KR19990036627A - 에틸렌 중합방법 - Google Patents

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조엘 레너드 마틴
조지프 존 베르그마이스터
에릭 츄-인 히시에
맥스 폴 맥다니엘
엘리자베쓰 앤 벤햄
스티븐 조지프 세코라
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존 엠. 피쉬 주니어
필립스 페트롤륨 컴파니
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Abstract

초 고분자량의 에틸렌 단일중합체 및 초 고분자량의 에틸렌 공중합체를 생성하는 신규 루프/슬러리 올레핀 중합방법이 제공된다. 사용된 촉매 시스템은 무기 옥사이드 지지 티타늄-함유 촉매 시스템, 무기 옥사이드 지지 유기-지르코늄 촉매 시스템 및 무기 옥사이드 지지 유기-하프늄 촉매 시스템으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.

Description

에틸렌 중합방법
본 발명은 올레핀 중합방법 및 생성된 중합체 산물에 관한 것이다. 본 발명은 좀더 상세하게는 에틸렌의 중합방법 및 생성된 에틸렌 중합체에 관한 것이다.
폴리에틸렌과 같은 초 고분자량의 올레핀 중합체는 일반적으로 우수한 성질, 예를 들면, 고 충격 강도 및 치수 안정성, 낮은 마찰계수, 자기-윤활성 및 대부분의 화학약품에 대한 높은 저항성을 가진다. 따라서, 초 고분자량의 폴리에틸렌은 다수의 요구사항 및 극도의 중요한 응용, 예를 들어 인간 관절 대체품, 기어, 방탄복, 스키, 및 기타 적용에 유용하다. 그러나, 초 고분자량의 폴리에틸렌은 종래의 장치를 이용해 공정하는 것은 어려울 수 있다. 초 고분자량의 중합체는 반응기를 떠난 후 펠렛화될 수 없기 때문에, 중합체는 플러프 또는 분말 형태로 판매되어야 한다. 따라서, 생성된 중합체의 입자 크기 및 강인도가 중요하다.
다수의 공업적 방법이 폴리에틸렌과 같은 올레핀 중합체를 생성하는데 이용될 수 있다. 올레핀 중합체의 최고의 공업적 등급을 위한 가장 경제적인 방법 중 하나가 파라핀 희석제를 이용한 루프/슬러리 공정으로 이 중합 공정은 생성된 중합체가 대부분 희석제에 불용성인 충분히 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 공업적으로 수용 가능한 초 고분자량의 에틸렌 중합체는 전통적으로 중 탄화수소 희석제에서 교반된 탱크 공정을 이용하여 제조되는 것으로 여겨진다.
본 발명은 매우 강인한 초 고분자량의 에틸렌 단일중합체 및 에틸렌/1-헥센 공중합체, 예를 들어, 종래의 초 고분자량의 에틸렌 단일중합체에 필적하는 개선된 물리적 성질을 지닌 초 고분자량의 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제공한다.
본 발명은 또한 에틸렌 단일중합체 및 에틸렌과 적어도 하나의 기타 고 알파-올레핀 공단량체의 공중합체 예를 들면, 초 고분자량의 중합체 및 공중합체를 생성할 수 있는 개선된 올레핀 중합공정을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따라, 지지된 지글러-나타 촉매 시스템, 유기-지르코늄 촉매 시스템 및 유기-하프늄 촉매 시스템을 포함하는 그룹에서 선택된 촉매 시스템을 이용해 루프/슬러리 공정에서 에틸렌을 중합시켜 매우 강인한 초 고분자량의 에틸렌 및 적어도 한가지 기타 고 알파-올레핀 공단량체의 공중합체를 생성하는 것을 포함하거나 필수적으로 구성되는 공정이 제공된다.
본 발명의 또다른 양태에 따라, 지지된 유기-지르코늄 촉매 시스템 및 유기-하프늄 촉매 시스템을 포함하는 그룹에서 선택된 촉매 시스템을 사용하여 루프/슬러리 공정에서 에틸렌을 중합하여 매우 강인한 초 고분자량의 에틸렌 단일중합체를 생성하는 것을 포함하거나 필수적으로 구성된 공정이 제공된다.
본 발명의 공정은 필수적으로 개별 단계로 구성된다. 용어 "필수적으로 구성된"을 사용함으로써 본 공정은 본 발명의 원하는 목적에 악영향을 미치는 추가 단계를 함유하지 않도록 하기 위함이다.
본 발명의 추가적인 측면에 따라, 매우 강인한, 초 고분자량의 폴리에틸렌을 포함하는 조성물이 제공된다.
도 1: 3가지 상이한 폴리에틸렌 샘플의 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로부터 수득된 3가지 분자량의 분포도.
도 1은 3가지 상이한 폴리에틸렌 샘플의 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로부터 수득된 3가지 분자량 분포를 보여준다. "UHMWPE"은 초 고분자량의 폴리에틸렌을 나타낸다. "LOG M"으로 표시된 x-축은 폴리에틸렌 분자량의 로그이다. "DW/D(LOG M)"으로 표시된 y-축은 차동적인 질량 분획이다. "지지된 티타늄 촉매 시스템" 및 "유기-지르코늄 촉매 시스템"으로 나타내어진 두 곡선은 신규, 본 발명 공정에 따라 제조된 에틸렌/1-헥센 공중합체 곡선이다. "공업용 샘플"로 나타내어진 제 3 곡선은 Hoechst Celanese USA에서 제조된 시판용 폴리에틸렌, GUR 4150이다.
본문에서 사용되는 경우, 용어 "중합체"는 단일중합체 및 공중합체 모두를 포함하지만, 용어 "단일중합체" 및 "공중합체"도 명세서에서 사용된다. 그러나, 특정 용어 "단일중합체"는 주로 한가지 올레핀 단량체, 예를 들어, 에틸렌으로부터 생성된 중합체를 의미한다. 특정 용어 "공중합체"는 주로 한가지 올레핀 및 또다른 고급 알파-올레핀, 예를 들어, 에틸렌 및 부텐, 에틸렌 및 헥센, 에틸렌 및 옥텐의 공중합체로부터 생성된 중합체를 의미한다.
촉매 시스템
3가지 유형의 촉매 시스템을 본 발명에 따라 사용하여 초-고분자량의 중합체를 생성할 수 있다. 본 발명에 유용한 제 1 유형의 촉매 시스템은 무기 옥사이드-지지 티타늄-함유 촉매 시스템으로서, 일반적으로는 "지글러-나타" 촉매로 언급된다. 본문에서 사용할 경우, 용어 "지지체"는 또다른 촉매 성분에 대한 담체를 나타낸다. 그러나, 어쨌든, 지지체는 비활성 물질이고; 지지체는 촉매 활성 및 선택성에 기여할 수 있다. 시판되는 티타늄 촉매 시스템은 전형적으로 유기금속 화합물, 예를 들어 알루미늄 알킬과 티타늄 할라이드의 복합체를 포함한다. 전형적인 마그네슘/티타늄 촉매 시스템은 미국 특허 제 4, 394, 291 호; 제 4, 326, 988 호; 및 제 4, 347, 158 호에 기재된 것들을 포함하지만, 이에만 한정되는 것은 아니다. 전형적인 무기 옥사이드 촉매 시스템 지지체는 실리카, 알루미나 및/또는 티타니아의 무기 옥사이드, 포스페이트화 무기 옥사이드, 및 이들 혼합물의 단독 또는 배합 형태가 포함되지만, 이에만 한정되는 것은 아니다. 티타늄-형 촉매 시스템을 위한 특히 바람직한 지지체는 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 불화 알루미나, 실레이트화 알루미나, 토리아, 알루미노포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 포스페이트화 실리카, 포스페이트화 알루미나, 실리카-티타니아, 공침 실리카/티타니아, 불화/실레이트화 알루미나, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, 티타늄-형 촉매 시스템 지지체는 실리카, 티타니아, 및 알루미나, 이들 단독 또는 배합 및 개질 또는 비개질 형태를 포함한다.
본 발명에 유용한 두가지 기타 유형의 촉매 시스템은 베타-안정성 리간드를 지닌 유기-지르코늄 및 유기-하프늄 촉매 시스템으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 유기-지르코늄 및 유기-하프늄 촉매 시스템은 알루미늄-함유 지지체상에서 지지되어야 한다.
유기-지르코늄 및 유기-하프늄 촉매 시스템은 지지된, 베타(β)-안정화된 4B족(Chemical Abstracts Service version of the Periodic Table) 화합물을 포함한다. 4B족 금속의 알킬 화합물은 하기 반응식 1로 나타낸, 베타-하이드라이드 제거로 불리는 메카니즘을 통해 수소를 쉽게 제거할 수 있다.
M-CH2-CH2-CH2-R --→ MH + CH2=CH2-CH2-R
α β γ
α = 알파, β = 베타, γ = 감마
베타-안정화된 화합물은 β-수소를 함유하는 화합물보다 본래 좀더 안정하다. 제거 반응 동안, 리간드상의 β-수소는 금속으로 전달되고 알켄 화합물은 제거된다. 이러한 제거반응을 방해하는 한가지 방법은 β-수소를 지니지 않은 리간드를 사용하는 것이다. 전형적인 β-안정화된 화합물은 화학식 CH2X(R)3를 가질 수 있는데, 이때 X는 탄소, 실리콘, 게르마늄, 주석 및 납으로 구성된 그룹에서 선택되고 R은 동일하거나 상이할 수 있으며 포화 또는 불포화 탄화 수소로 구성된 그룹에서 선택된다. 바람직하게는, R은 약 4 내지 약 12개 탄소 원자의 알킬 라디칼, 약 4 내지 약 12개 탄소 원자의 지환족 라디칼, 약 6 내지 약 24개 탄소 원자의 아릴 라디칼 및 약 6 내지 약 24개 탄소 원자의 알킬아릴 및 사이클로알킬아릴과 같은 하이드로카빌 치환 아릴 라디칼로 구성된 그룹에서 선택된다. 화학식 MR4를 가진 전형적인 화합물에서, M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 구성된 그룹에서 선택되고 R은 동일하거나 상이할 수 있으며 CH2C(CH3)3, -벤질, 및 -CH2SiMe3로 구성된 그룹에서 선택된다. 전형적인 베타 안정한 리간드는 벤질, 트리메틸실릴메틸(TMSM), 1-메틸렌-1-나프틸 및 네오펜틸을 포함하지만, 이에만 한정되지는 않는다.
지르코늄 또는 하프늄은 일반적으로 촉매 시스템내에서 촉매 시스템의 총 질량(지지체 + 지르코늄 또는 하프늄 금속)을 기준으로, 약 0.01 내지 약 6 중량% 범위의 양, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량% 범위의 양으로 존재한다. 가장 바람직하게는, 지르코늄 또는 하프늄이 촉매 시스템내에서 최상의 촉매 시스템의 활성 및 생산성, 및 최상의 중합체 산물 입자 크기를 위한 촉매 시스템의 총 질량을 기준으로 약 0.2 내지 4 중량% 범위의 양으로 존재한다.
유기-지르코늄 및 유기-하프늄 촉매 시스템을 지지하는데 유용한 알루미늄-함유 지지체가 이용될 수 있다. 전형적인 촉매 지지체는 무기 옥사이드, 단독 또는 배합형태, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에만 한정되는 것은 아니다. 앞서 언급했듯이, 지지체는 알루미늄을 함유해야 한다. 전형적인 유기-지르코늄 및 유기-하프늄 촉매 시스템용 지지체는 알루미나(Al2O3), 불화 알루미나, 실레이트화 알루미나, 불화/실레이트화 알루미나, 알루미노포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 포스페이트화 알루미나, 실리카/알루미나, 및 두가지 이상의 혼합물로 구성된 그룹으로 부터 선택된다. 바람직한 지지체는 알루미나, 알루미노포스페이트 및 실리카 알루미나로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 소량의 실리카, 바람직하게는, 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는, 6 중량% 이하를 지닌, 알루미나의 등급, 명칭 또는 유형은 최상의 생성된 촉매 시스템 활성을 위한 촉매 시스템 지지체로 이용된다.
고 세공 용적 및 고 표면적을 지닌 지지체가 바람직하다. 본 발명에 따라 사용된 보다 큰 표면적 및 세공 용적을 지닌 알루미나 지지체는 보다 높은 촉매 시스템 활성 및 생산성을 지닌 촉매 시스템을 야기할 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 유용한 알루미늄-함유 지지체는 약 150 ㎡/그램 이상, 바람직하게는 약 200 ㎡/그램 이상의 표면적, 및 약 0.7 cc/g 이상, 바람직하게는 약 1.5 cc/g 이상의 세공 용적을 지닌다. 가장 바람직하게는, 본 발명에 유용한 알루미늄-함유 지지체는 300 내지 600 ㎡/그램 범위내인 표면적, 및 1.8 내지 4 cc/g 범위내인 세공 용적을 가진다.
중합체 플러프의 입자 크기가 중요하다. 본 발명에 따라, 촉매 시스템 입자의 입자 크기의 정확한 선택은 생성된 중합체 플러프의 입자 크기를 조절할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 지지된 촉매 시스템 입자는 약 1 내지 약 40 마이크론, 바람직하게는 약 2 내지 약 20 마이크론 범위내이다. 가장 바람직하게는, 정확하게 크기화된 중합체 산물을 가지기 위해, 촉매 입자는 약 4 내지 약 16 마이크론의 크기 범위로 유지된다.
바람직하게는, 보조 촉매, 예를 들면, 알루미늄 알킬 및/또는 붕소 알킬 화합물은 유기-지르코늄 또는 유기-하프늄 촉매 시스템과의 중합동안 사용되지 않는다. 이러한 공칭 보조촉매의 존재는 촉매 시스템 활성 또는 생산성을 증진시키지 않고 실제로, 촉매 시스템 활성 및 생산성을 감소시킬 수 있다.
반응물
본 발명의 공정에 따라 생성된 중합체는 에틸렌 단일 중합체 및 에틸렌과 고 알파-올레핀 공단량체의 공중합체이다. 본 발명은 에틸렌 및 고 알파-올레핀 공단량체의 공중합체가 초 고분자량을 가진다는 점에서 특이하다. 바람직하게는, 중합 반응기내의 에틸렌 농도는 반응기의 총 액체 함량을 기준으로, 약 2 중량% 내지 약 20 중량% 범위내이다. 가장 바람직하게는, 중합 반응기내의 에틸렌 농도는 약 4 내지 약 15 중량% 범위내이다. 또다른 방법으로 측정할 경우, 중합 반응기 플래시 가스내의 에틸렌 농도는 약 5 중량% 내지 약 12 중량% 범위내이다. 가장 바람직하게는, 중합 반응기 플래시 가스내의 에틸렌 농도는 약 6.5 내지 약 10 중량% 범위내이다. 에틸렌 농도가 생성된 중합체의 분자량에 상당한 정도로 영향을 미치지는 못하지만, 보다 높거나 낮은 에틸렌 농도는 촉매 활성에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명에 사용된 알파-올레핀 공단량체는 바람직한 성질 및 루프/슬러리 중합 반응 공정에서의 용이한 사용을 지닌 공중합체를 생성하기 위해 1-부텐, 1-헥센, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되어야 한다. 가장 바람직한 공단량체는 1-헥센으로서 이는 최상의 산물 특성을 지닌 공중합체를 생성한다. 공단량체가 중합과정 동안 존재하는 경우, 중합 반응기내의 공단량체의 농도는 약 0.5 내지 약 20 몰% 범위이다. 가장 바람직하게는, 공단량체는 약 1 내지 약 15 중량% 범위내로 존재한다.
중합방법
올레핀 단량체의 중합은 루프/슬러리 중합 조건하에 수행될 수 있는데 이때 온도는 중합체가 팽윤하는 온도 이하로 유지된다. 이러한 중합 기술은 당해 분야에 익히 공지되어 있고 예를 들어, Norwood의 미국 특허 제 3, 248, 179 호에 기재되어 있다. 경 희석제, 루프 중합 방법은 기타 공업용 일반 고밀도 폴리에틸렌 중합체 산물 등급을 생성하는데 필요한 교반 탱크 반응기보다 바람직한데 이는 교반탱크가 이소부탄을 함유할 수 없기 때문이다. 루프 반응기는 또한 이소부탄 희석제가 용매로부터 중합체 산물을 분리할 필요없이, 루프 공정에서 제거될 수 있는 이점을 가진다. 또한, 루프 반응기의 보다 큰 열 전도 표면은 보다 큰 기계 조작의 다능성, 및 가끔은 중합동안 보다 작은 중합체 팽윤을 제공한다.
본 발명에 따른 중합 반응기의 온도, 또는 반응 지대가 중요하고 이는 적용된 촉매 시스템의 유형에 좌우된다. 지글러-나타 촉매 시스템을 이용한 중합 반응 온도는 약 150℉ 내지 약 180℉(65℃ 내지 83℃)의 범위, 바람직하게는 약 160℉ 내지 약 170℉(71℃ 내지 77℃) 범위내로 유지되어야 한다. 가장 바람직하게는, 반응 지대 온도는 162℉ 내지 168℉(72℃ 내지 76℃)의 범위내이다. 지르코늄- 또는 하프늄-함유 촉매 시스템을 이용한 중합 반응 온도는 약 158℉ 내지 약 212℉(70℃ 내지 100℃) 범위, 바람직하게는 약 167℉ 내지 약 203℉(75℃ 내지 95℃) 범위내로 유지되어야 한다. 가장 바람직하게는, 반응 지대 온도는 176℉ 내지 194℉(80℃ 내지 90℃) 범위내이다. 온도 범위는 초 고분자량의 폴리에틸렌을 생성하기 위해 중요하다. 너무 높은 반응기 온도는 너무 저분자량의 중합체를 생성할 수 있고; 너무 낮은 반응기 온도는 중합공정이 작동될 수 없도록 할 수 있는데 이는 발열 중합 반응으로 인해 보다 낮은 반응기 온도를 유지하기가 힘들 수 있고, 반응기 희석제를 제거하기가 힘들 수 있으며, 공업적으로 수용 불가능한 분자량을 지닌 중합체를 생성할 수 있기 때문이다.
본 발명에 이용된 루프/슬러리 공정은 분자당 3 또는 4개의 탄소 원자를 지닌 탄화 수소로 구성된 그룹으로부터 선택된 비활성, 경 탄화수소 희석제(매질)에서 수행되어야 한다. 전형적인 희석제는 프로판, n-부탄, 이소부탄 및 이들의 혼합물을 포함하고, 이에만 한정되지는 않는다. 분자당 3 또는 4개의 탄소 원자 이상 또는 이하를 지닌 희석제는 중합체 회수 공정동안 중합체 산물로부터 분리하기가 힘들 수 있다. 이소부탄이 저가 및 사용의 용이성으로 인해 가장 바람직하다.
루프/슬러리 공정의 압력은 약 110 내지 약 1000 psig(0.76-4.8 MPa) 또는 그 이상, 바람직하게는 350 내지 600 psig로 변할 수 있다. 촉매 시스템은 현탁액에서 유지되고 충분한 압력에서 에틸렌과 접촉하여 매질 및 액상 중 적어도 에틸렌의 일부를 유지한다. 반응기 매질 및 온도는 중합체가 생성되어 고체 입자로 회수되도록 선택된다. 반응기의 촉매 시스템 농도는 촉매 시스템 함량이 반응기 함량의 중량을 기준으로 0.0001 내지 약 0.1 중량% 범위일 수 있다.
수소는 중합 반응기에 결코 첨가되지 않는데 이는 수소가 생성된 중합체의 분자량에 굉장한 영향을 미치기 때문이다.
산물
본 발명에 따라 생성된 중합체는 에틸렌 단일중합체 및 에틸렌과 고급 알파-올레핀 공단량체의 공중합체이다. 본 발명에 따라 생성된 중합체는 초 고중량 평균(Mw) 분자량, 일반적으로 1백만(1,000,000) 이상을 지닌다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 생성된 중합체는 약 2백만(2,000,000) 이상의 범위 및 가장 바람직하게는, 약 3,000,000 내지 약 10,000,000 범위내의 분자량을 가진다.
본 발명 공중합체와 결합된 공단량체는 일반적으로 약 0.05 내지 약 10 중량% 공단량체 범위, 바람직하게는 약 0.07 내지 약 5 중량% 범위내이다. 바람직하게는, 공단량체는 최상의 생성된 공중합체의 성질을 위해 0.15 내지 2중량% 범위의 공중합체로 존재한다. 다른 용어로 표현할 경우, 본 발명 공중합체는 일반적으로 약 0.015 내지 약 3.5 몰% 공단량체 범위, 바람직하게는 약 0.023 내지 약 1.7 중량% 범위내의 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, 공단량체는 최상의 생성 공중합체 성질을 위해 0.5 내지 0.7 중량% 범위내로 공중합체에 존재한다.
이러한 공중합체의 분자량이 높기 때문에, 공중합체는 용융 지수(MI) 및 고 부하 용융 지수(HLMI) 모두의 경우 0의 값을 나타낼 것이다. 중합체의 고유 점도(IV)는 일반적으로 약 19 이상, 바람직하게는 약 20 내지 약 30 범위이다. 가장 바람직하게는, 중합체는 22 내지 28 범위내의 IV를 가질 것이다.
이러한 신규 중합체의 밀도는 일반적으로 약 0.91 g/cc 내지 약 0.95 g/cc, 바람직하게는 약 0.92 내지 약 0.94 g/cc 범위 내이다. 가장 바람직하게는, 중합체 밀도는 약 0.925 내지 약 0.935 g/cc 범위내이다.
이러한 중합체의 물리적인 특성을 규정하는 또다른 중요한 것은 플러프, 또는 분말, 입자 크기이다. 일반적으로, 입자 크기는 약 400 마이크론(40 메쉬)이하, 바람직하게는 약 400 마이크론 내지 약 40 마이크론(300 메쉬) 범위내이다. 가장 바람직하게는, 입자 크기는 약 50 내지 약 400 마이크론 범위내이다. 약 400 마이크론보다 큰 입자 크기는 종종 플로오, 즉 백색 패치와 같은 최종 산물에 나타날 수 있다. 이론에 구에됨이 없이, 이러한 결점은 입자가 당해 분야의 전형적인 방법에 의해 제조되는 것이 아니고, 단지 압축에 의해 함께 융합됨으로 인해 나타나는 것으로 여겨진다. 미세, 또는 소, 입자는 컨베이어 송풍기를 통한 분말의 전달을 방해할 수 있는데 이는 미세 입자가 정지시 벽에 부착될 수 있고 블로우 오우버로 인해 하류 필터를 채울 수 있기 때문이다.
본 발명에 따라 생성된 중합체는 매우 강인해야 하는데, 이는 샌드 휠 마모 시험, 인장 강도, 연신율, 굴곡률, 강도 및 아이조우드 충격강도에 의해 증명된다. 이러한 시험 중 가장 중요한 것은 압축 성형 중합체의 플라크가 샌딩되고 손실된 중합체 양을 측정하는 샌드 휠 마모 시험이다. 일반적으로, 압축 성형 중합체 샘플의 손실은 약 150 그램 이하, 바람직하게는 약 140 그램 이하이다. 가장 바람직하게는, 압축 성형 중합체 샘플은 0 내지 125 그램이 감소된다.
항복 중합체 인장 강도는 약 15 내지 약 30 MPa, 바람직하게는, 약 19 내지 약 24 MPa 범위내이다. 가장 바람직하게는, 강인도의 지표로써, 항복 인장 강도는 20 내지 24 MPa 범위내이다. 파열 인장 강도는 일반적으로 약 30 MPa 이상, 바람직하게는 약 35 MPa 이상이다. 가장 바람직하게는, 강인도의 지표로써, 파열 인장 강도는 38 이상 75 이하 MPa이다.
아이조우드 충격은 일반적으로 약 45 kJ/㎡ 이상, 바람직하게는 약 50 kJ/㎡ 이상이다. 가장 바람직하게는, 강인도의 또다른 지표로써, 아이조우드 충격은 약 55 내지 약 200 kJ/㎡ 범위내이다. 아이조우드 충격은 중합체 자체에 관련될 뿐만 아니라, 용합 공정동안 중합체 입자가 함께 잘 융합되거나, 엮어지는 방법의 지표이다. 너무 높은 분자량을 가진 중합체는 약한 아이조우드 충격을 가질 수 있는데 이는 약한 융합때문이다. 따라서, 아이조우드 충격강도는 종종 분자량이 증가함에 따라 최대가 될 수 있다.
이러한 신규, 초 고분자량 중합체의 또다른 중요한 성질은 물리적 형세, 예를 들어 청결도 및 백색도를 포함한다. 고 벌크 밀도도 또한 중요한데 이는 벌크 밀도가 융합동안 중합체의 압축량과 관련되기 때문이다. 저 벌크 밀도는 공정 속도를 방해하거나 더디게 할 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따라 생성된 중합체는 약 0.1 g/cc 이상, 바람직하게는, 약 0.15 g/cc 이상의 벌크 밀도를 가진다. 가장 바람직하게는, 중합체 벌크 밀도는 0.25 내지 1 g/cc 범위내이다.
본 발명의 추가적인 이해 및 이점은 하기 실시예를 참조하여 제공된다.
실시예
실시예 1
에틸렌 단일중합체 및 공중합체를 뱃치 입자 형성 공정하에 2.3 리터, 재킷, 벤치 규모 오토클레이브 반응기에서 촉매를 에틸렌 및 임의로는 공단량체와 접촉시켜 제조한다. 이소부탄이 희석제이고; 수소 및/또는 공단량체를 몇몇 실행을 위해 반응기에 첨가한다. 반응기를 60 내지 75분간 작동시킨다. 반응기 온도는 달리 언급이 없으면 194℉(90℃)이고, 총 반응기 압력(이소부탄 + 에틸렌)은 3.8 MPa(550 psig)이다. 중합체 플러프를 반응기에서 제거한 다음 분석을 위해 중합한다. 사용된 촉매 시스템을 하기에서 기재된 대로 제조한다; 일부는 반응기의 현장에서 제조하고 일부는 반응기 외부에서 제조한다. 본 실시예에서 사용된 촉매 시스템은 10 마이크론의 평균 입자 크기를 가진다. 보조 촉매는 실시예 1의 중합동안 존재하지 않는다.
지르코늄 테트라키스(트리메틸실릴메틸)(Zr(TMSM)4) 및 하프늄 테트라키스(트리메틸실릴메틸)(Hf(TMSM)4)를 본원에서 참조 문헌으로 인용되고, 톨루엔을 촉매 시스템 제조 반응 용매로 이용하는 문헌[참조: M.R.Collier, M.F. Lappert and R.Pearce in Silylmethyl and Related Complexes: Part 1. Kinetically Stable Alkyls of Titanium(IV), Zirconium(IV) and Hafnium(IV); J.C.S. Dalt. Trans(pp. 445-451, 1973]에서 교시한 것과 유사한 방법으로 제조한다. 모든 시약을 비활성(질소) 대기하에 취급한다. 지르코늄(IV) 클로라이드 1.08 g을 96 ㎖의 톨루엔에 슬러리화시키고 -78℃로 냉각한다. 그 다음, 펜탄 중 1.0M Li(TMSM) 4.4 ㎖를 첨가하고; 용액을 -78℃에서 유지한 다음 1시간 동안 교반한다. 제 2 시간 동안, 용액을 교반하고 실온으로 복귀시킨다. 침전된 침전물 및 담황색 용액을 제거한다. 100% 반응을 가정하면, 용액은 1 ㎎ Zr/㎖의 이론적인 농도를 가진다. Hf(TMSM)4를 유사한 방법으로 제조하여 1 ㎎ Hf/㎖를 수득한다.
알루미나 촉매 시스템 지지체는 약 340 ㎡/그램의 표면적 및 약 2.1 cc/g의 세공 용적을 가지고, 약 0.5 중량%의 실리카를 포함하며 Akzo사에서 시판되는 Ketjen-G(Al2O3), 또는 Grace-Davison사에서 시판되고 약 6 중량%의 실리카를 포함하는 SRSII(Al2O3)가 있다. 지지체를 325 메쉬(구멍 50 ㎛) 스크린을 통해 스크리닝하고; 보다 작은 입자 분획(보다 큰 스크린 번호)을 유용하게 보유한다. 스크리닝 후, 촉매 지지체를 공기 중 600℃에서 하소한다.
현장 촉매 시스템은 스크리닝되고 하소된 알루미나 지지체 50 내지 100㎎을 이소부탄의 역 흐름에 거슬러 반응기로 첨가시켜 제조된다. 반응기를 밀봉하고 이소부탄의 1/2을 첨가한 다음; 교반기를 작동시킨다. 원하는 유기금속 화합물을 나머지 1/2 이소부탄을 지닌 반응기에 첨가한다. 사용할 경우, 1-헥산을 에틸렌과 동시에 첨가한다. 반응기의 압력을 복귀시키고 에틸렌을 요구에 따라 공급한다. 실행 101-105 중 반응기내의 에틸렌 농도는 14 중량%이다.
외부 제조된 지지 촉매 시스템은 헵탄 50 ㎖ 중 스크리닝되고, 하소된 7.7 g을 슬러리화한 다음, Zr(TMSM)4의 10 ㎎ Zr/㎖ 용액 7.7 ㎖를 첨가시켜 제조된다. 슬러리를 10분간 교반하고, 고형물을 회수한 다음 50 ㎖ 헵탄으로 2회 세척한다. 슬러리의 일부를 제거하고 질소 스트림하에 100℃에서 건조하여 자유-유동 분말을 생성한다. 외부 제조된 촉매 시스템을 이용한 중합은 지지된 촉매 시스템을 촉매 지지체 대신에 반응기에 공급하는 것을 제외하고는 현장에서 제조된 촉매 시스템과 동일하다.
중합체 산물을 각 실행에서 모아 40(U.S.) 메쉬(400 메쉬) 스크린을 통과시켜 큰 입자를 제거한다. 걸러진 샘플을 압착 성형하고 하기 과정에 따라 시험한다:
밀도(g/㎖): ASTM D 1505-68 및 ASTM D 1928, 조건 C. 압착 성형된 샘플상에서 측정, 분당 약 15℃로 냉각, 및 실온에서 약 40시간 동안 조건화.
고 부하 용융 지수(HLMI)(g/10분): ASTM D1238-95, 조건 E, 190℃에서 21,600 그램 중량으로 측정.
벌크 밀도(lbs/ft3): ASTM D1895-89.
인장 강도(MPa): ASTM D638-86.
연신율(%): ASTM D638-86.
아이조우드 충격, 노치(kJ/㎡): ASTM D256(a)-84.
굴곡률(MPa): ASTM D790-95a.
인장 충격(kJ/㎡): ASTM D1822-89.
샌드 휠 마모(손실 그램, g): ASTM D65-94. 내마모성의 지표로서, 보다 낮은 값이 좀더 바람직함.
쇼어 D 경도: ASTM D2240-86.
고유 점도(dl/g): 1,2,4-트리클로로벤젠 중 폴리에틸렌에 대한 적절한 Mark-Houwink 상수를 이용하여 분자량 분포로부터 측정. ASTM D4020-92 과정은 초 고분자량 중합체의 정의를 포함함.
분자량 분포: 분자량 및 분자량 분포는 140℃의 온도에서 1 mL/분의 유동률로, 트리클로로벤젠(TCB)을 용매로 이용한 Waters 150 CV 겔 투과 크로마토그래프를 사용하여 수득됨. 1.0 g/L 농도의 BHT(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)를 TCB 중 안정제로 사용. 220 μL의 주입 용적을 0.3 g/ℓ(실온)의 공칭 중합체 농도와 함께 이용. 안정화된 TCB 중 샘플의 분포는 160 내지 170℃에서 20시간 동안 이따금, 완만한 교반과 동시에 가열하여 수행됨. 컬럼은 두가지 Waters HT-6E 컬럼(7.8 x 300 mm)을 이용하여 제조됨. 컬럼은 분자량 측정을 위한 광범위의 선형 폴리에틸렌 표준(Phillips MarlexRBHB 5003)을 이용해 보정됨.
중합체 성질은 표 1에서 주어진다.
실행 101 102 103 104 105
촉매 시스템 Zr(TMSM)4 Zr(TMSM)4 Zr(TMSM)4 Zr(TMSM)4 Zr(TMSM)4
첨가된 1-헥산(g) 0 20 60 0 60
반응기 온도, ℃ 90 90 90 75 75
반응기 압력, psig 550 550 550 375 375
밀도(g/cc) 0.929 0.930 0.927 0.930 0.927
1-헥센 함량(a) N/A 10.07 몰%0.2 중량% N/A N/A N/A
인장 강도(MPa) 45.3 56.5 64.4 65.4 58.8
인장율(MPa) 22.8 20.5 19.1 22.4 21.6
연신율(%) 246 226 290 214 253
샌드 휠 마모(g) 64 62 75 75 61
아이조우드 충격(kJ/㎡) 91 91 85 72 83
쇼어 D 경도 68 67 68 70 69
(a) NMR 분광기에 의해 분석된 샘플
표 1의 자료는 1-헥센의 첨가에도 불구하고, 밀도가 단지 매우 약간, 약 0.002 또는 0.003 g/cc 떨어짐을 보여준다. 그러나, 전형적인 루프/슬러리 작동 결과를 기본으로 한, 실행 202, 203 및 205에 첨가된 1-헥센의 양은 일반적으로 밀도가 적어도 0.02 또는 0.03 g/cc로 이동하도록 하기에 충분하다. 둘째, 일반적으로 1-헥센의 혼입은 항상 생성된 중합체의 분자량을 낮춘다. 따라서, 실행 202, 203 및 205에서 생성된 공중합체는 고분자량의 단일 중합체에 필적할 만하다. 거의 모든 중합체 특성(실제로 1-헥센의 첨가에 의해 개선된 것과는 다름)은 단일 중합체와 매우 유사하다.
크기 배제 크로마토그래피(SEC) 결과는 도 1에서 나타내고 있다. "유기-지르코늄 촉매 시스템"으로 표시된 곡선은 실행 103에서 제조된 에틸렌/1-헥센 공중합체 산물의 경우이다. SEC로 분석된 이 샘플은 약 3, 820,000의 중량 평균 분자량(Mw), 약 915,000의 수 평균 분자량(Mn) 및 약 21.7 dl/g의 계산된 IV를 가진다. "공업용 샘플"로 표시된 곡선은 지지된 티타늄 촉매 시스템 샘플의 것과 유사한 SEC 곡선을 가짐을 주의하라.
실시예 2
촉매 시스템을 실시예 1에서 기술한 대로 제조하지만, 100% 반응을 가정할 경우, 담황색 지르코늄 또는 하프늄 용액이 알루미나 지지체의 첨가 이전에 10 ㎎ Zr/㎖ 또는 10 ㎎ Hf/㎖의 농도를 가지는 것은 예외이다. 이러한 고 농도의 용액은 반응기에 첨가된 촉매 시스템의 실제량을 감소시킨다. 중합은 액체 전체 루프 반응기를 적용한, 희석제로 23 갤론(87 리터) 용적의 이소부탄을 지닌, 촉매 시스템을 에틸렌과 접촉시키는 연속 입자 형성 공정에서 수행되며; 수소는 실행 201 동안 반응기에 첨가되지 않는다. 1-헥센 공단량체를 실행 202에 첨가하여 0.64 몰%(1 중량%)의 플래시 가스 농도가 되게한다. 반응기를 약 1.25 시간의 잔류 시간을 가지도록 작동한다. 반응기 온도는 실행 201(단일 중합체)의 경우에는 194℉(90℃)이고 실행 202(공중합체)의 경우에는 185℉(85℃)이며, 압력은 530 psig이다. 정지 상태 조건에서, 약 16 몰%의 반응기 에틸렌 농도와 함께, 이소부탄 공급 속도는 약 51 ℓ/시간이고, 에틸렌 공급 속도는 약 23 lbs/시간이다. 중합체를 반응기로부터 22 lbs/시간의 속도로 제거한다. 걸러진 산물을 중합체 중량을 기준으로, 약 0.4 중량%의 칼슘 스테아레이트(Ca St)로 텀블링시켜가며 블렌딩한다. 모든 기타 변수는 일정하다. 결과는 표 2에서 주어져 있다. 입자 크기 분석은 표 3에 주어져 있다.
성질 실행 201(단일 중합체) 실행 202(공중합체) 공업용 샘플A(a) 공업용 샘플B(b)
밀도, g/cc 0.930 0.929 0.932 0.929
1-헥센 함량C N/A 0.24 몰%0.72 중량% N/A ND
인장 강도,항복, MPa 20.4 18.5 22 20.4
인장 강도,파열, MPa 61.8 59.3 41.7 39.9
연신율, % 252 313 287 345
아이조우드충격, kJ/㎡ 76 81 55.3 90.6
인장 충격,kJ/㎡ 2910 2940 1890 2400
굴곡률, MPa 543 509 712 606
굴곡 강도,MPa 650 643 712 606
샌드 휠마모 71 74 106 96
(a)샘플은 Montell USA에서 제조된 1900CM.(b)샘플은 Hoechst Celanese USA에서 제조된 GUR 4150.C샘플은 NMR 분광기로 분석.N/A = 입수 불가능.ND = NMR 분광법으로 검출안됨.
입자 크기 실행 201(단일중합체) 실행 202(공중합체) 공업용 샘플A(a) 공업용 샘플B(b)
>354μ,보유된 중량% 0.2 0.4 0.46 0.49
>254μ,보유된 중량% 2.0 2.8 56 8.9
>177μ,보유된 중량% 5.2 8.4 30 31.3
>105μ,보유된 중량% 21.2 34.0 12 45.6
<105μ,보유된 중량% 71.1 54.4 1 13.8
(a)샘플은 Montell USA에서 제조된 1900CM.(b)샘플은 Hoechst Celanese USA에서 제조된 GUR 4150.N/A = 입수 불가능.
본 자료는 수용 가능한 단일 중합체 및 에틸렌/1-헥센 공중합체가 유기-지르코늄 촉매 시스템을 사용하여 생성될 수 있고 1-헥센이 공단량체로 혼입됨을 입증한다.
실시예 3
에틸렌 공중합체를 실시예 1과 유사한 연속 입자 형성 공정 조건하에 1 갤론, 재킷, 벤치 규모의 오토클레이브 반응기에서 촉매 시스템을 에틸렌 및 임의로는 공단량체와 접촉시켜 제조한다. 이소부탄이 희석제이고; 수소를 반응기에 첨가하지 않는다. 공단량체를 표 4에서 주어진 양으로 반응기에 첨가한다. 반응기를 60 내지 75분간 작동시킨다. 반응기 온도는 140℉(60℃)이고 총 반응기 압력(이소부탄 + 에틸렌)은 3.8 MPa(550 psig)이다. 실행 301은 0.0148 g의 촉매 시스템 및 반응기에 공급되는 50 g의 1-헥센을 가지고; 실행 302는 0.0259 g의 촉매 시스템 및 반응기에 공급되는 100 g의 1-헥센을 가진다. 중합체 플러프를 반응기에서 제거한 다음 분석을 위해 중합한다. 사용된 촉매 시스템은 Davison SylopolR5910으로 명칭되는 Davison 사업 유닛, W.R.Grace and Company사에서 구입된, 10 마이크론의 평균 입자 크기를 가지는 시판용 촉매 시스템이다. SylopolR5910에 대한 판매 안내 책자는 15.16% Cl, 4.44% Al, 2.95% Mg, 0.60% Ti의 화학 분석(중량%) 및 9.69의 Mg/Ti 몰비를 제공한다. 일반적으로, 촉매 시스템은 실리카-지지 지글러-나타 촉매로서, 이는 또한 실리카에 침착된 지글러-나타 촉매로도 기재된다. 15 중량%의 트리에틸알루미늄(TEA) 보조 촉매 용액 0.5 ㎖를 반응기에 첨가한다. 이러한 실행 결과는 하기 표 4에서 주어진다.
실행 301 302
에틸렌 농도(중량%) 0.65 2.0
밀도(g/cc) 0.926 0.927
벌크 밀도(g/cc) 0.36 0.31
인장 강도, 항복, MPa 22.0 20.3
인장 강도, 파열, MPa 56.2 46.9
연신율, % 271 262
아이조우드 충격, kJ/㎡ 57 75
쇼어 D 경도 68 66
샌드 휠 마모 109 85
200 메쉬보다 미세(중량%) 69.0 29.4
35 메쉬보다 큼(중량%) 0.32 0.9
활성(ppm Ti) 9.7 2.2
표 4의 자료는 지지된 티타늄-함유 촉매 시스템이 에틸렌 및 1-헥센의 초 고분자량의 공중합체를 생성할 수 있음을 보여준다.
크기 배제 크로마토그래피(SEC) 결과는 도 1에서 도시하고 있다. "지지된 티타늄 촉매 시스템"으로 표시된 곡선은 앞서-기술된 벤치 규모의 반응기에서 제조된 에틸렌/1-헥센 공중합체 산물의 경우가 대표적이다. SEC 실행의 경우, 반응기 압력은 250 psig이고, 촉매 시스템 0.0564 g 및 1-헥센 50 g을 반응기에 공급한다. SEC로 분석된 이 샘플은 약 2,640,000의 중량 평균 분자량(Mw), 약 227,000의 수 평균 분자량(Mn) 및 약 15.4 dl/g의 계산된 IV를 가진다. "공업용 샘플"로 표시된 곡선은 지지된 티타늄 촉매 시스템 샘플의 것과 유사한 SEC 곡선을 가짐을 주목하라. 샘플을 또한 NMR 기술에 의해 1-헥센 함량을 분석한다. 1-헥센은 공중합체에서 0.32 몰%, 또는 다른 방법으로 표현하면, 0.95 중량%로 존재한다.
본 발명이 설명을 목적으로 상세히 기술되지만, 이에 의해 제한되는 것으로 해석해서는 아니되며 본 발명의 취지 및 범위 내에서 모든 변화 및 변형이 포함될 수 있다.

Claims (19)

  1. 약 65℃(150℉) 내지 약 83℃(180℉) 범위내의 온도에서 분자당 3 또는 4개의 탄소 원자를 지닌 탄화수소 희석제의 존재 및 수소의 부재하에, 반응 지대에서
    (a) 에틸렌 단량체;
    (b) 1-부텐, 1-헥센 또는 이들의 혼합물인 고급 알파-올레핀 공단량체;
    (c) 모두 무기 옥사이드 지지체상에서 지지된 마그네슘 화합물 및 티타늄 할라이드를 포함하는 약 1 내지 약 40 마이크로미터 범위내의 입자 크기를 지닌 촉매 시스템; 및
    (d) 알루미늄 알킬 보조 촉매를 접촉시켜 에틸렌 공중합체를 생성하는 단계를 포함하는, 루프/슬러리 중합 반응기에서의 에틸렌 중합방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응 지대 온도가 약 71℃(160℉) 내지 약 77℃(170℉) 범위내인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 무기 옥사이드 지지체가 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 불화 알루미나, 실레이트화 알루미나, 토리아, 알루미노포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 포스페이트화 실리카, 포스페이트화 알루미나, 실리카-티타니아, 공침 실리카/티타니아, 불화/실레이트화 알루미나, 또는 두가지 이상의 지지체 혼합물을 포함하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 무기 옥사이드 지지체가 실리카, 실리카-알루미나, 포스페이트화 실리카, 실리카-티타니아, 공침 실리카/티타니아, 불화/실레이트화 알루미나, 또는 두가지 이상의 실리카 함유 지지체의 혼합물을 포함하는 실리카-함유 지지체인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 지지체가 본질적으로 실리카인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템 입자 크기가 약 2 내지 약 20 마이크로미터 범위내인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 촉매 시스템 입자 크기가 약 4 내지 약 16 마이크로미터 범위내인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 알킬 보조 촉매가 화학식 AlR3, AlR2X 또는 AlRX2를 가지고, 여기에서 R이 분자당 약 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 가진 알킬 그룹이고 X가 할로겐 원자인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 알루미늄 알킬 보조 촉매가 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 클로라이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 트리이소부틸 알루미늄, 또는 두가지 이상의 보조 촉매의 혼합물인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 알킬 보조 촉매가 반응기 희석제의 질량을 기준으로, 약 5 내지 약 500 ㎎/㎏ 범위내의 양으로 반응기에 존재하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템 및 알루미늄 알킬 보조 촉매가 에틸렌을 접촉시키기 이전에 접촉되는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 희석제가 이소부탄인 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 에틸렌 공중합체가
    a) 약 1백만 이상의 중량 평균 분자량;
    b) 약 19 이상의 고유 점도;
    c) 약 400 마이크로미터 이하의 입자 크기;
    d) 약 0.92 g/㎤ 내지 약 0.94 g/㎤ 범위내의 밀도;
    e) 0 g/10분 범위내의 고 부하 용융 지수;
    f) 약 0.05 내지 약 3 중량%의 공단량체; 및
    g) 약 150 그램 이하의 샌드 휠 마모 손실을 가지는 중합체를 포함하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 에틸렌 공중합체가 약 2백만 이상의 중량 평균 분자량을 가지는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 에틸렌 공중합체가 약 20 내지 약 28 범위내의 고유 점도를 가지는 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 에틸렌 공중합체가 약 400 마이크로미터 내지 약 40 마이크로미터 범위내의 입자 크기를 가지는 방법.
  17. 약 70℃(158℉) 내지 약 100℃(212℉) 범위내의 온도에서 분자당 3 또는 4개의 탄소 원자를 가진 탄화 수소 희석제의 존재 및 수소 부재하에, 반응 지대에서
    a) 에틸렌 단량체;
    b) 베타-안정성 리간드와 착체화된 지르코늄 또는 베타-안정성 리간드와 착체화된 하프늄인, 알루미나를 포함한 무기 옥사이드 지지체상에 지지된 유기금속 화합물을 포함하는 약 1 내지 약 40 마이크로미터 범위내의 입자 크기를 지닌 촉매 시스템; 및
    c) 알루미늄 알킬 보조 촉매를 접촉시켜 에틸렌 단일 중합체를 생성하는 것을 포함하는, 루프/슬러리 중합 반응기에서의 에틸렌 중합방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 접촉이 에틸렌 공중합체를 생성하기 위해 분자당 약 3 내지 약 10개의 탄소 원자를 지닌 고급 알파-올레핀 공단량체의 존재를 추가로 포함하는 방법.
  19. a) 약 1백만 이상의 중량 평균 분자량;
    b) 약 19 이상의 고유 점도;
    c) 약 400 마이크로미터 이하의 입자 크기;
    d) 약 0.92 g/㎤ 내지 약 0.94 g/㎤ 범위내의 밀도;
    e) 0 g/10분 범위내의 고 부하 용융 지수;
    f) 약 0.05 내지 약 3 중량%의 공단량체; 및
    g) 약 150 그램 이하의 샌드 휠 마모 손실을 지닌 중합체를 포함하는 에틸렌 공중합체.
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