DE2616699A1 - Verfahren zur herstellung von olefinpolymerisaten und polymerisationsvorrichtung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von olefinpolymerisaten und polymerisationsvorrichtung

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Description

"Γ D IX /ν Patentanwälte:
I IEDTKE - büHLING - IVlNNK - ^RUPE Dipl.-lng. Tiedtke
Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-lng. Kinne 2616^99 Dipl.-lng. Grupe
8000 München 2, Postfach202403
Bavariaring 4
Tel.: (0 89)53 96 53-56
Telex: 5 24845 tipat
cable. Germaniapatent München
15.April 1976
B 7284
ICI case PO.-27763
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, Großbritannien
Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten und Polymerisationsvorrichtung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten in zwei oder mehreren Stufen.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisats geschaffen, indem man die ■ Polymerisation in wenigstens zwei Stufen durchführt, wobei in einer Stufe die Polymerisation in einem flüssigen Medium durchgeführt v/ird, welches wenigstens ein flüssiges Olefinmonomeres ist, das in Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators polymerisiert werden soll, eine Produktmischung eines festen Olefinspolymerisats und einer flüssigen Olefinmonomerphase aus der Stufe der Flüssigpolymerisation entfernt wird, die flüssige Olefinmonomerphase teilweise aus dem
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VlII/13
Dresdner Bank (München) Kio. 3939 844 . Postscheck (München) Kto. 670-43-804
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festen Olefinpolymerisat abgetrennt wird, um eine konzentrierte Mischung von festem Olefinpolymerisat und flüssiger Olefinmonomerphase zu ergeben, wobei diese konzentrierte Mischung einen höheren Gehalt an festem Olefinpolymerisat besitzt, als in der aus der Stuf e der Flüssigpolymerisation entfernten Mischung vorliegt und die konzentrierte Mischung zu einer anschließenden Polymerisationsstufe geleitet wird, in welcher die Polymerisation in weitgehender Abwesenheit einer flüssigen Phase durchgeführt wird, indem man wenigstens ein gasförmiges Olefinmonomeres mit dem festen Olefinpolymerisat in Gegenwart des Olefinpolymerisationskatalysators in Berührung bringt.
Die konzentrierte Mischung enthält etwas von der flüssigen Olefinmonomerphase und diese konzentrierte Mischung wird zu einer Polymerisationsstufe geleitet, in welcher ein oder mehrere Olefinmonomere in der gasförmigen Phase in weitgehender Abwesenheit einer flüssigen Phase polymerisiert werden. Die in der konzentrierten Mischung vorhandene, flüssige Olefinmonomerphase kann verdampft werden, bevor sie in die anschließende Polymerisationsstufe eingeführt wird, jedoch-ist es bevorzugt, die konzentrierte Mischung in die nachfolgende Polymerisationsstufe einzuführen, und die flüssige Olefinmonomermasse in der anschließenden Polymerisationsstufe verdampfen zu lassen, wobei die Verdampfung des flüssigen Monomeren eine gewisse Kühlung am System liefert.
Die flüssige Olefinmonomerphase kann teilweise aus dem festen Olefinpolymerisat durch irgendeine geeignete Technik abgetrennt werden und es ist bevorzugt, diese Teilabtrennung durchzu-
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führen, indem man die Mischung tangential in einen Hydrozyklon einleitet. Unter Verwendung eines Hydrozyklons kann das abgetrennte Monomermaterial in der flüssigen Phase zurückbleiben und dieses kann unmittelbar zu der flüssigen Olefinpolymerisationsstufe im Kreislauf zurückgeführt werden. Unter Verwendung eines Hydrozyklonskann eine Teilklassifizierung der in der flüssigen Olefinmonomerphase suspendierten festen Teilchen bewirkt werden. Einige der festen Teilchen sind relativ klein und diese Teilchen können etwas Olefinpolymerisationskatalysator enthalten, welcher nur ein geringes Polymerisationsausmaß bewirkt hat. Die kleinen Teilchen neigen in der flüssigen Olefinmonomerphase suspendiert zurückzubleiben und werden somit zu der flüssigen Olefinpolymerisationsstufe im Kreislauf zurückgeführt. Auf diese Weise hat der aus der flüssigen Olefinpolymerisationsstufe entfernte Katalysator im allgemeinen eine beträchtliche Olefinpolymerisatmenge gebildet. Ein Hydrozyklon enthält keine bewegenden Teile und kann bei hohem Druck betrieben werden. Somit schafft die Verwendung eines Hydrozyklons eine geeignete Methode zur Erzielung einer Teilabtrennung der flüssigen Olefinmonomerphase aus dem festen Olefinpolymerisat unter hohen Druckbedingungen.
Es ist zu bemerken, daß das Verfahren der Erfindung auf Olefinmonomere anwendbar ist> welche flüchtige Flüssigkeiten unter den Polymerisationsbedingungen sind, da eine gewisse Menge des Olefinmonomeren aus der flüssigen Olefinpolymerisationsstufe verdampft wird, entweder bevor oder nachdem die konzentrierte Mischung in die anschließende Polymerisationsstufe'eingeführt ist. Irgendwelche Olefinmonomere, welche flüchtige Flüssigkeiten sind, können durch
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das Verfahren der Erfindung polymerisiert werden und zu geeigneten Monomeren, welche als flüssige Monomerphase verwendbar sind, gehören Propylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-1. Das Olefinmonomere oder die Olefinmonomeren, die in der anschließenden Stufe polymerisiert werden, können die gleichen sein, die in der flüssigen Olefinpolymerisationsstufe verwendet werden, jedoch können andere gasförmige Olefinmonomere verwendet werden, beispielsweise Äthylen. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Homopolymerisation eines flüssigen Olefinmonomeren in einer Stufe durchgeführt werden, und die Copolymerisation des gleichen Olefinmonomeren kann im verdampften Zustand mit Äthylen in der nachfolgenden Stufe durchgeführt werden.
Somit wird bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung flüssiges Propylen in einer Stufe in Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators polymerisiert, eine Mischung von flüssigem.· Propylenmonomeren und festem Polypropylen wird teilweise abgetrennt und die konzentrierte Mischung von festem Polypropylen und flüssigen Propylenmonomeren wird zu einer anschließenden Polymerisationsstufe geleitet, in welcher das feste Polypropylen mit einer gasförmigen Mischung von Äthylen und Propylen in Gegenwart des Olefinpolymerisationskatalysators in Kontakt gebracht wird.
Da die Menge der in der konzentrierten Mischung vorhandenen flüssigen Olefinmonomerphase merklich sein kann, insbesondere wenn das Olefinmonomere verdampft worden ist, kann es bevorzugt sein, ein Copolymerisationsverfahren durchzuführen, indem man das
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feste Olefinpolymerisat mit einem oder mehreren gasförmigen Olefinmonomeren in wenigstens zwei Stufen in Kontakt bringt.
Somit wird die konzentrierte Mischung zu einer Stufe geleitet, in welcher das flüssige Olefinmonomere verdampft wird und das verdampfte Olefinmonomere wird wenigstens teilweise polymerisiert und die Mischung des festen Olefinpolymerisats und des gasförmigen Olefinmonomeren wird zu einer weiteren Stufe geleitet, in welcher die Polymerisation durchgeführt wird, indem man das Polymerisat mit einem verschiedenen gasförmigen Olefinmonomeren oder einer Mischung von gasförmigen Olefinmonomeren in Berührung bringt. Unter Anwendung dieser Verfahrensweise kann das gesamte Olefinmonomere, das in der Stufe eingeführt wird, in welcher die konzentrierte Mischung eingeführt worden ist, als das in der konzentrierten Mischung vorhandene flüssige Olefinmonomere eingeführt werden, jedoch kann gewünschtenfalls ein zusätzliches Olefinmonomeres, welches von demjenigen in der konzentrierten Mischung verschieden sein kann, ebenso eingeführt werden. Das Olefinmonomere, oder die Olefinmonomeren, die in der weiteren Stufe eingeführt werden, und irgendein neben der konzentrierten Mischung eingeführtes Olefinmonomeres kann entweder in flüssiger Phase und dann verdampft oder in der gasförmigen Phase eingeführt werden. Da im allgemeinen ein zusätzlicher Kühlungseffekt erreicht wird, falls flüssige Monomere eingeführt und dann verdampft werden, ist es im allgemeinen bevorzugt, die Olefinmonomeren in der flüssigen Phase zuzufügen.
Zur Durchführung der Polymerisation ist es notwendig, daß ein Polymerisationskatalysator in einer katalytisch aktiven Form
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bei jeder Stufe der Polymerisation vorhanden ist. In Abhängigkeit von der Art des Polymerisationskatalysators kann es notwendig sein, eine Menge von frischem Katalysator zu jeder Stufe in der Polymerisation einzuführen. Jedoch können die Katalysatoren im allgemeinen die Polymerisationsaktivität für eine ausreichende Zeit beibehalten, um die Polymerisation bei allen Stufen des Verfahrens zu bewirken, und sie werden durch das Verfahren mit dem festen Olefinpolymerisat, wenn es gebildet wird, mitgeführt.
Die Polymerisationsbedingungen in den verschiedenen Stufen sind von dem verwendeten Olefinmonomeren oder den verwendeten Olefinmonomeren und der Art des Katalysators abhängig. Typischerweise liegt die Temperatur bei wenigstens 40°C und nicht mehr als 100°C, insbesondere bei wenigstens 50°C und nicht mehr als 8O0C. Der Druck wird so eingestellt, daß das Olefinmonomere in der flüssigen Phase gehalten wird und wenn das Monomere Propylen ist·, wird der Druck wenigstens 15,8 kg/cm bei 400C und wenigstens 44,3 kg/cm bei 90°C betragen, wobei bemerkt sein soll,
daß die kritische Temperatur von Propylen 91 ,90C ist. (Die hier verwendeten Druckangaben beziehen sich auf Manometerdruck).
In der anschließenden Stufe , in welcher die Polymerisation in Gegenwart eines gasförmigen Olefinmonomeren durchgeführt wird, wird wenigstens ein Teil des gasförmigen Olefinmonomeren ein Olefinmonomeres sein, wie in flüssiger Form in der Flüssigolefinpolymerisationsstufe verwendet wird. Um zu gewährleisten, daß das Olefinmonomere, das in der Flüssigolefinpolymerisationsstufe verwendet wird, in der anschließenden Stufe in gasförmiger Form vorliegt, ist es notwendig sicherzustellen, daß entweder
fs Q 9 9 U / 1 Π <j k
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die Temperatur der anschließenden Stufe höher als diejenige der flüssigen Olefinpolymerisationsstufe ist oder daß der Partialdruck des Olefinmonomeren, wie in der anschließenden Polymerisationsstufe verwendet wird,geringer ist als der Partialdruck des Monomeren in der flüssigen Polymerisationsstufe. Zweckmäßigerweise werden beide Stufen bei im wesentlichen der gleichen Temperatur betrieben und die anschließende Stufe wird bei einem niedrigeren Druck durchgeführt.
Falls somit Propylen polymerisiert werden soll, liegt die Temperatur in der anschließenden Stufe zweckmäßigerweise bei wenigstens 40°C und kann in der Größenordnung von 100°C liegen und
der Propylenpartialdruck ist entsprechend weniger als 15,5 kg/cm
bei 40°C und weniger als 43,6 kg/cm2 bei 90°C.
Der Gesamtdruck in der anschließenden Stufe ist vorzugsweise geringer als der Monomerpartialdruck in der Flüssigpoly- · merisationsstufe, falls jedoch die Copolymerisation bewirkt werden soll, kann dann der Gesamtdruck in der anschließenden Stufe höher sein, als der Druck in der Flüssigpolymerisationsstufe, ohne daß irgendeine Kondensation der Monomeren in der anschließenden Stufe erfolgt.
Das Verfahren der Erfindung wird zweckmäßigerweise unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels in einer oder mehreren Stufen der Polymerisation durchgeführt, um das Molekulargewicht des erzielten Polymerisats zu steuern. Ein geeignetes Kettenübertragungsmittel ist Wasserstoff und dieser wird zweckmäßigerweise
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in Mengen von bis zu 10 Mol-%, bezogen auf das Olefinmonomere oder die Olefinmonomeren verwendet, wobei die verwendete Menge von der Art des gewünschten Polymerisats, der verwendeten Monomeren und den Polymerisationsbedingungen, insbesondere der Temperatur, abhängig ist.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ferner eine Polymerisationsvorrichtung geschaffen, die aus einem ersten Polymerisationsgefäß, Einrichtungen für das Abziehen einer flüssigen Phase, bestehend aus einem festen Olefinpolymerisat und einer flüssigen Olefinmonomerphase aus dem ersten Polymerisationsgefäß und für das Einleiten der Flüssigkeit in ein Trenngefäß, Einrichtungen für das Abziehen einer konzentrierten Mischung des festen Olefinpolymerisats und der flüssigen Olefinmonomerphase aus dem Trenngefäß, wobei die konzentrierte Mischung einen erhöhten Gehalt an festem Olefinpolymerisat verglichen mit der flüssigen Phase, die in das Trenngefäß eingeführt wird, besitzt, Einrichtungen für das Durchleiten.der konzentrierten Mischung zu einem zweiten Polymerisationsgefäß und Einrichtungen zum Aufrechterhalten der Temperatur-und Druckbedingungen im zweiten Polymerisationsgefäß, so daß das Olefinmonomere, das die flüssige Olefinmonomerphase in dem ersten Polymerisationsgefäß bildet, in der Gasphase vorliegt.
Das Trenngefäß ist vorzugsweise ein Hydro zyklon und der Hydrozyklon ist mit Einrichtungen für die tangentiale Einführung der flüssigen Phase aus dem ersten Polymerisationsgefäß ausgestattet.
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Das Trenngefäß ist zweckmäßigerweise mit einer Einrichtung für das Abziehen einer flüssigen Phase, die einen reduzierten Gehalt an festem Olefinpolymerisat besitzt, und für das direkte Zurückführen dieser flüssigen Phase zum ersten Polymerisationsgefäß ausgestattet.
Die Einrichtung für das Abziehen der konzentrierten Mischung aus dem Trenngefäß kann ein Ventil enthalten, wobei die konzentrierte Mischung diskontinuierlich aus dem Trenngefäß abgezogen werden kann. Es ist jedoch bevorzugt, das Trenngefäß so anzuordnen, daß ein kontinuierlicher Abzug der konzentrierten Mischung aus dem Trenngefäß durchgeführt werden kann.
Die Polymerisationsvorrichtung kann ein drittes Polymerisationsgefäß, Einrichtungen für das Abziehen einer Mischung eines festen Olefinpolymerisats und einer gasförmigen Olefinmonomerphase aus dem zweiten Polymerisationsgefäß und für das Einleiten dieser Mischung in das dritte Polymerisationsgefäß und Einrichtungen für das Einleiten von wenigstens einem Olefinmonomeren, welches von dem Monomeren verschieden ist, das die flüssige Olefinmonomerphase bildet, die aus dem ersten Polymerisationsgefäß abgezogen wird, in das dritte Polymerisationsgefäß, enthalten.
Gewünschtenfalls kann die Polymerisationsvorrichtung mehr als drei Polymerisationsgefäße enthalten, wobei irgendwelche weiteren Polymerisationsgefäße sich entweder an das dritte Polymerisationsgefäß anschließen, diesem jedoch ähnlich sind oder dem ersten Polymerisationsgefäß vorgeschaltet und mit diesen ähnlich sind. Die Ausdrücke^ η q £ /. /t /10 0 Κ
"anschließen " und "vorgeschaltet" beziehen sich auf den Durchgang des festen Olefinpolymerisats durch die Polymerisationsvorrichtung.
Die zweiten,dritten und anschließenden Polymerisationsgefäße sollten zur Durchführung von Gas-/Fest-Reaktionen geeignet sein, und sie können Fließbettreaktorsysteme, Rührbettreaktorsysteme oder Gegenstrommischreaktesysterae sein.
Das erste Reaktionsgefäß ist mit Einrichtungen für die Einführung einer flüssigen Olefinmonomerphase und für die Einführung eines Polymerisationskatalysators ausgestattet. Jedoeh soll bemerkt sein, daß die Einführung von wenigstens einer Katalysatorkomponenten mit der flüssigen Olefinmonomerphase zweckmäßig sein kann. Somit kann es zweckmäßig sein, wenigstens zwei Einrichtungen für die Einführung der flüssigen Olefinmonomerphase vorzusehen, wobei jeder Strom der flüssigen Monomerphase/gelöst oder suspendiert in ihm eine verschiedene Komponente des Polymerisationskatalysators enthält. Falls es ein Gefäß ". gibt, das dem ersten Polymerisationsgefäß vorgeschaltet ist ,wird danach.eine flüssige Phase mit einem Gehalt an festem Olefinpolymerisat und einer flüssigen Olefinmonomerphase in das erste Polymerisationsgefäß aus dem vorausgehenden Gefäß eingeführt werden. Diese flüssige Phase kann eine ausreichende Menge des Polymerisationskatalysators enthalten und es wird unnötig sein, eine getrennte Einrichtung für das Einführen des Polymerisationskatalysators in das erste Polymerisationsgefäß zu schaffen.
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Die Polymerisation wird typischerweise unter Verwendung eines Zieglerkatalysators durchgeführt. Katalysatoren dieses Typs sind bekannt und bestehen aus einer Verbindung eines übergangsmetalles der Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems zusammen mit einer Organoverbindung von Aluminium oder eines Nicht-Übergangsmetalles der Gruppen IA bis HA des Periodensystems. Unter Verwendung der Polymerisationskatalysatoren, wie die Ziegler-Fatalysatoren, welche wenigstens zwei Komponenten enthalten, ist es möglich, entweder die Katalysatorkomponenten zu mischen und die Mischung in das Polymerisationsgefäß einzuführen, oder die Katalysatorkomponenten in das Polymerisationsgefäß getrennt einzuführen. Es ist zu bemerken, daß Zieglerkatalysatoren mehr als zwei Komponenten enthalten können und Lewis-Basen-Verbindungen enthalten können. Katalysatoren, die mehr als zwei Komponenten enthalten, haben sich im Verfahren der Erfindung als besonders verwendbar herausgestellt.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird eine Ausführungsform davon nun unter Bezug auf die Zeichnung beschrieben, welche ein Fließbild einer Polymerisationsvorrichtung mit drei Polymerisationsgefäßen ist. Entsprechend dem Fließbild ist ein Polymerisationsgefäß 1, mit einem Rührer 2, mit einem an der Basis des Gefäßes 1 angeordneten Einlaufrohr 3 und einem in der Seitenwand des Gefäßes 1 angeordneten Einlaufrohr 4 ausgestattete Die Rohre 3 und 4 sind mit Ventilen 5 bzw. 6 ausgerüstet. Das Gefäß 1 enthält eine Reaktionsmischung 7, welche aus einem festen Olefinpolymerisat und einem flüssigen Olefinmonomeren besteht.
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Ein Auslaufrohr 8 ist in der Seitenwand von Gefäß 1 in der Nähe von dessen Boden angeordnet und das Rohr 8 bildet einen tangentialen Einlaß zu einem Hydrozyklon 9. Ein Auslaufrohr 10 am Boden des Hydrozyklon 9 ist mit einem Ventil 11 verbunden. Von dem Ventil 11 führt eine Verbindungsleitung 12 zu einem weiteren Polymerisationsgefäß 13.
Der Hydrozyklon 9 ist mit einem Flüssigkeitsauslaß 14 ausgestattet, welcher zu einer Pumpe 15 führt, von welcher eine Rücklaufleitung 16 zu dem Gefäß 1 führt.
Das Polymerisationsgefäß 13 ist mit einem Rührer 17 ausgestattet und enthält eine Reaktionsmischung 18, welche aus einem festen Olefinpolymerisat und einem gasförmigen Olefinmonomeren besteht. Das Gefäß 13 ist ferner mit einem Auslaufrohr 19 ausgerüstet, welches mit einem Ventil 20 verbunden ist. Von dem Ventil 20 führt eine Verbindungsleitung 21 zu einem weiteren Polymerisationsgefäß 22.
Das Gefäß 22 ist mit einem Rührer 23 ausgestattet und enthält eine Reaktionsmischung 24, welche aus einem festen Olefinpolymerisat und einem gasförmigen Olefinmonomeren besteht. An der Basis des Gefäßes 22 ist ein Einlaufrohr 25 angeordnet, welches mit einem Ventil 26 ausgestattet ist. Ein Auslaufrohr 27, ausgestattet mit einem Ventil 28, ist nahe am Boden der Seitenwand von Gefäß 22 angeordnet.
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Die Rührer 17 und 23 sind von einem Typ, welche ein Bett von festen Teilchen gründlich umrühren , beispielsweise Ankerrührer.
Die verdeutlichte Vorrichtung kann verwendet werden, um ein Propylencopolymerisat wie nachstehend beschrieben herzustellen.
Das flüssige Propylenmonomere wird in dem Gefäß 1 durch das Einlaufrohr 3 eingeführt, wobei mit dem Rührer 2 gerührt wird. Wenigstens eine Katalysatorkomponente wird durch das Einlaufrohr 4 eingeführt. Das durch das Rohr 3 eingeführte flüssige Propylenmonomere enthält zweGkmäßigerweise eine Organoaluminiumverbindung, beispielsweise Diäthylaluminiumchlorid und eine Suspension von Titrichlorid in Heptan wird durch das Rohr 4 eingeführt, wobei das Titantrichlorid und die Organoaluminiumverbindung zusammen den Polymerisationskatalysator bilden.
Es ergibt sich ein kontinuierlicher, flüssiger Monomerstrom mit einem Gehalt an suspendiertem Feststoff, durch das Auslaufrohr 8, in den Hydrozyklon 9, durch Auslaß 14 und Pumpe 15 und danach über die Rücklaufleitung 16 zurück zum Polymerisationsgefäß 1 .
Innerhalb des HydroZyklons 9 werden die großen Teilchen des festen Polymerisats konzentriert und sammeln sich am Boden des Hydrozyklons 9, und werden kontinuierlich von dem Hydrozyklon 9 bei einer gesteuerten Rate durch Auslaufrohr 10, Ventil 11 und Verbindungsleitung -12 abgezogen und in das Gefäß 13 eingeleitet.
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Die meisten kleinen Teilchen, die im flüssigen Monomeren enthalten sind, das in den Hydrozyklon 9 strömt, werden in dem flüssigen Propylenmonomeren zurückgehalten und zum Gefäß 1 zurückgeführt. Diese kleinen Teilchen sind überwiegend Katalysatorteilchen, durch die keine erhebliche Polymerisation erfolgt ist.
Das flüssige Propylenmonomere, das in der konzentrierten Mischung enthalten ist, die in das Gefäß 13 geleitet wird, verdampft, wenn es in das Gefäß eintritt. Das verdampfte Propylen wird durch den in den Polymerisationsteilchen enthaltenen Katalysator polymerisiert.
Aus dem Gefäß 13 ergibt sich ein kontinuierlicher, gesteuerter Strom einer Mischung von festem Polymerisat und gasförmigem Propylen durch das Auslaßrohr 19, dem Ventil 20 und die Verbindungsleitung 21 zum Gefäß 22. Äthylengas wird in das Gefäß 22 durch das Einlaufrohr 25 eingeführt und das Äthylen und restliches Propylen werden auf den Polymerisationsteilchen copolymerisiert. Es ergibt sich ein kontinuierlicher, gesteuerter Strom eines Polymerprodukts, zusammen mit unpolymerisierten Monomeren durch Auslaufrohr 27 und Ventil 28.
Die Rührer 17 und 2 3 werden bei einer Rate betrieben, die zur Schaffung eines bewegten Bettes des festen Polymerisats ausreichend ist. Die Ventile 11, 20, 26 und 28 werden eingestellt, um konstante Bedingungen innerhalb der Gefäße 1, 13 und 22 zu halten und gewünschtenfalls sind alle diese Ventile und das Ventil 5
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elektrisch mit einer Steuerungsvorrichtung (nicht gezeigt) verbunden, wodurch die Einstellung der Ventile kontinuierlich variiert wird, um die Bedingungen in den Gefäßen 1, 13 und 22 zu steuern.
Es ist zu bemerken, daß die Gefäße 1, 13 und 22 mit Auslässen (nicht gezeigt) zum Abziehen von gasförmigem Monomeren aus den Gefäßen ausgestattet sein können und diese Auslässe können mit einem Umlaufsystem (nicht gezeigt) verbunden sein, wodurch die Monomeren in bekannter Weise im Kreislauf zurückgeführt werden.
Unter Verwendung der erläuterten Vorrichtung zur Herstellung eines Copolymerisats aus Propylen mit Äthylen sind typische Betriebsbedingungen wie folgt:
Gefäß 1
C '
Kapazität		 10 M3
Druck 28,1 kg/cm2
Temperatur 65°C
Durchschnittliche Verweilzeit 2 Stunden
Wasserstoffkonzentration in
der Gasphase 4 Vol.-%
Propylenzufuhrrate 2000 kg/Std.
Zufuhrrate von Titantrichlorid (dem Typ, der in der britischen Patentschrift 1 391 067 beschrieben ist)
°'625 mM/Llter Reaktionsmxschung
Zufuhrrate von Diäthylaluminiumchlorid 0,625 mM/Liter Reaktionsmischung
Polymerkonzentration 400g/Liter flüssiges Propylen
Hydrozyklon 9
Durchmesser Länge
30 cm
120 cm
Verbindungsleitung 12
Polymerkonzentration 600g/Liter flüssiges Propylen
Gefäß 13 5 M3
■ I
1 Kapazität		 2 4,6 kg/cm
Druck 700C
Temperatur 1 Stunde
Durchschnittliche Verweilzeit
Verbindungsleitung 21
Polymerstromrate 1650 kg/Std.
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Gefäß 22
Kapazität 10 M3
Druck 21,1 kg/cm^
Temperatur 70°C
Durchschnittliche Verweilzeit 2 Std.
Äthylenzufuhrrate 130 kg/Std.
Flüssige Propylenzufuhrrate 200 kg/SBd.
Auslaufrohr 27
Polymerstromrate
2150 kg/Std.
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Claims (19)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisats durch Polymerisation in wenigstens zwei Stufen, wobei in einer Stufe die Polymerisation in einem flüssigen Medium durchgeführt wird, welches wenigstens ein flüssiges Olefinmonomeres ist, welches in Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators polymerisiert wird und in einer anschließenden Polymerisationsstufe die Polymerisation in weitgehender Abwesenheit einer flüssigen Phase durchgeführt wird, indem man wenigstens ein gasförmiges Olefinmonomere s mit einem festen Olefinpolymerisat in Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der flüssigen Polymerisationsstufe ein Produktgemisch eines festen Olefinpolymerisats und einer flüssigen Olefinmonomerphase abzieht, die flüssige Olefinmonomerphase teilweise von dem festen Olefinpolymerisat abtrennt, um eine konzentrierte Mischung von festem Olefinpolymerisat und flüssiger Olefinmonomerphase zu ergeben, wobei die konzentrierte Mischung einen höheren Gehalt an festem Olefinpolymerisat besitzt als in der Mischung vorliegt, die aus der Flüssigpolymerisationsstufe ent- . fernt wird, un(ä die konzentrierte Mischung zu der anschließenden Polymerisationsstufe leitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die konzentrierte Mischung in die anschließende Polymerisationsstufe einführt und das flüssige Olefinmonomere in der anschließenden Polymerisationsstufe verdampfen läßt.
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3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüssige Olefinmonomerphase, welche teilweise aus dem festen Olefinpolymerisat abgetrennt worden ist, unmittelbar zu der Stufe im Kreislauf zur-ückführt, in welcher die Polymerisation in einem flüssigen Medium durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Olefinmonomeres flüssiges Propylen, flüssiges Buten-1 oder flüssiges 4-Methylpenten-1' einsetzt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen in der anschließenden Polymerisationsstufe polymerisiert.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Propylenmonomere in einer Stufe polymerisiert und eine gasförmige Mischung von Äthylen und Propylen in der anschließenden Polymerisationsstufe polymerisiert.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation eines gasförmigen Olefinmonomeren in wenigstens zwei Stufen durchführt, indem man die konzentrierte Mischung zu einer Stufe leitet, in welcher das flüssige Olefinmonomere verdampft und wenigstens teilweise polymerisiert wird und die Mischung von festem Olefinpolymerisat und gasförmigen Olefinmonomeren zu einer weiteren Stufe leitet, in v.'elcher die Copolymerisation durchgeführt wird, indem man das Poly-
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merisat mit einem anderen gasförmigen Olefinmonomeren oder einer Mischung von gasförmigen Olefinmonomeren in Berührung bringt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen frischen Katalysator nur zu der ersten Stufe der Polymerisation hinzusetzt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Propylenmonomere bei einer Temperatur im Bereich von 4o°C bis zu 900C und bei einem Druck von wenigstens 15,8 kg/cm polymerisiert, welcher ausreichend ist, um das Propylen in flüssiger Form zu halten.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flüssigpolymerisationsstufe und die anschließende Stufe bei im wesentlichen der gleichen Temperatur durchführt und der Druck in der anschließenden Stufe geringer ist als derjenige in der Flüssigpolymerisationsstufe.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kettenübertragungsmittel in wenigstens einer Stufe einsetzt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,daß man als Olefinpolymerisationskatalysator eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVA bis VlA des Periodensystems zusammen mit einer Organoverbindung von Aluminium oder eines Nicht-Übergangsmetalls der Gruppen IA bis IIA
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- 21 des Periodensystems verwendet.
13.Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorkomponenten getrennt in das erste Polymerisationsgefäß einführt.
14. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bestehend aus einem ersten Polymerisationsgefäß und einem zweiten Polymerisationsgefäß, Einrichtungen zum Abziehen einer flüssigen Phase, bestehend aus einem festen Olefinpolymerisat und einer flüssigen Olefinmonomerphase.aus dem ersten Polymerisationsgefäß und Einrichtungen zum Durchleiten einer Mischung des festen Olefinpolymerisats und der flüssigen Olefinmonomerphase zum zweiten Polymerisationsgefäß, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung ferner ein Trenngefäß, Einrichtungen, die das Trenngefäß mit den Einrichtungen zum Abziehen der flüssigen Phase, bestehend aus einem festen Olefinpolymerisat und einer flüssigen Olefinmonomerphase, aus dem ersten Polymerisationsgefäß, verbinden, Einrichtungen zum Abziehen einer konzentrierten Mischung des festen Olefinpolymerisats und der flüssigen Olefinmonomerphase aus dem Trenngefäß und zum Durchleiten der konzentrierten Mischung zu den Einrichtungen zum Durchleiten der Mischung des festen Olefinpolymerisats und der flüssigen Olefinmonomerphase zu dem zweiten Polymerisationsgefäß und Einrichtungen zur Aufrechterhaltung der Temperatur-und Druckbedingungen in dem zweiten Polymerisationsgefäß t enthält, so daß das Olefinmonomere, das die flüssige Olefinmonomerphase im ersten Polymerisationsgefäß bildet, in der Gasphase · vorliegt.
6 0 9 3 /, '+ / 10 0 L
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Trenngefäß ein Hydrozyklon ist.
16. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Trenngefäß mit Einrichtungen zum Abziehen einer flüssigen Phase, die einen reduzierten Gehalt an festem Olefinpolymerisat aufweist, und zum unmittelbaren Zurückführen dieser flüssigen Phase zum ersten Polymerisationsgefäß ausgestattet ist.
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, unter Einschluß eines dritten Polymerisationsgefäßes, dadurch gekennzeichnet, daß sie Einrichtungen zum Abziehen einer Mischung eines festen Olefinpolymerisats und einer gasförmigen Olefinmonomerphase aus dem zweiten Polymerisationsgefäß, und zum Einleiten dieser 'lischung in das dritte Polymerisationsgefäß und Einrichtungen zum Einleiten/von wenigstens einem Olefinmonomeren, welches von dem Olefinmonomeren verschieden ist, das die aus dem ersten Polymerisationsgefäß abgezogene flüssige Olefinmonomerphase bildet, in das dritte Polymerisationsgefäß, enthält.
18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiten und dritten Gefäße und irgendwelche dem dritten Gefäß folgenden Gefäße Fließbettreaktorsysteme, Rührbettreaktorsysteme oder Gegenstrommischreaktorsysteme sind.
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein Polymerisationsgefäß enthält, welches dem ersten Polymerisationsgefäß ähnlich ist und diesem vorgeschaltet ist.
6098U/1Ö94
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