JPH08504883A - 幅広い分子量分布を示すポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ２個の液体充填ループ反応槽を直列で用い、平均分子質量を水素で調節して、エチレンのホモ重合もしくは共重合を行う方法において、第一反応槽の中にコモノマー（用いる場合）を導入しそして第一反応槽および第二反応槽のそれぞれで非常に低い水素濃度および非常に高い水素濃度を用いることを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】 幅広い分子量分布を示すポリエチレンの製造方法 本発明は幅広い分子量分布を示すポリエチレンを製造する方法に関する。より 詳細には、本発明は、幅広い分子量分布または二頂分子量分布を示す高密度ポリ エチレンを製造することに関する。 以後ポリエチレンと呼ぶ高密度ポリエチレンでは、分子量分布（ＭＷＤ）によ ってこのポリマーの特性が決定される、従ってこれがそれの最終用途を決定する 基本的特性の１つである。 各特性を個別に取り上げてその影響を評価するのは困難であり得るが、主に分 子量によって機械的特性が決定される一方主に分子量分散によって流動学的特性 が決定されることが一般に受け入れられている。 通常、分子量を高くすると樹脂の物性が改良されることから、高い分子量を示 すポリエチレンが求められている。しかしながら、分子量を高くするとポリマー の加工が困難になる傾向を示す。他方、ＭＷＤを高くすると、加工を行っている 間の高せん断速度における流動性が改良される傾向を示す。従って、このＭＷＤ を幅広くすることが、比較的高いダイスウェル（ｄｉｅ ｓｗｅｌｌ）で高速加 工を行うことが要求されている用途、例えばブロー加工および押し出し技術など において高分子量（＝低メルトフローインデックス）のポリエチレンが示す加工 性を改良する１つの方法である。 幅広いＭＷＤと共に高い分子量を示すポリエチレンでは、低分子量部分が加工 を補助する一方、高分子量部分がそのフィルムが示す良好な耐衝撃性の一因にな っており、このようなポリエチレンを用いると、エネ ルギー要求を低く押えながら高い生産率でそれの加工を行うことができると考え ている人もいる。ゲル浸透クロマトグラフィーで得られる曲線を用いることでＭ ＷＤを完全に記.述することができる。しかしながら、多分散指数とも呼ばれて いる良好な評価法は、数平均分子量に対する重量平均の比率で表される。 用途に応じて、その必要とされるＭＷＤは１０から３０の範囲になるであろう 。 異なる分子量を示すポリエチレン類をブレンドして幅広いＭＷＤを示すポリエ チレンを製造することにより、分布が広いことの利点を得ることが最初に提案さ れたが、しかしながら、その結果は満足されるものでなかった。 また、数個の反応槽を直列連結させて用いることも提案された。 この目的でエチレンを２段階重合させて多頂エチレンポリマーを製造する方法 が知られており、ここでは、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物および遷移金 属化合物を存在させていると共に各段階で異なる量の水素を存在させている（英 国特許第１２３３５９９号）。 更に、２段階重合でオレフィンポリマー類を製造する方法が知られており、こ こでは、第一段階でＨ₂／Ｃ₂Ｈ₄比を低くして高分子ポリマーを製造した後、第 二段階でＨ₂／Ｃ₂Ｈ₄比を高くして低分子ポリマーを製造することが行われてい る（ヨーロッパ特許出願公開第５７，３５２号）。その使用されている触媒はと りわけハロゲン含有有機アルミニウム化合物であり、これと一緒に、酸素含有有 機マグネシウム化合物と酸素含有有機チタン化合物（これらの両方とも溶液状態 にある）とハロゲン化アルミニウムとの反応生成物が用いられている。 両方の公知方法とも、良好な加工性と良好な物性を示すポリオレフィン類が得 られている。これらのポリオレフィン類から製造されたフィルムが示すフィッシ ュアイ（ｆｉｓｈ ｅｙｅｓ）は僅かのみである。 また、２段階でエチレンを重合させる方法が提案されており、この方法に従う と、第一反応槽内の圧力よりも第二反応槽内の圧力を低く保ちながら、通常のチ ーグラー・ナッタ触媒、例えば固体担体上に支持されている遷移金属触媒および 有機アルミニウム化合物などの存在下で、重合が実施されている。この方法の例 は米国特許第４，４１４，３６９号および４，３３８，４２４号の中に記述され ている。 しかしながら、このような方法で得られるエチレンポリマー類は、それらが示 す機械的特性に関しては非常に好都合であると言えない。 従って、本発明の１つの目的は、エチレンを重合させて良好な加工性、良好な 物性および多様な用途を示すエチレンポリマー類を生じさせる、実施が容易な方 法を提供することにある。 特定の運転条件を伴う２段階方法、即ち液体充填ループ反応槽（ｌｉｑｕｉｄ ｆｕｌｌ ｌｏｏｐ ｒｅａｃｔｏｒｓ）を用いることで上記目的を達成する ことができることを見い出した。 発明の要約 ２個の液体充填ループ反応槽を直列で用い、有機マグネシウム化合物とチタン 化合物との反応生成物である遷移金属成分（成分Ａ）と有機アルミニウム化合物 （成分Ｂ）を含む触媒を存在させ、１から１００バールの絶対圧力下５０から１ ２０℃、好適には６０から１１０℃の温度で、３から１０個の炭素原子を有する １種以上の他のアルファーアルケンを任意に多くとも２０モル％用いてエチレン を重合させ、その平均分子質 量を水素で調節する方法を用いると、非常に良好な均一性を示す幅広い分子量分 布のポリアルケン類を得ることができることをここに見い出し、この方法は、も し用いる場合コモノマーの導入を本質的に第一反応槽内で行いそしてこの第一反 応槽内の水素濃度を非常に低い濃度にすることにより０．０１から５ｇ／１０’ のＨＬＭＩを示すエチレンポリマー類が生じるようにする一方、第二反応槽内の 水素圧を非常に高く維持することにより５ｇ／１０’より大きいＨＬＭＩを示す エチレンポリマー類が生じるようにして、この重合を実施することを含んでいる 。 成分Ａの製造を行うに適切な遷移金属化合物としては、四価のハロゲン化チタ ン化合物、好適には一般式ＴｉＸ_n（ＯＲ）_4-n［式中、ｎは１から４であり、Ｘ は塩素または臭素を表し、そしてＲは同一もしくは異なる炭化水素基、特に１か ら１８個、好適には１から１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルキル 基を表す］で表されるチタン化合物を用いる。 その例は、ＴｉＣｌ₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔ ｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯｉＣ₃Ｈ₇）₂Ｃｌ₂、 Ｔｉ（ＯｉＣ₃Ｈ₇）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯｉＣ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯｉＣ₄Ｈ₉）₃Ｃ ｌである。 ある場合には、個々のオルトチタン酸エステルとＴｉＣｌ₄とを相当する比率 で反応させることによって上記式で表されるハロゲノーオルトーチタン酸エステ ルをインサイチューで製造するのも有利であり得る。 有利には、０から２００℃の温度でこの反応を実施するが、この温度の上限は 、その使用する四価のハロゲン化チタン化合物が示す分解温度で決定され、有利 には６０から１２０℃の温度でこの反応を実施する。 不活性希釈剤、例えば脂肪族もしくは環状脂肪族の炭化水素、例えば低圧方法 で現在用いられている如き炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ タン、シクロヘキサン、メチルーシクロヘキサンなど、並びに芳香族炭化水素、 例えばベンゼンまたはトルエンなどの中でこの反応を行うことができ、また、酸 素、硫黄化合物および水分を注意深く除去した水添ディーゼルオイル溜分も有効 である。 その後、炭化水素に不溶な、マグネシウムアルコラートと四価のハロゲン化チ タン化合物との反応生成物を、上述した不活性希釈剤の１つ（これに、その用い たチタン（ＩＶ）化合物は易溶である）を用いて数回洗浄することにより、これ から未反応のチタン化合物を除去する。 成分Ａの製造では、マグネシウムアルコラート類、好適には一般式Ｍｇ（ＯＲ ）₂［式中、Ｒは同一もしくは異なる炭化水素基、好適には１から１０個の炭素 原子を有する直鎖もしくは分枝アルキル基を表す］で表されるマグネシウムアル コラート類を用いるが、１から４個の炭素原子を含んでいるアルキル基を有する マグネシウムアルコラート類が好適である。その例は、Ｍｇ（ＯＣＨ₃）₂、Ｍｇ （ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｍｇ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、Ｍｇ（ＯｉＣ₃Ｈ₇）₂、Ｍｇ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂ 、Ｍｇ（ＯＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅）₂である。 公知方法により、例えばマグネシウムとアルコール類、特に一価の脂肪族アル コール類とを反応させることによって、このマグネシウムアルコラート類の製造 を行うことができる。 一般式Ｘ−Ｍｇ−ＯＲ［式中、Ｘはハロゲン、（ＳＯ₄）_1/2カルボキシレート 、特にアセテートまたはＯＨを表し、そしてＲは上述した意味を有する］で表さ れるマグネシウムアルコラート類も使用可能である。 これらの化合物は、例えば、相当する無水酸類のアルコール溶液とマグネシウ ムとを反応させることによって得られる。 成分Ａのチタン含有量は、１グラムの成分Ａ当たり０．０５から１０ｍｇ原子 の範囲内であってもよい。反応時間、反応温度および使用する四価のハロゲン化 チタン化合物濃度を用いて、これの調節を行うことができる。 マグネシウム化合物上に固定させるチタン成分の濃度は、有利には、分散剤ま たは反応槽容積１リットル当たり０．００５から１．５ミリモル、好適には０． ０３から０．８ミリモルの範囲である。一般に、より高い濃度で用いることも可 能である。 この使用する有機アルミニウム化合物は、１から１６個の炭素原子を有する炭 化水素基を持っているアルミニウムトリアルキルまたはアルミニウムジアルキル の水素化物、好適にはＡｌ（ｉＢｕ）₃またはＡｌ（ｉＢｕ）₂Ｈと４から２０個 の炭素原子を有するジオレフィン類、好適にはイソプレンとの反応生成物、例え ばイソプレニルアルミニウムなどであってもよい。 更に、成分Ｂとして適切なものは、塩化有機アルミニウム化合物、例えば式Ｒ₂ ＡｌＣｌで表されるジアルキルアルミニウムの一塩化物または式Ｒ₃Ａｌ₂Ｃｌ₃ で表されるアルキルアルミニウムのセスキ塩化物［これらの式において、Ｒは同 一もしくは異なる炭化水素基、好適には、１から１６個の炭素原子、好適には２ から１２個の炭素原子を有するアルキル基を表す］などであり、例えば（Ｃ₂Ｈ₅ ）₂ＡｌＣｌ、（ｉＣ₄Ｈ₉）₂ＡｌＣｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ₂Ｃｌ₃などである。 式ＡｌＲ₃で表されるアルミニウムトリアルキル類または式ＡｌＲ₂Ｈ で表されるアルミニウムジリアルキルの水素化物［これらの式において、Ｒは同 一もしくは異なる炭化水素、好適には、１から１６個の炭素原子、好適には２か ら６個の炭素原子を有するアルキル基を表す］、例えばＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₃、Ａｌ（ Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｈ、Ａｌ（Ｃ₃Ｈ₇）₃、Ａｌ（Ｃ₃Ｈ₇)₂Ｈ、Ａｌ（ｉＣ₄Ｈ₉）₃または Ａｌ（ｉＣ₄Ｈ₉）₂Ｈなどを成分Ｂとして用いるのが有利である。 反応槽容積１リットル当たり０．５から１０ミリモルの濃度でこの有機アルミ ニウムを用いることができる。 直列に連結した２個の液体充填ループ反応槽の中でエチレンの重合をスラリー 状態で実施する。既に示したように、第一反応槽の中にアルファーオレフィンコ モノマーを導入するのが必須であることを見い出した。本方法で使用可能なコモ ノマーとしては、炭素数が３から１０のアルファーオレフィンを挙げることがで き、好適には１−ヘキセンを用いる。 予め接触させた触媒と一緒にエチレンとコモノマーを第一ループ反応槽の中に 注入する。任意にこの触媒に通常の電子供与体、例えばイソアルキルフタレート などを含有させることができる。１から１００バール、好適には３０から５０バ ールの圧力下５０から１２０℃、好適には６０から１１０℃の温度で重合を実施 する。この第一反応槽内の滞留時間は、最終ポリマーで望まれているＨＭＷ／Ｌ ＭＷ比に応じて、第二反応槽内の滞留時間よりも短いか或は長くてもよい。第一 反応槽内の水素を低濃度である０．００５−０．０７体積％に維持し、そして第 二反応槽内の水素を０．５−２．２体積％に維持する。 この第一反応槽内で得られるエチレンポリマー流れを第二ループ反応槽に移す 。３０から５０バールの圧力下５０から１００℃、好適には８ ０から１１０℃の温度で重合を実施する。その滞留時間は一般に０．５から１時 間である。 このような重合条件を用いると第一反応槽内でそのポリマーの高分子量部分が 生じることを見いだした。一般に、この部分は、この二頂ポリマーの１０から９ ０重量％、好適には３０から７０重量％を占めている。 本発明の特徴の１つは、第一反応槽の中にエチレンと触媒とコモノマーを注入 することで改良された機械的特性をもたらすことにある。 以下に示す実施例は本発明の方法を説明するためのものであり、その範囲を制 限するものでない。実施例１から６ 上に記述した重合方法に従い、直列に連結した２個の液体充填ループ反応槽の 中で、エチレンの重合を表１に示した条件下で実施した。希釈剤としてイソブタ ン（３０ｋｇ／時）を用いる。ｉＣ₄量に関してＴｉｂａｌ濃度を示す。また、 最終生成物の物理的および機械的（曲げモジュラス、ＥＳＣＲ）特性も表１の中 に要約する。比較実施例７ 単一の反応槽内で、エチレンの重合を表１に示す反応条件下で実施した。得ら れる一頂樹脂の特性もまた同じ表の中に記述する。 二頂樹脂を用いた方が得られるＥＳＣＲ−曲げモジュラスが良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 直列連結している２個の液体充填ループ反応槽内で、有機マグネシウム 化合物とチタン化合物との反応生成物である遷移金属成分（成分Ａ）、有機アル ミニウム化合物（成分Ｂ）および任意に１種以上の電子供与体を含む触媒を存在 させ、１から１００バールの絶対圧力下５０から１２０℃、好適には６０から１ １０℃の温度で、３から１０個の炭素原子を有する１種以上の他のアルファーア ルケンを任意に多くとも２０モル％用い、水素で平均分子質量を調節することに よってエチレンを重合させる方法において、もし用いる場合コモノマーの導入を 本質的に第一反応槽内で行いそしてこの第一反応槽内の水素濃度を非常に低い濃 度にすることにより０．０１から５ｇ／１０’のＨＬＭＩを示すエチレンポリマ ー類が生じるようにし、そして第二反応槽内の水素圧を非常に高く維持すること により５ｇ／１０’より大きいＨＬＭＩを示すエチレンポリマー類が生じるよう にして、この重合を実施することを含む方法。 ２． 該第一反応槽内の水素濃度を０．００５から０．０７体積％にしそして 第二反応槽内の水素濃度を０．５−２．２体積％にする請求の範囲１の方法。 ３． 該ポリマー全体の３０から７０体積％が生じるように第一反応槽内の滞 留時間を調整する請求の範囲１の方法。