平均
孔径８０Ａ以上、好ましくは１００Ａ以上のシリカ支持
体を使用することにより明らかに改善することができる
。担体材料は乾燥していなければならない。すなわち、
吸着水をもつていてはいけない。担体材料の乾燥は、支
持体としてシリカを使用するときは、例えば６００℃以
上に加熱することにより行なうことができる。或いは、
シリカの支持体を使用するときは、２００℃以上で乾燥
し、かつ下記のアルミニウム活性化剤化合物の１種以上
を約１重量％ないし約８重量％を用いて処理することが
できる。支持体をこのようにアルミニウム化合物て改質
すると触媒組成物の活性が増加するとともに得られるエ
チレン重合体の粒子形状も改善される。ジエチル亜鉛の
ような他の有機金属化合物も支持体の改質に使用するこ
とができる。二ノ釦ゲン化炭化水素アルミニウム化合物
を使用した前駆体の処理前駆体組成物を担体材料に混和
するか、又は含浸させた後、希釈した前駆体組成物を一
種以上の二ハロゲン化炭化水素アルミニウム化合物で処
理する。

処理は、ニハロゲン化炭化水素アルミニウム化合物を不
活性溶媒に溶解し、生じた溶液を任意の便利な方法、例
えば希釈した前駆体組成物を溶液に単に浸漬する方法に
よつて希釈した前駆体組成物に適用することによつて行
なうことができる。使用する溶解は非極性であり、ニハ
ロゲン化炭化水素アルミニウム化合物及び触媒組成物の
すべての成分に対して不活性であり、かつニハロゲン化
炭化水素アルミニウム化合物を溶解することができるが
前駆体組成物を溶解することはできないものであること
が必要である。極性溶媒はニハロゲン化炭化水素アルミ
ニウム化合物だけでなく前駆体組成物も溶解しこれと錯
化合物を形成するので望ましくない。このような錯化合
物の形成を防止するためには、極性電子供与体溶媒中で
前駆体組成物を形成した後、独立の工程として、ニハロ
ゲン化炭化水素アルミニウム化合物の非極性溶媒溶液で
前駆体組成物を処理することが必須である。所望により
、溶媒にニハロゲン化炭化水素アルミニウム化合物を溶
解する前に、希釈した前駆体組成物を不活性液体溶媒に
加えてスラリを形成してもよい。

或いは、ニハロゲン化炭化水素アルミニウム化合物が不
活性液体溶媒に溶解してからスラリ又は所望により乾燥
した前駆体組成物に直接添加することができる。二ハロ
ゲン化炭化水素アルミニウム化合物を溶解するために使
用できる溶媒には、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、トルエン、キシレン、ナフサ及び押塩化メチレンのよ
うな置換炭化水素系溶媒を含む炭化水素系溶媒が含まれ
る。

このような溶媒はニハロゲン化炭化水素アルミニウム化
合物と一緒に、得られる溶液中にニハロゲン化炭化水素
アルミニウム化合物が約１重量％ないし約２５重量％含
まれるような量で、使用するのが好適である。通常、ニ
ハロゲン化炭化水素アルミニウム化合物による希釈した
前駆体組成物の処理は室温で行なう。

しかし、所望により、処理を約−３０℃の低温ないし溶
液の沸点の範囲の温度で行なうことがてきる。一般に、
約１時間ないし約２４時間、通常約４時間ないし約１［
相］間処理すれば十分である。いずれにしても、前駆体
組成物を処理するのに使用する溶液は前駆体組成物中の
電子供与体１モル当り約０．１モルないし約３．０モル
、好ましくは０．３モルないし２．０モルのニハロゲン
化炭化水素アルミニウム化合物を含んでいなければなら
ない。しかし、必要に応じて溶液の濃度を変え、混合物
を乾燥した後前駆体組成物中のモル比を同様にするよう
にしてもよい。前駆体組成物を処理するのに使用するニ
ハロゲン化炭化水素アルミニウム化合物は下式（式中、
Ｒは炭素数１−１４の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表
わす。

ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ及びこれらの混合物より成る群から
選ばれる。）で表わされる構造をもつ。好適なニハロゲ
ン化炭化水素アルミニウム化合物には（Ｃ２Ｈ５）ＡＩ
Ｃｌ２，（Ｃ６Ｈ５）ＡｌＣｌ２，（Ｃ６Ｈｌ３）Ａｌ
Ｃｌ。、並びに対応する臭素及び沃素化合物が含まれる
。二塩化エチルアルミニウム化合物がとくに好ましい。
三ハロゲン化アルミニウム化合物及びハロゲン化ジー（
炭化水素）アルミニウム化合物は、エチレンと高級α−
オレフィンの共重合を大巾に改善する触媒組成物を製造
することが見出されていないので、不適当である。前駆
体組成物の活性化 エチレン共重合体を製造する際に有用であるためには、
エチレンが高級α−オレフィンと有効に共重合するよう
にする状態に前駆体組成物中のチタン原子を転換するこ
とができる化合物で前駆体組成物を活性化しなければな
らない。

上記のようにニノ和ゲン化炭化水素アルミニウム化合物
で処理したことにより本発明の前駆体組成物はすてにわ
ずかに活性化されている。しかし、このような処理にお
いて使用した化合物の性質と量の両方により、このよう
な前駆体組成物はエチレンと高級α−オレフィンの共重
合を有意な程度促進するには活性化が不十分である。従
つて、前駆体組成物をさらに活性化してからそのような
共重合反応に使用する必要がある。前記のように前駆体
組成物の改質に使用したニハロゲン化炭化水素アルミニ
・ウム化合物では高活性化触媒が製造されないので、こ
の目的には使用しない。むしろ、はるかに活性化度の高
い触媒が製造されることが見出されている他の有機アル
ミニウム化合物を使用する。前駆体組成物の活性化を完
成するのに使用する有機アルミニウム化合物は下式（式
中、ｘ″はＣ１又は０Ｒ″″″を表わす。

Ｒ″及びＲ″″″は炭素数１−１４の飽和炭化水素基を
表わす。ｅは０−１．＼ｆは０又は１を表わし、ｄ＋ｅ
＋ｆ＝３である。）で表わされる構造をもつ。これらの
化合物は単独に又は組合わせて使用することができる。

ハロゲン化物含量が低いので、これらの化合物は上記の
ように前駆体組成物の改質に使用するニハロゲン化炭化
水素アルミニウム化合物よりもはるかに活性化度の高い
触媒を製造することができる。前駆体組成物の活性化を
完成するのに好適な有機アルミニウム化合物にはＡ１（
Ｃ２ＦＩ５）３，Ａ１（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１，Ａ１２（Ｃ
２Ｈ５）３Ｃ１３，，Ａ］（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ，Ａ１（Ｃ
２Ｈ５）２（０Ｃ２Ｈ５），Ａ１（１−Ｃ４Ｈ９）３，
Ａ１（１−Ｃ４Ｈ９）２Ｈ，Ａ１（Ｃ６Ｈｌ３）３及び
Ａ１（Ｃ８Ｈｌ９）３が含まれる。

一定の場合には、重合反応器に導入する前に活性化の弱
い前駆体組成物をさらに活性化することが望ましい。

しかし、そのような活性化を行なうのに使用する化合物
は発火性が高いので、この方法は一定の不利益を伴なつ
ている。本発明に従い前駆体組成物を改質するのに使用
するニハロゲン化炭化水素アルミニウム化合物は活性化
に使用する化合物よりも発火性がかなり低いことが注意
される。従つて、時には、前駆体組成物を反応器に導入
し、反応器外で予備的活性化を行なわずに、活性化を完
成させることが望ましい。重合反応器外で行なわれるい
かなる活性化も部分的なものであり、前駆体組成物中の
活性化剤化合物：電子供与体のモル比が１．４：１を越
えない量の活性化剤化合物の添加に制限すべきである。

活性化をこのように反応器外で行なうときは、活性化剤
化合物を伴なつた前駆体組成物：電子供与体のモル比が
約０．１：１ないし約０．８：１によるような量の活性
化剤化合物を使用するのが好適である。このような予備
的部分的活性化は炭化水素溶媒スラリ中で行ない、次い
で生じた混合物を約２０℃ないし約８０℃、好ましくは
約５０℃ないし約７０゜Ｃの温度で乾燥して溶媒を除去
するのが好適である。生成物は自由に流動する固体状粒
子状材料であり、同じ又は異なる活性化剤化合物の添加
により活性化の完成をする重合反応器に容易に導入する
ことができる。所望により、予備的部分的活性化を、ニ
ハロゲン化炭化水素アルミニウム化合物で前駆体組成物
を処理したのと同じスラリで行なつてもよい。

或いは、反応器外で事前に活性化を行なうことなく完全
に反応器内で前駆体組成物の活性化を行なつてもよい。
部分的に活性化した前駆体組成物（有機アルミニウム活
性化剤化合物で反応器外においてさらに活性化したかを
問わない）及び前駆体組成物の活性化の完成に必要な量
の有機アルミニウム活性化剤化合物を好ましくは別個の
供給径路を通して供給する。

活性化剤化合物はイソペンタン、ヘキサン、又は鉱油の
ような炭化水素溶媒の溶液の形で反応器内に噴霧しても
よい。この溶液には通常約２重量％ないし約３踵量％の
活性化剤化合物が含まれる。活性化剤化合物は、反応器
内で全アルミニウムリチタンのモル比が約１０：１ない
し約４００：１、好ましくは約２５：１ないし約６０：
１になるような量で添加する。下記の流動床法のような
連続式気相反応においては、反応中に消費される活性触
媒点を置き換えるために、前駆体組成物の個別の区分が
重合法を継続する間この前駆体組成物の活性化を完成す
るのに必要な活性化剤化合物の個別の区分とともに反応
器に連続的に送給される。

重合反応 重合反応は、下記の流動床法のような気相法において、
水分、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素及びアセチレンの
ような触媒毒の実質的不存在下に、重合反応が開始する
のに十分な温度及び圧力で、単量体の気流を完全に活性
化された前駆体組成物（触媒）と接触させることにより
行なわれる。

約０．９１ｇ／ＣＴｌないし約０．９６ｇ／ｄの所望の
密度を得るためには、共重合体エチレン９０モル％以上
及び高級α−オレフィン１０モル％以下を含有していな
ければならない。

所望の密度を達成するために共重合体中に存在していな
ければならない高級αーオレフィンの量は共重合単量体
によつて変わり、共重合単量体の分子量が増大するにつ
れて必要量は減少する。下記表１は約０．９１ｇ／ａｌ
ないし約０．９６ｇ／ａｌの密度をもつ重合体を得るた
めにエチレンと共重合させる必要のある種々の共重合単
量体のモル量を示す。

この表には、本発明の触媒組成物を使用したときに所望
の密度をもつ共重合体を得るために重合反応器内で維持
すべき各共重合単量体とエチレンとの間のモル比も示す
。このような比率は一般に、本発明におけるようなニハ
ロゲン化炭化水素アルミニウム化合物での処理を行なわ
なかつた同様の触媒組成物を使用したときに必要とされ
る量よりも２０−３０％低い。本発明の製造法の実施に
使用できる流動床反応系を図面に示す。

図中、反応器１は反応帯域２及び減速帯域３から成る。
反応帯域２は、成長しつつある重合体粒子と、形成され
た重合体粒子と、反応器を通る補填給気と再循環ガスの
形の重合性及び改質ガス成分の連続流により流動化され
た小量の触媒粒子との床から成る。

生きた流動床を維持するために、同床を通過する質量ガ
ス流速は流動化に必要な最低流速より大でなければなら
ず、好ましくはＧ．．ｆの約１ゐ倍ないし約１＠であり
、さらに好ましくはＧｍ，の約３倍ないし約６倍である
。Ｇｍｆは流動化を達成するのに必要な最低質量ガス流
速の略語として承認された形で使用されている。（シー
．ワイ．ウエン及びワイ．エイチ．ユーニｒ流動化の機
序ョケミカル・エンジニアリング●シンポジウム・シリ
ーズＶＯｌ．６２，ｐ．ｌＯＯ−１１１（１９６６）参
照）。局所的０熱的ョ（ＮＯｔｓｐＯｔ）の形成を防止
するためと反応帯域全体にわたつて粒子触媒を分布させ
るために流動床に常に粒子が含まれることが必須である
。

運転開始時に、反応器は通常ガス流入が開始する前に粒
状重合体粒子の添装材を装入する。添装材粒子の性質は
形成すべき重合体のものと同じでも異なつていてもよい
。異なつているときは最初の製品として形成された所望
の重合体粒子と一緒に回収する。場所によつては、所望
の重合体粒子の流動床が運転開始時の流動床にとつて代
わる。反応器外での予備的活性化の有無にかかわらず流
動床に使用する前駆体組成物は窒素又はアルゴンのよう
に貯蔵材料に不活性なガスのブランケットの下に貯溜槽
４に使用時まで貯蔵するのが好ましい。

流動化は高速の再循環ガスを、典型的には補填ガスの供
給速度の約５咋程度の速度で流動床に導き同床を通過さ
せることによつて達成される。

流動床は同床を通過するガスのパーコレーシヨンにより
創出される自由渦巻流の形をおそらくとつている成長し
得る粒子の密な集団の一般的外観をもつている。同床を
通過する際の圧力低下は断面積により分割された床の粒
子集団のものに等しいかわずかに大きい。従つて、圧力
低下は反応器の形状に依存する。補填ガスは粒子状重合
体生成物が取出される速度に等しい速度で床に供給され
る。

補填ガスの組成は床の上部に位置するガス分析器５によ
り測定される。このガス分析器は再循環されるガスの組
成を測定し、分析値に従つて補填ガスの組成を反応帯域
内で本質的に定常状態のガス組成が維持されるように調
整する。完全な流動化を保証するために再循環ガス及び
、所望により、補填ガスの一部をガス再循環管路６を経
由して床の下部の地点７において反応器こ戻す。

この箇所には復帰地点８の上部に床の流動化を助ける分
布板８がある。床内で炭素しないガス流の部分は重合帯
域から除去される再循環ガスを構成しており、これは、
好ましくは、同床の上部にあつて搬送されている粒子が
床に復帰する７機会を与えられる減速帯域３に通すこと
によつて除去される。次いで、再循環ガスはコンプレッ
サ９で圧縮してから熱交換器に通し、ここで床に復帰さ
せる前に反応熱を奪う。

床の温度は反応熱を常に除去すフることにより定常状態
条件下て本質的に一定温度に調節される。床上部内には
認めうる温度勾配は存在しないように見える。温度勾配
は床底部の約６−１２インチの層に存在し、流入ガスの
温度と床の残部の温度の間の勾配である。再循環ガスは
反応器の基部７に戻され、分布板８を通して流動床に戻
される。コンプレッサ９は熱交換器１０の下流側に配置
することもできる。分布板８は反応器の操作上重要な役
割をする。

流動床は触媒粒子だけでなく成長中の粒子状重合体粒子
及び形成された粒子状重合体粒子を含んでいる。重合体
粒子は熱く、おそらく活性状態にあるので、停止するこ
とが妨げられているに違いない。それは、もしも静かな
集団の存在が許されるとしても、その中に含まれる活性
触媒が反応を継続して融合を惹き起こすからである。従
つて、再循環ガスを床中に流動化を維持するのに十分な
速度て床に拡散させることは重要である。分布板８はこ
の目的のために役立ち、これはスクリーン、溝付板、有
孔板、バッフルニキヤツプ型の板等であつてもよい。こ
の板の要素はすべて固定されていてもよく、米国特許第
３２９８７９鏝明細書に記載されている可動型のもので
もよい。どんなデザインであつても、床の基部の粒子群
を通して再循環ガスを拡散して床を流動化状態に保たな
ければならないとともに、反応器が操作状態にないとき
に樹脂粒子の休止床を支持するものでなければならない
。分布板の可動要素は搬送された重合体粒子又は分布板
上にある重合体粒子を移動するのに使用してもよい。水
素は連鎖移動剤として本発明の重合反応に使用される。

使用する水素／エチレンのモル比はガス流中の単量体の
１モル当り水素約０．１モルないし約２．０モルの間で
変動する。触媒と反応体に不活性ならばどんなガスがガ
スー流中に存在していてもよい。

活性化剤化合物は好ましくは熱交換器１０の下流側で反
応系に添加する。従つて、活性化剤化合物は分配器１１
から管路１２を経由してガス再循環系に供給される。次
式 Ｚｎ（Ｒａ）（Ｒ，）（式中、Ｒ汲びＲ５は同一
又は相異なる炭素数１−１４の脂肪族又は芳香族炭化水
素基を表わす。

）て表わされる構造をもつ化合物を水素と組み合わせて
本発明の触媒と一緒に、分子量調節剤又は連鎖移動剤、
すなわち製造される重合体のメ・ルトインデツクス値を
増大させるために使用してもよい。反応器内のチタン化
合物（ＴＩ換算）の１モル当り０ないし約１００モル、
好ましくは約２０モルないし約３０モルの亜鉛化合物（
Ｚｎ換算）を反応器内のガス流中に使用されよう。亜鉛
化合物は反応器に好ましくは炭化水素溶媒の希釈溶液（
約２重量％ないし約３０重量％）又はシリカのような固
形希釈材料に約５踵量％の量を吸収させた形で導入する
ことが考えられよう。これらの材料は発火性をもつ傾向
がある。亜鉛化合物は単独で又は反応器に添加すべき活
性化剤化合物の任意の追加分と一緒に分配器１１に隣接
して配置することができると思われるフィーダ（図示し
ない。）Ｊから添加してもよい。流動床反応器を重合体
粒子の焼結温度より低い温度で操作して焼結が起きない
よう保証することは必須である。

所望の共重合体を製造するためには、約３０℃ないし約
１１５℃の操作温度が好まし・く、もつとも好ましくは
約７５℃ないし約９５℃である。約７５℃ないし約６５
℃の温度は密度が約０．９１ｇ／Ｃｒｌないし約０．９
ｋｇ／ｄの共重合体を調製するのに使用するが、約８０
′Ｃないし約１００℃の温度は密度が約０．９２ｇ／Ｃ
Ｔｌないし約０．９４ｇ／Ｃｌｌの共重合”体を調製す
るのに使用し、さらに約９０℃ないし約１１５℃の温度
は密度約０．９４ｇ／Ｃｌｌないし約０．９６ｇ／ｄの
共重合体を調製するのに使用する。流動床反応器は約１
０００ｐＳｉ以下の圧力で操作し、好ましくは約１００
ｐＳｉないし約３００ｐＳｊの圧力で操作するが、この
範囲内でより高い圧力で操作すると、圧力増加によりガ
スの単位体熱容量が増加するので、熱伝達に有利である
。

反応器外で予備的活性化を施したか否かを問わず、前駆
体組成物を分布板８の上方にある地点１３において消費
速度と等しい速度て床内に注入する。

前駆体組成物を床内の重合体粒子がよく混合されている
地点に注入するのが好適である。前駆体組成物を分布板
の上方の地点に注入するのは本発明の重要な特徴である
。そのような前駆体組成物から形成される触媒は活性化
度が高く、分布板の下方の区域に前駆体を注入するとそ
こて重合が始まり、最終的には分布板の目詰まりを惹き
起こすことになる。かわりに活動中の床に注入すると床
の触媒分布の助けとなり、結果的に０熱点ョ（ＨＯｔｓ
ｐＯｔ）が形成されることになる高触媒濃度の局在点の
形成を排除する傾向がある。床上方において反応器に前
駆体組成物を注入すると過剰の触媒が再循環管路に持込
まれてそこで重合が始まり管路及び熱交換器の目詰まり
が最終的に起きる結果になることもある。窒素又はアル
ゴンのように触媒に不活性なガスを前駆体組成物を床に
運ぶのに使用する。

床の生成率は触媒注入速度により調節される。

生成速度は単に触媒注入速度を増加することによつて増
加し、触媒注入速度を減小させることによつて減小する
。触媒注入速度のどんな変化も反応熱の生成速度を変化
させるので、反応器に入る再循環ガスの温度を上下に調
整して熱生成速度の変化に適合させる。

こうすることにより床内に本質的に一定な温度の維持が
保証される。流動床及び再循環ガス冷却系の双方を完全
に装備することは、床内のいかなる温度変化をも検知し
てオペレータが再循環ガスの温度を適当に調整すること
ができるようにするためにもちろん必要である。一定の
操作条件の組合わせの下では、流動床は生成物として床
の一部を粒子状重合体生成物の形成速度に等しい速度て
取出すことにより、本質的に一定の高さに維持される。

熱発生速度は製品形成に直接関係するので、反応器を横
切る温度上昇（入口ガス温度と出口ガス温度との間の差
）の測定は一定のガス速度において粒子状重合体の形成
速度の決定因子である。粒子状重合体製品は好ましくは
分布板８において又はその近傍の地点１４で、粒子が沈
下する間に排出されたガス流の一部で懸濁して、連続的
に取出して粒子が最終的捕集帯域に到達したときにさら
に重合したり焼結したりするのを減小させる。

懸濁ガスは一つの反応器から別の反応器へ製品を送るの
にも使用してもよい。粒子状重合体製品は分離帯域１７
を規定している一対の調時弁１５及び１６を順次操作す
ることにより取出すのが好都合であり好ましい。

弁１６が閉じている間弁１５を開いて、ガスと製品の充
填物を放出して弁１６と弁１５の間の帯域１７に送り、
弁１５を閉じる。次いで弁１６を開いて製品を外部の回
収帯域に送る。次いで弁１６を閉じて次の製品回収操を
待つ。未反応単量体を含む排出ガスは帯域１７から管路
１８を経由してコンプレッサ１９て再圧縮し、直接に又
は精製塔２０を介し、管路２１を経由して再循環コンプ
レッサ９の上流側の地点にあるガス再循環管路６に戻さ
れる。最後に、流動床反応器は始動及び停止の間床を排
出することができる十分な排出系を備えている。

反応器は攪拌手段及び／又は壁面かき落し手段を使用す
る必要がない。再循環ガス管路６及びその中の要素（コ
ンプレッサ８、熱交換器１０）は滑面を有していなけれ
ばならず、再循環ガスの流れを妨げないように不必要な
障害物がないようにしなければならない。ガス成分の供
給流は重合して約２−１０ボンド／″時間／床体積立方
フィートの空時収量で共重合体を生成する。

以下の実施例は本発明の製造法を説明するためのもので
あり、本発明はそれらの範囲に限定されない。

実施例において製造された重合体の性質は以下の試験法
に従つて決定した。

密度： 密度０．９４０ｇ／ｄ未満の共重合体について
はＡＳＴＭ−１５０５の方法に従つた。

密度０．９４０ｇ／ｃ！ｌ以上の共重合体については変
法を用いた。低密度共重合体についてはブラークを作成
し１００′Ｃ１時間調整して平衡結晶度に到達させた。
高密度共重合体についてはブラークを１２０℃１時間調
整して平衡結晶度に到達させた後室温で急冷した。次い
で密度測定を密度勾配カラムで行ない、密度の値ｇ／Ｃ
！ｌに換算して報告した。メルトインデックス（ＭＩ）
：ＡＳＴＭＤ−１２３８一条件Ｅ−１９０℃で測定一ｇ
／１吟に換算して報告。フローインデックス（１ＬＭＩ
）：ＡＳＴＭＤ−１２３８一条件Ｆ一上記メルトインデ
ックスで使用した重量の１酷の重量で測定。生成率：
樹脂製品のサンプルを灰化し、灰分の重量％を測定する
。

灰分は本質的に触媒から成るので、生成率は従つて全消
費触媒１ボンド当りの重合体のボンド数である。灰分中
のＴｉ，Ｍｇ及び塩化物の量は元素分析により決定する
。実施例１ 前駆体による支持体の含浸 機械式攪拌機を備えた１２ｅフラスコに無水ＭｄＣｌ２
４Ｏ．８ｇ（０．４３９モル）及びテトラヒドロフラン
（ＴＦ）２．５ｅを入れた。

この混合物にＴｉＣｌ４２７．７ｇ（０．１４６モル）
を１１２時間て滴下した。次いで混合物を６０℃でさら
に１ｈ時間加熱して材料が完全に溶解するようにした。
シリカ５００ｇを８００℃の温度で加熱して脱水し、イ
ソペンクン３ｅでスラリにした。

スラリを攪拌しながらトリエチルアルミニウムの２轍量
％ヘキサン溶液１４２ｍｔをこれに１ハ時間かけて加え
た。生じた混合物を窒素置換下に６０℃で約４時間乾燥
して乾燥した自由に流動する含浸した粉末を得た。実施
例２二塩化エチルアルミニウムによる前駆体の処理及び
トリアルキルアルミニウムによる部分的活性化（ａ）実
施例１に従つて調製したシリカ含浸前駆体組成物５００
ｇを無水イソペンタン３ｅでスラリにし、攪拌下二塩化
エチルアルミニウムの２唾量％無水ヘキサン溶液をこれ
に１１４時間かけて加えた。

二塩化エチルアルミニウム溶液は前駆体中のテトラヒド
ロフラン１モル当り１．０モルのアルミニウムが与えら
れるのに十分な量を使用した。攪拌をさらに１１４ない
し１１詩間続け、その間にトリエチルアルミニウムの２
鍾量％無水ヘキサン溶液を混合物中のテトラヒドロフラ
ンに対するアルミニウムの全モル比が１．４：１（二塩
化エチルアルミニウム化合物からのアルミニウムを含む
。）になる量を加えた。混合物を窒素置換下６５±１０
′Ｃの温度で４時間乾燥して乾燥した自由に流動する粉
末を得た。この材料を乾燥窒素下で必要になるまで貯蔵
した。（ｂ） トリエチルアルミニウムのかわりにトリ
ーｎ−ヘキシルアルミニウムを使用して上記手順をくり
返した。

トリーｎ−ヘキシルアルミニウムを添加する前に前駆体
スラリに二塩化エチルアルミニウムをテトラヒドロフラ
ンに対するアルミニウムのモル比が１．８：１になる量
を添加した。次いでトリーｎ−ヘキシルアルミニウムを
テトラヒドロフランに対してアルミニウムの全モル比が
２．５：１となるのに十分な量を添加した。（ｃ） ト
リエチルアルミニウムのかわりにトリーｎ−ヘキシルア
ルミニウムを使用して再び上記手順をくり返した。

今回は、前駆体スラリにテトラヒドロフランに対するア
ルミニウムのモル比が１．０：１になる量の二塩化エチ
ルアルミニウムを添加したのに対して、トリーｎ−ヘキ
シルアルミニウムはテトラヒドロフランに対するアルミ
ニウムの全モル比が１．４：１になるのに十分な量を使
用した。（ｄ） トリエチルアルミニウムのかわりに今
度はトリイソブチルアルミニウムを使用てもう一度上記
手順をくり返した。

この調製法では、二塩化エチルアルミニウムは前駆体ス
ラリにテトラヒドロフランに対するアルミニウムのモル
比が１．４：１になる量を添加し、トリイソブチルアル
ミニウムはテトラヒドロフランに対するアルミニウムの
全モル比が１．７：１になるのに十分な量を使用した。
実施例３ 二塩化炭化水素アルミニウムによる予備的処理を行なわ
ない部分的活性化前駆体の調製（ａ）実施例１に従つて
調製したシリカ含浸前駆体組成物５００ｇを無水イソペ
ンタン３′でスラリにし、攪拌下トリエチルアルミニウ
ムの２鍾量％無水ヘキサン溶液を１１４時間かけてこれ
に添加した。

トリエチルアルミニウム溶液は前駆体中のテトラヒドロ
フラン１モル当り０．８モルのアルミニウムが得られる
のに十分な量を使用した。トリエチルアルミニウム溶液
の添加後さらに１ハ時間攪拌を続けた、次いて混合物を
窒素置換下６５±１０℃の温度て４時間乾燥して乾燥し
た自由に流動する粉末を得た。この材料を必要になるま
て乾燥窒素中に貯蔵した。（ｂ） トリエチルアルミニ
ウムをトリーｎ−ヘキシルアルミニウムに換えて上記手
順をくり返した。

トリーｎ−ヘキシルアルミニウムはテトラヒドロフラン
に対するアルミニウムのモル比が０．６：１になる量を
使用した。（ｃ） トリエチルアルミニウムのかわりに
トリーｎ−ヘキシルアルミニウムを使用して再び上記手
順をくり返した。

今度はトリーｎ−ヘキシルアルミニウムはテトラヒドロ
フランに対するアルミニウムのモル比が０．８：１にな
る量を使用した。実施例４−１０ 本明細書に説明及び図示した流動床反応系を使用して一
連の７つの実験においてエチレンをブテンー１と共重合
させた。

重合反応器は下側区分の高さが１０フィート及び直径１
３１１２インチであり上側区分の高さが１６フィート及
び直径が２３１ノ２インチであつた。各重合反応は８５
゜Ｃ，３００ｐＳｉｇの圧力下、ガス速度Ｇ．，の３−
６倍及び空時収率３．０−６．０において２肴間行なつ
た。

水素はそれぞれの場合に連鎖移動剤として反応器内に導
入して共重合体の分子量を規制した。最初の３つの重合
例（実施例４−６）においては、実施例１に従つて調製
し、かつ実施例３（ａ）ないし３（ｂ）に従つて活性化
（ニハロゲン化炭化水素アルミニウムによる予備的処理
なし）されたシリカ含浸前駆体組成物をトリエチルアル
ミニウムの５重量％イソペンタン溶液と一緒に重合反応
器内に供給して反応器内でアルミニウムリチタンのモル
比が３０：１ないし５０：１の完全に活性化された触媒
が得られるようにした。

次の４つの重合例（実施例７一１０）においては、実施
例１に従つて調製したシリカ含浸前駆体組成物を実施例
２（ａ）ないし２（ｄ）に従つて、重合反応器に供給す
る前に、二塩化エチルアルミニウムで処理しかつ部分的
に活性化した。

前駆体組成物の活性化は最初の３つの重合例と同様に完
成した。下記表は各実施例において使用したシリカ含浸
前駆体組成物を重合反応器に導入する前に予備的処理を
行なつた方法、各重合例において使用した反応条件、そ
のような重合例によつて製造された重合体の性質、及び
共重合体中に残存するチタンで表わした使用した各触媒
系の生成率を要約したものである。

表に示したデータから明らかなように、ニハロゲン化炭
化水素アルミニウム化合物で触媒前駆体を予備処理する
ことによつて、そのような予備処理を行なわない場合に
可能であるよりもエチレンに対して実質的に低い比率の
ブテンを含有する共重合単量体混合物から低密度共重合
体を得ることができる。

実施例１１−１４ 実施例４−１０において使用したのと同じ流動床反応系
を使用して一連の４つの実験においてエチレンをブテン
ー１と共重合させた。

これらの重合例において使用したシリカ含浸前駆体組成
物は、調製に使用したシリカは８００℃で加熱するだけ
で脱水をすること及びトリエチルアルミニウムで処理し
ないこと以外は、実施例１に記載の方法と同様に調製し
た。

最初の重合例（実施例１１）においては、反応器に導入
する前にシリカ含浸前駆体組成物を実施例３に記載の手
順を使用してトリイソブチルアルミニウムで部分的に活
性化した（ニハロゲン化炭化水素アルミニウム化合物で
予め処理はしない。）。次の３つの重合例（実施例１２
−１４）においては、反応器に導入する前にシリカ含浸
前駆体組成物を二塩化エチルアルミニウムて処理し、か
つ実施例２に記載の手順を使用してトリイソブチルアル
ミニウムで部分的に活性化した。各場合に、前駆体組成
物の活性化は反応器にトリエチルアルミニウムの５重量
％イソペンタン溶液を加えることによつて反応器内で完
成して反応器内でアルミニウムリチタンのモル比が３０
：１ないし５０：１の完全に活性化された触媒が得られ
た。

各重合は、８５゜Ｃ１３００ｐＳｉｇの圧力下、Ｇ，ｎ
ｆの３一６倍のガス速度、及び約５．０ないし約５．７
の空時収率で２楊間行なつた。

各場合に水素を連鎖移動剤として反応器内に導入して共
重合体の分子量を規制した。下記表は各実施例において
使用したシリカ含浸前駆体組成物を重合反応容器に導入
する前に予備的処理を行なつた方法、各重合例において
使用した反応条件、そのような重合によつて製造された
重合体の性質、及び共重合体中に残存するチタンて表わ
した使用した各触媒系の生成率を要約したものである。

表に示したデータから明らかなように、ニハロゲン化炭
化水素アルミニウム化合物で触媒前駆体を予備処理する
ことによつて、そのような予備処理を行なわない場合に
可能であるよりもエチレｌンに対して実質的に低い比率
のブテンを含有する共重合単量体混合物から低密度共重
合体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の触媒系を使用することができる気相流動
床反応器系を示す。 １・・・・・・流動床反応器、２・・・・・・反応帯域
、３・・・・・減速帯域、４・・・・・・貯溜槽、５・
・・・・・ガス分析器、８・・・・・・分布板、９・・
・・・・コンプレッサ、１０・・・・・・熱交換器、１
１・・・・・分配器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン９０モル％以上と炭素数３−８のα−オレ
   フィンの１種以上１０モル％以下を含有するエチレン共
   重合体を０．９１−０．９６ｇ／ｃｍ＾３の密度をもつ
   粒子の形で製造するエチレン共重合体の連続的製造法に
   おいて、エチレンと炭素数３−８のα−オレフィンの１
   種以上との混合物を３０−１１５℃の温度及び１０００
   ｐｓｉ以下の圧力で気相反応帯域において、下記の式Ｍ
   ｇ＿ｍＴｉ（ＯＲ）＿ｎＸ＿ｐ〔ＥＤ〕＿ｑ（式中、Ｒ
   は炭素数１−１４の脂肪族又は芳香族炭化水素基、或い
   はＣＯＲ′を表わす。 Ｒ′は炭素数１−１４の脂肪族又は芳香族炭化水素基を
   表わす。ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びこれらの混合物より成
   る群から選ばれる。ＥＤは脂肪族及び芳香族カルボン酸
   のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル及
   び脂肪族ケトンより成る群から選ばれる有機電子供与体
   化合物を表わす。ｍは０．５−５６、ｎは０．１又は２
   、ｐは２−１１６及びｑは２−８５である。）で表わさ
   れる前駆体組成物より成る触媒系であつて、該前駆体組
   成物を不活性担体材料で希釈し、かつ該前駆体組成物中
   の電子供与体化合物の１モル当り０．１−３．０モルの
   下記の式ＲＡｌＸ＿２（式中、Ｒは炭素数１−１４の脂
   肪族又は芳香族炭化水素基を表わす。 ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びこれらの混合物より成る群から
   選ばれる。）で表わされる二ハロゲン化炭化水素アルミ
   ニウム化合物で処理し、さらに該前駆体組成物を同１モ
   ル当り１０−４００モルの下記の式Ａｌ（Ｒ″）＿ｄＸ
   ′＿ｅＨ＿ｆ （式中、Ｘ′はＣｌ又はＯＲ″′を表わす。 Ｒ″及びＲ″′は炭素数１−１４の飽和炭化水素基を表
   わす。ｅは４−１．５、ｆは０又は１を表わし、ｄ＋ｅ
   ＋ｆ＝３である。）で表わされる活性化剤化合物で完全
   に活性化して成る触媒系の粒子と接触させることを特徴
   とする製造法。２ 該前駆体組成物を不活性担体材料と
   機械的に混合して成る混合ブレンドが前駆体組成物を３
   −５０重量％含有することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の製造法。 ３ 該不活性担体材料を前駆体組成物で含浸し、含浸担
   体材料が前駆体組成物を３−５０重量％含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の製造法。 ４ 該不活性担体材料がシリカであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１、２又は３項に記載の製造法。 ５ ＸがＣｌ、〔ＥＤ〕がテトラヒドロフラン、ｎが０
   、ｍが１５−５、ｐが６−１４及びｑが３−１０を表わ
   すことを特徴とする特許請求の範囲第１、２、３又は４
   項に記載の製造法。 ６ 二ハロゲン化炭化水素アルミニウム化合物が二塩化
   エチルアルミニウムであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１、２、３、４又は５項に記載の製造法。