RU2444547C2 - Газофазный способ получения гетерофазных сополимеров пропилена - Google Patents

Газофазный способ получения гетерофазных сополимеров пропилена Download PDF

Info

Publication number
RU2444547C2
RU2444547C2 RU2009107703/05A RU2009107703A RU2444547C2 RU 2444547 C2 RU2444547 C2 RU 2444547C2 RU 2009107703/05 A RU2009107703/05 A RU 2009107703/05A RU 2009107703 A RU2009107703 A RU 2009107703A RU 2444547 C2 RU2444547 C2 RU 2444547C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
propylene
polymerization
stage
reactor
component
Prior art date
Application number
RU2009107703/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009107703A (ru
Inventor
Габриеле ГОВОНИ (IT)
Габриеле Говони
Массимо КОВЕЦЦИ (IT)
Массимо КОВЕЦЦИ
Джузеппе ПЕНЦО (IT)
Джузеппе ПЕНЦО
Антонио ЧИАРРОККИ (IT)
Антонио ЧИАРРОККИ
ЛУЧИА Антонио ДЕ (IT)
ЛУЧИА Антонио ДЕ
Original Assignee
Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. filed Critical Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л.
Publication of RU2009107703A publication Critical patent/RU2009107703A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2444547C2 publication Critical patent/RU2444547C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу газофазной полимеризации для получения гетерофазных сополимеров пропилена. Способ полимеризации проводят в двух или нескольких газофазных реакторах, соединенных последовательно, в присутствии катализатора полимеризации, содержащего каталитический компонент на основе титанового соединения, нанесенного на галогенид магния. Способ включает стадию А) контактирования каталитического компонента с алюмоорганическим соединением, возможно внешним донорным соединением, возможно в присутствии пропилена при температуре от 5°С до 30°С, при этом массовое соотношении пропилен/(каталитический компонент) составляет от 0 до 2,0. Затем проводят стадию В) форполимеризации катализатора со стадии А) с пропиленом, возможно в присутствии инертного углеводородного растворителя. После чего осуществляют полимеризацию пропилена на стадии С), возможно с другим сомономером α-олефина в количестве менее 15% масс., с получением полукристаллического полимерного компонента и последующую сополимеризацию на стадии D) двух или более сомономеров α-олефина C2-C10 с получением одного или более сополимеров олефина, имеющего (их) растворимость в ксилоле выше 15% масс. Причем в процессе полимеризации насыпную плотность полукристаллического полимерного компонента со стадии С) устанавливают при значении ниже 0,40 г/см3, путем выбора рабочих условий на стадии А), таких как температура и/или массовое соотношение пропилен/(каталитический компонент). Получаемые сополимеры пропилена пригодны для производства деталей и обладают широким диапазоном полезных свойств, таких как ударопрочность, проницаемость, блеск, жесткость, усадка. 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 6 пр.

Description

Настоящее изобретение касается способа и устройства для газофазной полимеризации пропилена, в частности, способа газофазной полимеризации для получения гетерофазных сополимеров пропилена. Получаемые сополимеры пропилена обычно пригодны для производства деталей, обладающих широким диапазоном полезных свойств, таких как ударопрочность, проницаемость, блеск, жесткость, усадка и т.д.
Как известно, кристаллические полимеры пропилена характеризуются недостаточной ударопрочностью и эластичностью. Однако эти свойства могут быть значительно улучшены путем смешивания аморфного сополимера этилена и пропилена с кристаллическим гомополимером пропилена, таким образом получая смеси полиолефина, называемые "гетерофазные сополимеры пропилена".
Способ получения таких смесей полиолефина включает тщательное перемешивание отдельных полимерных компонентов за счет экструзии из расплава полимеров в экструдере или смесителе. В соответствии с этой технологией отдельные полимерные компоненты смеси сначала получаются по раздельности и выводятся из реакторов полимеризации в виде полимерного порошка. Затем твердые полимерные гранулы загружаются в экструдер или смеситель, где они подвергаются нагреванию и расплавлению для их лучшего физического перемешивания в экструдере или смесителе. Разумеется, для того чтобы достигнуть взаимной дисперсии первого полимерного компонента во втором полимерном компоненте и получить заданные полимерные смеси, требуется воздействие интенсивного и эффективного перемешивания. Недостатком этой технологии является то, что обычно вязкости расплава отдельных полимерных компонентов, которые должны быть перемешаны, значительно различаются - поэтому особенно тяжело перемешать два компонента до гомогенного состояния. Кроме того, высокие температуры, как правило, необходимые во время фазы перемешивания, могут термически разложить один из полимерных компонентов.
Альтернативный способ получения гетерофазных сополимеров пропилена упоминается как "перемешивание полимеров in situ", позволяющее избегать недостатков, связанных с физическим перемешиванием. Согласно этой технологии полукристаллический компонент (гомополимер пропилена) получают в первом реакторе полимеризации, и полученные полимерные гранулы затем перемещаются в следующий реактор полимеризации, где образуется эластомерный компонент (например, сополимер этилена и пропилена); таким образом, смеси полимеров получают путем последовательной полимеризации в двух или нескольких располагаемых последовательно реакторах. В результате, во время протекания стадии полимеризации перемешивание полимерных компонентов различных молекулярно-массовых распределений и/или химических составов протекает внутри полимерных гранул. Этот многостадийный способ полимеризации может проводиться также с введением различных систем катализаторов в каждый реактор полимеризации.
Путем настраивания режима процесса в ряде последовательно соединенных реакторов полимеризации можно получить большое число как гетерофазных сополимеров пропилена, так и различных концентраций полукристаллического компонента и аморфного компонента. Фактически каждый реактор может работать при различных условиях полимеризации, в зависимости от катализатора, давления, температуры, количества сополимера(ов) и регулятора(ов) молекулярной массы.
Раскрытие предмета изобретения EP 541760 относится к способу газофазной полимеризации олефинов в присутствии высокоактивного катализатора, содержащего соединение титана, нанесенного на галогенид Mg. Стадия предварительного контактирования компонентов катализаторов Циглера-Натта также может быть выполнена в присутствии мономера олефина в количестве до 3 г на 1 г твердого каталитического компонента. Катализатор после выполнения форполимеризации вводится в последовательность одного или нескольких газофазных реакторов, полимеризация осуществляется в присутствии C3-C5 алкана в молярной концентрации от 20 до 90% относительно общего количества газов: пропан применяется в качестве целесообразного алкана. Предварительное взаимодействие каталитических компонентов, исполнение форполимеризации и присутствие алкана в газовой фазе в молярной концентрации, как обозначено выше, позволяет точно контролировать процесс газофазной полимеризации и получение полимеров этилена и пропилена в виде высокоподвижных сферических частиц, а также предотвращать формирование больших агрегатов внутри газофазного реактора.
EP 640649 раскрывает способ получения композиции полиолефина, имеющей разумное соотношение модуля упругости при изгибе и ударопрочности, содержащей:
А) 30-60% гомополимера пропилена или сополимера, растворимого в ксилоле при температуре окружающей среды в процентном соотношении ниже 5%;
В) 14-30% фракции, состоящей из сополимеров пропилена с этиленом, причем указанная фракция растворяется в ксилоле при температуре окружающей среды в процентном соотношении в пределах от 60 до 99%;
С) 10-25% сополимера этилена с C3-C8 α-олефином в количестве в пределах от 10% до 30%, причем указанный сополимер растворяется в ксилоле при температуре окружающей среды в процентном соотношении в пределах от 10 до 50%;
D) 5-45% минерального наполнителя в форме частиц, средний диаметр которых равен от 0,1 до 5,0 мкм. Согласно продемонстрированным примерам каталитический компонент Циглера-Натта, активатор триэтилалюминия (TEAL) и донор электронов дициклопентилдиметоксисилан предварительно взаимодействуют при 0°C в течение нескольких минут. Потом катализатор форполимеризуется в реакторе, содержащем жидкий пропилен, и полученный форполимер затем вводится в первый реактор полимеризации. Полимеризация выполняется непрерывно в последовательности трех газофазных реакторов, каждый из которых служит для производства вышеуказанных полимерных компонентов A), B) и C), в присутствии полимера и катализатора, поступающих из предыдущей стадии. Минеральный наполнитель D) последовательно добавляется при перемешивании.
WO 00/26295 связан с композициями полиолефина с удовлетворяющими требованиям механическими и оптическими свойствами, такими как низкие значения блеска, причем указанные композиции содержат (массовые проценты):
А) от 40 до 60% полимера пропилена с широким распределением молекулярной массы, имеющего коэффициент полидисперсности от 5 до 15 и скорость течения расплава (MFR) от 80 до 200 г/10 мин;
В) от 40 до 60% частично растворимого в ксилоле олефинового полимера, содержащего, по меньшей мере, 65% масс. этилена.
Компонент A) является кристаллическим гомополимером пропилена или сополимером этилена/пропилена с содержанием этилена от 0,5 до 1,5% масс. После предварительного контактирования с активатором триэтилалюминием (TEAL) и донором электронов дициклопентилдиметоксисиланом катализатор форполимеризуется в реакторе, содержащем жидкий пропилен. Затем для получения гомополимеров пропилена с низким MFR в первый газофазный реактор вводится форполимер, в то время как во втором газофазном реакторе получают гомополимеры с высоким MFR. Наконец, этилен сополимеризуется с пропиленом с получением компонента B) в третьем реакторе.
В любой газофазной полимеризации, направленной на получение гетерофазных сополимеров с соответствующим количеством каучукообразной фазы, важным физическим параметром является пористость полукристаллического компонента, обычно обозначаемого термином "матрица" и приготовленного в первом газофазном реакторе. Фактически, чем выше пористость матрицы, тем выше количество эластомерного компонента, которое можно заключить внутри полимерных частиц, сформированных на первой стадии полимеризации. С другой стороны, если пористость матрицы недостаточна, присутствие чрезмерного количества каучукообразной фракции на поверхности частиц значительно увеличивает липкость полимерных частиц с последующим эффектом агломерации между соприкасающимися частицами во время получения каучукообразной фракции. Полимер может также налипать на стенки полимеризатора или закупоривать выпускной трубопровод: в этом случае процесс полимеризации должен быть прерван.
Важное макроскопическое измерение пористости полимера характеризуется насыпной вязкостью полимера. Насыпная вязкость или кажущаяся плотность - это масса на единицу объема материала, включая пустоты, характерные для материала, представляющего интерес: низкие значения насыпной вязкости указывают на высокую пористость полимерного порошка.
Раскрытие предмета изобретения и рабочие примеры вышепроцитированных патентов известного уровня техники не описывают рабочие условия, применяемые для минимизации насыпной вязкости полукристаллической матрицы, полученной на первой стадии полимеризации.
Весьма желательной является возможность регулировать насыпную вязкость полукристаллической матрицы без внесения значительных изменений в условия полимеризации первой стадии процесса полимеризации.
Заявитель неожиданно обнаружил, что надлежащий выбор рабочих условий на стадиях предварительного контактирования и форполимеризации компонентов катализатора непосредственно влияет на насыпную вязкость полукристаллической матрицы, получаемой в первом реакторе, таким образом, что степень пористости указанной матрицы может быть соответственно установлена при заданном значении.
Поэтому первой задачей настоящего изобретения является создание способа полимеризации для получения гетерофазных сополимеров пропилена в двух или нескольких газофазных реакторах, соединенных последовательно, в присутствии катализатора полимеризации, содержащего каталитический компонент на основе соединения титана, нанесенного на галогенид магния, который включает следующие стадии:
A) контактирование указанного каталитического компонента с органоалюминиевым соединением, внешним донорным соединением, возможно в присутствии пропилена, при температуре от 5°С до 30°С и массовом соотношении пропилена/(каталитического компонента) в пределах от 0 до 2,0;
B) форполимеризацию катализатора со стадии А) с пропиленом, возможно в присутствии инертного углеводородного растворителя;
C) полимеризацию пропилена, возможно с другим сомономером α-олефина в количестве ниже 15% масс., с получением полукристаллического полимерного компонента;
D) последовательную сополимеризацию двух или более сомономеров α-олефина C2-C10 с получением одного или более сополимеров олефина, имеющих растворимость в ксилоле выше 15% масс.;
отличающегося тем, что насыпную вязкость полукристаллического компонента со стадии С) устанавливают при значении ниже 0,40 г/см3.
Способ согласно настоящему изобретению позволяет получить на стадии С) полукристаллический гомополимер или статистический сополимер на основе полипропилена, тогда как один или более аморфных каучукообразных сополимеров получают на стадии D). В частности, конечная смесь, получаемая из последовательности реакторов полимеризации, содержит одну или более каучукообразных фракций, полученных на стадии D), сильно перемешанных и диспергированных в полукристаллической матрице, полученной на стадии полимеризации С).
Главное преимущество настоящего изобретения состоит в том, что насыпная вязкость полукристаллического компонента, получаемого на стадии полимеризации С), может быть установлен при заданном значении ниже 0,40 г/см3, предпочтительно в пределах от 0,25 г/см3 до 0,35 г/см3, без какой-либо модификации рабочих условий на стадии полимеризации С). Как объяснялось выше, чем ниже насыпная вязкость полукристаллической матрицы, тем выше количество каучукообразной фазы, которое может быть введено внутрь полимерных гранул матрицы, так что при помощи способа настоящего изобретения можно получить гетерофазные сополимеры с различным содержанием каучукообразной фракции и с широким диапазоном конечных свойств.
Результаты обширных исследований, выполненных заявителем, показали, что возможно устанавливать насыпную вязкость матрицы, получаемой на стадии С), согласно следующим руководящим принципам:
(1) насыпная вязкость полукристаллической матрицы может быть уменьшена путем увеличения температуры на стадии предварительного контактирования А);
(2) насыпная вязкость полукристаллической матрицы может быть уменьшена путем уменьшения массового соотношения пропилен/(каталитический компонент) на стадии предварительного контактирования А).
Было также обнаружено, что при проведении форполимеризации катализатора в присутствии инертного углеводородного растворителя, такого как алкан, соотношение пропилен/алкан на стадии В) также вызывает эффект, принимаемый в расчет для насыпной вязкости матрицы С); насыпная вязкость может быть понижена уменьшением соотношения алкан/пропилен на стадии В).
Способ полимеризации настоящего изобретения выполняется в присутствии системы катализаторов Циглера-Натта. Этот тип катализатора полимеризации включает твердый каталитический компонент на основе соединения титана, нанесенного на галогенид магния.
Предпочтительными соединениями титана являются соединения, описываемые формулой Ti(OR)nXy-n, в которой n входит в диапазон между 0 и y; y - это валентность титана; X - галогенид и R - углеводородная группа, имеющая 1-10 атомов углерода или COR-группу. Среди них особенно предпочтительными являются соединения титана, имеющие, по меньшей мере, одну Ti-галогенид связь, такие как тетрагалогениды титана или галоген-алкоголяты титана. Предпочтительными специфическими соединениями титана являются TiCl3, TiCl4, Ti(OBu)4, Ti(OBu)Cl3, Ti(OBu)2Cl2, Ti(OBu)3Cl.
Особенно подходящими катализаторами Циглера-Натта для получения гетерофазных сополимеров пропилена являются катализаторы, в которых соединение титана нанесено вместе с соединением внутреннего донора электронов на MgCl2. Среди соединений с внутренним донором электронов предпочтительными являются соединения, выбираемые из сложных эфиров, простых эфиров, аминов и кетонов. Особенно предпочтительными примерами внутренних доноров электронов являются алкиловые эфиры, циклоалкилы и арилы поликарбоновых кислот, такие как фталевые и янтарные сложные эфиры и простые эфиры, например, как описанные в ЕР-А 45977. Желательно, чтобы донор электронов включал моно-или двузамещенные фталаты, в которых заместителями являются линейные или разветвленные C1-10 алкилы, С3-8 циклоалкилы или арил-радикалы, такие как, например, диизобутил, ди-н-бутил и ди-н-октил фталат.
Было обнаружено, что для того чтобы получить полукристаллический компонент стадии С) с требуемой насыпной вязкостью, предпочтительно применять ZN катализаторы типа, объявленного в ЕР 395083. Эти каталитические компоненты, имеющие специфические морфологические свойства, получаются из аддуктов хлорида магния со спиртами, как правило, содержащих 3 моля спирта на 1 моль MgCl2, которые получают путем эмульгирования, в расплавленном состоянии, аддукта в инертной углеводородной жидкости, несмешивающейся с расплавленным аддуктом, потом очень быстрым охлаждением эмульсии, чтобы вызвать отвердевание аддукта в форме сферических частиц. Получающиеся в результате частицы далее подвергаются частичной деалкоголяции с применением цикла нагрева при температуре, увеличивающейся от 50°C до 130°C, до тех пор, пока содержание спирта не уменьшается от 3 до приблизительно 0,5-1,5 молей на 1 моль MgCl2.
Таким образом, полученный аддукт затем вступает в реакцию с TiCl4 один или несколько раз при температуре от 80°C до 135°C, по меньшей мере, один раз из которых в присутствии вышеуказанного соединения внутреннего донора электронов. Получающееся твердое вещество после этого промывается гептаном или гексаном и затем высушивается. Каталитические компоненты, получаемые этим способом, как правило, наделены следующими особенностями:
- сферической или сфероидальной морфологией;
- площадью поверхности выше 100 м2/г;
- пористость (азот) находится между 0,2 и 0,4 см3/г;
- пористость (Hg) находится между 0,5 и 1 см3/г с эксклюзией макропор (пор, имеющих диаметр >10000 Ǻ).
Предварительное контактирование - стадия A)
Согласно изобретению вышеуказанный твердый каталитический компонент предварительно контактирует в течение некоторого времени от 4 до 30 минут с алюмоорганическим соединением в качестве сокатализатора и внешним донором электронов.
Температура может изменяться от 5 до 30°C, предпочтительно от 10 до 25°C, в то время как соотношение пропилен/(каталитический компонент) может изменяться от 0 до 2,0, предпочтительно от 0,5 до 1,3.
Предпочтительными алюмоорганическими соединениями являются соединения алкилалюминия. Соединение алкилалюминия предпочтительно выбирать среди соединений триалкилалюминия, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Также возможно применять алкилалюминийгалогенид, гидриды алкилалюминия или сесквихлориды алкилалюминия, такие как AlEt2Cl и Al2Et3Cl3, возможно в смеси с указанными соединениями триалкилалюминия.
Чтобы получить изотактический (со)полимер пропилена на стадии полимеризации C), благоразумно, помимо присутствия донора электронов в твердом каталитическом компоненте, применение внешнего донора электронов (ED), добавляемого к сокатализатору алкилалюминия на стадии A). Эти внешние доноры электронов можно выбрать среди спиртов, гликолей, сложных эфиров, кетонов, аминов, амидов, нитрилов, алкоксисиланов и простых эфиров.
Вышеуказанная каталитическая система также показывает, в дополнение к высокой активности полимеризации, хорошие морфологические свойства, что делает ее особенно подходящей для применения в способе газофазной полимеризации по настоящему изобретению.
Форполимеризация - стадия B)
Исполнение форполимеризации, как правило, выполняется в жидкой среде в любом, вне зависимости от типа, реакторе. Поэтому для контактирования мономеров олефина с каталитической системой полимеризации могут применяться как проточные емкостные химические реакторы с мешалкой (CSTR), так и петлевые реакторы. Однако форполимеризацию предпочтительно выполнять в петлевом реакторе или в последовательности двух петлевых реакторов.
Жидкая среда стадии B) состоит из жидкого пропилена, необязательно из инертного углеводородного растворителя: весовое соотношение (углеводородный растворитель)/пропилен может изменяться от 0 до 7,0, предпочтительно от 0,4 до 2,5. Указанный углеводородный растворитель может быть как ароматическим, таким как толуол, так и алифатическим, таким как пропан, гексан, гептан, изобутан, циклогексан и 2,2,4-триметилпентан. Применение алкана в качестве углеводородного растворителя является предпочтительным, с преимуществом предоставления дополнительного технологического параметра (соотношения алкан/пропилен), влияющего на объемный вес матрицы на стадии C).
Стадию форполимеризации B) предпочтительно выполнять в отсутствие какого-либо регулятора молекулярной массы, такого как водород. Как вариант, в некоторых случаях водород может вводиться в реактор форполимеризации, таким образом, регулируя собственную вязкость форполимера, получаемого на стадии B), в пределах между 0,2 и 6,0 дл/г.
Среднее время пребывания на стадии B) изобретения - это соотношение между объемом реактора форполимеризации и объемным расходом полимерной суспензии, выводимой из указанного реактора. Этот параметр, как правило, изменяется в пределах от 20 до 150 минут, предпочтительно от 30 до 80 минут.
Рабочая температура на стадии B), как правило, изменяется от 10 до 40°C, предпочтительная область располагается между 20 и 30°C. Степень полимеризации форполимеризованной каталитической системы, как правило, изменяется от 50 до 400 г на 1 грамм компонента твердого катализатора, предпочтительно от 100 до 300 г на 1 грамм компонента твердого катализатора. Полимерная суспензия, содержащая форполимеризованную каталитическую систему, выводится из реактора форполимеризации и непрерывно вводится в стадию полимеризации C).
Стадия полимеризации C)
Стадии полимеризации C) и D) по настоящему изобретению выполняются в газофазных реакторах, предпочтительно в последовательности двух или нескольких реакторов с псевдоожиженным слоем.
В реакторе с псевдоожиженным слоем стадии C) пропилен полимеризуется с целью получения полукристаллической матрицы. Газовая смесь, состоящая из пропилена, необязательно сомономера, водорода, как регулятора молекулярной массы, и инертного газа, подается в газофазный реактор. На стадии С) могут также вводиться ограниченные дозы сомономеров олефина, при условии, что получаемый полукристаллический компонент полипропилена имеет растворимость в ксилоле при температуре окружающей среды ниже 10% масс., предпочтительно ниже 6%: общее количество сомономеров, содержащихся в полукристаллической матрице, должно составлять меньше 10% масс., предпочтительно менее 5% масс. Предпочтительными сомономерами являются этилен, 1-гексен, 1-октен.
Рабочая температура выбирается между 50 и 120°C, предпочтительно между 60 и 85°C, в то время как рабочее давление между 1,0 и 3,0 МПа, предпочтительно между 1,4 и 2,5 МПа.
Мольное отношение водород/пропилен, как правило, находится между 0,0002 и 0,7, мономер пропилена содержится от 10% до 100% по объему, предпочтительно от 30 до 70% по объему, исходя из общего объема газов, присутствующих в реакторе. Остальная часть подаваемой смеси состоит из инертных газов и одного или нескольких сомономеров α-олефина, если вообще содержит. Инертные газы, применяемые для рассеивания выделяемой реакцией полимеризации теплоты, условно выбираются из азота или предпочтительно из насыщенных летучих углеводородов, самым предпочтительным из них является пропан.
Инертные газы также применяются для регулирования продуктов расщепления во время всего процесса полимеризации, т.е. в последовательности последовательно соединенных газофазных реакторов стадий C) и D). Фактически относительное количество инертных газов, используемых на стадиях C) и D), существенно влияет на продукты расщепления, получаемые на этих стадиях полимеризации. Полукристаллическая матрица со стадии C) представляет собой от 15 до 90% масс., чаще от 20 до 60% масс., гетерофазного сополимера, произведенного за весь ход процесса.
Стадия полимеризации D)
Полукристаллическая матрица и захваченный газ, выводимые из стадии полимеризации C), передаются на стадию полимеризации D). Полимерный порошок в основном проходит через стадию разделения шлам/газ, чтобы предотвратить от входа в газофазный реактор стадии D) газовой смеси, выпускаемой первым реактором. Газовая смесь отделяется и повторно возвращается в первый реактор полимеризации, тогда как полимерные частицы передаются на стадию полимеризации D).
Стадия D) выполняется в одном или нескольких газофазных реакторах, предпочтительно в реакторах с псевдоожиженным слоем, для получения одного или более сополимеров олефина, частично растворимых в ксилоле при температуре окружающей среды в процентном соотношении выше 15% масс., предпочтительно от 40 до 95% масс. Указанные пластометрические или эластомерные сополимеры могут быть выбраны из:
- сополимеров этилена/пропилена, этилена/1-бутена, этилена/1-гексена;
- сополимеров пропилена/1-бутена, пропилена/1-гексена;
- терполимеров этилена, пропилена и α-олефина C4-C12.
Предпочтительно, чтобы сополимеры этилена с пропиленом и/или 1-бутеном получали на стадии D) настоящего изобретения.
Согласно первому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, стадия полимеризации D) состоит из единственного реактора с псевдоожиженным слоем, в котором получают сополимер этилена с пропиленом и/или 1-бутеном, содержание этилена в указанном сополимере составляет от 10 до 80% масс.
Согласно альтернативному предпочтительному варианту осуществления изобретения, стадия полимеризации D) включает последовательность двух реакторов с псевдоожиженным слоем, так, чтобы можно было получить два отличительных сополимера этилена с различной композицией этилена/сомономера.
Конечный гетерофазный сополимер, выводимый из стадии полимеризации D), является полимером, получаемым от последовательной полимеризации в реакторах стадий C) и D). Когда в реакторах полимеризации стадии D) устанавливаются различные концентрации этилена, способ по настоящему изобретению позволяет соединить более аморфный эластомерный компонент с менее аморфным эластомерным компонентом, одновременно обеспечивая эффективное диспергирование указанных двух эластомерных компонентов в кристаллической матрице, полученной в первой стадии полимеризации C).
В зависимости от рабочих условий, выбранных на вышеопределенных стадиях A)-D), гетерофазные сополимеры пропилена, получаемые способом по настоящему изобретению, могут применяться в широком диапазоне приложений благодаря высокой технологичности патентуемого способа. Главные преимущества проявляются в следующих областях применения:
- кровельный материал/геомембраны/битум ввиду оптимального соотношения текучести, пластичности, свариваемости;
- автомобильная отрасль ввиду оптимального соотношения жесткости, ударопрочности, усадки, текучести;
- литьевое прессование ввиду оптимального соотношения текучести, ударопрочности, жесткости, проницаемости.
Теперь настоящее изобретение будет описано детально касательно Фиг. 1, которая является иллюстративным примером и не ограничивает область применения настоящего изобретения.
Согласно варианту осуществления, представленному на Фиг. 1, стадия предварительного контактирования A) выполняется в сосуде с непрерывным перемешиванием, в то время как форполимеризация каталитической системы (стадия В) выполняется в жидкофазном петлевом реакторе. Стадии полимеризации C) и D) выполняются в последовательности трех последовательно соединенных газофазных реакторов.
Твердый компонент 1 катализатора, поток 2, содержащий сокатализатор и внешнее донорное соединение, возможно в присутствии пропилена, вводятся в сосуд 3 предварительного контактирования вместе с растворителем, таким как пропан. Эти компоненты взаимодействуют в сосуде 3 в соответствии с рабочими условиями, установленными выше для стадии A).
Полученная каталитическая система непрерывно подается через трубопровод 4 в форполимеризационный петлевой реактор, и одновременно жидкий пропилен подается в петлевой реактор 5 через трубопровод 6, возможно вместе с алканом, таким как пропан.
Форполимеризованная каталитическая система, выводимая из петлевого реактора 5, подается через трубопровод 7 в первый реактор 8 с псевдоожиженным слоем, в котором готовится согласно способу изобретения полукристаллический полимерный компонент.
Реактор 8 с псевдоожиженным слоем на Фиг. 1 состоит из псевдоожиженного слоя 9 растущих частиц полимера, тарелки 10 псевдоожижения и скоростной зоны 11 восстановления. Скоростная зона 11 восстановления имеет, как правило, увеличенный диаметр по сравнению с диаметром поверхности псевдоожиженного слоя реактора. Газовый поток, покидая верхнюю часть скоростной зоны 11 восстановления, перемещается через рециркуляционный трубопровод 12 в компрессор 13 и затем в теплообменник 14. Рециркуляционный трубопровод 12 оборудован трубопроводом 15 для загрузки пропилена, водорода, инертных газов и необязательно сомономеров. Проходя через теплообменник 14, газообразный поток охлаждается и затем подается на дно реактора 8 с псевдоожиженным слоем. Таким путем, вверх струящийся газ непрерывно поддерживает слой полимерных частиц в условиях псевдоожижения.
Полимер, получаемый на стадии С), выводится из более низкой части псевдоожиженного слоя 9 и подается через трубопровод 16 к шламовому/газовому сепаратору 17, чтобы предотвратить от входа в реактор стадии D) газовой смеси, поступающей из первого реактора полимеризации. Указанная газовая смесь отводится назад в рециркуляционный трубопровод 12 через трубопровод 18, тогда как отделенный полимер вводится через трубопровод 19 в первый реактор 20 с псевдоожиженным слоем стадии D).
Согласно варианту осуществления, представленному на Фиг.1, стадия полимеризации D) выполняется в последовательности реакторов 20 и 21 с псевдоожиженным слоем, которые могут применяться для получения двух различных каучукообразных фракций, имеющих различное содержание этилена. Реакторы 20 и 21 имеют то же самое конструктивное построение, как уже объяснялось применительно к первому реактору 8 с псевдоожиженным слоем. Гетерофазный сополимер пропилена, получаемый способом по изобретению, в конце выводится из последнего реактора с псевдоожиженным слоем реактора 21 с помощью сточного трубопровода 22.
Приведенные далее примеры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение, не ограничивая области его охвата.
ПРИМЕРЫ
Характеристика
Насыпная вязкость (PBD) [г/см3]: измерена согласно DIN-53194.
Индекс расплава L (MIL) [дг/мин]; измерен согласно ISO 1133.
Модуль упругости при изгибе (МЕF) [МПа]: измерен согласно ISO 178.
Ударопрочность по Изоду при 23°C [кДж/м 2 ]: измерено согласно ISO 180.
Твердость по Шору D [°]: измерена согласно ISO 2039.
Внешний блеск 60° [‰]: измерен согласно ASTM D523.
Коэффициент растворимости (XS) [% масс.]
Следующий метод используется для определения процентного содержания гомополимера или сополимера полипропилена, растворенного в ортоксилоле при 25°C.
Взвешенное количество образца растворяется в ортоксилоле при 135°C: при контролирующих условиях раствор охлаждается и поддерживается при 25°C так, чтобы нерастворившийся материал выпал в осадок. Затем этот осадок отфильтровывается, и после фильтрации аликвота отфильтрованного раствора упаривается и взвешивается (суммарный остаток растворенных веществ).
Характеристическая вязкость растворимой фракции ксилола (IVXS) [дл/г]
Характеристическая вязкость является функцией гидродинамического объема полимера в растворе и для линейных полимеров известной структуры связана с молекулярным весом. Тестирование выполняется на взвешенном количестве образца полимера, растворенного в тетрагидронафталине при 135°C. Время истечения этого разбавленного раствора определяется в специальном вискозиметре, поддерживаемом при 135°C.
ПРИМЕРЫ 1-3
Общие условия полимеризации
Полимеризация выполняется в непрерывном режиме работы при помощи обрабатывающей установки, включающей:
- 1,5-литровый сосуд для предварительного контактирования каталитических компонентов;
- петлевой реактор форполимеризации, имеющий объем 80 литров;
- последовательности двух последовательно соединенных реакторов с псевдоожиженным слоем, каждый имеющий объем 1,5 м3.
Пример 1
Предварительное контактирование - Стадия А)
Систему катализаторов Циглера-Натта применяли в качестве катализатора полимеризации, включающего:
- твердый титановый каталитический компонент, полученный по процедуре, описанной в EP 395083, Пример 3, согласно которой диизобутилфталат используется в качестве внутреннего донорного соединения. Пористость Hg этого компонента составляла 0,66 см3/г;
- триэтилалюминий(TEAL) в качестве сокатализатора;
- дициклопентилдиметоксисилан (DCPMS) в качестве внешнего донора.
Вышеуказанный твердый каталитический компонент (в дальнейшем в этом документе именуемый как "sol.cat.") вводится в сосуд предварительного контактирования, весовое соотношение TEAL/sol.cat. равно 5, весовое соотношение TEAL/DCPMS равно 5.
Пропилен также вводился в сосуд предварительного контактирования в весовом соотношении пропилен/sol.cat 1,0. Вышеуказанные компоненты предварительно контактировали при температуре 25°C в течение 10 минут.
Форполимеризация - Стадия B)
Каталитическая система, извлекаемая из сосуда предварительного контактирования, непрерывно подавалась в форполимеризационный петлевой реактор вместе с потоком жидкого пропилена и пропана. Форполимеризация в петлевом реакторе проводится при соотношении C3H8/C3H6, равном 1,28, при температуре 20°C и времени пребывания 30 минут. Выход продукта форполимеризации приблизительно составляет 200 г на 1 г твердого каталитического компонента.
Суспензия полипропилена непрерывно выводится из петлевого реактора и подается в первый реактор с псевдоожиженным слоем для выполнения стадии полимеризации C) по настоящему изобретению.
Таблица 1 показывает технологические параметры на стадиях предварительного контактирования и форполимеризации, которые могут регулировать добавками объемный вес (PBD) полукристаллической матрицы при засыпке, полученной на стадии полимеризации C), согласно идее, представленной настоящим изобретением.
Полимеризация - Стадия C)
В первом газофазном реакторе пропилен полимеризовали с применением H2 в качестве регулятора молекулярной массы и в присутствии пропана в качестве инертного растворителя. В реактор не вводился никакой сомономер, но подавались добавки пропана, пропилена и водорода в качестве регулятора молекулярной массы. Полимеризация выполнялась при температуре 80°C и давлении 2,0 МПа.
Композиция газовой фазы в реакторе с псевдоожиженным слоем приводится в таблице 1, также как продукты расщепления (% масс.) первого реактора и некоторые свойства полученной полукристаллической матрицы. Как может быть замечено из таблицы 1, смола полипропилена имела объемный вес при засыпке 0,322 г/см3 и фракцию, растворимую в ксилоле, 2,3% масс. Расщепление в первом реакторе полимеризации составило 60% масс.
Полученная полукристаллическая матрица непрерывно выводилась из первого реактора, отделялась от пропилена и пропана с помощью газового/шламового сепаратора и затем вводилась во второй реактор с псевдоожиженным слоем.
Полимеризация - Стадия D)
Сополимер этилена/пропилена получают во втором реакторе с псевдоожиженным слоем согласно рабочим условиям, представленным в таблице 2. Каучукообразный сополимер, получаемый на стадии D), характеризуется растворимостью в ксилоле 68% масс.
Гетерофазный сополимер пропилена, получаемый от вышеописанной последовательной полимеризации, непрерывно выводится из второго газофазного реактора.
В таблице 3 указываются некоторые структурные свойства (MIL, XS, IVXS, содержание C2H4) и некоторые механические свойства (ИЗОД, модуль упругости при изгибе) этого гетерофазного сополимера. Оптимальное соотношение механических свойств делает этот гетерофазный сополимер подходящим для применения в производстве деталей в области автомобилестроения.
ПРИМЕР 2
Предварительное контактирование - Стадия A)
Та же система катализаторов Циглера-Натта примера 1 применялась в качестве катализатора процесса полимеризации. Каталитические компоненты вводились в сосуд предварительного контактирования вместе с пропиленом, в весовом соотношении пропилен/sol.cat. 1,0. Вышеописанные компоненты предварительно контактировали при температуре 15°C в течение 10 минут.
Форполимеризация - Стадия B)
Система катализаторов, извлекаемая из сосуда предварительного контактирования, непрерывно подавалась в петлевой реактор форполимеризации вместе с потоком жидкого пропилена и пропана. Как показано в таблице 1, форполимеризация выполняется с теми же самыми рабочими условиями примера 1 (соотношение C3H8/C3H6, температура, время пребывания).
Суспензия полипропилена непрерывно выводится из петлевого реактора и вводится в первый реактор с псевдоожиженным слоем для выполнения стадии полимеризации C) по настоящему изобретению.
Полимеризация - Стадия C)
В первом газофазном реакторе пропилен полимеризовался с применением H2 в качестве регулятора молекулярной массы и в присутствии пропана в качестве инертного растворителя. К этому реактору не подводился никакой сомономер, но вводились добавки пропана, пропилена и водорода в качестве регулятора молекулярной массы. Полимеризация выполнялась при температуре 80°C и давлении 2,0 МПа.
Композиция газовой фазы в реакторе с псевдоожиженным слоем приводится в таблице 1, также как продукты расщепления (% масс.) и некоторые свойства полученной полукристаллической матрицы. Как может быть замечено из таблицы 1, смола полипропилена имела насыпную вязкость при засыпке 0,340 г/см3 и фракцию, растворимую в ксилоле, 2,0% масс. Расщепление в первом реакторе полимеризации составило 70% масс.
Как продемонстрировано в сопоставлении с примером 1, другие условия являются равными на стадиях А) и В), уменьшение температуры на стадии А) приводит к увеличению насыпной вязкости полукристаллической матрицы при засыпке, полученной на стадии С).
Полученная полукристаллическая матрица непрерывно выводилась из первого реактора, отделялась от пропилена и пропана с помощью газового/шламового сепаратора и затем вводилась во второй реактор с псевдоожиженным слоем.
Полимеризация - Стадия D)
Сополимер этилена/пропилена получают во втором реакторе с псевдоожиженным слоем в соответствии с рабочими условиями, представленными в таблице 2. Каучуковый сополимер, полученный на стадии D), характеризуется растворимостью в ксилоле 80% масс.
Гетерофазный сополимер пропилена, получаемый в вышеуказанной последовательной полимеризации, непрерывно выводится из второго газофазного реактора.
В таблице 3 приводятся некоторые структурные свойства (MIL, XS, IVXS, содержание C2H4) и некоторые физические свойства (ИЗОД, модуль упругости при изгибе, усадка) этого гетерофазного сополимера.
Оптимальные значения усадки и соотношения ИЗОД/(модуль упругости при изгибе) делают этот гетерофазный сополимер подходящим для применения в производстве бамперов в области автомобилестроения.
ПРИМЕР 3
Предварительное контактирование - Стадия A)
Та же система катализаторов Циглера-Натта Примера 1 применялась в качестве катализатора полимеризации. Компоненты катализатора вводились в сосуд предварительного контактирования вместе с пропиленом, в весовом соотношении пропилен/sol.cat. 0,5. Вышеуказанные компоненты предварительно взаимодействовали при температуре 25°C в течение 10 минут.
Форполимеризация - Стадия B)
Система катализатора, извлеченная из сосуда предварительного контактирования, непрерывно подводилась к петлевому реактору форполимеризации вместе с потоком жидкого пропилена и пропана. Форполимеризация выполняется с теми же рабочими условиями примера 1 (соотношением C3H8/C3H6, температурой, временем пребывания).
Суспензия полипропилена непрерывно выводится из петлевого реактора и подается в первый реактор с псевдоожиженным слоем для выполнения стадии полимеризации C) по настоящему изобретению.
Полимеризация - Стадия C)
В первом газофазном реакторе пропилен полимеризовался с применением H2 в качестве регулятора молекулярной массы и в присутствии пропана в качестве инертного растворителя. В этот реактор не подавался никакой сомономер, но вводились добавки пропана, пропилена и водорода в качестве регулятора молекулярной массы. Полимеризация выполнялась при температуре 80°C и давлении 2,0 МПа.
Композиция газовой фазы в реакторе с псевдоожиженным слоем указывается в таблице 1, также как продукты расщепления (% масс.) первого реактора и некоторые свойства полученной полукристаллической матрицы. Как может быть замечено из таблицы 1, смола полипропилена имела при засыпке объемный вес 0,312 г/см3 и фракцию, растворимую в ксилоле, 2,0% масс. Расщепление в первом реакторе полимеризации составило 50% масс.
Как продемонстрировано в соотношении с примером 1, другие условия являются равными на стадиях A) и B), уменьшение соотношения C3H6/sol.cat. на стадии A) приводит к уменьшению объемного веса полукристаллической матрицы при засыпке, полученной на стадии C).
Получаемая полукристаллическая матрица непрерывно выводилась из первого реактора, отделялась от пропилена и пропана с помощью газового/шлакового сепаратора и затем вводилась во второй реактор с псевдоожиженным слоем.
Полимеризация - Стадия D)
Сополимер этилена/пропилена получают во втором реакторе с псевдоожиженным слоем согласно рабочим условиям, представленным в таблице 2. Каучукообразный сополимер, полученный на стадии D), характеризуется растворимостью в ксилоле 78% масс.
Гетерофазный сополимер пропилена, полученный от вышеуказанной последовательной полимеризации, непрерывно выводится из второго газофазного реактора.
В таблице 3 приводятся некоторые структурные свойства (MIL, XS, IVXS, содержание C2H4) и некоторые физические свойства (ИЗОД, модуль упругости при изгибе, усадка) этого гетерофазного сополимера. Оптимальные значения усадки и соотношения ИЗОД/(модуль упругости при изгибе) делают этот гетерофазный сополимер пригодным для применения в производстве бамперов в области автомобилестроения.
ПРИМЕРЫ 4-6
Общие условия полимеризации
Полимеризация выполняется в непрерывном режиме в обрабатывающей установке, показанной на Фиг. 1, включающей:
- 1,5-литровый сосуд для предварительного контактирования каталитических компонентов;
- петлевой реактор форполимеризации, имеющий объем 80 литров;
- последовательность двух последовательно соединенных реакторов с псевдоожиженным слоем, каждый имеющий объем 1,5 м3.
ПРИМЕР 4
Предварительное контактирование - Стадия А)
Тот же твердый титановый каталитический компонент примера 1 применялся в качестве катализатора процесса полимеризации.
Вышеуказанный твердый каталитический компонент (в дальнейшем в этом документе именуемый как "sol.cat.") подается в сосуд предварительного контактирования, весовое соотношение TEAL/sol.cat. равно 5, весовое соотношение TEAL/DCPMS равно 5.
Пропилен также вводился в сосуд предварительного контактирования в весовом соотношении пропиле/sol.cat. 1,0. Вышеуказанные компоненты предварительно взаимодействовали при температуре 20°C в течение 10 минут.
Форполимеризация - Стадия В)
Система катализаторов, извлекаемая из сосуда предварительного контактирования, непрерывно подавалась в петлевой реактор форполимеризации вместе с потоком жидкого пропилена и пропана. Форполимеризация в петлевом реакторе проводится при соотношении C3H8/C3H6, равном 1,28, при температуре 20°С и времени пребывания 30 минут. Выход продукта форполимеризации равен приблизительно 180 г на 1 г твердого каталитического компонента.
Суспензия полипропилена непрерывно выводится из петлевого реактора и подается в первый реактор с псевдоожиженным слоем для выполнения стадии полимеризации С) по настоящему изобретению.
Полимеризация - Стадия С)
В первом газофазном реакторе пропилен полимеризовался с применением H2 в качестве регулятора молекулярной массы и в присутствии пропана в качестве инертного растворителя. Этилен, как сомономер, подавался в этот реактор, также вводились добавки пропана, пропилена и водорода в качестве регулятора молекулярной массы. Полимеризация выполнялась при температуре 80°С и при давлении 2,0 МПа.
Композиция газовой фазы в реакторе с псевдоожиженным слоем приводится в таблице 1, а также продукты расщепления (% масс.) и некоторые свойства полученной полукристаллической матрицы. Как может быть замечено из таблицы 1, смола полипропилена имела при засыпке насыпную вязкость 0,325 г/см3 и фракцию, растворимую в ксилоле, 9,8% масс. Расщепление в первом реакторе полимеризации составило 28% масс.
Полимеризация - Стадия D)
В этой стадии полимеризации в последовательности двух реакторов с псевдоожиженным слоем получают два различных сополимера этилена/пропилена, как показано на Фиг. 1.
Рабочие условия во втором и третьем газофазных реакторах были продифференцированы при функционировании этих реакторов с различной концентрацией мономера, в частности, соотношения этилен/пропилен, как показано в таблице 2.
Каучуковый сополимер, полученный во втором реакторе, характеризуется растворимостью в ксилоле 90% масс., тогда как каучуковый сополимер, полученный в третьем реакторе, характеризуется растворимостью в ксилоле 60% масс.
Гетерофазный сополимер пропилена, получаемый от вышеуказанной последовательной полимеризации, непрерывно выводится из второго газофазного реактора.
В таблице 3 приводятся некоторые структурные свойства (MIL, XS, IVXS, содержание C2H4) и некоторые специфические свойства (твердость, блеск) этого гетерофазного сополимера. Полученный сополимер подходит для использования в области производства настила полов.
Пример 5
Предварительное контактирование - Стадия A)
Та же система катализаторов Циглера-Натта, как в примере 4, применялась в качестве катализатора процесса полимеризации. Каталитические компоненты вводились в сосуд предварительного контактирования вместе с пропиленом в весовом соотношении пропилен/sol.cat. 1,0. Вышеуказанные компоненты предварительно взаимодействовали при температуре 20°С в течение 10 минут.
Форполимеризация - Стадия В)
Система катализаторов, извлекаемая из сосуда предварительного контактирования, непрерывно подавалась в петлевой реактор форполимеризации вместе с потоком жидкого пропилена и пропана. Как показано в таблице 1, форполимеризация выполняется при той же температуре, как в примере 4, но с изменением соотношения C3H8/C3H6 до значения 1,86.
Суспензия полипропилена непрерывно выводится из петлевого реактора и подается в первый реактор с псевдоожиженным слоем для выполнения стадии полимеризации С) по настоящему изобретению.
Полимеризация - Стадия С)
В первом газофазном реакторе пропилен полимеризовался с применением H2 в качестве регулятора молекулярной массы и в присутствии пропана в качестве инертного растворителя. Этилен, как сомономер, подавался в этот реактор, а также вводились добавки пропана, пропилена и водорода в качестве регулятора молекулярной массы. Полимеризация выполнялась при температуре 80°С и при давлении 2,0 МПа.
Композиция газовой фазы в реакторе с псевдоожиженным слоем приводится в таблице 1, также как продукты расщепления (% масс.) и некоторые свойства полученной полукристаллической матрицы. Как может быть замечено из таблицы 1, смола полипропилена имела насыпную вязкость 0,331 г/см3 и фракцию, растворимую в ксилоле, 9,3% масс. Расщепление в первом реакторе полимеризации составило 30% масс.
Как продемонстрировано в сопоставлении с примером 4, другие условия являются равными на стадиях А) и В), увеличение соотношения C3H8/C3H6 на стадии В) приводит к увеличению насыпной вязкости полукристаллической матрицы, полученной на стадии С).
Полученная полукристаллическая матрица непрерывно выводилась из первого реактора, отделялась от пропилена и пропана с помощью газового/шлакового сепаратора и затем вводилась во второй реактор с псевдоожиженным слоем.
Полимеризация - Стадия D)
В этой стадии полимеризации два различных сополимера этилена/пропилена получают в последовательности двух реакторов с псевдоожиженным слоем, как показано на Фиг.1.
Рабочие условия во втором и третьем газофазных реакторах были продифференцированы при функционировании этих реакторов с различной концентрацией мономера, в частности, соотношения этилен/пропилен, как обозначено в таблице 2.
Каучукообразный сополимер, полученный во втором реакторе, характеризуется растворимостью в ксилоле 87% масс., тогда как каучукообразный сополимер, полученный в третьем реакторе, характеризуется растворимостью в ксилоле 67% масс.
Гетерофазный сополимер пропилена, получаемый от вышеуказанной последовательной полимеризации, непрерывно выводится во второй газофазный реактор.
В таблице 3 указываются некоторые структурные свойства (MIL, XS, IVXS, содержание C2H4) и некоторые специфические свойства (твердость, блеск) этого гетерофазного сополимера. Полученный сополимер подходит для применения в области производства настила пола.
ПРИМЕР 6
Предварительное контактирование - Стадия A)
Та же система катализаторов Циглера-Натта, как в примере 4, применялась в качестве катализатора процесса полимеризации с тем различием, что весовое соотношение TEAL/DCPMS было равно 10.
Каталитические компоненты вводились в сосуд предварительного контактирования вместе с пропиленом в весовом соотношении пропилен/sol.cat. 0,7.
Вышеуказанные компоненты предварительно контактировали при температуре 20°C в течение 10 минут.
Форполимеризация - Стадия B)
Система катализаторов, извлекаемая из сосуда предварительного контактирования, непрерывно подавалась в петлевой реактор форполимеризации вместе с потоком жидкого пропилена и пропана. Как показано в таблице 1, форполимеризация выполняется при той же температуре и соотношении C3H8/C3H6, как в примере 4.
Суспензия полипропилена непрерывно выводится из петлевого реактора и подается в первый реактор с псевдоожиженным слоем для выполнения стадии полимеризации C) по настоящему изобретению.
Полимеризация - Стадия C)
В первом газофазном реакторе пропилен полимеризовался с применением H2 в качестве регулятора молекулярной массы и в присутствии пропана в качестве инертного растворителя. Добавки пропана, пропилена и водорода в качестве регулятора молекулярной массы подавались в этот реактор. Полимеризация выполнялась при температуре 80°С и давлении 2,0 МПа.
Композиция газовой фазы в реакторе с псевдоожиженным слоем приводится в таблице 1, а также продукты расщепления (% масс.) и некоторые свойства полученной полукристаллической матрицы. Как может быть замечено из таблицы 1, смола полипропилена имела насыпную вязкость 0,319 г/см3 и фракцию, растворимую в ксилоле, 2,5% масс. Расщепление в первом реакторе полимеризации составило 30% масс.
Как продемонстрировано в сопоставлении с примером 4, другие условия являются равными на стадиях А) и В), уменьшение C3H6/sol. cat. на стадии А) приводит к уменьшению насыпной вязкости полукристаллической матрицы, полученной на стадии С).
Полученная полукристаллическая матрица непрерывно выводилась из первого реактора, отделялась от пропилена и пропана при помощи газового/шлакового сепаратора и затем вводилась во второй реактор с псевдоожиженным слоем.
Полимеризация - Стадия D)
В этой стадии полимеризации два различных сополимера этилена/пропилена получают в последовательности двух реакторов с псевдоожиженным слоем, как показано на Фиг.1.
Рабочие условия во втором и третьем газофазных реакторах были продифференцированы при функционировании этих реакторов с различной концентрацией мономера, в частности, соотношения этилен/пропилен, как показано в таблице 2.
Каучукообразный сополимер, полученный во втором реакторе, характеризуется растворимостью в ксилоле 90% масс., тогда как каучукообразный сополимер, полученный в третьем реакторе, характеризуется растворимостью в ксилоле 64% масс.
Гетерофазный сополимер пропилена, получаемый от вышеуказанной последовательной полимеризации, непрерывно выводится из второго газофазного реактора.
В таблице 3 приводятся некоторые структурные свойства (MIL, XS, IVXS, содержание C2H4) и некоторые механические свойства (ИЗОД при 50°C, модуль упругости при изгибе) этого гетерофазного сополимера. Полученный сополимер подходит для применения в качестве эластификатора в области автомобилестроения.
Таблица 1
  Рабочие условия Стадии А) Рабочие условия
Стадии В) 		Рабочие условия
Стадии С) 		Расщепле-
ние (% масс.) 		Свойства полукристаллической матрицы
  T(°C) C3H6/sol. cat. T(°C) C3H8/C3H6 H2
%моль		 C3H6
%моль		 C3H8
%моль		 C2H4 содержание %моль   PBD
г/см3 		MIL
дг/
мин		 XS
масс.%		 C2H4
масс.%
Пример 1 25 1 20 1,28 0,2 54,8 45,0 - 60 0,322 4,3 2,3 -
Пример 2 15 1 20 1,28 2,3 57,7 40,0 - 70 0,340 44,0 2,0 -
Пример 3 25 0,5 20 1,28 2,6 57,4 40,0 - 50 0,312 50,0 2,0 -
Пример 4 20 1 20 1,28 1,7 16,2 81,53 0,57 28 0,325 52,5 9,8 3,6
Пример 5 20 1 20 1,86 1,9 17,0 80,58 0,52 30 0,331 50,0 9,3 3,3
Пример 6 20 0,7 20 1,28 7,0 33,0 60,0 - 30 0,319 144 2,5 -
Таблица 2
Стадия Полимеризации D)
Рабочие условия - 2 й реактор Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6
Температура (°С) 60 75 75 65 65 65
Давление (МПа) 1,7 1,8 1,8 1,8 1,8 1,6
H2 (% моля) - 3,85 4,2 0,19 0,21 1,46
C3H6 (% моля) 22,3 16,45 19,5 47,27 50 30,44
C3H8 (% моля) 73,15 60,87 58,3 44,75 41,32 60,0
C2H4 (% моля) 4,55 18,83 18 7,79 8,47 8,1
H2/C2H4 (молярное отношение) - 0,234 0,233 0,0244 0,0248 0,18
C2H4/(C2H4 + C3H6) (молярное отношение) 0,169 0,466 0,48 0,142 0,149 0,21
Рабочие условия - 3 й реактор  
Температура (°С)       65 65 65
Давление (МПа)       1,8 1,8 1,8
H2 (% моля)       3,22 3,4 5,8
C3H6 (% моля)       35,14 35,0 27,6
C3H8 (% моля)       26,04 24,7 30,0
C2H4 (% моля)       35,6 36,9 36,6
H2/C2H4 (молярное отношение)       0,0904 0,092 0,158
C2H4/(C2H4 + C3H6) (молярное отношение)       0,503 0,513 0,570
Figure 00000001

Claims (12)

1. Способ полимеризации для получения гетерофазных сополимеров пропилена в двух или нескольких газофазных реакторах, соединенных последовательно, в присутствии катализатора полимеризации, содержащего каталитический компонент на основе титанового соединения, нанесенного на галогенид магния, включающий следующие стадии:
A) контактирование указанного каталитического компонента с алюмоорганическим соединением, возможно внешним донорным соединением, возможно в присутствии пропилена/ при температуре от 5°С до 30°С и массовом соотношении пропилен/(каталитический компонент) в пределах от 0 до 2,0;
B) форполимеризация катализатора со стадии А) с пропиленом, возможно в присутствии инертного углеводородного растворителя;
C) полимеризация пропилена, возможно с другим α-олефиновым сомономером в количестве менее 15 мас.%, с получением полукристаллического полимерного компонента;
D) последовательная сополимеризация двух или более сомономеров α-олефина C2-C10 с получением одного или более сополимеров олефина, имеющих растворимость в ксилоле выше 15 мас.%;
отличающийся тем, что насыпную плотность, измеренную согласно DIN-53194, полукристаллического полимерного компонента со стадии С) устанавливают при значении ниже 0,40 г/см3 путем выбора рабочих условий на стадии А) таким образом, что:
насыпная плотность полукристаллической матрицы снижается путем увеличения температуры на стадии А);
насыпная плотность полукристаллической матрицы снижается путем уменьшения указанного массового соотношения пропилен/(каталитический компонент) на стадии А).
2. Способ по п.1, в котором насыпную плотность указанного полукристаллического компонента устанавливают в пределах от 0,25 г/см3 до 0,35 г/см3.
3. Способ по п.1, в котором массовое соотношение (углеводородный растворитель)/пропилен на стадии В) составляет от 0 до 7,0.
4. Способ по п.1, в котором на стадии А) температура составляет от 10 до 25°С.
5. Способ по п.1, в котором на стадии А) соотношение пропилен/(каталитический компонент) составляет от 0,5 до 1,3.
6. Способ по п.1, в котором на стадии А) указанный внешний донор электронов выбирают из спиртов, гликолей, сложных эфиров, кетонов, аминов, амидов, нитрилов, алкоксисиланов и простых эфиров.
7. Способ по п.1, в котором стадию В) выполняют в петлевом реакторе или последовательно в двух петлевых реакторах.
8. Способ по п.1, в котором инертным углеводородным растворителем на стадии В) является пропан.
9. Способ по п.1, в котором температура на стадии В) составляет от 10 до 40°С.
10. Способ по п.1, в котором стадии С) и D) выполняют в последовательных двух или нескольких реакторах с псевдоожиженным слоем.
11. Способ по п.1, в котором полукристаллический компонент полипропилена со стадии С) имеет растворимость в ксилоле при температуре окружающей среды ниже 10 мас.%.
12. Способ по п.1, в котором на стадии D) указанные сополимеры олефина с растворимостью в ксилоле выше 15 мас.% выбирают из:
сополимеров этилена/пропилена, этилена/1-бутена, этилена/1-гексена;
сополимеров пропилена/1-бутена, пропилена/1-гексена;
терполимеров этилена, пропилена и α-олефина C4-C12.
RU2009107703/05A 2006-08-04 2007-07-20 Газофазный способ получения гетерофазных сополимеров пропилена RU2444547C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06118457 2006-08-04
EP06118457.8 2006-08-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009107703A RU2009107703A (ru) 2010-09-10
RU2444547C2 true RU2444547C2 (ru) 2012-03-10

Family

ID=38596398

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009107703/05A RU2444547C2 (ru) 2006-08-04 2007-07-20 Газофазный способ получения гетерофазных сополимеров пропилена

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP2046846B1 (ru)
JP (1) JP2009545659A (ru)
KR (1) KR101422554B1 (ru)
CN (1) CN101522782B (ru)
AT (1) ATE510868T1 (ru)
BR (1) BRPI0714250B1 (ru)
CA (1) CA2659749A1 (ru)
RU (1) RU2444547C2 (ru)
WO (1) WO2008015113A2 (ru)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0815727B1 (pt) 2007-08-27 2019-03-26 Borealis Technology Oy Equipamento e processo para produzir pelotas poliméricas, uso do equipamento, e processo para produzir um cabo reticulável
BRPI0914791B1 (pt) 2008-06-16 2019-11-19 Borealis Ag poliolefinas termoplásticas com elevada escoabilidade e excelente qualidade de superfície, seus usos e processo para sua produção, e artigos moldados
CN102190748B (zh) * 2010-03-19 2013-03-27 中国石油天然气股份有限公司 一种丙烯/1-丁烯无规共聚树脂的制备方法
EP2368921B1 (en) * 2010-03-26 2014-11-26 Borealis AG Process for the preparation of flowable comonomer rich polypropylene
CN102399395B (zh) * 2010-09-07 2013-02-13 中国石油天然气股份有限公司 一种高流动高乙烯含量无规共聚透明聚丙烯树脂的制备方法
EP2452956A1 (en) * 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for polymerising propylene
EP2452957A1 (en) * 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for producing heterophasic propylene copolymers
EP2452959B1 (en) * 2010-11-12 2015-01-21 Borealis AG Process for producing propylene random copolymers and their use
ES2559957T3 (es) * 2011-08-09 2016-02-16 Borealis Ag Preparación de un copolímero de propileno heterofásico blando
EP2820082B1 (en) * 2012-02-27 2017-03-29 Borealis AG Polypropylene composition combining softness, toughness, low haze and high thermal resistance
DE102013221849B4 (de) * 2012-10-30 2021-07-29 Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation Verfahren zur Herstellung eines Propylenpolymers
CN103788258B (zh) * 2012-10-30 2019-02-19 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯的聚合方法
KR102226565B1 (ko) 2013-03-14 2021-03-10 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 프로필렌/부텐 혼성중합체 제조 시스템 및 방법
CN104558335B (zh) * 2013-10-11 2017-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种基于丙烯的三元共聚物的制备方法
ES2667683T3 (es) 2013-10-24 2018-05-14 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Proceso para la preparación de polímeros de propileno poroso
KR102267271B1 (ko) 2013-11-26 2021-06-18 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 프로필렌 충격 공중합체의 제조 및 생성물
ES2704727T3 (es) 2015-11-17 2019-03-19 Borealis Ag Composición de TPO de flujo elevado con excelente balance de propiedades mecánicas para interiores de automóviles
US10661540B2 (en) 2016-05-25 2020-05-26 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Film for stretch hood applications
EP3495395B1 (en) * 2016-08-03 2021-05-05 Sumitomo Chemical Company Limited Method for producing heterophasic propylene polymer material
US10995158B2 (en) 2016-12-12 2021-05-04 Sabic Global Technologies B.V. Process for manufacture of low emission heterophasic polypropylene
CN108586644A (zh) * 2018-06-13 2018-09-28 浙江卫星能源有限公司 一种丙烯的多段聚合方法及装置
WO2020144102A1 (en) * 2019-01-10 2020-07-16 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Mixtures of bitumen and polymer compositions
CN110183782A (zh) * 2019-06-25 2019-08-30 陕西延长中煤榆林能源化工有限公司 一种双无规抗冲共聚聚丙烯材料及其工业化生产方法
JP7453801B2 (ja) * 2020-02-14 2024-03-21 住友化学株式会社 プロピレン重合体の製造方法
EP3868793A1 (en) * 2020-02-24 2021-08-25 Borealis AG Process for producing alpha-olefin polymers in a multistage polymerization process
CA3172744A1 (en) * 2020-04-21 2021-10-28 Monica Galvan Improved asphalt material
US11254761B1 (en) * 2020-10-15 2022-02-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst pretreatment and feeding system for polypropylene production
CN112979845B (zh) * 2021-02-09 2022-01-25 河北海航石化新型材料有限公司 一种特级电工级聚丙烯生产方法及装置
CN115475581A (zh) * 2021-06-15 2022-12-16 中国石油化工股份有限公司 一种多反应器烯烃聚合系统和聚合方法
KR20230083820A (ko) * 2021-12-03 2023-06-12 에스케이이노베이션 주식회사 폴리올레핀 제조 장치

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0395083B1 (en) * 1989-04-28 1997-11-12 Montell North America Inc. Components and catalysts for the polymerization of olefins
EP0640649B1 (en) * 1993-08-30 1999-03-24 Montell North America Inc. Polyolefin compositions having high balance of stiffness and impact strength
EP1279699A1 (en) * 2001-07-27 2003-01-29 Baselltech USA Inc. Soft polyolefin compositions

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2834214B2 (ja) * 1989-09-13 1998-12-09 三菱化学株式会社 プロピレンブロック共重合体の製造法
IT1246614B (it) * 1991-06-03 1994-11-24 Himont Inc Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine
JP3443849B2 (ja) * 1992-11-12 2003-09-08 東ソー株式会社 プロピレンブロック共重合体の製造方法
IT1302029B1 (it) * 1998-08-19 2000-07-20 Montech Usa Inc Processo per produrre composizioni polimeriche eterofasiche ecomposizioni cosi' ottenute
JP4480116B2 (ja) * 1998-11-03 2010-06-16 バセルテック ユーエスエイ インコーポレイテッド 剛性と衝撃強さの調和がとれたポリオレフィン組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0395083B1 (en) * 1989-04-28 1997-11-12 Montell North America Inc. Components and catalysts for the polymerization of olefins
EP0640649B1 (en) * 1993-08-30 1999-03-24 Montell North America Inc. Polyolefin compositions having high balance of stiffness and impact strength
EP1279699A1 (en) * 2001-07-27 2003-01-29 Baselltech USA Inc. Soft polyolefin compositions

Also Published As

Publication number Publication date
CN101522782B (zh) 2011-12-28
KR101422554B1 (ko) 2014-07-24
WO2008015113A2 (en) 2008-02-07
BRPI0714250A2 (pt) 2015-04-22
KR20090034955A (ko) 2009-04-08
JP2009545659A (ja) 2009-12-24
EP2046846A2 (en) 2009-04-15
EP2046846B1 (en) 2011-05-25
BRPI0714250B1 (pt) 2018-04-17
CN101522782A (zh) 2009-09-02
ATE510868T1 (de) 2011-06-15
RU2009107703A (ru) 2010-09-10
WO2008015113A3 (en) 2008-03-27
CA2659749A1 (en) 2008-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2444547C2 (ru) Газофазный способ получения гетерофазных сополимеров пропилена
US5326639A (en) Thermoplastic olefin polymer and method of preparing same
RU2404196C2 (ru) Способ получения гетерофазных пропиленовых сополимеров
RU2531352C2 (ru) Полиолефиновая маточная смесь и композиция, подходящая для литьевого формования
EP2158234B1 (en) Process for the preparation of soft propylene polymer compositions
EP1773892B2 (en) Multistage process for producing ethylene polymer compositions
WO1999024478A1 (en) Process for preparing polypropylene
EA000521B1 (ru) Способ получения гомо- или сополимеров пропилена
JP2007514813A (ja) エチレン（コ）ポリマーの製造方法
EP2147026B1 (en) Soft propylene polymer compositions
KR20090017509A (ko) 올레핀 중합용 정전기 방지제 및 이의 제조방법
CN107849317B (zh) 具有高机械性能和可加工性的聚乙烯组合物
KR20190074314A (ko) 높은 응력 균열 저항을 갖는 블로우 성형용 폴리에틸렌 조성물
KR20190068631A (ko) 높은 스웰비 및 충격 저항을 갖는 블로우 성형용 폴리에틸렌 조성물
KR20230019995A (ko) 폴리프로필렌 조성물
CN112041388B (zh) 具有高溶胀比、fnct和抗冲击性的聚乙烯组合物
JPH10287707A (ja) オレフィン（共）重合体組成物及びその製造方法
JPS5811448B2 (ja) ブロック共重合体の製造方法
RU2358988C2 (ru) Способ (со)полимеризации этилена
JP2000017124A (ja) オレフィン（共）重合体組成物及びオレフィン（共）重合体組成物成型品
JPH11315178A (ja) オレフィン（共）重合体組成物およびその製造方法
JPH10292069A (ja) 改質オレフィン（共）重合体組成物およびその製造方法