DE602005000009T2

DE602005000009T2 - Katalysatorkorngrösse

Info

Publication number: DE602005000009T2
Application number: DE602005000009T
Authority: DE
Inventors: Daniel Siraux; Etienne Laurent
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 2004-02-13
Filing date: 2005-02-08
Publication date: 2006-11-23
Anticipated expiration: 2025-02-09
Also published as: CN100494237C; EP1611175B1; KR101161905B1; EP1611175A2; ES2262131T3; EA200601474A1; US20070185288A1; DK1611175T3; ATE332628T1; WO2005082962A2; JP2007522305A; JP4880481B2; CN1918205A; DE602005000009D1; PT1611175E; KR20070028319A; WO2005082962A3; US7696287B2; EA009506B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Katalysatorkomponente mit gesteuerter Korngröße zur Herstellung von Polyolefinen und zur Verhinderung oder Verringerung von Defekten in aus diesen Polyolefinen hergestellten Produkten. Die Erfindung betrifft einen Olefinpolymerisationsprozess unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ.
Olefinpolymerisationsprozesse sind allgemein bekannt. Weiter ist es geläufig, dass Polymere von Olefinen durch Olefinpolymerisation in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel oder in als Verdünnungsmittel wirkenden Monomeren hergestellt werden können. In einem industriellen Maßstab ist ein in solchen Prozessen anwendbarer Reaktortyp ein Wirbelstromreaktor, wie etwa ein Endlosrohrreaktor in Form einer Schlaufe. Es können jedoch auch andere Typen von Reaktoren, wie etwa mit Rührern versehene Reaktoren, verwendet werden.
Die Polymerisation wird in einem Schlaufenreaktor in einem umlaufenden Wirbelstrom durchgeführt. Ein sogenannter Schlaufenreaktor ist wohlbekannt und ist in der "Encyclopedia of Chemical Technology" (Enzyklopädie der chemischen Technologie), 3. Auflage, Band 16, Seite 390, beschrieben. Dieser kann LLDPE- und HDPE-Harze in demselben Typ von Ausrüstung produzieren.
Die Schlaufenreaktoren können parallel oder hintereinander geschaltet sein. In dieser Hinsicht kann in einem Doppelschlaufenreaktor, wo die zwei Reaktoren hintereinandergeschaltet sind, eine Fraktion mit hohem Molekulargewicht in dem ersten Schlaufenreaktor produziert werden und kann eine Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht in dem zweiten Schlaufenreaktor produziert werden. Auf diese Weise wird ein bimodales Polymer oder ein Polymer mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung hergestellt. In einem Doppelschlaufenreaktor, wo die zwei Reaktoren parallel geschaltet sind, wird entweder ein monomodales oder ein bimodales Produkt hergestellt.
EP 0649860 , dessen Inhalt hierin als Referenz aufgenommen ist, beschreibt einen Prozess zur Herstellung von Polyethylen in zwei hintereinandergeschalteten Flüssigkeits-Vollschlaufenreaktoren.
Das Ethylen wird mit dem Comonomer in den ersten Schlaufenreaktor eingespritzt, wie auch das Katalysatorsystem (d.h. der mit dem Aktivierungsmittel vorkontaktierte Katalysator). Geeignete Comonomere, die verwendet werden können, umfassen Alpha-Olefine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-Hexen. Die Polymerisation wird auf einer Temperatur von zwischen 50 und 120°C, bevorzugt zwischen 60 und 110°C, und auf einem Druck zwischen 1 und 100 bar, bevorzugt zwischen 30 und 50 bar, vollzogen.
Der in dem ersten Reaktor erhaltene Strom von Ethlyenpolymer wird mittels eines oder mehrerer Absetzständer des ersten Reaktors in den zweiten Reaktor übertragen, beispielsweise durch Verwendung zweier Absetzständer (die jedes unabhängig mit der aus dem Reaktor kommenden Suspension gefüllt sind, wobei die Feststoffe durch Schwerkraftabsetzung und -abfuhr konzentriert werden).
In Olefinpolymerisationsprozessen wird das Polyolefin in dem Reaktor in Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators produziert. Solche Katalysatoren können generell in drei Gruppen unterteilt werden: Katalysatoren vom Metallocentyp, Katalysatoren vom Chromtyp und Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ. Typischerweise wird der Katalysator in Partikelform verwendet. Das Polyolefin wird als ein Harz/Pulver (oft als "Flaum" bezeichnet), mit einem harten Katalysatorpartikel im Kern jedes Körnchens des Pulvers produziert. Der "Flaum" wird aus dem Reaktor entfernt und muss extrudiert werden, bevor er verkauft wird. Typischerweise wirkt ein Extruder so, dass er den "Flaum" schmilzt und homogenisiert und ihn dann, vor dem Abschneiden, durch Öffnungen zwingt, um Pellets zu bilden.
Die Pellets können dann umgewandelt werden, indem sie weiterer Verarbeitung in Anwendungen wie etwa Rohrherstellung, Faserherstellung und Blasformen unterzogen werden.
In Prozessen, wo der bei der Olefinpolymerisation verwendete Katalysator ein Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ ist, haben die vorliegenden Erfinder festgestellt, dass manchmal Defekte in dem fertiggestellten Produkt sichtbar sind. Insbesondere haben die vorliegenden Erfinder festgestellt, dass manchmal Punkte oder Flecke und/oder rauhe Stellen an der Oberfläche eines Rohrs sichtbar sind, das aus Pellets aus einem bimodalen Produkt hergestellt wurde, welche unter Verwendung eines Ziegler-Natta- oder Metallocen-Katalysators hergestellt wurden. Solche Defekte können das Rohr schwächen und können den freien Fluss von Flüssigkeit durch das Rohr beeinträchtigen.
Die vorliegenden Erfinder haben erkannt, dass diese Defekte wahrscheinlich aufgrund von Homogenisierungsproblemen im Extruder auftreten. Daher wurden bereits Versuche unternommen, zu versuchen, diese Defekte zu verhindern oder zu reduzieren. Insbesondere wurden Anstrengungen darauf konzentriert, die dem Extruder zugeführte spezifische Energie zu optimieren. Dies hat sich jedoch nicht als eine vollständig zufriedenstellende Lösung für das Problem erwiesen.
In Hinsicht auf das Obige verbleibt ein Bedarf an der Verschaffung eines neuen Olefinpolymerisationsprozesses zur Herstellung von Polyolefinharz und, anschließend, Polyolefinpellets, wobei Defekte in einem aus den Polyolefinpellets hergestellten Produkt verhindert oder reduziert werden.
Dementsprechend offenbart die vorliegende Erfindung einen Prozess zum Polymerisieren von Olefin, der in Gegenwart eines Ziegler-Matta-Katalysatorsystems in zwei hintereinandergeschalteten Flüssigkeits-Vollschlaufenreaktoren durchgeführt wird, wobei Fraktionen mit unterschiedlichem Molekulargewicht produziert werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Ziegler-Natta-Katalysator eine Partikelgrößenverteilung d₅₀ von weniger als 20 μm und größer als 5 μm hat.
Die vorliegende Erfindung offenbart auch ein mittels des Prozesses gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltbares Polyolefin.
Die vorliegende Erfindung offenbart weiter die Verwendung eines mittels des Prozesses der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyolefins zur Herstellung von Rohren, insbesondere zur Herstellung eines Rohrleitungs-Verteilernetzes für Wasser oder Gas (wie etwa Flüssigpropan- oder Erdgas).
Die vorliegende Erfindung offenbart noch weiter ein aus den Polyolefinen der vorliegenden Erfindung hergestelltes Rohr und ein Verteiler-Rohrleitungsnetz.
Es ist deutlich, dass in dem Prozess gemäß der vorliegenden Erfindung der Katalysator notwendigerweise in Partikelform vorliegt.
Die Partikelgrößenverteilung (PSD) d₅₀ des Katalysators wird durch Laserdiffraktionsanalyse auf einem Analysegerät vom Typ Malvern (Malvern 2000S) gemessen, nachdem der Katalysator in Cyclohexan in Suspension gebracht wurde. Die Partikelgrößenverteilung d50 ist als diejenige Partikelgröße definiert, für welche fünfzig Volumenprozent der Partikel eine Größe von weniger als die d50 haben.
Die Flaumpartikelgrößenverteilung (PSD) d₅₀ wird gemäß dem ASTM-Verfahren D 1921-89 gemessen und ist definiert als diejenige Partikelgröße, für die fünzig Gewichtsprozent der Partikel eine Größe von weniger als die d₅₀ haben.
Die Partikelgrößenverteilung des in dem vorliegenden Prozess verwendeten Katalysators ist niedriger als zuvor in Olefinpolymerisationsprozessen angewendet.
Es wurde erwartet, dass durch Verwendung einer kleineren Katalysatorgröße ein entsprechend kleinerer Harzpartikel erhalten würde.
In dieser Hinsicht hatte man zuvor in dieser Technik angenommen, dass eine kleinere Harzpartikelgröße nachteilig sein würde, da man in der Tat dachte, dass es schwieriger sein würde, das resultierende Polyolefin zu homogenisieren, da kleinere Harzkörnchen nicht so leicht durch den Extruder fließen würden. Es wurde auch erwartet, dass kleinere Harzpartikel zu einer niedrigeren Absetzeffizienz führen würden.
Durch Verwendung einer kleineren Katalysatorpartikelgröße ist auch die Größe der Körnchen in dem produzierten Polyolefinharz ("Flaum") kleiner. Es wurde festgestellt, dass dies den Nutzen verbesserter und leichterer Homogenisierung während der Extrusion aufweist, da der "Flaum" in der Lage ist, vollständig geschmolzen zu werden.
Auch andere Vorteile einer kleineren Harzpartikelgröße wurden unerwarteterweise festgestellt. Diese umfassen:

– Verbesserten Einheitendurchsatz in dem Prozess. Die kleineren Harzpartikel packen sich in den Absetzständern effizienter aufeinander. Das bedeutet, dass weniger Verdünnungsmittel und mehr festes Harzprodukt per Einheitsvolumen entfernt wird. Dieser Effekt kann einer verbesserten "Flaum"-Schüttdichte (BD) zugeschrieben werden, welche eine höhere abgesetzte "Flaum"-Masse in den Reaktorständern ergibt (Schüttdichte wird gemäß dem Verfahren des Normtests ASTM D 1895 gemessen).
– Die Einarbeitung von Comonomer (beispielsweise Hexen) ist verbessert, da eine geringere Menge an Comonomer erforderlich ist, um eine äquivalente Dichte zu erhalten.
– Niedrigerer Pumpenenergieverbrauch zum Umlaufenlassen der Feststoffe im Reaktor.
– Harzprodukt kann länger in dem Reaktor verbleiben. Dies deswegen, da mit demselben Energieverbrauch an der Umwälzpumpe höhere Feststoffgehalte in dem Reaktor aufrechterhalten werden können. Eine höhere Flaumverweildauer ermöglicht eine Verbesserung der Katalysatorausbeute. Mit anderen Worten, es wird mehr Produkt per kg Katalysator produziert.

Ein Weg zum indirekten Messen der "Flaum"-Schüttdichte ist durch Erfassen des Verhältnisses von in den Reaktor eingespritztem Verdünner zu Monomer. Dies wird bei der Speisung des Reaktors gemessen. Als solches kann, wenn das Verdünnungsmittel Isobutan ist und das Polymer Polyethylen ist, ein Isobutan:Ethylen-Verhältnis als eine Indikation der Flaumabsetzeffizienz erhalten werden. Dieses Verhältnis wird im Wesentlichen nicht durch das Senken der d₅₀ des Katalysators bewirkt. Dies deswegen, da die niedrigere d₅₀ des "Flaums" durch die höhere abgesetzte "Flaum"-Masse in den Reaktorständern kompensiert wird (aufgrund einer verbesserten "Flaum"-Schüttdichte). Auch wurde festgestellt, dass der Gehalt an in dem "Flaum" vorhandenen Schwebstoffen bei Verwendung eines Katalysators mit einer niedrigeren d₅₀ nicht nachteilig höher ist.
Die vorliegenden Erfinder haben festgestellt, dass bei Verwendung einer kleineren Partikelgröße die Größe des produzierten Harzpartikels nicht so klein wie erwartet ist. Das ist so, weil die Harzpartikelgröße eigentlich von zwei Faktoren abhängig ist. Diese sind: (1) die Katalysatorpartikelgröße und (2) die Katalysatorproduktivität. Unerwarteterweise wurde festgestellt, dass die Produktivität erhöht wird, wenn der Katalysatorpartikel kleiner gemacht wird. Als solches wird ein kleinerer Unterschied in der Partikelgröße beobachtet als erwartet (da erwartet wurde, dass die Produktivität dieselbe bleiben würde).
Zur beispielhaften Darstellung des Produktivitätsanstiegs kann berichtet werden, dass zuvor 1g Katalysator (Partikelgröße 23μm) 5.000-10.000g Harz produzierte. Jetzt wurde festgestellt, dass 1g Katalysator (Partikelgröße 13μm) 20.000g Harz produziert. Als solches verschafft die vorliegende Erfindung auch einen Prozess, wobei der Katalysator eine verbesserte Produktivität hat. Erhöhte Produktivität bedeutet einen niedrigeren Katalysatorgestehungspreis pro Harzeinheit.
Bevorzugt hat der Katalysator eine d₅₀ von weniger als 15μm.
Bevorzugt hat der Katalysator eine d₅₀ von mehr als 8μm.
Meistbevorzugt hat der Katalysator eine d₅₀ von etwa 13μm.
Wünschenswerterweise hat das durch den vorliegenden Prozess hergestellte Polyolefinharz eine Partikelgrößenverteilung von weniger als 500μm, wünschenswerter etwa 400μm. Dies ist mit zuvor bekannten Prozessen vergleichbar, wo das Polyolefin eine Partikelgrößenverteilung von mehr als 600μm gehabt haben könnte.
Generell umfassen in dem vorliegenden Prozess anwendbare Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ eine Übergangsmetallverbindung (Verbindung A) der Gruppe IV- VIII (hauptsächlich Ti oder v), auf einem Träger geträgert. Solche Katalysatoren sind in der Technik geläufig. Beispiele für Ziegler-Natta-Katalysatoren sind TiCl₄, TiCl₃, VCl₄, VOCl₃. Ein MgCl₂-Träger wird bevorzugt.
Vorzugsweise umfasst der Ziegler-Natta-Katalysator 10 bis 18 Gew.% Mg und 3 bis 10 Gew.% Ti. Bevorzugter umfasst der Ziegler-Natta-Katalysator etwa 13 Gew.% Mg und etwa 7 Gew.% Ti.
In dem vorliegenden Prozess versteht es sich, dass, wenn nötig, ein Aktiviermittel benötigt wird, um den Katalysator zu aktivieren. Geeignete Aktiviermittel, wo erforderlich, sind in dieser Technik geläufig. Geeignete Aktiviermittel beinhalten Organometall- oder Hydridverbindungen von Gruppe I bis III, beispielsweise Organoaluminiumverbindungen wie etwa diejenigen mit der allgemeinen Formel AlR₃, Rμ₂AlCl oder Rμμ₃Al₂Al₃, worin R, Rμ und Rμμ jedes unabhängig ein Kohlenwasserstoffradikal ist, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete Aktiviermittel beinhalten beispielsweise Et₃Al, Et₂AlCl und (i-Bu)₃Al. Ein bevorzugtes Aktiviermittel ist Triisobutylaluminium.
Typischerweise wird der Polymerisationsprozess in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel durchgeführt. Ein geeignetes Verdünnungsmittel ist Isobutan. Ein separater Katalysatorverdünner kann erforderlich sein.
Geeignete Katalysatorverdünner werden den Fachleuten in dieser Technik bekannt sein.
Vorzugsweise wird der vorliegende Prozess zur Herstellung eines Ethylen- oder Propylen-Homo- oder Copolymers verwendet.
Auch wird der vorliegende Prozess vorzugsweise verwendet, um ein Polymer (beispielsweise Polyethylen) mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung herzustellen, wie etwa ein bimodales Polymer wie etwa bimodales Polyethylen. Die Molekulargewichtsverteilung (MWD) kann mittels des durch Gel-Permeations-Chromatographie erhaltenen Graphen umfassend beschrieben werden. Die Molekulargewichtsverteilung kann jedoch allgemein durch eine Zahl beschrieben werden, die das Verhältnis zwischen dem gewichtsmittleren Molekulargewicht und dem zahlenmittleren Molekulargewicht (dem Polydispersitätsindex) darstellt. Abhängig von den Anwendungen kann die erforderliche Molekulargewichtsverteilung zwischen 10 und 30, vorzugsweise zwischen 12 und 24, schwanken.
Bevorzugter wird der Prozess zur Herstellung eines Polymers (beispielsweise Polyethylen) mit einer typischen Molekulargewichtsverteilung von mehr als 15 verwendet.
Vorzugsweise wird Wasserstoff verwendet, um das Molekulargewicht des Polymers zu steuern. Ein höherer Druck von Wasserstoff führt zu einem niedrigeren mittleren Molekulargewicht.
Es können jedwede geeigneten Reaktoren verwendet werden, beispielsweise ein oder mehrere Schlaufenreaktoren und/oder ein oder mehrere kontinuierlich gerührte Reaktoren. Vorzugsweise wird der vorliegende Prozess in einem Zwei-Reaktoren-System durchgeführt, wobei zumindest ein Reaktor ein Schlaufenreaktor ist.
Vorzugsweise wird der Prozess zur Herstellung von Polyethylen in zwei Flüssigkeits-Vollschlaufenreaktoren (einem "Doppelschlaufen"-Reaktor), wie oben angeführt, durchgeführt.
In dieser Hinsicht ist es zu bevorzugen, dass der vorliegende Prozess in Übereinstimmung mit dem Prozess von EP 0649860 durchgeführt wird, wie oben beschrieben.
Vorzugsweise wird in dem ersten Reaktor eine niedrige Wasserstoffkonzentration gehandhabt, beispielsweise zwischen 0 und 0,1 Volumen-%, und in dem zweiten Reaktor eine hohe Konzentration von Wasserstoff, beispielsweise zwischen 0,5 und 2,4 Volumen-%.
Wo ein Doppelschlaufenreaktor verwendet wird, haben vorzugsweise die in dem ersten Reaktor gebildeten Polymere einen HLMI (Hochlast-Schmelzindex gemäß ASTM-Norm D1238, 190°C/21,6 kg) zwischen 0,01 und 5 Gramm pro 10', vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gramm pro 10'. Vorzugsweise haben die fertigen Polymere einen HLMI von , höher als 5 Gramm pro 10'.
Die Eigenschaften des Harzes werden jedoch gemäß der Endverwendung des Polymers ausgewählt. Typische Eigenschaften von Harzen, die jeweils für Rohr-, Blasform oder Folienanwendungen geeignet sind, sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

a:: für schwarze Sorten ist die Dichte höher als für ungefärbtes Harz
nm:: bedeutet nicht messbar oder kleiner als 0,001 g/10 min.

MI2, MI5 und HLMI werden unter Befolgung der Verfahren des Normtests ASTM D 1238 auf einer Temperatur von 190°C und unter einer Last von jeweils 2,16 kg, 5 kg und 21,6 kg gemessen.
Es kann gesagt werden, dass ein bevorzugter Reaktionstemperaturbereich in dem vorliegenden Prozess sich auf 60 bis 120, bevorzugter auf 75 bis 100°C beläuft.
Es kann gesagt werden, dass ein bevorzugter Bereich angelegten Drucks sich auf 30 bis 55 bar, bevorzugter auf 40 bis 50 bar beläuft.
Der Reaktordruck steuert in gewissem Umfang die Aufschlämmungsmenge, die aus dem Reaktor entnommen wird.
Eine Ausführung eines "Doppelschlaufen"-Reaktorprozesses kann beschrieben werden wie folgt:

– Der Prozess ist ein kontinuierlicher Prozess. Ein Monomer (z.B. Ethylen) polymerisiert in einem flüssigen Verdünner (z.B. Isobutan) in Gegenwart eines Comonomers (z.B. Hexen), Wasserstoff, Katalysator, Aktiviermittel und Antifoulmittel. Die Aufschlämmung wird durch eine Axialpumpe in Umlauf gehalten, welche in einem Reaktor im Wesentlichen aus vertikalen doppelwandigen Rohrabschnitten, die durch Trogrohrknie verbunden sind, besteht. Die Polymerisationswärme wird durch einen Wasserkühlmantel entzogen. Die Reaktoranlage umfasst zwei Reaktoren, die parallel oder in Serie verwendet werden können. Das ungefähre Volumen der Reaktoren kann etwa 100m³ betragen.
– Das Produkt (z.B. Polyethylen) wird mit etwas Verdünner durch Absetzständer und diskontinuierliche Abfuhrventile aus dem Reaktor entnommen. Ein kleiner Anteil des gesamten umlaufenden Stroms wird abgezogen. Er wird zu einem Polymerentgasungsabschnitt bewegt, worin der Feststoffgehalt erhöht wird.
– Während die Aufschlämmung drucklos gemacht wird, wird sie durch erhitzte Kondensatleitungen zu einem Kondensattank befördert. In dem Kondensattank werden Produkt und Verdünner voneinander getrennt. Die Entgasung wird in einer Spülsäule vollendet.
– Das pulverförmige Produkt wird unter Stickstoff zu Flaumsilos befördert und zusammen mit einigen spezifischen Additiven zu Pellets extrudiert. Eine Pelletbehandlungseinheit, die Silos und Heiß- und Kaltluftstrom umfasst, gestattet das Entfernen von Restkomponenten von den Pellets. Die Pellets werden dann vor der Endlagerung zu Homogenisierungssilos geführt.
– Das aus dem Kondensattank und aus der Spülsäule austretende Gas wird in einem Destillationsabschnitt behandelt. Dies gestattet die separate Rückgewinnung von Verdünner, Monomer und Comonomer.
– Diese Ausführung des Doppelschlaufenreaktorprozesses wäre somit mit Katalysatoren vom Chromtyp, Ziegler-Natta-Typ oder in der Tat Metallocenkatalysatoren verwendbar. Jeder Katalysatortyp hätte ein spezifisches Einspritzsystem.

Beispiele und Experimente
Eine Auswertung wurde durchgeführt, um einen Katalysator mit einer Partikelgrößenverteilung d₅₀ von 23μm mit einem Katalysator mit einer Partikelgrößenverteilung d₅₀ von 13μm zu vergleichen.
Die Auswertung wurde in einem Doppelschlaufenreaktor durchgeführt und wurde in vier Zeitrahmen unterteilt, wie unten erläutert:

I. Polyethlyenproduktion unter Verwendung des Standard-23μm-Katalysators in einem "Doppelschlaufen"-Reaktor.
II. Polyethylenproduktion unter Verwendung von 13μm-Katalysator.
III. Polyethylenproduktion unter Verwendung von 13μm-Katalysator bei maximalem Reaktordurchsatz.
IV. Polyethylenproduktion unter Verwendung von Standard-23μm-Katalysator.

Liste der Figuren
1 stellt den in dg/min ausgedrückten Schmelzindex HLMI als Funktion der Zeit, ausgedrückt in Tagen, für die 13μm-Partikel in Reaktor 1 zu Beginn der Auswertung dar.
2 stellt den in dg/min ausgedrückten Schmelzindex MI5 als Funktion der Zeit, ausgedrückt in Tagen, für die 13μm-Partikel in Reaktor 2 zu Beginn der Auswertung dar.
3 stellt die Reaktorrate, ausgedrückt als das Verhältnis der Fraktion mit hohem Molekulargewicht zur Gesamtproduktion, als eine Funktion der Zeit, ausgedrückt in Tagen, für die 13μm-Partikel zu Beginn der Auswertung dar,
4 stellt die Partikelgrößenverteilung (PSD), ausgedrückt in Gew.%, als eine Funktion der Partikelgröße, ausgedrückt in Mikron, dar.
5 zeigt einen Vergleich zwischen der Gewichtsverteilung des Flaums von 13 Mikron und von 23 Mikron.
6 zeigt die d₅₀ des Flaums, ausgedrückt in Mikron, und die Überspannungsentwicklung, ausgedrückt als das Verhältnis (d₉₀-d₁₀)/d₅₀ als eine Funktion der Zeit, ausgedrückt als das Datum des Experiments.
7 stellt den Gewichtsprozentsatz von Flaum nach jeweils den 1000-Mikron-, 63-Mikron- und Bodensieben, als eine Funktion der Zeit, ausgedrückt als das Datum des Experiments, dar.
8 ist ein Graph des Verhältnisses C2/iC4 in der Zufuhr-zu-Volumendichte, ausgedrückt in g/cm³, des Polymerflaums im Reaktor 1.
9 ist ein Graph des Verhältnisses C2/iC4 in der Zufuhr-zu-Volumendichte, ausgedrückt in g/cm³, des Polymerflaums im Reaktor 2.
10 stellt den Feststoffgehalt dar, ausgedrückt in Gewichtsprozent von Flaum, als eine Funktion der Zeit, ausgedrückt als das Datum des Experiments.
11 stellt den Pumpenenergieverbrauch dar, ausgedrückt in kw pro Gewichtsprozent Flaum, als eine Funktion der Zeit, ausgedrückt als das Datum des Experiments.
12 zeigt die Produktivität, ausgedrückt in g/g als eine Funktion der Feststoffverweildauer, ausgedrückt in Stunden.
Experimentelles Detail
Die Bedingungen sind angepasst worden, um einen äquivalenten Reaktor 1-Schmelzindex und ein Reaktorverhältnis für die 13μm- und 23μm-Katalysatoren zu erhalten. (Siehe 1, 2 und 3).
Einfluss von Flaummorphologie auf Reaktordurchsatz
Die Partikelgrößenverteilung (PSD) von 13μm- und 23μm-Katalysatoren sind in 4 wiedergegeben. Die PSD von Polyethylenflaum war niedriger, wenn der 13μm-Katalysator verwendet wurde (siehe 5).
Die d₅₀ ist von etwa 625 auf 400 μm verringert. Die höhere Überspannung [(d₉₀-d₁₀)/d₅₀] ist auf die niedrigere d₅₀ zurückzuführen, wobei die PSD-Breite etwa dieselbe ist (siehe 6).
7 zeigt, dass der 13μm-Katalysator eine kleinere Menge großer Flaumpartikel (etwa 1% statt 6-8% unter Verwendung von 23μm-Katalysator) erzeugt, jedoch die gleiche Menge an Feinstoffen (Boden- und 63μm-Siebe) produziert. Diese Flaummorphologie sollte, wenn das Produkt bei der Rohrherstellung verwendet wird, vorteilhaft für die Verbesserung des Innenaspekts des Rohrprodukts sein.
Trotz der von dem 13μm-Katalysator kommenden niedrigeren Flaum-d₅₀ wurde der Reaktordurchsatz aufgrund einer in Reaktor 1 und Reaktor 2 beobachteten signifikanten Verbesserung der Schüttdichte (siehe 8 und 9) aufrechterhalten. Diese höhere Schüttdichte hatte einen wichtigen Einfluss auf die Absetzeffizienz.
Es wurde beobachtet, dass:

– es aufgrund des niedrigeren Pumpenenergieverbrauchs für die geringere Flaumpartikelgröße unter Verwendung von 13μm-Katalysator möglich war, den Feststoffgehalt in Reaktor 1 zu erhöhen und auf diese Weise die Feststoffverweildauer (siehe 10 und 11) und damit die Produktivität zu erhöhen.
– der 13μm-Katalysator dieselbe Wasserstoffreaktion wie der 23μm-Katalysator hat, während die Comonomereinarbeitung des 13μm-Katalysators besser ist als die des 23μm-Katalysators.
– unter Berücksichtigung der Feststoffverweildauer und des Ethylenabgases ist die Aktivität von 13μm- Katalysator 20-30% höher gegenüber der Aktivität von 23μm-Katalysator (siehe 12).
– die Molekulargewichtsverteilung für beide Katalysatorkorngrößen dieselbe ist.
– trotz der niedrigeren Flaum-d50 (400μm statt 625μm) der Reaktordurchsatz dank der Verbesserung der Flaumschüttdichte (+0,04), welche ein gutes Absetzen und hohe Feststoffraten in beiden Reaktoren erzeugte, keine Einbußen erlitt.
– die niedrigere Flaum-d50 auf eine niedrigere Menge an Großpartikeln (1000μm) zurückzuführen ist, wobei die Menge an Feinstoffen (< 63μm) dieselbe oder sogar niedriger ist. Dies ist interessant in Hinblick auf Absetzeffizienz und Rohraspekt.

Claims

Ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen in zwei hintereinandergeschalteten Flüssigkeits-Vollschlaufenreaktoren, wobei Fraktionen mit unterschiedlichem Molekulargewicht in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems produziert werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Ziegler-Natta-Katalysator eine Partikelgrößenverteilung d₅₀ von weniger als 20μm und größer als 50μm hat.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Ziegler-Natta-Katalysator eine d₅₀ von weniger als 15μm hat.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Ziegler-Natta-Katalysator eine d₅₀ von größer als 8μm hat.
Ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Ziegler-Natta-Katalysator eine d₅₀ von etwa 13μm hat.
Ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das vorliegende Verfahren zur Bildung eines Polyethylens angewendet wird.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Verfahren angewendet wird, um ein Polyethylen herzustellen, das eine typische Molekulargewichtsverteilung von größer als 15 hat.
Ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Ethylen mit einem Comonomer in den ersten Flüssigkeits-Vollschlaufenreaktor eingespritzt wird und das Comonomer ein Alpha-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen umfasst.
Ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das gebildete Polyolefin extrudiert wird, um Pellets zu formen.
Anwendung eines durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 erhaltenen Polyolefins zur Herstellung von Rohren.