DE602005001694T2

DE602005001694T2 - Olefinpolymerisationsverfahren in gegenwart eines antifoulingmittels

Info

Publication number: DE602005001694T2
Application number: DE602005001694T
Authority: DE
Inventors: Olivier Miserque; Daniel Siraux; Philippe Bodart
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 2004-02-13
Filing date: 2005-02-08
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2025-02-09
Also published as: KR20070004685A; PT1716189E; DK1716189T3; EP1716189B1; US7470757B2; JP4699392B2; WO2005082954A3; EP1716189A2; CN1918198A; EP1564229A1; DE602005001694D1; WO2005082954A2; EA200601477A1; ATE367403T1; US20080119622A1; CN100586964C; ES2290915T3; JP2007522301A; KR101185329B1; EA010375B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Olefinpolymerisationsverfahren zur Verhinderung von Fouling im Polymerisationsreaktor. Die Erfindung betrifft insbesondere Olefinpolymerisationsverfahren, die einen Katalysator vom Chromoxidtyp (sogenannten Phillips-Typ) oder vom Ziegler-Natta-Typ anwenden.
Olefinpolymerisationsverfahren sind geläufig. Unter den Verfahren wird Suspensionspolymerisation in Suspension in einem Lösungsmittel oder in dem flüssigen Monomer extensiv praktiziert. Solche Verfahren werden in einem Rührkesselreaktor oder in geschlossenen Schlaufenreaktoren durchgeführt. Es können ein oder mehrere Reaktoren verwendet werden. In solchen Verfahren werden feste Polymerteilchen auf kleinen Katalysatorteilchen gezüchtet. Die freigesetzte Wärme der Polymerisation wird durch Kühlung durch die Wände des Reaktors und/oder einen Wärmetauscher eliminiert.
In industriellem Maßstab wurde jedoch festgestellt, dass, während die Polymerteilchen unlöslich oder im Wesentlichen unlöslich in dem Verdünner sind, das Polymerprodukt eine gewisse Neigung hat, sich an den Wänden des Polymerisationsreaktors abzusetzen. Dieses sogenannte „Fouling" führt zu einer Abnahme der Effizienz des Wärmeaustauschs zwischen dem Reaktorvolumen und dem Kühlmittel um den Reaktor herum. Dies führt in manchen Fällen zu Verlust von Reaktorkontrolle aufgrund von Überhitzung, oder zu Reaktorversagen oder Versagen stromabwärts befindlicher Polymerverarbeitungsausrüstung aufgrund der Bildung von Agglomeraten (Stränge, Brocken).
Dieses „Fouling" wird zum Teil durch Feinstoffe und auch durch den Aufbau elektrostatischer Ladung an den Wänden des Reaktors verursacht.
Versuche zur Vermeidung von Fouling während Suspensionspolymerisation sind durch Zusetzen eines Antifoulingmittels in das Polymerisationsmedium vorgenommen worden. Tyischerweise wirkt das Antifoulingmittel so, dass es das Medium leitfähiger macht, wodurch die Bildung elektrostatischer Ladung, die eine Ursache des Ansammelns von Polymer an der Reaktorwand ist, in einem gewissen Umfang verhindert wird.
US 3,995,097 offenbart ein Verfahren, wobei ein Olefin in einem Kohlenwasserstoffverdünner polymerisiert wird, unter Verwendung eines Katalysators, der Chromoxid enthält, das mit mindestens einem von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid oder Thoriumdioxid assoziiert ist. Es wird gesagt, dass Reaktorfouling durch Zusetzen einer Zusammensetzung, die eine Mischung von Aluminium- oder Chromsalzen einer Alkylsalicylsäure und einem Alkalimetall-Schwefelsuccinat enthält, reduziert wird.
EP 0,005,215 betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in einem Kohlenwasserstoffverdünner, wiederum unter Verwendung eines Katalysators, der kalzinierte Chromverbindung, assoziiert mit mindestens einem von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid oder Thoriumdioxid, oder unter Verwendung eines Katalysatorsystems, wie der in US 2,908,671 , 3,919,185 und 3,888,835 offenbarten. Das Verfahren verwendet ein Antifoulingmittel, das eine Verbindung umfasst, die einen Sulfonsäurerest enthält. Das Antifoulingmittel ist eine Zusammensetzung, die (a) ein Polysulfoncopolymer, (b) ein polymeres Polyamin und (c) eine öllösliche Sulfonsäure enthält. In dem Beispiel wird das als Stadis 450 bekannte Additivprodukt als Antifoulingmittel verwendet.
US 6,022,935 (äquivalent zu EP 0,803,514 ) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren von C₂-C₁₂-Alk-1-en unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das einen Metallocenkomplex enthält. In dem Verfahren wird ein Antistatikum verwendet. Es wird gesagt, dass im allgemeinen alle Antistatika, die für Polymerisationen geeignet sind, verwendet werden können. Angeführte Beispiele sind Salzmischungen, die Calciumsalze von Medialansäure und Chromsalze von N-Stearylanthranilsäure, C₁₂-C₂₂-Fettsäureseifen von Sulfoestern mit der allgemeinen Formel (RR')-CHOSO₃Me, Ester von Polyethylenglykolen mit Fettsäuren, und Polyoxyethylenalkylether enthalten.
EP 0,820,474 befasst sich mit der Verhütung von Belagproblemen in Gasphasenreaktoren bei Polymerisationsverfahren, die mindestens einen Schlaufenreaktor, gefolgt von mindestens einem Gasphasenreaktor, umfassen. Diese Probleme werden unter Verwendung eines Foulingverhinderungsmittels angegangen, das ein Gemisch von Cr-Salz von C₁₄-C₁₈-Alkylsalicylsäure, eines Ca-Dialkylsulfosuccinats und eines Copolymers von Alkylmethacrylat mit 2-Methyl-5-vinylpyridin in Lösung in Xylol ist. Katalysatoren vom Chromtyp, vom Ziegler-Typ und Metallocenkatalysatoren werden erwähnt.
JP-2000-327,707 offenbart ein Suspensions-Olefinpolymerisationsverfahren. Das Verfahren geht die Probleme von Fouling und Belagbildung an der Reaktorwand an, das insbesondere bei geträgerten Metallocenkatalysatoren beobachtet wird. Es wird gesagt, dass das Verfahren in Gegenwart einer Verbindung ausgeführt wird, die aus Polyalkylenoxidalkylether, Alkyldiethanolamin, Polyoxyalkylenalkylamin und Polyalkylenoxidblock gewählt ist.
EP 1 316 566 offenbart Propylenpolymerisation in einem Schlaufen-Massepolymerisationsreaktor. Die Offenbarung befasst sich spezifisch mit dem Übergang von einem Katalysatortyp zu einem anderen in einem Schlaufen-Massepolymerisationsreaktor und mit den damit zusammenhängenden Problemen. Das Verfahren bezieht das Einspritzen eines Metallocenkatalysators und eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems in den Schlaufen-Massereaktor ein. In EP 1316566 liegt keine Offenbarung darüber vor, dass der Katalysator ein Katalysator vom Chromoxidtyp ist. Auf Seite 3, Abschnitt [0009], wird erwähnt, dass in einer Ausführungsform ein Volumen von Antifoulingmittel in ein Katalysatormischsystem eingebracht werden kann. Drei mögliche Antifoulingmittel werden erwähnt. Die Erörterung auf den Seiten 10 und 11 lehrt deutlich, dass ein Antifoulingmittel für das Metallocenkatalysatorsystem und nicht für herkömmliche Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme verwendet wird. Weiter werden der Metallocenkatalysator und Ziegler-Natta-Katalysator in EP 1 316 566 sequentiell und nicht gleichzeitig in den Reaktor eingespritzt, sodass sie nicht beide zur selben Zeit in dem Reaktor vorhanden sind, und sodass ein in dem Metallocenkatalysatorsystem vorhandenes Antifoulingmittel nicht mit dem Ziegler-Natta-Katalysatorsystem in Kontakt kommt.
In Hinblick auf das Vorangehende wird ersichtlich, dass viele sogenannte Antifoulingmittel zur Anwendung in verschiedenen Olefinpolymerisationsverfahren bekannt sind. Es hat jedoch einige Probleme im Zusammenhang mit aus dem Stand der Technik bekannten Mitteln gegeben, insbesondere in Hinsicht auf auf Polymerisationsverfahren, die Katalysatoren vom Chromtyp und manchmal Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ verwenden. Diese Probleme beinhalten einen Anstieg des Katalysatorverbrauchs aufgrund von Aktivitätsverlust in Gegenwart des Antifoulingmittels. Dies kann sogar auf den niedrigen Niveaus beobachtet werden, die typischerweise im Polymerisationsverfahren verwendet werden. Verlust der Katalysatoraktivität hängt mit der Vergiftung aktiver Stellen zusammen, beispielsweise durch die polaren Anteile des Antifoulingmittels (Alkohol und Sulfonat...).
Andere Probleme mit aus dem Stand der Technik bekannten Mitteln betreffen Toxizitätsprobleme. Dies ist ein besonderes Problem bei Cr-basiertem Antifoulingmittel oder bei Mitteln wie etwa dem kommerziellen Stadis 450, wie in EP 0,005,215 beschrieben, aufgrund des Lösungsmitteltyps (Toluol) und/oder aufgrund des aktiven Bestandteils.
Schließlich werden bei vielen vorbekannten Antifoulingmitteln praktische Probleme angetroffen. Diese praktischen Probleme tauchen auf, weil manche Antifoulingmittel nur bei einem gegebenen Katalysatortyp verwendbar sind. Dies macht Übergänge zwischen Katalysatorsystemen während der Verarbeitung schwieriger.
Es verbleibt somit ein Bedarf an der Bereitstellung neuer Antifoulingmittel zur Verwendung in Olefinpolymerisationsverfahren, die Katalysatoren vom Chromtyp, Katalysatoren vom späten Übergangsmetalltyp oder Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ verwenden, ohne die Mängel derzeitiger Produkte.
Dieses Problem ist zumindest teilweise durch die Bereitstellung eines Olefinpolymerisationsverfahrens gelöst worden, das in Gegenwart eines Antifoulingmittels und eines Katalysators vom Chromtyp, eines Katalysators vom späten Übergangsmetalltyp oder Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ durchgeführt worden ist dadurch gekennzeichnet, dass das Antifoulingmittel bei Zimmertemperatur flüssig ist und ein Antifoulingpolymer umfasst, das eine durchschnittliche Molmasse (Mw) von größer als 1000 Daltons aufweist, und enthält

(1) einen oder mehrere (CH₂CH₂O)_k-, wobei jedes k im Bereich von 1 bis 50 liegt; und
(2) einen oder mehrere (CH₂CH(R)O)_n-, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen umfasst und jedes n im Bereich von 1 bis 50 liegt,

Die vorliegende Erfindung wird in Gegenwart eines Katalysators vom Chromtyp ausgeführt.
In dem vorliegenden Verfahren können (CH₂CH(R)O)_n-Blöcke generell als lipophil angesehen werden, während (CH₂CH₂O)_k-Blöcke als hydrophil angesehen werden können. Bevorzugt ist ein Ende des Polymers hydrophil und ist das andere Ende oder die Mitte des Polymers lipophil.
Ein solches Antifoulingmittel ist an sich bekannt, insbesondere außerhalb des Gebiets der Olefinpolymerisation. In dieser Hinsicht ist ein solches Mittel als Waschdetergens bekannt.
Von den heutigen Erfindern wurde jedoch überraschenderweise festgestellt, dass ein solches Mittel vorteilhaft in einem Olefinpolymerisationsverfahren verwendet werden kann, das einen Katalysator vom Chromtyp, einen Katalysator vom späten Übergangsmetalltyp oder Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ anwendet. Insbesondere wurde unerwarteterweise festgestellt, dass eine verbesserte Aktivität des Katalysators auftritt, wenn dieses Antifoulingmittel in einem Verfahren, das einen Katalysator vom Chromtyp anwendet, verwendet wird, verglichen mit der Verwendung anderer bekannter Antifoulingmittel, wie etwa Stadis 450. In der Tat wurde eine bis zu zweifache Aktivität beobachtet. Dies ist insbesondere unerwartet, da Katalysatorvergiftung in Gegenwart eines Antifoulingmittels ein besonderes Problem bei Katalysatoren vom Chromtyp ist, da kein Scavenger, wie etwa ein Metallalkyl, verwendet wird.
Weiterhin ist festgestellt worden, dass kein Aktivitätsverlust auftritt, wenn dieses Antifoulingmittel in einem Verfahren verwendet wird, das einen Katalysator vom späten Übergangsmetalltyp oder einen Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ anwendet. Das ist besonders vorteilhaft, da es aus logistischen Gründen zu bevorzugen ist, in der Lage zu sein, ein einziges Antifoulingmittel in Olefinpolymerisationsverfahren zu nutzen, ungeachtet des Katalysatortyps (z.B. Chromtyp, später Übergangsmetalltyp, Ziegler-Natta-Typ oder Metallocen). Dies ist jedoch bei den meisten vorbekannten Antifoulingmitteln nicht ohne Aktivitätsverlust bei einem der Katalysatortypen möglich.
Auch werden wichtigerweise die Rheologie- und mechanischen Eigenschaften des Harzprodukts nicht wesentlich verändert, wenn das vorliegende Antifoulingmittel verwendet wird.
Das vorliegende Antifoulingmittel hat den weiteren Vorteil, dass es sicherer für Menschen ist als Cr-Verbindungen oder Mittel, die beispielsweise einen aromatischen Verdünner verwenden. Dies ist zum Teil so, weil das vorliegende Antifoulingmittel nicht unbedingt ein Lösungsmittel erfordert, wodurch das Vorhandensein von beispielsweise Toluol vermieden wird.
Bevorzugt ist das Antifoulingpolymer ein Blockpolymer, bevorzugter ein Triblockpolymer.
Bevorzugt ist das Antifoulingpolymer ein Blockpolymer der allgemeinen Formel R'-(CH₂-CH₂-O)_k-(CH₂-CH(R)-O)_n-(CH₂-CH₂-O)_m-R'' (I)oder R'-(CH2-CH(R)-O)_a-(CH₂-CH₂-O)_b-(CH₂-CH(R)-O)_c-R'' (II)wobei R eine Alkylgruppe umfasst; R' und R'' Endgruppen sind; k 1 bis 50 beträgt; n 1 bis 50 beträgt; m größer oder gleich 1 ist; a 1 bis 50 beträgt; b 1 bis 50 beträgt; und c 0 bis 50 beträgt; k und m und a und c das gleiche oder verschieden sein können.
Bevorzugt ist R eine C1- bis C3-Alkylgruppe. Bevorzugter ist R eine Methylgruppe.
Bevorzugt ist in einer Ausführungsform k größer als 1 und ist m größer als 1. Auch bevorzugt ist in einer anderen Ausführungsform a 0 oder ist c 0.
Bevorzugte R'- und R''-Gruppen umfassen H; OH; Alkyl- und Alkoxygruppen. Bevorzugte Alkylgruppen sind C1- bis C3-Alkylgruppen. Bevorzugte Alkoxygruppen sind C1- bis C3-Alkoxygruppen. In dieser Hinsicht, wie oben erwähnt, sollten die Enden des Polymers hydrophil sein. Daher wird in den obigen Formeln (I) und (II) bevorzugt, dass R' OH oder eine Alkoxygruppe ist, bevorzugt OH oder eine C1- bis C3-Alkoxygruppe. Weiter wird bevorzugt, dass R'' H oder eine Alkylgruppe, bevorzugt H oder eine C1- bis C3-Alkylgruppe ist.
Ein besonders bevorzugtes Polymer hat die allgemeine Formel (III): R'(CH₂)-CH₂-O)_k-(CH₂-CH(CH₃)-O)_n-(CH₂-CH₂-O)m-R'' (III)wobei R', R'', k, n und m unabhängig wie irgendwo vorangehend definiert sind.
Ein weiteres bevorzugtes Polymer hat die allgemeine Formel (IV): OH-(CH₂-CH₂-O)_k-(CH₂-CH(CH₃)-O)_n-(CH₂-CH₂-O)_m-H (V)wobei R, k, n und m unabhängig wie irgendwo vorangehend definiert sind.
Es ist zu würdigen, dass dank der oben angegebenen bevorzugten Molmassen für das vorliegende Antifoulingpolymer und der bevorzugten Ethylenoxidgehalte in dem vorliegenden Antifoulingpolymer bevorzugte Werte für a, b, c, k, n und m abgeleitet werden können.
Es versteht sich in dem vorliegenden Verfahren, dass nötigenfalls ein Aktivator benötigt wird, um den Katalysator zu aktivieren (z.B. Ziegler-Natta-Katalysator) oder um die Produktpolymereigenschaften zu modifizieren. Geeignete Aktivatoren, wo nötig, sind in dieser Technik geläufig. Geeignete Aktivatoren umfassen Organometall- oder Hydridverbindungen der Gruppe I bis III, beispielsweise die der allgemeinen Formel AlR₃, wie etwa Et₃Al, Et₂AlCl und (i-Bu)₃Al. Ein bevorzugter Aktivator ist Triisobutylaluminium.
Wenn das Polymerisationsverfahren ein Suspensionspolymerisationsverfahren ist, wird es in einer Suspension in einem flüssigen Verdünner durchgeführt. Der Verdünner kann das flüssige Monomer oder Comonomer an sich (z.B. Propylen, Hexen) oder eine inerte Flüssigkeit, wie etwa ein Alkan sein. Bevorzugte Alkanverdünner umfassen Isobutan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Isohexan, Cyclohexan und Mischungen davon.
Das Antifoulingmittel kann in jedem geeigneten Stadium in dem Verfahren zugesetzt werden. Der Zusatz kann kontinuierlich oder chargenweise ausgeführt werden. Das Antifoulingmittel kann dem Polymerisationsmedium separat zugesetzt werden oder kann mit dem Monomer oder mit dem Comonomer gemischt und dann dem Polymerisationsmedium zugesetzt werden. Vorteilhafterweise kann das Antifoulingmittel mittels des Monomerverteilers zugesetzt werden, um das Mittel gleichmäßig in den Reaktor einzubringen.
Das Antifoulingmittel ist wünschenswerterweise auf Zimmertemperatur flüssig und als solches ist das Antifoulingpolymer auf Zimmertemperatur flüssig. Es gibt zwei grundlegende Faktoren, die bestimmen, ob das Antifoulingpolymer auf Zimmertemperatur flüssig ist. Das sind: die Molmasse des Antifoulingpolymers und der Gewichtsprozentsatz von Ethylenoxid in dem Antifoulingpolymer.
Bevorzugt liegt der Gewichtsprozentsatz von Ethylenoxid in dem Antifoulingmittel im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugter von 8 bis 30 Gew.-%, noch bevorzugter von 10 bis 20 Gew.-%, höchstbevorzugt bei etwa 10 Gew.-%.
Weiter hat das Antifoulingpolymer bevorzugt eine Molmasse (MW) von nicht mehr als 5000. Um jeglichen Vergiftungseffekt auf den Katalysator zu vermeiden und das Herauslösen von Rückständen aus dem gebildeten Polymerprodukt gering zu halten, ist die Molmasse größer als 1000 Daltons, bevorzugt größer als 2000 Daltons, bevorzugter im Bereich von 2000–4500 Daltons.
Aus dem Vorangehenden wird verstanden, dass man, zur Gewährleistung dessen, dass das Antifoulingmittel auf Zimmertemperatur flüssig ist, die Molmasse des Antifoulingpolymers und den Gewichtsprozentsatz von Ethylenoxid in dem Antifoulingpolymer ausbalancieren muss. Es ist anzumerken, dass die Aktivität des Antifoulingpolymers abnimmt, wenn die Molmasse zunimmt. Daher kann es in der Praxis wünschenswert sein, eher den Gewichtsprozentsatz von Ethylenoxid in dem Antifoulingpolymer zu erhöhen, um sicherzustellen, dass das Antifoulingmittel auf Zimmertemperatur flüssig ist, als die Molmasse des Antifoulingpolymers zu erhöhen.
Aus dem Vorangehenden wird gewürdigt werden, dass die Molmasse des Antifoulingpolymers in Kombination mit dem Gewichtsprozentsatz von Ethylenoxidgehalt in dem Antifoulingpolymer ausgewählt werden sollte. Als Richtwert haven die derzeitigen Erfinder festgestellt, dass ein Antifoulingpolymer mit einem Ethylenoxidgehalt von 10 Gew.-% und einer Molmasse im Bereich von 4000 bis 4500 in dem vorliegenden Verfahren besonders gebrauchsgeeignet ist.
Generell wird das Antifoulingpolymer auf der niedrigstmöglichen Konzentration verwendet, die wirksam ist, um Fouling wirksam zu verhindern oder wesentlich zu reduzieren. Dies kann durch routinemäßiges Experimentieren ermittelt werden. Bevorzugt wird es auf einer Konzentration von 0,5 bis 20 ppmw in dem Polymerisationsmedium verwendet, bevorzugter von 2 bis 10 ppmw.
Vorzugsweise kann das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren von Ethylen oder Copolymeren oder Polymeren höherer Ordnung von Ethylen und einem oder mehreren Comonomeren verwendet werden. Das Copolymer oder Polymer höherer Ordnung kann in einer statistischen, alternierenden oder Blockkonfiguration vorliegen. Bevorzugte Comonomere sind Alpha-Olefine, einschließlich beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen. Das Verfahren kann weiter zur Herstellung von Homopolymeren oder Copolymeren anderer Alpha-Olefine verwendet werden, beispielsweise Propylen, Buten und dergleichen. Es wurde festgestellt, dass das vorliegende Verfahren besonders effektiv bei der Herstellung hochdichten Polyethylens ist, obwohl das Verfahren nicht so eingeschränkt ist.
Wenn das Copolymer oder Polymer höherer Ordnung in einer Blockkonfiguration vorliegt, ist eine Art und Weise der Herstellung des Polymers die Herstellung der Homopolymer-„Blöcke" und das anschließende Einbringen dieser vorgefertigten „Blöcke" in das Polymerisationsmedium mit einem Comonomer. Alternativ kann das „Block"-Polymer in einem Polymerisationsmedium hergestellt werden, das das Propylenmonomer mit einer kleinen Menge des Comonomers enthält.
Man kann sagen, dass ein bevorzugter Reaktionstemperaturbereich zwischen 40°C und 130°C liegt, bevorzugt zwischen 50 und 120°C, bevorzugter zwischen 70 und 110°C für Ethylenpolymere.
Man kann sagen, dass ein bevorzugt angewendeter Druckbereich zwischen 5 und 200 bar, bevorzugter zwischen 30 und 70 barg, liegt, abhängig von der Reaktorkonfiguration und von dem Verdünner.
Generell umfassen in dem vorliegenden Verfahren anwendbare Katalysatoren vom Chromtyp einen Katalysator vom Chromoxidtyp, bevorzugt Chromoxid assoziiert mit mindestens einem von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Aluminophosphat oder Thoriumdioxid. Solche Katalysatoren sind in der Technik geläufig. Bevorzugte Katalysatoren vom Chromoxidtyp umfassen Cr auf Siliciumdioxid, Cr auf Siliciumdioxid dotiert mit Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminophosphat, Fluor oder Mischungen davon, und Cr auf Aluminophosphat.
Späte Übergangsmetallkatalysatoren, die in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden könnten, umfassen Nickelkomplexe und Eisenkomplexe, wie beispielsweise in Ittel et al. (S.T. Ittel, L.K. Johnson und M. Brookhart, in Chem. Rev., 2000,1169) und in Gibson und Spitzmesser (V.C. Gibson und S.K. Spitzmesser, in Chem. Rev., 2003,283) offenbart. Katalysatoren dieses Typs sind dem Fachmann in dieser Technik geläufig.
Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ, die in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden könnten, umfassen eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe IV-VIII (hauptsächlich Ti, Zr oder V) auf einem Trägermaterial geträgert. Solche Katalysatoren sind in der Technik geläufig. Beispiele von Ziegler-Natta-Katalysatoren sind TiCl₄, TiCl₃, VCl₄, VOCl₃. Titanchlorid geträgert auf einem MgCl₂-Trägermaterial oder einem MgCl₂/Silikaträger wird bevorzugt.
Ein Massereaktortyp, der in Suspensionspolymerisationsverfahren verwendet werden kann, ist ein Wirbelstromreaktor, wie etwa ein Durchlaufleitungsreaktor in Form einer Schlaufe. Ein Durchlaufleitungsreaktor in Form einer Schlaufe wird im Flüssigkeitsvollbetrieb betrieben, unter Verwendung flüssigen Monomers oder eines Verdünners als flüssiges Medium. Ein solcher sogenannter Schlaufenreaktor ist geläufig und ist in der Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Bd. 16, auf Seite 390 beschrieben. Dieser kann LLDPE- und HDPE-Harze in demselben Typ von Ausrüstung produzieren.
Ein Schlaufenreaktor kan mit einem oder mehreren weiteren Rektoren verbunden werden, wie etwa einem anderen Schlaufenreaktor. Ein Schlaufenreaktor, der mit einem anderen Schlaufenreaktor verbunden ist, kann als „Doppelschlaufen"-Reaktor bezeichnet werden.
Andere Typen von Massereaktoren, wie etwa Rührkesselreaktoren, können anstelle eines Schlaufenreaktors verwendet werden, wiederum unter Verwendung des Massemonomers oder eines Verdünners als das flüssige Medium. Ein Rührkesselreaktor kann auch in Kombination mit einem Schlaufenreaktor verwendet werden, wobei ein erster Reaktor, der ein Schlaufenreaktor ist, mit einem zweiten Reaktor, der ein Rührkesselreaktor ist, verbunden ist.
In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, dass auch ein Gasphasenreaktor integriert ist. Der Gasphasenreaktor kann ein zweiter Reaktor sein, der mit einem ersten Reaktor verbunden ist, wie etwa ein Schlaufenreaktor oder ein Rührkesselreaktor. Alternativ kann ein Gasphasenreaktor als dritter Reaktor in der Vorrichtung angeschlossen sein. In dem Gasphasenreaktor (falls vorhanden) kann der Elastomerteil eines Copolymers oder eines Polymerprodukts höherer Ordnung produziert werden. Der Elastomerteil des Polymerprodukts verleiht dem Produkt Schlageigenschaften. Der Elastomerteil des Polymerprodukts ist typischerweise comonomerreich.
Der bzw. die Massereaktor(en) können mit einem Gasphasenreaktor verbunden sein, wenn es beispielsweise erwünscht ist, ein „Block"-Polymer herzustellen.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter beschrieben, unter Verweis auf die beigefügten Zeichnungen, worin
1 die Ergebnisse rheologischer dynamischer Analyse (RDA) zeigt, Gc ausgedrückt in Pa·s als Funktion von Wc ausgedrückt in rad/s, durchgeführt an Harzen A und D.
2 die von RDA zeigt, Gc ausgedrückt in Pa·s als Funktion von Wc ausgedrückt in rad/s, durchgeführt an Harzen B und C.
3 zeigt einen Schlaufenreaktor, der in einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar ist.
Die folgende Ausführungsform beschreibt ein Schlaufenreaktorsystem:

– Ein Monomer (beispielsweise Ethylen) polymerisiert in einem flüssigen Verdünner (beispielsweise Isobutan), Wasserstoff, Katalysator, Aktivator, Antifoulingmittel, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Comonomers (beispielsweise Hexen). Ein Reaktor besteht im Wesentlichen aus vier oder mehr vertikalen doppelwandigen Rohrabschnitten (1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 1f), die durch Trogrohrbögen (3a, 3b, 3c, 3d, 3e, 3f) verbunden sind, siehe 3, die einen Reaktor mit sechs vertikalen doppelwandigen Rohrabschnitten zeigt. In dem Reaktor von 3 befinden sich drei untere Trogrohrbögen (3b, 3d, 3f) und drei obere Trogrohrbögen (3a, 3c, 3e). Die Suspension wird durch eine Axialpumpe (2) in dem Reaktor in Umlauf gehalten. Die Polymerisationswärme kann durch Wasserkühlmäntel um die vertikalen Rohrabschnitte (Ständer) extrahiert werden. Die Reaktanten, Verdünner und Antifoulingmittel werden praktischerweise in einen der unteren Trogrohrbögen des Reaktors eingebracht. Typischerweise werden die Reaktanten, Verdünner und Antifoulingmittel dicht an der Umwälzpumpe eingebracht, beispielsweise in Position „4", wie in 3 gezeigt.
– Das Produkt (beispielsweise Polyethylen) kann mit etwas Verdünner aus einem oder mehreren der unteren Trogrohrbögen des Reaktors entnommen werden. Typischerweise wird das Produkt aus einem anderen Trogrohrbogen entnommen als dem Trogrohrbogen, in den die Reaktanten, Verdünner und Antifoulingmittel eingebracht werden. Beispielsweise könnte in 3, wenn die Reaktanten, Verdünner und Antifoulingmittel an Position „4" eingebracht werden, das Produkt aus dem Trogrohrbogen 3b oder 3d entnommen werden.

Die Suspensionsentnahme kann unter Verwendung einer Waschkolonne oder einer Zentrifugenvorrichtung durchgeführt werden.
Alternativ kann die Suspensionsentnahme durch Absetzständer und diskontinuierliche Ablassventile durchgeführt werden. In diesem diskontinuierlichen Abfuhrsystem wird ein kleiner Anteil des gesamten umlaufenden Flusses abgezogen.
Alternativ kann ein kontinuierliches Abfuhrsystem verwendet werden.
Beim Betreiben in Serie wird das durch das Suspensionsentnahmesystem gesammelte Produkt des ersten Schlaufenreaktors mit zusätzlichem Verdünner und Monomer wieder in den zweiten Reaktor eingespritzt. Wenn erforderlich, kann auch zusätzliches Antifoulingmittel in den zweiten Reaktor zugesetzt werden. Manchmal kann eine Konzentration der Suspension zwischen den Reaktoren durchgeführt werden, z.B. durch Verwendung von Hydrozyklonsystemen.
Wenn die Suspension nicht in einen anderen Reaktor übertragen werden muss, wird sie zu einem Polymerentgasungsabschnitt bewegt, worin der Feststoffgehalt erhöht wird.

– Während des Drucklosmachens wird die Suspension entgast, beispielsweise während des Übertragens durch erhitzte Entspannungsleitungen zu einem Entspannungstank. In dem Entspannungstank werden Produkt und Verdünner getrennt. Das Entgasen wird in einer Spülkolonne zu Ende geführt. Das Pulverprodukt wird dann weiter additiviert und zu Pellets oder additiviertem Pulver verarbeitet.

EXPERIMENTE
I Vergleich des vorliegenden Antifoulingmittels mit Stadis 450
Verfahren
Vier Harze (A–D) wurden unter Verwendung von im Wesentlichen zwei verschiedenen Antifoulingmitteln produziert wie folgt:

Harz A: ein bimodales Harz, produziert unter Verwendung von 2,2 ppm Stadis 450 (RTM) in IC4;
Harz B: ein Folienharz, produziert unter Verwendung von 2,4 ppm Stadis 450 (RTM) in IC4;
Harz C: ein Folienharz, produziert unter Verwendung von 1,1 ppm Antifoulingmittel I (AFAI) in Isobutyl (IC4);
Harz D: ein bimodales Harz, produziert unter Verwendung von 1,0 ppm Antifoulingmittel I (AFAI) in IC4.

Antifoulingmittel I (AFAI) war in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung und hatte eine Formel:
Antifoulingmittel I hatte einen OH-Wert von 25,5 mg kOH/g, eine ungefähre M_w von 4400 und einen 10% Gew./Gew. Ethylenoxidgehalt.
Die Konzentrationen von Antifoulingmittel I in IC4 und Stadis 450 (RTM) in IC4 waren so berechnet, dass in jedem Fall die gleiche Menge aktiver Verbindung in den Reaktor eingebracht wurde. In dieser Hinsicht enthält Stadis 450 (RTM) etwa 50% Toluol, während das Antifoulingmittel I kein Lösungsmittel enthielt.
Die Antifoulingmittel (AF) wurden in einer Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Cr auf Siliciumdioxid-Titandioxid-Katalysators (2,5% Titandioxid, 1% Cr, SA von etwa 500 m²/g und Porenvolumen von 2,5 ml/g) getestet. Die Aktivierung wurde in einem Wirbelschichtbett unter Luftstrom für 6 Stunden auf einer gegebenen Temperatur durchgeführt. Vollständige Details des Polymerisationsverfahrens sind in den Tabellen 1 und 2 für jedes der Harze A bis D angegeben.
Die Reaktorparameter und Analyse sind nachstehend in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Die Harze A und D wurden auf der gleichen Reaktortemperatur, mit äquivalenter Alkylkonzentration und dem gleichen C₂-Abgas produziert. In diesen Experimenten wurden die Schmelzindices MI2 und HLMI unter Befolgung des Verfahrens des Normtests ASTM D 1238 auf einer Temperatur von 190°C und bei einer Belastung von 2,16 kg beziehungsweise 21,6 kg gemessen. Die Dichte wurde unter Befolgung des Verfahrens des Normtests ASTM D 1505 auf einer Temperatur von 23°C gemessen und die Schüttdichte Bd wurde unter Befolgung des Verfahrens des Normtests ASTM D 1895 gemessen.
Das Antifoulingmittel I hat im Vergleich zu Stadis 450 (RTM) einen niedrigeren Vergiftungseffekt, ergibt eine höhere Katalysatorproduktivität und erzeugt ein niedrigeres Schmelzindexpotential.
Nach der Flockenhomogenisierung wurden ein höheres HLMI und Dichte für das Harz A gemessen.
Der Gehalt an Wachsen war für beide Harze A und D äquivalent.
Tabelle 2:
Die Harze B und D wurden mit den äquivalenten Reaktorbedingungen produziert, wie in Tabelle 2 gezeigt. Es wurde kein signifikanter Unterschied zwischen den Antifoulingmitteln in den Harzen B und C in Begriffen von Eigenschaften und Produktivität beobachtet, obwohl bei Verwendung des Antifoulingmittels I in Harz C eine um 10% höhere Produktivität erzielt wurde.
Harzeigenschaften
An allen Harzen wurde Gelpermeationschromatographie (GPC) und rheologische dynamische Analyse (RDA) durchgeführt.
Aufgrund niedriger Produktivität ist die Molmassenverteilung (MWD) von Harz A breit (siehe GPC-Ergebnisse in Tabelle 3), wobei die gewichtsmittlere Molmasse (Mw) äquivalent ist. Unter Berücksichtigung der Schmelzdifferenz (8,8 g/10' bei dem Antifoulingmittel in Harz D und 14,3 bei dem Antifoulingmittel in Harz A) und des äquivalenten SR2, wird mit dem Antifoulingmittel in Harz D mehr Langkettenverzweigung erzeugt, und dies hängt mit der höheren Katalysatorproduktivität zusammen. Alle Eigenschaften wurden an Pellets gemessen.
Tabelle 3
Mn, Mw und Mz stellen die zahlenmittlere Molmasse, die gewichtsmittlere Molmasse und die z-durchschnittliche Molmasse dar. RDA-Ergebnisse bestätigen, dass der Schmelzindex von Harz A zu hoch ist und dass Harz D mehr Langkettenverzweigung enthält und/oder eine schmalere MWD hat (siehe 1).
Die GPC- und RDA-Kurven zeigen, dass die Folienharze B und C äquivalent sind (siehe Tabelle 4 und 2). Die Molmassenverteilungen sind für beide Harze breit, was eine niedrige Produktivität anzeigt.
Tabelle 4
Mechanische Eigenschaften
ESCR- und Antioxidans(AO)-Tests wurden an den Harzen A und D (siehe Tabelle 5) an homogenisierten Flocken und an Pellets durchgeführt. Bei Harz A wurde aufgrund der höheren Dichte ein schlechterer Produktwiderstand beobachtet. Manche Brüche werden auch mit Harz A bei 100% Antarox erhalten (die durchschnittliche Bruchzeit für die Proben beträgt noch 703 Stunden).
Tabelle 5
Der ESCR wurde unter Befolgung des Verfahrens des Normtests ASTM D 1690 gemessen. Die Tests wurden an 10 Proben von jedem Harz durchgeführt: 6 Proben hatten einen durchschnittlichen ESCR von etwas über 700 Std. und 4 Proben hatten einen durchschnittlichen ESCR von über 1250 Std.

Claims

Olefinpolymerisationsverfahren, durchgeführt in Gegenwart eines Antifoulingmittels und eines Katalysators vom Chromtyp, dadurch gekennzeichnet, dass das Antifoulingmittel bei Zimmertemperatur flüssig ist und ein Antifoulingpolymer umfasst, das eine durchschnittliche Molmasse (Mw) von größer als 1000 Daltons und einen Gewichtsprozentsatz von Ethylenoxid im Bereich von 5 bis 40 Gew.% aufweist, und enthält: (1) einen oder mehrere Blöcke -(CH₂-CH₂-O)_k-, wobei jedes k im Bereich von 1 bis 50 liegt; und (2) einen oder mehrere Blöcke -(CH₂-CH(R)-O)_n-, wobei jedes R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen umfasst und jedes n im Bereich von 1 bis 50 liegt, und abgeschlossen durch eine R'- und eine R''-Endgruppe, wobei R' OH oder ein Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R'' H oder ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei R Methyl ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Polymer eine Molmasse von mindestens etwa 2000 hat.
Verfahren gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die Enden des Polymers hydrophil sind.
Verfahren gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Antifoulingmittel ein Blockcopolymer mit der allgemeinen Formel (I) oder (II) umfasst: R'-(CH₂-CH₂-O)_k-(CH₂-CH(R)-O)_n-(CH₂-CH₂-O)_m-R'' (I)oder R'-(CH₂-CH(R)-O)_a-(CH₂-CH₂-O)_b-(CH₂-CH(R)-O)_c-R'' (II)wobei R eine Alkylgruppe umfasst; R' und R'' Endgruppen sind, wie in Anspruch 1 definiert; k 1 bis 50 beträgt; n 1 bis 50 beträgt; m ≥ 1; a 1 bis 50 beträgt; b 1 bis 50 beträgt; und c 0 bis 50 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Antifoulingmittel ein Blockcopolymer mit der allgemeinen Formel (III) umfasst: R'-(CH₂-CH₂-O)_k-(CH₂-CH(CH₃)-O)_n-(CH₂-CH₂-O)_m-R'' (III)wobei R', R'', k, n und m unabhängig wie in Anspruch 6 definiert sind.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Antifoulingmittel ein Blockcopolymer mit der allgemeinen Formel (V) umfasst: OH-(CH₂-CH₂-O)_k-(CH₂-CH(CH₃)-O)_n-(CH₂-CH₂-O)_m-H (V)wobei k, n und m unabhängig wie in Anspruch 7 definiert sind.
Verfahren gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Verfahren in mindestens einem Schlaufenreaktor durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Verfahren in einem Doppelschlaufenreaktor durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Verfahren auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 130°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Verfahren auf einem Druck im Bereich von 5 bis 200 barg durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Verfahren zur Herstellung eines Homopolymers oder eines Copolymers eines Alpha-Olefins verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Verfahren zur Herstellung eines Homopolymers von Ethylen oder eines Copolymers von Ethylen und einem oder mehreren anderen Alpha-Olefinen verwendet wird.