DE2714742A1

DE2714742A1 - Polyaethylen niederer dichte und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2714742A1
Application number: DE19772714742
Authority: DE
Inventors: Akira Ito; Kenji Iwata
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1976-04-13
Filing date: 1977-04-01
Publication date: 1977-11-03
Also published as: GB1532332A; JPS6025444B2; CA1081899A; FR2348231B1; IT1075391B; NL7703556A; DE2714742C2; JPS52124089A; US4190614A; FR2348231A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen niederer Dichte durch Suspensions-Copolymerisation von Äthylen mit einem oc-Olefin.

Es ist auf diesem Fachgebiet gut bekannt, daß Polyäthylen mit Hilfe einer Suspensionspolymerisation in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen, wie Hexan und Heptan, bei Temperaturen von nicht mehr als 100⁰C, wobei das gebildete Polymere nicht gelöst wird, oder mit Hilfe einer Lösungspolymerisation bei Temperaturen von mehr als 100⁰C, gewöhnlich 130⁰C oder darüber, wobei das erhaltene Polymere gelöst wird, hergestellt wird. Das zuerst genannte Verfahren wird nachstehend als Suspensionsverfahren und das zuletzt genannte Verfahren wird als Lösungsver— fahren bezeichnet.

Verschiedene Polyäthylensorten wurden in industriellem Maßstab durch Einstellen des Molekulargewichts und der Dichte eines Polymeren in Übereinstimmung mit seinen Anwendungszwecken hergestellt. Es war bisher jedoch unmöglich, nur mit Hilfe des Suspensionsverfahrens oder des Lösungsverfahrens Polyäthylen herzustellen, das einen weiten Bereich der verschiedenen Sorten umfaßte.

Wie beispielsweise in "Chemical Economy and Engineering Review", Band 7, Seiten 24 bis 40 (1975) beschrieben wird, werden die vorstehend erläuterten beiden Verfahren genau in Abhängigkeit von den gewünschten Sorten eingesetzt.

Der Zusammenhang zwischen der Sorte des Polyäthylens, die durch die Dichte und den Schmelzindex des Polyäthylens definiert wird,

7098U/0693

und dem Herstellungsverfahren für das Polymere kann durch die vorstehend angegebene Literatur in der Tabelle 1 gezeigten Weise zusammengefaßt werden.

Tabelle 1

Dichte, g/cnr	Schmelzindex (MI)	1,0 - 0,1	weniger als 0,1
0,945 - 0,970	mehr als 1,0	Suspen sionsverfah ren Lösungsverfah ren	Suspen sionsver fahren
weniger als 0,945	Suspensions- verfahren Lösungsverfahren	Lösungsverfah ren	Herstellung unmöglich
Lösungsverfahren

Es ist gut bekannt, daß der Schmelzindex von Polyäthylen in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen und der Menge eines Molekulargewichtsreglers (beispielsweise Wasserstoff), die bei der Polymerisation angewendet werden, eingestellt werden kann. Ferner ist bekannt, daß die Dichte von Polyäthylen durch Copolymerisation von Äthylen mit einem α-Olefin geregelt werden kann.

Bei der Herstellung eines Polyäthylens hoher Dichte (einer Dichte von mehr als 0,945 g/cm⁵) mit Hilfe des Suspensionsverfahrens ist das gebildete Polymere unlöslich in einem Polymerisationslösungsmittel und die Viskosität des Polymerisationssystems wird daher nicht direkt durch das Molekulargewicht des Polymeren beeinflußt. Es können daher Polymere in einem Bereich von höherem Molekulargewicht (niedrigerem Schmelzindex) bis zu niedrigerem Molekulargewicht (höherem Schmelzindex) erhalten werden. Wenn Jedoch Polyäthylen niederer Dichte mit Hilfe des Suspensionsverfahrens durch Copolymerisation von Äthylen mit einem a-01efin

709SU/0693

hergestellt wird, treten zahlreiche Schwierigkeiten auf, die darin bestehen, daß die Viskosität des Polymerisationssystems durch die Bildung von Polymeren, die im Polymerisationslösungsmittel löslich sind, ansteigt und daß das Quellen des gebildeten Polymeren zu einer Verminderung der Schüttdichte und zur Klebrigkeit der Filterkuchen führt.

Angesichts dieser Störungen ist es sehr schwierig, das Herstellungsverfahren bequem im industriellen Maßstab durchzuführen. Die Polyäthylensorten, die mit Hilfe des üblichen Suspensionsverfahrens hergestellt werden können, sind daher auf Polyäthylene einer Dichte von 0,945 bis 0,970 g/cm⁵ und mit einem Schmelzindex von 0,01 bis hO beschränkt. Tatsächlich wird das sogenannte Ziegler-Polyäthylen, das hauptsächlich mit Hilfe des Suspensionsverfahrens hergestellt wird, als Polyäthylen hoher Dichte bezeichnet.

Bei der Reinigung eines Aufschlämmung enthaltenden Polymeren, das mit Hilfe des Suspensionsverfahrens unter Verwendung des aus Titantrichlorid und einer Organoaluminiuraverbindung bestehenden bekannten Katalysators erhalten wurde, erfordert die Nachbehandlung durch Zersetzung des Katalysators und anschließende Entfernung durch Auswaschen eine lange Zeit und während dieser Zeit erhöht sich die Viskosität der Polymeraufschlämmung und erniedrigt sich die Schüttdichte des Polymeren. Es wurde daher die Verwendung von Trägerkatalysatoren vorgeschlagen, um eine PoIymeraufschlämmung mit guten Eigenschaften zu erzielen, bei der eine komplizierte Nachbehandlung nicht erforderlich ist. So wird beispielsweise in der US-PS 3 888 835 ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen beschrieben, bei dem ein hochaktiver Katalysator verwendet wird, der eine auf einer Magnesiumverbindung aufgetragene Titanverbindung enthält, und bei dem als Verdünnungsmittel für die Polymerisation ein niedrigsiedender Kohlenwasserstoff, wie Butan, eingesetzt wird.

Wenn jedoch dieses Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen niederer Dichte mit einer Dichte von 0,935 g/cm⁵ oder weniger durch

7098U/0693

Copolymerisation von Äthylen mit einem a-01efin verwendet werden soll, wird die Schüttdichte des gebildeten Polymeren vermindert land es ist schwierig, eine Polymeraufschlämmung mit guten Eigenschaften zu erhalten. Die Verminderung der Schüttdichte verursacht Schwierigkeiten bei der Handhabung der Aufschlämmung, wie dem Rühren, Weiterleiten, der Filtration, Trocknung und Lagerung. Wenn beispielsweise die Schüttdichte des gebildeten Polymeren in der Polymerisationsstufe vermindert wird, führt die Bildung von voluminösen Polymeren zu einer unzureichenden Durchmischung und daher zu einer Verminderung der Diffusionsgeschwindigkeit von Äthylen, so daß die scheinbare Polymerisationsgeschwindigkeit trotz der noch aufrechterhaltenen katalytischen Aktivität extrem vermindert wird. Da außerdem die voluminösen Polymeren das verwendete Lösungsmittel absorbieren, kann die Pumpenförderung und Filtration der Aufschlämmung nicht wirksam durchgeführt werden. Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, muß die Polymeraufschlämmung mit einer großen Menge an Lösungsmittel verdünnt werden und als Ergebnis davon müssen übermäßig große Behälter, wie PoIymerisationsgefässe und Lagergefässe sowie übermäßig vergrößerte Einrichtungen zur Wiedergewinnung des verwendeten Lösungsmittels und zur Reinigung des Polymeren angewendet werden, was in wirtschaftlicher Hinsicht äußerst nachteilig ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein wirksames Verfahren zur Herstellung eines Polyäthylens niederer Dichte einer Dichte von 0,925 bis 0,950 g/cnr mit einem breiten Bereich des Schmelzindex mit Hilfe der Suspensionsmethode zur Verfügung zu stellen.

Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen niederer Dichte durch Copolymerisation von Äthylen mit einem a-01efin zugänglich zu machen, dessen Schüttdichte im wesentlichen in der gleichen Größenordnung wie die eines Äthylen-Homopolymeren liegt, das mit Hilfe des Suspensionsverfahrens erhalten wird.

Erfindungsgemäß soll eine Aufschlämmung eines Polyäthylens niederer Dichte mit guten Eigenschaften und ohne das Erfordernis ei-

7098U/0693

ner komplizierten Nachbehandlung zugänglich werden. Das mit Hilfe des erfindungsgemr""*en Verfahrens herzustellende Polyäthylen niederer Dichte hat eine Dichte von 0,925 bis 0,950 g/cm und einen Schmelzindex von weniger als 0,1.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen niederer Dichte mit einer Dichte von 0,925 bis 0,950 g/cm durch Copolymerisation von Äthylen mit einem a-01efin mit Hilfe des Suspensionsverfahrens in Gegenwart eines Trägerkatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) einen Katalysator verwendet, der aus (A) Titan- und/oder Vanadinverbindungen, die auf eine Magnesiumverbindung aufgetragen sind, und (B) einer Organoaluminiumverbindung besteht,

(2) Äthylen in Gegenwart dieses Katalysacors vor der Durchführung der Copolymerisation einer Vorpolymerisation in einem flüssigen Verdünnungsmittel unterwirft, wr^ei die Menge des der Vorpolymerisation unterworfenen Äthylens mehr als 50 g pro 1,0 g der Katalysatorkomponente (A) und nicht mehr als 20 Gew.-?4 der Gesamtmenge des zu polymeric irenden monomeren Äthylens und a-01efins beträgt, und

(3) danach die Copolymerisation von Äthylen mit dem a-01efim bei Temperaturen von nicht mehr als 100⁰C in Gegenwart eines niedrig siedenden Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 40⁰C durchführt.

Es wurde gefunden, daß Polyäthylen niederer Dichte innerhalb eines weiten Bereiches verschiedener Sorten ohne eine Verminderung der Schüttdichte erhalten werden kann, wenn eine bestimmte Menge an Äthylen vor der Durchführung der Suspensions-Copolymerisation von Äthylen und eines a-01efins einer Vorpolymerisation unterworfen wird.

Erfindungsgemäß wird ein Polymeres in Form einer Aufschlämmung mit guten Eigenschaften mit Hilfe de Aufschlämmungsverfahrens erhalten, das eine Schüttdichte von mehr als 0,35 g/cra aufweist, und diese Schüttdichte ist im wesentlichen die gleiche wie die von Äthylenhomopolymeren, die mit Hilfe des Suspensionsverfah-

7098U/0693

rens gebildet werden.

Die Erfindung zeigt daher die außerordentlichen Vorteile, daß keine Schwierigkeiten bei der Handhabung der Aufschlämmung, wie dem Rühren, Transportieren, der Filtration, Trocknung und Lagerung auftreten, die gewöhnlich bei dem Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit Hilfe des Suspensionsverfahrens durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist darüber hinaus insofern bahnbrechend, als verschiedene Sorten bzw. Grade innerhalb eines weiten Bereiches, einschließlich Polyäthylen niederer Dichte mit einem Schmelzindex von weniger als 0,1, dessen Herstellung bisher weder durch das Suspensionsverfahren, noch durch das Lösungsverfahren möglich war, mit Hilfe eines einzigen Verfahrens, d.h. allein mit Hilfe des Suspensionsverfahrens, hergestellt werden können.

Die Katalysatorkomponente (A), die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, besteht aus Titan- und/oder Vanadinverbindungen, die auf eine Magnesiumverbindung als Träger aufgetragen sind.

Zu als Träger dienenden Magnesiumverbindungen gehören beispielsweise Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat, Magnesiumhydroxid, Magnesiumhydroxychlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Dialkoxymagnesium und Carbonsäuresalze von Magnesium und Doppelsalze dieser Verbindungen mit anderen Metallverbindungen, wie Aluminiumoxid und Boroxid, sowie Gemische dieser Magnesiumverbindungen mit Metallverbindungen wie Eisenhydroxid, Aluminiumchlorid und Aluminiumhydroxid, oder mit organischen Verbindungen, wie Alkoholen, Ketonen, Aminen und Estern.

Die Titan- und/oder Vanadinverbindungen, die zur Herstellung der Katalysatorkomponente (A) verwendet werden können, sind Verbindungen, die als Übergangsmetallkomponente für Ziegler-Katalysa-

70ÖÖU/0B93

27U742

toren verwendet werden. Zu typischen Beispielen für solche Verbindungen gehören Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Titanhalogenalkoxid, Vanadintetrachlorid und Vanadyltrichlorid.

Die Katalysatorkomponente (A) kann durch Auftragen der Titan- und/oder Vanadinverbindung auf den Träger mit Hilfe der bekannten Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren hergestellt werden, die für Ziegler-Katalysatoren angewendet werden. Zu diesem Zweck kann beispielsweise ein Verfahren zum Auftragen angewendet v/erden, bei dem der Träger unter Erhitzen mit einer flüssigen Titan- und/oder Vanadinverbindung umgesetzt wird oder ein Verfahren durch gemeinsame Pulverisation des Trägers mit der Titan- und/oder Vanadinverbindung.

Eine von der Magnesiumkomponente verschiedene dritte Komponente kann bei der gemeinsamen Pulverisation der Magnesiumkomponente und der Titan- und/oder Vandinkomponente zugesetzt werden. Als solcher Zusatz v/erden Siloxanpolymere oder Alurainiurohalogenid-Äther-Komplexe besonders bevorzugt.

Organoaluminiumverbindungen, die als Katalysatorkomponente (B) verwendet werden können, lassen sich durch die Formel

^{A1 R}n ^X3-n

darstellen, in der R einen Kohlenwasserstoffrest, X ein Wasseretoffatom, Halogenatom oder eine Alkoxygruppe und η eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten. Zu typischen Beispielen für diese Verbindungen gehören Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummonohydrid, Diäthylaluminiummonoäthoxid und Äthylaluminium-monoäthoxymonochlorid.

Die Komponente (B) wird innerhalb eines Bereiches von 1 bis 1000 Mol, vorzugsweise 2 bis 500 Mol, bezogen auf 1 Mol der Komponente (A), eingesetzt.

Bei der erfindungsgemäßen Copolymerisation wird als Verdünnungsmittel ein niedrig siedender Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 40°C verwendet. Zu Beispielen für dieses Verdünnungsmittel gehören Propan, η-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Cyclopropan, Cyclobutan und Gemische dieser Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugt werden Propan, η-Butan und Isobutan.

a-01efine, die der Copolymerisation mit Äthylen unterworfen werden können, lassen sich durch die folgende Formel darstellen

R¹ - CH = CH₂

in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Zu Beispielen für diese a-01efine gehören Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methyl-penten-l und Styrol. Die Menge des mit dem Äthylen zu copolymerisierenden a-01efins liegt in einem solchen Bereich, daß die Dichte des gebildeten Copolymeren auf einen Wert von 0,925 bis 0,950 g/cm⁵ eingestellt wird. Wenn auch die Menge in Abhängigkeit von der Art des α-Olefins variiert werden kann, so liegt sie doch gewöhnlich innerhalb eines Bereiches von etwa 0,5 bis 12 Gew.-% des endgültig erhaltenen Polymeren.

Die erfindungsgemäße Vorpolyraerisation wird durchgeführt, indem Äthylen in einer Menge von mehr als 50 g pro 1 g der Komponente (A) und nicht mehr als 20 Gew.-9S der Gesamtmenge der zu polymerieierenden Monomeren (d.h. der Gesamtmenge der Monomeren, die der Vorpolymerisation und der Copolymerisation unterworfen werden) in Gegenwart des aus den Komponenten (A) und (B) bestehenden Katalysators polymerisiert wird. Wenn auch der obere Grenzwert der Äthylenmenge, die der Vorpolymerisation unterworfen werden soll, in Abhängigkeit von der Art des a-01efins, dem Typ der Katalysatorkomponenten und der gewünschten Sorte von Copolymeren etwas variiert werden kann, wird eine Menge von 3000 g pro 1 g der Komponente (A) bevorzugt. Wenn die der Vorpolymerisation unterworfene

709644/0693

Menge an Äthylen 50g oder weniger beträgt, so wird die Schüttdichte des gebildeten Polymeren vermindert und die Aufschlärnrcungseigenschaften werden beeinträchtigt, so daß bei der großtechnischen Herstellung Schwierigkeiten entstehen.

Wenn andererseits die der Vorpolymerisation unterworfene Menge mehr als 20 Gew.-% der gesamten polymerisierten Monomeren beträgt, so wird das erhaltene Polymere im Hinblick auf die Schmelzeisenschaf ten, Flexibilität und Durchsichtigkeit beeinträchtigt, d.h. im Hinblick auf die Eigenschaften, die wesentliche Merkmale von Polyäthylen niederer Dichte darstellen.

Das flüssige Verdünnungsmittel für die Vorpolymerisation unterliegt keiner speziellen Beschränkung und die flüssigen Verdünnungsmittel, die gewöhnlich zur Polymerisation von Olefinen angewendet werden, können dafür eingesetzt werden. Als Verdünnungsmittel für die Vorpolymerisation können auch die niedrig siedenden Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die, wie vorstehend erwähnt, für die erfindungsgemäße Copolymerisation eingesetzt werden. Wenn ein hochsiedender flüssiger Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Heptan für die Vorpolymerisation verwendet wird, so sollte er in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% des niedrig siedenden Kohlenwasserstoffes vorliegen, der als Verdünnungsmittel für die Copolymerisation verwendet wird.

Die Temperatur, der Druck und die Dauer der Vorpolymerisation unterliegen keiner speziellen Beschränkung. Die Vorpolymerisation wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 20 bis 100 C unter einem Druck, der von vermindertem Druck bis 40 Atmosphären reicht, durchgeführt. Die Polymerisationsdauer beträgt gewöhnlich einige Minuten bis einige Stunden.

Nach Beendigung der Vorpolymerisation kann die Copolymerisation in üblicher bekannter Weise durchgeführt werden, abgesehen von den

7098U/0693

vorstehend erwähnten speziell definierten Bedingungen. Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von 20 bis 100⁰C, vorzugsweise 40 Ms 95 C, liegen, während der geeignete Druck im Bereich von Normaldruck bis 100 Atmosphären liegt und gewöhnlich zwischen Normaldruck und 70 Atmosphären beträgt.

Wenn die Copolymerisation nach der Vorpolymerisation unter Verwendung eines hochsiedenden Kohlenwasserstoffes, wie Hexan oder Heptan, anstelle des vorstehend definierten niedrig siedenden Kohlenwasserstoff es (z.B. Propan und η-Butan) durchgeführt v/ird, so löst sich das gebildete Polymere in dem Verdünnungsmittel oder quillt in diesem und somit werden die Eigenschaften der Aufschlämmung verschlechtert, so daß Schwierigkeiten bei weiteren Verfahrensschritten, wie der Filtration, verursacht werden (dies ist aus dem nachstehend beschriebenen Vergleichsbeispiel 2 ersichtlich). Die Aufgabe, ein Polyäthylen niederer Dichte in wirksamer Weise in großtechnischem Maßstab herzustellen, kann somit nicht gekost werden.

Um das erfindungsgemäß gesetzte Ziel zu erreichen, ist es notwendig, daß die nachstehend angegebenen drei Erfordernisse erfüllt werden :

(1) Verwendung einer Trägerkatalysatorkomponente (A) mit hoher Aktivität,

(2) Durchführung der Vorpolymere sation von Äthylen vor der Copolymerisation und

(3) Verwendung eines niedrig siedenden Kohlenwasserstoffes mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 40 C als Verdünnungsmittel für die Copolymerisation.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schwankt das Molekulargewicht des Polymeren in Abhängigkeit von der Art der Polymerisation, dem Typ der Katalysatoren und anderen Polymerisationsbedingungen; es kann jedoch durch Zugabe eines Molekulargewichtsreglers, beispielweise Wasserstoff oder Dialkylzink, falls erforderlich, kontrolliert werden.

7098U/0S93

27H7A2

Wie vorstehend erläutert wurde, kann das gewünschte Polyäthylen niederer Dichte durch Vorpolymerisation einer bestimmten Menge an Äthylen in Gegenwart der Katalysatorkomponenten (A) und (B) und anschließende Copolymerisation von Äthylen und eines α-Olefins erhalten werden. Es ist jedoch zu bemerken, daß die Katalysatorkomponente (A) nicht neu bei der Copolymerisationsstufe zuzusetzen ist. Wenn die Komponenten(A) in der Copolymerisationsstufe zugegeben wird, so wird das gebildete Polymere viskos und seine Schüttdichte wird vermindert, so daß die gewünschten Wirkungen nicht erreicht werden können. Andererseits kann die Katalysatorkomponente (B) erforderlichenfalls in der Copolymerisationsstufe neu zugesetzt werden.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Aufschlämmung von niederer Dichte erfordert nicht die komplizierte Nachbehandlung, die gewöhnlich mit Polyäthylenaufschlämmungen durchgeführt wird, die mit Hilfe des üblichen aus Titantrichlorid und einer Organoaluminiumverbindung bestehenden Katalysators erhalten werden. Durch bloßes Verdampfen des als Verdünnungsmittels vorliegenden niedrig siedenden Kohlenwasserstoffes kann das als Produkt gebildete Polymere in Pulverform erhalten werden und das Herstellungsverfahren wird daher stark vereinfacht. Polymere, die zum Teil in dem Verdünnungsmittel gelost sind, falls solche vorliegen, können ebenfalls unter dieser Bedingung als Produkt verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher äußerst vorteilhaft, weil alle erhaltenen Polymeren Verwendung finden können.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. Beispiel 1

23,1 g Magnesiumchlorid, 2,4 g Titantetrachlorid und 4,5 g eines Aluminiumchlorid-Diphenyläther-Komplexes wurden unter einer Stickstoff atmosphäre in eine Vibrationsmühle mit 600 ml Fassungsvermögen gegeben, die etwa 80 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12 mm enthielt, und bei Raumtemperatur 14 Stunden pulverisiert.

709844/0693

Das erhaltene Pulver wurde unter einer Stickstoffatmosphäre von den Stahlkugeln abgetrennt, wobei ein aktiviertes titanhaltiges Material mit einem Titangehalt von 2,0 Gew.-% (Katalysatorkomponente (A)) erhalten wurde. 0,04 g der Komponente (A) und 1 ml Triäthylaluminium als Katalysatorkomponente (B) wurden zusammen mit 50 ml n-Heptan unter einer Stickstoffatmosphäre in ein gläsernes Reaktionsgefäß gegeben, in welchem dann 2,5 g Äthylen unter Rühren einer Vorpolymerisation bei Raumtemperatur unterworfen wurden. Das dabei erhaltene Produktgemisch wird nachstehend als "Vorpolymeren-Aufschlämmung" bezeichnet. Die Menge des vorpolymerisierten Äthylens betrug 62,5 g/g Komponente (A).

Dann wurde die Gesamtmenge der vorstehend erhaltenen Vorpolymeren-Aufschlämmung unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 6 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben und die Stickstoffatmosphäre wurde dann durch ein Gemisch aus η-Butan und Isobutan im Verhältnis 3:7 (nachstehend nur als Butan bezeichnet) ersetzt. Schließlich wurden 1,3 kg Butan zugesetzt.

Danach wurden 300 g Buten-1 in den Autoklaven eingeführt und Wasserstoff wurde eingeleitet, bis der Wasserstoffpartialdruck

3 kg/cm über eine Atmosphäre erreichte. Dann wurde Äthylen zu-

geführt und unter einem Druck von 25 kg/cm über eine Atmosphäre (Partialdruck von Äthylen etwa 10 kg/cm absolut) bei 80⁰C 2 Stunden polymerisiert. Nach dem Entfernen von Butan und nichtumgesetztem Äthylen und Buten-1 wurden 1008 g eines Äthylen-Buten-1-Copolymeren (Buten-1-Gehalt 9,6 Gew.-%) erhalten.

Grundmolare Viskositätszahl (Tetralin, 135°C) : 1,20 dl/g Schüttdichte : 0,40 g/ml

Anzahl der Äthylgruppen : 24,3/1000 Kohlenstoffatome Dichte bei 23⁰C : 0,926 g/cm³

MI (Schmelzindex), gemessen nach ASTM D-1238-65T (Prüfbedingung E) : 6,6

Die Polymerisationsaktivität des Katalysators bei dieser Polymerisationsreaktion betrug 12,6 kg/g (A).h, wobei das Symbol (A) die Katalysatorkomponente (A) bedeutet, bzw. 630 kg/g Ti.h und die Ausbeute des Polymeren betrug 25,2 kg/g (A) bzw. 1260 kg/g Ti.

7098U/0693

Da die Menge des vorpolymerisierten Anteils 2,5 g und die gesamte Menge der Polymerisation 1008 g betrug, war das Verhältnis der vorpolymerisierten Menge zu der gesamten polymerisierten Menge 0,25 Gew.-?6.

Beispiel 2

Die Copolymerisation von Äthylen und Propylen wurde unter Verwendung der gleichen Menge der Vorpolymeren-Aufschlämmung, die in Beispiel 1 hergestellt wurde, durchgeführt.

Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurden die gleiche Menge der Vorpolymeren-Augschlämmung, 1,3 kg Butan und Wasserstoff (Druck 3 kg/cm ) in den 6 l-Autoklaven eingeleitet und dann wurde dem Autoklaven ein gasförmiges Gemisch aus Äthylen und Propylen zugeführt, in welchem das Molverhältnis von Propylen zu Äthylen in der Gasphase auf 0,15 eingestellt wurde. Die Polymerisation wurde bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Nach 2,3-stündiger Polymerisation wurden 1075 g eines Polyäthylen-Copolymeren (Propylengehalt 9,9 Gew.-%)erhalten.

Grundmolare Viskositätszahl : 1,32 dl/g Schüttdichte : 0,42 g/cm³ Anzahl der Methylgruppen : 30,3/1000 Kohlenstoffatome Dichte : 0,927 g/cm⁵

MI : 5,3

Polymerisationsaktivität des Katalysators : 11,7 kg/g (A).h oder 584 kg/g Ti.h

Ausbeute des Polymeren :

26,9 kg/g (A) oder 1342 kg/g Ti

709SU/06Ö3

27H7A2

Das Verhältnis der vorpolymerisierten Menge zu der gesamten polymerisieren Menge betrug 0,25 Gew.-%.

Beispiel 3

Die Vorpolymerisation und die Copolymerisation wurden nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Komponente (A) aus 2,4 g Titantrichlorid des Typs AA (hergestellt von Stauffer Co. USA), 23,1 g Magnesiumchlorid und 4,5 g Aluminiumchlorid-Diphenyläther-Komplex hergestellt wurde.

Nach 2,6-stündiger Copolymerisation wurden 1012 g eines Äthylen-Copolymeren (Buten-1-Gehalt 6,5 Gew.-?6) erhalten. Grundmolare Viskositätszahl : 1,10 dl/g Schüttdichte : 0,40 g/cnr

Anzahl der Äthylgruppen : 19,7/1000 Kohlenstoffatome

Dichte : 0,927 g/cm⁵

MI : 13,5

Polymerisationsaktivität des Katalysators : 9,7 kg/g (A).h oder 504 kg/g Ti.h

Ausbeute des Polymeren :

25,2 kg/g (A) oder 1310 kg/g Ti

Das Verhältnis der vorpolymerisierten Menge zu der gesamten polymerisierten Menge betrug 0,25 Gew.-%.

Beispiel 4

Die Vorpolymerisation und Copolymerisation wurden nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, iaß als Komponente (B) 2 ml Triisobutylaluminium anstelle von rriäthylaluminium verwendet wurden.

!Jach 2-stündiger Copolymerisation wurden 1088 g eines Äthylen-Kopolymeren (mit einem Buten-1-Gehalt von 7,9 Gew.-#) erhalten.

709ÖU/0693

Grundmolare Viskositätszahl : 1,12 dl/g Schüttdichte : 0,40 g/cnr*

Anzahl der Äthylgruppen : 20,3/1000 Kohlenstoffatome

Dichte : 0,926 g/cnr MI : 13,0

Katalysatoraktivität : 13,6 kg/g (A).h oder 680 kg/g Ti.h Ausbeute : 27,2 kg/g (A) oder 1360 kg/g Ti

Die Menge des vorpolymere sierten Anteils betrug 62,5 g/g (A) und das Verhältnis von vorpolymerisiertem Anteil zu dem gesamten polymerisierten Anteil betrug 0,23 Gew.-%.

Verpleichsbeispiel 1

Zum Vergleich wurde die Copolymerisation von Äthylen und Buten-1 nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Komponenten (A) und (B) ohne Durchführung einer Vorpolymerisation direkt in den Autoklaven gegeben wurden.

Nach einer Stunde der Polymerisation fiel die Polymerisationsgeschwindigkeit drastisch ab.

Nach zwei Stunden wurden 502 g eines Äthylen-Copolymeren (Buten-1-Gehalt 7,9 Gew.-90 erhalten.

Grundmolare Viskositätszahl : 1,28 dl/g

Anzahl an Äthylgruppen : 2U,3/1000 Kohlenstoffatome

Dichte : 0,928 g/cnr MI : 5,7

Katalysatoraktivität : 6,3 kg/g (A).h oder 313 kg/g Ti.h Ausbeute : 12,6 kg/g (A) oder 626 kg/g Ti

Obwohl die erhaltenen Polymerteilchen zu klebrig waren, um eine genaue Messung einer Schüttdichte zu ermöglichen, wurde dabei ein Wert von etwa 0,23 g/cnr erhalten.

Wie aus Vergleichsbeispiel 1 ersichtlich ist, führt das Weglassen der Vorpolymerisationsstufe zur Bildung klebriger Polymerteilchen und zur Verminderung der Schüttdichte, so daß bei der industriel-

7098U/0693

len Durchführung des Verfahrens Schwierigkeiten entstehen. Ausserdem werden die Aufschlämmungs-Eigenschaften verschlechtert und die Diffusionsrate von Äthylen gegenüber Butan wird vermindert, so daß die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Polymerausbeute stark vermindert werden.

Vergleichsbeispiel 2

Zum Vergleich wurde die Copolymerisation unter Verwendung von n-Heptan anstelle von Butan als Verdünnungsmittel durchgeführt.

2 1 n-Heptan, die gleiche Menge der Vorpolymerenäufschlämmung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, und 300 g Buten-1 wurden in einen Autoklaven mit 5 1 Fassungsvermögen gegeben und Wasserstoff wurde bis zu einem Partialdruck von 3 kg/cm eingeleitet. Danach wurde Äthylen zugeleitet, bis ein Polymerisationsdruck von etwa

15 kg/cm über Atmosphärendruck (Partialdruck von Äthylen etwa 10 kg/cm absolut) erreicht war. Die Polymerisation wurde bei 75 C durchgeführt. Nach einer Stunde hörte die Absorption von Äthylen praktisch auf und die Polymerisation wurde dann unterbrochen.

Das Reaktionsprodukt war eine bemerkenswert viskose Polymerenaufschlämmung, so daß es schwierig war, Aufarbeitungsbehandlungen, wie Filtration, durchzuführen.

Durch Verdampfen von n-Heptan von dieser Polymerenaufschläramung wurden 410 g eines Blockcopolymeren (Buten-1-Gehalt 7,7 Gew.-%) erhalten.

Anzahl an Äthylgruppen : 19,8/1000 Kohlenstoffatome Dichte : 0,926 g/ml

Schüttdichte : nicht zu messen

Das Verhältnis der vorpolymerisierten Menge zu der gesamten polymerisierten Menge betrug 0,61 Gew.-96.

Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Wirkungen bei Fehlen der zwei Erfordernisse, nämlich Verwendung

7098U/0693

27U7A2

der speziellen definierten Verdünnungsmittel und Durchführung der Vorpolymerisation, nicht erreicht werden können.

Beispiel 5

0,04 g der in Beispiel 1 verwendeten aktivierten Titan-Komponente, 1 ml Triäthylaluminium und 1,3 kg Butan wurden in einen Autoklaven der Kapazität 6 1 gegeben, Wasserstoff wurde bis zu einem Partialdruck von 2 kg/cm eingeleitet und dann wurden 5 g Äthylen zugeleitet. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei 40⁰C durchgeführt und auf diese V/eise wurde eine Vorpolymerenaufschlämmung hergestellt. Die Menge des vorpolyraerisierten Äthylens betrug 3,7 g (vorpolymerisierter Anteil 92,5 g/g (A)).

Dann wurden 350 g Buten-1 in den Autoklaven eingeleitet und schließlich wurde Äthylen zugeleitet und die Polymerisation wurde bei 80⁰C unter einem Polymerisationsdruck von 25 kg/cm über Atmosphärendruck während 2 Stunden durchgeführt. Dabei wurden 1102 g eines Äthylen-Copolymeren (Buten-1-Gehalt 7,9 Gew.-%) gebildet.

Grundmolare Viskositätszahl : 1,57 dl/g Schüttdichte : 0,41 g/cm⁵ Dichte : 0,927 g/cm³ Anzahl an Äthylgruppen : 20,3/1000 Kohlenstoffatome

MI : 1,85

Katalysatoraktivität : 13,8 kg/g (A).h oder 689 kg/g Ti.h

Ausbeute : 27,6 kg/g (A) oder 1378 kg/g Ti

Das Verhältnis von vorpolymerisierter Menge zu der gesamten polymerisierten Menge betrug 0,34 Gew.-%.

Beispiel 6

In Übereinstimmung mit der Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde eine aktivierte Titankomponente mit einem Gehalt an 2,0 Gew.-% Ti (Komponente (A)) aus 23,1 g Magnesiumchlorid, 2,4 g Titantetrachlorid und 4,5 g Dimethylpolysiloxan einer Viskosität von 100 Centistokes hergestellt.
Unter Verwendung von 0,04 g der Komponente (A) wurde eine Vorpoly-

7098U/0693

merenaufschlämmung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Die Menge des durch Vorpolymerisation gebildeten Polymeren betrug 62,5 g/g (A). Dann wurde die Copolymerisation von Äthylen und Buten-1 in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nach 2 Stunden wurden 806 g eines Athylen-Copolymeren (Buten-1-Gehalt 8,0 Gew.-fo) erhalten.

Grundmolare Viskositätszahl : 1,21 dl/g

Schüttdichte : 0,AO g/cm·⁵ Anzahl an Äthylgruppen : 20,4/1000 Kohlenstoffatome

Dichte : 0,926 g/cm³ MI : 5,0

Katalysatoraktivität : 10,1 kg/g (A).h oder 504 kg/g Ti.h Ausbeute : 20,2 kg/g (A) oder 1008 kg/g Ti Anteil der vorpolymerisierten Menge : 0,28 Gew.-%

Beispiel 7

Die Vorpolymerisation und die Copolymerisation wurden nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die in Beispiel 6 hergestellte Komponente (A) verwendet wurde und daß als Komponente (B) 2 ml Triisobutylaluminium verwendet wurden. Nach 2-stündiger Polymerisation wurden 870 g eines Äthylen-Copolymeren (Gehalt an Buten-1 8,3 Gew.-%) erhalten.

Grundmolare Viskositätszahl : 1,12 dl/g

Schüttdichte : 0,40 g/cm³ Anzahl an Äthylgruppen : 21,2/1000 Kohlenstoffatome

Dichte : 0,927 g/cm³ MI : 13,0

Katalysatoraktivität : 10,9 kg/g (A).h oder 545 kg/g Ti.h

Ausbeute : 21,8 kg/g (A) oder 1090 kg/g Ti

Die Menge des vorpolymerisierten Anteils betrug 62,5 g/g (A) und das Verhältnis von vorpolymerisiertem Anteil zu der gesaraten polymerisierten Menge betrug 0,29 Gevr.-%.

7096/14/0693

Vergleichsbeispiel 3

Zu Vergleichszwecken wurde die Polymerisation von Äthylen und Buten-1 in gleicher Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Vorpolymerisation weggelassen wurde und die Komponenten(A) und (B) des Katalysators direkt in den Autoklaven gegeben wurden. Nach 1 Stunde sank die Polymerisationsgeschwindigkeit drastisch ab.

Nach 2-stündiger Polymerisation wurden 402 g eines A'thylen-Copolymeren (Buten-1-Gehalt 8,0 Gew.-%) erhalten.

Grundmolare Viskositätszahl : 1,26 dl/g

Anzahl an Äthylgruppen : 20,5/1000 Kohlenstoffatome

Dichte : 0,927 g/cn?

MI : 5,5

Obwohl die erhaltenen Polymerteilchen zu klebrig waren, um die Schüttdichte exakt zu messen, wurde ein ungefährer Wert von 0,23 g/cm erhalten.

Katalysatoraktivität : 5,1 kg/g (A).h oder 255 kg/g Ti.h

Ausbeute : 10,1 kg/g (A) oder 505 kg/g Ti

Anteil der vorpolymerisierten Menge : 0,62 Gew.-%

Vergleichsbeispiel k

Die in Beispiel 6 hergestellte Vorpolymerenaufschlämmung wurde verwendet und die Copolymerisation wurde unter Verwendung von n-Heptan als Verdünnungsmittel durchgeführt.

2 1 n-Heptan, die gleiche Menge der Vorpolymerenaufschlämmung wie in Beispiel 6 und 300 g Buten-1 wurden in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 6 1 gegeben, Wasserstoff wurde bis zu einem Partialdruck von 3 kg/cm eingeleitet und dann wurde Äthylen eingeleitet, bis der Polymerisationsdruck 15 kg/cm über Atmo-Sphärendruck (Äthylen-Partialdruck etwa 10 kg/cm absolut) erreicht hatte und die Polymerisation wurde bei 75⁰C durchgeführt. Nach 1-stündiger Polymerisation hörte die Äthylenabsorption praktisch

709844/0693

auf und dann wurde die Polymerisation unterbrochen.

Das Reaktionsprodukt war eine sehr viskose Polymerenlösung, so daß es unmöglich war, Verfahrensschritte, wie Filtration, durchzuführen.

Durch Verdampfen von n-Heptan von dieser Polymerenlösung wurden 330 g eines Polymeren (Buten-1-Gehalt 8,0 Gew.-9ο) erhalten.

Anzahl an Äthylgruppen : 20,5/1000 Kohlenstoffatome

Dichte : 0,928 g/cm³

Schüttdichte : Messung unmöglich Anteil der vorpolymerisierten Menge : 0,76 Gew.-%

Beispiele 8 bis 11

In Übereinstimmung mit der Verfahrensweise des Beispiels 1 wurden eine aktivierte Titankomponente (Komponente (A)) unter Verv/endung von TiCl^, MgCl₂ und Dimethylpolysiloxan (einem linearen PoIysiloxan) einer Viskosität von 100 Centistokes in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen hergestellt.

Die Vorpolymeresation und die Copolymerisation von Äthylen und Buten-1 wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die vorstehend angegebene aktivierte Titankomponente und Triisobutylaluminium verwendet wurden. Die Ergebnisse der Polymerisationen sind in Tabelle 2 aufgeführt.

7O98U/O693

Tabelle 2

	Beispiel Nr.	Aktivierte Titankomponente (Katalysatorkomponente (A))	MgCl₂	Dimethyl- polysiloxan	Titangehalt, 96	Menge, g	Anteil an Al(lso- butyl)₃ ml
	8	Zusammensetzung, Gew.-S-S	81,0	15,0	1,01	0,047	2,0
	9		85,8	10,2	1,01	0,046	2,0
O	10	4,0	82,1	10,1	1,97	0,037	2,0
OO	11	4,0	78,0	10,0	3,03	0,035	2,0
*-»	7,8
O σ> co <*>	12,0

Tabelle 2 - Fortsetzung

Beispiel Nr.	Ausbeute des Poly meren *1)	Katalytische Akti vität	kg/g Ti.h	Ausbeute des Polymeren pro g Katalysator	kg/g .Ti	Schütt dichte	Grund- molare Visko sitäts- zahl	Dichte	Äthyl grup pen *2)	MI	Vorpo- lymeri- sierter Anteil *3)
	g		565		1130	g/cm⁵	dl/g	g/cm⁵			g/g (A)
8	533 (8,0)	kg/g (A).h	615	kg/g (A)	1230	0,40	1,28	0,926	20,5	5,0	78,7 (0,69)
9	565 (7,8)	5,65	563	11,3	1126	0,41	1,24	0,926	20,0	5,4	80,4 (0,65)
10	820 (7,4)	6,15	410	12,3	820	0,40	1,27	0,927	19,0	5,0	100,0 (0,45)
11	862 (8,0)	11.1	22,2	0,41	1,21	0,926	20,5	5,6	105,7 (0,43! j
12,3	24,6

rv σ

Anmerkungen : *1) Der Klammerwert bedeutet den Buten-1-Gehalt des Polymeren in Gew.-%

*2) Anzahl der Äthylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome ^j

*3) Der Klammerwert bedeutet das Verhältnis von vorpolymerisiertem Anteil zu der—*

gesamten polymerisierten Menge -»j

Diese Anmerkungen gelten gleichermaßen für die Tabellen 2 und 3. f"!

27H742

Beispiele 12 und 13

Eine aktivierte Titankomponente (Komponente (A)) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß anstelle des Aluminiumchlorid-Diphenyläther-Komplexes Dimethylpolysiloxan der in Tabelle 3 angegebenen Art und in der dort angegebenen Menge verwendet wurde.

Die Vorpolymerisation und die Copolymerisation von Äthylen und Buten-1 wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die vorstehend angegebene aktivierte Titankomponente und Triisobutylaluminium als Katalysator verwendet wurden.

Die bei der Polymerisation erzielten Ergebnisse sind in Tabelle aufgeführt.

7098U/0693

Tabelle 3

ο co 09

σ> co ο»

Beispiel Nr.	Aktivierte Titankomponente (Katalysatorkomponente (A))	MgCl₂	, Gevr.-%	Titangehalt, %	Menge, g	Anteil an Al(Isobutyl)₃ ml
12 13	Zusammensetzung	82,0 81,5	Dimethyl- polysiloxan	2,00 2,07	0,035 0,036	2,0 2,0
TiCl₄	*4) 10,0 #5) 10,3
8,0 8,2

OD

Tabelle 3 - Fortsetzung

	Beispiel Nr.	Ausbeute des Poly meren *D g	Katalytische Akti vität	kg/g Ti.h	Ausbeute des Polymeren pro g Katalysator	kg/g.Ti	Schütt dichte g/cm³	Grund molare Visko sitäts- zahl dl/g	Dichte g/cm³	Äthyl grup pen •2)	MI	Vorpo- lymeri- sierter Anteil •3) g/g (A)
	12 13	827 (8,0) 831 (8,5)	kg/g (A).h	590 560	kg/g (A)	1180 1116	0,41 0,40	1,26 1,25	0,926 0,926	20,6 21,6	5,0 5,0	105,7 (0,45) 102,8 (0,45)
C cc α > - >>	11,8 11,6	23,6 23,1

Anmerkungen : Die Anmerkungen *1) bis *3) gelten wie in Tabelle 2

*4) Cyclisches Dimethylpolysiloxan-Gemisch einer Viskosität von 13 Centistokes (Polymerisationsgrad 7 bis 9)

*5) Lineares Polysiloxan mit einer Viskosität von 300 Centistokes

Beispiel 14

In diesen Beispiel wurden 100 g Äthylen unter Anwendung des in Beispiel 5 beschriebenen Vorpolymerisationsveriahrens der Vorpolymerisation unterworfen, wobei jedoch eine Temperatur von 70⁰C anstelle
2500 g/g (A).

70⁰C anstelle von AO⁰C angewendet wurde. Vorpolymerisierte Menge

In gleicher Weise wie in Beispiel 5 wurde dann die Polymerisation unter Verwendung von 350 g Buten-1 durchgeführt. Nach 1,75 Stunden wurden 913 g eines Äthylen-Copolymeren (Buten-1-Gehalt 7,9 Gev.-%) erhalten.

Grundmolare Viskositätszahl : 1,11 dl/g Anzahl der Äthylgruppen : 20,3/1000 Kohlenstoffatome

Dichte : 0,925 g/cnr⁵

Schüttdichte : 0,37 g/cm⁵

MI : 13,3

Katalytische Aktivität : 13,0 kg/g.(A).h oder 650 kg/g Ti.h Ausbeute : 22,8 kg/g (A) oder 1138 kg/g Ti Anteil der vorpolymerisierten Menge : 10,95 Gew.-%

Beispiel 15

Die Polymerisation wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß Wasserstoff in das Copolymerisationssystem eingeleitet wurde, bis der Ytesserstoffpartialdruck 0,1 kg/cm über 1 Atmosphäre erreicht hatte. Nach 1,75-stündiger Polymerisation wurden 983 g eines Äthylen-Kopolymeren (Buten-1-Gehalt 7,5 Gew.-%) erhalten.

Grundmolare Viskositätszahl : 3,0 dl/g Anzahl der Äthylgruppen : 19,3/1000 Kohlenstoffatome

Dichte : 0,925 g/cm^

Schüttdichte : 0,40 g/cra^

MI : 0,07

Katalytische Aktivität : 14,0 kg/g (A).h oder 702 kg/g Ti.h

709844/0693

27U7A2

Ausbeute : 24,5 kg/g (A) oder 1229 kg/g Ti Anteil der vorpolymerisierten Menge : 0,25 Gew.-%

Das erhaltene Polyäthylen mit niederer Dichte und niederem Schmelzindex der vorher angegebenen Klasse (Dichte 0,925 g/cm , MI 0,07) ist ein Produkt des Polyäthylengebiets, von dem man bisher angenommen hat, daß es mit Hilfe des üblichen Lösungsverfahrens und Suspensionsverfahrens nicht herstellbar sei.

Beispiel 16

Eine aktivierte Titankomponente wurde unter Verwendung von Magnesiumhydroxychlorid als Träger hergestellt und die Polymerisation wurde durchgeführt.

10 g Magnesiumhydroxychlorid wurden in einen Kumagawa-Extraktor gegeben, 20 Stunden lang mit Titantetrachlorid bei dessen Siedetemperatur extrahiert, dann mit η-Hexan bei dessen Siedetemperatur 10 Stunden lang gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50⁰C getrocknet. Auf diese Weise wurde eine aktivierte Titankomponente mit einem Titangehalt von 0,5 Gew.-?6 (Komponente (A)) erhalten.

Die Vorpolymerisation und die Copolymerisation wurden unter Verwendung von 0,20 g der vorstehenden Komponente (A) nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt. 12,5 g Äthylen wurden der Vorpolymerisation unterworfen (vorpolymerisierte Menge 62,5 g/g (A)).

Nach 2,0-stündiger Polymerisation wurden 973 g eines A'thylen-Buten-1-copolymeren erhalten (Buten-1-Gehalt 8,2 Gew.-%).

Grundmolare Viskositätszahl : 1,23 dl/g

Anzahl der Äthylgruppen : 21,0/1000 Kohlenstoffatome.

Dichte : 0,925 g/cm³

Schüttdichte : 0,37 g/cm³ MI : 5,4

Katalytische Aktivität : 2,43 kg/g (A).h oder 487 kg/g Ti.h

Ausbeute : 4,86 kg/g (A) oder 975 kg/g Ti Anteil der vorpolymerisierten Menge : 1,28 Gew.-%

7098U/OS93

27U7A2

Beispiel 17

Die Vorpolymerisation und Copolymerisation wurden nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß als Copolymerisations-Verdünnungsmittel Propan verwendet wurde.

Nach 2-stündiger Polymerisation wurden 853 g eines Äthylen-Buten-1-Copolymeren (Buten-1-Gehalt 7,8 Gew.-%) erhalten.

Grundmolare Viskositätszahl : 1,53 dl/g Schüttdichte : 0,42 g/ml Anzahl an Äthylgruppen : 20,1/1000 Kohlenstoffatome Dichte : 0,925 g/cnr

MI : 1,80

Katalytisch^ Aktivität : 10,7 kg/g (A).h oder 533 kg/g Ti.h

Ausbeute : 21,4 kg/g (A) oder 1066 kg/g Ti Anteil der vorpolymerisierten Menge : 0,29 Gew.-96

VergleichsbeisOiele 5 und 6

Um zu zeigen, daß die erfindungsgemäß definierten Grenzwerte für die vorpolymerisierte Menge kritisch sind, wurde ein Vergleich mit Beispiel 1 durchgeführt. Die Vorpolymerisation und die Copolymerisation von Äthylen und Buten-1 wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die in Tabelle 4 angegebenen Mengen für die Vorpolymerisation eingehalten wurden. Die Polymerisationsergebnisse zeigen, daß aufgrund einer Verschlechterung der Aufschlammungseigenschaften die Diffusion von Äthylen bei der Copolymerisation verschlechtert wird und somit die Polymerisationsaktivität vermindert wird. Wenn auch die erhaltenen Polymerteilchen zu klebrig waren, um die Schüttdichte exakt zu messen, wurden jedoch durch ungefähre Bestimmung niedrigere Werte erhalten, wie aus Tabelle 4 hervorgeht.

709844/0693

Tabelle 4

O 09

Vergleichs beispiel bzw.	Vorpolymerisierte Menge	g/g (A)	Ausbeute des Polymeren *1)	Katalytische Ak tivität	kg/g Ti.h	Ausbeute des Po lymeren pro g Kata	kg/g Ti
Beispiel Nr.	g	5	g	kg/g (A).h	325	lysator	650
Vergl. Beisp. 5	0,2	30	520 (8,1)	6,5	377	kg/g (A)	754
Vergl. Beisp. 6	1,2	62,5	603 (9,1)	7,5	630	13,0	1260
Beispiel 1	2,5	lOOS (9,6)	12,6	15,1
25,2

ν»

Tabelle 4 (zweiter Teil)

	Vergleichs beispiel bzw. Beispiel Nr.	Schütt dichte g/fcm³ *6)	Grundmolare Viskositäts zahl	Dichte gyfcm³	Äthylgruppen *2)	MI	Beurteilung
			dl/g
	Vergl. Beisp. 5	(0,23)	1,30	0,927	20,8	5,3	Klebrige Polymer- teilchen
	Vergl. Beisp. 6	(0,25)	1,31	0,926	23,1	5,3	ti
*-	Beispiel 1	0,40	1,20	0,926	24,3	6,6	Nichtklebrige Polymerteilchen

Anmerkung : *1) und *2) wie Tabelle 1

*6) Die Klammerwerte bedeuten einen angenäherten Wert

Claims

PATEN TANWÄI "Έ SCHIFF ν. FÜNER STREHL SC H Ü BEL-H O PF EBBINGHAVJS FINCK MARIAHILFPLATZ 2 Λ 3, MÜNCHEN 9O POSTADRESSEiPOSTFACH 95 O1 6O, D-8000 MÖNCHEN 95 MITSUI TOATSU CHEMICALS, INC. KARL LUDWIG SCHIFF DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER v. FÜNER DIPL. ING. PETER STREML DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF DlPL. ING. DIETER F.BBINSHAUS DR. ING. DIETER FINCK TELEFON (O9Ö) 4RQO 54 TELEX &-93G65 AURO D TELEGRAMME AUROMARi

1. April 1977 DA-13 026

Polyäthylen niederer Dichte und Verfahren zu seiner Herstellung

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen niederer Dichte, das eine Dichte von 0,925 "bis 0,950 g/cnr hat, durch katalytische Copolymerisation von Äthylen mit einem a-Olefin, dadurch gekennzeichnet , daß man

(1) einen Katalysator verwendet, der aus (A) einer Titan- und/oder Vanadinverbindung, aufgetragen auf einer Magnesiumverbindung als Träger, und (B) einer Organoaluminiumverbindung besteht, (?) Äthylen in Gegenwart dieses Katalysators vor Durchführung der Copolymerisation einer Vorpolymerisation in einem flüssigen Verdünnungsmittel derart unterwirft, daß die Menge des vorpolyraerisierten Äthylens mehr als 50 g pro 1,0 g der Katalysatorkomponente

7Ο98ΑΑ/0Θ93

ORIGINAL JNSPEGTED

- 2 - 27H7A2

(A), jedoch nicht mehr als 20 Gew.-% der gesamten, zu polymerisierenden Menge der aus Äthylen und α-Olefin bestehenden Monomeren beträgt und

(3) danach die Copolymerisation von Äthylen und des a-01efins bei Temperaturen von nicht mehr als 100 C in Gegenwart eines niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffes mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 40⁰C als Verdünnungsmittel durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in welchem als Tiisan- und/oder Vanadinverbindung die Ubergangsmetallkomponente eines Ziegler-Katalysators vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verv/endet, dessen Komponente (A) durch gemeinsame Pulverisation der Titan- und/oder Vanadinverbindung, der Magnesiumverbindung und eines Zusatzes, insbesondere eines Siloxan-Polymeren oder Aluminiumhalogenid-Äther-Komplexes, erhalten wurde.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die vorpolymeresierte Menge an Äthylen im Bereich von 50 bis 3000 g pro 1 g der Komponente (A) liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel für die Copolymerisation Propan, η-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Cycle-

709844/0693

27U7A2

propan, Cyclobutan oder Gemische solcher Verdünnungsmittel verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des copolymerisierten a-01efins zwischen etv/a 0,5 und 12 Gew.-%, bezogen auf das erhaltene Copolymere, beträgt.

7. Polyäthylen niederer Dichte mit einer Schüttdichte von mehr als 0,35 g/cm³ und einer Dichte von 0,925 bis 0,950 g/cm⁵, erhalten durch katalytisch^ Copolymerisation von Äthylen und eines a-Olefins, dadurch gekennzeichnet , daß es mit Hilfe eines Verfahrens gebildet wurde, bei dem man

(1) einen Katalysator verwendet, der aus (A) einer Titan-und/oder Vanadinverbindung, aufgetragen auf einer Magnesiumverbindung als Träger, und (B) einer Organoaluminiumverbindung besteht,

(2) Äthylen in Gegenwart dieses Katalysators vor Durchführung der Copolymerisation einer Vorpolymerisation in einem flüssigen Verdünnungsmittel derart unterwirft, daß die Menge des vorpolymeresierten Äthylens mehr als 50 g pro 1,0 g der Katalysatorkomponente (A), jedoch nicht mehr als 20 Gevf.-% der gesamten, zu polymerisierenden Menge der aus Äthylen und α-Olefin bestehenden Monomeren beträgt und

(3) danach die Copolymerisation von Äthylen und des a-01efins bei Temperaturen von nicht mehr als 100°C in Gegenwart eines niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffes mit einem Siedepunkt von

> Verdünnungsmit

7O08U/O693

nicht mehr als 40° C als Verdünnungsmittel durchführt.

27U742

8. Polyäthylen niederer Dichte mit einer Schüttdichte von mehr als 0,35 g/cm , einer Dichte von 0,925 bis 0,950 g/cm", gemäß Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Schmelzindex von v/eniger als 0,1 nach ASTM D-1238-65T (Prüfbedingung E).

7098ΑΑ/06Θ3