PT1611175E - Granulometria de catalisadores - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "GRANULOMETRIA DE CATALISADORES" A presente invenção refere-se à utilização de um componente catalisador que possui uma granulometria controlada para preparar poliolefinas e para impedir ou reduzir os defeitos em produtos fabricados a partir dessas olefinas. A invenção refere-se a um processo de polimerização das olefinas que utiliza um catalisador de Ziegler-Natta.

Os processos de polimerização das olefinas são genericamente conhecidos. Além disso, é bem conhecido que os polímeros de olefinas podem ser preparados por meio da polimerização das olefinas num diluente de hidrocarboneto ou em monómeros, que actuam como diluentes. A uma escala industrial, um tipo de reactor, que pode ser aplicado em tais processos, é um reactor de fluxo turbulento, como seja um reactor tubular contínuo com a forma de um circuito. No entanto podem ser usados outros tipos de reactores, como sejam reactores com agitação. A polimerização é executada num circuito reactor, num fluxo de circulação turbulento. Um assim chamado circuito reactor é bem conhecido e encontra-se descrito na Encyclopaedia of Chemical Technology, 3a Edição, vol. 16, página 390. Esse circuito pode produzir resinas LLDPE e HDPE no mesmo tipo de equipamento.

Os circuitos reactores podem estar ligados em paralelo ou em série. Nesse sentido, num reactor de circuito duplo, onde os dois reactores se encontrem ligados em série, pode ser produzida uma fracção de elevado peso molecular no 2 primeiro circuito reactor e uma fracção de baixo peso molecular pode ser produzida no segundo circuito reactor. Dessa maneira, pode ser obtido um polímero bimodal ou um polímero com uma larga distribuição de peso molecular. Num reactor de circuito duplo, onde os dois reactores estejam unidos em, paralelo, é feito um produto que tanto pode ser monomodal como bimodal. A PE0649860, cujo conteúdo é aqui incorporado como referência, descreve um processo para a produção de polietileno em dois reactores líquidos de circuito completo, ligados em série. 0 etileno é injectado, juntamente com o co-monómero, no primeiro circuito reactor, bem como o sistema catalisador (isto é, o catalisador previamente posto em contacto com o agente activador). Co-monómeros adequados, que podem ser utilizados, incluem as alfa olefinas com entre 3 e 10 átomos de carbono, de preferência 1-hexeno. A polimerização é efectuada a uma temperatura entre 50 e 120 °C, preferivelmente entre 60 e 110 °C e a uma pressão situada entre 1 e 100 bares, preferivelmente entre 30 e 50 bares. O fluxo de polímero de etileno obtido no primeiro reactor é transferido para o segundo reactor por meio um ou mais canos de sedimentação do primeiro reactor, utilizando-se, por exemplo, dois canos de sedimentação (sendo cada um deles independentemente cheio com a suspensão que vem do reactor e sendo os sólidos concentrados por meio de sedimentação por gravidade e descarga).

Em qualquer processo de polimerização de olefinas, a poliolefina é produzida no reactor, em presença de um 3 catalisador da polimerização da olefina. Genericamente, tal catalisador pode ser classificado em três grupos: catalisadores do tipo metaloceno, catalisadores do tipo crómio e catalisadores do tipo Ziegler-Natta. Tipicamente, o catalisador é usado em forma de partículas. A poliolefina é produzida sob a forma de um pó de resina (frequentemente referido como "fluff") com uma partícula dura de resina no núcleo de cada um dos grânulos do pó. 0 "fluff" é retirado do reactor e tem de ser extrudido antes de ser vendido. Tipicamente, um extrusor trabalha por meio da fusão e da homogeneização do "fluff" e depois forçando a passagem do mesmo através de furos, antes de o cortar em forma de peletes.

As peletes podem então ser transformadas por meio da sujeição a posterior processamento em aplicações tais como o fabrico de canos, o fabrico de fibras e a moldagem por sopro.

Em processos, nos quais o catalisador utilizado na polimerização da olefina seja um catalisador de Ziegler-Natta, os presentes inventores aperceberam-se de que por vezes são visíveis defeitos no produto final. Os presentes inventores aperceberam-se particularmente de que pontos ou manchas e/ou zonas ásperas, são por vezes visíveis na superfície de um cano feito a partir de peletes de um produto bimodal, que tenha sido produzido com utilização de um catalisador Ziegler-Natta ou metaloceno. Tais defeitos podem enfraquecer o cano e podem afectar o livre fluxo do líquido através do cano.

Os presentes inventores reconheceram que esses defeitos, podem surgir devido a problemas de homogeneização no 4 extrusor. Como tal foram feitas tentativas para procurar impedir ou reduzir o aparecimento de tais defeitos. Foram particularmente concentrados esforços na optimização da energia específica aplicada ao extrusor. No entanto, isso não se revelou uma solução inteiramente satisfatória para o problema.

Tendo em vista o que se disse acima, mantém-se a necessidade de se proporcionar um novo processo de polimerização da olefina, para o fabrico de uma resina de poliolefina e posteriormente de peletes de poliolefina, em que os defeitos em qualquer produto produzido a partir das peletes de poliolefina sejam evitados ou reduzidos.

Consequentemente, a presente invenção descreve um processo para a polimerização da olefina em presença de um sistema catalisador de Ziegler-Natta, em dois reactores líquidos de circuito completo unidos em série, em que são produzidas fracções de diferentes pesos moleculares, caracterizado pelo facto de o catalisador Ziegler-Natta ter uma distribuição de tamanho das partículas (granulometria) dso de menos que 20pm e mais do que 5pm. A presente invenção descreve também uma poliolefina, que se pode obter por meio do processo de acordo com a presente invenção. A presente invenção descreve ainda a utilização de uma poliolefina formada por meio do processo de acordo com a presente invenção para o fabrico de canos, particularmente para o fabrico de canos destinados a uma rede de distribuição de água ou gás (como seja o propano líquido ou o gás natural). 5 A presente invenção descreve ainda um cano e uma rede de canos de distribuição preparados a partir das poliolefinas da presente invenção.

No processo de acordo com a presente invenção o catalisador é, clara e necessariamente, um catalisador em forma de partículas. A distribuição dos tamanhos de partícula (PSD) dso é medida por meio de análise por difracção laser num analisador do tipo Malvern (Malvern 2000S) depois de se ter posto o catalisador em suspensão em ciclo-hexano. A distribuição dos tamanhos de partículas d50 é definida como o tamanho de partícula, para o qual cinquenta por cento em volume das partículas possui um tamanho inferior a d50. A granulometria do fluff (PSD) dso é medida de acordo com o processo ASTM D 1921-89 e é definida como o tamanho de partícula para o qual cinquenta por cento em peso das partículas tem um tamanho inferior e d50. A distribuição dos tamanhos de partícula do catalisador utilizado no presente processo é inferior à anteriormente usada nos processos de polimerização das olefinas.

Seria de esperar que, por meio da utilização de um tamanho menor do catalisador, se obtivesse uma partícula de resina correspondentemente menor.

Nessa perspectiva pensava-se, anteriormente, nesta técnica, que uma menor dimensão da partícula de resina seria desvantajosa, porque de facto se pensava que a poliolefina resultante seria mais difícil de homogeneizar, porque os 6 grânulos de resina menores não iriam fluir tão facilmente através do extrusor. Também se esperava que as partículas menores de resina resultassem numa menor eficácia de sedimentação.

Utilizando-se um tamanho mais pequeno de partícula de catalisador, o tamanho dos grânulos da resina de poliolefina produzida ("fluff") é também menor. Verificou-se que isso fornece o benefício de uma homogeneização melhorada e mais fácil durante a extrusão, porque o "fluff" pode ser feito fundir completamente.

Inesperadamente, outras vantagens de um tamanho de partículas mais pequeno foram também verificadas. Estas incluem:

Um rendimento melhorado da unidade no processo. As partículas menores de resina compactam-se melhor umas com as outras nos canos de sedimentação. Isso significa que é removido menos diluente e mais produto resinoso sólido por unidade de volume. Este efeito pode ser atribuído a uma densidade volumétrica BD melhorada do "fluff", o que dá uma mais elevada sedimentação da massa do "fluff" nos canos do reactor (a densidade volumétrica é medida de acordo com o processo de teste normalizado ASTM D 1895). A incorporação de co-monómero (por exemplo hexeno) é melhorada devido a ser necessária uma quantidade menor de co-monómero para se obter uma densidade equivalente.

Menor consumo de energia pela bomba para circular os sólidos no reactor. 7 0 produto de resina pode permanecer no reactor durante mais tempo. Isso deve-se ao facto de poderem ser mantidos niveis mais elevados de sólidos no reactor, com o mesmo consumo de energia na bomba de circulação. Um tempo de residência mais elevado do "fluff" permite uma melhoria no rendimento do catalisador. Por outras palavras, é produzido mais produto por quilograma de catalisador.

Uma maneira de medir indirectamente a densidade volumétrica do "fluff" é por meio da obtenção da proporção do diluente para o monómero injectado no reactor. Isso é medido na alimentação do reactor. Como tal, onde o diluente seja o isobutano e o polimero seja polietileno, pode ser obtida uma proporção isobutano:etileno como indicação da eficácia da sedimentação do fluff. Essa proporção não é, na prática, afectada pela diminuição da dso do catalisador, isso deve-se ao facto de a d50 inferior do catalisador ser compensada pela maior massa do "fluff" sedimentado nos canos do reactor (devido a uma densidade volumétrica melhorada do "fluff"). Também foi verificado que o nível de finos presentes no "fluff" não é desvantajosamente mais elevado, quando se utiliza um catalisador com uma d50 mais baixa.

Os presentes inventores verificaram que, quando se usa um tamanho menor de partícula de catalisador, o tamanho da partícula de resina produzida não é tão pequeno como seria de esperar. Isto é assim porque o tamanho da partícula de resina depende, de facto, de dois factores. Estes são: (1) o tamanho da partícula de catalisador e (2) a produtividade do catalisador. Inesperadamente, verificou-se que a produtividade é aumentada quando a partícula de catalisador é feita mais pequena. Como tal, é observada uma diferença mais pequena no tamanho da partícula de resina do que seria δ de esperar (porque era de esperar que a produtividade se mantivesse a mesma).

Para exemplificar o aumento da produtividade, pode referir-se que, anteriormente, um grama de catalisador (tamanho de partícula 23pm) produziu 5.000-10.OOOg de resina: Verificou-se agora que lg de catalisador (tamanho de partícula 13pm) produz 20.OOOg de resina. Como tal, a presente invenção proporciona também um processo, em que o catalisador possui uma produtividade aumentada. Produtividade aumentada significa um menor custo de catalisador por unidade de resina. O catalisador tem, de preferência, uma d50 inferior a 15pm.

Preferivelmente o catalisador tem uma dso superior a 8pm

Mais preferivelmente, o catalisador tem uma d50 de cerca de 13pm.

Desejavelmente, a resina de poliolefina feita por meio do presente processo tem uma distribuição de tamanhos de partícula inferior a 500μιη, mais desejavelmente cerca de 400pm. Isso pode ser comparado com processos anteriormente conhecidos, onde a poliolefina pode ter tido uma distribuição de tamanho de partícula superior a βΟΟμιη.

Geralmente os catalisadores do tipo Ziegler-Natta utilizáveis no presente processo compreendem um composto de transição metálica (composto A) do Grupo IV-VIII (principalmente Ti ou V) suportados por um veículo. Tais catalisadores são bem conhecidos na técnica. TiCl4, TiCL3, 9 VC14, VOCI3, são exemplos de catalisadores Ziegler-Natta. É preferido um suporte MgCl2.

Os catalisadores Ziegler-Natta compreendem, de preferência, entre 10 e 18% de Mg em peso e de 3 a 10% de Ti em peso. Mais preferivelmente, o catalisador Ziegler-Natta compreende cerca de 13% de Mg em peso e cerca de 7% de Ti em peso.

Será entendido no presente processo que, onde necessário, um agente activador será preciso para activar o catalisador. Agentes activadores adequados, onde necessário, são bem conhecidos na técnica. Agentes activadores adequados incluem compostos organometálicos ou hidretos dos Grupos I a III, por exemplo, compostos de organo-aluminio, como sejam os da fórmula genérica A1R3, Ru2A1C1 ou Rpp3Al2Cl3 onde R, Rp e Rpp são cada um deles, independentemente, um radical hidrocarboneto, de preferência um grupo alquilo com 1 a 16 átomos de carbono, preferivelmente entre 2 e 12 átomos. Agentes activadores adequados incluem, por exemplo, Et3Al, Et2AlCl e (i-Bu)3Al. Um agente activador preferido é o tri-isobutilaluminio.

Tipicamente o processo de polimerização será executado num diluente hidrocarboneto. Um diluente adequado é o isobutano. Pode ser necessário um diluente separado para o catalisador.

Diluentes adequados para os catalisadores serão do conhecimento dos técnicos do ramo. O presente processo é usado, de preferência, para produzir um homopolimero ou copolimero de etileno ou de propileno. 10

Também preferivelmente, o presente processo é usado para produzir um polímero (por exemplo polietileno), que possui uma larga distribuição de peso molecular, como seja o polietileno bimodal. A distribuição de peso molecular (MWD) pode ser totalmente descrita por meio do gráfico obtido pela cromatografia por permeação de gel. No entanto a distribuição do peso molecular pode ser genericamente descrita por meio de um número, o qual representa a proporção entre o peso molecular médio em peso e o peso molecular médio em número (índice de polidispersão). Dependendo das aplicações, a distribuição de peso molecular necessária pode variar entre 10 e 30, de preferência entre 12 e 24.

Mais preferivelmente, o processo é usado para fazer um polímero (por exemplo polietileno) com uma distribuição de peso molecular típica superior a 15.

De preferência é usado hidrogénio para controlar o peso molecular do polímero. Uma pressão mais elevada de hidrogénio conduz a uma menor média de peso molecular.

Podem ser utilizados quaisquer reactores adequados, por exemplo um ou mais reactores de circuito e/ou um ou mais reactores com agitação contínua. De preferência, o presente processo é executado num sistema de dois reactores, em que pelo menos um dos reactores é um reactor de circuito.

Preferivelmente, o processo para produzir polietileno é levado a efeito em dois reactores de líquido de circuitos completos (um reactor de "circuito duplo") conforme referido acima. 11

Neste aspecto é preferível que o presente processo seja executado de acordo com o processo da PE 0649860, conforme descrito acima.

De preferência é mantida uma baixa concentração de hidrogénio no primeiro reactor, por exemplo de entre 0 e 0,1% em volume e uma elevada concentração de hidrogénio no segundo reactor, por exemplo de entre 0,5 e 2,4% em volume. Onde seja utilizado o reactor de circuito duplo, os polímeros formados no primeiro reactor têm, de preferência, um HLMI (high load melt índex - índice elevado de fusão da carga - de acordo com a norma ASTM D1238, 190 °C/21,6kg) de entre 0,01 e 5 gramas em 10', preferivelmente entre 0,1 e 2 gramas em 10'. De preferência os polímeros finais possuem um HLMI superior a 5 gramas em 10'.

As propriedades da resina são, no entanto, seleccionadas de acordo com a utilização final do polímero. Propriedades típicas das resinas, respectivamente adequadas para aplicação em canos, moldagem por sopro ou películas, encontram-se sumariadas no Quadro 1

Quadro 1

Utilização CANO MOLDAGEM POR SOPRO PELÍCULA variação típico variação típico variação típico Densidade g/cc 0,948-0, 961 0,950 -0,959a Ml2 em 10' Nm Nm Nm 0,25 Nm Nm M15 g/em 10' 0,18 -0,38 0,28 0,1 -0,5 0,4 HLMI g/em 10' 5-12 8 2-70 26 4-13 10 D=Mw/Mn (Peso médio/Numero médio 12 - 24 20 12 - 20 15 15 - 24 20 A: para graus negros a densidade é mais elevada do que para resina descolorida

Nm: indica não mensurável ou inferior a 0,001 g/10 min. 12 Μ12, Μ15 e HLMI são medidos de acordo com os métodos do teste normalizado ASTM D 1238, a uma temperatura de 190 °C e sob uma carga de, respectivamente, 2,16 kg, 5 kg e 21,6 kg.

Uma variação de temperatura de reacção preferida, no presente processo, pode dizer-se que se situa entre 60 e 120, mais preferivelmente, entre 75 e 100 °C.

Uma variação de pressão aplicada preferida pode dizer-se que oscila entre 30 e 55 bares, mais preferivelmente entre 40 e 50 bares. A pressão do reactor controla, em certa medida, a quantidade de pasta liquida que é retirada do reactor.

Uma forma de realização do processo de um reactor de "circuito duplo" pode ser descrita como segue: O processo é um processo continuo. Um monómero (por exemplo etileno) polimeriza num diluente liquido (por exemplo isobutano) em presença de um co-monómero (por exemplo, hexeno), hidrogénio, catalisador, agente activador e agente anti-impurezas. A pasta liquida é mantida em circulação por meio de uma bomba axial, constituída por um reactor essencialmente formado por secções de tubo verticais revestidas ligadas entre si por cotovelos perfurados. O calor da polimerização é extraído por meio de um revestimento de arrefecimento com água . A linha do reactor inclui dois reactores, que podem ser usados em paralelo ou em série. 0 volume aproximado dos reactores pode ser de cerca de 100 m3. 13 0 produto (por exemplo, polietileno) é retirado do reactor por meio de algum diluente através de canos de sedimentação e de válvulas de descarga descontínuas. Uma pequena fracção do fluxo circulante total é retirada. É movimentada para uma secção de desgaseificação, na qual o conteúdo de sólidos é aumentado.

Enquanto está a ser despressurizada, a pasta líquida é transferida, através de linhas aquecidas de aquecimento rápido, para um tanque de aquecimento rápido. No tanque de aquecimento rápido o produto e o diluente são separados. A desgaseificação é completada numa coluna de purga. 0 produto em pó é transportado, sob uma atmosfera de azoto, para silos de armazenamento do fluff e é extrudido em peletes por meio de quaisquer aditivos específicos. Uma unidade de tratamento das peletes, que compreende silos e fluxos de ar quente e frio, permite a remoção dos componentes residuais das peletes. As peletes são então enviadas para silos de homogeneização, antes do armazenamento final. 0 gás que sai do tanque de aquecimento rápido e da coluna de purga é tratado numa secção de destilação. Isso permite a recuperação separada de diluente, monómero e co-monómero.

Esta forma de realização do processo do reactor de duplo circuito poderá ser de facto utilizado com catalisadores do tipo crómio, Ziegler-Natta ou ainda metaloceno. Cada um dos catalisadores terá um sistema de injecção específico. 14

Exemplos e Experiências

Foi efectuada uma avaliação para se comparar um catalisador, que tem uma distribuição de tamanho de partículas d50 de 23 μιη com um catalisador, que tem uma distribuição de tamanho de partículas d50 de 13 μιη. A avaliação foi levada a efeito num reactor de circuito duplo e foi dividida em quatro quadros temporais, conforme se explica abaixo: I. Produção de polietileno com utilização de um catalisador Standard de 23 μιη num reactor de "circuito duplo". II. Produção de polietileno com utilização de um catalisador de 13 μιη. III. Produção de polietileno com utilização de um catalisador de 13 μιη ao rendimento máximo do reactor. IV. Produção de polietileno por meio da utilização de catalisador de 23 μιη Standard.

Lista das figuras A Figura 1 representa o índice de fusão HLMI expresso em dg/min como função do tempo expresso em dias para as partículas de 13 μιη presentes no reactor 1 no início da avaliação. A Figura 2 representa o índice de fusão Ml5 expresso em dg/min como função do tempo expresso em dias no reactor 2 para partículas de 13 μιη no início da avaliação. 15 A Figura 3 representa a velocidade do reactor expressa como a proporção da fracção de alto peso molecular em relação à produção total como função do tempo expresso em dias para as partículas de 13 pm no inicio da avaliação. A Figura 4 representa a distribuição do tamanho das partículas (PSD) expressa em percentagem de peso, como função do tamanho das partículas expresso em micrones. A Figura 5 mostra uma comparação entre a PSD do fluff de 13 micrones e de 23 micrones. A Figura 6 mostra a dso do fluff expressa em micrones e a evolução da expansão expressa como a proporção (d90-dio) /d50 como uma função do tempo expresso como a data da experiência. A Figura 7 representa a percentagem em peso do fluff respectivamente depois de crivos de 1000 micrones, 63 micrones e de fundo, como uma função do tempo expresso como data da experiência. A Figura 8 é um traçado da proporção C2/ÍC4 da alimentação em relação à densidade volumétrica expressa em g/cm3 do fluff do polímero no reactor 1. A Figura 9 é um traçado da proporção C2/ÍC4 da alimentação em relação à densidade volumétrica expressa em g/cm3 do fluff do polímero no reactor 2. A Figura 10 representa o conteúdo de sólidos expresso em percentagem de peso do fluff como uma função do tempo expresso como a data da experiência. 16 A Figura 11 representa o consumo de energia da bomba expressa em kw por percentagem de peso do fluff como função do tempo expresso como a data da experiência. A Figura 12 mostra a produtividade expressa em g/g como função de tempo de residência de sólidos expresso em horas.

Pormenores Experimentais

As condições foram ajustadas para se obter o indice de fusão equivalente do Reactor 1 e a proporção do reactor para os catalisadores 13 μιη e 23 μιη. (Ver Figura 1, Figura 2 e Figura 3).

Influência da morfologia do fluff no rendimento do reactor A distribuição do tamanho de partículas (PSD) dos catalisadores 13 μιη e 23 μιη são fornecidos na Figura 4. 0 PSD de fluff do polietileno foi menor quando foi usado o catalisador de 13 μιη (Ver Figura 5) . A dso é reduzida de cerca de 625 μιη para 400 μπι. A variação mais elevada [ (d90 - dio)/d50] é devida à d50 inferior, sendo a largura da PSD aproximadamente a mesma (Ver Figura 6). A Figura 7 mostra que o catalisador de 13 μιη gera uma quantidade menor de partículas de fluff grandes (cerca de 1% em vez de 6 - 8 % com a utilização do catalisador de 23 μιη) mas produz a mesma quantidade de finos (crivos de fundo e de 63 μιη) . Esta morfologia do fluff deverá ser vantajosa, quando o produto tiver de ser usado para o fabrico de canos, para melhorar o aspecto interno do cano produzido. 17 A despeito da d50 inferior do fluff vindo do catalisador de 13 μπι, o rendimento do reactor foi mantido devido à significativa melhoria na densidade volumétrica observada no Reactor 1 e no Reactor 2 (ver Figura 8 e Figura 9). Esta densidade volumétrica mais elevada teve um impacto importante na eficácia da sedimentação.

Foi observado que:

Devido ao menor consumo da bomba para o menor tamanho de partícula do fluff utilizando o catalisador de 13 μπι, foi possível elevar o conteúdo de sólidos no Reactor 1 e, desta maneira, aumentar o tempo de residência dos sólidos (ver Figura 10 e Figura 11) e portanto a sua produtividade. O catalisador de 13 μιη tem a mesma resposta de hidrogénio que o catalisador de 23 μηι, enquanto que a incorporação do co-monómero do catalisador de 13 μηι é melhor do que o do catalisador de 23 μηι.

Tendo em conta o tempo de residência dos sólidos e gás residual do etileno, a actividade do catalisador de 13 μηι é 20 - 30% mais elevada em relação à actividade de 23 μηι (Ver Figura 12). A distribuição do peso molecular é a mesma para ambas as volumetrias dos grânulos do catalisador.

Apesar da inferior d50 do fluff (400 μηι em vez de 625 μηι), o rendimento do reactor não foi penalizado devido à melhoria da densidade volumétrica do fluff (+0,04) gerando 18 uma boa sedimentação e elevados sólidos em ambos os reactores. A d50 inferior do fluff é devida a uma quantidade inferior de grandes partículas (1000 μιη), sendo a quantidade de finos (< 63 μιη) a mesma ou mesmo menor. Isso é interessante em termos de eficácia da sedimentação e do aspecto do canos.

Lisboa, 6 de Fevereiro de 2007

Claims (9)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a polimerização de definas em dois reactores líquidos de circuito completo ligados em série, em que fracções de diferentes pesos moleculares são produzidas em presença de um sistema catalisador de Ziegler-Natta, caracterizado pelo facto de o catalisador de Ziegler-Natta ter uma distribuição de tamanho de partículas d50 inferior a 20 pm e superior a 5 μιη.

2. Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o catalisador de Ziegler-Natta ter uma dso inferior a 15 μιη.

3. Processo de acordo com a Reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o catalisador de Ziegler-Natta ter uma dso de mais de 8 μιη.

4. Processo de acordo com qualquer uma das Reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o catalisador de Ziegler-Natta ter uma d50 de cerca de 13 μπι.

5. Processo de acordo com qualquer uma das Reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o presente processo ser usado para formar um polietileno.

6. Processo de acordo com a Reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o processo ser usado para fazer um polietileno, que possui uma distribuição de peso molecular típica superior a 15. 2

7. Processo de acordo com qualquer uma das Reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o etileno ser injectado com um co-monómero no primeiro reactor liquido de circuito completo e o co-monómero compreender uma alfa olefina com entre 3 e 10 átomos de carbono.

8. Processo de acordo com qualquer uma das Reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a poliolefina formada ser extrudida para formar peletes.

9. Utilização de uma poliolefina obtida por meio do processo de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 8 para a preparação de canos. Lisboa, 6 de Fevereiro de 2007