JPH08225612A - エチレン重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形性が特に優れたインフレーションフィル
ム成形用として有用なエチレン重合体を提供。 【構成】 第一及び第二工程により得られた、下記条件
（イ）〜（ニ）を満足するエチレン重合体。 （イ） 第一工程重合体の重量平均分子量（Ｍｗ，₁ ）
が、６×１０^５〜４×１０^６ （ロ） 第一工程重合体の重量平均分子量（Ｍｗ，₁ ）
と第二工程重合体の重量平均分子量（Ｍｗ，₂ ）との比
（Ｍｗ，₂ ／Ｍｗ，₁ ）が、０．７〜１．４ （ハ） 低分子量からの積分分率が第二工程重合体の重
量分率（Ｗ₂ ）の１／２に等しい分子量（Ｍ₂ ）が、５
×１０^３〜３×１０^４ （ニ） 第一工程重合体の重量分率（Ｗ₁ ）が０．４５
〜０．７０、第二工程重合体の重量分率（Ｗ₂ ）が０．
３０〜０．５５

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、新規なエチレン重合体
に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、チー
グラー型の触媒を用いた連続重合、特に連続気相重合に
よって得られる特定の組成条件を有するポリエチレンで
あって、特にフィルム成形に適した優れた加工性、耐衝
撃強度とともにフィッシュアイ発生のトラブルを回避で
きる改善されたエチレン重合体を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から高密度ポリエチレン系樹脂を成
形して得られるフィルム、特にインフレーション成形に
よって得られるフィルム及びブロー成形の原料であるポ
リエチレン系樹脂は、低分子量成分と高分子量成分から
なる、いわゆるバイモーダルな分子量分布をもつポリエ
チレンが一般的に使用されている。このポリエチレンを
気相連続重合で製造するための技術は、特開平５−８６
１２２号および特開平５−２０２１２９号各公報に記載
されているが、そのようなポリエチレンは、本発明者ら
が知る限りでは、特に成形性が悪く、生産性に低いもの
しか得られないようである。具体的には、インフレーシ
ョンフィルムを製造するブローアップ工程で生産速度を
増加させるとバブルが不安定になってフィルムの製造が
できず、生産性の点で満足できるものとは言い難かっ
た。また、無機フィラーを高濃度に入れた場合、偏肉が
生じて厚みムラが生じやすいことから、品質の優れたフ
ィルムを製造することが困難であった。

【０００３】

〔発明の概要〕

【０００４】

【課題を解決するための手段】

＜要旨＞本発明は、優れた加工性、耐衝撃強度とともに
フィッシュアイ発生のトラブルを回避できる改善された
エチレン重合体を提供するものである。本発明は、従来
知られていた高分子量成分の重合と低分子量成分の重合
を継続的に行なって得られる、単にバイモーダルな分子
量分布のエチレン重合体とは異なり、実質的に低分子量
成分の重合時に、超高分子量成分を含むエチレン重合体
を重合させることにより、パウダー内の高分子量成分と
低分子量成分の分散性を改良したものであって、従来得
られなかった特に成形性の改良が著しい高品位のエチレ
ン重合体を提供しようとするものである。ここでならび
に本発明において、「エチレン重合体」とは、エチレン
の単独重合体および共重合体の両者をいうものである。

【０００５】本発明は、上記問題点を解決すべく検討を
行った結果なされたもので、エチレン重合体に種々の物
性を満足させたことにより、特にその成形性の改良がな
されたものである。

【０００６】すなわち、本発明によるエチレン重合体
は、第一の重合工程を実施し、次いでこの第一の重合工
程で生成した重合体の存在下に重合を継続することから
なる第二の重合工程を実施することにより得られた、エ
チレンの単独重合体またはエチレンと炭素数３〜１０の
α‐オレフィンとの共重合体であって、下記の条件
（イ）〜（ニ）を満足すること、を特徴とするものであ
る。 （イ） 第一の重合工程で生成した重合体の重量平均分
子量（Ｍｗ，₁ ）が、６×１０^５〜４×１０^６であるこ
と。 （ロ） 第一の重合工程で生成した重合体の重量平均分
子量（Ｍｗ，₁ ）と第二の重合工程で生成した重合体の
重量平均分子量（Ｍｗ，₂ ）との比（Ｍｗ，₂ ／Ｍｗ，
₁ ）が、０．７〜１．４であること。 （ハ） 低分子量からの積分分率が第二の重合工程で生
成した重合体の重量分率（Ｗ₂ ）の１／２に等しい分子
量（Ｍ₂ ）が、５×１０^３〜３×１０^４であること。 （ニ） 第一の重合工程で生成した重合体の重量分率
（Ｗ₁ ）が０．４５〜０．７０であり、第二の重合工程
で生成した重合体の重量分率（Ｗ₂ ）が０．３０〜０．
５５であること。 ＜効 果＞本発明によれば、成形性が特に優れたインフ
レーションフィルム成形用として有用なエチレン重合体
を提供することができる。 〔発明の具体的説明〕 １．エチレン重合体 本発明によるエチレン重合体は、前記した通り、第一の
重合工程を実施し、次いで、この第一の重合工程で生成
した重合体の存在下に重合を継続することからなる第二
の重合工程を実施することにより得られた、エチレンの
単独重合体またはエチレンと炭素数３〜１０のα‐オレ
フィンとの共重合体であって、所定の条件（イ）〜
（ニ）を満足すること、を特徴とするものである。

【０００７】ここで、「エチレン重合体」とは、エチレ
ンの単独重合体および共重合体の両者を意味することは
前記した通りである。なお、本発明によるエチレン重合
体が共重合体である場合のエチレン以外の共単量体成分
としては、炭素数３〜１０のα‐オレフィンが代表的で
あるが、これのみに限定されることはない。

【０００８】本発明において必要に応じて用いられる炭
素数３〜１０のα‐オレフィンの具体例としては、プロ
ピレン、ブテン‐１、ヘキセン‐１、４‐メチルペンテ
ン‐１、オクテン‐１、デセン‐１があり、中でも、ブ
テン‐１、ヘキセン‐１およびオクテン‐１が好まし
い。これらのα‐オレフィンは、複数組み合せて用いる
ことができる。

【０００９】本発明によるエチレン重合体は、密度が
０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ³ のものが好ましい。
したがって、炭素数３〜１０のα‐オレフィンの含量
は、エチレン重合体の密度が上記範囲内になるように調
節される。密度が０．９４０ｇ／ｃｍ³ 未満では得られ
るフィルムが軟らかくなり過ぎ、０．９６０ｇ／ｃｍ³
を越えると衝撃強度が低下するので好ましくない。具体
的なα‐オレフィンの含量は、目的重合体の５重量％以
下が用いられ、好ましくは０．０５〜３重量％、であ
る。

【００１０】この炭素数３〜１０のα‐オレフィンは、
その全量を、第一の重合工程に導入することもできる
し、第一の重合工程に導入することなしに第二の重合工
程に導入することもできる。また、一部を第一の重合工
程に導入したあとにその残量を第二の重合工程に導入す
ることもできる。本発明において好ましいのは、上記第
三の態様であって、特に炭素数３〜１０のα‐オレフィ
ンの導入量を第一の重合工程よりも第二の重合工程の方
を多くする態様が好ましい。

【００１１】本発明によるエチレン重合体は、特定の条
件（イ）〜（ニ）を満足するものである。条件（イ）〜
（ニ）における各物性値は、それぞれ、実施例（詳細後
記）において採用された測定法および測定条件のもとに
測定したときのものである。

【００１２】本発明によるエチレン重合体は、各種の物
性値で定義されているが、各物性値を示す記号は下記の
通りである。

【００１３】 重量平均分子量 第一の重合工程のみの重合体＝Ｍｗ，₁ 第二の重合工程のみの重合体＝Ｍｗ，₂ 最終エチレン重合体 ＝Ｍｗ 重量分率 第一の重合工程のみの重合体＝Ｗ₁ 第二の重合工程のみの重合体＝Ｗ₂ 最終エチレン重合体の低分子量からの積分分率がＷ₂ の１／２に 等しい分子量＝Ｍ₂ ここで、重量平均分子量Ｍｗ，₁ およびＭｗは、ＳＥＣ
−ＬＡＬＬＳ法（後述）で、重量分率Ｗ₁ 及び分子量Ｍ
₂ はＳＥＣ法（後述）で測定した。

【００１４】なお、第二の重合工程は、第一の重合工程
で生成した重合体の存在下に重合を継続することからな
るところから、第二の重合工程後の工程産物は各工程の
生成物の混合物であり、従って、第二の重合工程のみの
生成物の物性、すなわちＭｗ，₂ およびＷ₂ は、下記の
通りにして算出されるものとする。

【００１５】すなわち、第一の重合工程のみの重合体の
重量平均分子量（Ｍｗ，₁ ）および最終エチレン重合体
の重量平均分子量（Ｍｗ）を用い次式から算出する。

【００１６】 Ｗ₂ ＝ １−Ｗ₁ さて、条件（イ）は、第一の重合工程で生成した重合体
の重量平均分子量（Ｍｗ，₁ ）に関するものである。

【００１７】第一の重合工程で生成した重合体の重量平
均分子量（Ｍｗ，₁ ）は、６×１０⁵ 〜４×１０⁶ 、好
ましくは６×１０⁵ 〜２×１０⁶ 、より好ましくは８×
１０⁵ 〜２×１０⁶ である。この重合工程で生成した重
合体の重量平均分子量（Ｍｗ，₁ ）が６×１０⁵ より小
さいとフィルム強度が低下し、４×１０⁶ より大きいと
製品の溶融粘度が高くなって、成形時の押出し量が著し
く低下するとともにフィッシュアイの原因になるので好
ましくない。

【００１８】条件（ロ）は、第一の重合工程で生成した
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ，₁）と第二の重合工程
で生成した重合体の重量平均分子量（Ｍｗ，₂ ）との比
（Ｍｗ，₂ ／Ｍｗ，₁ ）に関するものである。

【００１９】この比（Ｍｗ，₂ ／Ｍｗ，₁ ）は、０．７
〜１．４、好ましくは０．８〜１．４、より好ましくは
０．８〜１．３、である。本発明では、このような条件
（ロ）により、低分子量成分と言えども高分子量成分の
重量平均分子量に近くすることで、高分子量成分と低分
子量成分との分散性を著しく改善することができ、成形
時の特性を極めて良好にすることが可能になった。この
値が０．７に満たないとバブルの安定性が著しく低下
し、１．４を越えるとフィッシュアイの原因となる場合
がある。

【００２０】条件（ハ）は、低分子量からの積分分率が
第二の重合工程で生成した重合体の重量分率（Ｗ₂ ）の
１／２に等しい分子量（Ｍ₂ ）に関するものである。

【００２１】この分子量（Ｍ₂ ）の値は、５×１０³ 〜
３×１０⁴ 、好ましくは５×１０³〜２×１０⁴ 、であ
る。Ｍ₂ が５×１０³ より小さいと、第二の重合工程で
生成した重合体と第一の重合工程で生成した重合体との
分散が悪くなって、フィッシュアイが多くなるのでフィ
ルム品質が低下する。また、３×１０⁴ を越えると、製
品の粘度が高くなって成形が困難になるので好ましくな
い。

【００２２】条件（ニ）は、第一の重合工程で生成した
重合体の重量分率と第二の重合工程で生成した重合体の
重量分率に関するものである。第一の重合工程で生成し
た重合体の重量分率（Ｗ₁ ）は、０．４５〜０．７０、
好ましくは０．４５〜０．６０、であり、第二の重合工
程で生成した重合体の重量分率（Ｗ₂ ）は、０．３０〜
０．５５、好ましくは０．４０〜０．５５、である。

【００２３】また、本発明によるエチレン重合体のメル
トインデックス（ＭＩ）は、分子量および高分子量成分
と低分子量成分との組成により一義的に決まらないが、
エチレン重合体の性状に関連した物性値である。ＭＩ
は、０．０２〜０．７ｇ／１０分であるのが普通である
が、特にフィルム成形用としては０．０２〜０．２ｇ／
１０分、好ましくは０．０３〜０．１ｇ／１０分、であ
る。ＭＩの値が０．０２ｇ／１０分未満では加工時の負
荷が高くなって加工性が低下し、一方、０．２ｇ／１０
分を越えるとフィルム強度が低下するので好ましくな
い。

【００２４】本発明によるエチレン重合体には、熱安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、滑剤、充填剤、
他のポリオレフィン、熱可塑性樹脂およびゴム等、従来
からポリオレフィンに添加ないしブレンドされ得る物質
を必要に応じて使用することができる。 ２．エチレン重合体の製造 本発明によるエチレン重合体は、チタン系固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物成分とからなる触媒の作用下
に、第一の重合工程および第二の重合工程を実施するこ
とにより製造することができる。 ＜チタン系固体触媒成分＞チタン系固体触媒成分として
は、ＭｇＣｌ_２を含有する担体に担持されたチタン触媒
で、比較的広い分子量分布を有するエチレン重合体を製
造しうるものが好ましい。

【００２５】すなわち、（１）ＭｇＣｌ_２をチタンテト
ラアルコキシドと接触させることにより形成されるＭｇ
Ｃｌ_２‐Ｔｉ担体をＳｉ、ＴｉまたはＡｌのハライドと
接触させて形成される固体触媒成分、例えば特開昭５９
−１２９０３号、特開平４−２８５６０５号、特開平４
−３２３２０６号、特開平４−３４８１０９号または特
開平５−２９５０２７号各公報に記載されるもの、
（２）マグネシウムアルコキシドまたはＭｇ金属をチタ
ンアルコキシドおよび場合によってはアルコールと接触
させて得られるＭｇ‐Ｔｉ溶液とアルキルアルミニウム
ハライドとを接触させて形成される固体触媒成分、例え
ば特開平４−２８５６０６号または特開平２−１７３０
１２号各公報に記載されるもの、（３）ＭｇＣｌ_２とチ
タンハライドを粉砕または加熱反応させて形成される固
体触媒成分、例えば特公昭４７−４６２６９号、特公昭
４７−４１６７６号または特公昭５６−１６１６７号各
公報に記載されるもの、（４）マグネシウムハライド、
チタンハライド、シリカおよびアルミナ等の多孔性無機
酸化物からなるチタン成分をＡｌおよび（または）Ｂの
ハライドと接触させて形成させる固体成分、例えば特開
昭６０−２３３１０７号または特開平６−１７２４１６
号各公報に記載されるもの、が好ましい。

【００２６】この中でも（１）および（２）のものを好
ましく使用することができる。

【００２７】下記は、本発明において好ましいチタン系
固体触媒成分、すなわち特開昭５９−１２９０３号、特
開平４−２８５６０５号、特開平４−３２３２０６号、
特開平４−３４８１０９号または特開平５−２９５０２
７号各公報に記載されたもの、の概要を示すものである
（詳細は、上記各公報を参照されたい）。

【００２８】・特開昭５９−１２９０３号公報 下記の成分（Ａ）〜（Ｂ）、または成分（Ａ）〜
（Ｃ）、の接触生成物であることを特徴とする、オレフ
ィン重合用触媒成分。成分（Ａ） 下記の成分（Ａ−１）、（Ａ−２）および
（Ａ−３）より構成される固体組成物成分（Ａ−１） ジハロゲン化マグネシウム成分（Ａ−２） チタンテトラアルコキシドおよび（ま
たは）Ｒ^２Ｏ−〔Ｔｉ（ＯＲ^１）（ＯＲ^４）−Ｏ〕_ｎ−
Ｒ^３で表わされるポリチタン酸エステル（ここで、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は炭化水素残基であり、ｎ
は２以上の数を表わす）成分（Ａ−３） −Ｓｉ（Ｒ^５）（Ｈ）−Ｏ−で示され
る構造を有するポリマーケイ素化合物（ここで、Ｒ^５は
炭化水素残基である）成分（Ｂ） ハロゲン化アルミニウム成分（Ｃ） 液状のチタン化合物および（または）ケイ
素のハロゲン化合物。

【００２９】・特開平４−２８５６０５号公報 下記の成分（Ａ−１）に成分（Ａ−２）、（Ａ−３）、
（Ａ−４）、（Ａ−５）を順次接触させて得られたチー
グラー型触媒用固体成分。成分（Ａ−１） 下記の成分（Ａ−１−ｉ）、（Ａ−１
−ii）および（Ａ−１−iii ）からなる固体触媒成分成分（Ａ−１−ｉ） ジハロゲン化マグネシウム成分（Ａ−１−ii） チタンテトラアルコキシドおよび
（または）ポリチタン酸エステル成分（Ａ−１−iii ） −Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｈ）−Ｏ−で
示される構造を有するポリマーケイ素化合物（Ｒ^１は炭
化水素残基）成分（Ａ−２） ケイ素のハロゲン化物成分（Ａ−３） 有機アルミニウム化合物成分（Ａ−４） ハロゲン化炭化水素成分（Ａ−５） アルミニウムの有機またはハロゲン化
合物。

【００３０】・特開平４−３２３２０６号公報 下記の成分（Ａ−１）に成分（Ａ−２）を接触させ、こ
の接触生成物に下記の成分（Ａ−３）を接触させて得ら
れたチーグラー型触媒用固体成分。成分（Ａ−１） 下記の成分（Ａ−１−ｉ）、成分（Ａ
−１−ii）および（Ａ−１−iii ）からなる固体触媒成
分成分（Ａ−１−ｉ） ジハロゲン化マグネシウム成分（Ａ−１−ii） チタンテトラアルコキシドおよび
（または）ポリチタン酸エステル成分（Ａ−１−iii ） −Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｈ）−Ｏ−で
示される構造を有するポリマーケイ素化合物（Ｒ^１は炭
化水素残基）成分（Ａ−２） ケイ素のハロゲン化物成分（Ａ−３） 下記の成分（Ａ−３−ｉ）および成分
（Ａ−３−ii）の接触生成物成分（Ａ−３−ｉ） ハロゲン化炭化水素化合物成分（Ａ−３−ii） ハロゲン化アルミニウム化合物。

【００３１】・特開平４−３４８１０９号公報 下記の成分（Ａ−１）に成分（Ａ−２）を接触させ、こ
の接触生成物に下記の成分（Ａ−３）および成分（Ａ−
４）を接触させて得られたチーグラー型触媒用固体成
分。成分（Ａ−１） 下記の成分（Ａ−１−ｉ）、成分（Ａ
−１−ii）および（Ａ−１−iii ）からなる固体触媒成
分成分（Ａ−１−ｉ） ジハロゲン化マグネシウム成分（Ａ−１−ii） チタンテトラアルコキシドおよび
（または）ポリチタン酸エステル成分（Ａ−１−iii ） −Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｈ）−Ｏ−で
示される構造を有するポリマーケイ素化合物（Ｒ^１は炭
化水素残基）成分（Ａ−２） ケイ素のハロゲン化物成分（Ａ−３） ハロゲン化炭化水素成分（Ａ−４） 有機アルミニウム化合物。

【００３２】・特開平５−２９５０２７号公報 下記の成分（Ａ−１）に成分（Ａ−２）、成分（Ａ−
３）を順次接触させたのち、洗浄して得た接触生成物に
成分（Ａ−４）を接触させて得られたチーグラー型触媒
用固体成分。成分（Ａ−１） 下記の成分（Ａ−１−ｉ）、成分（Ａ
−１−ii）および（Ａ−１−iii ）からなる固体触媒成
分成分（Ａ−１−ｉ） ジハロゲン化マグネシウム成分（Ａ−１−ii） チタンテトラアルコキシドおよび
（または）ポリチタン酸エステル成分（Ａ−１−iii ） −Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｈ）−Ｏ−で
示される構造を有するポリマーケイ素化合物（Ｒ^１は炭
化水素残基）成分（Ａ−２） 有機アルミニウム化合物成分（Ａ−３） ケイ素のハロゲン化物成分（Ａ−４） 有機アルミニウムハロゲン化物 本発明においては、比較例（詳細後記）に示すような分
子量分布の狭いエチレン重合体を製造しうる触媒を用い
ると、超高分子量エチレン重合体を生成させる能力を有
する活性点を形成させることができず、本発明の効果を
得ることができない。

【００３３】これらのチタン系固体触媒成分は、エチレ
ン、プロピレン、ブテン等のα‐オレフィンを少量重合
させることからなる予備重合処理に付してから使用する
ことができる。このような予備重合済固体触媒成分は、
本発明の好ましい一実施態様である。

【００３４】予備重合は、気相法、スラリー法のいずれ
でも採用することができる。スラリー法で行う場合の溶
媒は、通常のスラリー重合法において採用されるもの、
例えばブタン、ヘプタン、ヘキサンおよびヘプタン等、
を使用することができる。これらの固体触媒成分は、上
記公報に示される通り、活性化剤が用いられるのがふつ
うである。活性化剤として用いられる有機アルミニウム
化合物は、一般式Ｒ′_ｎＡｌＸ_3-n （Ｒ′は炭素数１〜
１０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１〜１
２のアルコキシ基またはトリアルキルシロキシ基、ｎは
１、２または３）で示されるものが使用される。具体的
には、（イ）トリアルキルアルミニウム（ｎ＝３）、例
えばトリエチルアルミニウム、トリ‐ｉｓｏ‐ブチルア
ルミニウム、トリｎ‐ヘキシルアルミニウム、（ロ）ア
ルキルアルミニウムハライド（ｎ＝１、１．５または
２、就中１．５または２、Ｘ＝ハロゲン）、例えばジエ
チルアルミニウムクロリド、ジ‐ｉｓｏ‐ブチルアルミ
ニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
（ハ）アルキルアルミニウムアルコキシド（ｎ＝１、
１．５または２、就中２、Ｘ＝アルコキシ）、例えばジ
エチルアルミニウムエトキシド、（ニ）アルキルアルミ
ニウムトリアルキルシロキシド（ｎ＝１、１．５または
２、就中２、Ｘ＝トリメチルシロキシ）、例えばジエチ
ルアルミニウムトリメチルシロキシド、等が挙げられ
る。中でも、トリエチルアルミニウム、トリ‐ｉｓｏ‐
ブチルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムクロリ
ドが好ましく使用できる。

【００３５】これらの有機アルミニウム化合物は、各群
内および（または）各群間で混合して使用することもで
きる。 ＜有機アルミニウム化合物成分＞一般に、Ｒ_ｍＡｌＹ
_3-m （Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｙは水素また
はハロゲン、ｍは２または３）で示されるアルミニウム
化合物を使用することが好ましい。

【００３６】好ましい有機アルミニウム化合物の具体例
としては、（１）トリアルキルアルミニウム（ｍ＝
３）、例えばトリエチルアルミニウム、トリ‐ｉｓｏ‐
ブチルアルミニウム、トリｎ‐ヘキシルアルミニウム、
（２）ジアルキルアルミニウムヒドリド（ｍ＝２）、例
えばジエチルアルミニウムヒドリド、ジ‐ｉｓｏ‐ブチ
ルアルミニウムヒドリド、（３）ジアルキルアルミニウ
ムクロリド（ｍ＝２）、例えばジエチルアルミニウムク
ロリド、ジ‐ｉｓｏ‐ブチルアルミニウムクロリド、等
が挙げられる。中でも、トリ‐ｉｓｏ‐ブチルアルミニ
ウムが好ましい。なお、有機アルミニウム化合物は、各
群内および（または）各群間で２つ以上の混合物して使
用することができる。 ＜触媒の形成＞上記のような固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物成分は、チーグラー型触媒に慣用されると
ころに従って、両成分を重合容器外および（または）重
合容器内で接触させることによって、活性触媒を形成さ
せることができる。

【００３７】通常は液状である有機アルミニウム化合物
成分の反応系への導入は格別問題はないであろうが、前
記の予備重合の場合をも含めて固体触媒成分の反応系へ
の導入は、固体でＮ₂ 等の不活性ガスに同伴させて行な
うこともできるし、また低沸点の飽和炭化水素化合物、
例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等、に懸
濁させて導入することもできるし、また炭素数２０〜４
０の比較的高粘度の飽和炭化水素化合物に懸濁させて導
入することも可能である。 ＜重合条件＞本発明による重合体を得る為には、上記の
触媒の選択とともに、重合条件の選択が極めて重要であ
る。

【００３８】第一および第二の重合工程を実施すること
により製造される本発明によるエチレン重合体は、唯一
つの重合反応器を使用してそこで第一および第二の重合
工程を実施することもできるし、また、第一の重合工程
を実施するための第一の反応器とそれと連結した第二の
重合工程を実施するための第二の反応器とからなる重合
装置によって実施すること、特に連続式に実施すること
によって、製造することもできる。本発明では、後者の
連続式に製造する方法（特に連続重合法）が好ましい。

【００３９】第二の重合工程は、第一の重合工程を継続
することからなる。ここで、「重合を継続する」という
ことは、第一の重合工程産物が有する触媒活性を完全に
失活させることなく第二の重合工程のための重合活性の
少なくとも一部として利用するということであるが、第
二の重合工程に固体触媒成分および（または）有機アル
ミニウム化合物成分を追加（必ずしも、第一の重合工程
に使用したものと同じでなくてもよい）することを排除
しない。

【００４０】重合は、第一および第二の重合工程共に、
流動床気相法により行なうのが普通であり、かつこの方
法は好ましいものである。したがって、本発明では、２
槽連続気相重合法により第一および第二の重合工程を実
施することが特に好ましい。すなわち、具体的には、主
として高分子量エチレン重合体を生成させる第一の反応
器とそれに連結したそれより低分子量のエチレン重合体
を生成させる第二の反応器とからなる流動床気相法であ
って、重合体を第一の反応器から連続的に第二の反応器
に輸送して重合をさらに連続的に進行させる方法が、特
に好ましい。限定はしないが、固体触媒成分は、第一の
反応器のみに供給されるのが一般的である。

【００４１】第一反応器に供給される固体触媒成分の濃
度は当該固体触媒成分に固有の活性によって決まるとこ
ろから、これを一義的に定めることはできないが、活性
化剤として供給される有機アルミニウム化合物成分に対
しての濃度でいえば、Ｔｉ／Ａｌモル比で、通常１／１
０〜１／１０００、好ましくは１／２０〜１／５００、
である。

【００４２】重合条件は下記の通りである。 ＜第一の重合工程＞この工程は、主としてエチレン重合
体の高分子量成分を生成させる工程である。この工程で
は、最終的に前記条件（イ）〜（ニ）を満足する重合体
が得られるように重合条件が選択される。

【００４３】有機アルミニウム化合物の濃度は、第一の
重合工程に存在するポリマー量に対して、通常０．２〜
２０（ｍｏｌ／ｗｔ）ｐｐｍ、好ましくは１〜１０（ｍ
ｏｌ／ｗｔ）ｐｐｍ、である。重合体の密度はα‐オレ
フィンで制御され、α‐オレフィン／エチレンの体積比
は、通常０〜０．１、好ましくは０〜０．０５、であ
る。この重合体の分子量は主としてＨ_２で制御され、Ｈ
_２／エチレンの体積比は、通常０．０１〜０．２、好ま
しくは０．０２〜０．１５、である。温度は、通常７０
〜１００℃、好ましくは８０〜９５℃、である。重合時
間は、通常１〜１０時間、好ましくは２〜４時間、であ
る。これら条件の中では、有機アルミニウム化合物濃
度、α‐オレフィン／エチレン比および重合温度が特に
重要である。有機アルミニウム化合物濃度及びα‐オレ
フィン／エチレンの体積比を上記範囲内で小さくし、ま
た重合温度を上記範囲内で高くすることにより、分子量
が大きい重合体を形成させることができる。 ＜第二の重合工程＞この工程は、主としてエチレン重合
体の低分子量成分を生成させる工程である。この工程で
も、最終的に前記条件（イ）〜（ニ）を満足する重合体
が得られるように重合条件が選択される。

【００４４】有機アルミニウム化合物の濃度は、第二の
重合工程に存在するポリマー量に対して、通常０．１〜
２０（ｍｏｌ／ｗｔ）ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１０
（ｍｏｌ／ｗｔ）ｐｐｍ、である。

【００４５】α‐オレフィン／エチレンの体積比は、通
常０．００５〜０．１、好ましくは０．０１５〜０．０
５、である。Ｈ_２／エチレンの体積比は、通常１〜３．
５、好ましくは１．３〜３、である。温度は、通常１０
８〜１２０℃、好ましくは１１０〜１１５℃、である。
重合時間は、通常１〜１０時間、好ましくは２〜４時
間、である。これら条件の中では、重合温度および重合
時間が特に重要である。上記範囲内で、重合温度をより
高く、重合時間をより長くすることにより、分子量が大
きい重合体を形成させることができる。なお、第一の重
合工程の反応条件と第二の重合工程の反応条件の組合せ
によって、さらに重合体の分子量を大きくすることがで
きる。

【００４６】

【実施例】以下の実施例および比較例において用いた測
定法およびおよび測定条件は、次の通りである。 ＜第一の重合工程で生成した重合体の重量分率（Ｗ₁ ）
＞第一の重合工程で生成した重合体（高分子量成分）の
重量分率（Ｗ₁ ）は、第二の重合工程実施後に得られた
エチレン重合体（最終重合体）の分子量分布と第一の重
合工程で生成した重合体の分子量分布をサイズ排除クロ
マトグラフ（ＳＥＣ）により測定し、第二の重合工程実
施後に得られた重合体（最終重合体）の高分子量側の分
子量分布に一致するように、第一の重合工程で生成した
高分子量成分の重量分率（Ｗ₁ ）を求めることによって
行った。具体的な測定条件および計算方法の詳細は以下
の通りである。 ・分子量分布の測定 ＳＥＣ（１５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ） Ｗａｔｅｒｓ カラム ＡＤ８０Ｍ／Ｓ ３本 昭和電工製 溶媒 ｏ‐ジクロロベンゼン 和光純薬 特級 温度 １４０℃ 注入量 ２００μｌ 濃度 １ｍｇ／ｍｌ（第一の重合工程） ２ｍｇ／ｍｌ（第二の重合工程） 試料溶媒にはＢＨＴ^* を ２ｍｇ／ｍｌの濃度に添加 流速 １ｍｌ／ｍｉｎ． 検出器 ＭＩＲＡＮ １Ａ 波長 ３．４２ミクロン ＊：３，５‐ジターシャリブチル４‐ヒドロキシトルエン 単分散ポリスチレン（ＰＳ）を用いて普遍校正曲線を作
成し、ポリエチレン（ＰＥ）の分子量に換算した。極限
粘度と分子量の関係式は以下の式を用いた。

【００４７】 〔η〕＝１．０７９×１０^-4×Ｍ^0.723 （ポリスチレン） 〔η〕＝３．９１５×１０^-4×Ｍ^0.733 （ポリエチレン） 第一の重合工程で生成した重合体成分の分率（Ｗ₁ ）の
計算は、上記測定（ＳＥＣ）によって得られた規格化さ
れた分子量分布曲線を用いて行った。具体的には、第一
の重合工程で生成した重合体の分子量分布のピークより
高分子量側の分子量分布曲線が、第二の重合工程実施後
に得られたエチレン重合体（最終重合体）の分子量曲線
に一致するように分率を求めた。具体的な計算は、上記
分子量範囲の微分分率が一致するように最小自乗法で計
算した。 Ｓ ＝Σ（ｗ_i −Ｗ₁ ×ｗ_1,i ）² ＝最小 Ｗ₂ ＝１−Ｗ₁ ここで、Ｗ₁ 、Ｗ₂ は第一、第二の重合工程で生成した
重合体の重量分率であり、ｗ_1,i は第一重合工程で生成
した重合体のｉ番目の分子量における微分重量分率であ
り、ｗ_i は第二重合工程実施後に得られたエチレン重合
体（最終重合体）のｉ番目の分子量における微分重量分
率である。

【００４８】計算結果の例は、図１に示される通りであ
る。

【００４９】図１において、Ａは第一の重合工程で生成
した重合体の微分分子量分布曲線、Ｂは第二重合工程実
施後に得られたエチレン重合体（最終重合体）の微分分
子量分布曲線である。

【００５０】ｗ_i 、ｗ_1,i は、ｉ番目の微分重量分率を
意味する。

【００５１】Ａ′はＡで示された第一の重合工程で生成
した重合体の微分分子量分布曲線に計算で得られた重量
分率（Ｗ₁ ）を乗じて計算された微分分子量分布曲線で
ある。 ＜低分子量からの積分分率が第二の重合工程で生成した
エチレン重合体の重量分率（Ｗ₂ ）の１／２に等しい分
子量（Ｍ₂ ）＞第二の重合工程実施後に得られたエチレ
ン重合体（最終重合体）の分子量分布を低分子量側より
積分し、積分分子量分布曲線を得、第二の重合工程で生
成したエチレン重合体（Ｗ₂ ）の重量分率の１／２にな
る分子量をＭ₂ とした。 ＜重量平均分子量＞この発明で最も重要な構造因子であ
る重量平均分子量は、下記の条件で測定を行った。一般
にＳＥＣにより重量平均分子量も測定されているが、微
量の超高分子量物を含む場合は、ＳＥＣの排除限界の問
題、検出感度の問題などがあって微量成分を正確に測定
することが困難なためである。

【００５２】測定に用いた装置は、ＳＥＣ−ＬＡＬＬＳ
法、即ちＳＥＣとしてWaters社製ＡＬＣ／ＧＰＣ １５
０Ｃを用い、ＳＥＣのカラムから温度コントロールされ
たトランスファーチューブを用いて低角度レーザ光散乱
光度計（ＬＡＬＬＳ）（Chromatix 社製ＫＭＸ−６）に
接続し、ＬＡＬＬＳのフローセルから出た溶液を温度コ
ントロールされたトランスファーチューブを用いて、Ｓ
ＥＣに付属している示差屈折計に直列にオンライン接続
された装置を用いた。ＳＥＣの自動注入部とカラムの間
にインサートフィルター（Waters社製、品番８８０８
４）を用いた以外は他のフィルターを使用しなかった。
また、試料溶液の通る配管として内径０．０２インチの
ステンレスチューブを用いた。

【００５３】溶液の調製は、試料２０ｍｇを精秤し、Ｂ
ＨＴを添加した溶離液２０ｍｌを加え、１４０℃の空気
恒温槽で２時間に数回撹拌し完全に溶解後、さらに１時
間１４０℃で加熱し、予め同じ温度に加熱した自動注入
用の試料ビンに溶解状態で移し、測定溶液とした。この
溶解処理において濾過は行っていない。他の測定条件は
以下の通りである。

【００５４】 ＳＥＣ カラム ＵＴ８０６Ｍ ２本 （ＰＳゲル粒径３０ミクロン） 昭和電工製 溶媒 １，２，４‐トリクロロベンゼン （ＢＨＴ ２ｍｇ／ｍｌ） 和光純薬 特級 温度 １４０℃ 注入量 ３００μｌ 濃度 １ｍｇ／ｍｌ 流速 ０．５ｍｌ／ｍｉｎ．（設定値。実流量は、上記条件に 装置を安定させた後、示差屈折計の出口配管により溶媒 を採取、単位時間当りの質量を測定し、１３５℃の溶媒 密度（１．３１６ｇ／ｃｍ³ ）で除して実体積流量を求 め、溶出体積を計算した。） ＬＡＬＬＳ 温度 １３５℃ セル ステンレス製１０μｌフローセル フィルドストップ ０．２ｍｍ 時定数 ０．３ｓｅｃ 見かけの散乱角 ６〜７゜ トランスファーチューブ 温度 １３５℃ 重量平均分子量（Ｍｗ）の計算は、下記の式により行っ
た。

【００５５】

【数１】 ここで、ΔＶは溶出体積Ｖ_i とＶ_i+1 の差分（０．１ｍ
ｌ）、Ｋは下式で表される光学定数、ｍは注入された試
料の重量であり、濃度（Ｃ_o ）、注入体積（Ｖ_inj ）、
溶媒の膨張係数（α）から下式により求めた。溶媒の膨
張係数は２５℃における溶媒の密度を１４０℃における
溶媒密度で除した値であり、１．１１７を用いた。 ｍ＝Ｃ_o ×Ｖ_inj ／α

【００５６】

【数２】 Ｒ_θ，i はＶ_i における還元散乱強度である。

【００５７】 Ｋ＝（２πｎ² ）／（λ⁴ Ｎ_A ）×（ｄｎ／ｄｃ）² ×（１＋ｃｏｓ² θ） ｎ ： 溶媒の屈折率（１．５０２） λ ： 入射レーザ光の波長（６３２．８ｎｍ） Ｎ_A ： アボガドロ数（６．０２２×１０²³） ｄｎ／ｄｃ ： 屈折率の濃度増分（−０．１０４ｍｌ／ｇ） θ ： 散乱角（４．３２２゜） Ｇ_o ： 入射光の信号強度 Ｇ_θ（solution),_i Ｖ_i における溶液の散乱光の信号強度 Ｇ_θ（solvent) 溶媒の散乱光の信号強度 Ｄ ： 散乱光測定時のフィルター透過率（Ｄ_s ）と 入射光強度測定時のフィルターの透過率（Ｄ₀ ） との比（Ｄ_s ／Ｄ₀ ） σ′ｌ′ ： 散乱長（装置定数） 第一の重合工程で生成したエチレン重合体の重量平均分
子量をＭｗ，₁ （ＳＥＣ−ＬＡＬＬＳ法で測定）、第二
の重合工程実施後のエチレン重合体（最終重合体）の重
量平均分子量をＭｗ（ＳＥＣ−ＬＡＬＬＳ法で測定）と
すると、第二の重合工程のみで生成したエチレン重合体
の重量平均分子量（Ｍｗ，₂ ）は、下記式で計算され
る。

【００５８】 Ｍｗ，₂ ＝（Ｍｗ−Ｗ₁ ×Ｍｗ，₁ ）÷Ｗ₂ ＜メルトインデックス（ＭＩ）＞メルトインデックス
（ＭＩ）は、ＪＩＳ Ｋ−６７６０により、温度１９０
℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した値で、単位は
ｇ／１０分である。 ＜密度＞密度は、ＪＩＳ Ｋ−６７６０にしたがって測
定した。 ＜バブルの安定性、最大吐出量および樹脂圧力＞これら
は、三菱重工５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２４のインフレーショ
ン成形機で、スクリューはフルフライトタイプを用いて
測定した。ダイス径は５０ｍｍφ、リップ幅１．２ｍ
ｍ、安定体径５０ｍｍで、冷却はエアーリングを用いた
空冷で行った。シリンダおよびダイスの温度は２００℃
であり、ブロー比は４．０、引取り速度は２５ｍ／分で
成形した。

【００５９】インフレーション成形時のバブル安定性
は、バブルを安定体に接触して安定に成形している状態
から、引取り速度およびブロー比を一定に保ったまま、
徐々にスクリュー回転数を上げ、吐出量を増加させる
と、バブルは横ゆれまたは上下にゆれだす。そこで、バ
ブルが安定して成形できる最大の吐出量の状態にして、
時間当たりの吐出量を測定し、バブルの安定性の値（バ
ブル安定最大吐出量）を求めることにより評価した。

【００６０】最大吐出量は、バブルの安定性試験の条件
で、スクリュー回転数を７５ｒｐｍに固定した時の吐出
量を計測する。

【００６１】樹脂圧力は、スクリュー回転数を調節し、
吐出量が１８．５ｋｇ／時間になった時のダイス前の圧
力とする。実施例−１ ＜触媒合成＞充分にＮ_２置換した内容積１０リットルの
オートクレーブに、室温、撹拌下でヘプタン２リット
ル、ＭｇＣｌ_２ ２５０ｇを入れ、９０℃に昇温した。
次に、チタンテトラブトキシド１．８１リットルおよび
ブタノール５４ｃｃを入れ、７５分かけてＭｇＣｌ_２を
溶解させた。これを４０℃に降温し、メチルヒドロポリ
シロキサン３９５ｃｃを添加し、４時間反応させて、粒
子を析出させた。その後、この粒子をヘプタンで充分洗
浄した。

【００６２】次に、上記の粒子（担体成分）６２５ｇを
２００ｇ／リットルの濃度にヘプタンで調整して、３０
℃でエチルアルミニウムジクロリド（２５重量％ヘプタ
ン溶液）６９ｃｃおよびＳｉＣｌ_４ ３９４ｃｃを順次
添加したのち、そのまま３時間反応させ、さらに９０℃
に昇温して３時間反応させた。その後、この反応生成物
をヘプタンで充分洗浄した。

【００６３】次に、得られた上記触媒成分１９０ｇを３
０ｇ／リットルの濃度にヘプタンで調製して、３５℃で
エチルアルミニウムジクロリド（２５重量％ヘプタン溶
液）５００ｃｃを３０分かけて滴下した後、さらに２時
間反応させた。その後、ヘプタンで充分洗浄した。 ＜予備重合＞充分にＮ_２置換した内容積１０リットルの
オートクレーブに、上記触媒成分１２０ｇを入れ、２０
ｇ／リットルの濃度にヘプタンで調整した。撹拌下８０
℃に昇温し、５時間保った。次に、トリ‐ｉｓｏ‐ブチ
ルアルミニウム（２０重量％ヘプタン溶液）１２０ｇを
加え、Ｈ_２ ０．５ｋｇ／ｃｍ² を導入し、エチレンを
１．６リットル／分で３時間供給した。放圧後、ヘプタ
ンで充分洗浄した後、６０℃で３時間減圧振動乾燥を行
なった。

【００６４】次に、ＴｉＯ_２（日本アエロジル社「ＴＰ
２５」）１４ｇを添加して、６０分振動混合を継続し、
さらにＳｉＯ_２（日本アエロジル社 「アエロジル２０
０」）１４ｇを添加して、６０分振動混合した。このよ
うにして、予備重合処理済粉体触媒４９８ｇを得た。 ＜エチレンとブテンの共重合＞特開平５−８６１２２号
公報の図１に記載されたものと同様の流動床気相重合装
置を用い、コモノマーにブテンを使用してエチレンの２
槽連続重合を行った。反応条件は表１に、結果は表２
に、示される通りである。実施例２および３ 反応条件を表１に示されるように変更した以外は実施例
１と同様にして、エチレンとブテンの共重合を行なっ
た。結果は、表２に示される通りである。比較例１および２ 米国特許第４８８８３１８号明細書の実施例４（ａ）に
記載の方法で、ＭｇＣｌ_２・ＴｉＣｌ_３・テトラヒドロ
フラン錯体を担持したところまでのシリカ担持触媒を合
成した。この触媒には、Ｔｉ１．１５重量％、Ｍｇ１．
８６重合％、テトラヒドロフラン１５．１重量％、Ａｌ
１．４９重量％が含まれていた。このシリカ担持触媒を
使用して、表１に示される条件で、エチレンとブテンの
共重合を行なった。結果は、表２に示される通りであ
る。比較例３および４ 実施例１に使用したと同様の触媒を使用し、重合条件を
表１に示す様にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同
様にエチレンとブテンの共重合を行った。結果は表２に
示される通りである。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、成形性が特に優れたイ
ンフレーションフィルムとして有用なエチレン重合体が
得られることは、「発明の概要」の項において前記した
ところである。

【図面の簡単な説明】

【図１】第一の重合工程で生成した重合体成分の重量分
率（Ｗ₁ ）を求めるための計算の結果を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平 川 勝 巳 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 前 田 洋 一 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 佐々木 善 彦 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 西 村 敏 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 早 田 匡 孝 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】第一の重合工程を実施し、次いでこの第一
   の重合工程で生成した重合体の存在下に重合を継続する
   ことからなる第二の重合工程を実施することにより得ら
   れた、エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素数３
   〜１０のα‐オレフィンとの共重合体であって、下記の
   条件（イ）〜（ニ）を満足することを特徴とする、エチ
   レン重合体。 （イ） 第一の重合工程で生成した重合体の重量平均分
   子量（Ｍｗ，₁ ）が、６×１０^５〜４×１０^６であるこ
   と。 （ロ） 第一の重合工程で生成した重合体の重量平均分
   子量（Ｍｗ，₁ ）と第二の重合工程で生成した重合体の
   重量平均分子量（Ｍｗ，₂ ）との比（Ｍｗ，₂ ／Ｍｗ，
   ₁ ）が、０．７〜１．４であること。 （ハ） 低分子量からの積分分率が第二の重合工程で生
   成した重合体の重量分率（Ｗ₂ ）の１／２に等しい分子
   量（Ｍ₂ ）が、５×１０^３〜３×１０^４であること。 （ニ） 第一の重合工程で生成した重合体の重量分率
   （Ｗ₁ ）が０．４５〜０．７０であり、第二の重合工程
   で生成した重合体の重量分率（Ｗ₂ ）が０．３０〜０．
   ５５であること。
2. 【請求項２】密度が０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３
   のものである、請求項１に記載のエチレン重合体。
3. 【請求項３】メルトインデックス（ＭＩ）が０．０２〜
   ０．７ｇ／１０分である、請求項１または２に記載のエ
   チレン重合体。
4. 【請求項４】２槽連続気相重合法によって第一の重合工
   程および第二の重合工程を実施することにより生成させ
   た、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン重合
   体。