DE69606526T2 - Verfahren zur verhinderung von belagbildung und verfaulen in gasphasenreaktoren - Google Patents

Verfahren zur verhinderung von belagbildung und verfaulen in gasphasenreaktoren

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung von Verfaulung und Belagbildung in Polymerlsationsreaktoren, besonders in Gasphasenreaktoren mehrphasiger Polymerisationsverfahren.
  • Es wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung fester Polymere aus Kohlenwasserstoffen, zum Beispiel aus 1-Olefinen, entwickelt. In einem solchen Verfahren werden Olefine, wie Ethylen, Propylen oder Buten, in Gegenwart von Katalysatoren in Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmitteln oder in Monomeren, die als Verdünnungsmittel wirken, polymerisiert. Die Reaktionspartner werden durch Aufrechterhalten eines zweckmäßigen Drucks in dem Polymerisationsreaktor in flüssiger Phase gehalten. Wenn das Polymer im Verdünnungsmittel unlöslich oder nur mäßig löslich ist, wird das polymere Produkt als Teilchen gebildet und deshalb besteht der Produktstrom aus einer Suspension, die aus Polymerteilchen, Verdünnungsmitteln und Monomeren gebildet wird.
  • Ein Reaktortyp, der für solche Verfahren eingesetzt wird, ist ein kontinuierlicher Rohrreaktor, der eine Schlaufe bildet, in der die Polymerisation in einem zirkulierenden, turbulenten Fluss durchgeführt wird. Das Produkt, das Polymer, Verdünnungsmittel und Monomere enthält, wird aus dem Schlaufenreaktor entweder kontinuierlich oder gewöhnlicher periodisch durch ein Auslassventil entnommen und es wird in einen Separator eingeleitet, in dem das Polymer durch Erniedrigung des Druckes abgetrennt wird.
  • Ein anderer Reaktortyp, der für solche Verfahren eingesetzt wird, ist ein Gasphasenreaktor, in dem die Polymerisation in Gegenwart von Katalysatoren und gasförmigen Monomeren durchgeführt wird. Typischerweise wird die Polymerisation in Fließbettreaktoren durchgeführt, in denen die Polymerisation in einem aus sich polymerisierenden Polymerteilchen gebildeten Bett durchgeführt wird. Dieses Bett wird durch einen zirkulierenden Gasstrom vom Kopf des Reaktors zum Reaktorboden in einem fließenden Zustand gehalten. Die Polymerisationswärme wird durch Kühlung des zirkulierenden Gasstromes abgeführt.
  • Es sind auch kontinuierliche, mehrphasige Verfahren bekannt, in denen Suspensionsreaktoren, wie Schlaufenreaktoren, von einem oder mehreren Gasphasenreaktoren gefolgt werden.
  • Ein Problem, das häufig insbesondere in Schlaufenreaktoren gefunden wird, ist das Anhaften von Polymerteilchen auf der Reaktorwand. Nur geringe Mengen an Polymer haben zur Folge, dass die Glattheit der Oberfläche der Reaktorinnenseite verschwindet, worauf das Anhaften zuzunehmen beginnt und im schlimmsten Fall eine Blockierung des Reaktors zur Folge hat. Eine Polymerschlicht auf der Reaktoroberfläche erhöht im wesentlichen den Strömungswiderstand der Polymersuspension und die erforderliche Pumpenleistung. Gleichzeitig sinkt der Wirkungsgrad des Wärmeaustauschs des Reaktors und erschwert die Temperaturkontrolle. Wenn hohe Polymerisationstemperaturen verwendet werden, kann das Ergebnis ein Schmelzen des Polymers sein.
  • Auch in Gasphasenreaktoren können ähnliche Probleme gefunden werden. Die Polymertelichen neigen dazu, an den Reaktoroberflächen und den Reaktoreinbauten anzuhaften und die Polymerteilchen neigen auch dazu, aneinander zu haften und Klumpen zu bilden. Dies wird Strömungsstörungen im Fließbett und eine lokale Überhitzung zur Folge haben, da die Polymerisationswärme nicht effektiv von den größeren Polymerklumpen abgeführt werden kann. Besonders Polymerbeläge, die an der Reaktorwand anhaften und sich später loslösen, verursachen ernste Probleme bei der Produktqualität.
  • Es wurde versucht das oben beschriebene schädliche Verfaulungsphänomen durch die Zugabe von Antistatik- Mitteln in das Verdünnungsmittel zu lösen, welche das Verdünnungsmittel leitfähiger machen und deshalb zumindest ein wenig die Bildung von statischen, elektrischen Aufladungen verhindern. Jedoch ist diese Art von Antistatik-Mitteln gewöhnlich schädlich für den Polymerisationskatalysator, da sie zumindest in einem gewissen Grad als Katalysatorgifte wirken und deshalb die Katalysatoraktivität senken. Deshalb müssen im allgemeinen die Mengen der bekannten Fäulnis verhindernden Mittel sehr niedrig sein. Ebenso wurden zur Senkung von Belagbildungsproblemen verschiedene Antistatik-Verbindungen in Gasphasenreaktoren ausprobiert.
  • Im US-Patent 3 956 252 wurde als Antistatik-Mittel ein stickstoffhaltiges Salz der Phytinsäure oder einer Mischung von diesen mit einem Alkalimetallsalz einer organischen Säure vorgeschlagen.
  • Im US-Patent 3 995 097 wurde als Antistatik-Mittel eine Mischung eines Aluminium- oder Chromsalzes einer Alkyl salicylsäure und eines Alkalimetallalkylsulfosuccinates vorgeschlagen.
  • Im US-Patent 4 012 574 wurde als Antistatik-Mittel eine oberflächenaktive Verbindung vorgeschlagen, die eine oder mehrere Perfluorkohlenwasserstoffgruppen enthält.
  • Im US-Patent 4 068 054 wurde als Antistatik-Mittel eine Porphyrin-Verbindung entweder alleine oder zusammen mit einem Metallalkylsulfosuccinat vorgeschlagen.
  • Im US-Patent 4 182 810 wurde als Antistatik-Mittel eine Mischung eines Polysulfon-Polymers, eines polymeren Polyamins und einer öllöslichen Sulfonsäure vorgeschlagen.
  • Aus der finnischen Patentanmeldung FI911712 ist ein Gasphasenverfahren bekannt, in dem ein mit einem Antistatik-Mittel behandeltes Vorpolymer als Katalysator verwendet wird. Laut der Veröffentlichung wird der Katalysator durch die Polymerisation einer kleinen Menge des Monomers zum Katalysator dargestellt. Um die Strömungseigenschaften des Katalysators zu verbessern und die Belagbildungen in der Gasphasenpolymerisation zu senken, wird ein Antistatik-Mittel zum Katalysator hinzugegeben.
  • Im wesentlichen ist es so, dass ein einstufiger Prozess (Gasphase) nicht mit dem mehrstufigen Prozess dieser Anmeldung vergleichbar ist, in dem im Schlaufen-Polymerisationsschritt eine Menge von mehreren Zehnfachen des Polymers pro Katalysator polymerisiert wird. Die nötige Katalysatoraktivität vor dem Gasphasenreaktor ist sehr klein, da nur eine geringe Menge des Monomeren zum Katalysator polymerisiert wird. Das Antistatik-Mittel ist also bei der Vorpolymerisation durch ein Suspensionsverfahren nicht schädlich.
  • Die Erfindung bezieht sich auf die Verhinderung von Belagbildungsproblemen in Gasphasenreaktoren in solchen Polymerisationsverfahren, die mindestens einen Schlaufenreaktor gefolgt von mindestens einem Gasphasenreaktor umfassen. Durch die Verwendung typischer Fäulnis verhindernder Mittel nach dem Stand der Technik in einem Schlaufenreaktor ist es nur möglich, lediglich eine begrenzte Menge des Fäulnis verhindernden Mittels zuzugeben, da höhere Mengen die Katalysatoraktivität und deshalb die Produktivität senken würden. Um Belagbildungsprobleme im Gasphasenreaktor zu vermeiden, würde es nötig sein, auch in den Gasphasenreaktor Fäulnis und Belagbildung verhindernde Mittel hinzuzugeben. Da die Polymerisationsmilieus in Schlaufenreaktoren und in Gasphasenreaktoren sehr unterschiedlich sind, würde es oft nötig sein, unterschiedliche Arten Antistatik-Mitteln in Schlaufen- und Gasphasenreaktoren zu verwenden. Gewöhnlich sind auch höhere Mengen an Antistatik-Mitteln in Gasphasenreaktoren nötig.
  • Es ist die Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Verhinderung der schädlichen Belagbildung in einem Gasphasenpolymerisationsreaktor zu schaffen, dem ein oder mehrere Schlaufenreaktoren vorangehen, in denen ein beträchtlicher Menge des Polymers, welches das Endprodukt bildet, polymerisiert wird. Die Erfindung bezweckt die Notwendigkeit einer Zugabe von die Katalysatoraktivität verlangsamenden Antistatik-Mitteln in den Gasphasenreaktor auszuschließen und gleichzeitig die schädliche Belagbildung zu verhindern. Weiterhin bezweckt die Erfindung die Stabilität des Verfahrens durch die Vermei dung der Verwendung von zusätzlichen auf die Aktivität wirkenden Chemikalien im Reaktor zu verbessern.
  • Die Reaktorbedingungen in Schlaufenreaktoren und in Gasphasenreaktoren sind sehr unterschiedlich. Erfindungsgemäß wurde jedoch überraschenderweise gefunden, dass es möglich ist, in einen Schlaufenreaktor bestimmte Fäulnis verhindernde Mittel in größeren Mengen, als zur Fäulnisverhinderung benötigt werden, hinzuzugeben, und dass ausreichende Mengen dieser Mittel mit dem Produkt des Schlaufenreaktors in den Gasphasenreaktor übergeleitet werden, um ebenso im Gasphasenreaktor die schädliche Belagbildung zu verhindern. Die gesamte Menge des Fäulnis verhindernden Mittels wird so dem Schlaufenreaktor oder den Schlaufenreaktoren hinzugegeben. Dem Gasphasenreaktor wird kein Fäulnis verhinderndes Mittel hinzugegeben.
  • Wenn das flüssige Polymerisationsmedium, bevor es dem Gasphasenreaktor zugeleitet wird, teilweise oder gänzlich aus dem Produktstrom des Schlaufenreaktors entfernt wird, ist es wesentlich, dass der Siedepunkt des Fäulnis verhindernden Mittels höher als der des in dem Schlaufenreaktor vorhandenen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels ist. Der wesentliche Teil des Fäulnis verhindernden Mittels bleibt so während des Schritts zur Entfernung des Verdünnungsmittels, der typischerweise durch schnelles Verdampfen (flash) durchgeführt wird, in den Polymerteilchen zurück.
  • In den durchgeführten Experimenten wurde gefunden, dass ein verwendbares Fäulnis verhinderndes Mittel erfindungsgemäß eine Mischung eines Cr-Salzes einer C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub8;-Alkylsalicylsäure, eines Ca-Dialkylsulfosuccinates und eines Copolymeren eines Alkylmethacrylates mit 2-Methyl- 5-vinylpyridin in einer Xylol-Lösung ist. Es wird angenommen, dass dies dem kommerziellen Antistatik-Mittel ASA-3 (R) entspricht. Laut den Beispielen können kleine Mengen dieses in den Schlaufenreaktor hinzugegebenen Antistatik-Mittels nicht die Bildung von Belagbildungsproblemen im Gasphasenreaktor verhindern, wenn aber größere Mengen verwendet werden, sind die Belagbildungsprobleme kleiner oder sind nicht mehr vorhanden. Auch größere Mengen dieses nur in den Gasphasenreaktor hinzugegebenen Antistatik-Mittels verhindern die Belagbildung nicht ausreichend.
  • Ein sogar geeigneteres Fäulnis verhinderndes Mittel ist erfindungsgemäß eine Zusammensetzung eines alpha-Olefin- Acrylnitril-Copolymers und eines polymeren Polyamins, die sich besonders dafür eignet, zu verhindern, dass Polymerteilchen sich an die Schlaufenreaktorwände anheften, weil es die Katalysatoraktivität nicht wesentlich senkt. Deshalb können selbst größere Mengen des Antistatik- Mittels verwendet werden, ohne wesentlich die Katalysatoraktivität zu senken.
  • Die Zusammensetzungen, gebildet aus alpha-Olefin-Acrylnitril-Copolymeren und polymeren Polyaminen, sind als solche bekannt und ebenso die Verwendung dieser als Antistatik-Mittel. So werden diese Zusammensetzungen zum Beispiel nach dem US-Patent 4 259 087 in kleinen Mengen in Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen verwendet, um die Entzündungs- und Explosionsgefahr durch elektrostatische Aufladung zu senken. Andere in diesem Patent vorgeschlagene Verwendungszwecke sind Lösungsmittel, Fleckentfernungsmittel, wie Reinigungsbenzine (naphta cleaners), Textilien, Pigmente, flüssige Poliermittel und Gummi-Zusammensetzungen.
  • Die erfindungsgemäßen Fäulnis verhindernden Mittel umfassen eine Zusammensetzung, die ein alpha-Olefin- Acrylnitril-Copolymer und ein Polyamin enthält. Wie in US-Patent 4 259 087 offenbart ist, kann das Copolymer durch die Komplexierung von Acrylnitril mit einer Lewis- Säure, wie AlCl&sub3;, ZnCl&sub2; und AlRnCl3-n, und durch die Polymerisation des erhaltenen Komplexes mit einem terminalen Olefin unter Hilfe eines freien Radikalstarters (Initiators) hergestellt werden. Geeignete alpha-Olefine sind beispielsweise 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, Tetradecen, 1-Hexadecen und Eicosen.
  • Die Polyamin-Komponenten können auch über den bekannten Weg hergestellt werden, zum Beispiel durch Polymerisation aliphatischer, primärer Mono- oder Diamine mit Epichlorhydrin oder einem alpha-Olefin-Maleinsäureanhydrid- Copolymer.
  • Im allgemeinen kann das Verhältnis von alpha-Olefin- Acrylnitril-Copolymer zu der Polyamin-Komponente innerhalb weiter Grenzen variieren, zum Beispiel von 1 : 99 bis 99 : 1, vorzugsweise von 25 : 75 bis 75 : 25.
  • Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Fäulnis verhindernden Mittels kann von 0,001 bis 3 g/g Katalysator, vorzugsweise von 0,01 bis 0,7 g/g Katalysator, oder 8-500 ppm, vorzugsweise 10-50 ppm, basierend auf dem Verdünnungsmittelstrom, der dem Schlaufenreaktor hinzugegeben wurde, variieren. Es ist besonders anzumerken, dass die Menge des Fäulnis verhindernden Mittels erfindungsgemäß ohne eine schädliche Auswirkung auf die Katalysatoraktivität außerordentlich hoch sein kann. Das ist erfindungsgemäß besonders in einem mehrphasigen Polymerisationsverfahrenvorteilhaft, da überschüssige Mengen des Fäulnis verhindernden Mittels verwendet werden müssen, um die gewünschte Wirkung im Gasphasenreaktor zu erreichen. Die geringste Mengen des Fäulnis verhindernden Mittels wird so gewählt, dass die Belagbildung im Gasphasenreaktor auf ein akzeptables Niveau gesenkt wird oder dass sie vollständig ausgeschlossen wird. Die zweckmäßige Menge kann durch Experimentieren oder durch Verfolgen der Belagbildung und, wenn es nötig ist, Steigerung der Zufuhr des Fäulnis verhindernden Mittels in den Schlaufenreaktor gefunden werden.
  • Das erfindungsgemäße, Fäulnis verhindernde Mittel kann vor dem Schlaufenreaktor in die Zuströme, die in den Reaktor hinein oder direkt zum Reaktor gehen, hinzugegeben werden. Deshalb kann es in den Verdünnungsmittel- oder den Monomer-Zustrom des Schlaufenreaktors oder in das Verdünnungsmittel, das zur Zuführung des Katalysators verwendet wird, hinzugegeben werden. Die Zugabe erfolgt entweder kontinuierlich oder absatzweise oder wenn Belagbildungsprobleme im Gasphasenreaktor auftreten.
  • Das Fäulnis verhindernde Mittel kann erfindungsgemäß besonders in der Polymerisation oder Copolymerisation von alpha-Olefinen, wie Ethylen, Propylen, 4-Methyl-1-penten oder Hexen, oder auch in Verfahren, umfassend mindestens einen Schlaufenreaktor gefolgt von mindestens einem Gasphasenreaktor, verwendet werden. Am meisten bevorzugt wird es in Ethylen-, Propylen- oder Buten-Polymerisationen oder -Copolymerisationen in Schlaufen- und Gasphasenreaktoren verwendet. Das erfindungsgemäße, Fäulnis verhindernde Mittel wird besonders dann verwendet, wenn der verwendete Katalysator gegenüber Katalysatorvergiftung empfindlich ist, wie zum Beispiel chromartige Katalysatoren, Ziegler-artige Katalysatoren oder metallocenartige Katalysatoren.
  • Als Katalysatoren können so beispielsweise Chrom-Katalysatoren verwendet werden, die typischerweise auf einem anorganischen Träger, wie Siliciumdioxid, Aluminiumiumoxid und Zirkoniumdioxid, aufgebrachtes Chromoxid umfassen. Im allgemeinen umfassen Ziegler-Natta-Katalysatoren einen oder mehrere zu den Gruppen IV-VI des Periodensystems gehörende Übergangsmetalle, wie zum Beispiel Titan, Vanadium, Zirconium oder Chrom, und eine metallorganische Verbindung eines zu den Gruppen I-III des Periodensystems gehörenden Metalls. Metallocen-Katalysatoren werden typischerweise aus einer Metallocen-Verbindung eines Übergangsmetalles, wie Zirconium oder Hafnium, und einem Alumoxan als ein homogenes System oder aufgebracht auf einem anorganischen oder organischem Trägermaterial gebildet.
  • In der Polymerisation werden im allgemeinen Temperaturen von 40-110ºC und Drücke von 1-100 bar angewendet. Der erste Polymerisationsreaktor kann ein konventioneller Rohrreaktor, vorzugsweise ein Schlaufenreaktor, sein und der zweite Reaktor kann irgendein konventioneller Gasphasenreaktor sein. Es ist auch möglich, vor dem Gasphasenreaktor zwei oder mehrere Schlaufenreaktoren in Serie zu verwenden. Es ist wesentlich, dass ein beträchtlicher Teil, zum Beispiel 30-70%, vorzugsweise 40-60%, des Endproduktes in dem/den Schlaufenreaktor(en) polymerisiert werden.
  • In der Suspensionspolymerisation können aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan oder Hexan als Verdünnungsmittel verwendet werden, obwohl die Verwendung des Fäulnis verhindernden Mittels erfindungsgemäß nicht auf diese aufgelisteten Beispiele beschränkt ist.
  • Im Folgenden wird die Erfindung durch Beispiele veranschaulicht, in denen die folgenden kommerziellen Produkte als Fäulnis verhindernde Mittel verwendet wurden:
  • - TOLAD 511 (Zusammensetzung eines alpha-Olefin-Acrylnitril-Copolymers und eines polymeren Polyamins, hergestellt durch Petrolite Corp.)
  • - ASA 3 (Xylol-Lösung von mit einem Polymer stabilisierten, organischen Chrom- und Calcium-Salzen, hergestellt durch Shell)
  • In allen Polymerisationen wurde das dem Schlaufenreaktor zugeführte Lösungsmittel zumindest teilweise durch schnelles Verdampfen (Flashen) entfernt, bevor das Produkt in den Gasphasenreaktor übergeleitet wurde.
    • Beispiel 1
  • Ein Schlaufenreaktor mit einem Volumen von 500 dm³ wurde bei 95ºC betrieben unter kontinuierlicher Zuführung von 25 kg/h Propan, von 24,5 g/h Polymerisationskatalysator, der als aktives Metall 3% Titan enthielt, von Ethylen, so dass seine Menge in der flüssigen Phase 8,1 mol-% betrug, und von Wasserstoff, so dass sein Verhältnis zu Ethylen im Reaktor 380 mol/kmol betrug. Um die statische Elektrizität zu entfernen, wurde kontinuierlich eine Lösung von TOLAD 511 in Propan in den Reaktor hinzugegeben, berechnet als 288 mg reines TOLAD pro Stunde, entsprechend 11 ppm TOLAD in der Reaktorverdünnung. TOLAD war vollständig in Propan gelöst, so dass kein Erhitzen der Zuführtrommel oder des Rohres erforderlich war.
  • Polyethylen, das ein MFR&sub2; von 310 g/10 min hatte, wurde kontinuierlich mit einer Rate von 26 kg/h aus dem Reaktor entnommen. Die Menge an TOLAD im Polymer betrug 11 Ge wichts-ppm und die Menge an Titan 28 Gewichts-ppm. Das Polymer wurde dann in einen Gasphasenreaktor eingeleitet, der bei 75ºC und 14,4% Ethylenmenge betrieben wurde. Die Verhältnisse Wasserstoff zu Ethylen und 1-Buten zu Ethylen in dem Gasphasenreaktor betrugen 104 mol/kmol, beziehungsweise 21 mol/kmol. Polyethylen wurde mit einer Rate von 64 kg/h aus dem Gasphasenreaktor entnommen. Das Polymer war frei von statischer Elektrizität und es wurde keine Belagbildung oder Verklumpung (chunking) im Gasphasenreaktor beobachtet.
    • Beispiel 2
  • Ein Schlaufenreaktor mit einem Volumen von 500 dm³ wurde bei 95ºC betrieben unter kontinuierlicher Zuführung von 31,5 kg/h Propan, von 8,3 g/h Polymerisationskatalysator, der als aktives Metall 3% Titan enthielt, von Ethylen, so dass seine Menge in der flüssigen Phase 6,5 mol-% betrug, und von Wasserstoff, so dass sein Verhältnis zu Ethylen im Reaktor 165 mol/kmol betrug. Um die statische Elektrizität zu entfernen, wurde kontinuierlich eine Lösung von TOLAD 511 in Propan in den Reaktor hinzugegeben, berechnet als 567 mg reines TOLAD pro Stunde, entsprechend 20 ppm TOLAD in der Reaktor-Verdünnung. TOLAD war vollständig in Propan gelöst, so dass kein Erhitzen der Zuführtrommel oder des Rohres erforderlich war.
  • Polyethylen, das ein MFR&sub2; von 43 g/10 min und eine Dichte von 970 g/dm³ hatte, wurde kontinuierlich mit einer Rate von 21,9 kg/h aus dem Reaktor entnommen. Die Menge an TOLAD im Polymer betrug 25 Gewichts-ppm und die Menge an Titan 11 Gewichts-ppm. Das Polymer wurde dann in einen Gasphasenreaktor eingeleitet, der bei 70ºC und 27,1% Ethylenmenge betrieben wurde. Die Verhältnisse Wasserstoff zu Ethylen und 1-Buten zu Ethylen betrugen 131 mol/kmol, beziehungsweise 184 mol/kmol. Polyethylen wurde mit einer Rate von 61,5 kg/h aus dem Gasphasenreaktor entnommen. Das Polymer war frei von statischer Elektrizität und es wurde keine Belagbildung oder Verklumpung im Gasphasenreaktor beobachtet. Das MFR&sub2;&sub1; des Polymers betrug 66 g/10 min. Die Dichte des Produktes betrug 938,6 g/dm³.
    • Beispiel 3
  • Ein Schlaufenreaktor mit einem Volumen von 500 dm³ wurde bei 95ºC betrieben unter kontinuierlicher Zuführung von 37 kg/h Propan, von 4 g/h Polymerisationskatalysator, der als aktives Metall 0,19% Titan enthielt, von Ethylen, so dass seine Menge in der flüssigen Phase 7 mol-% betrug, und von Wasserstoff, so dass sein Verhältnis zu Ethylen im Reaktor 370 mol/kmol betrug. Um die statische Elektrizität zu entfernen, wurde kontinuierlich eine Lösung von TOLAD 511 in Propan in den Reaktor hinzugegeben, berechnet als 740 mg reines TOLAD pro Stunde, entsprechend 20 ppm TOLAD in der Reaktor-Verdünnung, TOLAD war vollständig in Propan gelöst, so dass kein Erhitzen der Zuführtrommel oder des Rohres erforderlich war.
  • Polyethylen, das ein MFR&sub2; von 125 g/10 min und eine Dichte von 971 g/dm³ hatte, wurde kontinuierlich mit einer Rate von 30 kg/h aus dem Reaktor entnommen. Das Polymer, das 25 Gewichts-ppm TOLAD und 11 Gewichts-ppm Ti enthielt, wurde dann in einen Gasphasenreaktor eingeleitet, der bei 75ºC und 21,6% Ethylenmenge betrieben wurde. Die Verhältnisse Wasserstoff zu Ethylen und 1-Buten zu Ethylen betrugen 100 mol/kmol, beziehungsweise 20 mol/kmol. Polyethylen wurde mit einer Rate von 60 kg/h aus dem Gasphasenreaktor entnommen. Das Polymer war frei von statischer Elektrizität und es wurde keine Belagbildung oder Verklumpung im Gasphasenreaktor beobachtet.
    • Beispiel 4 (Vergleich)
  • Ein Schlaufenreaktor mit einem Volumen von 500 dm³ wurde bei 95ºC betrieben unter kontinuierlicher Zuführung von 25 kg/h Propan, von 27 g/h Polymerisationskatalysator, der als aktives Metall 3% Titan enthielt, von Ethylen, so dass seine Menge in der flüssigen Phase 8 mol-% betrug, und von Wasserstoff, so dass sein Verhältnis zu Ethylen im Reaktor 300-450 mol/kmol betrug. Um die statische Elektrizität zu entfernen, wurden kontinuierlich 50 mg eines Fäulnis verhindernden Mittels, ASA-3, in den Reaktor eingeleitet. Die Menge des Fäulnis verhindernden Mittels entsprach 2 ppm ASA-3 in der Reaktor-Verdünnung. Polyethylen wurde kontinuierlich mit einer Rate von 25 kg/h aus dem Reaktor entnommen. Das Polymer, das 2 Gewichts-ppm ASA-3 und 30 Gewichts-ppm Ti enthielt, wurde dann in einen Gasphasenreaktor eingeleitet, der bei 75ºC und 30% Ethylenmenge betrieben wurde. Die Verhältnisse Wasserstoff zu Ethylen und 1-Buten zu Ethylen betrugen in dem Gasphasenreaktor 140 mol/kmol, beziehungsweise 3 mol/kmol. Polyethylen wurde mit einer Rate von 63 kg/h aus dem Gasphasenreaktor entnommen. Nach eine kurzen Zeit des konstanten Betriebs wurde das Verfahren aufgrund von Belagbildung im Gasphasenreaktor abgestellt.
    • Beispiel 5 (Vergleich)
  • Ein Schlaufenreaktor mit einem Volumen von 500 dm³ wurde bei 95ºC betrieben unter kontinuierlicher Zuführung von 25 kg/h Propan, von 24 g/h Polymerisationskatalysator, der als aktives Metall 3% Titan enthielt, von Ethylen, so dass seine Menge in der flüssigen Phase 7-8 mol-% betrug, und von Wasserstoff, so dass sein Verhältnis zu Ethylen im Reaktor 300-500 mol/kmol betrug. Um die statische Elektrizität zu entfernen, wurden kontinuierlich 50 mg eines Fäulnis verhindernden Mittels, ASA-3, in den Reaktor eingeleitet. Die Menge des Fäulnis verhindernden Mittels entsprach 2 ppm ASA-3 in der Reaktor-Verdünnung. Polyethylen wurde kontinuierlich mit einer Rate von 26 kg/h aus dem Reaktor entnommen. Das Polymer, das 2 Gewichts-ppm ASA und 28 Gewichts-ppm Ti enthielt, wurde dann in einen Gasphasenreaktor eingeleitet, der bei 75ºC und 20% Ethylenmenge betrieben wurde. Die Verhältnisse Wasserstoff zu Ethylen und i-Buten zu Ethylen betrugen in dem Gasphasenreaktor 104 mol/kmol, beziehungsweise 21 mol/kmol. Zusätzlich wurde ein Fäulnis verhinderndes Mittel (ASA-3) kontinuierlich mit einer Zufuhrrate von ungefähr 200 mg reines ASA pro Stunde direkt in den Gasphasenreaktor hinzugegeben. Polyethylen wurde mit einer Rate von 64 kg/h aus dem Gasphasenreaktor entnommen. Während des Versuchs stellte die Klumpen- und besonders die Belagbildung im Gasphasenreaktor ein Problem dar. Aus diesem Grund wurde der Gasphasenreaktor zwangsweise nach einer kurzen Versuchszeit abgestellt. Mehrere Versuche wurden durchgeführt, wobei der längste ungefähr 80 Stunden gedauert hat.
    • Beispiel 6
  • Ein Schlaufenreaktor mit einem Volumen von 500 dm³ wurde bei 95ºC betrieben unter kontinuierlicher Zuführung von 25 kg/h Propan, von 17 g/h Polymerisationskatalysator, der als aktives Metall 3% Titan enthielt, von Ethylen, so dass seine Menge in der flüssigen Phase 9 mol-% betrug, und von Wasserstoff, so dass sein Verhältnis zu Ethylen im Reaktor 500 mol/kmol betrug. Um die statische Elektrizität zu entfernen, wurden kontinuierlich 200 mg/h eines Fäulnis verhindernden Mittels, ASA-3, entsprechend 8 ppm ASA in der Reaktor-Verdünnung, in den Reaktor eingeleitet. Polyethylen wurde kontinuierlich mit einer Rate von 23 kg/h aus dem Reaktor entnommen. Das Polymer, das 9 Gewichts-ppm ASA-3 und 22 Gewichts-ppm Ti enthielt, wurde dann in einen Gasphasenreaktor eingeleitet, der bei 75ºC und 12% Ethylenmenge betrieben wurde. Die Verhältnisse Wasserstoff zu Ethylen und 1-Buten zu Ethylen betrugen in dem Gasphasenreaktor 100 mol/kmol, beziehungsweise 34 mol/kmol. Polyethylen wurde mit einer Rate von 53 kg/h aus dem Gasphasenreaktor entnommen. Es wurde während des Versuchs keine Belag- oder Klumpenbildung beobachtet und der Betrieb konnte ohne Abstellung für zwei Wochen fortgesetzt werden.

Claims (9)

1. Verfahren zur Verhinderung von Belagbildungsproblemen in einem Gasphasenreaktor eines mehrphasigen Polymerisationsverfahrens, das einen oder mehrere Schlaufenreaktoren enthält, in dem alpha-Olefine in Teilchenform in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert oder copolymerisiert werden, und in welchem dem/den Schlaufenreaktor(en) ein Gasphasenreaktor folgt, in dem die Polymerisation in Gegenwart von hinzugefügten Monomeren weitergeführt wird, und in welchem Verfahren ein Fäulnis verhinderndes Mittel zur Verhinderung von Verfaulen und Belagbildung in den Reaktoren eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß 30-70% des Endproduktes in dem/den Schlaufenreaktor(en) polymerisiert wird/werden, dem/denen der gesamte Anteil des Fäulnis verhindernden Mittels hinzugefügt wurde, so daß der Gehalt an dem Fäulnis verhindernden Mittel höher ist, als zur Verhinderung des Verfaulens im Schlaufenreaktor nötig ist, und gerade so hoch oder höher ist, als zur Verhinderung des Verfaulens im nachfolgenden Gasphasenreaktor nötig ist, und daß die Überwachung des Gehaltes des in den Schlaufenreaktor einzuleitenden Fäulnis verhindernden Mittels durch die Überprüfung der Belagbildung im Gasphasenreaktor erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fäulnis verhindernde Mittel einen Siedepunkt besitzt, der höher ist als der Siedepunkt des Verdünnungsmittels, das in dem Schlaufenreaktor verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an hinzugefügtem Fäulnis verhindernden Mittel 8-500 ppm in Bezug auf das Verdünnungsmittel, das in dem Schlaufenreaktor verwendet wird, beträgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Fäulnis verhindernde Mittel eine Zusammensetzung eines alpha-Olefin-Acrylnitril-Copolymers und eines polymeren Polyamins ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin ein Polymerisationsprodukt eines aliphatischen primären Mono- oder Diamins mit Epichlorhydrin oder mit einem alpha-Olefin- Maleinsäureanhydrid-Copolymer ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von alpha-Olefin- Acrylnitril-Copolymer zu der Polyamin-Komponente im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1 liegt, vorzugsweise von 25 : 75 bis 75 : 25.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Fäulnis verhindernde Mittel eine Mischung eines Cr-Salzes einer C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub6;-Alkylsalicylsäure, eines Ca-Dialkylsulfosuccinates und eines Copolymeren eines Alkylmethacrylates mit 2-Methyl-5-vinylpyridin in einer Xylol-Lösung ist.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Zusammensetzung 0,001-3 g/g Katalysator, vorzugsweise 0,01-0,7 g/g Katalysator beträgt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das alpha-Olefin, das in dem Reaktor polymerisiert wird, aus Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Hexen, Octen oder aus einer Mischung aus diesen gewählt wird.
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