CN1918205A - 催化剂粒度 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了在齐格勒－纳塔催化剂存在下在串联连接的两个满液体环流反应器中进行的烯烃聚合方法，在该两个环流反应器中生产不同分子量级分以形成聚烯烃，该方法的特征在于齐格勒－纳塔催化剂的粒度分布d50小于20μm且大于5μm。

Description

催化剂粒度
本发明涉及具有受控粒度的催化剂组分用于制备聚烯烃和用于防止或降低从这些聚烯烃制得的产物中缺陷的用途。本发明涉及使用齐格勒-纳塔型催化剂的烯烃聚合方法。
烯烃聚合方法是通常已知的。此外，公知的是可以在烃稀释剂中或在用作稀释剂的单体中由烯烃聚合制备烯烃聚合物。在工业规模上，可以在这样方法中应用的一种反应器类型是湍流反应器如环路形式的连续管式反应器。然而，可以使用其它类型反应器如搅拌反应器。
聚合在环流反应器中在循环湍流中进行。所谓的环流反应器是公知的和描述于化学技术百科全书(Encyclopaedia of Chemical Technology)，第3版，vol.16第390页。这可以在相同类型的设备中生产LLDPE和HDPE树脂。
环流反应器可以并联或串联连接。在此方面，在其中串联连接两个反应器的双环流反应器中，高分子量级分可以在第一环流反应器中生产和低分子量级分可以在第二环流反应器中生产。这样，制备双峰聚合物或具有宽分子量分布的聚合物。在其中并联连接两个反应器的双环流反应器中，制备单峰或双峰产物。
EP0649860，其公开内容在此引入作为参考，描述了在串联连接的两个满液体(liquid full)环流反应器中生产聚乙烯的方法。
将乙烯与共聚单体在第一环流反应器中以及催化体系(即与活化剂预接触的催化剂)中注入。可以使用的合适共聚单体包括3-10个碳原子的α-烯烃，优选1-己烯。聚合在50-120℃，优选60-110℃的温度下，和在1-100巴，优选30-50巴的压力下进行。
通过第一反应器的一个或多个沉降腿，例如通过使用两个沉降腿(每个独立地填充有来自反应器的悬浮液，固体通过重力沉降浓缩和排出)将在第一反应器中获得的乙烯聚合物流转移入第二反应器。
在任何烯烃聚合方法中，聚烯烃在反应器中在烯烃聚合催化剂存在下生产。这样的催化剂通常可以分成三类：金属茂型催化剂、铬型催化剂和齐格勒-纳塔型催化剂。典型地，催化剂以粒状形式使用。聚烯烃生产为在粉末的每个颗粒的核心处具有硬催化剂颗粒的树脂/粉末(通常称为″绒毛″(fluff))。″绒毛″从反应器取出且在销售之前必须挤出。典型地，挤出机通过将″绒毛″熔化和均化且然后在切割以形成粒料之前将它强制通过孔而工作。
然后可以通过在应用如管制造、纤维制造和吹塑中进一步加工来转变粒料。
在其中用于烯烃聚合的催化剂是齐格勒-纳塔型催化剂的方法中，本发明人已察觉到在成品中缺陷有时是可见的。特别地，本发明人已察觉到在由使用齐格勒-纳塔或金属茂催化剂生产的双峰产物的粒料制造的管子表面上点或斑点和/或粗糙斑有时是可见的。这样的缺陷可使管子更弱和可影响液体通过管子的自由流动。
本发明人已认识到由于挤出机中的均化问题这些缺陷类似地发生。因而，已进行尝试以努力防止或降低这些缺陷。特别地，努力集中于优化输送到挤出机的比能量(specific energy)。然而，这证明不是对于该问题的完全令人满意解决方案。
考虑到以上情况，还需要提供制备聚烯烃树脂和随后制备聚烯烃粒料的新的烯烃聚合方法，其中防止或降低从聚烯烃粒料生产的任何产物中的缺陷。
因此，本发明公开了在齐格勒-纳塔催化剂体系存在下在串联连接的两个满液体环流反应器中聚合烯烃的方法，在该两个环流反应器中生产不同分子量级分，其特征在于齐格勒-纳塔催化剂的粒度分布d50小于20μm且大于5μm。
本发明还公开了可以由根据本发明的方法获得的聚烯烃。
本发明进一步公开了由根据本发明的方法形成的聚烯烃用于制备管子，特别地用于制备水管或气管(如液体丙烷或天然气)分配网的用途。
本发明还进一步公开从本发明的聚烯烃制备的管和分配管网。
明显地，在根据本发明的方法中，催化剂必须为粒状形式。
在将催化剂悬浮于环己烷中之后，通过在Malvern型分析仪(Malvern2000S)上的激光衍射分析测量催化剂的粒度分布(PSD)d50。粒度分布d50定义为这样的粒度，其中按体积百分之五十的粒子的尺寸小于该d50。
绒毛粒度分布(PSD)d50根据ASTM方法D 1921-89测量和定义为这样的粒度，按重量百分之五十的粒子的尺寸小于该d50。
用于本方法的催化剂的粒度分布比先前用于烯烃聚合方法的低。
希望通过使用较小的催化剂尺寸，会获得相应较小的树脂粒子。
在此方面，因为实际上认为由于较小的树脂颗粒不容易流动通过挤出机，将更难以使所得聚乙烯均化，因此在本领域先前认为较小的树脂粒度是不利的。还预计较小的树脂粒子会导致较低的沉降效率。
通过使用较小的催化剂粒度，在生产的聚烯烃树脂(″绒毛″)中颗粒的尺寸较小。由于能够使得″绒毛″完全熔融，发现这具有在挤出过程中具有改进和更容易均化的益处。
还已预料不到地发现较小树脂粒度的其它优点。这些包括：
-方法中的改进单元产量。较小的树脂粒子更有效地在沉降腿上压缩在一起。这意味着每单位体积脱除较少的稀释剂和较多的树脂产物。此效应可归因于改进的″绒毛″堆密度(BD)，其给出在反应器腿中较高的沉降″绒毛″质量(堆密度是采用标准测试ASTM D 1895的方法测量的)。
-由于对于获得相等密度，较少量的共聚单体是必须的，因此共聚单体(例如己烯)引入得到改善。
-在反应器中循环固体的泵功率消耗较低。
-树脂产物可在反应器中保留更长时间。这是由于在反应器中采用循环泵的相同功率消耗可保持较高的固体含量。较高的绒毛停留时间能够改进催化剂产率。换言之，每kg催化剂生产更多的产物。
间接测量″绒毛″堆密度的一种方式是通过获得稀释剂对注入反应器的单体的比例。这在反应器进料处测量。这样，在稀释剂是异丁烷和聚合物是聚乙烯的情况下，比例异丁烷：乙烯可以获得作为绒毛沉降效率的指示。此比例基本不受降低催化剂的d50影响。这是由于″绒毛″的更低d50由反应器腿中更高的沉降″绒毛″质量补偿(由于改进的″绒毛″堆密度)。也已经发现当使用更低d50的催化剂时，″绒毛″中存在的细料的水平不是不利地更高。
本发明人已发现当使用较小的催化剂粒度时，生产的树脂粒子的尺寸不如预期的那样小。这是由于树脂粒度事实上依赖于两个因素。这些是：(1)催化剂粒度和(2)催化剂生产率。已意想不到地发现当使催化剂粒子更小时生产率增加。因而，观察到比期望小的树脂粒度差异(由于希望生产率保持相同)。
为例示生产率的增加，先前报导过1g催化剂(粒度23μm)生产5,000-10,000g树脂。现在已发现1g催化剂(粒度13μm)生产20,000g树脂。这样，本发明还提供其中催化剂具有改进的生产率的方法。增加的生产率意味着每单位树脂的较低催化剂成本。
优选，催化剂的d50小于15μm。
优选，催化剂的d50大于8μm。
最优选，催化剂的d50为约13μm。
期望地，由本方法制备的聚烯烃树脂的粒度分布小于500μm，更期望地约400μm。这可以与先前已知的方法比较，在先前已知的方法中聚烯烃的粒度分布可大于600μm。
通常，可用于本方法的齐格勒-纳塔型催化剂包括在载体上负载的IV-VIII族(主要Ti或V)的过渡金属化合物(化合物A)。这种催化剂是本领域公知的。齐格勒-纳塔催化剂的例子是TiCl4、TiCl3、VCl3、VOCl3。优选是MgCl2载体。
优选，齐格勒-纳塔催化剂包括10-18重量％Mg和3-10重量％Ti。更优选，齐格勒-纳塔催化剂包括约13重量％Mg和约7重量％Ti。
应当理解，在本方法中，其中必要时，需要活化剂以活化催化剂。其中需要的合适活化剂是本领域公知的。合适的活化剂包括I-III族的有机金属化合物或氢化物化合物，例如有机铝化合物如通式AlR3、Rμ2AlCl或Rμμ3Al2Cl3的那些，其中R、Rμ和Rμμ每个独立地是烃基，优选1-16个碳原子，优选2-12个碳原子的烷基。合适的活化剂包括，例如Et3Al、Et2AlCl、和(i-Bu)3Al。一种优选的活化剂是三异丁基铝。
典型地，聚合方法在烃稀释剂中进行。一种合适的稀释剂是异丁烷。可要求单独的催化剂稀释剂。
合适的催化剂稀释剂是本领域技术人员已知的。
优选，本方法用于制备乙烯或丙烯均聚物或共聚物。
同样，优选本方法用于制备具有宽分子量分布的聚合物(例如聚乙烯)，如双峰聚合物如双峰聚乙烯。分子量分布(MWD)可通过由凝胶渗透色谱获得的图充分描述。然而，分子量分布通常可以通过由表示在重均分子量和数均分子量之间的比例(多分散性指数)的图描述。取决于应用，所需分子量分布可以为10-30，优选12-24。
更优选，该方法用于制备典型分子量分布大于15的聚合物(例如聚乙烯)。
优选，氢气用于控制聚合物的分子量。较高的氢气压力导致较低的平均分子量。
可以使用任何合适的反应器，例如一个或多个环流反应器和/或一个或多个连续搅拌反应器。优选本方法在双反应器系统中进行，其中至少一个反应器是环流反应器。
优选，生产聚乙烯的方法在以上提及的两个满液体环流反应器(″双环流″反应器)中进行。
在此方面，优选本方法根据上述EP 0649860的方法进行。
优选在第一反应器中保持低氢气浓度，例如0-0.1体积％，和在第二反应器中保持高氢气浓度，例如0.5-2.4体积％。
在使用双环流反应器的情况下，优选在第一反应器中形成的聚合物的HLMI(根据ASTM标准D1238，190℃/21.6kg的高负荷熔融指数)为0.01-5克/10′，优选0.1-2克/10′。优选，最终聚合物的HLMI高于5克/10′。
然而根据聚合物的最终用途选择树脂的性能。分别适用于管子、吹塑或膜应用的树脂的典型性能总结于表1中。
表1
  用途            管子           吹塑               膜
  范围   典型值   范围   典型值   范围   典型值
密度g/cc   0.948-0.961   0.9500.959a
  MI2g/10′ nm nm nm 0.25 nm nm
  MI5g/10′   0.18-0.38 0.28 0.1-0.5 0.4
  HLMIg/10′ 5-12 8 2-70 25 4-13 10
  D＝Mw/Mn   12-24   20   12-20   15   15-24   20
a：用于黑色品级，密度高于未着色树脂
nm：表示不可测量或小于0.001g/10min.
MI2、MI5和HLMI遵循标准测试ASTM D 1238的方法在190℃的温度下和分别在2.16kg、5kg和21.6kg的负荷下测量。
本方法中的优选反应温度范围可以为60-120，更优选75-100℃。
优选的施加压力可以为30-55巴，更优选40-50巴。
反应器压力一些程度上控制从反应器取出的浆料的量。
″双环流″反应器方法的一个实施方案可以描述如下：
-该方法是连续方法。单体(如乙烯在液体稀释剂(如异丁烷)中在共聚单体(如己烯)、氢、催化剂、活化剂和防垢剂存在下聚合。由存在于反应器的轴流泵将浆料保持循环，该反应器基本由通过槽弯管(trough elbow)连接的垂直套管组成。聚合热由水冷却夹套提取。反应器生产线包括可以并联或串联使用的两个反应器。反应器的近似体积可以为约100m3。
-将产物(如聚乙烯)与一些稀释剂通过沉降腿和间断排料阀从反应器取出。取出总循环流的小部分。将它移动到聚合物脱气段，其中增加固体含量。
-在减压的同时，将浆料通过受热的闪蒸管线转移到闪蒸罐。在闪蒸罐中，分离产物和稀释剂。脱气在清洗塔(purge column)中完成。
-将粉末产物在氮气下输送到绒毛料仓和与一些特定添加剂一起挤出成粒料。包括料仓以及热和冷气流的粒料处理单元使得残余组分从粒料中脱除。然后在最终贮存之前将粒料引导到均化料仓。
-在蒸馏段中处理来自闪蒸罐和来自清洗塔的气体。这使得稀释剂，单体和共聚单体的单独回收。
-该双环流反应器方法的实施方案实际上可以与铬型、齐格勒-纳塔型或真正地金属茂催化剂一起使用。每种催化剂类型具有特定的注入系统。
实施例和试验
进行评价以比较粒度分布d50为23μm的催化剂与粒度分布d50为13μm的催化剂。
评价在双环流反应器中进行和分成四个时间范围，如以下所解释：
I.使用标准23μm催化剂在″双环流″反应器中的聚乙烯生产。
II.使用13μm催化剂的聚乙烯生产。
III.使用13μm催化剂在最大反应器产量下的聚乙烯生产
IV.使用标准23μm催化剂的聚乙烯生产。
附图清单
图1表示对于反应器1中的13μm粒子在评价开始时，作为以天表达的时间的函数的以dg/min表达的熔融指数HLMI。
图2表示对于13μm粒子在评价开始时，在反应器2中作为以天表达的时间的函数的以dg/min表达的熔融指数MI5。
图3表示对于13μm粒子在评价开始时，作为以天表达的时间的函数的以高分子量级分对总产物的比例表达的反应器速率。
图4表示作为以微米表达的粒度的函数的以重量％表达的粒度分布(PSD)。
图5显示在13微米和23微米绒毛PSD之间的比较。
图6显示作为以试验日期表达的时间的函数的以微米表达的绒毛d50和以比例(d90-d10)/d50表达的跨度发展。
图7表示作为以试验日期表达的时间的函数的分别在1000微米、63微米和底部(bottom)筛之后绒毛的重量百分比。
图8是进料中比例C2/iC4对反应器1中的聚合物绒毛以g/cm3表达的堆密度的图。
图9是进料中比例C2/iC4对反应器2中的聚合物绒毛以g/cm3表达的堆密度的图。
图10表示作为以试验日期表达的时间的函数的以绒毛重量百分比表达的固体含量。
图11表示作为以试验日期表达的时间的函数的每重量百分比绒毛以kw表达的泵功率消耗。
图12表示作为以小时表达的固体停留时间的函数的以g/g表达的生产率。
试验详细情况
对于13μm和23μm催化剂，已调节条件以获得等价的反应器1熔融指数和反应器比例。(参见图1，图2和图3)。
绒毛形态对反应器产量的影响
13μm和23μm催化剂的粒度分布(PSD)在图4中给出。当使用13μm催化剂时，聚乙烯绒毛PSD较低(参见图5)。
d50从约625μm降低到400μm。较高的跨度[(d90-d10)/d50]是由于较低的d50，PSD宽度大约相同(参见图6)。
图7显示13μm催化剂产生较少量的大绒毛粒子(约1％，而不是使用23μm催化剂的6-8％)，但产生相同量的细粒(底部和63μm筛)。当产物用于管制造以改善管子产品内部方面时，此绒毛形态应当是有利的。
尽管来自13μm催化剂的较低的绒毛d50，但由于在反应器1和反应器2中观察到的堆密度的显著改进，因此保持反应器产量(参见图8和图9)。该较高的堆密度对沉降效率具有重要影响。
观察到：
-由于对于使用13μm催化剂的较低绒毛粒度的较低泵功率消耗，可以增加反应器1中的固体含量，且这样，增加固体停留时间(参见图10和图11)和因此增加生产率。
-13μm催化剂具有与23μm催化剂相同的氢灵敏度(hydrogen response)，而13-μm催化剂的共聚单体引入好于23μm催化剂。
-考虑固体停留时间和乙烯废气，13-μm催化剂的活性比23-μm催化剂的活性高20-30％(参见图12)。
-分子量分布对于两种催化剂粒度相同。
-尽管较低的绒毛d50(400μm，而不是625μm)，反应器产量得益于绒毛堆密度的改善(+0.04)而不受损，该绒毛堆密度的改善在两个反应器中产生良好的沉降和高固体。
-较低的绒毛d50由于较少量的大粒子(1000μm)，细粒(＜63μm)的数量相同或甚至更低。在沉降效率和管子方面这是值得注意的。

Claims (9)

1.在串联连接的两个满液体环流反应器中聚合烯烃的方法，其中在齐格勒-纳塔催化剂体系存在下生产不同分子量级分，其特征在于齐格勒-纳塔催化剂的粒度分布d50小于20μm且大于5μm。
2.根据权利要求1的方法，其中齐格勒-纳塔催化剂的d50小于15μm。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中齐格勒-纳塔催化剂的d50大于8μm。
4.根据前述权利要求中任意一项的方法，其中齐格勒-纳塔催化剂的d50为约13μm。
5.根据前述权利要求中任意一项的方法，其中本方法用于形成聚乙烯。
6.根据权利要求5的方法，其中该方法用于制备典型分子量分布大于15的聚乙烯。
7.根据前述权利要求中任意一项的方法，其中将乙烯与共聚单体在第一满液体环流反应器中注入和该共聚单体包含具有3-10个碳原子的α-烯烃。
8.根据前述权利要求中任意一项的方法，其中将形成聚烯烃挤出以形成粒料。
9.由根据权利要求1-8中任意一项的方法获得的聚烯烃在制备管子中的用途。
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