FI98916C - Menetelmä eteenin ja -olefiinin kopolymeroimiseksi - Google Patents

Description

5 98916

Menetelmä eteenin ja α-olefiinin kopolymeroimiseksi -Förfarande för kopolymerisering av eten och a-olefiner

Keksintö koskee menetelmää eteenin ja α-olefiinin kopolymeroimiseksi, jossa ainakin 10 a) prokatalyytti, joka käsittää alkuaineiden jaksollisen järjestelmän jonkin ryhmistä 4-8 siirtymämetallin halo-geeniyhdisteen, b) kokatalyytti, joka käsittää alkuaineiden jaksollisen jär-15 jestelmän ryhmän 2 tai 3 metallin organohalogeeniyhdisteen, c) eteeni ja d) eteenin kanssa kopolymeroituva yksi tai useampi a-olefii-20 ni reagoitetaan keskenään.

Olefiinien polymerointiin käytetään yleisesti Ziegler-Natta-katalyyttisysteemiä, joka käsittää ns. prokatalyytin ja ns. kokatalyytin. Prokatalyytti on komponentti, joka perustuu V : 25 alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä 4-10 (IUPAC 1990) kuuluvan siirtymämetallin yhdisteeseen. Kokata-lyytti taas on komponentti, joka perustuu alkuaineiden jak-·;··· sollisen järjestelmän johonkin ryhmistä 1-3 kuuluvan metal-

Iin organometalliseen yhdisteeseen. Katalyyttisysteemiin • · ·· 30 kuuluu tunnetusti yleensä myös katalyyttisiä ominaisuuksia • · < parantavia ja modifioivia kantajia, elektronidonoriyhdisteitä ja muita apuaineita.

« « · • · · «·· ·«· • « · Tällä hetkellä on saatavissa useita satoja eri polyeteeni-; 35 laatuja, joista useimmat poikkeavat toisistaan tavalla tai 98916 2 toisella. Laadulliset erot voivat johtua seuraavista teki-joista: a) polymeerin lyhytketjuhaarautuneisuusasteen erilaisuudesta, 5 b) polymeerin pitkäketjuhaarautuneisuusasteen erilaisuudesta, c) polymeerien keskimääräisen molekyylipainon erilaisuudesta, d) polymeerin molekyylipainojakautuman erilaisuudesta, 10 joka saattaa osittain johtua pitkäketjuisista haarois ta, e) pienten komonomeerijäännösten läsnäolosta, ja f) polymeerin pienten epäpuhtauksien ja polymerointijäännösten läsnäolosta, joista muutamat saattavat yhdistyä 15 polymeeriin.

Korkeapaine- eli matalatiheyksisten polyeteenien haarautu-neisuus ilmeni ensimmäistä kertaa, kun IR-spektrometrilla todettiin polymeerien sisältävän 20-30 metyyliryhmää per 20 1000 hiiliatomia. Myöhemmin todettiin, että metyyliryhmät johtuvat etyyli- ja butyylisivuryhmistä, jotka ovat muodostuneet syntyvän ketjun kasvukohdan siirtyessä hieman taaksepäin ketjussa (Back-biting).

'•'25 Koordinaatiokatalyyteillä valmistetuissa homopolymeereissä ·' ·' ei kuitenkaan esiinny sanottavasti näitä lyhyen ketjun haa- *·’** roja.

• · · « «··· • · t :: J Haarautumien esiintyminen eteenipolymeerissä vaikuttaa mer-30 kittävästi polymeerin kiteytymiseen ja tämä kuvastuu poly-.· meerien ominaisuuksiin. Haarautuneilla matalatiheyksisillä

• « « I

polyetyleeneillä (LDPE) on alhainen tiheys (joka johtuu haa-*· rojen vähentämästä atomien tiheästä kiteytyspakkautumises- ta), pieni sameus (koska suurten heijastavien kiderakennel-•'...35 mien kasvu estyy) ja alhainen sulamispiste, myötöraja, pin-takovuus ja Youngin kerroin (nämä ominaisuudet johtuvat ki-.·. : teytysasteesta). Lisäksi haarautuneisuuden ollessa korkeampi ja kiteytyneisyyden ollessa pienempi polyeteenin kaasujen ja 3 98916 höyryjen läpäisevyys on suurempi. Teknisiä käyttötarkoituksia varten polyeteenin tiheys on otettu polymeerissä esiintyvän lyhyen haarautuneisuuden mitaksi.

5 Lyhyiden haarojen lisäksi LDPE-polymeerissä esiintyy myös muutama pitkä haara polymeerimolekyyliä kohden. Tällaiset sivuhaarat saattavat olla yhtä pitkiä kuin alkuperäinen pää-ketju ja tuottavat pääketjun tavoin laajan eri ketjunpituuk-sien jakautuman. Pitkät sivuhaarat vaikuttavat LDPE-polymee-10 rien virtaavuuteen. Haarautumattomilla polymeereillä on korkeammat sulaviskositeetit kuin pitkähaaraisilla polymeereillä, joilla on sama keskimääräinen molekyylipaino. Tämä on odotettavissa, sillä pitkähaaraiset molekyylit ovat tukevampia eivätkä kietoudu yhtä helposti muiden molekyylien kanssa 15 kuin lineaariset polymeerit.

Viime aikoina on kehitetty niin kutsuttuja lineaarisia mata-latiheyksisiä polyeteenilaatuja (LLDPE-laadut), joista puuttuu käytännöllisesti kokonaan pitkäketjuiset haarat, mutta 20 jotka sisältävät eteenin ja pienemmän a-olefiinimäärän (a-olefiini esimerkiksi 1-hekseeni, 1-okteeni yms.) kopolyme-roinnin tuloksena syntyneitä lyhyitä sivuketjuja. Tällainen haarautuneisuus vaikeuttaa polymeerin kiteytymistä samalla tavalla kuin vanhemmissa LDPE-laaduissa ja aikaansaa niiden 25 tavoin matalatiheyksisen tuotteen. Sana lineaarinen tar-: koittaa tässä yhteydessä pitkien, ei lyhyiden, haarojen * * puuttumista.

• · · t • ··· • t * V ϊ Kopolymeroitaessa eteeniä pitempien α-olefiinien kanssa, 30 viimeksi mainitut komonomeerit pyrkivät jakautumaan epä- ·; tasaisesti molekyyliketjujen kesken. Käytännössä polymeroin- • · < « nin tuloksena on seos, joka sisältää eritiheyksisiä poly-eteenilaatuja. Lämpöfraktioitaessa ns. TREF-analyysilait-teella erottuu selvästi tuotteen korkeatiheyksinen (HDPE), '..35 lineaarinen matalatiheyksinen (LLDPE) ja erittäin matalati- ';· heyksinen (VLDPE) polyeteeni, etenkin käytettäessä a-ole- : fiininä 1-hekseeniä tai korkeampia alkeenejä.

98916 4

On odotettavissa, että mikäli LLDPE-laadun polymeeriketjujen komonomeerijakautuma olisi tasaisempi, LLDPE:stä tehdyn kalvon mekaaniset ja optiset ominaisuudet olisivat paremmat. Toisena ongelmana on katalyytillä saatava alhainen komono-5 meeriherkkyys eli taipumus sisällyttää komor ^ neeriä molekyy-liketjuun.

US-patenttijulkaisu 4 833 111 esittää kantajalla olevaa a-olefiinin ja erityisesti LLDPE:n polymerointikatalyyttikoos-10 tumusta, joka on valmistettu saattamalla kantaja kosketukseen dialkyylimagnesiumin kanssa, saattamalla saatu ensimmäinen reaktiotuote kosketukseen alkoholin kanssa, saattamalla siten saatu toinen reaktiotuote kosketukseen liukoisen siirtymämetalliyhdisteen kanssa, saattamalla syntynyt kolmas 15 reaktiotuote kosketukseen halogenoidun alkyylialumiiniyhdis-teen kanssa ja yhdistämällä lopuksi neljäs reaktiotuote tri-metyylialumiiniin. Katalyyttikompositio on LLDPE:n valmistuksessa hyvin herkkä komonomeerina toimiville korkeammille (C3-C10) -α-olefiineille. Korkeampien α-olefiinien jakautumi-20 sesta makromolekyylien kesken ei julkaisussa nainita mitään.

US-patenttijulkaisu 4 954 470 esittää kantajalla olevaa a- olefiinin ja erityisesti LLDPE:n polymerointikatalyyttikoos- . .·, tumusta, joka on valmistettu saattamalla kantaja kosketuk :,-25 seen dialkyylimagnesiumin kanssa, saattamalla syntynyt en- ' simmäinen reaktiotuote kosketukseen klooratun alkoholin kanssa, saattamalla saatu toinen reaktiotuote kosketukseen » ' • · liukoisen siirtymämetalliyhdisteen kanssa ja yhdistämällä V * saatu kolmas reaktiotuote katalyyttiä aktivoivaan aineeseen 30 kuten trialkyylialumiiniin. Kuvatulla katalyyttikoostumuk-tJ9· sella saadaan mm. LLDPE:tä, jolla on kapea molekyylipainoja- kautuma mitattuna sulavirtasuhteena, joka on korkean ja ma-taian kuorman sulaindeksien suhde. Komonomeeri jakautumasta mainitaan vain se, että saadun LLDPE - tuot tee'? tulisi sisäl- ' :·35 tää mahdollisimman vähän heksaaniin liukeneva pienmolekyy-listä ja/tai erittäin haarautunutta polymeerifraktiota. Mi-tään korrelaatiota katalyytin rakenteen ja varsinaisen komonomeeri jakautiiman välillä ei julkaisussa esitetä.

5 98916 EP-julkaisu 435 557 esittää α-olefiinien ja erityisesti LLDPE:n polymerointikatalyyttikoostumusta, joka on valmistettu saattamalla magnesiumyhdiste kosketukseen titaaniyh-disteen kanssa, saattamalla saatu ensimmäinen reaktiotuote 5 kosketukseen kantajan kanssa ja saattamalla muodostunut toinen reaktiotuote kosketukseen dimetyylialumiinikloridin kanssa. Tämän julkaisun nimenomaisena tarkoituksena on vaihtaa trialkyylialumiini alkyylialumiinikloridiyhdisteeseen, jotta syntyneellä katalyytillä saataisiin LLDPE-polymeeriä, 10 jolla on oleellisesti tasaisempi sivuhaarojen jakautuma po-lymeerimolekyylien kesken kuin samanlaisilla hartseilla, jotka on tuotettu samalla katalyytillä paitsi käyttämällä siinä trialkyylialumiinia.

15 US-patenttijulkaisu 5 139 986 esittää polyeteenin ja erityisesti LLDPE:n valmistukseen tarkoitettua katalyyttikoostu-musta, joka on saatu saattamalla magnesiumyhdiste kosketukseen siirtymämetalliyhdisteen kanssa, aktivoimalla saatu ensimmäinen reaktiotuote osittain dimetyylialumiinikloridil-20 la, trimetyylialumiinilla tai niiden seoksella ja aktivoimalla lopuksi saatu toinen reaktiotuote organoalumiiniyhdis-teellä. Katalyyttikoostumuksella saadaan erityisesti LLDPE-tuotetta, jolla on parempi mekaaninen lujuus, parempi irto- ' tiheys, kapeampi molekyylipainojakautuma ja vähemmän liu- * · '25 koista fraktiota.

* » « · » f EP-julkaisu 518 604 esittää erityisesti HDPE- ja LLDPE-poly- • ·· ·.·«* meerin valmistukseen tarkoitettua katalyyttikoostumusta, *«· V · joka on valmistettu impregnoimalla hydroksyylipitoinen epä- 30 orgaaninen kantaja dialkyylimagnesiumyhdisteellä, käsittele- ·; mällä impregnointituote halogeenipitoisella reagenssilla, ·*·*: käsittelemällä halogenointituote titaanitetrakloridilla ja yhdistämällä titanointituote trietyylialumiinin tai di-iso-butyylialumiinihydridin kanssa, jolloin saadaan molekyyli-^-35 painojakautumaltaan keskilaajaa polyeteeniä.

Edellä mainituissa julkaisuissa ainoastaan yhdessä on kiinnitetty huomiota katalyytin rakenteelliseen parantamiseen 98916 6 siten, että saadulla LLDPE-tuotteella on makromolekyylien kesken tasaisempi komonomeerijakautuma. Vaikutus on aikaansaatu vaihtamalla perinteinen trialkyylialumiini alkyylialu-miinihalogenidiin.

5

Vaikka viitejulkaisuissa on pyritty ratkaisemaan komonomee-rin epätasaisen jakautumisen ongelma eteeniä kopolymeroitaessa, tuote on edelleen alkyylialumiinikloridia kokatalyyt-tinä käytettäessä sellainen, että se sisältää liian suuren 10 fraktion erittäin matalatiheyksistä ja erittäin korkeati- heyksistä eteenikopolymeeriä. Näistä erityisen ongelmallinen on erittäin matalatiheyksinen eteenikopolymeeri (VLDPE), joka pehmentää tuotteen ja tekee siitä vaikeasti käsiteltävän. Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on siis aikaansaada 15 sellainen eteenin ja α-olefiinin kopolymerointimenetelmä ja siinä käytettävä katalyyttikoostumus, jolla saavutetaan eteenikopolymeeri, jonka α-olefiinimeerien jakautuminen makromolekyylien kesken on mahdollisimman tasainen. Samalla pyritään sellaiseen menetelmään ja katalyyttiin, jonka ko-20 monomeeriherkkyys eli taipumus sisällyttää komonomeeria kasvavaan polyeteeniketjuun on mahdollisimman suuri. Keksinnössä pyritään myös sellaiseen menetelmään ja katalyyttiin, jolla syntyvän eteenikopolymeerin molekyylipaino- eli moo-limassajakautuma on mahdollisimman edullinen tuotteen mekaa- • ‘25 nisille ominaisuuksille. Keksinnössä pyritään myös aikaan saamaan sopiva vetyherkkyys eli katalyytin taipumus reagoida • · · ···· vedyn kanssa ja katkaista kasvavat eteenikopolymeeriketjut • · · · sopivalla tavalla.

^‘:30 Edellä mainitut haitat on nyt poistettu ja tavoitteet saavu- tettu uudella menetelmällä eteenin ja α-olefiinin kopolyme-roimiseksi, jolle pääasiassa on tunnusomaista se, mitä sano- • · · *,,· taan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa. On siis oi-·; vallettu, että eteenin ja α-olefiinin kopolymeroinnissa, •:35 jossa jaksollisen järjestelmän jonkin ryhmistä 4-8 siirtymä- ·.'·.· metallin halogeeniyhdisteeseen perustuva prokatalyytti, jak sollisen järjestelmän ryhmän 2 tai 3 metallin organohalogee-niyhdisteeseen perustuva kokatalyytti, eteeni ja eteenin 7 98916 kanssa kopolymeroituva α-olefiini reagoitetaan keskenään, mainittu jaksollisen järjestelmän ryhmän 2 tai 3 metallin organohalogeeniyhdiste valmistetaan reagoittamalla mainitun ryhmän 2 tai 3 metallin organoyhdiste ja katalyyttisesti 5 myrkytön halogeeniyhdiste kopolymeroinnin yhteydessä tai korkeintaan 3 h ennen polymerointia. On siis huomattu, että käytettäessä organohalogeeniyhdistettä kokatalyyttinä, poly-merointitulos on erilainen, mikäli kyseinen kokatalyytti on tuore tai jopa valmistetaan paikan päällä, "in situ".

10

On erityisen edullista, mikäli mainittu ryhmän 2 tai 3 metallin organohalogeeniyhdiste valmistetaan reagoittamalla mainitun ryhmän 2 tai 3 metallin organoyhdiste ja katalyyttisesti myrkytön halogeeniyhdiste korkeintaan 1 h ja edulli-15 simmin korkeintaan 30 min ennen kopolymeroinnin aloittamista.

Kirjallisuudesta Muller, K. H., Ullmanns Encvklopädie der technischen Chemie. osa 7.. s. 347 tunnetaan seuraava reak-20 tio

Et3Al + Et3Al2Cl3 —* 3 EtjAlCl : jossa dietyylialumiinikloridi valmistetaan trietyylialumii- • I · : : 25 nin ja etyylialumiiniseskvikloridin välisestä reaktiosta.

Samasta julkaisusta tunnetaan reaktio « · ·

Et3Al + EtAlCl, —* 2 EtjAlCl • · « .. 30 jossa dietyylialumiinikloridi valmistetaan trietyylialumii- • · · *... nista ja etyylialumiinidikloridista. Tunnetaan muitakin ryh- • · · *\ ’ män 2 tai 3 metallin organohalogeeniyhdisteitä, jotka ποιοι*·*: dostuvat samankaltaisella reaktiolla metallin organoyhdis- teen ja katalyyttisesti myrkyttömän halogeeniyhdisteen vä-35 Iillä. Koska tuoreen reaktioseoksen katalyyttinen käyttäy-' tyminen eroaa vanhemman reaktioseoksen katalyyttisestä käyt täytymisestä, syynä täytyy olla se, että lopullinen tuote syntyy niin hitaasti, että syntymisreaktion jokin välituote 98916 8 toimii katalyyttinä. Tämä katalyyttinen erilaisuus ilmenee eo. keksinnössä nimenomaan siten, että saadulla eteenikopo-lymeerillä on TREF-analyysilaitteella mitattuna tasaisempi eli parempi komonomeerijakautuma eri makromolekyylien kesken 5 kuin lopullista eli vanhaa organohalogeeniyhdistettä käytettäessä.

Keksinnön mukaisen menetelmän ja katalyyttikomposition pro-katalyyttikomponentti käsittää alkuaineiden jaksollisen jär-10 jestelmän jonkin ryhmistä 4-8 siirtymämetalIin halogeeniyh-disteen. Edullisia siirtymämetalleja ovat ryhmän 4A, 5A, 6A, 7A ja 8 alkuaineet. Erityisen edullisia siirtymämetalleja ovat titaani Ti, zirkonium Zr, vanadiini V, tantaali Ta, kromi Cr, molybdeeni Mo ja koboltti Co. Erityisen edullisia 15 ovat TiCl4, TiClj, VC14, VC13, V0C13, MoC15, ZrCl4, Cp2TiCl2,

Cp2ZrCl2 ja CoCl2*2Py. Kaikkein suositeltavimmat siirtymäme-tallin halogeeniyhdisteet ovat titaanin ja vanadiinin halo-genidit ja alkoksihalogenidit. Alkoksihalogenideja voidaan muodostaa saattamalla titaanitetra-alkoksidi kosketukseen 20 sitä klooraavan yhdisteen, kuten alumiinialkyylikloridiyh- disteen tai vastaavan kanssa. Kaikkein edullisimmat ovat titaanin halogenidit ja alkoksihalogenidit, kuten edellä mai- • / nitut titaanitrikloridi ja titaanitetraklorjdi sekä metoksi- titaanitrikloridi, butoksititaanitrikloridi, fenoksititaani- .'25 trikloridi, jne.

m ..*·* Erityisen suositeltavat siirtymämetallin halogeeniyhdisteet ovat kaavan (l) mukaiset klooripitoiset neliarvoiset ti taa-niyhdisteet 30 !*:*. (RO.Tici^ (l) • · · « ·· · t .* jossa n on 0, 1, 2 tai 3 ja R on hiilivetyryhmä, edullisesti alkyyli, edullisimmin C,-C4-alkyyli.

1:3.5 . . : Keksinnön mukaisessa menetelmässä ja katalyyttikompositiössä käytettävä prokatalyytti voi siirtymämetallin halogeeniyh-disteen lisäksi sisältää katalyyttistä aktiivisuutta edistä- 9 98916 via magnesiumyhdisteitä (ks. tekniikan tason kuvaus edellä), joista erityisen edulliset ovat magnesiumdihalogenidit, etenkin magnesiumdikloridi.

5 Prokatalyytti voi myös sisältää ns. sisäisen donorin, joka edistää polymerointia. Tällaisia sisäisiä donoreita ovat esim. alifaattisten ja aromaattisten karboksyylihappojen al-kyyliesterit, alifaattiset eetterit, sykliset eetterit mukaan lukien, alifaattiset ketonit ja alifaattiset alkoholit.

10 Sisäiset donorit ovat alalla hyvin tunnettuja eikä niiden valinta ole tämän keksinnön kannalta kriittinen.

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan prokatalyyt-tikomponentti käsittää magnesiumdikloridia ja titaanitetra-15 kloridia ja kaikkein edullisimmin siten, että titaanitetra-kloridi ja magnesiumdikloridi on kerrostettu kiinteälle kan-toaineelle, edullisesti epäorgaaniselle oksidikantajalle ja kaikkein edullisimmin silikalle eli piidioksidille.

20 Kuten jo mainittiin, keksinnön mukaisen menetelmän ja kata-lyyttikomposition kokatalyytti käsittää sellaisen ryhmän 2 tai 3 metallin organohalogeeniyhdisteen, joka on valmistettu • reagoittamalla mainitun ryhmän 2 tai 3 metallin organoyhdis- : te ja katalyyttisesti myrkytön halogeeniyhdiste joko kopoly- : 25 meroinnin yhteydessä tai sitten korkeintaan kolme tuntia en- ·;· nen polymerointia. Ryhmän 2 tai 3 metallin organohalogeeni- yhdisteen on siis oltava tuore, jotta saataisiin mahdolli- ·«·* simman tasainen a-olefiinimeerijakautuma eteenin ja a-ole- * · · fiinin kopolymeeriin. Toinen lähtöaine eli jonkin ryhmistä .. 30 1-3 metallin organoyhdiste on keksinnön erään edullisen suo- m · • < * ·... ritusmuodon mukaan kaavan (2) mukainen yhdiste

• * C

• · · V·*: R.M (2) , , 35 jossa R on C,-C12-alkyyli, M on jonkin ryhmistä 1-3 metalli ja n on metallin hapetusluku. Tyypillisiä ryhmän 2 tai 3 metalleja ovat alumiini ja sinkki, joista alumiini on edullinen. Edullisia alumiinin organoyhdisteitä ovat tri-C,-C10-alkyyli- 98916 10 alumiinit, edullisesti tri-Q-CValkyylialumiinit ja kaikkein edullisimmin trietyylialumiini TEA.

Keksinnön mukaisesti mainittu ryhmän 2 tai 3 metallin orga-5 noyhdiste reagoitetaan katalyyttisesti myrkyttömän halogee-niyhdisteen kanssa joko "in situ" kopolymeroinnin yhteydessä tai korkeintaan 3 tuntia ennen polymerointia. Katalyyttisesti myrkyttömänä halogeeniyhdisteenä voidaan käyttää mitä tahansa halogenoivaa yhdistettä tai sen seosta, joka ei myrky-10 tä prokatalyyttiä ja siten sopii keksinnön tarkoitukseen.

Halogenointireagensseista mainittakoon halogeenit Cl2, Br2 ja I2, hiilitetrakloridi CC14, piitetrakloridi SiCl4 ja klooripi-toiset metalliyhdisteet. Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan mainittu katalyyttisesti myrkytön halogeeniyh-15 diste on kaavan (3) mukainen yhdiste.

R'AVP) (3) jossa R' on C,-CI2-alkyyli, M on jonkin ryhmistä 1-3 metalli, 20 X on halogeeni, p on kokonaisluku välillä 1 ja (q*n-2), q on 1 tai 2, ja n on metallin hapetusluku. On erityisen edullista, mikäli kaavan (3) mukainen yhdiste on alkyylialumiiniha-logenidi, edullisesti etyylialumiinidikloridi, etyylialumii-: : : nidikloridin ja dietyylialumiinikloridin seos, etyylialumii- • 25 niseskvikloridi, metyylialumiinidikloridi, metyylialumiini- dikloridin ja dimetyylialumiinikloridin seos tai metyylialu- ·;· miiniseskvikloridi. Kaikkein edullisin alkyylialumiinihalo- • ··* genidi on etyylialumiiniseskvikloridi. Kun kaavan (2) mukai- nen metallin organoyhdiste reagoitetaan kaavan (3) mukaisen ;·. 30 halogeeniyhdisteen kanssa, on edullista, mikäli orgaaniset • · 1 *... ryhmät ja metallit ovat samaa laatua, edullisesti etyyli ja • · · *. alumiini vastaavasti.

• · · • · · • ·

Kokatalyytin lähtöaineita kannattaa lisätä niin paljon, että 35 kokatalyytin suhde prokatalyyttiin on moolisuhteeksi M/Ti laskettuna noin 5-200, edullisesti noin 10-50. Kun valmistetaan kokatalyytin metallin organohalogeeniyhdiste, kannattaa katalyyttisesti myrkytöntä halogeeniyhdistettä ja ryhmän 2 98916 11 tai 3 metallin organoyhdistettä lisätä moolisuhteessa, joka edullisesti on noin 0,1-2 ja edullisimmin noin 1.

Kun tarkastelee esillä olevan keksinnön mukaista menetelmää, 5 voidaan nähdä, että polymerointiseokseen lisättävät tai sen yhteyteen saatettavat komponentit ovat prokatalyytti, eteeni, eteenin kanssa kopolymeroituva α-olefiini, jonkin ryhmistä 1-3 metallin organoyhdiste ja katalyyttisesti myrkytön halogeeniyhdiste. Lisäksi seos voi tietenkin sisältää väli-10 aineita ja muita polymerointiin vaikuttavia aineita. Kyseiset komponentit voidaan lisätä missä tahansa järjestyksessä, kunhan ryhmän 2 tai 3 metallin organoyhdiste ja katalyyttisesti myrkytön halogeeniyhdiste joutuvat kosketukseen joko kopolymeroinnin yhteydessä tai korkeintaan 3 tuntia ennen 15 sitä. Reaktio voidaan suorittaa saattamalla prokatalyytti ja ryhmän 2 tai 3 metallin organoyhdiste kosketukseen ja sen jälkeen katalyyttisesti myrkytön halogeeniyhdiste lisätään niiden muodostamaan reaktioseokseen tai sitten ryhmän 2 tai 3 metallin organoyhdiste ja katalyyttisesti myrkytön halo-20 geeniyhdiste saatetaan yhteen, minkä jälkeen niiden reaktio-seos saatetaan kosketukseen prokatalyytin ja monomeerien kanssa. Keksinnön mukaisessa menetelmässä on kuitenkin kaksi '·' pääsuoritusmuotoa.

« * · • 25 Ensimmäisen pääsuoritusmuodon mukaan ensin ryhmän 2 tai 3 metallin organohalogeeniyhdiste valmistetaan mainitun metal- ·:* Iin organoyhdisteestä ja myrkyttömästä halogeeniyhdisteestä, · · f·'; minkä jälkeen se sitten 3 tunnin sisällä reagoitetaan proka talyytin, eteenin ja kopolymeroituvan α-olefiinin kanssa.

*·. 30 Tällöin on muodostunut tuore kokatalyytti, joka sitten rea- *.goi prokatalyytin ja monomeerien kanssa muodostaen eteenikö- • · « *. polymeerin, jonka of-olefiinimeerien jakautuma on erityisen *« · r \: edullinen. Kuten mainittiin, on erityisen edullista, mikäli tuore organohalogeeniyhdiste reagoitetaan tunnin ja edulli-35 simmin 30 minuutin sisällä prokatalyytin, eteenin ja a-ole-fiinin kanssa. Mainittu metallin organohalogeeniyhdiste valmistetaan erään suoritusmuodon mukaan kuumentamalla yhdessä ryhmän 2 tai 3 metallin organoyhdiste ja katalyyttisesti 98916 12 myrkytön halogeeniyhdiste, minkä jälkeen saatu, edullisesti lämmin ja uunituore reaktioseos reagoitetaan prokatalyytin, eteenin ja α-olefiinin kanssa.

5 Keksinnön toisen pääsuoritusmuodon mukaan tuore kokatalyytti valmistetaan paikan päällä eli "in situ" kopolymeroinnin aikana. Tällöin on edullista, että ensin saatetaan prokata-lyytti ja ryhmän 2 tai 3 metallin organoyhdiste kosketukseen ja sitten reagoitetaan saatu seos tai tuote katalyyttisesti 10 myrkyttömän halogeeniyhdisteen kanssa ja 3 tunnin kuluessa kopolymeroidaan edelleen eteenin ja α-olefiinin kanssa.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää mitä tahansa eteenin kanssa kopolymeroituvaa α-olefiinia. Edullisia 15 α-olefiineja ovat kuitenkin sellaiset, jotka yhdessä ja etenkin pieninä määrinä eteenin kanssa muodostavat ns. lineaarista matalatiheyksistä polyeteeniä LLDPE. Alalla tiedetään hyvin, mitkä a-olefiinit tällöin tulevat kysymykseen.

20 Esimerkkejä käyttökelpoisista α-olefiineista ovat propylee- ni, l-buteeni, 1-penteeni, 1-hekseeni, 1-okteeni, jne., syk- lo-olefiinit kuten syklobuteeni, syklopenteeni, sykloheksee- ‘ ni ja norborneeni, haarautuneet a-olefiinit kuten 3-metyyli- 1-penteeni (Y-M-I-P), 4-metyyli-1-hekseeni, 5-metyyli-1-hep- ) V 25 teeni, 3-metyyli-l-buteeni, 4-fenyyli-1-hekseeni, jne. Eri- ·;··': tyisen hyviä tuloksia saadaan käyttämällä eteenin kanssa ko- ··· polymeroituvana α-olefiinina C4-C10-1-alkeenia, esim. 1-hek- • · · * /:“· seeniä.

I# · · • ... 30 Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää kaikkia *... eteenin kopolymerointiin Ziegler-Natta-systeemillä tarkoi- « · » tettuja prosesseja. Edullisia ovat liete- eli slurry- sekä • · o : kaasufaasiprosessit. Kuten jo edellä mainittiin, vety toimii yleensä ketjunsiirtoreagenssina. Menetelmissä voidaan käyt-35 tää mitä tahansa sopivia lämpötiloja, esim. noin 30-115°C. Kontaktiaika ryhmän 2 tai 3 metallin organoyhdisteen ja katalyyttisesti myrkyttömän halogeeniyhdisteen välillä voi 98916 13 suurestikin vaihdella kunhan kontaktiaika ennen polymeroin-tia ei ylitä mainittua 3 tuntia.

Keksinnön mukaisella menetelmällä syntyy katalyyttikoostu-5 mus, joka käsittää ainakin seuraavat komponentit a) prokatalyytin, joka käsittää alkuaineiden jaksollisen järjestelmän jonkin ryhmistä 4-8 siirtymämetallin halogeeni-yhdisteen, b) kokatalyytin, joka käsittää alkuaineiden jaksollisen jär-10 jestelmän ryhmän 2 tai 3 metallin organohalogeeniyhdisteen, ja jolle on tunnusomaista, että mainittu metallin organoha-logeeniyhdiste on valmistettu reagoittamalla mainitun ryhmän 2 tai 3 metallin organoyhdiste ja katalyyttisesti myrkytön halogeeniyhdiste polymeroinnin yhteydessä tai aikaisintaan 3 15 h ennen polymerointia.

Koska kokeellisesti voitiin todeta, että em. tavalla tuoreena valmistettu kokatalyytti toimii eri tavalla kuin vanha samoista lähtöaineista valmistettu kokatalyytti, kysymykses-20 sä on selvästi eri rakenteen omaava eli uusi katalyytti, jolla lisäksi on oleellisesti erilainen vaikutus olefiinis-ten yhdisteiden polymerointiin.

Vaikka varmaa tietoa uuden kokatalyytin rakenteesta ei ole, v 25 voidaan spekuloida, että mainitun metallin organoyhdisteen ja katalyyttisesti myrkyttömän halogeeniyhdisteen välisessä :mi reaktiossa syntyy pitkäikäisiä viritystiloja ja/tai väli- *:*·: tuotteita, joiden katalyyttinen vaikutus eroaa yllä kuvatul- ··· la tavalla oleellisesti vanhan lopputuotteen katalyyttisestä • ·« e . 30 vaikutuksesta.

m

On erityisen edullista, mikäli katalyyttisen koostumuksen • · · *” ryhmän 2 tai 3 metallin halogeeniyhdiste valmistetaan rea- m m m goittamalla mainitun ryhmän 2 tai 3 metallin organoyhdiste . : : 35 ja katalyyttisesti myrkytön halogeeniyhdiste korkeintaan 1 h ja edullisesti korkeintaan noin 30 min ennen polymeroinnin aloittamista.

14 96916

Muut keksinnön mukaisen katalyyttikoostumuksen piirteet käyvät ilmi edellä olevasta keksinnön mukaisen menetelmän kuvauksesta.

5 Seuraavassa esitetään muutama suoritus- ja vertailuesimerk-ki, joiden ainoana tarkoituksena on keksinnön valaiseminen.

Esimerkit 10 Esimerkit 1-5

Kopolymeroinnit suoritettiin käyttämällä silikaan tuettua prokatalyyttiä, joka oli valmistettu FI-kuulutusjulkaisun 89500 mukaisesti, joka julkaisu liitetään tähän viitteeksi.

15 Aktiivisena siirtymämetalliyhdisteenä on titaanitetra-alkok-sidin ja sitä klooraavan alumiinialkyylikloridin reaktituo-te. Reaktorina käytettiin kahden litran Buchi-tyyppistä lie-tereaktoria. Vertailupolymeroinnit eli esimerkki l (vertailu) ja esimerkki 2 (vertailu) suoritettiin käyttäen vastaa-20 vina kokatalyytteinä trietyylialumiinia TEA ja dietyylialu-miiniklor:dia DEAC. Kaikki polymeroinnit suoritettiin samalla tavalla.

Polymerointiolosuhteet olivat 4 · · : 25 prokatalyytti: ks. edellä, 60 mg komonomeeri: 1-hekseeni, 150 ml ··* väliaine: isobutaani ·*«· ketjunsiirtoaine: vety, 8 bar/330 ml

lämpötila: 85°C

V. 30 kokonaispaine: 19 bar ·· . · · « f *. Kaikissa esimerkeissä katalyyttisesti myrkyttömän halogee- ·· « ·'· niyhdisteen moolisuhde jonkin ryhmistä 2-3 metallin organo- yhdisteeseen eli käytettyyn trietyylialumiiniin oli 1:1.

35 Keksinnön mukaisissa suoritusesimerkeissä eli esimerkeissä 4 ja 5 käytettiin katalyyttisesti myrkyttömänä halogeeniyhdis-teenä vastaavasti etyylialumiiniseskvikloridia EASC ja etyy-lialumiinidikloridia EADC. Organoyhdisteen ja halogeeniyh- 98916 15 disteen välisen reaktion jälkeen koko katalyyttisysteemin kokonaismoolisuhde Al/Ti oli 50.

Sen varmistamiseksi, että halutut reaktiot tapahtuivat pro-5 katalyytin pinnalla eikä ennen kuin trietyylialumiini kohtaa prokatalyytin, kokeet suoritettiin systeemissä, jossa oli kaksoissyöttökolvit. Prokatalyyttisesti myrkytön halogeeni-yhdiste syötettiin ensimmäisestä sylinteristä reaktoriin ennen lämmittämistä. Prokatalyytti ja trietyylialumiini olivat 10 esikontaktissa toisessa kolvissa reaktoria lämmitettäessä noin tunnin ajan. Katalyytti ja trietyylialumiini syötettiin reaktoriin lämpötilassa 85°C.

Polymeroinnin tulokset käytettäessä em. katalyyttiä on esi-15 tetty taulukossa l.

« ♦ · • « · « ·♦· • · · • · · « ··· • « · • 4 · « I · • • ♦ 1 • · · • 9 • · 98916 16

Taulukko 1

Esim. Vert. 1 Vert. 2 Vert. 3 Esim. 4 Esim. 5

Al-alkyyli TEA DEAC EASC TEA TEA

Halogeeni - - - - EASC EADC

5 yhdiste

Aktiivisuus 3,4 2,3 0 2,0 2,2 kgPE/g kat

Tiheys 939 922 928 927

Kamoncmeeri- 5,8 p.-% 8,6 p.-% 5,5 p.-% 6,5 p.-% 10 pitoisuus C^/1000C 10,3 15,2 9,8 11,5 MFRj 9,5 0,65 0,45 0,73 MFRj, *) 22,9 13,7 24,0 35,2 30,4 32,9 15 TKEF, 33,5 % 31,4 % 17,2 % 27,8 % HD-pinta

DSC, sp. 125,7°C 124,4°C 124,3°C 124,3°C

DSC, kide 52,8 % 44,9 % 44,7 % 44,4 % 20 *) ei voitu mitata, koska sulaindeksi oli näin suuri ‘•jl Taulukosta 1 näkee hyvin, miten trietyylialumiinin ja etyy- • · · lialumiiniseskvikloridin ja vastaavasti etyylialumiinidiklo- 25 ridin tuoreet reaktiotuotteet ovat vaikuttaneet polymeerin • *’ ominaisuuksiin verrattuna prokatalyytteihin, joissa on käy- • « · V ' tetty ainoastaan trietyylialumiinia, dietyylialumiiniklori- ;*·*; dia tai etyylialumiiniseskvikloridia. On huomattava, että vertailu-esimerkissä 2 käytetty dietyylialumiinikloridi itse 30 asiassa on trietyylialumiinin ja etyylialumiiniseskviklori-din ja vastaavasti etyylialumiinidikloridin lopullinen eli vanha reaktiotuote. Kun katalyyttisesti myrkyttömänä halo-geeniyhdisteenä on eo. keksinnön mukaisesti käytetty EASC:tä 98916 17 tai EADC:tä, eteenikopolymeerin tiheydet ovat lähempänä DEAC:llä saadun kopolymeerin kuin TEA:11a saadun kopolymee-rin tiheyttä. Tämä johtuu TEA:n osittaisesta kloorauksesta eo. keksinnön mukaisessa "in situ" -menetelmässä.

5

Myös aktiivisuudet ja sulavirta eli MFR2-arvot ovat lähempänä DEAC:llä suoritettua vertailukoetta.

Yksi yllättävä havainto on näiden keksinnön mukaisesti valio mistettujen polymeerien komonomeeripitoisuus tiheyden funktiona. Arvot eivät ole pelkästään selitettävissä TEA:n muuttamisesta DEAC:ksi. Kokeet näyttävät nimittäin selvästi, että komonomeerijakautuma on tasaisempi käytettäessä "in situ" -kloorattua TEA:a kuin käytettäessä DEAC:a. Terminen frakti-15 ointianalyysi eli TREF-analyysi tuoreella TEA + EASC -tuotteella saadusta polymeeristä näyttää LLDPE-alueella suhteellisen kapean huipun, joka on eluutio-lämpötilan noin 90°C kohdalla (ks. kuva 1). TREF-käyrästä ilmenee myös, että erittäin komonomeeririkas kumimainen fraktio puuttuu poly-20 meerituotteesta. Tämä fraktio esiintyy vertailukokeissa eluutiolämpötilassa noin 50°C. Myös käytettäessä dimetyy-lialumiinikloridia (DMAC) kokatalyyttinä, tuoreella TEA + EASC -tuotteella saadaan DMAC:tä tasaisempi komonomeerijakautuma, ks. kuva 2.

25

Sen varmistamiseksi, ettei EASC ollut vain syrjäyttänyt ·:1 2 TEA: ta kokatalyyttinä vaan reagoinut sen kanssa, polymeroin- • « « · ti suoritettiin myös käyttäen pelkästään EASC:tä kokatalyyttinä (vert. 3, taulukko 1). Tällä reagenssilla ei kuitenkaan ;·. 30 ollut mitään katalyyttistä aktiivisuutta.

* · · < • · · *. Esimerkeistä 1-5 nähdään, että komonomeerin eli 1-hekseenin 2 · • jakautuminen eri polymeerimolekyylien kesken on tasaisempi käytettäessä trietyylialumiinin ja etyylialumiiniseskviklo-35 ridin "in situ" tai tuoreena valmistettua reaktiotuotetta kuin käytettäessä dietyylialumiinikloridia.

98916 18

Esimerkit 6-8 Näiden esimerkkien kopolymeroinnit suoritettiin kahden litran BUchi-lietereaktorissa käyttäen samaa prokatalyyttiä 5 kuin edellisissä esimerkeissä. Kaikki polymeroinnit suoritettiin samoissa olosuhteissa samalla TEA:n ja EASC:n liuoksella. Liuos sisälsi 1 mooli/1 TEA:ta ja 1 mooli/1 EASC:tä.

Polymerointiolosuhteet olivat 10 prokatalyytti: 60 mg suhde Al/Ti: 50 komonomeeri: 1-hekseeni, 200 ml väliaine: isobutaani, 800 ml ketjun siirto: vety, 9 bar/330 ml

15 lämpötila: 85°C

kokonaispaine: 19 bar

Syöttöön käytettiin kaksoiskolvia. TEA:n ja EASC:n liuos syötettiin ensin reaktoriin lämpötilassa 20°C ja prokata-20 lyytti syötettiin reaktoriin sen jälkeen, kun reaktori oli lämmitetty lämpötilaan 85°C.

Ensimmäinen polymerointi eli suoritusesimerkki 6 suoritet-: tiin niin pian kuin mahdollista TEA:n ja EASC:n sekoittami- 25 sen jälkeen. Siten polymerointi käynnistettiin 30 minuuttia sekoituksen ja lämmityksen käynnistämisen jälkeen. Vertai- « *·]! luesimerkki 7 suoritettiin aloittamalla polymerointi 24 tun-• · · tia sekoituksen jälkeen ja vertailuesimerkki 8 suoritettiin aloittamalla polymerointi viikko sekoituksen jälkeen. Viikon 30 aikana TEA:n ja EASC:n liuoksen eli niiden muodostaman reaktiotuotteen liuoksen annettiin olla typpisuojatussa astias-sa. Tulokset on esitetty taulukossa 2.

··· • · • ·

Taulukko 2 98916 19

Esim. Esim. 6 Esim. 7 Esim. 8 ___(vertailu)_ (vertailu)

Polymerointi 30 min 24 tuntia 1 viikko 5 sekoituksen jälkeen____

Aktiivisuus 2,19 1,49 1,84 kgPE/g kat____

Tiheys__925,3__915,7__912,6_ 10 Komonomeeripi- 7,9 paino-% 12,8 paino-% 14,2 paino-% toisuus____ CHs/lOOOC__14,0__22,3__24,6_ MFR2__2,06__2,55__2,02_ MFR21__61,94__88,41__82,55_ 15 FRR2t/2__30,1__34,7__40,9_ TRE F, VLD/ 24,8/ 56,2/ 37,1/ 40,1/ 41,4/ 38,0/ LLD/ HD-pinnat 18,1 %__22,5 %__19,8 %_ DSC, sp.__124,4°C__123,7°C__123,8°C_ DSC, kide 42,8 % 37,1 % 36,2 % 20

Yleisesti voidaan sanoa, että komonomeeripit'.isuus kasvaa vanhemmalla TEA-EASC-tuotteella, kun taas su^avaluarvot MFR2 • pysyvät suurin piirtein ennallaan. Sulaindeksien suhteesta :\'25 käy ilmi, että molekyylipainojakautuma on tullut leveämmäk- si.

• · ··» ♦ '!*! Terminen fraktiointi eli TREF-analyysi, joka ilmenee kuvista *·* * 3 ja 4, osoittaa huomattavia eroja komonomeerijakautumassa.

30 Tuoreella liuoksella saavutettiin lineaarisen matalatiheyk-sisen polyeteenifraktion alueella korkein ja kapein piikki.

• ·· V : Ajan myötä haitallisen, erittäin matalatiheyksisen polyetee- * " nifraktion osuus kasvaa, mikä kuvastuu myös alempana poly- meerituotteen keskitiheytenä. Vaikuttaa siltä, että tämä osa •"35 kopolymeeriä on tahmea ja aiheuttaa prosessissa ongelmia.

·.: Lisäksi kyseinen fraktio huonontaa lopputuotteiden mekaani- siä ominaisuuksia.

98916 20

On huomattava, että vertailuesimerkissä 8, jossa käytetään vanhaa TEA-EASC-reaktiotuotetta, saatu TREF-käyrä (kuva 3, alin käyrä) muistuttaa TREF-käyrää, kun kokatalyyttinä on käytetty dietyylialumiinikloridia eli DEACitä (ks. kuva 5).

5

Suoritusesimerkistä 6 ja vertailuesimerkeistä 7 ja 8 ilmenee selvästi, että TEA-EASC-reaktioseoksen vanhentamisella on selvä vaikutus polymeerin komonomeerijakautumaan. Tuloksista päätellen tuore TEA-EASC-liuos on kemialliselta koostumuk-10 seitaan erilainen kuin vanhempi reaktioseos ja tällä kemiallisella erilaisuudella saavutetaan tasaisempi eteenikopoly-meerin komonomeerijakautuma.

Esimerkit 9. 10 ia 11 15 Näissä esimerkeissä selvitettiin syöttöjärjestyksen ja syöt-tölämpötilan vaikutusta keksinnön mukaisen menetelmän tuloksiin. Kaikki kopolymeroinnit suoritettiin vakio-olosuhteissa kahden litran Buchi-tyyppisessä lietereaktorissa käyttäen 20 samaa prokatalyyttiä kuin edellisissä esimerkeissä. Olosuhteet olivat prokatalyytti: kuten edellä esimerkissä 4, 60 mg . .·. TEA/EASC: 1:1 AI (kok.) /Ti: 50 « · komonomeeri: 1-hekseeni, 150 ml • · . väliaine: isobutaani, 850 ml ketjunsiirto: 8 bar/330 ml • · ·

'·' ' lämpötila: 85°C

30 kokonaispaine: 19 bar • · o ·

« · I

V : Syöttölaitteisto muodostui kaksoissyöttökolvisysteemistä, ·* \ joissa toinen sylinteri oli toisen päällä. Aluksi ensimmäinen sylinteri tyhjennettiin reaktoriin, minkä jälkeen toinen i 35 sylinteri tyhjennettiin reaktoriin ensimmäisen sylinterin läpi. Suoritusesimerkkien eri syöttösysteemit olivat seuraa- « · ‘: vat 98916 21

Esimerkki 9

EASC ensimmäisessä sylinterissä, syöttö lämpötilassa 20°C Prokatalyytti + TEA toisessa sylinterissä, syöttö lämpöti-5 lassa 85°C

Esimerkki 10

TEA + EASC ensimmäisessä sylinterissä, syöttö lämpötilassa 10 20°C

Prokatalyytti toisessa sylinterissä, syöttö lämpötilassa 85 °C

Esimerkki 11 15

TEA + EASC ensimmäisessä sylinterissä, syöttö lämpötilassa 85°C

Prokatalyytti toisessa sylinterissä, syöttö lämpötilassa 85°C.

20

Sylinterit eivät olleet kuumennettavia ja reaktorin kuumennus kestää noin 30 min. Sylinterit on täytettävä ja kytkettävä reaktoriin ennen kuumennusta. Esimerkissä 9 prokatalyy- • tin ja TEA:n esikosketusaika oli siten noin 30 min huoneen-:vj25 lämpötilassa kun taas esimerkissä 10 TEA-EASC-seos oli noin 30 min reaktorissa, kun se kuumennettiin lämpötilassa 20°C lämpötilaan 85°C. Esimerkissä 11 TEA-EASC-reaktioseos pysyi e·;·. huoneenlämpötilassa 30 min ja syötettiin reaktoriin lämpötilassa 85°C.

30 « • t - ··;· Tulokset on esitetty taulukossa 3.

• ♦ « • · · ·· · • · · 98916 22

Taulukko 3

Testi Esim. 9 Esim. 10 Esim. 11

Syöttösylin- EASC TEA + EASC TEA + EASC

5 teri A syötetty syötetty syötetty 20°C:ssa 20°C:ssa 85°C:ssa

Syöttösylin- prokatalyyt- prokatalyytti prokatalyyt- teri B ti + TEA syötetty ti syötetty syötetty 85°C:ssa 85°C:ssa 85°C:ssa

Aktiivisuus 2,0 2,2 1,6 kgPE/g kat 10 Tiheys 928 933 933

Komonomeeri- 5,5 paino-% 4,0 paino-% 3,4 paino-% pitoisuus CH3/IOOOC 9,8 7,3 6,3 MFR2 0,45 0,84 0,49 15 MFR21 13,7 26,1 15,0 _____ ' . FRR21/2 3 0,4 31,1 3 0,6

• · : DSC, sp. 124,3°C 125,1°C 125,1°C

* DSC, kide 44,7 % 49,3 % 49,8 % « ···· ί'ϊ’20

Kuten taulukosta 3 ilmenee, tulokset olivat hyvin samankal- • · täiset. TREF-käyristä ei kyetty laskemaan eri fraktioiden • ·· .*«*. numeerisia osuuksia, mutta käyrien muodot vaihtelivat suu- ♦ resti (ks. kuvat 6 ja 7). Kuvista ilmenee, että esimerkkien • · · 125 10 ja 11 jakautuma oli hyvin kapea, joten haitallista pien- tiheysfraktiota ei esiinny missään kokeessa saadussa polymeerissä. Näyttää siltä, että esikosketettu TEA + EASC antaa .'. j hyvin homogeenista LLDPE:n ja HDPE:n välistä polyeteenituo-tetta kun taas esikosketettu prokatalyytti ja TEA, joka vas- 98916 23 ta polymeeriastiässä joutuu kosketukseen EASC:n kanssa tuottaa enemmän LLDPE-fraktiota.

Syöttöjärjestys ja -lämpötilat eivät näy vaikuttavan ratkai-5 sevasti sulaindeksisuhteeseen FRR21/2.

Esimerkit 12-14

Keksinnön yhteydessä tutkittiin myös toista prokatalyyttiä, 10 joka valmistetaan tähän viitteeksi liitetyn patenttijulkaisun US-4 395 359 mukaan. Tällöin kantajana on silika mutta aktiivisena siirtymämetalliyhdisteenä on TiCl4. Kokeet suoritettiin yhdistelmällä TEA + EASC, jolloin vertailukokeessa 11 käytettiin pelkästään TEA:ta.

15

Kopolymerointiolosuhteet olivat prokatalyytti: ks. edellä, 100 mg komonomeeri: 1-hekseeni, 300 ml 20 väliaine: isobutaani, 700 ml ketjunsiirto: vety, 9,2 bar/330 ml

lämpötila: 85°C

kokonaispaine: 19 bar 25 Kokeissa käytettiin samaa syöttösylinteriä kuin edellisissä esimerkeissä. Syöttösysteemit ja lämpötilat olivat seuraavat • · ♦ «·' ·*·* Esimerkki 12 (vertailuesimerkki) • t -« · i 30 TEA ensimmäisessä sylinterissä, syöttö lämpötilassa 20°C Prokatalyytti toisessa sylinterissä, syöttö lämpötilassa 85°C.

Esimerkki 13 35

TEA + EASC ensimmäisessä sylinterissä, syöttö lämpötilassa 20°C

98916 24

Prokatalyytti toisessa sylinterissä, syöttö lämpötilassa 85°C

Esimerkki 14 5

TEA + EASC ensimmäisessä sylinterissä, syöttö lämpötilassa 85°C

Prokatalyytti toisessa sylinterissä, syöttö lämpötilassa 85°C.

10

Kopolymeroinnin tulokset on esitetty taulukossa 4.

Taulukko 4 15 Testi Esim. 12 Esim. 13 Esim. 14 ___(vert.)___

Syöttösylin- TEA TEA + EASC 1ΈΑ + EASC

teri A syötetty syötetty syötetty __20°C: ssa__20°C:ssa__85°C: ssa_

Syöttösylin- prokatalyytti prokatalyyt- prokatalyytti teri B syötetty ti syötetty syötetty __85°C: ssa__85°C: ssa 85°C: ssa_ 20 Aktiivisuus 1,91 0,78 0,62 kgPE/g kat .·, Tiheys 921,5 925,7 924,2 • i * — 1' Komonomeeri- 10,0 paino-% 6,9 paino-% 7,9 paino-% ‘ pitoisuus___ *.25 CHj/lOOOC 17,5 12,2 13,9

Ti; MFR2_ 4,86__0,96 1,02 ♦ « · " 1 — " ' — MFR2i__136,6__24,18__45,03_ FRR21/2 28,1 25,2 44,1 *** TREF, 38,5/40,1/ 28,2/44,8/ 30,3/38,2/ V 30 VLD/LLD/HD- 21,1 % 25,6 % 30,4 % pinnat______

DSC, sp. 123,6°C 124,4°C 124,4°C

DSC, kide__40,8 %__43,9 %_ 44,6 % 35 98916 25 Käytettäessä US-julkaisun mukaista prokatalyyttiä samoissa olosuhteissa, "in situ" -klooraus ei laskenut tiheyttä samalla tavalla kuin em. FI-julkaisun mukaisen katalyytin kohdalla (arvosta 939 arvoon 928).

5

Kuitenkin komonomeerijakautuma oli erilainen EASC:tä käytettäessä, ks. kuva 8. Jakautuman parantuminen näkyi selvimmin TREF-fraktogrammin matalan lämpötilan eli erittäin alhaisen tiheyden omaavan polyeteenifraktion kohdalla. Tästä johtui 10 hienoinen keskimääräisen tiheyden nousu.

Toisella, US-julkaisun mukaisella prokatalyytillä suoritetut kokeet osoittavat, että kokatalyytin valmistaminen "in situ" tai juuri ennen polymerointia vaikuttaa myönteisesti komono-15 meerijakautumaan riippumatta siitä, mitä prokatalyyttityyp-piä käytetään. Pääasiana näyttää olevan, että prokatalyytti ja kokatalyytti yleensä perustuvat sellaisiin metalliyhdis-teisiin, joilla esiintyy Ziegler-Natta-systeemeille tyypillinen polymeroiva aktiivisuus.

20

Esimerkeissä on viitattu kuviin 1-8, joissa kuva 1 esittää eteeni/1-hekseenikopolymeerien TREF-käyrät käytettäessä FI-julkaisun 89500 prokatalyyttiä yh- .25 dessä TEA:n (esimerkki 1, vertailu), DEAC:n (esi- merkki 2, vertailu), "in situ" -valmistetun TEA + *” EASC:n (esimerkki 4, keksintö) ja "in situ" -valmis- • · · tetun TEA + EADC:n (esimerkki 5, keksintö) kanssa,

Kuva 2 esittää eteeni/1-hekseenikopolymeerin TREF-käyrä 30 käytettäessä FI-julkaisun 89500 prokatalyytin kans sa "in situ" -valmistettua TEA + EASC -tuotetta (esimerkki 4) ja toisaalta prokatalyyttiä yhdessä ’ i dimetyylialumiinikloridin DMAC kanssa,

Kuva 3 esittää esimerkkien 6, 7 ja 8 eteeni/1-hekseeniko-35 polymeerien TREF-käyrät, kun polymerointi on käyn nistetty 30 min (ylin käyrä), 1 päivä (keskimmäinen käyrä) ja 1 viikko (alin käyrä) sen jälkeen, kun TEA on saatettu kosketukseen EASC:n kanssa kokatalyytin muodostamiseksi, 98916 26

Kuva 4 esittää esimerkin 6 (polymeroitu 30 min kuluttua) ja esimerkin 7 (polymeroitu 24 tunnin jälkeen) ko-polymeerien TREF-käyrät päällekkäin,

Kuva 5 esittää eteeni/l-hekseenikopolymeerin TREF-käyrää 5 kun prokatalyyttinä on käytetty FI-julkaisun 89500 mukaista prokatalyyttiä ja kokatalyyttinä puhdasta DEAC:ta, jolloin tiheys oli 923, MFR2 0,9 ja FRR21/2 29,5,

Kuva 6 esittää eteeni/l-hekseenikopolymeerin TREF-käyrää, 10 kun prokatalyyttinä on käytetty FI-julkaisun 89500 mukaista prokatalyyttiä ja kokatalyyttinä "in situ"-tai aivan tuoretta TEA:n ja EASC:n reaktiotuotetta, jolloin ylin käyrä esittää esimerkin 9 tilannetta, jossa EASC on syötetty erikseen lämpötilassa 20°C ja 15 TEA + prokatalyytti on syötetty erikseen yhdessä

lämpötilassa 85°C, keskimmäinen käyrä esittää esimerkin 9 mukaista tilannetta, jossa TEA + EASC on syötetty yhdessä lämpötilassa 20°C ja prokatalyytti niistä erikseen lämpötilassa 85°C, ja alin käyrä 20 esittää esimerkin 11 mukaista tilannetta, jossa TEA

ja EASC on syötetty yhdessä lämpötilassa 85°C ja prokatalyytti niistä erikseen lämpötilassa 85°C,

Kuva 7 esittää esimerkin 9 ja esimerkin 11 eteeni/l-hek-* seenikopolymeerien TREF-käyrät päällekkäin, ja \:,:25 Kuva 8 esittää eteeni/l-hekseenikopolymeerin TREF-käyrät, ] kun prokatalyyttinä on käytetty esimerkeissä 12-14 ·:··: esitettyä katalyyttiä, jolloin ylin käyrä esittää ··· esimerkin 11 (vertailu) mukaista tilannetta, jossa • · · · TEA on ainoana kokatalyyttinä syötetty lämpötilassa 30 20°C ja prokatalyytti siitä erikseen lämpötilassa I 85°C, keskimmäinen käyrä esittää esimerkin 13 (kek- sintö) mukaista tilannetta, jossa TEA + EASC on • · · syötetty yhdessä lämpötilassa 20°C ja prokatalyytti niistä erikseen lämpötilassa 85°C ja alin käyrä 35 esittää esimerkin 14 (keksintö) mukaista tilannet-

; ta, jossa TEA + EASC on syötetty lämpötilassa 85°C

ja prokatalyytti niistä erikseen lämpötilassa 85°C.

Claims (17)

1. 98916
2. 1. Menetelmä eteenin ja α-olefiinin kopolyreroimiseksi, jossa ainakin a) prokatalyytti, joka käsittää alkuaineiden jaksollisen 5 järjestelmän jonkin ryhmistä 4-8 siirtymämetallin halogeeni-yhdisteen, b) kokatalyytti, joka käsittää alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän 2 tai 3 metallin organohalogeeniyhdisteen, c) eteeni ja 10 d) eteenin kanssa kopolymeroituva yksi tai useampi a-olefii-ni reagoitetaan keskenään, tunnettu siitä, että mainittu ryhmän 2 tai 3 metallin or-ganohalogeeniyhdiste valmistetaan reagoittamalla mainitun ryhmän 2 tai 3 metallin organoyhdiste ja katalyyttisesti 15 myrkytön halogeeniyhdiste kopolymeroinnin yhteydessä tai korkeintaan 3 h ennen kopolymerointia.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu ryhmän 2 tai 3 metallin organohalogeeniyh- 20 diste valmistetaan reagoittamalla mainitun ryhmän 2 tai 3 metallin organoyhdiste ja katalyyttisesti myrkytön halogeeniyhdiste korkeintaan 1 h ja edullisesti korkeintaan 30 min ennen kopolymeroinnin aloittamista. ',:,:25 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu : siitä, että siirtymämetallin halogeeniyhdiste on halogeenia *:**: sisältävä ryhmän 4A tai 5A ja jakson 4 siirtymämetalliyhdis- ·; te. ·· € · ··« • · f Ψ «
4. 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu sii- tä, että siirtymämetallin yhdiste on kaavan (1) mukainen *!Γ. klooripitoinen titaaniyhdiste, • · · • · · (R0)nTiCl^ (1) jossa n on 0, 1, 2 tai 3 ja R on hiilivetyryhmä, edullisesti alkyyli, edullisimmin C,-C4-alkyyli. 35 98916
5. 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että prokatalyytti käsittää magnesiumyhdisteen ja halogeenia sisältävän titaaniyhdisteen, edullisesti magnesiumkloridin ja titaanitetrakloridin. 5
6. 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että prokatalyytti käsittää titaanitetrakloridin, magnesiumkloridin, epäorgaanisen oksidikantajan ja valinnaisesti elektronidonorin. 10
7. 7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu ryhmän 2 tai 3 metallin or-ganoyhdiste on seuraavan kaavan (2) mukainen yhdiste
8. 15 RnMe (2) jossa R on C^C^-alkyyli, M on ryhmän 2 tai 3 metalli ja n on metallin hapetusluku, edullisesti tri-C,-C5-alkyylialumiini, edullisesti trietyylialumiini. 20
9. 8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu katalyyttisesti myrkytön halo-geeniyhdiste on kaavan (3) mukainen yhdiste ‘J.25 R’pMqX(qn-P) <3) • · • · jossa R’ on C,-C12-alkyyli, M on jonkin ryhmistä 1-3 metal-*;· li, X on halogeeni, p on kokonaisluku välillä 1 ja (q-n-2), :*j‘r q on 1 tai 2, ja n on metallin hapetusluku. 30
10. 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu sii-tä, että kaavan (3) mukainen yhdiste on alkyylialumiinihalo- • « « genidi, edullisesti etyylialumiinidikloridi, etyylialumii-nidikloridin ja dietyylialumiinikloridin seos, etyylialumii-35 niseskvikloridi, metyylialumiinidikloridi, metyylialumiini-dikloridin ja dimetyylialumiinikloridin seos tai metyylialu-miiniseskvikloridi. 98916
11. 10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkyylialumiinihalogenidi on etyylialumiiniseskvi-kloridi.
12. 11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kokatalyytin suhde prokatalyyttiin on moolisuhteeksi Μ/Ti laskettuna 5-200, edullisesti noin 10-50.
13. 12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttisesti myrkyttömän halogeeni-yhdisteen ja ryhmän 2 tai 3 metallin organoyhdisteen moo-lisuhde on 0,1-2, edullisesti noin 1.
14. 13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan ensin ryhmän 2 tai 3 metallin organohalogeeniyhdiste, minkä jälkeen se 3 tunnin sisällä reagoitetaan prokatalyytin, eteenin ja kopolymeroituvan olefiinin kanssa. 20
15. 14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ryhmän 2 tai 3 metallin organohalogeeniyhdiste reagoitetaan tunnin ja edullisesti 30 minuutin sisällä prokata- · lyytin, eteenin ja yhden tai useamman α-olefiinin kanssa. \:!25
16. 15. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen menetelmä, tun- • · ....: nettu siitä, että mainittu metallin organohalogeeniyhdiste <*. valmistetaan kuumentamalla yhdessä ryhmän 2 tai 3 metallin ·· <- . organoyhdiste ja katalyyttisesti myrkytön halogeeniyhdiste, 30 minkä jälkeen lämmin reaktioseos reagoitetaan prokatalyytin, eteenin ja yhden tai useamman α-olefiinin kanssa. • ··· • Il • · · *·* * 16. Jonkin patenttivaatimuksista 1-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolymerointi suoritetaan siten, että 35 ensin reagoitetaan prokatalyytti ryhmän 2 tai 3 metallin organoyhdisteen kanssa, sitten reagoitetaan saatu seos kata-lyyttisesti myrkyttömän halogeeniyhdisteen kanssa ja lopuksi 98916 suoritetaan eteenin ja yhden tai useamman a-olefiinin kopo-lymerointi saadun reaktioseoksen kanssa.
17. 17. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että eteenin kanssa kopolymeroituvana a-ole-fiinina käytetään C4-CI0- 1-alkeenia.